CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

Termoqumica
Calor de reaccin
Las reacciones qumicas van acompaadas en general de una evolucin o absorcin
de calor, debido a las diferencias de estructuras moleculares y, por ende, de energa de
los productos y los reactivos; por ejemplo, si los productos de una reaccin poseen mayor
energa como resultado de su estructura, en comparacin con la de los reactivos, es
necesario proporcionar energa con el fin de que se logre dicha reaccin.
Existe gran variedad de reacciones qumicas posibles, cada una de las cuales se
puede desarrollar de diferentes maneras. Para cada reaccin efectuada en una forma
particular se tiene un efecto trmico especfico. Sera absolutamente imposible tabular
todos los efectos trmicos posibles resultantes de reacciones qumicas por lo cual es
preciso contar con mtodos para calcular el efecto trmico de cualquier reaccin a partir
de datos para tipos especficos de reacciones efectuadas en alguna forma estndar.
Estos mtodos reducen la cantidad de datos necesarios a un mnimo.
Si tiene lugar una reaccin qumica en un sistema, la temperatura del sistema
inmediatamente despus de la reaccin es en general diferente a la temperatura
inmediata anterior a la reaccin. Para que el sistema recupere su temperatura inicial,
debe fluir calor desde o hacia el entorno. Si el sistema est ms caliente despus de la
reaccin, debe fluir calor hacia el entorno para que el sistema recupere su temperatura
inicial. En este caso, la reaccin es exotrmica. Por la convencin de flujo de calor, el
calor de reaccin es negativo. Si el sistema est ms fro despus de la reaccin, debe
fluir calor desde el entorno para que el sistema recupere su temperatura inicial. En este
caso, la reaccin es endotrmica y el calor de reaccin es positivo. El calor de una
reaccin es el calor tomado del entorno en la transformacin de reactivos a T y P a
productos a las mismas T y P.
En el laboratorio, la mayora de las reacciones qumicas se realizan a presin
constante; por tanto, el calor transferido desde el entorno es igual al cambio en la entalpa
del sistema.
La cantidad exacta de calor precisada para una reaccin en particular depende de las
temperaturas de los reactivos y los productos. Para tener una base consistente con el fin
de analizar los efectos trmicos de reaccin, el calor de reaccin se ha definido para el
proceso en particular en que los productos se restauran a la misma temperatura que los
reactivos. Adems, de esta manera se evita confundir el cambio de entalpa relacionado
con un cambio de presin o de temperatura del sistema.
La entalpa molar H de cualquier sustancia es una funcin de T y P; H = H (T, P).
Escogiendo P = 1 atm como presin estndar, definimos la entalpa molar estndar H 0 ,
de una sustancia por medio de
H 0 = H (T, 1 atm)

De aqu queda claro que H 0 es una funcin slo de la temperatura. El suprandice cero
de cualquier cantidad termodinmica indica el valor de esa cantidad a la presin estndar.
Se han encontrado unos cuantos estados estndar lo suficientemente convenientes
para tener aplicaciones generales. En el caso de los gases, el estado estndar se
considera como el gas puro en el estado de gas ideal a 1 atm. Para lquidos y slidos, el

I. Q. LUIS NIETO LEMUS

1-1

CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

estado se define por lo comn el lquido o el slido puros a 1 atm. Aunque hay otros
estados que es factible definir como estados estndar, stos son los ms tiles en la
termodinmica de las reacciones. Los valores de propiedad en los estados estndar se
designan utilizando el smbolo 0.
A la entalpa de cada elemento en su estado estable de agregacin a 1 atm de presin
y 298.15 K, se le asigna el valor de cero. Por ejemplo, a 1 atm y 298.15 K el estado
estable de agregacin del bromo es el estado lquido. Por tanto, el bromo lquido, el
hidrgeno gaseoso, el cinc slido, el azufre (rmbico) slido, y el carbono slido (grafito)
0
tienen todos H 298
.15 = O.
Para slidos elementales que existen en ms de una- forma cristalina, a la
modificacin que es estable a 25C y 1 atm se le asigna H 0 = 0, por ejemplo, la
asignacin de cero es para el azufre rmbico y no para el azufre monoclnico, y para el
grafito, y no para el diamante. En los casos en que existe ms de una especie molecular
(por ejemplo, tomos de oxgeno, 0; oxgeno diatmico, 02; ozono, 03) a la forma estable a
25C y 1 atm de presin, se asigna el valor de entalpa cero.
Cuando un calor de reaccin se define para una reaccin especfica, se aplica para las
cantidades estequiomtricas tal como se describe. Si cada nmero estequiomtrico se
duplica, el calor de reaccin se duplicar tambin; por ejemplo, la reaccin de sntesis del
amoniaco se describe como
1
2

N2 +

3
2

H2 NH3

H f0298.15 = -11 040 cal/mol de NH3.

o como
N2 + 3 H2 2NH3

H f0298.15 = -22 080 cal/mol de N2.

El smbolo H f0298.15 indica que el calor de reaccin es el valor estndar a una

temperatura de 298.15 K.

Calor de formacin
La reaccin de formacin se define como el mecanismo que forma un solo compuesto
a partir de los elementos que lo constituyen; por ejemplo, la reaccin
C + O2 + H2 CH3OH
es el mecanismo de formacin del metanol. La reaccin H2O + S03 H2SO4 no es un
mecanismo de formacin, ya que representa la sntesis del cido sulfrico a partir no de
los elementos, sino de los compuestos. Siempre se sobreentiende que las reacciones de
formacin generan la constitucin de 1 mol del compuesto; por tanto, el calor de
formacin se basa en 1 mol del compuesto formado.
El calor estndar de cualquier reaccin puede calcularse partiendo de los calores
estndar de formacin de los compuestos que participan en el mecanismo. Las
ecuaciones qumicas se combinan por adicin y sustraccin, y los calores estndar de
reaccin asociados con cada ecuacin se pueden combinar de la misma manera para dar
el calor estndar de reaccin asociado con la ecuacin resultante. Esto es posible porque
la entalpa es una propiedad y los cambios registrados son independientes de la
trayectoria. En particular, las ecuaciones de formacin y los calores estndar de
formacin se pueden combinar siempre para producir cualquier ecuacin deseada

I. Q. LUIS NIETO LEMUS

1-2

CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

(aunque no sea una ecuacin de formacin propiamente dicha) y su calor estndar de

reaccin correspondiente. Las ecuaciones escritas para este fin deben incluir una
indicacin del estado fsico de cada reactivo y producto, es decir, las letras g, l y s, que se
colocan entre parntesis despus del smbolo qumico para sealar que se trata de un
gas, un lquido o un slido respectivamente. Esto parece innecesario, ya que un material
puro a 25C y 1 atm existen por lo comn en un solo estado fsico, pero a menudo es
conveniente utilizar estados ficticios en los que se supone que las sustancias existen en
forma inestable.
Considrese la reaccin C02 (g) + H2 (g) CO(g) + H20(g) a 25C, misma que se
encuentra comnmente en la industria (la reaccin de agua-gas), aunque en general este
mecanismo se desarrolla slo a temperaturas muy superiores a 25C. A pesar de todo,
los datos que se iniciarn corresponden al nivel de 25C y al paso inicial para cualquier
clculo de los efectos trmicos asociados con esta reaccin consiste en evaluar el calor
estndar de reaccin a 25C. Como la reaccin se desarrolla en realidad dentro de la fase
gaseosa por completo y a una temperatura elevada, conviene considerar, incluso a 25C,
que todos los reactivos y productos son gases en sus estados estndar a 1 atm, a pesar
de que el agua no puede existir en realidad como gas en tales condiciones. Las
reacciones de formacin comprendidas son
C02 (g):

C(S) + O2 (g) CO2 (g)

H f0298.15 = -94 051 Cal/mol

H2 (g): puesto que el hidrgeno es un elemento, su calor de formacin es cero

CO (g):
H20(g):

C(S) + O2 (g) CO(g)

H2(g) + O2 (g) H2O(9)

H f0298.15 = -26 416 Cal/mol

H f0298.15 = -57 798 cal/mol

Estas ecuaciones se escriben de tal modo que su suma da la reaccin deseada:

CO2 (g) C(S) + O2 (g)

H f0298.15 = 94 051 cal/mol

C(S) + O2 (g) CO(g)

H f0298.15 = -26 416 cal/mol

H2 (g) + O2 (g) H2O (g)

H f0298.15 = -57 798 cal/mol

CO2 (g) + H2 (g) CO(g) + H2O(g)

H f0298.15 = 9837 cal/mol

El significado de este resultado es que la entalpa de 1 g-mol de CO ms 1 g-mol de H20

es mayor que la entalpa de 1 g-mol de C02 ms 1 g-mol de H2 en 9837 cal, cuando cada
componente de la reaccin se toma como gas puro a 25C en el estado de gas ideal a 1
atm.
En este ejemplo, el calor estndar de formacin del H20 se conoca para el estado
estndar hipottico como gas a 25C. Cabra esperar que diera el valor del calor de
formacin del agua para su estado real como lquido a 1 atm y a 25C. En realidad, se
conocen los valores de ambos estados porque se emplean con mucha frecuencia. Lo
mismo puede decirse de muchos compuestos que existen normalmente como lquidos a
25C y a la presin atmosfrica; no obstante, hay casos en que se dan valores para el
estado estndar como lquido cuando lo que se necesita es el valor para el estado
gaseoso.

I. Q. LUIS NIETO LEMUS

1-3

CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

Ley de Hess
Si transformamos un conjunto especfico de reactivos en un conjunto especfico de
productos, mediante ms de una secuencia de reacciones, la variacin total de entalpa
debe ser la misma para cada secuencia. Esta regla, que es consecuencia de la primera
ley de la termodinmica, se conoci originalmente como la ley de Hess para la suma
constante de calores.

Calor de combustin
Hay slo algunas reacciones de formacin que se pueden efectuar en la realidad; por
tanto, los datos asociados con estos mecanismos se deben determinar casi siempre de
modo indirecto. Un tipo de reaccin que se presta realmente a una investigacin
experimental es la de combustin y hay muchos calores estndar de formacin que se
han calculado a partir de los calores estndar de combustin medidos calorimetricamente.
A decir verdad, los calores estndar de combustin se tabulan con frecuencia junto con
los calores estndar de formacin. En los casos en que no se dispone de los calores de
formacin necesarios, a veces se pueden aprovechar los de combustin en forma directa
para calcular los calores estndar de reaccin. La reaccin de combustin se define como
un mecanismo entre un elemento o compuesto y el oxgeno para formar productos de
combustin especficos. Para compuestos orgnicos constituidos de carbono, hidrgeno y
oxgeno exclusivamente, los productos son dixido de carbono y agua, pero el estado del
agua puede ser vapor o lquido. Cualquier tabla de calores estndar de combustin debe
ir acompaada de una descripcin completa de los productos de combustin de los
estados estndar. Los datos se basan siempre en 1 mol de material quemado.

Dependencia del calor de reaccin con la temperatura

Si conocemos el valor de H 0 para una reaccin a una temperatura dada, por
ejemplo, 25C, podemos calcular el calor de reaccin para cualquier otra temperatura si
conocemos las capacidades calorficas de todas las sustancias que intervienen en la
reaccin. La H 0 de cualquier reaccin es
H 0

H i0

productos

H i0

reactivos

(1-1)

Para encontrar la dependencia de esta cantidad con la temperatura, derivamos en funcin

de la temperatura.
d H 0
dT

d H i0

i dT

productos

dH i0

i dT

reactivos

(1-2)

Pero, por definicin, dH 0 dT CP . Por consiguiente,

d H 0
dT

C P0

productos

d H 0
dT

I. Q. LUIS NIETO LEMUS

C P0

C P0

reactivos

(1-3)

(1-4)

1-4

CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

Obsrvese que como H 0 y H 0 son funciones slo de la temperatura, ests son

derivadas ordinarias y no parciales.
El valor de C P0 , se calcula mediante las capacidades calorficas individuales del
mismo modo que H 0 se calcula mediante los valores particulares de las entalpas
molares.
Expresando la ecuacin (1-4) en forma diferencial, tenemos
d H 0 CP0 dT

(1-5)

La integral de la diferencial de la izquierda es simplemente H 0 que al evaluarse entre

los lmites se transforma en
H T0 H T0
0

T0

C P0

(1-6)

Reordenando, tenemos
H T0 H T0
0

T0

C P0

(Ley de Kirchhoff)

(1-7)

Si se conoce el valor del aumento de entalpa a una temperatura fija T 0, mediante la

ecuacin (1-7) puede calcularse el valor para cualquier otra temperatura T. Si alguna de
las sustancias cambia su estado de agregacin en el intervalo de temperatura, debe
incluirse la correspondiente variacin de entalpa.
Si el intervalo de temperatura considerado en la integracin de la ecuacin (1-7) es
pequeo, pueden considerarse constantes las capacidades calorficas de todas las
sustancias involucradas y la integracin da como resultado:
H T0 H T0 CP0 T T0

(1-8)

Por otra parte, si el intervalo es muy grande, deben considerarse las capacidades
calorficas como funcin de la temperatura. Las capacidades trmicas de los gases son
funciones tambin de la presin; no obstante, las capacidades trmicas de los gases
reales no son necesarias para evaluar propiedades termodinmicas como la energa
interna y la entalpa, sino que se emplean las capacidades trmicas de un gas ideal. Las
capacidades trmicas de los gases en el estado de gas ideal difieren de una gas a otro.
Con todo, las capacidades trmicas para el estado de gas ideal son independientes de la
presin y constituyen funciones exclusivas de la temperatura. Para muchas sustancias,
esta funcin tiene la forma
CP a b T c T 2 d T 3

donde a, b, c, d, ... son constantes para un material determinado. En este caso,

tendramos:
CP0 a b T c T 2 d T 3

(1-9)

donde:

c
a

ai productos

ai reactivos

c i productos

c i reactivos

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d
b

bi productos

bi reactivos

d i productos

d i reactivos

1-5

CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

Sustituyendo la ecuacin (1-9) en la ecuacin (1-7) e integrando, se obtiene:

a b T c T

H T0 H T0
0

d T 3 dT

T0

b 2
c 3
d
H T0 H T0 a T T0
T T02
T T03
T 4 T04
0
2
3
4

(1-10)

Otra ecuacin que se utiliza comnmente es

C P0 T

(1-11)

T2

siendo

i productos

i productos

i productos

i productos

i productos

i productos

Al sustituir la ecuacin (1-11) en (1-7) e integrar, resulta:

H T0 H T0
0

T 2 dT

T0

H T0 H T0 T T0
0

T02 1 T 1 T0

(1-12)

FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA UNA ESPECIE

PURA
El origen del concepto de fugacidad reside en la ecuacin
G igi i T R T ln P

(1-13)

una ecuacin vlida solamente para las especies puras i en el estado de gas ideal. Para
un fluido real, se escribe una ecuacin anloga:
G i i T R T ln fi

(1-14)

en la que la presin P es remplazada por una propiedad nueva fi, que tiene unidades de
presin. Esta ecuacin sirve como definicin parcial de fi, que se llama fugacidad de la
especie pura i.
Puesto que M R M M gi . Entonces:
fi
G R G i G igi R T ln
P

(1-15)

La relacin adimensional fi/P es una nueva propiedad denominada coeficiente de

fugacidad y se le da el smbolo i. As,

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1-6

CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

G R R T ln i

de donde

(1-16)

fi

(1-17)

Ahora se puede completar la definicin de fugacidad estableciendo que la fugacidad del

estado de gas ideal de la especie pura i es igual a su presin:

f i gi P
As, para el caso especial de un gas ideal, G iR = 0 y i = 1.
La identificacin de lni con G R RT permite que la ecuacin
G
RT

Z 1
0

dP

(T constante)

Se reescriba como
P

ln i

Z
0

dP

(T constante)

Los coeficientes de fugacidad (y en consecuencia las fugacidades) para las especies

puras se evalan por esta ecuacin a partir de los datos PVT o a partir de una ecuacin
de estado.
La ecuacin que define la fugacidad de la especie pura i, se puede escribir para las
especies i como un vapor saturado
G iv i T R T ln fiv

(1-18)

y para las especies i como un lquido saturado a la misma temperatura

G il i T R T ln fi l

(1-19)

Por diferencia,
v

fi
G iv G il RT ln
fil

(1-20)

una ecuacin que es aplicable al cambio de estado de lquido saturado a vapor saturado,
il 0 ; por
ambos a la temperatura T y a la presin de vapor Pisat. En el equilibrio, G iv G
consiguiente,

f i v f i l f i sat

(1-21)

en donde fisat indica el valor tanto para el lquido saturado como para el vapor saturado. El
coeficiente de fugacidad correspondiente es
isar

f i sat
Pi sat

de donde iv il isat

I. Q. LUIS NIETO LEMUS

1-7

CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad

Gases puros

Lee Kesler:
0 y 1
0

(1-22)

CORRELACIN GENERALIZADA DE TRES

TABLAS E.13 A E.16

0 1

ln ln 0 ln 1

PARMETROS
CORRELACIN GENERALIZADA DE DOS
PARMETROS

TABLA E.13 Y E.15

Ecuacin virial
ln

Pr
Tr

B1

B 0 0.083

B 1 0.139

Pr

exp

Tr

0.422
Tr1.6
0.172
Tr4.2

B1

(1-23)
(1-24)
(1-25)

Esta correlacin resulta cuando es vlida la forma ms sencilla de la ecuacin virial.

Proporciona valores confiables de para cualquier gas no polar o ligeramente polar
cuando se aplica a condiciones en donde Z es aproximadamente lineal con respecto a
la presin.

Fig. 2. Comparacin de correlaciones para Z0. Las lneas representan la correlacin del coeficiente virial;
los puntos, la correlacin Lee-Kesler. En la regin que est encima de la lnea punteada, las dos
correlaciones difieren en menos de un dos por ciento.

I. Q. LUIS NIETO LEMUS

1-8

CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

Clculo del coeficiente de fugacidad a partir de la

ecuacin de Redlich-Kwong
En este caso, el coeficiente de fugacidad para un gas puro se puede calcular a partir
de la siguiente ecuacin, la cual se basa en la ecuacin de estado de Redlich Kwong:

ln i Z 1 ln 1 h Z

a
b R T 1.5

ln1 h

(1-26)

donde:
Z

1
1 h

a 0.42748

R 2 TC2.5
PC

(1-29)

a
bRT

h
1.5

(1-27)

1 h

bP

(1-28)

Z RT

b 0.08664

R TC

(1-30)

PC

La solucin ideal
El gas ideal es un modelo til del comportamiento de los gases y sirve como estndar
con el cul se puede medir el comportamiento de un gas real. Esto se formaliza
mediante la introduccin de las propiedades residuales.
Otro modelo til es la solucin ideal, que sirve como estndar con el cual se pueden
comparar el comportamiento de una solucin real. Esto se formaliza al introducir las
propiedades en exceso.
Para una especie constituyente de una mezcla de gases ideales:
Gi gi G igi R T ln x i

(1-31)

Una solucin ideal se define como una para la cual

Gi id G i R T ln x i

(1-32)

G i es la energa de Gibbs de las especies puras i como realmente existen en la mezcla a

T y P y en el mismo estado fsico que el de la mezcla. El superndice id denota una
propiedad de la solucin ideal.
Para el caso especial de las especies i en una solucin ideal, la ecuacin
i i T R T ln fi

se convierte en

iid Gi id i T R T ln fi id

(1-33)

Adems
Gi id G i R T ln x i i T RT ln fi RT ln x i

I. Q. LUIS NIETO LEMUS

1-9

CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

Gi id i T RT ln x i fi

Entonces:

i T RT ln fi id i T RT ln x i fi
fi id x i fi

Esta ecuacin se conoce como la regla de Lewis Randall, se aplica a cada especie en
una solucin ideal a todas las condiciones de temperatura, presin y composicin.

Equilibrio Qumico
El nmero de productos comerciales obtenidos por sntesis qumicas se incrementa
cada ao. La manufactura de hule sinttico a partir del petrleo constituye un ejemplo
claro, pero es slo uno de los mltiples procesos que utilizan los hidrocarburos como
materia prima. Otros productos que se fabrican en grandes cantidades son el polietileno,
el amonaco, el metanol, el isopropanol y el etilenglicol. El mismo desarrollo de productos
qumicos se ha presentado en industrias que emplean diferentes materiales bsicos; el
fenol y el anhdrido ftlico son ejemplos de productos qumicos comerciales derivados de
la destilacin de alquitrn de hulla controlada por reacciones qumicas.
Por todas estas razones, es importante que el ingeniero qumico comprenda los
problemas implicados en el diseo y operacin del equilibrio empleado para las
reacciones. La primera consideracin en el desarrollo de una reaccin qumica comercial
es la del efecto de las variables controlables sobre el progreso y avance de la reaccin;
Por ejemplo, es necesario saber cmo afecta a la conversin de reactivos en productos,
el tiempo que los primeros permanecen en el reactor; esto depende de la naturaleza de la
reaccin y no puede tratarse termodinmicamente. La temperatura, presin y
composicin de reactivos afectan tanto a la velocidad de reaccin como a la conversin
de equilibrio que corresponde a un tiempo de reaccin infinito; por ejemplo, en la sntesis
de metanol a partir de CO e H2, la temperatura, la presin y las cantidades relativas de
CO e H2 en la corriente de alimentacin influyen sobre la cintica de la reaccin y la
termodinmica, esto es, sobre el equilibrio o la mxima conversin posible. Para una
ilustracin ms especfica, considrese el efecto de la temperatura sobre la oxidacin del
dixido de azufre al trixido. Esta reaccin necesita de un catalizador si se desea alcanzar
una velocidad de reaccin razonable. La velocidad llega a ser razonable con un
catalizador de pentxido de vanadio a temperaturas del orden de 300C y se incrementa
rpidamente a temperaturas mayores. Desde el punto de vista de la reaccin, sera
deseable operar el reactor a un alto nivel de temperatura; sin embargo, el examen del
equilibrio de la reaccin muestra que por debajo de 520C, la conversin al trixido de
azufre es mayor de 90%, pero a temperaturas mayores la conversin desciende
rpidamente, siendo del 50% a los 680C. Esto significa que sin importar el tiempo o el
catalizador, la conversin mxima es slo del 50% a 680C. La conclusin evidente de
este ejemplo es que tanto el equilibrio como la velocidad de reaccin deben considerarse
en el desarrollo de un proceso comercial con una reaccin qumica.
En la industria muchas reacciones no se producen en condiciones de equilibrio. Bajo
las condiciones de operacin, el equipo de reaccin debe disearse no en base de la
termodinmica y el rendimiento del equilibrio, sino de acuerdo con la velocidad de
reaccin; sin embargo, tambin en estos casos las restricciones de equilibrio pueden
influir sobre el tipo de condiciones de operacin que se escogen, como en el ejemplo del

I. Q. LUIS NIETO LEMUS

1 - 10

CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

dixido de azufre. Adicionalmente, la conversin de equilibrio de la reaccin constituye un

objetivo a travs del cual pueden medirse las mejoras del proceso. Asimismo, puede
determinarse si vale la pena efectuar una investigacin experimental de un nuevo
proceso; por ejemplo, si el anlisis termodinmico indica que slo es posible obtener un
rendimiento del 20% en el equilibrio y si se requiere el 50% para hacer el proceso
econmicamente atractivo, no habra razn para continuar con el problema, en forma
experimental o de cualquier otro tipo. Pero si el rendimiento en el equilibrio es del 80%,
puede justificarse un programa experimental para determinar la velocidad de reaccin
bajo diversas condiciones.
El clculo de la conversin de equilibrio necesita de la combinacin de las ecuaciones
fundamentales de equilibrio en reacciones qumicas, datos de la energa libre de Gibbs y
el principio de conservacin de la materia.
A partir de los principios de la termodinmica y de ciertos datos termodinmicos, puede
calcularse el lmite mximo al cual puede llegar una reaccin qumica. Por ejemplo, a 1
atm de presin y a una temperatura de 680C, y empezando con 1 mol de bixido de
azufre y 1/2 mol de oxigeno, el 50% del bixido de azufre puede convertirse a trixido.
Estos clculos termodinmicos resultan en valores mximos para la conversin de una
reaccin qumica, pues slo son correctos para condiciones de equilibrio, esto es,
condiciones para las cuales no hay tendencia posterior de cambio con respecto al tiempo.
De esto se deduce que la velocidad neta de una reaccin qumica debe ser cero en el
punto de equilibrio. Por tanto, una grfica de la velocidad de reaccin [por ejemplo, en
unidades de moles-g de producto/(s) (unidad de volumen de mezcla reaccionante)] en
funcin del tiempo se aproximar siempre a cero a medida que el tiempo se aproxime a
infinito. Este es el tipo de situacin que muestra la curva A de la figura 3, donde la
velocidad se aproxima a cero asintticamente. Desde luego que hay algunos casos para
los cuales se alcanza el equilibrio con ms rapidez, por lo que la velocidad se vuelve de
hecho cero a un tiempo finito, tal como lo ilustra la curva B.

Fig. 3. Velocidad de reaccin en funcin del tiempo

En forma similar, la conversin (fraccin de reactante transformada o convertida)

calculada a partir de datos termodinmicos sera el punto final de una curva de
conversin en funcin del tiempo, como se muestra en la figura 4. De nuevo, la curva A
representa el caso donde el tiempo requerido para alcanzar las condiciones de equilibrio

I. Q. LUIS NIETO LEMUS

1 - 11

CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

es grande, en tanto que en el acaso B, la conversin de equilibrio se alcanza con ms

rapidez y se logra esencialmente en un tiempo finito. Las curvas A y B de la Fig. 4 podran
aplicarse con exactitud a la misma reaccin; la diferencia entre ellas se debe a que la
velocidad en el caso B ha sido aumentada, por ejemplo, mediante el uso de un
catalizador. La velocidad de la reaccin aumenta en su inicio sobre la no catalizada, pero
la conversin de equilibrio mostrada en la Fig. 4, es la misma para los dos casos.

Fig. 4. Conversin en funcin del tiempo.

El tiempo disponible para efectuar una reaccin qumica en escala comercial se

encuentra limitado si el proceso debe ser econmico. Por esto, el intervalo importante de
las curvas en las Figs. 3 y 4, desde el punto de vista prctico, es a valores de tiempos
bajos. Por otra parte, la conversin de equilibrio es importante como una referencia para
evaluar el rendimiento real del equipo de reaccin. Supngase que se lleva a cabo un
experimento cintico con un tiempo que corresponde a la lnea vertical punteada de la
Fig. 4. A este tiempo, la conversin para la reaccin no cataltica es casi de 25% (curva
A). La comparacin con el valor de equilibrio de 50% indica que la velocidad no cataltica
es muy baja y que se aconseja la bsqueda de un catalizador. La curva B, dando una
conversin de 45%, muestra el beneficio de emplear un catalizador y tambin indica que
no se justifica el esfuerzo adicional para la bsqueda de un catalizador ms efectivo. Sin
el conocimiento previo en conversiones de equilibrio, puede llegarse a conclusiones
errneas a partir de los estudios de cintica que muestran las curvas A y B. Por ejemplo,
puede deducirse que el catalizador que da la curva B es moderadamente activo y se
puede gastar un tiempo considerable intentando descubrir un catalizador que d una
conversin de 70 y 80%. Los clculos termodinmicos son en lo particular valiosos para
estas comparaciones. Sin embargo, el diseo actual del equipo de reaccin depende,
generalmente, de la localizacin de las curvas mostradas en las Figs. 3 y 4 y, por tanto,
deben determinarse mediante estudios cinticos.
La prediccin de la conversin de equilibrio requiere conocimientos de los cambios de
energa libre de las reacciones involucradas. Aunque la cantidad de datos
termodinmicos est en constante aumento, todava no es posible estimar con precisin
la conversin de equilibrio para todas las reacciones. Los clculos y datos disponibles
para sistemas gaseosos son los ms confiables.

I. Q. LUIS NIETO LEMUS

1 - 12

CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

Coordenada de reaccin
Si se introduce en un recipiente una mezcla de metano, vapor de agua, monxido de
carbono e hidrgeno, puede producirse la reaccin
CH4 + H2O CO + 3H2
Las especies qumicas de la izquierda se denominan reactivos y las de la derecha
productos, sin importar la direccin en que se lleva a cabo realmente la reaccin. La
representacin simblica de una reaccin qumica puede hacerse como sigue:
aA + bB cC + dD
donde A, B, C y D representan frmulas qumicas y las cantidades a, b, c y d son los
coeficientes estequiomtricos, nmeros positivos que preceden a las frmulas qumicas y
que balancean la reaccin.
Otra forma algebraica ms general para expresar reacciones qumicas es:
1 A1 + 2 A2 + 3 A3 + 4 A4 + = 0

(1-33a)

donde las Ai representan ahora las frmulas qumicas. Las cantidades i se denominan
nmeros estequiomtricos. Se adopta una conversin de signos que hace el valor de i
negativo para los reactivos y positivo para los productos. La reaccin qumica general se
escribe como
1 A1 + 2 A2 + 3 A3 + 4 A4 +

(1-33b)

Para la reaccin siguiente se tiene

CH4 + H2O CO + 3H2

CH = -1

CO = 1

H O = -1

H = 3
2

Para la reaccin representada mediante la ecuacin (1-33), los cambios en los

nmeros de moles de las especies presentes estn en proporcin directa con los
nmeros estequiomtricos. Si se aplica este principio a una cantidad diferencial de
reaccin, se puede escribir
dn2

dn1

dn3

dn1

etc.

La lista contina para incluir todas las especies. La comparacin de estas ecuaciones
muestra que
dn1

dn2

dn3

dn4

Siendo iguales todos los trminos, se pueden identificar colectivamente mediante una
sola magnitud que representa una cantidad de reaccin. As, una definicin de d es dada
por la ecuacin
dn1

I. Q. LUIS NIETO LEMUS

dn2

dn3

dn4

(1-34)

1 - 13

CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

La relacin general entre un cambio diferencial dni en el nmero de moles de una

especie reactiva y d es, por consiguiente,

i 1, 2, , N

dni i d

(1-35)

Esta nueva variable , llamada coordenada de reaccin (tambin llamada grado de

avance, grado de reaccin y variable de progreso), caracteriza el grado al cual ha tenido
lugar una reaccin. Las ecuaciones (2) y (3) definen los cambios en con respecto a los
cambios en los nmeros de moles de las especies que reaccionan. La definicin de
misma es completada para cada aplicacin mediante la especificacin de que sea cero
para el estado inicial del sistema antes de la reaccin.

ni

dn i i

ni 0

(i = 1, 2, , N)

ni ni 0 i

(1-36)

La suma de todas las especies resulta en

nT

n n
i

i0

o
nT nT 0

en donde
nT

n0

i0

As, las fracciones mol yi de las especies presentes estn relacionadas a por
yi

ni 0 i
ni

nT
nT 0

(1-37)

Cuando dos o ms reacciones independientes se efectan en forma simultnea, se

deja que el subndice j sea el ndice de la reaccin y se asocia a una coordenada de
reaccin j, que se encuentra separada, con cada reaccin. A los nmeros
estequiomtricos se les pone doble subndice para identificar su asociacin con ambas,
una especie y una reaccin. As ij designa el nmero estequiomtrico de la especie i en
la reaccin j. Como el nmero estequiomtrico de la especie i en la reaccin j. Como el
nmero de moles de una especie ni puede cambiar debido a varias reacciones, la
ecuacin general anloga a la ecuacin (1-35) incluye una suma:
dni

i, j

d j

i 1, 2, , N

La integracin de ni = ni0 y j = 0 a ni y j arbitrarias da

I. Q. LUIS NIETO LEMUS

1 - 14

CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

ni ni 0

i, j

(i = 1, 2, , N)

(1-38)

Si se suman todas las especies, tenemos

nT

i0

i, j

sta tambin se puede escribir

nT nT 0

i, j

Anloga a la definicin de para una sola reaccin, aqu se adopta la definicin

j

i, j

Entonces
nT nT 0

La combinacin de esta ecuacin con la ecuacin (1-38) da la fraccin mol:

yi

ni 0
nT 0

i, j

i 1, 2, , N

(1-39)

Aplicacin del criterio de equilibrio a reacciones qumicas

La energa libre de Gibbs total de un sistema cerrado a T y P constantes debe
disminuir en el transcurso de un proceso irreversible y que la condicin de equilibrio se
alcanza en el sistema cuando

dGT , P

(1-40)

De esta manera, si una mezcla de especies qumicas no est en equilibrio, cualquier

reaccin que se presente deber ser irreversible y si el sistema se mantiene a T y P
constantes, la energa libre de Gibbs total del sistema deber disminuir. El significado de
todo esto para una reaccin qumica se presenta en la figura 5, que muestra un diagrama
esquemtico de G, contra , la coordenada de reaccin. Como es una variable que
caracteriza el avance de la reaccin y en consecuencia la composicin del sistema, la
energa libre de Gibbs total a T y P constantes, se determina por medio de . Las flechas
en la figura 5 indican las direcciones que deben tomar los cambios provocados por la
reaccin y muestran que debe haber un mnimo en la curva. En este punto se cumple con
el criterio de equilibrio y la coordenada de reaccin tiene su valor de equilibrio e. La
ecuacin (1-40) significa que pueden presentarse desplazamientos diferenciales de la
reaccin qumica en el estado de equilibrio sin provocar cambios en la energa libre de
Gibbs total. Se propone utilizar este criterio para calcular los valores de e, y, en
consecuencia, las composiciones de los sistemas en equilibrio qumico.

I. Q. LUIS NIETO LEMUS

1 - 15

CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

Fig. 5. Energa libre de Gibbs total en relacin con la coordenada de reaccin

El otro criterio general del equilibrio es que el estado de equilibrio de un sistema

cerrado a T y P constantes es aqul para el cual la energa libre de Gibbs total es un
mnimo respecto a todos los cambios posibles. La figura 5 muestra este criterio para el
caso especial de una reaccin sencilla. Los estados de equilibrio de sistemas en los
cuales dos o ms reacciones qumicas se presentan simultneamente, se encuentran a
menudo y de manera ms adecuada por medio de la aplicacin de este criterio. El
procedimiento consiste en escribir una expresin para la energa libre de Gibbs total del
sistema y determinar la composicin que minimiza G, para T y P dadas, sujeta a las
manipulaciones del balance de materia.
Es importante sealar que estos dos criterios de equilibrio, establecidos para sistemas
cerrados a T y P constantes, no se restringen en su aplicacin a sistemas que estn ya
cerrados y que alcanzan sus estados de equilibrio por procesos a T y P constantes. Una
vez alcanzado el equilibrio, no se presentan cambios adicionales y el sistema contina en
este estado a T y P fijas. La forma en que realmente este estado se alcanz carece de
importancia. Los criterios se aplican una vez que se ha sabido que existe un estado de
equilibrio a una T y P dadas.

Constante de equilibrio
La diferencial total de la energa libre de Gibbs de una sola fase de un sistema de
multicomponentes puede escribirse:
dG SdT VdP

dni

(1-41)

Si se presenta un cambio en el nmero de moles ni, como resultado de una reaccin

qumica simple en un sistema cerrado, cada dni puede reemplazarse por el producto i d
de la ecuacin (3). La ecuacin (9) es entonces:
dG SdT VdP

(1-42)

Esta ecuacin expresa el hecho de que G es una funcin de T, P y . Como la expresin

[ecuacin (1-42)] de dG es exacta, se tiene:

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T , P

(1-43)

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CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

De esta forma, la cantidad

i representa en general la relacin de cambio de la

energa libre de Gibbs total del sistema respecto a la coordenada de reaccin. La figura
(3) muestra que esta cantidad es igual a cero para el estado de equilibrio; por tanto, un
criterio de equilibrio en reacciones qumicas es:

i 0

(1-44)

Se obtiene exactamente el mismo resultado cuando las ecuaciones (8) y (10) se

combinan.
Como el potencial qumico i para un componente en una mezcla es exactamente igual
a G i , tenemos:
i G i0 R T lna i

(1-45)

donde a i es la actividad, definida por medio de la ecuacin a i fi f i 0 el superndice (0)

denota un valor de la propiedad en el estado estndar, que se toma en este caso como el
estado del componente puro i a la temperatura del sistema, pero a una presin fija.
Combinando las ecuaciones (1-44) y (1-45) para eliminar i se tiene

G
i

0
i

R T lna i 0

G i0 R T

lna
i

o
ln

a i i

G i0

RT

donde representa el producto para todas las especies i. El segundo miembro de esta
ecuacin es solamente una funcin de la temperatura para una reaccin dada y para
estados de referencia dados. Es conveniente establecer que el, primer miembro de la
ecuacin es igual a lnK, esto es
K

(1-46)

Esta expresin define K y a partir de la ecuacin anterior se puede escribir:

R T lnK

G i0 G 0

(1-47)

que relaciona K con los valores de G i0 de los estados de referencia. A pesar de que K se
conoce como constante de equilibrio, es una funcin de T. La cantidad G 0 que aparece
i G i0
en la ecuacin (1-47) corresponde a la forma convencional de indicar la cantidad

y se denomina cambio de energa libre de Gibbs estndar de la reaccin.

El estado estndar de un gas se toma comnmente como el estado ideal de i puro a la
presin de 1 atm. Para un gas ideal, la fugacidad es igual a la presin, lo cual significa
que f i 0 = 1 atm para cada constituyente de la reaccin en fase gaseosa. Como a i fi f i 0 ,
para este caso la ecuacin (9-10) se escribe

I. Q. LUIS NIETO LEMUS

1 - 17

CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

(1-48)

Las fugacidades fi deben estar en atmsferas porque cada fi , est implcitamente

dividida entre 1 atm y K debe ser adimensional. La ecuacin (1-48) es una forma especial
de la ecuacin (1-46), aplicable a una reaccin en fase gaseosa.
Para slidos y lquidos, el estado estndar usual es el slido o el lquido puro a 1 atm y
a la temperatura del sistema. El valor. f i 0 para estos estados no es 1 atm. Por esta razn,
la ecuacin (1-48) no es vlida y debe emplearse la expresin general de la ecuacin (146) para el clculo de equilibrios.

Efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio

Como la temperatura del estado estndar es la de la mezcla en equilibrio, los cambios
a las condiciones de referencia de las propiedades de la reaccin, como G 0 y H 0 ,
varan con la temperatura de equilibrio. La dependencia de G 0 respecto a la
temperatura est dada por la ecuacin:

d G 0 RT
H 0

dT
RT 2

De acuerdo con la ecuacin (1-47):

G 0
ln K
RT

En consecuencia,
d ln K
H 0

dT
RT 2

(1-49)

La ecuacin (1-49) muestra el efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio;

por ello, sobre el rendimiento en el equilibrio. Si H 0 es negativa, es decir, se trata de
una reaccin exotrmica, la constante de equilibrio disminuir con la temperatura. En
forma anloga, K aumentar con la temperatura para el caso de una reaccin
endotrmica.
Si el trmino H 0 , que corresponde al cambio estndar de la entalpa (calor de
reaccin), puede considerarse como una constante respecto a la temperatura, la
ecuacin (1-49) puede integrarse fcilmente obtenindose
ln

K
K1

H 0 1
1

R T
T1

(1-50)

Esta ecuacin de aproximacin puede emplearse con buenos resultados en pequeos

intervalos de temperatura, o cuando H 0 es casi constante, para determinar la constante
de equilibrio a la temperatura T a partir de un valor conocido a T 1. Si el In K se grafica
contra el recproco de la temperatura absoluta, la ecuacin (1-50) indicar que debe
resultar una lnea recta. ste es un mtodo de exactitud conveniente y razonable para la
extrapolacin y la Interpelacin de los datos de la constante de equilibrio.

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1 - 18

CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

Si el calor estndar de reaccin se conoce como una funcin de la temperatura, la

ecuacin (1-49) podr integrarse en forma rigurosa como lo indica la ecuacin
K

H 0

d ln K

K1

RT

(1-51)

dT

T1

Donde H 0 estar dada por la forma integrada de la ecuacin (1-7):

T

H 0 H T0
1

0
P

dT

T1

Si se conocen las capacidades calorficas molares como funcin de la temperatura para

cada especie qumica que participa en la reaccin, la integral de la ecuacin (1-7) se
podr evaluar fcilmente. Cuando C Pi0 se expresa como una serie de potencias de T de la
forma:
CP

A B T C T 2 D T 2

Entonces:
H 0

H 0
R
H 0
R

H T0

H T0

H T0

C P0
R

T1

A B T C T

dT

D T 2 dT

T1

A T T1

B
2

T12

C
3

1
1

T13 D

T1
T

Sea

H T0

A T1

B
2

T12

T13

D
T1

(1-52)

por tanto:
H 0
R

A T

B
2

T2

C
3

T3

(1-53)

En esta ecuacin, la constante se determina fcilmente si el calor estndar de reaccin

se conoce a una temperatura, por ejemplo, 25C. Conociendo , puede sustituirse de la
ecuacin (1-53) en la (1-51), obtenindose el resultado
T

ln K ln K 1

T1

A T

B
2

T2

C
3

T3

T2

D
T

dT

1
T
B
C 2
D 1
1
1
2

A ln

ln K ln K 1

1
1
T1
T1
2
6
2 T 2
T12
T

I. Q. LUIS NIETO LEMUS

1 - 19

CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

Haciendo

ln K 1

T1

A lnT1

B
2

T1

C
6

T12

(1-54)

2T12

se obtiene
ln K

A lnT

B
2

T2

(1-55)

2T 2

La constante se puede evaluar si se conoce la constante de equilibrio a una

temperatura.
Considerando que G 0 R T ln K de la ecuacin (1-47), la multiplicacin de la
ecuacin por RT proporciona:
G 0 R T R R T lnT

R B T 2

1
2

1
6

R C T 3

1
2

R D
T

(1-56)

O bien
G 0
RT

A lnT

B
2

C
6

T2

D
2T 2

(1-57)

Relaciones entre la constante de equilibrio y la composicin

REACCIONES EN FASE GASEOSA
Aun cuando las constantes de equilibrio para reacciones en fase gaseosa se evalan a
partir de la ecuacin (1-47) con datos de referencia del gas ideal, la definicin de K, de la
ecuacin (1-48)
K

(1-48)

relaciona K con las fugacidades de los componentes en el estado de equilibrio real de la

mezcla. Estas fugacidades son un reflejo de la no idealidad del equilibrio de la mezcla y
constituyen funciones de la temperatura, la presin y la composicin. Por otra parte, K es
una funcin de la temperatura solamente, lo cual significa que para una temperatura
dada, la composicin de equilibrio debe cambiar con la presin, de manera que fi vi
permanezca constante. La sustitucin de fi en trminos de los coeficientes de fugacidad
introduce la presin y la composicin e la ecuacin (1-48). Como resultado de la ecuacin
i

fi

xi P

fi i y i P

donde i es el coeficiente de fugacidad, yi la fraccin mol de las especies i en la mezcla

de equilibrio y P la presin de equilibrio. La ecuacin (1-48) se escribe

y
i

P K

(1-49)

donde i y P debe estar expresada en atmsferas ya que fi se encuentra en (atm).

Las yi se pueden eliminar en trminos de la coordenada de reaccin e. Para una

I. Q. LUIS NIETO LEMUS

1 - 20

CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

temperatura fija, la ecuacin (1-49) representa entonces una expresin sencilla para
relacionar e con P. En principio, la especificacin de la presin permite resolver para e;
sin embargo, el problema puede complicarse debido a la dependencia de i respecto a la
composicin, esto es, respecto de e. Debido a la complejidad de los clculos, se requiere
un proceso iterativo, inicindose con i = 1 y programndose para una solucin por
computadora.
Si se puede justificar la consideracin de que la mezcla de equilibrio corresponde a
una solucin ideal, entonces cada i se transforma en i , y el coeficiente de fugacidad
de i puro a T y P. Para este caso, ecuacin la (1-49) es:

i i P K

(1-49)

Debido a que las i son independientes de la composicin, pueden evaluarse de la

correlacin generalizada, una vez que la T y P de equilibrio se especifican.
Cuando la presin es suficientemente baja o la temperatura suficientemente alta, la
mezcla de equilibrio se comporta esencialmente como un gas ideal. Para este caso, cada
i = 1 y la ecuacin (1-49) se reduce a

P K

(1-50)

En esta ecuacin, los trminos dependientes de la temperatura, la presin y la

composicin son distintos y se encuentran separados y la solucin para cualquier e, T o
P es directa (conociendo dos de estas tres variables).

REACCIONES EN FASE LQUIDA

Para una reaccin que ocurre en la fase lquida, se regresa a la ecuacin (1-46), la
cual relaciona K con las actividades:
K

(1-51)

El estado estndar ms comn para lquidos es el estado del lquido puro, a la

tem,peratura del sistema y a 1 atm. Las actividades estn dadas por
a i

fi
f io

en donde f i 0 es la fugacidad del lquido i puro a la temperatura del sistema y a la presin

de 1 bar.
De acuerdo con la ecuacin i

fi
x i fi

, la cual define el coeficiente de actividad,

fi i x i f i

donde fi es la fugacidad del lquido i puro a la temperatura y la presin de la mezcla en

equilibrio. La actividad se puede expresar ahora como

I. Q. LUIS NIETO LEMUS

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CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

a i

fi
i xi 0
f
i

i x i fi
fi

Dado que las fugacidades de los lquidos son funciones dbiles de la presin, la relacin
f i f i 0 con frecuencia se toma como la unidad. No obstante se evalua con facilidad. Se
escribe la ecuacin (1-14) dos veces, primero para el lquido i puro a la temperatura T y la
presin P, y la segunda para el lquido i puro a la misma temperatura pero a la presin de
estado estndar P0. Si se toma la diferencia entre dos ecuaciones, se obtiene
fi
G i G i0 R T ln 0
fi
0

El cambio de estado del lquido i puro de P a P a temperatura constante T, esta dado por
P

G i G i0

dP

dP

Al combinar estas dos ecuaciones, se obtiene

P

fi

R T ln

fi0

Dado que Vi cambia poco con la presin para lquidos (y slidos), la integracin de P a P
da una aproximacin excelente
0

ln

fi
fi

Vi P P 0

RT

La ecuacin (1-51) se puede escribir ahora

x i i
i

P P0

exp
RT

(1-52)

Excepto para presiones elevadas, el trmino exponencial es cercano a la unidad y se

puede omitir. En este caso,
K

i i

(1-53)

y el nico problema es la determinacin de los coeficientes de actividad. Una ecuacin

como la de Wilson o el mtodo UNIFAC puede, en principio, ser aplicada, y se pueden
encontrar las composiciones mediante la ecuacin (1-53) utilizando un complejo
programa iterativo de computadora. Sin embargo, la facilidad relativa de la investigacin
experimental para las mezclas lquidas ha actuado en contra de la aplicacin de la
ecuacin (1-53).
Si la mezcla en equilibrio es una solucin ideal, entonces todas las i son la unidad y la
ecuacin (1-53) se convierte en
K

x
i

(1-54)

I. Q. LUIS NIETO LEMUS

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CINTICA QUMICA Y CATLISIS: INTRODUCCIN.

Esta sencilla relacin se conoce como la ley de accin de masas. Dado que los lquidos
forman frecuentemente soluciones no ideales, se puede esperar que la ecuacin (1-54)
produzca, en la mayora de los casos, malos resultados.
Para las especies que se sabe existen en concentraciones elevadas, la ecuacin
a i x i usualmente es casi correcta, porque la regla de Lewis/Randall siempre es vlida

para especies puras cuya concentracin se aproxima a xi = 1.

I. Q. LUIS NIETO LEMUS

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