8 Sustitucin nucleoflica en sustratos vinlicos

Continuemos con el examen del efecto del doble enlace sobre la

sustitucin nucleoflica, y observemos sustratos en los que el grupo
saliente est ligado a uno de los carbonos del doble enlace; esto es,
sustratos vinlicos.

Hemos visto que un halogenuro de alquilo se detecta apropiadamente

por la precipitacin de halogenuro de plata insoluble al calentamiento
con nitrato de plata alcohlico.
Esta reaccin es un ejemplo de sustitucin nucleoflica una solvlisis,
donde el in plata presta ayuda, extrayendo un in halogenuro. Esta
reaccin es instantanea con bromuros terciarios, allicos y benclcios, y
tarda unos cinco minutos con bromuros primarios y secundarios.
Los halogenuros vinlicos (o de arilo), Sin embargo, no dan halogenuro
de plata en estas condiciones. Puede calentarse bromuro de vinilo con
AgNO3 alcohlico durante das, sin que se detecte AgBr. Frente a la
sustitucin nucleoflica en general, los halogenuros vinlcios son
muchsimo menos reactivos que sus anlogos saturados.
Normalmente no se les utiliza en el conjunto de sntesis basadas en
reacciones de sustitucin nucleoflica de halogenuros de alquilo.
Cmo podemos explicar esta baja reactividad de los halogenuros
vinlicos? Fundamental para la comprensin de estos compuestos es
que poseen un enlace carbono-halgeno para el cloruro de vinilo es de
207 kcal, en comparacin con las 191 kcal para el cloruro de etilo, y
227 kcal, para el cloruro de metilo. Los valores para fluoruros,
bromuros y yoduros presentan diferencias similares. Para romper el
enlace carbono-halgeno es un halogenuro de vinilo, se necesitan
entre 16 y 18 kcal ms de energa que en el halogenuro de etilo
correspondiente. A excepcin del enlace en los halogenuros de metilo,
el enlace carbono-halgeno es el ms fuerte que hemos encontrado
hasta ahora.

Dos son los factores propuestos que intervienen en la fuerza inusual

del enlace vinilo-halgeno: (a) resulta del solapamiento con un orbital
sp2 del carbono, en lugar del sp 3 de un carbono saturado ; (b) tiene
algn carcter de doble enlace, debido a la resonancia.
Posteriormente, trataremos este asunto con ms detalle , por ahora
slo diremos que es probable que operen los dos factores.
Tambin es probable que estos dos mecanismos factores refuercen la
unin entre un carbono doblemente enlazado y el oxgeno de grupos
salientes como los tosilatos. En cualquier caso, los sustratos vinlicos
que contienen otros grupos salientes de uso comn comparten esta
baja reactividad de los halogenuros vinlicos. As, el tosilato de (E)-2buten-2-ilo reacciona con metanol acuoso slo a una millonsima de la
velocidad del tosilato de sec-butilo.

En consecuencia, la unin vinilo-halgeno es muy fuerte. Ahora bien,

si la sustitucin nucleoflica ocurre por SN2 SN1, el paso determinante
de la velocidad implica la ruptura del enlace carbono-halgeno. El
enlace ms fuerte en los halogenuros de vinilo es ms difcil de
romper, de manera que la reaccin es ms lenta. Teniendo presente lo
anterior, examinemos estas reacciones ms a fondo.

19 Sustitucin nucleoflica
cationes vinlicos

en

sustratos

vinlicos:

Como veremos pronto, ciertos sustratos vinlicos especiales sufren

sustitucin nucleoflica por SN1, aunque, evidentemente, no por SN2.
Por tanto, consideremos primero la sustitucin del tipo SN1. Tales
reacciones de sustratos vinlicos implicaran, claro est, cationes
vinlicos.

La reactividad extremadamente reducida de los halogenuros vinlicos

por SN1 indica que los cationes vinlicos se forman con mucha lentitud
a partir de estos sustratos. En consideracin al paralelismo observado
entre la estabilidad carbocatinica y la velocidad de su generacin,
nos preguntamos: son relativamente inestables los cationes vinlicos?
Acabamos de ver la prueba de que es as. Si se necesitan 16-18 kcal
ms de energa para formar cationes vinlicos a partir de halogenuros
vinlicos que para formar cationes etlicos a partir de halogenuros de
etilo, entonces los cationes vinlicos son, por definicin, menos
estables que los cationes de etilo en relacin con el halogenuro del
cual se genera cada uno.
De la misma manera, los cationes vinlicos son ms estables que los
metlicos en 16 a 20 kcal. As pues, podemos ampliar nuestra
secuencia de la seccin 10.12.
alilo
Estabilidad de carbocationes 3 > 2 > 1 > vinilo

>

CH3+

(Mientras no descubramos lo contrario, ha de resaltarse que la

posicin del catin vinilo en esta secuencia slo es apropiada para su
estabilidad en relacin con sustratos para heterlisis.
Cmo justificamos esta baja estabilidad del catin vinilo?
Recordemos la forma en que planteamos este tipo de problema: la
medida de la estabilidad de un carbocatin es, sencillamente, la
cantidad de energa necesaria para generarlo del sustrato elegido.
Esta cantidad de energa vara de catin en catin. Hasta aqu, es un
hecho.
Ahora comienza el proceso terico. Tratamos de explicar estas
variaciones para hallar el esquema ms amplio al cual se ajustan.
Buscamos factores que justifiquen estas variaciones y que, al mismo
tiempo, sean congruentes con el resto de la teora estructural. En
nuestro anlisis de la estabilidad carbocatinica hemos centrado
nuestra atencin en las diferencias entre los propios cationes. Por
ejemplo, la subida energtica del cloruro de t-butilo al catin t-butilo es
menor que la del cloruro de isopropilo al catin correspondiente,

porque decimos que el nivel de energa del catin t-butilo es rebajado

por dispersin de carga. No hay ningn factor particular que haga muy
diferentes al cloruro de t-butilo y al de isopropilo; en cambio, s hay
uno que distingue a los cationes entre s: la dispersin de carga. Pues
bien, este anlisis ha dado buen resultado hasta ahora.
Sin embargo, en la generacin de cationes vinlicos la sustitucin es
diferente. Primero, como veremos en la seccin 11.9, es posible
generar cationes vinilo sin mayores dificultades, por una reaccin
distinta de la heterlisis. Segundo, es claro que los halogenuros de
vinilo difieren considerablemente de los halogenuros de alquilo
saturados de cualquier clase. A pesar de las diferencias en estabilidad
entre cationes 1, 2 y 3, los enlaces carbono-halgeno de los
halogenuros de vinilo son significativamente ms cortos: esto
concuerda con la imagen de una unin ms compacta y fuerte, debida
al solapamiento de un orbital sp2 de un carbono y al carcter de doble
enlace parcial.
Por consiguiente, nuestra interpretacin es como sigue: a partir de
halogenuros orgnicos, la subida energtica al catin vinilo es superior
que a la del catin etilo, no porque estn operando factores que elevan
el nivel energtico del catin vinilo, sino porque algunos rebajan el
nivel energtico del halogenuro de vinilo.
Esto es un ejemplo de un principio qumico fundamental. Al interpretar
diferencias en reactividades, tendemos a buscar factores que
estabilizan ms un estado de transicin que otro que refleja
generalmente el carcter de producto que posee, rebajando as la E act;
este enfoque opera bien la mayora de las veces. Sin embargo,
debemos estar siempre alerta frente a factores que pudieran
estabilizar ms un reactivo que otro, con lo que E act se incrementa.
Lo dicho hasta ahora est relacionado con la dificultad para generar
cationes vinlicos por heterlisis. No debe llamarnos la atencin que
esta dificultad sea un desafo para el qumico orgnico y haya surgido
cationes vinlicos como intermediarios accesibles, con propiedades
extraordinarias, en trabajos realizados principalmente alrededor de
1970. Han estado involucrados en estas investigaciones muchas
personas de numerosos pases, entre ellas Michael Hanack
(Universidad de Tubinga), Zvi Rappaport (Universidad Hebrea de
Jerusaln), Giorgio Modena (Universidad de Padua) y Peter Stang
(Universidad de Utah).
Es fcil generar cationes vinlicos por solvlisis del tipo SN1, si se
cumplen dos condiciones: (a) el grupo saliente tiene que ser

extremadamente bueno, y (b) el grupo vinlico debe tener sustituyentes

que liberen electrones.
Para este propsito, se suelen utilizar el super grupo saliente
trifluorometanosulfonato, OSO2CF3, conocido como triflato.

Los tomos de flor, poderosos extractores de electrones (por

dispersin de la carga negativa), contribuyen a estabilizar el anin
triflato, CF3SO2O-, y convierten al cido correspondiente, CF 3SO2OH,
en uno de los cidos de Lowry-Bronsted ms fuertes que se conocen
mucho ms fuerte que los cidos comunes H 2SO4 y HCIO4-.
Correspondientemente, el anin triflato es una base muy dbil, y uno
de los mejores grupos salientes de la qumica orgnica. En relacin
con la solvlisis, se ha detectado que los triflatos de alquilo saturados
son de 10 000 a 100 000 veces ms reactivos que los tosilatos
correspondientes, y hasta mil millones de veces ms reactivos que los
cloruros o bromuros.
Los sustituyentes liberadores de electrones en la parte vinlica son
muy a menudo grupos arilo, pero bastan grupos alquilo para permitir la
reaccin por SN1. Por ejemplo:

No podemos dedicar ms tiempo a tratar las propiedades de los

cationes vinlicos; sin embargo, vale la pena mencionar que, al igual
que los cationes alquilo saturados, tienen una qumica rica y variada:
pueden generarse de diversos tipos de saturados en distintos tipos de
reacciones; conducir tanto a la eliminacin como a la sustitucin, y
pueden transponerse.
Quiz la leccin ms conveniente que podemos aprender de lo
anterior no sea la qumica de los cationes vinlicos por importante que
parezca. Lo interesante aqu es que vemos resuelto un problema de
modo lgico reconociendo los fundamentos estudiados: el valor que
para un proceso heteroltico tiene (a) un grupo saliente bueno
dbilmente bsico y (b) la liberacin de electrones en el catin que se
est generando.
Lo que acabamos de analizar es la sustitucin nucleoflica
unimolecular SN1. Habamos dicho antes que la reaccin por SN2 no
parece ocurrir con sustratos vinlicos. Esta reactividad ms baja ha
sido atribuida al impedimento estrico para el ataque por atrs del
nuclefilo: un impedimento debido a la nube n.
Si se utilizan nuclefilos fuertes y si el sustrato vinlico contiene grupos
que atraen electrones, puede ocurrir una sustitucin bimolecular, que,
sin embargo, no es SN2. Por ser difcil la reaccin por la va SN2,
sigue un curso ms aliviado: un mecanismo de un tipo diferente, que
no implica, significativamente, la ruptura del enlace al grupo saliente
en el paso determinante de la velocidad. Tambin es significativo el
hecho de que este mecanismo se parezca mucho al tipo de sustitucin
nucleoflica caracterstico de los halogenuros de arilo otra clase de
sustratos con enlaces carbono-halgeno inusualmente fuertes.