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Polimerizacin en emulsin
La
polimerizacin
en
emulsin
es
una
polimerizacin
es
una
polimerizacin heterognea en medio lquido que requiere una serie de aditivos
con funciones especficas:
*Emulsionante (generalmente un detergente)
*Protectores
*Reguladores de tensin superficial
*Reguladores de polimerizacin (modificadores)
*Activadores (agentes de reduccin)
El iniciador es soluble en agua, mientras que el monmero es apenas
parcialmente soluble. Esto motiva el empleo del emulsionante tiene como
objeto formar micelas de tamao entre 1 mm y 1mm formadas por el
monmero. Algunas micelas son activas, pues la reaccin de polimerizacin
ocurre dentro de ellas, mientras que otras son inactivas (gotas de
monmeros),
Siendo apenas una fuente de monmero. El progreso de la reaccin provoca
que las micelas inactivas sean consumidas por las activas que crecen formando
gotas de polmero y finalmente el polmero slido.
La velocidad de reaccin y conversin es alta, y resulta sencillo el control de la
agitacin y a temperatura, Los polmeros obtenidos tienen pesos moleculares
grandes pero son de purificacin compleja debido a la gran cantidad de
aditivos.
POLIMERIZACIN EN SUSPENSIN
La polimerizacin en suspensin es tambin llamada polimerizacin en perlas.
La polimerizacin es heterognea y el monmero y el iniciador son insolubles
en agua que acta como medio dispersarte.
La polimerizacin ocurre dentro de las partculas en suspensin de 2-10 mm de
tamao medio, y que contiene el monmero y el iniciador. La velocidad de
agitacin determina el tamao de las partculas. Adems el sistema cuenta
con agentes tensin activos que mantienen separadas y no adheridas entre si
las partculas y evitan su precipitacin como perlas. Tambin este efecto se
mejora con la adicin de un polmero hidrosoluble de peso molecular alto, por
incremento de la viscosidad del medio. Sin embargo, estas ventajas se
contraponen a la dificultad para la purificacin del polmero resultante.
Las reacciones en masa y en solucin son algunas veces referidas como
procesos homogneos. Los otros dos procesos de importancia son
Tcnica
Masa
Ventajas
Alto funcionamiento
del reactor; bajos
costos
de
separacin;
alta pureza del
producto; no hay
reacciones de
transferencia hacia
solventes o aditivos
Desventajas
Alta viscosidad con
problemas de
eliminacin de calor
y
mezclado;
problemas
de bombeo;
ensuciamiento
de
la
pared del reactor
por
formacin
de
pelcula
Ejemplos
LPDE, PLDPE, PS,
HIPS, PANA, PA,
Polister.
Suspensin
Baja viscosidad de
la dispersin buena
Transferencia del
calor; bajos costos
de separacin
comparados con los
de emulsin.
Capacidad de
reactor ms
pequea que para
masa; solamente
operacin
discontinua;
problemas con el
agua de desecho;
ensuciamiento de
la pared del reactor
por formacin de
pelcula.
Tipo espuma:
PANA, SAN, PS
Tipo no espuma:
PVC, PTFE, PAN,
HIPS
Proceso
en
suspensin:
HPDE, PP
Emulsin
Baja viscosidad de
la
dispersin
comparada
con la masa; buena
transferencia
de
calor;
alta velocidad de
polimerizacin
y
altos
Altos costos de
PVC, ABS, PVA,
separacin en caso PANA, SAN, PTFE,
de
SBR, CR, NBR
aislamiento del
polmero;
problemas
con el agua de
desecho;
ensuciamiento del
muro del reactor
pesos moleculares;
aplicacin
directa
de
ltex
Solucin
cidos
por
formacin
de
pelcula;
emulsificador como
impureza
del
producto
polimrico
Viscosidad
ms Capacidad
del
baja
reactor
que en masa con ms pequea que
mejor
para
transferencia
de masa; altos costos
calor y
de
mezclado;
separacin en caso
aplicacin
de
directa
de
la aislamiento del
solucin;
polmero, a
menor
menudo
ensuciamiento
solventes txicos e
de la pared del inflamables;
reactor
reacciones
que en masa
de transferencia a
el
solvente y bajos
pesos
moleculares
dicarboxlicos de 8 y 10 carbonos
E-Caprolactona
POLIMERIACIN ANINICA
Desde el punto de vista del mecanismo de reaccin este puede ser de dos
tipos. La reaccin de polimerizacin por ROP puede iniciarse por una
deprotonacin del hidrgeno situado en alfa con respecto al grupo carbonilo del
monmero cclico. Tras este equilibrio cido base el carbanin generado,
estable por deslocalizacion con el grupo carbonilo, realiza un ataque nuclefilo
sobre el grupo carbonilo de otro monmero, inicindose as la polimerizacin.
Los ejemplos de iniciadores que dan polimerizacin aninica son los alquil y
alcoxi derivados de litio, potasio y magnesio.
POLIMERIZACIN CATINICA
POLIMERIZACIN NUCLEFILA.
Conceptos y definiciones
Cuando un polmero es enfriado, hay una cierta temperatura (distinta para
cada polmero) llamada temperatura de transicin vtrea, Tg, a la que el
polmero se vuelve rgido y quebradizo. Esta transicin es algo que slo le
ocurre a los polmeros, lo cual es una de las propiedades que los hacen
diferentes. Un ejemplo de transicin vtrea es lo que le ocurre a los baldes u
objeto plstico cuando se los deja a la intemperie durante el invierno, que se
quiebran y rompen con mayor facilidad que durante el verano.
La cristalinidad de un material influencia sus caractersticas, incluyendo su
fortaleza mecnica, opacidad, y propiedades trmicas. El grado de cristalinidad
de los polmeros, que por su estructura regular y por la flexibilidad de sus
cadenas tienen mayor tendencia a cristalizar, depende de las condiciones de la
cristalizacin. Si el polmero cristaliza a partir del material fundido, habr ms
imperfecciones porque las cadenas se enredan y el medio es muy viscoso, lo
cual dificulta el ordenamiento de ellas. En cambio, si el polmero cristaliza de
una solucin diluida, es posible obtener cristales aislados, con estructuras bien
definidas como en el caso del polietileno, de donde se distinguen las llamadas
lamelas formada por cadenas dobladas muchas veces sobre s mismas.
En estos casos, si la solucin contiene menos de 0,1 % de polmero, la
posibilidad de que una misma cadena quede incorporada a varios cristales se
reduce o se elimina.
La cristalizacin a partir del polmero fundido conduce a la situacin descripta
anteriormente, en la que se tendrn dos fases: cristalina y amorfa, con algunas
cadenas participando en varios cristalitos, actuando como molculas
conectoras. Tambin es frecuente que los cristalitos mismos se agrupen
radicalmente a partir de un punto de nucleacin y crezcan en l en forma
radical, formando esferulitos.
Un enfriamiento muy rpido puede reducir considerablemente el grado de
cristalinidad.
Los cristalitos tambin pueden agruparse de otras maneras, generando
fibrillas; la formacin de fibrillas en lugar de esferulitos, depender de factores
tales como la flexibilidad de la cadena y las interacciones entre ellas, el peso
molecular del polmero, la velocidad del enfriamiento y en muchos casos del
tipo de esfuerzo del cual se somete al material durante el procesamiento.
Los cristales fibrilares pueden producirse en los procesos de inyeccin o de
extrusin, o durante el proceso de estirado de algunos materiales que se
emplean en la industria textil (nylon y polisteres).
SMBOLO
TCNICA
En nmero
Mn
Osmometra
Viscoso
Mv
Viscosimetra
Capilar
En peso
Mw
Difusin de luz
z,
Tercer
Mz
promedio
Ultracentrifugac
in y Difusin
z+1,
Cuarto
Mz+1
promedio
Ultracentrifugac
in
y
Sedimentacin
DEFINICIN
ndice de polidispersidad
Es el cociente entre el peso molecular promedio en peso y el promedio en
nmero:
Bibliografa