TRATAMIENTO DE FERRITAS

INDICE

1.

INTRODUCCIN

2.

ESTADO ACTUAL DEL TEMA

3.

PARTE EXPERIMENTAL

3.1

Preparacin de slidos

3.2

Caracterizacin fisicoqumica de los slidos

3.2.1 Evaluacin de textura

3.2.2 Determinacin de estructura
3.2.3 Anlisis morfolgico
3.2.4 Anlisis EDS en la modalidad EDX
4.

RESULTADOS

5.

CONCLUSIONES

6.

RECOMENDACIONES

7.

BIBLIOGRAFA

RESUMEN
En este trabajo se demostr que el mtodo de polimerizacin con
cido carboxlico (cido ctrico) es una tcnica para la sntesis de
xidos mixtos con estructura tipo espinela. El tratamiento trmico en
atmsfera de aire, a 750 C durante 4 horas, de precursores
constituidos por mezclas de xidos de metales alcalinotrreos (Mg,
Ca, Sr, Ba) y metales de transicin (Co, Ni, Cu, Zn), con xido
frrico, produjo respectivamente, las espinelas normales de
MgFe2O4, sinterizada, con alta pureza de fase, cristalizada en el
sistema cbico, grupo espacial Fd-3m y con un tamao de cristalito
de 40 nm; CaFe2O4, cbica, grupo espacial Pnam, con un tamao
de cristal de 28 nm y rea superficial de 7,0 m2 g-1 y, una mezcla
de SrFe2O4 (ortorrmbica, con grupo espacial Pbc-21, orientada en
el plano (041) y tamao de cristalito de 32 nm) y SrFe12O19, con el
rea superficial fue de 4,2 m2 g-1. Bajo las mismas condiciones, los
productos obtenidos a partir de precursores constituidos por
mezclas de xidos de metales de transicin (Co, Ni, Cu, Zn), con
xido frrico, fueron CoFe2O4, con una rea superficial de 8,8 m2
g-1 y un tamao de cristal de 33 nm; NiFe2O4, con tamao de
cristalito de 90 nm; CuFe2O4, con cristalitos de 7 nm y, ZnFe2O4,
con un rea superficial de 1,4 m2 g-1 y tamao de cristal de 54 nm;
en este caso, todos los slidos cristalizaron el sistema cbico, con
grupo espacial Fd-3m.
PALABRAS CLAVES: Espinelas, ferritas, mtodo citrato, mtodo del
cido carboxlico.

1. INTRODUCCIN
Las partculas de ferritas, cuya frmula general es MFe2O4, son de
gran inters por sus aplicaciones en tecnologas de manejo de la

alta frecuencia, debido a su baja conductividad, as como a su baja

prdida de corriente, comparada con las pelculas de aleaciones
metlicas y sus altas magnetizaciones de saturacin y temperaturas
de Curie.
Actualmente los componentes tipo ferrita en forma de aditamentos
cermicos se emplean en dispositivos discretos para manipular
frecuencias de microondas, pero no son compatibles con sus bajas
prdidas elctricas.
Las espinelas son xidos dobles (AO + B2O3) de elementos
metlicos, estructurados, que obedecen la frmula general AB2O4
(espinelas normales), donde A es un elemento metlico del grupo
IIA de la tabla peridica (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) un elemento de
transicin con estado de oxidacin de 2+ (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)
un elemento del grupo de las tierras raras (Sm, Eu) y B es un in
metlico del grupo IIIA (B, Al, Ga, In, Tl) o un elemento de transicin
con nmero de oxidacin de 3+ (Cr, Fe, Mn, Pt, Mo, Ta, Zr, V).
La celda unitaria de una espinela normal, tal como se muestra en la
Figura 1, est formada por 56 tomos de los cuales 8 corresponden
al metal A, 16 al metal B y 32 al oxgeno. En esta estructura los
iones A2+ (8 en total ) ocupan posiciones de coordinacin
tetradrica mientras que los iones B3+ (16 en total) ocupan sitios
octadricos, de modo tal que cada ion A aparece rodeado por 4
iones O2- de oxgeno y a su vez cada ion 3+ tiene como vecinos
inmediatos a 3 iones O2- y un ion de A2+, tal estructura
corresponde a una red de Bravais, tipo fcc, de 14 iones (dos de
A2+, cuatro de B3+ y 8 de O2-).

Segmento de una espinela normal (AB2O4) tipo aluminato. Tomado

y adaptado del trabajo de Narvez [1].

En el caso de las espinelas inversas, tal como se ilustra en la Figura

2 , la mitad de los tomos de B ocupan posiciones de coordinacin
tetradrica y los 8 restantes, junto con los A, ocupan las posiciones
restantes. La naturaleza de una espinela se describe por medio de
un parmetro X, que es la fraccin de tomos de B en huecos
tetradricos, tambin llamado grado de inversin, el cual para una
espinela normal tiene un de valor de 0. Para una espinela inversa X
= 0,5, aunque se encuentran valores intermedios (por ejemplo X =
1/3 en espinelas obtenidas al azar). Los valores de X, se
determinan por difraccin de rayos X, por difraccin de neutrones,
por medidas de magnetizacin de saturacin y tambin por
espectroscopia FT-IR.

Segmento de una espinela inversa B(AB)204 (A) representado en la

ferrita de Cobre (B). Tomad o y adaptado del texto de Shriver y
Atkins y del trabajo de Du et al.

Existen varias familias de espinelas, entre las que se destacan los

aluminatos (de frmula general (AAl2O4), las franklinitas [(Fe, Mn,
Zn) (Fe, Mn)2O4], las cromitas (ACr2O4), los crisoberilios
(BeAl2O4), las columbitas-tantalitas [(Fe, Mn)Nb2O4, (Fe,
Mn)Ta2O6 y las ferritas AFe2O4, stas ltimas motivo de estudio en
este trabajo.
En la actualidad, las ferritas en forma de aditamentos cermicos, se
emplean en dispositivos discretos para manipular frecuencias de
microondas; pero no son compatibles con el diseo de ciertos

circuitos. Para los dispositivos magnetostticos de longitud de onda

corta y los usos acsticos de las microondas, es necesario aplicar
las pelculas delgadas con el fin de reducir la atenuacin de las
ondas debido a la dispersin que producen los lmites de grano. El
crecimiento acertado de las ferritas en forma de pelculas delgadas
es un paso importante hacia la futura incorporacin como inductores
y filtros, por ejemplo, en circuitos integrados que operan en las
frecuencias de microondas.
Para el caso de slidos sinterizados, es de resaltar que los
dimetros de poro muy pequeos que existen en este tipo de
materiales y su alta resistencia a elevadas temperaturas, conducen
a considerarlos como compuestos de calidad cataltica excepcional,
especialmente frente a reacciones de oxidacin (combustin), por lo
que se augura una significativa aplicacin en el campo de las celdas
de combustible. De otro lado, las ferritas son materiales magnticos
de gran importancia tecnolgica; la imanacin que exhiben las
ferritas es suficientemente grande como para que tengan valor
comercial; pero su saturacin magntica no es tan alta como ocurre
en los materiales ferromagnticos. Existen ferritas blandas (cbicas)
y duras (hexagonales); la mayora de las ferritas cbicas (blandas)
tienen la composicin del tipo A.Fe2O4, donde A por lo general
corresponde al in Fe2+, Mn2+, Ni2+ Zn2+, Mg2+, Ca2+, Co2+
Cu2+.

La estructura de las ferritas se basa en la organizacin de una

espinela inversa, es decir los iones A2+ ocupan 8 posiciones
octadricas y los 16 iones Fe3+, se dividen de tal forma que 8 se
ubican en sitios octadricos y 8 llenan posiciones tetradricas.

Las ferritas son dielctricos de alta resistividad; por ello se utilizan

en la formacin de ncleos para transformadores (que operen a alta
frecuencia), en sectores para memoria audiovisual y en cabezas de
grabacin. Los ejemplos mas comunes de ferritas blandas son:
CuFe2O4, NiFe2O4, Co2Fe2O4, MgFe2O4, ZnFe2O4 y CaFe2O4.
La ferrita MgFe2O4 se utiliza en dispositivos de memoria de medio

magntico y magneto-ptico. Las ferritas ZnFe2O4 y NiFe2O4

tienen aplicaciones electrnicas como inductores, circuladores,
antenas y como sensores de gases (Cl2, NO2, C2H5OH)
especialmente la de zinc. Algunas ferritas como el CuFe2O4 se
usan como pigmentos cermicos para pinturas, baldosas y
pavimentos. Las ferritas hexagonales (duras) se utilizan para
fabricar imanes permanentes, ellas tienen la frmula general
(AFe^O^).
Una ferrita hexagonal de gran importancia es el BaFe12O19,
conocido con el nombre comercial de Ferroxdure. Tambin es
importante la ferrita de estroncio con frmula SrFe12O19, que
presenta propiedades magnticas superiores a la de bario. Las
ferritas hexagonales son materiales de baja densidad y tienen un
alto campo coercitivo; las buenas propiedades magnticas de estos
materiales se atribuyen a su gran anisotropa magneto cristalina.
Estos cermicos tienen aplicaciones en generadores, alternadores y
motores; sus usos electrnicos se encuentran en imanes para
altavoces, receptores telefnicos y en dispositivos para cierre de
puertas y juguetera.
Por lo general, las ferritas son cermicos susceptibles de aplicar en
diferentes campos industriales y de ah el inters en la sntesis
masiva de estos slidos. Por ejemplo, para el ao 1968, en Japn la
produccin fue de alrededor de 3000 toneladas; en solo dos
dcadas el producido creci 3,5 veces, y en 1995 alcanz

la cota de 12900 toneladas. En 1971, se inici la preparacin de

ferritas cuaternarias de manganeso y zinc, pero no tuvieron gran
aceptacin sino hasta 1977, cuando se obtuvieron con una alta
pureza y homogeneidad y se mejor sustancialmente la
microestructura, hecho que permiti a Matsushita Electric Co. y al
grupo Susimoto Special Metals Co., su aplicacin en cabezas
magnticas. En este caso particular la ferrita tena la composicin
Mn0,56Zn0,32Fe212O4, una estequiometria que se consigui bajo
condiciones de oxidacin parcial.

Adems de las aplicaciones descritas, las ferritas tambin se usan

en la fabricacin de electrodos sinterizados resistentes a la
corrosin, en la preparacin de depsitos de tinta seca (toners) para
mquinas fotocopiadoras, absorbentes para gases y pigmentos.
Una de las aplicaciones ms desarrolladas en los ltimos tiempos y
en continuo perfeccionamiento, es la eliminacin de metales
pesados de sistemas acuosos contaminados. En la segunda mitad
de la dcada de 1970, en la Universidad de Kyoto se estudi este
tipo de aplicaciones con elevada eficiencia. De otra parte los polvos
finos de ferritas complejas, obtenidas con diversidad de metales
pesados poco lixiviables, se han utilizado como materiales para
absorcin de ondas electromagnticas.
El objeto principal de este trabajo fue sintetizar xidos cermicos
espinlicos, tipo ferrita, (CuFe2O4 NiFe2O4, CoFe2O4, ZnFe2O4,
MgFe2O4, CaFe2O4, SrFe2O4 y BaFe2O4), mediante el mtodo
del cido carboxlico, usando cido ctrico como complejante y
etilenglicol como agente de polimerizacin (formador de resina),
incorporando en la estructura, en la posicin que ocupa el in A,
iones correspondientes a elementos representativos y elementos de
transicin, con el fin de realizar un estudio comparativo, a nivel de
textura, estructura y morfologa, de este tipo de slidos. Los
compuestos precursores de los iones A y B fueron sales solubles
(nitratos).
La idea consisti en efectuar un control cuidadoso de la proporcin
de los precursores de iones A y B (nitratos) los cuales se aplicaron
en cantidades

estequiomtricas dosificadas bajo agitacin constante a una

temperatura de 50C, en presencia de cido carboxlico (cido
ctrico). El conjunto se calent a temperaturas mayores a 100C,
con lo cual se form una resina polimrica que bajo incremento de
temperatura dio paso a una espuma que bajo molienda y
tratamiento trmico (1200C) produjo las ferritas.
En el proceso del cido carboxlico conocido como mtodo de
Pechini, mtodo de polimerizacin o tcnica citrato, se supone la

existencia de un medio homogneo que da lugar a un contacto

ntimo de los precursores con lo cual, las condiciones trmicas
disminuyen sustantivamente con respecto al mtodo cermico que
es la va tradicional para la sntesis de estos materiales; as, los
productos resultantes son qumicamente uniformes, porosos y
cristalinos, si bien es factible obtener sinterizados, con alta densidad
y estabilidad trmica.
La evaluacin de las propiedades fisicoqumicas de cada slido
sintetizado, obtenido por el mtodo del cido ctrico, establece
variables importantes y efectivas en la fijacin de condiciones
ptimas para la seleccin de precursores y la preparacin de las
ferritas deseadas. En este sentido, el examen de la influencia de
cada uno de los precursores de iones A y B en la preparacin de
estos compuestos cermicos, el agente de gelificacin, el pH y las
temperaturas de formacin de resina y de calcinacin, permiten
obtener el mejor material (alta rea superficial, cristalinidad, tamao
de partcula uniforme, buena capacidad de adsorcin).
Para el desarrollo de este trabajo se plante que el mtodo del
citrato es una alternativa conveniente para preparar xidos mixtos
de estructura tipo espinela (familia de las ferritas), tomando como
motivo fijo el in Fe (estado de oxidacin de +3) y modificando el
in A (estado de oxidacin de +2), entre algunos metales de
transicin y algunos elementos representativos y por tal motivo se
tuvo como propsito general contribuir a la comprensin de la
aplicacin del mtodo de formacin de complejos con cidos
policarboxlicos en la obtencin de xidos

mixtos, con estructura espinlica, tipo ferrita, que ofrezcan

potenciales aplicaciones tecnolgicas. En tal sentido, se plane la
realizacin de un estudio comparativo, a nivel de textura, estructura
y morfologa, de ferritas obtenidas a partir de algunas sales de
metales representativos (Mg, Ca, Sr, Ba) y de metales de transicin
(Ni, Cu, Co, Zn), por el mtodo citrato.

2. ESTADO ACTUA DEL TEMA

Los mtodos qumicos asociados a la ruta hmeda de preparacin

de slidos parecen ser una buena alternativa para obtener
partculas finamente divididas; con estas tcnicas es posible
superar las desventajas de la va cermica convencional. La alta
demanda en la calidad de las ferritas y su alto rendimiento,
especialmente para aplicaciones que requieren prdidas elctricas
bajas a frecuencias altas, ha creado la necesidad de un mtodo
ms apropiado para preparar, en trminos de composicin y de
estructura, ferritas que tengan bajas prdidas elctricas y
magnticas [4].
Las nanopartculas magnticas han sido objeto de amplios estudios;
ellas tienen aplicaciones tan diversas como la catlisis y la
grabacin magntica. Se han empleado muchas tcnicas para
preparar estas sustancias, algunos de tales mtodos son los
compuestos organometlicos, la coprecipitacin y la microemulsin;
sin embargo, la tendencia que tienen las partculas magnticas con
dimensiones nanomtricas a formar aglomerados hace difcil
evaluar su comportamiento; por ello, se suelen fijar en matrices (tipo
slica) que suprimen la aglomeracin y las estabiliza.
La tcnica del precursor citrato es un proceso de preparacin simple
que se usa para obtener partculas nanomtricas, en la
conformacin de diferentes materiales magnticos [5], toda vez que
la calidad y el desempeo de estos materiales, est fuertemente
ligada a la microestructura del slido; el control de la
microestructura est asociado con la homogeneidad qumica, el
tamao de partculas, la porosidad, la distribucin del tamao de
poro y el grado de sinterizacin.

Las espinelas tipo ferrita, MFe2O4 (M = Mn, Mg, Zn, Ni, Co, Cd,...),
se usan ampliamente en aplicaciones magnticas. As por ejemplo,
el MgFe2O4, que exhibe una histresis rectangular doble, se aplica
en el rea de memorias, circuitos
digitales, dispositivos de microondas y en sistemas de radar; este
slido, de color azul, tambin se usa como pigmento cermico.
Rutinariamente, estas ferritas se sintetizan por va seca (600 a 1100
oC) a partir de xidos, hidrxidos o carbonatos; el mecanismo de
formacin de las espinelas est estrechamente relacionado con la
difusin de los iones metlicos [6,7]. Recientemente se ha reportado
la afinidad de algunas ferritas (CuFe2O4, ZnFe2O4, NiFe2O4) por
ciertos gases como el sulfuro de hidrgeno y el cloro, luego se han
proyectado aplicaciones en el campo de los adsorbentes, de la
catlisis y de los sensores de gases y de humedad [8].
Como alternativa a la tcnica de reaccin en estado slido, se han
investigado numerosos mtodos de la va hmeda, que incluyen
polimerizacin
con
cidos
carboxlicos,
coprecipitacin,
procesamiento sol-gel, microemulsin, sntesis electroqumica,
reacciones autopropagadas y sntesis hidrotrmica, para preparar
ferritas, con distintos grados de xito. Sin embargo, algunos de
estos procesos complicados y costosos, sobre todo cuando los
precursores son compuestos organometlicos, cuando se requieren
grandes cantidades de disolvente cuando existe la necesidad de
agregar surfactantes [8].
El mtodo del precursor carboxilatos (citrato, tartrato, lactato,
propionanto, etilndiaminotetracetato) se ha usado en diversos
escenarios para modificar con xito las propiedades de numerosas
ferritas. Tal parece que esta tcnica permite modular algunas
propiedades (magnticas y elctricas) de ferritas mixtas [9], ya en si
misma facilita el control de la composicin qumica, genera
homogeneidad, requiere temperaturas bajas, produce fases con alta
pureza, regula la porosidad y permite un crecimiento uniforme de
granos e induce gran estabilidad trmica [10].
La ferrita de calcio, (CaFe2O4) es un slido de color rojo ladrillo con
alta estabilidad trmica que tambin ha sido objeto de sntesis por el

mtodo de Pechini, modificado con etilenglicol; esta tcnica ha

permitido la obtencin de polvos monofsicos por calcinacin de los
precursores a temperaturas comprendidas entre 800 y 1100C; el

slido as tratado present las caractersticas bandas de adsorcin

del color rojo en la regin de 650 a 750 nm [11].
La interaccin del xido frrico con el xido de estroncio produce
ferritas con distintas estequiometras (SrFe12O19, SrFe2O4,
Sr2Fe2O5 y Sr3Fe2O6). Entre estos productos, se destaca la
hexaferrita de estroncio (SrFe12O19), un xido ferrimagntico, que
cristaliza en el sistema hexagonal con 64 iones por celda unitaria
(24 iones Fe3+), en 11 sitios de simetra diferentes (grupo espacial
P63/mmc). La hexaferrita de estroncio se usa ampliamente como
material magntico duro y permanente en los medios de
magnetofnicos alta-densidad y dispositivos de microondas [12] .
En esta misma clase de materiales, tambin se incluyen las ferritas
hexagonales de bario, que tpicamente se obtienen por
sinterizacin, a 1200 oC, de mezclas de BaCO3 y Fe2O3 y que
tiene potenciales aplicaciones en la fabricacin de imanes
permanentes [13]; estos slidos se clasifican en cinco tipos que
dependen de la frmula qumica y de la estructura cristalina, as: M
(BaFe12O19), W (BaM2Fe16O27), X (Ba2M2Fe28O46), Y
(Ba2M2Fe12O22) y Z (Ba3M2Fe24O41), siendo la del tipo M
(BaFe12O19) una de las ms estudiadas, de tal forma que entre
diversos mtodos de preparacin tambin se ha utilizado el mtodo
citrato[14]; en este contexto, algunos autores han investigado la
influencia del pH de las soluciones precursoras, en presencia de un
exceso de cido, sobre las propiedades magnticas de la ferrita,
cuando se prepara por procesamiento sol-gel y por autocombustin
[15] .
Debido a sus caractersticas de fuerte anisotropa, alta saturacin
magntica, coercitividad y constante dielctrica, la ferrita de cobalto,
CoFe2O4, un pigmento de color azul intenso, tiene aplicaciones
potenciales en el almacenamiento de informacin y la construccin
de dispositivos magneto-pticos; sin embargo, se prefieren las
partculas nanomtricas (10 nm) con distribucin uniforme de

tamao. Algunas investigaciones han buscado incluir iones de

tierras raras (Gd y Pr) en la estructura de la ferrita de cobalto,
preparando precursores a
travs del mtodo
citrato,
descomponindolos y calentando entre 800 y 900 oC; con ello no
slo decrecieron el

tamao de cristalito (obtuvieron cristales con dimensiones de 6 a

8,8 nm), sino que adems diminuyeron la temperatura de Curie [16].
La ferrita de cobalto ordinaria es una espinela cbica inversa, del
tipo (Fe3+)[Co2+Fe3+]O4, en la que el grado de inversin aparece
asociado con el mtodo de preparacin. Las pelculas delgadas de
ferrita de cobalto tambin han sido objeto de numerosas
investigaciones en virtud de sus aplicaciones en dispositivos para
almacenamiento de informacin; en estas pelculas la ferrita tiende
a formar estructuras, con los sitios octadricos ocupados por ocho
iones Co2+ y ocho iones Fe3+, mientras tanto, los sitios tetradricos
estn ocupados por ocho iones Fe3+; luego, se hace evidente una
tensin dominante como consecuencia de la anisotropa; las
seleccin de sustratos (soportes) con diferentes parmetros de
celda, hace posible cambiar la orientacin de las pelculas, por ende
la magnitud de la tensin y las propiedades magnticas [17, 18].
La ferrita de nquel, NiFe2O4, es un material que tiene varias
aplicaciones en dispositivos para el manejo de microondas. Sus
partculas, a escala nanomtrica, se han obtenido por reacciones de
autocombustin a partir de citratos [19], va cermicos (calcinacin
a 1300 C), mtodo citrato y procesamiento sol-gel, si bien con
estas dos ltimas tcnicas tambin se producen partculas de
sistemas ternarios [19]. El mtodo del precursor de citrato se ha
usado con xito para sintetizar NiFe2O4; en esta tcnica, el
carboxilato se descompone en aire, en tres etapas: deshidratacin
del precursor (prdida de agua de coordinacin), formacin de un
complejo acetona dicarboxilato y destruccin de los grupos
carboxilo entre 200 y 320 C, para dar paso a la formacin de la
ferrita. En algunos casos se han obtenido slidos con tamaos de
partcula de 5,9 nm y reas superficiales de 120 m2 g-1[20]; sin
embargo, an persisten problemas de irregularidad de morfologa y

de aglomeracin de partculas. La principales aplicaciones de las

ferritas de nquel se encuentran en sensores de gas y soportes
catalticos [21].
Las partculas finamente divididas de ferrita de cobre, CuFe2O4,
han mostrado su efectividad como adsorbentes y catalizadores,
particularmente en la remocin de colorantes azoicos de medios
acuosos. Tambin se ha encontrado que este material,

de naturaleza magntica, promueve reacciones de combustin de

CO y de hidrocarburos ligeros; adems, es til en la mineralizacin
de contaminantes orgnicos en efluentes acuosos, gaseosos en
slidos (suelos) [22].
Sin lugar a dudas, despus del MgAl2O4, una de las espinelas ms
estudiadas es la ferrita de zinc (ZnFe2O4) y con este propsito se
han ensayado diversos mtodos de sntesis; con algunas tcnicas
se ha comprobado que los nanocristales (7 a 23 nm) de ferrita se
forman a temperaturas relativamente bajas. El mtodo de Pecchini
(cido ctrico y etilenglicol), tambin se ha usado con xito para la
preparacin de ferritas de zinc, bajo el precepto de que esta ruta
puede producir cristales nanomtrico; en efecto, se ha verificado
que el proceso permite un buen control del tamao del cristalito,
cuya formacin tiene lugar a partir de los 200 C, en un tiempo de
calcinacin corto [23]; las evidencias de esta reaccin provienen de
la difraccin de rayos X, gracias a la reflexiones que surgen en
posiciones cercanas a 32 2D.
La ferrita de zinc es una espinela normal, con iones Zn2+
dispuestos en los sitios tetradricos e iones Fe3+ emplazados los
sitios octadricos. Es un material importante, de comportamiento
magntico anmalo, semiconductor, que tiene aplicaciones en
catlisis heterognea ( deshidrogenacin de buteno), en
fotocatlisis (tiene habilidad para adsorber la luz visible), en
procesos de adsorcin, en fotoqumica (para la produccin de
hidrgeno), en electroqumica y como pigmento. Los mtodos
convencionales para la obtencin de ZnFe2O4 involucran las
reaccin entre ZnO y Fe2O3, a 1100 C, en atmsfera oxidante

(oxgeno), por varias horas; la presencia de fases intermedias y

defectos cristalinos en el slido dependen significativamente de la
presin parcial de oxgeno; ciertamente el grado de conversin a la
ferrita de zinc se incrementa con el aumento de la presin de
oxgeno[24-26]; existen sin embargo varias referencias sobre
investigaciones en las cuales se ha utilizado el precursor citrato
para sintetizar ferrita de zinc y ferritas mixtas de nquel y zinc[27,
28].

3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1

PREPARACIN DE LOS SLIDOS

En este trabajo se prepararon xidos policatinicos, con estructura

tipo espinela, utilizando la tcnica de polimerizacin con cido
carboxlico, tambin conocido con el nombre de mtodo de Pechini
modificado. Para tal efecto, se parti de los correspondientes
nitratos de hierro, magnesio, calcio, estroncio, cobalto, nquel, cobre
y zinc, todos ellos de calidad analtica (Merck); de igual forma, se
utiliz cido ctrico y etilenglicol, grado analtico. En todos los casos
el agua utilizada para efectos de preparar las disoluciones fue agua
doblemente destilada y desionizada. Las disoluciones de los
distintos metales se prepararon a concentraciones nominales de
0,1M y para efectos de dosificar con precisin las cantidades
requeridas, se valoraron con EDTA (sal trisdica) en presencia de
indicadores apropiados.
Tal como se muestra en la Figura 3, la metodologa utilizada para
preparar las distintas espinelas consisti en las siguientes etapas: 1.
Mezclado de las disoluciones de nitrato de hierro y del nitrato del ion
M (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ y Zn2+), 2.
Calentamiento a 50 oC y adicin del cido ctrico (slido disuelto
en agua), agitacin vigorosa, 3. Adicin de etilenglicol,
calentamiento a 80 oC durante 12 horas, obtencin del medio
viscoso, 4. Eliminacin de disolvente (agua) e incremento de la
temperatura, 100 a 120 oC, 5. Separacin de la resina polimrica,
enfriamiento y formacin de una espuma slida, 6. Descomposicin
del gel slido a 250 oC, 4 horas, molienda, 7. Calcinacin de los

precursores entre 600 y 750 oC, 4 horas. El montaje utilizado

consisti en un reactor de vidrio, el cual lleva acoplado un sistema
de reflujo, ajustado con un termmetro y unido a un embudo de
adicin normalizado.

Esquema para preparacin de slido tipo espinela (ferrita) por el

proceso citrato.
A partir de una evaluacin detenida de las variables que pueden
incidir sobre la composicin, la estructura, la morfologa y la textura
de los slidos objeto de este trabajo, se decidi evaluar el efecto de
la naturaleza de los iones A, tomando para ello 4 iones de
elementos alcalinotrreos (Mg, Ca, Sr y Ba) y 4 iones de elementos
de transicin del bloque d (Co, Ni, Cu y Zn). En consecuencia, se
prepararon ocho xidos mixtos policatinicos, que luego se
sometieron a distintas tcnicas de caracterizacin fisicoqumica con
el fin de establecer la presencia de estructuras tipo espinela.
3.2

CARACTERIZACIN FISICOQUMICA DE LOS SLIDOS

Con el propsito de evaluar algunas propiedades fisicoqumicas de

los materiales slidos obtenidos, susceptibles de utilizar como
soportes catalticos, como catalizadores, como pigmentos, como
absorbentes o simplemente como relleno,

se les someti a distintas pruebas de caracterizacin con el

propsito de determinar la estructura, la textura, la morfologa de las
partculas y la composicin qumica.
3.2.1 Evaluacin de textura
Teniendo en cuenta la pretensin de obtener materiales particulados
porosos se hizo pertinente analizar ciertas propiedades como el
rea superficial, la distribucin de tamao de poro, el volumen total
de poro y la revisin de la posible microporosidad; para tal efecto se
obtuvieron isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77 K. El
equipo utilizado fue un analizador de rea superficial Micromeritics
Gemini IV. La aplicacin del denominado mtodo BET, a presiones
relativas comprendidas entre 0,05 y 0,30 permiti obtener el rea
superficial, mientras que a partir del anillo de histresis, que
regularmente se obtuvo a altas presiones relativas, se cuantific la
distribucin de tamao de poro (PSD), volumen de poro, y rea de
poro por el mtodo BJH.

3.2.2 Determinacin de estructura

La formacin de espinelas y la presencia de xidos residuales se

examin mediante difraccin de rayos X. Los anlisis se efectuaron
entre 5 y 75 20, con pasos de 0,02 (20) y tiempos de paso de 3s. El
tamao de cristales se determin aplicando la ecuacin de Debye
Scherrer. A partir de los correspondientes ndices (hkl), se
obtuvieron los parmetros de red cristalina. Para estos anlisis se
utiliz un difractmetro Xpert PRO PANalytical MPD, con nodo de
cobre Cukd (Ai= 1,540598), preparando pastillas de dichos slidos

en un portamuestras de aluminio de 0,0023 m de dimetro y 0,050

m de altura o en su defecto, en caso de que la cantidad de slido
fuese insuficiente para la preparacin de una pastilla, a partir de la
adicin de acetona al slido sintetizado para formar una
suspensin, que luego se sec a temperatura ambiente hasta
obtener una fina pelcula. Para la

identificacin de las fases cristalinas obtenidas en la sntesis de

cada slido tipo espinela se us la base de datos de los programas
XPowder Ver.2004.04.33 y SofXPert High Score Plus.
3.2.3 Anlisis morfolgico
La granulometra y la morfologa de las partculas se examin
mediante microscopia electrnica de barrido; para tal efecto, los
slidos finamente divididos se homogenizaron con relacin al
tamao de partcula, se cubrieron con una pelcula delgada de oro
depositada con CVD (Deposicin de Vapor por Combustin
Qumica)
y se observaron a magnificaciones comprendidas entre 2500 y
20000 X. Para tal efecto se emple un microscopio HITACHI
modelo S-2500.
3.2.4 Anlisis EDS en la modalidad EDX
En cada caso, para efectos de establecer la composicin qumica,
los slidos finamente divididos se homogenizaron con relacin al
tamao de partcula, se cubrieron con una pelcula delgada de oro
(depositada con CVD) y se les aplic la tcnica de microsonda EDS
(Espectroscopia Dispersiva de Energa), en la modalidad EDX
(Anlisis de rayos X por dispersin de energa) con el cual se
efectu un anlisis semicuantitativo de la composicin, para este
anlisis se emple una sonda EDX ThepnoNoran, modelo System
Six, con posibilidad de detectar de elementos livianos.

4.

RESULTADOS Y DISCUSIN

En este trabajo se exploraron las posibilidades que ofrece el mtodo

de Pechini, como una tcnica de la ruta hmeda en la preparacin
de slidos particulados del tipo espinela. Este proceso, inventado
por Maggio Pechini en 1967 (U.S. Patent 3330697), supone como
punto de partida una mezcla de disoluciones acuosas de un ion
metlico y un cido carboxlico, de la forma D-hidroxicarboxlico,
como el cido ctrico, el cido tartrico y el cido lctico; en este
medio el in metlico tiene muchas posibilidades de formar
compuestos de coordinacin con el cido carboxlico; luego, la
adicin de un polihidroxialcohol (etilnglicol, propilnglicol, glicerina)
facilita la esterificacin con los grupos carboxilato libres para formar
una red polimrica, homognea y soluble, que al juntarse con otro
sistema de la misma naturaleza facilita un buen contacto (casi a
nivel molecular) de iones precursores de fases slidas.
En primer lugar, conviene examinar algunas propiedades del cido
ctrico cuya frmula molecular se puede poner como C3H4(OH)
(COOH)3 de otra forma como C6H8O7. Glusker [29] ha
destacado que en disolucin acuosa, el cido ctrico se disocia de
acuerdo con los siguientes equilibrios:
C6H8O7 + H2O = (C6H7O7)- + H3O+ Ka = 7,4x10-3
(C6H7O7)- + H2O = (C6H6O7)- + H3O+

Ka = 1,7x10-5

(C6H6O7)- + H2O = (C6H5O7)- + H3O+

Ka = 4,0x10-7

5. CONCLUCIONES

El tratamiento trmico en atmsfera de aire, a 750 C durante 4

horas, de un precursor de xidos de magnesio y de hierro obtenido
por el mtodo de polimerizacin de cido carboxlico produjo
MgFe2O4, sinterizada, con alta pureza de fase, cristalizada en el
sistema cbico, grupo espacial fd-3m y con un tamao de cristalito
de 40 nm.

La aplicacin del mtodo citrato, a una mezcla de iones Fe3+ y

Ca2+, permiti obtener el xido mixto CaFe2O4 con estructura tipo
espinela. El slido cristaliz en el sistema cbico, grupo espacial
Pnam y mediante la aplicacin de la ecuacin de Debye-Scherrer,
tomando como base la lnea ms intensa, se obtuvo un tamao de
cristal de 28 nm. El rea superficial de este slido fue de 7,0 m2 g1.
La descomposicin a 250 oC del precursor polimrico de citrato de
hierro y citrato de estroncio, obtenido en presencia de etilenglicol y
su posterior calcinacin a 750 oC, produjo una mezcla de SrFe2O4
y SrFe12O19. La fase mayoritaria (la espinela) cristaliz en el
sistema ortorrmbico, con grupo espacial Pbc21, orientada en el
plano (041) y con un tamao de cristalito de 32 nm. El rea
superficial de este material fue de 4,2 m2 g-1.
La calcinacin de geles obtenidos por pirlisis del producto de la
interaccin de iones Fe3+ y Ba2+ con cido ctrico, en presencia de
etilenglicol, condujo a la formacin de una ferrita normal de bario
(BaFe2O4), sinterizada, con alta pureza de fase, con orientacin
cristalogrfica en el plano (402), ortorrmbica, grupo espacial
Bb21m y tamao de cristalito del orden de los 26 nm.

El mtodo del cido carboxlico (cido ctrico), aplicado a iones

Fe3+ y Co2+, permiti sintetizar, por calentamiento a 750 oC del
sistema Fe2O3-CoO, una ferrita de cobalto cristalizada en el
sistema cbico, con grupo espacial fd-3m y tamao mximo de
cristalito de 33 nm. Mediante este mismo tratamiento, a partir de los
correspondientes iones y con estructura cristalogrfica similar, se
obtuvo la ferrita de nquel, orientada en el plano (311), con tamao
de cristalito de 90 nm; la ferrita de cobre, sinterizada, con tamao
de cristalito de 7 nm; y, la ferrita de zinc, orientada en el plano (311),
con un tamao de cristalito de 54 nm. En este caso, el sistema
compuesto por CoFe2O4 present, con 8,8 m2 g-1, el rea
superficial ms alta obtenida en este trabajo.

6. RECOMENDACIONES

Para precisar las temperaturas del tratamiento trmico y asegurar

con ello las mejores condiciones para consolidar las estructuras tipo
espinela, se recomienda realizar anlisis trmico (ATD, ATG) a las
espumas slidas obtenidas por interaccin entre los iones metlicos
y el cido carboxlico.
Se sugiere sintetizar y purificar citrato de magnesio, citrato de calcio
y citrato de bario, con el propsito de verificar la estructura y la
presencia de enlaces M-O en los compuestos de coordinacin, a
travs de estudios detallados de difraccin de rayos X y de
espectroscopa FT-IR, Raman y UV-Vis-NIR.
Con el propsito de asegurar la estequiometra de los slidos
sintetizados se recomienda utilizar dos estrategias; el empleo de
dosificadores de alta precisin y, realizar los tratamientos trmicos
en hornos tubulares con la ayuda de navecillas individuales (por
ejemplo, de zirconio) para cada material.
Se sugiere implementar tcnicas de anlisis qumicos, clsicas e
instrumentales (absorcin atmica, ICP, UV-Vis) para verificar con la
debida precisin la estequiometra de los slidos obtenidos.

6. BIBLIOGRAFIA
Narvez, Jos Alejandro. Sntesis y Caracterizacin de
espnelas, 2004. Trabajo de Grado, Carrera de Qumica.
Universidad Nacional de Colombia.
http://dialnet.unirioja.es/servlet/articulo?codigo=2896598
http://www.scielo.org.ve/scielo.php?pid=S025569522002000100007&script=sci_arttext

http://www.inageq.org.mx/Actas_2010/PDF/A4_Gloria
%20Rosales%20Sosa.pdf