14

Polmeros
La mayora de las sustancias orgnicas presentes en la materia viva, como las protenas, la madera,
la quitina, el caucho y las resinas, son polmeros; tambin lo son muchos materiales sintticos como
los plsticos, las fibras, los adhesivos, el vidrio y la porcelana.
Los polmeros o macromolculas son molculas que se forman a partir de unidades moleculares
ms simples llamadas monmeros, los que se unen mediante enlaces covalentes.
El nmero de unidades que se repiten en una molcula grande se llama grado de polimerizacin.
En muchos casos el grado de polimerizacin es muy grande, obtenindose polmeros de alto peso
molecular tambin llamados macromolculas.
Muchas propiedades de las macromolculas dependen de su alto peso molecular y de la interaccin
de sus largas cadenas. Entre estas propiedades pueden citarse: la viscosidad (fundido), dureza,
temperatura de fusin, resistencia al impacto, elasticidad, resistencia a la tensin, flexibilidad.
Los polmeros sintticos han revolucionado la vida actual. Sin embargo, como varios de estos
productos son prcticamente indestructibles en el medio ambiente, su produccin ha creado un
problema ambiental muy serio.
Clasificacin qumica:
Los polmeros pueden formarse a partir de una (homopolmero) o ms molculas (copolmero). Se
pueden dividir los polmeros lineales tambin por la estructura de su cadena: en isocadenas, si
contienen en la cadena principal solamente tomos de carbono y heterocadenas si contienen adems
otros elementos (por ejemplo: oxgeno o azufre).
Polimerizacin: Proceso qumico por el cual se obtiene el polmero a partir de monmeros.
Ejemplo 1: Si un tipo particular de polietileno tiene una masa molecular de 150000 g/mol, cul es
grado de polimerizacin (GP)?
Como la masa de un mol de meros (CH2CH2) es de 28 g/mol,
GP

150000
5357
28

Reacciones de Polimerizacin:
Por favor, repase la clasificacin de reacciones orgnicas antes de seguir adelante con la lectura de
este tema.

Polimerizacin por adicin:

15
Consideremos la polimerizacin de letileno para dar polietileno. Como ya se vio, la molcula de
eteno (o etileno), C2H4, est enlazada qumicamente por un enlace doble entre los dos tomos de C y
por 4 enlaces covalentes simples C-H. El C2H4 es una molcula insaturada que contiene un enlace
doble carbono carbono. Cuando se activa la molcula de etileno de forma que el enlace doble C=C
se abre, el doble enlace se transforma en uno simple (como se ve en la Figura 1) y como resultado
cada tomo de C queda con un electrn libre para el enlace con otro C de otra molcula que tenga
otro electrn libre. En este proceso el enlace es el que se abre y el queda intacto.

Figura 1: A) Molcula de etileno normal. B) Molcula de etileno activada.

La reaccin 1 muestra la polimerizacin del etileno en polietileno:

H
H
HC C H

H H
C C
H Hn

(1)

Etapas de una polimerizacin en cadena:

Las reacciones de polimerizacin pueden dividirse en: iniciacin, propagacin y terminacin.
Iniciacin:

16
Para la reaccin de polimerizacin del etileno pueden emplearse diversos tipos de catalizadores.
Dentro de estos tipos estn los perxidos orgnicos que actuan como generadores de radicales
libres.
Un radical libre puede definirse como un grupo de tomos que tienen un electrn desapareado
(electrn libre) que puede enlazarse de forma covalente a un electrn desapareado (electrn libre)
de otra molcula. Se denotan con un punto seguido a la frmula de la especie.
La molcula de H2O2 puede descomponerse en dos radicales libres (radicales hidroxilo) segn la
reaccin 2.

.. ..

H-O-O-H

.. ..

calor

2 H-O (2)

De la misma manera un perxido orgnico (sustancia orgnica que en su molcula presenta un

enlace O-O) puede descomponerse en radicales libres. Si R-O-O-R representa a un perxido
orgnico, donde R es un grupo qumico, este perxido puede descomponerse en dos radicales RO

(reaccin 3).

R-O-O-R RO

(3)

Por ejemplo el perxido de benzoilo es un perxido orgnico que genera radicales libres de acuerdo
a la reaccin 4:

O
C

perxido de benzoilo

radical benzoilo
(reaccin 4)

Uno de los radicales libres generados en la reaccin 3 (o cuatro) puede reaccionar con la molcula
de etileno para formar un nuevo radical libre, como se muestra en la reaccin 5.

.
O

+
H

H
C

H
(reaccin 5)

17
El radical libre orgnico acta como un catalizador iniciador de la reaccin.

Propagacin:
El aumento de la cadena por incorporacin de sucesivas unidades de monmero se llama
propagacin (ver reaccin 6).

CH2

CH2

+ H2C

CH2

CH2

CH2
CH2
(reaccin 6)

CH2

En esta reaccin R representa un grupo que puede contener varios monmeros.

Terminacin:
La polimerizacin puede concluir cuando se adiciona un radical a la cadena o cuando dos cadenas
en crecimiento se combinan.

Polimerizacin por condensacin:

Un segundo tipo de reaccin que sirve para sintetizar polmeros es la polimerizacin por
condensacin. En una reaccin de condensacin dos molculas se unen para formar una molcula
ms grande por eliminacin de una molcula pequea, como agua.
Por ejemplo: una amina (compuesto con grupo -NH 2) reacciona con un cido carboxlico (un
compuesto que contiene el grupo -COOH) para formar un enlace entre el N y el C con formacin de
agua como se muestra en la siguiente reaccin:
O

H
R

R'

R'

H2O

(reaccin 7)
En la formacin de nylon, una diamina (compuesto con un grupo -NH 2 en cada extremo) se hace
reaccionar con un dicido (compuesto con un grupo -COOH en cada extremo). Por ejemplo el nylon
6,6 se forma cuando una diamina con 6 tomos de C reacciona con cido adpico (reaccin 8).

18

O
n H2N

CH2

NH2 + n HO

O
CH2

O
*

OH

cido adpico

diamina

NH

CH2

NH

O
CH2

2 n H2O

Nylon 6
(reaccin 8)
Ocurre una reaccin de condensacin cuando entre un extremo de la diamina y otro del cido se
elimina una molcula de agua y se forman enlaces N-C entre las molculas. En la siguiente tabla se
listan polmeros comunes que se obtienen por adicin y condensacin.

19
Polmero
Polmeros de
Adicin:
Polietileno
Polipropileno

Usos

[-CH2-CH2-]

Pelculas,
empaques,
botellas
Utensillos de
cocina, fibras,
aparatos
domsticos
Empaque,
recipientes
desechables
para alimentos,
aislamiento

10,4

Empalmes de
tuberas,
pelcula
transparente
para empacar
carnes
Relleno de
espuma para
muebles,
aislamiento
aplicado por
aspersin, partes
de automviles,
calzado,
recubrimientos
impermeables al
agua

5,0

CH2-CH
CH3

Poliestireno

CH2-CH

Cloruro de
polivinilo

CH2-CH
Cl

Polmeros de
condensacin
Poliuretanos

-C-NH-R-NH-C-O-R-OO

R,R= por ejemplo:

-CH2-CH2-

Polietilentereftalato
(un polister)
Nylon 6,6

Cantidad
(109 ton/ao
en 1995)

Estructura
[...]n

4,3

2,6

0,7

1.7
-O-CH2-CH2-O-C-

C-

Muebles,

-NH-CH2-NH-C-(CH2)4-C- cortinas, ropa,

O

fibras para
alfombra, sedal
para pescar

1.2

20
Termoplsticos
Los termoplsticos consisten en cadenas de polmeros de varias longitudes diferentes, cada una de
las cuales tiene su propio peso molecular y grado de polimerizacin. Por eso debe definirse un peso
molecular promedio del termoplstico.
Peso Molecular Promedio de los termoplsticos:
El peso molecular promedio Mm de un termoplstico es la suma de las fracciones de cadenas
multiplicadas por sus pesos moleculares dividida por la suma de las fracciones:

Mm

fi M i
fi

con Mi: peso molecular promedio de cada intervalo de pesos moleculares seleccionados y fi:
fraccin de cadenas con peso molecular promedio Mi.
El uso de esta frmula se aclarar con el siguiente ejemplo:
Ejemplo: Calcular el peso molecular promedio de un termoplstico formado por un 10% de
cadenas con pesos moleculares entre 50000 y 60000 y un 90% de cadenas con pesos moleculares
entre 20000 y 30000.
Podemos considerar que para el 10% de las cadenas (con intervalo de pesos moleculares entre
50000 y 60000), el peso molecular promedio es 55000. Por otro lado, para el 90% de las cadenas
(con intervalo de pesos moleculares entre 20000 y 30000), el peso molecular promedio es 25000.
Luego, f1 = 55000, M1 = 0,10 (= 10/100, fraccin que corresponde al 10%) y
f2 = 25000, M1 = 0,90 (= 90/100, fraccin que corresponde al 10%).
Para este termoplstico:
Mm = (0,10 55000 + 0,90 25000) = 28000
Note que la suma de las fracciones es igual a 1.
Como ejercicio calcule el peso molecular promedio de un termoplstico cuya composicin se indica
en la siguiente tabla:

21
Intervalos de pesos
moleculares
15000-20000
25000-30000
35000-40000
45000-50000
55000-60000

Mi
17500
27500
37500
47500
57500

fi
0,28
0,25
0,27
0,10
0,10

Clasificacin fsica:

Materiales plsticos: Son materiales que pueden moldearse para darles distintas formas, en
general por aplicacin de calor o presin.

Materiales termoplsticos: Ver ms arriba en su caracterstica estructural. Son materiales que

pueden volverse a moldear. Por ejemplo: el polietileno de alta masa molecular con el que se
construyen los recipientes para envasar leche. Estos recipientes pueden fundirse y el polmero
reciclarse.

Plsticos termofijos: Materiales que se moldean mediante procesos qumicos irreversibles y

por lo tanto no pueden volver a moldearse fcilmente.

Elastmeros: Materiales que exhiben un comportamiento elstico similar al hule. Cuando un

elastmero se somete a estiramiento o flexin, recupera su forma original una vez que se retira
la fuerza distorsionadora, siempre que no se haya deformado ms all de cierto lmite elstico.
Algunos polmeros como el nylon y los polisteres tambin pueden moldearse en fibras que, al
igual que el pelo, son muy largas en relacin con su rea transversal y no son elsticas. Estas
fibras pueden para producir ropas, cuerdas para neumticos, etc.

Terpolmeros: Polmero que consta de tres monmeros distintos.

A continuacin se citaran los copolmeros y terpolmeros de mayor aplicacin en la industria:

SAN

Copolmero de estireno-acrilonitrilo (en Figura 2 se muestra el poliestireno y el poliacrilonitrilo) en

los que el contenido de estireno vara entre 65 y 80 %. Estos materiales tienen buena resistencia a

polibutadieno
los aceites lubricantes, a las grasas y a las gasolinas.
poliestireno
H

poliacrilonitrilo

22

n
n

Figura 2: Frmulas de poliestireno, polibutadieno y poliacrilonitrilo.

Asimismo, tienen mejores propiedades de impacto, tensin y flexin, que los homopolmeros del
estireno. El SAN se usa cuando se requieren partes rgidas, con buena estabilidad dimensional y
buena resistencia trmica, por ejemplo, en partes de las mquinas lavaplatos y en piezas para radios
o televisores. Se lo emplea en grandes cantidades en la industria alimenticia. los copolmeros con 30
% estireno y 70 % acrilonitrilo, son excelentes barreras contra el oxgeno, el CO2 y la humedad.
ABS
Se da este nombre a una familia de termoplsticos que son terpolmeros de acrilonitrilo-butadienoestireno. Son materiales heterogneos formados por una fase homognea rgida y una elastomrica.
Copolmeros estireno-butadieno.
stos son los hules sintticos que han sustituido prcticamente en su totalidad al natural, en algunas
aplicaciones como las llantas para automviles.

Los hules sintticos contienen 25 % de estireno y 75 % butadieno; sus aplicaciones incluyen

llantas, espumas, empaques, suelas para zapatos, aislamiento de alambres y cables elctricos
y mangueras.

Los copolmeros de estirenio-butadieno con mayor contenido de batadieno, hasta de 60 %, se usan

para hacer pinturas. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el cido acrlico o los
steres acrlicos, que elevan la polaridad de los copolmeros.

23
Peso Molecular de Polmeros
El peso molecular de los polmeros es distinto que para las molculas pequeas, no slo por el
hecho de que los polmeros tienen pesos moleculares elevados.
Pensemos en una molcula pequea, por ejemplo hexano de peso molecular 86. Si a esta
molcula le agregamos un tomo de carbono y los correspondientes hidrgenos, habremos
incrementado el peso molecular a 100, pero la molcula deja de ser hexano, y se convierte en
heptano. Si tenemos una mezcla de algunas molculas de hexano con otras de heptano, la misma
no se comportar como si fuera de hexano o heptano puros. Las propiedades de la mezcla, como
por ejemplo el punto de ebullicin, presin de vapor, etc., no sern las correspondientes al hexano
ni al heptano puros.
Con los polmeros, la situacin es distinta. Por ejemplo, si tenemos una muestra de polietileno y
algunas de las cadenas tienen 50.000 tomos de carbono y otras tienen 50.002 tomos de
carbono, esta pequea diferencia no tendr ningn efecto en las propiedades fsicas y qumicas
de las macromolculas. Debido a la imposibilidad de controlar rigurosamente el crecimiento de un
polmero durante su sntesis, una muestra de un dado polmero sinttico estar compuesta por
molculas con cadenas de distinto nmero de carbono, y por ende de distinto peso molecular. Si
construimos un grfico del nmero de molculas (o fraccin de molculas) en la muestra que
tienen un dado peso molecular vs el peso molecular, lo que obtenemos es una curva en forma de
campana, denominada funcin distribucin de pesos moleculares, como la que se muestra en la
Figura 1.

Mv
Mn

N
m
erodem
olculas

Mp

Figura 1: Grfico de la
distribucin
de
pesos
moleculares
para
un
polmero con peso molecular
medio en nmero de 50.000.
Se muestran los valores de
Mn, Mp y Mv para dicha muestra
(ver texto para entender el

40x103 45x103 50x103 55x103 60x103

Pesom
olecular

Las cadenas de polmero a la derecha de la curva son mucho ms grandes que las de la izquierda
que son ms pequeas. Un nmero mucho ms grande de molculas queda agrupado alrededor
del punto ms alto de la curva. La existencia de un distribucin de pesos moleculares nos indica
que cuando nos referimos a los polmeros debemos hablar de pesos moleculares promedio.
El peso molecular promedio puede ser calculado de diferentes maneras, y cada una tiene su
propio valor.
Peso Molecular Promedio en Nmero (Mn): es el peso total de todas las molculas polimricas
contenidas en una muestra, dividido por el nmero total de molculas polimricas. Se calcula
mediante la ecuacin (1).

24
Ecuacin 1: Peso molecular medio en
nmero.
El subndice i agrupa a las molculas con
peso molecular Mi.
ni es el nmero de molculas que hay en

n i Mi
Mn i
ni
i

Peso Molecular Promedio en Peso (Mp): Est basado en el hecho de que una molcula ms
grande contiene ms de la masa total de la muestra polimrica que las molculas pequeas. El
peso molecular medio en peso se calcula de acuerdo a la ecuacin 2.

Ecuacin 2: Peso molecular

medio en peso.
Los trminos i, ni y Mi tienen
igual significado que en la
ecuacin 1.
Nota que: niMi es el peso
total de la muestra, y por lo

2
n i Mi
M
Mp i
n i i Mi fi Mi
M
n i Mi
i
i
i

Una buena manera de comprender la diferencia entre el peso molecular promedio en nmero y el
peso molecular promedio en peso, es comparando la demografa de cuatro ciudades A, B, C y D,
cuya poblacin se lista en la tabla I. Calculemos la poblacin promedio en las cuatro ciudades
como la suma de la poblacin total dividido por el nmero de ciudades (723.500 / 4). La poblacin
promedio de las cuatro ciudades es 180.875.
El promedio calculado nos indica la poblacin de la ciudad promedio en la que vive el promedio
de habitantes. Si observamos los nmeros, vemos que el promedio de habitantes no vive en una
ciudad que tenga una poblacin de 180.875 personas. La mayora de la gente vive en la ciudad A
que tiene mucho ms de 180.875personas.
Lo que necesitamos es un promedio pesado, que tenga en cuenta el hecho de que una gran
ciudad como A tendr el mayor porcentaje del total de la poblacin de las cuatro ciudades. Para
tener en cuenta este hecho, debemos tomar la poblacin de cada ciudad y multiplicarla por la
fraccin de la poblacin total de esa ciudad. Realizamos el mismo procedimiento para cada
ciudad. Si tomamos todos los resultados que obtenemos para cada ciudad y los sumamos,
obtendremos la poblacin promedio en peso de las cuatro ciudades.

Tabla 1: Ejemplo demogrfico para el clculo de promedio en nmero y promedio en

peso.
Ciudad

A
B
C
D
total
poblacin
promedio
en nmero
promedio
en peso

Poblacin

fraccin de la
poblacin
total, fp
700.000
10.000
12.000
1.500
723.500
180.875

0.9675
0.0138
0.0166
0.0021
1

fpPoblacin
677.250,0
138,0
199,2
3.2
677.590,4

677.590,4

Avancemos un poco sobre esto para mostrar lo que queremos decir. Consideremos la ciudad A
que tiene una poblacin de 700.000. La poblacin total de nuestras cuatro ciudades es 723.500.

25
De modo que la fraccin de habitantes que viven en la ciudad A es 700.000 / 723.500 = 0.9675, o
bien podramos decir que el 96,75% de los habitantes viven en la ciudad A. Luego multiplicamos
este valor por la poblacin de A, 0,9675700.000 = 677.250. Si hacemos lo mismo para cada
ciudad y luego lo sumamos obtenemos que nuestra poblacin promedio en peso de las cuatro
ciudades es de alrededor de 677.590. Podemos decir que el promedio de habitantes vive en una
ciudad de aproximadamente 677.590. Esto es ms creble que decir que el promedio de
habitantes vive en una ciudad de 180.000.
Con los polmeros hacemos exactamente lo mismo. Para ello podemos usarla ecuacin (2).
El peso molecular tambin puede calcularse a partir de la viscosidad de una solucin polimrica.
El principio es muy simple: las molculas de polmeros ms grandes forman una solucin ms
viscosa que las molculas pequeas. El peso molecular obtenido por medicin de la viscosidad
(Mv), es distinto al peso molecular promedio en nmero o en peso, pero su valor es ms parecido
al promedio en peso que al promedio en nmero.
A pesar de todas las definiciones de peso molecular medio definidas para un dado polmero,
ninguna de ellas da una idea real de la composicin del polmero, tal como puede verse al
comparar los distintos pesos moleculares promedio y la distribucin de pesos (ver figura 1). Si las
distribuciones moleculares formaran siempre una campana, con slo conocer los promedios sera
suficiente. Pero no siempre es as, a veces las distribuciones moleculares se presentan
distorsionadas, como ocurre en la polimerizacin vinlica por radicales libres cuya distribucin de
peso molecular se muestra en la Figura 2a. A veces la distribucin es an ms extraa, como la
que muestra la figura 2b, dnde el peso molecular promedio en nmero es una total mentira ya
que no existe una sola molcula de ese peso en toda la muestra. Estos ejemplos demuestran
claramente la conveniencia de conocer la distribucin de pesos moleculares.
Figura 2: Distribuciones de pesos moleculares de polmeros anmalas.

peso molecular
peso molecular

Nota que para una muestra de hexano, si calculas su peso molecular promedio en nmero y en
peso, ambos valores coinciden y son iguales al peso molecular de la molcula, ya que se trata de
una muestra con un nico tipo de molcula (todas las molculas del hidrocarburo tienen una
cadena con seis tomos de carbono. Este concepto sirve para definir el ndice de polidispersin de
una muestra de polmero.
ndice de polidispersin: es la relacin entre Mp /Mn, si esta relacin es igual a 1 la muestra de
polmero es monodisperso, y cunto > 1 sea la relacin ms polidispersa ser la muestra.
Las propiedades de los polmeros dependen fuertemente de la longitud de las cadenas, y por
ende de su peso molecular, tal como se muestra en la figura 3 para la variacin de la fuerza de
tensin (tensile strength) con el peso molecular.
Figura 3: variacin de la fuerza de
tensin con el peso molecular de las
molculas

26
Muchas propiedades tienen este tipo
de comportamiento, comienzan con
valores muy pequeos a bajo peso
molecular y se saturan a peso
molecular infinitamente alto. Como
los
polmeros
poseen
una
distribucin de pesos moleculares,
las propiedades variarn tambin
siguiendo esta distribucin.

Caractersticas propias de los polmeros:

Existen tres aspectos fundamentales por los cuales los polmeros actan de modo distinto a las
molculas pequeas. Estos son: enredo de cadena, adicin de fuerzas intermoleculares y escala
de tiempo en que se mueven.
La mayor parte de los polmeros de uso industrial son polmeros lineales, es decir, son molculas
cuyos tomos se encuentran unidos formando una larga cadena. Generalmente, aunque no
siempre, esta cadena no es ni recta ni rgida, sino flexible. Las cadenas tienden a torcerse y
envolverse entre s, de modo que las molculas del polmero formarn colectivamente una enorme
maraa enredada.
Cuando un polmero se funde, las cadenas se comportan como tallarines enredados en un plato.
Si tratas de retirar uno del plato, ste se deslizar sin mayores problemas. En cambio, las cadenas
de un polmero en el estado slido se encuentran tan enrolladas entre s, que es difcil
desenrollarlas. Esto es lo que hace tan fuertes a muchos polmeros en materiales como plsticos,
pinturas, etc.
Por otro lado, las fuerzas intermoleculares afectan tanto a los polmeros como a las molculas
pequeas. El tamao de las molculas de polmero hace que an fuerzas tan dbiles como las de
Van de Waals, resulten en conjunto muy fuertes para la interaccin entre las cadenas polimricas.
Esta es otra razn por la cual los polmeros son en general materiales muy resistentes.
El tamao de los polmeros hace que estas molculas se muevan mucho ms lentamente que las
molculas pequeas. Un grupo de molculas pequeas puede moverse rpidamente y en forma
catica, sin embargo, si se las une a lo largo de una extensa cadena, se desplazarn ms
lentamente siguiendo el mismo movimiento ondulante que hacen los nios formando un trencito.
Si se disuelve un material polimrico en un solvente, la solucin resultar muy viscosa. Tal como
mencionamos anteriormente, la medicin de la viscosidad se emplea para estimar el peso
molecular del polmero.
Cristalinidad de los polmeros:

Cristal: relacionado con cualquier objeto en el cual las molculas se encuentran dispuestas segn un
ordenamiento regular. En el hielo, todas las molculas de agua estn dispuestas de un modo
especfico, por lo que es un cristal. Lo mismo podemos decir de la sal de mesa, el cloruro de sodio.
Los polmeros a veces se encuentran dispuestos de modo perfectamente ordenado, cuando
sucede esto, decimos que el polmero es cristalino. Como ya vimos, en otros casos no existe un
ordenamiento y las cadenas polimricas forman una masa completamente enredada, cuando
sucede esto, decimos que el polmero es amorfo.

Fibras Polimricas
Una fibra polimrica es un polmero cuyas cadenas estn extendidas en lnea recta (o casi recta)
una al lado de la otra a lo largo de un mismo eje, tal como se ve en la figura 4.

Figura 4: Disposicin de
las molculas de polmero
en una fibra.

27

Los polmeros ordenados en fibras como stas, pueden ser hilados y usados como textiles. Las
prendas que usas estn hechas de fibras polimricas. Algunos de los polmeros que pueden ser
empleados como fibras son: polietileno, nylon, polister, celulosa, poliuretanos, etc.
Es importante sealar que las fibras estn siempre constituidas por polmeros dispuestos en
cristales, ya que tienen que ser capaces de poder empaquetarse segn un ordenamiento regular,
a los efectos de alinearse en forma de fibras. De hecho, las fibras son cristales. Podemos
demostrar esto observando en la Figura 5 como los tomos de oxgeno de los carbonilos y los
hidrgenos de la amida en el Nylon 6,6 se unen por enlaces puente de hidrgeno permitiendo que
las cadenas de polmero se alineen ordenadamente para formar fibras cristalinas.
Figura 5:
Empaquetamiento
Nylon 6,6.

del

Los enlaces por puente de hidrgeno y otras interacciones secundarias entre cadenas
individuales, mantienen fuertemente unidas a las cadenas polimricas. Tan fuerte, que stas no
apetecen particularmente deslizarse una sobre otra. Esto significa que cuando se estiran las fibras
de nylon, no se extienden mucho, si es que lo hacen.
Ordenamientos que suelen adoptar los polmeros:
Algunos pocos polmeros pueden alinearse estando completamente extendidos, tal como el
polietileno de muy alto peso molecular. La mayor parte de los polmeros se extienden slo una
corta distancia para luego plegarse sobre s mismos, como se observa en la figura 6. En el caso
del polietileno las cadenas se extienden alrededor de 100 A antes de plegarse.

Figura 6: Polmero plegado sobre s mismo:

Los polmeros plegados sobre s mismos, pueden

a su vez formar apilamientos denominados
lamella, tal como se muestra en la figura 7.
No siempre el material polimrico es tan
ordenado. A veces, una parte de la cadena est
incluida en la lamella (zona cristalina) y la otra
parte permanece fuera tal como se observa en la
figura 8. Las cadenas en la lamella se encuentran
en movimiento constante, entrando y saliendo de
la misma.

Figura 7: Lamella

28
Esta disposicin de las cadenas muestra una
parte del polmero cristalina y la otra parte
amorfa, correspondiente a las cadenas sin
ningn ordenamiento. An los polmeros ms
cristalinos no son completamente cristalinos, y
tienen en realidad los dos componentes.
La lamella crece como rayos desde un ncleo
central, formando una esfera que se denomina
esferulita. En una porcin de polmero cristalino,
existen varios millones de esferulitas. En medio de
la lamella cristalina hay regiones en las que no
existe ningn orden en la disposicin de las
cadenas
polimricas.
Dichas
regiones
desordenadas son las porciones amorfas. La
figura 9 muestra la conformacin de una esferulita
polimrica cristalina.

Figura 8: Polmero
plegado
sobre
s
mismo
con
zonas
fuera del plegamiento

Como puede verse tambin en la figura 9, una nica cadena polimrica puede formar parte tanto
de una lamella cristalina como de una porcin amorfa. Algunas cadenas comienzan en una
lamella, atraviesan la regin amorfa y finalmente se unen a otra lamella. Dichas cadenas reciben
el nombre de molculas vnculo.

29

Figura 9: Disposicin
de las porciones
cristalina y amorfa en
una esferulita polimrica

Por lo tanto, ningn polmero es completamente cristalino. Esta propiedad es muy conveniente en la
fabricacin y uso de los materiales plsticos. La cristalinidad hace que los materiales sean
resistentes, pero tambin quebradizos. Un polmero totalmente cristalino sera demasiado
quebradizo como para ser empleado como plstico. Las regiones amorfas le confieren a un polmero
la habilidad de poder plegarse sin romperse. Para fabricar fibras, es necesario que los polmeros
sean lo ms cristalinos posible. Esto es porque una fibra es en realidad un largo cristal. Muchos
polmeros presentan una mezcla de regiones amorfas y cristalinas, algunos son altamente cristalinos
y otros son altamente amorfos. En la tabla II se listan algunos de los polmeros que tienden hacia
dichos extremos.

Tabla II: ejemplos

de
polmeros
altamente
cristalinos
y

Polmeros altamente
cristalinos
polipropileno
poliestireno sindiiotctico
Nylon
Keylar y Nomex
poliacetonas

Polmeros altamente amorfos

poli(metil metacrilato)
poliestireno atctico
policarbonato
poliisopreno
polibutadieno

La estructura polimrica y las fuerzas intermoleculares son los factores determinantes que hacen
que algunos polmeros sean altamente cristalinos y otros altamente amorfos.
Si la estructura de un polmero es regular y ordenada, el polmero se empaqueta fcilmente en
forma de cristales. Se observa lo contrario si su estructura es desordenada. Tomaremos como
ejemplo al poliestireno para comprender mejor este concepto. Existen dos clases de poliestireno. El
poliestireno atctico sumamente cristalino y el poliestireno sindiotctico sumamente amorfo.
En el poliestireno sindiotctico los grupos fenilo se sitan alternativamente a ambos lados de la
cadena (todos los carbonos con cuatro sustituyentes diferentes tienen la misma conformacin en
forma alternada) por lo que es muy ordenado y puede por lo tanto empaquetarse fcilmente
formando cristales. El polmero adopta una forma en zig zag planar.

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Si los grupos fenilo hubiesen estado ubicados de un mismo lado de la cadena, el polmero es
isotctico. En estos casos el polmero adopta una forma de hlice para disminuir la interaccin
entre los grupos fenilo
El poliestireno atctico tiene los grupos fenilo dispuestos al azar, hacia uno u otro lado de la
cadena. Sin ordenamiento, las cadenas no pueden empaquetarse correctamente. Por lo tanto el
poliestireno atctico es altamente amorfo.
En al figura 10 se muestra la conformacin del poliestireno atctico y sindotctico.
Poliestireno sindiotctico

Poliestireno atctico

Figura 10:
poliestireno
atctico y

Las fuerzas intermoleculares pueden ser de gran ayuda para un polmero que forma cristales. Ya
hemos viso como los grupos polares amida de la cadena principal del nylon 6,6, se encuentran
fuertemente unidas entre s a travs de interacciones por puente de hidrgeno, manteniendo
juntos a los cristales y generando las fibras.
Los polisteres son otro ejemplo, dnde los grupos
polares ster forman cristales resistentes, tal como
ocurre con el poli(etilen terftalato), dnde a su vez, los
anillos aromticos tienden a apilarse de modo
ordenado, haciendo an ms resistente a los cristales,
tal como se muestra en la figura 11.

poli(etilen tereftalato)

Figura 11: Anillos aromticos apilados en el poli(etilen

tereftalato).

Transicin Vtrea:

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Cuando un polmero es enfriado, hay una cierta temperatura (distinta para cada polmero) llamada
temperatura de transicin vtrea, Tg, a la que el polmero se vuelve rgido y quebradizo. Esta
transicin es algo que slo le ocurre a los polmeros, lo cual es una de las propiedades que los
hacen diferentes. Un ejemplo de transicin vtrea es lo que le ocurre a los baldes u objeto plstico
cuando se los deja a la intemperie durante el invierno, que se quiebran y rompen con mayor
facilidad que durante el verano.
Algunos polmeros son empleados a temperaturas por encima de sus temperaturas de transicin
vtrea y otros por debajo. Los plsticos duros como el poliestireno y el poli(metil metacrilato), son
usados por debajo de sus temperaturas de transicin vtrea; es decir, en su estado vtreo. Sus Tg
(de aproximadamente 100 oC) estn muy por encima de la temperatura ambiente. Los cauchos en
cambio, son usados por encima de sus Tg, donde son blandos y flexibles.
La transicin vtrea no es lo mismo que la fusin del polmero. Como ya se vio, esta ltima es una
transicin que se manifiesta en los polmeros cristalinos y que tiene lugar cuando las cadenas
polimricas abandonan sus estructuras cristalinas y se transforman en un lquido desordenado. En
cambio, la transicin vtrea es una transicin que se manifiesta en los polmeros amorfos; es decir,
polmeros cuyas cadenas no estn dispuestas segn un ordenamiento cristalino, sino que estn
esparcidas en cualquier ordenamiento, an en estado slido.
Dado que los polmeros cristalinos tienen aproximadamente entre el 40 y el 70 % de la muestra
polimrica en estado amorfo, una misma muestra de un polmero puede tener tanto una
temperatura de transicin vtrea como una temperatura de fusin. La porcin amorfa slo
experimentar la transicin vtrea, y la porcin cristalina slo la fusin.
Los polmeros sin ordenamiento son duros y quebradizos por debajo de cierta temperatura, y
blandos y flexibles por encima. Cuando la temperatura es alta, las cadenas pueden moverse con
facilidad. De modo que cuando se dobla una porcin de polmero, las molculas, que ya estn en
movimiento, no tendrn problemas en moverse hacia nuevas posiciones a fin de aliviar la tensin
que se est ejerciendo sobre ellas. Pero si se trata de doblar una muestra de polmero por debajo
de su Tg, las cadenas ya no podrn desplazarse hacia otras posiciones. Entonces pueden
suceder dos cosas: que las cadenas sean lo suficientemente resistentes como para soportar la
fuerza que se est ejerciendo y la muestra no se dobla; o bien que la fuerza que se est aplicando
sea demasiado grande como para que las inmviles cadenas polimricas puedan resistirla puesto
que no pueden moverse para aliviar dicha tensin y la muestra se quebrar o se romper.
Si bien los polmeros no estn impedidos de trasladarse a lo largo de una muestra, por lo general
no lo hacen, aunque s se contornean, balancean, serpentean y rotan como un tirabuzn. Este
movimiento, conocido como movimiento segmentado de rango largo permite que el polmero sea
flexible. En el momento en que trasponemos la temperatura de transicin vtrea y seguimos
bajando la temperatura, el entorno se vuelve demasiado fro como para que las molculas del
polmero que se encuentran enredadas entre s tengan la energa necesaria para seguir
movindose en forma segmentada. Cuando se detiene este movimiento ocurre la transicin vtrea
y el polmero cambia de un estado blando y flexible a otro rgido y quebradizo.
Cuando un polmero tiene una Tg ms alta de lo deseado, se le puede agregar un plastificante,
que es una molcula pequea que penetra entre las cadenas polimricas separndolas (es decir
contribuye a aumentar el volumen libre entre las cadenas). Cuando esto ocurre, las cadenas
pueden deslizarse entre s con mayor facilidad, permitiendo el movimiento an a temperaturas
ms bajas de lo que lo haran sin el plastificante. De esta forma, la Tg de un polmero puede ser
disminuida con el objeto de hacerlo ms flexible y fcil de manipular.

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El nitrobenceno, el sulfuro de
carbono y el -naftil salicilato suelen
emplearse con frecuencia como
plastificantes.

Es comn imaginar a la transicin vtrea como a un tipo de fusin del polmero. Pero no es la
manera correcta. Hay muchas diferencias importantes entre la transicin vtrea y la fusin, aparte
de las ya sealadas. Un dado polmero a menudo tendr dominios tanto cristalinos como amorfos,
de modo que la muestra exhibir un punto de fusin y una Tg. Pero, como ya mencionamos, las
cadenas que funden no son las mismas cadenas que experimentan la transicin vtrea.
Existe otra gran diferencia entre fusin y transicin vtrea. Cuando se calienta un polmero
cristalino a velocidad constante, la temperatura aumentar a velocidad constante. Recuerda en
este punto que pasa con los slidos cristalinos cuando los calientas (concepto de capacidad
calorfica). La temperatura seguir aumentando hasta que el polmero llegue a su punto de fusin.
Cuando esto sucede, la temperatura se mantendr constante por un momento, an cuando se
suministre ms calor. Se mantendr constante hasta que todo el polmero haya fundido
completamente. Luego, la temperatura del polmero comenzar a ascender nuevamente. El
aumento se detiene porque la fusin requiere energa. Toda la energa que usted agregue a un
polmero cristalino en su punto de fusin, se utilizar en la fusin y no en un aumento ulterior de la
temperatura. Este calor se denomina calor latente de fusin. (la palabra latente significa oculto).
Una vez que el polmero fundi, la temperatura comienza a ascender de nuevo, pero ahora lo
hace a una velocidad ms lenta. El polmero fundido tiene mayor capacidad calorfica que el
polmero cristalino en estado slido, de modo que puede absorber ms calor con incrementos de
temperatura ms pequeos.
Cuando una sustancia cristalina funde, ocurren dos cosas: absorbe una cierta cantidad de calor, el
calor latente de fusin, y experimenta un cambio en su capacidad calorfica. Cualquier cambio de
estado, ya sea fusin o congelamiento, ebullicin o condensacin, que involucre un cambio en la
capacidad calorfica y un calor latente, se denomina transicin de primer orden.
Cuando se calienta un polmero amorfo hasta su Tg, sucede algo diferente. Primero se calienta y
la temperatura se eleva a una velocidad determinada por la capacidad calorfica del polmero,
exactamente como vimos hasta ahora. Pero cuando se alcanza la Tg la temperatura se sigue
incrementando ya que no hay calor latente de transicin vtrea. Pero por encima de la Tg ya no lo
hace a la misma velocidad que por debajo. El polmero experimenta un incremento en su
capacidad calorfica luego de alcanzar la transicin vtrea. Puesto que la transicin vtrea involucra
un cambio en la capacidad calorfica pero no un calor latente, esta transicin se denomina
transicin de segundo orden. Estas diferencias se ilustran en los grficos de evolucin de la
temperatura con el suministro de calor al polmero que se muestran en la figura 12.
La curva de la izquierda de la figura 12 muestra lo que ocurre cuando se calienta un polmero
100% cristalino. Puede verse que la misma es discontinua. Distingues la ruptura? Esa es la
temperatura de fusin. En ese punto, se adiciona una gran cantidad de calor sin que provoque
aumento alguno de la temperatura. Ese es el calor latente de fusin. Vemos que la pendiente se
hace mayor una vez que se traspone la ruptura. Esta pendiente es equivalente a la capacidad
calorfica, es decir, que el aumento de la misma corresponde al aumento de capacidad calorfica
por encima del punto de fusin. En el grfico de la derecha, que muestra lo que ocurre con un
polmero 100% amorfo cuando es calentado, no obtenemos una ruptura. El nico cambio que
vemos en la temperatura de transicin vtrea, es un incremento de la pendiente, lo que significa,
obviamente, que tenemos un aumento en la capacidad calorfica.

Figura
12

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La facilidad con que se mueven las cadenas determinan porqu algunos polmeros tienen Tg
altas, y otros Tg bajas. Una cadena polimrica que pueda movilizarse fcilmente, tendr una Tg
muy baja, mientras que uno que no se mueve tanto, tendr una Tg alta. Cuanto ms fcilmente
pueda moverse un polmero, menor calor habr que suministrarle para que las cadenas empiecen
a contornearse para salir de un estado vtreo rgido y pasar a otro blando y flexible.

Existen varios factores que afectan la movilidad de una cadena polimrica: Flexibilidad de la
cadena principal y la presencia y conformacin de los grupos pendientes.
Cuanto ms flexible sea la cadena principal, mayor ser el
movimiento del polmero y ms baja ser su Tg. Este es el
de las siliconas, en particular la llamada polidimetilsiloxano
cuya Tg es de -127 oC.
En el otro extremo tenemos el ejemplo de la poli(fenilen
sulfona), cuya cadena principal es extremadamente rgida.
No se conoce la Tg de este polmero, puesto que se
descompone al calentarlo a ms de 500 oC.

Poli(fenil
sulfona)
polmero
ms flexible.

El agregado de grupos ter a la cadena principal torna al

Los grupos
pendientes tambin ejercen un gran efecto en la movilidad de la cadena, actuando como un
anzuelo que atrapa cualquier molcula cercana cuando la cadena polimrica intenta moverse
como un tirabuzn. Los grupos pendientes voluminosos tambin pueden disminuir la Tg, debido a
que existe un lmite para el empaquetamiento de las cadenas polimricas. Cuanto ms alejadas
se encuentren unas de otras, se podrn mover con mayor facilidad. Esto disminuye la Tg, del
mismo modo que un plastificante. Por lo general, cuando ms volumen libre exista, menor ser la
Tg. Podemos verlo mejor con una serie de polmeros metacrilato, dnde se observa una gran
disminucin cada vez que se alarga la cadena alqulica pendiente en un carbono. Se observa una
Tg de 120 o para el poli(metil metacrilato) y de apenas 20 oC para el poli(butil metacrilato).

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Plsticos: Son polmeros flexibles, que pueden ser manejados y moldeados con facilidad. Dado
que los plsticos se vuelven ms sencillos de manejar y moldear cuando se calientan y funden
cuando se calientan lo suficiente, los llamamos termoplsticos. Esta denominacin puede servir
para separarlos de los materiales entrecruzados que no funden, llamados termo rgidos.
La diferencia entre un plstico y un elastmero es que este ltimo se puede estirar y luego volver
a su tamao original. Pero si estira un plstico, ste tiende o bien a una deformacin permanente
o se quiebra si la presin es excesiva.
Existen dos tipos de plsticos, los rgidos y los blandos. Los blandos son los que tienen T g < Tamb
(temperatura ambiente) por lo que son blandos y flexibles. Los plsticos rgidos poseen T g> Tamb
por lo que son rgidos y quebradizos.
Entre los polmeros empleados como plsticos pueden citarse: polietileno, polipropileno,
poliestireno, polisteres, policarbonato, PVC, Nylon, poli(metacrilato de metilo), etc.
Problemas propuestos:
Problema 1:
Las fibras acrlicas, fabricadas por polimerizacin del acrilonitrilo, se comercializan con distintos
nombres (Orln, Acriln, Lycra) y son parcialmente responsables de muertes por inhalacin de
humos en incendios. Hace algunos aos fallecieron decenas de personas no slo por el monxido
de carbono sino a causa del cido cianhdrico en el humo del incendio de una discoteca. La
reaccin que se produce para el monmero es la siguiente:

a.- Considerando que la dosis letal de HCN en el aire ambiente es de 300 mg HCN/kg aire,
determinar si se supera la dosis letal a 25C en la combustin de la alfombra que cubre el suelo
de un dormitorio de 6x4 m y 2,8 m de altura si se incendia la misma y la reaccin sealada
anteriormente procede suponiendo reaccin total.
b.- Indica que materias primas se emplearon para la sntesis del polmero y escribe la reaccin de
sntesis.
Datos: Peso de la fibra acrlica de la moqueta: 200 g/m2. Densidad del aire a 25C : 0,0018 g/cm3.
Pesos atmicos (en g/mol): C: 12, N: 14, H: 1.
Problema 2:
El poliuretano se sintetiza segn la siguiente reaccin:

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a.- Calcula la cantidad en kg de cada uno de los monmeros que ser necesaria para obtener 10
Tm de poliuretano.
b.- Determina el grado de polimerizacin del poliuretano obtenido, si el peso molecular medio del
mismo es 55000 g/mol.
Problema 3:

1) Encuentra la unidad que se repite en los siguientes polmeros y determina el peso molecular
medio en nmero para cada uno de ellos a partir de sus respectivos grados de polimerizacin
medios dados entre parntesis.
a) polietileno (GP = 20000)
b) poli(cloruro de vinilo (GP = 200000)
c) poliamida 66 (GP = 25000)
d) poli estireno (GP = 300000)
Indica cuales de esos polmeros puede presentar estructura regular y/o desordenada. Dibuja sus
estructuras probables.
Problema 4:
Un cubo de 1 mm de lado y 1 g/cm3 de densidad est hecho de una molcula gigante de
polietileno. Cul es el peso molecular de la molcula?
Problema 5:

Considera la siguiente distribucin de cadenas en una muestra de polietileno y calcula el peso

molecular medio en nmero, el peso molecular medio en peso y el ndice de poli dispersin del
polmero en la muestra.
5 cadenas con grado de polimerizacin 10
25 cadenas con grado de polimerizacin 100
50 cadenas con grado de polimerizacin 500
30 cadenas con grado de polimerizacin 1000
10 cadenas con grado de polimerizacin 5000
5 cadenas con grado de polimerizacin 50000
Problema 6:
Se utilizaron cinco monmeros diferentes de formula general HO(CH2)xCOOH (dnde x = 4, 8, 12,
14 y 20) para sintetizar cinco homopolmeros diferentes, cada uno de ellos con un peso molecular
medio en nmero, Mn, de 25000 g/mol. Calcula el grado de polimerizacin medio para cada uno
de ellos.
Problema 7:
El siguiente polister se form a partir del etilenglicol (HO-CH2CH2-OH) y un cido aromtico.

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O C C O C
H2 H2

a) Basndote en la estructura del polister, deduce la estructura del cido aromtico empleado en
la sntesis del polmero.
b) Escribe la reaccin de condensacin que lleva a la formacin del polmero.
Problema 8:
Indica cul ser el efecto de (i) aumentar la cantidad de iniciador y (ii) aumentar la cantidad de
monmero en una reaccin de polimerizacin por adicin mediante un mecanismo de radicales
libres en:
a)el nmero de cadenas que se inician.
b) en el grado de polimerizacin medio.
Problema 9:

El resultado de fraccionar una muestra de nylon 6,6 se da en la siguiente tabla, dnde GP = es el

grado de polimerizacin y m es la masa en mg de la fraccin recolectada. Determine M n, Mp y
grafique la curva de distribucin de peso molecular para la muestra de polmero.
GP
12
35
58
81
104
127
150
173
196
219
242
265
288

m
0.65
1.96
2.94
3.30
3.54
3.65
3.30
2.76
2.52
2.29
1.94
1.85
1.68

GP
311
334
357
380
403
426
449
472
495
518
541
564

m
1.52
1.41
1.30
1.15
1.10
0.91
0.72
0.65
0.49
0.43
0.39
0.33