Cinetica y Catalisis

Profesor: Dr. Gerardo Flores

PROBLEMAS PARA LA PRIMERA ETAPA

PROBLEMA 1. La expresi
on de velocidad para la descomposicion del ozono en un gas inerte M es
rO3 =

k(O3 )2 (M )
(O2 )(M ) + k 0 (O3 )

Sugiera un mecanismo que sea coherente con dicha expresion.

* 2HBr ha sido estudiada ampliamente, comenzando
PROBLEMA 2. La reacci
on en fase gas H2 +Br2 )
con el trabajo de Bodenstein y Lind (Physik. Chem., 1906, 57, 168). Ellos reportaron que la velocidad
puede ser representada por la ecuaci
on
1/2

k2 CH2 CBr2
dCHBr
=
r=
dt
1 + k1 CHBr /CBr2
Esta ecuaci
on con un termino de concentracion en el denominador sugiere que la reaccion se lleva a cabo
por un mecanismo complejo. Los investigadores han propuesto el siguiente mecanismo de reacciones en
cadena.
k

Br2

2Br (iniciacion)

Br +H2

k2

H +HBr

H +Br2

k3

Br +HBr

H +HBr

k4

H2 + Br

k5

2Br

Br2 (terminacion)

Alternativamente, se puede sugerir el siguiente conjunto de reacciones reversibles:

Br2 + M
Br +H2
H +Br2

2Br + M (iniciacion)
HBr + H
HBr + Br

Donde M es cualquier molecula gaseosa la cual tiene la energa suficiente para causar la disociaci
on de
Br2 a Br. Demuestre que ambos mecanismos conducen a la ecuacion de velocidad propuesta por Bodenstein y Lind.
PROBLEMA 3. Considere las siguientes reacciones consecutivas
k

1
2
3
A
B
C
D

Determine los perfiles de concentraci

on (en funcion del tiempo) para A, B, C y D. Resuelve el problema
a traves de los siguientes pasos:
1) Para limitar el intervalo de valores de las variables de 0 a 1, exprese las ecuaciones diferenciales de las
velocidades en forma adimensional utilizando las siguientes variables
B
C
D
A
, B = CCA0
, C = CCA0
, D = CCA0
, t = k1 t
A = CCA0
donde CA0 es la concentraci
on inicial de A. Las condiciones iniciales a t = 0, son: A = 1, B = C =

D =0
2) Resuelva las ecuaciones diferenciales de forma numerica suponiendo que k2 /k1 = k3 /k1 = 1.0
3) Realice una gr
afica de las concentraciones calculadas con respecto al tiempo.
4) Resuelva las ecuaciones diferenciales de forma analtica y compare sus resultados con el paso 2).

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PROBLEMA 4. Considere un reactor por lotes cilndrico en cuyo extremo se ha instalado un pist
on
sin fricci
on conectado a un resorte. La reaccion
A + B 8C
cuya expresi
on de velocidad es:
2
rA = k1 CA
CB

se efect
ua dentro de este reactor.

a) Escriba la ley de velocidad exclusivamente en funcion de la conversion, evaluando numericamente todos

los smbolos que sea posible.
b) Calcule la conversi
on y la velocidad de reaccion cuando V = 0.2 f t3
informaci
on adicional :
En t = 0, est
an presentes iguales n
umeros de moles de A y B.
Volumen inicial: 0.15 f t3
Valor de k1 : 1.0 (f t3 /lb mol)2 s1
La relaci
on entre el volumen y la presi
on dentro del reactor es: V = 0.1P (V en f t3 y P en atm)
La temperatura del sistema se considera constante: 140 F
PROBLEMA 5. Estime los siete par
ametros de la siguiente expresion cinetica:


0

k CA
CB kk CC
r=
1 + K1 CA + K2 CB
relevante a la reacci
on global
2A *
) B + 3C
donde Keq = 15.6. Los par
ametros ajustados deben ser tales que la expresion sea consistente con la
termodin
amica. Simplifique la expresi
on de manera que quede en funcion de solo cuatro parametros. Los
par
ametros deben salir exclusivamente del ajuste y no es aceptable suponer ning
un orden de reacci
on
ni que k 0 = k/Keq . Con base en los siguientes datos, obtenidos de un reactor diferencial, optimice estos
cuatro par
ametros en dos etapas de estimacion lineal. Utilice el mayor n
umero de datos para cada etapa.
CA
0.01
0.03
0.05
0.07
0.05
0.05
0.05
0.50
1.00
1.50
2.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00

CB
0.03
0.03
0.03
0.03
0.05
0.07
0.01
2.00
2.00
2.00
2.00
1.00
2.50
3.00
2.00
2.00
2.00
2.00

CC
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0.5
1.0
1.5
1.8

r
0.023
0.070
0.118
0.175
0.097
0.077
0.223
0.121
0.220
0.303
0.371
0.326
0.196
0.179
0.192
0.144
0.075
0.030

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PROBLEMA 6.Utilice una herramienta adecuada para optimizar los parametros que describen los siguientes datos de planta correspondientes a la constante de velocidad a un catalizador.
Mes
0
3
6
12
15
18
21
24
27
30
33
36

T C
505
508
512
520
524
528
532
536
540
544
548
550

k, mol atm1 g 1 min1

0.0167
0.0165
0.0167
0.0169
0.0169
0.0170
0.0170
0.0170
0.0169
0.0168
0.0166
0.0160

El catalizador se utiliza continuamente durante tres a

nos hasta que la perdida de actividad forza a su
reemplazo. Aunque se sacrifica algo de selectividad, la temperatura de operacion se incrementa con el
tiempo para compensar la desactivaci
on.
P exp
2
Considere como funci
on objetivo minimizar
(k
k est ) x109
a) Calcule los par
ametros A y EA de la ecuacion de Arrhenius y comente los resultados.
b) Con datos cineticos del catalizador fresco se estimaron valores de 98000 mol atm1 g 1 min1 y 24.1
kcal mol1 para el factor preexponencial y la energa de activacion, respectivamente. Empleando estos
resultados estime el resto de los par
ametros de las siguientes expresiones empricas y comente los ajustes.
k
k
k

=
=
=

EA

Ae RT (1 a1 t)
EA
Ae RT eb2 t
EA
Ae RT (1 a3 t) eb3 t

PROBLEMA 7. Determine los par

ametros de la siguiente expresion cinetica para una reaccion que se
realiza en fase lquida.
r=

kCA
1 + KCA

Los siguientes datos fueron obtenidos en un reactor por lotes mediante un sistema de adquisicion de datos
y un espectrofot
ometro:
t, min
0
0.94
1.54
2.3
3.2
4.5
6.3
9.1
14.3
28.5

CA , M
2.1999
1.7999
1.6027
1.3988
1.2068
0.9995
0.7979
0.5986
0.3989
0.1998

t, min

CA , M

1
1.6
2.38
3.35
4.65
6.5
9.5
15
31.4

1.7782
1.5845
1.3797
1.1796
0.9796
0.7792
0.5775
0.3817
0.1796

Debe notarse que salvo el dato referente a la alimentacion, los demas se obtienen por pares proximos para
estimar directamente la velocidad de reaccion y emplear el metodo diferencial.
a) Combine los metodos de la secci
on dorada y estimacion lineal de parametros para estimar k, y K.
Adem
as, compare y discuta el ajuste de los datos a las siguientes expresiones:

b) r = kCA
;y

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c) r =

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2
kCA
1+KCA

PROBLEMA 8. a) Utilice el metodo integral para determinar la expresion cinetica de una reacci
on
qumica irreversible con dos reactantes, considerando los datos de la tabla siguiente, obtenidos a volumen
constante y a 100 C:
2A + B C
con las concentraciones iniciales de los reactantes CA0 = 3 M y CB0 = 4 M
t, min
0
1.601
2.526
4.005
4.743
9.191

CA M
3
2.25
1.95
1.59
1.44
0.90

Adem
as, se ha reportado que la energa de activacion de la reaccion es de 14500 cal/mol.
b) A 120 C. Cu
al ser
a el tiempo necesario para alcanzar el 47 % de conversion del reactivo limitante?