Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
CHIM104B Cintique - 6
Vitesse de raction
Par dfinition, la vitesse dune raction est la drive par rapport au temps de lavancement de la raction soit :
d
Vr =
dt
Vitesse volumique
Pour un systme ferm de composition uniforme et de volume V, la vitesse v de la raction est gale au quotient par V de la
drive par rapport au temps de lavancement de la raction :
1 d 1
v= .
= .Vr
V dt V
Unit : mol.s-1.L-1
V
fA
1 dn A A d
.
= .
= A .v
V dt
V dt
Facteurs cintiques
Les paramtres qui influent sur la vitesse dvolution dun systme chimique sont appels facteurs cintiques. Les principaux
facteurs sont : la concentration des ractifs, la temprature du milieu ractionnel, la prsence dautres substances telles que
catalyseur, initiateurs) Nous ntudierons cette anne que les facteurs concentrations et temprature.
CHIM104B Cintique - 6
En concentration,
V = k [Ai1 ]p .[Ai2 ]q
Avec k: constante de vitesse et p, q ordres partiels par rapport aux ractifs Ai1 et Ai2. La somme p + q = ordre
global de la raction.
Remarques :
lordre partiel p par rapport au ractif A na a priori aucun lien avec le coefficient stchiomtrique de ce
ractif.
Les ordres partiels sont des nombres quelconques, entier ou non.
Lordre est une caractristique exprimentale. Les cas les plus simples sont ceux pour lesquels seuls interviennent
les ractifs et qui correspondent = 0, 1,2, pour lesquels on peut aisment exprimer lavancement (ou autre variable)
en fonction du temps.
Pour t = 0,
V0 = k.[CH3CHO]03/2
Pour t >>0,
V = k.[CH3CHO]2
4. Exemples
2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g)
V = k. [ N2O5 ]
V = k. [ S2O82- ] 1 . [ I- ] 1
V = k . [ NO ] 2 . [ O2 ] 1
Pour t >>0,
V = k.[CH3CHO]2
CHIM104B Cintique - 6
2. Aspect quantitatif
k, la constante de vitesse est une fonction croissante de
la temprature. A partir de nombreuses expriences,
Arrhnius a montr que :
k = A0 .e Ea / RT
A : constante de mme dimension que k appele facteur prexponentiel dArrhenius ou facteur de frquence.
Lnk
Ln A
k1
k2
= (
Ea
1 1
) ( ) Ea =
R T T
1
2
R Ln
k1
k2
1 1
T2 T1
[A] = [A]0 + kt
[A] = f(t) est une droite de pente k. unit de k : mol.l-1.s-1
.temps de demi-raction
[ A] = [ A]0 kt
or t1/2 , [ A] = [ A]0 / 2
t1/ 2
[ A]0
= [ A]0 kt1/ 2
2
= [A]0 / 2k
1/T
CHIM104B Cintique - 6
p=1
(ou [A ] = [A]0 e kt )
ln 2
k
Le temps de demi-raction est indpendant de la concentration initiale.
t1/ 2 =
p=2
1/[A] 1/[A]0 = kt
1
k[A]0
Le temps de demi-raction est inversement proportionnel la concentration initiale
t1/ 2 =
V. Etude exprimentale
Elle seffectue partir de la reprsentation graphique dune variable , [ ] ou (taux davancement) en fonction du temps.
1. Mthodes chimiques
Une mthode est qualifie de chimique quand la dtermination de la concentration repose sur une raction chimique
de dosage.
On prlve des chantillons dans le milieu ractionnel diffrents instants ; on gle le systme dans son tat par
trempe (dilution ou brusque refroidissement) et on dose.
Inconvnients : des quantits importantes de ractifs sont ncessaires ; il faut disposer dune raction de dosage
auquel participe un des ractifs, la raction de dosage doit tre rapide par rapport la raction tudie ; les mesures se
font de manire discontinue. Cest une mthode destructive.
2. Mthodes physiques
La concentration de lespce tudie est dtermine partir de la mesure dune grandeur physique. Ce peut tre par
mesure dun volume de gaz dgag, mesure de pH, mesure de conductance, mesure dabsorbance, mesure de
pression(possiblit denregistrer directement le graphique avec des appareils automatiss).
Avantages : mesures en continu, ncessitent que de faibles quantits de ractifs, ne perturbent pas gnralement le
systme ractionnel, trs grande sensibilit des appareils ce qui permet de faibles concentrations de ractifs
3. Obtention de la vitesse
On obtient la vitesse volumique de formation chaque instant
partir du coefficient directeur de la tangente la courbe cet instant.
Le coefficient directeur de la tangente la courbe rouge
reprsentative de [ A](t) = f(t) au point M dabscisse t1 donne la
vitesse de la raction un instant donn.
[A]
mol/L
M
t1
t(s)
CHIM104B Cintique - 6
p+q
Dgnrescence de lordre
Si le mlange initial contient un excs du ractif A par rapport au ractif B
la concentration de A au cours du temps est pratiquement constante
V = k.[A]p .[B]q = k '.[B]q avec k constante de vitesse apparente = k.[A]p
on peut alors dterminer q. On dit quil y a dgnrescence de lordre par rapport au ractif en excs.
Dtermination de lordre
o
Ltude des mcanismes ractionnels faisant intervenir des ractions conscutives sera vue en deuxime anne.