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7HPD,QWURGXFFLyQDORVPpWRGRVFLQpWLFRV&ODVLILFDFLyQ9HORFLGDG
GHUHDFFLyQ(VWXGLRGHXQDVRODHVSHFLH
7HPD 5HDFFLRQHV FDWDOL]DGDV &DWDOL]DGRUHV (FXDFLRQHV FLQpWLFDV
5HDFFLRQHVKRPRJpQHDV0pWRGRVGHGHWHUPLQDFLyQ$SOLFDFLRQHV
7HPD $FWLYDFLyQ H LQKLELFLyQ 8VRV DQDOtWLFRV GH ORV HIHFWRV GH
DFWLYDFLyQ\GHLQKLELFLyQ
7HPD9ROXPHWUtDVFDWDOtWLFDV*HQHUDOLGDGHV&XUYDVGHYDORUDFLyQ
,QVWUXPHQWDFLyQ$SOLFDFLRQHV
7HPD 5HDFFLRQHV QR FDWDOL]DGDV 0pWRGRV GH GHWHUPLQDFLyQ
$SOLFDFLyQ
%,%/,2*5$),$
90'3pUH]%HQGLWR\06LOYD.LQHWLFV 0HWKRGV LQ$QDO\WLFDO
&KHPLVWU\(OOLV+RUZRRG 6HULHVLQ$QDO\WLFDO &KHPLVWU\*UDQ
%UHWDxD
9:LOVRQ :LOVRQ&RPSUHKHQVLYH $QDO\WLFDO &KHPLVWU\ 9RO
;9,,,.LQHWLF PHWKRGV LQFKHPLFDO DQDO\VLV DQG DSSOLFDWLRQ RI
FRPSXQWHUV LQ$QDO\WLFDO &KHPLVWU\(OVHYLHU$PVWHUGDP
96NRRJ'$:HVW'$\+ROOHU)-)XQGDPHQWRVGH
TXtPLFD5HYHUWH%DUFHORQD
,1752'8&&,1$/260e72'26&,1e7,&26
WH
WH
$
7RGDUHDFFLyQTXtPLFDSXHGHGDUOXJDUDPpWRGRVWHUPRGLQiPLFRV
RFLQpWLFRVGHDQiOLVLV
/RVPpWRGRVFLQpWLFRVDPSOtDQODXWLOLGDGGHODVUHDFFLRQHVTXtPLFDV
HQDQiOLVLVTXtPLFRV
(QXQPpWRGRWHUPRGLQiPLFRODUHDFFLyQFXPSOHFRQORVUHTXLVLWRV
3RVHHXQDFRQVWDQWHWHUPRGLQiPLFDHOHYDGD
3RVHHXQDFLQpWLFDIDYRUDEOHUiSLGD
6XHVWHTXLRPHWUtD HVFRQRFLGD
(QXQPpWRGRFLQpWLFR EDVDGRHQPHGLGDVGHYHORFLGDGGHUHDFFLyQ
3DUDQDGDHVLPSRUWDQWHHOYDORUGHODFRQVWDQWH
(VLQGHSHQGLHQWHGHODHVWHTXLRPHWUtD GHODUHDFFLyQ
6HSXHGHQXVDUUHDFFLRQHVTXHQRVHUYLUtDQSDUDXQPpWRGR
WHUPRGLQiPLFRPHFDQLVPRFRPSOHMRHLUUHYHUVLEOHV
9(17$-$6
8WLOL]DFLyQGHUHDFFLRQHVOHQWDV
3RVLELOLGDGGHDQDOL]DUFRPSXHVWRVPX\VLPLODUHVTXHGLILHUHQ
HQODYHORFLGDGGHUHDFFLyQFRQXQUHDFWLYRFRP~Q
8VR GH UHDFFLRQHV QR FXDQWLWDWLYDV FRQ HVWHTXLRPHWUtD
GHVFRQRFLGDUHYHUVLEOHVRFRQUHDFFLRQHVVHFXQGDULDV
$QiOLVLVGHFRPSRQHQWHVWUD]D
$OWDVHQVLELOLGDG
$OWDVHOHFWLYLGDG5HDFFLRQHVHQ]LPiWLFDV.
,1&219(1,(17(6
5HSURGXFLELOLGDGHQODVFRQGLFLRQHVH[SHULPHQWDOHV
0HGLGDH[DFWD\SUHFLVDGHOWLHPSR
/DUHDFFLyQTXHGHWHUPLQDODFRQFHQWUDFLyQGHODQDOLWRVH
GHQRPLQDUHDFFLyQLQGLFDGRUD
/DVVXVWDQFLDVHPSOHDGDVHQODVPHGLGDVH[SHULPHQWDOHV
VRQODVVXVWDQFLDVLQGLFDGRUDV
5(48,6,726
-/DYHORFLGDGGHUHDFFLyQQRDGHVHUQLUiSLGDQLOHQWD
.
-&RQFHQWUDFLyQGHVXVWDQFLDLQGLFDGRUDIiFLOGHPHGLU
-&RQFHQWUDFLyQGHODQDOLWRFRQVWDQWH.
&/$6,),&$&,21'(/260(72'26&,1(7,&26
$
6LVWHPDVKRPRJpQHRV
0pWRGRVFDWDOtWLFRV
I.
Mtodos enzimticos empleando enzimas solubles
II.
Mtodos no enzimticos
%
0pWRGRVQRFDWDOtWLFRV
I.
Determinacin de un solo componente
II.
Determinacin de multicomponentes (mtodos diferenciales)
0pWRGRVELR \TXLPLROXPLQLVFHQWHV
6LVWHPDVKHWHURJpQHRV
0pWRGRVFLQpWLFRVEDVDGRVHQUHDFFLRQHVGHHOHFWURGR
0pWRGRVHQ]LPiWLFRVHPSOHDQGRHQ]LPDVLQPRYLOL]DGDV
9(/2&,'$''(5($&&,1<(&8$&,1&,1e7,&$
En general, para una reaccin hipottica
aA + bB ' cC + dD
([SUHVLyQ PDWHPiWLFDGHOD
YHORFLGDG
1 G [ $]
1 G [ % ] 1 G [ & ] 1 G [ ']
Y=
=
=
=
D GW
E GW F GW
G GW
Y .>$@[>%@\
(FXDFLyQGHYHORFLGDGGHUHDFFLyQ
/DUHDFFLyQHVGHSVHXGRRUGHQ[
'(7(50,1$&,21'(/25'(13$5&,$/</$&2167$17(
'(9(/2&,'$'
0pWRGRVGLIHUHQFLDOHV
A+B
9 =
G [$]
D
E
D
= . [$] [% ] = . [$]
GW
P
/RJ9
D
log9 =ORJ.+EORJ[%]
G [$]
D
E
9 =
= . [$] [% ]
GW
ORJ$
0pWRGRVLQWHJUDOHV
,PSOLFD WUDEDMDU FRQ OD IRUPD LQWHJUDGD GH OD OH\ GH
YHORFLGDGVXSRQLHQGRSUHYLDPHQWHXQRUGHQGHUHDFFLyQ
ln AW = ln A .W
0
3 = ln P .W
lnea r ect a
ln 3
f r ent e a W es una
[$]1W / 2 = [$]1R/ 2 .W
2
)DFWRUHVTXHLQIOX\HQHQODYHORFLGDGGHUHDFFLyQ
5HDFFLRQHVOHQWDV aquellas cuya vida media es de 10 sg o ms
5HDFFLRQHVUiSLGDV aquellas cuya media no excede de 10 sg
/DYHORFLGDGSXHGHYDULDUVHGHODVVLJXLHQWHVIRUPDV
6HOHFFLRQDQGRXQDWHPSHUDWXUDPiVDGHFXDGD
&DPELDQGRODFRQFHQWUDFLyQGHORVUHDFWLYRV
8VDQGRRWURGLVROYHQWH
$MXVWDQGRODIXHU]DLyQLFDGHOPHGLRGHUHDFFLyQ
)DFWRUHVTXHLQIOX\HQHQODYHORFLGDGGHUHDFFLyQ
&21&(175$&,1'(5($&7,926
Si la ley de velocidad de la reaccin seleccionada es muy complicada
esta puede carecer de utilidad analtica
)DFWRUHVTXHLQIOX\HQHQODYHORFLGDGGHUHDFFLyQ
7(03(5$785$
N = $H ( / 57
(
log N = log $
19.147
(OHIHFWRGHODWHPSHUDWXUDVREUHNGHSHQGHGH(D
(M3DVRGH7 .&D7 .&
VL(D .-PRO N7 N7
VL(D .-PRO N7 N7
5HDFFLRQHVUiSLGDVDWHPSHUDWXUDDPELHQWHSXHGHQKDFHUVHPiV
OHQWDVHQIULDQGR
5HDFFLRQHVOHQWDVSXHGHQDFHOHUDUVHFDOHQWDQGR
)DFWRUHVTXHLQIOX\HQHQODYHORFLGDGGHUHDFFLyQ
',62/9(17(
(FXDFLyQGH.LUNZRRG
57
57
NR FRQVWDQWHGHYHORFLGDGSDUDH o f
H SHUPLWLYLGDG UHODWLYDGHOGLVROYHQWH
P$P%P$%
PRPHQWRVGLSRODUHV GH$%\$%
=$=% FDUJDVGH$\%
U$U%U$%
UDGLRVLyQLFRVGH$%\$%
H FDUJDGHOHOHFWUyQu &
)DFWRUHVTXHLQIOX\HQHQODYHORFLGDGGHUHDFFLyQ
',62/9(17(
(FXDFLyQGH.LUNZRRG
e2 1
3 1
ln k = ln k 0 +
N
1 M
2 T
8 T 1+
8Q$80(172 HQODFRQVWDQWHGLHOpFWULFDGHO
GLVROYHQWHH
$80(17$ ODYHORFLGDGGHUHDFFLyQHQWUH
,21(6'(/$0,60$&$5*$
',60,18<( ODYHORFLGDGGHUHDFFLyQHQWUH
,21(6'(&$5*$238(67$
$80(17$ODYHORFLGDGGHUHDFFLyQHQWUH
02/e&8/$61(875$6
)DFWRUHVTXHLQIOX\HQHQODYHORFLGDGGHUHDFFLyQ
)8(5=$,1,&$
A + B AB* Productos
[ ]
Y = N1 AB*
[
AB ]
.=
=.
*
[A][B]
I 1
I $ I%
I $%*
I $ I%
N = NR
I $%*
I $ I%
I $ I%
[A][B]= N0 [A][B]
Y = N1.0
I$%*
I$%*
1/ 2
log N = log N R
= $= %
)DFWRUHVTXHLQIOX\HQHQODYHORFLGDGGHUHDFFLyQ
)8(5=$,1,&$
$O$80(17$5 ODIXHU]DLyQLFD
$80(17$ ODYHORFLGDGGHUHDFFLyQHQWUH
LRQHVGHOD 0,60$&$5*$
',60,18<( ODYHORFLGDGGHUHDFFLyQHQWUH
LRQHVGH&$5*$238(67$
&$0%,26,1$35(&,$%/(6 VREUHODYHORFLGDG
GHUHDFFLyQHQWUH02/e&8/$61(875$6 R
HQWUH,102/e&8/$1(875$
'LVHxRGHXQ0pWRGR&LQpWLFRGH$QiOLVLV
Seleccin de la r eaccin indicador a
Result ados
Conclusiones
'LVHxRGHXQ0pWRGR&LQpWLFRGH$QiOLVLV
Medida de la velocidad de r eaccin
Medida de los cambios de
concent r acin de la especie indicador a
en f uncin del t iempo
Mt odos qumicos
0pWRGRVLQVWUXPHQWDOHV
Sencilla
Sensible
Tiempo de r espuest a
velocidad de r eaccin
Eleccin de la
t cnica inst r ument al
t 1/ 2 < 10 s
r eacciones r pidas
t 1/ 2 > 10 s
r eacciones lent as
$VSHFWRVJHQHUDOHVGHODLQVWUXPHQWDFLyQSDUDPHGLUOD
YHORFLGDGGHXQDUHDFFLyQ
(O FRQWURO GHO WLHPSR SUHFLVLyQ HQ HO WLHPSR GH PHGLGD
WLHPSRSUHYLRHLQIOXHQFLDGHHVWDYDULDEOHHQHOVLVWHPDGH
DGTXLVLFLyQGHGDWRV
7HPSHUDWXUDSDUiPHWURFUtWLFRr y &
0HGLGDVUHODWLYDVGHYHORFLGDG
$GTXLVLFLyQ \ WUDWDPLHQWRV GH GDWRV QHFHVLGDG GH XQ
WUDWDPLHQWRDXWRPDWL]DGRGHORVGDWRV
&RQFHQWUDFLyQ
>3@
WLHPSR
&DUDFWHUtVWLFDVDQDOtWLFDVGHORVPpWRGRVFLQpWLFRV
VENTAJ AS
9 Se ampla el nmer o de r eacciones
t iles desde el punt o de vist a
analt ico (r eacciones lent as, no
cuant it at ivas o con mecanismos
complej os)
9 Par a seguir la r eaccin se mide
cmo evoluciona un par met r o
det er minado (A, E, I F) en f uncin
del t iempo y no su valor absolut o
vent aj as en select ividad
9Alt a sensibilidad
LI MI TACI ONES
9 Medidas en un sist ema en
evolucin Puede limit ar la
exact it ud y pr ecisin.
9 Cont r ol r igur oso del t iempo
y t odos aquellos par met r os
que af ect en a la velocidad de
r eaccin.
9 Tr abaj o con r eact ivos de
elevada pur eza y en condiciones
exper iment ales muy r epr oducibles
&DUDFWHUtVWLFDVDQDOtWLFDVGHORVPpWRGRVFLQpWLFRV
Sensibilidad y
Lmit e de det eccin
&DUDFWHUtVWLFDVFLQpWLFDV
GHODUHDFFLyQLQGLFDGRUD
0pWRGRLQVWUXPHQWDOHVFRJLGR
0pWRGRVFDWDOtWLFRV\HQ]LPiWLFRVPX\VHQVLEOHVDQiOLVLVGHWUD]DVRXOWUDWUD]DV
Exact it ud
Pr ecisin
Select ividad
%XHQDVLHPSUHTXHVHFRQWUROHQULJXURVDPHQWH
ODVFRQGLFLRQHVH[SHULPHQWDOHV
/LPLWDGDSRUODUHODFLyQVHxDOUXLGRGHOLQVWUXPHQWR
GHPHGLGD
3RVLELOLGDGGHGLVFULPLQDFLyQFLQpWLFDGHHVSHFLHV
UHODFLRQDGDV
/RVPpWRGRVHQ]LPiWLFRVVRQPX\VHOHFWLYRV
5iSLGRV
/DDXWRPDWL]DFLyQVXSRQHFRVWHV
LQLFLDOHVDOWRV
5($&&,21(6&$7$/,=$'$'$6
&$7$/,=$'25
$TXHOODVXVWDQFLDTXHPRGLILFDODYHORFLGDGGHODUHDFFLyQ
TXtPLFDVLQDOWHUDUHOHVWDGRGHHTXLOLEULR
9El cat alizador per manece qumicament e int act o al f inalizar
la r eaccin.
9Una pequea cant idad es suf icient e par a pr oducir el
desar r ollo de la r eaccin
9No af ect a a la posicin de equilibr io
$TXHOODVXVWDQFLDTXHGLVPLQX\HODHQHUJtDGHDFWLYDFLyQ
OLEUHVLQDOWHUDUODSRVLFLyQGHOHTXLOLEULR
/DUHDFFLyQFDWDOL]DGDDFWXDUi FRPRUHDFFLyQLQGLFDGRUD
(&8$&,1'(9(/2&,'$'<0(&$1,602'(5($&&,1
A+B
&
P+Y
(QODPD\RUtDGHODVUHDFFLRQHVFDWDOL]DGDVFDGDFLFORFRQVWDGHGRVHWDSDV
N
&%&%<
N
&%$3&
([LVWHQGRVSRVLELOLGDGHV
0HFDQLVPR$N N
0HFDQLVPR %N!!!N\N!!!N
0RGHORFLQpWLFRJHQHUDO
D6LWXDFLyQGHSUHHTXLOLEULR
dP dA
=
= k A CB
dt
dt
2
\
>%@ >%@R>&%@
CB Y k
Ke =
=
C B
k
>&@ >&@R>&%@
6L>%@R!!!>&@R VXVWLWX\HQGRHQ
Ke =
CB Y
Co CB Bo
K e C B
o o
CB =
K e B + Y
o
& % $
& % $
N
.
N
.
G3 G$ H R R 2 H R R
=
= N $ &% =
=
= N & $
2 R
GW
GW
. H % + <
. H %
R
R
E6LWXDFLyQGHHVWDGRHVWDFLRQDULR
dCB
dt
= 0 =9
I&%
9
G&%
$SUR[LPDFLyQGHOHVWDGRHVWDFLRQDULR
dCB
= k C B k CB Y k CB A
1
-1
2
dt
>%@ >%@R>&%@
>&@ >&@R>&%@
k C B
1
CB =
k Y + k A
-1
2
k C CB B CB
o
o
CB = 1
k Y + k A
-1
2
k C B
1 o o
CB =
k C + B CB + k Y + k A
o
1 o
-1
2
dP dA
=
= k A CB
dt
dt
2
N N & % $
N N & % $
R
R
R R
=
=
9=
GW N & + % + N < + N $ N % + N < + N $
R
1 R
R
G 3
G3 G$
=
= N & $
2 R
GW
GW
9=
G 3 N N & R % R $
9=
=
GW
N % + N $
1 R
9=
d P
dt
G 3
GW
= K c C
= . F &
$ 3
R
R
.3DUiPHWURTXHGHSHQGHGHNN \N
F'HSHQGHGHODVFRQFHQWUDFLRQHVGH
HVSHFLHVGLVWLQWDVGH&$R3
(QDXVHQFLDGHFDWDOL]DGRU
N
%$3<
G 3
GW
= N3 % $ = N3 % R $ 3
(QSUHVHQFLDGHOFDWDOL]DGRU\VXSRQLHQGRTXH >%@R!!!>$@R
G 3
GW
G 3
GW
G 3
JOREDO
= N3 %
G 3
=
GW
sin FDWDOL]DU
G 3
GW
$ 3 + . F &
R
FDWDOL]DGD
$ 3
= N [%]R + . F [& ]R $ 3
R
GW 3
(FXDFLyQEDVHGHO$QiOLVLV
&LQpWLFR&DWDOtWLFR
0pWRGRGHODYHORFLGDGLQLFLDO
G 3
= N [%]R + . F [& ]R $ 3
R
GW 3
6LVHKDFHQPHGLGDVGHYHORFLGDGLQLFLDO
&XDQGRWODHFXDFLyQVHUHGXFHD
9=
G 3
= N [%]R + . F [& ]R $
R
GW 3
G 3
GW
W
. & + .
1 R 1
6LHQGR
.
\
.
FRQVWDQWHV D GHWHUPLQDU SRU
FDOLEUDFLyQ
1DWXUDOH]D\FODVLILFDFLyQGHODVUHDFFLRQHVFDWDOtWLFDV
5HDFFLRQHVFDWDOtWLFDVUHGR[
5HDFFLRQHVGHLQWHUFDPELRGHOLJDQGRV
&DWDOL]DGRUHV VLQ RUELWDOHV G YDFtRV LPSOLFDQ OD
SRODUL]DFLyQGHOHQODFHIRUPDFLyQGHTXHODWRV
A. I nt er cambio de ligandos monodent ados
C: Hg2+, Ag+, Au (I I I )
Cu2+
5HDFFLRQHVTXLPLROXPLQLVFHQWHV
luminol + H 2O 2 + OH Productos + h
-
(lent a)
(r pida)
Reacciones de Landolt
A+B
[P]
Reaccin
cat alizada
P
Empr icament e
Reaccin
de Landolt
[C] 0 = k ( 1 / ti )
Reaccin
No cat alizada
ti
Ej emplo
+ H 2 O2 +
I 2 + AA
H+
MO4 2-
I 2 + H2O
I - + ADHA
Medida: ti
Analit o: MO4 2-
5($&&,21(6'(/$1'2/7
1
[C]R = k t
i
1
[C]R = k t
i
6HFDUDFWHUL]DQSRU
6LPSOLFLGDGLQVWUXPHQWDO\RSHUDFLRQDO
$OWDVHQVLELOLGDG/'\JP/
Ej emplos
0e72'26'('(7(50,1$&,1
0pWRGRVGHGHWHUPLQDFLyQHQUHDFFLRQHVFDWDOL]DGDV
Mt odos de
Det er minacin
Dif er enciales
I nt egr ales
9HORFLGDG,QLFLDO
7DQJHQWH
7LHPSRILMR
7LHPSRYDULDEOH
7LHPSRILMR
7LHPSRYDULDEOH
A + B
G [$]
= . [$][& ]0 + . " [$]
Y=
GW
Y=
G [3 ]
= . ([$]0 [3 ])[& ]0 + . " ([$]0 [3 ])
GW
0pWRGRVGLIHUHQFLDOHV
Se basan en medidas r ealizadas al comienzo del pr oceso
(cuando los cambios en las concent r aciones iniciales de
r eact ivos son despr eciables)[A] 0 -[P] [A] 0
0pWRGRGHODYHORFLGDGLQLFLDO
G[3]
Y0 =
= .[$]0 [&]0 + ."[$]0 = .1 [&]0 + ."1
GW
[3 ]
Y0 =
= . 1 [& ]0 + . "1
W
3 = . & + . W
R 1
1
0pWRGRGHODYHORFLGDGLQLFLDO
[P]
tg
= v01
[C] 01
v0
[C] 02
tg = K1
[C] 03
[C] 04
K 1
3 = . & + . W
R 1
1
[C] 0
G 3
GW
W
. & + .
1 R 1
9(17$-$6
1HFHVLGDGGHGLEXMDUODFXUYDFLQpWLFD
1HFHVLGDGGHODPHGLGDH[DFWDGHODSHQGLHQWH
0pWRGRDWLHPSRILMR
G 3 = . & + . GW
R 1
1
3 = . & + . W
R 1
1
3 = W. & + . W = . & R + .
1 R 1 2
2
0pWRGRDWLHPSRILMR
[P]
[C] 01
[P]
[C] 02
[C] 03
[C] 04
t
[C] 0
0pWRGRDWLHPSRILMR
REQUI SI TOS
No r equier e t r azar la cur va cint ica
Requier e medidas en la por cin lineal de la
cur va cint ica, con t al de que no sean muy
alej adas de t = 0. (se t r at a de un mt odo
dif er encial)
Vent aj as
Ter ica y pr ct icament e es el mej or
mt odo par a r eacciones (pseudo)or den 1
El mt odo puede
r eacciones r ever sibles.
ser
vlido
par a
0pWRGRDWLHPSRYDULDEOHRFRQFHQWUDFLyQFRQVWDQWH
,PSOLFDPHGLUHOWLHPSRQHFHVDULRSDUDTXHVHSURGX]FDXQ
FDPELRGHFRQFHQWUDFLyQSUHHVWDEOHFLGRGHDQWHPDQR
= . & + .
1 R 1
W
. [& ]R + .
= 1
1
W
3
UHRUGHQDQGR
= . & + .
2 R
2
W
0pWRGRDWLHPSRYDULDEOHRFRQFHQWUDFLyQFRQVWDQWH
[P]
[C] 01
1/t
[C] 02
[C] 03
[C] 04
[P]
t 1 t 2
t 3
t 4
[C] 0
0pWRGRDWLHPSRYDULDEOHRFRQFHQWUDFLyQFRQVWDQWH
REQU I SI T OS (v e n t a j a s e i n c o n v e n i e n t e s )
* El mt odo puede ser sencillo de mont ar (f ij ando la
absor bancia de la especie indicador a en un valor
const ant e) y obser vando el t iempo de r eaccin pr eciso
par a que se alcance ese valor , usando concent r aciones
dist int as del cat alizador .
* El mt odo es mas limit ado que los ant er ior es y
pr oduce r esult ados menos f iables.
* Hay que asegur ar que la velocidad de r eaccin
evoluciona siempr e de f or ma lineal con t iempo de
esper a, en un int er valo que no necesar iament e par t e
de t =0.
( asegur ar que se t r abaj a en la por cin lineal de la
cur va cint ica! )
0(72'26,17(*5$/(6
Se emplean cuando no se puede despr eciar [P] f r ent e a [A] 0 en
la ecuacin de velocidad y la ecuacin debe int egr ar se en un
int er valo f init o, no necesar iament e cor t o
G $
= . $ & + . $
R
1
1
GW
r eor denando
G $
= . [& ]R + . GW
1
$ 1
OQ
= . [& ]R + . W 2 W1
$
1
1
1
OQ
Si t 1=0
= . [& ]R + . W
$ 3
1
1
R
0pWRGRGHODWDQJHQWH
OQ
= . [& ]R + . W
$ 3
1
1
R
1
1
0pWRGRGHODWDQJHQWH
t g 1
1
1
0pWRGRDWLHPSRILMR
Si asumimos:
W = W 2 W1 = FWH
Si . 2 = . 1W
. 2 = . 1W
ln
ln
[ $]1
= (ln[ $] ) = (. 1[& ]0 + . 1)W
[ $]2
[ $]1
= (ln[$]) = . 2 [& ]R + . 2"
[ $]2
. = (ln[$]) = . [& ] + .
7
1 R
1
W
KT
K
[C] 0
ln
[ $]1
= (ln[$]) = (. 1[& ]0 + . 1)W
[ $]2
ln
[$]R = . W [& ]R + . W
1
[$]R [3] 1
[A]0
ln
[A]0 [P]
[C] 0
[ $]1
ln
= (ln[$]) = (. 1[& ]0 + . 1)W
[ $]2
(ln[$])
. 1
= . 2 [& ]R + . "2
(ln[$])
1
W
6L>$@>$@ H
1
= . 2 [& ]R + . 2 "
WH
K2
[C] 0
CONCLUSI ONES
1.
Los mt odos int egr ales se usan menos que los dif er enciales
debido a que se hace uso de por ciones de la cur va cint ica
alej ados del inst ant e inicial (no hay cer t eza de que la
concent r acin de la especie indicador a var e linealment e con el
t iempo).
2. Est e inconvenient e se acent a ms en los mt odos de t iempo
var iable ( hay mayor gr ado de incer t idumbr e)
3. Tienen mayor gr ado de aplicacin los mt odos a t iempo f ij o.
$3/,&$&,21(6
2I-
2H+
Cu
I2 + 2H2O
Cu
=Q< 1L
5HDFFLRQHVTXLPLROXPLQLVFHQWHV:
$%&
&
&K
$%&
&
''
&
'
'K
2;,'$17(
122
2
1+
&R,,0
&X,,0
1L,, 0
&U ,,, 0
)H,, 0
0Q ,, 0
%$6(
2
1+
1+
/X]
2
2
2
1+
1+
1
6(/(&7,9,'$''(/260(72'26&,1(7,&26
(OFRPSRUWDPLHQWRFDWDOtWLFRGHSHQGH
7DPDxR
(VWUXFWXUD
&DUJD
(VIHUDGHFRRUGLQDFLyQ
6LVWHPD
, +2
&H,9$V,,,
, %U2
&DWDOL]DGRU
$XPHQWRGHVHOHFWLYLGDG
=U+I
9DULDFLyQGHS+
5X 2V
0R9,:9,&U9,
9DULDFLyQGHWHPSHUDWXUD
()(&72602',),&$'25(6'(/$&$7$/,6,6
Sust ancias que pueden modif icar la velocidad de r eacciones cat alizadas
vc
vc
v0
Act ivador es
I nhibidor es
vc > vc
vc < vc
$FWLYDFLyQ
,QKLELFLyQSDUFLDO
,QKLELFLyQWRWDO
>0RGLILFDGRU@
Y
YF
YHORFLGDGGHODUHDFFLyQHQ
DXVHQFLDGHFDWDOL]DGRU
YHORFLGDGGHODUHDFFLyQHQ
SUHVHQFLDGHFDWDOL]DGRU>&@
YF YHORFLGDGGHODUHDFFLyQHQ
SUHVHQFLDGHFDWDOL]DGRU>&@
\GLVWLQWDVFRQFHQWUDFLRQHV
GHPRGLILFDGRU
$3/,&$&,21(6$1$/7,&$6327(1&,$/(6
10 -7 - 10 -9 M
10 -10 - 10 -12 M
Anlisis de t r azas
Mej or a de la sensibilidad
9
9
I nhibicin
9
9Det er minacin del
inhibidor
act ivador
Det er minacin
$3/,&$&,21(6$1$/7,&$6327(1&,$/(6
Act ivacin
9Mej or a la sensibilidad
y r ebaj a los
I nhibicin
5HDFFLRQHVHQ]LPiWLFDV
$FWLYDFLyQHLQKLELFLyQSRUSDUWHGHLRQHVPHWiOLFRV
5HDFFLRQHVQRHQ]LPiWLFDV
0RGLILFDGDVSRUOLJDQGRV
SROLDPLQRFDUER[LOKLGUR[LODGRV
FURPRJpQLFRV
$QLRQHVLQRUJiQLFRV LQKLELGRUHVGHODVUHDFFLRQHVFDWDOL]DGDVSRUPHWDOHV
,RQHVPHWiOLFRV
,QKLELFLyQGHUHDFFLRQHVFDWDOL]DGDVSRUDQLRQHV
$FWLYDFLyQGHUHDFFLRQHVFDWDOL]DGDVSRUPHWDOHV
VLHQGR
9=
G 3
= . & + . . 0
R
GW
. FWH GHYHORFLGDGGHSVHXGRSULPHURUGHQFRQUHVSHFWRDOFDWDOL]DGRU
. FWH GHYHORFLGDGGHODUHDFFLyQVLQFDWDOL]DU
. FWH GHYHORFLGDGGHSVHXGRSULPHURUGHQFRQUHVSHFWRDOPRGLILFDGRU
&DUDFWHUtVWLFDV DQDOtWLFDV:
pr ecisin
espect r of ot omet r a,
elect r odos
SULPHUDHWDSDGHODUHDFFLyQXQDYH]GHVWUXLGR
HO PRGLILFDGRU DO LQWHUYHQLU HQ UHDFFLRQHV
FRPSHWLWLYDV OD YHORFLGDG JOREDO GH OD UHDFFLyQ
WLHQGH D OD GH OD UHDFFLyQ LQGLFDGRUD HQ VX
DXVHQFLD
35202&,21
$&7,9$&,21
0(&$1,602'(5($&&,1
/DSDUWLFLSDFLyQGHODFWLYDGRU HQHOSURFHVRFDWDOtWLFRGHSHQGH
(OSDSHOMXJDGRSRUHOFDWDOL]DGRUHQODUHDFFLyQ
/DQDWXUDOH]DGHODLQWHUDFFLyQFDWDOL]DGRUDFWLYDGRU
'HODHWDSDGHODUHDFFLyQDIHFWDGDSRUHODFWLYDGRU
/RVDFWLYDGRUHVVHSXHGHQFODVLILFDUVHJ~QHOPHFDQLVPRGH
DFWXDFLyQHQ
, DFW~DQVREUHODLQWHUDFFLyQVXVWUDWRFDWDOL]DGRU
,, VHLPSOLFDQHQODUHJHQHUDFLyQGHOFDWDOL]DGRU
,,, SDUWLFLSDQLQGLUHFWDPHQWHHQHOSURFHVRFDWDOtWLFR
7LSR, HODFWLYDGRUDFW~DVREUHODIRUPDFLyQGHOFRPSOHMR5HG&\R
VREUHVXVLJXLHQWHUHDFFLyQPHGLDQWHODIRUPDFLyQGHXQFRPSOHMR&$
DIHFWDQGRDODSRVWHULRUUHDFWLYLGDGGHOFDWDOL]DGRUFRQHOVXVWUDWR
(MHIHFWRDFWLYDGRUGHOJOLFHUROHQUHDFFLRQHVFDWDOL]DGDVSRU HO99
)RUPDFLyQGHFRPSOHMRVWHUQDULRVHQWUHHOFDWDOL]DGRUVXVWUDWR\DFWLYDGRU
(MDFWLYDFLyQSRUSDUWHGHODSLULGLQDHQODFDWiOLVLVSRULRQHVPHWiOLFRV
GHODGHVFDUER[LODFLyQ GHFHWRiFLGRV
7LSR,,
7LSR,,,
0HFDQLVPRGLItFLOGHHOXFLGDU
3XHGHSDUWLFLSDULQGLUHFWDPHQWHHQHOSURFHVR
(QXQDRYDULDVHWDSDV
3XHGHHVWDULPSOLFDGRHQSURFHVRVFRODWHUDOHVTXH
DIHFWDQDODUHDFFLyQSULQFLSDO
$3/,&$&,21(6$1$/,7,&$6'(/()(&72$&7,9$'25
(M
,1+,%,&,21
SURSRUFLRQDO
D
OD
'HWHUPLQDFLyQ
Resumiendo:
a) K >10 11 la inhibicin ser t ot al cuando [C] o=[I ] o,
la r ect a de calibr ado se r ealizar con [I ] <[C]
b) K <10 11 la inhibicin no ser complet a y por t ant o
[I ]>[C]
100( ) PXHVWUD
,% =
( )EODQFR
W L exp( 50 )
92/80(75,$6&$7$/,7,&$6
Pr opuest as por vez pr imer a por Yat simir skii y Fedor ova en 1962.
En 1966 Weisz y Muschelknaut z int r oduj er on el t r mino de valor acin
cat alt ica
'HILQLFLyQ
5HDFFLyQGHYDORUDFLyQ
Analit o
(inhibidor )
Pr oduct os
5HDFFLyQGHLQGLFDFLyQ
$%
0FDWDOL]DGRU
&859$6'(9$/25$&,21
5HDFFLyQGH6DQGHOO.ROWKRII
$J,,
$J,
,
&H,9$V,,,&H,,,$V9
$VSHFWRVWHyULFRV
5HTXLVLWRV:
1.
Sist ema de adicin cont ina y const ant e del agent e valor ant e
Sist ema de agit acin que nos per mit a la mezcla inmediat a del
agent e valor ant e y el analit o
&XUYDGHYDORUDFLyQ
' = E $
[& ]
=0
G '
= . '
GW
GW = G9
T
' = 'R H
Si
sust it uyendo
. T9
. 0 ' 'R
G '
= . '
G9
T
'R
ln
= . T9
'
G9 = TGW y
& = P9
G ' .
r eor denando
=
G9
'
T
G'
= . T G9
' 0
'
'
G '
= . ' & + . '
R
GW
G $
= . $ & + . $
R
GW
G '
= . ' &
R
GW
Si
& = P9 P9H = P9 9H
GW = G9
T
G '
G9
= . P(9 9H )
'
T
G '
= . 'P9 9H
GW
G '
= . P(9 9H )GW
'
I nt egr ando
9 9H
'H
ln
= . PT
'
2
' = 'H H . PT
9 9H
' = 'R
' = 'H H . PT
9 9H
5($&&,21(6,1',&$'25$6
)UHFXHQWHPHQWHVRQUHDFFLRQHVUHGR[
&DWDOL]DGDSRU,
9DORUDFLyQ GLUHFWD GH LQKLELGRUHV FRPR +J,, +J,
3G,,$X,,,\$J ,
9DORUDFLyQ LQGLUHFWD GH FRPSXHVWRV RUJiQLFRV TXH FRQWLHQHQ
VXOIXURV
9DORUDFLyQGHKDOXURV
/DSROLPHUL]DFLyQGHODDFHWRQD
&+&2&+
2+
&+&2&+&&+
+LGUyOLVLVGHODQKtGULGRDFpWLFR
2+
+&O2
&+&22+2&+
&22+
5($&&,21(6'(9$/25$&,21
5HDFFLRQHVGHIRUPDFLyQGHFRPSOHMRV
(OLQKLELGRUHVHO('7$\FRPSXHVWRVVLPLODUHVFLDQXURV
KDOXURVHWF
6RQPiVVHQVLEOHVTXHODVYROXPHWUtDVFRQYHQFLRQDOHV
3HUPLWHQODGHWHUPLQDFLyQGHPHWDOHVFDWDOtWLFDPHQWH LQDFWLYRV
1L$O&G0J
5HDFFLRQHVGHSUHFLSLWDFLyQ
Ag y Pd con I -
/DVUHDFFLRQHVUHGR[GHEHQ
VHUUiSLGDV
HOFDWDOL]DGRUHQXQPLVPRHVWDGRGHR[LGDFLyQSDUWLFLSD
HQRWUDUHDFFLyQ
,167580(17$&,21
/RVVLVWHPDVVHPLDXWRPiWLFRVFRQVWDQGH
8QLGDGGHYDORUDFLyQ
6LVWHPDGHGHWHFFLyQ
6LVWHPDGHDGTXLVLFLyQGHGDWRV
,PSUHVRUD
8QLGDGGHYDORUDFLyQ
%XUHWDGHSLVWyQDXWRPiWLFDGLVSHQVDGRUDGHYDORUDQWH
D YHORFLGDG DMXVWDEOH D P/PLQ FRQ OOHQDGR
DXWRPiWLFR
9DVRGHYDORUDFLyQ
$JLWDGRUKHOLFRLGDO
&RQWURODGRUGHWHPSHUDWXUD
6LVWHPDGHGHWHFFLyQ:
'HWHFWRUHVIRWRPpWULFRVR
IRWRYDORUDGRUHV
'HWHFWRUHVIOXRULPpWULFRV
&HOGDVGHFXDU]R
7HPSHUDWXUDFRQVWDQWH
6HQVLELOLGDG\VHOHFWLYLGDGVXSHULRUHV
'HWHFWRUHVSRWHQFLRPpWULFRV RDPSHURPpWULFRV
0X\XWLOL]DGRV
0LGHQHOUiSLGRDXPHQWRRGHFUHFLPLHQWRGHOSRWHQFLDO
PHGLGRHQWUHXQHOHFWURGRGH3W\XQRGHFDORPHODQRV
7DPELpQVHXWLOL]DQORVHOHFWURGRVGHFDORPHODQRV
'HWHFWRUHVWHUPRPpWULFRV
'HWHFWRUGHWHPSHUDWXUDORFDOL]DGRHQODFHOGDGHYDORUDFLyQ
DLVODGDWpUPLFDPHQWH
/D UHDFFLyQ LQGLFDGRUD KD GH VHU FODUDPHQWH HQGRWpUPLFD R
H[RWpUPLFD
$3/,&$&,21(6
'HWHUPLQDFLyQGHOLJDQGRV RUJiQLFRVPXOWLGHQWDGRV
6HQVLELOLGDG 0
'HWHFFLyQIRWRPpWULFD\WHUPRPpWULFD
'HWHUPLQDFLyQPHWDOHV
5HVROXFLyQGHPH]FODVGHPHWDOHV
6LVWHPD GLHWLODQLOLQDSHU\RGDWR
FDWDOL]DGR SRU
0Q,,XWLOL]DQGR('7$R'&7$FRPRLQKLELGRU
Per mit e la r esolucin de Ni/ Co o Hg con Zn, Pb, Cu, o Cd
por enmascar amient o con CN - o DMG
6LVWHPD
GLKLGUR[LEHQ]RIHQRQD
WLRVHPLFDUED]RQD+2 FDWDOL]DGD SRU &X,, HQ
SUHVHQFLDGH('7$R(*7$
Per mit e la r esolucin de Fe con Cu, Ni o Mn por
enmascar amient o con t r iet anolamina o f luor ur os
5($&&,21(66,1&$7$/,=$5
APLI CACI N A
Anlisis de una sola especie
9
9
Ej emplos
5($&&,21(66,1&$7$/,=$5
'(7(50,1$&,21'(81$81,&$(63(&,(
D&RQGLFLRQHVGHSVHXGRRUGHQFHUR0pWRGRGHODYHORFLGDGLQLFLDO
Consider emos una r eaccin bimolecular :
.
$53
.
G [$] G [5 ] G [3 ]
9 =
=
=
= .1 [$][5 ] . 1 [3 ]
GW
GW
GW
Si slo t r anscur r e un 1 2 % de la r eaccin:
9 =
G [3 ]
= .1 [$]R [5 ]R
GW
E3ULPHU\SVHXGRSULPHURUGHQ
Supongamos una r eaccin ir r ever sible como:
.$
$[3
5HFWDGH FDOLEUDGR
G [$]
9 =
= . $ [$]
GW
VLW
G $
= . GW
$
$
integrando
G [$]
9 =
= . $ [$]R
GW
$
ln 1 = . (W W )
$ 2 1
$
2
$
ln 1 = . (W W )
$ 2 1
$
2
W
ln $ = ln 3 3 = ln $ . W
W
W
R
ln 3 3
.$
ln [$]o
W
2ELHQODHFXDFLyQVHSXHGHWUDQVIRUPDU
. W
= . $ = . $ H $
$ W
$ R
GW
G $
. W
$ = $ H
$
W
R
'(7(50,1$&,21(6'(9$5,$6(63(&,(6(181$0(=&/$
Es necesar io que pr esent en dif er ent es velocidades de r eaccin.
Es necesar io est ablecer las condiciones pt imas.
El cr it er io par a despr eciar una r eaccin vendr det er minado por :
la r azn ent r e las const ant es de velocidad
el t iempo de medida
el er r or mximo per mit ido
6LODVUHDFFLRQHVVRQGHRUGHQXQR\>5@!!!>$@\>%@
ln $ = ln $ . W
W
R
$
ln % = ln % . W
W
R
%
GLYLGLHQGRODVH[SUHVLRQHV
$ = ln100 = 463
.
ln1.01
%
[$]
ln R
[$]W
.$
=
. % ln [% ]R
[
]
%
W
>$@\>%@
$3/,&$&,21(6
'(7(50,1$&,21(6'((63(&,(6,125*$1,&$6
6RQPiVUHGXFLGDV
6RQ IUHFXHQWHV HO XVR GH UHDFFLRQHV GH GHVSOD]DPLHQWR R
LQWHUFDPELRGHOLJDQGRV
8WLOL]DQ GHWHFFLyQ IOXRULPpWULFD SHUPLWLHQGR DOFDQ]DU EDMRV
OtPLWHVGHGHWHFFLyQ\DPSOLRVLQWHUYDORVGHOLQHDOLGDG
6H KD DSOLFDGR D OD GHWHUPLQDFLyQ GH PHWDOHV DOFDOLQRV QR
SUHVHQWDQHIHFWRVFDWDOtWLFRV
(M 'HWHUPLQDFLyQVHOHFWLYDGH0Jbasada en la f or macin
de especies f luor escent es, a pH bsico, con la 2-f luor oaldehido2-pir idilhidr azona
I nt er valo de linealidad de 0.36 a 1.22 mg/ L.
La det er minacin es posible en pr esencia de 10 veces la
[Be] y [Ca], 25 veces la [Sr ] y [Ba] per o t an solo 0.5 ppm de Hg,
Fe(I I I ), Cr y Al y 0.4 ppm de EDTA.
/D IRUPDFLyQ GH XQ FRPSOHMR IOXRUHVFHQWH
HQWUH $O FRQ HO KLGUR[LQDIWDOGHKLGRS
PHWR[LEHQ]RKLGUD]RQD per mit e su det er minacin en un int er valo
de 0.020 a 10 M
'(7(50,1$&,21(6'((63(&,(625*$1,&$6
'HWHUPLQDFLyQGHIHQROHV
Reaccin de oxidacin con met aper yodat o
Temper at ur a de t r abaj o 50 OC
Tiempo de medida: 15-2 h
Met odologa: t cnica del t iempo f ij o
Vent aj as
9Resolucin de mezclas
9Elevado gr ado de select ividad
I nconvenient es
Reacciones:
Gener alment e r eacciones no cat alizadas - Reacciones de sust it ucin
de ligandos.
Mezcla de especies que cat alizan una misma r eaccin (Cat alisis dif er enciada)
A
A +R
P
Reacciones
B + R P
independient es
kA kB
P y P son la especie indicador a y deben ser similar es en lo
que r espect a a la pr opiedad medida
kB
Bimolecular es e
ir r ever sibles
Se puede det er minar simult neament e
el cont enido de A y B, es decir
r esolver la mezcla, a par t ir de medidas cint icas
Las met odologas empleadas son muy var iadas
dependiendo de las condiciones exper iment ales ut ilizadas
%5 3
Concent r aciones en
el sist ema
r eaccionant e
Or den de
r eaccin
Pseudo-pr imer
or den r espect o a
[A] 0 + [B] 0 .
Pseudo-pr imer
or den r espect o
a [R] 0
Reacciones de
Segundo or den
Reacciones de
Pseudo- or den cer o
A +R P
kB
B + R P
Reacciones independient es
e ir r ever sibles
C t = [A ]t + [B]t
[P] = [A ]0 + [B]0
C t = [A ]t + [B]t = [A ]0 e
[P]t = [A]0 (1 e
k A t
k A t
d[A ]
= k A [A ]
dt
[A]t = [A]0 e k A t
d[B]
= k B [B]
dt
[B]t = [B]0 e k Bt
+ [B]0 e
k Bt
= [P ] [P ]t
)+ [B] (1 e )
0
k Bt
k A t
k Bt
[
]
[
]
[
]
[
]
Ct = A t + B t = A 0 e
+ B 0e
= [P] [P ]t
Mt odos Gr f icos
(Ext r apolacin Logar t mica)
0pWRGRGHH[WUDSRODFLyQORJDUtWPLFD
C t = [A ]t + [B]t = [A ]0 e
k A t
+ [B]0 e
log([P ] [P ]t ) = log [A ]0 e
log([P] [P]t ) vs t
Si k A >> k B
habr un t donde e-k t 0
A t > t la r eaccin de A
se habr complet ado per o
B seguir r eaccionando
A
k Bt
k A t
= [P] [P ]t
+ [B]0 e
k Bt
CURVA
Par a t > t
kB
t
2,303
k Bt
0pWRGRGHH[WUDSRODFLyQORJDUtWPLFD
kB
log([P ] [P ]t ) = log[B]0
t
2,303
La pr ecisin depende de :
k A / k B y [A] 0 / [B] 0
k A / k B = 6 [A] 0 / [B] 0 ~1
tg = -k B / 2,303
log [B] 0
t
t iempo
9
9
9
9
9
Vent aj as
No es necesar io conocer k A y k B
Aplicable a mezclas t er nar ias
Aplicable a r eacciones de or den 2
Es uno de los mt odos mas ampliament e ut ilizados por su sencillez
Su ut ilizacin es casi obligada par a r at ios k A / k B > 5
I nconvenient es
(-(03/26
'HWHUPLQDFLyQGHLRQHVPHWiOLFRV
0(*7$3$503$5 (*7$
M: in met lico
EGTA: cido et ilenglicol bis (2-aminoet ilet er )NNNNt et r aact ico)
PAR: 4(2-pir idilazo)r esor cinol
'HWHUPLQDFLyQGHFRPSXHVWRVRUJiQLFRV
Cuant if icacin de la FDUEHFLOLQD y sus pr of r macos,
FDULQGDFHOLQD
y
FDUIHOLQD,
mediant e
la
monit or izacin
HVSHFWURIRWRPpWULFD de la degr adacin en medio cido de est as
especies
k1
k2
P1 + Azul de Molibdeno
P2+ Azul de Molibdeno
Especie indicador a
0pWRGRJUiILFROLQHDO
. W
. W
3
3 = $ H $ + % H %
W
R
R
. . W
.
$ %
3 3 H $ = $ +% H
R R
W
. . W
% =1
6L W = 0 H $
9HQWDMDV
9 Puede det er minar se sust ancias con const ant es de velocidad similar
pequeas
9Aplicables a mezclas con un gr an exceso de uno de los component es
9Se pueden det er minar t r es especies
I nconvenient e
Es necesar io conocer pr eviament e la const ant e de r eaccin
(-(03/2
$QiOLVLVGHPH]FODVGHpVWHUHVSRUKLGUyOLVLVDOFDOLQD
0pWRGRGHOSXQWR~QLFR
&W
0pWRGRGHOSXQWR~QLFR
& WRWDO
[3] [3]W
[3]
N W
N W
= H N $ W + [% H % H $
& WRWDO
>3@f >3@W
>3@f
.%W
N W
N W
[ $ H $ H %
[A] 0
Ct ot al
Ct
C total
&W
& WRWDO
[P] [P]t
[P]
&W
& WRWDO
e-kBt
e-kAt
>3@f >3@W
>3@f
>3@f >3@W
>3@f
N $ W
[% H
.%W
[ $ H
Se r ealizan medidas
a un t iempo pt imo:
[$
[%
t ptimo
N%W
N $ W
H
N $ W
H
N%W
ln (k A / k B )
=
kA kB
Es necesar io conocer Ct ot al , k A y k B
0pWRGRGHODVWDQJHQWHV
6HEDVDHQODGHWHUPLQDFLyQGHODYHORFLGDGGHFDPELRGHOD
FRQFHQWUDFLyQWRWDOGHODPH]FOD
. W
. W
3
3 = $ H $ + % H %
W
R
R
G 3 3 G $ G %
W=
W+
W = . $ . %
% W
$ W
GW
GW
GW
G 3 3
W = . $ + . %
% W
$ W
GW
G 3 3
W = . %
% W
GW
% = 3 3
W W
G 3 3
1
W
=.
GW
3 W
ln % = ln % + . W = ln 3 3 + . W
R
W
W %
%
[A] o se det er mina independient ement e a par t ir del valor de [A] o + [B] o
Est e mt odo se ut iliza cuando la dependencia de 3 3 con el
W
t iempo se monit or iza f cilment e de f or ma cont inua
La pr ecisin depende de la conseguida al obt ener la t angent e
0pWRGRGHODVHFXDFLRQHVSURSRUFLRQDOHV
0pWRGRPDWHPiWLFR:
Se plant ea un sist ema de ecuaciones, con un nmer o de ecuaciones
igual al nmer o de component es de la mezcla a r esolver
Se desar r oll par a mezclas en las que la concent r acin inicial t ot al
es dif cil de calcular .
El gr an auge suf r ido se debe:
$53
. W
$ = $ H $
W
R
. W
$ = . $
3 = $ $ = $
1+ H
W R W
R
$W R
Si exist e ot r a especie B:
Ct e par a un t iempo
%53
3 = . %
W
%W R
$ + .
%
3 = .
W
%W R
$W R
1
1
1
$ + .
%
3 = .
W
%W R
$W R
1
1
1
=.
%
$ + .
R
%W R
$W
2
2
La r esolucin de
est as ecuaciones nos
pr opor ciona [A]o y [B]o.
Requisit os:
0pWRGRGHODVHFXDFLRQHVSURSRUFLRQDOHV
B. Alt er nat ivament e
Medidas a dist int as T, , disolvent es, .......
P1 = KA,1[A]0 + KB,1[B]0
P2 = KA,2[A]0 + KB,2[B]0
9HQWDMDV
6HSXHGHDSOLFDUDPDVGHGRVFRPSRQHQWHV
1RVHQHFHVLWDFRQRFHU$ %
)iFLOPHQWHFRPSXWHUL]DEOH \DSOLFDEOHDUHDFFLRQHVFRPSOHMDV
)iFLOPHQWHDXWRPDWL]DEOH
(VSHFLDOPHQWH~WLOHQUHDFFLRQHVUiSLGDV
,QFRQYHQLHQWHV
6HQHFHVLWDFRQRFHUODVFRQVWDQWHVFDOLEUDFLyQ
1RSXHGHDSOLFDUVHFRQVLQHUJLVPRFLQpWLFR
(UURUHVLQVWUXPHQWDOHV\GHFDOFXORGHODV.OLPLWDVX
DSOLFDFLyQDWUHVFXDWURFRPSRQHQWHV
(-(03/2
$WHQXDFLyQGHODIOXRUHVFHQFLD
El mt odo se basa en la ecuacin de St er n-Volmer , que descr ibe la
at enuacin dinmica:
)R) .>4@
Si act an var ios at enuador es, el pr oceso global vendr dado por :
)R) .>4@.>4@.>4@.Q>4Q@
)R) .>4@.>4@.>4@.Q>4Q@
Se implant an Q ecuaciones independient es midiendo )R) en
pr esencia de n especies indicador as cuya f luor escencia es
at enuada independient ement e por los at enuador es que se quier e
cuant if icar .
Por ej . la quinina, acr idina, qunidina en cido sulf r ico han ser vido
como especies indicador as par a la det er minacin de FORUXUR,
EURPXUR y \RGXUR
El lmit e pr ct ico de component es a det er minar es de 3 4.
Los er r or es en la det er minacin de las const ant es de
pr opor cionalidad y las medidas exper iment ales necesar ias imponen
est e lmit e
0pWRGRGHODH[WUDSRODFLyQOLQHDO
G 5
Si
GW
=.
5 $ + .
5 %
G[
= . ( 5 [)( $ [ ) + . ( 5 [)( % [ )
R
R
R %
R $
%
$
GW
G[
= ( $ + % [ [ ) . ( $ [ ) + . ( % [ )
R $ % $
R %
R
R $
%
GW
G[
= . ( % R [ )2
%
%
GW
I nt egr ando:
[
1
1
%
=. W=
% % ( % [ )
% [
%
R
R R
% R
%
[A]o+[B]o= [R]o
[A]o= xA
[B]o-xB=[R]o-xA-xB=[R]o-x
Despej ando de (1)
[B]O=[R]O-xA
\
x-[A]o= xB
xB=KBt[B]o([B]o-xB)
x=KBt[B]o([R]o-x) + [A]o
x= KBt[B]o([R]o-x) + [A]o
1
1
=
+. W
%
%
% [
R
R
%
[B]o-xB=[R]o-x
1
1
=
+. W
%
5 [
%
R
R
Cuando [A] t =0
0pWRGRGHH[WUDSRODFLyQORJDUtWPLFD
Puede aplicar se cuando [R] o > [A] o + [B] o y [R] o <[A] o + [B] o en pr opor cin 1:50
053
La velocidad de la r eaccin viene dada por :
G[
= . ( 5 [)(0 [ )
R
R
0
GW
x la cant idad de M R
que r eaccionan en un t iempo
I nt egr ando:
5 [
1
R
ln
.
. W=
0 5 0
0 [
R
R
4XLWDUHODxRTXHYLHQH
(a)
5
[
5 $ [
R
R
R
% = . W ( 5 $ + % ) + . = ln
ln
% R R R
% [
% [
R
R
%
%
5 R [
[
R %
lnea r ect a a par t ir del moment o en el que [A]=0, ext r apolando cuando t =0 :
5 $
R
. =ln R
0 $
R R
0pWRGRGHOSXQWR~QLFRGH5REHUWV\5HJDQ
G 5
GW
=.
G 5
GW
= . 5 + . 5
%
$
5 $ + .
0 = $ + %
R
R
R
5 %
[A] o , [B] o = ct e
donde
. * = . + . = . $ + . %
%
% R
$
$ R
. = . $ . = . %
%
% R
$
$ R
Resolucin
G 5
GW
= . * 5
. * = ln
5
1
W W
1 0
G 5
GW
= . * 5
ln
5W
= . *W = (.
$ + . % )W
% R
$ R
ln
5W
= (.
$ + . 0 . $ )W
R
%
% R
$ R
5
.
R
R =
%
+
0
0 (.
. )W . .
R
%
%
$
$
ln
Par a una cier t a pr opor cin [R] t / [R] o, la r elacin ent r e 1/ t [M] o y
[A] o/ [M] o es lineal y puede ut ilizar se como calibr ado par a la det er minacin,
ya que [A] o/ [M] o es la f r accin molar de A
El int er valo de t iempo donde se ha de r ealizar la medida es
aquel donde el cambio de [R] con r espect o al t iempo es Pi[LPR. Est e
int er valo viene dado por :
W =1
5
H
R
W 1
1=
5
H
W
1
Vent aj as
Ej emplo:
6e ha aplicado a la det er minacin de mezclas de compuest os
0pWRGRGHHFXDFLRQHVSURSRUFLRQDOHV
El mt odo or iginal ha sido modif icado par a sat isf acer la condicin
[R]o <<< [A]o + [B]o
Se est ablece
. * = . $ + . %
1
$1 R
%1 R
. * = . $ + . %
2
$2 R
%2 R
Siendo 1 y 2 dif er ent es condiciones y cumpliendo:
.$.% .$.%
'0(72'26%$6$'26(15($&&,21(6'(36(8'2&(5225'(1
KA=KA[R]o
0pWRGRGHODVHFXDFLRQHVSURSRUFLRQDOHV
V1=KA1[A]o+ KB1[B]o
V2=KA2[A]o+ KB2[B]o
Tiempo de anlisis cor t o
Minimizacin de int er f er encias por r eacciones colat er ales
Mt odo r pido y sencillo
Per mit e cont emplar una amplia var iedad de sit uaciones en
la r elacin inicial [A] 0 / [B] 0
Ej emplo: anlisis de mezclas de alcoholes
(9$/8$&,1&57,&$'(/26',)(5(17(60(72'26
0pWRGRGHH[WUDSRODFLyQJUiILFD
(VHOSULPHUPpWRGRGLIHUHQFLDODPSOLDPHQWHXWLOL]DGR
9HQWDMDV
0pWRGRGHODVHFXDFLRQHVSURSRUFLRQDOHV
(VPiVIOH[LEOH\HQODDFWXDOLGDGPX\XWLOL]DGR
9HQWDMDV
,QFRQYHQLHQWHV
0pWRGRGH5REHUWV\5HJDQ
9HQWDMDV
0pWRGRGHOSXQWR~QLFRSDUDVLVWHPDVGH RUGHQ
9HQWDMDV
$3/,&$&,21(6$1$/,7,&$6'(/$&'
1. Anlisis or gnico
Mezclas de compuest os est r uct ur alment e r elacionados:
-r eacciones de hidr lisis
-r eacciones de est er if icacin
-r eaciones de der ivat izacin
-r eaciones de oxidacin
car bonlicos,
Ej emplos:
mezclas
de
compuest os
det er minacin de gr upos hidr oxilo pr imar ios y secundar ios,
azcar es..et c.
2. Anlisis inor gnico
Mezclas de especies met licas y aniones:
-r eacciones de complej acin
-r eacciones r edox
-r eacciones cat alt icas