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Propriedades f

fsicas e qu
qumicas dos hidrocarbonetos
Alcanos
Alifticos

Alcenos
Alcinos

HIDROCARBONETOS

Aromticos (arenos)

H
H H
H C C H
H H

C C
H H

H C C H
H

H
H

sp3

sp2

sp

sp2

Alcanos
Principal fonte natural de alcanos:
gs natural (C1 - C4) e
petrleo bruto (C1 - > C25)

Alcanos
Destilao do petrleo bruto:

Algumas plantas segregam alcanos que usam para reduzir a


perda de gua pelas folhas. Por exemplo, a planta do tabaco
segrega o CH3(CH2)29CH3 (hentriacontano).

Alcanos: Propriedades f
fsicas
ponto de fuso
ponto de ebulio

Os pontos de fuso e de ebulio


dos compostos so determinados
pelas interaces intermoleculares
que neles ocorrem.

Como os alcanos so compostos apolares, as suas interaces


intermoleculares so do tipo dipolo induzidoinduzido-dipolo induzido
(designadas por foras de Van der Waals)

So ligaes intermoleculares fracas

Alcanos
A intensidade da interaco depende do tamanho e da forma da molcula: o
ponto de ebulio aumenta linearmente com o n de tomos de carbono
p. e. (oC)
-162
-88,5
-42
gases
0
36
lquidos
69
98

p. f. (oC)
-183
-183
-188
-138
-130
-95
-91

Metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
Heptano

Densidade

0,501
0,579
0,557
0,660
0,684
So menos densos
que a gua.

..
Heptadecano
Octadecano

22
28

292
302

So imiscveis com a
gua.

slidos
Os alcanos slidos so pastosos

Alcanos - Efeito das ramificaes


Pentano
(C5H12)
p.e. 36 C

Metilbutano
(C5H12)
p.e. 28 C

Dimetilpropano
(C5H12)
p.e. 10 C

O ponto de ebulio diminui com o aumento de ramificaes pois a molcula tende a


aproximar-se da forma esfrica. Isso leva a um decrscimo da rea superficial relativa e,
consequentemente, da intensidade das interaces intermoleculares.

octano
p.e. = 125 C

2-metil-heptano
p.e. = 118 C

2,2,3,3-tetrametilbutano
p.e. = 107 C

Alcanos: Propriedades qu
qumicas
Alcanos  muito pouco reactivos: o termo parafina deriva do latim parum
affinis que significa com pouca afinidade.

Alcanos
Oxidantes
(MnO4- ou Cr2O72-)

Base forte
ou fraca

cidos minerais
(HCl ou H2SO4)

No h reaco

REACES

Pirlise ("Cracking")
Combusto (reaco com O2)
Halogenao (reaco com halognios)
Hidroxilao (formao de lcoois)

Combusto

H = Hprodutos - Hreagentes

CH4 + 2 O2

CO2 + 2 H2O (H = -890 kJ/mol)

CH 3 CH 2CH 2CH 2 CH 3 + 8 O 2

CnH2n+2 + 3n+1 O2
2

5 CO 2 + 6 H 2 O
(H = -3529 kJ/mol)
n CO2 + (n+1) H2O

Reaco de grande interesse prtico pois est na base das utilizaes mais
importantes dos alcanos: fonte de energia calorfica, mecnica e elctrica.

Halogena
Halogenao
R H + X2
Alcano
Halognio

R X + HX
Haleto de Haleto de
alquilo
hidrognio

Reactividade dos halognios  F2 > Cl2 > Br2 > I2


F2 + alcanos: reaco extremamente exotrmica e difcil de controlar.
A maior parte dos compostos orgnicos ardem ou explodem quando
colocados em contacto com F2 - Organic Reactions, vol. 2.

I2 + alcanos: a nica reaco de halogenao que endotrmica.


No usada para preparar iodetos de alquilo.

Cl2 ou Br2 + alcanos: usada para preparar, respectivamente,


cloretos e brometos de alquilo

HALOGENA
HALOGENAO DOS ALCANOS
CH4 + Cl2

CH3Cl + Cl2

CH2Cl2 + Cl2

CHCl3 + Cl2

400 - 440 C

400 - 440 C

400 - 440 C

400 - 440 C

CH3Cl + HCl
(p.e. = -24 C)

CH2Cl2 + HCl
(p.e. = 40 C)

CHCl3 + HCl
(p.e. = 61 C)

CCl4 + HCl
(p.e. = 77 C)

No laboratrio, em vez de altas temperaturas, prefervel usar luz


(visvel ou ultravioleta) como fonte de energia para iniciar a reaco.

Mecanismo de reac
reaco
Descrio pormenorizada, passo a passo, da passagem dos reagentes
aos produtos.
Inicialmente, trata-se de uma hiptese apenas, que se prope
para justificar factos conhecidos. medida que se descobrem
novos factos, o mecanismo deve explic-los, ou ento deve ser
modificado de modo a explic-los; pode mesmo ser necessrio
abandon-lo completamente e propor outro mais satisfatrio.
Um mecanismo diz-se bem estabelecido quando no est em
desacordo com mecanismos de reaces anlogas, permite explicar
os factos observados e fazer previses que na realidade se
verificam.

ligao qu
qumica
Ciso de uma liga
Ciso homoltica: ruptura de uma ligao qumica em que cada
fragmento fica com um electro dessa ligao

X + Y

Ciso heteroltica: ruptura de uma ligao qumica em que um dos


fragmentos conserva os dois electres da ligao

X + Y

Aten
Ateno ao formalismo:
ciso homol
homoltica:
tica:
meia seta: 1 electro
ciso heterol
heteroltica:
tica:
seta completa: 2 electres

Mecanismo radicalar
A forma
formao de radicais envolve a ciso homol
homoltica da liga
ligao:

X Y

A destruio da camada de ozono


Pelos CFC
CFCs

Reac
Reaco em cadeia

NoteNote-se que o radical Cl no consumido na reac


reaco!!

Halogena
Halogenao dos alcanos - Mecanismo
Inicia
Iniciao:

A energia de dissociao elevada


2

Cl Cl

Cl

Propaga
Propagao
Cl

Cl Cl

H CH3

CH3

HCl

H3C

CH3

Cl

Cl

Reac
Reaco em cadeia

Halogena
Halogenao de alcanos - Mecanismo
Extin
Extino: reac
reaces das quais no resulta um radical para
continuar a reac
reaco em cadeia

Cl

Cl

CH3

CH3

Cl

CH3

Cl

Cl

H3 C

CH3

Cl

CH3

A probabilidade destas reac


reaces ocorrerem baixa devido ao
facto da concentra
concentrao de radicais em solu
soluo ser extremamente
baixa

Halogena
Halogenao de alcanos - Mecanismo
Propaga
Propagao:
o: o somat
somatrio das duas reac
reaces corresponde
reac
reaco global

H3C : H +

..
. Cl:
Cl:
..

.. ..
.
+
: Cl:
:
H3C
Cl
.. ..
.. ..
+
: Cl:
:
H3C : H
Cl
.. ..

H3C .

..
Cl
+ H : Cl:
.. :

..
..
.
Cl:
:
+
:
:
Cl
H3C Cl
..
..
..
..
H3C: Cl: + H : Cl:
Cl
..
.. :

Estabilidade dos radicais


O passo limitante da reac
reaco a forma
formao do radical alquilo

ESTABILIDADE DOS RADICAIS


H
C

H H
Metlico

<

R
.
C
H H
Primrio

<

R
R
.
.
C
C
<
H R
R
R
Secundrio
Tercirio

A estabilidade dos radicais pode ser medida a partir da energia de


dissocia
dissociao da liga
ligao (energia necess
necessria para que ocorra a ciso
homol

tica
da
liga

o):
quanto
mais
baixa for essa energia mais est
homol
liga
estvel o
radical correspondente.
CH3CH2CH3

.
.
CH3CH2CH2 + H

H = 101 Kcal/mol

CH3CH2CH3

.
.
CH3CHCH3 + H

H = 99 Kcal/mol

CH3CHCH3
CH3

.
.
CH3CCH3 + H
CH3

H = 97 Kcal/mol

10

Estabilidade dos radicais

Halogena
Halogenao de alcanos com hidrog
hidrognios no equivalentes
Regiosselectividade
Clorao

CH3CH2CH2CH3 + Cl2
h, 35 C
Cl
+
CH3CH2CH2CH2Cl
CH3CH2CHCH3

Esperado
estatisticamente:
Experimental:

Bromao

40%
71%

60%
29%

CH3CH2CH2CH3 + Br2
h, 35 C
Br
CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2CHCH3

Esperado
estatisticamente:
Experimental:

60%

40%

2%

98%

11

Selectividade dos halognios


A quantidade relativa dos produtos formados na halogenao tem em conta o factor
de probabilidade (o n de hidrognios que podem ser removidos para darem origem
a um determinado produto) e o factor de reactividade (a facilidade relativa com
que um determinado hidrognio removido).

H tercirio

R3CH

H secundrio

> R2CH2

H primrio

>

RCH3

Clorao:

3,8

Bromao:

1600

82

O cloro promove a halogenao de todas as posies possveis num determinado


alcano: a sua regiosselectividade baixa

O bromo altamente regiosselectivo na substituio de hidrognios


tercirios

Como prever a quantidade de produtos que se obtm experimentalmente


experimentalmente
na halogena
halogenao de alcanos?
EXEMPLO 1: Na clorao do butano obtemos:

Cl
CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3

N de hidrognios x factor de reactividade: 6 x 1.0 = 6


Percentagem prevista:

6
= 29%
6 + 15

Experimental:

29%

4 x 3.8 = 15
15
= 71%
6 + 15
71%

EXEMPLO 2: Na bromao do butano obtemos:


Br
CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2CHCH3
N de hidrognios x factor de reactividade: 6 x 1 = 6

4 x 82 = 328

Percentagem prevista:

6
= 2%
6 + 328

328
= 98%
6 + 328

Experimental:

2%

98%

12

Nos sistemas biolgicos tambm ocorrem reaces envolvendo radicais livres. De


um modo geral esses radicais so formados por interaco de molculas orgnicas
com ies metlicos. Estas reaces tm lugar no centro activo das enzimas, o que
impede a ocorrncia de reaces em cadeia (so reaces muito localizadas).
Um exemplo deste tipo de reaces a converso de hidrocarbonetos txicos em
lcoois no txicos (so eliminados mais facilmente). Estas reaces, designadas de
hidroxilao, ocorrem no fgado e so catalisadas por uma enzima designada por
citocromo P450 ( um complexo de uma porfirina com um tomo de ferro no estado
de oxidao +5).

c) Apresente o mecanismo que descreve a sntese do ismero monobromado


maioritrio.

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