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FACTORES DE DISEO EN REACTORES QUMICOS

Hay muchas maneras de someter un fluido a un proceso: en un


reactor discontinuo o en un reactor de flujo, en un conjunto de reactores
con posibilidad de que entre etapas se introduzca alimentacin o haya
intercambio de calor, en un reactor con recirculacin del producto
empleando distintas condiciones y relaciones de alimentacin, etc. Qu
esquema utilizaremos? Han de tenerse en cuenta numerosos factores
para responder a esta pregunta: por ejemplo, el tipo de reaccin, la
escala de produccin, el costo de los Aparatos y el de su
funcionamiento, la seguridad, la estabilidad y flexibilidad de operacin,
la duracin prevista de los aparatos, el tiempo supuesto de la fabricacin
del producto, y la convertibilidad del equipo para diferentes condiciones
de operacin o para nuevos procesos. Dada la amplia variedad de
sistemas posibles y los muchos factores a considerar, no es de esperar
una frmula directa que d la instalacin ptima. Para la seleccin del
diseo ms adecuado es necesaria la experiencia, el criterio tcnico y
un conocimiento profundo de las caractersticas de los distintos sistemas
de reactores. La eleccin final ha de venir determinada por la economa
global del proceso.

3.1. Factores qu Influyen en la Eleccin del Tipo de


Reactor
Los factores mencionados pueden ser clasificado como de
capacidad, qumicos, trmicos, tecnolgicos y econmicos. En general
los factores econmicos son los ms importantes y todos los dems se
subordinan a ellos. Los factores tecnolgicos son los que imponen
restricciones que pueden ser cambiadas slo por avances tecnolgicos
importantes. Por ejemplo, la temperatura ms alta que puede obtenerse
depende de los materiales disponibles en una poca determinada.
Nuevos materiales y aleaciones con propiedades mejores respecto a la
resistencia y la corrosin, as como mejores catalizadores, se descubren
da a da a medida que surgen nuevos adelantos en los conocimientos
fsicos y qumicos. Por no poder ser los factores tecnolgicos estudiados
con generalidad, no los trataremos en este texto. Nos concentraremos,
en cambio, en el estudio de los otros factores, ms importantes dentro

del contexto de este libro.

3.1.1.
Comparacin Entre los
Reactores Segn su Capacidad:

Distintos

Tipos

de

Antes de comparar los sistemas de reactores de flujo,


consideraremos brevemente el reactor discontinuo. Este reactor tiene la
ventaja del pequeo costo de instalacin y la flexibilidad de
funcionamiento (puede pararse de modo fcil y rpido). Tiene la
desventaja del elevado costo de funcionamiento y mano de obra; el
tiempo
invertido
para
la
carga,
descarga
y
limpieza
es
considerablemente grande, y el control de calidad del producto es
deficiente. En consecuencia, podemos afirmar que, en general, el
reactor discontinuo slo es adecuado para la produccin de pequeas
cantidades de sustancias o para la produccin de muchas sustancias
diferentes en el mismo aparato. Por el contrario los reactores continuo
son frecuentemente ms utilizados en la industria qumica. Al operar en
forma continua se tiene como ventaja, con respecto al reactor TAD, la
obtencin de una calidad constante de producto. Adems, el proceso
continuo requiere mucho menos mano de obra que el discontinuo, ya
que se adapta ms fcilmente a la automatizacin. En general los
procesos continuos son ms aptos para grandes producciones, que los
discontinuos. Pero como ya henos dicho, la eleccin entre uno u otro
debe hacerse con un criterio objetivo y no guindose por subjetividades.
El tiempo de resistencia tm, en un reactor TAC, permite comparar a
ste con un reactor TAD de la misma produccin y tiempo de operacin
t0, en donde, tm es equivalente a t0. La ecuacin de produccin es como
sigue:

PR

r C Ao X AV moles
tiempo
t

donde: t = tm para un RTAC y t = t0 para un RTAD.

De la misma manera, tp = z/v es la variable anloga en un reactor


TUB. As, los elementos de volumen en un reactor TUB siguen la misma
historia en funcin del tiempo desde que ingresaron a l, que si hubieran

permanecido en un reactor TAD. Existe por ello una equivalencia entre


el tiempo de un reactor TAD y la longitud de un reactor TUB. Por esta
razn, la capacidad de produccin de un reactor TAD es la misma que la
de un reactor TUB si consideramos una sola carga o si los tiempos de
carga, descarga y muerto son despreciables. Por lo tanto el tiempo de
resistencia para el reactor TAD, tD, es el mismo que el del reactor TUB, tp.

t D t p C A0

XA

dX A
(1 A X A )( R A )

3.1.1.1 Comparacin Entre el Reactor de Mezcla Completa y el de Flujo en


Pistn, Segn su Tamao:
La relacin de tamaos entre reactores de mezcla completa y los de
flujo en pistn, para un fin determinado, depende de la extensin de la
reaccin, de la estequimiometra, y de la forma de la ecuacin cintica.
En el caso general, la comparacin de las ecs (3-1) y (3-2) nos da la
relacin de tamaos. Vamos a hacer esta comparacin para el amplio
tipo de reacciones que se ajustan aproximadamente a la ecuacin
cintica de orden n:
dN A
kC An
V dt

RA 1

en la que n varia desde cero hasta tres. Para flujo en mezcla completa:
C V
m A0
FA0

C A0 X A
1 X A (1 A X A ) n

RA
kC An 01
(1 X A ) n

mientras que para reactores de flujo en pistn:

(3-1)

C V
p A0
FA0

XA

C A0

XA

dX A
1
0 R A kC An01

(1 A X A) n dX A
(1 X A ) n

(3-2)

Dividiendo miembro a miembro ambas expresiones, tenemos:

C
C

n 1
A0 m
n 1
A0 n

C An 0V

F
A0

C V

F
A0

1 A X A
X A

1 X A

n
A0

XA

1 A

XA

dX A

(1 X A ) n

(3-3)

Si la densidad permanece constante, o sea si = 0, integrado


resulta:

C
C

n 1
A0 m
n 1
A0 p

XA

(1 X A ) m
(1 X A ) 1 n 1

n 1

n 1
n

o bien
(3-4)

XA

tm
1 X A m

,
t p 1n(1 X A ) p

n 1

En la Fig. 3-1 se representan en forma grfica las ecs (3-3) y (3-4) lo


que proporciona una comparacin rpida entre el comportamiento de los
reactores de flujo en pistn y mezcla completa.
Para iguales
composiciones y caudales de alimentacin (CA0 y FA0) en ambos tipos de
reactores, la ordenada de esta representacin da directamente la

relacin entre el volumen del reactor de mezcla completa y el de flujo en


pistn, para cualquier conversin dada. De la Fig. 3-1 se deduce lo
siguiente:

1. Para cualquier fin determinado y para todos los rdenes positivos de


reaccin, el reactor de mezcla completa es siempre mayor que el
reactor de flujo en pistn. La relacin de volmenes aumenta con el
orden y para reacciones de orden cero el tamao del reactor es
independiente del tipo de flujo.
2. Cuando la conversin es pequea el comportamiento del reactor est
slo ligeramente afectado por el tipo de flujo, la relacin de volumen
tiende a uno cuando la conversin tiende a cero. Esta relacin
aumenta muy rpidamente cuando la conversin es alta; por
consiguiente, si la conversin ha de ser alta ser muy importante
conocer la representacin adecuada del tipo de flujo.
3. La variacin de densidad durante la reaccin afectar al diseo; sin
embargo, en general, su importancia es secundaria en comparacin
con la de los distintos tipos de flujo. La expansin (o disminucin de
densidad) durante la reaccin hace que aumente la relacin de
volmenes, o en otras palabras, disminuye la eficacia del reactor de
mezcla completa con respecto al reactor de flujo en pistn; el
aumento de densidad durante la reaccin acta en sentido contrario.
Las figs. 3.21 y 3-22 muestran estas mismas curvas para reacciones
de primer y segundo orden con = 0, pero tambin incluyen lneas de
trazos que representan valores constantes del grupo adimensional de la
velocidad de reaccin, o mdulo de reaccin, definido como

para reacciones de primer orden

kC A0
para reacciones de segundo orden
kC An 01
para reacciones de orden n

Con estas lneas podemos comparar diferentes tipos de reactores,


tamaos de reactores, y grados de conversin.

En el ejemplo 3-1 se indica el modo de utilizar estas grficas.

Fig. 3-1. Comparacin del diseo de un reactor de mezcla completa y un


reactor de flujo en pistn para la reaccin de orden n.

3.1.1.2. Comparacin Grfica General:


Para las reacciones con velocidad arbitraria pero conocida, las
eficacias de funcionamiento de los reactores de mezcla completa y de
flujo en pistn se comparan en la Fig. 3-2. La relacin entre las dos
reas sombreadas es igual al cociente de los tiempos espaciales
necesarios en estos dos reactores.
La curva de velocidad representada en la Fig. 3-2 es caracterstica
de un amplio tipo de reacciones cuyas velocidades disminuyen

constantemente a medida que se acercan al equilibrio (este tipo incluye


todas las reacciones de orden n, con
n > 0).

Fig. 3-2. Comparacin del diseo de los reactores de mezcla completa y


de flujo en pistn, para cualquier cintica de reaccin.
Para estas reacciones puede observarse que el flujo en mezcla
completa necesita siempre un volumen mayor que el flujo en pistn,
para un fin determinado. Para reacciones de orden n = 0, Vm = Vp.

3.1.2.

Los Factores Qumicos:

Sabemos que, en general, una reaccin qumica no puede llevarse a


cabo con el 100% de rendimiento. Esto se debe, a veces, a la
reversibilidad de la reaccin que impide que todo el reactivo se consuma
para formar el producto deseado. Podemos aumentar el rendimiento en
estos casos poniendo un sistema de reciclo pero, a costa de una mayor
inversin. Otras veces, lo que impide la obtencin del 100% de
rendimiento se debe a defectos de operacin, como el derramamiento
de materiales, prdidas en tuberas o contaminacin del proceso
proveniente del exterior. Esto se soluciona de manera evidente y el no
hacerlo
puede
considerarse
muchas
veces
una
negligencia
imperdonable.

Sin embargo, y en particular en el caso de reacciones orgnicas, el


rendimiento mximo est limitado por la aparicin de reacciones
simultneas a la que nos interesa, que forman productos sin valor o
contaminantes. En estos casos la obtencin del mayor rendimiento
posible requiere un estudio ms acabado sobre el comportamiento de
los sistemas de reacciones qumicas simultneas en los distintos tipos de
reactor.

Distinguiremos tres tipos de especies qumicas intervinientes en un


proceso dado:
a) Reactivo clave, que denotaremos por A, B. Estos compuestos cuyo
costo determina la rentabilidad del proceso y que queremos se
conviertan, lo ms posible, en el producto deseado.
b) Productos deseados, que denotaremos en general por P, Q. Estos son
compuestos valiosos que conviene obtener con el mayor grado de.
pureza.
c) Productos indeseables o contaminantes. Los denotaremos en general
por X, Y, Z Nos interesa obtener lo menos posible de estos
compuestos que normalmente carecen de valor. Para ello buscaremos
las condiciones que desalienten la ocurrencia de reacciones que
conducen a la aparicin de contaminantes. Distinguiremos cuatro
tipos de reacciones qumicas complejas:
a) Reacciones en paralelo o con descomposicin
general es

lateral. Su forma

A P (producto deseado)
X

Aqu el reactivo tiene dos posibilidades o caminos para reaccionar,


dando por uno el producto deseado y por otro un contaminante. Por
ejemplo, en la cloracin del tolueno se obtiene por un camino el orto y
por otro el para derivado:

b) Reacciones en serie o con degradacin de producto. Son de la forma.


A

Un ejemplo es la cloracin del benceno que puede dar derivados mono y di


sustituidos:

En este caso particular, la degradacin del producto se realiza, a su vez por un


mecanismo en paralelo.

c) Reacciones combinadas o serie paralelo. Son distintas combinaciones


de los dos anteriores. Por ejemplo:
A

Y
Otro ejemplo ms complicado (Embigh)

en donde la obtencin del producto deseado depende de la obtencin de


un reactivo intermedio que, a su vez, sufre degradacin a productos
indeseables. Las reacciones del tipo:
A+BP
P+BX

pueden ser consideradas en paralelo con respecto al reactivo B:

P
A
B

P
X

o en serie con respecto al producto P:

Este comportamiento ya lo hemos observado en el ejemplo de la cloracin del


benceno.

d) Reacciones de polimerizacin. En este tipo de reacciones se produce


un crecimiento del peso molecular del producto por agregacin de
unidades monomricas o de polmeros entre si. Los esquemas de
polimerizacin pueden ser muy complejos, con intervencin de
cadenas cruzadas y copolimerizacin. Nosotros veremos aqu un
esquema simple pero realista a los efectos de no salirnos de los
objetivos del texto.
La iniciacin de la polimerizacin se produce por la conversin de una
unidad de monmero M1 a la forma activa P1:

M1 P1 (iniciacin)
Este monmero activo reacciona con los monmeros no activos:
M1 + P1 P2

en donde P2 es el dmero activo. El crecimiento del polmero contina


segn reacciones del tipo:
M1 + Pi Pi+1 . (poliadicin)
Pi + Pj Pi+j (policondensacin)

(propagacin)

Siendo Pi el polmero de i unidades monomricas.


Este crecimiento se detiene cundo un. Polmero Pn se desactiva:
Pn Mn (terminacin)

siendo Mn la forma inactiva del polmero de n unidades.

3.1.2.1. Rendimiento y selectividad


Daremos una definicin que nos permita cuantificar lo que
llamamos selectividad y rendimiento. Se pueden dar varias definiciones
como medida de lo que quiere expresarse conceptualmente con esos
trminos y la bibliografa no es homognea en este aspecto. No obstante
todas las definiciones son equivalentes y convertibles entre s.
Llamaremos selectividad de Aj a los moles de Aj obtenidos por cada
mol del reactivo clave A1 convertido. Matemticamente:

0
N j N jo
Selectivid ad

i ij X i

j
de A j
N 10 N 1
i i1 X i0

(3-5)

Llamaremos rendimiento de Aj a los moles de Aj obtenidos por mol del


reactivo clave A1 alimentado. Es decir,
N j N jo
Rendimient o

j
de A j
N jo

(3-6)
S tenemos en cuenta que la conversin fraccionaria de A1 es:

X1

N jo N 1
N jo

(3-7)
el rendimiento y la selectividad estn relacionados por:

j j X1
(3-8)
Casi siempre es conveniente obtener un alto rendimiento en el
producto deseado. La Ec. (3-8) nos muestra que el rendimiento es
grande si la selectividad o la conversin son grandes. Por el contrario, el
rendimiento es chico si la selectividad es chica o los niveles de
conversin son bajos. Si la selectividad es baja, el rendimiento global
puede aumentarse por medio del reciclo. Si no se puede reciclar por
algn motivo, convendr trabajar a altas conversiones por paso. No
obstante, varios factores se contraponen y debemos hacer un estudio
cuantitativo teniendo en cuenta el tipo de reactor y el tipo de reaccin.
La selectividad y el rendimiento dependen de la distribucin de
producto, siendo sta la cantidad de cada especie en juego que se
obtiene, en cada tipo de reaccin y para cada tipo de reactor.
Estudiaremos detalladamente este problema en las subsecciones
siguientes.

3.1.2.2. Reacciones en paralelo

Tomaremos el siguiente sistema de reacciones como representativo


de las reacciones en paralelo o con descomposicin lateral:

A + B P
(3-9)
A+BX

De acuerdo con las definiciones de selectividad y rendimiento,


ecuaciones
(3-5) y (3-8).

X 10

X 10
N 10

X 10 X 20
y

(3-10)

Vamos a suponer, a los efectos de simplificar nuestro anlisis, que la


densidad se mantiene constante, lo mismo que la temperatura, y que
C p0 0
. Podemos utilizar entonces el avance de reaccin X (mol/lt) y
concentraciones molares. Las Ec.(3-10) se pueden escribir:

X1
X1 X 2

P
y

X1
C10

(3-11)

Para un reactor TAD (o su equivalente TUB) si las dos reacciones son de primer
orden:

X 1 C10

k1
(1 - exp - (k 1 k 2 )t p )
k1 k 2

(3-12)

X 1 X 2 C10 (1 - exp - (k 1 k 2 )t p )
(3-13)
luego:

TUB

k1
1

k1 k 2 1

(3-14)

TUB
p

k 2 k1

0
en donde
. Vemos que
es mxima cuando
, que es el
caso extremo en que la reaccin lateral no ocurrira. El rendimiento
estar dado por:
TUB

1
1 exp 1 k1t p
1

(3-15)

p
por lo que aumenta con el tiempo hasta el valor mximo de
tp
.
Para un reactor TAC, los balances de materia dan:

X 1 t m k1 C A0 X 1 X 2
X 2 t m k 2 C A0 X 1 X 2
de donde:

X1

k 1t m C A0
1 ( k 1 k 2 )t m

X1 X 2

(k1 k 2 )t m C A0
1 ( k 1 k 2 )t m

cuando

por lo tanto, la selectividad es la misma que en el caso del reactor TUB o TAD. El
rendimiento est dado por:

TAC

k1 t m
X1

C A0 1 (1 )k 1t m
(3-16)

P
t m TAC
p
Vemos tambin que con
.

La relacin entre la Ecs (3-16) y la (3-15) es:


(1 ) k1t
TAC

(1 exp (1 )k1 t ) 1 1
TUB
1 (1 )k1t

en donde t es tp o tm indiferentemente. Esta relacin se muestra


graficada en la figura3-3. El reactor TAC es aqu menos eficiente por
razones de capacidad, y no por razones de selectividad, ya que es la
misma en el TAC que en el TUB.

Fig. 3-3 Comparacin entre los rendimientos del reactor TAC y TUB para
reacciones
en paralelo.

Consideramos ahora para el mismo sistema de reacciones:

1) A + B P
2) A + B X

(3-17)

Dos casos distintos:


Caso a)
18)

R1 k1C A2

(3-

R2 k 2 C A

Caso b)

R1 k1C A

(3-19)

R 2 k 2 C A2

k 2 k1
Las constantes cinticas, o su relacin
, estn determinadas
por la temperatura, que hemos supuesto constante. En el caso a) la
reaccin que se desea favorecer tiene un orden de reaccin mayor que
la reaccin que no se desea. Luego, es lgico que convenga mantener
alta la concentracin de A para favorecer la primera reaccin. Sabemos
que en un reactor TAC, el reactivo se diluye instantneamente a la
concentracin de salida. En cambio en un reactor TUB la concentracin
de A vara desde el valor mximo CA0 hasta el valor de salida en forma
gradual. Esto mismo vale para el TAD en funcin de tiempo. Concluimos
en que el reactor TUB (o TAD) favorecer la reaccin deseada, pues
mantendr una concentracin promedio ms alta que el reactor TAC.

Reactivo B agregado lentamente


lentamente

reactivo A agregado

Fig. 3-4. Esquemas operativos discontinuos que permiten mantener


concentraciones altas o bajas del reactivo A
para reacciones en
paralelo.

La dispersin axial en los reactores TUB actuar reduciendo el


rendimiento de P con respecto al de un TUB con flujo pistn, y este
rendimiento estar entre el del reactor TUB y el TAC.
Por las mismas razones, en el caso b) se preferir un reactor TAC a
los efectos de moderar la velocidad de formacin del producto
indeseable.
Operando en sistema discontinuo se puede mantener una
concentracin alta de un reactivo si se lo agrega todo al principio y sobre
l se aaden los dems reactivos, como se muestra en la figura 3-4.
Si la reaccin deseada es la de mayor orden. y razones de otra
ndole aconsejan no obstante usar un reactor TAC, una serie de reactores
TAC aproximan en mayor o menor grado el comportamiento de un
reactor TUB. Si en la serie, los volmenes de los tanques va en aumento,
al principio habr mayor concentracin de A que favorecer la reaccin
de mayor orden. En el ltimo tanque la concentracin de A ser baja a
causa de la conversin y convendr aumentar el volumen para
incrementar as la capacidad del sistema. Lo inverso vale cuando la
reaccin deseada es de orden menor (ver figura 3-5)
En los sistemas continuos, la inyeccin de reactivos en forma
adecuada, se utiliza para lograr el mismo propsito. En la figura 3-6 se
muestran dos esquemas operativos que se utilizan para mantener
concentraciones altas o bajas de reactivo para favorecer la reaccin que
se desea. En reacciones en fase gaseosa, cuando interesa mantener una
alta concentracin de reactivo, se debern trabajar a altas presiones y
evitar la presencia de inertes en la mezcla. Por el contrario, si la reaccin
indeseable es de orden mayor que la deseada, convendr trabajar a
bajas presiones y con el agregado de inertes.

Fig. 3-5. Progresin ptima de tamaos de tanques en una serie de


reactores TAC operando reacciones en paralelo. a) Alta concentracin de
A. Favorece la reaccin de mayor orden. b) Baja concentracin de A.
Desalienta la ocurrencia de la reaccin con mayor orden.

Fig. 3-6. Esquemas operativos utilizados para maximizar el rendimiento


de reacciones en paralelo en sistemas continuos. a) Alta concentracin
de A. Favorece la reaccin de orden mayor. b) Baja concentracin de A.
Desalienta la ocurrencia de la reaccin con mayor orden.
Si las energas de activacin de las dos reacciones son diferentes, se

puede ajustar la temperatura para obtener un valor de,


que sea ms
favorable. De ello hablaremos ms adelante al considerar los factores
trmicos.

Fig. 3-7. Rendimiento de P para el sistema de reacciones en paralelo de


la ecuacin 3-17, en el caso a): la reaccin deseada es la de mayor
orden.

Es posible calcular cuantitativamente la selectividad, y el rendimiento


para los casos a) y b) dados por las Ecs- (3-18) y (3-19), aunque no es
tan sencillo como para el caso de primer orden. Los rendimientos para
reactores TAC y TUB en ambos casos se han representado en las figuras
3-7 y 3-8.
Cuando la reaccin deseada es la de mayor orden [caso a] el reactor
TUB dar mayor rendimiento que el TAC en las mismas condiciones. Esto
se comprueba en la figura 3-7,en donde se ha graficado el rendimiento

C A 0 k 2 k 1 C A0

k1tC A0

en funcin de
con el parmetro
. El rendimiento
para el reactor TAC, figura 3-7 (a), tiene un valor mximo para cierto

k t

1 m

C A0

valor del tiempo de residencia


tendiendo al valor cero para
tiempos de residencia muy grandes. Concentraciones altas en la

C A0
alimentacinpequeos-favorecen el rendimiento en ambos tipos
de reactor. En la figura 3-9 (a) se ha graficado la relacin n TAC/nTUB que,
lgicamente, es siempre menor que uno. Notamos que a grandes valores

k 1tC A0
de

esta relacin tiende a cero. En cambio, tiende a acercarse a

C A0
uno para pequeos valores de

(CA0 grande y/o k2 k1).

Fig. 3-8. Rendimiento de P. Para el sistema de reacciones en paralelo de


la ecuacin (3-17) en el caso b: la reaccin deseada es la de menor
orden.

Fig. 3-9. Comparacin entre los rendimientos del reactor TAC y TUB para
el caso de reacciones en paralelo de la ecuacin (3-17).

En la figura 3-8 tenemos representados los rendimientos para el


caso (b) cuando la reaccin deseada es la de orden menor. Aqu

conviene mantener baja la concentracin de reactivo para desalentar la

C A0
ocurrencia de la reaccin no deseada, Si el parmetro
toma valores
pequeos significa que k2 k1 y/o CA0 es pequeo. En esas circunstancias
el rendimiento ser ms favorable en ambos tipos de reactor. La
comparacin entre los rendimientos se hace en la figura 3-9 (b) donde

C A0

TAC TUB
hemos graficado

, en funcin de k1t y

Observamos que a

TAC TUB
bajos valore. de k1t,
< 1, por lo que el rendimiento del reactor
TUB ser mayor. La razn es la mayor capacidad del reactor TUB como
en el caso visto de primer orden. Sin embargo, a valores grandes de k1t

C A0
y
el reactor TAC Ser ms adecuado que el TUB ya que al diluir
rpidamente el reactivo, disminuye la velocidad de la reaccin de mayor
orden.

Debemos destacar que si se encuentra un catalizador que acelere la


reaccin deseada y no acte apreciablemente sobre la indeseable, en
condiciones. de operacin aceptables, en general se preferir optar por
este tipo de solucin a menos que el costo del catalizador sea
prohibitivo.

3.1.2.3. Reacciones en Serie


El sistema de reacciones:

AP

R1 k1C A

(3-20)

R2 k 2 C p

PX
Es representativo de las reacciones en que ocurre degradacin de
producto. De acuerdo con la definicin de selectividad, ecuacin 3-5,
tenemos:

X1 X 2
X
1 2
X1
X1

(3-21)
Por otro lado, el rendimiento de P ser:

P P

X1
C A0

(3-22)

Para un reactor TAD, si CP0 = 0:

X 1 C A0 1 e k1t

X2

(3-23)

C A0
1 e k1t e k1t 1
1

(3-

24)

tp
en donde, el tiempo de reaccin t equivale al tiempo de residencia
un reactor TUB.
Resolviendo

los

balances

de

materia

del

reactor

de
TAC:

X 1 t m R1 y X 2 t m R 2
, se obtiene fcilmente:

X1

X2

26)

k 1 t m C A0
1 k 1t m

k 1 t m 2 C A 0
1 k1t m 1 k1t m

(3-25)

(3-

Introduciendo estas expresiones en las Ec. (3-21) y (3-22) obtenemos:

TUB
P

PTAC

k1t p

k1t p

1 1 e k t

1 p

(3-27)

1
1 k1 t m
(3-28)

TUB
P

e k1 e k1

PTAC

(3-29)

k 1t m
1 k1t m 1 k1t m

(3-30)

En la figura 3-10 se representan los rendimientos dados por las Ecs.

(3-29) y (3-30) para varios valores de . Se ve que el rendimiento


pasa por un mximo a un determinado valor del tiempo de reaccin.
Este valor puede hallarse derivando las Ecs. (3-29) y (3-30) con
respecto a k1tp y k1tm igualando a cero. Se obtiene:

TUB
P
max

k1t p

TAC
P
mx

en

ln
1

k1t m

en

(3-31)

(3-32)

La ubicacin de los mximos se va corriendo hacia valores mayores

de k1tp o k1tm a medida que se hace menor. Los rendimientos mximos


son siempre mayores para el reactor TUB o TAD que para el reactor TAC.
Esto puede verse en la relacin:

P TUB

TAC
p

(1 )
2

max

(3-

33)

que se ha graficado en la figura 3-11. Para

TUB
P

1,47 PTAC

max

se obtiene el menor rendimiento de P para el reactor TAC en relacin con


el reactor TUB o TAD. Tambin, para, obtener el rendimiento ptimo,
siempre se requiere menor tiempo de residencia en el reactor TUB, ya
que por las Ec 3-31 y 3-32.

tp

t
m

max

1n
1
1

En conclusin, observamos que cuando exista degradacin de


producto debe elegirse un reactor tubular para obtener el mayor
rendimiento. si por otras razones Conviene usar reactores TAC, se tratar
de usar una serie de stos a los efectos de aproximar el comportamiento
de un reactor TUB.

Cuando k2 k1, P reacciona muy rpidamente a medida que se va


formando, y el rendimiento cae con el avance de la reaccin. En este
caso se debe contemplar el trabajo a conversiones por paso bajas con
separacin de producto y reciclo del reactivo no consumido. Debe
tenerse en cuenta, no obstante, que el reciclo puede ser muy costoso y
el anlisis de la mejor alternativa depende aqu de un factor econmico.

Para cualquier valor de


conviene separar en forma continua el
producto por destilacin, extraccin, etc.,a medida que se va formando,
siempre que el costo de esas operaciones se Justifique econmicamente.

Fig. 3-10. Variacin del rendimiento de P en funcin de k1tm o k1tp para


reacciones en serie, a) Reactor TAC. B) Reactor TUB o TAD.

Fig. 3-11. Relacin entre los rendimientos ptimos para reacciones en


serie de los reactores TAC y TUB, en funcin de

3.1.2.4. Reacciones de Polimerizacin


Este tipo de reacciones es por lo general sumamente complicado,
por lo que no podemos hacer aqu ms que un anlisis superficial. Los
polmero. son sustancias complejas formadas por molculas de
diferentes pesos moleculares. Las propiedades del polmero dependern
de la curva de distribucin de peso. moleculares, que se distinguir por
su valor medio de peso molecular, as como por su varianza y otros
momentos de orden superior de la distribucin. Muchas veces se da la
Longitud de cadena en vez del peso molecular, pudindose definir a sta
como el nmero de unidades monomricas que forman cada molcula
de polmero. Algunas curvas de distribucin se muestran en las figuras
3-12 y 3-13. En stas, wn es el porcentaje en peso de la masa total que
tiene una longitud de cadena entre n y n + dn.

En reacciones de polimerizacin, el tipo de reactor influir sobre la


calidad del polmero obtenido -dada sta por su curva de distribucin de
longitud de cadena- ms que en la selectividad o el rendimiento en el
sentido que hemos visto antes. El reactor tubular es raramente usado en
polimerizacin, con excepcin de algunos procesos, como, por ejemplo,
la produccin de polietileno a alta presin. Esto. reactores trabajan en el
orden de las 2.000 atm de presin y obtienen polietileno de baja
densidad. La razn de no Utilizacin del reactor TUB para reacciones de
polimerizacin en fase lquida estriba en el perfil de velocidades dentro
del reactor. Este ocasiona que la fraccin de fluido que circula cerca de
la pared, y que lo hace ms lentamente, tiene un tiempo de residencia
mucho mayor que el fluido que viaja por el centro del tubo. Por ello
rpidamente se formarn en la pared polmero de muy alto peso
molecular que sern slidos e irn obturando poco a poco el reactor.

Por lo tanto, las alternativas principales que debemos considerar


son los reactores tanque agitado continuos y discontinuos. En la prctica
se suelen usar cascadas de reactores TAC para aumentar la capacidad
de produccin, salvo en reacciones de polimerizacin muy rpidas donde
esto no es necesario.

Dembigh (5) distingue dos factores que actan en oposicin con


respecto a la influencia sobre la distribucin de peso molecular del
polmero:

a) El tiempo de residencia. Todas la molculas en un reactor TAD


permanecern el mismo tiempo, mientras que en el reactor TAC
habr una amplia distribucin en tiempos de residencia.
b) La historia de concentracin. La concentracin de monmero
disminuye con el tiempo en el reactor TAD, pero permanece
constante en los distintos reactores TAC de una serie.
A causa del factor (a) en el reactor TAD se debera obtener un
polmero con menor dispersin de pesos moleculares que en el reactor
TAC. En cambio, en algunos tipos de polimerizaciones, con motivo de
que en el reactor TAC la concentracin de monmero est a un nivel
medio menor que en el reactor TAD, se obtiene una menor dispersin de
pesos moleculares en el TAC que en el TAD.

Dembigh y otros autores han estudiado las distribuciones de pesos


moleculares obtenidas en reactores TAC y TAD para dos tipos distintos
de reacciones de polimerizacin:
1. Reacciones de poliadicin sin proceso de terminacin. Es decir,
donde el polmero contina activo y creciendo por un tiempo que es
largo comparado con el tiempo de residencia del reactor. En este
caso la dispersin de pesos moleculares es mayor en el reactor TAC
que en el TAD, como puede verse en el ejemplo de la figura 3-12.

Fig. 3-12. Curvas de distribucin de pesos molecurales en reacciones de


polimerizacin, en donde la vida del polmero activo es larga comparada
con el tiempo de residencia del reactor (5).
2. Reacciones donde ocurren procesos de terminacin frecuente por
unin de dos radicales libres o iones que dan polmeros activos de
corta duracin con respecto al tiempo de residencia medio en el
reactor. Aqu la distribucin de tiempos de residencia en el TAC es de
poca significacin y el factor (b) tiende a dominar. Se obtienen los
resultados del tipo mostrado en la figura 3-13 que son, como puede
verse, de sentido contrario a los anteriores.
En la discusin previa acerca del comportamiento de los reactores TAD y
TAC se supuso que en este ltimo la mezcla se efecta a nivel molecular.
Las posibilidades de comportamiento segregado en reactores
homogneos son importantes en los reactores de polimerizacin a causa
de la alta viscosidad de la mezcla reaccionante. Cmo en el caso de
reacciones simples, la segregacin no tiene mayor importancia en el
rendimiento global del polmero, pero ofrece marcada influencia en la
distribucin de pesos moleculares del producto, en particular cuando la
vida del polmero es corta. En este caso la virtud del reactor TAC de
ofrecer una composicin constante desaparece, puesto que los
elementos de fluido reaccionan independientemente lo cual hace que la
distribucin de pesos moleculares sea alterada respecto a la de la figura
3-13. En el caso extremo de segregacin total resulta una curva ms
dispersa que la obtenida en el TAD 6 . Para el caso de poliadiciones,
figura 3-12, la dispersin en un TAC con fluido segregado resulta
intermedia entre el TAC de mezcla perfecta y el TAD 6 .

El efecto de composicin variable tambin resulta crtico en


copolimerizaciones (por ejemplo, en copolimerizaciones vinlicas). La
propiedad importante en estos casos es la distribucin de composicin,
es decir, el porcentaje de cada monmero en el producto. Aqu el reactor
TAC con fluido segregado ofrece una dispersin mayor que el TAC con
mezclado ideal y el TAD 7 . Informacin adicional sobre los efectos de
segregacin en reactores de polimerizacin pueden verse en Nauman
8 , donde adems se da una amplia bibliografa.

Fig. 3-13. Curvas de distribucin de pesos moleculares en reacciones de


polimerizacin, en donde la vida del polmero activo es corta comparada
con el tiempo de residencia del reactor 5 .
Para visualizar el grado de complejidad que se debe manejar en la
resolucin de problemas de polimerizacin, presentaremos las
ecuaciones de balance para reactores TAC y TAD para el siguiente caso:

M1 P1

Iniciacin

M1 + P1 P2

Poliadicin

M1 + Pn Pn+1

Se supondr que no existe proceso de terminacin y que todas las


reacciones de propagacin tienen la misma constante especfica de
velocidad de reaccin, kP . Denotaremos las concentraciones por las
mismas letras que las molculas, por simplicidad de notacin, y ki es la
constante de iniciacin.

Balances para el reactor TAD

De monmero inactivo:

De monmero activo:

dM 1
k i M 1 k P M 1 Pi
dt
i 1

(3-34)

dP1
k i M 1 k P M 1 P1
dt

De polmero de n unidades:

(3-35)

dPn
k P M 1 Pn Pn 1
dt

(3-36)

Estas ecuaciones se deben resolver con las condiciones iniciales a t


= 0,
M1 = M10, Pn = 0, n = 1,......, (Vase Aris 9 y Ray 10 ).

Balances para el reactor TAC


De monmero inactivo:

Pi )
M10 M1 = tm (ki M1 + kP M1

i 1

(3-37)
De monmero activo:

P1 t m (k i M 1 k p M 1 P1 )
(3-38)
De polmero de n unidades:
Pn t m k p M 1 ( Pn Pn 1 )
(3-39)

3.1.3. Los Factores Trmicos


En la seccin anterior hemos considerado el comportamiento isotrmico

de sistemas de reacciones tpicas. Dicho comportamiento depende del

k 2 k1

parmetro
, que es slo funcin de la temperatura. Es lgico
suponer que si a cierta temperatura el rendimiento tiene un valor
aceptable, a otra temperatura puede tener un valor inaceptable. O, por
el contrario, el rendimiento podra ser mejor a esta nueva temperatura.
A los efectos de poder decidir cul cambio de temperatura ser
beneficioso para el rendimiento y selectividad del proceso, es necesario
analizar la funcionalidad de

con T:

k 2 A2

exp E 2 E1 / RT
k1 A1

(3-40)

En la figura 3-14 hemos graficado cuantitativamente esta relacin

A2 A1

poniendo
en funcin de RT/E1 para varios valores de la relacin
entre las energas de activacin, e = E 2 /E1. Segn sea este valor,
observamos que hay tres posibilidades:

Fig. 3-14. Variacin de

con la temperatura e = E2/E1.

Si E2 > E1 (e > 1),


mximo de A2 /A1.

Si E2 < E1 (e < 1),


disminuye con la temperatura hasta el valor
mnimo de
A2 / A1.

Si E2 = E1 (e = 1),
permanece constante ante variaciones de la
temperatura en el valor de A2 /A1.

aumenta con la temperatura hasta el valor

Si en un caso dado el rendimiento depende de un valor grande de


y E2 < E1, deber elegirse la temperatura de operacin ms baja posible,
compatible con el resto del proceso. Debe observarse sin embargo que,
si bien la variacin relativa de k2 es mayor que la de k1 en este caso, en
valores absolutos ambas disminuyen segn la ley de Arrhenius. Esto
puede conducir a velocidades de reaccin muy bajas, que darn
volmenes de reactor muy grandes, obtenindose un efecto negativo
sobre la economa del proceso.

Por el contrario, si E2 > E1 y un valor de


grande es favorable sobre
el rendimiento, se trabajar a la mayor temperatura posible. En este
caso el limite trmico estar dado por la estabilidad de los materiales y
catalizadores, posibilidad de aparicin de otras reacciones indeseables y
costo del intercambio de calor.

En conclusin, cuando el valor de


es decisivo en la obtencin de
un alto rendimiento, el nivel trmico es muy importante y puede influir
directamente en la eleccin del tipo de reactor.

En reacciones muy exotrmicas el control de la temperatura es un


factor fundamental que debe ser considerado. En este caso el reactor
TAC permite un mejor control de la temperatura que el reactor TUB. Ello
se debe a que las variaciones de entrada se manifiestan
inmediatamente a la salida del reactor TAC, mientras que en el reactor
TUB las correcciones son tardas, pues se manifiestan a la salida
despus de un tiempo igual al tiempo de residencia medio. Por otro lado,

el reactor TUB tiene la posibilidad de presentar sensibilidad paramtrica.


dando temperaturas pico muy altas. En el reactor TAC se puede
saltear todo un rango de composicin y temperatura, evitando as la
aparicin de temperaturas muy elevadas.

En la figura 3-15 se han resumido los esquemas de intercambio de


calor que se utilizan normalmente. Estos esquemas permiten tambin
mejorar la aproximacin al equilibrio en las reacciones exotrmicas. El
nmero de reactores o etapas en serie depender de factores
econmicos.

Fig. 3-15. Distintos esquemas de operacin usados para controlar la


temperatura:
a)

Reactores TUB en serie con enfriamiento intermedio (no


necesariamente adiabticos).
b) Inyeccin de corriente de alimentacin fra.
c) Reactores TAC en serie con enfriamiento intermedio
d) Reactores TAC en serie con intercambio de calor individual.
e) Reactores TAC en serie con inyeccin de alimentacin fra en cada
uno.

3.1.4. Los Factores Econmicos


Todos los factores involucrados en la eleccin del tipo de reactor se
subordinan a los factores econmicos. Esto significa que en un caso

dado se preferira trabajar con menor rendimiento o a temperaturas que


no son ptimas si el anlisis econmico del proceso as lo aconseja.
Afortunadamente, en general los objetivos tcnicos (capacidad,
rendimiento, etc.) coinciden con los econmicos. Por lo tanto, al
resolverse el problema de eleccin ptima teniendo en cuenta los
factores vistos-en las secciones anteriores, por lo comn se resolver el
problema econmico. Esto ser as siempre que el factor considerado
sea significativo.

Resumiremos en esta seccin los criterios generales que deben


tenerse en cuenta para decidir entre operacin continua y discontinua.

La operacin continua es generalmente ms adecuada para grandes


producciones, mientras que la operacin discontinua lo es para
producciones pequeas. Los costos variables, es decir aquellos que
dependen de la cantidad de produccin (electricidad, vapor, agua de
enfriamiento, servicios de laboratorio, etc.), son mayores en los procesos
discontinuos que en los continuos. Ello se debe a los costos de arranque
y parada con sus desperdicios de energa y dificultad en la recuperacin
del calor.

Los requerimientos de mano de obra son ms grandes en el Sistema


discontinuo que en el continuo. Estos entran como costos variables en el
costo total. En procesos sumamente peligrosos, donde el operador
humano corre serios riesgos para su salud, se debe recurrir
necesariamente a la automatizacin. En esos casos es preferible el
sistema continuo. Destaquemos que la automatizacin ha hecho posible
la produccin masiva de productos qumicos por medio de sntesis en
donde intervienen substancias sumamente txicas. Un ejemplo notorio
es la produccin de metacrilato de metilo a partir de cido cianhdrico
puro y acetona.

La inversin fija es mayor para el sistema continuo que para el


discontinuo. Se debe tener en cuenta que el sistema continuo requiere
mayor costo de investigacin y desarrollo, as como una elaborada

instrumentacin y control automtico. En cambio, la operacin


discontina es obtenida fcilmente por extrapolacin de datos de
laboratorio o planta piloto.

En la figura 3-16 se muestra un diagrama econmico que permite


comparar las rdenes de produccin rentable para ambos tipos de
procesos. En lnea de trazos se representan los costos fijos, costo de
materia prima y los costos variables. El costo de la materia prima es
proporcional a la produccin e idntico en ambos casos. La suma de
todos los costos da el costo total. Este costo restado a los ingresos por
venta da la ganancia bruta, siempre que los ingresos sean mayores que
los costos. Si los ingresos son menores que los costos se obtiene
prdida. Esto ocurre a un nivel bajo de produccin. El punto de equilibrio
econmico es la produccin Po con la que se obtiene ganancia nula y a
partir de la cual el proceso comenzar a ser rentable. Se observa que Po
es mayor para el proceso continuo que para el discontinuo. En otras
palabras, los procesos continuos son rentables a ms grandes
producciones.

El sistema discontinuo es mucho ms flexible que el continuo. Por


un lado, variaciones de materia prima, de costos o de abastecimiento
pueden ser neutralizadas rpidamente cambiando los tiempos de
operacin y/o variando la secuencia de las operaciones. Por otro lado,
con el mismo equipo se puede producir una gama muy amplia de
productos que se comercializan en pequeas cantidades. El ejemplo
principal lo constituye la industria farmacutica, industria cuya
importancia es muy grande.

A causa de la automatizacin, el proceso continuo no est tan sujeto


a fallas humanas, ya sean de olvido, subjetividad o aun de
irresponsabilidad. Por esta razn, el proceso continuo da una calidad de
producto constante, mientras que el discontinuo da variaciones de
corrida a corrida. Por otra parte, el peligro de contaminacin o prdida
de produccin por alteracin de la materia prima esta acotado a una
sola corrida en el proceso discontinuo, mientras que en el proceso
continuo puede ocasionar grandes prdidas. Este de hecho es el que

justifica trabajar con enormes volmenes en procesos discontinuos, en el


caso de fermentaciones, como, por ejemplo, en la produccin de
penicilina.

Fig. 3-16. Diagrama comparativo de costos que explica por qu el


sistema contino es ms econmico a altas producciones.

Funciones objetivo de tipo social pueden hacer preferir el sistema


discontinuo aun cuando la produccin justifique el sistema continuo. Por
ejemplo, cuando la ocupacin de mano de obra representa un incentivo
sobre el sistema Socio-econmico en general, en regiones de poco
desarrollo econmico. Otro ejemplo lo proporciona el hecho de implantar
una tecnologa barata de origen local y no una importada y muy costosa.
Esto permite sustituir una importacin sin dependencia tecnolgica
mientras se d la posibilidad de ir desarrollando localmente un proceso
alternativo continuo. La decisin poltica juega aqu un papel
preponderante; sin embargo, el ingeniero debe tener conciencia de las
Variables sociales de su pas que puedan llegar a intervenir en sus
crculos y destacarlas en el momento oportuno 11 .

Los procesos en fase gaseosa constituyen un apartado especial, ya


que nunca convendr operarlos en forma discontinua. Los gases se
procesarn siempre en sistemas tubulares. Por razones de capacidad y
manejo, nunca conviene que una fase gaseosa reaccione en flujo con
mezclado total. Una excepcin de reaccin gaseosa en operacin

discontinua son los motores de combustin interna, aunque este caso no


nos interesa aqu pues su propsito fundamental es producir energa
mecnica.

3.2 Sistemas de Reactores Mltiples


3.2.1
Reactores de Flujo en Pistn en Serie
Consideremos N reactores de flujo en pistn en serie y sean XA1, XA2,
XA3,..., XAN las conversiones fraccionales del componente A a la salida de
los reactores.

V1
C A0
X A0 0
CF
ANA 0

Vi

V2

VN

C A1

C A2

C Ai1

C Ai

C AN 1

X A1

X A2

X Ai1

X Ai

X AN 1

q0

X AN
Figura 3-17. Reactores de flujo de pistn en serie

Balance de Materia
Para el reactor i-simo

Vi

FA0

X Ai

dX A
RA
X Ai 1

FA01

Para los N-reactores en serie


N
V
V
i
FA0 i 1 FA0

X A1

dX A

RA

FA0

AN
dX A
dX A

X R A

RA
X AN 1
A1

X AN

X A2

dX A
RA

Vi

V Vi V1 V2 V N

VN

V2

Por consiguiente, los N-reactores en serie con flujo en pistn de


volumen total V, dan la misma conversin fraccional que un solo reactor
FA 0 i
V y flujo en pistn.
F de volumen
A0 N

FA02
3.2.2 Reactor
de Flujo Pistn en Paralelo
Para los reactores de flujo pistn conectados en
paralelo,
podemos tratar el sistema global como un solo reactor de flujo pistn y
volumen igual al volumen total de las unidades individuales, si la
alimentacin est distribuida de tal manera que las corrientes de fluido
V
tienen la misma composicin.
As, para reactores en paralelo, el valor de
1

V/FA0 o
ha de ser el mismo para cada una de las ramas en paralelo.
Cualquier otro modo de alimentacin es menos eficaz.

Consideremos N reactores de flujo pistn en paralelo

X Af

C A0

X Af

F A0
X A0 0

X Af

q0

X Af

Figura 3-18. Reactores de flujo pistn en paralelo

Balance de materia del reactor i


Vi

F A0 i

X Af

dX A
RA

Para N reactores en paralelo


N

V Vi V1 V 2 V N F A01
i 1

X Af

V ( F A01 F A02 F A0 N )

F A0

X Af

X Af

dX A
F A02
RA

dX A
F A0
RA

X Af

X Af

dX A
... F A0 N
RA

X Af

dX A
RA

dX A
RA

dX A
RA

De aqu los N reactores en paralelo de volumen V dan la misma


conversin que un solo reactor de volumen V. Del anlisis de reactores
de flujo pistn en serie y en paralelo se puede concluir que es
indiferente colocar los reactores en serie o en paralelo.

3.2.3.
Reactores de Mezcla Completa Conectados en
Serie

Consideremos un sistema constituido por N reactores de mezcla


completa conectados en serie.

C A0 , X A0 0

C A1 , X A1

C A 2 , X A2

C Ai 1 , X Ai 1

C Ai , X Ai

C AN 1 , X AN 1

FA0 , q0

V1

V2

Vi

VN

C AN , X AN

Figura 3-19. Reactores de mezcla completa en serie

En la seccin 3.1 se demostr que para reacciones de orden n > 0,


el volumen del reactor mezcla completa siempre es mayor que el de
flujo en pistn. Si ahora consideramos que el reactor est constituido por
N reactores de mezcla completa conectados en serie, la figura 3-20 nos
indica que cuando mayor sea el nmero de reactores en serie el
comportamiento del sistema se aproxima al de flujo en pistn, como
demostramos a continuacin.

Figura 3-20. Comparacin de N reactores mezcla completo con un


reactor flujo pistn para reacciones de orden n > 0

El volumen total de los reactores TAC, esta representado por la


suma de las reas de los rectngulos y para el RFP por el rea bajo la
curva, como se puede observar en la figura 3-20.

Ecuaciones de diseo para el RFP


V P F A0

XA

dX A

R
0

Ecuaciones de diseo para los NRTAC

X Ai X Ai1
i 1
( R A ) i
N

V m F Ao

Cuando N

, Vm

VP

Evaluaremos ahora cuantitativamente el comportamiento de una


serie de N reactores de mezcla completa, suponiendo que las
variaciones de densidad son despreciables, es decir

A 0

y t = .

Balance de Materia del Componente A en el reactor i:

C A0Vi C Ao ( X Ai X Ai 1 )

F Ao
( R A ) i

A 0

Como
esta expresin puede escribirse en funcin de las
concentraciones, o sea:

i
(3-41)

donde:
x Ai

C Ao C Ai
C Ao

x Ai 1

C Ao C Ai 1
C Ao

1. Para una reaccin de primer orden

C Ai 1 C Ai
kC Ai

o bien

C Ai1
1 k i
C Ai

C Ai 1 C Ai
RA i

k i
mdulo de reaccin
Para los N reactores conectados en serie

C A0 C A0 C A1 C AN 1

C AN C A1 C A 2
C AN

C A0
1 k 1 1 k 2 1 k N
C AN

(342)

Para reactores del mismo tamao, el tiempo espacial

(o tiempo de

resistencia t) es el mismo en todos los reactores de volumen


tanto

Vi

, por lo

C A0
N
1 k i
C AN
(3-43)

Efectuando operaciones calcularemos para el sistema como en todo

Nreactores

(3-44)

N
N i
k

C A0
C AN

1
N

En el lmite, para
flujo en pistn.

esta ecuacin se transforma en la ecuacin de

1 C A0
ln
k C AN

(3-45)
Dividiendo las ecuaciones (3-44) y (3-45) se obtiene

Nreactores Nreactores C A0 V F A0 Nreactores

p
N
C A0 V FA0 pistn
C 1N

A0

N
1
C AN


C
ln A0
C AN
(346)
Podemos comparar el funcionamiento de

Nreactores

en serie con un

reactor de flujo en pistn con un reactor mezcla completa, empleando


las ecuaciones (3-44) y (3-45).

En la figura 3-21 se muestra esta comparacin para reacciones de


primer orden cuando las variaciones de densidad son despreciables.

Nreactores

Figura 3-21. Comparacin del diseo de una serie de


de
mezcla completa del mismo tamao con un reactor de flujo en pistn
para reaccin de primer orden

AR

A 0

Para el mismo caudal de idntica alimentacin, la ordenada mide


VN V p
directamente la relacin de volmenes

2. Para reacciones de segundo orden.


Podemos determinar las caractersticas de los reactores de mezcla
completa en serie para una reaccin de segundo orden, reaccin del tipo
bimolecular, sin exceso de reactante, por un procedimiento anlogo al
Nreactores
que hemos indicado para reaccin de primer orden. As para
en serie resulta igual:
2 A productos
A B productos, C A0 C B 0

Con

A 0

Balance de materia para reactor

C Ai 1 C Ai
RA i

Para volmenes iguales

i 1 2 N

Para un reactor

C A0 C A1
kC A1

(3-47)

kC A1 C A1 C A0 0
2

C A1

1 1 4 k C A 0
2k 1

1
2 2 1 4kC A0
4k

(3-48)
Para dos reactores

C A1 C A2
kC A2 2

kC A 2 C A2 C A1 0
2

En donde

C A2

1
2 2 1 4kC A1
4k

(3-49)
Sustituyendo la ecuacin (3-48) en (3-49)

C A2

1
4k

1

2 2 1 4kC A0
4k

2 2 1 4k

O sea

C A2

1
2 2 1 2 1 4kC Ao
4 K

}2

De la misma manera se obtiene para

C AN
50)

1
4k

Nreactores

2 2 1 2 1 2 1 4kC A0

en serie

}N

(3-

Mientras que para flujo en pistn

CA

dC A

C Ao

kC A

C A0
1 kC A0 P
CA
(3-51)
En la figura 3-22 se muestra esta comparacin para reacciones de
segundo orden cuando las variaciones de densidades son despreciables.

Fig. 3-22 . Comparacin del diseo de una serie de N reactores de


mezcla completa, del mismo tamao, con un reactor de flujo en pistn,
para reacciones elementales de segundo orden.
2A

Productos

A+B

Productos

CA0 = CB0

Con expansin despreciable. Para el mismo caudal de alimentacin


idntica la ordenada da directamente la relacin de volmenes VN/VP o
la relacin de tiempos especiales TN/TP
Los resultados estn representados en la fig. 3-22.
Las figs. 3-21 y 3-22 confirman nuestras hiptesis mostrando que el
volumen del sistema necesario para una conversin dada disminuye
hasta el volumen de flujo en pistn al aumentar el numero de reactores
en serie, el cambio mayor tiene lugar cuando se incorpora un segundo
reactor al sistema de un solo reactor.
Ejemplo 3-1. Determinacin de las Caractersticas de un Reactor a Partir
de las Grficas de Diseo

A B productos
La reaccin en fase acuosa

, de ecuacin cintica

R A 500 litros mol min C A C B

Se efecta en un reactor tubular experimental (suponiendo flujo en


pistn) en las condiciones siguientes:

V 0,1
-

Volumen del reactor

litros
q 0,05 litros min

Caudal volumtrico de alimentacin,

Concentracin

de

los

reactantes

en

C A0 C B 0 0,01 mol litros

Calclese:
a) La conversacin fraccional de los reactantes.

la

alimentacin,

b) El tamao del reactor de tanque con agitacin (suponiendo flujo


en mezcla completa) para la misma conversin que en el
apartado a).
c) La conversin lograda en un reactor de mezcla completa del
mismo
tamao que el reactor de flujo en pistn.
Solucin. Para una alimentacin equimolar podemos considerar
que esta reaccin es de segundo orden, del tipo

A productos, R A kC A2

a la que se aplican las grficas de diseo de las figs. 3-22.


El esquema de la fig. E3-1-1 muestra como se emplean estas
grficas.
a) conversin para flujo en pistn. El tiempo espacial es:

VC A0 V
0,1litro

2 min
FA0
q 0,05 litro
min

Fig. E 3-1.1
por consiguiente, el valor del mdulo de reaccin de segundo orden es:

kC A0 (500litro / mol min) 2 min 0,01mol / litro 10

A partir de la lnea de flujo en pistn de la fig. 3-22 y del valor calculado


kC A0
para
, encontramos,

Conversin : X A X B 0,91

b) Tamao del reactor de mezcla completa para las mismas


C A0
condiciones de la alimentacin. Para los mismos valores de
F A0
y
la ordenada de la fig. 3-22 da la relacin de volmenes
Vm V p
de los dos reactores,
. As, para el mismo valor de XA
resulta:

Vm
11
Vp

en cuyo caso

Vm 11 0.1litro 1.1

litro

c) Conversin en un reactor de mezcla completa del mismo


tamao. Para el reactor del mismo tamao hemos de
kC Ao
mantenernos en la misma lnea
. Por tanto,
desplazndonos a lo largo de esta lnea desde el flujo en pistn
hasta el flujo en mezcla completa, en la fig. 3-22 encontramos:

Conversin : X A 0,73

En este ejemplo hemos empleado el mtodo grfico para indicar


como se utilizan las grficas. Tambin es posible la solucin analtica. En
los ejemplos siguientes se emplea el mtodo analtico para investigar las
condiciones optimas de operacin.
Ejemplo 3-2 Reactores de flujo en mezcla completa en serie.
En un reactor de mezcla completa se convierte en producto el 90% del
reactante A mediante una reaccin de segundo orden. Pretendemos
instalar un segundo reactor similar a este y en serie con l.
a)

Tratando la misma cantidad de sustancia que la considerada


inicialmente, cmo afectar esta modificacin a la conversin del
reactante?
b) Para la misma conversin del 90%, en cuanto puede aumentarse la
cantidad de sustancia a tratar?
Solucin. El esquema de la fig. E-3-2.1 muestra cmo se puede emplear
la grafica de diseo de la fig. 3-22 para resolver el problema.

Fig. E3-2.1
a) Calculo de la conversin para la misma cantidad de sustancia a
tratar. Para un solo reactor con conversin del 90%, a partir de la
fig. 3-22 resulta
kCA0 = 90
Para los dos reactores el tiempo espacial o tiempo de permanencia
es doble; por lo tanto, el modo de operar estar representado por la
lnea de trazos para
kCA0 = 180
Esta lnea corta a la N = 2 en un punto al que le corresponde la
X 97,4%
conversin
b) Calculo de la cantidad de sustancia a tratar para la misma
conversin. Partiendo de la lnea de conversin del 90% encontramos
para N = 2 que
kCA0 = 27,5
Comparando los valores del mdulo de reaccin para N = 1 y N = 2,
tenemos:

kC A0 N 2
kC A0 N 1

Como

N 2 V q N 2 27,5

N 1 V q N 1
90

V N 2 2 V N 1

la relacin de flujo ser:

q N 2
90
2 6,6

q N 1 27,5

por consiguiente la cantidad de sustancia a tratar puede hacerse hasta


6,6 veces mayor.
Nota: Si el segundo reactor hubiese operado en paralelo con la unidad
original, la cantidad de sustancia a tratar solo podr duplicarse. Por lo
tanto, se obtiene una gran ventaja cuando operan en serie estas dos
unidades, resultando ms significativa esta ventaja para conversiones
elevadas.

3.2.4 Reactores de Flujo en Mezcla Completa de Tamaos


Diferentes en Serie
Para una cintica cualquiera en reactores de mezcla completa de
tamaos diferentes hemos de considerar dos aspectos: el clculo de la
conversin final en un sistema reactor determinado, y la determinacin
de la disposicin ms adecuada para alcanzar una conversin dada. Para
resolver estos dos problemas se utilizan diferentes procedimientos, que
estudiamos seguidamente por separado.

3.2.4.1 Calculo de la Conversin en un Sistema Dado.


Un procedimiento grafico para calcular la composicin de salida de
una serie de reactores de mezcla completa de diferentes tamaos, para
reacciones en la que la variacin de densidad es despreciable, ha sido
deducido por Jones (1951). Se necesita solamente disponer de la curva

RA frente a CA, para representar la velocidad de reaccin a diferentes


concentraciones.
Veamos el empleo de este mtodo considerando tres reactores de
mezcla completa en serie, con los volmenes, los caudales de
alimentacin, las concentraciones, y los tiempos espaciales (iguales a
los de residencia dado que = o), y caudales volumtricos indicados en
la fig. 3.23, Teniendo en cuenta que = o, podemos escribir para el
componente A en el primer reactor:

Fig. 3-23

1 t1

V1 C A0 C A1

q
RA 1

RA 1
1

1 C A1 C A0

(3-52)

Anlogamente para el reactor i-simo podemos escribir

RA i
1

i C Ai C Ai1

RA i

y m i x bi
(3-53)

C
1
C Ai Ai 1
i
i

Tracemos la curva (-RA) frente a CA para el componente A y


supongamos que tiene la forma representada en la fig. 3.24. Para
calcular las condiciones en el primer reactor tenemos en cuenta que: se
conoce la concentracin de entrada CA0 (punto L); que CA y (-RA)
corresponden a un punto que ha de estar situado sobre la curva (punto
M); y que de acuerdo con la ecuacin 3-52, la pendiente de la recta LM
ser: MN/NL = (-RA)/(CA - CA0) = - (1/ 1), entonces, a partir de CA0 se
traza una recta pendiente (1/ 1) hasta que corte a la curva, fijando as
CA1 de forma anloga encontraremos, a partir de la ec. 3.53, que la recta
pendiente (1/ ) que pasa por el punto N corta a la curva en p, dando la
concentracin CA2 de la sustancia de salida del segundo reactor. Este
procedimiento se repite tantas veces como sea necesario. Con ligeras
modificaciones, este mtodo grafico puede utilizarse para reacciones en
las cuales las variaciones de densidad son apreciables.

Fig. 3-24
Podemos tambin representar (-RA) frente XA como se indica a
continuacin.
Balance de materia para el reactor i.

CAo ( X Ai X Ai 1 )
( RA ) i

( rA )i

CAo
CA
X Ai o X Ai 1
i
i

Y mi X bi
Pendiente mi

CAo
i

Intercepto bi

CAo
X Ai 1
i

Fig. 3-25. Procedimiento grfico para conversin

3.2.4.2 Determinacin del Sistema ms Adecuado para una


Conversin Dada.
Supongamos que queremos calcular el tamao mnimo de dos reactores
de mezcla completa en serie, para alcanzar una conversin determinada
de la alimentacin que reacciona con una cintica arbitraria pero
conocida. Las expresiones bsicas del diseo, ecs. 3-54 y 3-55 dan para
el primer reactor

1
X A1

C A 0 RA 1

(3-54)

y para el segundo reactor

2
X X A2
A1
C A0
RA 2
(3-55)
Estas relaciones se muestran en la fig. 3-26 para dos disposiciones
alternativas de los reactores y para la misma conversin final XA2.
Obsrvese la distinta conversin intermedia XA1, as como la relacin de
tamaos de los reactores (representadas
por las dos reas
sombreadas), y el volumen total de los dos recipientes (rea total
sombreada).
La fig. 3-26 muestra que el volumen total del sistema es tanto mas
pequeo (el rea total sombreada se hace mnima) cuanto mayor es el
rectngulo KLMN. Esto nos plantea el problema de determinar XA1 (o
punto M de la curva) de modo que sea mxima el rea de este
rectngulo, que estudiamos a continuacin.

Fig. 3-26. Representacin grfica de las variables para dos reactores de


mezcla completa en serie.
rea mxima del rectngulo KLMN

A=

( NK )( NM ) (Y2 Y1 )( X 1 )

Esta rea es mxima cuando:

dA
(3-56)

(Y2 Y1 )dX 1 X 1 dY1

dY1 Y2 Y1

dX 1
X1
Con

Y1

1
( R A ) 1

Y2

1
( R A ) 2

X 1 X A1

Se tiene:

1
1
1

R A 2 R A1
RA

dX A1
X A1

(3-57)
Es decir, esta condicin indica que el rea es mxima cuando M es
el punto en que la pendiente de la curva es igual a la pendiente de la
diagonal NL del rectngulo. Puede haber ms de un punto que cumpla
esta condicin, dependiendo de la forma de la curva; sin embargo, para
cinticas de orden n, con n > 0, hay siempre un punto que es el mejor.

La relacin ptima de tamaos de los dos reactores se alcanza


cuando la pendiente de la curva cintica en M es igual a la de la
diagonal NL. El valor ms adecuado de M se muestra en la Fig. 3-27 y
determina la conversin intermedia XA1 as como el tamao de las
unidades necesarias.

Se observa que, en general, la relacin ptima de tamaos para dos


reactores de mezcla completa en serie, depende de la cintica de la
reaccin y de la conversin. Para el caso especial de reacciones de
primer orden los reactores de igual tamao son los ms adecuados; para
reacciones de orden n>1 debe situarse antes el ms pequeo; para n<1
el mayor debe situarse en primer lugar.
Szepe y Levenspiel (1.964) han construido las grficas que permiten
determinar los tamaos ptimos para distintas conversiones y valores
de n. Como se ha encontrado que es muy pequea la ventaja del
sistema de tamao mnimo sobre el sistema de reactores iguales, por
consideraciones econmicas se recomienda casi siempre emplear
unidades del mismo tamao.
El procedimiento anterior se puede extender directamente a
operaciones en mltiples etapas; sin embargo, en este caso el
argumento para utilizar unidades del mismo tamao es an ms
convincente que para sistemas de dos etapas.

3.2.4.3 Reactores de Tipos Diferentes en Serie

Si se instalan reactores de tipos diferentes en serie, tales como un


reactor de mezcla completa seguido de un reactor de flujo en pistn que
a su vez va seguido de un reactor de mezcla completa, como se indica
en la Fig. 3-28, podemos escribir para estos tres reactores:
V1
X X A0
A1
,
FA 0
( R A )1

V2

FA 0

X A2

dX A
,
( R A )
X A1

V3
X X A2
A3
FA 0
( R A ) 3

Estas relaciones se representan en forma grfica en la fig. 3-28.


Esto nos permite predecir las conversiones globales para estos sistemas,
o las conversiones en puntos intermedios entre los reactores
individuales. Pueden ser necesarias estas conversiones intermedias para
determinar la eficacia de los intercambiadores de calor instalados entre
las etapas.

Fig. 3-28. Procedimiento grfico de diseo para reactores en serie


Disposicin ms adecuada de un sistema de reactores ideales.
Para el empleo ms eficaz de un conjunto determinado de reactores
ideales utilizaremos las siguientes reglas generales:

1. Para una reaccin cuya curva velocidad-concentracin crece de


modo continuo (cualquier reaccin de orden n, con n>0) los
reactores debern conectarse en serie, disponindose de tal modo
que la concentracin de los reactantes se mantenga lo ms elevada
posible, si la curva velocidad-concentracin es cncava (n>1), y tan
baja como sea posible si la curva es convexa (n<1). Como ejemplo,
para el caso de la fig. 3-28, el orden relativo de las unidades deber
ser: el de flujo de pistn, el pequeo de mezcla completa, y el
grande de mezcla completa, para n>1; el orden inverso para n<1.
2. Para reacciones en las que la curva velocidad-concentracin
presenta un mximo o un mnimo, la disposicin de las unidades
depender de la forma de la curva, de la conversin deseada y de
las unidades disponibles. No puede darse ninguna regla sencilla.

3. Cualquiera que puede ser la cintica y el sistema reactor, el examen


1 RA
de la curva
frente a CA constituye un buen mtodo para
encontrar la disposicin ms adecuada de las unidades.

3.3 Reactor con Recirculacin.


En algunos casos es conveniente dividir la corriente del producto
procedente de un reactor de flujo pistn, haciendo retornar parte de ella
a la entrada del reactor. Definimos la relacin de recirculacin R como:

caudal de fluido que retorna a la entrada del reactor


caudal que sale del sistema

Fig. 3-29. Reactor con recirculacin

Esta relacin de recirculacin puede variar de cero a infinito.


Intuitivamente puede deducirse que, a medida que aumenta la relacin
de recirculacin, el comportamiento pasa de flujo en pistn (R = 0) a

flujo en mezcla completa (R =


). Por consiguiente, la recirculacin
suministra un modo de obtener distintos grados de retromezcla en un
reactor de flujo en pistn. Vamos a deducir las ecuaciones de diseo
para el reactor con recirculacin.
Consideremos un reactor con recirculacin y empleemos la
nomenclatura indicada en la figura 3-29. El balance de materia para el
reactor mezcla completa como el de flujo en pistn para densidad
( A 0)
despreciable
es como sigue:
Balance de materia de un reactor TAC

F Ai F A V R A 0

Con
F Ai F A0 RF Af
F A 1 R F Af

Sustituyendo Resulta
F A0 F Af V R A 0

con
F Af F A0 1 X Af

X Af
V

F A0 R A

De la ecuacin obtenida se deduce que el reactor de mezcla


completa con recirculacin da la misma ecuacin de diseo, que un
reactor sin recirculacin.
Balance de materia de un RFP

dF A
RA
dV

con
F A (1 R ) F Af
dF A (1 R )dF Af
F Af F Ao (1 X A )
dF Af F Ao dX A

Sustituyendo se obtiene

1 R F A 0

dX A
R A
dV

Separando variables
X

Af
dX A
V
1 R
F A0
RA
X Ai

(3-58)

Para

A 0

X Ai 1

C Ai
C A0

(3-59)

C Ai

C Ai

C Ai

C Ai

FAi
q 0 1 R
F A0 RF Af
q 0 1 R

F A0 RF A0 1 X Af

1 R q 0

C A0 1 R 1 X Af

C A0 1 R RX Af

1 R

1 R

(3-60)
Combinando las ecuaciones (359) y (360) obtenemos XAi en
funcin de magnitudes conocidas, o sea:

X Ai

R
X Af
1 R

(3-61)
Finalmente, sustituyendo la ecuacin (361) en la ecuacin (358)
obtenemos la forma utilizada para la ecuacin de diseo de los reactores
con recirculacin aplicable a cualquier cintica.
X Af
V
dX A
( R 1) R
X Af R
FA0
(1 R )
A

(3-62)

Para los casos externos de recirculacin nula o infinita, el sistema se


convierte en el de flujo en mezcla completa, es decir:

X Af
dX A
V
( R 1) R
X
Af R
F A0
(1 R )
A

R0

FA0

X Af

dX A
RA

X Af
V

FA0 RA f

Flujo

en

pistn

Mezcla completa

3.4. Reactores Semicontinuos

Cuando un reactor tipo tanque es operado bajo condiciones de


estado no estacionario o transitorio es clasificado como un reactor
semicontinuo. Hay tres tipos importantes de sistemas de reactores
semicontinuos:
1) Un reactor TAC operado bajo condiciones de estado no
estacionario (puesta en marcha de un RTAC), figura 3-30a.
2) Un reactor en el cual uno de los reactantes es cargado al comienzo
y el otro es continuamente aadido, figura 3-30b.
3) Un reactor en el cual todos los reactantes son inicialmente
cargados y uno o mas componentes de la mezcla son
continuamente removidos.

En la prctica actual, la capacidad de los reactores mostrados vara


desde 50 100 litros, dependiendo de la escala de fabricacin. Los
reactores del tipo 3-30b son usualmente usado cuando no se desea que
las reacciones ocurran a altas concentraciones de A, o que la reaccin
sea altamente exotrmica. En algunas reacciones, el reactante A es un
gas y es continuamente burbujeado a travs del reactante lquido B.
Ejemplo de estas reacciones usadas en este tipo de operacin de reactor
semicontinuo se incluyen: ammonolosis, clorinacin e hidrlisis. El otro
tipo de reactor semicontinuo esquematizado en la figura 3-30c donde el
producto es vaporizado y continuamente retirado, de este modo se
cambia el equilibrio hacia la derecha, incrementando la conversin final
hasta que C no puede ser removido. La remocin de uno de los
productos concentra al reactante, produciendo un incremento de la
velocidad de reaccin y decreciendo el tiempo de procesamiento. Este
tipo de reactor tambin es llamado de destilacin de reactivo. Ejemplo
de reacciones que ocurren en este tipo de reactor incluyen la reaccin
de acetilacin y reacciones de esterificacin en la cual el agua es
removida.

Figura 3-30. Reactores Semicontinuos.

En estos tipos de reacciones la operacin semicontinua ofrecen


normalmente varias ventajas, normalmente:
1)
2)

La remocin de agua formada durante la reaccin, con un


subsiguiente cambio del equilibrio hacia los productos, y un
incremento de la velocidad de reaccin.
El incremento de las concentraciones de reactantes, catalizador
y temperatura conlleva a una reduccin de volumen
ocasionando un incremento de la velocidad de reaccin.

3)

La remocin de exceso de alcohol en algunos sistemas de


esterificacin durante la reaccin, resultando la reduccin del
tiempo del proceso.

3.4.1 Operacin Semicontinua de un RTAC

Para determinar el tiempo para alcanzar la operacin del estado


estacionario de un RTAC, comenzamos con un balance molar general
aplicado a un RTAC bien mezclado. (figura 3-30a).
F A0 F A R A V

dN A
dt

(3-

63)

Utilizando las definiciones de FA y NA, tenemos


C A0 q 0 q C A R A V

dCA V
dt

(3-64)

La conversin no tiene ningn significado en una operacin


semicontinua porque no puede separar los moles reaccionados de los
moles acumulados. Consecuentemente debemos usar concentracin
como la variable en nuestra ecuacin de balance. Para reacciones en

q q0

V V0

fase lquida
y para una descarga constante,
dividiendo por q0 y reemplazando (V0 / q0) por el tiempo
encontramos
C A0 C A R A

. Despus
espacial ,

dC A
dt

(3-65)

Las soluciones analticas para predecir la concentracin de efluente


como una funcin de el tiempo puede encontrarse solo para reacciones

de orden cero y de primer orden. Usando la


una reaccin de primer orden (A B),

ley de velocidad

para

RA kCA

y dividiendo por , llegamos a la ecuacin diferencial

dC A 1 k
C

C A A0
dt

(3-61)

C A C Ai
con la condicin inicial
inicial de A en el RTAC.

en t = 0, donde CAi es la concentracin

Esta ecuacin diferencial de primer orden puede fcilmente ser


resuelta por transformada de Laplace o con el factor integrante, IF:

IF exp

1 k
t

dt exp 1 k

La ecuacin (3-61) entonces llega a ser

d C A exp 1 k t
dt

exp 1 k

A0

integrando y dividiendo entonces por

exp 1 k

da

CA

C A0
1 k
K exp
t
1 k

Usando la condicin inicial para eliminar la constante de integracin K


encontramos

CA

C A 0 C A0
t

C Ai exp 1 k
1 k 1 k

(3-67)

La ecuacin (3-67) da concentracin como una funcin de tiempo de

C Ai 0
arranque o un trastorno que ocurre en t = 0. Para el caso de
,
diremos que el estado estacionario es alcanzado virtualmente cuando la
concentracin de efluente alcance el 99% de su valor en estado
estacionario, CAs. En estado estacionario:

C A C AS

C A0
1 k

(3-68)

Dejando que tS represente el tiempo cuando se alcanza virtualmente el


estado estacionario, tenemos

CA

C A0
tS

1 exp 1 k
1 k

(3-69)

Combinando las ecuaciones (3-68) y (3-69) nos da

CA
t

1 exp 1 k S
C AS

(3-70)

Resolviendo para el tiempo para alcanzar el estado estacionario

tS

C As
ln
1 k C As C A

C A 0,99C As
Para

tS


ln 100 4,6

1 k
1 k

(3-71)

Para reacciones lentas de primer orden, el tiempo para que C A alcance

t 4,6
el 99% de CAs es
. Para reacciones rpidas, el tiempo para
alcanzar el estado estacionario es 4,6/k. Para la mayora de los sistemas
de primer orden, el estado estacionario es alcanzado comnmente en
tres a cuatro tiempos espaciales o menos.

3.4.2.
Operacin
Alimentacin.

Semicontinua

Con

una

Corriente

de

De los dos
tipos de reactores semicontinuos descritos
anteriormente, enfocamos la atencin principalmente en el primero con
la alimentacin molar constante. Un diagrama esquemtico de este
reactor semicontinuo se muestra en la figura 3-31. Consideraremos la
reaccin elemental en fase lquida

ABC
en la cual el reactante A se agrega lentamente a un recipiente que
contiene reactante B. Un balance molar sobre la especie A

FA0 0 RAV (t )

dN A
dt

o desde el punto de vista de la concentracin,

q0C A0 RAV

d (C AV ) V dC A
dV

CA
dt
dt
dt

(3-72)

Notamos que desde que el reactor est siendo llenado, el volumen, V,


vara con el tiempo. El volumen de reactor a cualquier tiempo t puede
encontrarse desde un balance de masa total de todas las especies.

entrada salida generacin acumulacin


(3-73)

0 q0
-

d ( V )
dt

0
para un sistema de densidad constante,

,y

dV
q0
dt

(3-74)

V V0
con la condicin inicial

a t = 0, integrando

Figura 3-31. Reactor Semicontinuo.

(3-75)

V V0 q0t

V q0

0 V0 q 0
Dividiendo por q0 y dejando

, tenemos

0 t
Sustituyendo la Ecuacin (3-74) del lado derecho de la Ecuacin (372) y reestructurando nos da

q0 (C A0 C A ) VRA

Usando la regla de cadena, tenemos

V dC A
dt

dC A dC A d
dC A
dC A

(1)


dt
d dt
d
d

as

C A 0 C A R A

dC A
d

(3-76)

Reaccin Aparente de Primer Orden. Si A es agregada lentamente, la


concentracin de B est inicialmente en exceso. Consiguientemente,
para una reaccin isotrmica de primer orden en A

RA k ' C ACB k ' CB 0C A kCA

Entonces sustituyendo para RA en la ecuacin (3-76) y dividiendo por


obtenemos

dC A 1 k
C

C A A0
d

IF exp

1 k
d ek

por lo tanto,

d (C Aek )
C A 0 e k
d

(3-77)

(3-78)

0
Usando la condicin inicial
cuando CA = CAi para eliminar la
constante de integracin, llegamos a la concentracin de reactante en el

recipiente como un funcin de :

CA

exp( k 0 k )
C A0 C A 0

C Ai 0
k 0 k

(3-79)

Desde el punto de vista del tiempo real, t,

CA

C
0 tk
C A0
A0 C Ai
e
(t 0 ) k 0 k
0 t

Reacciones Diferentes a las de


es diferente al orden cero o
isotrmica, debemos usar las
conversin como una funcin
reaccin

(3-80)

Primer Orden. Si el orden de la reaccin


primer orden, o si la reaccin es no
tcnicas numricas para determinar la
de tiempo. Por ejemplo, considerar la

ABCD
en la cual B es alimentado a un recipiente que contiene inicialmente solo
A. La reaccin es de primer orden en A y primer orden en B. El nmero
de moles de A que permanece a cualquier tiempo, t, puede encontrarse
desde el balance

Nmero de moles
nmero de moles Nmero de moles
de A en el recipiente de A en el recipiente de A reaccionad os


al tiempo t
inicialmen te
hasta tiempo t

NA

NA0

(3-81)

NA0XA

donde XA es los moles de A que reaccionaron por mol de A inicialmente


en el recipiente. Similarmente, para la especie B,

Nmero de moles nmero de moles Nmero de moles


de B en el recipiente de B en el recipiente de B agregados


al tiempo t
inicialmen te al recipiente

Nmero de moles
de B reaccionad os

para un tiempo t
(

3-82)

NB

NBi

F
0

B0

dt

NA0XA

Para una alimentacin molar constante

N B N Bi FB 0 t N A0 X A
(3-83)

un balance molar sobre la especie A da

R AV

dN A
dt

(3-84)

donde el volumen de fluido a cualquier tiempo t es

V V0 q 0 t

(3-85)

Sustituyendo la Ecuacin (3-81) en la Ecuacin (3-84) y reestructurando

R AV N A0

dX
dt

(3-86)

Esta ecuacin esta ahora en una forma que puede fcilmente ser
resuelta numricamente. Uno de los mtodos ms simples es el de
Milne, en el cual los valores de los variables XA y t al incremento de
tiempo (i + 1) son relativos a los valores al incremento de tiempo i por la
ecuacin

t i t

entonces

( X ) i 1 ( X ) i

( R AV ) i t
N A0

(3-87)

V V0 tq0
el volumen de fluido a cualquier tiempo t es

Reaccin de Segundo Orden. La solucin a la ecuacin (3-86) usando el


mtodo de Milne puede mejorarse con corrector predictor y otras
frmulas, tal como el
metodo Runge-Kutta-Gill. Para obtener una
solucin, -RA debe expresarse como una funcin de XA y t. Para una
reaccin irreversible de segundo orden
de velocidad es

ABCD

para la cual la ley

R A kC A C B

(3-88)

y las concentraciones de A y B son

CA

CB

N A N A0 (1 X A )

V
V0 q 0 t

(3-89)

N B N Bi FB 0 t N A0 X A

V
V0 q 0 t

(3-90)

Sustituyendo para CA y CB en la ley de valor [Ecuacin (3-88)] nos da

RA k

N A0 (1 X A )( N Bi FB 0 t N A0 X A )
(V0 q 0 t ) 2

(3-91)

Combinando las ecuaciones (3-86) y (3-91) obtenemos

N A0

dX A k N A0 1 X A N Bi FB 0 t N A0 X

dt
V0 q 0 t

(3-92)

La ecuacin (3-92) necesita ser resuelta numricamente


determinar la conversin como una funcin de tiempo.

Ejemplo 3-3: Reactor Semicontinuo Isotrmico


Segundo Orden.

con

para

Reaccin de

La produccin de bromuro de metilo es una reaccin elemental


irreversible en fase lquida,

CNBr CH 3 NH 2 CH 3 Br NCNH 2

que se efecta en un reactor semicontinuo. Una solucin acuosa de


metil amina (B) a una concentracin de 0,025gmol/dm 3 es alimentado a
un valor de 0,05dm3/s a una solucin acuosa de cianuro de bromo (A)
contenida en un vaso reactor. El volumen inicial de fluido en el
recipiente es 5dm3 con una concentracin de cianuro de bromo de
0,05mol/dm3 . El valor de la constante de reaccin es

k = 2,2 dm3/s.mol

Encuentre para la conversin de cianuro de bromo, la concentracin de


bromo de metilo, y la velocidad de reaccin como una funcin de tiempo

Solucin
Simblicamente, escribiremos la reaccin como

ABCD

Una combinacin de un balance molar sobre A y la definicin de


conversin da la ecuacin (3-85).

1. Balance molar:

N A0

dX A
R AV
dt

(3-85)

la cual es reestructurada en

dX A R AV

dt
N A0

(E3-3.1)

Sustituimos para -RA usando la ley de velocidad y estequiometra.

2. Ley de velocidad:
R A kC A C B

3. Estequimetria:
N
N (1 X A )
C A A A0
V
V0 q 0 t

(3-87)

(E3-3.1)

con

V V0 q 0 t
(3-84)

CB

CC

N Bi FB 0 t N A0 X A
V0 q 0 t

N C N A0 X A

V
V

(E3-3.4)

100 REM SEMIBATCH REACTOR PROGRAM


200 DIM CA(500), CB(500), CC(500), NA(500), NB(500)
300 DIM NC(500), RA(500), X(500), W(500), T(500), F(500)
400 REM ... INITIALIZE CONSTANTS ...
500 N1 = 2^.5 .5
600 N2 = 1 2^.5
700 N3 = 1 + .5^.5
800 N2 = 5^.5
900 CB0 = .025
950 FB0 = .00125
1000 CA0 = .05
1100 V0 = 5!
1200 U0 = .05
1300 K = 2.2
1400 DT = 4
1500 NA0 = CA0*V0
1600 NBI = 0
1700 LPRINT INITIAL FLUID VOLUME IN THE VAT = V0 LITERS
1800 LPRINT VOLUMETRIC FLOW RATE = U0 = U0 LITERS/SEC
1900 LPRINT SPECIFIC REACTION RATE CONSTANT = K = K LITER/SECOND/GRAM MOLE
2000 LPRINT MOLAR FLOW RATE OF B = FB0 = FB0 GRAM MOLES/SECOND
2100 LPRINT INITIAL MOLES IN VAT: NAI = NA0 NBI = NBI GRAM MOLES
2200 LPRINT THE STEPSIZE DT = DT SECONDS CA0 = CA0 CB0 = CB
2300 LPRINT

2400 LPRINT I

2500 LPRINT

SEC

NA

NC

RA

MOLES

MOLES

M/L/S

(E3-3.3)

CB

M/L

2600 I = 1
2700 GOTO 3400
2800 TDUMMY = T ( I ) + DT
2900 I = I +1
3000 X ( I ) = XDUMMY
3100 X ( I ) = TDUMMY
3200 REM .... W = XT, THE PRODUCT OF CONVERSION AND TIME ....
3400 NA ( I ) = NA0 * (1 X ( I ))
3500 NB ( I ) = NBI + FB0 * T ( I ) NA0 * X ( I )
3600 NC ( I ) = NA0 * X ( I )
3700 CA ( I ) = NA ( I ) / (V0 + U0 * T ( I ))
3800 CB ( I ) = NB ( I ) / (V0 + U0 * T ( I ))
3900 CC ( I ) = NC ( I ) / (V0 + U0 * T ( I ))
4000 RA ( I ) = K * CA ( I ) * CB ( I )
4100 REM . PRINT RESULTS .
4200 LPRINT

T( I )

X( I )

NA( I )

NC( I )

RA( I )

CB( I )

4300 REM . USE RUNGE KUTTA GILL TO SOLVE DIFFERENTIAL EQUATION .


4400 REM . CALCULATE K1.
4500 TDUMMY = T ( I )
4600 XDUMMY = X ( I )
4700 GOSUB 6900
4800 K1 = F
4900 REM . CALCULATE K2 .
5000 TDUMMY = TDUMMY +. 5 * DT
5100 XDUMMY = XDUMMY +. 5 * DT * K1
5200 GOSUB 6900
5300 K2 = F
5400 REM . CALCULATE K3
5500 XDUMMY = N1 * DT * K1 + N2 * DT * K2 + X ( I )
5600 REM . TDUMMY = TDUMMY .
5700 GOSUB 6900
5800 K3 = F
5900 REM .CALCULATE K4 .
6000 TDUMMY = T ( I ) + DT
6100 XDUMMY = X ( I ) N4 * DT * K2 * N3 * DT * K3
6200 GOSUB 6900

6300 K4 = F
6400 REM . CALCULATE X ( I + 1) .
6500 XDUMMY = DT * (K1 + 2 * N2 * K2 + 2 * N3 * K3 + K4) / 6 + X ( I )
6600 IF I = 125 GOTO 6800
6700 GOTO 2800
6800 END
6900 REM . CALCULATE RA ( I ) * V / NA0
7000 NA = NA0 NA0 * XDUMMY
7100 NB = NBI + FB0 * TDUMMY NA0 * XDUMMY
7200 V = V0 + U0 * TDUMMY
7300 F = K * NA * NB / V / NA0
7400 RETURN

Conc. De Bromuro de Metilo (mol/dm3)

Fig. E3-3.1

Tiempo (S)

Conversin de Cianuro de Bromo

Figura E3-3.2

Tiempo (S)

Figura E3-3.3

Figura E3-4.4

Tiempo (S)

4. Combinando las Ecuaciones (E3-3.1) hasta (E3-3.3) y la (3-87)


N Bi 0
con
, nos da

dX A
k (1 X A )( FB 0 t N A0 X A )
F ( X A , t)
dt
V0 q 0 t

(E3-

3.5)

5. Las tcnicas numricas: Usaremos el mtodo de Runge-KuttaGill para resolver esta ecuacin. la conversin a cualquier
tiempo t es

X i 1 X i

t
k1 2 2 k 2 2 2 k 3 k 4
6

t i it

k1 F ( X i , t i )
k t
t

k 2 F X i 1 , ti
2
2

(E3-3.6)

1
t
1 1

k3 F X i
k1 t 1
tk 2 , t i
2
2
2 2

tk 2
1
k4 F X i
1
tk3 , t i t
2
2

Necesitamos colocar V0 , q0 , CA0 y CB0. El cdigo de computadora en


BASIC para los parmetros dados en este ejemplo se muestra en la
figura E3-3.1. La concentracin de bromuro de metilo como una funcin
de tiempo se muestra en la figura E3-3.2, y la conversin de cianuro de
bromo, A, se muestra en la figura E3-3.3, tambin como una funcin de
tiempo. La figura E3-3.4 muestra el valor de reaccin y nmero de moles
del bromuro de metilo formados como una funcin de tiempo.

3.4.3. Operacin Semicontinua con una Corriente Saliendo


En esta seccin nosotros presentamos dos sistemas donde los
productos especficos de reaccin son separados de la mezcla de
reaccin durante el curso de la reaccin. Estos sistemas tienen la
ventaja, que dos operaciones pueden ser combinados en una.
1. La Destilacin Reactiva.
La destilacin de mezclas qumicamente reactantes ha llegado a
ser cada vez ms comn en industrias qumicas. Efectuando estas dos
operaciones, reaccin y la destilacin, simultneamente en una sola
unidad resulta una reduccin significativa de capital y costos de
operacin. La destilacin reactiva es particularmente atractiva cuando

uno de los productos de reaccin tiene bajo punto de ebullicin


resultando en su volatilizacin de la mezcla lquida reactante. Un
ejemplo de destilacin reactiva es la produccin de acetato de metilo.
k1

Retirando

CH 3COOH CH 3 OH

CH 3 COOHCH 3 H 2 O
k2

continuamente
el
producto
voltil, acetato de metilo, de la
fase lquida reactante, la reaccin inversa es insignificante y la reaccin
contina hasta la terminacin en la direccin directa.

Aunque la destilacin reactiva no se tratar en detalles, vale la


pena colocar las ecuaciones gobernantes. Consideraremos la reaccin
elemental

ABCD

en la cual A y B son cargadas en cantidades molares iguales y la especie


D hierve continuamente. Un balance sobre la especie A da

0 0 R AV

dN A
dt

(3-93)

Si definimos la conversin como el nmero de moles de A reaccionados


por mol de A cargados, entonces

N A N A0 (1 X A )
(3-94)
y

N B N A0 M B X A N A0 (1 X A )
a

(3-95)

Sustituyendo la Ecuacin (3-94) en (3-93) da


N A0

dX A
R AV
dt

(3-96)

Un balance sobre la especie D, la cual es evaporada a un valor FD


despus de haberse formado da
0 FD R DV

dN D
dt

(3-97)

Integrando, tenemos

nmero de moles
nmero de moles de D nmero de moles de D
de D restante formados por lareaccin perdidos por vapori zacin

ND

(3-98)

Para la reaccin elemental dada,

NA0X

F
0

dt

R A kC A C B

CA

N A0 (1 X A )
V

CB

N B N A0 (1 X A )

V
V

R AV

kN A2 0 (1 X A ) 2
dX A
N A0
V
dt

(3-99)

Ahora necesitamos determinar el volumen como una funcin


de
conversin o tiempo. Un balance global masico sobre todas las especies
da

0 FD ( MW D ) 0

d ( V )
dt

(3-100)

donde MWD es el peso molecular de D. Para un sistema de densidad


constante,

F MW D
dV
D
FD
dt

(3-101)

Esta
ecuacin
debe
ahora
ser
resuelta
numricamente
y
simultneamente con las ecuaciones (3-96) mediante (3-99).
Sin
embargo, para el caso donde D se evapora inmediatamente despus de

ser formado, podemos obtener una solucin analtica. Para ninguna


acumulacin de D en la fase lquida,

FD R DV R AV

FD N A 0

dX A
dt

(3-102)

(3-103)

Combinando las ecuaciones (3-101) y (3-103) , tenemos

dV
N A0
dX

(3-104)

integrando

V V0 N A0 X A

Reestructurando, tenemos

V V 0 (1 L X A )
(3-105)

donde

L C A0

MW D C A0

Combinando las ecuaciones (3-99) con (3-105), obtenemos

1 X
dX
kC A0

dt
1 L X A
2

(3-106)

Usando la lista de integrales en el Apndice A.2 podemos determinar el


verdadero t para lograr una conversin X en el reactor:

1 1 L X A
1
L ln

kC A0 1 X A
1 X A

(3-107)