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Prlogo XV
Sinopsis
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
Ms sobre derivadas 18
Unas cuantas derivadas parciales definidas 20
Resumen 21
Ejercicios 22
2 Primera ley de la termodinm ica
2.1 Sinopsis 24
2.2 Trabajo y calor
24
24
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
2.10
2.11
2.12
2.13
Ejercidos
32
63
vii
v lii
CONTENIDO
Sinopsis 66
Lmites de la primera ley 66
Ciclo de Carnet y eficiencia 68
Entropa y segunda ley de la termodinmica
3.5
3.6
3.7
Ms sobre entropa 75
Orden y tercera ley de la termodinmica
Entropa de reacciones qumicas 81
3.8
Resumen 85
66
72
79
Ejercidos 86
4 Energa libre y potencial qumico
89
4.1
4.2
4.3
4.4
Sinopsis 89
Condiciones de espontaneidad 89
Energa libre de GIbbs y energa de Hlmholtz 92
Ecuaciones de variables naturales y derivadas parciales
4.5
4.6
Relaciones de Maxwell 99
Aplicacin de las relaciones de Maxwell
103
4.7
4.8
Enfoque en AC 105
Potencial qumico y otras cantidades molares
parciales 108
4.9 Fugacidad 110
4.10 Resumen 114
Ejercicios
115
Sinopsis 118
Equilibrio 119
Equilibrio qumico 121
Disoluciones y fases condensadas
118
129
132
Sinopsis 141
Sistema de un solo componente
141
6.3
6.4
6.5
152
6.6
163
154
159
141
96
CONTENIDO
166
7.1
7.2
7.3
Sinopsis 166
Regia de las fases de Gibbs 167
Dos componentes: sistemas lquido-lquido
7.4
7.5
7.6
7.7
7.8
7.9
Propiedades coligativas
Resumen 201
169
179
193
Ejercicios 203
8 Electroqumica y disoluciones inicas
206
8.1
Sinopsis 206
8.2
8.3
Cargas 207
Energa y trabajo
8.4
8.5
210
241
9.1
Sinopsis 241
9.2
9.3
9.4
Espectros atmicos
248
273
10.1
10.2
Sinopsis 274
Funcin de onda
10.3
10.4
10.5
274
218
230
CONTENIDO
10.6
Normalizacin
10.7
10.8
10.9
10.10
10.11
10.12
283
308
Sinopsis
315
11.2
11.3
11.4
11.5
11.6
11.7
11.8
324
347
Sinopsis 370
Espn 371
tomo de helio
370
374
CONTENIDO
Sinopsis 419
13.2
1 3.3
13.4
13.5
xi
419
13.12 Resumen
Ejercicios 457
443
456
461
14.1
14.2
Sinopsis 461
Reglas de seleccin
14.3
14.4
14.5
14.6
14.7
14.8
14.9
462
471
Sinopsis 519
Reglas de seleccin 520
tomo de hidrgeno 520
15.4
15.5
503
xi i
CONTENIDO
15.6
15.7
15.8
15.9
548
Ejercicios 558
16 Introduccin a la espectroscopia magntica
560
16.1
Sinopsis 560
16.2
16.3
586
17.1
Sinopsis 586
17.2
17.3
17.4
17.5
17.6
616
18.1
Sinopsis 617
18.2
18.3
18.4
18.5
18.6
18.7
18.8
18.9
18.10
621
CONTENIDO
18.11 Resumen
Ejercicios 649
'^ 0,^
648
'
651
19.1
Sinopsis 651
19.2
19.3
19.4
19.5
19.6
Efusin y difusin
Resumen 677
671
Ejercicios 678
20 Cintica
680
20.1
20.2
Sinopsis 680
Rapideces y leyes de a rapidez de una reaccin
20.3
20.4
20.5
20.6
719
725
731
21.1
21.2
21.3
21.4
21.5
Sinopsis 731
Tipos de slidos 732
Cristales y celdas unitarias 733
Densidades 738
Determinacin de estructuras cristalinas
21.6
21.7
21.8
21.9
21.10 Resumen
Ejercicios
760
762
22 Superficies
xiii
765
22.1
22.2
Sinopsis 765
Lquidos: tensin superficial
22.3
Efectos interfaciales
771
766
740
681
714
xiv
CONTENIDO
22.4
792
Integrales tiles
2
3
792
4
5
819
817
806
794
Prlogo
T e m a : f is ic o q u m ic a
Es u n te m a d ifc il?
XV
x v iii
PROLOGO
1.1 Sinopsis
1.2 Sistema, alrededores
y estado
1.3 Ley cero de la
term odinm ica
1.4 Ecuaciones de estado
1.5 Derivadas parciales
y leyes de los gases
1.6 Gases no ideales
1.7 Ms sobre derivadas
1.8 Unas cuantas derivadas
parciales definidas
1.9 Resum en
1.1
Sinopsis
Este captulo comienza con algunas definiciones, de las cuales una de las ms im por
tantes es la de sistem a term o dinm ico, y cules son las variables macroscpicas que lo
c aracterizan. Si el sistema que estudiamos contiene un gas, veremos que existen di
versas frmulas matemticas que relacionan las variables fsicas que caracterizan a es
te gas. Algunas de estas frmulas llamadas leyes de los gases son simples, aunque
inexactas. Otras son ms complejas pero ms exactas. Algunas de stas, ms comple
jas, cuentan con parmetros que han sido determinados experimentalmente y se han
tabulado para consultarse posteriormente, los cuales podran no tener un significado
fsico. Finalmente, desarrollaremos algunas frmulas matemticas aplican
do conceptos elementales de clculo. Estas tcnicas matemticas sern tiles en cap
tulos posteriores cuando profundicemos en el estudio de la termodinmica.
CAPTULO
F ig u ra 1 .1
El sistema es la parte del
universo que nos imercsa; el estado del sis
tema se describe utilizando variables
macroscpicas, com o la presin, el volu
men, la tem peratura y los moles. Todo lo
dems son los alrededores. Por ejemplo,
un sistema podra ser un refrigerador y los
alrededores el resto de la casa (y el espacio
circundante).
1 .2
* Es d ifc usar el co n cep to de e qu ilib rio para d efin ir u n sistem a. P o r ejem p lo , u n a m ezcla de H 2
y O 2 gaseo sos quiz n o m uestre un a ten d en cia n o ta b le al ca m b io , pero n o se e n cu en tra en equ ili
brio. La re a cci n en tre estos dos gases es ta n len ta tem p eratu ras n o rm a les y en ausen cia de un c a
talizador, que no hay cam b ios perceptibles.
13
T a b la 1 ,1
V a ria b le
S m b o lo
Presin
U n id a d es co m u n e s
Atm sfera, atm ( 1.01325 bar)
Torricelli, to rr ( T^atm )
Volum en
L)
Cantidad
1.3
La term odinmica est basada en unos cuantos enunciados denominados leyes, los
cuales tienen una amplia aplicacin en los sistemas fsicos y qumicos. Por simples
que parezcan estas leyes, pasaron muchos aos de observacin y experimentacin an
tes de que se formularan estos enunciados y se reconocieran como leyes cientficas.
Tres de estos enunciados, que discutiremos ms adelante, son la primera, segunda y
tercera leyes de la termodinmica.
Sin embargo, existe una idea an ms esencial que norm almente se da por supues
ta, pero que en raras ocasiones se define por ser nmy evidente. A veces, esta idea re
cibe el nom bre de ley cero de la termodinmica dado que incluso la primera ley
depende de ella. sta tiene que ver con una de las variables introducidas en la seccin
anterior, la temperatura.
Qu es la temperatura? L a tem peratura es una m ed id a de la can tidad de energa ci
n tica q u e tienen las partcu las de un sistema. Cuanto ms elevada sea la temperatura
de un sistema, ms energa tendr, siempre y cuando todas las dems variables
que definen el estado del sistema (volumen, presin, etc.) se mantengan sin cambio.
Com o la term odinmica es en parte e l estudio de la energa, la temperatura es una
variable especialmente importante de un sistema.
Ahora bien, debemos ser cuidadosos al interpretar la temperatura, ya que no es
una form a de energa. Ms bien, se trata de un parm etro utilizado para comparar
cantidades de energa de diferentes sistemas.
CAPTULO
Sistema E
Sistema
r= 7
1 .2
Qu sucede con la tem p e
ratura cuando dos sistemas individuales se
ponen en contacto?
emplo 1.1
Consideremos tres sistemas a 37.0C: una muestra de 1.0 L de H jO, 100 L de gas
nen a una presin de 1.00 bar y un pequeo cristal de cloruro de sodio, NaCl. C o
mente acerca del estado de equilibrio trm ico con base en las diferentes dimensio
nes de los sistemas. Habr transferencia neta de energa si los sistemas se ponen en
contacto?
Solucin
La temperatura es la que determina el equilibrio trmico de los sistemas en cues
tin, no las dimensiones de stos. Ya que los tres sistemas se encuentran a la misma
temperatura [es decir, T(H-2 0 ) = r(N e) = T(N aC l)j, estn en equilibrio trm ico
entre s. Recurriendo a k ley cero, si el agua se encuentra en equilibrio trm ico con
el nen, y ste se encuentra en equilibrio trm ico con el cloruro de sodio, enton
ces el agua se encuentra en equilibrio trm ico con el cloruro de sodio. Sin im portar
las dimensiones relativas de los sistemas, no debera haber transferencia neta de
energa entre cualquiera de los tres sistemas.
La ley cero introduce una nueva idea. El valor de una de las variables que define el
estado de nuestro sistema (las variables de estado) cambia. En este caso, la temperatu
ra ha cambiado. Finalmente, estamos interesados en la forma en que estas variables
de estado cambian y la form a en que se relacionan estos cambios con la energa de
nuestro sistema.
1.4
Ecuaciones de estado
Sistema A
P= 1
^=1
r = 100
c >
p =3
l/ = 1
r = 300
0 =2
=1
r ==aoo
Mismo estado
Sistema E
P=1
V=
r=ioo,,,,,
,_____________________ _________ A
..
P =2
r = 20
l/
= 1
Figaiira 1 3
El estado de un sistema queda determ inado por e valor actual de sus variables, y no por
la form a en que este sistema alcanz dicho estado. En este ejemplo, los estados inicial y final de los dos
sistemas A y B son los mismos, independientemente del hecho de que el sistema se encontraba, duran
te el proceso, a una temperatura y presin ms altas.
El liltimo punto con respecto al sistema y sus variables es el hecho de que el siste
ma no recuerda su estado anterior. El estado de un sistema se determina por los valo
res de las variables de estado, no por sus valores anteriores o la forma en que
cambiaron. Consideremos los dos sistemas de la figura 1.3. El sistema A se eleva a una
temperatura superior antes de alcanzar T - 200 unidades de temperatura. El sistema
B pasa directamente de las, condiciones iniciales a las finales. Por tanto, los dos siste
mas estn en el mismo estado. No im porta que el primer sistema se encontrara a una
temperatura mayor, el estado del sistema se determina por el valor actual de las varia
bles de estado, no por su valor anterior o la form a en que alcanzaron el valor actual.
1 .4
Ecuaciones d estad o
con n fijo
(1-1)
CAPTULO
donde la funcin se representa mediante F(p, V) para destacar el hecho de que las
variables son la presin y el volumen y que el resultado proporciona el valor de la tem
peratura T. Las ecuaciones semejantes a la ecuacin 1.1 reciben el nombre de ecuacio
nes d e estado. Tambin podemos definir ecuaciones de estado que den como resultado
p o V e n lugar de T. De hecho, muchas ecuaciones de estado pueden reordenarse alge
braicam ente para obtener alguna de las diversas variables de estado posibles.
Las primeras ecuaciones de estado para los gases fueron determinadas por Boyle,
Charles, Amontons, Avogadro, Gay-Lussac y otros. Estas ecuaciones las conocemos
com o las diversas leyes de los gases. En el caso de la ley de los gases de Boyle, la ecua
cin de estado implica multiplicar la presin por el volumen para obtener un nm e
ro cuyo valor depende de la temperatura del gas:
con fijo
p -V = p {T )
(1.2)
con n fijo
(1.3)
(1.4)
p ,V ,
' p r V ,^ p ,V ,
(1.5)
T2
Ix ^ Y i
n,
2
( 1. 6 )
(1.7)
Las tres leyes de los gases incluyen el volumen, y pueden volverse a escribir de la
siguiente manera:
y cci
P
V <x T
V 'x n
donde el smbolo significa es proporcional a. Podemos integrar estas tres propor
ciones en una:
y ce ~
p
( 1 .8 )
(1.9)
1.4
Ecuaciones de estado
v t
J- . I
^I
M
M
FIgira 1 . 4
W illiam T h om son , ms
tarde barn Keivin {1824-1907), fue el f
sico escocs que seal la necesidad de
una temperatura mnim a absoluta y pro
puso una escala de temperatura basada en
dicho cero absohuo. Tam bin realiz va
liosos trabajos relacionados con el primer
cable transatlntico. Thom son fue n om
brado barn en 1892 y tom su nom bre
del ro Kelvin. En virtud de que no dej
herederos, no existe actualm ente ningn
barn Kelvin.
K = C
(1.10)
273.15
(1.11)
CAPITULO
i
Calcule el volumen de un m ol de un gas ideal a SATP.
Solucin
De acuerdo con la ley de los gases ideales y sustituyendo el valor apropiado de R:
V=
nR T
(1 m ol)(0.08314 iS)(298.15 K)
1 bar
V = 24.79 L
Este valor es mayor comnm ente utilizado para un gas a STP (alrededor de 22.4 L),
puesto que la temperatura es mayor y la presin es ligeramente menor.
1.5
\ dx/y,^ ,...
dx + ( )
d y + ( ^
Xdyjy^z....
dz+
(1.12)
En la ecuacin 1.12, tom amos la derivada de la funcin F con respecto a una variable
a la vez. En cada caso, las dems variables se mantienen constantes. Por consiguiente,
en el primer trmino, la'derivada
(1.13)
es la derivada de la funcin F con respecto a x exclusivamente, y las variables y, z, y as
sucesivamente, se consideran constantes. Dicha derivada es una derivada parcial. La
derivada total de una fimcin con muchas variables es la suma de todas sus derivadas
F%ii5 r a 1 .S
a) D efinicin de pendiente en una recta. La pendiente es la m ism a en cualquier p unto de
la recta, b) Una curva tambin tiene pendiente, pero sta cambia de un punto a otro. La pendiente de la
curva en un punto particular queda determ inada por medio de la derivada de la ecuacin de la lnea.
1.5
S T /Y n
Es posible construir diversas derivadas parciales que relacionan las diferentes variables
de estado de un gas ideal, algunas de las cuales son ms tiles o fciles de entender que
otras. No obstante, cualquier derivada de R es igual a cero, ya que R es una constante.
Puesto que contamos con una ecuacin que relaciona p y T la ley de los gases idea
les , podemos evaluar analticamente esta derivada parcial. El primer paso consiste en
reescribir la ley de los gases ideales de tal manera que la presin aparezca como un so
lo trmino en un lado de la ecuacin. La ley de los gases ideales se convierte en;
nR T
V
\dZ
que constituye la derivada parcial que nos interesa. Derivando el miembro derecho:
d Jn R T
dT
nR
__ nR
V dT
^dT/v,,i
1 .6
Al trazar una grfica de la
presin de un gas en funcin de su tem pe
ratura absoluta, obtenem os una recta cuya
pendiente es igual a nR/V. Desde un pun
to de vista algebraico, se trata de una grfi
ca de la ecuacin p ~ (tR/V) T. En
trminos del clculo, la pendiente de esta
recta es [d p d T ) y es constante.
itR
(1.14)
Es decir que a partir de la ley de los gases ideales podemos determinar cmo cambia
una variable de estado con respecto a otra desde una perspectiva analtica (es decir,
con una expresin matemtica especfica). La figura 1.6 muestra una grfica de la
presin en funcin de la temperatura. Consideremos lo que dice la ecuacin 1.14.
Una derivada es una pendiente. La ecuacin 1.14 nos proporciona la grfica de la pre
sin (eje y) en funcin de la temperatura (eje x). Si tomamos una muestra de un gas
ideal, medimos su presin a diferentes temperaturas y a un volumen constante, y tra
zamos una grfica con los datos, obtendremos una recta. La pendiente de dicha rec
ta debera ser igual a nRJV. El valor numrico de esta pendiente dependera del
volumen y el nmero de moles del gas ideal.
mplo 1.3
Determine el cambio de presin con respecto al volumen en un gas ideal si todas las
dems variables permanecen constantes.
CAPTULO
Solucin
La derivada parcial que nos interesa es:
iP '
dv)
que puede evaluarse como se hizo en el ejemplo anterior mediante
P =
slo que esta vez se deriva con respecto a F en lugar de T. De acuerdo con las reglas
para la derivacin, y considerando n, R y T como constantes, obtenemos:
^
nRT
dV/T,,
en el caso de este cambio. Observe que aunque en el ejemplo anterior el cam bio no
dependa de T, en este caso el cam bio en p con respecto a V depende del valor ins
tantneo de V. La grfica de la presin en funcin del volumen no sera una recta.
(Determ ine el valor num rico de esta pendiente para un mol de gas con un volu
m en de 22.4 L a una temperatura de 273 K. Son correctas estas unidades?)
En la mayor parte de los casos, los gases que conocemos en la realidad se apartan de
la ley de los gases ideales. Se trata de gases reales, no de gases ideales. La figura L 7
muestra el comportamiento de un gas real comparado con el de un gas ideal, El com
portamiento de los gases reales tam bin puede describirse mediante ecuaciones de es
tado, pero, como se esperara, stas son ms complejas.
Primero consideremos 1 m ol de gas. Si se trata de un gas ideal, podemos reescribir la ley de los gases ideales de la siguiente manera:
RT
(1.15)
donde V es el volum en m olar del gas (por lo general, cualquier variable de estado re
presentada con una raya en la parte superior se considera una cantidad m olar). En el
caso de un gas no ideal, este cociente quizs no sea igual a 1. Tambin puede ser m e-
1.6
Gases no ideales
11
1t
12
10
E
^
c
:2
O
QJ
O
O
_L
2
J
10
Volumen (litros)
l^lgura 1 .7
Com portam iento con respecto a p y V de un gas ideal comparado con el de un gas real.
or o mayor que 1. Por tanto, el cociente anterior se define como el fa cto r de com pre
sibilidad Z:
(1.16)
RT
RT
y3
(1.17)
12
CAPTULO
Q.
II
p (atm)
P (bar)
(b)
(a)
Fgoira 1 . 8
a) Compresibilidades de diversos gases a diferentes presiones, b) C om presibilidades de! n i
trgeno a diferentes tem peraturas. Observe que en ambas grficas, las compresibilidades se aproxim an a
1 en el lmite de la baja presin. {Fuentes: a) J.P. Bromberg, Physical Chemistry, 2a. ed., B oston , Allyn y Bacon, 1980. Reimpreso con la autorizacin de Pearson Education, Inc. Upper Saddle River, N .J. b ) R.A. Alberty, Physical Chemistry, 7a. ed., Nueva York, Wiley, 1987.)
T a b la 1 .3
G as
Am oniaco, N H j
-2 6 5
-1 6
Argn, Ar
D ixido de carbono, C O 2
-1 2 6
C lo ro .C l 2
299
Etieno, C 2 H 2
-1 3 9
Hidrgeno, H 2
15
M etano, CH 4
-1 6 "
-2 7 5
-1 1 2 6
z . . ,
- 4
p V = R T + B ' p + C p ^ + D'p^ +
(1.18)
donde los primeros coeficientes viriales no tienen los mismos valores que los coefi
cientes viriales de la ecuacin 1.17. Sin embargo, si volvemos a escribir la ecuacin
1.18 en trminos de la compresibilidad, obtenemos:
-4 3
Nitrgeno, N 2
Oxgeno, O 2
RT
+ Q
RT
+ e L + + - . .
RT
RT
n .,9 )
En el lmite de las bajas presiones, se puede demostrar que B = B'. Por lo general, el
segundo coeficiente virial es el trm ino no virial ms grande en una ecuacin virial;
as, muchas listas de coeficientes viriales slo contienen B o B'.
Demuestre que B y B' poseen las mismas unidades con la ayuda de las ecuaciones
1.17y 1.19.
Solucin
La ecuacin 1.17 indica que la compresibilidad carece de unidades; as, el segundo
coeficiente virial debe cancelar la unidad del denominador del segundo trmino. Ya
que el volumen se encuentra en el denominador, B debe tener unidades de volumen.
En la ecuacin 1.19, la compresibilidad tambin carece de unidades, as que la uni
dad para B' debe cancelar el conjunto de unidades de pRT. Ahora bien, p lR T tiene
unidades de (volumen)"*; es decir que las unidades de volumen se encuentran en el
denominador. Por tanto, B' debe tener unidades de volumen en el denominador;
as, B' tambin debe tener unidades de volumen.
1.6
Tabla 1 .4
T em p era tu ra (K )
20
He
Ne
Tabla 1 .5
G as
Tb (K )
110
Ne
- 1 8 3 .5
./ir
410
'N .
. 327
' O .
: 405
50
7.4
100
11.7
150
1 2 .2
200
12.3
7.6
- 4 7 .4
300
1 2 .0
11.3
- 1 5 .5
400
11.5 . . . 1 2 . 8
600
10.7
- 3 5 .4
3.2
13.8
Ar
- 3 .3 4
25
8 6 .2
13
Gases no ideales
127
.7 1 3
1 .0
509
1 2 .0
Como consecuencia de las diversas relaciones algebraicas entre los coeficientes viriales en las ecuaciones 1.17 y 1.18, normalmente slo un conjunto de coeficientes se
tabula y los dems se derivan. Otra vez, B (o B') es el coeficiente virial ms im portan
te, ya que su trmino permite hacer la m ejor correccin de la compresibilidad, Z.
Los coeficientes viriales varan con la temperatura, como lo indica la tabla 1.4. De
esta manera, debera haber alguna temperatura a la cual el coeficiente virial B sea
igual a cero. Esta temperatura recibe el nombre de tem peratura de Boyle, Tg, del gas.
A dicha temperatura, la compresibilidad es igual a:
( 7 - nh) - nRT
( 1.20)
donde n es el nmero de moles del gas, j a y b son las constantes de Van der W aals pa
ra un gas particular. La constante a de Van der Waals representa la correccin de la
14
CAPTULO
Tab la 1 .6
a
Gas
Acetileno, O2H 2
4.390
0.05136
Amoniaco, N H 3
4.170
. 0.03707
Dixido de
carbono, C O 2
3.592
0.04267
Etano, C 2H 6 ,
5.489
0.0638
Eileno, C 2 H 4 .
4.471
. 0.05714
Helio, He
Hidrgeno, H 2 .
Cloruro de
hidrgeno, H Cl
. 0.03508
. 0.0237
0.2 4 4
0.0266
. .3.667
0.04081
Criptn, Kr
2.318
0.03978
Mercurio, Hg
8.093
0.01696
M etano, CH 4
2.253
0.0428
Nen,'Ne
xido ntrico, NO
' 0.2107
1.340
0.01709
0.02789
Nitrgeno, N 2
1.390
0.03913
Dixido'de
nitrgeno, N O 2
5.284
0.04424
Oxgeno, O 2
1.360
0.03183
Propano, CsHg
8.664
0.08445
D ixido de azufre,
6.714
0.05636
presin y se relaciona con la magnitud de las interacciones entre las partculas del gas.
La constante b de Van der Waals corresponde a la correccin del volumen y se rela
ciona con las dimensiones de las partculas de gas. La tabla 1.6 contiene las constan
tes de Van der Waals para diversos gases, las cuales pueden determ inarse
experimentalmente. A diferencia de una ecuacin virial, que ajusta el com portam ien
to de ios gases reales a una ecuacin matemtica, la ecuacin de Van der Waals cons
tituye un modelo m atem tico que pretende predecir el comportamiento de un gas en
trm inos de los fenmenos fsicos reales (es decir, la interaccin entre las molculas
del gas y las dimensiones fsicas de los tomos).
mplo 1.5
Considere una muestra de 1.00 moles de dixido de azufre (SO 2), a una presin de
5.00 atm y que ocupa un volumen de 10.0 L. Prediga la temperatura de esta mues
tra de gas mediante la ley de los gases ideales y la ecuacin de Van der Waals.
Solucin
De acuerdo con la ley de los gases ideales podemos formular la siguiente expresin:
(5.00 atm )(10.0 L) = (1.00 mol) 0.08205
L -atm
m ol-K ^
(T )
y despejar T para obtener: T = 609 K. De acuerdo con la ecuacin de Van der Waals,
prim ero necesitamos los valores de las constantes a y b. stos se encuentran en la ta
bla 1.6, y son: 6.714 atm L^/moP y 0.05636 L/mol. Por tanto, tenemos que
SO 2
Xenn, Xe
4.194
0.05105
Agua, H 3O
5.464
0.03049
6.7145.00 atm
(10 L)
Press, 2001.
i(l mol),2 \ /
m P
/ \
= ( 1 . 0 0 mol) 0.08205
mol/
L-atm \
(D
mol-K/
-i-
L-atm
m ol-K
(T )
(T)
V - b
RTV
_^1___
1 - h lV
_____
RTV
( 1.21)
1.6
Gases no ideales
15
A presiones muy bajas (es una de las condiciones bajo la cual los gases reales podran
comportarse de alguna manera com o gases ideales), el volumen_del sistema gaseoso
ser grande (de la ley de Boyle). Esto significa que la fraccin b IV ser muy pequea;
as, de acuerdo con la aproximacin por serie de Taylor 1/(1 -^ x) = (1 x ) ' = 1
+ x +
+ para x , podem os sustituirla por 1/(1 - bIV ) en la ltima expre
sin para obtener:
av
Z= \+ - +
y
vJ
RTV
cuyos trminos sucesivos no se tom an en cuenta. Los dos trminos con V a la prim e
ra potencia en el denominador se pueden combinar para obtener la expresin:
1 -I-
J, _
RTJ
=1 +
V
\vl
para la compresibilidad en trm inos de la ecuacin de estado de Van der Waals. Com
pare esta expresin con la ecuacin virial de estado en la ecuacin 1.17:
RT
Si hacemos una comparacin trm ino a trmino de la serie de potencias, podemos
demostrar una correspondencia entre los coeficientes del trmino l/V :
a
B =
RT
( 1. 22 )
De esta manera, hemos establecido una relacin simple entre las constantes a j b d e
Van der Waals y el segundo coeficiente virial B. Adems, en virtud de que a la tempe
ratura de Boyle Tg, el segundo coeficiente virial B es cero,
0 =
f c -
RT b
Podemos reordenar la expresin para obtener:
bR
(1.23)
Esta expresin demuestra que todos los gases cuyo comportamiento pueda ser des
crito mediante la ecuacin de estado de Van der Waals (y es posible hacerlo con la
mayora de los gases, por lo m enos en ciertas regiones de presin y temperatura) po
seen un Tg finito y deberan com portarse como un gas ideal a dicha temperatura, en
el caso de que los trminos superiores de la ecuacin virial sean despreciables.
Ejemplo 1.
Calcule la temperatura de Boyle utilizando los valores de c y fe de la tabla 1.6.
a) He
b) Metano, CH 4
Solucin
a) En el caso del He, a = 0.03508 atm L^/moP j b = 0.0237 L/mol. El valor propio
de R es necesario para cancelar las unidades correctas; en este caso, utilizaremos
R = 0.08205 L atm/mol K. As, podemos establecer
16
CAPTULO
0.03508
0.0237
atm-L^
m oP
0.08205
mol
m o l-K
Todas las unidades de litros se cancelan, as como las unidades de moles. Las unida
des de atmsferas tambin se cancelan y queda la unidad de K (kelvin) en un deno
minador del denominador, que se convierte en el numerador. Por consiguiente, la
respuesta final tiene unidades de K, lo que se esperaba para el caso de una tempera
tura. Si evaluamos la fraccin numricamente, obtenemos:
Tb = 18.0 K
El valor experimental es de 25 K.
b) Un procedim iento similar para el caso del metano, con a = 2.253 atm L^/moP y
b = 0.0428 L/mol, da como resultado:
atm -L
2.253
m ol
0.0428
mol
L-atm
0.08205
= 641 K
m ol-K
__
[d T)v,n
Supongamos que aplicamos la ecuacin de estado de Van der Waals para determinar la
variacin de la presin con respecto a la temperatura, considerando cons tantes el volu
men y la cantidad de sustancia de materia. Primero necesitamos volver a escribir la
ecuacin de Van der Waals dejando la presin como un solo m iembro de la ecuacin:
p + -
( V - nb) = nRT
~ y p =
nb
nRT
V -
^ an^
n b ^ V"
1.6
Gases no ideales
17
nR
le
d ljv .n
V -
nb
(^ ]
\3 V ji
nRT
lari^
(V - nbf
BRT-
en la que d es la densidad y
Q a , h , c , a y y son parmetros determinados ex
perimentalmente. (Esta ecuacin de estado es aplicable a gases enfiriados o compri
midos casi hasta un estado lquido.) La ecuacin [...] proporciona datos que
concuerdan razonablemente con la realidad, pero su complejidad disuade de su apli
cacin general. Quiz no en esta era de las computadoras, pero esta ecuacin de es
tado es de todos m odos desalentadora.
Las variables de estado de un gas pueden representarse en un diagrama. La figura
1 . 1 0 muestra un ejemplo de este tipo de representacin a partir de la ecuacin de es
tado.
(BVIap)T^
F ig u ra 1 . 1 0
La superficie que aparece en la grfica represntala com binacin de los valores p,
V y T perm itidos para u n gas ideal de acuerdo con la ley de los gases ideales. La pendiente en ca
da dimensin representa una derivada parcial diferente (adaptado con autorizacin de G.K. Vemulapalli, Physical Chemistry, U pper Saddle River (Nueva Jersey), Prentice-H all, 19 9 3 ).
18
CAPTULO
1.7
Ms sobre derivadas
La obtencin de derivadas parciales de ecuaciones de estado de los ejemplos anteriores result un proceso relativamente directo. Sin embargo, a la termodinmica se le
conoce especialmente por el amplio uso que hace de dichas tcnicas. Por tanto, dedi
carem os esta seccin al anlisis de las tcnicas para obtener derivadas parciales que
utilizaremos en el futuro. Las expresiones deducidas en term odinmica aplicando la
derivacin parcial pueden resultar sumamente tiles; el com portam iento de un siste
m a que no sea susceptible de medicin directa puede, en cambio, describirse median
te algunas de las expresiones que deduzcamos.
Diversas reglas relativas a las derivadas parciales se expresan utilizando las varia
bles generales A, B, C, D , . . . en lugar de las variables que conocemos. Nuestro traba
jo ser aplicar estas expresiones a las variables de estado que nos ocupan. Las dos
reglas que nos interesan particularmente son la regla de la cadena para derivadas par
ciales y la regla cclica para derivadas parciales.
Primero, es necesario saber que una derivada parcial obedece algunas de las mis
m as reglas algebraicas que se emplean para las fracciones. Por ejemplo, ya que hemos
determinado que
\dTJv,n
SpJ
V
nR
Observe que las variables que permanecen constantes en la derivada parcial tambin
lo hacen en la conversin. Las derivadas parciales tambin se m ultiplican algebraica
m ente como las fracciones, segn lo demuestra el siguiente ejemplo.
Si A es una fim cin de dos variables B y C, la cual se representa A{B, C), y ambas
variables, B y C, son funciones de las variables D y , lo cual se representa B(D , E) y
C(D , E), entonces la regla d e la cadena para derivadas parciale^ es:
(1.24)
+
\dDj'E\dB) c
\3 b J c
[d Ej D[b b )
Esto tiene sentido desde un punto de vista intuitivo por el hecho de que podemos
cancelar dD en el prim er trmino y dE en el segundo trm ino si la variable que se
mantiene constante es la misma para las dos derivadas parciales de cada trmino. Es
ta regla de la cadena recuerda la definicin de la derivada total de una funcin de va
rias variables.
En los casos de jp, V y T, podemos aplicar la ecuacin 1.24 para formular la regla
cclica. Dada una cantidad de gas, la presin depende de y y T, el volumen depende
de p y T y la temperatura depende d e p y V. En el caso de cualquier variable de esta
do general de un gas F, la derivada total de sta (que finalmente se basa en la ecua
cin 1 . 1 2 ) con respecto a la temperatura constante de p sera:
/dF \
U
/Lp
dF]
"
dT\
[\0) tl J/ V \ i)
f T
I / P
./d F \ (d V ''
[d V l d T /p
El trm ino (dTIBT), es sencillamente 1, ya que la derivada de una variable con res
pecto a s misma siempre es 1. Si F es la presin p, entonces {dFdT)^ = {BpIdTjp =
O, puesto que p se m antiene constante. La expresin anterior se convierte en:
O= ( l l )
B T /v
+ (iP ](lY )
XdV/rXdT/p
^P resen tam os aq u la regla de la cadena, aunque n o la derivam os. E n la m ayo ra de los libros de
c lcu lo pueden e n co n tra rse las deducciones.
1.7
Ms sobre derivadas
19
Podemos reordenar esta expresin pasando uno de los trm inos al otro m iembro de
la ecuacin, con lo cual obtenemos:
dV\
dTjy
{d V jA
d T jp
dp]
-1
9T, v\dp / B V jp
(1.25)
sta es la regla cclica para las derivadas parciales. Observe que cada trm ino incluye
a p ,V y T . Esta expresin es independiente de la ecuacin de estado. Si se conoce cual
quiera de las dos derivadas, se puede aplicar la ecuacin 1.25 para determinar la ter
cera, sin importar cul sea la ecuacin de estado del sistema gaseoso.
A veces la regla cclica se reescribe de form a diferente de tal m anera que se pueda
recordar con facilidad, transponiendo dos de los tres trminos a un m iem bro de la
ecuacin y expresando la igualdad de forma fraccionaria para obtener el recproco de
una de las derivadas pardales. Una forma de escribir esta expresin sera:
F ig u r a 1 .1 1
Expresin m nem otcnica
para recordar la form a fraccionaria de la
regla cclica. Las flechas m uestran el orden
de las variables en cada derivada parcial
en el num erador y denom inador. Todo lo
que hay que recordar es incluir en la expre
sin el signo negativo.
\ d T Iv
(1.26)
ldV \
\ d p jT
Ejemplo 1.7
Dada la expresin
^
dT/v.n
(ip
\dV/T,n \ d T l
Solucin
El m iembro derecho de la igualdad contiene una expresin que incluye a V y p, a T
y n constantes, pero se encuentra expresada com o recproco de la expresin que
buscamos. Primero podemos obtener el recproco de toda la expresin:
dV
dT\
d p h.tt \dV,
dpjv.n
En seguida, con el fin de despejar {dV ldp)j, podemos transferir la otra derivada
parcial al otro miem bro de la ecuacin mediante las reglas normales del lgebra pa
ra fracciones. Si movemos tambin el signo negativo, obtenemos:
(d T \
(dV \
dV
dp
.dT
dp.
20
CAPTULO
Ejemplo 1.8
Aplique la regla cclica para determinar una expresin alternativa para
B P Jt
Solucin
De acuerdo con la figura 1.11, debe ser fcil ver que
d T \
(dV \
dph
/d t
\ dV j
1.8
Muchas veces se utilizan los sistemas gaseosos para introducir conceptos termodinmicos. Esto se debe a que, en general, los sistemas gaseosos se comportan adecuada
mente. Es decir, que tenemos idea de la form a en que sus variables de estado
cambiarn cuando determinada variable de estado, que nosotros controlamos, cam
bia. Por tanto, los sistemas gaseosos constituyen una parte importante de nuestro es
tudio inicial de la termodinmica.
Resulta t definir unas cuantas derivadas parciales especiales en trminos de las va
riables de estado de sistemas gaseosos en virtud de que ambas definiciones: a) pueden
considerarse propiedades bsicas del gas; h) permitirn simplificar futuras ecuaciones.
El coeficiente de expansin de un gas, que representamos con la letra a , se define
com o el cambio en el volumen conforme la temperatura vara a presin constante. La
expresin incluye el factor 1/V:
1 dV
V \dT
(1.27)
(1.28)
Com o {(lV ld p )j es negativo en el caso de los gases, el signo menos de la ecuacin 1.28
convierte a k en un nmero positivo. De nuevo, en el caso de un gas ideal resulta f
cil demostrar que k = RTIp^V. Tanto en el caso de a com o en el de K, el trmino 1/V
se incluye para que las cantidades se vuelvan intensivas (es decir, independientes de
la cantidad de sustancia).^
Ya que las dos definiciones utilizan p , V y T , podemos aplicar la regla cclica para
demostrar, por ejemplo, que
\dTj
^ R ecuerd e que las propiedades intensivas (co m o la te m p era tu ra y la d ensidad) so n in dependien
tes de la can tid ad de sustan cia, m ien tras que las propied ades extensivas (co m o la m asa y el v o lu
m e n ) d epen d en de la can tid ad de sustancia.
1.9
Resumen
21
Dichas frmulas son de particular utilidad cuando, por ejemplo, resulta imposible
m antener el volumen del sistema constante. La derivada del volumen constante pue
de expresarse en trminos de derivadas a temperatura y presin constantes, dos con
diciones fciles de controlar en cualquier ambiente de laboratorio.
1.9
Resumen
^I I % J ; C j
1.2
C 1 : p S;
pEL
4;P T U
t O
1.3 y 1.4
1.5 Una olla con agua fra se calienta en una estufa y cuando
el agua hierve, se coloca un huevo en el agua para cocerlo.
Describa lo que sucede en trminos de la ley cero de la termo
dinmica.
1.6 Cul es el valor de FfT) para una muestra de gas cuyo vo
lumen es de 2.97 L y que tiene una presin de 0.0553 atm?
Cul ser el volumen del gas si la presin se incrementara a
1.00 atm?
1.7 Cul es el valor de F(p) para una muestra de gas cuya
temperatura es de -33C y cuyo volumen es de 0.0250 L?
Qu temperatura se necesita para que cambie el volumen a
66.9 cm ?
1.8 Calcule el valor de la constante en la ecuacin 1.9 para
una muestra de gas de 1.887 moles a una presin de 2.66 bars,
un volumen de 27.5 L y una temperatura de 466.9 K. Compa
re la respuesta obtenida con los valores de la tabla 1.2. Sor- ^
prende la respuesta al lector?
1.9 Demuestre que uno de los valores de fi con sus respecti
vas unidades es igual a otro de los valores de R con sus diferen
tes unidades asociadas.
1 .1 0 Utilice los dos valores apropiados de R para convertir de
L-atm a ].
1.11 Los clculos basados en condiciones STP y SATP utilizan
valores (los mismos?, diferentes?) de ?. Elija una de las frases
para formular el enunciado correcto y defienda su postura.
32k
xf-r'
w
a)
b )
^\
c)
d)
w,y,z- w,x,y
,azj
e)
w,x,y_ w,y,2
dF^
f)
dZ
w,y,zJ w,x,y.
a)
W )r.n
d y \
b )
\<37ip
c)
(aU.
d )
e) lep\
KSnJxv
1.5
gases
22
1 .6
Cases n o id e a le s
1 .7 y 1 .8
D e riv a d a s p a r c ia le s y d e fin id a s
23
Primera ley
de la termodinmica
O
2.1 Sinopsis
2.1
Sinopsis
2.2
Trabajo y calor
Desde un punto de vista fsico, se lleva a cabo trabajo sobre un objeto cuando ste se
desplaza cierta distancia s como consecuencia de la apUcacin de una fuerza K Mate24
2.2
Trabajo y calor
ZS
Posicin iniciai
(a)
(b)
Figura 2.1 Cuando se ejerce una fuerza sobre un objeto, n o se realiza trabajo hasta que el objeto se
mueve, a) Ya que la pared no se mueve, no se realiza ningn trabajo, b) Se realiza un trabajo com o con
secuencia de que la fuerza acta a lo largo de cierta distancia.
m ticam ente se define como el producto punto del vector fuerza F y el vector distan
cia s:
( 2 . 1)
En esta ecuacin, 0 es el ngulo entre los vectores. El trabajo es una cantidad escalar,
no una cantidad vectorial, porque tiene magnitud, pero no direccin. La figura 2.1
muestra a una fuerza que acta sobre un objeto. En la figura 2 .la , el objeto no se
mueve, as que la cantidad de trabajo es cero (a pesar de la fuerza que se ejerce). En
la figura 2 . 1 b, un objeto se movi, as que se realiz trabajo.
Las unidades para medir el trabajo son lo s jou les, com o en el caso de la energa. Es
to no carece de fiindamento; el trabajo es una form a de transferencia de energa. La
energa se define como la capacidad de realizar trabajo, as que tiene sentido el hecho
de que la energa y el trabajo se midan con las mismas unidades.
La form a de trabajo ms comn que estudia la termodinmica bsica se refiere al
cam bio de volumen de un sistema. Consideremos la figura 2.2a. Un pistn sin fric
cin comprime una muestra de gas en un volumen inicial V. El gas dentro de la c
m ara tambin tiene una presin inicial p^. Al principio, lo que mantiene el pistn en
una posicin fija es la presin externa de los alrededores,
Si el pistn se eleva (figura 2.2b), el sistem a realiza trabajo sobre los alrededores.
Esto significa que el sistema pierde energa en form a de trabajo. La cantidad infinite
simal de trabajo d w q u e el sistema realiza sobre los alrededores como resultado de un
cam bio infinitesimal de volumen dV, mientras el sistema acta en contra de una pre
sin externa constante
se define como;
(2 .2 )
dw = - p a t dV
(b)
dw= ~P^,tdV:
dw = +p,^,dV:
Figura 2 .2
a) Un pistn sin friccin con un gas encerrado constituye un ejem plo sencillo del trabajo
q ue realizan los gases ya sea sobre sistemas o sobre los alrededores, b) Trabajo efectuado sobre los alre
dedores. c) Trabajo efectuado sobre el sistema. En am bos casos la definicin matemtica de trabajo no
cam bia.
26
CAPTULO
El signo negativo indica que el trabajo efectuado contribuye a una dism inucin de la
cantidad de energa del sistema.' Si el pistn desciende (figura 2.2c), entonces los al
rededores realizan trabajo sobre el sistema y la cantidad de energa en el sistema au
m enta. La cantidad infinitesimal de trabajo que se efecta sobre el sistema se define
m ediante la ecuacin 2.2; sin embargo, com o el cam bio en el volumen dV se da en
sentido opuesto, ahora el trabajo tiene un valor positivo. Observe que nuestro foco de
atencin es el sistema. El trabajo es positivo o negativo con respecto al sistema, que
constituye la parte del universo que nos interesa.
Si sumamos todos los cambios infinitesimales (infinitos) que contribuyen al cambio
global, obtenemos el total de trabajo efectuado sobre o por el sistema. En clculo se
utiliza la integral para sumar los cambios infinitesimales. Por tanto, la cantidad total
de trabajo w, que se Ueva a cabo en un cambio com o el que representa la figura 2 .2 , es
(2.3)
El hecho de que esta integral pueda simplificarse o no depender de las condiciones
del proceso. Si la presin externa permanece constante clurante todo el proceso, se
puede sacar de la integral y la expresin se convierte en:
= -^ jpea d V = - p , j d V =
V|^'
En este caso, los lmites de la integral son el volumen inicial Fj y el volumen final Vf
del proceso. Esto se reeja en la ltima expresin de la ecuacin anterior. Si evalua
m os la integral dentro de estos lmites, obtenemos:
w = - A x t V f - y,)
W =
(2.4)
AV.
Ejemplo 2.1
Consideremos un gas ideal dentro de la cmara de un pistn, como en la figura 2.2,
donde el volumen inicial es 2.00 L y la presin inicial es de 8.00 atm. Supongamos
que el pistn se eleva (es decir, que el sistema se expande) y alcanza un volumen fi
nal de 5.50 L, oponindose a una presin externa constante de 1.75 atm. Suponga
mos, asimismo, que la temperatura es constante durante el proceso.
a) Calcule el trabajo durante el proceso.
b) Calcule la presin final del gas.
' R esu lta fcil d em ostrar que las dos d efin icion es del tra b a jo s o n equivalen tes. C o m o la presin
se d efine co m o fiierza p o r unidad de rea, la e cu a ci n
2 .2
2.2
Trabajo y calor
27
Solucin
a) Primero se requiere el cambio en el volumen, que determinamos de la siguiente
manera:
^ V = V f~ V ^ = 5.50 1 - 2.00 L = 3.50 L
Para calcular el trabajo que se lleva a cabo contra la presin externa constante, usa
m os la ecuacin 2.4;
w=
llM ii
L- atm
__6 2 i J
p # O
F ig u r a 2 . 3
Si un gas se expande y ocu
pa un espacio vaco no se lleva a cabo n in
gn trabajo.
La figura 2.3 ilustra una propiedad que a veces se presenta en los gases: el gas se
expande y ocupa un espacio que originalmente se encontraba vaco. En este caso, co
m o el gas se expande contra un
de cero, de acuerdo con la definicin de trabajo
en la ecuacin 2.4, el trabajo que efecta el gas es igual a cero. Dicho proceso recibe
el nom bre de expansin libre:
trabajo = O (expansin libre)
(2.5)
Ejcmpio 2.2
A partir de las condiciones y definiciones del sistema, determine si el sistema efec
ta trabajo, si se efecta trabajo sobre el sistema o si no se lleva a cabo ningn tra
bajo.
a) Un globo se expande conforme una pieza pequea de hielo seco (CO 2 slido)
dentro del globo se sublima (globo = sistema).
b) Las puertas del compartimiento de carga de la nave espacial se abren y liberan un
poco de la atmsfera remanente (com partim iento de carga = sistema).
c) El CH FjC l, una mezcla refrigerante, se com prim e en el compresor de un sistema
de aire acondicionado para tratar de licuarlo (C H FjC l = sistema).
d) Se descarga una lata de pintura en aerosol (lata = sistema).
e) La m isma situacin que el inciso d), pero considere que el aerosol es el sistema.
Solucin
a) En virtud de que el globo aumenta su volumen, sin duda efecta trabajo: el sis
tema realiza el trabajo.
b) Cuando las puertas del compartimiento de carga de la nave se abren en el espa
cio, el compartimiento se abre al vaco (no un vaco perfecto), con lo que tenemos
una expansin relativamente libre. Por tanto, n o s e lleva a cabo ningn trabajo.
c) Cuando el CH FjCl se comprime, su volumen disminuye; as, se efecta trabajo
sobre el sistema.
28
CAPTULO
Si fuera posible, podramos variar el volumen del gas dentro de la cmara del pis
tn en pasos infinitesimales, permitiendo que el sistema reaccione a cada cam bio in
finitesimal antes de llevar a cabo el siguiente cambio. En cada paso, el sistema llega al
equilibrio con sus alrededores de tal manera que todo el proceso constituye un esta
do de equilibrio continuo. (En realidad, eso requerira una infinidad de pasos para
una variacin finita de volumen. Los cambios suficientemente lentos constituyen una
buena aproximacin.) Dicho proceso se denomina reversible. Los procesos que no se
llevan a cabo de esta manera (o que no se aproximan de esta forma) reciben el no m
bre de irreversibles. Muchas ideas termodinmicas se basan en sistemas que pasan por
procesos reversibles. Las variaciones de volumen no son los nicos procesos reversi
bles. Las variaciones trmicas, mecnicas (es decir, el desplazamiento de una pieza de
materia) y otro tipo de variaciones pueden considerarse reversibles o irreversibles.
Los sistemas gaseosos constituyen ejemplos tiles para la termodinmica, ya que
podemos emplear varias leyes de los gases para calcular el trabajo de la presin y el
volumen cuando un sistema m odifica su volumen. Esto sucede especialmente as en
los cambios reversibles, puesto que la mayor parte de stos ocurren al perm itir que la
presin externa e interna se iguale:
pea = Pittt
(2.6)
V
cuando se sustituye la presin. Aunque y K son constantes, la temperatura T es una
variable y puede cambiar. Sin embargo, si la temperatura permanece constante du
rante el proceso, ste se denomina proceso isotrm ico y la variable temperatura pue
de obtenerse de la integral. El volumen permanece dentro de la integral en virtud de
que se trata de la variable que se integra. As,
= -n R r j^ d V
Esta integral tiene una forma estndar, que podemos evaluar. La ecuacin se convier
te en:
= - n R T (In V\^f)
La abreviatura In se refiere al logaritmo natural, no al logaritmo de base 10 (que se
representa con la abreviatura log). Si evaluamos la integral dentro de sus lmites,
obtenemos:
W'rey =
(In Vf In V)
2.2
Trabajo y calor
29
Vi
(2.7)
(2.8)
Ejemplo 2.3
Un gas dentro de la cmara de un pistn se mantiene dentro de un bao a tempe
ratura constante a 25.0C y se expande de 25.0 mL a 75.0 mL muy, muy lentam en
te, como lo ilustra la figura 2.4. Si hay 0.00100 moles de gas ideal en la cmara,
calcule el trabajo que efecta el sistema.
Solucin
Ya que el sistema se mantiene en un bao de temperatura constante, el cambio es
isotrmico. Asimismo, ya que el cam bio es muy, muy lento, podemos presumir que
el cambio es reversible. Por tanto, podem os aplicar la ecuacin 2.7. As,
= ( 0 . 0 0 1 0 0 mol) 8.314
]
(298.15 K )fln
m ol-K
^
25.0 mL
w , = - 2 .7 2 J
Es decir, el sistema pierde 2,72 J.
?lg y ira 2 . 4
La cmara de un pistn en un a solucin a tem peratura constante sufre una varia
cin reversible de volumen {vase ejem plo 2 .3).
30
CAPTULO
F ig u ra 2 . 5
James Prescott Joule (1 8 1 8 1889), fsico ingls, cuyos estudios estable
cieron la conversin entre calor y trabajo
com o form as de energa y sentaron las b a
ses de la prim era ley de la term odinm ica.
fuera una sustancia. A esta sustancia se le dio incluso un nombre: calrico. Alrede
dor de 1780, Benjamn Thom pson, ms tarde conde de Rumford, registr el calor que
generaba la perforacin de caones de artillera y concluy que la cantidad de calor
se relacionaba con la cantidad de trabajo realizada durante el proceso. En la dcada
de 1840, con sus cuidadosos experimentos, el fsico ingls James Prescott Joule (figu
ra 2 .5 ) verific este hecho. Siendo entonces un cervecero, Joule utiliz un aparato co
m o el que aparece en la figura 2 . 6 para realizar el trabajo de mezclar una cantidad de
agua mediante un peso colocado en una polea. Llevando a cabo mediciones cuidado
sas de la temperatura del agua y del trabajo efectuado como consecuencia del peso
que caa (mediante la ecuacin 2.1), Joule pudo sustentar la idea de que el trabajo y
el calor eran manifestaciones del mismo fenmeno (de hecho, la frase: equivalente
m ecnico del calor, todava se utiliza en ocasiones, y le da nfasis a la relacin entre
estos dos conceptos). La unidad SI de la energa, el trabajo y el calor, el joule, recibe
su nom bre en honor de Joule.
La antigua unidad de energa, calor y trabajo, la calora, se define com o la cantidad
de calor necesaria para elevar la temperatura de exactamente 1 mL de agua en un
r e , de 15C a 16C. La relacin entre caloras y joules es:
1 calora = 4.184 joules
(2.8)
Flgtss's 2 . 6
Joule utiliz este aparato para m edir lo que una vez s
denom in equivalente m ecnico del calor.
2.2
Tabla 2 .
M aterial
c (J /g -K )
Al
0,900
AI 2 O 3
1.275
CjHs'OH, etanol
2.42
C jH j, benceno (vapores)
1.05
Q H , 4 , fi-hexano
1.65
Cu
0.385
Fe^
'^ rr, 1, - 0 .4 5 2 ,
F e jO j
0.651
H j g )
'14.3 0 4
H jO s )
2.06
H 2 0 ( ) .2 5 C
4.184
H 2 O (g), 25C
1.864
H 2 O, vapor, 100C
2.04
Hg
0.138
NaCi
0.864
O ; (g)
__________ ___
0.918
Trabajo y calor
31
bio donde entra calor en un sistema, q es positivo. Por otra parte, si sale calor del sis
tema, q es negativo. Por tanto, el signo de q indica la direccin de la transferencia de
calor.
Para lograr el mismo cambio de tem peratura en diversos materiales se requieren
diferentes cantidades de calor. Por ejemplo, 10 cm de hierro se calientan ms con
menos calor del que requieren 10 cm^ de agua. De hecho, la cantidad de calor nece
saria para variar la temperatura es proporcional a la magnitud del cambio de tempe
ratura, A T, y a la masa del sistema m:
qa: m - AT
Con el fin de convertir una proporcin en una igualdad, se requiere una constante de
proporcionalidad. En la expresin anterior, la constante de proporcionalidad se re
presenta por medio de la letra c, y recibe el nom bre de capacidad trm ica especfica:
q = m - c- AT
(2.9)
La capacidad trmica especfica es una caracterstica intensiva del material que com
pone el sistema. Los materiales con una baja capacidad trmica especfica, como m u
chos metales, requieren poco calor para producir una variacin relativamente grande
de temperatura. La tabla 2.1 contiene algunas capacidades trmicas especficas de di
versos materiales. Las unidades de la capacidad trm ica especfica son: (energa)/
(masa temperatura) o (energa)/(moles temperatura); as, aunque las unidades SI
del calor especfico son: J/g K o J/mol K, es comn encontrarse con capacidades
trmicas especficas que tienen unidades de cal/mol C, o algn otro conjunto de
unidades. Observe que en virtud de que la ecuacin 2.9 implica un cam bio en la tem
peratura, no importa si sta se expresa en unidades de kelvin o grados Celsius.
La capacidad trm ica C es una propiedad extensiva que incluye la cantidad de m a
teria que hay en el sistema; as, la ecuacin 2 .9 se escribira de la siguiente manera:
q = C- AT
Ejumplo 2.4
a) Suponiendo que se aplican 400 J de energa a 7.50 g de hierro, cul ser el cam
bio de temperatura? Utilcese c = 0.450 J/g K.
b) Si la temperatura inicial del hierro es de 65.0C, cul es la temperatura final?
Solucin
a) De acuerdo con la ecuacin 2.9,
+ 400. J = (7.50 g)(0.450 J/g-K )r
Despejando AT.
A T = +118K
La temperatura se eleva 118 K, lo cual corresponde a un cambio de temperatura de
118C.
b) Con una temperatura inicial de 65.0C, un in crem en to d e 118C eleva la tempe
ratura de la muestra a 183C.
Con respecto al aparato de Joule de la figura 2.6, suponga que un peso de 40.0 kg
(que experimenta una fuerza de 392 newtons debida a la gravedad) desciende una
distancia de 2.00 m. Las paletas sumergidas en el agua transfieren la disminucin de
32
CAPTULO
Solucin
De acuerdo con la ecuacin 2.1, podemos calcular el trabajo que el peso al caer efec
ta sobre el agua:
trabajo = F - s = (392 N )(2 .0 0 m ) = 7 8 4 N-m = 784 J
En este clculo, aplicamos el hecho de que 1 joule = 1 newton X 1 metro. Si todo el
trabajo que se realiza sirve para calentar el agua, tenemos que:
784 J = (25.0 kg)
1000
U kg
(4.18 J/g-K) A T
^ T = 0.00750 K
ste no es un gran cam bio de temperatura. De hecho, Joule tuvo que arrojar el pe
so muchas veces antes de observar cambios de temperatura detectables.
2.3
(2 .10 )
2.4
Funciones de estado
33
bio de energa se convierte en trabajo o en calor y nada ms. Este hecho puede expre
sarse matemticamente de la siguiente manera:
(2.11)
A [ / = < j+ w
La ecuacin 2.11 es otra forma de enunciar la primera ley. Note tanto la sencillez co
mo la importancia de esta ecuacin. El cambio en la energa interna de un proceso es
igual al trabajo ms el calor. Slo trabajo o calor o ambos acompaan un cam
bio en la energa interna. Ya que sabemos cmo medir el trabajo y el calor, podemos
rastrear los cam bios en la energa interna total de un sistema. El siguiente ejem plo lo
ustra.
Ejemplo 2.6
Una muestra de gas cambia su volumen de 4.00 L a 6.00 L contra una presin ex
terna de 1.50 atm, y simultneamente absorbe 1000 ] de calor. Cul es el cam bio de
energa interna del sistema?
Solucin
Ya que el sistema absorbe calor, su energa se incrementa; as, podemos escribir que
q = -f-1000 J. De acuerdo con la ecuacin 2.4 relacionada con el trabajo:
- ( 1 .5 0 a t m ) ( 6 . 0 0 L - 4.00 L)
w=
101.32 J
L -atm
w = -3 0 4 J
El cambio en la energa interna es la suma de w y ;;
A U = q + w = 1000 J - 304 J
A i 7 = 696 J
Note que q j w tienen signos opuestos y que el cambio total en la energa interna es
positivo. Por tanto, la energa total de nuestro sistema gaseoso se incrementa.
A (7 = w
(2.12)
Esta restriccin, es decir, <j = O, es la primera de muchas restricciones que sim plifican
el tratamiento termodinmico de un proceso. Ser necesario considerar estas restric
ciones, ya que varias expresiones, com o la ecuacin 2 . 1 2 , son tiles slo cuando se
aplican dichas restricciones.
2 .4
Fimciones
estad o
El lector observar que hemos utilizado letras miniisculas para representar concep
tos com o trabajo y calor, y letra mayiiscula para la energa interna. La razn de ello
es que la energa interna constituye \m ejemplo de funcin de estado, y el trabajo y el
calor, no.
La siguiente analoga nos perm itir introducir una propiedad til de las funciones
de estado. Consideremos la m ontaa de la figura 2.7. Supongamos que el lector es un
escalador y pretende llegar a la cum bre, para lo cual existen diversas formas de con-
34
CAPTULO
F ig u ra 2 .7
Analoga para la definicin de fim cin de estado. En ambos casos, a) subir directam ente
p o r la m on ta a y b) ascender por ella en espiral, el cam bio total de altura es el m ism o y, por tanto, es in
d ependiente de la trayectoria: el cam bio de altura constituye una fonciti de estado. No obstante, la dis
tan cia recorrida total depende de la trayectoria, por lo que no sera una funcin de estado.
2.4
Funciones de estado
35
dw = w
I
no obstante,
= q
(2.13)
dU AU
La misma relacin existe para la mayora de las otras funciones de estado (slo hay
una excepcin, que analizaremos en el siguiente captulo). Las diferenciales d w y dq
reciben el nombre de diferenciales inexactas, lo cual significa que sus valores integra
dos w j q dependen de la trayectoria. Por el contrario, dU constituye una diferen cial
exacta, lo cual quiere decir que su valor integrado A U es independiente de la trayec
toria. Todos los cambios en las funciones de estado son diferenciales exactas.
Otra forma de explicar las ecuaciones 2.13 consiste en observar que
U f - Ui
pero:
W[ w
q ^ qf q *
Las ecuaciones 2.13 implican que, para un cam bio infinitesimal en un sistema,
dU = d q + dw
que representa la forma infinitesimal de la prim era ley de la termodinmica. Ahora
bien, cuando integramos esta ecuacin, obtenemos:
A7 = q + w
La diferencia entre el tratamiento de q y w, y el de U, se debe a que sta es una fun
cin de estado. Podemos conocer los valores absolutos de ij y w, pero stos dependen
de la trayectoria que el sistema sigui para ir de las condiciones iniciales a las finales.
AL^no depende de la trayectoria, pero no podemos conocer el valor absoluto de U
para los estados inicial y final de un sistema.
Aunque estas definiciones no parezcan ser de utilidad, considere que cualquier
cam bio aleatorio de un sistema gaseoso n o siempre podr describirse como un pro
ceso isotrmico, adiabtico, etc. No obstante, en muchos casos podemos pasar de las
condiciones iniciales a las finales en pequeos pasos ideales; as, el cambio total en
una funcin de estado ser la suma de todos estos pequeos pasos. Ya que el cam bio
en una funcin de estado es independiente de la trayectoria, el cam bio en la funcin
de estado calculado en pasos es el m ism o que el cambio de la funcin de estado en
un proceso de un solo paso. Ms adelante veremos ejemplos que ilustran esta idea.
Si no se lleva a cabo trabajo^ durante un proceso, entonces dU = d q y A U = q. Exis
ten dos condiciones comunes en las que el trabajo es igual a cero. La prim era tiene
que ver con la expansin libre (esto es, cuando la presin de oposicin es cero). La se
gunda se refiere a un sistema en el que n o hay variacin de volumen durante el pro
ceso. Ya que dV = O, cualquier expresin relativa al trabajo del proceso tam bin ser
exactamente igual a cero. La frm ula que incluye al calor bajo estas condiciones a ve
ces se expresa de la siguiente manera:
d U = dqy
(2.14)
A U = qy
(2.15)
donde el subndice V en el trm ino q im plica que el volumen del sistema permanece
constante durante el proceso. La ecuacin 2.15 es importante porque en muchos pro
cesos podemos medir directamente los valores de q. Si estos procesos ocurren a volu
m en constante, entonces conocemos A U.
^[N. del T-] Ya que ei sistem a np tie n e u n tr a b a jo o u n ca lo r in icial, n i u n tra b a jo o c a lo r f in a l
^Aunque en esta p rim era p a rte n os h e m o s e n fo c a d o en el tra b a jo relacion ado co n la p resi n y
v olu m en , existen o tros tip os de tra b a jo s, c o m o el e lc trico y el gravitacional. E n este caso su p o n e
m o s que n in gu n o de estos tra b a jo s estn p resen tes d u ran te el proceso.
36
CAPTULO
Ejemplo 2.7
Una muestra de gas de 1.00 L a 1.00 atm de presin y 298 K, se expande isotrmica
y reversiblemente a 10.0 L. Despus se calienta a 500 K, se comprime a 1.00 L y en
tonces se enfra a 25C. Cul es el valor de A 7 para el proceso total?
Solucin
A t/= O para el proceso total. Recordemos que una funcin de estado es una varia
ble cuyos valores dependen de las condiciones instantneas del sistema. Ya que las
condiciones inicial y final del sistema son las mismas, el sistema tiene el mismo va
lor absoluto de energa interna (cualquiera que sea), as que el cam bio total de ener
ga interna es cero.
2.5
Entalpia
(2.16)
(2.17)
(2.18)
(2.19)
En trminos de los cam bios totales de un sistema, la ecuacin 2.19 puede integrarse
para obtener el siguiente resultado:
AH=q
Ya que el proceso ocurre a presin constante, la ltima ecuacin se expresa como la
ecuacin 2.15 de la siguiente manera:
AH = ^
(2.20)
2.5
Entalpia
37
Ya que los cambios de energa de muchos procesos se miden bajo condiciones de pre
sin constante, el cam bio de en talpia en un proceso norm alm en te es m s f c il d e m edir
que el cam bio de energa interna. As, aunque la energa interna es la variable ms fun
damental, la entalpia se presenta con ms frecuencia.
Ejemplo 2.8
Indique qu funcin de estado es igual al calor en cada proceso descrito.
a) La combustin de una muestra en un calormetro de bomba, una cmara rgida
metlica en la que se queman muestras para determinar el calor asociado al proceso.
b) La fusin de un cubo de hielo en una tasa.
c) El enfriamiento del interior de un refirigerador.
d) El fiiego en una chimenea.
Solucin
Un cilindro, que se llena con 0.0400 moles de un gas ideal, se expande reversible
mente de 50.0 mL a 375 m L a una temperatura constante de 37.0C. Conform e lo
hace, absorbe 208 J de energa en form a de calor. Calcule q ,w ,L U y A H para el pro
ceso.
Solucin
Ya que entran al sistema 208 J, la cantidad total de energa se eleva 208 J; as, q =
+208 J. Con el fin de calcular el trabajo, podemos aplicar la ecuacin 2.7:
w = - ( 0 .0 4 0 0 m ol) 8.314
J
mol'K/
(310 K) ln|
375 m L
50.0 mL
w = -2 0 8 J
Ya que A (7 es igual a q + w,
ALT = -t-208 J - 208 J
ALT = O J
Podemos emplear la ecuacin 2.18 para calcular AH. pero necesitam os determinar
las presiones inicial y final para obtener A(pV). De acuerdo con la ley de los gases
ideales:
(0.0400 m ol)(0.08205 ,2 l)( 3 1 0 K)
0.050 L
pi = 20.3 atm
38
CAPTULO
A sim ism o;
(0.0400 m ol)(0.08205 S | )(3 1 0 K)
p = ---------------------------------------------------- = 2.71 atm
^
0.375 L
Para calcular &.(pV), m ultiplicamos la presin final y el volumen; en seguida resta
m os el producto de la presin inicial y el volumen:
^ ip V ) = (2.71 atm )(0.375 L) - (20.3 atm )(0.0500 L) = O
Este resultado se esperaba para lo que constituye bsicamente una expansin de un
gas ideal de acuerdo con la ley de Boyle. Por tanto, AH = A ; as,
AH = OJ
A unque los cambios en las dos funciones de estado son iguales (y cero) en este ejem
plo, ste no siempre es el caso.
2.6
Aunque hemos dicho que podemos conocer slo el cam bio en la energa interna o
entalpia, hasta ahora hemos trabajado exclu siv ^ en te con el cam bio total de un
proceso completo. No hemos considerado con detalle los cambios infinitesimales de
H o U.
Tanto la energa interna com o la entalpia de un sistema dado estn determinadas
por las variables de estado del sistema. En un gas, esto implica la cantidad, la presin,
el volumen y la temperatura de este gas. Inicialmente supondremos que la cantidad
de gas n o vara (aunque cam biar cuando estudiemos reacciones qum icas). As, U y
H quedan determinadas nicamente por p , V y T . Ahora bien, p , V y T se relacionan
mediante la ley de los gases ideales (aplicada a un gas ideal), as que si conocemos
dos de eas, podemos determinar la tercera. Por tanto, dada cierta cantidad de gas en
un sistema, slo hay dos variables de estado independientes. Si queremos entender el
cam bio infinitesimal en una funcin de estado, slo necesitamos comprender cm o
vara sta con respecto a dos de las tres variables de estado d e p , V y T. La tercera se
puede calcular a partir de las otras dos.
Cules dos cantidades elegiremos para la energa interna y la entalpia? Aunque
podemos elegir dos cualesquiera, en los clculos matemticos que llevaremos a cabo
habr ventajas si elegimos un par para cada funcin de estado. En el caso de la ener
ga interna, utilizaremos la temperatura y el volumen. En el de la entalpia, elegiremos
la temperatura y la presin.
La diferencial total de una funcin de estado se expresa como la suma de las deri
vadas de la funcin con respecto a cada una de sus variables. Por ejemplo, d U es igual
al cam bio en U con respecto a la temperatura a volumen constante, ms el cam bio en
U con respecto al volumen a temperatura constante. En el caso del cam bio en U, ex
presado como U(T, V) > (T + dT, V + dV ), el cambio infinitesimal en la energa
interna es:
dU =
U r/ i
dT +
/dU\
[ d v j,
dV
(2.21)
2.6
39
Figura 2 .8
Una ilustracin de que el cam bio total en U puede descomponerse en un cam bio con res
pecto la temperatura (representado p o r (3C//aI)y) y un cam bio con respecto al volumen (representado
por {dUldV)T).
As, dU tiene un trm ino que vara con la temperatura y otro que vara con el volu
men. Las dos derivadas parciales representan pendientes en la grfica de 7 en funcin
d e T y V . El cam bio infinitesimal total en U, dU, puede expresarse en trm inos de di
chas pendientes. La figura 2.8 ilustra una grfica de U en la que las pendientes se en
cuentran representadas por las derivadas parciales.
Recordemos que existe otra definicin para dU: dU = dq + dw = d q - p dV. Si
igualamos estas dos definiciones de dU:
dT
/dU
Uv
dT +
dV = d q - pdV
dT +
[dTl
av]
dV +pdV
UrA
dT +
dU
\dV
+p
dV
Si nuestro sistema gaseoso sufre un cam bio en el que el volumen no vara, entonces
d V es igual a cero, y la ecuacin anterior se simplifica de la siguiente manera;
dq
dT)
dT
(2 .22 )
=
dT
dU\
dT)
dq=CvdT
(2.24)
40
CAPTULO
Para evaluar el calor total, integramos ambos miembros de esta ecuacin infinitesi
mal para obtener;
'f
qy= jC ydT = A U
(2.25)
T,
La igualdad final se deduce del hecho de que A U = q para un cam bio a volumen cons
tante. La ecuacin 2.25 es la forma ms general de un cambio a volumen constante. No
obstante, si la capacidad trmica es constante a lo largo del intervalo de temperaturas
(para intervalos de temperatura que no impliquen cambios de fase), sta puede extraer
se de la integral para obtener:
T,
(2.26)
d T = Cv(T~- T) = C y A T
A 7 = Cv
(2.27)
A U = nCvA T
donde Cy es la cap acid ad trmica molar. Si la capacidad trm ica vara apreciablemente con la temperatura, tendr que sustituirse Q en la ecuacin 2.25 por una expre
sin en trm inos de la temperatura y evaluarse explcitamente la integral. Si ste es el
caso, las temperaturas de los lmites de integracin deben expresarse en kelvin.
Si la capacidad trm ica se divide entre la masa del sistema, tendr unidades de
]/g K o I/kg K, la cual recibe el nom bre de capacidad trm ica especfica o, a veces, el
de calor especfico. Se debe tener cuidado a la hora de determinar las unidades de una
capacidad trm ica para definir si en realidad se trata de una capacidad trmica espe
cfica.
Ejemplo 2.10
Evale A Lepara 1.00 m ol de oxgeno, O j, que pasa de -2 0 .0 C a 37.0C a volumen
constante, en los siguientes casos^ (A C/tendr unidades de J).
a) Se trata de un gas ideal con Cy = 20.78 J/raol-K.
__
b) Se trata de un gas real con un valor determinado experimentalmente Cy = 2L 6
J
(57.0) = 11841
m ol'K
En este caso, estamos utilizando la unidad para Cy, que incluye la unidad m ol en el
denominador.
b) Ya que la capacidad trmica vara con la temperatura, integramos la expresin de
la ecuacin 2.25. Tambin convertimos nuestras temperaturas a kelvin:
T,
AU =j
310K
CydT=
T,
167 000\
dT
253 K ^
A U = 21.6 T +
4.18 X lO^^r^ +
253
2.6
41
Observe la pequea diferencia entre las respuestas. Dichas diferencias pueden per
derse en las cifras significativas de los clculos (com o en este caso), pero en medi
ciones muy precisas, s se notaran.
Existe una conclusin adicional relacionada con los cam bios de energa. Conside
re el cam bio A (J en el proceso ilustrado en la figura 2.9: un sistema aislado que cons
ta de un gas ideal dentro de una cmara, se abre una vlvula y el gas se expande y
ocupa un espacio vaco. Como se trata de una expansin libre, el trabajo realizado es
cero. El aislamiento evita el intercambio de calor entre el sistema y los alrededores, as
que tambin q = 0. Esto significa que A L/= O en este proceso. De acuerdo con la ecua
cin 2 .2 1 , esto implica que
O=
Figiara 2 . 9
La expansin libre adiab
tica de un gas ideal nos perm ite extraer
algunas conclusiones interesantes relacio
nadas con At/. (Consulte la explicacin en
el texto.)
\ dT J/V
T.
\dV
dV
Salvo la posible coincidencia de que los dos trminos pudieran anularse uno a otro,
el miembro derecho de la ecuacin ser igual a cero slo si am bos trm inos son cero.
La derivada del prim er trmino (d U I(d )^ n o es igual a cero, ya que la temperatura
constituye una medida de la energa del sistema. Conforme la temperatura vara, por
supuesto que tam bin la energa cambia; esto es lo que im plica una capacidad trm i
ca diferente de cero. Por tanto, d% el cambio en la temperatura, debe ser igual a cero,
y el proceso es isotrmico. Ahora bien, consideremos el segundo trm ino. Sabemos
que dV no es igual a cero, ya qu el gas ideal se expande, y al hacerlo vara su volu
men. Para que el segundo trm ino sea igual a cero, la derivada parcial {d U I(d V }f dehe ser cero:
dU
~dV,
(2.28)
La derivada indica que en el caso de un gas ideal, el cambio en la energa interna con
respecto a las variaciones de volumen a tem peratura constante debe ser igual a cero.
Ya que suponemos que en un gas ideal las partculas individuales no interactan
entre s, un cam bio en el volumen del gas ideal (que tendera a separar ms las par
tculas, en prom edio) no altera la energa total si la temperatura se m antiene constan
te. De hecho, la ecuacin 2.28 constituye uno de los dos criterios que debe cumplir
un gas para considerarse un gas ideal, y que son: a) se rige por la ley de los gases idea
les expresada en form a de ecuacin de estado (com o se analiz en el captulo 1 ), y b )
que posee una energa interna que no cambia si la temperatura del gas tampoco lo
hace. En el caso de los gases reales, la ecuacin 2.28 no se cumple y la energa total va
riar si hay un cam bio en el volumen. Esto se debe a que en los gases reales s existen
interacciones entre los tomos y molculas.
Podemos proceder de la misma form a con un cambio de la infinitesimal de la en
talpia, dH. Ya hemos dicho que utilizaremos la temperatura y la presin en el caso de
la entalpia. De ah que
dH =
d H
Var
dT +
(d H
(2.29)
d p / T
dH \
\dTj
dT
donde podemos definir una capacidad trmica a presin constante C^tal como cuando
definimos Cy. Ahora podemos definir nuestra capacidad trmica en trm inos de H:
[dT
(2.30)
42
CAPTULO
Cp d T = q ,
(2.31)
(2.32)
Los comentarios respecto a las unidades de Cy son los mismos para Cp (es decir que
el lector debera anotar si una cantidad determinada, expresada en unidades de gra
m os o moles, se especifica o si en realidad entra en los clculos). Tambin podemos
definir una capacidad trm ica molar Cp para un proceso que ocurre bajo condicio
nes de presin constante.
No se confunda la capacidad trmica a volumen constante con la capacidad trmi
ca a presin constante. En un sistema gaseoso, ambos conceptos pueden ser muy di
ferentes. En el caso de los slidos y los lquidos, no difieren tanto, pero la capacidad
trm ica puede variar con la temperatura. En un cambio que se presente en un siste
ma gaseoso, debe saberse si se trata de un cambio a presin constante (denominado
cam bio isobrico), o de un cambio a volumen constante (denom inado cam bio isocrico), con el fin de determinar la capacidad trmica correcta para el clculo del calor,
A U, AH, o ambos.
Finalmente, tam bin puede demostrarse que en el caso de un gas ideal,
ldH \
dp
(2.33)
Es decir que el cam bio en la entalpia a temperatura constante tam bin es exactamen
te cero. Este hecho es .anlogo a la situacin que se tiene con U.
2 .7
Aunque hemos trabajado con una gran variedad de ecuaciones, todas ellas se basan, en
ltimo trmino, en dos ideas: las ecuaciones de estado y la primera ley de la termodi
nmica. Estas ideas, a su vez, se fundan esencialmente en la definicin de energa total
y en diversas formas de dicha definicin. Adems, hemos sido testigos de varios casos
en los que las ecuaciones de la termodinmica se simplifican mediante la especificacin
de ciertas condiciones: adiabticas, de expansin libre, isobricas e isocricas constitu
yen todas restricciones para un proceso que simplifica los clculos matemticos de la
termodinmica. Hay algunas otras restricciones que resulten de utilidad?
Otra restriccin til basada en la primera ley de la term odinmica queda descrita
por el experimento de Joule-Thom son, que se ilustra en la figura 2.10. Se construye
un sistema adiabtico y se llena de gas uno de los lados separado por una pared po
rosa. El gas tiene determinada temperatura T,. una presin fija p, y un volumen ini
cial Vj. Un pistn impulsa el gas y lo obliga a pasar por la pared porosa, de tal manera
que el volumen final de este lado de la pared sea cero. Del otro lado de la pared, un
segundo pistn se desplaza hacia fuera conforme el gas se propaga hacia el otro lado,
donde tendr una temperatura T2, una presin fija p j Y un volumen Vj. Al principio,
el volumen del lado derecho de la pared es igual a cero. Ya que el gas es impulsado a
travs de la pared, se entiende que p, > pj- Aunque las presiones en cualquiera de los
2.7
Lado 1:
r,.P i
Pared
porosa
Coeficientes de joule-Thomson
43
Lado 2;
T,, p.
Entrada
Salida
del pisten
del pistn
L i^
G as
im pulsado
por el pistn
Sistema adiabtico
fig u r a 2 .1 0
Experim ento isoentpco de Joule y Thom son. Ei libro proporciona esta explicacin.
lados se encuentran fijas, debemos estar conscientes de que el gas experimenta una
cada en la presin conform e se le fuerza a pasar de un lado a otro.
En el lado izquierdo se lleva a cabo trabajo sobre el gas, el cual contribuye positi
vamente al cam bio total en la energa. En el lado derecho, el gas realiza trabajo y con
tribuye negativamente al cam bio total en la energa. El trabajo neto
que lleva a
cabo el sistema despus de que se impulsa completamente el prim er pistn es:
>>'eto = PlV', - P 2 V2
Ya que el sistema es adiabtico, q = 0; as, A
P^ro podemos expresar A U
como la energa interna del gas en el lado 2 , menos la energa interna del gas en el la
do 1 :
Welo = U2 Igualando las dos expresiones de
tenemos:
PiV, - P2 V2 = 2 - U ,
Si reordenamos los dos m iembros, obtenemos:
u , + p .y , = U2 + P 2 V2
La combinacin U + p V es la definicin original de H, la entalpia; as, en el caso del
gas en este experimento de Joule-Thom son,
O, en el caso del gas som etido a este proceso, el cam bio en H es cero:
AH= O
Puesto que la entalpia del gas no cambia, el proceso recibe el nom bre de proceso
isoentpco. Cules son algunas consecuencias de este proceso isoentpco?
Aunque el cam bio de entalpia es cero, el cambio de temperatura no lo es. Cul es
el cambio de temperatura que acompaa la cada de la presin en este proceso isoentlpico? Es decir, cul es { d T p ) if Podemos en realidad medir experimentalmente
esta derivada mediante un aparato como el de la figura 2 . 1 0 .
El coeficiente d e Jou le-T hom son jJi|Tse define com o el cambio en la tem peratura de
"un gas con presin en un estado de entalpia constante:
(2.34)
dp
44
CAPTULO
\sp} h'Kd T ) p \ dH )
Podemos reescribir esta ecuacin de la siguiente manera:
d H \
(d T \
dp/H
dH
\dT/
(2.35)
Ejemplo 2.11
Si el coeficiente de Joule-Thom son para el dixido de carbono, C O j, es 0.6375
K/atm, calcule la temperatura final del dixido de carbono a 20 atm y 100C, cuan
do se le impulsa a travs de una pared, hasta alcanzar una presin de 1 atm.
Solucin
De acuerdo con la frmula aproximada del coeficiente de Joule-Thomson:
(A T\
\Ap/
En este proceso, Ap es igual a 19 atm (el signo negativo significa que la presin es
t bajan do 19 atm ). Por tanto, tenemos que
AT
, - 1 9 atm J
= 0.6375 K/atm
h
12 K
2.7
T ab la 2 .2
p (a tm )
C o e fic ie n t
T -
Coeficientes de Joule-Thomson
45
100 c
-1 5 0 C
-5 0 X
0 "C
5 0 C
lO O X
150X
200X
20
0.5895
0 .3910
0-2745
0 .1 9 5 6
0.1355
0.0961
0.0645
0-5700
0.3690
0 .2580
0 .1 8 3 0
0 .1 2 5 8
0.0883
0.0580
60
0.0450
0.4820
0 .3195
0.2200
0.1571
0 .1062
0.0732
0.0453
lOu
0.0185
0.2775
'0.2505
0.1820
0 .1 3 1 0
0 .0 8 8 4
0.0600
0.0343
140
- 0 .0 0 7 0
0.1360
0.1825
0.1450
0.1070
0 .0726
0.0482
0.0250
180
- 0 .0 2 5 5
0.0655
0 ,1270
O.liOO
0 .0 8 2 9
0 .0 5 8 0
0.0376
0.0174
200
' -0 .0 3 3
0 :0 4 4 0
0.1065
0.1090
0 .0 9 5 0
1.812
0.8605
0.5960
0.4307
0 .3220
0 .2413
0.1845
0.8485
03720
0.4080
0.3015
0 ,2277
0 .1720
0.1280
0.690
,0 .4 9 6 3
0 .3 6 0 0
.,0.2650
.0.1975
0.1485
0.1102
Argn
1
20
0.1377
'6 0
- 0 .0 0 2 5
100
:a ^ o
0 3970
0-3010
0 .2297
0 . 7 I 5
0,1285
0.0950
140
- 0 .0 4 0 3
0 . J3 7
0.2S40
0.250r
0 .1 9 4 7 :
0-1490
'0.1123
0.0823
180
' - 0 .0 5 9 5 ^
O.Ojo O
0 .2037
0.2050
0.1700
0 .1320
0 .0998
0.0715
- 0 .0 6 4 0
0.0395
0.1860
0.1883
0.1580
0 .1255
0 .0945
0.0675
200
D ixido de ca rb o n o ;
.
20
60
....
.
100
140
. .
i8 0
200
2 4130
l Z900
0 .8950
0 .6490
0 .4 8 9 0
0.3770
- 0 .0 1 4 0
i .4020
0 .8950
0 .6375
0.4695
0.3575
-0 .0 1 5 0
0.0370
0 .8800
0 .6080
0 .4 4 3 0
0.3400
- 0 .0 1 6 0
0.0215
0 .5 5 7 0
0 .5 4 0 5
0.4155
0.3150
- U .0 8 3
0.0115
0 .1720
0 .4 3 2 0
0 .3760
0.2890
' 0-022B
0.00S5
0 .1025
0 .3 0 0 0
0.3102
0.2600
....
-0 .2 4 8
0.0045.
0 .0930
0 .2 5 5 5
0 .2910
0.2455
0.0558
N itrgeno
L 2659
0.6490
2 0 -
-.1.1246
-0.5958
60
,0.0601
0.3968
0.2656
0.1855
0 .1 2 9 2
0 .0868
0 .3734
0.2494
0 .1709
0 .1 1 7 3
0 .0776
0.0472
0.4506
0.3059
0.2088
0 .1449
0 .0 9 7 5
0.0628
0.0372
0.0262
0 .0 2 0 2
0 .2754
0.2332
0.1679
0 .1164
0 .0 7 6 8
0.0482
- 0 .0 0 5 6
0.1373
0.1676
0.1316
0 .0915
0.0582
0 .0348
0.0168
180
0.0765
0 .1 1 2 0
0.1015
0.0732
0.0462
0.0248
0.0094
200
- 0 .0 2 8 4
0 .0587
0.0906
0.0891
0.0666
0 .0 4 1 9
0.0228
0.0070
100
140
0 .0 2 1 1
Helio^
jj(atm )
< 20U
160 K
200 K
240 K
280 K
320 K
360 K
400 K
440 K
- 0 .0 5 7 4
-0 .0 5 9 4
--0.06 8
- 0 .0 6 1 9
- 0 .0 6 2 9
- 0 .0 6 3 7
- 0 .0 6 4 3
- 0 .0 6 4 5
? f i. P erry y D .W . (Ireen, Perry's C h em ica l En-^ ineers'H anbook, 6a. ed., Nueva York, M cG raw -H ill, 1984.
D eb ajo de 2 0 a tm , vara p oco valor de
para el helio (asim ism o, observe que los datos del helio estn en tem
peraturas Kelvin).
46
CAPTULO
2.8
Recordemos que hemos definido dos diferentes capacidades trrnicas, una relativa al
cam bio en un sistema mantenido a volumen constante y la otra para un cambio en
un sistema mantenido a presin constante. Las identificamos con las letras CyY C^.
Qu relacin existe entre ellas?
Comencem os con una ecuacin que finalmente dio com o resultado la ecuacin
2.22. La ecuacin importante es;
\dTl V
d T +
\ s v j T
+ p
dV
(2.36)
donde p representa la presin externa. Hemos definido la derivada {dU ldT )yC om o
Cy, as que podemos reescribir la ecuacin de la siguiente manera;
I = CvdT +
dV
Cy d^T "f
VdU''
+ p dV
\dVj T
(dU\
\ST!
(dV
\dT
2.8
47
Cy +
(dU
+p
9VJ
'W
[dT j
El trm ino(3/370pha sido definido como la capacidad trm ica a presin constante,
Cp. Ahora contamos con una relacin entre CyJ Cp.
Cp - Cy +
'(BU\
+P
SVj
(2.37)
riR
.dTj
n'R
C y + ( 0 + p}
Cp Cy+ nR
En el caso de cantidades molares, se tiene que:
= Q +R
(2.38)
J
mol-K
(2.39)
= 20.785 i
m ol-K
(2.40)
Los gases com o el argn, nen y helio poseen capacidades trmicas a presin cons
tante de alrededor 20.8 J/mol-K, lo cual no sorprende. Los gases inertes ms ligeros
constituyen buenas aproximaciones de los gases ideales.^
Los gases ideales poseen una capacidad trm ica que no depende de la temperatu
ra; para los gases reales esto no fiinciona as. La mayora de los intentos por expresar
la capacidad trm ica de los gases reales se valen de una serie de potencias en cualquie
ra de las dos siguientes formas:
Cp= a + b T + c T ^
Cp = a + b T + ~
donde a, b y c s o n constantes determinadas experimentalmente. El ejemplo 2.10, ju n
to con la ecuacin 2.31, ilustra la forma adecuada de determinar cambios en las fun
ciones de estado utilizando capacidades trmicas de esta forma.
La teora cirttica de los gases tambin predice que para las molculas diatmicas ideale^o mo
lculas lineales, Cy = |i; por consiguiente, para las molculas no lineales ideales, Q jR. Cp es
ylR, respectivamente (incluimos este caso para ilustrar que la termodinmica no slo se puede apli
car a los gases monoatmicos).
48
CAPTULO
(2.41)
CydT
En el caso de una capacidad trm ica constate,
(2.42)
w = CvAT
Para cualquier cantidad que no sea igual a 1 mol, debemos emplear la capacidad tr
mica molar, Cy;
w =nQ A T
(2.43)
Ejemplo 2.12
Considere 1 mol de un gas ideal a una presin inicial de 1.00 atm y una temperatu
ra inicial de 273.15 K. Supongamos que ste se expande adiabticamente contra una
presin de 0.435 atm hasta que su volumen se duplica. Calcule el trabajo, la tempe
ratura final y el A 1/del proceso.
Solucin
Primero debe determinarse la variacin del volumen en el proceso. A partir de las
condiciones iniciales, podemos calcular el volumen inicial y, posteriormente, su va
riacin:
( 1. 0 0 atm)Vj = (1 mol) 0.08205 i ^ ) ( 2 7 3 . 1 5 K )
mol-K/
y = 22.4 L
Si el volumen se duplica durante el proceso, el volumen final es de 44.8 L y la varia
cin de volumen es de 44.8 L - 22.4 L = 22.4 L.
El trabajo realizado se calcula sencillamente de la siguiente manera:
W = -Pext A y
w = (0.435 atm )(22.4 L)
'1 01.32
L- atm
= -9 8 7 J
2.8
49
- 9 8 7 J = (1
AT
/\T=-79.1K
Si la temperatura inicial es de 273.15 K, la temperatura final es de aproximadamen
te 194 K.
dV
dw = Q , d T
Si las igualamos, obtenemos:
dV=nCydT
nR7
dV
pr
n Cy d T
(2.44)
-i^ ln ^ = Q ln | f
Vj
T
y.
R ln ^ = Q
V,
r,
In^
i
y.
(Cp Cy) In ~
Tt
= Cy In
(2.45)
50
CAPTULO
Podem os reordenar la ecuacin que relaciona los volmenes y las temperaturas ante
riores para obtener:
. - 1 _ Ti
(2.46)
,la| en el caso
(V -: y/3
Tf
\Vf.)
(2.47)
\P
II
Ti
(2.48)
p iv r = p 2 v r
(2.49)
que constituye un caso especial de la ley de Boyle para los gases ideales en un proce
so adiabtico y reversible. No obstante, en este caso no se ha supuesto que la tempe
ratura se mantuvo constante.
Ejemplo 2.
E n un cambio adiabtico reversible en 1 mol de un gas m onoatm ico inerte, la pre
sin vara de 2.44 atm a 0.338 atm. Si la temperatura inicial es de 339 K, cul es la
tem peratura final?
Solucin
D e acuerdo con la ecuacin 2.48,
/Q.338 atm ^
, 2.44 atm
T,
339 K
2.9
Cambios de fase
Hasta aqu, hemos considerado slo cam bios fsicos de sistemas gaseosos. No hemos
abordado an los cambios de fase ni los cambios qumicos. Ahora aplicaremos las
ideas analizadas para dicha clase de procesos, comenzando con los cambios de fase.
En la mayora de los casos, los cambios de fase (slido
lquido, lquido ^ gas,
slido ^ gas) ocurren bajo condiciones experimentales de presin constante, de m o
do que el calor generado, q, tambin es igual a AH.^ Por ejemplo, para derretir el hie
lo en su punto normal de fusin de 0C:
H 2O (s, 0 C )------ > H 2O (, O-C)
se requiere determinada cantidad de calor por gramo o m ol para cambiar de fase. Sin
embargo, durante el cambio de fase la temperatura no vara.
Cp y Cv poseen distintos valores p a ra los gases p o lia t m ic o s ideales; as, 7 tam b in p osee un va
lo r d iferen te en dich os casos. A qu n o a b o rd arem o s m s este tem a.
L o s cam b io s de presin ta m b in p ueden p rovocar c a m b io s de fase. Este fen m en o lo estu dia
re m o s en el cap tu lo
2.9
Cambios de fase
51
(2 .5 0 )
(2 .5 1 )
y A.{^H constituye una cantidad molar con unidades de J/moI. Como el congelamien
to y el derretimiento son procesos opuestos, las ecuaciones 2.50 y 2.51 son vlidas pa
ra ambos. El proceso mismo indica si es ms adecuado tomarlo como de tipo
exotrm ico o endotrmico. En el caso de la fusin (o derretimiento), debe introdu
cirse calor en el sistema, de forma que el proceso es endotrm ico y el valor de A f en
el proceso es positivo. En el caso de la congelacin, se debe extraer calor del sistema;
as, el proceso es exotrmico y el valor de A H es negativo.
emplo 2.14
El calor de fusin A jH para el agua es de 334 J/g.
a) Cunto calor se requiere para derretir 59.5 g de hielo (aproximadamente un cu
bo grande de hielo)?
b) Cul es el valor de A H en este proceso?
Solucin
a) De acuerdo con la ecuacin 2.50,
q = (59.5 g)(334 J/g)
q = 1.99 X 10 J
b) Com o debe introducirse calor al sistema con el fin de pasar del estado slido al
lquido, el AH en este proceso debera reflejar el hecho de que es de naturaleza en
dotrmica. Por tanto, A H = 1.99 X lO"*).
Los cam bios de volumen cuando se pasa del estado slido al lquido, o del lquido
al slido, normalmente son insignificantes; as que A H ~ AH (el agua constituye una
excepcin por razones obvias, pues se expande aproximadamente 1 0 % cuando se
congela). Por otra parte, la variacin de volumen al pasar de un estado lquido a un
estado gaseoso (o de slido a gas) es considerable:
H jO (. 1 00C )------> H 2O (g, 100C)
Al pasar de lquido a gas, el proceso recibe el nom bre de vaporizacin, de nuevo la tem
peratura permanece constante mientras se presenta el cam bio de fase, y la cantidad de
calor necesaria es nuevamente proporcional a la cantidad de materia. Ahora, la cons
tante de proporcionalidad se denomina color de vaporizacin, AjpH, pero la forma de
la ecuacin para calcular el calor que se requiere es semejante a la ecuacin 2.50;
q = m ApH
(2.52)
(2.53)
o a la ecuacin 2.51:
q = n - ApH
52
CAPTULO
El calor asociado con el proceso inverso, llamado condensacin, tambin se puede cal
cular con la ayuda de las ecuaciones 2.52 y 2.53 tomando en cuenta el hecho de que
de nuevo tendremos que considerar la direccin del flujo del calor. Cuando se deter
mina el trabajo realizado en un proceso de vaporizacin o sublimacin, es frecuente
ignorar el volumen de la fase condensada, que normalmente es insignificante com pa
rado con el de la fase gaseosa. El siguiente ejemplo lo ilustra.
Ejemplo 2.15
Calcule q, w, A H y AC/para la vaporizacin de 1 g de HjO a 100C y 1.00 atm de
presin. El A pf del H jO es de 2260 J/g. Suponga un comportamiento de gas ideal.
La densidad del H 2O a 100C es de 0.9588 g/cm .
Solucin
De acuerdo con la ecuacin 2.52, el calor y A H en el proceso se calcula directamente:
q = (1 g)(2260 J/g) = 2260 J
en el sistema
q = A H = + 2260 J
Para calcular el trabajo, necesitamos la variacin de volumen en la vaporizacin. En
el proceso H jO () -> H jO (g), la variacin de volumen es:
A v=
De acuerdo con la ley de los gases ideales, calculamos el volumen del vapor de agua
a 100C = 373 K;*
(0.0555 m ol)(0.08205 S ) ( 3 7 3 K)
1 .0 0 atm
y
p ara diversas
sustancias (J/g)
AI
A IP 3
CO,
AvapH
M aterial
393.3
180.7
^2
26.8
Au
64.0
\1 L-atm/
w = -1 7 2 J
1 0 ,8 8 6
1,070
/101.32 J\
Ya que A U = q + w,
573.4
(sublim a)
83.2
A I7 = 2 2 60J
172 J
A U = 2088 J
1,710
H20
333.5
Fe
264.4
6,291
NaCl
516.7
2,892
Q H 5OH ,
etanol
188,99
838.3
QH g, benceno
127.40
393.8
Q H jd, hexano
151.75
335.5
2,260
La tabla 2.3 contiene algunos valores de A[^,^Hy ApH para diversas sustancias. Los
valores para
y ApH indican cunta energa se requiere para cambiar de fase, y
por esto se relacionan con la fuerza de las interacciones interatmicas o interm olecu-
2.10
Cambios qumicos
53
lares de los materiales. Por ejemplo, el agua tiene un calor de vaporizacin inusual
mente grande para una molcula tan pequea, debido al fuerte enlace de los puentes
de hidrgeno entre las molculas del agua. Se necesita mucha energa para separar las
molculas individuales de agua (que es ms o menos lo que sucede durante el proce
so de vaporizacin), y el elevado calor de vaporizacin refleja este hecho.
2.1
Cuando ocurre una reaccin qumica, las identidades qumicas del sistema cambian.
Aunque la mayora de las ecuaciones y definiciones que hemos analizado hasta aho
ra todava se pueden aplicar directamente, necesitamos ampliar la aplicabilidad de
A /yA H .
Debemos entender que todas las sustancias qumicas poseen una energa total in
terna y entalpia. Cuando ocurre un cam bio qumico, el cambio en la energa interna
o entalpia que lo acompaa es igual a la entalpia total en las condiciones finales, los
productos, menos la entalpia total en las condiciones iniciales, los reactantes (o reac
tivos). Es decir que,
^ rx n -f^
-^ p rod u ctos
-^reactantes
Entalpia total de os
productos
(a)
(b )
F ig y r a 2 .1 1
Interpretacin grfica del enunciado: en un proceso qumico,
es la diferencia en
tre las entalpias totales de los productos, m enos las entalpias totales de ios reactantes a) Reaccin exo
trm ica, ya que la energa total del sistema cae (lo cual significa que la energa es cedida), b) Reaccin
endotrm ica, ya que la energa total del sistema sube (lo cual significa que la energa ingresa al sistema).
54
CAPTULO
2.10
Cambios qumicos
55
no es la reaccin de form acin del N 2O 5, ya que los reactivos no son los elementos que
componen el N2O 5. Con el fin de tabularlos, la mayora de los valores de AH se m i
den con respecto al estado estndar de los reactivos; as, dichos valores por lo general
se indican como a AfH ( indica el estado estndar ).
Ejemplo 2.16
Determ ine si las siguientes reacciones constituyen reacciones de formacin; de no
ser as, seale la razn. Suponga que las reacciones ocurren en condiciones estndar.
a) H 2 (g) + ^ 02 (g) ^ H 2O ( O
b) Ca (s) + 2 C1 (g)
CaClj (s)
c) 2 Fe (s) + 38 (romboide) + 4 0 , (g)
Fe 2(S 0 4 ) 3 (s)
d) 6 C (s) + 6 H 2 (g) + 3 O 2 (g)
CgHijOs (s) (glucosa)
Solucin
a) S, se trata de la reaccin de form acin del agua en estado lquido.
Note que, por definicin, la entalpia de form acin de los elementos en sus estados
estndar es exactamente igual a cero. Esto se debe a que, sin importar cules sean las
entalpias absolutas del producto y del reactivo, su valor es el mismo. As, el cambio en
la entalpia de la reaccin es cero. Por ejemplo,
Br 2 ( ) ------ > B r 2 ( )
es la reaccin de form acin del brom o elemental. Ya que no hay cambio de identidad
qumica durante la reaccin, el cambio de entalpia es cero y decimos que AfH = O
para el brom o elemental. Lo mismo sucede en el caso de todos los elementos en sus
estados estndar.
La razn de que nos concentremos en las reacciones de formacin es a causa de
que son los cambios de entalpia en las reacciones de formacin los que se tabulan y
se utilizan para determinar los cambios de entalpia de procesos qumicos. Esto se de
be a que cualquier reaccin qumica puede expresarse como la combinacin algebrai
ca de reacciones de formacin. Por tanto, la ley de Hess dicta la forma de combinar
los valores de AfH.
Como ejemplo, analicemos la siguiente reaccin qumica:
Fe2 0 3 (s) + 3 SO 3 { { ) ------ > Fe 2(S 0 4 )3 (s)
(2.54)
Cul es el valor de Aj^H en esta reaccin cjumica? Podemos dividir esta reaccin
en reacciones de form acin para cada reactante y producto del proceso:
Fe 2 0 3 ( s ) ----- 2Fe (s) + IO 2 (g)
(a)
(b)
(c)
56
CAPTULO
AfH (productos) - ^
AfH (reactantes)
(2.55)
(productos) ^
AU (reactantes)
(2.56)
De nuevo, la expresin general tiene que ver con condiciones estndares y no estn
dares, as como todos los, valores se refieren al mismo conjunto de condiciones. El
apndice 2 contiene una amplia tabla de entalpias (estndares) de form acin, la cual
debe consultarse para resolver problemas que requieren energas de reacciones de
formacin. Las ecuaciones 2,55 y 2.56 eliminan la necesidad de realizar un anlisis
completo de la ley de Hess para cada reaccin qumica.
2.10
Cambios qumicos
57
Solucin
Los valores de AfH del C O j (g) y H jO (1) son de -393.51 y -2 8 5 .8 3 kJ/mol, respec
tivamente. Por tanto, recurrim os a la ecuacin 2.55 y encontramos que:
= 6 ( -3 9 3 .5 1 ) + 6 ( - 2 8 5 .8 3 )
(-1 2 7 7 )
kj
2 Aff (productos)
2 A.H (reactantes)
en el proceso
(2.58)
58
CAPTULO
(2.60)
AU +RTLn
Ejemplo 2 18
Un m ol de etano, CjH^, se quema con un exceso de oxgeno a presin constante y a
600C . Cul es el valor de A 7 del proceso? La cantidad de calor que genera la com
bustin de I mol de etano es de 1560 k j (es decir que se trata de una reaccin exo
trm ica).
Solucin
En este proceso a presin constante, AH = q; as, A H = -1 5 6 0 kJ. Este valor es nega
tivo porque se emite calor. Para determinar i?T A necesitamos la reaccin qumica
balanceada. En el caso de la combustin del etano en oxgeno, dicha ecuacin e s : .
C 2H , Cg) + IO 2 ( g ) ------ > 2 C 0 j (g) + 3 H P (g)
Para balancear la ecuacin se requiere un coeficiente fraccionario para el oxgeno.
El agua como producto se indica com o gas, puesto que la temperatura del proceso
se encuentra muy por encim a de su punto de ebullicin. El cambio en la cantidad
de m oles de gas, An, es tp^ducios- retantes= (2 + 3) - (1 + 7/2) = 5 - 4.5 = 0.5 m o
les. Por lo tanto,
- 1 5 6 0 kJ = A / + (0.5 mol) 3.314
J
(873 K)
moM</
Ik J
10001/
2.11
2.11
Cambio de temperatura
59
Ejemplo 2 19
Determine AH500 en la siguiente reaccin a 500 K y presin constante:
CO (g)
c.
A fH ( 2 9 8 K )
CO
2 9 .1 2
-1 1 0 .5
H jO
3 3 ,5 8
- 2 4 1 .8
COj
3 7 .1 1
- 3 9 3 .5
2 9 ,8 9
0 .0
donde las unidades de Cp son J/moi-K y las unidades de AfH son kj/mol. Suponga
cantidades molares.
Solucin
Primero tenemos que llevar el CO y el H jO de 500 K a 298 K, un A T de - 2 0 2 K. Pa
ra un m ol de cada uno, el calor (que es igual al cambio de entalpia) es igual a:
AH, = g
= (1 m o l) ( 29.12 ~ - L ) ( - 2 0 2 K ) + (1 m ol)33.58 L ' ) ( - 2 0 2 K)
\
m o l-K ;
mol-K/
AH, = - 1 2 ,6 6 5 J = - 1 2 .6 6 5 kJ
Para el segundo paso necesitamos evaluar A H para la reaccin a 298 K. De acuerdo
con el enfoque de los productos m enos los reactantes, tenemos que:
60
CAPTULO
A J 2 = ( - 3 9 3 .5 + 0) - ( - 1 1 0 .5 + - 2 4 1 .8 ) k j
AHj = - 4 1 .2 kJ
Finalmente, los productos de la reaccin necesitan elevarse a 500 K; el calor genera
do en dicho paso, AH 3, es:
c o + H jO
?QR K
CO + H2 O ------ ^ C
= (1 mol) 37.11
(+ 2 0 2 K) + (1 mol) 29.89 =7 ( + 202 K)
mol'K/
\
mol-K/
5 2 5 - - C O 2 + H2
A H , = +13,534 J = 13.534 kJ
O
+ H2
= AH, + AH 2 + AHj
= - 1 2 .6 6 5 + ( - 4 1 .2 ) + 13.534 kJ
A ^ H = -^40.3 kJ
La figura 2.12 m uestra un diagrama de los procesos empleados para calcular AHgo-
2 .1 2
le a c c io n e s bioqum icas
La biologa, el estudio de los seres vivos, se apoya en la qumica. Aunque los sistemas
biolgicos son muy complejos, sus reacciones qumicas an se rigen por los concep
tos fundamentales de la termodinmica. En esta seccin repasaremos la term odin
mica de algunos procesos bioqumicos importantes.
En el ejemplo 2.17, estudiamos la oxidacin de la glucosa:
(s) + 6 O 2 (g )------> 6 CO 2 (g) + 6 H 2O ()
El cambio de entalpia de esta reaccin es de -2 7 9 9 kJ por mol de glucosa oxidada. El
primer punto que debemos destacar es que no importa si la glucosa se quema en el
aire o se metaboliza en nuestras clulas: por cada 180.15 g (= 1 m ol) de glucosa que
reacciona con el oxgeno, se desprenden 2799 kJ de energa. El segundo punto consis
te en reconocer que jesto representa una gran cantidad de energa! Es suficiente pa
ra elevar la temperatura de 80.0 kg de agua (la masa aproximada de un cuerpo
humano) ms de 8 C. El volumen molar de la glucosa es de alrededor de 115 mL, lo
cual ilustra que nuestras clulas emplean una forma muy compacta de energa.
La fotosntesis es el proceso por el cual las plantas elaboran glucosa a partir de di
xido de carbono y agua. La reaccin total es:
6 C O 2 (g) + 6 H p ( ) ------> Q H , A
(s) + 6 O 2 (g)
2.12
Reacciones bioqumicas
61
- H ,0
OH
-O p OH
II
O
l^igisra 2 . 1 3
Hidrlisis del trifosfato de adenosina (ATP, por sus siglas en ingls) para form ar difosfa
to de adenosina (ADP, por sus siglas en ingls) y fosfato inorgnico.
(2.61)
62
CAPTULO
Ahora bien, concluim os esta seccin con una advertencia. Muchos hbros de texto
simplifican la reaccin de la ecuacin 2.61 de la siguiente manera:
ATP = = ADP + fosfato
= - 2 4 .3 k j
(2.62)
(Es frecuente en qum ica orgnica o biolgica que los procesos qum icos complejos
se representen utilizando exclusivamente las especies qumicas im portantes.) Para el
principiante, la reaccin representada en la ecuacin 2.62 sugiere que la molcula del
ATP se divida en m olculas de ADP y de fosfato y que se liberan 24.3 kJ de energa.
Sin embargo, en qum ica bsica deberamos aprender que siempre se requ iere energa
para romper un enlace qum ico; esta reaccin debera ser endotrmica, no exotrmi
ca. Cmo puede romperse un enlace qumico y desprenderse energa?
La razn de la confusin radica en la ausencia de la molcula de H jO . Se rompen
y se forman ms enlaces de los que implica la ecuacin 2.62 y, con la inclusin del
agua (com o en la ecuacin 2.61), el cambio total de entalpia de la conversin ATP >
ADP es negativo, La confusin surge cuando las reacciones complejas se simplifican
y el lector desapercibido no se da cuenta de las consecuencias de dicha simplificacin.
La leccin? Incluso los procesos bioqumicos complejos se rigen por los concep
tos de la termodinmica.
2 .1 3
le su m e n
La primera ley de la term odinmica tiene que ver con la energa. La energa total de
un sistema aislado es constante. Si la energa total de un sistema cerrado cambia, pue
de manifestarse com o trabajo o calor, no de otra forma. Ya que la energa interna U
no siempre es la m ejor form a de rastrear la energa de un sistema, definimos la ental
pia, H , que puede ser una funcin de estado ms conveniente. Com o muchos proce
sos qumicos ocurren e condiciones de presin constante, la entalpia a menudo
resulta ms conveniente que la energa interna.
Existen muchas formas matemticas de rastrear los cambios de energa de un sis
tema. Los ejemplos propuestos en este captulo se basan en su totalidad en la prim e
ra ley de la term odinmica. Muchos de ellos exigen determinada condicin, como
una presin, un volumen o una temperatura constantes. Aunque esto pudiera pare
cer inconveniente, al definir los cambios en un sistema de esta manera, podemos cal
cular el cambio en la energa de nuestro sistema. ste es un objetivo im portante de la
termodinmica. Com o veremos en el siguiente capitulo, este no es el nico objetivo
de importancia.
La otra misin de la term odinmica se encierra en la pregunta: qu procesos tien
den a presentarse por s mismos, sin ningn esfiterzo (es decir, sin trabajo) de nues
tra parte? En otras palabras, qu procesos son espontneos? La prim era ley de la
termodinmica no nos permite responder la pregunta en forma absoluta. Esto se de
be a que no p u ed e hacerlo. Varias investigaciones y experimentos han demostrado que
la energa no constituye el nico inters de la termodinmica. Hay otros temas igual
de relevantes, y resulta que dichos temas desempean un papel esencial en la forma
en que vemos nuestro universo.
E J E R C I C I O S
2 .2
tbfEL
C A P T U L O
Trabajo y calor
2.1 Calcule el trabajo que lleva a cabo una persona que ejerce
una fuerza de 30 N (N = newtons) para mover una caja 30 me
tros si la fuerza: a) es exactamente paralela a la direccin del
movimiento, b) se orienta a 45 en la direccin del movimien
to. Tienen sentido las magnitudes relativas?
2 .4 y 2 .5
2.18 La distancia entre el centro de San Francisco y el de Oakland es de 9 millas (aproximadamente 14,48 km). Sin embar
go, un automvil que viaja entre los dos puntos recorre 12,3
millas (19,79 km aprox.), Cul de estas dos distancias es an
loga a una funcin de estado? Por qu?
2 . 1 9 Es la temperatura una funcin de estado? Por qu?
2 .6
63
2.7
Coeficientes de Joule-Thomson
(dT/dp)^!
(9U/dp)r
2.8
M s
sobre capacidades
t r m ic a s
2.53 De acuerdo con la ley de Hess, poner por escrito las reac
ciones de formacin que dan como resultado la siguiente
reaccin y calcule AHn(25C):
2
CO 2 (g) + H p ( )
Cy
()/mol-K)
20.8
20.9
21.2
21.8
22.4
23.1
23.7
24.3
24.9
65
3.1 Sinopsis
3.2 Lm ites de la prim era ley
3.3 Ciclo de Carnet
y eficiencia
3.8 Resumen
A
3.1
Sinopsis
3 .2
3.2
67
efecten algn trabajo sobre el sistema. Por ejemplo, si se deja caer una piedra desde
la altura de la cintura, dicha piedra caer espontneamente. Cuando se oprime la vlYuia de una lata de aerosol para cabello, el gas sale espontneamente. Cuando se co
loca sodio metlico en un frasco lleno de cloro gaseoso, ocurre espontneamente una
reaccin qumica en la que se produce cloruro de sodio.
Sin embargo, una piedra en el suelo no salta espontneamente a la altura de la cin
tura. El aerosol para cabello no vuelve espontneamente a la lata a una alta presin y
el cloruro de sodio no reacciona espontneamente para convertirse en sodio metli
co y molculas ditom icas de cloro gaseoso. stos constituyen ejemplos de cambios
no espontneos, que se pueden lograr llevando a cabo algn tipo de trabajo. Por ejem
plo, el cloruro de sodio se puede fundir y hacer pasar a travs de l una corriente elc
trica, con lo cual se generara sodio y cloro; no obstante, en este caso estamos
forzando a que ocurra un proceso no espontneo. ste no ocurre por s mismo. C o
mo ltimo ejemplo, consideremos la expansin libre, adiabtica e isotrmica de un
gas ideal. El proceso es espontneo, pero ocurre sin que haya cam bio alguno en la
energa del gas en el sistema.
Cmo podemos predecir si un proceso ser espontneo? Consideremos los tres
casos anteriores. Cuando una piedra cae, pasa a un estado de energa potencial gravitatoria ms bajo. Cuando el gas a alta presin reduce su presin, el fenmeno se
acompaa de una dism inucin de la energa. Cuando reaccionan el sodio y el cloro,
la reaccin exotrmica implica que se desprende energa y el sistema total ha pasado
a un estado m enor de energa. Por lo tanto, hacemos la siguiente conjetura; los pro
cesos espontneos ocurren si la energa del sistema se reduce. Es suficiente esta defi
nicin y nos perm ite predecir adecuadamente un proceso espontneo? Puede
aplicarse este enunciado general a todos los procesos espontneos?
Consideremos el siguiente proceso;
NaCl (s)^ 2 ^ Na+ (ac) + C F (ac)
que representa la disolucin del cloruro de sodio en agua. El cam bio de entalpia en
es te proceso es un ejem plo de calor de solucin,
En este proceso particular, que
ocurre espontneamente (ya que las sales de sodio son solubles),
(25 O es
igual a -1-3.88 kj/mol. ste es un proceso endotrm ico, auncjue ocurre espontnea
mente. Consideremos la reaccin de una demostracin qumica comn:
B a( 0 H )2 8 H 2O (s) + 2 NH 4SCN ( s ) ------ >
Ba(SCN )2 (s)
2 N H 3 (g) + IOH2O ( )
Esta reaccin absorbe tanta energa de los alrededores (por lo que es claramente en
dotrmica) que puede convertir agua en hielo, lo cual constituye el punto ms im por
tante de la dem ostracin. El sistema (es decir, la reaccin qum ica) incrementa su
energa, pero tam bin es espontnea.
La conclusin es que una reduccin en la energa en un sistema no es suficiente en
s misma para predecir si un proceso ser espontneo en el sistema. La mayora de los
cambios espontneos, pero no todos, van acompaados de una reduccin de la ener
ga. Por tanto, una reduccin de la energa en un cam bio no es suficiente para deter
minar si ste es o no espontneo.
Desafortunadamente, la primera ley de la termodinmica tiene que ver exclusiva
mente con cam bios d e energa. Ahora bien, hemos visto que la consideracin de los
cambios de energa sin ms resulta insuficiente para determinar si los cambios en el
Sistema son espontneos. Significa esto que la primera ley de la term odinmica est
equivocada? No! nicam ente significa que la primera ley sola no puede resolver es
ta cuestin particular.
La term odinmica nos proporciona otras herramientas con las que podemos estu
diar los procesos. El estudio ele estas herramientas no slo ampla el campo de apli
cacin de la term odinm ica, sino que nos permite recorrer un largo cam ino en busca
68
CAPTULO
y eficiencia
En 1824, un ingeniero m ilitar francs llamado Nicols Leonard Sadi Carnot (su ter
cer nom bre lo tom de un poeta persa y su apellido se pronuncia carn) public un
artculo que finalmente desempe un papel im portante aunque despus de algu
nos rodeos en el desarrollo de la term odinmica. El documento fue ignorado
en esa poca. La primera ley de la termodinmica ni siquiera se haba consolidado, y
todava se pensaba en el calor com o un calrico. No fue hasta 1848 que lord Kelvin
dirigi la atencin del mundo cientfico al trabajo de Carnot, diecisis aos des
pus de la muerte prematura de ste a la edad de 36 aos. Sin embargo, el artculo in
trodujo un concepto que ha perdurado; la definicin del ciclo de Carnot.
Carnot estaba interesado en comprender la capacidad de las mquinas de vapor
que ya en esa poca tenan un siglo de conocerse para llevar a cabo trabajo. Apa
rentemente fue el primero en comprender que exista una relacin entre la eficiencia
de una mquina de vapor y las tem peraturas del proceso. La figura 3.1 muestra un
diagrama moderno de la definicin de Carnot de mquina. l se dio cuenta de que
toda mquina poda definirse com o un dispositivo que obtena calor, qentrada> de tin
depsito de alta temperatura. La mquina llevaba a cabo trabajo, w, sobre los alrede
dores y despus dispona del calor residual en un depsito que se encontraba a una
temperatura ms baja. Por tanto, la mquina em ita calor,
hacia el depsito de
baja temperatura. Aunque las mquinas modernas son muy diferentes a las del tiem
po de Carnot, todo dispositivo del que dispongamos para llevar a cabo trabajo pue
de describirse segn este modelo.
Carnot procedi a definir los pasos para la operacin de una mquina que per
m itieran obtener la mxima eficiencia. Estos pasos, llamados en conjunto ciclo de
Carnot, representan el mtodo ms eficiente conocido para obtener trabajo del calor,
mientras la energa pasa de un depsito de alta temperatura a uno de baja tempera
tura. La mquina misma se considera el sistema. La figura 3.2 muestra un esquema
D e p sito d e alta
temperatura, 7-,
Alrededores
Figura 3.1 Diagram a m oderno del tipo de m quina que C arn ot to m en consideracin para su ciclo.
E l depsito de alta tem peratura suministra la energa para echar a andar la m quina, la cual lleva a cabo
trab ajo y pasa la energa restante al depsito de b aja tem peratura. Los valores de ^entrada>
Y
m ayores o m en ores que cero con respecto al sistema.
3.3
69
del ciclo. En el caso de un sistema gaseoso ideal, los pasos del ciclo de Carnet son los
siguientes;
F igu ra 3 .2
Representacin del ciclo de
C arno realizada por un sistema gaseoso.
Los pasos son los siguientes: 1) expansin
isotrm ica reversible, 2 ) expansin adiabtica reversible, 3) com presin isotr
m ica reversible, 4) compresin adiabtica
reversible. El sistema term ina con las mis
mas condiciones con las que com enz; el
rea contenida dentro de la figura de cua
tro lados representa el trabajo presin-vo
lum en (o sim plem ente trabajo p ~ V) que
se realiza durante el ciclo.
1. Expansin isotrmica reversible. Para que esto ocurra, el sistema debe absorber
calor del depsito de alta temperatura. Definirem os esta cantidad de calor co
m o iji (representada mediante q^nuada en la figura 3.1), y la cantidad de trabajo
que lleva a cabo el sistema com o w,.
2. Expansin reversible adiabtica. En este paso, q = O, pero puesto que se trata de
una expansin, la mquina lleva a cabo trabajo. El trabajo se define como Wj.
3. Compresin isotrmica reversible. Para que este paso resulte isotrmico, el sis
tema debe emitir calor hacia el depsito de baja temperatura, el cual represen
tamos con % (en la figura 3.1 se representa com o
En este paso, la
cantidad de trabajo se denotar Wj.
4. Compresin adiabtica reversible. El sistema (es decir, la mquina) vuelve a las
condiciones originales. En este paso, q es cero nuevamente, y se lleva a cabo tra
bajo sobre el sistema. Esta cantidad de trabajo se representa con w^.
Com o el sistema ha vuelto a las condiciones originales. A [7= O para el proceso to
tal, de acuerdo con la definicin de funcin de estado. Segn la primera ley de la ter
m odinmica,
AU = O =
-t-
+ w + q^ +
(3.1)
Otra form a de expresar esto consiste en tom ar en cuenta todo el trabajo que se lleva
a cabo durante el ciclo, as como todo el flujo de calor del mismo:
'ciclo = Wi + Wj -f W3 -I- ^4
(3.2)
(3.3)
<Jddo ~
asi que
O =
Ickh ~
<3cido +
Wddo
(3.4)
^cido
Ahora definimos eficiencia e como la razn negativa del trabajo efectuado en el ciclo
con respecto al calor que proviene del depsito de alta temperatura:
(3.5)
As, la eficiencia constituye una medida de la cantidad de calor que entra en la m
quina y se convierte en trabajo. El signo negativo vuelve positiva la eficiencia, ya que
el trabajo efectuado p o r el sistema tiene un valor negativo, pero el calor que entra al
sistema tiene un valor positivo. Podemos eliminar el signo negativo sustituyendo
de acuerdo con la ecuacin 3.4;
= 1 -f
%
(3.6)
<ii
Ya que
es el calor que entra al sistema, ste es positivo. Como % es el calor que sa
le del sistema (hacia el depsito de baja temperatura de la figura 3.1), ste es negati
vo. Por tanto, la fraccin q ilqi ser negativa. Adems, se puede argumentar que el
calor que abandona la mquina jam s ser mayor que el calor que entra en ella. Es
te hecho violara la primera ley de la termodinmica, que indica que la energa no
puede crearse. Por ello, la magnitud
jam s ser mayor que 1; por lo contrario,
siempre ser m enor que 1 (e igual a 1, si no se lleva a cabo ningn trabajo). Si com
binamos todos estos enunciados, concluimos que;
La eficiencia de una mquina siempre tendr un valor entre O y 1.
70
C A P T U LO
Ejemiilti 3.1
a) D eterm ine la eficiencia de una mquina de Carnot que absorbe 855 J de calor, lle
va a cabo 225 J de trabajo y cede la energa restante en form a de calor.
b ) Trace un diagrama como el de la figura 3.1, que muestre las cantidades exactas
de calor y trabajo transferidas de un lugar a otro en la direccin adecuada.
Solucin
a) D e acuerdo con las dos definiciones de eficiencia y tomando en cuenta los signos
correctos del calor y trabajo:
-2 2 5 J
+ 855 J '
e= 1
, (855
2 2 5 ) I
855 J
= 1 + ( - 0 .7 3 7 ) = 0.263
Existe otra forma de definir la eficiencia en trm inos de las temperaturas de los de
psitos de alta y baja temperaturas. En el caso de los pasos isotrmicos 1 y 3, el cam
bio en la energa interna es cero, dado que (d U ldV )y = 0. Por tanto, q = - wpara los
pasos 1 y 3. De acuerdo con la ecuacin 2,7, para un gas ideal,
w = riRT In ^
En un proceso isotrmico reversible, el calor para los pasos 1 y 3 es:
(3.7)
(3.8)
Los subndices A, B, C y D para los volmenes representan los puntos inicial y final
de cada paso, com o lo indica la figura 3.2.
y Tb,ja constituyen las temperaturas de
los depsitos de alta y baja temperaturas, respectivamente. En los pasos adiabticos 2
y 4, podemos aplicar la ecuacin 2.47 para obtener:
V M
,=
R T b ,j,ln - ^ = -^ n R T b ,^ ,ln ^
Va
en trm i
(3.9)
3.3
71
Las ecuaciones 3.7 y 3.9 pueden dividirse para obtener una nueva expresin para la
razn % /qi:
^3 ___________ A
^baia
- n i? r .,,I n ^
Si sustituimos esta expresin en la ecuacin 3.6, obtenemos una ecuacin para la efi
ciencia en trm inos de las temperaturas:
(3.10)
e = l ~ ^
l -
S i
Tbaia
Taifa
"^baia
^alta
*
?1
I k a
T ^ ta
- 0
(3.11)
Observe que % es ei calor que pasa al depsito de baja temperatura, mienti'as que qi
es el calor que proviene del depsito de alta temperatura. Por tanto, cada fraccin
la p r ctic a , o tro s factores incluyendo lo s m ec n ico s red u cen la e ficien cia de la m ayora
de las m q uin as-
72
CAPTULO
3.4
(3.12)
El subndice rev en el cambio infinitesimal del calor, dq, especifica que se trata del
calor asociado a un proceso reversible. La temperatura, T, debe estar en kelvins. Si in
tegramos la ecuacin 3.12, obtenemos:
(3.13)
donde AS es el cambio de entropa en un proceso. Como se indic en la seccin an
terior, en el caso del ciclo de Carnot o de cualquier otro ciclo cerrado , AS debe
ser igual a cero.
En un proceso isotrm ico reversible, la temperatura puede extraerse del signo de in
tegral, y la integral se evala con facilidad:
AS
(3.14)
La ecuacin 3.14 demuestra q u e la entropa posee unidades de J/K . stas parecen uni
dades poco comunes, pero son las correctas. Recordemos, asimismo, que la cantidad
de calor en un proceso depende de la cantidad de sustancia, en gramos o moles, y al
gunas veces la unidad de la entropa es J/mol-K. El ejemplo 3.2 muestra cmo incluir
la cantidad en la unidad.
po 3.2
Cul es el cambio de entropa de 1.00 g de benceno, CsH,;, que hierve reversible
mente en su punto normal de ebullicin de 80.1 C a una presin constante de
1.00 atm? El calor de vaporizacin del benceno es de 395 J/g.
Solucin
Ya que el proceso se lleva a cabo a presin constante, para ste ApH es igual al ca
lor, q. Ya que la vaporizacin es un proceso endotrmico es decir, que entra ener
ga al sistema, el valor del calor es positivo. Finalmente, 80.1C son 353.2 K. De
acuerdo con la ecuacin 3,14:
353,2 K
3.4
73
para 1 g de benceno. Ya que esto representa el cam bio de entropa para 1 g de ben
ceno, tambin podemos expresar ste AS com o + 1 .1 2 J/g-K. En este ejemplo, la en
tropa del sistema el benceno se incrementa.
Se pueden definir otros procesos cclicos con diferentes etapas o condiciones. Sin
embargo, se ha encontrado que ningn proceso conocido es ms eficiente que un ci
clo de Carnot, que se define en trminos de etapas reversibles. Esto significa que cual
quier cambio irreversible constituye una conversin de calor en trabajo menos
eficiente que un proceso reversible, ya que un ciclo de Carnot se define en trmi
nos de procesos reversibles. As, en cualquier proceso arbitrario:
^arb
^Carnot
^salida.arb ^
Centrada,arb
?salda.arb
^ 3 . C a rn o t
^ I , C arn ot
*^3.C a rn o t
^entrada,arb
*?1, C arn ot
donde se cancelan los 1. La fraccin en el m iem bro derecho es igual a mo se demostr anteriormente. Si sustituimos, obtenemos;
irb
__
^entradajarb
co
T
-^baia
^alta
^ b a ia
Centrada,arb
^ alta
Esta ecuacin puede reordenarse para obtener las variables de calor y temperatura re
lacionadas con los dos depsitos dentro de las mismas fracciones (es decir, Centrad
Taita y salida con
Tambin resulta conveniente volver a clasificar las temperatu
ras o los calores para destacar las etapas del ciclo de Carnot implicadas. Por ltimo,
eliminamos la designacin arb. (Puede el lector reproducir las etapas?) As, la expre
sin anterior se simplifica de la siguiente manera;
+ 5 s 0
T3
r,
En el caso del ciclo completo con varios pasos, podemos escribir esta expresin en
form a de suma;
paso
Conform e cada paso se reduce cada vez ms, el signo de suma puede sustituirse por
un signo de integral; as, la expresin anterior se convierte en;
*^3.15)
para un ciclo completo. La ecuacin 3.15 constituye una forma de enunciar lo que se
conoce con el nombre de teorem a de Clausius, en honor a Rudolf Julius Emmanuel
Clausius, fsico alemn de Pomerania (ahora parte de Polonia), quien demostr esta
frm ula en 1865.
74
CAPTULO
S s ^ f T a -o r j n c o n , 'P
d e ::3ndic
ini
(a , .
n
Paso 1 - IR R E V E R S IB L E
S iste m a c o n un conjunto
'de co n d ic io n e s in iciaie s
P 2, V ,. T ,)
P a s o 2: R E V E R S IB L E
33
Representacin de un proceso con un paso irreversible (vase ia explicacin en ei texto).
La m ayora de los procesos reales pueden describirse de esta manera> lo cual asigna a a entropa un lugar
significativo en la comprensin de los procesos reales.
-<0
T
S
l
La expresin que aparece dentro de la segunda integral es, de acuerdo con la defini
cin de la ecuacin 3.12, dS. Si invertimos los lmites de la segunda integral (de tal
m anera que ambos trminos se refieran al m ismo proceso que se lleva a cabo en la
m ism a direccin, y no en direcciones opuestas), la expresin se convierte en - dS. Por
tanto, tenemos que
^
^
' (~ d S ) < O
dS< 0
i
I'
La integral de dS es AS; as, en el caso de este paso, tenemos que;
A S< 0
2
' < AS
3.5
Ms sobre entropa
75
dS
dS = O si el proceso es reversible
dS < O no se permite en un proceso que se lleva a cabo en un sistema aislado
Retomem os el concepto detrs de estos tres enunciados resumindolo en uno, que
constituye la segunda ley de la termodinmica;
Segunda ley de la term odinm ica: En un sistema aislado,
si ocurre un cam bio espontneo, ste estar asociado
a un incremento simultneo en la entropa del sistema.
Si se presenta un cambio espontneo, la entropa constituye la nica fuerza impulso
ra de dicho cambio, ya que, bajo las condiciones establecidas, q y w son cero y, por
tanto, A 7 es cero.
3.S
Ms sobre entropa
y luego integrar;
AS =
dS =
= C ln T lf;
para una capacidad trmica constante. Si evaluamos la integral dentro de los lmites
de la temperatura y aplicamos las propiedades de los logaritmos, obtenemos;
A S = C ln | f
(3.18)
76
CAPTULO
dS =
Ahora podemos sustituir, ya sea p o dV, aplicando la ley de los gases ideales. Si susti
tuimos/) en trminos de V"(es decir, = nRTIV):
AS =
nRTdV
nR dV
VT
AS = nR In
= nR
Vi
(3.19)
Ya que la entropa es una funcin de estado, el cam bio de entropa se rige por las
condiciones del sistema, no por la form a en que ste lleg a dichas condiciones. Por
tanto, cualquier proceso puede dividirse en pasos m s pequeos; la entropa de ca
da paso puede evaluarse m ediante el creciente nmero de expresiones de AS, y el
AS en el proceso total consta de la com binacin de todos los AS de los pasos indi
viduales.
Ejemplo 3.3
Determine el cambio total de entropa en los siguientes procesos utilizando
1.00 mol de He:
He (298.0 K, 1.50 a tm )------ > He (100.0 K, 15.0 atm)
La capacidad trmica del He es de 20.78 J/mol-K. Supongamos que el helio se com
porta como gas ideal.
Solucin
La reaccin total puede dividirse en dos partes:
Paso 1: He (298.0 K, 1.50 atm )
He (298.0 K, 15.0 atm)
(cambio en el paso relacionado con la presin)
Paso 2: He (298.0 K .1 5 .0 atm)
He (100.0 K, 15.0 atm)
(cambio en el paso relacionado con la temperatura)
3.5
Ms sobre entropa
77
I
K
AS 2 = 2-K In
Ya que V,,,, es mayor que Yi o V2 (porque ambos gases se expanden), los logaritmos
de las fracciones volumtricas siempre sern positivos (los logaritmos de nmeros
mayores que 1 son positivos). La constante de la ley de los gases ideales siempre es p o
sitiva, y el nmero de moles de cada gas tambin es positivo. Por tanto, los cam bios
individuales de entropa sern positivos en su totalidad y la combinacin de los dos
componentes para obtener AS en el proceso de mezcla
A S = ASi -h AS 2
(3.21)
siempre ser positivo. Por consiguiente, de acuerdo con la segunda ley de la term odi
nmica, la mezcla de dos (o ms) gases siempre ser un proceso espontneo si ocu
rre en un sistema aislado.
78
CAPTULO
Se retira la barrera
G as 1
1/2
Se retira la barrera
^ot
G as 2
F a g y ra 3 .S
La mezcla de dos gases puede dividirse en dos procesos individuales, en los que el gas 1 se
expande y penetra en la seccin de k derecha y el gas 2 se expande y penetra en la seccin de la izquierda.
Existe otra form a de generalizar la ecuacin 3.21. Si dos o ms muestras de gas tie
nen la misma presin y temperatura, sus volmenes son directamente proporciona
les al nimero de moles del gas presente. La fraccin m olar de gas i, x, se define como
la razn del nmero de moles de gas i, n y el nmero total de moles de gas,
.(3.22)
i,S = ~ R
(3.23)
donde
recibe el nombre de en tropa d e mezcla. Ya que x siempre es m enor que
1 ^para dos o ms componentes , su logaritmo siempre es negativo. El signo ne
gativo que forma parte de la ecuacin 3.23 implica que la entropa de mezcla siem
pre es una suma de trm inos positivos y que el
total siempre es positivo.
mplo 3.4
Calcule la entropa de la mezcla de 10.0 L de N2 con 3.50 L de N^O a 300.0 K y
0.550 atm. Suponga que los volmenes se pueden sumar; es decir, que Vtt = 13.5 L.
Solucin
Necesitamos calcular el nm ero de moles de cada componente en !a m ez cla resul
tante. Dadas todas las condiciones, podemos aplicar la ley de los gases ideales para
calcularlas;
3.6
N , =
(0.550 atm)(10.Q L)
RT
(0.08205 S ) (300.0 K)
RT
(0.08205 3 3 ( 3 0 0 . 0 K)
(0.550 a tm )(3 .5 0 L )
79
^0.223 mol N,
= 0.078 mol N ,0
Puesto 4 ue el nmero total de moles es de 0.223 m ol + 0.078 mol = 0.301 mol, aho
ra podemos calcular las fracciones molares de cada componente:
0 .223 m ol
0.301 m ol
0.078 m ol
0.301 m ol
= 0.259
3 .6
i^igura 3 . 6
Ludwig Edward Boltzm ann
(1 8 4 4-1906), fsico austraco, aprovech la
relativamente joven nueva idea de los to
mos para formular una descripcin m ate
m tica estadstica de la m ateria, que
eventualmente introdujo el concepto de
orden co m o medida de la entropa. A un
que su trabajo es de gran im portancia en
term odinm ica, en ese periodo crucial de
la historia de la ciencia sus ideas fueron
muy discutidas y criticadas, y esto proba
blemente contribuy a que se suicidara.
La discusin anterior sobre la entropa de mezcla nos lleva a una idea general til re
lacionada con la entropa: la idea de orden. Dos gases puros a cada lado de una barre
ra constituyen un arreglo, estable y relativamente ordenado. La mezcla de dos de
ellos, proceso que ocurre espontneamente, produce un arreglo ms aleatorio y m e
nos ordenado. As que este sistema pasa espontneamente de un estado ms ordena
do a uno menos ordenado.
En la segunda mitad del siglo X IX , el fsico austraco Ludwig Edward Boltzmann
(figura 3.6) comenz a aplicar la estadstica al comportamiento de la materia, espe
cialmente a los gases. Al hacerlo, Boltzm ann formul una definicin diferente de en
tropa. Consideremos un sistema de m olculas de gas, todas con la misma identidad
qumica. El sistema puede descomponerse en pequeos microsistemas cuyos estados
individuales contribuyen estadsticamente al estado general del sistema. Para cual
quier cantidad particular de microsistemas, existe cierto nmero de formas de distri
buir las m olcu las de gas en los microsistemas. Si la distribucin ms probable posee
diferentes formas de ordenar las partculas,^ Boltzmann encontr que la entropa
^Por ejem plo, digam os que te n em o s u n sistem a sim p le que co n sta de dos b olas y cu atro cajas de
zapatos. H ay 10 posibles arreglos de las b o la s en las cajas: cu a tro arreglos con am bas b olas en una
so la c a ja las otras tres ca ja s se e n c u e n tra n vacias , y seis arreglos c o n una b o la en cada una de
las dos cajas las otras dos cajas estn vacas . El arreglo m s p robable co nsiste en un a b o la en
cada un a de las dos cajas, y hay seis diferen tes fo rm a s de ob ten erlo. Por tan to, en este caso i es igual
a 6 . El cap tu lo 17 co n tien e m s detalles so b re ste y o tro s con cep tos relacion ados con la in te rp re
ta c i n de la en tropa de B o ltzm an n .
80
CAPITULO
(3.24)
(3.25)
i? = Na k
Fsgiira
3 .7
Sobre el busto de Boltzmann se puede distinguir la ecuacin 5 =
h In O .
(3.26)
donde
es el nm ero de Avogadro (= 6.022 X 10^^). Por tanto, la constante k p o
see un valor de 1.381 X 10"^ J/K. La magnitud relativa de esta constante implica que
existe un enorme nmero de posibles combinaciones de estados que los tomos
y molculas de las muestras macroscpicas pueden adoptar, com o veremos en el si
guiente ejemplo.
3.7
81
Ejemplo 3.5
La entropa absoluta del Fe (s) a 25.0 C y presin estndar es de 27.28 J/mol-K.
Aproximadamente cuntas posibles combinaciones de estados existen para un
conjunto de 25 tomos de Fe bajo dichas condiciones? La respuesta sugiere la ra
zn por la que el sistema se limita slo a 25 tomos?
Solucin
De acuerdo con la ecuacin de Boltzmann para la entropa:
25 tomos
,6.022
10^ atomos/mol/
10
Solucin
Si aplicamos la idea de que la entropa se relaciona con la cantidad de estados que
puede alcanzar el sistema, entonces podemos argumentar inmediatamente que un
sistema en fase slida debera contar con menos estados. Por tanto, el sistema sli
do debera tener la m nim a entropa de los tres materiales dados. De los dos restan
tes, ambos materiales son gases. No obstante, un gas se encuentra compuesto por
molculas diatmicas, m ientras que el otro se encuentra compuesto de molculas
con seis tomos. Se puede argumentar que la molcuja diatmica tendr m enos es
tados disponibles que la m olcula hexatmica; as, S[NO(g)] probablemente ser
menor que S[N 2 0 4 (g)]. El lector puede comprobar este orden consultando una ta
bla de entropas experimentales para compuestos (com o la del apndice 2 ).
3,7
z
productos
S -
X
reactivos
(3.27)
82
CAPTULO
AmnS = S,'productos
^reactivos
3 .8
La entropa puede cam biar a causa de una reaccin, al igual que la entalpia. E n este caso,
la entropa de los productos es m enor que la de los reactivos, as que A^-^S es negativo.
productos
reactivos
^ 2 H 2O ( )
Solucin
De la tabla,
(g)] = 130.7 J/mol-K, S I O 2 (g)] = 205.1 I/moI-K y S l H p ,
{ i ) ] = 69.91 J/mol-K. Teniendo en cuenta que la reaccin qumica balanceada pro
porciona las razones molares de los reactivos y los productos, la ecuacin 3.27 da
como resultado:
A,,S = [2 69.91] - [2 130.7 + 205.1] J/K
productos
reactivos
3.7
83
minos del nmero de moles de sustancia, nos proporciona una forma para determ i
nar AS en un proceso en el que la temperatura vara:
A S = C ln -
(3.18)
Ti
Al igual que para la evaluacin de AH a diferentes temperaturas, contamos con un es
quema para determinar AS a diferentes temperaturas;
1. Aplicar la ecuacin 3.18 para evaluar el cambio de entropa para los reactivos
conforme stos pasan de una temperatura inicial a una temperatura de refeiencia, normalmente de 298 K.
2. Utilizar las entropas de los datos tabulados para determinar el cambio de en
tropa de la reaccin a la temperatura de referencia.
3. Aplicar nuevamente la ecuacin 3.18 para evaluar el cambio de entropa para
los productos conform e stos pasan de la temperatura de referencia a la tem pe
ratura original.
El cambio de entropa a la temperatura especificada es la suma de estos tres cambios
de entropa. Estamos obteniendo ventaja del hecho de que la entropa constituye una
funcin de estado: el cambio es determinado por el cambio de condiciones, no por la
forma en que el sistema lleg a dicho estado. Por tanto, nuestro proceso de tres pasos,
que equivale a llevar a cabo el cambio en un solo paso a la temperatura establecida, tie
ne el mismo cambio de entropa que el proceso de un paso. (La suposicin consiste en
que la capacidad trmica, C, no vara con la temperatura. En realidad lo hace, pero pa
ra pequeos valores de A T esta suposicin constituye una buena aproximacin.)
Los procesos en fase gaseosa que ocurren bajo presiones no estndar tam bin se
calculan fcilmente en trm inos de las presiones o volmenes variables del sistema.
Las siguientes dos ecuaciones se dedujeron antes en este captulo.
AS^
Vr
riR In ^
(3.19)
(3.20)
A S= -n R ln ^
P
Estas ecuaciones tambin se pueden aplicar en pasos, como ya se describi en el caso
de una temperatura no estndar.
(g )- - 2 H 2O ()
Solucin
1. El primer paso consiste en determinar el cambio de entropa conforme los reac
tivos, 2 moles de
y un m ol de O j, pasan de una temperatura de 99 C a 25 C
(que son 372 K a 298 K ). Este cam bio se representa como AS. De acuerdo con la
ecuacin 3.18, ste es igual a:
AS, = 19.3
J
mol-Ky
298 K
In
372 K
(1 mol) 29,4
J
mol-
In
298 K
372 K
84
CAPTULO
J
mol-K/
372 K
In
298K
AS, = 3 3 .4 ^
El cam bio total de entropa es la suma de los tres valores individuales de la en
tropa:
A , S = --19.3 - 326.7
3 3 .4 ;;
K
A.,S= -3 12 .6^
Aunque el cam bio de entropa es similar al cambio a 25 C, es ligeramente diferen
te. ste constituye un ejemplo de un cambio de condiciones relativamente pequeo.
Si las temperaturas fueran cientos de grados distintas de la temperatura de referen
cia. se notaran grandes cambios en AS. Si este fuera el caso, tendran que utilizarse
las funciones dependientes de la temperatura en lugar de las capacidades trmicas,
puesto que el hecho de que sean constantes tambin constituye una aproximacin.
Ejemplo 3.9
Cul es el cam bi de entropa de la reaccin
2H,
+ O 2 (g) ------> 2 H 2O ()
Solucin
Este ejemplo es semejante al ejemplo 3.8, salvo por el hecho de que la presin no es
estndar. Como AS3 se considera aproximadamente igual a cero, slo necesitamos
evaluar los AS de los primeros dos pasos:
1. El cam.bio de entropa conforme la presin de los reactivos pasa de 300 atm. a la
presin estndar de 1 atm es:
- ( 2 mol) 8.314
J
m ol-K
In
-----( j
300 atm
8.314
J
mol-K,
In
1 atm
300 atm
3.8
Resumen
85
El
3.8
Resumen
En este captulo hemos introducido una nueva funcin de estado: la entropa. sta
tendr un impacto sin igual en nuestro estudio de la termodinmica. No se trata de
una energa, com o la energa interna o la entalpia: es una funcin de estado de otra
clase, en una cantidad diferente. Una forma de verla es, de acuerdo con Boltzmann,
com o una medida de la cantidad de estados que puede tener un sistema.
En ltimo trm ino, la definicin de entropa nos lleva a una idea que hemos de
nominado segunda ley de la termodinmica: en un sistema aislado, cualquier cambio
espontneo ocurre con un incremento simultneo de la entropa del sistema. La de
finicin matemtica de entropa, en trminos del cambio de calor en un proceso re
versible, nos permite deducir muchas expresiones matemticas que podemos aplicar
para calcular el cam bio de entropa en un proceso fsico o qumico. El concepto de
orden nos dirige a lo que llamamos la tercera ley de la termodinmica: la entropa ab
soluta de un cristal perfecto a la temperatura de cero absoluto es exactamente igual a
cero. Por tanto, podemos hablar de entropas absolutas de materiales a temperaturas
diferentes de cero K. La entropa se convierte y as seguir siendo en la nica fun
cin termodinmica de estado para un sistema que podemos conocer de forma ab
soluta (compare este hecho con las variables de estado como p , V , T y n, cuyos valores
tambin podemos conocer de manera absoluta).
Iniciamos este captulo con la cuestin de la espontaneidad. Ocurrir un proceso
por s mismo? Si el sistema se encuentra aislado, tenemos una respuesta: ocurrir
espontneamente si la entropa se incrementa. Ahora bien, la mayora de los procesos
no se encuentran aislados en realidad. Muchos sistemas permiten el flujo de energa
hacia adentro y hacia fuera (es decir, son sistemas cerrados, no aislados). Con el fin
de contar con una prueba verdadera y til de espontaneidad, necesitam os considerar
los cambios de energa, as como los de entropa. En el siguiente captulo incluiremos
estas consideraciones.
E y E R ' t 1 ic 1 o
3.2
D E L
C A P T U L O
3 .4 y 3 .5
E n tro p a y s e g u n d a le y
3.3
86
m olK
3.6
Orden y t e r c e r a le y
de la termodinmica
3.7
Justifique la diferencia.
3 .4 0 Cul es el cambio de entropa que resulta de calentar
2.22 mol de agua de 25 C a 100 C? Suponga que la capaci
dad trmica es constante a 4.18 j/g-K.
3.41 Calcule el cambio de entropa de una mquina de 800 Ib
(1 Ib = 2.2 kg) que pasa de la temperatura ambiente normal,
de aproximadamente 20 C, a una temperatura promedio de
funcionamiento de 650 C. La capacidad trmica del hierro (el
principal componente de la mayor parte de las mquinas) es
de 0.45 j/g-K.
3 .4 2 Calcule el cambio de entropa molar del gas, que resulta
de la explosin de un globo si la presin inicial es de 2.55 atm
y la presin externa es de 0.97 atm,
3 .4 3 Una respiracin normal incluye un volumen de 1 L. Su
pongamos que respiramos al nivel del mar, donde la presin es
de 760 mmHg. En seguida partimos instantneamente des
pus de todo se trata de un experimento imaginario a Los
lamos (Nuevo Mxico), localizado en las montaas y donde
la presin atmosfrica normal es de 590 mmHg, y exhalamos.
Ejercicios del captulo 3
87
88
Cp (cal/K )
13.74
0.171
16.25
0.286
20.43
0.626
27.73
1.615
41.11
4.346
52.72
68.15
7.032
10.48
82.96
13.28
95.71
15.33
Energa libre
y potencial qumico
4.1
Sinopsis
4.2
Condiciones de
espontaneidad
4.3
4.4
Ecuaciones de variables
naturales y derivadas
parciales
4.5
Relaciones de Maxwell
4.6
Aplicacin de las
relaciones de Maxwell
4.7
Enfoque en AC
4.8
Potencial qumico y
otras cantidades m olares
parciales
4.9
Fugacidad
4 .1 0 Resum en
4.1
Sinopsis
Comenzaremos este captulo con un anlisis de las lim itaciones d e la entropa. Luego,
definiremos la energa libre de Gibbs y la energa de Heimholtz. Por ltimo, demos
traremos que en la mayora de los procesos qumicos, la energa libre de Gibbs pro
porciona una prueba estricta de espontaneidad o no espontaneidad de ese proceso.
Las energas de Gibbs y Heimholtz, que recibieron su nom bre en honor de los pro
minentes termodinamicistas, son las ltimas energas que sern definidas. Estas defi
niciones, aunadas a la utilizacin adecuada de la derivacin parcial, nos permitirn
deducir un rico conjunto de relaciones matemticas, algunas de las cuales autorizan
la aplicacin de toda la fuerza de la termodinmica en diversos fenmenos, como las
' reacciones qumicas, el equilibrio qumico y lo ms im portante las predicciones
de sucesos qumicos. Hay quienes emplean estas ecuaciones com o prueba de que la
fisicoqumica es una ciencia compleja. Quizs sea m ejor verlas como prueba de que
la fisicoqumica se aplica ampliamente a la qumica en conjunto.
4.2
Condiciones de espoitaneidad
La derivacin de la ecuacin
AS> O
(4.1)
89
88
Cp (cal/K )
13.74
0.171
16.25
0.286
20.43
0.626
27.73
1.615
41.11
4.346
52.72
68.15
7.032
10.48
82.96
13.28
95.71
15.33
Energa libre
y potencial qumico
4.1
Sinopsis
4.2
Condiciones de
espontaneidad
4.3
4.4
Ecuaciones de variables
naturales y derivadas
parciales
4.5
Relaciones de Maxwell
4.6
Aplicacin de las
relaciones de Maxwell
4.7
Enfoque en AC
4.8
Potencial qumico y
otras cantidades m olares
parciales
4.9
Fugacidad
4 .1 0 Resum en
4.1
Sinopsis
Comenzaremos este captulo con un anlisis de las lim itaciones d e la entropa. Luego,
definiremos la energa libre de Gibbs y la energa de Heimholtz. Por ltimo, demos
traremos que en la mayora de los procesos qumicos, la energa libre de Gibbs pro
porciona una prueba estricta de espontaneidad o no espontaneidad de ese proceso.
Las energas de Gibbs y Heimholtz, que recibieron su nom bre en honor de los pro
minentes termodinamicistas, son las ltimas energas que sern definidas. Estas defi
niciones, aunadas a la utilizacin adecuada de la derivacin parcial, nos permitirn
deducir un rico conjunto de relaciones matemticas, algunas de las cuales autorizan
la aplicacin de toda la fuerza de la termodinmica en diversos fenmenos, como las
' reacciones qumicas, el equilibrio qumico y lo ms im portante las predicciones
de sucesos qumicos. Hay quienes emplean estas ecuaciones com o prueba de que la
fisicoqumica es una ciencia compleja. Quizs sea m ejor verlas como prueba de que
la fisicoqumica se aplica ampliamente a la qumica en conjunto.
4.2
Condiciones de espoitaneidad
La derivacin de la ecuacin
AS> O
(4.1)
89
90
CAPTULO
com o medida de espontaneidad est limitada en su aplicacin, ya que tiene que ver
slo co n sistemas aislados en los que no se lleva a cabo ningn tipo de trabajo y que
son adiabticos; de modo que tanto w como q son cero. Sin embargo, reconocemos
que m uchos procesos ocurren con w
O y /o q
0. L o q u e en realidad buscamos es
una form a para determinar la espontaneidad en condiciones experimentales que con
frecuencia se presentan en la realidad. Estas condiciones son la presin constante (ya
que m uchos procesos ocurren cuando se exponen a la presin atmosfrica, que por
lo general es constante en el curso del experimento) y la tem peratura constante (que
es la variable de estado ms fcil de controlar).
Tambin se pueden utilizar la energa interna y la entalpia para determinar la es
pontaneidad bajo condiciones adecuadas. Consideremos la ecuacin 4.1. Ya que w ~
O y q = O, el proceso ocurre a U constante, y podemos representar el cambio infinite
simal de entropa dS con estas variables de estado constantes:
( d S ) u ,v > 0
(4.2)
; ds
T
Podemos reescribir esta expresin de la siguiente manera:
T
y, puesto que sabemos que dU = dq
- d5 < O
dV, o d q = d U + p^^, dV,
(4.3)
como una condicin de espontaneidad. Debido a que esta condicin depende de que
el volumen y la entropa permanezcan constantes, V y S reciben el nombre de varia
bles naturales de la energa interna.
Las variables naturales de una funcin de estado son aquellas que, si se conoce
como se comporta la funcin de estado con respecto a ellas, entonces se pueden de
term inar todas las propiedades termodinmicas del sistema (esto se aclarar ms
adelante con algunos ejemplos).
Por qu no introdujimos antes la ecuacin 4.3 como condicin de esponta
neidad? Primero, esto depende de nuestra definicin de entropa, que no formulamos
sino hasta el captulo anterior. Segundo - y lo ms importante , requiere de un
proceso isoentrpico; es decir, en el que dS es igual a cero desde una perspectiva infi
nitesimal y AS = O en todo el proceso. Podemos imaginar la dificultad de llevar a ca
bo un proceso en un sistema y garantizar que el orden, en un nivel atmico y
molecular, no cambie (compare este hecho con la facilidad de idear un proceso en el
que dVsea O o, de forma equivalente, en el que A V sea igual a O en todo el proceso).
Para ser francos, la ecuacin 4.3 no constituye una condicin de espontaneidad muy
til.
Ya que dH = d U + d(p V ), podemos sustituir d U en la ecuacin 4.3:
d H - p d V ~ V dp + p d V - T dS ^ 0
4.2
Condiciones de espontaneidad
91
Por claridad, eliminam os la especificacin ext de la variable presin. Los dos trm i
nos p d V se cancelan y dan como resultado:
d H ~ V dp ~ T d S < 0
para un cam bio espontneo. Si este cambio ocurriera bajo condiciones de presin y
entropa constantes, entonces dp y dS seran iguales a cero; as, la condicin de espon
taneidad sera:
< O
(4.4)
De nuevo, sta no es una condicin de espontaneidad titil, a m enos que podamos con
servar el proceso isoentrpico. Ya que p y S deben ser constantes con el fm de que el
cambio de entalpia acte como condicin de espontaneidad, p y S constituyen las va
riables naturales para la entalpia. Sin embargo, la ecuacin 4.4 sugiere la razn por la
que muchos cam bios espontneos son exotrmicos. Muchos procesos se llevan a cabo
contra una presin constante: la de la atmsfera. La presin constante es la mitad del
requisito para que los cambios de entalpia dicten la espontaneidad. No obstante, no es
suficiente, ya que en muchos procesos el cambio de entropa no es cero.
Observemos la siguiente tendencia. La ecuacin 4.1 ^las condiciones de espon
taneidad para la entropa establece que el cambio de entropa es positivo en un
proceso espontneo. Es decir que se increm enta la entropa. Por otra parte, las condi
ciones de espontaneidad para la energa interna y la entalpia, ambas medidas de la
energa de un sistema, requieren que el cambio sea menor que cero: la energa del sis
tema dism inuye en cam bios espontneos. Los cambios relacionados con el incremen
to de entropa y la reduccin de energa generalmente son espontneos si se presentan
las condiciones adecuadas. Sin embargo, an carecemos de una prueba especfica de
espontaneidad para la presin y temperatura constantes, nuestras condiciones expe
rimentales ms tiles.
Ejemplo 4 I
Indique si los siguientes procesos pueden definirse como espontneos bajo las si
guientes condiciones.
a) Un proceso en el que A H es positivo V y p constantes.
b) Un proceso isobrico en el que A U es negativo y AS es 0.
c) Un proceso adiabtico en el que AS es positivo y el volumen no vara.
d) Un proceso isobrico e isoentrpico en el que A H es negativo.
Solucin
a) La condicin de espontaneidad requiere que A H sea negativo si la presin y la en
tropa son constantes. Ya que no conocemos las restricciones sobre p y S, no hay nin
gn requisito que indique que este proceso d eb a ser espontneo.
b) Para un proceso isobrico, Ap = 0. Tambin contamos con que A i7 es negativo y
AS = 0. Desafortunadamente, la condicin de espontaneidad de A " negativo re
quiere una condicin isocrica (es decir, A V = 0). Por tanto, no podemos decir que
este proceso d eb a ser espontneo.
c) Un proceso adiabtico indica que q = 0; si el volumen no cambia, tenemos que
A y = 0. Por tanto, w = O y A U = 0 . Las constantes U y V nos permiten aplicar la
prueba estricta de espontaneidad de entropa: si AS > O, el proceso es espontneo.
Como sabemos que A S es positivo, el proceso debe ser espontneo.
d) Un proceso isobrico e isoentrpico implica que Ap = A S = 0 . stas son las va
riables adecuadas para aplicar la prueba de espontaneidad de entalpia, que requie
re que AH sea m enor que cero. ste, de hecho, es el caso; as. este proceso debe ser
espontneo.
92
CAPTULO
Observe que en el ejemplo anterior todos los procesos pu eden ser espontneos. Sin
embargo, slo los dos ltimos deben ser espontneos de acuerdo con las leyes de
la termodinmica como las conocemos. La diferencia entre puede y debe es im
portante para la ciencia, pues sta reconoce que cualquier cosa p odra ocurrir. No
obstante, se concentra en lo que va a ocurrir. Estas condiciones de espontaneidad nos
permiten determinar lo que ocurrir.
43
TS
(4.5)
(4.6)
(4.7)
La infinitesimal dG es
d G = dH - T d S - S d T
Sustituyendo la definicin de dH y suponiendo nuevamente un cam bio reversible,
obtenemos:
dG = -S d T + V d p
Esta ecuacin implica ciertas variables naturales, esto es T y p, de tal manera que la
siguiente condicin de espontaneidad es;
{d G \f < O
(4.8)
Esta es la condicin de espontaneidad que hemos buscado! Por tanto, haremos las si
guientes afirmaciones, aunque quizs de form a prematura. En condiciones de pre
sin y temperatura constantes:
Si AG < 0:
el proceso es espontneo
Si AG > 0:
el proceso no es espontneo
Si AG = 0:
(4.9)
43
93
Las funciones de estado U, H , A y G son las nicas cantidades de energa independientes que pueden definirse mediante p , V , T y S. Es importante notar que el nico
tipo de trabajo que estamos considerando en este punto es el trabajo presin-volumen {pV). Si se llevan a cabo otras formas de trabajo, deben incluirse en la definicin
de d U (que normalmente se representa con
en un captulo posterior analiza
remos otro tipo de trabajo no pV).
Adems, debemos entender que la condicin AG < O slo define la espontaneidad,
no la rapidez. Una reaccin puede ser favorable termodinmicamente pero puede lle
varse a cabo a paso de tortuga. Por ejemplo, la reaccin
2 H , (g) -I-O , ( g ) ----- ->2H20()
F Ig y ra 4 .1
Hermann Ludwig Ferclinand von Helmholtz (1821-1894), fsico y
fisilogo alemn. Adems de estudiar di
versos aspectos de la fisiologa, incluyendo
la vista y el odo, hizo im portantes con tri
buciones al estudio de la energa. Fue uno
de los primeros que enunci claramente lo
que se convirti en la primera ley de la ter
m odinmica.
fig y ra 4 .2
Josiah W illard Gibbs fsico
estadounidense, (1839-1903). Aplic rigu
rosam ente las matemticas de la term o
dinm ica a las reacciones qumicas, con lo
que extendi la aplicabilidad de la term o
dinm ica de las mquinas a la qumica.
Sin embargo, su trabajo estaba muy por
encim a de sus contem porneos y tom ca
si 2 0 aos que sus contribuciones fueran
reconocidas.
(4.10)
94
CAPTULO
(4.11)
Es decir que cuando se lleva a cabo trabajo n o pV, iXG representa un lmite. De nue
vo, ya que el trabajo que lleva a cabo un sistema es negativo, AG representa la mxi
m a cantidad de trabajo no pV que un sistema puede llevar a cabo sobre los
alrededores. En un proceso reversible, el cam bio en la energa libre de Gibbs es
igual al trabajo no pV del proceso. La ecuacin 4.11 adquirir importancia en el ca
ptulo 8 , cuando discutamos el trabajo elctrico y electroqumico.
Solucin
El proceso descrito constituye el tercer paso de un ciclo de tipo Carnot. Ya que el
proceso es reversible, se cumple la igualdad AA = w. Por tanto, necesitamos calcu
lar el trabajo en el proceso. ste se encuentra dado por la ecuacin 2.7:
Vr
w = n R T ln ~
Sustituyendo los diferentes valores, obtenemos:
w = (1 m ol) 8.314
J
mol-K,
(298 K )In
22.4 L
,100.0 L /
- = 3 6 1 0 J
E n virtud de que en este proceso reversible AA = w, tenemos que
AA = 3610J
Dado que muchos procesos pueden ocurrir de forma isotrmica (o por lo menos
volver a sus temperaturas originales), podemos deducir las siguientes expresiones pa
ra A A yA G :
A = U-
TS
dA = d U - T d S - S d T
dA=^ d U T dS
4.3
95
AA = A l / - T S
(4.12)
TS
dG = d f - T d S ~ S d T
dG = dH T dS
Si integramos, obtenemos:
AG = H -~ T A S
(4.13)
Las dos ecuaciones, 4.12 y 4.13, se refieren a cambios isotrmicos. Tambin nos per
miten calcular A o AG si se conocen los cambios en otras funciones de estado.
As com o podemos determinar A 7, A H y AS para procesos qumicos desde el en
foque de la ley de Hess, tambin podemos obtener los valores de A G y AA para reac
ciones qumicas, aplicando el esquema de productos m enos reactivos. Ya que AG es
la funcin de estado ms til, nos concentraremos en ella. Definamos las energas li
bres d efo rm a ci n \G, como lo hicim os con las entalpias de formacin, y tabulmos
las. Si los valores de AfG estn determinados a las condiciones termodinmicas
estndares, utiHzamos el exponente y las representamos como AfG. Entonces pode
mos determinar el valor AG de una reaccin, Aj^G, com o hicimos con las entalpias
de reacciones. Sin embargo, con AG contamos con dos maneras de calcular el cam
bio de energa libre en una reaccin. Podemos utilizar los valores A ,jGy el enfoque
de los productos menos los reactivos, o podemos aplicar la ecuacin 4.13. Nuestra
eleccin depende de la informacin con que contem os (o de la informacin que po
damos conseguir). Idealmente, ambos enfoques deberan proporcionar la misma res
puesta.
Note que el prrafo anterior indica que en el caso de los elementos en su estado es
tndar, AfG es exactamente igual a cero. Lo mismo es verdad para AfA. Esto se debe a
que una reaccin de formacin se define como la form acin de una especie qumica
a partir de los elementos qumicos que la constituyen cuando stos estn en sus esta
dos estndar.
Ejemplo 4.3
Determ ine Aj^G (25 C = 298.15 K) en la siguiente reaccin qumica, utilizando
ambos mtodos para el clculo de A,^G y demuestre que stos llevan a la misma
respuesta. Suponga condiciones estndar. El apndice 2 en la parte posterior del li
bro proporciona una lista de los diversos datos termodinmicos.
2 H A % ) + O A z ) ------()
Solucin
Los siguientes datos se obtuvieron del apndice 2:
H 2 (g )
O 2 (g )
H P {)
-2 8 5 .8 3
1 3 0 .6 8
2 0 5 .1 4
A fH , k j/ m ol
S, J/ m oI-K
AfG, k/m ol
6 9 .9 1
2 3 7 .1 3
96
CAPTULO
TAS
4.4
Ahora que hemos definido todas las cantidades de energa independientes en trm i
nos de p , V , T y S, resummoslas en trm inos de sus variables naturales:
dU = T d S ~ p d V
(4.14)
dH = T d S + V d p
(4.15)
d A = -S d T -p d V
(4.16)
d G = -S d T + V d p
(4.17)
Estas ecuaciones son importantes puesto que cuando se conocen los com portam ien
tos de estas energas con respecto a sus variables naturales, todas las propiedades t<
m odinm icas d el sistem a se p u ed en determ inar.
Por ejemplo, consideremos la energa interna, U. Sus variables naturales son S y v;
es decir, la energa interna es una funcin de S y V:
[ 7 = 1 7 (5 , y )
Segn se estudi en el ltimo captulo, el cambio total en 7, dU, puede separarse en
un componente que vara con respecto a S y en un componente que vara con respec
to a V. Exclusivamente la variacin de U con respecto a S (es decir, que V se m antie
ne constante) se representa mediante (d U/dS)v, la derivada parcial de U con respecto
a S, con V constante. Esta es simplemente la pendiente de la grfica de U en funcin
de la entropa, S. Asimismo, la variacin de U con respecto a V, manteniendo S cons
tante, se representa mediante {dU /dV)^, la derivada parcial de U con respecto a V, con
S constante. Esta variacin es la pendiente de la grfica de U en funcin de V. El cam
bio total de U, dU, es, por tanto,
dU =
id U\
dS
dS-
dX
\ dV
dV
4.4
97
dU\
ds;
d S = TdS
dV = -p d V
IdU )
dS
dU )
= T
(4 .1 8 )
(4 .1 9 )
- p
dVj
La ecuacin 4.18 establece que el cam bio en la energa interna, conforme vara la en
tropa a volumen constante, es igual a la temperatura del sistema. La ecuacin 4.19
muestra que el cambio en la energa interna, conform e vara el volumen a entropa
constante, es igual al valor negativo de la presin. Qu frmulas tan fascinantes! E s
to significa que en realidad no tenemos que medir el cambio de energa interna en
funcin del volumen siendo constante la entropa si conocemos la presin del sis
tema, el valor negativo de sta es igual al cam bio. Puesto que los cambios representan
las pendientes de las grficas de la energa interna en funcin de la entropa o el vo
lumen, sabemos cmo son las pendientes que corresponden a nuestro sistema. As, si
conocemos cm o vara U con respecto a S y V, tambin conocemos el valor d e T y p
para nuestro sistema.
Adems, muchas de dichas derivadas parciales que no se pueden determinar expe
rimentalmente pueden construirse. (Ejem plo: podramos idear un experimento en
el que la entropa permaneciera constante? A veces resulta extremadamente difcil ga
rantizarlo.) Las ecuaciones com o 4.18 y 4.19 eliminan la necesidad de hacer eso: por
ejemplo, stas nos indican matem ticam ente que el cambio en la energa interna con
respecto al volumen, siendo constante la entropa, es igual al valor negativo de la pre
sin. No hay necesidad de medir la energa interna en funcin del volumen. Todo lo
que necesitamos es medir la presin.
Finalmente, en muchas derivaciones se presentarn derivadas parciales como s
tas. Ecuaciones como la 4.18 y la 4.19 nos permiten sustituir variables de estado sim
ples por derivadas parciales ms complejas. Este hecho ser de gran utilidad en
nuestro posterior anhsis de la term odinmica y dar cuenta en parte de la verdade
ra fuerza de sta.
Ejumplo 4.4
Demuestre que la expresin en el m iem bro izquierdo de la ecuacin 4.18 tiene uni
dades de temperatura.
Solucin
Las unidades de U son J/mol, y las unidades de la entropa son 1/mol-K. Los cam
bios de [/y S tambin se describen mediante dichas unidades. Por tanto, las unida
des de la derivada (que es un cambio de U dividido entre un cambio en S) son:
J / m o l ___ ^
J/mol-K ^ 7 k
que es una unidad de temperatura.
= K
98
CAPTULO
(d H
dp
= y
(4.21)
= ~s
(4.22)
D e dA:
M
dTj
(4.23)
d V /T
y de dG-,
dG
(4.24)
d T /p
dO
= V
(4.25)
\dp
H = U + pV
G = H - TS
U = G + TS- p V
Si sustituimos las derivadas parciales en trm inos de G (es decir, las ecuaciones 4,24
y 4.25), vemos que
U = G -T
(d jA
dTj
dp
dG\
KdTJ
dT -
(a_G\
dp
dp
(4.26)
Ejemplo 4.5
Cul es la expresin para H, suponiendo que conocemos el comportamiento de G
(es decir, las derivadas parciales contenidas en las ecuaciones 4.24 y 4.25)?
Solucin
Podemos aplicar la ecuacin
G= H~TS
4.5
Relaciones de Maxwell
99
para obtener H:
H = G + TS
Si conocemos el comportamiento de G con respecto a sus variables naturales, sabe
mos que (dG dT)p. Esta derivada parcial es igual a - S , as que podemos sustituir pa
ra obtener:
H = G ~ T
' G \
U r/ p
la cual nos da H.
Vale la pena destacar de nuevo a utilidad de las ecuaciones de las variables natu
rales, Si conocemos cmo vara uno de los diversos tipos de energa en trminos de
sus variables naturales, podemos aplicar las diversas definiciones y ecuaciones de las
leyes de la termodinmica para formular expresiones de cualquier otro tipo de ener
ga. Las matemticas de la termodinmica se estn volviendo, de hecho, poderosas.
4 .S
Relaciones de MaKweli
Las ecuaciones relacionadas con las derivadas parciales de las energas termodinmi
cas pueden llevarse un poco ms lejos. Sin embargo, necesitamos algunas definiciones.
Hemos insistido en que algunas funciones termodinmicas constituyen funciones
de estado y que los cambios en stas son independientes de la trayectoria precisa. En
otras palabras, el cambio en una funcin de estado depende exclusivamente de las
condiciones inicial y final, no de la form a en que las condiciones iniciales se convier
ten en condiciones finales.
Consideremos este hecho en trm inos de las ecuaciones de las variables naturales.
stas pueden tener dos trminos, un cam bio con respecto a una variable de estado y
un cambio con respecto a la otra variable de estado. Por ejemplo, la ecuacin de las
variables naturales para d H es:
dH =
m]
\ d S Jp
+M
dp
\dp/
(4.27)
,
dx
\dx/ y
dy
dy
(4.28)
La funcin F{x, y) cambia con respecto a x y con respecto a /. Supongamos que nos
interesa determinar el cambio simultneo de F con respecto a x y a es decir, que de
seamos conocer la segunda derivada de F con respecto a x y a y . En qu orden debe
m os llevar a cabo la diferenciacin? Desde el punto de vista matemtico, no tiene
importancia. Esto significa que existe la siguiente igualdad:
^ a d F \ ~
_dx\ dyjx. y
dy\dx)y_
(4.29)
100
CAPTULO
Solucin
Si utilizamos la ecuacin 4.28 como modelo, por analoga podemos encontrar:
ar\
d v jp '
P
R
a r 'i
dp V
" d dH'^
j s [ d p j s_
(4.30)
4.5
Relaciones de Maxwell
101
dS \ dV / s.
3V\aT/ 7, T
dT \dV j r.
d dG'^
~d fBG^
_dT\dp/
J p X B T / p-
(4.31)
(4.32)
(4.33)
En cada una de estas relaciones, conocem os las derivadas parciales internas de am bos
miembros de las ecuaciones: stas se encuentran expresadas en las ecuaciones 4.184.25. Si sustituimos las derivadas parciales internas de la ecuacin 4.30, obtenemos:
,dp
/s
(h i
o, ms bien.
(dV \
\ 3p/ s
\ 05 jp
(4.34)
Esta es una relacin sumamente til, ya que no necesitaremos medir el cam bio de v o
lumen con respecto a la entropa, a presin constante, porque ste es equivalente al
cambio isoentrpico de la temperatura con respecto a la presin. Observe que hemos
perdido toda relacin directa con cualquier tipo de energa.
Mediante las ecuaciones 4.31-4.33, tambin podemos deducir las siguientes expre
siones:
d T '
vsy , s
\dSj
d S ''
U vy T
(4.36)
\ d T /v
(d V )
\ S p) T
Figura
43
James Clerk Maxwell
(1 8 31-1879), m atem tico escocs. Hizo
importantes contribuciones antes de su
prematura muerte, cuando apenas iba a
cumplir 48 aos. Entre ellas se encuentra
la teora del electromagnetismo de M ax
well, que incluso hoy constituye el funda
mento del com portam iento elctrico y
magntico. Tambin hizo contribuciones a
la teora cintica de los gases y al desarro
llo de la segunda ley de la term odinm ica.
l fue uno de los pocos que entendieron el
trabajo de Gibbs.
(4.35)
(4.37)
CAPTULO
Ejemplo 4.7
Determ ine (5S/3F)j-para un gas que se rige por una ecuacin de estado de Van der
Waals.
Solucin
La relacin de Maxwell en la ecuacin 4.36 muestra que (3S/3y)j- es igual a
{d p /d T )v De acuerdo con la ecuacin de Van der Waals,
nRT
P = V -n b
Si derivamos p con respecto T a volumen constante, obtenemos:
nR
.dT V
V~nb
Ejemplo 4.8
En el captulo 1 demostramos que
\dT.
donde a es el coeficiente de expansin y k es la compresibilidad isotrmica. En el
caso del mercurio, a = 1.82 X 10/K y k = 3.87 X 10 Vatm a 20 C. Determ ine
el cambio de entropa con respecto al volumen bajo condiciones isotrmicas a dicha
temperatura.
Solucin
La derivada de inters es (dS/dV )j-, que de acuerdo con la ecuacin 4.36 es igual a
{B p ld T )y . Si utilizamos el coeficiente de expansin y la compresibilidad isotrmica,
obtenemos:
1.82 X I O 'V K
3.87 X
'.dT/v
10" Vatm
atm
= 4.70 K
stas no parecen las unidades adecuadas para la entropa y el volumen. Sin em bar
go, si notamos que;
atm
101.32 J
L -a tm
= 101.32 f
4.6
4.6
103
dH
+ y
dp
dp
= y- r
(4.38)
3t )
Aqu hemos cambiado el orden de los trminos. Por qu resulta til esta ecuacin?
Porque una vez que conocemos la ecuacin de estado (por ejemplo, la ley de los ga
ses ideales), conocemos V, T y la variacin de V con respecto a T a presin constan
te, informacin que podemos utilizar para calcular la variacin de la entalpia con
respecto a la presin a temperatura constante sin tener que medir la entalpia.
La derivada de la entalpia en la ecuacin 4.38 se puede utilizar junto con el coefi
ciente de Joule-Thomson, (JUj-p. Recordem os que, de acuerdo con la regla cclica de las
derivadas parciales.
id
l-'-JT
1^dH\
[d H / \ d p j
\dp/H
1 dH
C,\dp
,dT,/p
(4.39)
3 t)
- y
Ejemplo 4.9
Aplique la ecuacin 4.39 para determ inar el valor de
ga cantidades molares.
Solucin
Para un gas ideal, la ecuacin de estado es la ley de los gases ideales:
p V = RT
Para evaluar la ecuacin 4.39, necesitam os determinar {dV /dT )^ . Reescribamos la
ley de los gases ideales de la siguiente manera:
104
CAPTULO
Si sustituimos, obtenemos;
M-j t =
1 (R T
R
-A
T --V
C, \ P
----- y
\p
Ahora bien, de acuerdo con la ley de los gases ideales, RTp es igual a V. Si sustitui
mos, tenemos que:
= ;t ( 0) = O
lo que demuestra que el coeficiente de Joule-Thomson para un gas ideal es exacta
mente igual a cero.
Ejemplo 4.
A partir de la ecuacin de las variables naturales para dU, deduzca una expresin
que indique la dependencia isotrmica de la energa interna con respecto al volu
men, (aU /aV)ii en trminos de propiedades mensurables (1', ^ o p) y a y/o k. Su
gerencia: Use la regla cclica de las derivadas parciales (vase captulo 1).
Solucin
La ecuacin de las variables naturales para d es (a partir de la ecuacin 4.14)
d i7 = T d S : - p d V
Para obtener {d U ld V )j, mantenemos constante la temperatura y dividimos ambos
miembros entre dV. As,
dU
= T
dV
-P
\ dT l
d t ) p\dp
= Va
= -1
A l
~V-K
donde se muestra la relacin que existe entre los coeficientes a y k con las deriva
das en esta ecuacin de la regla cclica. La derivada parcial de en medio incluye a p
4.7
Enfoque en AC
1S
'
1 1 ^
\ V
^-p-]
d T /v
kI
lar/ V
Ahora tenemos lo que se requera: una ecuacin para (3 7/3 V) j- en trm inos de pa
rmetros fcilmente mensurables experimentalmente: la temperatura T, la presin
p y los coeficientes a y k.
El ejemplo 4.10 nos deja una importante leccin. La facilidad para deducir expre
siones matemticas com o esta que dan como resultado cantidades en trm inos de
valores determinados experimentalmente es uno de los principales recursos de las
matemticas de la term odinmica. stas constituyen una herramienta til. Es cierto
que pueden tornarse complejas; sin embargo, podemos saber y decir m ucho sobre un
sistema con la ayuda de estas herramientas y, en ltima instancia, esto constituye la
esencia de la fisicoqumica.
4 .7
Enfoiiue en AG
aG\
\ dTj p
= -S
(4.40)
106
CAPTULO
Recordemos que - S est definida por la derivada parcial de la ecuacin 4.40. Sustitu
yamos;
Ahora, nuevamente reordenemos pasando todos los trminos que incluyen G al pri
m er miembro:
G
(S G }
dT
(4.41)
Aunque esta expresin parece difcil de resolver, introduciremos una sustitucin que
la simplificar de form a indirecta. Consideremos la expresin G/T. La derivada de s
ta con respecto a T a p constante es:
G
L (dG\
+
T 2 IST/p
r [d T j
d
dT \ T jf
T\dT,
d G '
U r jp
-r-
G]
dT\T)
o bien,
_a_
dT
(4.42)
"
= AH
d^Jp
(4.44)
4.7
Enfoque en A C
107
Ejumplu 4.TI
Aproximando la ecuacin 4.44 mediante la siguiente expresin:
=== AH
Ai/
prediga el valor de AG (1 0 0 C, 1 atm) de la reaccin:
2 H , {g) + 0 , ( g ) --------> 2 H 2 0 ( )
Solucin
Primero debemos evaluar A (l/T). Si convertimos las temperaturas a kelvin, encon
tramos que:
a1
= 1 ------- L - = -0.000674/K
373 K
298 K
A f ____
- 5 7 1 .6 6 kJ
p
- 4 7 4 .3 6 kJ
373 K j final
298 K
/inicial
AGgri = A G (1 0 0 C ) = - 4 5 0 . kJ
Este valor se compara con el valor de -4 3 9 .2 kJ, que se obtuvo volviendo a calcular
AH(100 C) y AS(100 C) usando un mtodo del tipo de la ley de Hess. La ecuacin
de Gibbs-Helmholtz hace m enos aproximaciones y se esperara que proporcione
valores ms exactos de A G.
108
CAPTULO
En el caso de los gases ideales, podemos aplicar la ley de los gases ideales y sustituir
V: y = nRT/p; as,
AG = ^ d p = n R T ^ = nRT
J
Pi
P:
P
P
(4.45)
Ejcimpio 4.12
Cul es el cam bio en G en un proceso en el que 0.022 moles de un gas ideal pasan
de 2505 Ib/puig^ a 14.5 Ib/pulg^ a 1a temperatura ambiente de 295 K?
Solucin
La aplicacin directa de la ecuacin 4.45 da como resultado:
AG = (0.022 mol) 3.314
14.5 psi
J
(295 K) In
2505 psi
mol-K/
AG = - 2 7 8 J
Se considerara ste un proceso espontneo? Ya que la presin no se mantiene cons
tante, la aplicacin estricta de AG como condicin de espontaneidad no es ninguna
garanta. No obstante, si se presenta la oportunidad, los gases tienden a pasar de una
presin ms alta a una presin ms baja, por lo que, de hecho, esperaramos que es
te proceso fuera espontneo.
4 .8
Hasta ahora nos hemos concentrado en los cambios en sistemas que se miden en tr
minos de las variables fsicas del mismo, como la presin, la temperatura, el volumen,
entre otras. Sin embargo, en las reacciones qumicas las sustancias modifican su for
ma qumica. Necesitamos enfocarnos en la identidad qumica de un materia! y la
form a en que sta podra cambiar durante un proceso.
Se ha supuesto que el nmero de moles, n, de una sustancia ha permanecido cons
tante en todos los cambios considerados hasta ahora. Todas las derivadas parcia
les tambin deberan tener un subndice n en el lado derecho, que indique que la
cantidad de materia permanece constante: por ejemplo, (d UldV)j^. Sin embargo, no
hay razn por la que no podamos considerar una derivada con respecto a la cantidad
de sustancia, n.
Como consecuencia de la importancia de la energa libre de Gibbs en cuestiones
de espontaneidad, la mayora de las derivadas con respecto a n tienen que ver con G.
El p oten cial qu m ico de una sustancia, jx, se define com o el cambio en la energa libre
de Gibbs con respecto a la cantidad de sustancia a presin y temperatura constantes:
\ n j T,p
(4.46)
4.8
109
En el caso de los sistemas que cuentan con ms de un com ponente qumico, tendre
mos que agregar un subndice al potencial qumico (norm alm ente un nmero o una
frmula qum ica) para especificar de qu componente se trata. El potencial qumico
para un solo componente (x supone que nicamente vara la cantidad del j-simo
componente, n, y que las cantidades de los dems componentes r i j j
i, permane
cen constantes. Por tanto, la ecuacin 4.46 se expresa de la siguiente manera:
(4.47)
Si queremos considerar el cambio infinitesimal en G ahora, debemos ampliarlo to
mando en cuenta tambin posibles cambios en la cantidad de sustancia. La expresin
general de dG ahora se convierte en:
dG =
dT +
dn,
\ d p /T ,n s
\ d T j p , n s
\ d flj / T,p,nj(j=^i)
dG = - S d T + V d p + ^ y .id r i i
(4.48)
3U \
(4,51)
^Las cantid ad es m olares p a rd a les pueden definirse para cualq uier variable de estado. Por e je m
plo, el ca m b io m o la r p arcial de en tropa S , se d efine com o:
(4 .4 9 )
cu alesq m era que sean las con d icio n es que perm an ezcan co n stan tes. A sim ism o , un volu m en m o la r
parcial V se d efin e co m o:
Xorii
(4 .5 0 )
El volu m en m o la r p arcial constitu ye un co n cep to p articu larm en te til en el caso de las fases co n densadas. T a m b i n es la ra z n p o r la q ue la m ezcla de 1 L de agua y 1 L de alcoh o l d a co m o resu l
tad o u n a d iso lu c i n cuyo v o lu m en n o es de 2 L (e n realidad es p o co m e n o s de 2 L ): desde el sentido
e stricto de la te rm o d in m ica , los v ol m enes n o se sum an d irecta m en te, lo q u e s sucede c o n los vo-
lmenes m olares parciales. [N o te que las cantidades m olares p arciales (ex c e p to en el ca so de p.) p o
seen el m ism o s im b o lism o que las cantidades m olares; es decir, la raya s o b re la variable. As, es
n ecesario te n e r cu id a d o cu a n d o se utilicen estas dos cantidades.]
11 0
CAPTULO
(4.52)
&
/ S,p,njiJ^ i)
dn
(4.53)
T ,V ,n ij*)
4.9
Fugacidad
Pi
Podramos sugerir, asimismo, que como consecuencia de q u e el potencial q u m ico se
define en trm inos de G, contamos con una ecuacin similar para el cambio fj. en un
gas ideal:
Ap. = R T l n ^
(4.54)
Pi
Podemos escribir estas dos ecuaciones de otra forma, reconociendo que los signos A
en G y (X representan un cambio; as, podemos escribir AG o Ap, como G finai ^ in icial
O P^fmal ~
P -k ic ia l-
G fin al -
Q n ic ia l =
l^ inid al
n R T ln ^
Pi
Pi
Supongamos que en el caso de las dos ecuaciones, el estado inicial es alguna presin
estndar, como 1 atmsfera o 1 bar (1 atm = 1.01325 bar, as que el error que se in
troduce es muy pequeo si se utiliza la unidad 1 atm, que no pertenece al SI). Deno
taremos las condiciones iniciales con un smbolo y le pondrem os la cantidad de
energa inicial sobre el miembro derecho de la ecuacin. Elim inamos el subndice fi-
4.9
Fugacidad
111
IF ig ira 4 . 4
Una idea de la form a en que
se vera una grfica del potencial qumico
|x en funcin de la presin p en el caso de
un gas ideal.
(4.55)
J. = 11 + R T In ^
(4.56)
P
La segunda ecuacin muestra que el potencial qumico varia con respecto al logarit
mo natural de la presin. Una grfica de (i, en iincin de p tendra una tpica forma
logartmica, como lo muestra la figura 4.4.
Sin embargo, las mediciones de los gases reales muestran que la relacin entre ji
y |) no es tan exacta. A muy bajas presiones, todos los gases se aproximan al compor
tamiento ideal. A presiones moderadas, dado un potencial qum ico, la presin es ms
baja de la que se espera. Esto se debe a que las molculas del gas real se atraen ligera
mente y la presin medida es ms baja que la ideal. A presiones muy altas, para un
potencial qumico dado, la presin es ms alta que la que se espera, como consecuen
cia de que las molculas del gas se aglomeran tan densamente que comienzan a repe
lerse. La figura 4.5 muestra el comportamiento real del potencial qum ico en fiincin
de la presin real de un gas.
En el caso de los gases reales, la termodinmica define una presin a escala deno
minada fu gacidad, f, de la siguiente manera;
/ = 4> P
(4.57)
l m (f ) = p;
lm4> = 1
1^0
p-iO
Cmo determinamos la fugacidad experimentalmente? Comenzamos con la
ecuacin fundamental de la termodinmica contenida en la ecuacin 4.48:
d G = ~ S d T + V d p + ' ^ ii.,dn
En el caso de un solo com ponente (de tal manera que la suma incluya un solo trm i
no) que pasa por un proceso isotrmico, esta expresin se convierte en:
dG = V dp +
dn
dp
Esta expresin n o s lleva a;
d\L = V dp
En el caso de un gas ideal, tendramos:
M-ideai =
dp
112
CAPTULO
(En breve veremos la razn por la que recurrimos nuevamente a los gases ideales.) Si
restamos estas dos expresiones, obtenemos;
|0, - dfXaeal =
V^ideal) #
donde hemos factorizado dp fuera de los dos trm inos del niiembro derecho. S inte
gramos, obtenemos:
p
(V - Via..,) dp
O
P
(A
V dp-
(4.59)
V^ideal dp
M-ideai =
R T ln ^
R T l n ^ -
i 4
pv
= RT{ In p
^ R T l n ^ = R T ln -
plp
V dp - j
O
dp
ln ^ = ln <
fig u r a 4 .6
Una fo im a sencilla de
determinar el coeficiente de fugacidad de un
gas real consiste en trazar una grfica del
volumen real del gas a varias presiones y
compararlo con el volumen ideal esperado
del gas. El coeficiente de fugacidad se rela
ciona con la diferencia de rea bajo las cur
vas (lo cual se indica por medio de la
porcin sombreada del diagrama). Vase
la ecuacin 4.60.
RT
V dp-
V;,
(4.60)
Esta podra parecer una expresin complicada, pero consideremos lo que representa.
Una integral es un rea bajo una curva. La prim era integral es el rea bajo la g rf
del v olu m en molar parcial en funcin de la presin. La segunda integral es el rea
bajo la grfica del volumen m olar ideal en funcin de la presin. La resta de las dos
integrales es, por tanto, sencillamente a diferen cia d e las reas de las dos grficas entre
p ~ O y algn valor d e p diferente d e cero. Dividamos este valor entre R T j tendremos
el logaritmo del coeficiente de fugacidad ()). Por tanto, las fugacidades se determinan
m idiendo sencillamente los voltimenes de cantidades conocidas de gases bajo con
diciones isotrmicas y comparndolos con el volumen ideal esperado. La figura 4.6
constituye un ejemplo d una representacin grfica de un estudio de esta naturaleza.
La ecuacin 4.60 tambin p u e d e evaluarse en trm inos de la compresibilidad Z
para un gas real. No la deduciremos, sino que sencillamente presentaremos el resul
tado. (Se puede encontrar la deduccin en P.W. Atkins y J. de Paulo, Physical Chem istry, 7a. ed., Nueva York, Freeman, 2002, p. 129.)
In
(4.61)
4.9
Fugacidad
113
p (bar)
Grfica de ( 2 l)/ ;je n funcin de la presin en el caso de un gas real. E l rea bajo la cur
va entre O y alguna presin p proporciona el logaritm o del coeficiente de fugacidad del gas a dicha pre
sin. Los datos representados corresponden al nen a 150 K.
F Ig ia r a 4 . 7
La figura 4.7 muestra dicha grfica para el nen a 150 K. La fugacidad del nen a
cualquier presin es igual al rea bajo esta curva de cero a dicha presin.
Ejemplo 4.13
Calcule la fugacidad de 100 atm de gas argn a 600 K, suponiendo que su compre
sibilidad se encuentra representada adecuadamente por la ecuacin virial truncada
Z = 1 + B'p/RT. B' para el Ar a 600 K es de 0.012 L/mol (de la tabla 1.4). Comente
la respuesta.
Solucin
De acuerdo con la ecuacin 4.61,
Tabla 4 .1
Fugacidades dei gas n itr j e n o a OC
P (a tm )
1
10
50
100
Fugacidad (a tm )
9 .9 5 6
4 9 .0 6
fd p =
lO
J L dp
RT
RT
Si sustituimos B' = 0.012 L/mol, R = 0.08205 L-atm/mol-K j T = 600 K, tenemos:
, * = J H = E 1 > J ! ! ! L . 0^024
(0,08205 ^ ) 6 0 0 K )
9 7 .0 3
145.1
200
19 4 .4
300
3 0 1 .7
400
4 2 4 .8
Por tanto, In c|) = 0.024; as, 4> = 1.024. Ya que/= 4>p> esto significa que/= 102 atm.
Este gas argn actiia como si tuviera una presin ligeramente ms alta que la que
posee en realidad. Este clculo debe considerarse aproximado, ya que el coeficiente
virial B' debera poder aplicarse en condiciones de 100 atm y 600 K.
7 4 3 .4
800
1196
1000
1 839
0 .9 9 9 5 5
i5 0
600
lOU atm ^
-d p =
Para ilustrar la variacin de la fugacidad con respecto a la presin, la tabla 4.1 lis
ta las fugacidades del gas nitrgeno. Observe cmo la fugacidad casi iguala la pre
sin a p = l atm; pero con el tiempo p = 1 0 0 0 atm: la fugacidad es casi el doble de la
presin.
11 4
CAPTULO
4 .1 0 Resumen
Hem os expuesto las dos ltimas cantidades de energa, la de Helmholtz y la libre de
Gibbs. Ambas se encuentran relacionadas con la cantidad mxima de trabajo que
puede llevar a cabo un sistema. Cuando las cuatro energas se expresan en trminos
de sus variables naturales, puede deducirse un nm ero sorprendente de relaciones
tiles, aplicando adecuadamente las derivadas parciales. Estas derivadas, entre las
cuales se encuentran las relaciones de Maxwell, son de gran utilidad porque nos per
m iten expresar directamente cantidades difciles de m edir en trminos de los cambios
en las variables de estado, las cuales s pueden medirse con facilidad.
Hemos definido el potencial qumico (x. ste recibe el nombre de cantidad molar
parcial debido a que se trata de una derivada parcial con respecto al nmero de moles
de materia en nuestro sistema. Podemos definir otras cantidades molares parciales;
p. es la primera, dada su utilidad cuando consideram os reacciones y equilibrios qu
m icos.
Por ltimo, definimos fugacidad como una descripcin necesaria de los gases rea
les y m ostramos la forma de determinar experimentalmente la fugacidad de una m a
nera relativamente simple. Decimos que es relativamente simple en virtud de que
pudimos deducir muchas expresiones a partir de los conceptos fundamentales de la
term odinmica y aplicarlo.? para obtener inform acin sobre nuestro sistema, que de
otra manera hubiera resultado inaccesible.
E J E R C i C i O S
4.2
D S : L
C /
Condiciones de espontaneidad
dS O
NO 2 (g )---- >
(g)
4 .3
E n e r g a s
de Cibbs y Helmholtz
. 2 H2O
Es espontnea la reaccin? Por qu los valores termodinmicos del apndice 2 no pueden aplicarse estrictamente a esta
reaccin bajo estas condiciones?
4 .1 6 Las bateras son sistemas qumicos que se pueden utilizar
para generar trabajo elctrico, lo cual constituye una forma de
trabajo no pV. Una reaccin general que podra utilizarse en
una batera es la siguiente:
M (s) -F iX j (s // g )---- > MX (cristal)
donde M es un metal alcalino y X 2 es un halgeno. De acuerdo
con el apndice 2, construya una tabla que incluya la cantidad
mxima de trabajo que una batera puede suministrar si utiliza
diferentes metales alcalinos y halgenos. El lector tiene noti
cia de que en realidad se fabriquen este tipo de bateras?
( a T / p ),
dT
115
4.21 Demuestre que las unidades de la ecuacin 4.19 concuerdan en cualquier miembro de la ecuacin.
4.7
nfasis en AC
= x + y
b ) F(x, y) =
c)
F(x, y)
+ y^
x"y",
y) =
) Fix, y) = y
d)
n =
cualquier entero
m ^ n, m, n = cualquier entero
AG/7?
sen{xy).
4.8 y 4.9
4 .4 2 Es (jL una variable extensiva o intensiva? Qu hay acer- ca del volumen molar parcial? Qu hay de la entropa molar
parcial?
4 .4 3 Escriba la ecuacin fundamental de la termodinmica
qumica para un sistema que contiene
de O2 .
-A p
'a
= -o
dV)s
3(ALQ^
1.0
mol de Nj y
1.0
mol
1 0
1 0 0
K,
=1
es la compresibili
que pasa de 1 .0 0 atm a 1 .0 0 bar a 2 7 3 .1 5 K. Cul es la magnitud de la cantidad absoluta del cambio?
b) 10.0 g de Fe a 2 5 C o 1 0 .0 g de Fe a 35 C.
c) 2 5 .0 L de aire a 1 atm de presin o la misma cantidad de aire pero comprimida isotrmicamente a 1 0 0 atm de presin.
cualquier sustancia.
4 . 4 9 De los gases de helio y oxgeno, cul se espera que se
desve ms de! com portam iento ideal a la misma alta presin?
Se trata del mismo gas que se esperara que se desviara ms
del com portam iento ideal a una presin moderada? Qu pa
sara a una presin muy baja?
Presin (b a r)
Compresibilidad
1.0000
1.0020
10
1.0041
20
1.0091
40
1.0181
60
1.0277
80
1.0369
100
1.0469
200
1.0961
300
1.1476
400
1.1997
500
1.2520
Fuen te R .H . Perry y D.W . Green, Perry's C hem ical Engin eers H a n d b o o k , 6a. ed., Nueva York, McGraw-Hil!,
1984.
117
introduccin al equilibrio
qumico
5.1 Sinopsis
5.2 Equilibrio
5.3 Equilibrio qumico
5 .4
o rsoludones y fases
condensadas
l equ ilibrio qum ico con stituye un tema fundamenta! en qumica: es el punto du
rante el curso de una reaccin qum ica en el que ya no hay cambio neto en la
com posicin qumica del sistema. Uno de los triunfos de la termodinmica consiste
en que se puede emplear para comprender el equilibrio qumico.
Si nos detenemos brevemente y lo pensamos, muy pocos procesos qumicos en
realidad se encuentran en equilibrio qumico. Considere las reacciones que se llevan
a cabo en las clulas del cuerpo. Si stas se encontraran en equilibrio, ni siquiera po
dramos estar vivos! Muchas reacciones qumicas que ocurren a gran escala no se en
cuentran en equilibrio, o de otra m anera los fabricantes de productos qumicos no
estaran elaborando nuevos productos qum icos para vender.
Entonces, por qu damos tanta im portancia a! equilibrio? Por una razn: im
sistema en equilibrio es aquel que podemos comprender por medio de la termodin
m ica. Asimismo, aunque casi todos los sistemas qumicos de inters no se encuentran
en equilibrio, este concepto constituye un punto de partida. El concepto de equilibrio
qum ico tiene la misma base que para comprender los sistemas que no se encuentran
en equilibrio. Entender este concepto constituye uno de los aspectos centrales para
comprender la qumica.
5.1
Sinopsis
5.2
Equilibrio
119
S .2
Equilibrio
(g)
Una vez que la reaccin ha concluido, no habr ms cam bio en la identidad qumica
del sistema y ahora ste se encuentra en equilibrio qumico. En cierto modo es co
m o la montaa y la roca. El sodio colocado en agua representa a la roca colocada en la
ladera de la m ontaa (figura 5.1a) y la disolucin acuosa de hidrxido de sodio (que
constituye una descripcin exacta de los productos de la reaccin anterior) represen
ta la roca en la parte ms baja de la montaa (figura 5.1b).
Consideremos otro sistema qumico, en este caso una muestra de agua, H jO , y
agua pesada, DjO, en un recipiente sellado (recordem os que el deuterio, D, es el is
topo de hidrgeno que posee un neutrn en su ncleo). Es sta una descripcin de
un sistema en equilibrio? Resulta interesante saber que este sistema no se encuentra
en equilibrio. Con el tiempo, las molculas de agua interactuarn e intercambiarn
tom os de hidrgeno; as, finalmente la mayora de las molculas tendrn la frmula
H D O resultado que con facilidad se puede verificar experimentalmente utilizando,
digamos, un espectrmetro de masas. (Dichas reacciones, denominadas reacciones de
intercam bio de istopos, constituyen una parte im portante de la investigacin qu
m ica m oderna.) Este proceso se ilustra en la figura 5.2. Otros procesos como la pre
cipitacin de una sal no insoluble a partir de una disolucin acuosa tambin
constituyen ejemplos de equilibrio. Hay un equilibrio constante entre iones que se
Figu ra S .l
a) Una roca en la ladera de una m ontaa representa un sistema fs it_____ ^ ,u e no se
encuentra en equilibrio. 1>) Ahora la roca se encuentra en la parte m s baja de la montaa, es decir, en su
nivel m n im o de energa potencial gravitatoria. El sistema se en cuen tra en equilibrio.
120
CAPTULO
O
/ \
'
D
D
V
O
/ \
,o
/ \
/ \
D
D
/ \
O
/ \
O
/ \
/ \
/ \
/ \
H
D
O
/ \
F ig u ra S .2
Algunas veces resulta difcil saber si un sistema se encuentra en equilibrio qum ico. Una
mezcla equim olar de H 2O y D 2 O agua y agua pesada podra parecer que se encuentra en equilibrio
cuando se les mezcla inicialm ente, ya que ambas sustancias son sencillamente agua. Pero en realidad se
da un intercam bio de hidrgeno en la m ezcla de istopos de hidrgeno entre las molculas del agua. En
equilibrio, la molcula predom inante es el HDO.
precipitan a partir de la disolucin y los iones que se disocian del slido y se integran
a la disolucin:
P bC lj ( s ) ------ > Pb^+ (ac) + 2 C r (ac)
(ac) + 2 C r (ac)
PbClj (s)
Solucin
a) Ya que la materia en equilibrio el agua se encuentra en constante m ovim ien
to, se trata de un ejemplo de equilibrio dinmico.
b) Una mecedora detenida, no se mueve en absoluto en un nivel macroscpico; as
que se trata de un ejemplo de equilibrio esttico.
c) La ionizacin del cido actico constituye una reaccin qumica y, com o en el ca
so de todas las reacciones qumicas en equilibrio, es de naturaleza dinmica.
5.3
Equilibrio qumico
121
d) Como el dinero entra y sale de la cuenta, aun cuando el saldo mensual promedio
mantiene la cantidad equilibrada de $ 1 0 0 0 , se trata de un equilibrio dinmico.
5.3
Equilibrio qumico
En el caso de una reaccin qumica que ocurre en un sistema cerrado, las especies que
tienen determinada identidad qum ica inicial (reactivos) cambian a otra identidad
qumica diferente ( productos). En el captulo anterior, indicamos que la energa li
bre de Gibbs depende de la cantidad de cualquier sustancia y definimos el potencial
qumico como el cambio en la energa libre de Gibbs con respecto a la cantidad de
sustancia:
' dG\
M-i =
Ya que G vara con respecto a cada n, no debera sorprendernos que durante el trans
curso del proceso qumico, el total d e la energa libre de Gibbs d el sistema com pleto
cam bie.
Definamos ahora el grado de avance | com o medida del progreso de una reaccin.
Si la cantidad de moles de la z-sima especie qumica del sistema en el tiempo f = O es
fi, o, el grado de avance | est dado por la expresin
C=
(5.1)
122
CAPTULO
Ejomplo 5.2
La siguiente reaccin se form a con las cantidades iniciales de cada sustancia que
aparece en seguida.
6H2
18,0 mol
4 PH 3
P4 2.0 mol
1.0 mol
En cada uno de los siguientes casos, demuestre que, sin importar qu especie se uti
lice para determinar el valor de ste es el mismo.
a) Todo el P4 reacciona para form ar productos.
b) Todo el PH 3 reacciona para form ar reactivos.
Solucin
a) Si 2.0 moles de P 4 reaccionan, no queda P 4: as
= 0.0 mol. Del H j, habrn reac
cionado 12.0 moles y habrn quedado 6.0 moles de H 2 {1h 6.0). Esto da como
resultado 8.0 moles de P H 3 , que adems del m ol inicial producir
= 9.0 mol.
De acuerdo con la definicin de ^ y utilizando los valores adecuados de cada espe
cie qumica:
6 .0 m ol 1 8 .0 m ol
...
,
utilrzando
= 2 .0 mol
utilizando
= 2.0 mol
utilizando PH,
^-------------= 2 .0 mol
-6
0 .0 m ol 2 .0 mol
f =
= 0.25 m ol
utilizando H 2
= 0.25 mol
utilizando P4
-6
0 .0 mol 1 .0 mol
-h 4
= 0.25 mol
utilizando PH,
Estos ejemplos deberan convencernos de que ^ tiene el mismo valor sin importar
la especie que se utilice y, por tanto, es una form a consistente de seguir el curso de
una reaccin qumica. Adems, vemos que g es positivo cuando un proceso qumico
se desplaza hacia la derecha de la reaccin y negativo cuando se desplaza a la izquier
da de la reaccin.
Cuando una reaccin se lleva a cabo, las cantidades j cambian. E] cam bio infini
tesimal en cada cantidad, dn, puede expresarse en trminos de la actividad m edian
te la ecuacin 5.1:
= v
(5.2)
Conforme el valor n cambia, tambin lo hace la energa libre de Gibbs del sistema, de
acuerdo con la ecuacin 4.48 del ltimo captulo:
dG = - S d T + V dp +
dn,
5.3
Equilibrio qumico
123
jx, drti
Ya que la variable del grado de avance es la misma para todas las especies, podemos
dividir ambos miembros entre
para obtener
p.,v,
SU
(5.3)
1
1
G ra d o d e a v a n ce en el
punto d e e q u !b rio -.^ j
G rad o d e a v a n ce d e la re a cci n ,
r.p
di
F ig y ra 5 3
Durante el curso de la reac
cin (sealado com o grado de avance de
la reaccin en el eje x), la energa libre
de Gibbs total llega a un m nim o. En este
punto, la reaccin se encuentra en equili
brio qumico.
= AjjG = ^
(5.4)
T.P
La figura 5.3 ilustra el significado de la ecuacin 5.4. Para cierto grado de avance de
la reaccin, la G total del sistema alcanza un valor mnimo. En ese punto, decimos que
el sistema ha alcanzado el equilibrio qum ico. (Reconocemos que las derivadas tam
bin son iguales a cero en el punto m x im o de la curva. Sin embargo, no nos topare
mos con dichas situaciones en nuestro anlisis de la termodinmica.)
Ejemplo 5 3
En un recipiente sellado se lleva a cabo la siguiente reaccin:
2N O ,
N 2O 4 (g)
Solucin
Es posible escribir una expresin para ^ en trm inos de NO 2 o N2O 4:
~ 3.0 mol
~2
Habr equilibrio qumico si se satisface la siguiente expresin, escrita en trminos
de los potenciales qumicos del N O 2 y N 2O 4:
l-'-N jO.,
2 X n Oj =
~ M-a
124
CAPTULO
I^a) + iT ln
(5.5)
se define como:
= b
(5.6)
fl AfGLc
{p A ip r
Por lo tanto, la ecuacin 5.5 se escribe de la siguiente manera:
A,,G = A ,G + R T ln Q
(5.7)
n
Q =
(p,ipp
-----------
(5.8)
(5.9)
( p /p ^ p -
j reactivos
5.3
125
Equilibrio qumico
Ejemplo 5.4
En el caso de las cantidades molares, la energa de Gibbs estndar de la siguiente
reaccin a 25 C es de ^ 5 7 .1 4 kj:
2 H 2 (g) + 0 2 (g ) ------> 2 H 2 0 (g)
En un sistema en el que
= 0.775 bar, pOj = 2.88 bar y pHo = 0-556 bar, deter
mine
Utilice 1.00 bar com o presin estndar.
Solucin
Primero, formulemos la expresin adecuada de Q. De acuerdo con la ecuacin 5.9,
la reaccin qumica balanceada y las condiciones dadas:
Q-
PH;0
^0.556 barV
1 .0 0 bar
1 .0 0 bar
Po l
Po,
1 .0 0 bar
1 .0 0 bar
U.O O bar
Q = 0.179
Si resolvemos la ecuacin 5.7, obtenemos:
= - 4 5 7 .1 4 k] + 8 .3 1 4 | (2 9 8 K) (In 0.179)
Jx
iUUU J
AG = - 4 6 1 kJ
Observe la conversin de joules en Hlojoules en la respuesta. Note que la unidad de
A,jG es sencillamente kJ, ya que estamos considerando las cantidades estequiomtricas molares de reactivos y productos. Si deseamos expresar AG en trm inos
de cantidades molares unitarias de reactivos y productos, ste se expresara como
-2 3 1 kj/mol H j, -4 6 1 kj/mol O j o -2 3 1 kj/mol H^O.
(5 .1 0 )
126
CAPTULO
bien, un proceso queda equilibrado por un proceso inverso. Para indicar que una
reaccin, junto con su inversa, ocurren simultneamente, norm almente se utiliza un
signo de flecha doble ^ cuando se escribe una reaccin, en lugar de una sola flecha.
Las constantes de equilibrio se pueden utilizar para determinar el grado de avan
ce de reacciones, com o lo muestra el siguiente ejemplo.
Ejvniplo 5.S
En el caso de la reaccin en fase gaseosa.
CH3COOC2H5
H2O
CH3COOH + C2H5OH
acetato de etilo
agua
cido actico
e ta n o l
Solucin
a) La siguiente tabla muestra las cantidades iniciales y en el equilibrio de las sustan
cias que intervienen en el proceso:
P re si n (b a r)
Inicial
Equilibrio
C H 3 C O O C 2H 5
H 2O
1 .0 0
C H 3C O O H
1 .0 0
1 .0 0
- X
1 .0 0
- X
C 2H 5O H
+x
+x
^PcH,COOhIP)(PciH,OhIP)
(icHjCOOCjHslp)(Viholp)
4.00 =
i+ x ) { + x )
(LOO x )(L 0 0 - x )
(LOO - x f
x = 2.00 bar
PcHiCOCH 0.667
HAequi = 0-1 02 m o l
5.3
Equilibrio qumico
127
-1
I = 0,204 mol
Ei lector podra verificar el valor de ^ empleando cualquiera de las otras tres sustan
cias de la reaccin.
b) En equilibrio, AG es igual a cero. Por qu? Porque sta es una forma de defi
nir el equilibrio: el cam bio instantneo en la energa libre de Gibbs es cero cuando
la reaccin se encuentra en equilibrio. Esto es lo que significa la igualdad de las
ecuaciones 4.9.
c)
por otra parte, no es cero.
(note el smbolo ) es la diferencia en la
energa libre de Gibbs cuando los reactivos y productos se encuentran en su estado
estndar de presin y concentracin. A,,G se relaciona con el valor de la constan
te de equilibrio por medio de la ecuacin 5.10:
A rcG =
~ R T \ d
J
mol-K,
Ejemplo 5.6
El yodo molecular se disocia convirtindose en yodo atmico a temperaturas rela
tivamente moderadas. A 1000 K, un sistema de 1.00 L contiene inicialmente 6.00 X
10^ moles de I j y la presin de equilibrio final es de 0.750 atm. Precise las cantida
des de equilibrio de I j e I atm ico; calcule la constante de equilibrio y determine ^
si el equilibrio en cuestin es;
h (g)
21 (g)
Suponga un comportamiento de gas ideal bajo estas condiciones. Utilice atm com o
la unidad estndar de la presin.
Solucin
Ya que este ejemplo es un poco m s complicado, diseemos una estrategia antes de
comenzar. Supongamos que parte del yodo molecular se disociar denotemos es
ta cantidad con x y que la cantidad de yodo atmico, dado por la estequiometra
de la reaccin, ser igual a +2x. En el caso de un volumen de 1.00 L a 1000 K, pode
mos aplicar la ley de los gases ideales para determinar presiones pardales. Tenemos
que restringir cualquier posible respuesta al hecho de que
+ p debe ser igual a
0.750 atm.
Construyamos una tabla para este ejemplo:
C an tid ad
21
Inicia!
I2
6.00 X 10~ mol
0 mol
Equilibrio
6.0 0 X 10" - X
+ 2x
128
CAPTULO
21
(2 x){0 .0 8 2 0 5 )(1 0 0 0 )
1 .0 0
1 .0 0
Por claridad, hemos eliminado las unidades de las variables. Usted debe poder reco
nocer las unidades que lleva cada valor. Estas presiones representan las presiones
parciales de las especies en el equilibrio en esta reaccin. Las emplearemos en la ex
presin de la constante de equilibrio:
j.
w py
phip
1.00
K =
, (2x)(0.08205)(1000)
1.00
= 0.750
1.00
Esta segunda ecuacin, en la que se entiende que las unidades son atm, se puede re
solver inmediatamente. Si evaluamos cada expresin fraccionaria, encontramos que
0.4923 - 82.05X -f 164.1x = 0.750
82.05X = 0.258
X = 3.14 X 10'^
En el ltimo paso hemos limitado nuestra respuesta final a tres cifi-as significativas.
Si queremos la cantidad en el equilibrio de Ij y de los tomos I, necesitamos resol
ver las expresiones correspondientes. En el caso del nim ero de moles de reactivos y
productos, tenemos que:
m ol I j = 6.0 X 10^^ - X = 6.00 X 10^ - 3.14 X 10^^
= 2.86 X 10 ^ mol I 2 .
m ol I
Para obtener presiones parciales de equilibrio, en trm inos de las cuales se expresa
la constante de equilibrio, necesitamos hacer uso de las siguientes expresiones:
(2.86 X 10^^)(0.082Q5)(1000)
= 0.235 atm
1.00
1.00
= 0.515 atm
5.4
129
De nuevo, por claridad, hemos omitido las unidades. Es fcil ver que la suma de las
dos presiones parciales es igual a 0.750 atm. La constante de equilibrio se calcula
mediante las siguientes expresiones:
P iJP
0.235
= 1.13
Esto concuerda con una reaccin cuyo equilibrio se ubica entre los reactivos puros
y los productos puros.
5.4
Hasta ahora, las constantes de equilibrio se han expresado en trm inos de presiones
parciales. Sin embargo, en el caso de los gases reales se deben emplear las fugacida
des de las especies. Si las presiones son suficientemente bajas, se pueden utilizar las
mismas presiones, ya que a bajas presiones, la presin es aproximadamente igual a la
fugacidad. No obstante, muchas reacciones qumicas involucran fases que no corres
ponden a la fase gaseosa. Los slidos, lquidos y solutos disueltos tam bin participan
en las reacciones qumicas. Cmo se representan estas sustancias en las constantes de
equilibrio?
Respondemos esta pregunta definiendo la actividad a de un material en trminos
de su potencial qum ico estndar (j. y de su potencial qumico
bajo presiones no
estndar:
fji, = |J.+ R T ln a,
(5.11)
(5.13)
; productos
Esta expresin se puede aplicar sin importar el estado del reactivo o producto par
ticular.
En el caso de las fases condensadas es decir, slidos y lquidos y de los solutos
disueltos, existen diferentes expresiones para la actividad, aunque la definicin de k
ecuacin 5.11 es la m isma para todos los materiales. En el caso de las fases condensa-
130
CAPTULO
das, la actividad de una fase particular, a una temperatura especfica y una presin es
tndar, se representa por medio de |x En el captulo anterior, encontramos que
dp)
donde V; es el volumen m olar del j'-simo material. Reordenemos esta expresin pa
ra obtener:
djjUj = y, dp
La diferencial de la ecuacin 5.11 a temperatura constante es:
d^i = R T ( d ]n a)
Si combinamos las dos ltimas ecuaciones y despejamos d in a, obtenemos:
d In a =
RT
^'Vjdp
RT
(5.14)
Ejemplo 5.7
Determine la actividad del agua en estado lquido a 25.0 C y 100 bar de presin. El
volumen m olar del H jO a esta temperatura es de 18.07 cm^.
Solucin
D e acuerdo con la ecuacin 5.14, tenemos lo siguiente:
18.07
cm
1L
mol/\lOOO cm 7
( 1 0 0 bar 1 bar)
(298 K)
0 .0 8 3 1 4
m o l-K ;
El numerador incluye un factor de conversin entre litros y centmetros cbicos. Si
resolvemos la expresin, obtenemos:
In fl = 0.0722
a-, = 1.07
Observe que la actividad del lquido se aproxima a 1, aun a una presin que es 100
veces el valor de la presin normal. Por lo general, esto es cierto en el caso de fases
condensadas a las presiones que normalmente se encuentran en sistemas qumicos.
Por tanto, en la mayora de los casos las actividades de las fases condensadas pueden
aproxim arse a I y as no hacen ninguna contribucin numrica a! valor del cociente
5.4
131
(5.15)
lm (a;) = x
x;~^0
x ~ > 0
Las fracciones molares pueden relacionarse con otras unidades definidas de con
centracin, La relacin m atem tica ms estricta se da entre la fraccin m olar y la molalidad, m, y es
lOOOx,
mj = -------------------(1 - X,-) M,
donde M es el peso m olecular del disolvente en gramos por mol, y el factor de 1000
en el numerador permite la conversin entre gramos y kilogramos. En las disolucio
nes diluidas, la fraccin m olar del soluto es pequea comparada con 1 , as que el x
en el denominador puede omitirse. Despejando x, obtenemos:
x = m-
M
1000
Por consiguiente, la actividad de los solutos en una disolucin diluida puede expre
sarse de la siguiente manera:
Ui
7 ; m ---------
1000
1000/
( 5 .1 6 )
La ecuacin 5.16 implica que es posible emplear las concentraciones para expresar el
efecto de los solutos disueltos en las expresiones del cociente de reaccin y la cons
tante de equilibrio. Para elim inar las unidades de a, dividimos esta expresin entre la
concentracin molal norm al de 1 mol/kg, representada por n f:
(5.17)
132
CAPTULO
Ejemplo 5.8
Cul es la expresin adecuada para la constante de equilibrio en trminos de pre
siones en el caso del siguiente equilibrio qumico? Suponga que las condiciones se
acercan a las presiones estndares.
Fe2(S 0 4 )3 (s) ^
Solucin
La expresin correcta de la constante de equilibrio es:
^ ^ , (% 0 3 )V 0 3 ^
% e j( S O J ,
V P
Las dems especies en equilibrio son fases condensadas y, si nos aproximamos a las
presiones normales, no influyen en el valor num rico de K.
Ejemplo 5.9
Cul es la expresin correcta para la constan te de equilibrio del siguiente equilibrio
qumico, en trminos de la concentracin y las presiones parciales? Este equili
brio es parcialmente responsable de la form acin de la lluvia cida en la atmsfera.
2 ll^ 0 ( ) + 4 N 0 ( g ) - f 3 0 2 (g)
Solucin
La expresin adecuada del equilibrio es:
7N or^N 0,"
nf
K =
P no
(P o A
p
5.5
A pesar de sus nombres, los valores numricos de las constantes de equilibrio pueden
variar dependiendo de las condiciones, especialmente cuando las temperaturas va
ran. Los efectos de la temperatura en las condiciones de equilibrio pueden explicar
se fcilmente con un modelo. En el captulo anterior, derivamos la ecuacin de
Gibbs-Helmholtz;
JL (AG
dT T
AH
Cuando esta ecuacin se aplica a una reaccin qumica bajo condiciones de presin
estndar, sta puede volver a escribirse de la siguiente manera:
dT
5.5
dT
133
y obtenemos:
R constituye una constante y los dos signos negativos se cancelan. Esta ecuacin pue
de reordenarse para obtener la ecuacin de Vart Hojf.
a lr x K
dT
RT^
Una descripcin cualitativa de los cambios en K depende del signo de la entalpia de
reaccin. Si
es positiva, K se incrementa conform e T se incrementa y se reduce
conform e T se reduce. Por tanto, las reacciones endotrmicas se desplazan hacia ios
productos al aum entar la temperatura. Si A,jH es negativo, el aumento de la tempe
ratura reduce el valor de C y viceversa. Por consiguiente, las reacciones exotrmicas
se desplazan hacia los reactivos al aumentar la temperatura. Las dos tendencias cua
litativas concuerdan con el prin cipio de L e Chatelier, esto es, que el equilibrio que se
somete a una accin perturbadora externa se desplazar en la direccin que reduzca
al m nim o el efecto de dicha accin.
Una form a matemtica equivalente de la ecuacin de Vant H off es:
d ln K
__
*~*rcn
(5.19)
sta resulta til porque implica que una grfica de In K en funcin de 1/T tiene una
pendiente de -(A,cH)/i?. Los valores de A pueden determinarse grficamente
midiendo las constantes de equilibrio en funcin de la temperatura (compare esto
con la grfica anloga de la ecuacin de Gibbs-Helmholtz; qu diferencias y simili
tudes hay entre las dos grficas?). La figura 5.4 muestra un ejemplo de esta grfica.
Es posible determinar una forma de la ecuacin de Vant H off que nos permita ha
cer m ejores predicciones desplazando las variables de la temperatura a un miembro
de la ecuacin 5.18 e integrando ambos miembros:
d l n : = ^ 2^
RT^
dT
^ d T
RT^
0 .7
0.8
0 .9
1.0
1.1
1.2
Figura S . 4
G rfica de la ecuacin de Vant H o f de acuerdo con la ecuacin 5.19. Esta clase de grfi
cas constituyen un a form a de determinar
134
CAPTULO
Si se supone que
no vara a !o largo del intervalo de temperaturas, se le pue
de sacar de la integral junto con R; as, la expresin se convierte en:
1_
(5.20)
\T,'
Podem os aplicar esta expresin para calcular los valores de las constantes de equili
brio a diferentes temperaturas tomando en cuenta el cam bio en la entalpia estndar;
o podem os calcular el cambio de la entalpia estndar si conocem os la constante de
equilibrio a dos diferentes temperaturas, en lugar de trazar una grfica de los datos
com o se sugiere con la ecuacin 5.19.
Efemplo 5.10
La dimerizacin de una pro tena tiene las siguientes constantes de equilibrio a las
temperaturas indicadas: K'(4 C) = 1.3 X 10^ iC (15C ) = 1.5 X 10^. Calcule la en
talpia estndar de reaccin para este proceso.
Solucin
De acuerdo con la ecuacin 5.20 y recordando convertir nuestras temperaturas a
kelvins, tenemos que:
In
1,3 X 10^
1. 5X10^
8.314 tk \288 K
277 K )
N ,04
e s
En el ejemplo 5.6, las presiones parciales de equilibrio de I 2 e I en la fase gaseosa fue
ron de 0.235 y 0.515 atm, con un valor de la constante de equilibrio de 1.13. Supon
5.6
Equilibrio de atninocidos
135
Solucin
Si la presin se reduce repentinamente a 0.500 L de form a isotrmica, entonces las
presiones parciales de e I se duplican a 0.470 y 1.030 atm, respectivamente. En res
puesta a esta accin perturbadora, el equilibrio se desplazar para reestablecer el va
lor propio de la constante de equilibrio, que es de 1.13. Nuestras cantidades iniciales
y de equilibrio son:
P re si n (atm )
I2
2 1
0.470
1.030
0.470 + X
1.030 - 2x
Inicial
Equilibrio
0.470
2x f ^ j
Por ltimo, observemos que si se aade un gas inerte a un equilibrio en fase gaseo
sa, pueden suceder dos cosas, dependiendo de las condiciones. Si el hecho de aadir el
gas inerte no altera las presiones parciales de las especies en fase gaseosa (digamos, que
ms bien el volumen se incremente), la posicin del equilibrio no cambia. Sin embar
go, si la presin del gas inerte altera las presiones parciales de las especies de fase ga
seosa, entonces la posicin de equilibrio cambia, segiin lo ilustra el ejemplo 5.11.
5 .6
CcjMilibrl de am inocidos
136
CAPTULO
RC(N H 3+)C 0 0
RC(N H 2)C 0 0 ^
(5.21)
Tabla 5.1
p/.
pK ,
cido asprtico
IM
9.60
2.19
9.67
Alanina
2.34
9.69
Arginina
2.17
9.04
Asparagina
2 .0 2
8.80
Cistena
1.96
10.28
1.83
9.13
2.34
9.60
Fenalanina
^Glicina
2.17
9.13
1.82
9.17
Isoleucina
2.36
9.60
Leucina
2.36
9.60
Lisina
2.18
8.95
Metionina
2.28
9.21
Prolina
1.99
10.60
Serina
2 .2 1
9.15
Tirosina
2 .2 0
9.11
Treonina
2.09
9.10
Triptfano
2.83
9.39
Valina
2.32
9.62
Glutamina
Histixina
(5.22)
La tabla 5.1 contiene los valores de los p K para los aminocidos en las protenas.
Cuando el pH de la disolucin permite la existencia de los aminocidos en su forma
de zwiterin, este pH recibe el nombre de pu n to isoelctrico de dicho aminocido. En
muchos casos, el punto isoelctrico se encuentra a la mitad de dos pK, pero ste no
es el caso con aminocidos que tienen otros grupos cidos o bsicos. Como lo indica
la tabla 5.1, los aminocidos tienen un com portam iento variable en disoluciones
acuosas. Lo importante aqu consiste en que los procesos de equilibrio son importan
tes para la qumica de los aminocidos y, por extensin, para la qumica de las prote
nas.
El concepto de equibrio tambin es importante en los procesos bioqumicos tales
como el intercambio de O 2/CO2 en la hemoglobina (por ejemplo, vase el ejercicio 5.7
al final de este captulo), el enlace de pequeas molculas a cadenas de DNA como
podra ocurrir en el proceso de transcripcin y la interaccin de sustratos y enzi
mas. Los efectos de la temperatura son importantes en el proceso de desnaturalizacin
de las protenas. Es obvio que las ideas de este captulo se pueden aplicar ampliamen
te a todas las reacciones qumicas, aun a las que son muy complejas.
5.7
lesiim en
El equilibrio qumico se defini en trm inos de una energa libre de Gibbs mnima
con respecto al grado de avance de la reaccin. Ya que la energa libre de Gibbs se re
laciona con el potencial qumico, podemos emplear las ecuaciones que incluyen el
potencial qumico para deducir algunas ecuaciones relacionadas con las condiciones
L a p alab ra zwiterin proviene de la p alab ra alem an a zwitter, que sign ifica h brid o .
5.7
Resumen
137
:fV} , R C I C I O S
D E -
C A P T U L O
S .2 y S.3
a) Rb y H 2 O o Rb^ y OH &
b) Na y Oz o NaCl (cristal)
c) HCI y H2 O o
d) C (diamante) o C (grafito)
5 .4 Las disoluciones supersaturadas pueden formarse disol
viendo ms soluto de! que normalmente se disolvera en una
disolucin. Sin embargo, estas disoluciones son inestables por
naturaleza. Una partcula de cristal de acetato de calcio,
Ca (C 2 H 3 0 2 ) 2 , precipita el exceso de soluto a partir de una diso
lucin supersaturada de acetato de calcio. Cuando el exceso de
soluto ha terminado de precipitarse, se establece un equilibrio
qumico. Escriba las ecuaciones qumicas de dicho equilibrio,
as como la reaccin qumica neta que ocurre en general.
5 .5 La siguiente es una reaccin qumica entre el zinc metli
co y el cido clorhdrico en un sistema cerrado:
Zn (s) + 2HC1 (a c )---- >
(g) + Z nC lj (ac)
H2
10.0 mol
P4
3.0 mol
CO
heme-CO
H2 (g) =F=^
NH3 (g)
2 HD
es igual a
N2O4 (g)
a) Mediante los datos del apndice 2, calcule A ,G y K para
este equilibrio.
HS04- = ?= *
1 .2
1 0
+ S0 4 ^^
^.
5 .5
C a m b io s e n
la s c o n s t a n t e s d e
e q u ilib r io
Na (g)
T (K )
900
1000
1100
1200
H N O j (g)
Na2 (g)
a) PbClj (s) ^
5.4
Disoluciones y
b) HNO 2 (ac)
c) CaCOj (s)
fa s e s
condensadas
(ac)
H2 C 2 O4 (ac) ^
CaC 2 0 4 (s) + H2 O ()
CO 2 (g)
9,a
SO 3 (g)
5.6
A,<;C = AG + RTIn S
S 2 (g) + O 2 (g)
Equilibrio
d e
aminocidos
139
Ejercicios d e m a t e m t ic a s s im b lic a s
S .3 2 Consideremos la reaccin qumica balanceada;
CH 4 (g) + Bfj (g ) ---- > CH^Br^ (g) + 2HBr (g)
Un sistema inicia con 10.0 mol de CH4 y 3.75 mol de B rjy 0.00
mol de los dos productos. Trace una grfica de ^ en fundn de
la cantidad de cada producto y reactivo. Comente las diferen
cias que se observen en la grfica.
S 3 3 En el caso de la reaccin en fase gaseosa
2 H2 + O j ----- > 2 H2O
140
S0
0 .1 0 0
0 .0 0 1
atm
atm
Equilibrio en sistemas
'de un solo componente
6.1 Sinopsis
6 .2 Sistema de un solo
com ponente
6.3 Transiciones de fase
6.4 Ecuacin de Clapeyron
6.5 Ecuacin de
Clausius-Ciapeyron
6.6 Diagram as de fase
y regla de las fases
6.7 Variables naturales
y potencial qumico
6.8 Resumen
6.1
Sinopsis
Muy pocas clases de equilibrio pueden tom arse en cuenta para los sistemas de un solo
componente, pero ellos proporcionan las bases para comprender el equilibrio de los
sistemas mxilticomponentes. Primero definiremos componente y fase. Aprovecha
remos algunas frmulas matemticas del captulo anterior para deducir nuevas expre
siones que podamos utilizar para estudiar el equilibrio de los sistemas de un solo
componente. En dichos sistemas simples, los mtodos grficos para ilustrar este tipo de
equilibrio diagramas de fase resultan de utilidad. Analizaremos algunos ejemplos
sencillos de diagramas de fase y discutiremos la informacin que nos suministran. Por
tlltimo, introduciremos una ecuacin simplificadora que recibe el nombre de regla de
las fases de Gibbs, que tambin es til para los sistemas multicomponentes.
Ejercicios d e m a t e m t ic a s s im b lic a s
S .3 2 Consideremos la reaccin qumica balanceada;
CH 4 (g) + Bfj (g ) ---- > CH^Br^ (g) + 2HBr (g)
Un sistema inicia con 10.0 mol de CH4 y 3.75 mol de B rjy 0.00
mol de los dos productos. Trace una grfica de ^ en fundn de
la cantidad de cada producto y reactivo. Comente las diferen
cias que se observen en la grfica.
S 3 3 En el caso de la reaccin en fase gaseosa
2 H2 + O j ----- > 2 H2O
140
S0
0 .1 0 0
0 .0 0 1
atm
atm
Equilibrio en sistemas
'de un solo componente
6.1 Sinopsis
6 .2 Sistema de un solo
com ponente
6.3 Transiciones de fase
6.4 Ecuacin de Clapeyron
6.5 Ecuacin de
Clausius-Ciapeyron
6.6 Diagram as de fase
y regla de las fases
6.7 Variables naturales
y potencial qumico
6.8 Resumen
6.1
Sinopsis
Muy pocas clases de equilibrio pueden tom arse en cuenta para los sistemas de un solo
componente, pero ellos proporcionan las bases para comprender el equilibrio de los
sistemas mxilticomponentes. Primero definiremos componente y fase. Aprovecha
remos algunas frmulas matemticas del captulo anterior para deducir nuevas expre
siones que podamos utilizar para estudiar el equilibrio de los sistemas de un solo
componente. En dichos sistemas simples, los mtodos grficos para ilustrar este tipo de
equilibrio diagramas de fase resultan de utilidad. Analizaremos algunos ejemplos
sencillos de diagramas de fase y discutiremos la informacin que nos suministran. Por
tlltimo, introduciremos una ecuacin simplificadora que recibe el nombre de regla de
las fases de Gibbs, que tambin es til para los sistemas multicomponentes.
14 2
CAPTULO
Por otra parte, una mezcla de limaduras de hierro y polvo de azufre est formada
p o r los dos componentes; hierro 7 azufre. La mezcla pudiera parecer que consta de
un solo componente, pero una mirada de cerca revela dos distintos materiales en el
sistema con propiedades nicas. Esta mezcla de Fe-S es, por lo tanto, un sistema de
d os componentes. La frase qumicamente no homogneo se utiliza para describir
sistemas multicomponentes.
U na disolucin constituye una mezcla homognea. Ejemplos de disoluciones in
cluyen el agua salada [NaCl (s) disuelto en H jO] y la aleacin llamada latn, que es
una disolucin slida de cobre y cinc. Las disoluciones son un p o c o ms difciles de
estudiar, ya que los componentes aislados quizs no tengan la misma identidad qu
m ica cuando se encuentran en disolucin. Por ejemplo, NaCl (s) y H 2O () son dos
componentes qumicos, pero el NaCl (ac) consta de los iones Na"^ (ac) y Cl (ac) y de
un exceso de disolvente H jO. Cuando utilicemos disoluciones como ejemplo de sis
tem a, seremos explcitos al definir los componentes del sistema. Aun cuando las di
soluciones sean homogneas, en este captulo no estudiaremos las propiedades de
stas.
En este captulo estudiaremos sistemas de un solo componente es decir, siste
m as con la misma composicin qumica. Sin embargo, existe otra forma de describir
el estado de un sistema adems de la com posicin qumica de ste. Sabemos que la
m ateria se encuentra presente en tres diferentes formas. Una fa s e es una parte de
la m ateria que tiene un estado fsico uniform e y diferenciado de las dems fases. Qu
m icamente, reconocemos las fases shda, lquida y gaseosa. Tambin estamos cons
cientes de que una sustancia qumica puede tener ms de ua forma slida, y que
dicha forma constituye una fase slida distinta. Los sistemas de un solo componente
pueden presentarse simultneamente en una o ms fases, y aplicaremos los concep
tos de equilibrio del ltimo captulo para comprender las transiciones de fase eii estos
sistemas.
Ejemplo 6.1
Identifique la cantidad de componentes f fases en cada sistema. Suponga que no hay
ms componentes en el sistema que ios indicados.
a) Un sistema que contiene hielo y agua.
b) Una solucin 50:50 de agua y etanol, C 2H 5OH.
c) Un tanque presurizado de dixido de carbono que contiene lquido y gas.
d ) Un calormetro de bomba con una bolita de cido benzoico, C<H5COOH ( s ) , y
25.0 bar de gas O j.
e) El mismo calormetro de bom ba despus de la explosin, en el que el cido ben
zoico se convirti en CO 2 (g) y H 2O ( ), suponiendo un exceso de oxgeno.
Solucin
a) El agua congelada contiene H jO en estado slido y lquido, as que hay un solo
componente y dos fases.
b) Tanto el agua como el etanol son lquidos, as que slo hay una fase de dos com
ponentes.
c) Como en el caso del agua congelada, el dixido de carbono presurizado con l
quido y gas en un tanque consta de un solo componente qumico en dos fases.
d) En un calormetro de bomba que no ha explotado, la bolita slida y el oxgeno
constituyen dos componentes y dos fases.
e) Despus de la explosin, el cido benzoico se quema para form ar gas de dixido
de carbono y agua en estado lquido. En la presencia de exceso de O 2, hay, por lo tan
to, tres componentes en dos fases.
6.2
Tabla 6.1
Transiciones de fase*
T erm in o
Derretimiento
i is o r i) . .
T ra n sici n
Slido > lquido
?bdi?!v.-n
/ap 'f'-zadn)
Lquido
gas
Sublimacin
Slido
Condensacin
gas
Condensacin .
depo^itacin)
Gas ^ s lid o
ot-MJ' acin
LOrNeUimiento)
Lquido - ^ slido
143
Ahora analicemos algo que nos resulta tan obvio que no le prestamos la debida
atencin. La fase estable de un sistema de un solo componente depende de las condi
ciones del sistema. Utilicemos el agua com o ejemplo. Cuando hace fro en el ambien
te, podra nevar (vemos H jO en estado slido), pero cuando hace ms calor, llueve
(vemos H jO en estado lquido). Para preparar espagueti tenemos que hervir agua
(hacer que el H jO se convierta en gas). La temperatura del sistema determina la fase
estable del H 2O. Esta idea es obvia para la mayora. Lo que no podra parecemos tan
obvio es el hecho de que la fase de cualquier sistema de un solo componente depen
da de todas las condiciones del sistema. Dichas condiciones son: la presin, la tempe
ratura, el volumen y la cantidad de materia en el sistema.
Una transicin de fa s e ocurre cuando un com ponente puro cambia de fase. La ta
bla 6 .1 contiene los diferentes tipos de transiciones de fase, la mayora de los cuales
debieran parecer familiares al lector. Tambin hay transiciones de fase entre diferen
tes formas slidas de un componente qum ico, caracterstica que recibe el nombre de
p olim orfism o. Por ejemplo, el carbono elemental se presenta en forma de grafito o
diamante, y las condiciones para la transicin de fase entre las dos formas son bien
conocidas. El H jO en estado slido puede adoptar estructuralmente por lo menos
seis diferentes formas slidas, dependiendo de la temperatura y de la presin. Deci
mos que el agua tiene por lo menos seis polim orfos. (Cuando se aplica a los elemen
tos, utilizamos la palabra alotropa en lugar de polim orfism o. El grafito y el diamante
son dos altropos del elemento carbono.) En form a mineral, el carbonato de calcio
existe ya sea com o aragonita o como calcita, dependiendo de la forma cristalina del
slido.
, Para la mayora de las condiciones constantes de volumen, cantidad de mate
ria, presin y temperatura, un sistema de un solo componente posee una fase estable
nica. Por ejemplo, un litro de H jO a la presin atmosfrica y 25 C normalmente se
encuentra en fase lquida. Sin embargo, bajo las m ismas condiciones de presin pero
a 125 C, un litro de H jO existira en form a de gas. stas son las fases termodinmicam ente estables bajo estas condiciones.
En el caso de un sistema aislado de un solo componente con un volumen y canti
dad de materia fijos a determinados valores de presin y temperatura, puede existir
ms de una fase simultneamente. S las variables de estado del sistema son constan
tes, el sistema se encuentra en equilibrio. Por lo tanto, es posible que existan dos o ms
fa s es en un sistem a en equilibrio.
Si el sistema no se encuentra aislado sino nicamente cerrado, entonces puede en
trar o salir energa en forma de calor de ste. En ese caso, las cantidades relativas de
cada fase cambiarn. Por ejemplo, en un sistema que contiene dimetil sulfxido sli
do (DMSO, por sus siglas en ingls) y DM SO lquido a 18.4 C y a la presin atmos
frica, cuando se agrega calor al sistema, parte de la fase slida se derretir para
form ar parte de la fase lquida. El sistema an se encuentra en equilibrio qumico,
aunque las cantidades relativas de las fases cam bien (lo que constituye un cambio f
sico). Esto tambin es cierto para otras transiciones de fase. A la presin atmosfrica
y 189 C, el DM SO lquido puede estar en equ ilibrio con el DM SO gaseoso. Si se agre
ga o se retira calor, el DMSO pasar de la fase lquida a la gaseosa o de la fase gaseo
sa a la lquida, respectivamente, mientras se m antiene en equilibrio qumico.
Dados un volumen y una cantidad de materia, la temperatura a la que estos equi
librios pueden presentarse vara con respecto a la presin, y viceversa. Por lo tanto, re
sulta conveniente identificar ciertas condiciones com o puntos de referencia. El punto
de fu sin n orm al es la temperatura a la que un slido puede estar en ecpilibrio con su
fase lquida a 1 atm de presin.' Ya que las fases slida y lquida se encuentran dema
siado condensadas, el punto de fusin de componentes nicos se ve afectado slo por
grandes cambios de presin. El pu n to de ebullicin n orm al es la temperatura a la que
^Notemos la disparidad de definir io s p u n tos de e b u llic i n y fu si n n o rm a les" en trm in os de
una un id ad que n o p erten ece ai SI.
144
CAPTULO
un lquido puede estar en equilibrio con su fase gaseosa a 1 atm. Puesto que el com
portamiento de una de las fases la fase gaseosa depende considerablemente de la
presin, los puntos de ebullicin pueden variar mucho, incluso con pequeos cam
bios de presin. Por lo tanto, necesitamos cerciorarnos de que conocemos la presin
cuando estudiamos procesos de ebullicin, sublimacin o condensacin.
Si la presencia de dos distintas fases en un sistema cerrado de un solo com ponen
te representa un proceso en equilibrio, podemos utilizar algunas de las ideas y ecua
ciones del captulo anterior. Por ejemplo, consideremos los potenciales qumicos de
cada fase de, digamos, un equilibrio slido-lquido, como el que se ilustra en la figu
ra 6.1. Suponemos que la presin y la temperatura son constantes. La ecuacin de la
variable natural para G (ecuacin 4.48) debe satisfacerse; as que
dG = ~ S d T + V dp + ^
fases
Figura 6.1
fases
(6.1)
M-fase fase = O
M-lquido) '^slido
Inslido l^^slido
(P - s M o
M-lquido
(6.3)
Es decir, que los potenciales qumicos de las dos fases son iguales. Abundemos sobre
el tema y digamos que en equilibrio, los potenciales qum icos de las m ltiples fases del
m ism o com ponente son iguales.
Puesto que estamos considerando un sistema cerrado con un solo componente,
hay otras dos condiciones implcitas para un sistema en equilibrio;
6.3
Transiciones de fase
145
Ejem|ilo 6.2
Determine si los potenciales qum icos de las dos fases indicadas son iguales o dife
rentes. Si son diferentes, indicar cul de ellos es ms bajo.
a) Mercurio lquido, Hg (), o m ercurio slido, Hg (s), a su punto de fusin norm al
de -3 8 .9 C.
b) H 2O { ( ) o H jO (g) a 99 C y 1 atm.
c) H 2O ( ) o H 2O (g) a 100 C y 1 atm.
d) H 2O ( ) o H jO (g) a 101 C y 1 atm.
e) Cloruro de litio slido, LiCl, o gaseoso a 2 000 C y una presin normal (el pun
to de ebullicin normal del LiCl es de aproximadamente 1 350 C).
f) Oxgeno, O 2, u ozono, O 3, a STP.
Solucin
a) En el punto de fusin norm al, las fases slida y lquida pueden estar en equilibrio.
Por lo tanto, los dos potenciales qumicos son iguales.
b) A 99 "C, la fase lquida del agua corresponde a la fase estable; as, |jIh,o, < M'HjO.gc) 100 C constituyen el punto de ebullicin normal del agua; as que a dicha tem
peratura los potenciales qum icos son iguales.
d) A 101 C, la fase gaseosa corresponde a la fase estable del H 2O. Por lo tanto,
i^HjO.g < P'HjO. (note la diferencia que marca 2 ).
e) Ya que la temperatura establecida se encuentra por encima del punto de ebulli
cin normal del LiCl, el potencial qum ico del LiCl en fase gaseosa es inferior al del
LiCl en fase slida.
f) Ya que el oxgeno diatmico es el altropo ms estable del oxgeno, esperamos
que (Aoj < fJ-o,- Observe que este ejemplo no implica ninguna transicin de fase.
63
Transiciones de fase
Una vez establecido que las diferentes fases del mismo componente pueden existir si
multneamente en equilibrio, podramos preguntarnos sobre lo que afecta a dicho
equilibrio. Entre otras cosas, el movimiento de calor hacia el interior o hacia el exte
rior del sistema afecta el equilibrio. Dependiendo de la direccin de la transferencia
del calor, aumenta la cantidad de una de las fases mientras que la otra disminuye si
multneamente. Esto es lo que sucede en una transicin de fase. La mayora de la gen
te probablemente est familiarizada con los siguientes procesos, que ocurren segn
sea la direccin establecida del flujo de calor:
entrada de calor (endotrmico)
salida de calor (exotrmico)
lquido
(6.4)
slido
'
146
CAPTULO
N ase2
(6.6)
6.3
T a b la 6 .2
Transiciones de fase
147
S u sta n cia
cido actico:
11.7
Amoniaco
5.652
Argn
1.183
Benceno
9.9
; D ixido de carbono
8.33
23 .7
i'3.9
43.1
; 5.0
^38.6
Helio'
Hidrgeno
Yodo
2.2953
Naftaleno
' .
19.0
Oxgeno
0.4 4 4
Agua
6.009
41.95
&7,2
133 { - 3 ,0 ~ 5 X )
18.44
4.8
19.9
S.3
44.6
.
. .62.42 .
51.9
.6 1 .3 8
. 9 2 .9 2
8.2
73.2
43.3
7 2 .6 (1 0 ^ 0
6.820
40.66
10 C)
109.8
2 86.2
0 .904
0.9 4
107.6 ( - 3 5 -
74.8
42 .3 (1 O
270.3
,0 .0 8 1 7
M ercurio
97.4
' 52 .9 (4 ) '
0.117i
M etano
6L9
28.93
25.23
.0.0138
15.52
4 0.4
38.0
-3 3 .6 ( i C )
15.82
Etanol
5.59
5 L 6 ( 1 5 C)
6 .469
30.7
D im etil sulfxido
Galio
23.35
82.6
8.204
-5 0 .9 2
8.2
^ 75.6
22.0
109.1
'
9 L 3 ( ------ 190 C)
,167
Fuentes: J. A. D ean (ed .),:L atig es H a n d b o o k o f C hem stry, H a . e d ., M cGraw-HUI, Nueva York,, 1992; D. R. Lide (ed.),
I^RC h a n d b o o k o f C hem istry a n d P h y sics. 8 2a. ed., C R C Press, B o ca R atn (Florida), 2 0 0 J.
Todos is A H se expresan en kj/ m c! y todos los A S se expresan en /m ol-K). Todos los valores se aplican a los puntos
ue m sion y ebullicin norm ales de las sustancias, t o s datos referentes la sublim acin se aplican a la tem peratura es
tndar a iBenos que se mdique lo contrario.
TA5
~ ^trans Atrans'S
, h
(6.7)
Ya que
representa los valores de
y A f^ H que comiinmente aparecen en
las tablas, resulta relativamente fcil calcular el cam bio de entropa que acompaa a
una transicin de fase. Sin embargo, los valores de ApH y
normalmente apa
recen en las tablas como nmeros positivos. Esto implica un proceso endotrmico. S
lo la fusin y la vaporizacin son de naturaleza endotrmica; las transiciones de fase
de condensacin (de gas a lquido y de gas a slido) y las transiciones de fase de cris
talizacin o solidificacin son de naturaleza exotrm ica. Cuando se aplica la ecuacin
6.7 para calcular el cambio de entropa, la naturaleza endotrmica o exotrmica del
proceso debe determinarse para adoptar el signo correcto de A,j,5S. El ejemplo 6.3
ilustra este hecho.
Ejemplo 6.3
Calcule el cambio de entropa para las siguientes transiciones de fase.
a) Un mol de mercurio lquido, Hg, se congela a su punto de fasin norm al de
- 3 8 .9 C. El calor de fusin del m ercurio es de 2.33 kj/mol.
b) Un mol de tretracloruro de carbono, CCI4, se vaporiza a su punto de ebullicin
norm al de 77.0 C. El calor de vaporizacin del tetracloruro de carbono es de
29.89 kJ/mol,
148
CAPTULO
Solucin
a) El proceso qum ico especfico que constituye el congelamiento del mercurio es:
Hg ( ) ------>Hg (s)
ste ocurre a - 3 8 .9 C o 234.3 K. Cuando la fase lquida pasa a la fase slida, debe
perderse calor; de esta manera, el proceso es de naturaleza exotrmica. Por lo tanto,
s sn realidad de -2 .3 3 kj/mol o - 2 330 J/mol (no se usa el valor positivo
2.33 kJ/mol para el
del Hg). Para determinar el cam bio de entropa tenemos:
- 2 3 3 0 J/mol
234,3 K
= - 9 .9 4
J
mol-K
A5 =
+ 2 9 890 J/mol
350.2 K
= + 85.35
J
m ol-K
En fecha tan temprana como 1884 se observ que muchos compuestos tienen un
A,,pS de alrededor de 85 J/mol-K. Este fenmeno recibe el nom bre de regla de Trouton. Las desviaciones de la regla de Trouton se presentan en el caso de sustancias con
fuertes interacciones intermoleculares, como el enlace de hidrgeno. La tabla 6.2 con
tiene una lista de valores de A^^pH y ApS para algunos compuestos. El hidrgeno y
el helio tienen entropas de vaporizacin muy reducidas. Los compuestos con un en
lace de hidrgeno fuerte, como el agua (H jO ) y el etanol (C2H5OH), tienen entropas
de vaporizacin ms altas que las esperadas. La tabla 6.2 tambin contiene valores de
AfujH y Aj^jjS para estos compuestos.
.4
Ecuacin de Clapeyron
El anlisis anterior detall las tendencias generales en el com portam iento del equili
brio. Con el fin de obtener informacin de naturaleza ms cuantitativa, necesitamos
deducir algunas nuevas expresiones.
Cuando se generaliza la ecuacin 6.3, sta establece que el potencial qumico de
dos fases del m ism o componente son iguales en equilibrio;
l^fasel =
M-fasel
Por analoga respecto a la expresin de la variable natural para G, si se cuenta con una
cantidad total de sustancia constante, el cam bio infinitesimal de p,, d|x, conforme
la presin y la temperatura varan infinitesimalmente, se encuentra dada por la ex
presin:
d i = - S d T + V dp
(6 .8 )
6.4
Ecuacin de Clapeyron
149
dT+
dT+
dp
t\V
(6.9)
Ap
AS
AT
Ay
(6. 10)
Una aplicacin muy til de la ecuacin de Clapeyron consiste en estimar las presio
nes necesarias para desplazar el equilibrio de fases a otras temperaturas. El siguiente
ejemplo ilustra este hecho.
Calcule la presin que se requiere pafa fundir agua a - 1 0 C si el volumen molar del
agua en estado lquido es de 18.01 mL y el volumen molar del hielo es de 19.64 mL.
El valor de AS para este proceso es de +22.04 J/K; puede suponer que estos valores
permanecen relativamente constantes con respecto a la temperatura. Se necesitar
el siguiente factor de conversin: 1 L-bar = 100 J.
Solucin
El cambio en el volumen molar de la reaccin
H^O ()
es de 18.01 mL - 19.64 m L = -1 .6 3 mL. En litros, esto ecjuivale a -1 .6 3 X 10"^ L.
A T en este proceso tiene un valor de - 1 0 C, que tambin equivale a - 1 0 K (recuer
de que los cam bios de temperatura tienen la misma magnitud en kelvin que en gra
dos Celsius). AS se encuentra dado, as que apliquemos la ecuacin de Clapeyron
para obtener:
Ap
~ lOK
___
22.04 i
- 1 .6 3 X 10'='L
IS O
CAPTULO
(-1 0 X 2 2 .0 4 J)
- 1 .6 3 X 10 L
Tenemos que utilizar el factor de conversin dado para obtener una unidad de pre
sin reconocible:
( - 1 0 ( 2 2 .0 4 J)
1 L-bar
p = ------------------- r-r X
100 J
- 1 . 6 3 X 10 L
Las unidades de J y L se cancelan, y quedan unidades de bar, que constituye la
unidad estndar de la presin. Resolviendo la ecuacin, obtenemos:
Ap = 1.35 X lO bar
Ya que 1 bar es igual a 0.987 atm, se requieren I 330 atm para reducir empunto de
fusin del agua a - 1 0 C. Se trata de una aproximacin, ya que A V y AS seran li
geramente diferentes a - 1 0 C que a O C (el punt de fusin norm al del hielo), o a
25 C (la temperatura termodinmica comn). Sin embargo, sta, constituye una
buena aproximacin, ya que A V y AS no varan mucho a lo largo de dicho peque
o intervalo de temperaturas.
Estime la presin necesaria para obtener diamante a partir de grafito a una tempe
ratura de 2 298 K, es decir, con A T = (2 298 - 298) K = 2 000 K. (Esta conversin la
consigui, a nivel industrial, por primera vez General Electric en 1955.) Utilice la si
guiente informacin;
C {s, d iam an te)
C (s, grafito)
5 (}/K)
v {t)
5.69
2.43
4.41 X 10"^
3.41 X 10^^
Solucin
De acuerdo con la ecuacin de Clapeyron,
Ap ^ _
2000 K
(2.43 - 5.69)1
I L-bar
(3.41 X 10 - 4.41 X 10 ) L
100 J
6.4
Ecuacin de Ciapeyron
151
= A ,H - TA ,,S
AH d T
Ahora podemos calcular la integral definida de ambos miembros, uno con respecto a
la presin y el otro con respecto a la temperatura. Suponiendo que A H y A.V son in
dependientes de la temperatura, tenemos que:
>,
f ,
T,
AH ( d T
La integral que aparece en el m iem bro que incluye a la presin representa el cam bio
de presin, L p . La integral en el m iem bro que incluye la temperatura es el logaritmo
natural de la temperatura, evaluado dentro de los lmites de la temperatura. D e esta
manera,
A|> = ^ l n |
(6 . 1 2 )
Esta expresin relaciona los cam bios en la^condicOTes de cambio de fase, aunque en
trminos de las cantidades molares A(sf y
Ejemplo 6.6
Qu presin se requiere para cambiar el punto de ebullicin del agua de su valor a
1.000 atm de 100 C (373 K) a 97 C (370 K)? El calor de vaporizacin del agua es
de 40.7 kj/mol. La densidad del agua en estado lquido a 100 C es de 0.958 g/mL y
la densidad del vapor es de 0.5983 g/L. Ser necesario utilizar la relacin 101.32 J =
1 L-atm.
152
CAPTULO
Solucin
Primero calculemos el cambio de volumen. Para 1.00 m ol de agua con una masa
de 18.01 g, el volumen del lquido es de 18.01/0.958^ 18.8 mL. Para 1.00 mol de
vapor, el volumen es de 18.01/0.5983 = 30.10 L. A V es de 30.10 L - 18.8 mL =
30.08 L por mol de agua (observe las unidades de los volmenes). Aplicando la
ecuacin 6 . 1 2 , obtenemos;
40 700 J , 370 K
Ap = ------------I n ---------30.08 L
373 K
Observe que hemos convertido A H en unidades de J. Las unidades de la tempera
tura se cancelan; as,
A p = 1 353 J/L ( -0 .0 0 8 0 8 )
A p = -1 0 .9 I/ L
En este m om ento, recurrimos a nuestro factor de conversin entre 1 y L-atm:
.
J 1 L- atm
6 .5
Ecuacin de Claiisius-CIapeyron
AH
dT
Si tam bin suponemos que el gas se rige por la ley de los gases ideales, podemos sus
tituir RT /p en lugar del volumen molar del gas:
dp __ AH - p __ A H p
df^~T-RT
RT^
AH
dT
(6.13)
6.5
Ecuacin de Clausius-Clapeyron
153
P2
i_
_i
R ir/
(6.14)
Ejemplo 6.7
Todos los lquidos tienen presiones de vapor caractersticas que varan con respecto
a la temperatura. La presin de vapor caracterstica del agua pura a 22.0 C es de
19.827 mmHg y a 30.0 C es de 31.824 mmHg. Utilice estos datos para calcular el
cambio de entalpia por mol para el proceso de vaporizacin.
Solucin
Debemos expresar las temperaturas en kelvin, las cuales equivalen a 295.2 y 303.2 K.
De acuerdo con la ecuacin 6.14:
^^^ 19.827 m m H g
AH
31.824 m m H g
8 .3 1 4 j5 V295.2 K
303.2
AH
8.314 J/mol
(8.938 X 10 =^)
Ejemplo 6.8
La presin de vapor del mercurio a 536 K es de 103 torr. Estime el punto de ebulli
cin normal del m ercurio, en el que su presin de vapor es de 760 torr. El calor de
vaporizacin del mercurio es de 58.7 kj/mol.
Solucin
De acuerdo con la ecuacin de Clausius-Clapeyron, tenemos que
In
103 torr
760 torr
58 700 J
8.314 J/K\,536 K
T J
1
p. eb
1
'
154
CAPTULO
(6.15)
(6.16)
6 .6
E
Gas
Slido
Temperatura
Fagsura 6 3
Diagrama de fase pardal
cualitativo (presin en funcin de la tem
peratura) del H 2O. Los puntos especficos
en un diagrama de fase (com o los pun
tos A, B, Q D y E aqu) indican con dicio
nes de presin y temperatura y la fase o
fases del componente que son estables b a
jo dichas condiciones.
-
Aunque las transiciones de fase pueden parecer complicadas, existe una simplifica
cin: el diagrama de fase. Los diagram as de fa s e con stituyen representaciones grficas
de aquellas fases que son estables bajo diversas condiciones de temperatura, presin
y volumen. La mayora de los diagramas de fase son bidimensionales, en los que la
presin se encuentra en uno de los ejes y la temperatura en el otro.
B1 diagrama de fase mismo est formado por ineas que indican la p resin y h
temperatura a las que ocurre el equilibrio de fase. Por ejemplo, la figura 6.3 represen
ta un diagrama de fase parcial del HjO. El diagrama muestra la fase estable en cada
regin de ste. Las lneas sobre el diagrama de fase representan las transiciones de
fase. Cualquier punto sobre una lnea representa una presin y temperatura particu
lares a las que pueden existir mltiples fases en equilibrio. Un punto que no se en
cuentre sobre una lnea indica una fase, que es la fase estable predominante del
compuesto H jO , bajo dichas condiciones.
Consideremos los puntos rotulados de la figura 6.3. El punto A representa el valor
de la presin p^y la temperatura
en el que la forma slida del H jO es estable. El
punto B representa un conjunto de condiciones de presin y temperatura pg y Tg ba
jo las cuales ocurre la fusin: el slido puede existir en equilibrio con el lquido. El
punto C representa las condiciones de presin y temperatura bajo las cuales el lqui
do constituye la fase estable. El punto D representa las condiciones de presin y tem
peratura bajo las cuales un lquido puede existir en equEibrio con el gas; ocurre la
ebullicin. Por ltimo, el punto E representa un conjunto de condiciones de presin
y temperatura bajo las cuales la fase estable del H jO es la gaseosa.
El diagrama de fase implica que bajo muchas condiciones, slidos y lquidos
pueden existir en equilibrio, as como bajo muchas otras condiciones, lquidos y gases
pueden hacerlo. ste es en verdad el caso. Ahora bien, qu inform acin nos propor
cionan estas lneas? Ya que stas constituyen una grfica de los cambios de presin
conforme vara la temperatura para los equilibrios de fase, las lneas representan
T. Esta cantidad se puede calcular con la ayuda de las ecuaciones de Clapeyron o
6.6
155
Ejemplo 6.9
La lnea entre las fases slida y lquida en el diagrama de fase del H jO de la figura
6.3 es justo una recta, lo cual indica una pendiente constante. Utilice las respuestas
de! ejemplo 6.4, la fusin del hielo, para calcular el valor de la pendiente de dicha
recta.
Solucin
Recordemos que una de las definiciones de pendiente de una recta es Ay/Ax El eje
y representa a la presin y el eje x a la temperatura; as, en el caso de A p /A T espera
mos una pendiente cuyas unidades son: bar/K o atm/K. El ejemplo 6.4 demos
tr que se requieren 1.35 X 10^ bar para alterar el punto de fusin del agua en
- 1 0 C, que equivalen a - 1 0 K. Por lo tanto, A pIA T es igual a (1,35 X 10^ bar)/
( -1 0 K) o -1 .3 5 X 10^ bar/K. sta es una pendiente bastante grande.
73
Temperatura (C)
f ig u r a 6 . 4
Diagram a de fase para el
dixido de carbono, CO 2 . Observe que
conform e la tem peratura del CO 2 slido se
increm enta a presin estndar, el slido
pasa directam ente a la fase gaseosa. El C O 2
lquido es estable slo cuando la presin se
incrementa.
F ig y r a 6 . 5
Pu nto triple y punto crtico
del H 2 O. La lnea de equilibrio lquido-gas
es la nica que term ina de acuerdo con de
terminado conjunto de condiciones para
todas las sustancias. En ei caso del H 2 O, la
lnea term ina en 3 7 4 C y 215 bar. A pre
siones con tem peraturas ms alfas, no haydiferencia entre las fases lquida y ga
seosa.
156
CAPTULO
Tabla 6.3
tan cias
S u stan cia
Te (K )
Amoniaco
405.7
Hidrgeno
32.98
P e (b a r)
111
,1 2 .9 3
45.2
M etano
19L1
N itrgeno
126
33.1
Oxgeno
154.6
50.43
Azufre
Agua
1 3 1 4 '; ;
, 647.3
215.15 '
cientemente baja). El estado del H 2O recibe el nom bre de supercrtico. Las fases supercrticas son importantes en algunos procesos industrales y cientficos. En particular,
existe una tcnica denominada cromatografa de fluidos supercrticos, en la que los
compuestos se separan utilizando CO 2 supercrtico u otros compuestos como 'disol
ventes { T c J P e tienen valores de 304 K y 73 bar en el caso del C 0 2 ).^ La tabla 6.3 con
tiene condiciones de puntos crticos para algunas sustancias.
Es digno de m encin otro punto en el diagrama de fase. La figura 6.5 muestra un
conjunto de condiciones en las que slido, lquido y gas se encuentran en equilibrio
entre s. Estas condiciones reciben el nombre de pu n to triple. En el caso del ll 0 , el
punto triple es de 0.01 C, o 273.16 K, y 6.11 mbar, o aproximadamente 4.6 torr. C o
mo el H 2O es tan comn, su punto triple se reconoce internacionalmente como un
patrn (estndar) de temperatura verificable. Todos los materiales poseen puntos tri
ples, un conjunto nico de condiciones de presin y temperatura en los que las tres
fases pueden existir en equilibrio entre s.
El diagrama de fase del H 2O se emplea con frecuencia como ejemplo por diversas
razones: se trata de un material comn, y el diagrama de fase muestra algunas carac
tersticas poco usuales. La figura 6 .6 muestra un diagrama de fase ampliado, del com
puesto H 2O. Uno de los puntos notables consiste en que en realidad existen diversos
^Un m to d o de descafeinizacin de granos de caf u tiliz a C O 2 su percrtico.
2 7 3 .1 5
2 7 3 .1 6
3 7 3 .1 5
6 4 7 .3 0
Temperatura (K)
Figu ra 6 .6
Este diagrama de fase dei agua se extiende a tem peraturas y presiones superiores a las de la
figura 6.3. Observe que existen diversas estructuras cristalinas posibies del H 2 O slida, la mayora de
las cuales existen slo a altas presiones. Recientemente se han descubierto dos nuevas estructuras slidas
de H 2O.
6.6
157
1Q3
Diamante
10 =
10
10 ^'
10 I
Temperatura ( x 10 ^ K)
Temperatura (K)
FIgw ra 6 . 7
El diagrama de fase del helio, He, no requiere un am plio intervalo de tem
peraturas, Observe que el He slido no existe a m enos que las presiones sean altas.
F ig u ra 6 . 8
Diagram a de fase del carbono, que muestra
el punto en el que el altropo grafito es estable y en el
que el altropo diam ante es estable.
Volumen
i-ig ia rs 6 .9
Ejemplo de un diagrama de fase de tem peratura j volumen. A cierta pre
sin K el diagrama de fase especifica la fase que debe estar presente, excepto entre V, y Vj
(para la presin indicada). Bajo estas condiciones, puede estar presente una cantidad va
riable de fase lquida (rea sombreada) y todava satisacer las condiciones dadas de T y
P. E n parte debido a esta ambigedad, ios diagramas de fase de temperaturas y volumen
no son tan frecuentes com o ios diagramas de fase de presin y temperatura.
158
CAPTULO
fase que ocurren con relacin a dicho cambio. Los diagramas de fase de un solo com
ponente son particularmente fciles de interpretar.
Ejemplo 6.10
U tilice el diagrama de fase del CO 2 (figura 6.4) para describir los cambios de fases
conform e se llevan a cabo los siguientes cambios d e condiciones.
a) 50 K a 350 K, a una presin de LOO bar
b ) 50 K a 350 K, a una presin de 10 bar
c) 1 bar a 1 0 0 bar. a una temperatura de 2 2 0 K
F ig u r a 6 . 1 1
Ilu stracin del cam bio
isobrico del C O j especificado en el ejem
plo 6 . 1 0 (1. Com pare sta con la figura
6-.2 .
Temperatura (C)
F ig u r a 6 . 1 2
Ilustracin del cam bio
isobrico del C 0 especificado en el ejem
plo 6.10b. Compare sta con la figura
6 . 11.
A 100 bar
Temperatura (C)
F ig u ra 6 . 1 3
Ilustracin del cambio
especificado en el ejem plo 6 . 1 0 c.
Solucin
a) La figura 6.11 muestra el cambio de condiciones para este proceso isobrico. Co
menzando en el punto A, la temperatura se eleva conform e nos desplazamos de iz
quierda a derecha, lo cual indica que estamos calentando el CO 2 slido hasta que
alcanzamos el punto B de la lnea, que indica el eqviilibrio entre las fases slida y
gaseosa. En este punto, el CO 2 slido se sublima directamente a la fase gaseosa (es
to ocurre a aproximadamente 196 K, o - 7 7 C). Conforme la tertiperatura se incre
m enta a 350 K, estamos calentando el CO 2 gaseoso hasta alcanzar el punto C, las
condiciones finales.
b ) La figura 6.12 muestra el cambio de condiciones para el calentamiento isobrico
del CO 2 a 10 bar. En este caso, comenzamos con un slido en el punto A; pero, como
nos encontramos por encima del punto triple del CO 2, en el punto B nos encontra
m os en un equilibrio en el que se encuentra presente el CO 2 slido y lquido. Al apli
car ms calor, el slido se funde hasta que todo se convierte en lquido y entonces el
C O 2 lquido se calienta. Continuamos calentando hasta alcanzar el punto C, que re
presenta las condiciones en las que el CO 2 lquido se encuentra en equilibrio con el
C O 2 gaseoso. Cuando todo el lquido se convierte en gas, ste contina calentndo
se hasta alcanzar las condiciones finales en el punto D.
c) La figura 6.13 ilustra el proceso isotrmico. El punto de inicio A se encuentra a
una presin suficientemente baja para que el CO 2 est en su fase gaseosa. Sin em
bargo, conform e la presin se incrementa, el CO 2 pasa a la fase lquida (brevemen
te) y en seguida a la fase slida. Observe que si la temperatura hubiera sido apenas
unos grados inferior, este cambio habra ocurrido del otro lado del punto triple y la
transicin de fases hubiera sido una condensacin directa de gas a slido.
Los diagramas de fase de sistemas de un solo componente resultan tiles para ilus
trar una idea simple, que contesta una pregunta que se plantea con frecuencia: cun
tas variables es necesario especificar para determinar la fase o fases del sistema
cuando ste se encuentra en equilibrio? Estas variables reciben el nombre de grados
d e libertad. Lo que necesitamos saber es cuntos grados de libertad se requiere espe
cificar para caracterizar el estado del sistema. Esta inform acin es ms til de lo que
nos imaginamos. Como la posicin de las transiciones de fase (en particular las tran
siciones que incluyen la fase gaseosa) pueden cambiar rpidamente con respecto a la
presin por la temperatura, es importante conocer cuntas variables de estado deben
definirse.
Consideremos el diagrama de fase de dos dimensiones para el LI2O. Si supiramos
que el sistema slo contiene H 2O en equilibrio y que sta se encuentra en la fase s
lida, entonces cualquier punto de la regin sombreada de la figura 6.14 tendra las
mismas posibilidades. Habra que especificar tanto la temperatura como la presin
del sistema. Sin embargo, supongamos que hay H 2O slida / lquida en el sistema en
equilibrio. Entonces sabemos que las condiciones del sistema deben estar indicadas
por la lnea que separa la fase slida de la lquida en el diagrama de fase. Slo es ne
cesario especificar la temperatura o la presin, ya que si se conoce una, se puede ob
6.7
Figaira 6 . 1 4
Si todo lo que sabemos
con respecto a un sistema es que el H 2O se
encuentra en estado slido, entonces cual
quier conjunto en condiciones de presin
y tem peratura en el rea sombreada repre
sentara condiciones posibles del sistema.
Ser necesario especificar dos grados de li
bertad para describir el sistema.
159
tener la otra (porque el sistema, con dos fases en equilibrio, debe tener condiciones
correspondientes a las de la lnea). La cantidad de grados de libertad se ha reduci
do com o consecuencia del incremento del nmero de fases en el sistema.
Supongamos que nuestro sistema contiene H 2O en sus tres fases en equilibrio. No
necesitamos especificar ningn grado de libertad porque nicamente hay un solo
conjunto de condiciones bajo las cuales esto puede ocurrir. En el caso del H 2O, es
tas condiciones son 273.16 K y 6.11 mbar (vase figura 6.5: slo hay un punto en el
diagrama de fase en el que slido, lquido y gas se encuentran en equilibrio, lo cual
corresponde al punto triple). Existe una relacin entre el nm ero de fases en equili
brio y el nm ero de grados de libertad necesarios para especificar el punto en el dia
grama de fase que describe el estado del sistema.
En la dcada 1870-1879, J. Willard Gibbs (de quien tom su nom bre la energa li
bre de Gibbs) dedujo la relacin simple entre el nmero de grados de libertad y el n
mero de fases. En el caso de un sistema de un solo componente.
Grados de libertad = 3 ~ P
(6.17)
6.7
Antes hemos supuesto que las condiciones del equilibrio de fases dependen de las va
riables de estado del sistema, como el volumen, la temperatura, la presin y la canti
dad de materia. Por lo general nos ocupamos de cambios en los sistemas conforme la
temperatura y la p resin varan. P or lo tanto, sera til conocer la forma en que vara
el potencial qum ico con respecto a la temperatura y la presin. Es decir que debemos
determinar [d\x,ldT) y {d\hldp). El potencial qumico es el cam bio en la energa li
bre de Gibbs con respecto a la cantidad de materia. En el caso de una sustancia pura,
la energa libre de Gibbs total de un sistema es:
G = [i, n
donde n es el nm ero de moles del material con potencial qumico |x [esta expresin
proviene directamente de la definicin de (x, que es (dGldn)xp\. A partir de la rela
cin entre G y |x, variables que se introdujeron en el captulo 4, y si sabemos cmo
vara G con respecto a T j p (que aparece en las ecuaciones 4.24 y 4.25), podemos ob
tener:
9|x
(6.18)
If)
y
( d i\
= V
( 6 .1 9 )
>d p /X n
(6.20)
160
CAPTULO
do analicemos las transiciones de fase; las ecuaciones 6.18 y 6.19 pueden rescribirse
de la siguiente manera:
a(An,)
= -A S
( 6 .2 1 )
dT
'g(Ap-)
= Ay
( 6 .2 2 )
dp
Podemos aplicar estas ecuaciones para predecir la direccin del desplazamiento de
un equilibrio en el caso en que las condiciones de T o p cambien. Consideremos la
transicin de fase de slido a lquido. Normalmente los lquidos poseen mayor entro
pa que los slidos; as, pasar de slido a lquido implica un increm ento en la entropa
y el signo negativo en el m iembro derecho de la ecuacin 6 .2 1 significa que la pen
diente de la grflca de p, en funcin de T es negativa. Por lo tanto, conforme se incre
menta la temperatura, el potencial qumico se reduce. Ya que el potencial qumico se
define en trminos de la energa en este caso, la energa libre de Gibbs y, puesto
que los cambios espontneos tienen variaciones negativas en las energas libres de
Gibbs, conforme la temperatura se incrementa el sistema tender a pasar a la fase con
m enor potencial qumico: la fase lquida. La ecuacin 6.21 explica la razn por la que
las sustancias se derriten cuando la temperatura aumenta.
En el caso de la transicin de la fase lquida a gaseosa se aplica el mismo argumen
to. En este caso, la pendiente de la curva normalmente tiene un valor ms elevado
co m o consecuencia de la diferencia de entropa entre las fases lquida y gaseosa, que
es mucho mayor en magnitud que la diferencia entre las fases slida y lquida. Sin em
bargo, el razonamiento es el mismo y la ecuacin 6 .2 1 explica la razn por la que los
lquidos se convierten en gases cuando la temperatura aumenta.
Los efectos de la presin en equilibrio dependen de los volmenes molares de las
fases. De nuevo, la magnitud del efecto depende del cambio relativo en el volumen
molar. Entre slido y lquido, los cambios de volumen por lo general son muy peque
os. Por eso los cambios de presin no alteran sustandalmente la posicin de equili
brio entre slido y lquido, a m en o s q u e el cam bio en la presin sea muy grande. Sin
embargo, en el caso de las transiciones de lquido a gas (y de slido a gas en la subli
m acin), el cambio en el volumen m olar puede ser del orden de los cientos o miles
de veces. Los cambios de presin tienen efectos considerables en las posiciones rela
tivas de los equilibrios de fase que tienen que ver con la fase gaseosa.
La ecuacin 6.22 concuerda con el comportamiento de las fases slida y lquida del
agua. El agua constituye una de las pocas sustancias cuyo volumen molar slido es
mayor que su volumen molar lquido.^ La ecuacin 6.22 implica que un incremento
en la presin (Ap es positivo) dirigira el equilibrio de fase hacia la fase que tiene un
volumen molar m en or (ya que en el caso de los cambios espontneos, la energa libre
de Gibbs se reduce). En el caso de la mayora de las sustancias, un incremento en la
presin dirigira el equilibrio hacia la fase slida. No obstante, el agua es una de las
pocas sustancias qumicas (el bism uto elemiMtal es otra) que en estado lquido es ms
densa que en estado slido. Al trm ino A V relativo a la ecuacin 6.22 es positiva
cuando pasa de lquido a slido; as, en un proceso espontneo (es decir, A|j, es nega
tivo), un incremento en la presin implica pasar del estado slido a lquido. Este com
portamiento en realidad es poco comn pero concuerda con los principios de la
termodinmica.
En trminos de las variables de las ecuaciones 6.21 y 6.22, indique lo que sucede con
ios siguientes equilibrios cuando se im ponen los cambios dados en las condiciones.
Suponga que las dems condiciones se mantienen constantes.
Otra forma de expresar esto consiste en decir que una cantidad determinada de lquido es ins
densa que la misma cantidad de slido.
6.7
1S1
Solucin
a) El cambio en el volumen molar para la reaccin, como se encuentra escrita, es de
-1 .6 3 mL. Ya que Ap es positivo y un proceso espontneo va acompaado por un
Afj, negativo, la expresin Ap,/Ap ser negativa en general. Por lo tanto, el equilibrio
se desplazar hacia la direccin del A F negativo; as, el equilibrio se dirigir hacia
la fase lquida.
b) Ya que A T es negativo y el proceso espontneo va acompaado por un A|x nega
tivo, la expresin A(x/AT ser positiva. Por lo tanto, la reaccin se llevar a cabo en
la direccin que indica un AS negativo (com o consecuencia del signo negativo en la
ecuacin 6.21). El equilibrio se desplazar en la direccin del glicerol slido,
c) A p es negativo; as, la reaccin se mover espontneamente en la direccin del
cambio positivo en el volumen. El equilibrio se desplazar hacia la fase de la calcita,
d) A T es positivo, y A(a, en el caso de la transicin espontnea, debe ser negativo;
as, el equilibrio se desplaza hacia la direccin de la entropa creciente: hacia la fase
gaseosa.
F ig u ra 6 . 1 S
Las rectas A H> B y C D
reflejan cam bios de condiciones y las tran
siciones de fase a lo largo de cada recta se
encuentran relacionadas con las diferen
cias en los potenciales qum icos del com
ponente, segn lo indican las ecuaciones
6 . 2 1 y 6 , 2 2 (vanse los detalles en el te.'to).
1S 2
CAPTULO
U r/ ,
(6.23)
Sin embargo, ya que se trata de la misma relacin que la ecuacin 4.37 deducida de
la ecuacin de las variables naturales para G, no nos ofrece ninguna informacin nue
va y til.
6 .8
le s u m e r i
> |
6 .2
c j o s
d e l
c k p | T ' | i o
Transiciones
d e
fase
<
E c u a c io n e s
d e
C la p e y r o n
y C la u s lM S - C la is e y r o n
. 6 ),
163
-S dT + V dp + |jLfe dfifaje + y dA
dA = ^
Compuesto
1 -butano!
2 -butanol
Isobutanol
tert-butanol
(kj/mol)
45.90
44.82
45.76
43.57
(6 .2 4 )
164
6 .6 y
6 .7
D ia g r a m a s d e fa s e , r e g la
de
las
fa s e s
y variables naturales
Temperatura {K
F ig u ra 6 . 1 7
Temperatura (K)
Figura 6.16
165
Equilibrios en sistemas
multicomponentes
O
7.1 Sinopsis
7.2 Regia de las fases
d e Gibss
7.3 Dos com ponentes;
sistemas lquido-lquido
7.4 Disoluciones lquidas
no ideales de dos
componentes
7.5 Sistemas lquido-gas
y ley de Henry
7.6 Disoluciones
lquido-slido
7.7 Disoluciones slido-slido
7.8 Propiedades coligativas
7.9 Resumen
7.1
Siicpsis
7.2
7 .2
1S7
En el captulo anterior introdujimos la regla de las fases de Gibbs para un solo com
ponente. Recordemos que la regla de las fases proporciona el nmero de variables in
dependientes que deben especificarse para conocer la condicin de un sistema aislado
en equilibrio. En el caso de un sistema de un solo componente, nicamente se requie
re el nmero de fases estables en equilibrio para determinar cuntas variables ms, o
grados de libertad, se requieren para especificar el estado del sistema.
Si el nmero de componentes es mayor que uno, entonces se necesita ms informa
cin para entender el estado del sistema en equilibrio. Antes de analizar la cantidad de
informacin que se requiere, revisemos la informacin con la que contamos. Primero,
ya que suponemos que el sistema se encuentra en equibrio, entonces la temperatura
del sistema, T, y la presin del sistema,
son las mismas para todos los componen
tes. Es decir,
Tco^p.i =
Pcomp.l
= Xp ,3 = =
Pcomp.2
Pcomp.3
(7.1)
(7.2)
Tambin tenemos el requisito del captulo anterior de que las temperaturas y pre
siones que experimentan todas las fases son las mismas:
= ypfasei =
Pbsui = La ecuacin 7.2 no implica qvie las presiones parciales de los componentes
individuales del gas sean las mismas. Significa que cada componente del sistema, in
cluso los componentes gaseosos, se encuentra sujeto a la misma presin total del
sistema. Tambin supondremos que nuestro sistema permanece con un volu
men constante (es isocrico) y que conocem os la cantidad total de materia,
usualmente en unidades de moles. Despus de todo, el experimentador controla las
condiciones iniciales del sistema, as que siempre comenzaremos conociendo la can
tidad inicial de materia.
Una vez entendido esto, cuntos grados de libertad deben especificarse para co
nocer el estado de un sistema en equilibrio? Consideremos un sistema que tiene un
nmero de componentes C y un nm ero de fases P, Para describir las cantidades re
lativas (com o las fracciones molares) de los componentes, deben especificarse C 1
valores (la cantidad del componente final puede determinarse restando). Ya que la fa
se de cada componente debe especificarse, requerimos conocer {C
1) P valores.
Por ltimo, si es preciso especificar la temperatura y la presin, tenemos un total de
(C 1) P + 2 valores que necesitamos conocer para describir nuestro sistema.
Sin embargo, si nuestro sistema se encuentra en equilibrio, los potenciales qum i
cos de las diferentes fases de cada com ponente deben ser iguales. Es decir,
~
l'-l.Hq ~
IJ'l.gas =
p.i_otrafase
Esta expresin debe cumplirse para cada com ponente, no slo para el componente
1. Esto significa que podemos eliminar P l valores para cada componente C, para
obtener un total de (P 1) C valores. La cantidad de valores que quedan represen
ta los grados de libertad. P: (C ~ 1) P + 2 - (P - 1) C. o
F= C - P+ 2
(7.3)
168
CAPTULO
S istem a
G ra to s d e libertad e n equilibrio:
e Tem peratura
Presi n
C a n tid a d {fraccin molar) d e un
com p on en te {la fracci n m olar de
otro com p on en te pu e d e determ inarse)
3 g ra d o s d e libertad
A partir de la regla de la s fa s e s d e G ibbs:
F = 2 - 1 + 2 = 3 gra d os d e libertad /
FIgasra 7 .1
Sistema multicom ponente
simple de agua y etanol. La regla de las fa
ses de Gibbs tam bin se aplica a este siste-
Cules son los grados de libertad que pueden especificarse? Ya sabemos que la
presin y la temperatura son grados de libertad comunes. Sin embargo, en el caso de
los sistemas m ulticomponentes, tambin necesitamos especificar las cantidades reativas de cada componente, por lo comn en trminos de moles. La figura 7.1 ilustra
este hecho en el caso de un sistema simple.
Si hay equilibrio qumico, no todos los componentes son en realidad independien
tes. Sus cantidades relativas se rigen por la estequiometra de la reaccin qumica ba
lanceada. Antes de aphcar la regla ele las fases de Gibbs, necesitamos identificar el
nmero de componentes independientes. Esto se logra eliminando el componente
dependiente de la consideracin. Un componente dependiente es aquel que se forma
a partir de otros componentes del sistema. En la figura 7,1, el agua y el etanol no se
encuentran en equilibrio qumico, as que se trata de componentes independientes.
Sin embargo, en el caso del equilibrio;
H * (ac) + O H - (ac)
las cantidades de iones hidrgeno e hidrxido se relacionan por medio de la reaccin
qumica. Por lo tanto, en lugar de tener tres componentes independientes, slo tene
mos dos: H jO y
o OH" (el otro puede determinarse tomando en cuenta que la
reaccin se encuentra en equilibrio). Los ejemplos 7.1 y 7.2 ilustran los grados de li
bertad de un sistema.
Considere una bebida que contiene una mezcla de etanol (C 2H 5O H ), agua y cubos
de hielo. Suponiendo que estos componentes describen un sistema, cuntos gra
dos de libertad son necesarios para definirlo? Cules podran ser los grados de li
bertad?
Solucin
Hay dos componentes individuales: C 2H 5OH y H 2O. Tambin hay dos fases, la s
lida (los cubos de hielo) y la lquida (la disolucin de agua y etanol). No hay equili
brio qumico, as que no tenemos que preocuparnos sobre la dependencia entre los
componentes. Por lo tanto, a partir de la rega de las fases de Gibbs, tenemos:
P = C - P + 2 = 2 - 2 + 2
F= 2
Qu podra especificarse? Si la temperatura se encuentra especificada, entonces
conocemos la presin del sistema, ya que tambin sabemos que el H jO lquido y
slido se encuentra en equilibrio. Podemos utilizar el diagrama de fase del H jO pa
ra determinar la presin necesaria si la temperatura est dada. O tra especificacin
podra ser la cantidad de un componente. Por lo general, conocemos la cantidad
total de materia en un sistema. Si especificamos la cantidad de un componente, po
demos hacer una resta para determinar la cantidad del otro componente. Si especi
ficamos estos dos grados de libertad, definiremos completamente nuestro sistema.
Ejemplo 7 2
El sulfato frrico (III), Fe 2(S 0 4 ) 3, se descompone bajo calentamiento para formar
xido de hierro(III) y trixido de azufre a travs de la siguiente reaccin:
Fe 2(S 0 4 ) 3 (s) ^
Fe 2 0 3 (s) + 3 SO 3 (g)
73
169
Solucin
Hay tres diferentes fases en este equilibrio: una fase de sulfato frrico slido, una fa
se de xido frrico slido y una fase gaseosa. Por lo tanto, P = 3. Como en el caso de
la disociacin del H jO , slo hay dos componentes independientes en este equilibrio
(la cantidad del tercer componente puede determinarse a partir de la estequiometra de la reaccin). Por consiguiente, C = 2. De acuerdo con la regla de las fases de
Gibbs:
F= 2 - 3 + 2
F= 1
73
(7.4)
/ n-
todas las i
H,0 (g)
C2H5OH (g)
Sistema
7 .2
Los sistemas con un volu
men mayor que la fase condensada sienapre
tendrn una fase de vapor en equilibrio
dicha fase condensada. A unque co
mnmente representamos un lquido en
Equilibrio con el vapor, en m uchos casos
fases slidas tam bin se encuentran en
^tiilibrio con una fase de vapor.
(7.5)
sta es la razn por la cual necesitamos especificar exclusivamente una fraccin molar
en nuestra disolucin binaria. La otra fraccin molar puede determinarse por resta.
Sin embargo, si el volumen del lquido es menor que el volumen del sistema, en
tonces hay cierto espacio vaco. Este espacio no se encuentra vaco, sino lleno con
los vapores de los componentes del lquido. En todos los sistemas en los que el volu
men del lquido es m enor que el volumen del sistema, el espacio qu e qu eda se llenar
con cada com ponente d e la fa s e gaseosa, segn lo muestra la figura 7.2. Si el sistema
tiene un solo componente, entonces la presin parcial de la fase gaseosa es caracte
rstica de dos elementos exclusivamente: la identidad de la fase lquida y la tem pera
tura. Esta presin de equilibrio en la fase gaseosa recibe el nombre de presin d e vapor
del lquido puro. En una disolucin lquida de dos componentes en equilibrio con su
vapor, el potencial qumico de cada componente de la fase gaseosa debe ser igual al
potencial qumico en la fase lquida;
|x () = jx (g)
para i = 1 , 2
170
C A PIt ULO
D e acuerdo con la ecuacin 4.58, el potencial qumico de un gas real se relaciona con
determinado potencial qum ico estndar, ms un factor de correccin, en trminos
de la fugacidad d el gas:
fi, (g) = ^r (g) + J^rln ^
(7.6)
( ) + R T ln a,
(7.7)
En equilibrio, los potenciales qumicos de las fases lquida y de vapor deben ser igua
les. De acuerdo con las dos ecuaciones anteriores,
(g) = iJ-i (^)
(-f (g) + J ? r l n ( ^ )
+ J? r ln
/=1,2
(7.8)
P
para cada componente i. (En este punto, es importante no perder de vista la corres
pondencia de los trm inos y as fases, g o i . ) Si suponemos que los vapores actan
como gases ideales, entonces podemos sustituir la presin parcial, p, por la fugacidad,
f, en el miembro izquierdo. Si llevamos a cabo esta sustitucin en la ecuacin 7.8, te
nemos:
(A (g) + jRTln ^
{) + R T In a
(7.9)
Si el sistema estuviera compuesto por un componente puro, en ton ces la fase lquida
no necesitara el segundo trm ino de correccin, que incluye la actividad. En el caso
de un sistema de un solo componente, la ecuacin 7.9 sera
x (g) + R T l n 4 = M-(^)
(7.10)
(g) + R T l n ^ + i?T ln a
= R T a
Pi
= In a
Si
fl. = - ^
P*
=1,2
(7.11)
7.3
171
= 1 ,2
(7.12)
Fig u ra 7 . 3
La ley de R aouk establece
que la presin parcial de un com ponen te
en ia fase gaseosa, la cual se encuentra en
equilibrio con la fase lquida, es directa
mente proporcional a la fraccin m olar de
dicho com ponente en el lquido. Cada gr
fica de ia presin parcial es una recta. La
pendiente de la recta es p*, la presin de
vapor del com ponente lquido en equ ili
brio.
(7.13)
La figura 7.3 muestra una grfica de las presiones parciales de dos componentes de
una disolucin que obedece la ley de Raoult. Las rectas entre la presin parcial cero y
p * son caractersticas del com portam iento de la ley de Raoult. (Com o lo exige la for
ma de la recta de la ecuacin 7.13, la pendiente de cada recta es igual a la presin de
vapor en equilibrio de cada com ponente. Las ordenadas en el origen tambin son
iguales a p f en virtud de que el eje x representa a la fraccin molar, que vara de O a
1.) El hecho de que una disolucin ideal obedezca la ley de Raoult constituye un re
quisito para definirla; al final de esta seccin se presentarn otros requisitos de una
disolucin ideal.
Si la disolucin es ideal, podemos utilizar la ley de Raoult para comprender los po
tenciales qumicos de lquidos en equilibrio con sus vapores en sistemas de dos com
ponentes. Reescribamos la ecuacin 7.12 sustituyendo en el numerador I?;:
M-i () = |x {g) + R T l n - p -
(7.14)
Podemos reordenar el trm ino que incluye al logaritmo aislando los valores caracte
rsticos p * (la presin de vapor de equilibrio) y p f (la presin estndar):
M-i ( ) =
(g) + R T ln ^
+ R T ln
Los primeros dos trminos en el m iem bro derecho son caractersticos del com ponen
te y son constantes a una temperatura dada; agrupamos estos trminos en un solo
trmino constante t^(g):
U -U g )^ l^ r (g) + R T l n ^
(7.15)
= 1, 2
(7.16)
Por lo tanto, los potenciales qum icos de los lquidos se relacionan con sus fracciones
molares en sistemas multicomponentes.
172
CAPTULO
Pm ^ P\
p2
Figura 7 . 4
La presin total de vina di
solucin ideal constituye una transicin
continua de una presin de vapor pura a
otra.
p2
ip i
Pi)Xi
( 7 .1 7 )
Solucin
De acuerdo con la ley de Raoult, tenemos;
p = (0.50)(151.4 mmHg) = 75.70 m mHg
p 2 = (0.50)(45.70 mmHg) = 22.85 m mHg
Segn la ley de Dalton, la presin de vapor total en el sistema es la suma de las dos
presiones parciales:
p , = 75.70 + 22.85 mmHg = 98.55 mmHg
7.3
173
Ejemplo 7.4
En analoga con los baos de hielo, hay baos de vapor que se mantienen a tempe
ratura constante a travs del equilibrio entre las fases lquida y gaseosa. Una disolu
cin de hexano y heptano se utiliza para mantener una temperatura constante de
65 C en un sistema cerrado con una presin de 500.0 mmHg. A 65 C, las presio
nes de vapor del hexano y de! heptano son 674.9 y 253,5 mmHg. Cul es la com
posicin de la disolucin?
Solucin
Si buscamos la composicin de la disolucin necesitamos determinar una de las
fracciones molares de la fase lquida, digamos x. Podemos calcular Xj reordenando
la ecuacin 7.17 algebraicamente:
P.ot - p2
>" P2
Tenemos toda la inform acin necesaria; p * = 674.9 mmHg, p f = 253.5 mmHg y
p,, = 500 mmHg. Si sustituimos y resolvemos la ecuacin, tenemos:
_
421.4 m m H g
Observe que las unidades de mmHg se cancelarn; as queda el valor sin unidades.
Las fracciones molares carecen de unidades, con lo que concluim os que los clculos
son correctos. De esta manera,
X,
= 0.5850
Este resultado sugiere que nuestra mezcla lquida est compuesta por un poco ms
de la mitad de hexano. La fraccin molar del heptano sera 1 - 0.5850 = 0.4150, un
poco menos de la mitad.
Cules son las fracciones molares de los dos componentes en la fase de vaporl s
tas no son iguales a las fracciones molares de la fase lquida. Utilicem os las variables
Xi y / 2 P^ra representar las fracciones m olares de la fa se de vapor? stas pueden deter
minarse con la ley de Dalton, que dice que la fraccin molar de un componente en
una mezcla gaseosa es igual a la presin parcial de ste divida entre la presin total:
=
A-
= _
Pl
+ P2
Pto,
XlPl
(7.18)
-t- X2p
x,p* + {I ~ x,)p
este resultado se puede reordenar para obtener;
------M i------
(7.19)
P }+ P ^ - P 2 * ) X ,
Asimismo, la fraccin molar del componente 2 es:
y ,
___ M i ___
xp^ + x^p^
^En el caso de las diso lu cion es y sus fases de vapor, p o r con ven cin ,
(7.20)
rep resen ta las fraccion es
m olares de la fase de d iso lu ci n , y y,- las fraccio nes m olares de la fase de vapor.
'
17 4
CAPTULO
Se pueden llevar a cabo sustituciones similares en la ecuacin 7.20 para obtener una
expresin c o m o la ecuacin 7,19. Como ejemplo, en la mezcla de 0.5850/0.4150 de
hexano y heptano del ejemplo 7.4, las fracciones molares de la fase gaseosa son 0.790
y 0.210, respectivamente, de acuerdo con las ecuaciones 7.19 y 7.20. Observe cun di
ferentes son las fracciones molares en la fase gaseosa de las fracciones molares en la
fase lquida.
Podemos adoptar un enfoque ligeramente distinto y deducir una expresin para la
presin total
que acta sobre la disolucin en trminos de la composicin de la fa
se de vapor. En el caso de los gases ideales, la presin parcial de un gas en una mezcla
es igual a la presin total multiplicada por la fraccin m olar del gas:
Pi = yiPtot
(7-21)
Podemos com binar esta expresin con la ley de Raoult junto con la definicin que
sta proporciona de la presin parcial de un componente de la fase gaseosa para ob
tener:
ViPrn = xp^
Esta ecuacin relaciona la presin total p,, la presin de vapor del i-simo compo
nente p * y las fracciones molares del j-simo componente en la fase lquida (x) y la
fase gaseosa (/). Si despejamos
obtenemos:
Xipi
(7.22)
y.
Para ser consistentes con la figura 7.4, supongamos que = 1. Si resolvemos la ecua
cin 7.19 para Xj, obtenemos:
y^p*
Pt +
iP i r-p !)y ,
Hacemos esto porque queremos expresar p^^ en trminos de la fraccin molar del va
por, no la del lquido, as que necesitamos eliminar x,. Si sustituimos la ecuacin 7.23
en la 7.22, encontramos:
------M -----PtO t ~
y ip p i
P to t
Pi
p(Q.en funcin d e Xy
lnea o s puntos d e burbuja
[pi* + (p2*
pD
/Ja
Los trminos
en el numerador y el denominador se cancelan, y de esta manera te
nemos que nuestra expresin final es;
P 2P 1
Pw
0,0
0.5
1.0
FIgaira 7 . 5
Las fracciones molares de la
fase de vapor no son las mismas que las de
la fase lcjuida. La lnea de puntos de b u r
buja expresa la presin total en funcin de
a fraccin molar de la fase lquida^ x. Ui
lnea de puntos de roco expresa la presin
total en funcin de la fraccin molar de la
fase de vapor, y. Las osln eas coincidiran
slo si ambos componentes puros tuvie
ran la misma presin de vapor.
p*
{p * - pf)yi
(7.24)
73
F ig u ra 7 . 6
Una lnea horizontal de
conexin en un diagrama de fase de pre
sin-composicin, como sta, une la
composicin de la fase lquida con la com
posicin de la fase de vapor en el equili
brio.
17S
Imagine que tenemos un sistema con una composicin de fase lquida particular.
Esta tendr una composicin caracterstica de fase d e vapor, determinada por las
diferentes expresiones anteriores. Podemos utilizar los diagramas de fase de presincomposicin, como el de la figura 7.5, para representar la relacin entre la composi
cin de la fase lquida y la com posicin de la fase de vapor. Una recta horizontal en
un diagrama como el de la figura 7.5 representa una condicin de presin constante
o isobrica. La figura 7.6 muestra tma recta horizontal, el seg m en to AB, q u e une la l
nea de puntos de burbuja y la lnea de puntos de roco para un lquido que tiene de
terminada fraccin m olar x. En un lquido con la composicin indicada, su presin
d e vapor en equilibrio se determina subiendo por el diagrama hasta intersecar la l
nea de puntos de burbuja en el punto B, Sin embargo, para dicha presin en equili
brio la composicin de la fase de vapor se determina desplazndose horizontalmente
hasta intersecar la lnea de puntos de roco en el punto A. Dichas representaciones
grficas son muy tiles para comprender la relacin entre las composiciones de la fa
se lquida y de la fase de vapor.
Ejcmpto 7.5
A determinada temperatura, la presin de vapor del benceno puro, QH ^, es 0.256
bar y la presin de vapor de! tolueno puro, QH5CH3, es 0.0925 bar. Si la fraccin
molar del tolueno en la disolucin es 0.600 y queda algo de espacio libre en el siste
ma, cul es la presin de vapor total en equilibrio con el lquido y cul es la com
posicin de vapor en trm inos de la fraccin molar?
0
S
A/
Solucin
'>
= (0.400)(0.256 bar)
0.102 bar
(0.0925 - 0.256)0.60
0.158 bar
0 .1 0 2 bar
^benceno
0.158 bar
= 0.646
176
CAPTULO
Fig&ara 7 . 8
A base de repetidas condensacio
nes y vaporizaciones, finalmente puede separarse
del sistem a un lquido puro. Este procedimiento
recibe el n om bre de destilacin fraccionaria.
cin con esa composicin. Slo cuando la presin del vapor alcanza la presin de los
alrededores, este lquido de dos componentes se encontrar en su punto de ebulli
cin. (Este detalle es importante exclusivamente para sistemas abiertos y expuestos a
alguna presin externa p,.)
La recta AB de la figura 7.6 recibe el nom bre de lnea de unin. sta conecta la
composicin de la fase lquida con la composicin resultante de la fase de vapor de
los dos componentes del sistema.
Supongamos que nuestro sistema se prepara de tal forma que sea posible conden
sar la fase de vapor en un subsistema ms pequeo. Cul sera la composicin de la
nueva fase lquida? Si slo se condensan los vapores, entonces la composicin de
la nueva fase lquida sera exactamente la misma que la fase de vapor original. La fi
gura 7.7 muestra que esta nueva fase lquida puede representarse en la lnea de pun
tos de burbuja en el punto C, Pero, ahora esta subsecuente fase lquida tambin tiene
una fase de vapor en equilibrio, cuya composicin la da la lnea de unin CD de la fi
gura 7.7. Esta segunda fase de vapor se encuentra incluso ms enriquecida en uno de
sus componentes. Si el sistema se prepara de tal form a que se puedan llevar a cabo
evaporaciones y condensaciones mltiples, cada paso entre la lnea de puntos de bur
buja y la lnea de puntos de roco genera una fase de vapor y una subsecuente fase l
quida que progresivamente se enriquece cada vez ms respecto a un componente. Si
el sistema se prepara de manera adecuada, finalm ente se conseguir una fase lquida
y una fase de vapor que constarn esencialmente de un nico componente puro. Los
pasos que conducen a este componente puro se muestran en la figura 7.8. Lo que
ha sucedido es que hemos comenzado a partir de una mezcla de dos componentes y
hemos separado uno de los componentes del otro. Dicho procedimiento recibe el
nom bre de destilacin fraccion ada y es particularm ente comn en qumica orgnica.
Cada paso individual, representado por un par de rectas horizontales y verticales, re
cibe el nombre de p lato terico. En la prctica, los sistemas preparados para llevar a
cabo destilaciones fraccionadas suelen tener desde tres hasta decenas de miles de pla
tos tericos.
La figura 7.9 muestra tres arreglos para llevar a cabo destilaciones fraccionadas.
Los primeros dos son aparatos que uno podra ver en el laboratorio, en los cuales se
emplea cristalera, ya sea a microescala o a gran escala. El ltimo es un aparato indus
trial de destilacin fraccionaria. Las destilaciones fraccionadas se encuentran entre
7.3
t77
(C)
Figw ra 7 .9
Algunos aparatos de destilacin fraccionada, a) Aparato de laboratorio de destila
cin fraccionada, b] Arreglo de destilacin fraccionada a m icroescala. El equipo de microescala
utiliza pequeas cantidades de materia, as que es el indicado cuando hay poca materia disponi
ble. c) La destilacin fraccionada industrial constituye un proceso com n. La fotografa muestra
el equipo necesario para llevar a cabo destilaciones a gran escala.
r(p, eb,)
puntos de burbuja
0.0
0,5
T(p. eb.^)
f ig u r a 7 .1 0
Los diagramas de h s e de
tem peratura-com posicin son m s fre
cuentes que los diagramas de presin-com posidn . No obstante, observe que ninguna
de las lneas es una recta y que las lneas que
indican el proceso de ebullicin y de con
densacin se encuentran invertidas respec
to a los diagramas de presin-com posicin
(compare con la figura 7.5).
178
F igu ra
CAPTULO
7 .1 1
Las destilaciones fra c
cionadas tambin pueden representarse
utilizando diagramas de fase de tem pera
tura-com posicin. Este diagrama m uestra
el m ism o proceso de la figura 7 .8. Puede
explicar el lector la diferencia entre las dos
representaciones del m ism o proceso?
ponente puro. Note, asimismo, que la lnea de puntos de burbuja y la lnea de puntos
de roco han invertido sus posiciones.
Las destilaciones fraccionadas tambin se pueden ilustrar utilizando diagramas de
fase de temperatura-composicin. Una disolucin con una composicin inicial se
evapora convirtindose en un vapor con una com posicin diferente. Si este vapor
se enfra, se condensa y se convierte en un lquido con la m isma composicin. Este
nuevo lquido puede establecer un equilibrio con otro vapor con una composicin
m s enriquecida, que se condensa, y as sucesivamente. La figura 7.11 ilustra el pro
ceso por pasos. sta muestra tres platos tericos de form a explcita.
Un requisito para una disolucin lquida ideal es que cumpla con la ley de Raoult.
Existen otros cuantos requisitos para una disolucin de este tipo. Cuando dos com
ponentes puros se mezclan, no debera haber ningn cam bio en la energa interna o
entalpia de los componentes:
(7.25)
AezdaH= 0
(7.26)
(7.27)
^m,zchS = - R ^ ^ l n X,
(7.28)
Ejemplo 7.6
Cules son los valores de
A , i,G y AezdaS para un sistema que
se forma por una mezcla de LOO m ol de tolueno y 3.00 m ol de benceno? Suponga
un com portam iento ideal y 298 K.
Solucin
Por definicin,
y An,jjd,i7son exactamente iguales a cero. El n m ero total
de moles en nuestro sistema es 4.00 mol; as, para
utilizamos Xi = 0.250 y
:jC2 = 0.750. Por lo tanto.
^mezclaG =
J
8.314^
(298 K )(0.250 In 0.250 + 0.750 In 0.750)
m ol'K
7.4
179
Asimismo, en el caso de
3.314
^mezda^
= 4.1
J
m ol-K
J
m ol-K
observe que
Si
=
vierte en:
o en
Amezcia^
- r A ,,d a S
(7.29)
De todos los requisitos para una disolucin ideal, quizs lo ms fcil de demostrar sea
que la ecuacin 7.30 no se cumple en la mayora de las disoluciones lquidas reales.
La mayora de las personas se encuentra familiarizada con el ejem plo del agua y el al
cohol puro. Si 1.00 L de agua pura se mezcla con 1.00 L de alcohol puro, la disolucin
que resulta tendr algo m enos de 2.00 L de volumen.
7 .4
0.0
F ig u ra 7 . 1 2
D isolucin no ideal que
muestra una desviacin positiva de la ley
de Raoult (com pare sta con la figura 7.4).
- P re sio n e s d e v ap o r
d e ac u e rd o c o n la
ley d e Raoult
P re sio n e s d e v ap o r
v e rd a d e ra s
' P re si n o la v e rd a d e ra
Figura 7 . 1 3
D isolucin no ideal que
muestra una desviacin negativa de la ley
<3e Raoult (com pare esta figura, asimismo,
la 7,4).
(7.30)
Aun las mezclas simples de dos componentes no son ideales, com o lo sugiere el co
mentario relacionado con A,^ezda^^para las disoluciones. Las m olculas en un lquido
interactan entre s e interactan de otra form a con las molculas del lquido de otras
especies. Estas interacciones provocan desviaciones de la ley de Raoult. Si las presio
nes de vapor individuales son superiores a las que se esperan, la disolucin muestra
una desviacin positiva de la ley de Raoult. Si las presiones de vapor individuales son
inferiores a las que se esperan, entonces la disolucin muestra una desviacin negati
va de la ley de Raoult. Los diagramas de fase lquido-vapor para cada caso presentan
un com portam iento interesante.
La figura 7.12 muestra un diagrama de fase liquido-vapor para desviaciones posi
tivas de la ley de Raoult. Cada componente tiene una presin de vapor superior a la
esperada, as que la presin total en equilibrio con la disolucin lquida tambin es
superior a la esperada. Etanol-benceno, etanol-cloroform o y etanol-agua son siste
mas que presentan una desviacin positiva de la ley de Raoult. La figura 7,13 mues
tra un diagrama similar, pero, en este caso, para una disolucin que manifiesta una
desviacin negativa de dicha ley. El sistema acetona-cloroform o es un ejemplo que
exhibe dicho comportamiento no ideal.
En el caso de las grficas x y y en fimcin de la composicin, a veces resulta ms
fcil utilizar diagramas de fase de temperatura-composicin en lugar de diagramas de
presin-composicin. La figura 7.14 muestra una desviacin positiva de la ley
de Raoult, (Es necesario asegurarse de tom ar en cuenta lo que significa positivo: la
presin de vapor es superior a la esperada, segn la ley de Raoult. Si la temperatura y
la presin se encuentran relacionadas en forma inversa, una desviacin positiva de la
ley de Raoult conduce a una baja temperatura en el caso del punto de ebullicin, he
cho que ilustra la figura 7.14 de la pgina siguiente.)
18
CAPTULO
m ezcia azeorpica
de ebullicin mnima
7 .1 4
Diagram a de fase de tem peratura-com posicin para una disolucin no ideal que mues
tra una desviacin positiva de la ley de Raoult. Observe que aparece un punfo en que el lquido y el va
por tienen la m ism a com posicin.
p. eb, de la m ezcla
azeotrpica de
ebullicin mxima
Lnea de puntos
de roco
r(p. eb,.
Lnea de unin
' Lnea de puntos
de burbuja
T(p. e b .j)
0,0
Com posicin de la
m ezcla azeotrpica
de ebullicin mxima^
0 .5
1,0
X , y,
^ ig y r a 7 .1 S
Diagram a de fase de tem peratura-com posicin para una disolucin no ideal que m u e s
tra una desviacin negativa de la iey de Raoult. La mezcla azeotrpica es de ebullicin mxim a f no e
ebullicin m nim a, com o la que se m aestra en la figura 7.14,
7.4
181
Ejemplo 7.7
Prediga mediante un diagrama de fase de temperatura-com posicin, como el de la
figura 7.14, la composicin general dl producto final de destilacin si se destila una
disolucin que tiene una fraccin molar Xi de 0.9.
Solucin
Consulte la figura 7.16. Utilizando las lneas de unin para conectar la composicin
del vapor en cada composicin de la fase lquida, finalmente encontraremos la mez
cla azeotrpica de ebullicin mnima. Por lo tanto, la mezcla azeotrpica constitu
ye nuestro ltimo producto y no se puede llevar a cabo ya ninguna separacin
mediante la destilacin.
Com o ejemplo adicional, qu resultado se espera si la disolucin tiene una frac
cin molar inicial Xi de 0 . 1 ?
Ejem|ilo 7 8
Prediga mediante un diagrama de fase de temperatura-com posicin, como el de la
figura 7.15, la composicin general del producto final de destilacin si se destila una
disolucin que tiene una fraccin molar x de 0.5.
de la fase lquida y de
vapor; mezcla azeotrpica
F ig tir a 7 . 1 6
Vea el ejemplo 7.7. Si com enzam os con un lquido que tiene la composicin indicada,
la m ezcla azeotrpica de ebullicin m nim a constituye el producto final.
18 2
CAPTULO
I=s0 4 i r a 7 . 1 7
Vase el ejem plo 7.8. Si al inicio se tiene un liquido con la com posicin indicada, el pro
d u cto final ser uno de los com ponentes puros.
Solucin
Consulte la figura 7.17. Si utilizamos la lnea de unin para conectarla composicin
de vapor en cada composicin de la fase lquida, finalmente encontraremos una
composicin que consta de Xi = 0. Por lo tanto, el componente puro 2 es nuestro
producto final.
Como ejemplo adiciona!, cul es el resultado que se espera si la disolucin tu
viera una fraccin molar inicial
de 0.1? Esta conclusin es la misma que la del
ejemplo adicional incluido en el ejemplo 7.7?
I^Sgi^ra 7 . 1 8
En el caso de disoluciones que se alejan demasiado del com portam iento ideal puede ha
b e r intervalos de inmiscibidad. En dichos intervalos, la com posicin del vapor no cambiar. En este ca
so, la regin entre los puntos A y B constituye una regin de inmiscibilidad. La presin de vapor es
constante en dicho intervalo.
7.5
183
equilibrio con los lquidos es sencillamente la suma de las dos presiones de vapor
en equilibrio.^
7.S
Los gases se pueden disolver en lquidos. De hecho, las disoluciones lquido-gas son
importantes para nosotros. Los refrescos constituyen un ejemplo en que el gas dixido de carbono se disuelve en agua. O tro ejemplo son los ocanos, en los que la solu
bilidad del oxgeno es fondamental para los peces y otro tipo de vida animal, as
com o la solubilidad del dixido de carbono es im portante para las algas y otro tipo
de vida vegetal. De hecho, la capacidad de los ocanos para disolver gases se descono
ce en gran parte, pero se piensa que constituye un factor fundamental en las condi
ciones climticas de la troposfera (la capa de la atm sfera ms prxima a la superficie
de la Tierra).
Las disoluciones lquido-gas varan de un extrem o a otro. El gas cloruro de hidr
geno, HCl, es muy soluble en agua y forma disoluciones de cido clorhdrico. En con
traste, la solubilidad de 1 bar de oxgeno puro en agua es de apenas 0,0013 M.
Puesto que las disoluciones lquido-gas son de naturaleza no ideal, la ley de Raoult
no se cumple. Este hecho se ilustra en la figura 7.19, donde aparece una grfica de la
presin de vapor de algn componente gaseoso en funcin de la fraccin molan La
figura muestra un intervalo de fracciones molares en que la ley de Raoult permite ha
cer buenas predicciones comparadas con la realidad. Sin embargo, la regin se con
centra en valores altos de la fraccin molar; en la mayora de las composiciones, la ley
de Raoult n o est de acuerdo con las medidas reales.
Ahora bien, la figura 7,19 muestra que, en regiones de bajas fracciones molares, la
presin de vapor del gas en la fase del vapor en equilibrio es proporcional a la frac
cin m olar del componente. Esta propordonahdad se encuentra representada por
una recta punteada aproximada en la grfica de la presin en funcin de x a bajas
fracciones molares. Ya que la presin de vapor es proporcional a la fraccin molar,
podemos escribir esto matemticamente de la siguiente manera:
^En este caso su p o n em os que los dos lqu id os o cu p a n un esp a cio d en tro del sistem a y que p u e
den lle g a r al e q u ilib rio en sus fases de vapor. E n sistem as en lo s q u e u n lqu id o inm iscible m s d en
so se e n c u e n tra co m p letam en te cu b ierto p o r un liq u id o m e n o s d en so , su presi n de vap or quedar
sup rim id a.
Regin en
que a ley de
Raoult se cum ple
Comportamiento
de la ley de Henry
Comportamiento
de la ley de Raoult
Comportamiento real
0.0
0 .5
1.0
F Ig a ira 7 . 1 9
Si un gas constituye uno de los com ponentes, la ley de Raoult no se cumple a bajas frac
ciones m olares del gas. Sin embargo, existe una regin de proporcionalidad. Esta regin puede describir
se m ediante la ley de Henry.
184
, CAPTULO
T ab la 7.1
C (Pa)
Argn, Ar
4 .0 3 X 10
1,3-butadieno, C fir,
1.43 X 10'"
1.6 7 X 10
Form aldehdo, C H jO
1 .8 3 X 1 0 "
H idrgeno, H j
7 .0 3 X 10
Metano, C H ,
,4 .1 3 X 1 0 '
Nitrgeno, N j
8 .5 7 X lO
Oxgeno, O 2
4 .3 4 X 10
C loruro de vino,
CH 2 = C H a
6.11 X 10^
La tem peratura es de 25 C.
Pi = KfXi
Ejemplo 7 9
La constante de la ley de Henry K para el CO 2 en agua es 1.67 X 10* Pa (Pa = pascal; 1 bar = 10^ Pa).a cierta temperatura. Si la presin del C O j en equilibrio con el
agua fuera de 1.00 X 10^ Pa (que equivale a 10 bar o aproximadamente 10 atm) a
dicha temperatura, cul es la fraccin nholar del CO 2 en la disolucin? Es posible
calcular la m okridad de la disolucin de COj?
Solucin
En este ejemplo especificamos la presin parcial de equilibrio del gas en la fase ga
seosa y determinamos la fraccin m olar de la disolucin lquida (en lugar de em
plear el mtodo que hemos acostumbrado hasta ahora). De acuerdo con la ecuacin
7.31, tenemos:
1.00
10^ Pa = (1.67
10* Pa) ;,
= 0.333 M
7.6
7 .6
Disoluciones iquido-slido
185
Disoluciones lqiiicio-sliclo
Termmetro
Capuchn roscado
Frasco cnico
de 5.0 mi con
aspa de espn
magntico
l^lgyra 7 .2
Aparato para destilacin simple (co m pare con la figura 7.9). a) Aparato de destilacin
simple en escala normal, b) Aparato de destacin simple en pequea escala.
\S6
CAPTULO
soluto (solv)
(7.32)
insoluto disuelto
( 7 .3 3 )
Si sustituimos
jJijoiuto disudto
(J-mtao disuelto (O
+ fiT ln
*sluto disuelto
(7.34)
^soluto disuelto (O
i T l n ^goluto drsueko
( 7 .3 5 )
Esta expresin puede reordenarse para encontrar una expresin para la fraccin m o
lar del soluto disuelto en la disolucin:
.
__
^soluto disuelto
M'soluto puro (s
M^souto paro
.
( 7 .3 6 )
(7.37)
- A
-(A fa s H -
\/.30)
7.6
Disoluciones lquido-slido
187
-^soluto disueito
Ri
K1 j^p
iT
In -V
RT
KTmp
^ s s S + ^La ^ ^
' r
RTmp
R
Ahora bien, observamos que los dos trm inos de Ai,sS se cancelan. Los dos trminos
de
pueden combinarse y descomponerse en factores; la ecuacin final es:
In xh.o dteito = ---- ^
\J
-zr-
(7.39)
mp '
Ejemplo 7 T
Calcule la solubilidad del naftaleno slido, CujHg, en tolueno lquido, C 6H 5CH 3, a
25.0 C si el calor de fusin del naftaleno es 19.123 kj/mol y su punto de fusin es
78.2 C.
Solucin
De acuerdo con la ecuacin 7.39, tenemos:
ta5io,eo to llo
19.123
0.008314 J-L
.298.15 K
351.35 K/
^soluto disuelto
" 1 .1 6 8 7
" 0.311
188
CAPTULO
Solucin
Si
es positivo (y por definicin lo es), entonces el trmino ~(Aft,jH)/R es ne
gativo. Cuando la temperatura se eleva, l/T se reduce; as, el valor de [(l/T) (1/Tmp)] tambin se reduce. (Cuando T < T^p, 1/T> l/T^p. As, conform e 1/Tse
reduce, la diferencia [(1/T) - (1/3mp)1 tambin se reduce.) Por lo tanto, el produc
to [-(Aii,sH)/J?][(l/T) ( 1/Tmp)] se convierte en un nmero negativo ms pequeo
conforme T se eleva. El logaritmo inverso de un nmero negativo ms pequeo es
un nmero decimal m s grande. De esta manera, conforme T se eleva,
dimeiio
tambin se incrementa. En otras palabras, conforme se eleva la temperatura, la so
lubilidad del soluto se eleva. Esto es cierto para casi todos los solutos (hay algunos
solutos cuya solubilidad se reduce con un incremento en la temperatura, pero son
raros).
7 .7
Disoluciones slido-slido
Tabla 7.2
N om bre
U so s
C o m p o sici n
Alnico'^
M onim ax
4 7 Ni, 3 M o, resto de Fe
M etal de W ood
Soldadura
2 5 Pb, 25 Sn, 50 Bi
1 6 -1 8 Cr, 1 M n, 1 Si, 0 .6 -0 .7 5 C,
0.75 M o, resto de Fe
89 Sn, 7 Sb, 4 Cu
Reduccin de la friccin
Constantan
4 5 Ni, 55 Cu
Bronce de can
90 Cu, 10 Sn
Armas
Plata de ley
7.7
Disoluciones slido-slido
1S9
Las disoluciones slidas deberan distinguirse de los com puestos (composites), que
son materiales formados por dos o ms componentes slidos que, en realidad, jams
se disuelven. Recordemos que una disolucin es una mezcla que tiene una com posi
cin consistente a lo largo de todo el sistema. Por ejemplo, el agua salada tiene una
composicin consistente en un nivel macroscpico, aunque est compuesta de H jO
y NaCl. Sin embargo, la madera contrachapada (triplay) no tiene esta composicin
existente, ya que es fcil ver que est formada por capas de diferentes materiales. Los
composites no son verdaderamente disoluciones slidas.
En el caso de las disoluciones slido-slido, el cambio interesante de fase ocurre
entre diferentes fases slidas posibles y las fases slida y lquida. De hecho, existe
una similitud entre los cambios de fase de lquido a gas y de lquido a slido, que co n
sisten en que las composiciones de las fases de un sistema en equilibrio no son nece
sariamente las mismas. En el caso de las disoluciones slido-slido, la composicin
de una fase lquida en equilibrio con una disolucin es una cuestin que debe anali
zarse.
El siguiente ejemplo muestra que la regla de las fases de Gibbs tambin se cumple
en el caso de disoluciones slidas.
Ejemplo 7.12
En un diagrama de fase de temperatura-composicin de una disolucin slida con
dos componentes, cuntos grados de libertad se necesitan para describir el sistema
en los siguientes casos?
a) El sistema es completamente slido.
b) Existe un equilibrio entre las fases slida y lquida.
En cada caso, sugiera qu variables podran representar los grados de libertad.
Solucin
a) De acuerdo con la regla de las fases de Gibbs, en el caso de una disolucin slida
de una fase tenemos:
F = C - P + 2 = 2 ~ l + 2
F=3
Los grados de libertad podran ser la presin, la temperatura y la fraccin m olar de
un componente (la otra fraccin m olar se determina por sustraccin).
b) En el caso de un slido en equilibrio con una fase lquida, tenemos:
F = C - P + 2 = 2 - 2 - H2
F=2
En este caso, podramos especificar la temperatura y la fraccin molar de un com
ponente. Ya que sabemos que hay dos fases en equilibrio, la presin queda determ i
nada por el diagrama de fase y la recta de equilibrio entre las fases slida y lquida a
cierta composicin y temperatura.
190
CAPTULO
p. fus..
p- fus-.
(a)
Liquido (A + B)
p .fu s.,
Slido B +
liquido (A + B
p, fus,^
Slido A +
liquido (A + B)
<b)
Liquido (A + 8)
P, fUS.g
Slido A +
liquido (A -f
p. fUS.^
Siido b '
liquido (A + B)
Slido A y B
(c)
n g is r a 7 .2 1
C onstruccin de un dia
grama de fase slido-lquido simple pata
una disolucin slida, a) Los com ponentes
slidos puros tienen punios de fusin bien
definidos, b) Al desplazarse desde cual
quiera de ios extrem os conform e uno de
los com ponentes se introduce, el punto
de fusin disminuye. Por encim a de cada
segm ento de lnea, el sistema se encuentra
en estado lquido. D ebajo de cada segm en
to de lnea, hay algo de lquido y parte del
com ponente principal se est congelando,
c) Las dos lneas se encontrarn en deter
m inado punto. D ebajo de este punto, el
sistema es slido. El diagrama de fase, por
lo tanto, puede dividirse en las siguientes
reas: todo slido, slido + lquido y lqui
do. Las dos regiones slido + lquido tie
nen diferentes composiciones.
detalle ms adelante. Por ejemplo, podemos comenzar con dos componentes puros A
y B que tienen puntos de fusin especficos (p. fas.), como se indica en el diagrama
de fase de temperatura-com posicin de la figura 7.21a. Estas fracciones molares se
encuentran representadas por x* = 1 y
= O, respectivamente. Comenzando desde
cada extremo del diagrama, cada componente puro se torna impuro, es decir, con
form e nos desplazamos desde cada extremo hacia la parte media del diagrama de fa
se, el punto de fusin disminuye (figura 7.21b). El diagrama de fase representa este
hecho con una lnea en el lm ite entre una fase slida ya sea el compuesto puro B
o el A en equilibrio con una fase lquida, como se indica. Conforme nos movemos
cada vez ms hacia la zona de impureza desde cada extremo, finalmente las dos lneas
de equilibrio slido-lquido se encontrarn, como lo muestra la figura 7.21c. En este
punto, ambos slidos A y B se congelarn.
Comenzando desde cualquier extremo del diagrama de fase, la situacin se aseme
ja mucho a un cambio de fase de lquido a vapor; un componente cambiar preferen
temente de fase y el otro se har cada vez ms concentrado dentro del liquido que
queda. En ese momento se alcanza cierta composicin representada por
en segui
da los dos componentes se congelarn simultneamente y el slido que se form a ten
dr la misma composicin que el lquido. Esta composicin recibe e nombre de
com posicin eutctica. Con esta composicin, el Uquido acta como si fuera un compo
nente puro, as que las fases slida y lquida tienen la misma composicin cuando se
encuentran en equilibrio a la temperatura eutctica T^. Este componente puro reci
be el nombre de mezcla eutctica. La mezcla eutctica se asemeja a la mezcla azeotrpica en los diagramas de fase lquido-vapor. No todos los sistemas tienen mezclas
eutcicas, mientras que otros pueden tener ms de una y la composicin de las mez
clas eutcticas de un sistema multicomponente es caracterstica de los componentes. Es
decir, no es posible predecir una mezcla eutctica para cualquier sistema dado.
As, la figura 7.21c muestra el comportamiento de una mezcla slida de A y B y la
form a en que las fases slida y lquida se comportan ante un cam bio de temperatura.
D ebajo de la temperatura eutctica T^, el sistema es un slido. Por encima de la tem
peratura eutctica, el sistema puede estar formado exclusivamente por una fase lqui
da (si tiene una composicin eutctica) o una combinacin de slido puro, ms una
mezcla lquida.
Solucin
a) El punto M representa un lquido formado principalmente por el componente B,
ya que la fraccin molar de A es de aproximadamente O.L Conform e se desciende
verticalmente por el diagrama de fase, el lquido de los dos componentes reduce su
temperatura hasta que alcanza la lnea de equilibrio slido-lquido. En este punto,
el componente puro B se solidifica y el lquido que queda en realidad se concentra
ms con el componente A. Cuando el lquido alcanza una fraccin m olar de 0 .2 en
A, se alcanza la composicin eutctica y el lquido se solidifica como si fuera una
sustancia pura y continila enfrindose como slido eutctico de A y B. La figura
7.22b muestra vma trayectoria punteada que indica estos cambios.
b) El punto N representa una fase slida que tiene aproximadamente partes iguale*
de A y B. Conforme se incrementa la temperatura, se alcanza un punto final en que
el componente A comienza a derretirse. Esto reduce la cantidad de A en el slido
7.7
p. fus.^
p, fus.
(8 )
F igu ra 7 . 2 2
Diagrama de fase descrito
en ei ejemplo 7, 13.
Disoluciones slido-slido
191
(indicada por la lnea punteada sobre la lnea slida en la figura 7.22b). Cuando se
funde suficiente cantidad de A, de tal m anera que el slido adopte la composicin
eutctica, el slido se funde uniform em ente como si fliera un compuesto puro. Des
pus de que el slido se funde uniform emente, el sistema queda compuesto de una
fase lquida nica.
Como en el caso de las mezclas azeotrpicas, las mezclas eutcticas pueden ser ter
narias, cuaternarias, etc., pero sus diagramas de fase se tornan muy complejos con
gran rapidez. Pocas mezclas eutcticas son importantes en nuestra vida. La soldadu
ra ordinaria constituye una mezcla eutctica de estao y plomo (63% y 37%, respec
tivamente), que se funde a 183 C, m ientras que los puntos de ebullicin del estao y
del plomo son de 232 C y 207 C. El m etal de Wood es una aleacin de bismuto, plo
mo, estao y cadmio (50:25:12.5:12.5), la cual se funde a 70 C (temperatura inferior
a la del punto de ebullicin del agua!), que se puede utilizar en os sistem as areo s d e
extincin de incendios por aspersin. El NaCl y el H jO forman una mezcla eutctica
que se funde a -2 1 C, hecho que debera ser de inters para las comunidades que co
locan sal sobre las carreteras congeladas en el in viern o (la com p osici n de esta mez
cla eutctica es de aproximadamente 23% en peso de NaCl). Hay una mezcla
eutctica poco comin del cesio y del potasio. En una proporcin de 77:23, esta mez
cla eutctica se fimde a - 4 8 C. Esta mezcla consistira en un metal lquido a la m a
yora de las temperaturas terrestres (y sera muy reactiva respecto al agua).
En muchos casos, los equilibrios slido-lquido son ms complejos que com o lo
sugieren las figuras 7.21 y 7.22. Esto se debe a dos factores. Primero, puede ser que los
slidos no sean solubles en todas las proporciones, as que debe haber regiones de
inmiscibilidad en el diagrama de fase de temperatura-composicin. Segundo, dos
componentes pueden form ar com puestos estequ iom trkos que pueden actuar co
m o componentes puros. Por ejemplo, en el diagrama de fase para las disoluciones de
Na y K, se puede formar un compuesto con la estequiometra NajK. La presencia
de este compuesto estequiomtrico p u e d e c o m p lica r m s el diagrama d e fase. La fi
gura 7. 23 muestra esta situacin en un diagrama de fase de temperatura-composi
cin para la disolucin slido-lquida del Na/K.
Figura 7 .2 3
9 7 .5 C
7C
CAPTULO
192
y = AL-.t9nit
3000
a ='Femta'^
2802
2800
2720
1539
8 = Hierro delta
1492
C M = uementita
'<5 + r
2600
2552
L = i i'iuido
2400
"n .
2200
y- 2 0 6 6
D i i l L ''n r i- ! i '
2000
. ivM. co m ie n z a
/ 1400
a s o iid ific a rs e y ^ :
r +L
.Laausonit^ pn nara \ ^
omf^nz i - solidifi'.arse /
Austenita
en lquido
:^166 F
a u > teniU
1130
1800
S.
Austsnii.
i 'bu
y c e iv ra
1670
1600
E
910
Ci--n nti^
y le d - lu r ta __
1400
1333
760
723
"
1200
0 .0 2 5
Cernenti a, oarhla
]
y edeburita transformadas |
a + FGsC
Perilla y ferri'^
1 0 0 0 h-
CaiT'}!o magntico
I /delF^.C
T -
410
0%
0 .5 0 %
_L0 .8 3 % 1%
210
2%
4 .3 ^ l
3% '
6 .6 7 5%
% 65%
' Acero
F ig y r a 7 .2 4
sistema Fe/C.
1800
r= i471= C
1721
T600
isiobaliia slida---'
1400
1200 i
1000
indimita slida
r= 870''C
800
600
Silicio solido
400
....... i
O
0.02
! ,,
0.04
!:uarzo slido
........... 1........... j
0,06
0.08
0.10
F ig u ra 7 . 2 5
Diagrama de fase de tem peratura-com posicin para el silicio y los
xidos de silicio. Este diagrama de fase es
m uy importante para la industria de ios
semiconductores, en la que el silicio extrapuro constituye el primer paso en la fab ri
cacin de microchips.
Hierro colado
Diagram a de fase ms com plejo de una disolucin slida que, en este caso, describe el
Como lo indica la figura 7.24, otros diagramas de fase pueden ser ms complicados.
Otra aplicacin importante del entendimiento detallado de las fases de una diso
lucin slida recibe el nom bre de refinado de zona, que constituye un mtodo de pre
paracin de materiales muy puros. Este mtodo es especialmente til en la industria
de los semiconductores, en la que el primer paso fundamental para la fabricacin de
stos consiste en la produccin de silicio ultrapuro. La figura 7.25 m uestra un diagra
ma de fase de temperatura-com posicin para el silicio y los xidos de silicio. El sili
cio puro, que tendra una composicin muy prxima al valor cero para el porcentaje
de peso del oxgeno en la figura 7.25, an tiene suficientes impurezas para provocar
problemas a las propiedades elctricas del silicio, as que debe purificarse ms.
Un cilindro slido de Si, denominado monocristal, se pasa lentamente a travs de
un horno cilindrico de alta temperatura, como lo indica la figura 7.26 (el silicio se
funde a 1410 C). Cuando ste se resolidifica lentamente, lo hace com o silicio muy
puro, y las impurezas se quedan en la fase fundida. Conforme el m onocristal se in
troduce de nuevo en el horno, esta capa de impurezas recoge ms impurezas confor
me el silicio ultrapuro se cristaliza. Al final, segn se observa en la figura 7.26, todo el
monocristal ha pasado a travs del horno y las impurezas se han concentrado en un
extremo, que es retirado. Lo que queda es lui cilindro de silicio ultrapuro que puede
dividirse en miles de millones de semiconductores. Otros cristales, incluyendo las
piedras preciosas sintticas, pueden tratarse con el mismo mtodo.
7.8
Propiedades coligativas
193
Serpentn de caiefaccin
Material
purificado
(a)
im purezas
recolectadas
(b)
l^gyra 7 . 2 6
E n el refinado de zona del silicio, un serpentn de calefaccin funde una pequea parte
del monocristal en determ inado tiem po. Conform e el lquido se solidifica lentam ente, las im purezas p er
manecen concentradas en la fase lquida. Conform e la zona fimdida pasa p or el m onocristal, las im pure
zas finalmente quedan recolectadas en un extrem o, donde pueden eliminarse del m aterial puro.
^ soW p soh
donde
es la verdadera presin del disolvente,
es la presin de vapor del di
solvente puro y
es la fraccin molar del disolvente en la disolucin. Ya que las
fracciones molares siempre suman 1 o menos, la presin de vapor de un disolvente
en una disolucin siem pre es m en or qu e la presin de vapor del lquido puro. Observe,
asimismo, que la ley de Raoult no toma en cuenta la naturaleza del soluto; sta slo
depende de la fraccin m olar del disolvente. sta es una de las caractersticas de una
propiedad coligativa. No im porta qu, sino cunto.
Antes de analizar las siguientes propiedades coligativas, recordemos la unidad de
concentracin llamada m olalidad. La molalidad de una disolucin es similar a la m olaridad, excepto que sta se define en trminos del nmero de kilogramos de un di
solvente, no de litros de disolucin:
,, , ,,j j
nmero de moles de soluto
Molalidad = -----------------------------------------------------nmero de kilogramos de disolvente
(7.40)
La molalidad, abreviada m olal o m, es una unidad til para las propiedades coligati
vas, porque es una razn ms directa entre las molculas de soluto y las molculas de
disolvente. La unidad de m olaridad automticamente incluye el concepto de volme
nes molares parciales, pues se define en trminos de Utros de disolucin, no de litros
de disolvente. sta tambin depende de las cantidades de disolvente y de soluto (en
unidades de moles y kilogram os), pero es independiente del volumen o la tempera
tura. As, conforme T cam bia, la concentracin en unidades de molalidad perm ane
194
CAPTULO
In
(7.41)
donde Af^sH y Tmp se refieren al calor de fusin y al punto de fusin del disolvente. Si
estamos considerando disoluciones diluidas, entonces
se aproxima m ucho a
1 . Ya que X(iis|,etc = 1 - ^soluto podemos sustituirlos para obtener;
In (l -
(7.42)
p.fus.,
Poluto '
\T
(7.43)
Tp,,
-x*
7.8
Propiedades coligativas
195
p.fus.
La relacin entre la molalidad y la fraccin molar es simple. Si
lecular del disolvente, entonces la molalidad de la solucin es:
=
es el peso m o
^disolvente -^disolvente
(7.46)
^ f -^disolvente
P.fas.
1000 AfoH
disoluto
(7 .4 7 )
Todos los trminos relativos a las propiedades del disolvente se han agrupado entre
parntesis y el nico trm ino relacionado con el soluto es la concentracin m olal de
ste. Observe que todos los trm inos entre parntesis son constantes para cualquier
disolvente determinado; su peso molecular
su punto de fusin T^p y su ca
lor de fusin
(1000 y R tam bin son constantes). Por lo tanto, este conjunto de
constantes representa un valor constante para cada disolvente. La ecuacin 7.47 se es
cribe comnmente de la siguiente manera;
A T f-JC f
(7 .4 8 )
Solucin
El peso molecular del ciclohexano es 84.16 g/mol. El punto de fusin, que debe ex
presarse en temperaturas absolutas, es 6.6 + 273.15 = 279.8 K. Comparando las
ecuaciones 7.47 y 7.48, vemos que la expresin para K es:
^ ^disolvente
p.fus.
lOOOAfasH
Sustituyendo las variables, obtenem os:
^ (84.16 ,) ( 8 .3 1 4 ) ( 2 7 9 .8 K r
'
1000 4 - 2 6 3 0
m ol
Estas unidades parecen poco familiares hasta que uno recuerda que la unidad en la
molalidad se define en trm inos de mol/kg. Ya que la unidad anterior es la inversa
196
CAPTULO
disolvente
T Ia .
1 0 0 0 AvnpH
^soluto
(7.49)
- Fuerza debida
a la colunnna
de lquido
(=iq)
Fuerza debida
a la atmsfera
Algn lquido
(agua, alcohol,
mercurio, etc.)
/
/
En equilibrio,
F ig u r a 7 .2 7
Ilustracin de la form a en
que se oponen entre s las presiones. En es
te ejemplo, las presiones que se oponen
son la presin de la atmsfera y la presin
de la columna de lquido del tubo largo. En
equilibrio, las dos presiones se nivelan (el
diagrama representa un barm etro sim
ple).
donde
es la constante de elevacin del punto de ebullicin para el disolvente. A ve
ces recibe el nom bre de constante ebulloscpica.
Una cosa que las expresiones del cambio en el punto de congelacin y el punto
de ebullicin no indican se refiere a la direccin del cambio. Aunque las matemticas
formales indican la direccin de ATf y AT|j, stas se pierden en las ecuaciones 7,48 y
7.50, Es decir, slo indican la magnitud del cambio, no la direccin. Es importante,
que recordemos que los puntos de congelacin se reducen, pero los puntos de ebulli
cin se elevan.
La ltima propiedad coligativa de las disoluciones que analizaremos se llama pre
sin osmtica. Aunque la dejamos al tiltimo, quiz sea una de las ms importantes,
ya que influye en muchos sistemas biolgicos, como nuestra clula.
La presin se define como fuerza por unidad de rea. En Estados Unidos las libras
por pulgada cuadrada constituyen una unidad comn de presin (aunque no del SI).
Se ejerce presin sobre un objeto que tiene un lquido sobre l, com o lo saben los bu
zos experimentados. Los primeros barmetros inventados eran tubos con agua y
ms tarde con m ercurio diseados para actuar contra la presin de la atmsfera
(vase la figura 7.27),
Consideremos un sistema con dos cavidades separadas por una membrana se
mipermeable, como se muestra en la figura 7,28, Una m em bran a sem iperm eable es una
pelcula delgada que permite que pasen a travs de ella algunas molculas y otras no.
El celofn y otros polmeros constituyen ejem p los d e membranas semipermeables. Las
paredes de una clula pueden considerarse membranas semipermeables. Suponga que
llenamos el sistema con una disolucin en la cavidad izquierda y con un disolvente pu
ro en la derecha, pero a la misma altura (figura 7.28a). El tubo en cualquiera de las ca
vidades se encuentra expuesto a una presin externa, representada con P.
Es interesante el hecho de que este sistema no se encuentra en equilibrio. Con el
tiempo, las molculas del'disolvente (normalmente agua), que pueden pasar fcil
mente a travs de varias membranas semipermeables, pasar de la cavidad derecha a
la izquierda diluyendo ms la disolucin, AI hacerlo, la altura de los lquidos a cual
quiera de los lados de la membrana cambia. En un punto, el sistema alcanza el equi
librio, es decir, el potencial qumico del disolvente en cualquier lado de la membrana
es igual:
l-^disolvente,l
Indisolvente,2
Sin embargo, en este punto los niveles del lquido en ambas cavidades del sistema son
diferentes, com o se muestra en la figura 7.28b. La columna del lquido en la cavidad
7.8
Propiedades coligativas
197
n ) = p,(P)
(7.51)
Para determinar una expresin para II, comenzamos con la expresin de la variable
natural d e dx:
- S d T + Vdp
A temperatura constante,
d ii= y dp
Para determinar |x, integramos ambos miembros de la ecuacin de un extremo de
la presin al otro. En este caso, los extremos de la presin son P y P + II. De esta ma
nera, se obtiene:
+n
p+n
dfx
\p-
=j
V dp
Membrana
semipermeable
(b)
Figu ra 7 .2 B
n.
M-disolvente, disoIudn(-^
n)
M-disolveiitepuro(-f^)
V dp
(7.53)
Hemos adornado las con subndices: el miembro en que la presin total del lqui
do es P + n tiene el disolvente combinado con un soluto, m ientras que el miembro
en que la presin total dei lquido es P tiene el disolvente puro (de ah el superndice ). Si aplicamos la ecuacin 7.52 para sustituir x(P + II) en la ecuacin 7.51, ob
tenemos:
tx ( P +
n)
-I- R T I b
}X (P )
P P ln :^ciisolvente. iisc
(7.54)
disolucin
dp
= v-pir"
= F (p + n - p)
R T ln
disolucin = v - n
(7.55)
198
CAPTULO
disohci<s = l n ( l -
~ Poluto- Si
V n
Esta expresin norm almente se vuelve a ordenar para que se lea;
nV =
(7.56)
Esta ecuacin, que guarda notable paralelismo con la ley de los gases ideales, recibe el
nom bre de ecuacin d e Vart Hojf, en honor de Jacobus Vant Hoff, fsico-qum ico ho
lands que anunci esta ecuacin en 1886.^ (Tambin fue uno de los creadores del
concepto de tom o tetradrico de carbono y el primero en recibir el premio Nobel de
qum ica en 1901.) Esta ecuacin relaciona la presin osmtica de una disolucin con
la fraccin molar del soluto en la disolucin. La ecuacin se cumple estrictamente en
disoluciones muy diluidas (lo que recuerda muchos sistemas de gases ideales), pero
tam bin constituye una gua til para disoluciones ms concentradas.
Ejemplo 7.15
Cul es la presin osmtica de una disolucin de sacarosa 0.010 m ola! en agua? Si
esta disolucin se colocara en un sistema como el de la figura 7.28, a qu altura lle
gara la columna de la sacarosa diluida en equilibrio si el tubo cuenta con un rea
superficial de 100.0 cm^? Suponga una temperatura de 25 C y que la densidad de
la disolucin es 1.01 g/mL. Algunas conversiones necesarias son: 1 bar = 10^ pascal, y 1 pascal = 1 N/m^ (newton de fuerza por metro cuadrado de rea). Ade
ms, recuerde que F = m a para convertir una masa en la fuerza equivalente (en este
caso, a ser la aceleracin debida a la gravedad, que equivale a 9.81 m/s^).
Solucin
Una disolucin 0.010 molal contiene 0.010 moles de sacarosa en 1.00 kg, o 1000 g,
de agua. En 1.00 kg de H 2O hay 1000 g/(18.01 g/mol) = 55.5 m ol H jO . Por lo tan
to, la fraccin m olal de sacarosa es:
0.010
55.5 + 0.010
= 0.000180 =
n ( 0.01801 L) = 0.0001800.08314^^^]298 K
mol-K/
= 0.248 bar
(Este valor representa una presin osmtica considerable para dicha disolucin di
luida! Para determinar la altura de la columna, convertimos esta expresin en N/m^:
.
1 0 ^ pascals ^ 1 N/m^
0.248 bar X ----- ^---------x ------------ - = 2.48 X 10'* N/m^
1 bar
1 pascal
Para un rea superficial de 100.0 cm^ = 1.00 X 10 ^ m^, esta presin es el resultado
de una fuerza determinada de la siguiente manera:
2.48 X 10'
xtr
7.8
Propiedades coligativas
199
K,=
r -
:
M
Figu ra 7 .2 9
cin de
100
La presin osm tica de una disolucin 0.010 m olal soportar una colum na de disolu
cm^, que es aproxim adam ente el peso de una cra de jirafa.
De acuerdo con la ecuacin F = tna, esta fuerza corresponde a una masa de;
248 N == m - 9 .8 1
m 25.3 kg
donde hemos aplicado el hecho de que 1 N = 1 kg-m/s^. A una densidad de 1.01
g/mLi esto representa:
,
1000 g
1 mL
1 cm^
25.3 kg
T - Y = 2.50 X 10" cm
1 kg
1.01 g 1 mL
en este caso, hemos utilizado la igualdad 1 cm = 1 mL en el ltimo paso. En el ca
so de un rea de 1 0 0 .0 cm^, esto corresponde a una columna con una altura de
2.50 X 10"* cm^
1 0 0 .0 cm^
Esto es casi 26.30 metros (u 8 pies, aprox.) de altura! La figura 7.29 brinda una idea
de esta altura.
200
CAPTULO
Aunque 0.010 molal no es una disolucin muy concentrada, los efectos de la pre
sin osmtica predichos son considerables.
El concepto de presin osmtica tiene importantes aplicaciones. Una tiene que ver
con la biologa. Una membrana celular es una membrana semipermeable. Por lo tanto,
las presiones osmticas en cualquier lado de la membrana deben ser aproximadamen
te iguales o los efectos de la presin osmtica provocarn que las clulas se compriman
o se expandan debido a la transferencia de H jO de las regiones de baja concentracin
a las de alta concentracin. Ya sea la expansin o la compresin pueden matar a la c
lula. La figura 7.30 muestra fotografas de las clulas rojas de la sangre en disoluciones
de presiones osmticas altas, iguales o bajas. Los efectos de la presin osmtica tam
bin explican la razn por la cual las personas varadas en botes salvavidas en el oca
no no pueden beber el agua del mar. La presin osmtica de sta es demasiado alta y
bebera provocara que las clulas literalmente se deshidraten, en lugar de hidratarse.
La presin osmtica tambin constituye un factor en la circulacin de agua de las
races de los rboles a las hojas en las copas, que podran encontrarse a docenas o
cientos de pies de la tierra. Tambin es importante para mantener las plantas no le
osas macizas y erguidas, as como las verduras crudas crocantes y crujientes.
La presin osmtica se puede emplear para determinar los pesos moleculares pro
medio de las macromolculas y los polmeros. Como se mostr en el ejemplo 7.15,
los efectos considerables de la presin osmtica no requieren gran concentracin. Las
disoluciones relativamente diluidas pueden manifestar efectos osmticos diluibles,
que permiten calcular la molalidad de la disolucin y, en pasos, el peso molecular del
soluto. Por supuesto, si el polmero de gran peso m olecular tambin contiene algunas
impurezas, el nmero presumible de impurezas de bajo peso molecular afectar con
siderablemente el resultado final. De nuevo, esto se debe a que la presin osmtica es
una propiedad coligativa, que depende exclusivamente de la cantidad de molculas y
no de las identidades de stas en la disolucin.
Solucin
D e acuerdo con la ecuacin de Vant Hoff, form ulam os la siguiente expresin:
(0.0030 bar) V =
7 .3 0
Dem ostracin de ios efec
tos de la presin osm tica en las clu
las rojas de la sangre. Si las presiones
osmticas dentro y fuera de las clulas
son iguales, las clulas se ven norm ales. Sin
embargo, si la presin osm tica afuera
de la clula es muy baja, las clulas se
hinchan; si es muy aka, las clulas se arru
gan. Ninguna situacin es buena para el
cuerpo.
0.08314
L -b a r'
mol-K/
298 ]
An requerimos V y
Ahora bien, ya que la fraccin molar del soluto es muy
pequea, podemos aventurar que;
^ soluto .
^soluto
= molaridad de la disolucin
Vh
, ^soluto _
0.0030 bar
(0.08314 f| )2 9 8 K
7.9
Resumen
201
= 0.0100 |-
mol
(7.57)
7.9 le su iiie n
Las disoluciones, aun las binarias, pueden tener un com portam iento complicado. Las
ecuaciones de la termodinmica ayudan a entenderlo. Las disoluciones lquido-lqui
do pueden establecer equilibrios con las fases de vapor, y las ecuaciones de k termo
dinmica permiten entender la relacin de la composicin de la fase de vapor con la
composicin de la fase lquida. Podemos proceder de la m isma manera en el caso de
las disoluciones slido-slido y la fase Uquida que existir cuando dicha disolucin se
funda. Los dos cambios de fase tienen una composicin especial que acta como fa
se pura: una mezcla azeotrpica o una eutctica. Ambas composiciones especiales in
fluyen en nuestra vida diaria.
Los diagramas de fase son representaciones grficas tiles de los cambios de fase y
composiciones de las disoluciones. No slo representan las condiciones instantneas,
sino que se pueden emplear para predecir el com portam iento de una disolucin
conform e cambian las condiciones. Si se les rotula e interpreta adecuadamente, los
diagramas de fase indican las composiciones exactas de las diversas fases que se pre
202
CAPTULO
sentan cuando las condiciones como la temperatura o la presin cambian. Los dia
gramas de fase para disoluciones reales muestran la imposibilidad de evitar las mez
clas azeotrpicas y eutctkas.
Las propiedades coligativas se refieren a los cam bios en las propiedades fsicas de
la disolucin respecto al componente principal: el disolvente. La ley de Raoult resu
m e el cam bio en la presin de vapor de un disolvente voltil. Los puntos de congela
cin y ebullicin cambian. Ahora bien, la presin osm tica puede ser la propiedad
coligativa que ms se subestima. sta constituye un factor en las clulas biolgicas y
en nuestra capacidad para elaborar agua fresca a partir del agua de mar. Por fortuna,
las ecuaciones de la termodinmica permiten entender todos estos fenmenos.
;;'e|;e R C i C l
S ; D
I'l
a P ;rT ;^ u X :0 > ^ V 7 ;
B
2
0
(-1
Oj = 0
MP (~i|'en ]lic
"'iC
-1 0
) -
-2 0
-3 0
Q.
CD - 4 0
f-,
-5 0
( C H 3O H ) y etanol (C 2H 5O H )
fC
-6 0
20
40
60
100
Porcentaje de etiienglicol
7 .3 1
203
7 .5
7 .7
Disoluciones lquido-slicio
y slido-slido
24
7 .8
Propiedades coligalvas
10.57 kl/mol
M P ;- 7 .2 C
BP: 58.78 C
205
Electroqumica y disoluciones
inicas
cP o
8.1 Sinopsis
8.2 C arg as
ran parte de la qumica involucra especies con carga. Los electrones, los catio
nes y os an ion es son partculas cargadas que interactan qumicamente. Con
frecuencia, los electrones se desplazan de una especie qumica a otra para formar al
go nuevo. Estos movimientos pueden ser espontneos o forzados. Pueden incluir sis
temas tan simples como los tomos de hidrgeno y oxgeno, o tan complejos como
una cadena de protenas con millones de molculas.
La presencia y el valor de cargas discretas en especies qumicas hace surgir un nue
vo aspecto que debemos considerar: el hecho de que las cargas iguales se repelen y las
cargas opuestas se atraen. Al analizar la interaccin entre partculas cargadas debemos
comprender el trabajo que implica acercar o apartar partculas cargadas y la energa
que se requiere para efectuar dicho trabajo. Trabajo y energa son conceptos pertene
cientes a la termodinmica. Por lo tanto, nuestra comprensin de la qumica de las par
tculas cargadas elctricamente, la electroqum ica, se basa en la termodinmica.
Pocas personas se percatan de la amplia gama de aplicaciones de la electroqumi
ca en la vida moderna. Todas las bateras y pilas de combustible pueden entenderse
en trm inos de la electroqumica. Cualquier proceso de oxidacin y reduccin pue
de verse desde el punto de vista de la electroqumica. La corrosin de metales, no
metales y cermica es un proceso electroqumico. Muchas reacciones bioqumicas vi
tales involucran la transferencia de carga, que es un proceso electroqumico. Confor
me desarrollemos el tema de la term odinmica de las partculas cargadas en este
captulo, invitamos al lector a que se d cuenta de que estos principios se aplican am
pliamente a muchos sistemas y reacciones.
S .l
Sinopsis
8.2
Cargas
207
Quiz uno de los primeros conceptos que comprendi el mundo cientfico se refiera a
la carga. Por el siglo V l, a.C., el filsofo griego Tales se dio cuenta de que una sustan
cia resinosa Uamada elektron que nosotros denominamos mbar despus de ha
berla frotado atraa objetos ligeros, como plumas e hilos. Con el paso de los siglos, la
humanidad aprendi que las varillas de mbar o de cristal se repelan despus de ha
brseles frotado, pero que una varilla de mbar y de cristal se atraan. Sin embargo, des
pus de que entraban en contacto, inmediatamente perdan su atraccin. Alrededor de
1752, el sabio estadounidense Benjamn Franldin llev a cabo su experimento qui
zs apcrifo de la llave y el papalote relacionado con la uminacin, con lo cual de
mostr que poda inducir las mismas propiedades en el mbar al frotarlo. Fue Franklin
quien sugiri que este fenmeno, denominado electricidad, tena propiedades opues
tas, que llam positiva y negativa. Plante que, cuando se frota una varUla de cristal, la
electricidad fluye hacia su interior y la torna positiva. Al frotar una varilla de mbar,
la electricidad fluye hacia fuera de ella y la torna negativa. Cuando las dos varillas con
cargas opuestas entran en contacto, hay un intercam bio entre las dos hasta que la can
tidad de electricidad se iguala. Dos varillas de la misma carga, positiva o negativa, se re
chazarn o se repelern. (A pesar de su sorprendente clarividencia, Franklin estaba
equivocado en relacin con la carga que en realidad se mueve; sin embargo, los vesti
gios de las definiciones de Franldin, en particular sobre la direccin del flujo de la co
rriente en un circuito elctrico, todava son comunes.)
El siguiente siglo a la poca de Franklin, otros investigadores como Coulomb, Galvani, Davy, Vbita, Tesa y Maxwell dieron a los fenm enos elctricos fundamentos s
lidos experimentales y tericos. En esta seccin repasaremos algunos de ellos.
En 1785 el cientfico francs Charles de Coulom b (figura 8.1) llev a cabo me
diciones muy precisas de la ftierza de atraccin o repulsin entre pequeas esferas
cargadas. Encontr que la direccin de la interaccin es decir, atraccin o repul
sin se rige por la clase de cargas que hay en las esferas. Si dos esferas tienen la m is
m a carga, ya sea positiva o negativa, se repelen. Sin embargo, si las dos esferas tienen
cargas diferentes, se atraen.
Coulom b tambin se dio cuenta de que la magnitud de la interaccin entre dos es
feras depende de la distancia entre las dos pequeas esferas. La fuerza de atraccin o
repulsin, F, en tre d os esferas cargadas es inversamente proporcional al cuadrado de
la distancia, r, entre las esferas:
FH g y r a S .1
Charles-Augustin de Cou
lom b (1 736-1806) fue un fsico francs
que utiliz instrum entos muy sensibles
para su poca- con el fin de realizar
m ediciones de la fuerza de atraccin entre
cuerpos cargados.
(8.1)
(8.2)
208
CAPTULO
Esta ecuacin recibe el nom bre de ley de Coulom b. Con el fin de obtener la unidad
correcta de fuerza, newtons, a partir de la ecuacin 8 .2 , se incluye otra expresin en
el denominador de la ecuacin. La forma completa SI de la ley de Coulomb es:
F =
% (ji
(8 .3 )
4 t t
Ejemplo 8 .1
Calcule la fuerza entre las cargas en los siguientes casos.
a) +1.6 X 10"'* C y +3.3 X 10"'^ C a una distancia de 1.00 X 10" m
b) +4.83 X 10" C y -3 .2 2 X 10'^ C a una distancia de 5.83 A
Solucin
a) De acuerdo con la ecuacin 8.3, sustituimos los valores numricos:
F =
.2 ^
J-m
(1 .0 0 X 1 0 " * m)^
( + 4 ,8 3 X 10 ' C ) ( - 3 .2 2 X lO"* C)
4-17 8 .8 5 4 X 1 0 '
L2
J-m
8.2
Cargas
209
Las ecuaciones 8.2 y 8,3 incluyen la fuerza debida a las cargas elctricas en el vaco.
Si las cargas elctricas se encuentran en un medio que no sea el vaco, entonces apare
ce en el denominador de la ecuacin, para la fuerza, un factor de correccin de dicho
medio denominado constante dielctrica, e,. La ecuacin 8.3 tiene la siguiente forma:
P? =
= ___ L l L .
4Tr6o 6 r
(8.4)
Las constantes dielctricas carecen de unidades. Cuanto ms alta sea la constante die
lctrica, menor ser la fuerza entre las partculas cargadas. Por ejemplo, el agua tiene
una constante dielctrica de aproximadamente 78.
El cam po elctrico E de una carga q, que interacta con otra carga 2, se define co
m o la fuerza entre las cargas dividida entre la magnitud de la carga. As, en el vaco
tenemos:
Z
___ 4 l
-rreo '
dr
El potencial elctrico representa la cantidad de energa que una partcula elctrica
puede absorber conform e se desplaza a travs del campo elctrico. Podemos volver a
escribir esta ecuacin e integrar con respecto a la posicin r:
-| l d r =
<
-|| dr) =
|( dr
Puesto que contamos con una expresin para E en trminos de r (ecuacin 8.5), po
demos sustituir para obtener:
< !> = /
dr
J 4TTe r^
Esta integral tiene solucin, ya que es la funcin de r (es decir, r elevada a la segunda
potencia en el denominador; las dems variables son constantes). As,
4-ireo
Si evaluamos, obtenemos:
( 8 .6 )
Las unidades del potencial elctrico, sobre la base de esta expresin, son: J/C. Ya que
estaremos trabajando un poco ms con potenciales elctricos, definiremos una nue
va unidad, el volt (V ), de la siguiente manera:
I V = 1 J/C
(8.7)
El volt recibe su nom bre en honor del fsico italiano Alessandro Volta, quien enunci
diversas ideas fundamentales relativas a los sistemas electroqumicos.
210
CAPTULO
83
Energa y
( 8 .8 )
dw pY +
dq +
dw^^^,
(8.9)
l i
8.3
Energa y trabajo
211
para incluir e cambio en el trabajo debido a las cargas elctricas. De esta manera:
dG S d T + V d p + ^
(8 .1 1 )
Bajo condiciones de presin y tem peratura constantes, esta ecuacin se convierte en:
dG = ^ |x dn + ^ <j) z J i
i
Podernos reordenar algebraicamente esta expresin puesto que las dos sumas se lle
van a cabo a lo largo del mismo ndice (com ponente i) y la misma variable (el cam
bio en la cantidad de materia, dn):
dG =Y.
+ t
(8.13)
entonces, tenemos:
dG = ^
(A;,el dn
(8 .1 4 )
p-jei recibe el nombre de poten cial electroqum ico, en lugar de potencial qumico. En el
caso del equilibrio electroqumico, la ecuacin anloga a la ecuacin 5.4 (2p-v, = 0) es:
Z
i^i = O
(8-15)
I^A.el ""
(8-16)
donde estamos etiquetando cada c|) com o el potencial proveniente ya sea de la reac
cin de oxidacin (ox) o de la reaccin de reduccin (red). Ya que las especies A
y B no tienen carga, no hay trm ino de trabajo elctrico (ecuacin 8.10) en los po
tenciales qumicos de stas.
212
CAPTULO
+ M-b ~ ^A -
t red ) =
IJ-A "* +
4>oJ
I^A"*
M -b -
^>'A
M -b " "
(8 -1 7 )
Todos los trm inos del m iembro derecho de la ecuacin 8.17 son constantes para
un estado determinado (presin, temperatura, etc.) de un sistema. Por tanto, todo el
miembro derecho de la ecuacin 8.17 es constante. Esto significa que el m iem bro iz
quierdo de la ecuacin 8.17 tambin debe ser constante. Las variables n y ^ so n cons
tantes en el caso de la reaccin qumica. As, la expresin (4>red 4>oJ tam bin debe
ser constante para la reaccin.
Definimos la fu erza electrom otriz, E, como la diferencia entre el potencial elctrico
de la reaccin de reduccin y el potencial elctrico de la reaccin de oxidacin;
-E-4>ri-<!>o x
(8-18)
Como los valores 4> se expresan en unidades de volt, las fuerzas electrom otrices se
expresan en unidades de -volt. A veces s utilizan las letras FEM para representar la
fuerza electromotriz. Las FEM no son verdaderas fuerzas en sentido cientfico. Ms
bien, son cambios en el potencial elctrico.
La ecuacin 8.17 se convierte en:
-n
= |Xa+
m,b
m-a
(8-19)
AG= -n ^ E
(8.20)
( 8 .2 1 )
sta constituye la ecuacin fundamental para relacionar los cam bios de potencial
elctrico con los cam bios de energa. Esta ecuacin tambin aprovecha la definicin:
1 J = 1 V-C. La variable n representa el nmero de moles de electrones transferidos
en la reaccin redox balanceada. Puesto que las reacciones redox completas normal
mente no muestran explcitamente el nimero balanceado de electrones, tendramos
que calcularlo a partir de la reaccin redox.
8.3
Energa y trabajo
213
mol e '
= 2.339 V
Las unidades de volt se obtienen de la ecuacin 8.7.
T ab a 8 .1
R e sirae n de co n d icio n e s
de espon taneidad
Si A G es
Si E es
E ntonces el
proceso es
Negativo
Positivo
Espontneo
Cero
Cero
E n equilibrio
Positivo
Negativo
N o espontneo
Hay otra cosa que debemos notar en relacin con los signos en la fuerza elec
tromotriz. Ya que AG se relaciona con la espontaneidad de un proceso isotrmico e
isobrico (es decir, AG es positivo en un proceso no espontneo, negativo en un pro
ceso espontneo y cero en el equilibrio) y como consecuencia del signo negativo en
la ecuacin 8 .2 1 , podemos establecer otra prueba de espontaneidad para un proceso
electroqumico. Si E es p ositivo en un proceso redox, ste es espontneo. Si E es n ega
tivo, el proceso no es espontneo. Si E es cero, el sistema se encuentra en equilibrio
(electroqumico). La tabla 8.1 resume las condiciones de espontaneidad.
Slo porque una reaccin redox ocurra no significa que suceda algo tU electro
qumicamente. Con el fin de obtener alguna ventaja de una reaccin redox (adems
del resultado qumico), sta debe prepararse adecuadamente. Ahora bien, aun si una
reaccin redox se prepara adecuadamente, cunto podemos esperar obtener de las
diferencias de los potenciales elctricos?
La respuesta radica en el hecho de que E, la diferencia de potenciales elctricos, se
relaciona con el cambio en la energa libre de Gibbs de la reaccin (ecuacin 8.21).
Adems, en el captulo 4 demostramos que si se lleva a cabo un trabajo que no tenga
que ver con la presin y el volumen sobre el sistema o si ste se lleva a cabo, AG re
presenta para dicho cam bio un Umite para la cantidad de trabajo no p V que puede
realizarse:
pv
sta era la ecuacin 4.11. Puesto que el trabajo elctrico es un trabajo no pV , pode
mos establecer que:
(8 .2 2 )
F ig u r a 8 . 2
De derecha a izquierda. Se
aade zinc m etlico a una disolucin azu!
que contiene iones de
El zinc ha
reaccionado para form ar iones incoloros
de Zn- '' y los iones azules de Cu^'' se han
reducido a Cu m etlico. Aunque ha ocu
rrido una reaccin redox, n o se ha obteni
do ningn trabajo til a partir de este
sistema fsico.
214
CAPTULO
* -
'
F ig u r a 8 3
La m ism a reaccin redox que la de la figura 8.2 aparece aqu; sin em bargo, cada semirreacgin se encuentra fsicam ente separada de la otra. Conform e se lleva a cabo esta reaccin redox, podem os
extraer trabajo til de la transferencia de electrones, com o se muestra.
que el zinc metlico ha reaccionado para form ar iones incoloros de Zn^^. La reaccin
redox espontnea es;
Zn (s) + C u "+ ------ >Zn^* + Cu (s)
E = + 1 .1 0 4 V
^Tambin se pueden u tilizar o tro s m to d o s, adem s de io s p uen tes salin os, para m a n te n er ei
e q u ilib rio de cargas.
8.4
F ig u ra 8 . 4
Una batera m oderna es
ms com pleja que una celda simple de Daniell, pero los principios electroqum icos
son los mismos.
Potenciales estndar
215
tra la figura 8,3. Si separamos las semirreacciones individuales, podemos obtener ener
ga en trminos del trabajo elctrico proveniente de la reaccin qumica espontnea.
Los dos sistemas fsicos independientes, que contienen las reacciones reciben el
nombre de sem iceldas o electrodos. La semicelda donde ocurre la reaccin de oxidacin
se denomina n odo y la semicelda donde ocurre la reaccin de reduccin recibe el
nombre de ctodo. Las dos semiceldas forman un sistema que, en el caso de una reac
cin espontnea, recibe el nom bre de celda voltaica o celda galvnica. Todas las bateras
son celdas voltaicas, aunque su qumica redox y construccin pueden no ser tan sim
ples como las de la batera que aparece en la figura 8.3. (La celda voltaica de zinc/cobre
recibe el nombre de celda d e D aniell, en honor del qumico ingls John Daniell, quien
la fabric en 1836. En ese tiem po constitua la fuente ms confiable de electricidad.) La
figura 8.4 muestra un diagrama detallado de una celda voltaica moderna.
Los sistemas en los que se fiierzan reacciones no espontneas introduciendo inten
cionalmente electrones reciben el nom bre de celdas electrolticas. Dichas celdas se uti
lizan para electroplatear metales en joyera y artculos de metal, entre otros usos.
Recordemos que el valor calculado de A G para un proceso electroqumico repre
senta la cantidad mxima de trabajo elctrico que puede llevar a cabo la reaccin (en
realidad, se extrae menos del m ximo, com o consecuencia de una eficiencia de m e
nos de 1 0 0 % en todos los procesos).
8 .4
Potenciales estn d ar
Tubo de vidrio
Electrodo Pt
H+ (ac)
3h* = 1.00
(g)
(8.23)
F igu ra 8 .S
Electrodo de hidrgeno es
tndar. La sem rreaccin que ocurre en
este electrodo tiene asignado un potencial
de reduccin estndar de exactam ente
no. Pu ed en d ejarse los signos q u e ap a recen e n la tab la 8.2 de la pgina 216 y calcular el p o te n c ia ! de
0.000 V.
la celda co m o la diferencia algeb raica e n tre el p o ten cia l del ctod o m en o s el del nodo.
^ N . del R.T. Para el clcu lo de p o te n cia les de celda n o es e strictam en te necesario c a m b ia r el sig
CAPTULO
216
T ab la 8 .2
estndar
Potenciales de re d u cci n
R e acci n
F , + 2e^
2F"'
2 .8 6 6
H jO , + 2 H '' + 2e^
N 2 O + 2H+ + 2 e '
H 2O
N ; + H ,0
1.7 7 6
1.7 6 6
Au^ + e ^ > A u
1.692
M n * + 4H ^ + 3e"
1.6 7 9
MnOi + 2 H2O
H CIO 2 + H-" + 3e"
1.63
-JCI2 + 2 H2O
M n * -+ e ^ --> M n ^ "
M nO ,^ +
8H
1.5415
* + 5e" ->
1.507
Mn + 4 H2O
Au^-" + 3e
Au
C l, + 2 e '
B fj + 2 e "
H2O
Hg 2=+
H g * + 2e^
1.229
1.087
Hg
0.9 2 0
0.851
0 .7 9 9 6
Hg 2 *- + 2e
2Hg
0 .7 9 7 3
+ e - > Fe +
0.771
M n O ," + e "
0.5 5 8
I~ + 2 s ^ ~ ^ 3 r
0.536
I 2 + 2e^ - > 21
0,5355
0.521
2 H 2O
+ 4e
Cu- * + 2e~
Cu
Hg 2 Cl2 + 2 e
40H "
2Hg + 2 C P
AgCl + e "
Ag + Cl
Cu^^ + e
Cu+
Sn''" + 2e
Sn
A gBr + e '
2H
* +
Ag + B r
e'
H2
Pe='" + 3e - ^ F e
0.401
0.3419
0.26828
0.22233
0.153
0.151
0.07133
0 .0 0 0 0
- 0 .0 3 7
2D+ + 2e^
- 0 .0 4 4
+ 2e
Pb
- 0 .1 2 6 2
Sn^* + 2 e - S n
- 0 .1 3 7 5
- 0 .2 5 7
Co-+ + 2 e -> Co
- 0 .2 8
PbSO , + 2e -> Pb + SO , ^
- 0 .3 5 8 8
C r '* +
- 0 .4 0 7
Cr^*
Fe^* + 2e - j. Fe
- 0 .4 4 7
C r " + 3 e ~ - > Cr
- 0 .7 4 4
- 0 .7 6 1 8
2 H ,0 + 2 e
- 0 .8 2 7 7
H2 + 2 0 H
C r * + 2 e'~ ^ C r
- 0 .9 2 3
Al + + 3e .^ A l
- 1 .6 6 2
1.847
H , + 2e
2H
M g " + 2 e " ~ M g
Na-' + e ' - ^ N a
(8.24)
1.358
2
2 Br
2H g" + 2e-
1.498
2 Cr
O 2 + H '" + 4 e ^
E = - 0 .0 3 7 V
H-0.447V
-f 3e"
Reaccin total:
h- Fe
Fe^'* + e
rcn total
^Fe^+
= -t-0'.410V
Una mirada a la tabla 8.2 muestra que la reaccin de reduccin Fe^''^ -i- e "
Fe^^ tie
ne E de 0.771 V, muy alejado del predicho 0.410 V, Los valores no son acumula
tivos si los electrones no se cancelan.
Sin embargo, de acuerdo con la ley de Hess, las energas son acumulativas. Lo que
debemos hacer en el ejemplo anterior es convertir cada E en un AG equivalente, su
m ar lo s valores G para la reaccin tota!, segn lo perm ite la ley de Hess, y conver
tir el AG final en un E final para la nueva semirreaccin. En el ejemplo anterior,
tenemos;
- 2 .2 3
- 2 .3 7 2
Rcn 1:
Rcn 2:
^
m ol e
( - 0 .0 3 7 V ) = 10 700 I
- 2 .7 1
Ca-'*' + 2 e - ^ Ca
- 2 .8 6 8
Li+ + e -! Li
- 3 .0 4
m o le
(+ 0 .4 0 9 V) = - 8 6 300 J
8.4
Potenciales estndar
217
= - 6 8 500 J
96 485
C
mol e'
E , = + 0.783 V
As
jcmplo 8.3
a) Cul es el valor de E para la siguiente reaccin no balanceada?
Fe (s) + 0 22 (g)
'.g; +
^ 2 H p ( )-
40H ^
(Los productos finales son FeO(OH ) y H 2O, que se forman en una reaccin no redox. El FeO (O F) hidratado es lo que conocemos como herrum bre.)
b) Balancee la reaccin.
c) Cules son las condiciones del proceso anterior?
Solucin
a) Con ayuda de la tabla 8.2, encontramos que la reaccin anterior puede separarse
en dos semirreacciones:
Fe ( s ) ------> Fe^-" + 3e^
E" = + 0 .0 3 7 V
E = + 0 .4 0 1 V
218
CAPTULO
+ 2e"
-^NADH
= - 0 .1 0 5 V
8 ,5
En el ejemplo 8.3 se supuso que las condiciones de la reaccin eran condiciones termo
dinmicas estndar. Sin embargo, en realidad esto casi no sucede. Las reacciones ocu
rren en gran variedad de condiciones de temperatura, concentracin y presin (de
hecho, muchas reacciones electroqumicas tienen lugar en medio de concentraciones
bajas de iones; considere la formacin de herrumbre en su automvil).
Las E estndar y no estndar de las reacciones electroqumicas se rigen por las mis
mas reglas que las energas; si se trata de una E estndar, entonces se coloca el sm
bolo sobre la E. Sin embargo, si la E es sencillamente una fuerza electromotriz
instantnea para cualquier conjunto inmediato de condiciones, entonces el smbolo
se elimina.
La relacin m ejor conocida entre i; y JE es la- ecuacin de Nernst, que dedujo el
qum ico alemn Walther Hermann Nernst (figura 8 .6 ) en 1889. (Entre otros logros,
Nernst fue uno de los que formul la tercera ley de la term odinmica; fue el primero
en explicar las explosiones en trminos de reacciones en cadena ramificadas e inven
t el cuerpo incandescente de Nernst, una fuente til de radiacin infrarroja. Recibi
el premio Nobel de qum ica en 1920 por sus contribuciones en term odinm ica). Una
vez que reconocemos la validez de las dos siguientes ecuaciones;
L G = -n F
E
^ G = - A G + R T ln Q
(ecuaciones 8.20 y 5.7, respectivamente), podemos combinarlas para obtener;
fig y r a 8 .6
= - n 7 E + R T la Q
Despejando E, la fuerza electromotriz no estndar, obtenemos:
D 'T'
= --------In Q
n f
(8.25)
Ejemplo 8.4
Dadas las concentraciones no estndar para la siguiente reaccin, calcide la E de la
celda de Daniell.
Zn + Cu^" (0.0333 M ) ------> Zn^+ (0.00444 M ) -f Cu
8.5
219
Solucin
La expresin para Q es:
[Zn^
Q
[Cu^
iSssl
esto equivale a 0.00444/0.0333 = 0.133. Dado que el voltaje bajo condiciones estn
dar , es de 1.104 V, tenemos:
(8.314 ^ ,) ( 2 9 8 K)
(2 mol e^)(96 485
In (0.133)
Todas las unidades se cancelan, excepto en el caso de la expresin J/C, que es igual
a la unidad del volt. Resolviendo la frmula, obtenemos:
= 1.104 V - ( - 0 .0 2 5 9 V)
E = 1.130V
Este valor es ligeramente ms alto que el del potencial o voltaje estndar.
\dT e
= -S
'd{LG )
dT
_p
= -A S
fd E '
dT
A S
dT)
nF
(8.26)
n j'
(8.27)
(8.28)
220
CAPTULO
ecuaciones 8.26 y 8.27 constituyen una gua ms o menos segura relacionada con el
comportamiento de un sistema electroqumico, conform e vara la temperatura. Pues
to que J es un nmero relativamente grande, el cam bio en es leve conforme vara
la temperatura, pero puede representar un efecto importante en algunas reacciones
electroqumicas comunes.
sta es la reaccin qumica de las pilas de combustible que, entre otros usos, sumi
nistra energa elctrica a una nave espacial.
Solucin
Primero determinamos E bajo condiciones estndar. La reaccin anterior puede
descomponerse en dos semirreacciones de la siguiente manera;
2 X (H 2 (g )------ > 2H * + 2e^)
= 0.000 V
E = 1.229 V
(4 mol e )(96 4 8 5 ;
(202 K)
A = - 0 .0 4 6 5 V
de tal manera que el voltaje aproximado de la reaccin a 500 K sea de
E ^ 1.229 - 0.0465
= 1 .1 8 3 V
Este valor corresponde a una ligera disminucin, aunque importante.
Podemos reordenar con facilidad la ecuacin 8.26 para obtener una expresin pa
ra AS:
JE
AS = nj:dT
(8.29)
Ahora que contamos con expresiones para AG y A S, podemos buscar una expre
sin para AH. De acuerdo con la definicin original de AG (es decir, AG = AH 7AS), tenemos:
JE '
~ n f E = AH T n j dT
V
Reordenamos esta expresin algebraicamente para obtener:
AH = - n j
5T
(8.30)
8.5
221
Ejemplo 8 6
Considere la siguiente reaccin de form acin para H jO ():
2 H 2 (g) + 0 2 ( g ) ------ > 2 U , 0 ( e )
Solucin
Podemos aplicar la ecuacin 8.30 para determinar dE /dT , que es el coeficiente de
la temperatura que nos interesa. De acuerdo con la tabla 8,2, podemos determinar
que para la reaccin equivale a 1.23 V. Si sustituimos en la ecuacin las cantida
des conocidas, obtenemos:
571 660 J = (4 mol e )(96 500 C/mol e"
1.23 V + (298 K)
dE
dT
Las unidades m ol e se cancelan y, cuando dividimos entre la constante de Faraday, obtenem os com o unidad J/C, que equivalen a un volt. As,
1.481 V =
1.23 V + (298 K)
0.25 V = (298 K)
dE
dT
dE
3T
dT
= 8.4 X 10"^V/K
= -n j
dp I r
\ dp J
adems, al reordenar obtenemos:
d E
dp
n!F
= ~AV
(8.31)
Ya que la mayora de las celdas voltaicas se basan en alguna fase condensada (es de
cir, lquida o slida), el cambio en el volumen de esta fase condensada es muy peque
o, a m enos que los cambios en la presin sean muy grandes. Ya que los valores A y
son norHialmente muy pequeos y J tiene un valor num ricamente alto, podemos
ignorar los efectos de la presin sobre E. Sin embargo, las variaciones de la presin
p a rcia l de los productos o reactivos gaseosos que participan en la reaccin electroqu
mica pueden tener un efecto considerable en . Estos efectos normalmente se ma
nejan cot la ecuacin de Nernst, ya que la presin parcial de un reactivo o producto
contribuye al valor del cociente de la reaccin Q.
Finalmente, la relacin entre la constante de equilibrio y la FBM de la reaccin de
beran tom arse en cuenta. Esta relacin normalmente se aprovecha para hacer medi
ciones en varios sistemas determinando el voltaje en alguna celda electroqumica
arreglada. Si utilizamos las relaciones;
AG =
AG = - R T lx i K
222
CAPTULO
(8.32)
P 'T
in
n!F
Esta expresin puede reordenarse para obtener:
n j
que es la expresin 8.32. Por tanto, los voltajes de las reacciones en condiciones estn
dar pueden utilizarse para determinar la posicin de equilibrio de dicha reaccin (en
la que el punto es igual a 0 ).
Solucin
La reaccin qumica que representa la solubilidad del AgBr es:
AgBr (s)
Esta expresin puede escribirse como una combinacin de dos reacciones, de acuer
do con la tabla 8 .2 :
AgBr (s) -i- e -
E = 0.07133 V
= - 0 .7 9 9 6 V
(8.314 |)(298 K)
-------------^
(1 m ol e )(96
sp
= (-0 .7 2 8 ) (1 ) ( 9 6 485)
(8.314)(298)
= - 2 8 .4
8.5
223
(g)
Su
definida es igual a cero; pero en condiciones no estndar de concentracin, E
para esta sem irreaccin se determinar a partir de la ecuacin de Nernst. Ya que E es
cero, tendremos:
E =
o = -^ In
~ ^ ln
Supongamos que trabajamos bajo una presin estndar, de tal manera que
= 1
bar. Adems, de acuerdo con la definicin de pH = - lo g [ H ^] = - 5 In [H^] y las
propiedades de los logaritmos, podemos reordenar la ecuacin para E utilizando es
tas expresiones para obtener;
R'T
E = - 2 .3 0 3
pH
(8.33)
(8.34)
(8.35)
donde cada trm ino del m iem bro derecho posee unidades de V. El valor de
(otra
semirreaccin) depende, por supuesto, de la naturaleza de la reaccin, as como de
si se trata de una reaccin de oxidacin o de reduccin. La cuestin radica en que el
voltaje de dichas celdas puede medirse fcilmente y que el pH de la disolucin puede
determinarse por medios electroqumicos.
Ya que el uso de los electrodos de hidrgeno es un tanto engorroso, comnmente se
emplean otros electrodos para medir el pH. Todos ellos aplican principios electroqu
micos similares y emplean la medida de un voltaje para determinar el pH de la disolu
cin de inters. El ms conocido de ellos es el electrodo d e vidrio p a r a m edir p H (figura
8.7 de la pgina 224). Un tubo de vidrio poroso contiene una disolucin amortiguado
ra (buffer) y un electrodo de plata/cloruro de plata. La semirreaccin en Ag/AgCl es;
AgCl (s) + e " ------ > Ag (s) + C r
E = 0.22233 V
224
CAPTULO
fig u r a 8 .7
La electroqum ica constituye la ba
se para m edir el pH por m ed io de instrum entos.
En la fotografa se muestra un electrodo de vidrio
para medir el pH , cuyo valor es sensible a la
concentracin del ion
F ig u ra 8 . 8
El
no es el nico io n cuya con
centracin puede medirse electroqum icam ente.
En la fotografa se m uestra un electrodo de ion es
pecfico diferente. Todos estos electrodos utilizan
la E instantnea de algn proceso electroqum ico
para determ inar la concentracin del ion espec
fico.
'i:
'-t
li
!
m
8.6
Iones en disolucin
225
Solucin
De acuerdo con las semirreacciones de la tabla 8.2, la nica reaccin espontnea po
sible es la oxidacin del Fe en Fe^'^ y la reduccin del
a gas H 2:
Fe (s) + 2H+ (ac. ?? M ) ------ > Fe^'" (ac) +
(g)
8.6
iones en disolucin
Pensar que los iones en disolucin se com portan idealmente en disoluciones dilui
das sera simplificar demasiado las cosas. En el caso de solutos moleculares, como el
etanol o el CO 2, las interacciones entre soluto y disolvente son mnimas o se encuen
tran dominadas por el enlace del hidrgeno o alguna otra interaccin polar. Sin em
bargo, normalmente suponemos que las molculas individuales de soluto no influyen
de manera considerable una en la otra.
En el caso de iones en una disolucin diluida, la presencia de iones con cargas
opuestas afectar las propiedades que se esperan de la disolucin. Las disoluciones i
nicas diluidas Xenen concentraciones de 0.001 M o incluso menores. (Este valor re
presenta una milsima parte de la unidad de molaridad. Por comparacin, el agua de
m ar puede considerarse que tiene una concentracin de aproximadamente 0.5 M .) A
dichas bajas concentraciones, la molaridad casi es igual numricamente a la molalidad, que constituye la unidad preferida para las propiedades coligativas (ya que, en
tonces, las propiedades de la disolucin no dependen de la identidad del soluto). Por
consiguiente, podemos cambiar de unidades de concentracin de molaridad a las de
molaUdad y afirmar que las disoluciones inicas diluidas tendrn concentraciones
de 0 .0 0 1 m o menos.
Adems, la carga sobre el ion tambin constituir un factor. La ley de Coulomb
(ecuacin 8 .2 ) indica que la fuerza entre cargas se relaciona directamente con el pro
ducto de las magnitudes de las cargas. Por tanto, la fuerza de interaccin entre las car
gas + 2 y - 2 ser cuatro veces tan grande com o la fuerza de interaccin entre las cargas
-1-1 y - 1 . As, el comportamiento del NaCl diluido debera diferir del comportamien
to del ZnS 0 4 duido, aun si ambos poseen la m isma concentracin molal.
Com o en el caso de otros sistemas qumicos no ideales, con el fin de entender m e
jo r las disoluciones inicas retomaremos los conceptos de potenciales y actividades
qumicos. En el captulo 4 definimos el potencial qumico x de un material como el
cam bio en la energa libre de Gibbs en fundn de la cantidad molar de dicho material:
\dnJ Xp
(8.36)
Tambin definimos la actividad a de un componente, en un sistema policomponente, com o un parmetro no ideal que define el potencial qumico real \s. en trminos
del potencial qumico estndar |j,:
(J. fJL" + X T ln a
(8.37)
226
CAPTULO
(8.38)
Hagam os lo mismo matemticamente con la ecuacin 8.38 que lo que hicimos con
las proporcionalidades anteriores. Para eliminar la unidad de la molalidad, dividimos
el m iem bro derecho de la ecuacin 8.38 entre alguna concentracin estndar rrf, a la
que asignamos un valor exacto de 1 molal. Tambin utilizamos la constante de pro
porcionalidad "y denominada coeficiente de activ id ad para un ion;
a = "y
m
(8.39)
El valor del coeficiente de actividad -y, vara con respecto a la concentracin, as que
debem os clasificar los valores en funcin de la concentracin o contar con una tcni
ca para calcularlos. Sin embargo, en el lm ite de dilucin infinita, las disoluciones i
nicas deberan comportarse como si su concentracin molal estuviera relacionada
directamente con el potencial qum ico; es decir,
lm "V, = 1
m-^Q
(8.40)
(8.41)
Si sustituimos las actividades del catin a^ y del anin a_ en la ecuacin 8.37, los
potenciales qumicos del catin y del anin son;
-h R T l t i 7 +
Ya que los valores |x y las molalidades de los iones positivo y negativo no son nece
sariamente los mismos, los potenciales qumicos del catin y de los aniones proba-
8 .6
Iones en disolucin
227
blem ente sern diferentes. El potencial qum ico total de la disolucin inica depen
de, por supuesto, de la cantidad de moles de cada ion, que se encuentra determinada
por las variables de la frmula inica
y
El potencial qum ico total es:
H, = (J+ H.+) + (
Si sustituimos por |x+ y
(8.42)
fx - (n+ (1 ^) -f ( (i,l) +
n+ R T ln 7 +
m.
+ f (1^ R T ln 7 _
(8.43)
(8.44)
Adems, si definimos n = n+ + n ^ y % n+M-+ + n_^>.t, podemos volver a escri
bir la expresin del potencial qumico total de la siguiente manera:
p. =
(8.45)
+ + R T ln 7 +
Por analoga con la ecuacin 8.37, si utilizamos las propiedades de los logaritmos po
demos definir la actividad inica media a+ de un soluto inico
de la siguiente
manera:
Ejemplo 8.9
Determ ine la molalidad inica media y la actividad para una disolucin 0.200 molal de C r(N 0 3 ) 3 si el coeficiente de actividad m edia 7 + es de 0.285.
Solucin
En el caso del nitrato de crom o(III), los coeficientes
y
son 1 y 3, respecti
vamente; as, n es igual a 4. La molalidad ideal del Cr^^ (ac) es de 0.200 m y la m o
lalidad ideal del
(ac) es de 0.600 m. La molalidad inica media, por tanto, es:
m * = ( 0 .2 0 0 ' 0.600^)" m
m = 0.456 m
Utilizando estas frmulas y el coeficiente de actividad m e d io dado, podemos deter
m inar la actividad media de la disolucin:
a^ =
0.285
0.456 M
1 .0 0
228
CAPTULO
Las disoluciones que contienen iones con cargas absolutas ms altas provocan
efectos coulmbicos mayores en sus propiedades. Una forma de seguir el curso de es
te fenmeno consiste en definir la fu er z a inica, I, de la disolucin:
1
nmero de
iones
(8.47)
1-
donde z es la carga del i-simo ion. La fuerza inica fue definida originalmente en
1921 por Gilbert N. Lewis. Recordemos que, en el caso de los solutos inicos que no
tienen una razn 1 :1 de catin y anin, las molalidades individuales m, no sern las
mismas. El siguiente ejemplo lo ilustra.
Ejemplo 8.10
a) Calcule las fuerzas inicas de 0.100 m NaCl, Na2S 0 4 y Ca 3(P 0 4 ) 2b) Qu molalidad del Na2S 0 4 se requiere para tener la misma fuerza inica que
0 .1 0 0 m CajPO^)^?
Solucin
a) De acuerdo con la ecuacin 8.47, tenemos:
= 0.100 m
l+=2
W o j , = K 3
0.100 m) { + 2 f + ( 2
+ = 3
0.100 m )(-3 )^
1.50 m
n_= 2
Observe cun grande se torna la fuerza inica cuando las cargas en los iones indivi
duales se elevan.
b) Esta parte cuestiona qu molalidad de Na2S 0 4 se requiere para conseguir una
fuerza inica igual a 0 .1 0 0 m Ca 3(P 0 4 ) 2, que en el inciso a) determinamos que era
de 1.50 m. Podemos formular la expresin de la fuerza inica del Ins^so,,; utilizando
el valor de 1.50 m y dejando la molalidad como incgnita. As,
W
04
1 -5 0
i [(2
tn){ + l f
( m ) ( - 2 f
Como en el caso de las otras especies qumicas, ios iones solvatados tambin tie
nen entalpias, energas libres de form acin y entropas. A partir de la ecuacin 8.23,
podemos ver que:
H 2 (g ) ------>
(ac) + le^
= 0.000 V
8.6
Iones en disolucin
cin como la reaccin de form acin del H^. En segundo lugar, en realidad la form a
cin de cationes como
siempre va acompaada de la formacin de aniones.
As como hemos definido que los AfH de los elementos tienen valor de cero y los
hemos utilizado como puntos de referencia para determinar los calores de form acin
de los compuestos, formularemos una definicin similar para los iones. D efinim os la
entalpia estndar de form acin y la energa libre estndar de formacin del ion hi
drgeno asignndoles un valor igual a cero:
AfG[H +(ac)] = AfH[H+(ac)] = O
(8.48)
Por tanto, las entalpias y energas libres de form acin de otros iones pueden medirse
con respecto al ion acuoso de hidrgeno.
El mismo problema existe con respecto a las entropas de los iones: de nuevo la en
tropa de cualquier ion no puede separarse experimentalmente de la entropa de un
ion con carga opuesta, que debe estar presente. Otra vez le damos la vuelta al proble
m a definiendo la entropa del ion hidrgeno al asignarle un valor de cero:
S [H ^(ac)] SE o
(8.49)
Las entropas de otros iones se determinan con respecto a este punto de referencia.
El concepto de energas libres, entalpias y entropas de iones se complican por el
hecho de que estos iones se form an en algn disolvente (comnmente agua). Los va
lores de AfH, AfG y S reciben contribuciones de las molculas del disolvente que se
reordenan como consecuencia de la presencia del in. Las entalpias, energas libres de
formacin, e incluso entropas, pueden ser ms altas o ms bajas que las del
(ac)
(es decir, pueden ser positivas o negativas) dependiendo en parte de los efectos de solvatacin. Las tendencias en los valores term odinmicos para los iones pueden ser di
fciles de explicar, a menos que estos efectos se tomen en cuenta. Observe tambin
que esto implica que las entropas de los iones pueden ser negativas, lo cual contra
viene aparentemente el mismo concepto de entropa absoluta y la tercera ley de la ter
modinmica. Debe tenerse en cuenta que las entropas de los iones se determinan con
respecto a las del
y, como tales, los iones pueden tener entropas ms altas o ms
bajas.
Ejemplo 8 11
a) Determine Aff[Cl (ac)] si la entalpia de la reaccin para
H , (g) + \Cl2 (g )------ >
(ac) + C r (ac)
es de -1 6 7 .2 kj.
b ) Determine AfH[Na^(ac)] si la entalpia de la reaccin para
NaCl ( s ) ------ > Na+ (ac) -I- C l" (ac)
es de -h3.9 kJ. Utilice Aff[NaCl] = - 4 1 L 2 kJ. Suponga condiciones estndar para
todas las veces en las dos reacciones.
Solucin
a) Si se suponen condiciones estndar, sabemos que AfH[H 2 (g) = A ff[Cl 2 (g )j =
O . Por definicin, A f H [ H ^ (ac)] = 0 ; as, si sabemos que A , j H tiene un valor de
-1 6 7 .2 kJ, tenemos:
~ 167.2 kJ = ^
AfH]productos] - ^
Afi/]reactivos]
- 1 6 7 .2 kJ = ( A f f [ C r (ac)] 4- 0) - (O -1- 0)
- 1 6 7 .2 kJ = A fH [C r (ac)]
230
CAPTULO
b ) Si utilizamos la entalpia de form acin del C1 (ac) del inciso a, podemos aplicar
la m ism a tctica para la disolucin del cloruro de sodio:
+ 3.9 k j = ^
AfH[productos] ^
AfH[reactivos]
+ 3 .9 kj = [fH [N a+ (ac)] + ( - 1 6 7 .2 ) ] - ( - 4 1 1 .2 )
-2 4 0 .1 kJ = AfH[Na+ (ac)]
Las entropas y energas libres de form acin para iones se determinan de form a si
milar.
8 .?
= ^
(8.50)
donde z+ y z_ son las cargas de los iones positivo y negativo, respectivamente. Obser
ve que la carga en el ion positivo es positiva en s misma y la carga en el ion negativo
es negativa en s misma. La constante A se encuentra dada por la expresin:
A = (2 t7NaP3o )'
(8.51)
donde:
IVa = nmero de Avogadro
PsoIy densidad del disolvente (en unidades de kg/m )
e = unidad fundamental de carga, en C
o = permitividad del vaco
e, = constante dielctrica del disolvente
k = constante de Boltzm ann
T = temperatura absoluta
La ecuacin 8.50 constituye la esencia de lo que se conoce como teora d e DebyeH ckel de las disoluciones inicas. Ya que stas se cumplen estrictamente slo en di
soluciones muy diluidas ( I < 0.01 m), esta expresin se conoce ms especficamente
con el nombre de ley lm ite de D ebye-H ckel. Ya que A siempre es positiva, el producto
de las cargas
2^ siempre es negativo; as, In 7 + siempre es negativo. Esto implica
que 7 + siempre es menor que 1 , que a su vez implica que la disolucin no es ideal.
Llay un aspecto importante que es necesario observar relacionado con la ley lm i
te de Debye-Hckel. sta depende de la identidad del disolvente, ya que la densidad
8.7
231
...
(8.53)
V
F u erz a i n ic a P
0.001
0 .0 0 5
0.01
0 .0 5
0.10
0.933
0 .914
0.86
0.83
0.965
0.930
0 .909
0.S45
0.81
0.964
0.928
. 0.9 0 4
0.83
0.79
0.964
0.925
0 .8 9 9
0.805
0.755
8
6
0.872
0.755
0.69
0.52
0.45
0.870
0.749
0 .6 7 5
0.485
0.405
0.867
0.740
0.660
0.445
0.355
6
4
0.731
0.52
0 .4 1 5
0.195
0.13
0.728
0.51
0 .405
0.18
0.115
0.725
0.505
^ 0 .3 9 5
0.16
0.095
F u en te.], k . D ean {e d .],L a n g e s H a n d b o o k a fC h em h try , 14^ ed., M cG raw -H I, Nueva York. 1992.
Los valores de esta seccin se refieren al coeficiente de actividad 7 .
232
CAPTULO
quedar nmeros sin unidades para el logaritmo de 7 . Sin embargo, ser necesario lle
var a cabo las conversiones adecuadas para que las unidades se cancelen.
Cmo funcionan estas ecuaciones? Primero consideraremos la ecuacin 8.50, la
expresin simplificada lm ite de Debye-Hckel. Los valores experimentales de
pa
ra HCI y CaClj 0.001 m olal a 25 C son de 0.966 7 0 .8 8 8 , respectivamente. Las ftierzas inicas de las dos disoluciones son de 0.001 ni y 0.003 m. En una disolucin
acuosa, el valor de A es:
/
\3/2
A = ( 2 'ITlVAPsoly)'''^'
]/2
4Tr 8.854 X 1 0 ^
En esta expresin hemos incluido un valor de 997 kg/m^ para la densidad del agua a
25 C Y un valor de 78.54 para la constante dielctrica; el resto de las variables son
constantes fandamentales que pueden obtenerse de las tablas.
Finalmente, las unidades dan com o resultado kg''Vmol^ , que es la expresin re
cproca de la raz cuadrada de la unidad de molalidad, (molal)"'^^. Numricamente,
el valor total de A se expresa de la siguiente manera;
A = 1.171 m o lar''^
(8.54)
(Este valor de A es bueno para cualquier disolucin acuosa a 25 C.) En el caso del
HCl, en el que
= + 1y
= - 1 , tenemos:
= ( i . 171 molal
+ 1 - 1 V (I0 (H m o
= (1,171 m o la r"^ ) + 2 - l V o i o 3 m oM = - 0 ,1 2 8 3
= 0.880
De nuevo este valor se acerca mucho al valor experimental de 0.888. Incluso la forma
simple de la ley lmite de Debye-Hckel se cumple bien en el caso de las disoluciones
diluidas. La expresin ms'precisa de la ley de Debye-Hckel, en realidad, se necesita
slo en el caso de disoluciones ms concentradas.
De acuerdo con la teora de Debye-Hckel, podemos determinar los coeficientes
de actividad de las disoluciones inicas. A partir de estos coeficientes de actividad po
demos determinar las entidades de los iones en una disolucin. Las actividades de los
iones, a su vez, se encuentran relacionadas con las molalidades es decir, las concen
traciones de los iones en la disolucin. Por tanto, debemos modificar nuestro enfo
que sobre el com portam iento de las disoluciones inicas (de hecho, esta idea se aplica
a todas las disoluciones, pero slo estamos considerando soluciones inicas). En lu
gar de relacionar la concentracin de una disolucin con sus propiedades medibles,
resulta ms preciso relacionar las propiedades medibles de una disolucin inica can
las actividades d e los iones. As, ecuaciones c o m o la 8.25 se expresan m ejor de la si
guiente manera:
8.7
233
= ' - I nQ
n f
o _ E X I
n!F
Hja, (productos)''
(reactivos)''
(8 .5 5 )
njflj (productos)''
Yjaj (reactivos)''
(8 .5 6 )
donde fl(prods) y a^(reacts) son las actividades de las especies del producto y el reacti
vo, respectivamente. Los exponentes vyv son los coeficientes estequiomtricos de los
productos y reactivos, respectivamente, pro venientes de la ecuacin qumica balancea
da. Los valores de y en la tabla 8.3 sugieren que, conforme las disoluciones inicas se
tornan ms concentradas, propiedades como E en una reaccin electroqumica se pre
dicen con menos exactitud utilizando concentraciones, pero se hacen con ms exacti
tud si se utilizan actividades. El siguiente ejemplo ustra la diferencia.
Ejemplo S.12
a) Aproxime el voltaje esperado para la siguiente reaccin electroqumica usando las
concentraciones molales indicadas.
2Fe (s) -t- 3Cu^+ (ac, 0.050 m o la l)------ > 2Fe + (ac, 0.100 molal) + 3Cu (s)
b) De nuevo, aproxime el valor del voltaje esperado, pero en esta ocasin utilice las
actividades calculadas de acuerdo con la teora de Debye-Hckel.
La reaccin se lleva a cabo a 25.0 C. El valor de B a esta temperatura es de 2.32 X
lO m molal"*^^. A an tiene un valor de 1.171 molar'^^.
Suponga que las concentraciones molales se aproximan suficientemente a las
concentraciones molares, de tal m anera que se pueden emplear directamente. Ade
ms, suponga que el anin es NOj~, es decir, que en realidad estamos considerando
disoluciones Cu(N 0 3 ) 2 0.50 m olal y Fe(N 0 3 )3 0.100 molal. Asimismo, aplique el he
cho de que los radios inicos promedio para el Fe" y Cu^^ son de 9.0 A y 6 .0 A, res
pectivamente.
Solucin
De acuerdo con la tabla 8.2 podem os determinar fcilmente que E = 0.379 V y que
el nmero de electrones transferidos durante la reaccin m olar es de 6 .
a) Utilizando las concentraciones molales en la ecuacin de Nernst, obtenemos:
E = 0.379 V -
(8 .3 1 4 i ) ( 2 9 8 K )
(0. 1)^
In
( 6 m o l e )(9 6 485 J ^ ) (0.05)^
(+ 3 )2 (0.600 m olal)''
m olar
Hemos convertido los radios inicos del Fe^^ en unidades de metros y hem os utili
zado la fuerza inica calculada de una disolucin de Fe(N 0 3 ) 3 0.100 molal. As, te
nemos;
ln-7Fe>- = - 3 .1 1 9
= 0.0442
234
CAPTULO
es:
0 . 1 0 0 molal
= 0 .0 4 4 2 -------------r = 0.00442
l.OOmolai
es:
0.0500 molal
ac = 0 .3 0 8 -------------- - = 0.0154
l.OOmolai
Si utilizamos las actividades en lugar de las concentraciones, tenemos:
= 0.379 V -
(8.314 ; ;) ( 2 9 8 K)
(6 m ol e -){9 6 485
(0.00442)^
(0 .0 1 5 4 )
S .8
O tra propiedad que tienen las disoluciones de solutos inicos y que no poseen las di
soluciones no inicas es el hecho de que las disoluciones inicas conducen la electri
cidad. Por esta razn, se emplea la palabra electrolito para describir solutos inicos (la
palabra no electrolito sirve para describir aquellos solutos cuyas disoluciones no con
ducen la electricidad). Esta propiedad de los electrolitos tiene profundas races en el
entendimiento fundamental de las disoluciones inicas, com o lo demostr Svante
Arrhenius en 1884. Arrhenius (figura 8.9) en realidad propuso en su tesis doctoral
que los electrolitos son compuestos formados por iones de cargas opuestas que se
separan al disolverse, lo cual les permite conducir electricidad. Pas el examen con la
m nim a calificacin. Sin embargo, con la creciente evidencia de la naturaleza elctri
ca de los tomos y la materia, se le otorg el tercer premio Nobel de qumica, en 1903,
por su trabajo.
La conductividad de las disoluciones inicas se debe al movimiento de los cationes
y los aniones. stos se desplazan en direcciones opuestas como se esperara y, as,
podemos considerar una corriente debida a iones positivos, I+, y una corriente debida
a los iones negativos,
Si consideramos la corriente como el cambio en la cantidad
de iones que pasan a travs del rea de la seccin transversal A por unidad de tiempo,
com o lo muestra la figura 8 . 10 , podemos escribir la corriente de la siguiente manera:
W g y ra 8 . 9
Svante Airhenius (1859-1927),
qum ico suizo que llev a cabo los trabajos
preliminares para la com prensin de las di
soluciones inicas. Aunque apenas pas su
exam en doctoral, con este m ism o trabajo
obtuvo un premio Nobel en qumica.
dt
dt
8.8
235
Figura 8 .1 0
(8 .5 7 )
N ,
' A V:
V
A -v
(8 .5 8 )
(8.60)
23 6
CAPTULO
cm -s
6 -ir T|r
6TTi]ri
(8.61)
Esta ecuacin muestra que la corriente inica se relaciona con el cuadrado de la car
ga del ion. En casi todas las disoluciones inicas, las corrientes inicas de los iones po
sitivo y negativo
e L sern diferentes. Para conservar la neutralidad elctrica total,
los iones de cargas opuestas deben desplazarse a diferentes velocidades.
Por ltimo, la relacin fundamental entre el voltaje V en un conductor y la co
rriente I, que fluye a travs del conductor, recibe el nombre de ley d e Ohm:
V^I
(8.62)
(8.63)
(8 .6 4 )
P
Las conductividades tienen unidades de ohm"'-m~*.' Las resistividades o conductivi
dades son sumamente fciles de medir experiraentalmente m ediante equipo elctri
co moderno. Sin embargo, com o podramos esperar, son muy variables en virtud de
que p depende no slo de la carga de los iones, sino de la concentracin de la disolu
cin. Es m ejor definir una cantidad que tome en cuenta estos factores. La conductan
cia equivalente de un soluto inico. A, se define como:
A = -~
N
(8.65)
8.9
Tabla 8.4
A lgu n os valores de la i
para sales i n icas
Sal
NaCl
126.45
KCl
149.86
KBr
151.9
NH,C1
149.7
CaClj
135.84
NaNOj
121.55
KNOj
144.96
CaNO,)^
130.94
HCI
426.16
LiCl
115.03
BaCl,
139.98
Resumen
237
K -V
(8.66)
(8.67)
8 .9
Resumen
Los iones desempean un papel muy importante en muchos sistemas term odinmicos. Ya que las disoluciones inicas pueden transportar una corriente elctrica, los
ca m b io s qu m ico s q u e no consideramos en los captulos anteriores podran ocurrir
espontneamente. Algunos de dichos cambios son muy tiles, puesto que pode
mos extraer trabajo elctrico de esos sistemas. Varios de estos cambios son espont
neos, aunque no son tiles por s mismos. Por ejemplo, la corrosin es un proceso
electroqumico que, por definicin, es un proceso no deseable. Por supuesto, pode
mos deshacer o invertir estos procesos no deseables, aunque la segunda ley de la ter
m odinmica indica que dichos procesos sern ineficientes en algn grado. Las leyes
de la termodinmica permiten determinar la cantidad de energa que podemos obte
ner de o aplicar a un proceso y hemos podido definir potenciales electroqum i
cos estndar como ayuda para estos clculos.
La aplicacin de la term odinmica para los sistemas electroqumicos tam bin ayu
da a entender los potenciales en condiciones no estndar y nos proporciona una re
lacin entre la constante de equilibrio y el cociente de reaccin. Sin embargo, ahora
entendemos que la concentracin no necesariamente es la m ejor variable para ex
presar las propiedades de una disolucin. En cambio, la actividad de los iones es una
m ejor variable. Gracias a la teora de Debye-Hckel contamos con form as de calcu
lar las actividades de los iones, de ta) manera q u e p o d a m o s form ular un modelo ms
preciso del com portam iento de las disoluciones no ideales.
E J E R C I C I O S
8.2
E 1
C A > ! T p L O
Cargas
m, n2
r^
b) Cu+
c ) Brj
+ MnO^
Cu + Cu^+
F"
d) H2 O2 +
B r' + F^
-1- c r - H2 O + CI2
->
d)
8.3 y 8.4
Energa, trabajo y
p<oteniaIes estndar
238
a ) Zn (s) + Cu^"
Zn^+ + Cu (s)
b) Ca (s) +
Ca^+ +
c) Li (s) -F HjO
Li"' + H2 + OH"
+ O H ' + HgjClj
H^O + Hg + CI
Au+
b) Sn+ 4- 4e -> Sn
8 .1 5 La sabidura qumica convencional afirma que los ele
mentos metlicos son ms reactivos en la parte inferior izquier
da de la tabla peridica y que los elementos no metlicos son
ms reactivos en la parte superior derecha de la misma tabla.
Desde una perspectiva electroqumica, esto sugiere que el fluo
ruro y el cesio tendran valores extremos de . El fluoruro tiene
F muy positivo, con respecto al SHE, a 2.87 V. Sin embargo, el
litio tiene uno de los valores ms altos de para un metal, a
-3.045 V (el del cesio es de apenas -2.92 V). Puede explicar
esto?
8 .1 6 Bajo estados bioqumicos estndar, el potencial de la
reaccin
NAD* + H+ + 2e
NADH
8 .5
P o te n c ia le s n o e s t n d a r y
c o n s t a n te s d e e q u ilib rio
8 .1 7 Cul es la razn
en una celda de Daniell con
un voltaje de 1.000 V a 25.0 C? Podra indicar las concentra
ciones individuales del Zn^* y Cu^*? Por qu?
8.6 y 8.7
Iones en disolucin;
de Debye-Hckel
t e o r a
a ) Cul es el valor de F ?
b ) Cul es la expresin para Q?
e) Cul es el valor de f para la celda de concentracin?
d ) Debera considerarse otro tipo de propiedad coligativa las
celdas de concentracin? Explique la respuesta.
8 .2 0 a ) Cul es la constante de equilibrio para la siguiente
reaccin?
H , -t- 2D+
D , -t- 2H+
8.27 Determine
friicos.
239
8.8
Transporte y conductancia
240
A g+ ( a c ) 4- e^
O2 (g)
>Ag (s)
,,2
= 0.7996 V
H2 O () + 4e^ -
v2 = 0.401 V
f , = 1.229V
Mecnica precyntica
9.1 Sinopsis
9 .4 Espectros atmicos
9.5 Estructura atm ica
9.6 Efecto fotoelctrico
9 .7 N aturaleza de la luz
9.1
Sinopsis
En este captulo comenzamos con un repaso de la forma en que los cientficos clasifi
can el comportamiento del movimiento de la materia. Existen diversas formas mate-
241
8.8
Transporte y conductancia
240
A g+ ( a c ) 4- e^
O2 (g)
>Ag (s)
,,2
= 0.7996 V
H2 O () + 4e^ -
v2 = 0.401 V
f , = 1.229V
Mecnica precyntica
9.1 Sinopsis
9 .4 Espectros atmicos
9.5 Estructura atm ica
9.6 Efecto fotoelctrico
9 .7 N aturaleza de la luz
9.1
Sinopsis
En este captulo comenzamos con un repaso de la forma en que los cientficos clasifi
can el comportamiento del movimiento de la materia. Existen diversas formas mate-
241
242
CAPTULO
Mecnica precuntica
mticas de describir el movimiento, las ms comunes son las leyes de Newton. Un bre
ve repaso histrico muestra que muchos fenmenos no podran explicarse con las
ideas cientficas de! siglo xix. La mayora de estos fenmenos se basaban en las propie
dades de los tomos, que se estudiaban directamente. Estos fenmenos se describen
aqu porque se analizarn ms tarde a la luz de las nuevas teoras, tales como la mec
nica cuntica. Por supuesto, ya que la mayor parte de la materia se estudia, en ltima
instancia, utilizando el concepto de luz, se requiere un entendimiento adecuado de la
naturaleza de sta. Dicho entendimiento comenz a cambiar drsticamente con Planck
Y su teora cuntica de los cuerpos negros. Propuesta en 1900, la teora cuntica inau
gur una nueva era cientfica en la que las nuevas ideas comenzaron a reemplazar a las
viejas, no slo por la falta de aplicacin de stas (la mecnica clsica an es un tema de
gran utilidad), sino porque estas antiguas ideas carecan de la sutileza necesaria para
explicar adecuadamente los nuevos fenmenos observados. La aplicacin de la teora
cuntica a la luz por parte de Einstein, en 1905, result un paso fundamental. Final
mente, la teora del hidrgeno de Bohr, las ondas materiales de de Broglie y otras nue
vas ideas prepararon el terreno para la introduccin de la m oderna mecnica cuntica.
9 .2
F ig u r a 9 .1
Sir Isaac Newton (1642-1727).
Bn 1687, public su libro Principia Mathematica, en d que enunci por primera vez sus
tres leyes del movimiento. stas an consti
tuyen la form a ms difundida de describir el
m ovim iento de los objetos. Nombrado caba
llero en 1705. Newton recibi esta condeco
racin n o por sus logros cientficos, com o
norm alm ente se cree, sino por sus activida
Prim era ley del m ovim iento: un objeto en reposo tiende a permanecer en repo
so y un objeto en inovimiento tiende a permanecer en m ovimiento, siempre y
cuando no acte sobre el objeto alguna fuerza desbalanceada (a esta ley, a ve
ces, se le conoce como ley de la inercia):
Segunda ley del m ovim iento: si una fuerza desbalanceada acta sobre un objeto,
dicho objeto se acelerar en la direccin de la fuerza y la cantidad de acelera
cin ser inversamente proporcional a la masa del objeto y directamente pro
porcional a la fiierza.
Tercera ley del m ovim iento: a cada accin le corresponde una reaccin igual y
opuesta.
Deberam os analizar con ms detalle la segunda ley de Newton en virtud de que
sta quizs sea la ms conocida de las leyes. La fuerza, F, es una cantidad vectorial,
que posee magnitud y direccin. En el caso de un objeto de masa m, la segunda ley
de Newton norm alm ente se expresa de la siguiente m anera;'
F = ma
des polticas.
(9.1)
= dpidt = dmv/dt,
9.2
243
Esto significa que la segunda ley de Newton puede escribirse de la siguiente manera;
F = m
di"
(9.3)
fig isra
9 ,2
Jo se p h
L o u is
L a g ra n g e
de N e w to n d e u n a fo rm a d ife re n te , au n q u e
e q u iv alen te. L a g ra n g e ta m b i n fu e a s tr n o
m o d e c ie r ta r e p u ta c i n . E n 1 7 9 5 l y o tro s
K = ^ ( x ^ + f + z-)
(9.4)
cie n tfic o s fr a n c e s e s p r o m in e n te s id e a r o n el
sistem a m tric o .
donde X = dx/dt, y asi sucesivamente. (Utilizar un punto sobre una variable para in
dicar una derivada con respecto al tiempo constituye una norm a de notacin. Dos
puntos indican una segunda derivada con respecto al tiempo, etctera.) Adems, si la
R e c o r d e m o s q u e u n a e c u a c i n d ife r e n c ia l o r d in a r ia ( E D O ) p o s e e e x c lu s iv a m e n te d ife r e n c ia le s
o r d in a r ia s , n o p a r c ia le s , y q u e e l o r d e n d e u n a E D O es e l m s a lto d e la s d ife r e n c a le s d e la e c u a
c i n , E n e l c a s o d e la e c u a c i n 9 .3 , la s e g u n d a d e riv a d a in d ic a u n a E D O d e s e g u n d o o rd e n .
244
CAPTULO
Mecnica precuntica
V = V {x ,y ,z)
V{x, y, z)
(9.6)
L tiene unidades de joules, que es la unidad SI de la energa (1 J = 1 N -m =- 1 kgm W ) . Si consideramos que las coordenadas x, y y zson independientes entre s, podemos reescribir la segunda ley de Newton de acuerdo con las ecuaciones del
m iento de Lagrange:
d t\ d X
AlL
d t\ d y )
dy
Bz
(9.7)
(9.8)
(9.9)
dq
i = 1 ,2 ,3
(9.10)
E >r % - L
V;-l
(9.11)
^Las ecu acion es 9 .4 y 9 .5 en cierra n las d efin icio n es d e la energa cin tica y p oten cial; la cintica
es energa de m ov im ien to y la p o te n cia l es en erga de p o sici n .
9.2
Z4S
(9.12)
(donde los valores Cj son los coeficientes de expansin de las componentes individua
les de K), entonces puede demostrarse que la funcin ham iltoniana es:
H = K + V
(9.13)
(9.14)
Estas dos ltimas ecuaciones son las ecuaciones del movimiento de Hamilton. Hay dos
ecuaciones para cada una de las tres dimensiones espaciales. En el caso de una partcu
la en tres dimensiones, las ecuaciones 9.14 y 9.15 dan como resultado seis ecuaciones
diferenciales de primer orden, que es necesario resolver para comprender el comporta
miento de la partcula. Tanto las ecuaciones de Newton como las de Lagrange requieren
la solucin de tres ecuaciones diferenciales de segundo orden para cada partcula; as, la
cantidad de clculos que se requieren para entender el sistema es la misma. La tnica
diferencia estriba en la informacin que se conoce para describir el sistema y la infor
m acin que uno desea obtener sobre el sistema. Este hecho determina las ecuaciones
que se utilizarn. Por otra parte, stas son matemticamente equivalentes.
Ejemplo 9.1
Demuestre que, en el caso de un oscilador arm nico simple en una dimensin, que
se rige segiin la ley de Hooke de masa m, las tres ecuaciones del movimiento arro
jan los mismos resultados.
Solucin
En el caso de un oscilador armnico, que se rige por la ley de Hooke, la fuerza (no
vectorial) est dada por:
F = -k x
La energa potencial se expresa mediante:
V = {k x ^
donde k es la constante de fuerza.
a) De acuerdo con las leyes de Newton, un cuerpo en movimiento debe obedecer la
ecuacin:
d^x
dt^
Las dos expresiones para la fuerza pueden igualarse de la siguiente manera:
d^x
m T- = loe
dt^
246
CAPTULO
Mecnica precuntica
df
i~
T
[m j
b) En el caso de las ecuaciones del movimiento de Lagrange, necesitamos la energa
cintica T y la energa potencial V. Ambas son las expresiones clsicas:
1
( xV
1
.2
= -m x ^
K = -m \ ^
2
2 Vdt
V = -k -
( \
d t \ Bx;
dx
di
= -k x
dx
dt
(me) + k x = O
Ya que la masa no vara con respecto al tiempo, la derivada con respecto al tiempo
slo afecta ax. As, esta expresin se convierte en;
m (x) 4- fcc = O
dt
que puede reordenarse de la siguiente manera:
d^x , k
df
sta es la misma ecuacin diferencial de segundo orden determinada con las ecua
ciones del movimiento de Newton. Por tanto, posee las mismas soluciones,
c) En el caso de la ecuacin del movimiento de Ham ilton, en este ejemplo la coorde
nada general q es sencillamente x ,y q e s igual ax. Necesitamos calcular el momentum (o cantidad de movimiento), segn se defini en la ecuacin 9.10. ste es:
p = mx
9.2
247
\kx'
En la ltima ecuacin hemos combinado los prim eros dos trminos. Ya que ser ne
cesario resolver las ecuaciones diferenciales incluidas en las ecuaciones 9.14 y 9.15,
ser ms fc para el caso de la primera derivada si volvemos a escribir el hamtoniano de la siguiente manera:
H =
2nf
\2m
1
.
p = mx m
j
d^x
kx = m-T"
dr
Esta expresin puede volverse a escribir de la siguiente manera:
d^x
df
k
H-----X = O
m
que es la m isma ecuacin diferencial cjue encontramos antes aplicando las ecuacio. nes del movimiento de Newton y de Lagrange.
El ejemplo 9.1 muestra que las tres diferentes ecuaciones del movimiento ofrecen
la m isma descripcin del movimiento de un sistema, slo que por diferentes cami
nos. Por qu presentar tres distintas formas de hacer lo mismo? Porque las tres for
mas no se pueden aplicar con la misma facidad a todas las situaciones. Las leyes de
Newton son ms populares en el caso del m ovim iento rectilneo. Sin embargo, en
otros sistemas (com o los sistemas que involucran rotaciones en torno a un centro) o
248
CAPTULO
Mecnica precuntica
cuando requiere el conocim iento de la energa total de un sistema, las otras formas
son ms adecuadas. Ms tarde veremos que, en el caso de los sistemas atmicos y m o
leculares, la funcin hamiltoniana se utiliza casi exclusivamente.
Antes de abandonar este tema es necesario que nos demos cuenta de las aporta
ciones de estas ecuaciones del movimiento. Si, de hecho, pudiramos especificar las
fuerzas que actan sobre una partcula o grupo de partculas, podramos predecir el
comportamiento de stas. O bien, si conocemos la forma exacta de la energa poten
cial de las partculas en el sistema, o queremos determinar la energa total del siste
ma, todava podramos modelar el sistema. Los cientficos del siglo XIX estaban
confiados en la idea de que si se conocan las expresiones matemticas de la energa
potencial o de las fuerzas, en consecuencia el comportamiento mecnico completo
del sistema podra predecirse. Las ecuaciones de Newton, Lagrange y Hamilton dota
ron a los cientficos de un sentimiento de certeza de que saban lo que pasaba en el
mundo.
Ahora bien, qu tipos de sistemas estudiaban? Los macroscpicos, como un ladri
llo, una bola metlica o un trozo de madera. Puesto que Dalton haba enunciado su
versin de la moderna teora atmica, los objetos materiales denominados tomos
deban seguir las mismas ecuaciones del movimiento. Despus de todo, qu eran los
tomos sino fracciones indivisibles y pequeas de materia. El comportamiento de
los tomos no debera ser diferente al de la materia normal y, en verdad, se esperaba
que se rigieran por las mismas reglas. Sin embargo, aun cuando la funcin ham ilto
niana se haba presentado como una nueva manera de describir el movimiento de la
materia, algunos cientficos comenzaron a mirar ms de cerca la riateria, y se dieron
cuenta que no podan explicar lo que vean.
93
Fenmenos inexplicables .
9 .4
9.4
II
249
^ i / l
t!
i
t
1
Espectros atmicos
G
O
Bg& ara 9 . 4 Ejemplo de un espectroscopio antiguo, com o el que inventaron Bunsen y ICirchhoff. Los
dos descubrieron diversos elem entos (entre ellos el ceso y el rubidio), detectando la luz caracterstica que
despedan con un espectroscopio. (A) Caja del espectrm etro, (B) lente de entrada, (C ) lente de observa
cin, (D )fuente de excitacin (m echero de B u n sen ), (E) portam uestra, (F) prisma. (G ) armadura para g i
rar el prisma.
la en sus colores, adems de que hada pasar esta luz de colores a travs de una m ues
tra qumica. La muestra absorba exclusivamente longitudes de onda de luz, lo cual
daba como resultado una sombra con lneas superpuestas a un espectro continuo de
colores. Las muestras calentadas, que despedan luz, se analizaron a travs del espec
troscopio y slo mostraron lneas de luz que aparecan en las mismas posiciones re
lativas que las lneas oscuras. Bunsen / Kirchhoff finalmente se dieron cuenta de que
cada elemento absorba o emita longitudes de onda de luz caractersticas y propusie
ron que sta poda ser una tcnica para identificar elementos qumicos. La figura 9.5
muestra varios espectros caractersticos de algunos vapores de elementos. Observe
que todos estos espectros son diferentes. En 1860, la propuesta se someti a prueba
mediante el anlisis de un mineral cuyo espectro mostraba nuevas lneas jams m e
didas. Bunsen y Kirchhoff anunciaron que este nuevo espectro podra deberse a un
elemento no descubierto. De esta m anera, se descubri el cesio y finalmente su des
cubrimiento se confirm por medio de un anlisis qumico. En menos de un ao,
tambin se descubri el rubidio de la m isma forma.
As, cada elemento posea su propio espectro caracterstico, ya fuera de absorcin
(si pasaba luz a travs de una muestra gaseosa del elemento) o de emisin (si la mus-
Mercurio (Hg)
Zinc (Zn)
Helio (He)
Hidrgeno (H)
400 nm
5 0 0 nm
600 nm
700 nm
F ig u r a 9 .S Espectros de lneas de diversos elem entos. Observe ios espectros relativamente simples
del H y el He.
250
CAPTULO
Mecnica precuntica
tra se estimulaba con energa de tal manera que emitiera luz). Muchos espectros eran
com plejos, pero, por alguna razn, el espectro de! hidrgeno era relativamente sim
ple (vase la figura 9.5). El hidrgeno era el elemento conocido ms ligero y probable
m ente el ms simple, hecho que difcilmente poda pasarse por alto en los intentos de
interpretar este espectro. En 1885, el m atem tico suizo Johann Jacob Balmer demos
tr que las posiciones de las lneas de luz provenientes del hidrgeno en la parte visi
ble del espectro podran predecirse por medio de una expresin aritmtica simple:
i-
(9 .1 6 )
(9 .1 7 )
Ejemplo 9.2
Determ ine las frecuencias en cm ' de las primeras tres lneas de la serie de Brackett
del tom o de hidrgeno, en el que
= 4.
Solucin
Si 2 = 4, las primeras tres lneas en la serie de Brackett sern n = 5 , 6 y 7. De acuer
do con la ecuacin 9.17 y si sustituimos
y 2 obtenemos:
= 109 737,315
\4'
Pero, las preguntas permanecieron: por qu era tan simple el espectro del hidr
geno? Por qu funcionaba tan bien la ecuacin de Rydberg? Aunque se entenda t
citamente que el hidrgeno era el tom o ms ligero y simple, no haba razn para
suponer que una muestra de este m aterial elegira slo ciertas longitudes de onda lu
minosas. No importa que los espectros de otros elementos fueran un poco ms com
plejos y no pudieran d escrib irse p o r m e d io de alguna frmula matemtica directa. El
'La u nid ad form al del S para ei n m ero de on d a es m \ aunque las cantidades co n unidades
cm ~* s o n m s com unes.
9.5
Estructura atmica
251
hecho de que el espectro de hidrgeno fuera tan simple e inexplicable causaba pro
blemas a la mecnica clsica. Result que, 30 aos ms tarde, la mecnica clsica no
poda explicarlos. Se necesitaban otras teoras.
9.S
Figura 9 .7
252
CAPTULO
Mecnica precuntica
Cmara cerrada
Aspersin
de aceite
Gotas
de aceite
Puerto de
observacin
para ver las
gotas que caen
Figura 9.8 Representacin d el experim ento de las gotas de aceite de Millilcan, en el que se determ in
la carga exacta del electrn. De acuerdo con esta inform acin y con la relacin carga-masa (calculada a
partir de experim entos con im anes), se determ in que la masa del electrn era m ucho m en or que la de
un tomo. La teora atm ica de D alton no fue destruida, sino revisada. La interpretacin del com portamiento del electrn se convirti en el enfoque central de ia mecnica cuntica moderna.
Aunque el modelo nuclear d el tomo ajust los dramticos resultados del experi
mento, haba un problema fundamental: de acuerdo con la teora electromagntica
de Maxwell, dicho tomo jam s sera estable. (Las ecuaciones de la electrodinm i
ca resumidas por James Clerk Maxwell en la dcada de 1860 fiieron otro avance
importante en la comprensin de la naturaleza.) En cualquier momento en que una
partcula con carga se acelera, en cualquier momento en que cambia su rapidez o d i
reccin (ya que la aceleracin es una cantidad vectorial), debera emitir energa. Si un
electrn es atrado por un protn (y se saba entonces que las cargas opuestas se
atraen), aqul debera acelerarse y dirigirse hacia el protn y, conforme se moviera,
debera emitir energa. Cuando toda la energa de las partculas se irradiara, stas se
quedaran sin energa; entonces, las partculas se colapsaran y neutralizaran elctri
camente. Pero no fue as!
Si la teora del electromagnetismo de Maxwell, que funcionaba bien con cuerpos
macroscpicos, tambin lo haca con tomos y partculas subatmicas, enton
ces, los electrones y protones la materia tal como la conocemos no deberan
existir! Continuamente estaran emitiendo energa, perdiendo energa y finalmente se
colapsaran. Sin embargo, estos investigadores no dudaban de que la materia era es
table. Las teoras vigentes del electromagnetismo y la mecnica clsica sencillamente
no explicaban la existencia de tomos. Su verdadera composicin como partculas se
paradas con carga flotaba, a pesar de las deas aceptadas sobre el universo (el descu
brimiento del neutrn sin carga, enunciado por Chadwick en 1932, no tuvo que ver
con este problema, ya que el neutrn es elctricamente neutro).
Pantalla de
centelleo
con pelcula
de ZnS
Fuente de
partculas alfa
Ncleo
La nnayorSa de
partculas r
Electrones
Coraza de plomo
Unas cuar
partculas
(a)
Algunas
partculas a
(b)
Figura 9 .9
a) Esquem a del aparato para el experim ento de Rutherford y M arsden con una h o ja de pla
tino. b ) M odelo nuclear del tom o basado en los experimentos. Las tres trayectorias de partculas alfa a
travs del tom o m uestran cm o estas partculas estn influidas por ncleos pesados y de gran carga.
Aunque algunos detalles del m odelo se han m odificado, la idea general perm anece sin alterar; u n ncleo
de gran masa con electrones m s ligeros, que giran en torno al mismo.
9.7
Naturaleza de la luz
253
El estudio de la radiactividad, que comenz con el descubrimiento de AntoineHenri Becquerel en 1896, fue otro problem a relacionado con la estructura atmica.
De hecho, la radiactividad fue otro enigma no explicado por la mecnica clsica. Los
estudios demostraron que los tom os emitan espontneamente tres diferentes clases
de radiacin, de las cuales finalmente dos resultaron ser partculas de materia. La par
tcula alfa ( a ) era idntica a un tom o de helio doblemente ionizado y la partcula be
ta O ) era idntica a un electrn. (El tercer tipo de radiacin, la radiacin gamma (y ),
constituye una form a de radiacin electromagntica.] Sin embargo, ningn proceso
qumico conocido poda expulsar partculas desde los tomos de la manera indicada
por la reactividad.
9 .6
Efecto fotoelctrico
9 .7
Naturaleza de la luz
256
CAPTULO
Mecnica precuntica
Ejemplo 9.4
A qu longitud de onda emite luz con una intensidad mxima el filamento de una
bombiUa a 2500 K?
Solucin
De acuerdo con la ley del desplazamiento de Wien, determinamos que:
V b c 2500 K = 2898 fjbm-K
" 1.1592 jxm u 11 592 A
Esta longitud de onda luminosa se encuentra en la regin infrarroja, muy cerca de
la regin de luz visible. Esto no implica que no se emita luz visible, sino que la lon
gitud de onda m x im a de la luz emitida se encuentra en la regin infrarroja del es
pectro.
9.8
Teora cuntica
257
4 X 10
fa x
106
1 X 10 !
50
100
ISO
200
250
300
350
400
Jeans. La cuestin perm aneci sin resolverse hasta 1900. Las teoras aceptadas de
aquella poca dejaron sin explicacin todos los fenmenos m encionados. No es que
estas teoras fueran errneas. Despus de cientos de aos de aplicar el m todo cient
fico, los cientficos estaban confiados en que comenzaban a entender la manera en
que se comporta el universo. No obstante, estas teoras estaban incompletas. Los ex
perimentos de los ltimos 40 aos del siglo XIX comenzaron explorando partes del
universo nunca antes vistas el universo atmico que no podan ser explicadas
por las ideas de aquel tiempo. Se requeran ideas, teoras y formas de pensar nue
vas relacionadas con el universo.
9 .8
F Ig y r a 9 . 1 4
M ax K arl Ernst Ludwig
Planck (1 8 5 8 -1 9 4 7 ). La teora cuntica
de Planck, propuesta en 1900, marca el ini
cio de la ciencia m oderna. Entrenado com o
term odinam icista, bas su teora en argu
mentos term odinm icos. Se dice que haba
tenido algunas dudas sobre la verdad de sus
propias ideas, hasta que se encontr eviden
cia experim ental que las apoyaba. La Socie
dad Kaiser W ilhelm fue renom brada com o
Instituto M ax Planck en su h onor en 1930
i todava es una institu cin im portante
en Alemania. Recibi el prem io Nobel en
1918.
La prim era etapa de un m ejor entendimiento del universo ocurri en 1900, cuando
el fsico alemn Max Karl Ernst Ludwig Planck (figura 9.14) propuso una ecuacin
relativamente sencilla para predecir las inteiisidades de la radiacin del cuerpo negro.
Se especula que Planck plante una ecuacin que se ajustaba a los datos y enseguida
busc una justificacin, en lugar de suponer una nueva idea y trabajar en ella para ver
lo que sucedera. No im porta. Para nuestros fines, todo lo que importa es que estaba
en lo cierto.
Planck era un termodinamicista y, habiendo estudiado con KirchhofF (famoso por
su espectroscopio) en Berln, saba del problema de! cuerpo negro y io abord desde
una perspectiva termodinmica. La deduccin exacta no es dificil, pero aqu la omiti
mos; los textos de termodinmica estadstica la incluyen como parte del curso. Planck
consider que la luz interactuaba con oscilaciones elctricas en la materia, y que la
energa de estas oscilaciones no era arbitraria, sino proporcional a su frecuencia v:
E=hv
(9.21)
258
CAPTULO
Mecnica precuntica
S-n-fic
1/
(9.22)
dX
Itxhc^
(9.23)
d\
La figura 9.15 muestra una grfica de la ecuacin 9.23. Observe que se trata de las
m ismas grficas que las de la radiacin del cuerpo negro; sin embargo, tom e en cuen
ta que la ecuacin de Planck predice la intensidad de la radiacin del cuerpo negro
de todas las longitudes de ondas y todas las temperaturas. De esta m anera, al predecir
las intensidades de la radiacin del cuerpo negro, la teora cuntica de Planck repre
senta correctamente un fenmeno que la teora clsica no puede.
La ecuacin de Planck tambin puede integrarse a partir de X = O a co directamen
te para obtener:
(9.24)
5 X 10
4 X 10=
3 X lO'^
2 X 10=
1 X 10
200
300
400
500
600
9,8
Teora cuntica
259
En esta expresin, % es el flu jo total d e p oten cia (en unidades de J/m^-s, o W/m^) y las
constantes tienen su significado usual. Los grupos de constantes entre parntesis ilus
tran el hecho de que el flujo total de potencia es proporcional a la cuarta potencia de
la temperatura absoluta. Es decir, que la ecuacin de Planck da como resultado la ley
de Stefan-Boltzmann (ecuacin 9.18) y predice el valor correcto, en trm inos de las
constantes fundamentales, de la constante de Stefan-Boltzmann ct. sta fue otra pre
diccin de la deduccin de Planck apoyada por la observacin.
En conjunto, estas correspondencias sugeran que la deduccin de Planck no po
da ser ignorada y que los supuestos de ste al deducir las ecuaciones 9.22 y 9.24 no
podan descartarse. No obstante, muchos cientficos (incluyendo a Planck m ism o al
principio) sospechaban que las ecuaciones de Planck eran ms una curiosidad m ate
mtica y que no tenan ninguna relevancia fsica.
La teora cuntica de Planck result una mera curiosidad matemtica por cinco
aos. En 1905, el fsico alemn de 26 aos, Albert Einstein (figura 9.16) public un
artculo sobre el efecto fotoelctrico. En este artculo, Einstein apc la suposicin de
Planck de la energa cuantizada, no a los osciladores elctricos en la materia, sino a la
luz misma. De esta manera, se supuso que un cuanto de luz era la energa que posea
la luz y que la cantidad de dicha energa era proporcional a la frecuencia de la luz:
hv
Einstein hizo varias suposiciones con respecto al efecto fotoelctrico:
L La luz es absorbida por los electrones en un metal y la energa de la luz incre
menta la energa del electrn.
2. Un electrn se enlaza a una muestra de metal con determinada energa carac
terstica. Cuando la luz es absorbida por el electrn, esta energa de enlace de
be reducirse al m nim o antes de que el electrn sea expulsado del m etal. La
energa caracterstica de enlace recibe el nombre de funcin d e trabajo del m e
tal y se representa mediante cj).
3. Si queda energa despus de cubrir la funcin de trabajo, el exceso de energa se
convertir en energa cintica o energa de movimiento.
(No se emiten
electrones)
Frecuencia de !a luz reflejada sobre el metal
La energa cintica tiene la frmula: |mv^. Suponiendo que cada electrn absorbe
la energa de un cuanto de luz, Einstein dedujo la relacin:
hv =
(9.25)
Figura 9 .1 7
26 0
CAPTULO
Mecnica precuntica
Ejemplo 9.S
a) Cul es la energa de un cuanto de luz que posee una longitud de onda de
11 592 A? Se necesitar la relacin c = Xv para convertir la longitud de onda a fre
cuencia. Utilice el valor c = 3.00 X 10 m/s.
b) Cul es la energa de un cuanto de luz cuya frecuencia es de 20 552 cm"*?
Solucin
a)
1 m
1 0 ' ^
A.
nmero de ondas
^ ~ 2 0 3 5 2 cm ^
X = 4.8728 X 10= cm = 4.8728 X 10'^ m
Si utilizamos c = X v o v = c/X:
3.00
10*^m/s
4.8728 X 10"^ m
^
=
6.16 X 1 0 * S "
9.8
Teora cuntica
261
Solucin
Calculando la energa de la luz, obtenemos;
E = (6.626 X lO ^"* J-s)(4.77 X 10* s )
= 3.16 X 10^J
De acuerdo con la ecuacin de Einstein para el efecto fotoelctrico y sustituyendo,
obtenemos;
hv = <i> +
3.16 X 10^' J = (2.90eV )(1.602 X 10*^" J/eV) + 1(9.109 X 10 * kg)
3.16 X 10 *'* J = 4.646 X 10 *J + (4.555 X 10 kg) /
= 5.92 X 10*^ mVs^
r = 2.43 X lO** m/s
Verifique que las unidades dan como resultado unidades de velocidad, m/s. Esta ve
locidad representa aproximadamente 1 % de la rapidez de la luz.
262
CAPTULO
Mecnica precuntica
9 .9
H gu ra 9 .18
La siguiente etapa hacia la comprensin de los electrones de los tomos fiie anuncia
da por el cientfico dans Niels Henrik David Bohr (figura 9.18) en 1913, al analizar
la frm ula general de Rydberg, ecuacin 9.17, relativa a las lneas de emisin del es
pectro del tomo de hidrgeno. Sin embargo, Bohr estudiaba la ecuacin de Rydberg
a la luz de dos nuevas ideas sobre la naturaleza: la teora nuclear del tomo, reciente
m ente propuesta por Rutherford, y la teora de la cuantizacin d e una can tidad m en
surable, la energa de un fotn. (Bohr y Einstein son considerados generalmente
los dos cientficos m s influyentes en el siglo XX. An se sigue debatiendo cul de los
dos influy ms.)
La teora nuclear del tomo supona que el electrn con carga negativa giraba en
torno a un ncleo ms pesado. Sin embargo, la teora del electromagnetismo de Max
well requera que, cuando la materia cargada cambiara de direccin, emitiera radiacin
conforme se acelerara. Pero, hasta donde los cientficos podan explicar, los electrones
en los tomos no emitan radiacin conforme giraban en torno al ncleo.
B ohr razon que quizs la energa no era la nica cantidad que poda cuantizarse.
Si una partcula viajaba en una rbita circular alrededor de un ncleo, se supona que
su m om en tu m angular estaba cuantizado?
B ohr plante ciertas suposiciones, enunciados que no se justificaron, pero se su
pu sieron como verdaderos y, a partir de stos, dedujo algunas expresiones matemti
cas relacionadas con el electrn en el tomo de hidrgeno. Estas su p osicion es fueron
las siguientes;
1 . En el tomo de hidrgeno, el electrn se desplaza en una rbita circular en tor
9.9
23
(9.26)
donde FcentT ^coui son fuerza centrpeta y fuerza coulmbica, respectivamente. Hay
expresiones para estas cantidades que se conocen en la mecnica clsica y, al sustituir
las. obtenemos:
= 7------ i
TTSQr
(9.27)
(9.28)
4TTe(,r
(9.29)
4TrEor
(9.30)
podemos sustituir el trm ino de la energa cintica en la ecuacin 9.29 y combinar los
dos trminos para obtener:
2 4'n'EQr
(9.32)
26 4
CAPTULO
Mecnica precuntica
sugiri anteriormente, cualquier cantidad que posea unidades de accin puede rela
cionarse con h, y Bohr lo hizo. Supuso que los posibles valores cuantizados del momentum angular eran determinados mltiplos de h:
L = m ,vr = ^
2 tt
(9.33)
'nm^e
(9.34)
de modo que todas las variables se definen com o se hizo anteriormente. Es fcil de
m ostrar que esta expresin tiene unidades de longitud. Observe que esta ecuacin
implica que el radio de la rbita de un electrn en el tomo de hidrgeno tendr un
valor determinado por un conjunto de constantes: e ^, h, tt,
e y el entero n. La ni
ca variable que puede cambiar es n, pero est restringida por el tercer postulado de
Bohr, que indica que se trata de un entero positivo. Por consiguiente, el radio de las
rbitas del electrn en el tomo de hidrgeno slo puede tener ciertos valores, deter
minados exclusivamente por n. El radio de las rbitas del electrn se encuentra cuantizado. El entero representado con n recibe el nom bre de nm ero cuntico. La figura
9.19 muestra un diagrama del tomo de hidrgeno de Bohr, el cual posee radios es
pecficos para las rbitas de los electrones.
Antes de concluir nuestro anlisis del radio, hay otras dos cuestiones que conside
rar. Observe que la expresin para r depende de la constante de Planck h. Si Planck y
otros no hubieran ideado una teora cuntica de la luz, el concepto de h no existira
y Bohr no hubiera podido concebir sus postulados. Se requera una teora cuntica de
la luz como precursora de una teora cuntica de la materia o, por lo menos, una
teora sobre el hidrgeno . Segundo, el valor m nim o de r corresponde a un valor
de 1 para el nmero cuntico n. Si sustituimos los valores de todas las dems cons
tantes, cuyos valores se conocan en el tiem po de Bohr, encontramos que para = 1:
r = 5.29 X lO-^^m = 0.529 A
Esta distancia termin convirtindose en un patrn importante para distancias at
micas y recibe el nombre de p rim er radio d e B ohr, esto significaba que el tomo de
hidrgeno tena un dimetro de aproximadamente 1 A. En dicha poca, la ciencia
(incluyendo el trabajo terico de Einstein sobre el movimiento browniano) apenas
comenzaba a calcular la magnitud de los tomos. Este radio predicho posea un va
lor tal y c o m o lo haba estimado el experimento.
9.9
26S
L = 3W2-J-s
= - 1 2 1 9 3 c m -i
Figura 9 . 1 9 El modelo de Bohr del tom o de hidrgeno que aparece aqu con sus tres estados de
energa m nim a no es una descripcin correcta, pero ue una etapa im portante en el desarrollo de ia
m odern a m ecnica cuntica.
kg-C'^fm^
CJ V
A = f -
(9.36)
CAPTULO
Mecnica precuntica
B ohr estableci que este AE debe ser igual a la energa de! fotn:
AE = hv
(9.37)
A hora que Bohr haba deducido una ecuacin para las energas totales del tomo de
hidrgeno, poda sustituirla en las ecuaciones 9.36 y 9.37:
is\n
8slh^ \nf
rif
Sslnfh^,
(9.38)
V=
(9.39)
Com pare sta con la ecuacin de Rydberg (9.17). Se trata d la misma expresin! Por
tanto, B ohr dedujo una ecuacin que predice el espectro del tomo de hidrgeno.
A sim ism o, predice que la constante de Rydberg R h es:
Al sustituir los valores de las constantes, com o se les conoca en aquel tiempo, Bohr
calcul, a partir de sus postulados, un valor para Ry que difera menos de 7% del
valor determinado experimentalmente. Los valores norm almente aceptados de las
constantes en la ecuacin 9.40 arrojaron un valor terico para
que difera menos
de 0 .1 % del valor experimental. (Esto puede aproximarse ms a valores experimen
tales utilizando la masa reducida del tomo de H, en lugar de la masa del electrn.
Consideraremos masas reducidas en el siguiente captulo.)
La importancia de esta conclusin no puede exagerarse. Bohr fue capaz de dedu
cir el espectro del tomo de hidrgeno al utilizar ciertos conceptos simples de la
m ecnica clsica, ignorar el problema con la teora electromagntica de Maxwell y
plantear un nuevo postulado ^la cuantizacin del m om entum angular del elec
trn , hazaa que no logr la mecnica clsica. Al deducir el valor de la constante
de Rydberg, parmetro determinado experimentalmente, Bohr demostraba a la co
m unidad cientfica que las nuevas ideas sobre la naturaleza eran fundamentales para
la comprensin de los tomos y las molculas. Los cientficos de su poca no pudie
ron encogerse de hombros ante el hecho de que B ohr hubiera ideado una forma de
entender el espectro de un tomo, independientemente de la fuente de deduccin. Es
ta etapa fundamental, que considera que otras cantidades medibles, como el m om en
tum angular, se encuentran cuantizadas, hizo que la teora del tomo de hidrgeno
de B ohr se convirtiera en el hallazgo ms im portante en la comprensin moderna de
los tom os y las molculas.
Sin embargo, las limitaciones de la conclusin de Bohr tampoco pueden olvidarse.
sta slo se aplica al tomo de hidrgeno y slo a ste. En consecuencia, se encuentra
limitada y no puede aplicarse a cualquier otro elemento con ms de un electrn. No
obstante, la teora de Bohr puede aplicarse a un sistema atm ico con un solo electrn
(lo cual significa que los sistemas implicados eran cationes altamente cargados) y la
ecuacin final para la energa del sistema se reconsidera y se convierte en:
c
(9 41)
9.10
Ecuacin de de Broglie
267
donde Z es la carga en el ncleo. As, la teora de B ohr se aplica a U * que tiene todos,
menos un electrn que fue arrancado del ncleo. (Sin embargo, los efectos relativistas
estarn presentes; as, la aplicabilidad de la ecuacin de Bohr todava es ms limita
da.) Desafortunadamente, el principal inters de los qum icos no se relaciona con
compuestos de tomos de un solo electrn, de modo que la teora de Bohr se encuen
tra lim itada de manera inherente.
Sin embargo, esta teora abri los ojos de los cientficos contemporneos hada
nuevas ideas; ideas referentes al hecho de que algunas cantidades mensurables, llama
das observables, no son continuas en cuanto a sus posibles valores, como las posicio
nes en una recta numrica; sino que, son discretas o cuantizadas, y slo pueden
poseer ciertos valores. Esta idea se convirti en uno de los principios fundamentales
de la nueva mecnica cuntica.
9 .1 0
Ecuacin de de Broglie
De Broglie sugiri que esta relacin se aplicaba a las partculas, para las cuales el
m om entum es igual a la masa multiplicada por la velocidad {p = tnv). La eeuacin de
d e B roglie se escribe de la siguiente manera para el caso de las partculas:
X = -^ = ^
mv
p
(9.42)
Esta ecuacin establece que la longitud de onda de una partcula es inversamente pro
porcional a su mom entum , tnv, y que la constante de proporcionalidad es h, la cons
tante de Planck. Es decir, la ecuacin de de Broglie implica que una partcula de masa
m se com porta como onda. Recordemos que slo una onda puede tener longitud de
onda.
El hecho de que los fotones tengan momentum fue sugerido experimentalmente
apenas un ao antes de que Compton anunciara el cam bio de energa de los rayos X,
com o consecuencia de la desviacin provocada por el grafito. Este efecto Compton
implica una transferencia simultnea de energa y m om entum cuando un fotn cho
26 8
CAPITULO
Mecnica precuntica
X 10
Este valor representa 17.5 mieras. Esta longitud de onda corresponde a la regin in
frarroja de la luz. Aun en la segunda parte del siglo X IX esta longitud de onda poda
haberse detectado.
Los electrones normalmente se desplazan a velocidades superiores que sta y sus
longitudes de onda de de Broglie, por lo general, son ms cortas en el intervalo equi
valente al de los rayos X. Puesto que entonces se saba que los cristales difractan los ra
yos X. por qu no difractar los electrones? En 1925, Clinton Joseph Davisson hizo
precisamente eso. Despus de romper accidentalmente un tubo de vaco que contena
una muestra de nquel, Davisson restaur la muestra de nquel calentndola y forman
do grandes cristales de nquel. Consciente de las ideas de de BrogUe, Davisson (junto
con su colaborador Lester H. Germer) expuso un cristal de nquel a electrones y encon
tr un patrn de difraccin exactamente como el que se esperara si los electrones fue
ran ondas. Esta difraccin de las partculas mostr que las partculas posean
propiedades ondulatorias, como lo predijo de Broghe. Ms tarde, durante ese ao, G. P.
Thomson, el hijo de J. J. Thomson, quien en 1897 haba descubierto el electrn como
partcula, llev a cabo ms trabajos que confirmaban la naturaleza ondulatoria de los
electrones. Desde entonces, la naturaleza dual onda-partcula de las partculas (as co
mo de los fotones) se ha convertido en piedra angular de la ciencia moderna.
Ejemplo 9.7
Calcule la longitud de onda de de Broglie de un automvil de 1000 kg que viaja a
1 0 0 kilmetros por hora y de un electrn que viaja a 1 % de la rapidez de la luz
(0.01c = 3.00 X 10*^m/s).
Solucin
En el caso del automvil:
6.626 X 10^^J-s
(1000 kg)(100 km /h)(l h/3600 s)(1000 m/km)
k = 2.39 X 10~^ m
9.11
26 9
6.626 X
J-s
2.43 A
270
CAPTULO
M ecnica precuntica
siglo XIX, los cientficos comenzaron a estudiar cuerpos del tamao de los tomos por
p rim era vez y sus observaciones no podan explicarse de acuerdo con la mecnica cl
sica, Esto se deba a que ellos suponan que los tomos se comportaban segn lo des
criba Newton, pero no lo hacan. Los electrones y tomos individuales requieren
otro modelo para explicar su comportamiento.
La mayor parte de ia mecnica cuntica bsica se formul en 1930. Sin embargo,
la aplicacin de la mecnica cuntica a los electrones tambin condujo a nuevas teo
ras del ncleo, todas las cuales contienen de form a inherente los supuestos cunti
cos. H oy da, la mecnica cuntica abarca todo comportamiento del tomo. Ya que la
qum ica comienza con los tomos, k m ecnica cuntica suministra el fundamento de
la qum ica moderna.
W':l E R C I C i O S
9 .2
D E L
L e y e s d e l m o v im ia n t o
F e n m e n o s I n e x p lic a is ie s
Balmer: 2
Paschen: 3
C A P T U L
Brackett: 4
Pfund: 5
(A
Cules son el valor y las unidades de esta pendiente para un
cuerpo negro que tiene las siguientes temperaturas y longitu
des de ondas? a ) 1000 K, 500 nm; b ) 2000 K, 500 nm;
c) 2000 K, 5000 nm; d ) 2000 K, 10 000 nm. La respuesta in
dica la presencia de una catstrofe ultravioleta?
9 .1 9 a) Utilice la ley de Wien para determinar el
del Sol
si la temperatura superficial de ste es de 5800 K. b) El ojo hu
mano ve la luz con ms eficiencia si sta posee una longitud de
onda de 5000 (1 = 10~' m), que es la porcin verde-azul
del espectro. A qu temperatura del cuerpo negro correspon
de este valor? c ) Compare las respuestas de los primeros dos
incisos y comntelas.
9 .8
Teora cu ntica
S-nhc _____ 1_
dK
271
oe"-
15
(9.43)
9.9
x3
matemticas simblicas
272
Introduccin a la mecnica
cuntica
10.1
Sinopsis
10.2
Funcin de onda
Observables
10.3
o
o
o
y operadores
10.4
Principio de
incertidum bre
10.5
Interpretacin de B orn
de la funcin de onda;
probabilidades
10.6
N orm alizacin
10.7
Ecuacin de
Schrdinger
10.8
Solucin analtica:
partcula en una caja
10.9
1 0 .1 4 Ecuacin de
Schrdinger d ep en d ien
te del tiem po
10.15 Resumen
273
oe"-
15
(9.43)
9.9
x3
matemticas simblicas
272
Introduccin a la mecnica
cuntica
10.1
Sinopsis
10.2
Funcin de onda
Observables
10.3
o
o
o
y operadores
10.4
Principio de
incertidum bre
10.5
Interpretacin de Born
de la funcin de onda;
probabilidades
10.6
N orm alizacin
10.7
Ecuacin de
Schrdinger
10.8
Solucin analtica:
partcula en una caja
10.9
1 0 .1 4 Ecuacin de
Schrdinger d ep en d ien
te del tiem po
10.15 Resumen
273
27 4
CAPTULO
10
1.1
Sinopsis
A veces, la mecnica cuntica resulta difcil a primera vista debido a que algunas
nuevas ideas y formas de pensamiento relacionadas con la materia son complejas.
Estas ideas se analizarn con detalle en las secciones que siguen. No obstante, podra
resultar til resumirlas de tal m anera que el lector comprenda el objetivo medu
lar. Recordemos que la meta consiste en contar con una teora que explique el com
portam iento de la materia y prediga acontecimientos que concuerden con las
observaciones; es decir, que teora y experimento estn de acuerdo. Ya que, de otra
m anera, se requerira de otra teora para comprender el experimento.
Las ideas principales son ias siguientes:
E l comportamiento de los electrones, que ahora sabemos que posee propieda
des ondulatorias, puede describirse por medio de una expresin matemtica
denominada funcin d e onda.
La funcin de onda contiene toda la informacin posible que puede conocerse
sobre un sistema.
Las fiinciones de onda no son funciones matemticas arbitrarias, sino que de
ben satisfacer ciertas condiciones simples. Por ejemplo, deben ser continuas.
La condicin ms im portante consiste en el hecho de que la funcin de onda
debe satisfacer la ecuacin de Schrdinger, que depende del tiempo. Bajo deter
minados supuestos, el tiem po puede separarse de la funcin de onda; as, lo que
queda es una ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo. En este texto
nos concentraremos principalmente en la ecuacin de Schrdinger indepen
diente del tiempo.
En la aplicacin de estas condiciones a los sistemas reales se ha encontrado, de
hecho, que las funciones de onda proveen .informacin que concuerda con las
observaciones experimentales de estos sistemas: la m ecnica cuntica predice
valores qu e estn de acu erdo con las m edidas determ inadas experim entalm ente. El
sistema real ms simple de entender, que se estudiar en el siguiente captulo, es
el tomo de hidrgeno, un sistema que Rydberg, Balmer y Bohr haban estudia
do con diferentes grados de xito. La mecnica cuntica no slo reproduce los
xitos que stos alcanzaron, sino que los lleva ms all, al grado de que sta es
superior a las teoras de estos cientficos porque pretende describir el compor
tamiento de partculas subatmicas.
El resto del captulo se explaya sobre dichas ideas. El entendimiento adecuado de
la m ecnica cuntica requiere del dominio de los principios en que descansa. La fa
miliaridad con estos principios es esencial, incluso irreemplazable. Al estudiarlos, no
debemos perder de vista el contenido del ltimo de ellos, mencionado en la sinopsis:
la m ecnica cuntica describe adecuadamente el comportamiento de la materia, co
mo lo indica la observacin experimental.
1.2
Funcin de onda
El comportamiento de una onda puede expresarse como una simple funcin mate
m tica. Por ejemplo,
y = A sen (B x + C) + D
(lO.I)
10.2
Fundn de onda
275
bolos )}i o 'SP' (la letra griega psi). Por diversas razones de naturaleza fsica y m atem
tica, estas P se encuentran limitadas, o restringidas, a representar funciones, que son:
1. Univaluadas (es decir, una funcin debe tener un solo valor posible F(x) para
cada valor de x).
2. Continuas.
3. Diferenciables (es decir, no debe haber argumentos matemticos que demues
tren que la derivada de ^E^ no existe).
Entre otras cosas, esta ltima restriccin no permite que las fanciones tiendan al in
finito a travs de valores positivos o negativos, excepto, quizs, en el caso de determi
nados puntos de la funcin. Otra form a de establecer este hecho consiste en que la
funcin se encuentre acotada. Para cualesquiera variable o variables existentes en
las fondones de onda, estas limitaciones deben cumplirse en todo el dominio de las va
riables. En algunos casos, el dominio de la variable puede ser de 4 - a - >. En otros
casos, las variables pueden estar restringidas a determinado dominio. Las funciones
que satisfacen todos estos criterios se consideran funciones de onda aceptables. Las que
no lo hacen, no permiten derivar conclusiones con significado fsico. La figura 10.1
muestra algunos ejemplos de fundones de onda aceptables y no aceptables.
La parte final de este primer postulado consiste en que toda la informacin posi
ble relacionada con las diversas propiedades observables de un sistema deben dedu
cirse de la funcin de onda. A prim era vista, ste parece un enunciado extrao. Ms
adelante en el capitulo desarrollaremos completamente la idea. Mientras tanto, debe
destacarse de inmediato uno de los puntos esenciales del concepto de firncin de o n
da: toda la informacin debe obtenerse exclusivamente a partir de la funcin que
ahora se define como la funcin de onda de la partcula. Este hecho otorga a la fun
cin de onda un papel central en la m ecnica cuntica.
(c)
emplo 10 1
Cules de las siguientes expresiones constituyen funciones de onda aceptables y
cules no? En caso de que no lo sean, exprese por qu.
3 ) /(^) = i? + 1, donde x puede tener cualquier valor
b) f ( x ) - V x , X 2 O
WT,
TV
TT
m
F ig y ra 1@ .1
a) Una funcin de onda
aceptable es continua, univaluada, acotada
e integrable, b ) Esta funcin n o es univaluada y no constituye una funcin de onda
aceptable, c) Esta funcin n o es continua y
no constituye una funcin de onda acepta
ble. d) Esta funcin no se encuentra aco
tada y no constituye una funcin de onda
aceptable.
4 - X
Solucin
a) No aceptable, porque conforme x se aproxima al infinito por valores positivos o
negativos, la funcin tambin tiende al infinito. sta no est acotada.
b) No aceptable, porque la funcin no es univaluada.
c) Aceptable, porque cumple con todos los criterios de las funciones de onda acep
tables.
d) No aceptable, porque la funcin tiende a infinito para x = 4, que forma parte del
dominio.
e) Aceptable, porque la funcin satisface los criterios para las fimciones de onda
aceptables dentro del dominio establecido de la variable x [compare esto con la con
clusin del inciso d ].
M u ch as ' ' deben , asim ism o , ser cu ad rad o s in tegrab les; es decir, la integral de
S in em b argo, ste n o es un req uisito ind ispen sab le.
debe existir.
27 6
CAPTULO
10
1 3
O bservables y operadores
dx^
o bien, si definimos el operador { h^/8'n'^m){d^ldx^) com o T , podemos reescribir la
expresin anterior sencillamente de la siguiente manera:
10.3
Observables y operadores
1.17
Ejemplo 10.2
En el caso de cada una de las siguientes combinaciones de operador y funcin, es
criba la operacin matem tica completa y evale la expresin.
O =
B =
^2 = -3
''s = sen 4x
b)
c)B ^3
Solucin
a) '"'F2 = e x p ( - 3 ) = e~^ = 0.04978 . . .
b) 0 ^ 1 = ^ ( 2 x + 4) = 2
dx
c) S ' ^3 =
dx2
( 1 0 .2 )
en la que Trepresenta una constante (en este caso, 16). Cuando un operador acta
sobre una funcin y genera la funcin origina! multiplicada por una constante (que
puede ser 1 o a veces 0 ), la ecuacin 1 0 .2 recibe el nombre de ecuacin d e eigenvalores o valores propios, y la constante K se denomina valor propio o eigenvalor. La fun
cin recibe el nom bre de fu n cin d e eigenvalores o fu n cin p ro p ia del operador. No
todas las fimciones son funciones de eigenvalores. Es raro que cualquier com binacin
de operador y funcin d com o resultado una ecuacin de eigenvalores. En el ejem
plo anterior, la ecuacin de eigenvalores es:
dx
278
CAPTULO
10
Solucin
a) Puesto que
I
dx
X
1
eos = ------eos
4
16
4
dx
esta expresin constituye una ecuacin de eigenvalores con un eigenvalor de 4.
c) Ya que
dx
esta expresin no constituye una ecuacin de eigenvalores, puesto que, aunque la
funcin original se reproduce, sta no se multiplica p o r una constante. M s bien, se
m ultiplica por otra funcin, 8 x.
O tro postulado de la mecnica cuntica afirma que, para cada observable fsico de
inters, existe un operador correspondiente. Los nicos valores del observable que se
podrn obtener en una nica medida deben ser eigenvalores de la ecuacin de eigen
valores, construida a partir del operador y de la funcin de onda (com o lo indica
la ecuacin 10 ,2 ), sta tambin constituye una idea fundamental en ia mecnica cun
tica.
Dos observables bsicos son la posicin (normal y arbitrariamente definida en la di
reccin x) y el correspondiente momentum lineal. En mecnica clsica, stos se repre
sentan mediante x y p^. Muchos otros observables del sistema se pueden expresar
mediante diversas combinaciones de estos dos observables bsicos. En mecnica cun
tica, el operador d e posicin x se define multiplicando la funcin por la variable x:
X =x-
(10.3)
(10.4)
10.4
Principio de incertidumbre
279
Ejemplo 10 4
Cul es el valor del observable correspondiente al momentum si la fim cin de on
da 'if es
Solucin
De acuerdo con el postulado establecido arriba, el momentum lineal es igual al va
lor propio producido por la expresin;
dx
Cuando esta expresin se evala, obtenemos:
-h '
d
dx
o, de forma ms sucinta.
-t e
dx
-4
CAPTULO
10
F ig u r a 1 0 . 2
W erner Karl H eisenberg
(1901-1976). Su principio de incertidum bre
cam bi p or com pleto la form a co m o la cien
cia entiende las lim itaciones de su capacidad
para m edir la naturaleza. Durante la Segun
da Guerra Mundial, Heisenberg estuvo a
cargo del proyecto de la bom ba atm ica ale
m ana, el cual aparentemente retras a pro
psito para reducir la posibilidad de que los
nazis desarrollaran una bom ba atm ica.
(10.5)
(10.6)
Ejemplo 10.5
D eterm ine la incertidumbre de la posicin h x en los siguientes casos;
a) Un auto de carreras de 1000 kg viaja a 100 metros por segundo y se conoce que
V tiene una incertidumbre de 1 m etro por segundo.
b) Un electrn se desplaza a 2.00 X 10* metros por segundo (que es, aproximada
mente, de un electrn en el primer nivel cuntico de Bohr) con una incertidumbre
en la velocidad de 1 % de! valor verdadero.
Solucin
a) En el caso de un automvil que viaja a 100 metros por segundo, una incertidum
bre de 1 m por segundo tambin constituye 1% de incertidum bre. La ecuacin del
principio de incertidumbre se convierte en:
10.5
Ax (1 0 0 0 k g )(l m/s) a
281
6.626 X
2 2 TT
en la cual todos los valores de las variables se han sustituido en la ecuacin 10.5.
Despejando \x, tenemos:
A ;c> 5.27 X 10^^'m
Quizs querramos verificar no slo los nmeros, sino la form a en que se obtienen
las unidades. Esta incertidumbre mnima resulta indetectable aun utilizando tcni
cas modernas para determinar la posicin; as que el lm ite inferior impuesto a s
tas jam s se detectara.
b) En el caso de un pequeo electrn, se aplica la m isma ecuacin, pero con distin
tos nmeros:
Ax(9.109 X 10^^ kg)(2.00 X 10^ m/s) >
6.626 X IQ-^^J-s
2 2 TT
lO .S
Lo que tenem os son dos ideas aparentemente incompatibles. Una se refiere al hecho
de que el com portam iento de un electrn se encuentra descrito por una funcin de
onda. La otra consiste en que el principio de incertidumbre lim ita la certidumbre con
la que podemos medir diversas combinaciones de observables, semejantes a la posi
cin y el m om entum lineal. Cmo abordar el problema del m ovim iento de los elec
trones con cierto detalle en todo?
282
CAPTULO
10
(10.7)
It
en la que
es el conjugado com plejo de
(cada i en la funcin se reemplaza por -i),
k es la infinitesimal de integracin que abarca el espacio dimensional de inters [dx
en el caso de una dimensin, {dx dy) para dos dimensiones, (d x dy dz) para tres di
mensiones y (r^ sen 6 dr dO d<^) en el caso de las coordenadas esfricas], y la integral se
evala a lo largo del intervalo de estudio (entre los puntos o y b, en este caso). Obser
ve que
y 'F sencillamente se multiplican (lo cual se representa comnmente co
m o I^Fp). La operacin de multiplicacin se adopta como la form a de expresar el
integrando (la parte interna del signo de integral). La interpretacin de Born requie
re que la probabilidad se evale a lo largo de una regin definida en el espacio, no de
un punto especfico. As, deberamos concebir f ' como un indicador de la p robabili
d a d de que el electrn se encuentre en cierta regin del espacio.
La interpretacin de Born influye en el significado de la m ecnica cuntica. En lu
gar de que ''P indique la ubicacin exacta de un electrn, sta slo proporcionar la
probabilidad de la localizacin de un electrn. Para los que crean que podan calcu
lar con exactitu d la ubicacin de la materia en fu n cin de las leyes de Newton, esta
interpretacin constitua un problema en virtud de que negaba su habilidad para es
tablecer exactam en te el comportamiento de la materia. Todo lo que ellos podan ha
cer era determinar \a pro ba bilid ad de que la materia se com portara de cierta manera.
En ltima instancia, la interpretacin de Born se acept com o la form a adecuada de
concebir las funciones de onda.
Ejemplo 10.6
De acuerdo con la interpretacin de Born, cules son las siguientes probabilidades
en el caso de un electrn con una funcin de onda unidimensional
= 'V2 sen
TTx, en el intervalo de x = O a 1?
a) La probabilidad de que el electrn se encuentre en la prim era mitad del interva
lo, de x = O a 0.5.
b) La probabilidad de que el electrn se localice en la mitad intermedia del interva
lo, de x = 0.25 a 0.75.
Solucin
En ambos incisos, necesitamos resolver la siguiente integral:
F =
( V 2 sen t t x ) * ( V 2 sen
ttx)
dx
pero para lmites inicial y final diferentes. Como la funcin de onda constituye una
funcin real, el conjugado complejo no altera la funcin; as, la integral es:
P=2
sen^ TTX dx
10.6
Normalizacin
283
donde la constante 2 se ha sacado del signo de integral. Esta integral tiene una so
lucin conocida, que es:
a
f
X
1
j sen^ TTX dx =
sen 2 ttx\1
b
En esta expresin hemos sustituido las constantes de este ejemplo particular en la
frmula general de la integral (el lector podra verificar la sustitucin).
a) Si evaluamos en la regin de ;ic = O a 0.5, obtenemos:
P = 2[0.25 - O - (O - 0)]
P = 2(0.25)
P = 0.50
Este valor, expresado en forma de porcentaje, equivale a 50% . Quiz esto es lo que
debera esperarse: en una mitad de la regin de estudio, la pi'obabilidad de que el
electrn se localice all es de un medio o 50 por ciento.
b) Para x = 0.25 a 0.75:
P = 2 0.375 - ~ ( - 1 ) - (o .l25 1
4tt
\
4-n
P = 2(0.409)
P = 0.818
lo cual implica que la probabilidad de locaUzar al electrn en la mitad intermedia
de esta regin es de 81.8% , mucho ms de la mitad! Este resultado es consecuen
cia de que la funcin de onda es una funcin seno. Tambin ilustra algunas pre
dicciones ms inslitas de la mecnica cuntica.
1.6 Ncirmalizsein
La interpretacin de Born sugiere que debe haber otro requisito para las funciones de
onda aceptables. Si la probabilidad para una partcula con fim cin de onda P se eva
luara en todo el espacio en que la partcula se encuentra, entonces la probabilidad se
ra igual a 1, o 100% . Con el fin de que ste sea el caso, se espera que las fimciones de
onda se norm alicen. En trm inos matemticos, una funcin de onda se encuentra
normalizada si y slo si
-h
''*^VdT = 1
( 10 . 8 )
Los lmites -I- oo y oo se utilizan por convencin para representar todo el espacio,
aunque el espacio completo de un sistema quizs no se extienda realmente hasta el
284
CAPTULO
10
Ejemplo 10.7
Suponga que existe una funcin de onda para un sistema, y que es 'P'x) = sen
(ttx/2), donde x es la nica variable. Si la regin de inters v a d e x = O a x = 1, nor
malice la funcin.
Solucin
De acuerdo con la ecuacin 10.8, la funcin debe multiplicarse por alguna constan
te, de tal manera que /J,
d x = 1. Observe que los lmites son O a 1, no
a
-f-oo, y que rfr es sencillamente dxpara este ejemplo en una dimensin. Suponga
mos que ''F se multiplica por alguna constante N:
sen
( m r ( N ' ' ) dx =
dx
N *N
\ /
2 /
X
2j
dx=
sen
J
dx
, TTX
2
La integral de esta expresin tiene forma conocida, que puede resolverse, y la inte
gral definida para los lmites de O a 1 puede evaluarse. Consultando la tabla de in
tegrales del apndice 1 , encontramos que:
sen^ b x d x = v
J
2
4b
2bx
En nuestro caso, b = Tr/2. Si evaluamos la integral entre los lmites, encontramos que
el requisito de normalizacin se simplifica de la siguiente manera:
Al despejar N:
N =V 2
en la cual se toma la raz cuadrada positiva. En consecuencia, la funcin de onda
normalizada correctamente es F (x) = V 2 [sen {'nx!2)].
10.7
Ecuacin de Schrodlnger
285
Ejemplo 10.8
La funcin de onda 'F = V 2 sen t t x es vlida para el intervalo de x = O a 1. Veri
fique que un electrn tenga 1 0 0 % de probabilidad de localizarse en este intervalo,
con lo cual se comprueba que esta funcin se encuentra normalizada.
Solucin
Evaluemos la expresin:
sen^ 'rx dx
P=2
y demostremos que sta es exactamente igual a 1. Esta integral posee una solucin
conocida que, al sustituirla, da como resultado:
P=2
= 2
- i sen (2 ttx ) | o
4tt
- O-
1 0 .7
F ig u r a 1 0 . 4
Erwin Schrodinger (18871961). Schrodinger propuso una expresin
de la m ecnica cu ntica diferente, pero
equivalente a la de Heisenberg. Su expresin
resulta til porque describe el com porta
m iento de los electrones en trm inos de algo
que conocem os las ondas . La ecuacin
de Schrodinger es la ecuacin fundam en
tal de la m ecnica cuntica.
Ecuacin de Schrodinger
Una de las ideas ms importantes en mecnica cuntica es la ecuacin de Schrodinger, que tiene que ver con el observable ms im portante: la energa. Un cambio en la
energa de un sistema atmico o molecular es, por lo general, una de las formas ms
sencillas de medir {normalmente por mtodos espectroscpicos, como se analiz en
el captulo anterior); as, es importante que la m ecnica cuntica sea capaz de hacer
predicciones relacionadas con la energa.
En 1925 y 1926, Erwin Schrodinger (figura 10.4) unific muchas ideas discutidas
en el captulo 9 y en las primeras secciones de este captulo, como las de operadores
y funciones de ondas. La ecuacin de Schrodinger se basa en la funcin hamiltoniana (seccin 9.2), ya que estas ecuaciones naturalmente generan la energa total del sis
tema;
, = C-h 7
En esta ecuacin, K representa la energa cintica y V a energa potencial. Comenza
remos con un sistema en una dimensin. La energa cintica, energa de movimien
286
CAPTULO
10
to, cuenta con una frmula especfica tomada de la mecnica clsica. En trminos del
m om ento lineal p la energa cintica se encuentra expresada por:
2m
No obstante, Schrodinger pens en funcin de operadores que actan sobre funcio
nes de onda y, de esta manera, reformul la fumcin ham iltoniana en trminos de
operadores. De acuerdo con la definicin del operador del momentum,
y suponiendo que la energa potencial es una funcin de la posicin (es decir, una fun
cin de x), por lo que puede expresarse en funcin del operador de posicin.
( 10. 9)
Este operador H opera sobre una funcin de onda ''P, y el eigenvalor corresponde a
la energa total del sistema E\
2m d> ?
'F =
(1 0 . 10)
c .e ,|
sMj
964
10.7
B .
Ecuacin de Schrdinger
287
Ejemplo 10.9
Considere un electrn confinado en un sistema finito. El estado del electrn se des
cribe por medio de la funcin de onda P = V 2 sen kn x , en la que k es alguna cons
tante. Suponga que la energa potencial es cero, o V(x) = 0. Cul es la energa del
electrn?
Solucin
Puesto que la energa potencial es cero, el electrn slo posee energa cintica. La
ecuacin de Schrdinger se reduce a:
2 m dx^
Rescribamos la expresin de la siguiente manera:
2m dx'^
Necesitamos evaluar la segunda derivada de
m ultiplicarla por el conjunto ade
cuado de constantes, restablecer la fiincin de onda original y encontrar la constan
te E que m ultiplica a
Dicha E representa la energa del electrn. Si evaluamos la
segunda derivada, obtenemos:
( V 2 sen k-Kx) =
Por lo tanto, podemos sustituir
Schrdinger:
sen k-nx) =
en el lado izquierdo de la ecuacin de
2m
2m
2m
La parte de la energa cintica del hamiltoniano tiene form a similar en todos los
sistemas (aunque sta puede describirse utilizando diferentes sistemas de coordena
das, com o lo veremos en el movimiento de rotacin). Sin embargo, el operador de la
energa potencial V depende del sistema de inters. En los ejemplos de sistemas en
que se emplear la ecuacin de Schrdinger se aplicarn diferentes expresiones para
la energa potencial. Encontraremos que la form a exacta de la energa potencial de
term ina si la ecuacin diferencial de segundo orden tiene solucin exacta. En caso de
que la tenga, decimos que tiene solucin analtica. En m uchos casos no tiene solucin
analtica y debe aproximarse. Las aproximaciones pueden ser muy buenas y sufi
cientemente buenas, de tal manera que sus predicciones concuerden con las deter
minaciones experimentales. Sin embargo, las soluciones exactas de la ecuacin de
Schrdinger, jun to con algunas predicciones especficas de diversos observables, co
m o la energa, son necesarias para ejemplificar la verdadera utilidad de la mecnica
cuntica.
Entre los operadores de la mecnica cuntica hasta ahora estudiados, el hamilto
niano probablemente sea el ms importante. Como resumen, la tabla 1 0 .1 contiene
una breve lista de los operadores de la mecnica cuntica y sus equivalentes clsicos.
288
CAPTULO
10
X X' '
Posicin
E q u ivalen te clsico
O p e ra d o r
O b servab le
Y as sucesivamente en el caso
de coordenadas distintas de x
M om eatum (lineal)
Px =
Y as sucesivamente en el caso
de coordenadas distintas de .x
M om entum (angular)
Energa cintica, 1-D*
Energa cintica, 3-D^
= .ypz ~ Zpy
m d j
4- '5' +
Z m W
d/
d!?)
K = jm ( v +
+ v!)
pL + j L
2m
Energa potencial:
Oscilador arm nico
V =~hd-
v=-t
Coulm bica
y ^ 3 l-L 3 L .
Energa total
4176(1 r
2m\b'o^
by
32?/
91-*
4 ire r
H= ^ + V
2m
Tos operadores expresados en funcin d ex ,y oz son operadores cartesianos; los operadores que se expresan en fun
cin de r, 9 y/o son operadores polares esfricos.
*EJ operador de ia energa cintica tambin se representa mediante T.
1 0 .8
Pocos sistemas poseen soluciones analticas (es decir, soluciones con forma matemti
ca especfica, ya sea que se trate de un numero o de una expresin) de la ecuacin de
Schrdinger. La mayora de los sistemas que poseen solucin analtica se deiSrien
de forma ideal, tal como se define un gas ideal. Esto no debera ser motivo de descon
cierto. Los pocos sistemas ideales cuyas soluciones exactas pueden determinarse
poseen aplicaciones en el mundo real, as que no se desperdician en el mundo de las
ideas! Schrdinger reconoci muchos de estos sistemas al formular su ecuacin.
El primer sistema para el q u e ex iste una solucin analtica consiste en una partcu
la material encerrada en una prisin de una dimensin, cuyas paredes consisten
en barreras infinitamente altas. Este sistema recibe el nombre de partcu la en una
caja. Las barreras infinitamente altas dentro de la caja corresponden a energas poten
ciales infinitas; la energa potencial dentro de la caja misma se define como cero. La fi
gura 10.5 ilustra el sistema. Hemos colocado arbitrariamente uno de los lados de
la caja en x = Oy la otra a una distancia a. Dentro de esta caja la energa potencia! es 0.
Fuera de la caja, la energa potencial es infinita.
El anlisis cuntico de este sistema utilizando la mecnica cuntica es similar al
anlisis que aplicaremos a cada sistema. Primero, considere las dos regiones donde la
energa potencial es infinita. De acuerdo con la ecuacin de Schrdinger,
a"
2m dx^
00
d e b e ser verdadera para x < O y x > a . E l infinito presenta un problema y, en este caso,
la forma de eliminarlo consiste en m ultiplicarlo por cero. A.s, ' ' deber ser exactamen-
10.8
289
l/= O
F ig u r a 1 .S
La partcula en una caja es el sistema ideal ms simple que estudia la m ecnica cuntica.
C onsiste en una regin entre x = O y x = a (cierta longitud) donde la energa potencial es cero. Fuera de
esta regin (x < O o x > i ) ,h energa potencial es
as que cualquier partcula en la caja no se encon
trar fuera de sta.
te igual a cero en las regiones x < 0 y x > a. No importan los eigenvalores de la ener
ga, puesto que si % es idntico a cero, de acuerdo con la interpretacin de Born la
partcula posee una probabilidad nula de localizarse en dichas regiones.
Consideremos la regin donde los dominios de x corre de O a a, La energa poten
cial se define igual a cero en esta regin; as, la ecuacin de Schrodinger se convierte en:
-ip =
2m dx^
que representa una ecuacin diferencial de segundo orden. Esta ecuacin diferencial
posee una solucin analtica conocida. Es decir, se conocen funciones que al sustituir
se en la ecuacin diferencial de segundo orden anterior satisfacen la igualdad. La
form a ms general de la solucin de la ecuacin anterior es:
"9 = A eo s k x + B sen kx
donde A, B j k son constantes por determinar mediante las condiciones del sistema.^
Como conocemos la form a de ''P, podemos determinar la expresin de E sustitu
yendo
en la ecuacin de Schrodinger y evaluando la segunda derivada. sta equi
vale a:
E =
2m
Ejemplo 10.10
Demuestre que la expresin de la energa de una partcula en una caja es
E =
Solucin
Todo lo que hay que hacer consiste en sustituir la funcin de onda ^ = A eos k x + B
sen k x en la ecuacin de Schrodinger, recordando que la energa potencial V es ce
ro. De esta manera, obtenemos:
CAPTULO
10
_^2 0
~ { k A sen k x - kB eos foc)
2m 3 x
~
{-?A coikx~
2m
sen foc)
Extrayendo eomo faetor - F de los trminos entre parntesis, podemos obtener nues
tra fimcin de onda original:
2m
2m
291
en la que a ha sido sustituida por x No podemos exigir que B sea igual a cero. Si as
fuera, '3' sera cero entre O y a; por consiguiente, sera cero en todas partes y la par
tcula no existira en ningn lado. Rechazamos esta posibilidad, ya que la existencia
de la partcula est fuera de duda. Para que la funcin de onda sea igual a cero en
X = a, el valor de sen ka d ebe ser cero:
sen k a = O
Cundo es sen ka igual a O? En trminos de radianes, esto ocurre cuando ka es igual
a O, TT, 2't, 3 tt, 4 tt, . . . o para todos los valores enteros de ir. Rechazamos el valor O
porque sen O es igual a O y, as, la funcin de onda no existira en ninguna parte. De
esta form a tenemos la siguiente restriccin al argumento de la funcin seno:
k a = nxx
= 1, 2 , 3 , . . .
Al despejar para k,
. E
a
en la que n es un entero positivo. Aunque no hay razn matemtica para que n no
pueda ser un entero negativo, el empleo de enteros negativos no aade nada nuevo a
la solucin, por lo que se ignoran. ste no siempre ser el caso.
Contar con una expresin para k nos perm ite rescribir tanto la funcin de onda
com o la expresin para las energas:
P (x) = B se n -'^ ''
a
E =
2ma^
?,ma^
dx= 1
El conjugado complejo no cambia en absoluto dentro del parntesis, ya que todos los
trm inos son nmeros reales o funciones reales. U na funcin similar a sta se evalu
en el ejem plo 10.7. Siguiendo el mismo procedim iento, como el de dicho ejemplo (el
lector debera verificar que el procedimiento tenga el siguiente resultado), encontra
m os que N = V2/a. Ya que tanto la funcin de onda como la energa dependen de
292
CAPTULO
10
c ie r t o n m e r o c u n t ic o
n , n o r m a l m e n t e s e l e s a s i g n a u n s u b n d i c e n, ' ' y E , p a r a
i n d i c a r la d e p e n d e n c ia . L a s f t m c io n e s d e o n d a a c e p t a b le s p a r a u n a p a r t c u l a e n u n a
n _
c a ja d e u n a d im e n s i n s e e x p r e s a n d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
^ x )
/2
nvx
= 1 , 2 . 3 ,4 , ...
/ - s e n -------- ,
Va
( 10.11)
L a s e n e r g a s c u a n t iz a d a s d e la s p a r t c u la s e n e s ta c a ja s o n :
nV
(10 ,12)
Q u a p a r i e n c i a t i e n e n e s t a s f u n c i o n e s d e o n d a ? L a f i g u r a 1 0 .6 m u e s t r a u n a s g r
f i c a s d e l a s p r i m e r a s f i m c i o n e s d e o n d a . T o d a s t i e n d e n a c e r o e n l o s l a d o s d e l a c a ja ,
c o m o lo e x ig e n la s c o n d ic io n e s e n la f r o n t e r a . T o d a s p a r e c e n s im p le s f u n c io n e s s e n o
( q u e e s l o q u e s o n ) c o n v a l o r e s p o s i t i v o s y n e g a t iv o s .
Ejemplo 10. n
D e t e r m i n e l a s f u n c i o n e s d e o n d a y e n e r g a s d e l o s p r i m e r o s c u a t r o n i v e l e s d e u n e le c
t r n e n u n a c a j a c o n u n a a n c h u r a d e 1 0 .0
A; e s
d e c ir , a =
1 0 .0
1 .0 0
10^ ^ m .
Solucin
D e a c u e r d o c o n la e c u a c i n 1 0 .1 1 , la s e x p r e s io n e s d e la s f u n c io n e s d e o n d a s o n d i
n=2
r e c ta s :
yj a
, , ,
2
=
Va
2Ttx
s e n -------
3ttx
i
4ttx
^ A x ) =
F ig u r a 1 0 .6
/ se n
a
A p lic a n d o la e c u a c i n 1 0 .1 2 , la s e n e r g a s s o n :
1 ^ ( 6 .6 2 6
Ei =
8m ^
2 ^
m y
$m^c
= 6 .0 2
X 1 0 " J
2 ^ ( 6 .6 2 6
X lO^^'* I- s ) ^ ________
= 2 4 .1
X 1 0 " ]
5 4 .2
X 1 0"^ J
= 9 6 .4
X 1 0"^ J
8 ( 9 .1 0 9 X 1 0 ^' k g ) ( 1 .0 0 X 1 0 ^ m)^
__________ 3 ^ ( 6 . 6 2 6
X lO^^ ^ J - s ) "
8 ( 9 .1 0 9 X 10^^ k g ) ( 1 .0 0 X 10^"^ m f
X 10"^^ J-s)^
8 ( 9 .1 0 9 X 10~3* k g ) ( 1 .0 0 X 1 0 * m )^
4 ^ ( 6 .6 2 6
X 1 0 "^ j-s)^
8 ( 9 .1 0 9 X 1 0 => k g ) ( 1 .0 0 X lO ~^m )^
L o s e x p o n e n t e s d e l a s m a g n i t u d e s d e la s e n e r g a s s e h a n m a n t e n i d o
t e n c io n a lm e n t e ,
10
ig u a le s i n
"^ , p a r a e j e m p l i f i c a r l a f o r m a e n q u e l a e n e r g a c a m b i a c o n e l
n m e r o c u n t i c o n. O b s e r v e q u e , m i e n t r a s q u e l a s f u n c i o n e s d e o n d a d e p e n d e n d e
n, la s e n e r g a s d e p e n d e n d e n^. E l l e c t o r p o d r a v e r i f i c a r q u e l a s u n i d a d e s d e l a e x
p r e s i n a n t e r i o r d a n c o m o r e s u lt a d o u n id a d e s d e j o u le s c o m o u n id a d d e e n e r g a .
10.9
293
sicin.
E s te h e c h o n o d e b e r a s e r c a u s a d e d e s c o n c ie r t o . L o s p o s t u la d o s d e la m e c n ic a
c u n t ic a n o r e q u ie r e n q u e la s ^
a c e p t a b le s s e a n f u n c io n e s d e e ig e n v a lo r e s d e l o p e r a
d o r d e p o s i c i n ( la s ' ' t i e n e n u n a r e l a c i n e s p e c i a l c o n e l o p e r a d o r h a m i l t o n i a n o , p e
r o n o c o n c u a lq u ie r o t r o o p e r a d o r ) . E s t o n o im p lic a q u e n o p o d a m o s e x t r a e r alguna
in f o r m a c i n a c e r c a d e l a p o s ic i n a p a r t ir d e la f u n c i n d e o n d a , s lo q u e , e n e ste c a
s o , n o s e p u e d e n d e t e r m in a r l o s e ig e n v a lo r e s o b s e r v a b le s d e l a p o s ic i n . L o m i s m o e s
v e r d a d p a r a o t r o s o p e r a d o r e s , c o m o e l m o m e n t u m lin e a l.
E l s ig u ie n t e p o s t u la d o d e l a m e c n ic a c u n t ic a q u e a n a liz a r e m o s se r e f ie r e a o b s e r
v a b le s c o m o s t e : s e p r o p o n e q u e , a u n q u e l o s v a l o r e s especficos d e a l g u n o s o b s e r v a
b l e s q u i z s n o p u e d a n s e r d e t e r m i n a d o s p a r a t o d a s la s f u n c i o n e s d e o n d a , p o d r a n
d e t e r m in a r s e lo s v a lo r e s p ro m e d io d e e s te o b s e r v a b le . E n la m e c n ic a c u n t ic a , e l v a
(A > =
(1 0 .1 3 )
L a e c u a c i n 1 0 .1 3 , q u e c o n s t it u y e o t r o p o s t u la d o d e la m e c n ic a c u n t ic a , s u p o n e
q u e l a f u n c i n d e o n d a s e e n c u e n t r a n o r m a l i z a d a . S i n o e s a s , l a d e f i n i c i n d e v a l o r
p r o m e d io se e x t ie n d e lig e r a m e n t e d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
(A ) =
b
di:
U n v a lo r p r o m e d io e s j u s t o lo q u e in d ic a : s i s e t o m a n m e d id a s r e p e t id a s d e la m is m a
c a n t id a d y se p r o m e d ia n , q u v a l o r p r o m e d io se o b t e n d r a ? D e s d e e l p u n t o d e v is t a
d e la m e c n ic a c u n t ic a , s i f u r a m o s c a p a c e s d e t o m a r u n a c a n t id a d i n f i n i t a d e m e
d id a s , e l v a lo r p r o m e d io s e r a e l p r o m e d io d e t o d a s e sta s m e d id a s .
Q u d if e r e n c ia h a y e n t r e u n v a lo r p r o m e d io d e t e r m in a d o p o r la e c u a c i n 1 0 .1 3
y e l e ig e n v a lo r n ic o d e u n a p r o p i e d a d o b s e r v a b le d e t e r m in a d a a p a r t i r d e u n a e c u a
c i n d e e ig e n v a l o r ? E n e l c a s o d e a l g u n o s o b s e r v a b l e s , n o h a y d i f e r e n c i a . S i s a b e m o s
q u e u n a p a r t c u la e n u n a c a ja se e n c u e n t r a e n c ie r t o e sta d o , s ta p o s e e u n a f u n c i n
d e o n d a . D e a c u e r d o c o n la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r , c o n o c e m o s la e n e r g a e x a c t a d e
la p a r t c u la . E l v a lo r p r o m e d io d e d ic h a e n e r g a es e l m is m o q u e e l d e la e n e r g a i n s
ta n t n e a , y a q u e , e n e l e s t a d o d e s c r it o p o r d ic h a f u n c i n d e o n d a , la e n e r g a n o c a m
b ia . S in e m b a r g o , a lg u n o s o b s e r v a b le s n o p u e d e n d e t e r m in a r s e a p a r t ir d e f u n c io n e s
d e o n d a u t i l i z a n d o u n a e c u a c i n d e e ig e n v a lo r e s . L a s f u n c io n e s d e o n d a p a r a l a p a r
t c u la e n u n a c a ja , p o r e j e m p lo , n o s o n f u n c io n e s p r o p ia s d e lo s o p e r a d o r e s d e p o s i
c i n y d e l m o m e n t u m . N o
p o d e m o s d e t e r m in a r v a lo r e s e x a c t o s in s t a n t n e o s p a r a
e s t o s o b s e r v a b l e s . N o o b s t a n t e , p o d e m o s d e t e r m i n a r v a l o r e s p r o m e d i o p a r a e ll a s . ( R e
c o n o z c a m o s q u e , a u n q u e e l p r in c ip io
d e in c e r t id u m b r e n o s n ie g a la o p o r t u n i d a d
d e c o n o c e r s i m u l t n e a m e n t e v a l o r e s especficos d e l a p o s i c i n y e l m o m e n t u m d e u n a
p a r t c u l a , n o h a y r e s t r i c c i n p a r a c o n o c e r l o s v a l o r e s p r o m e d io d e l a p o s i c i n y / o e l
m o m e n tu m .)
294
CAPTULO
10
Ejemplo 10.12
D e t e r m i n e ( x ), e i v a l o r p r o m e d i o d e l a p o s i c i n d e l e l e c t r n c o n e l n i v e l m n i m o d e
e n e r g a ( n =
1)
e n u n a p a r t c u l a e n u n a c a ja .
Solucin
P o r d e f i n i c i n , e l v a l o r p r o m e d i o d e l a p o s i c i n {x} p a r a e l n i v e l d e e n e r g a m n i
m o es:
[2
{* ) =
TO
2
TTX\ ,
/ se n
dx
/ a
a
sen
a/
d o n d e t o d a s la s f u n c io n e s d e n t r o d e l a in t e g r a l se h a n m u lt i p l i c a d o , lo s l m i t e s d e l
s i s t e m a s o n d e O h a s t a a y d r &s d x . Y a q u e l a f u n c i n e s r e a l, e l c o n j u g a d o c o m p l e
jo n o
a lt e r a la e x p r e s i n , la c u a l ( c o m o c o n s e c u e n c ia d e q u e la m u lt ip lic a c i n
es
c o n m u t a t iv a ) s e c o n v ie r t e e n :
<.) =
X s e n
dx
a
E s t a in t e g r a l t a m b i n p o s e e u n a s o lu c i n c o n o c id a (v a s e e l a p n d ic e 1 ). S i l a r e s o l
v e m o s , l a e x p r e s i n q u e s e o b t i e n e e s l a s i g u ie n t e :
2
/^
xa
2 ttx
-s e n -
4 ii " ^
a \ 4
fl
2'irx
- eos -
8ti
C u a n d o s e e v a l a , e l v a l o r p r o m e d i o d e l a p o s i c i n e s:
(^) = r
P o r c o n s ig u ie n t e , e sta p a r t c u la c o n la f u n c i n d e o n d a d a d a p o s e e u n a p o s ic i n
p r o m e d io e n m e d i o d e l a c a ja .
E l e j e m p lo a n t e r io r ilu s t r a d o s c o s a s . P r im e r o , lo s v a lo r e s p r o m e d io p u e d e n c a lc u
l a r s e p a r a l o s o b s e r v a b l e s q u e n o e s p o s i b l e d e t e r m i n a r m e d i a n t e l a e c u a c i n d e e ig e n v a lo r e s (e n q u e u n p o s t u la d o d e l a m e c n ic a c u n t ic a r e q u ie r e d e s u s p r o p ie d a d e s
o b s e r v a b le s ) ; s e g u n d o , lo s v a lo r e s p r o m e d io d e b e r a n t e n e r s e n t id o . S e e s p e r a r a q u e
a l r e b o t a r la p a r t c u la d e u n la d o a o t r o , la p o s i c i n p r o m e d io d e l e le c t r n s e l o c a l i
z a r a e n m e d io d e l a c a ja . D e b e r a p a s a r t a n t o t ie m p o e n u n la d o c o m o e n e l o t r o , a s
q u e l a p o s i c i n p r o m e d io d e s t e s e r a c o r r e c t a e n la m it a d . E s t o e s l o q u e i n d i c a la
e c u a c i n 1 0 .1 3 , p o r l o m e n o s e n e s t e c a s o : u n v a l o r i n t u i t i v a m e n t e r a z o n a b l e . H a y d i
v e r s o s e je m p lo s e n m e c n ic a c u n t ic a e n lo s q u e se o b t ie n e u n p r o m e d io r a z o n a b le ,
s i b ie n , c o n a r g u m e n t o s d if e r e n t e s a l a m e c n ic a c l s ic a . E s t e h e c h o s e n c illa m e n t e
c o n f i r m a l a a p l ic a b i l i d a d d e l a m e c n ic a c u n t ic a . E l v a l o r p r o m e d io d e l a p o s i c i n
d e l a p a r t c u l a e n u n a c a j a e s a / 2 p a r a c ualq uier valor d e l n m e r o c u n t i c o n. E v a l u e
m o s , c o m o e n e l e je m p lo a n t e r io r , e l v a lo r p r o m e d io d e la p o s ic i n o b s e r v a b le p a ra :
i'n x
^3 ( x ) =
/ sen
d o n d e e l s u b n d i c e d e '''' i n d i c a q u e e s t a f u n c i n d e o n d a p o s e e e l n m e r o c u n t i c o
= 3 . L a s o lu c i n d e la in t e g r a l e m p le a d a p a r a c a lc u la r e l v a lo r p r o m e d io m u e s t r a
q u e e l n m e r o c u n t ic o n , c u a lq u ie r a q u e sea , n o in f lu y e e n la d e t e r m in a c i n d e (x )
(e s ta s c o n c lu s io n e s s lo
son
a p lic a b le s
a e s t a d o s e s t a c io n a r io s
d e la p a r t c u la
en
u n a c a j a . S i la s f u n c i o n e s d e o n d a n o c o n s t i t u y e n e s t a d o s e s t a c i o n a r i o s , ( x ) y o t r o s
v a lo r e s p r o m e d io n o n e c e s a r ia m e n t e c o n c o r d a r a n in t u it iv a m e n t e c o n la m e c n ic a
c l s ic a ) .
10.9
295
E s p o s ib le d e t e r m in a r o t r a s p r o p ie d a d e s a p a r t ir d e "9 e n e l c a s o d e u n a p a r t c u la
e n u n a c a ja . L a s s e a la m o s e n v i r t u d d e q u e s o n p r o p ie d a d e s q u e p u e d e n d e t e r m in a r
15'P
|||
Ijiilll n = alta
s e p a r a t o d o s l o s s is t e m a s q u e a n a l i z a r e m o s . L a e n e r g a d e u n a p a r t c u l a c o n d e t e r
m i n a d a f u n c i n d e o n d a h a s id o e s t u d ia d a . E l e j e m p lo 1 0 .1 2 m u e s t r a q u e p o d e m o s
d e t e r m in a r la p o s ic i n
o b s e r v a b le , a u n q u e s lo c o m o u n v a lo r p r o m e d io . E l v a lo r
p r o m e d io d e l m o m e n t u m
( u n i d i m e n s i o n a l ) t a m b i n p u e d e c a lc u l a r s e m e d i a n t e e l
o p e r a d o r d e l m o m e n t u m . L a f i g u r a 1 0 . 6 , q u e m u e s t r a a l g u n a s g r f ic a s d e la s p r i m e
r a s f u n c io n e s d e o n d a d e la p a r t c u l a e n u n a c a ja , i lu s t r a n o t r a s c a r a c t e r s t ic a s d e la s
f u n c io n e s d e o n d a . P o r e je m p lo , h a y p o s ic io n e s e n la c a ja e n la s q u e la f u n c i n d e
o n d a e s i g u a l a c e r o ; e n l o s l m i t e s d e l a c a j a , x = O y x = , e n t o d o s l o s c a s o s . E n e l
caso d e
s ta s s o n la s n ic a s p o s ic io n e s e n la s q u e P = 0 . P a r a v a lo r e s m s g r a n
d e s d e l n m e r o c u n t i c o n, e x i s t e n m s p o s i c i o n e s d o n d e l a f u n c i n d e o n d a t i e n d e
a c e r o . P a r a ' i ' 2 >h a y o t r a p o s i c i n m s e n e l c e n t r o d e l a c a j a . P a r a ''P 'j, e x i s t e n d o s p o
s ic io n e s a d ic io n a le s c o n j u n t a m e n t e c o n la s f r o n t e r a s ; p a r a ' ' 4, h a y tre s . U n
nodo es
u n p u n t o e n q u e la f i m c i n d e o n d a e s e x a c t a m e n t e ig u a l a c e ro . S in i n c l u i r la s f r o n
te r a s , p a r a ''P h a y n -
n o d o s e n la f u n c i n d e o n d a .
S e o b t ie n e m s in f o r m a c i n d e u n a g r f ic a d e
q u e se r e la c io n a c o n la d e n
s id a d d e p r o b a b ilid a d d e q u e u n a p a r t c u la e x is t a e n u n p u n t o d e t e r m in a d o d e la c a
j a ( a u n q u e l a s d e n s i d a d e s d e p r o b a b i l i d a d s e e v a l a n e x c l u s i v a m e n t e p a r a regiones
d e l e s p a d o , n o p a r a p u n t o s d e s te ) .^ D i c h a s g r f i c a s p a r a a l g u n a s f u n c i o n e s d e o n
n= 2
d a d e u n a p a r t c u l a e n u n a c a j a a p a r e c e n e n l a f i g u r a 1 0 . 7 . E s t a s g r f ic a s i m p l i c a n q u e
u n a p a r t c u la t ie n e u n a p r o b a b ilid a d v a r ia b le d e e x is t ir e n d if e r e n t e s r e g io n e s d e la
c a j a . E n la s f r o n t e r a s y e n c a d a n o d o , l a p r o b a b i l i d a d d e q u e l a p a r t c u l a e x i s t a e n d i
c h o p u n t o e s e x a c ta m e n t e ig u a l a c e r o . E n la s f r o n t e r a s , e s to n o o r ig in a p r o b le m a s ,
F ig u ra 1 0 .? '
Las grficas de |^p ilustran
ei principio de correspondencia: para n
meros cunticos grandes, la m ecnica cun
tica comienza a aproximarse a la m ecnica
clsica. Si n es grande, parece que la p artcu
la en la caja se encontrara en todas las reglo
nes de la caja con la misma probabilidad.
p e r o , q u h a y d e lo s n o d o s ? C m o p u e d e u n a p a r t c u la e n c o n t r a r s e e n u n la d o d e
un
n o d o y t a m b i n
en
el o tro
s in
t e n e r p r o b a b ilid a d
d e e n c o n tra rs e e n e l n o d o
m i s m o ? E sto s e a s e m e j a a e s t a r d e n t r o d e u n c u a r t o y d e s p u s a f u e r a s i n e n c o n t r a r s e
ja m s e n e l p o r t a l. s t a c o n s t it u y e u n a d e la s m u c h a s s in g u la r id a d e s d e la in t e r p r e t a
c i n d e l a m e c n ic a c u n t ic a .
L a o t r a c u e s t i n q u e d e b e m o s n o t a r r e la c io n a d a c o n la s d e n s id a d e s d e p r o b a b i
l i d a d c o n s is t e e n q u e , c o n f o r m e s e p a s a a n m e r o s c u n t ic o s c a d a v e z m s a lt o s , la
g r f ic a d e l'P p p u e d e a p r o x im a r s e c o m o a lg u n a p r o b a b il i d a d c o n s t a n t e . s t e c o n s t i
t u y e u n e j e m p l o d e l p rin c ip io d e c o r r e s p o n d e n c ia : a e n e r g a s s u f i c i e n t e m e n t e a l t a s , l a
m e c n ic a c u n t ic a c o n c u e r d a c o n la m e c n ic a c l s ic a . E l p r i n c i p i o
de co rre sp o n
d e n c ia f u e e n u n c ia d o p o r p r im e r a v e z p o r N i e l s B o h r y s it a a la m e c n ic a c l s ic a
e n s u p r o p i o lu g a r : u n a m u y b u e n a p r i m e r a a p r o x im a c i n c u a n d o s e a p lic a a s is
t e m a s a t m ic o s e n e s t a d o s d e a lt a e n e r g a o c o n n m e r o c u n t ic o e le v a d o ( y , p a r a
t o d o s l o s c a s o s p r c t ic o s , a b s o lu t a m e n t e c o r r e c t a c u a n d o s e a p lic a a s is t e m a s m a
c r o s c p ic o s ) .
A n t e s d e a b a n d o n a r e s t a s e c c i n , s e a l e m o s q u e e s t e s is t e m a i d e a l t i e n e a p l i c a
c io n e s e n la r e a lid a d . H a y d iv e r s o s e j e m p lo s d e m o l c u la s o r g n ic a s g r a n d e s q u e p o
s e e n e n l a c e s s i m p l e s y d o b l e s a l t e r n a n t e s ; a s t o s s e Ie s c o n o c e c o m o s i s t e m a d e e n l a c e
d o b le c o n j u g a d o . E n d ic h o s c a s o s s e c o n s id e r a q u e lo s e le c t r o n e s e n lo s e n la c e s d o
b l e s s e d e s p l a z a n , e n c i e r t o m o d o , l i b r e m e n t e d e s d e u n l a d o d e l s is t e m a a l t e r n a n t e a l
o t r o , a c t u a n d o c o m o u n t ip o d e p a r t c u la e n u n a c a ja . L a s lo n g it u d e s d e o n d a d e la
l u z a b s o r b id a p o r la s m o l c u la s p u e d e n a p r o x im a r s e b a s t a n t e b ie n a p lic a n d o e x p r e
s i o n e s d e d u c i d a s p a r a e l s is t e m a d e u n a p a r t c u l a e n u n a c a j a . A u n q u e n o s e t r a t a d e
u n a ju s te p e r f e c to e n t r e te o r a y e x p e r im e n t o , e s s u f ic ie n t e q u e e s te m o s c o n s c ie n t e s
d e l a u t i l i d a d d e l m o d e lo d e la p a r t c u l a e n u n a c a ja .
A veces la e x p r e s i n P * ! ' se expresa c o m o l 'p , io cu al in dica que se trata de u n vaio r reai (es
decir, n o im a g in a rio ).
296
CAPTULO
10
Ejemplo 10.13
L o s P - c a r o t e n o s s o n p o lie n o s a lt a m e n t e c o n ju g a d o s q u e se e n c u e n t r a n e n m u c h o s
v e g e t a le s . P u e d e n o x i d a r s e y u t i l i z a r s e p a r a l a s n t e s i s d e p i g m e n t o s , l o s c u a l e s d e
s e m p e a n u n p a p e l im p o r t a n t e e n la q u m ic a d e la v is i n d e lo s m a m f e r o s . E l c o m
p u e s t o p r i n c i p a l , | 3 - c a r o t e n o , t ie n e u n a a b s o r c i n m x im a d e l u z a 4 8 0 n m . S i e sta
t r a n s ic i n c o r r e s p o n d e a u n a t r a n s ic i n d e = l l a n =
1 2
d e u n e l e c t r n e n u n s is
t e m a d e u n a p a r t c u la e n u n a c a ja , c u l e s la lo n g it u d a p r o x im a d a d e la c a ja m o
le c u la r ?
Solucin
P r im e r o , s e c o n v ie r t e la lo n g it u d d e o n d a d e la lu z a b s o r b id a e n la e n e r g a e q u iv a
le n t e e n jo u le s :
h e __
(6 .6 2 6 X
1 0 ^^ J - s ) ( 2 . 9 9 7 9 X
10* m / s )
= 4 .1 4 X
1 0 J
E n s e g u id a , u t i l i z a n d o e s te v a lo r p a r a e l c a m b io d e e n e r g a d e la t r a n s ic i n y l a e x
p r e s i n d e l o s v a lo r e s d e l a e n e r g a d e la p a r t c u la e n u n a c a ja , p o d e m o s e s t a b le c e r
l a s ig u ie n t e r e la c i n ;
A = E i 2 ~ E li
=
(1 4 4 -
121)
23-
8m^a
= 4 .1 4 X IQ-^ J
E n la lt im a e t a p a , ig u a la m o s l a d if e r e n c ia d e e n e r g a e n t r e lo s d o s n iv e le s d e e n e r
g a c o n la e n e r g a d e la l u z a b s o r b id a . C o n o c e m o s lo s v a lo r e s d e h y
as q u e p o
d e m o s s u s t it u ir lo s y d e s p e j a r a, l a l o n g i t u d d e l a c a ja m o le c u la r . O b t e n e m o s ;
2 3 ( 6 .6 2 6 X
10
J-s)^
4 .1 4 X
( 9 .1 0 9 X
1 0 '^ J
10
2 3 (6 .6 2 6 X
=
8
(9 .1 0 9 X
1 0 ^^ J-s)^
1 0 '^ k g ) 4 . 1 4 X
T o d a s la s u n id a d e s s e c a n c e la n e n e l n u m e r a d o r , e x c e p t o
IQ - J
( s in e m b a rg o , h a y q u e
d e s c o m p o n e r la u n id a d J p a r a o b t e n e r e ste r e s u lt a d o ) . E v a lu a n d o , te n e m o s :
= 3 .3 5 X
a =
1 .8 3 X
1 0 ~ *m ^
1 0
^m
1 8 .3
E x p e r im e n t a lm e n t e , e n c o n t r a m o s q u e u n a m o l c u la d e p - c a r o t e n o p o s e e u n a lo n
g it u d d e a p r o x im a d a m e n t e 2 9
e m p le a r a d e c u a d a m e n t e c o n
f in e s c u a lit a t iv o s , e n p a r t ic u la r a l c o m p a r a r m o
a u n q u e n o h a y a c u e r d o g e n e r a l, a n se le p u e d e
l c u la s s im ila r e s d e d if e r e n t e s e x t e n s io n e s d e c o n j u g a c i n .
10.1
Efecto tnel
H e m o s s u p u e s t o e n e l m o d e lo d e la p a r t c u la e n u n a c a ja q u e la e n e r g a p o t e n c ia l f u e
r a d e la c a j a e s i n f i n i t a , d e t a l m a n e r a q u e l a p a r t c u l a n o t i e n e n i n g u n a o p o r t u n id a d
d e p e n e t r a r la p a r e d . L a f u n c i n d e o n d a es ig u a l a c e ro e n c u a lq u ie r p o s ic i n d o n d e
la e n e r g a p o t e n c ia l s e a i n f in it a . S u p o n g a m o s q u e la e n e r g a p o t e n c ia l n o f u e r a i n f i
n i t a , s i n o q u e t u v i e r a u n v a l o r m u y g r a n d e K . Q u h a y s i, d e s p u s d e t o d o , n o f u e r a
t a n g r a n d e , s in o a p e n a s a lg n v a lo r m s a lt o q u e la e n e r g a d e la p a r t c u la ? S i l a p a re d
t u v ie r a u n l m i t e d e a n c h u r a ( e s d e c ir , s i a lg n r e a e n e l o t r o la d o t u v ie r a u n v a lo r
V = O d e n u e v o ) , c m o a f e c t a r a a la f u n c i n d e o n d a ?
10.10
297
- Eje X
x= O
F i g u r a 1 @ .8
Efecto tnel
D ia g r a m a d e e n e rg a p o te n c ia l e n el q u e p u ed e o c u r r ir el e fe cto t n e l. M u c h o s siste m as
E s t e s is t e m a se i l u s t r a e n l a f i g u r a 1 0 .8 y e n r e a l i d a d d e s c r i b e u n n m e r o g r a n d e
d e s is t e m a s r e a le s , d e s d e u n p u n t o d e v i s t a f s i c o . P o r e j e m p l o , u n p u n t o
m e t lic o
m u y f in o se p u e d e p r o d u c ir m u y c e r c a e n u n o r d e n d e v a r io s a n s g t r o m s , s in e n t r a r
a n e n c o n t a c t o f s ic o
d e u n a s u p e r f i c i e l i m p i a . E l h u e c o e n t r e la s d o s p i e z a s d e
m a t e r ia r e p r e s e n t a u n a b a r r e r a d e e n e r g a p o t e n c ia l f i n i t a c u y a a lt u r a e s s u p e r io r e n
e n e r g a a la e n e r g a d e lo s e le c t r o n e s d e l o t r o la d o .
L a s f u n c io n e s d e o n d a a c e p t a b le s d e u n e le c t r n e n u n o d e lo s la d o s d e l s is t e m a
p od r n d e t e r m in a r s e a p lic a n d o lo s p o s t u la d o s d e la m e c n ic a c u n t ic a . E n p a r t ic u la r ,
s e d e b e s a t is f a c e r l a e c u a c i n d e S c h r d i n g e r p o r c u a l q u i e r f u n c i n d e o n d a q u e p u e
d a t e n e r u n a p a r t c u l a . E n e l i n t e r i o r d e l a s r e g i o n e s d e l a f i g u r a 1 0 .8 , d o n d e l a e n e r
g a p o t e n c ia l e s c e r o , la s f u n c io n e s d e o n d a s o n s im ila r e s a la s d e u n a p a r t c u l a e n u n a
c a ja . A h o r a b i e n , e n e l c a s o d e l a r e g i n e n q u e l a e n e r g a p o t e n c i a l p o s e e u n v a l o r n o
i n f i n i t o d if e r e n t e d e c e r o ,
>2
a2
Im d y ?
d e b e r e s o lv e r s e . S u p o n i e n d o q u e l a e n e r g a p o t e n c i a l V s e a a l g u n a c o n s t a n t e i n d e p e n
d ie n t e d e X , p e r o m a y o r q u e E , e s ta e x p r e s i n p u e d e r e o r d e n a r s e a lg e b r a ic a m e n t e p a
ra o b te n e r:
dx^
E s ta e c u a c i n d if e r e n c ia l d e s e g u n d o o r d e n p o s e e u n a s o lu c i n a n a lt ic a c o n o c id a . L a s
f u n c i o n e s d e o n d a g e n e r a l e s q u e s a t is f a c e n l a e c u a c i n a n t e r i o r s o n l a s s i g u ie n t e s :
( 1 0 .1 4 )
donde
2 m (V -
E)
k =
O b s e r v e la s im ilit u d d e la f u n c i n d e o n d a d e la e c u a c i n 1 0 .1 4 y la f o r m a e x p o n e n
c ia l d e la s f u n c io n e s d e o n d a p a r a l a p a r t c u la e n u n a c a ja ( q u e a p a r e c e n e n la n o t a
a l p ie d e la p g in a 2 8 9 e n la s e c c i n 1 0 .8 ) . S in e m b a r g o , e n e ste c a s o la s e x p o n e n c ia
le s t i e n e n e x p o n e n t e s r e a l e s , n o i m a g i n a r i o s .
S i n n e c e s i d a d d e m s i n f o r m a c i n r e l a c i o n a d a c o n e l s is t e m a , n o p o d e m o s d e c i r
m u c h o s o b r e l a f o r m a e x a c t a ( e n t r m in o s d e A y B ) d e la s f t m c io n e s d e o n d a e n e s
ta r e g i n . P o r e je m p lo , ^
d e b e s e r c o n t in u a e n t o d o e l e s p a c io , lo c u a l im p o n e a lg u
n a s r e s t r i c c i o n e s s o b r e l o s v a l o r e s d e A y J5 e n t r m i n o s d e l a l o n g i t u d d e l a r e g i n d e
e n e r g a p o t e n c ia l c e r o y la s f u n c io n e s d e o n d a e n d ic h a r e g i n . P e r o h a y a lg o q u e d e
b e m o s n o t a r d e in m e d ia t o ; la f u n c i n d e o n d a n o es c e r o e n la r e g i n d e l a f ig u r a
298
CAPTULO
10
Figura
Como consecuencia de la
altura fnita y la profundidad de la barre
ra de energa potencial, la funcin de onda
posee una probabilidad no igual a cero de
que exista al otro lado de la barrera. El
decaimiento de la partcula alfa y los pe
queos huecos entre dos superficies cons
tituyen dos sistemas en los que tiene lugar
el efecto tnel.
V= O
Eje X
1 0 .8
, d o n d e la e n e r g a p o t e n c ia l e s a lt a , a u n s i e s t a e n e r g a e s m a y o r q u e l a e n e r g a t o
t a l d e la p a r t c u la . A d e m s , l a e x p r e s i n m a t e m t ic a d e e sta f u n c i n d e o n d a g a r a n
t iz a q u e s ta n o s e r i g u a l a c e r o p a r a c u a lq u ie r v a l o r f i n i t o d e x. E s t o s ig n if i c a q u e
h a y u n a p r o b a b ilid a d d if e r e n t e d e c e r o d e q u e u n a p a r t c u la c o n e s ta f u n c i n d e o n
d a e x is t a a l o t r o la d o d e l a c a ja , a u n c u a n d o la e n e r g a t o t a l d e la p a r t c u la s e a m e n o r
q u e l a b a r r e r a d e p o t e n c ia l. E s t o s e ilu s t r a c u a lit a t iv a m e n t e e n la f ig u r a 1 0 .9 . D e s d e
u n a p e r s p e c t iv a c l s ic a , s i l a b a r r e r a f u e r a s u p e r io r q u e l a e n e r g a t o t a l, l a p a r t c u la
n o p o d r a e x is t ir d e l o t r o la d o d e la b a r r e r a . D e a c u e r d o c o n la m e c n ic a c u n t ic a , s
p u e d e . E s t e f e n m e n o r e c i b e e l n o m b r e d e efecto tnel.
E l e fe c t o t n e l c o n s t it u y e u n a p r e d ic c i n s im p le , a u n q u e t r a s c e n d e n t a l, d e la m e
: '
c n ic a c u n t ic a . D e s p u s d e q u e e s t a s c o n c lu s io n e s f t ie r o n a n u n c ia d a s , e n
11
1928 el
c ie n t f ic o r u s o G e o r g e G a m o w se v a li d e l e fe c to t n e l p a r a e x p lic a r e l d e c a im ie n t o
a lf a e n lo s n c le o s r a d ia c t iv o s . S e h a e s p e c u la d o s o b r e la f o r m a e n q u e la p a r t c u la a l
f a ( u n n c le o d e h e lio ) p o d r a e s c a p a r d e u n a e n o r m e e n e r g a p o t e n c ia l d e b a r r e r a d e
la s o t r a s p a r t c u la s n u c le a r e s . M s r e c ie n t e m e n t e , h e m o s v is t o e l d e s a r r o llo d e l m i
c r o s c o p io d e b a r r id o d e e fe c to t n e !
s im p le , q u e a p a r e c e e n la f ig u r a
F igu ra 1 @ .1 6
XJn microscopio de ba
rrido de efecto tnel (S T M ) comercial. In
ventado en la primera mitad de la dcada
de los ochenta, el STM aprovech la venta
ja del fenmeno de la mecnica cuntica.
1 0
.1
(STM,
p o r s u s s ig la s e n in g l s ) . E s t e d is p o s it iv o
, a p lic a l e fe c t o t n e l d e l o s e le c t r o n e s p a r a q u e
Tubo piezoelctrico
con electrodos
Amplificador
de corriente
de tunelizacin
Control a distancia
y unidad de barrido
Despliegue y procesamiento
de ciatos
10.11
299
p a s e n p o r u n in t e r s t ic io m u y r e d u c id o e n t r e u n e x t r e m o a f ila d o y u n a s u p e r f ic ie . C o
m o la c a n t id a d d e t u n e liz a c i n v a r a e x p o n e n c ia lm e n t e r e s p e c t o a la d is t a n c ia , i n c l u
s o m u y p e q u e a s v a r ia c io n e s d e d is t a n c ia p u e d e n d a r d if e r e n c ia s m u y g r a n d e s e n la
c a n t id a d d e t u n e liz a c i n
d e lo s e le c t r o n e s ( m e d id o e n f o r m a d e c o r r ie n t e , y a q u e
l a c o r r i e n t e c o n s t i t u y e e l f l u j o d e l o s e l e c t r o n e s ) . L a s e n s i b i l i d a d e x t r e m a d e l ST M p e r
m i t e t r a z a r e s q u e m a s d e s u p e r f i c i e s u n i f o r m e s e n u n a escala atm ica. L a f i g u r a 1 0 .1 1
m u e s t r a u n a i m a g e n m e d i d a p o r u n STM .
E l e fe c t o t n e l e s u n f e n m e n o r e a l y d e t e c t a b le . N o l o p r e d ic e la m e c n ic a c l s ic a
( y lo
p r o h ib ir a ) , p e r o s u r g e n a t u r a lm e n t e d e la m e c n ic a c u n t ic a . S u e x is t e n c ia
c o n s t it u y e e l p r im e r e j e m p lo r e a l q u e d a m o s a q u r e la t iv o a l e x t r a o y m a r a v illo s o
m u n d o d e l a t e o r a c u n t ic a .
F ig u ra 1 0 .1 1
Im agen de ST M de un ani
llo de tom os de Fe en una superficie de co
bre.
10.11
L a p a r t c u la e n u n a c a ja d e u n a d im e n s i n p u e d e a m p lia r s e a d o s y t r e s d im e n s io n e s
c o n m u c h a f a c ilid a d . C o m o lo s p r o c e d im ie n t o s s o n s e m e ja n t e s , s lo a n a liz a r e m o s e l
s is t e m a d e t r e s d im e n s io n e s ( y c o n f ia m o s e n q u e e l e s t u d ia n t e s e r c a p a z d e s i m p l i
f i c a r e l s ig u ie n t e p r o c e d i m i e n t o p a r a u n s is t e m a d e d o s d im e n s io n e s ; v a s e e l e j e r c i
c i o 1 0 .5 3 a l f i n a l d e e s t e c a p t u l o ) . U n s i s t e m a g e n e r a l , q u e m u e s t r a u n a c a j a c o n s u
o r ig e n e n ( 0 , 0 , 0 ) y t ie n e d im e n s io n e s a X
m s d e f in im o s e l s is t e m a c o n
fc X
c, s e i l u s t r a e n l a f i g u r a 1 0 . 1 2 . U n a v e z
V^= O d e n t r o d e l a c a j a y V =
> f u e r a d e e ll a . L a e c u a
c i n d e S c h r o d i n g e r p a r a u n a p a r t c u l a e n u n a c a j a d e t r e s d i m e n s i o n e s es:
2m
.dx^
d/
E l o p e r a d o r t r i d i m e n s i o n a l d^/d:>f +
dz^l
d ^ /d / +
(10.15)
es m u y c o m n y se le h a a s ig n a
d o e l s m b o l o V ^ , d e n o m i n a d o d e l c u a d r a d o u o perad or laplaciano:
d:^
(10.16)
d)P'
L a e c u a c i n d e S c h r o d in g e r e n t r e s d im e n s io n e s n o r m a lm e n t e s e e s c r ib e d e la s i
g u ie n t e m a n e r a :
E n e l re s to d e la o b r a u t iliz a r e m o s e l s m b o lo
p a r a re p re s e n ta r a l la p la c ia n o p a r a
u n s is t e m a q u e o p e r a s o b r e ' 9 e n l a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r .
D e t e r m in e m o s la s f u n c io n e s d e o n d a a c e p t a b le s p a r a e s te s is t e m a p r o p o n i e n d o
o t r a s s u p o s i c i o n e s . S u p o n g a m o s q u e l a ''!''( jc, / , z ) t r i d i m e n s i o n a l c o m p l e t a , q u e d e b e
s e r u n a f t i n c i n d e x , y y z, p u e d e r e p r e s e n t a r s e c o m o p r o d u c t o d e t r e s f u n c i o n e s , c a
d a u n a d e l a s c u a l e s p u e d e e s c r i b i r s e e n t r m i n o s d e u n a sola v a r i a b l e . E s d e c i r :
n x ,y ,z )= X (x )
Y { y )- Z { )
(10.17)
d o n d e X { x ) e s f u n c i n e x c lu s iv a m e n t e d e x (e s d e c ir , in d e p e n d ie n t e d e y y z ) . Y {y) es
u n a f u n c i n d e y e x c lu s iv a m e n t e y Z ( z ) d e z. L a s f u n c io n e s d e o n d a , q u e p u e d e n r e
p r e s e n t a r s e d e e s t a m a n e r a , s e d i c e q u e s o n separables. P o r q u h a c e r e s t a s u p o s i c i n
p a r t i c u l a r ? P o r q u e e n t o n c e s , e n e l m o m e n t o d e e v a l u a r l a p a r t e r e l a t i v a a l c u a d r a d o
F ig u r a 1 0 . 1 2
Partcula en una caja de
tres dim ensiones. Una interpretacin de sus
funciones de onda se basa en las funciones
de onda de la partcula en una caja de una
dim ensin e ilustra el concepto de separa
cin de variables. Por lo general,
h i^ c,
aunque, cuando a = & == c, las fonciones
de onda pueden poseer caractersticas espe
ciales.
d e la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r , c a d a s e g u n d a d e r iv a d a a c tu a r s o la m e n t e s o b r e u n a d e
la s f u n c io n e s s e p a r a d a s y la s o t r a s se c a n c e la r n , s im p lif ic a n d o m u c h o u n a s o lu c i n
f in a l d e la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r .
T a m b i n s im p lif ic a r e m o s l a n o t a c i n c o lo c a n d o la s v a r ia b le s e n t r e p a r n t e s is e n
la s t r e s f u n d o n e s . L a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r ( 1 0 . 1 5 ) s e c o n v i e r t e e n :
X Y Z = E - X Y Z
2m
dy^
300
CAPTULO
10
A h o r a d is t r i b u y a m o s e l p r o d u c t o X Y Z e n la s t r e s d e r iv a d a s d e l o p e r a d o r h a m ilt o n ia n o :
XYZ +
Im
r X Y Z + :X Y Z
d /
,5 } ?
E n s e g u id a a p r o v e c h a r e m o s
u n a p r o p ie d a d
d e la s d e r iv a d a s p a r c ia le s : sta s a c t a n
s o b r e la v a r ia b le e s t a b le c id a e x c lu s iv a m e n t e s u p o n ie n d o q u e la s d e m s v a r ia b le s s o n
c o n s t a n t e s . E n e l t r m in o d e la p r im e r a d e r iv a d a , l a d e r iv a d a p a r c ia l s e c a lc u la r e s p e c t o
a
X, l o
c u a l s ig n if ic a q u e y y z s e m a n t ie n e n c o n s t a n t e s . S e g n l o d e f in im o s a n t e s , s lo
l a f u n c i n X d e p e n d e d e l a v a r i a b l e x ; la s f u n c i o n e s y y Z n o l o h a c e n . A s , la s f u n c i o
n e s Y y Z c u a le s q u ie r a q u e s e a n
s o n c o n s t a n t e s y p u e d e n s a lir d e la d e r iv a d a . D e
e s ta f o r m a , e l p r i m e r t r m in o q u e d a d e l a s ig u ie n t e m a n e r a :
E l m i s m o a n lis is p u e d e a p lic a r s e a la s e g u n d a y t e r c e r a d e r iv a d a s , q u e s e c a lc u la n
r e s p e c t o a y y z , r e s p e c t iv a m e n t e . P o r lo t a n t o , la e c u a c i n d e S c h r d in g e r p u e d e v o l
v e r s e a e s c r i b ir d e l a s ig u ie n t e f o r m a :
2m
F in a lm e n t e , d iv id a m o s
Y Z- ^X +
x^
XZ- ~ ^Y + X y -7 - r Z
y
dz
\
^
E- XYZ
a m b o s m ie m b r o s d e e sta e x p r e s i n
e n t r e X Y Z y lle v e m o s
^ l l m a l o t r o m ie m b r o . A lg u n a s d e la s f u n c io n e s se c a n c e la r n e n c a d a t r m in o d e l
m ie m b r o iz q u ie r d o y n o s q u e d a r :
\Xdx^
Yd/
Zdz^ J
C a d a t r m in o d e l l a d o iz q u ie r d o d e p e n d e d e u n a s o la v a r ia b le : y a se a x , y o z . C a d a t r
m in o d e l l a d o d e r e c h o c o n s t it u y e u n a c o n s ta n te : 2 , m , y f i. E n d ic h o c a s o , c a d a t r m i
n o d e l l a d o i z q u i e r d o t a m b i n d e b e s e r c o n s t a n t e l a n i c a f o r m a e n q u e l o s tr e s
t r m in o s , c a d a u n o d e lo s c u a le s d e p e n d e d e u n a v a r ia b le d if e r e n t e , p o d r a n s u m a r s e
y d a r u n v a lo r c o n s ta n te . D e f in a m o s e l p r im e r t r m in o c o m o
~x =
m ,
X d x^
donde
e s la e n e r g a d e la p a r t c u la q u e se d e d u c e d e a p a r t e X d e la s f u n c io n e s d e
o n d a g lo b a le s . A s im is m o , e n e l c a s o d e l s e g u n d o y t e r c e r t r m in o s :
y __
2m E,
Ydy^
1
_2 m E ,
Z dz^
d o n d e E.^y
f'
s o n la s e n e r g a s d e d u c id a s d e la s p a r t e s Y y Z d l a f u n d n d e o n d a g lo
b a l. E s t a s t r e s e x p r e s io n e s p u e d e n v o lv e r s e a e s c r ib ir d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
= E^
2m dx^
2m dy^
2m z
y=
,7
(10.18)
10.11
'
so l
A l c o m p a r a r e s t a s t r e s e c u a c io n e s c o a la e c u a c i n o r i g i n a l d e S c h r o d i n g e r p a r a e ste
s is t e m a , n o e s d i f c i l v e r q u e
E =
E ^+
Ey +
E,
(1 0 .1 9 )
H e m o s v i s t o e x p r e s i o n e s c o m o l a s d e l a e c u a c i n 1 0 . 1 8 : stas p o s e e n la m is m a fo r
X{x) =
n^'x
/ ya
sen
d o n d e n ^es 1 , 2 , 3 , 4 . . . , y e s u n n m e r o c u n t ic o ( n o t e e l s u b n d ic e x c o lo c a d o e n
e l n m e r o c u n t i c o ) . L a e n e r g a c u a n t i z a d a , E t a m b i n p u e d e t o m a r s e d e u n s is t e
m a d e c a ja u n id im e n s io n a l:
'
Sma^
E s t e a n l i s i s p u e d e r e p e t i r s e p a r a l a s o t r a s d o s d i m e n s i o n e s . E s o b v i o q u e la s r e s
p u e s t a s s o n s im ila r e s :
y {y ) =
It n
Z{) =
, b
/ s e n
V c
Y j Z d e p e n d e n e x c l u s i v a m e n t e d e la s c o o r d e n a d a s y y z , r e s p e c t i v a m e n t e . L a s c o n s t a n
t e s fc y c r e p r e s e n t a n l a s l o n g i t u d e s d e l a c a j a e n la s d i r e c c i o n e s y y z , y l o s n m e r o s
c u n t ic o s Uy j
s lo s e r e f ie r e n a l a d im e n s i n c o r r e s p o n d ie n t e . S i n e m b a r g o , r e c o r
d e m o s q u e l a f u n c i n d e o n d a "'P e s e l p r o d u c t o d e X , y y Z, a s q u e l a f u n c i n d e o n
d a c o m p l e t a t r i d i m e n s i o n a l es:
^ ( x , r , z) =
/ - ^
V abe
sen
3e
M
b
. sen ^
e
(1
0 .2 0
d o n d e la s c o n s t a n t e s s e h a n a g r u p a d o . L a e n e r g a t o t a l p a r a u n a p a r t c u l a e n e s ta c a
j a t r i d i m e n s i o n a l e s:
E = ^ ^
%mb^
%m'
8 m \ d
<?-
( 10.21)
A u n q u e la s f u n c io n e s d e o n d a d e la p a r t c u la e n u n a c a ja t r i d im e n s i o n a l s o n c u a
l it a t iv a m e n t e s im i l a r e s a la s d e l a p a r t c u la e n u n a c a ja d e u n a d i m e n s i n , e x is t e n
a lg u n a s d if e r e n c ia s . P r im e r o , c u a lq u ie r o b s e r v a b le c o n s t a d e t r e s p a r t e s : u n a p a r t e
X , u n a p a r t e y y u n a p a r t e z (v a s e la e x p r e s i n p a r a e n la e c u a c i n 1 0 .2 1 ) . P o r e je m
p lo , a l m o m e n t u m d e u n a p a r t c u l a e n u n a c a ja t r i d im e n s i o n a l s e a lu d e m s a d e c u a
d a m e n t e c o m o u n m o m e n t u m e n l a d i r e c c i n x, q u e s e r e p r e s e n t a m e d i a n t e
un
m o m e n t u m e n l a d i r e c c i n y, py y u n m o m e n t u m e n l a d i r e c c i n z , p^. C a d a o b s e r v a
b le c u e n t a c o n u n o p e r a d o r c o r r e s p o n d ie n t e , q u e e n e l e je m p lo d e l m o m e n t u m
es
o p ;-.
r,
pz
.
=
(10,22)
a
dz
302
CAPTULO
10
A p e s a r d e q u e la s f u n c io n e s d e o n d a se h a n s e p a r a d o c a d a u n a e n u n a d im e n s i n , es
i m p o r t a n t e e n t e n d e r q u e e l o p e r a d o r d e b e a c t u a r s o b r e la f u n c i n d e o n d a c o m p le
ta . A u n q u e sta e s t r id im e n s io n a l, e l o p e r a d o r u n id im e n s io n a l s lo a c t a s o b r e la
p a r t e q u e d e p e n d e d e l a c o o r d e n a d a d e in t e r s .
A s im is m o , es n e c e s a r io e n t e n d e r q u e lo s v a lo r e s p r o m e d io s e c o n s id e r a n d e m a
n e r a d if e r e n t e e n e l c a s o t r id im e n s io n a l q u e e n e l c a s o d e u n a d im e n s i n , c o m o c o n
s e c u e n c ia d e la s d im e n s io n e s a d ic io n a le s . C o m o c a d a d im e n s i n e s in d e p e n d ie n t e d e
la s d e m s , d e b e lle v a r s e a c a b o u n a in t e g r a c i n d e c a d a d i m e n s i n in d e p e n d ie n t e
m e n t e . E s t o t r i p li c a la c a n t id a d d e in t e g r a le s p o r e v a lu a r , p e r o , c o m o la f u n c i n d e
o n d a p u e d e s e p a r a r s e e n l a s p a r t e s x , y j z, l a s i n t e g r a l e s s e e v a l a n d i r e c t a m e n t e .
P u e s t o q u e e s te s is t e m a e s t r id im e n s io n a l, la d r p a r a la i n t e g r a c i n d e b e c o n t a r c o n
t r e s i n f i n i t e s i m a l e s : c h = d x d y dz. P o r c o n s i g u i e n t e , e n e l c a s o d e l a s f u n c i o n e s d e o n
d a n o r m a liz a d a s , e l v a lo r p r o m e d io d e u n o b s e r v a b le se e n c u e n t r a d a d o p o r :
dxdydz
(A ) =
(1 0 .2 3 )
E n e l c a s o d e la s f u n c i o n e s d e o n d a y l o s o p e r a d o r e s s e p a r a b l e s e n p a r t e s x, y y z, e s t a
in t e g r a l t r ip le se d e s c o m p o n e , e n lt im a in s t a n c ia , e n e l p r o d u c t o d e t r e s in t e g r a le s ;
'P , dx I
dy
C a d a in t e g r a l t ie n e s u s p r o p i o s lm it e s , d e p e n d ie n d o d e lo s l m i t e s d e l s is t e m a p a r
t i c u l a r e n d ic h a d im e n s i n . S i e l o p e r a d o r n o in c lu y e c ie r t a d im e n s i n , ste n o i n f l u
y e e n l a in t e g r a l s o b r e e s a d im e n s i n . E l s ig u ie n t e e j e m p lo i l u s t r a e s t e h e c h o .
Ejumplo 10.14
A u n q u e la s f u n c i o n e s d e o n d a d e u n a p a r t c u l a e n u n a c a j a n o s o n f u n c i o n e s d e e ig e n v a lo r e s d e l o s o p e r a d o r e s d e l m o m e n t u m , p o d e m o s d e t e r m in a r v a lo r e s p r o m e
d io o e s p e ra d o s p a r a e l m o m e n t u m . O b te n g a { p ^ e n e l c a s o d e la f u n c i n d e o n d a
t r id im e n s io n a l:
abe
I tsx
iTty
3t x z
s e n ------- -- s e n s e n -------a
b
e
( E n e s t a f u n c i n d e O n d a n, = l , n y = 2 y n^ = 3 .)
Solucin
C o n e l f i n d e c a l c u l a r (p^ ), d e b e m o s e v a l u a r l a s i g u i e n t e i n t e g r a l ;
I ttx
(Py} =
abe
S ttz
lit y
s e n ----------s e n f - s e n -------a
b
e
iirx
2 T ry
3 ir z
, - s e n ----------s e n
s e n --------- d x d y d z
abe
a
b
e /
X -ftdy
A u n q u e e s t e c l c u l o p a r e c e c o m p l i c a d o , p u e d e s i m p l i f i c a r s e e n e l p r o d u c t o d e tr e s
in t e g r a le s , d o n d e l a
c o n s ta n te d e n o r m a liz a c i n
se d iv id ir
a p r o p ia d a m e n t e y e l
o p e r a d o r , q u e s lo a fe c ta la p a r t e y d e P , a p a r e c e s lo e n la in t e g r a l s o b r e y:
,
r=o
lirx
2
2 T y
h
s e n f-
y b
b
liT X
dy
dyy a
2
3 ttz 2
3it z ,
/ s e n ------/ s e n ------- d z
V e
c y c
c
10.12
Degeneracin
30-s
E s t e p r o d u c t o d e t r e s in t e g r a le s e s r e la t iv a m e n t e s e n c illo d e e v a lu a r , a p e s a r d e s u
e x t e n s i n . L a s in t e g r a le s d e x y z s o n e x a c t a m e n t e la s m is m a s q u e la s f u n c io n e s d e
o n d a d e u n a p a r t c u l a d e u n a c a ja u n id im e n s io n a l e v a lu a d a s d e s d e u n e x t r e m o d e la
c a j a a l a o t r a y se e n c u e n t r a n n o r m a liz a d a s . P o r l o t a n t o , l a p r i m e r a y t e r c e r a i n t e
g r a le s e q u iv a le n c a d a u n a a 1. L a e x p r e s i n se c o n v ie r t e e n :
'
iPy) =
E n e l c a s o d e la p a r t e
2^ y
a
/2
2 -T ry ,
,
s e n - - tn
/ s e n
ay 1
b
3y ^ a
b
^
la e v a lu a c i n d e la p a r t e c o r r e s p o n d ie n t e a l a d e r iv a d a d e l
o p e r a d o r e s d ir e c t a j s i s e r e f o r m u la la in t e g r a l s a c a n d o t o d a s la s c o n s t a n t e s d e la
in t e g r a l, s e o b t ie n e :
b
2
tt
2 'ir y
2 T ry
I --- ^ r n c --- d y
y=a
U t i l i z a n d o la t a b la d e in t e g r a le s d e l a p n d ic e 1 e n c o n t r a m o s q u e e s ta in t e g r a l e q u i
v a le e x a c ta m e n t e a c e r o . P o r l o t a n to ,
iPy) = O
E s t o n o d e b e r a s o i'p r e n d e r n o s m u c h o . A u n q u e la p a r t c u la e n r e a lid a d t ie n e m o m e n tu m
o p u e s to s
tu m
en
un
in s t a n t e
e x a c ta m e n te
d a d o , sta p o s e e r u n o
la
m it a d
del
t ie m p o .
d e d o s v e c to re s d e m o m e n tu m
Com o
lo s
v e c to re s
o p u e s t o s s e c a n c e l a n e n t r e s , e l valor p r o m e d io d e l m o m e n t u m
de
m om en
es c e ro .
E l e je m p lo a n t e r io r m u e s t r a q u e , a u n q u e la in t e g r a l t r ip le p u d ie r a p a r e c e r d if c il,
se d e s c o m p o n e e n d o s p a r t e s m s m a n e ja b le s . E s t a s e p a r a b ilid a d d e la in t e g r a l s e r e
l a c io n a d ir e c t a m e n t e c o n n u e s t r o s u p u e s t o d e q u e la f t m c i n d e o n d a e s s e p a r a b le e n
s m i s m a . S i n l a s e p a r a b i l i d a d d e ''F , t e n d r a m o s q u e r e s o l v e r s i m u l t n e a m e n t e u n a
in t e g r a l t r ip le e n t r e s v a r ia b le s , u n a ta re a f o r m id a b le ! V e r e m o s o t r o s e je m p lo s d e
la f o r m a e n q u e la s e p a r a b ilid a d d e ' P n o s f a c ilit a la s c o s a s . E n l t i m a in s t a n c ia , e l t e
m a d e la s e p a r a b ilid a d e s d e p r i m o r d i a l im p o r t a n c ia e n la a p lic a c i n d e la e c u a c i n
d e S c h r d d i n g e r a l o s s i s t e m a s r e a le s .
10.12
Degeneracin
E n e l c a s o d e la p a r t c u la e n u n a c a ja u n id im e n s io n a l, t o d a s la s e n e r g a s d e la s f u n
c io n e s d e e ig e n v a lo r e s s o n d if e r e n t e s . E n e l c a s o d e la p a r t c u l a
e n u n a c a ja t r i d i
m e n s io n a l, c o m o l a e n e r g a t o t a l d e p e n d e n o s lo d e lo s n m e r o s c u n t ic o s
ny y
s i n o d e l a s d i m e n s i o n e s i n d i v i d u a l e s d e l a c a j a a , b y c, u n o p u e d e i m a g i n a r s e q u e ,
e n a lg u n o s c a s o s , l o s n m e r o s c u n t ic o s y la lo n g it u d e s p o d r a n s e r d e t a l n d o l e q u e
c o n j u n t o s d i f e r e n t e s d e n m e r o s c u n t i c o s {n^, Uy, n j g e n e r a r a n l a m i s m a e n e r g a
p a r a l a s d o s diferentes f u n c i o n e s d e o n d a .
E s t a s i t u a c i n e s m u y p o s i b l e e n s is t e m a s q u e s o n s i m t r i c o s . C o n s i d e r e m o s u n a
c a j a c b i c a : a = b = c. Si r e p r e s e n t a m o s c o n a u n a d e l a s a r is t a s d e l a c a j a c b i c a , la s
f u n c io n e s d e o n d a y e n e r g a s s o n :
n.TTX
s e n ------------ s e n
a
nlh-^
E = ^
Sm a
nW
Sm a
8m a
Uyirv
a
= ~ ^ { n
8m a
njTsz
s e n ----------a
n] +
ni)
(1 0 .2 4 )
(10.25)
L a e n e r g a d e p e n d e d e u n c o n j u n t o d e c o n s ta n te s y d e la s u m a d e lo s c u a d r a d o s d e
lo s n m e r o s c u n t ic o s . S i u n c o n j u n t o d e t r e s n m e r o s c u n t ic o s s u m a n e l m i s m o
t o t a l q u e o t r o c o n j u n t o d e t r e s n m e r o s c u n t ic o s d is t in t o s , o s i lo s n m e r o s c u n t i
c o s m is m o s i n t e r c a m b ia n v a lo r e s , la s e n e r g a s s e r a n e x a c t a m e n t e la s m is m a s , a u n
304
CAPTULO
10
c u a n d o la s f u n c io n e s d e o n d a s e a n d if e r e n t e s . E s t a c o n d ic i n r e c ib e e l n o m b r e d e
deg eneraci n . A
la s f u n c io n e s d e o n d a d if e r e n t e s y lin e a lm e n t e in d e p e n d ie n t e s q u e
donde
lo s s u b n d ic e s x , y j z i n d ic a n c u le s s o n lo s n m e r o s c u n t ic o s a p r o p ia d o s . A s ,
n i =
Em
(1 +
1 +
------ T ( 1 +
Sm a
1) =
1 + 4) -
1 + 9) =
11
&ma^
8ma^
t-
8ma^
y a s s u c e s iv a m e n t e . ( R e s u lt a f c il e j e m p lif ic a r e s te p u n t o d e j a n d o la s e n e r g a s e x p r e
s a d a s e n f u n c i n d e
j o u le s . ) E
m y a e n lu g a r d e e v a lu a r s u s v a lo r e s e x a c to s e n t r m in o s d e
e s e l e ig e n v a lo r d e k
f n c i n d e o n d a c o n
1, n^, =
1 y
2. T a m
b i n t e n e m o s l a s s i g u ie n t e s d o s f u n c i o n e s d e o n d a :
2TTV
lu x
l_8
' sen
sen
ttz
sen
2 ttx
in y
I ttz
s e n ---------- s e n ------a
a
' r s e n
d o n d e a h o r a c o m e n z a m o s a r e p r e s e n t a r la s f u n c io n e s d e o n d a m e d ia n t e
com o
l a s e n e r g a s . s t a s s o n diferentes f u n c i o n e s d e o n d a . E i l e c t o r p o d r a s a t is f a c e r s u c u
r i o s i d a d c o m p r o b a n d o q u e s o n d if e r e n t e s ( u n a d e e lla s t ie n e e l n m e r o c u n t ic o 2 e n
l a d i m e n s i n x y l a o t r a e l n m e r o 2 e n l a d i m e n s i n y ). L a s e n e r g a s d e s t a s s o n ;
^121 =
8
ma^
+ 4
1) =
'
8
ma^
i2
12
211 = 7 7(4 + 1 + 1) = 6
121
y E
211
s o n ig u a le s a 1,2, a u n c u a n d o c a d a e n e r g a o b s e r v a b le c o r r e s p o n d e a u n a
d i s t i n t a f u n c i n d e o n d a . E s t e v a l o r d e e n e r g a e s t r ip le m e n t e d e g e n e r a d o . H a y tre s
diferentes f u n c i o n e s d e o n d a c o n l a m i s m a e n e r g a ( l a s f u n c i o n e s d e o n d a d e g e n e r a
d a s p u e d e n t e n e r d if e r e n t e s e ig e n v a lo r e s d e o t r a s e n e r g a s o b s e r v a b le s ) .
E s te e je m p lo d e d e g e n e r a c i n es c o n s e c u e n c ia d e u n a f u n c i n d e o n d a e n e l e s p a
c io d e t r e s d im e n s io n e s , d o n d e c a d a d im e n s i n e s in d e p e n d ie n t e , a u n q u e e q u iv a le n
t e . E s t e h e c h o p o d r a c o n s i d e r a r s e u n a deg ener aci n p o r simetra. T a m b i n p o d e m o s
e n c o n t r a r e j e m p l o s d e d e g e n e r a c i n accidental. P o r e j e m p l o , u n a c a j a c b i c a p o s e e
f u n c i o n e s d e o n d a c o n l o s c o n j u n t o s d e n m e r o s c u n t i c o s ( 3 , 3 , 3 ) y ( 5 , 1 , 1 ) , y la s
e n e r g a s s o n ;
333
+ 9 + 9) =
S m t
(2 5 + 1
27
1) = 2 7
t
Sm a
10.12
c . e
Degeneracin
JOS
30
K-
z ? -
4 -6 2 4
(3 ,3 ,3 ), (5 ,1 ,1 ), (1 ,5 ,1 ), (1 ,1 ,5 )
. _ ,
(4 ,3 ,1 ), (4 ,1 ,3 ), (3 ,4 ,1 ), (3 ,1 ,4 ), (1 ,4 ,3 ), (1 ,3 ,4 )
25
- ( 4 ,2 ,2 ) , (2 ,4 ,2 ), (2 ,2 ,4 )
(3 ,3 ,2 ), (3 ,2 ,3 ), (2 ,3 ,3 )
_ _ _ _ _ _
(4 2 ,1 ), (4 ,1 ,2 ), (2 ,4 ,1 ), (2 ,1 ,4 ), (1 ,4 ,2 ), (1 ,2 ,4 )
20
(3 ,3 ,1 ), (3 ,1 ,3 ), (1 ,3 ,3 )
.( 4 ,1 ,1 ) , (1 ,4 ,1 ), (1 ,1 ,4 )
(3 ,2 ,2 ), (2 ,3 ,2 ), (2 ,2 ,3 )
15
(3 ,2 ,1 ), (3 ,1 ,2 ), (1 ,3 ,2 ), (1 ,2 ,3 ), (2 ,3 ,1 ), (2 ,1 ,3 )
( 2 , 2 ,2 )
(3 ,1 ,1 ), (1 ,3 ,1 ), (1 ,1 ,3 )
10
( 2 , 2 , 1), ( 2 , 1 ,2 ), ( 1, 2 , 2 )
( 1 .2 , 1) , ( 2 , 1 , 1 )
r- ( 1 , 1 , 1 )
H e a q u u n e j e m p lo d e d e g e n e r a c i n p o r a c c id e n t e . L a s f u n c io n e s d e o n d a c o r r e s
p o n d ie n t e s n o t ie n e n n m e r o s c u n t ic o s c o m u n e s , p e r o s u s e ig e n v a lo r e s d e e n e r g a
s o n e x a c t a m e n t e lo s m is m o s . S i a d m it im o s q u e
151
t a m b i n p o s e e n la m is m a
e n e r g a , e l n i v e l d e d e g e n e r a c i n e n e s t e e j e m p l o s e t o r n a cu d rup le. L a f i g u r a 1 0 .1 3
m u e s t r a u n d ia g r a m a d e lo s n iv e le s d e e n e r g a d e u n a p a r t c u l a e n u n a c a ja t r i d im e n
s i o n a l e i l u s t r a la s d e g e n e r a c i o n e s d e l o s n i v e l e s d e e n e r g a .
Ejemplo 10.15
E s c r ib a la s c u a t r o f u n c io n e s d e o n d a d e u n a c a ja c b ic a
c o n u n a e n e r g a d e 2 7
( h ^ /S m a ^ ) p a r a d e m o s t r a r q u e s e t r a t a e n e f e c t o d e d i f e r e n t e s f u n c i o n e s p r o p i a s .
Solucin
S i u t i l i z a m o s la s c o m b in a c io n e s d e n m e r o s c u n t ic o s ( 3 , 3 , 3 ) , ( 5 , 1, 1 ), ( 1 , 5, 1) y
(1,
, 5 ) e n l a f u n c i n d e o n d a d e u n a p a r t c u la e n u n a c a ja t r id im e n s io n a l, o b te n e m o s :
STrx
.
sm
3Try
i ' U Z
306
CAPTULO
10
/8
5tt;c
Ittv
I ttz
V a
l'trx
5 t tv
I ttz
s e n ----------s e n ------------s e n --------a
a
a
,
~
iTry
l-ux
'I'u =
se n
( E n e s t e c a s o e s c r ib im o s e l n m e r o c u n t ic o 1 p a r a i l u s t r a r la c u e s t i n ; t p ic a m e n
t e , lo s v a lo r e s 1 n o s e e s c r ib e n d e m a n e r a e x p lc it a . ) E s e v id e n t e q u e e s ta s c u a t r o
f u n c io n e s d e o n d a s o n d if e r e n t e s y t ie n e n n m e r o s c u n t ic o s e n t e r o s q u e s o n d if e
re n te s o s e e n c u e n t r a n e n d is t in t a s p a rte s d e la f u n c i n d e o n d a .
1.13
Ortogonalidad
N e c e s it a m o s i n t r o d u c i r o t r a p r o p ie d a d p r i n c i p a l d e la s f u n c io n e s d e o n d a . H a s t a
a h o r a d e b e r a m o s s a b e r q u e u n s is t e m a n o t ie n e e x c lu s iv a m e n t e u n a s o la f u n c i n d e
o n d a , s in o v a r ia s n d o n e s d e o n d a p o s ib le s , c a d a u n a d e la s c u a le s p o s e e e n e r g a
( q u e se o b t ie n e u t iliz a n d o u n a e c u a c i n d e e ig e n v a lo r ) y q u iz o t r o s o b s e r v a b le s d e
C-
e ig e n v a lo r . P o d e m o s r e s u m ir la s s o lu c io n e s m l t i p l e s c o n la e c u a c i n d e S c h r d in g e r
e x p r e s n d o la d e la s ig u ie n t e m a n e r a ;
n =
1 ,2 ,3 ,...
(1 0 .2 6 )
C u a n d o s e s a t is f a c e l a e c u a c i n 1 0 . 2 6 , p o r l o g e n e r a l , n o p r o d u c e u n a s o l a f u n c i n d e
o n d a , s i n o u n c o n j u n t o d e e ll a s ( q u i z u n a c a n t i d a d i n f i n i t a ) , c o m o l a s d e l a p a r t c u
l a e n u n a c a ja . M a t e m t ic a m e n t e , e s te c o n j u n t o d e e c u a c io n e s c u e n t a c o n u n a p r o
p ie d a d d e g r a n u t ilid a d . L a s f u n c io n e s d e o n d a d e b e n n o r m a liz a r s e p a r a c a d a
ch =
s t a e s la e x p r e s i n q u e d e f in e la n o r m a liz a c i n . S i, p o r o t r a p a r te , se e m p le a r a n d o s
diferentes f u n c i o n e s d e o n d a e n l a e x p r e s i n a n t e r i o r , l a s d i f e r e n t e s f i m c i o n e s d e o n
da
a cero:
(10.27)
todo el
espacio
N o im p o r t a e n q u o r d e n se m u l t i p l i q u e n la s f u n c io n e s d e o n d a . E s t a in t e g r a l a n se
r i g u a l a c e r o . E s t a p r o p i e d a d r e c i b e e l n o m b r e d e ortogonalidad; l a s f o n d o n e s d e o n d a
s o n ortogonales e n t r e s . L a o r t o g o n a l i d a d e s t i l e n v i r t u d d e q u e , u n a v e z q u e s a b e
m o s q u e t o d a s l a s f u n c i o n e s d e o n d a d e u n s i s t e m a s o n o r t o g o n a l e s e n t r e s , m u c h a s
in t e g r a le s a d o p t a n u n v a lo r ig u a l a c e r o . S l o n e c e s it a m o s s a b e r q u e la s f u n c io n e s de
o n d a e n l a i n t e g r a l s o n d i f e r e n t e s y p o d e m o s a p l i c a r l a p r o p i e d a d d e o r t o g o n a l i d a d ; la
ig u a ld a d a c e r o d e l a in t e g r a l. A m b a s f u n c io n e s d e o n d a d e b e r c o r r e s p o n d e r a l
m ism o
s is t e m a , d e b e n p o s e e r d i f e r e n t e s e ig e n v a lo r e s ^ y n o d e b e h a b e r o p e r a d o r e n e l s i g n o d e
l a in t e g r a l ( d e b e h a b e r u n o p e r a d o r c o n s t a n t e , a u n q u e la s c o n s t a n t e s d e b e n e x tra e rs e
d e l a i n t e g r a l ; a s , l o q u e q u e d a d e b e s a t is f a c e r l a e c u a c i n 1 0 . 2 7 ) .
10.13
Ortogonalidad
307
L a s p r o p ie d a d e s d e o r t o g o n a lid a d y n o r m a lid a d d e la s f u n d o n e s d e o n d a , p o r lo
g e n e r a l , s e c o m b i n a n p a r a f o r m a r u n a s o l a e x p r e s i n d e n o m i n a d a orto n orm alid ad:
dT =
( 1 0 .2 8 )
Efemplo 10.16
D e m u e s t r e e x p lc it a m e n t e q u e e n e l c a s o d e u n a p a r t c u la e n u n a c a ja u n id im e n s io
n a l , 'P, e s o r t o g o n a l a 'Pj.
Solucin
E v a lu e m o s la s ig u ie n t e in t e g r a l:
I ttx
2 ttx
s e n --------s e n --------- a x
( L a c o n s t a n t e 2 / a s e h a e x t r a d o d e l a in t e g r a l y lo s l m i t e s d e in t e g r a c i n se e s t a b le
c e n a p r o p i a d a m e n t e e n O y a . ) S i c o n s u l t a m o s l a t a b l a d e i n t e g r a l e s d e l a p n d i c e 1,
o b te n e m o s :
Ittx
I ttx ,
sen ( y
s e n --------s e n --------- d x =
a
a
a
f)x
___ s e n ( f -t- f ) x
(t - v)
(^ -f- f )
sen (^ )x
sen
(-
(t )
A l s u s t it u ir lo s lm it e s O y a e n la e x p r e s i n y e v a lu a r se t ie n e q u e :
sen ( - y )
s e n ( y ) a
(- T )
2
sen (
( - T )
2
a
"
o
(~
tt)
s e n (3 T r)
2 ^
(t )
(t )
'
2
( -
sen O
sen O
_ ( -
sen (^ ) O
(t )
(t)
0
t
sen ( y )
0
)
(t )
= O
(t )
P o r lo ta n to .
!/
lu x
2 ttx
,
s e n --------s e n --------- d x ~ O
q u e e s e x a c t a m e n t e c o m o d e b e s e r p a r a f u n c io n e s o r t o g o n a le s . E l le c t o r p o d r c e r
c i o r a r s e d e q u e s e o b t i e n e la m i s m a r e s p u e s t a s i s e e v a l a l a i n t e g r a l c u a n d o s e t o
m a e l c o m p le jo c o n ju g a d o P j
l u g a r d e ''P j .
L a o r t o n o r m a li d a d c o n s t it u y e u n c o n c e p t o m u y t il. L a s in t e g r a le s c u y o s v a lo r e s
s o n e x a c t a m e n t e ig u a le s a O o 1 p e r m it e n d e d u c c io n e s m a t e m t ic a s c o n m a y o r f a c i
l i d a d y e s i m p o r t a n t e q u e e l le c t o r a d q u ie r a l a h a b il i d a d d e r e c o n o c e r c u a n d o la s i n
t e g r a le s t ie n e n e l v a l o r e x a c t o d e 1 ( c o m o c o n s e c u e n c ia d e q u e la s f u n c io n e s d e o n d a
e n e l in t e g r a n d o se e n c u e n t r a n n o r m a liz a d a s ) o d e O ( p o r q u e la s f u n c io n e s d e o n
d a d e l in t e g r a n d o s o n o r t o g o n a le s ) . F in a lm e n t e , o b s e r v e q u e la c o n d ic i n d e o r t o n o r m a l i d a d r e q u i e r e l a c o n d i c i n d e q u e n i n g n o p e r a d o r se e n cu en t re presente dentro
d e la integral. S i s e e n c u e n t r a p r e s e n t e u n o p e r a d o r , l a o p e r a c i n d e b e e v a l u a r s e a n
t e s d e q u e s e c o n s i d e r e s i l a i n t e g r a l p u e d e s e r i g u a l a O o 1.
303
CAPTULO
10
1.14
A u n q u e l a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r i n d e p e n d i e n t e d e l t i e m p o s e a p l i c a e n g r a n e s c a la
e n e s t e c a p t u l o , n o c onstituye l a f o r m a f u n d a m e n t a l d e l a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r .
S lo lo s e s t a d o s e s t a c io n a r io s f u n c io n e s d e o n d a c u y a s d is t r ib u c io n e s d e p r o b a b i
lid a d n o v a r a n c o n e l t ie m p o
d a n c o m o r e s u l t a d o e ig e n v a l o r e s s i g n i f i c a t i v o s m e
d ia n t e la e c u a c i n d e S h c r o d in g e r in d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o . E x is t e u n a f o r m a d e la
e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r q u e i n c l u y e e l t i e m p o . s t a r e c i b e e l n o m b r e d e ecuacin de
H ' ' i x , t) =
(1 0 .2 9 )
d o n d e l a d e p e n d e n c i a d e ' r e s p e c t o a x y ts e e x p r e s a e x p l c i t a m e n t e p a r a i n d i c a r q u e
' ' v a r a c o n e l t i e m p o y c o n l a p o s i c i n . S c h r o d i n g e r p o s t u l q u e t o d a s la s f u n c i o n e s
d e o n d a d e b e n s a t is f a c e r e s t a e c u a c i n d i f e r e n c i a l , p o s t u l a d o q u e a n a l i z a r e m o s a l f i
n a l, a u n q u e b r e v e m e n t e . s te e s e l q u e d e s ta c a la im p o r t a n c ia c a p it a l d e l o p e r a d o r
h a m i l t o n i a n o e n la m e c n ic a c u n t ic a .
U n a f o r m a c o m n d e a p r o x im a r s e a la e c u a c i n 1 0 .2 9 c o n s is t e e n s u p o n e r la se p a r a b i l i d a d d e l t i e m p o y d e l a p o s i c i n , d e f o r m a a n l o g a a n u e s t r a s e p a r a c i n d e x,
y y z e n la c a ja d e tr e s d im e n s io n e s . E s d e c ir ,
'V i x , t) = f{ t ) ^ { x )
d o n d e p a r te d e la f u n c i n
(1 0 .3 0 )
d e o n d a c o m p le t a d e p e n d e e x c lu s iv a m e n t e d e l t ie m p o
y p a r te d e la p o s ic i n . A u n q u e
se d e d u c e d ir e c t a m e n t e , o m it ir e m o s e l p r o c e s o de
d e d u c c i n y s e n c illa m e n t e p r e s e n t a m o s e l s ig u ie n t e e n u n c ia d o r e f e r e n t e a la s s o lu
c io n e s a c e p t a b le s d e
) :
'F ( x )
(1 0 .3 1 )
d o n d e E r e p r e s e n t a l a e n e r g a t o t a l d e l s is t e m a . E s t a s o lu c i n d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o
d e u n a f u n c i n d e o n d a n o c o lo c a r e s t r ic c i n a lg u n a s o b r e la f o r m a d e la f u n c i n d e
p e n d ie n t e d e la p o s ic i n
9 ( x ) . C o n
respec to a l a s f u n c i o n e s d e o n d a , v o l v e m o s
a l p u n t o d e p a r t id a a l p r i n c i p i o d e e s te c a p t u lo . C o n e ste s u p u e s t o , la d e p e n d e n c ia
r e s p e c t o a l t ie m p o d e la f u n c i n d e o n d a t o t a l c o n s t it u y e u n a f o r m a s im p le y la d e
p e n d e n c ia d e l a p o s i c i n d e la f u n c i n d e o n d a t o t a l r e q u ie r e q u e s e a n a lic e e n e l c a
s o d e l s is t e m a d e e s t u d i o . S i p u e d e s e p a r a r s e d e l a p o s i c i n e n ' ' x , ) y l a f u n c i n
d e o n d a p o s e e la f o r m a d e la e c u a c i n 1 0 .3 1 , la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r d e p e n d ie n
te d e l t ie m p o se s im p lif ic a a d o p t a n d o la f o r m a d e la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r in d e
p e n d ie n t e d e l t ie m p o , c o m o se m u e s t r a e n s e g u id a .
mplo 10.17
D e m u e s t r e q u e la s s o lu c io n e s p a r a
d a d a s e n l a e c u a c i n 1 0 .3 1 d a n c o m o r e s u l t a
d o l a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r i n d e p e n d i e n t e d e l t i e m p o c u a n d o s e le s i n c l u y e e n la
e c u a c i n d e S c h r o d in g e r d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o .
Solucin
A p l i c a n d o l a s o l u c i n s e p a r a d a d e ' '{ x , t), s e t i e n e :
'P ( x ) ]
''( x ) ]
dt
C a l c u l a n d o l a d e r i v a d a d e l a e x p o n e n c i a l r e s p e c t o a l t i e m p o [ la d e r i v a d a n o a f e c t a
a ' '( x ) , p u e s t o q u e s ta n o d e p e n d e d e l t ie m p o ] ;
'P ( x )] =
i ^ P ( x ) ^
10.15
A la d e r e c h a fi se c a n c e la y e l s ig n o m e n o s c a n c e la
Resumen
309
C o m o e l o p e r a d o r h a m il-
t o n ia n o n o in c lu y e e l t ie m p o , e l e x p o n e n c ia l a la iz q u ie r d a p u e d e e x t r a e r s e d e l o p e
r a d o r . A s , t e n e m o s q u e :
^-ia/
L a s e x p o n e n c ia le s e n a m b o s la d o s se c a n c e la n y q u e d a :
^ ( x ) = ^ (x )
t] u e c o n s t it u y e la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r in d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o .
E l e je m p lo a n t e r io r m u e s t r a la f o r m a e n q u e la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r d e p e n
d ie n t e d e l t ie m p o d a c o m o r e s u lt a d o la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r in d e p e n d ie n t e d e l
t ie m p o s i se s u p o n e c ie r t a f o r m a d e
t) y u n a H
in d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o . P o r
l o t a n t o , r e s u l t a m s c o r r e c t o d e c i r q u e l a e c u a c i n 1 0 . 2 9 c o n s t i t u y e la e c u a c i n f u n
d a m e n t a l d e la m e c n ic a c u n t ic a , a u n q u e , c o m o c o n s e c u e n c ia d e l p r i n c i p i o d e s e p a r a b i l id a d , lo s l ib r o s d e t e x t o c o n s a g r a n m a y o r a t e n c i n a la p a r t e q u e d e p e n d e d e la
p o s ic i n d e la e c u a c i n c o m p le t a d e S c h r o d in g e r d e p e n d ie n t e d e l tie m p o . E s f c il d e
m o s t r a r q u e la s fu n c io n e s d e o n d a d e l a f o r m a d e l a e c u a c i n 1 0 .3 1 e s t n e n e s t a d o s
e s t a c io n a r io s , p o r q u e s u s d is t r ib u c io n e s d e p r o b a b ilid a d n o d e p e n d e n d e l t ie m p o .
A l g u n a s f u n c i o n e s d e o n d a n o s o n d e l a f o r m a d e l a e c u a c i n 1 0 .3 1 , a s q u e d e b e e m
p le a r s e la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o .
10.15
tesMimen
L a t a b l a 1 0 .2 l i s t a l o s p o s t u l a d o s d e l a m e c n i c a c u n t i c a ( i n c l u s o l o s q u e n o s e a n a
l i z a n e x p lc it a m e n t e e n e ste c a p t u lo ) . L a s d iv e r s a s f u e n t e s e n u m e r a n d if e r e n t e s p o s
t u la d o s , a lg u n o s
d iv id id o s
en
e n u n c ia d o s
in d e p e n d ie n t e s y
o tro s a g ru p a d o s . P o r
f o r t u n a , e l le c t o r p u e d e v e r la f o r m a e n q u e h e m o s a p lic a d o e s t o s p r in c ip io s a l p r i
m e r s is t e m a id e a l, la p a r t c u la e n u n a c a ja .
Tab la 1 0 .2
f '6'I'dT
(0)=
iodo el
paci
''P = 2 r ''
'f =
dt
310
CAPTULO
10
A u n q u e n in g u n a p a r t c u l a e x is t e r e a lm e n t e e n u n a c a ja q u e t ie n e p a r e d e s in f in it a s ,
l a p a r t c u l a e n u n a c a ja ilu s t r a t o d o s lo s a s p e c t o s im p o r t a n t e s d e la m e c n ic a c u n t i
c a : s a t i s f a c e l a e c u a c i n d e S c k r d in g e r , n o r m a l i z a c i n , o r t o g o n a l i d a d , v a l o r e s d e
e n e r g a c u a n t iz a d o s y d e g e n e r a c i n . L o s d e m s s is t e m a s , r e a le s e id e a le s , t a m b i n p o
s e e n e s t a s p r o p ie d a d e s . E n e l s ig u ie n t e c a p t u l o c o n t in u a r e m o s a p lic a n d o l a m e c n i
ca
c u n t i c a a o t r o s s is t e m a s r e a le s e i d e a l e s , d o n d e s u p o n d r e m o s q u e e l l e c t o r s e
e n c u e n t r a f a m i l i a r i z a d o c o n e s t o s t e m a s . D e n o s e r a s , r e p a s e e l m a t e r i a l d e e s t e c a
p t u l o . s t e c o n t ie n e io s f u n d a m e n t o s p r e lim in a r e s n e c e s a r io s p a r a a p lic a r la t e o r a
d e l a m e c n i c a c u n t i c a d e l o s t o m o s y m o l c u l a s a c u a l q u i e r s is t e m a , d e s d e l a p a r
t c u l a id e a l e n t m a c a ja h a s ta la m o l c u la d e l A D N . A u n q u e a lg u n o s d e io s n u e v o s c o n
c e p t o s se d e f in ir n e n lo s s ig u ie n t e s c a p t u lo s , h e m o s c u b ie r t o la m a y o r p a r t e d e lo s
e l e m e n t o s d e a m e c n i c a c u ntica. C u a l q u i e r a n l i s i s d e l a m e c n i c a c u n t i c a s e b a
s a f u n d a m e n t a lm e n t e e n e l m a t e r ia l d e e s te c a p t u lo .
E E f C | ,C I o S
pk L
C A P t U i O
1 S
1 0 .2 Funciones de onda
A = j- p
e~ ^ ,
e) 'P =
- a
-0 0
<
X <
< X<
~ tt
+ 00
+ it
X> O
C = ^
D=
1 0
q = -O .S
irx
+ 00
< xs
p = 4x^ - 2x ^
S = s e n ()
c ) F , f , (5, O, 0)
b) \P (Q , - 4 , - 1 )
d) ^
(tt,
17/2, 0)
^ es igual a ^
? Por
f(x)
TTX
TTX
a )^ s e n -
b )^ s e n y
c) -i sen
Sx
2
d) ~i
dx
^ (- ^ ,
2 -trx
f) ---- -y + 0.5 sen---'\2m d/
i
3
imdx^
a) 2 X 3
1 0 .3
Observables y operadores
b) 4 + 5
c) In x^
d)
sen (3x - 3)
e)
f ) ~ ( 4 x 3 - 7x +
d x\
xj
10.5 Evale las operaciones de los incisos a, b y f del proble
ma anterior.
Vlr
.. ^___ JrrKj)
v2v
donde <]>es igual a O hasta 2ti y m es una constante. Evale el
momentum angular p^de la partcula si:
p ; = - / Cmo depende el momentum angular de la constante m?
Ejercicios de captulo 10
311
10.6 Nomalszacin
10.22 Cules son los conjugados complejos de las siguientes
funciones de onda? a) ? = 4x^ b) 'P(e) = e' c) 'I' = 4 + 3/
d) I' = / sen f e) p =
10.23 Normalice las siguientes funciones de onda en el inter
valo indicado. Tal vez tenga que utilizar la tabla de integrales
del apndice 1 .
a) 'P =
X = Oa 1
b) '' = 1 /x, X = 5 a
c) P = eos
d) Tj =
e) 'F =
ciso d.
A-,
x = -7r/2 a -nl2
r = O a , o es una constante, dt =
dr
1 0 .5
lroi^ abiildales
la
x = O h a s t a a,
c u l e s la p r o b a b ilid a d d e q u e
p a r t c u l a e ,x5 ta e n lo s s i g u ie n t e s in t e r v a lo s ?
a) X = O a 0.02o
b) x = 0.24a a 0,26o
c)
d) x
X=
0.49a a OJ T a
= 0.74o a 0.76a
e) X = 0,98o a 1,00a
Grafique las probabilidades en funcin de x. Qu muestra su
grfica sobre la probabilidad?
10 .1 9 Una partcula sobre un anillo tiene una funcin de onda
ij, _
donde <}) = O a 2 tt y m es una constante,
a) Normalice la funcin de onda, donde cfr es d<j>. De qu ma
nera la constante de normalizacin depende de la constante m?
b) Cul es la probabilidad de que la partcula est dentro del
anillo indicada por el intervalo angular <j) = O a 2 tt/3? Tiene
sentido esta pregunta? De qu manera la probabilidad depende
de la constante m?
10.2 Una partcula de masa m tiene una funcin de onda
(anormalizada) 'i' = k, donde k es una constante, cuando est
confinada a un intervalo de una dimensin, el cual tiene una
longitud a (es decir, el intervalo de inters es x = O hasta a).
Cul es )a probabilidad de que la partcula existir en el primer
tercio del intervalo, es decir, de x = O a (1 /3)o? Cul es la pro
babilidad de que la partcula estar en el tercer tercio de la ca
ja, esto es, de X = (2/3)a hasta o?
312
es la energa de la partcula. Esta funcin de onda es normalizable sobre el intervalo -=o < x < +<? Explique su respuesta,
10.11 y 1 0.12
1.9 Valores p ro m e d io
10.41 Explique cmo I' = V 2 / 0 sen(mrx/a) no constituye
una funcin propia del operador de posicin.
1 0 .4 2 Evale el valor promedio de la posicin, (x), para 'F 2 de
la partcula en una caja y comprelo con la respuesta del ejem
plo 1 0 . 1 2 .
J0 .4 3 Evale (p j para
19.13 Oroonalldal
1 0 .5 6 Demuestre que i:'!!! y
en el caso de una partcu
la en una caja de 3 dimensiones, son ortogonales entre s.
Ejercicios del captulo 10
313
b) J 'Ff''4 d-T
*
dr
d) I ^W '1 '2 *
e ) / / / ' P f i i ' P n i dj
f ) / / / ^ I 'f ii''1 2 , dr
g) JJJ
h) JJJ 'I'2jH'p322 dr
dr
314
Mecnica cuntica:
sistemas modelo
y el tomo de hidrgeno
O
11.1 Sinopsis
11.2 Oscilador armnico
clsico
11.3 Oscilador armnico
cuntico
11.4 Funciones de onda
del oscilador armnico
11.5 Masa reducida
11.6 Rotaciones en dos
dimensiones
11.7 Rotaciones en tres
dimensiones
11.8 Otros observables de
sistemas en rotacin
11.9 El tomo de hidrgeno:
un problema de fuerza
central
11.10 El tomo de hidrgeno:
la solucin de la
mecnica cuntica
11.11 Funciones de onda del
tomo de hidrgeno
11.12 Resumen
O
n e l c a p t u lo a n t e r io r se p la n t e a r o n lo s p o s t u la d o s b s ic o s d e la m e c n ic a c u n t i
c a , se e j e m p lif ic a r o n lo s p u n t o s p r i n c i p a l e s y s e a p lic a r o n lo s p o s t u la d o s a u n s is
t e m a i d e a l s i m p l e : l a p a r t c u l a e n u n a c a j a . A u n q u e s t e c o n s t i t u y e u n s is t e m a m o d e l o
d e f in id o id e a lm e n t e , lo s r e s u lt a d o s o b t e n id o s p a r a la p a r t c u la e n u n a c a ja se p u e d e n
a p lic a r a c o m p u e s t o s c o n e n la c e s d o b le s c a r b o n o - c a r b o n o , c o m o e l e t e n o , a s c o m o
a s is t e m a s c o n e n l a c e s d o b l e s c o n j u g a d o s m l t i p l e s , c o m o e l b u t a d i e n o , e l h e x a t r i e n o
I , 3 , 5 y a l g u n a s m o l c u l a s q u e e x h i b e n c o l o r . L o s e le c t r o n e s d e e s t o s s is t e m a s n o a c
t a n c o m o p a r t c u la s p e r f e c t a s e n u n a c a ja , p e r o e l m o d e lo d e s c r ib e c o n v e r o s i m i l i t u d
la s e n e r g a s d e e s ta s m o l c u la s , m u c h o m e j o r q u e la m e c n ic a c l s ic a . C o n s id e r e m o s
l o q u e la m e c n ic a c u n t ic a n o s h a p r o p o r c io n a d o h a s ta a h o r a : u n a d e s c r ip c i n s im
p l e y a p r o x i m a d a d e l o s e le c t r o n e s , p e r o a p l i c a b l e a a l g u n o s e n l a c e s i r . E s t a e x p l i c a c i n
e s m e j o r q u e c u a l q u i e r a q u e h a y a d a d o l a m e c n i c a c l s ic a .
O t r o s s is t e m a s m o d e l o s e p u e d e n r e s o l v e r d e f o r m a m a t e m t i c a e x a c t a c o n l a a y u
d a d e l a e c u a c i n i n d e p e n d i e n t e d e l t i e m p o d e S c h r o d i n g e r . E n d i c h o s s is t e m a s , l a
e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r s e r e s u e l v e analticam ente, e s d e c i r , m e d i a n t e l a d e d u c c i n d e
u n a e x p r e s i n e s p e c f ic a q u e a r r o j e r e s p u e s t a s p r e c is a s ( c o m o la s e x p r e s io n e s d e la s
f u n c io n e s d e o n d a y la s e n e r g a s d e l a p a r t c u l a e n u n a c a ja ) . L a e c u a c i n d e S c h r o d i n
g e r p u e d e r e s o lv e r s e a n a l t i c a m e n t e s l o p a r a u n o s c u a n t o s s is t e m a s , d e l o s q u e e s t u
d i a r e m o s l a m a y o r a . E n o t r o s s is t e m a s , l a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r d e b e r e s o lv e r s e
n u m r ic a m e n t e s u s t it u y e n d o n m e r o s o e x p r e s io n e s y o b s e r v a n d o la s r e s p u e s ta s . L a
m e c n ic a c u n t ic a o f r e c e la s h e r r a m ie n t a s p a r a h a c e r lo , a s q u e n o p e r m it a m o s q u e e l
a s p e c t o e x t r a o d e la s s o lu c io n e s a n a lt ic a s n o s h a g a v a c ila r e n c u a n t o a q u e la m e c
n ic a c u n t ic a es la t e o r a m s a d e c u a d a p a r a c o m p r e n d e r e l c o m p o r t a m ie n t o d e lo s
e le c t r o n e s y , p o r l o t a n t o , d e l o s t o m o s , l a s m o l c u l a s y l a q u m i c a e n g e n e r a l .
II.1
Sinopsis
A n a l i z a r e m o s l o s s i g u i e n t e s s is t e m a s , c u y o c o m p o r t a m i e n t o p o s e e s o l u c i o n e s a n a l t i
c a s e x a c ta s p a r a
e n la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r :
E l o s c ila d o r a r m n ic o , e n e l q u e u n a m a s a se d e s p la z a d e u n lu g a r a o t r o e n u n
m o v im ie n t o q u e o b e d e c e la le y d e H o o k e y c u y a e n e r g a p o t e n c ia l e s p r o p o r
c io n a l a l c u a d r a d o d e l d e s p la z a m ie n t o .
315
*
dr
d) I ^W '1 '2 *
e ) / / / ' P f i i ' P n i dj
f ) / / / ^ I 'f ii''1 2 , dr
g) JJJ
h) JJJ 'I'2jH'p322 dr
dr
314
Mecnica cuntica:
sistemas modelo
y el tomo de hidrgeno
O
11.1 Sinopsis
11.2 Oscilador armnico
clsico
11.3 Oscilador armnico
cuntico
11.4 Funciones de onda
del oscilador armnico
11.5 Masa reducida
11.6 Rotaciones en dos
dimensiones
11.7 Rotaciones en tres
dimensiones
11.8 Otros observables de
sistemas en rotacin
11.9 El tomo de hidrgeno:
un problema de fuerza
central
11.10 El tomo de hidrgeno:
la solucin de la
mecnica cuntica
11.11 Funciones de onda del
tomo de hidrgeno
11.12 Resumen
O
n e l c a p t u lo a n t e r io r se p la n t e a r o n lo s p o s t u la d o s b s ic o s d e la m e c n ic a c u n t i
c a , se e j e m p lif ic a r o n lo s p u n t o s p r i n c i p a l e s y s e a p lic a r o n lo s p o s t u la d o s a u n s is
t e m a i d e a l s i m p l e : l a p a r t c u l a e n u n a c a j a . A u n q u e s t e c o n s t i t u y e u n s is t e m a m o d e l o
d e f in id o id e a lm e n t e , lo s r e s u lt a d o s o b t e n id o s p a r a la p a r t c u la e n u n a c a ja se p u e d e n
a p lic a r a c o m p u e s t o s c o n e n la c e s d o b le s c a r b o n o - c a r b o n o , c o m o e l e t e n o , a s c o m o
a s is t e m a s c o n e n l a c e s d o b l e s c o n j u g a d o s m l t i p l e s , c o m o e l b u t a d i e n o , e l h e x a t r i e n o
I , 3 , 5 y a l g u n a s m o l c u l a s q u e e x h i b e n c o l o r . L o s e le c t r o n e s d e e s t o s s is t e m a s n o a c
t a n c o m o p a r t c u la s p e r f e c t a s e n u n a c a ja , p e r o e l m o d e lo d e s c r ib e c o n v e r o s i m i l i t u d
la s e n e r g a s d e e s ta s m o l c u la s , m u c h o m e j o r q u e la m e c n ic a c l s ic a . C o n s id e r e m o s
l o q u e la m e c n ic a c u n t ic a n o s h a p r o p o r c io n a d o h a s ta a h o r a : u n a d e s c r ip c i n s im
p l e y a p r o x i m a d a d e l o s e le c t r o n e s , p e r o a p l i c a b l e a a l g u n o s e n l a c e s i r . E s t a e x p l i c a c i n
e s m e j o r q u e c u a l q u i e r a q u e h a y a d a d o l a m e c n i c a c l s ic a .
O t r o s s is t e m a s m o d e l o s e p u e d e n r e s o l v e r d e f o r m a m a t e m t i c a e x a c t a c o n l a a y u
d a d e l a e c u a c i n i n d e p e n d i e n t e d e l t i e m p o d e S c h r o d i n g e r . E n d i c h o s s is t e m a s , l a
e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r s e r e s u e l v e analticam ente, e s d e c i r , m e d i a n t e l a d e d u c c i n d e
u n a e x p r e s i n e s p e c f ic a q u e a r r o j e r e s p u e s t a s p r e c is a s ( c o m o la s e x p r e s io n e s d e la s
f u n c io n e s d e o n d a y la s e n e r g a s d e l a p a r t c u l a e n u n a c a ja ) . L a e c u a c i n d e S c h r o d i n
g e r p u e d e r e s o lv e r s e a n a l t i c a m e n t e s l o p a r a u n o s c u a n t o s s is t e m a s , d e l o s q u e e s t u
d i a r e m o s l a m a y o r a . E n o t r o s s is t e m a s , l a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r d e b e r e s o lv e r s e
n u m r ic a m e n t e s u s t it u y e n d o n m e r o s o e x p r e s io n e s y o b s e r v a n d o la s r e s p u e s ta s . L a
m e c n ic a c u n t ic a o f r e c e la s h e r r a m ie n t a s p a r a h a c e r lo , a s q u e n o p e r m it a m o s q u e e l
a s p e c t o e x t r a o d e la s s o lu c io n e s a n a lt ic a s n o s h a g a v a c ila r e n c u a n t o a q u e la m e c
n ic a c u n t ic a es la t e o r a m s a d e c u a d a p a r a c o m p r e n d e r e l c o m p o r t a m ie n t o d e lo s
e le c t r o n e s y , p o r l o t a n t o , d e l o s t o m o s , l a s m o l c u l a s y l a q u m i c a e n g e n e r a l .
II.1
Sinopsis
A n a l i z a r e m o s l o s s i g u i e n t e s s is t e m a s , c u y o c o m p o r t a m i e n t o p o s e e s o l u c i o n e s a n a l t i
c a s e x a c ta s p a r a
e n la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r :
E l o s c ila d o r a r m n ic o , e n e l q u e u n a m a s a se d e s p la z a d e u n lu g a r a o t r o e n u n
m o v im ie n t o q u e o b e d e c e la le y d e H o o k e y c u y a e n e r g a p o t e n c ia l e s p r o p o r
c io n a l a l c u a d r a d o d e l d e s p la z a m ie n t o .
315
316
CAPTULO
11
E l m o v im ie n t o d e r o t a c i n e n d o s d im e n s io n e s , e i c u a l d e s c r ib e e l m o v im ie n
to e n u n a t r a y e c t o r ia c ir c u la r .
E l m o v i m i e n t o d e r o t a c i n e n tr e s d im e n s io n e s , q u e d e s c r ib e e l m o v im ie n t o
s o b r e u n a s u p e r f ic ie e s f r ic a .
C o n c lu ir e m o s e l c a p t u lo c o n u n a d is c u s i n s o b r e e l t o m o d e h id r g e n o . R e c o r
d e m o s q u e la t e o r a d e B o h r d e s c r ib a a l t o m o d e h id r g e n o y p r e d e c a c o r r e c t a
m e n t e s u e s p e c t r o . N o o b s t a n t e , la t e o r a d e B o h r s e b a s a b a e n s u p o s ic io n e s q u e , a l
a p lic a r s e , d a b a n u n a r e s p u e s t a c o r r e c t a . L a m e c n ic a c u n t ic a c u e n t a c o n s u s p o s t u
la d o s , y v e r e m o s q u e t a m b i n p r e d ic e e l m is m o e s p e c t r o d e l t o m o d e h id r g e n o . P a
r a q u e s e a u n a t e o r a s u p e r io r , l a m e c n ic a c u n t ic a d e b e l o g r a r m s q u e la s t e o r a s
a n t e r i o r e s . E n e l s i g u i e n t e c a p t u l o v e r e m o s c m o s e a p l i c a l a m e c n i c a c u n t i c a a s is
t e m a s d e m a y o r c o m p l e j i d a d q u e e l t o m o d e h i d r g e n o ( y l a m a y o r a d e l o s s is t e m a s
d e in t e r s s o n m s c o m p le j o s q u e e l h id r g e n o ) , lo c u a l la c o n v ie r t e e n u n a t e o r a
q u e d e s c r ib e d e m a n e r a m s a d e c u a d a e i c o m p o r t a m ie n t o d e la m a t e r ia .
( 1 1 . 1)
-to e
d o n d e k r e c i b e e l n o m b r e d e constante d e fu erza. O b s r v e s e q u e t a n t o F c o m o x s o n
v e c t o r e s y q u e e l s ig n o n e g a t iv o e n l a e c u a c i n in d i c a q u e lo s v e c t o r e s d e f u e r z a y d e s
p la z a m ie n t o p o s e e n s e n t id o s o p u e s t o s . C o m o la f u e r z a se e x p r e s a e n u n id a d e s c o m u
n e s d e n e w t o n s o d in a s , y e l d e s p la z a m ie n t o e n u n id a d e s d e d is t a n c ia , l a c o n s t a n t e d e
fu e r z a se e x p r e s a e n u n id a d e s d e N / m
o e n u n id a d e s q u e f a c i l i t a n a v e c e s l a m a n i p u
la c i n n u m r ic a : m ilid in a s p o r n g s t r o m
(m d yn /A ).
L a e n e r g a p o t e n c i a l , V, d e u n o s c i l a d o r a r m n i c o q u s e r i g e p o r l a l e y d e H o o k e se
r e la c io n a c o n la f u e r z a m e d ia n t e u n a in t e g r a l s im p le . L a r e la c i n y r e s u lt a d o f i n a l s o n
V =
F x = if a c "
P a r a s im p lif ic a r n u e s t r a p r e s e n t a c i n , ig n o r a r e m o s la c a r a c t e r s t ic a v e c t o r ia l d e la
p o s ic i n y n o s c o n c e n t r a r e m o s e n s u m a g n it u d , x
P u e s t o q u e x s e e n c u e n t r a e le v a d a
a l c u a d r a d o e n l a e x p r e s i n d e V, l o s v a l o r e s n e g a t i v o s d e x n o n e c e s i t a n c o n s i d e r a r
s e d e a l g u n a f o r m a p a r t i c u l a r . L a e c u a c i n q u e r e s u l t a d e s p u s d e l o s c l c u l o s p a r a la
e n e r g a p o t e n c ia l d e u n o s c ila d o r a r m n ic o se e x p r e s a d e f o r m a s im p lif ic a d a d e la s i
g u ie n t e m a n e r a :
( 11.2)
L a e n e r g a p o t e n c ia l n o d e p e n d e d e la m a s a d e l o s c ila d o r . L a f ig u r a 1 1 .1 m u e s t r a u n a
g r f ic a d e e s t a e n e r g a p o t e n c ia l, '
D e s d e u n a p e r s p e c t iv a c l s ic a , s e c o n o c e b ie n e l c o m p o r t a m ie n t o d e l o s c ila d o r a r
m n i c o . L a p o s i c i n d e l o s c i l a d o r e n f u n c i n d e l t i e m p o , x ( t), e s:
x ( ) =
sen
y m
d o n d e % e s l a a m p l i t u d m x i m a d e o s c i l a c i n ; k j m s o n l a c o n s t a n t e d e f u e r z a y la
m a s a ; e s e l t i e m p o y 4> e s u n factor d e fas e ( q u e i n d i c a l a p o s i c i n a b s o l u t a d e l a m a -
Figura 1 1 .1
Grfica del diagrama de la
energa potencia/ V(x} {h ? para un oscilador armnico ideal.
'U n oscilador an arm n ico no se rige por la ley de Hooke y, en ltima instancia, no posee energi potencial de acuerdo con la defnicin de la ecuacin 1 .2, Los osciladores anarm nicos se analizan en un captulo posterior.
11.2
317
s a e n e l t ie m p o d e p a r t id a , c u a n d o t = 0 ) , E s t a e c u a c i n se d e d u c e r e s o lv ie n d o e l s is
te m a a d e c u a d o d e e c u a c io n e s d e m o v im ie n t o , y a se a q u e se e x p r e s e c o n f o r m e a l m o
d e lo d e N e w t o n o a l d e H a m ilt o n .
A l o s c ila d o r
le t o m a d e t e r m i n a d o t i e m p o , t , e n s e g i m d o s , e f e c t u a r u n c i c l o c o m
p le t o , P o r lo t a n t o , e r i 1 s e g u n d o , h a b r 1 / t o s c ila c io n e s . E n u n m o v i m i e n t o s in u s o i
d a l , u n c i c l o c o r r e s p o n d e a u n c a m b i o a n g u l a r d e 2 t t . L a frecuencia d e l o s c i l a d o r e n
n m e r o d e c ic lo s p o r s e g u n d o o s im p le m e n t e 1 / s e g u n d o (s ~ ; o t r o n o m b r e a c e p t a d o
p a r a s ~ e s e l d e hertz o H z ) s e d e f i n e c o m o v ( l e t r a g r i e g a n u ) y e s i g u a l a
^ ^ i ^ J _ /A
(1 1 .3 )
2 'i r 'v m
L a f r e c u e n c ia v es in d e p e n d ie n t e d e l d e s p la z a m ie n t o . D ic h a s r e la c io n e s se c o n o c e n
d e s d e e l s ig lo x v n . L o s o s c ila d o r e s a r m n ic o s f a m ilia r e s in c lu y e n m a s a s s o b r e r e s o r
te s y p n d u lo s d e r e lo j.
mplo 11.1
V e r if iq u e q u e la e c u a c i n 1 1 .3 p r o d u c e u n id a d e s d e s
' p a r a la f r e c u e n c ia c u a n d o la
c o n s t a n t e d e f iie r z a se e x p r e s a e n u n id a d e s d e N / m y la m a s a e n k g .
Solucin
R e c o r d e m o s q u e e l n e w t o n e s u n a u n id a d c o m p u e s ta y q u e
I N
L a s u n id a d e s b s ic a s d e k s o n , p o r l o t a n t o ,
k g -m
s
C o m o e l t r m in o I / Z
tt
kg
m -s
n o t i e n e u n i d a d e s a s o c ia d a s , l a s u n i d a d e s d e l a e c u a c i n 1 1 .3
son
kg
-y s ^
l o c u a l c o n f i r m a e l h e c h o d e q u e l a f i - e c u e n c i a v p o s e e u n i d a d e s d e s *.
Ejemplo 11.2
a ) P a r a d e s p la z a m ie n t o s p e q u e o s , e l p n d u lo d e u n r e lo j p u e d e c o n s id e r a r s e c o m o
u n o s c i l a d o r a r m n i c o . U n p n d u l o p o s e e u n a f r e c u e n c i a d e 1 . 0 0 s ~ '. S i l a m a s a d e l
p n d u lo e s d e 5 .0 0 k g , c u l e s la c o n s t a n t e d e la fu e r z a q u e a c t a s o b r e e l p n d u lo
e n u n id a d e s d e N / m ? C u l e s l a c o n s t a n t e d e f u e r z a e n u n id a d e s d e m d y n / A ?
b ) C a lc u le la c o n s t a n t e d e f u e r z a c o r r e s p o n d ie n t e a u n t o m o d e h id r g e n o q u e t ie
n e u n a m a s a d e 1 .6 7 3 X
1 0 ^^ k g , e l c u a l e s t u n i d o a u n a s u p e r f i c i e m e t l i c a a t
m ic a m e n t e p la n a q u e v ib r a c o n u n a f r e c u e n c ia d e 6 .0 0 0 X
10*^ s ~ .
Solucin
a ) S lo b a s t a s u s t it u ir lo s d a t o s e n la e c u a c i n 1 L 3 . U t i l i z a n d o u n id a d e s d e N / m
p a r a la c o n s t a n t e d e f u e r z a , la e c u a c i n se c o n v ie r t e e n :
L00s =
2-irV 5.00 kg
318
CAPTULO
11
L a e x p r e s i n s e r e o r d e n a p a r a d e s p e j a r i: y e l r e s u l t a d o e s d e 1 9 7 N / m . H a y 10 d i
n a s p o r n e w to n , 1 0 0 0 m ilid in a s p o r d in a y 1 0 A p o r m e tr o , p o r lo q u e e s f c il d e
m o s t r a r q u e e l v a l o r a n t e r i o r e q u i v a l e a 1 .9 7 m d y n / A .
b) E
n e l s e g u n d o c a s o , s i e m p le a m o s d e n u e v o la e c u a c i n 1 1 .3 , o b t e n e m o s ;
2 tt V i -6 7 3 X
10^^" k g
S i e v a lu a m o s la e x p r e s i n , se o b t ie n e n 2 3 7 .8 N / m , q u e e q u iv a le n a 2 .3 7 8 m d y n / A .
113
D e s d e e l p u n t o d e v is t a d e la m e c n ic a c u n t ic a , u n a f u n c i n d e o n d a p a r a u n o s c i
l a d o r a r m n ic o s im p le e n u n a d im e n s i n p u e d e d e t e r m in a r s e m e d ia n t e la e c u a c i n
( in d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o ) d e S c h r o d in g e r ;
V (x )
E 'i '
2m
L a e n e r g a p o t e n c i a l d e l s i s t e m a m e c n i c o - c u n t i c o p o s e e l a m i s m a e x p r e s i n d e la
e n e r g a p o t e n c ia l d e l s is t e m a c l s ic o . ( E n g e n e r a l, la s e n e r g a s p o t e n c ia le s s o n e n e r
g a s d e posicin, l a f o r m a d e l a e n e r g a p o t e n c i a l e n m e c n i c a c u n t i c a e s l a m i s m a
q u e l a e x p r e s i n c l s ic a . N o o b s t a n t e , c o m o c o n s e c u e n c ia d e a f o r m a d e la e c u a c i n
d e S c h r o d in g e r , e l operador d e l a e n e r g a p o t e n c ia l se m u l t i p l i c p o r l a f ia n c i n d e
o n d a "'P'.) L a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r p a r a e l o s c i l a d o r a r m n i c o e s
'P'=
(1 1 .4 )
y l a s f u n c i o n e s d e o n d a a c e p t a b l e s p a r a e s t e s is t e m a e n u n a d i m e n s i n d e b e n s a t is f a
c e r e s t a e c u a c i n d e e ig e n v a l o r e s .
E s t a e c u a c i n d if e r e n c ia l p o s e e u n a s o lu c i n a n a lt ic a . E l m t o d o q u e a p lic a m o s
c o r r e s p o n d e a u n a t c n ic a g e n e r a l d e s o l u c i n d e e c u a c io n e s d if e r e n c ia le s ; d e f in im o s
la f u n c i n d e o n d a c o m o u n a s e r ie d e p o t e n c ia s . F in a lm e n t e e n c o n t r a m o s q u e , p a r a
r e s o lv e r la e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r l a s e r ie d e p o t e n c ia s d e b e p o s e e r u n a f o r m a e s
p e c ia l.
P r im e r o , r e e s c r ib ir e m o s la
e c u a c i n d e S c h r o d in g e r
1 1 .4 m e d ia n t e l a e c u a c i n
1 1 . 3 p a r a s u s t i t u i r k. R e o r d e n a n d o l a e c u a c i n 1 1 .3 , e n c o n t r a m o s q u e l a c o n s t a n t e d e
f u e r z a k es
k =
4 :T v V n i
(1 1 .5 )
a s , l a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r p a r a u n o s c i l a d o r a r m n i c o s i m p l e e n u n a d i m e n s i n
co rre sp o n d e a
2 2
d ^
L u e g o d e e s to s e g u ir e m o s u n p r o c e d im ie n t o d e tre s p a s o s . P r im e r o , d e f in a m o s
2Trvm
S e g u n d o , d iv id a m o s a m b o s m ie m b r o s d e la e c u a c i n e n t r e e l t r m in o
f f f l m . T e r
c e r o , t r a s p o n g a m o s t o d o s lo s t r m in o s a u n o d e lo s m ie m b r o s d e la e c u a c i n p a ra
o b t e n e r u n a e x p r e s i n ig u a l a c e r o . L a e c u a c i n d e S c h r o d in g e r se c o n v ie r t e e n
n .3
(2 m E
- o iV 'P = 0
319
(11.6)
d o n d e la e c u a c i n 1 1 .6 s e h a r e o r d e n a d o a p a r t i r d e la e x p r e s i n a n t e r i o r p a r a q u e
a p a r e z c a n e n t r e p a r n t e s is lo s d o s t r m in o s q u e s e n c illa m e n t e se e s t n m u l t i p l i c a n
d o p o r '5 '. E l p r i m e r t r m i n o e s l a s e g u n d a d e r i v a d a d e ' .
A h o ra
supongam os
que
la
fo rm a
de
la
fo n d n
de
onda
que
s a t is f a c e
e sta
e c u a c i n d e S c h r o d in g e r p o s e e l a f o r m a d e u n a s e r ie d e p o t e n c ia s d e la v a r ia b le x . E s
d e c ir , la f u n c i n d e o n d a e s u n a f u n c i n f { x ) q u e in c lu y e la s u m a d e u n t r m i n o q u e
c o n t i e n e a yf ( e l c u a l s e n c i E a m e n t e e s i g u a l a 1 ) , u n t r m i n o q u e c o n t i e n e a x * , u n t r
m in o q u e c o n t ie n e a
y a s a d in finitu m . C a d a p o t e n c i a d e ;c p o s e e u n a c o n s t a n t e d e
n o m i n a d a coeficiente q u e l a m u l t i p l i c a ; a s , l a f o r m a d e / ( x ) ( s a b i e n d o q u e
f(x ) =
Co +
ci^ c' +
C2 X^ +
c,x^ +
1 ) e s:
L a s c s o n lo s c o e f ic ie n t e s m u l t i p l i c a d o s p o r la s p o t e n c ia s d e x
R e s u lt a m s c o n c is o
e x p r e s a r l a f u n c i n a n t e r i o r c o n l a n o t a c i n c o n v e n c i o n a l p a r a l a s u m a , c o m o s ig u e :
/ (x ) = c ^
n= 0
,(1 1 .7 )
d o n d e n e s e l ndice d e l a s u m a t o r i a . E n e s t e c a s o , l a s u m a t i e n d e a i n f i n i t o . E s t e h e
c h o p r o v o c a u n p r o b le m a p o t e n c ia l, y a q u e la s s u m a s q u e t ie n d e n a u n n m e r o i n f i
n it o
d e t r m in o s m u c h a s v e c e s s e a p r o x im a n
a in f in it o
a m e n o s q u e h a y a a lg u n a
f o r m a d e lo g r a r q u e s e a s u c e s iv a m e n t e m s p e q u e o . U n a s o lu c i n p a r c ia l c o n s is t e
e n s u p o n e r q u e c a d a t r m in o d e la s u m a se m u lt ip lic a p o r o t r o t r m in o q u e e s m u
c h o m s p e q u e o q u e la x m is m a (y, p o r l o t a n t o , x ). E l t r m in o q u e in c lu ir e m o s e n
e ste p r o c e s o e s
( O b s e r v e la in c lu s i n d e la c o n s ta n te a . E l le c t o r se p r e g u n t a
r p o r q u r e c u r r im o s a e s ta f u n c i n
e x p o n e n c ia l e n p a r t ic u la r . E n e ste m o m e n t o ,
la n ic a j u s t if ic a c i n e s q u e d e e s t a m a n e r a s e o b t e n d r u n a s o lu c i n a n a lt ic a . ) E s t a
f u n c i n e x p o n e n c i a l c o n s t i t u y e u n e j e m p l o d e fu n c i n g a u s s ia n a ( d e n o m i n a d a a s e n
h o n o r d e l m a t e m t ic o d e l s ig lo x i x
K a r l F r ie d r ic h G a u s s ) . E n e sta s c o n d ic io n e s , la
f u n c i n d e o n d a d e e s te s is t e m a e s
y
/(x )
(1 1 .8 )
d o n d e f ( x ) c o r r e s p o n d e a l a s e r ie d e p o t e n c ia s d e f in id a e n la e c u a c i n 1 1 .7 .
A h o r a e s p o s i b l e c a l c u l a r l a p r i m e r a y l a s e g u n d a d e r i v a d a s c o n r e s p e c t o a x. D e s
p u s se s u s t it u y e n la s e x p r e s io n e s d e la s e g u n d a d e r iv a d a , a s c o m o l a f o n d n o r i g i n a l
e n la f o r m a a d e c u a d a d e la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r ( e c u a c i n 1 1 .6 ). A l h a c e r lo , l a l
g ic a d e t r s d e l a e le c c i n d e la f o n d n e x p o n e n c ia l
se h a r m a t e m t ic a m e n t e
e v id e n t e . D e a c u e r d o c o n la r e g la p a r a l a d if e r e n c ia c i n d e u n p r o d u c t o , l a p r im e r a
d e r i v a d a es:
=
( - a x ) e ~ " '^ - / ( x )
-H
/ '( x )
y / ( x ) c o n re sp e c to a x.
M e d ia n t e la e c u a c i n a n t e r io r , e s p o s ib le d e t e r m in a r la s e g u n d a d e r iv a d a d e
con
r e s p e c t o a x a p a r t i r d e la r e g la d e l p r o d u c t o . E s d e c ir , d e s p u s d e e fe c t u a r u n o s c u a n
t o s c lc u lo s a lg e b r a ic o s , s e o b t ie n e :
E n e ste c a s o ,
a f (x ) - 2 a x / '( x ) + f"{x )]
(1 1 .9 )
se h a s a c a d o c o m o fa c t o r d e c a d a t r m in o d e la s e g u n d a d e r iv a
d a . S i s u s t i t u i m o s la s e x p r e s i o n e s d e
l a e c u a c i n 1 1 .6 , t e n e m o s q u e
e^ * ' ' " [ ( x " x Y ( x ) -
a /(x ) -
2 a x / '( x ) - f f '( x ) ]
(2 m E
f( x) = O
(11.10)
320
CAPTULO
11
C a d a t r m i n o d e l a e c u a c i n 1 1 .1 0 t ie n e l a f u n c i n e x p o n e n c ia l
p o r lo q u e s
t a p u e d e d iv id ir s e a lg e b r a ic a m e n t e . R e s u lt a e v id e n t e s u in f lu e n c ia r e s id u a l e n la e c u a
c i n
1 1 .1 0 , e n
t r m in o s
d e la s a
y la s x e n la e x p r e s i n
d e l a s e g u n d a d e r iv a d a .
2axf
/" -
= O
(1 1 .1 1 )
E s t a e c u a c i n c u e n t a c o n t r m i n o s q u e s e o r i g i n a n d e l a s e r i e d e p o t e n c i a s f, d e s u
p r im e r a d e r iv a d a / ' y d e s u s e g u n d a d e r iv a d a
S e h a n c a n c e la d o lo s t r m in o s e n
f . C o m o s u p o n e m o s q u e / e s u n a s e r ie d e p o t e n c ia s , e n r e a lid a d p o d e m o s e s
p e c i f i c a r la.s d e r i v a d a s t r m i n o a t r m i n o . R e s o l v i e n d o l a p r i m e r a s e r i e d e p o t e n c ia s
o r ig in a l, la s d e r iv a d a s s o n
/(x ) =
c ^
( d e n . 7)
n ( n - l) c x - - ^
n=>2
L a d e r i v a c i n n o i n f l u y e e n la s c , p u e s t o q u e s o n c o n s t a n t e s . E l v a l o r i n i c i a l d e l n d i
c e n c a m b ia p a r a c a d a d e r iv a d a . E n la p r im e r a d e r iv a d a p e r d e m o s e l t r m in o =
e n v ir t u d d e q u e e l t r m in o d e la f u n c i n o r ig in a l / e s c o n s t a n t e . A h o r a , e l t r m in o
n = 1 es
u n a c o n s t a n t e , y q u e la p o t e n c ia d e x p a r a n = 1 e s
O, e s
d e c ir , x ' '
1.
E n la s e g u n d a d e r iv a d a , e l t r m in o m = 1, e l c u a l es c o n s t a n t e e n e l d e s a r r o llo d e / ' ,
s e v u e l v e c e r o e n l a s e g u n d a d e r i v a d a , p o r l o q u e l a s u m a p a r a / " c o m i e n z a c o n n = 2.
E l le c t o r p o d r a v e r if ic a r e s t o s r e s u lt a d o s y q u e la s t r e s e x p r e s io n e s a n t e r io r e s s o n
c o r r e c t a s c o n lo s lm it e s in d ic a d o s d e la s u m a ( p o r s u p u e s to , e l l m it e i n f in it o n o
c a m b ia ) .
P u e s t o q u e e l p r i m e r t r m i n o d e l a s u m a t o r i a p a r a / s e h a c e i g u a l a O e n / ' , e sta
p r im e r a d e r iv a d a n o c a m b ia s i a a d im o s u n
Oc o m
o p r i m e r t r m in o y e n s e g u id a c o
m e n z a m o s la s u m a e n = 0 . E n t e n d a m o s q u e e s to n o c a m b ia a / ' , y a q u e e l p r im e r
t r m in o , n =
s u m a e n fi =
O, e q u i v a l e s i m
O e n lu g a r d e
p le m e n t e a 0 . A h o r a b ie n , e s to n o s p e r m it e c o m e n z a r k
= 1 ( la im p o r t a n c ia d e e s te h e c h o se e s t u d ia r e n b re v e ) .
P o r l o t a n t o , p o d e m o s e s c r ib ir / ' d e la s ig u ie n t e m a n e r a
/' =
( 1 1 .1 2 )
n~0
D e n u e v o , e s t o n o a lt e r a l a s e r ie d e p o t e n c ia s , s lo c a m b ia e l v a l o r i n i c i a l d e l n d ic e
n 2. D a d o q u e e s t o s i g n i f i c a q u e =
2 , l a e x p r e s i n d e la
s e g u n d a d e r i v a d a / " p u e d e r e e s c r i b i r s e l l e v a n d o a c a b o u n a s u s t i t u c i n p a r a c a d a rr,
f" =
+2 = 2
+ 2)( + 2 -
q u e s e n c illa m e n t e se c o n v ie r t e e n
/" =
+ 2 )( - f l) c ,v 2 x '
n .3
321
M a t e m t i c a m e n t e , la fu n c i n f " n o h a c a m b ia d o . L o q u e h a c a m b i a d o e s e l n d i c e , q u e
s e h a d e s p la z a d o 2 lu g a r e s . E s t a f u n c i n c o r r e s p o n d e a la m i s m a s e g u n d a d e r iv a d a
q u e se c a lc u l o r ig in a lm e n t e .
P o r s u p u e s t o , n o i m p o r t a la le t r a q u e s e e m p le e p a r a d e s ig n a r e l n d ic e . S i s te e s
e l c a so , p o r q u n o u t iz a r ? L a s e g u n d a d e r iv a d a / " es
/" = (
+ 2
( 11. 13)
H= 0
q u e r e p r e s e n t a la f o r m a t i l d e la s e g u n d a d e r iv a d a .
T o d o s e s t o s c lc u lo s s e h a n h e c h o p o r q u e a l s u s t it u ir la s s u m a t o r ia s e n la e c u a c i n
d e S c h r o d in g e r e s p o s ib le a g r u p a r lo s t r m in o s b a jo e l m is m o s ig n o s u m a t o r io ( y e s
ta o p e r a c i n n o p u e d e lle v a r s e a c a b o a m e n o s q u e e l n d ic e i n ic ie c o n e l m is m o n
m e ro
y s ig n if iq u e
lo
m is m o
en
t o d a s la s
e x p r e s io n e s ) . E n
e sta s
c o n d i c i o n e s , la s
s u m a t o r ia s p a r a / / ' y / " p u e d e n s u s t it u ir s e e n la e c u a c i n 1 1 . H . L a e c u a c i n q u e se
o b t ie n e es
(n -f 2 )(n +
2<xx
I)c + 2X " -
Z V
= O
C o m o t o d a s la s s u m a t o r ia s e n la e c u a c i n a n t e r io r c o m ie n z a n e n O, se v u e lv e n i n f i
n it a s y e m p le a n e l m is m o n d ic e , se p u e d e n r e e s c r ib ir c o m o u n a s o la s u m a y, p o r e sa
r a z n , s e i g u a l a n l o s n d i c e s e n t o d a s e lla s . A s , l a e c u a c i n e s
2m E
{n +
cx"
= O
y
E s t a e c u a c i n s e s im p l if i c a s i t o m a m o s e n c u e n t a q u e e s p o s i b l e c o m b i n a r la s x e n e l
s e g u n d o t r m in o d e t a l m a n e r a q u e la p o t e n c ia d e x s e a n y, a d e m s , c o n s id e r a n d o
q u e l o s t r e s t r m i n o s i n c l u y e n l a x e le v a d a a l a p o t e n c i a n . S i l l e v a m o s a c a b o l a c o m
b in a c i n y f a c t o r iz a m o s x " , o b te n e m o s
(n +
2 ){n +
l)c +2
2anc +
'
x =
(1 1 .1 4 )
A h o r a n e c e s i t a m o s c a l c u l a r l o s v a l o r e s d e l a s c o n s t a n t e s c. R e c o r d e m o s q u e e s t a
e c u a c i n se d e t e r m in s u s t it u y e n d o u n a f u n c i n d e o n d a t e n t a t iv a e n la e c u a c i n d e
S c h r o d in g e r d e t a l m a n e r a q u e
s i e l s is t e m a o s c ila d o r a r m n ic o
p o see
f u n c io n e s
d e o n d a q u e s o n f u n c io n e s d e e ig e n v a lo r e s d e la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r , d ic h a s f u n
c io n e s d e o n d a t e n d r a n la f o r m a d e la e c u a c i n
1 1 .8 [e s d e c i r , P = e~
/ ( x ) ] . S i
id e n t if ic a m o s la s c o n s t a n t e s , c o n c lu im o s e l c lc u lo d e la s f u n c io n e s d e o n d a d e u n o s
c ila d o r a r m n ic o .
L a e c u a c i n
1 1 .1 4 e s u n a s u m a i n f i n i t a i g u a l a c e r o . s t a e s u n a c o n c l u s i n i m p o r
ta n te e n c ie r t o a s p e c t o ; s i s u m r a m o s lo s t r m in o s in f in it o s d e la s u m a , e l r e s u lt a d o
s e r a e x a c t a m e n t e ig u a l a c e r o . L a n ic a f o r m a d e g a r a n t iz a r e s te h e c h o p a r a t o d o s lo s
v a lo r e s X c o n s is t e e n q u e cada c o e f ic ie n t e q u e m u lt ip lic a a x e n la e c u a c i n
1 1 .1 4 s e a
e xa cta m en te i g u a l a c e r o :
( n -h 2 ) { n +
l) c
+ 2
2 a .n c +
p a r a c u a lq u ie r n
L o a n t e r i o r n o s i g n i f i c a q u e c a d a c o e f i c i e n t e c s e a e x a c t a m e n t e i g u a l a c e r o [ e s t o i m
p lic a r a q u e n u e s t r a s e r ie d e p o t e n c ia s f { x ) e s e x a c t a m e n t e ig u a l a c e r o ] , s in o q u e la
expresin c o m p let a a n t e r i o r
debe
ser
c e ro . E s te
r e q u is it o
nos
p e r m it e
r e e s c r ib ir
l a e c u a c i n a n t e r i o r p a r a o b t e n e r u n a r e l a c i n e n t r e e l c o e f i c i e n t e c y e l c o e f i c i e n t e
u b i c a d o d o s l u g a r e s a d e l a n t e , c+ 2 -
322
CAPTULO
11
2 a n 2 m E / ,^
U n a e c u a c i n q u e r e la c io n a c o e f ic ie n t e s e n s u c e s i n , c o m o la q u e se e s t c o n s id e r a n
d o , r e c i b e e l n o m b r e d e f r m u l a d e recursin y n o s p e r m i t e d e t e r m i n a r c o e f i c i e n t e s
s u c e s iv o s s i se c o n o c e n l o s a n t e r io r e s . E n l t i m a e s t a n c ia , s lo s e r e q u ie r e c o n o c e r d o s
c o n s t a n t e s d e e n t r a d a : Cq , c o n l a c u a l s e d e t e r m i n a n l o s c o e f i c i e n t e s d e p o t e n c i a p a r
C j, C4 , C j , . . . , y i , a p a r t i r d e l a c u a l s e e n c u e n t r a n l o s c o e f i c i e n t e s d e p o t e n c i a i m p a r
Cjj %>
L u e g o d e e s t o e s f a c t ib le a p lic a r u n o d e lo s r e q u is it o s p a r a la s f t in c io n e s d e o n d a s
a c e p t a b l e s : d e b e n e s t a r acotadas. A u n q u e l a d e d u c c i n q u e n o s o c u p a c o m e n z s u p o
n i e n d o u n a s e r ie i n f i n i t a c o m o s o lu c i n , la f i m c i n d e o n d a n o p u e d e s e r i n f i n i t a e
i n c l u s o a p lic a r s e a la r e a lid a d . A d e m s , la i n c l u s i n d e l t r m i n o
n o g a r a n t iz a
q u e l a s u m a i n f i n i t a e s t a c o ta d a . S in e m b a r g o , la f r m u la d e r e c u r s i n d e la e c u a c i n
1 1 . 1 5 p r o p o r c i o n a u n a f o r m a d e g a r a n t i z a r e s t o . P u e s t o q u e e l c o e f i c i e n t e c ^ 2 d e p e n
d e d e c, s i p a r a a l g n n e l c o e f i c i e n t e c e s e x a c t a m e n t e i g u a l a c e r o , t a m b i n s o n c e
r o t o d a s l a s c o n s t a n t e s s u c e s i v a s c + 2 , c + 4 , c + ,. . . P o r s u p u e s t o , e s t o n o i n f l u y e e n
l o s c o e f i c i e n t e s c + i, c + 3 , . . . D e t a l m o d o , c o n e l f i n d e g a r a n t i z a r u n a f u n c i n d e o n
d a a c o t a d a , d e b e m o s s e p a r a r p r i m e r o lo s t r m i n o s p a r e s e im p a r e s e n d o s s e r ie s d e
p o t e n c ia s in d e p e n d ie n t e s :
R e q u e r ir e m o s q u e la s f u n c io n e s d e o n d a m is m a s s e e n c u e n t r e n f o r m a d a s p o r
m u l t i p l i c a d a exc lu s iv a m en te p o r u n a s u m a d e t r m i n o s i m p a r e s o p o r u n a s u m a d e
t r m i n o s p a r e s . A h o r a se r e q u ie r e q u e e n e l c a s o d e c a d a s u m a , c o n e l f i n d e q u e la
f u n c i n d e o n d a n o s e a i n f i n i t a , e n a lg n v a lo r d e n e l s ig u ie n t e c o e f ic ie n t e c+ 2 d e b e
s e r c e r o . D e e s ta m a n e r a , t a m b i n s e r n c e r o t o d o s lo s d e m s c o e f ic ie n t e s . C o m o la
f r m u l a d e r e c u r s i n p e r m i t e c a l c u l a r e l c o e f i c i e n t e c ^ 2 a p a r t i r d e l a c o n s t a n t e a n
t e r i o r c, p o d e m o s s u s t i t u i r c + 2 p o r c e r o :
2 a n -
O=
{n +
2m E IT i^
2 )(n +
1)
L a n i c a m a n e r a d e q u e e l c o e f i c i e n t e c + 2 s e a n u l e c o n s i s t e e n q u e e l n u m e r a d o r d e la
f r a c c i n e n l a e c u a c i n a n t e r i o r s e v u e l v a c e r o e n d i c h o v a l o r d e n\
2m E
a
2an -
= O
E s t a e x p r e s i n in c l u y e l a e n e r g a t o t a l E d e l o s c i l a d o r a r m n ic o . C o m o l a e n e r g a
c o n s t it u y e u n im p o r t a n t e o b s e r v a b le , h a r e m o s u n a lt o p a r a a n a liz a r la . C o n e l p r o p
s i t o d e q u e l a f u n c i n d e o n d a n o s e a i n f i n i t a , !a e n e r g a d e l o s c i l a d o r a r m n i c o , a l
c o m b i n a r s e c o n o t r o s t r m i n o s c o m o a , n , m y fi, d e b e t e n e r s l o a q u e l l o s v a l o r e s q u e
s a t is f a c e n la e c u a c i n a n t e r io r . P o r l o t a n t o , p o d e m o s r e s o lv e r la p a r a a q u e llo s v a lo r e s
d e la e n e r g a a d e c u a d o s . A s im is m o , s i s u s t it u im o s a =
2'nvm l,
o b te n e m o s u n a c o n
c l u s i n s im p le :
E = ( n
+ \ )hv
(1 1 .1 6 )
d o n d e n e s e l v a l o r d e l n d i c e c o n r e s p e c t o a l c u a l e l s i g u i e n t e c o e f i c i e n t e d e l a s e r ie
se v u e lv e c e r o , h e s la c o n s t a n t e d e P la n c k y p e s la f r e c u e n c ia c l s ic a d e l o s c ila d o r . E s
d e c i r , q u e l a e n e r g a t o t a l d e l o s c i l a d o r a r m n i c o d e p e n d e exc lusiva m en te d e s u f r e
c u e n c ia c l s ic a ( d e t e r m in a d a p o r s u m a s a y la c o n s t a n t e d e f u e r z a ) , la c o n s t a n t e de
P l a n c k y e l e n t e r o n. C o m o l a e n e r g a s l o p u e d e p o s e e r l o s v a l o r e s q u e d e t e r m i n a s u
11.3
323
e c u a c i n , l a e n e r g a t o t a l d e l o s c i l a d o r a r m n i c o s e e n c u e n t r a c u a n t iz a d a . E l n d i c e n
e s e l n m e r o cuntico, y p u e d e t e n e r v a l o r e s d e O a i n f i n i t o . ( E n e s t e c a s o , s e g n v e r e
m o s a p a r t ir d e la f o r m a d e ia f u n c i n d e o n d a , O c o n s t it u y e u n v a lo r p o s ib le d e l n
m e r o c u n t ic o . )
A n t e s d e v o lv e r a la s f u n c io n e s d e o n d a , h a y u n o s c u a n t o s p u n t o s q u e c o n s id e r a r
c o n r e s p e c t o a l a e n e r g a t o t a l. L a f ig u r a 1 1 .2 m u e s t r a u n d ia g r a m a d e lo s n iv e le s d e
e n e r g a p a r a d if e r e n t e s n m e r o s c u n t ic o s ( s u p o n ie n d o q u e l a m a s a y la c o n s t a n t e
d e f iie r z a n o c a m b ia n ) . E n e l c a s o d e u n o s c ila d o r a r m n ic o id e a l, lo s n iv e le s d e e n e r
g a s e e n c u e n t r a n e s p a c ia d o s la m is m a c a n t id a d . E s f c il d e m o s t r a r q u e lo s n iv e le s d e
e n e r g a s e e n c u e n t r a n s e p a r a d o s p o r A E =
f ig u r a 1 1 .2
Diagram a de los niveles de
energa de u n oscilador arm nico ideal, se
gn lo predicen las soluciones de la ecuacin
de Schrodinger. Obsei-ve que el nivel m ni
m o cuantizado, E{n = 0), no posee energa
cero.
h v . A d e m s , e l v a lo r m n im o p o s ib le p a
r a l a e n e r g a n o e s c e r o . E s t o se o b s e r v a s u s t it u y e n d o e l m n im o v a lo r p o s ib le d e l n t im e r o c u n t ic o , q u e e s c e r o . A s ,
( =
0) =
(O -I- i ) ! V = i h v
q u e e s u n v a lo r d if e r e n t e d e c e r o p a r a la e n e r g a t o t a l. E s t o in t r o d u c e e l c o n c e p t o
d e energa d e p u n t o cero. E n e l v a l o r m n i m o d e l n i i m e r o c u n t i c o ( e l estado f u n d a m e n
' p o r la s u n id a d e s
d e la c o n s t a n t e d e P la n c k , J -s o e rg -s , se o b t ie n e n u n id a d e s d e J o e r g , q u e s o n u n i
d a d e s d e e n e r g a . E s f r e c u e n t e e x p r e s a r la d if e r e n c ia d e e n e r g a e n t r m i n o s d e l f o t n
q u e s e e m p l e a p a r a e x c i t a r u n s is t e m a d e u n n i v e l d e e n e r g a a o t r o , y a q u e l o s o s c i l a
d o r e s a r m n ic o s p u e d e n p a s a r d e u n a e s t a d o a o t r o a b s o r b ie n d o o e m it ie n d o u n f o
t n , t a l c o m o e n e l c a s o d e l t o m o d e h id r g e n o d e B o b r . U n a c a r a c t e r s t ic a q u e se
e m p le a p a r a d e s c r ib ir e l f o t n e s la l o n g i t u d d e o n d a . S i a p lic a m o s l a e c u a c i n c =
\v
( d o n d e c e s l a r a p i d e z d e l a l u z y N. e s l a l o n g i t u d d e o n d a ) , p o d e m o s h a c e r u n a c o n v e r
s i n d e l o n g it u d d e o n d a a f r e c u e n c ia . E l s ig u ie n t e e j e m p lo l o ilu s t r a .
Efemplo 11.3
U n t o m o d e o x g e n o u n id o a u n a s u p e r f ic ie m e t lic a lis a v i b r a a u n a f r e c u e n c ia d e
L800 X
10* s " \ C a lc u le la e n e r g a t o t a l d e e s te t o m o p a r a lo s n m e r o s c u n t ic o s
= 0 ,1 y 2.
S o lu c i n
U t ilic e m o s la e c u a c i n 1 1 .1 6 c o n v =
1 .8 0 0 X
10* s ^ y n = 0 , 1 y 2:
E{rt =
0) =
(O + i ) ( 6 . 6 2 6 X
1 0 ^ J -s )(1 .8 0 0 X
1 0 * s ^ ')
E {n =
1) =
(1 - f i) ( 6 . 6 2 6 X
1 0 J -s )(1 .8 0 0 X
10
E (n =
2) =
( 2 -t- 0 ( 6 . 6 2 6 X
1 0 J -s )(1 .8 0 0 X
1 0 s )
s )
D e a c u e r d o c o n la s e x p r e s io n e s a n t e r io r e s ,
(n = 0) =
5 .9 6 3 X
1 0 ^ J
( =
1 .7 8 9 X
1 0 " J
E ( n = 2 ) = 2 .9 8 2 X
1 0"^ J
1) =
L a e n e r g a m n im a d e v i b r a c i n d e e s te t o m o d e o x g e n o , e s d e c ir , s u e n e r g a e n e l
p u n t o c e ro , es d e 5 .9 6 3 X
1 0 ^ J.
P a r a e l e j e m p lo 1 1 .3 , c a lc u le la l o n g i t u d d e o n d a d e la l u z q u e s e r e q u ie r e p a r a e x c i
ta r u n o s c ila d o r a r m n ic o d e s d e u n e s t a d o d e e n e r g a a l e s t a d o in m e d ia t o s u p e r io r .
E x p r e s e la l o n g i t u d d e o n d a e n u n id a d e s d e m , p ,m ( m ic r m e t r o s ) y A .
324
CAPTULO
11
Solucin:
L a d if e r e n c ia d e e n e r g a d e lo s e s t a d o s a d y a c e n t e s e s la m is m a e ig u a l a h v o:
( 6 .6 2 6
C o m o la e n e r g a d e u n f o t n e s t d a d a p o r la e c u a c i n E =
hv, e l c lc u lo se p u e d e
in v e r t ir p a r a o b t e n e r la f r e c u e n c ia d e l f o t n n e c e s a r io . D e b e r e s u lt a r o b v io e l h e c h o
d e q u e la f r e c u e n c ia d e l f o t n e s d e 1 .8 0 0 X
c =
10*^ s . D e a c u e r d o c o n l a e c u a c i n
\v:
2 .9 9 7 9 X
1 0* m / s
= \ ( 1 .8 0 0 X
X =
l O " s)
0 .0 0 0 0 1 6 6 6 m
1 .6 6 6 X
10^^ m
E s t o c o r r e s p o n d e a 1 6 . 6 6 [x m o 1 6 6 6 0 0 A . L o s c l c u l o s a p a r t i r d e l a s e c u a c i o n e s
E =
hv Y c =
v s o n f r e c u e n t e s e n f is ic o q u m ic a . L o s e s t u d ia n t e s d e b e n r e c o r d a r
s ie m p r e q u e e s ta s e c u a c io n e s se p u e d e n e m p le a r p a r a c o n v e r t ir c a n t id a d e s c o m o E ,
V y X e n lo s v a lo r e s c o r r e s p o n d ie n t e s c o n o t r a s u n id a d e s .
n .4
V o lv a m o s a l a f u n c i n d e o n d a m is m a . S e h a d ic h o q u e s ta e s u n a e x p o n e n c ia l
m u lt ip lic a d a p o r
u n a s e r ie
d e p o t e n c ia s
que, co m o
se h a
m e n c io n a d o , p o s e e u n
n m e r o l i m i t a d o , n o in f i n i t o , d e t r m in o s . E l l t i m o t r m i n o d e l a s u m a se c a lc u la
p o r m e d io d e l v a lo r d e l n m e r o c u n t ic o n , q u e t a m b i n e s p e c if ic a la e n e r g a t o t a l
d e l o s c ila d o r . A d e m s , c a d a f u n c i n d e o n d a s e c o m p o n e y a s e a d e p o t e n c ia s i m p a
re s d e X e n la s e r ie o d e t o d a s la s p o t e n c ia s p a r e s d e x . L a s f u n c io n e s d e o n d a p u e
d e n r e p r e s e n t a r s e d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
% =
% =
-I- qx^)
% =
+ c,x^)
D e b e d e s ta c a r s e q u e la c o n s ta n te
e n " 'F j o
^ 4
-f-
e~ ^'^ (c x +
c ,x )
c ,x ^ - f C:x^)
e n ''P q n o t i e n e e l m i s m o v a l o r q u e l a c o n s t a n t e Cq
p r e s io n e s d e la s s u m a t o r ia s . L a p r i m e r a f u n c i n d e o n d a ,
c o n s is t e e x c lu s iv a m e n
t e e n e l t r m i n o e x p o n e n c i a l m u l t i p l i c a d o p o r l a s c o n s t a n t e s c,. E s t a f u n c i n n o n u l a
e s l a q u e n o s p e r m i t e u n n m e r o c u n t i c o d e O p a r a e s t e s is t e m a , a d i f e r e n c i a d e l a s i
t u a c i n p a r a la p a r t c u la e n u n a c a ja . L a s d e m s f u n c io n e s d e o n d a c o n s t a n d e l t r
m i n o e x p o n e n c ia l m u lt ip lic a d o p o r u n a s e r ie d e p o t e n c ia s e n x f o r m a d a p o r u n o o
m s t r m in o s . E n lu g a r d e u n a s e r ie d e p o t e n c ia s in f i n i t a , e s te c o n j u n t o d e t r m in o s
s e n c i l l a m e n t e e s u n p olin o m io .
C o m o e n e l c a s o d e c u a lq u ie r f u n c i n d e o n d a a p r o p ia d a , e s ta s f u n c io n e s d e o n
d a d e b e n n o r m a liz a r s e . L a f u n c i n d e o n d a
e s la m s f c il d e n o r m a liz a r , y a q u e
s lo p o s e e u n t r m in o e n s u p o li n o m i o c o r r e s p o n d ie n t e . E l in t e r v a lo d e l o s c ila d o r
a r m n ic o e n u n a d im e n s i n v a d e ~ o o a + < , y a q u e n o h a y r e s t r ic c i n a l p o s ib le
11.4
325
P u e s t o q u e N y c, s o n c o n s t a n t e s , e s c o s t u m b r e c o m b i n a r l a s e n u n a s o l a c o n s t a n
te N . E l c o n ju g a d o c o m p le jo d e la e x p o n e n c ia l n o c a m b ia la f o r m a d e sta , p u e s n o
c o n t i e n e l a r a z i m a g i n a r i a i. L a i n t e g r a l e s
dx =
E l c a m b io f in a l d e e s ta in t e g r a l c o m ie n z a c o n e l e n t e n d id o q u e , c o m o c o n s e c u e n c ia
d e q u e e n e s t a e x p o n e n c i a l x se e n c u e n t r a e le v a d a a l c u a d r a d o , l o s v a l o r e s n e g a t i
v o s d e X a r r o j a n l o s m i s m o s v a l o r e s d e e~
c o m o l o h a c e n l o s v a l o r e s p o s i t i v o s d e x.
s t a e s u n a f o r m a d e d e f i n i r u n a f u n c i n m a t e m t ic a p a r . [ F o r m a l m e n t e , / ( x ) e s p a r
s i, p a r a t o d a x , f { x ) = f { x ) . E n e l c a s o d e u n a f i m c i n
im p a r f ( x ) = f ( x ) . L a f i
g u r a 1 1 .3 m u e s t r a e je m p lo s d e f u n c io n e s s im p le s p a r e s e im p a r e s . ] E l h e c h o d e q u e
la e x p o n e n c i a l a n t e r io r v a lg a l o m i s m o p a r a v a lo r e s t a n t o n e g a t iv o s c o m o p o s it iv o s
d e X s i g n i f i c a q u e l a i n t e g r a l d e x = O a > e s i g u a l a l a i n t e g r a l d e x = O a -(->. D e
e s ta m a n e r a , e n lu g a r d e q u e n u e s tr o in t e r v a lo c o r r a d e x =
lo d e x
= O a
a 4 -= , u b i q u m o s -
- f - o j y t o m e m o s dos veces e l v a l o r d e d i c h a i n t e g r a l . L a e x p r e s i n d e l a
n o r m a liz a c i n se c o n v ie r t e e n
2-
dx =
O
L a in t e g r a l
E n e ste c a so , a ^ s a . S i s u s
x t ie n e u n v a lo r c o n o c id o ,
t it u im o s e s ta e x p r e s i n y d e s p e ja m o s N , t e n e m o s q u e
\1T
L a f u n c i n d e o n d a c o m p le t a ''o e s, p o r l o ta n to ,
4 " V -'
\vj
E l c o n j u n t o d e f u n c io n e s d e o n d a d e l o s c ila d o r a r m n ic o y a s e c o n o c a , p u e s a u n
a n t e s d e l s u r g im ie n t o d e la m e c n ic a c u n t ic a y a se h a b a n e s t u d ia d o y r e s u e lt o m a
t e m t ic a m e n t e e c u a c io n e s d if e r e n c ia le s c o m o l a
f{x)
1 1 .6 , la
e c u a c i n
d e S c h r d in g e r
f(x)
(b)
F igu ra 1 1 .3
Ejemplo de funciones pares e impares, a) Esta funcin es par, de modo que el cambio de
signo de x { d e x z -x ) da como resultado el mismo valor e f( x ) , como lo indica la flecha, b) Esta funcin
es impar y el cambio de signo de x da como resultado f{ x ) , como lo indica la flecha.
326
CAPTULO
11
r e e s c r it a . L a s p a r t e s p o li n o m i a l e s d e la s f u n c io n e s d e o n d a d e l o s c i l a d o r a r m n ic o r e
c i b e n e l n o m b r e d e p o lin o m io s d e H e r m it e , e n h o n o r d e C h a r l e s H e r m i t e , m a t e m t i
de Hermie* .
c o f r a n c s d e l s ig lo
^ =
1
2
e s t u d i s u s p r o p ie d a d e s . P o r c o n v e n ie n c ia , s i d e f in im o s
d e H e r m i t e c u y a m x im a p o t e n c ia d e x e s se r e p r e s e n t a m e d ia n t e
m e r o s p o lin o m io s
4t--2
-
12
c u i d a d o s o s c o n la s t a b l a s I L l y 1 1 .2 p o r e l c a m b i o d e v a r i a b l e . E l s i g u i e n t e e j e m p l o
12
3 its
2 4 ^ -1 6 0 5 + 1 2 0 5
64g -
L o s p r i
a p a r e c e n e n la t a b la I L l y e n la t a b la 1 1 .2 s e p r o p o r c io n a n
la s s o lu c io n e s d e u n a in t e g r a l q u e in c lu y e lo s p o li n o m i o s d e H e r m it e . E s n e c e s a r io s e r
16g - 485 +
___________
XIX, q u i e n
4 8 0 5 * + 7205^ -
i l u s t r a a lg u n a s d e la s d e s v e n t a ja s p o t e n c ia le s d e l u s o d e lo s p o l i n o m i o s d e H e r m it e
12 0
t a b u la d o s .
M e d i a n t e la s i n t e g r a l e s d e l a t a b l a 1 1 . 2 , n o r m a l i c e ' ' i p a r a u n o s c i l a d o r a r m n i c o
T ab la 1 1 .2
m e c n i c o c u n t ic o .
o si fl T* h
Solucin
2 a!ir''^ si
L a i n t e g r a l d e la t a b la 1 1 .2 d e b e u t iliz a r s e c o n c u i d a d o d e b id o a la s d if e r e n c ia s q u e
e x is t e n e n t r e la s v a r ia b le s d e la e c u a c i n d e la t a b la y la s d e la f u n c i n d e o n d a
Si 5
d x, y d e s p u s d e s u s t i t u i r ^ y
e n to n c e s
la in t e g r a l p u e d e
a p lic a r s e d ir e c t a m e n t e . E l r e q u is it o d e n o r m a liz a c i n s ig n if ic a , m a t e m t ic a m e n t e ,
que
dx =
y , y la d if e r e n c ia l e s d x p a r a e l in t e g r a n d o e n
L o s l m i t e s d e l a i n t e g r a l s o n -I-
dx= 1
S i s e s u s t it u y e ^ y d i , e s ta e x p r e s i n se t r a n s f o r m a e n ;
E l c o n j u g a d o c o m p le j o n o a lt e r a la f u n c i n d e o n d a y , c o n s e c u e n t e m e n t e , p u e d e se r
ig n o r a d o ,
e s u n a c o n s t a n t e y p u e d e s a c a r s e d e la i n t e g r a l L a s f u n c io n e s d e n t r o
d e l a in t e g r a l s e m u l t i p l i c a n y, d e e s ta m a n e r a , s ta s e s i m p l i f i c a e n
H M ) H ,{Q
D e
di =
a c u e r d o c o n la t a b la 1 1 .2 , e s t a in t e g r a l p o s e e u n a f o r m a c o n o c id a y , p a r a
= 1, es ig u a l a
( d o n d e ! i n d ic a e l f a c t o r ia l) . P o r l o t a n t o .
N
7
- 2 l t a =
a 1/2
a,.1/4
V 2 - ir '
11.4
P o r c o n v e n c i n , s lo s e e m p le a la r a z c u a d r a d a p o s it iv a . L a V 2
327
e n la e x p r e s i n a n
t e r i o r n o r m a l m e n t e s e c o n v i e r t e e n l a r a z c u a r t a d e 4 ( e s d e c i r , ' V , o 4'^*) d e t a l
m a n e r a q u e t o d a s la s p o t e n c ia s p u e d e n c o m b in a r s e y l a c o n s t a n t e d e n o r m a li z a c i n
p u e d e v o lv e r a e s c r ib ir s e d e l a s ig u ie n t e m a n e r a :
=
\4 it /
D e s p u s d e v o l v e r a s u s t i t u ir e n t r m in o s d e x, la f u n c i n d e o n d a c o m p le t a p a t a e l
n i v e l = 1 e s:
\4
tt
L a s c o n s t a n t e s d e n o r m a li z a c i n d e la s f u n c io n e s d e o n d a d e l o s c i l a d o r a r m n ic o
s i g u e n u n c i e r t o p a t r n ( d e b i d o a q u e la s f r m u l a s d e l a s i n t e g r a l e s i n c l u y e n p o
l i n o m i o s d e H e r m it e ) y p o r e llo p u e d e n e x p r e s a r s e c o m o u n a f r m u la . L a f r m u la
g e n e r a l d e la s f u n c io n e s d e o n d a d e l o s c ila d o r a r m n ic o q u e s e p r o p o r c i o n a n a c o n
t in u a c i n in c lu y e n u n a e x p r e s i n p a r a la c o n s ta n te d e n o r m a liz a c i n e n t r m in o s d e l
n m e r o c u n t i c o n:
'? ( ) =
''
1/2
\t t ;
(1 1 .1 9 )
d o n d e t o d o s lo s t r m in o s se h a n d e f in id o a n t e r io r m e n t e .
D e t e r m in a r s i u n a f t m c i n es p a r o im p a r a v e c e s r e s u lt a d e g r a n u t ilid a d , y a q u e
e n e l c a s o d e l i n t e r v a l o d e u n a f u n c i n i m p a r q u e v a d e + = a >, c e n t r a d a e n x = O,
la in t e g r a l d e d ic h a f u n c i n e s ig u a l a c e r o . D e s p u s d e t o d o , a c a s o u n a in t e g r a l n o
es s in o u n r e a b a j o u n a c u r v a ? E n e l c a s o d e u n a f u n c i n im p a r , e l r e a p o s it iv a d e
u n a m i t a d d e l a c u r v a se c a n c e la c o m o c o n s e c u e n c ia d e l r e a n e g a t iv a d e l a o t r a m i
ta d . E l c o n o c im ie n t o d e e s te h e c h o e v it a la n e c e s id a d d e e v a lu a r m a t e m t ic a m e n t e
u n a in t e g r a l. D e t e r m in a r s i u n p r o d u c t o d e f u n c io n e s e s p a r o i m p a r d e p e n d e d e la s
f u n c io n e s in d iv id u a le s m is m a s , y a q u e ( im p a r ) X
(p a r), y (p a r) X
( im p a r ) = ( p a r ) , ( p a r ) X
(p a r) =
( im p a r ) = ( im p a r ) . E s ta s e x p r e s io n e s im it a n la r e g la d e la m u l t i p l i
c a c i n d e n m e r o s p o s i t i v o s y n e g a t iv o s . E l s i g u i e n t e e j e m p l o i l u s t r a l a f o r m a e n q u e
se a p r o v e c h a l o a n t e r io r .
E v a l e p o r s i m p l e i n s p e c c i n ( x ) p a r a ''P 'j d e u n o s c i l a d o r a r m n i c o . E s d e c i r , l l e v e
a c a b o la e v a lu a c i n c o n s id e r a n d o
la s p r o p ie d a d e s d e la s f u n c io n e s e n lu g a r d e
c a lc u la r m a t e m t ic a m e n t e e l v a lo r p r o m e d io .
Solucin
E l v a l o r p r o m e d io d e la p o s i c i n d e l o s c ila d o r a r m n ic o e n e l e s t a d o P j se c a lc u la
m e d ia n t e la f r m u la :
-i-w
< x) =
[- f 3
dx
d o n d e N es la c o n s t a n t e d e n o r m a U z a c i n y n o se h a h e c h o n in g u n a s u s t it u c i n d e la
v a r ia b le x ( lo c u a l n o s e r d e im p o r t a n c ia ) . E s p o s ib le s im p lif ic a r e s ta e x p r e s i n s i re
c o r d a m o s e n p a r t ic u la r q u e e l o p e r a d o r d e p o s ic i n x c o n s is t e e n la m u lt ip lic a c i n
p o r l a c o o r d e n a d a x , y q u e las d e m s p a r t e s d e l i n t e g r a n d o s e m u l t i p l i c a n e n t r e s :
4-co
(x ) =
N^
X -
dx
328
CAPTULO
11
E l p o l i n o m i o d e H e r m i t e H ^ ( Q c o n t ie n e e x c lu s iv a m e n t e p o t e n c ia s im p a r e s d e x ,
p e r o a l e le v a r lo a l c u a d r a d o s e c o n v ie r t e e n u n p o li n o m i o c o n p o t e n c ia s p a r e s d e
X P o r l o t a n t o , s e t r a t a d e u n a f u n c i n p a r . L a e x p o n e n c i a l i n c l u y e a x^, p o r l o q u e
s e tr a ta d e u n a f u n c i n p a r. E l m is m o
t r m in o
x c o n s t it u y e u n a f u n c i n
im p ar .
( N o s e c o n s id e r a dx, p u e s f o r m a p a r t e d e l a o p e r a c i n d e in t e g r a c i n , n o d e u n a
f u n c i n . ) P o r l o ta n t o , la f u n c i n g e n e r a l e s i m p a r y la in t e g r a l, c e n t r a d a a lr e d e d o r
de ce ro y q u e v a de
a + <, e s i g u a l a c e r o . P o r l o t a n t o , ( x ) = 0 .
E s t a p r o p i e d a d d e l a s f u n c i o n e s i m p a r e s r e s u l t a d e s u m a u t i l i d a d . E n e l c a s o d e la s
f u n c i o n e s p a r e s , d eb e e v a l u a r s e l a i n t e g r a l , q u i z s e l m e j o r m t o d o p a r a h a c e r l o p o r
a h o r a se a s u s t it u ir la f o r m a d e l p o li n o m i o
d e H e r m it e , m u lt ip lic a r lo s t r m in o s y
e v a lu a r c a d a u n o d e e llo s d e a c u e r d o c o n s u f o r m a . V a r ia s in t e g r a le s d e l a p n d ic e 1
p u e d e n r e s u lt a r d e u t ilid a d . S in e m b a r g o , la s f u n c io n e s im p a r e s in t e g r a d a s a lo la r g o
d e l in t e r v a lo a d e c u a d o s o n e x a c ta m e n t e ig u a le s a c e r o y d ic h a d e t e r m in a c i n p u e d e
h a c e r s e p o r in s p e c c i n d e la f u n c i n e n lu g a r d e e v a lu a r la in t e g r a l r u t in a q u e a h o
r r a t ie m p o c u a n d o es p o s ib le .
L a f ig u r a 1 1 .4 m u e s t r a la s g r f ic a s d e la s p r i m e r a s f u n c io n e s d e o n d a d e l o s c ila d o r
a r m n ic o , s u p e r p u e s t a s a l a c u r v a d e la e n e r g a p o t e n c ia l d e l m is m o . A u n q u e la s d i
m e n s io n e s e x a c t a s d e l a f ig u r a 1 1 .4 d e p e n d e n d e m y k , la s c o n c lu s io n e s g e n e r a le s n o .
R e c o r d e m o s q u e e n u n o s c ila d o r a r m n ic o c l s ic o , u n a m a s a se m u e v e d e u n la d o a
o t r o e n t o r n o a u n c e n t r o ; c u a n d o p a s a p o r e l c e n t r o x = O, p o s e e la e n e r g a p o t e n c ia l
m n im a ( q u e e s p o s ib le f ij a r e n c e r o ) y la e n e r g a c in t ic a m x im a se d e s p la z a a s u
m x im a r a p id e z . C o n f o r m e la m a s a se a le ja d e l c e n t r o , la e n e r g a p o t e n c ia l a u m e n t a
h a s t a q u e t o d a la e n e r g a se c o n v ie r t e e n e n e r g a p o t e n c ia l, n o q u e d a e n e r g a c in t i
c a , y l a m a s a se d e t ie n e m o m e n t n e a m e n t e . L u e g o c o m ie n z a e l m o v im ie n t o e n la o t r a
d ir e c c i n . E l p u n t o e n t o r n o a l c u a l o s c ila la m a s a s e r e g re s a , r e c ib e e l n o m b r e d e p u n
to d e retorno clsico. U n o s c i l a d o r a r m n i c o c l s i c o j a m s s e a l e j a m s a l l d e l p u n t o
d e r e t o r n o , y a q u e e s t o s ig n if ic a r a q u e p o s e e m s e n e r g a p o t e n c ia l q u e e n e r g a t o t a l.
C o m o s e v e e n l a f i g u r a 1 1 .4 , la s f u n c io n e s d e o n d a p a r a lo s o s c ila d o r e s a r m n i
c o s c u n t ic o s e x is t e n e n r e g io n e s m s a ll d e l p u n t o e n e l q u e t o d a l a e n e r g a s e r a p o
t e n c ia l d e s d e u n p u n t o d e v is t a c l s ic o . E s d e c ir , la s f u n c io n e s d e o n d a s o n d if e r e n t e s
F igu ra 1 1 .4
Grficas de las primeras cinco funciones de onda del oscilador armnico, superpuestas
contra la energa potencial del sistema. Las posiciones en las que las funciones de onda sobrepasan la
energa potencial reciben el nombre de puntos de retorno clsico. Desde una perspectiva clsica, un os
cilador armnico nunca rebasar el punto de retorno, ya que no posee suficiente energa. Desde la pers
pectiva de la mecnica cuntica, existe una probabilidad no nula de que una partcula que acta como
oscilador armnico exista ms all de este punto.
11.4
329
d e c e r o y , p o r ! o t a n t o , e l o s c i l a d o r p u e d e e x i s t i r m s all d e s u p u n t o d e r e t o r n o c l
s ic o . E s t o s u g i e r e l a c o n c l u s i n p a r a d j i c a d e q u e e l o s c i l a d o r d e b e p o s e e r e n e r g a c i
n t i c a n e g a t iv a . E n r e a l i d a d , e l a s p e c t o p a r a d jic o s e b a s a e n e x p e c t a t iv a s c l s i c a s . N o
e s s te e l p r i m e r e je m p lo e n q u e la m e c n ic a c u n t ic a p r o p o n e a lg o q u e s e o p o n e a
la s p r e d ic c io n e s c l s ic a s . O t r o es e l e fe c t o t n e l d e u n a p a r t c u l a a t r a v s d e u n a b a
r r e r a f i n i t a y l a e x is t e n c ia d e u n a f u n c i n d e o n d a m s a l l d e ! p u n t o d e r e t o r n o c l
s ic o s e a s e m e ja a t a l e fe c t o . E n e ste c a s o , l a p a r e d e s u n a s u p e r f ic ie d e e n e r g a p o t e n c ia l
c u r v a , n o u n a b a r r e r a re c ta .
R e c o r d e m o s q u e la p r o b a b ilid a d d e q u e la p a r t c u la e x is t a e n c u a lq u ie r p u n t o e n
s u e s p a c i o u n i d i m e n s i o n a l e s p r o p o r c i o n a l a | '^ p . L a f i g u r a 1 1 .5 m u e s t r a v a r i a s g r
f i c a s d e ("'P p . L a g r f i c a d e l a p a r t e s u p e r i o r p o s e e u n n m e r o c u n t i c o a l t o y s u f o r
m a c o m ie n z a a a s e m e ja r s e a l c o m p o r t a m ie n t o d e u n o s c ila d o r a r m n ic o c l s ic o : se
m u e v e c o n m u c h a r a p id e z c e r c a d e x = O ( y s u p r o b a b ilid a d d e e x is t ir a h e s b a ja ) ,
Figura 1 1 .5
Grficas de las primeras
cinco funciones de onda '9'p, super
puestas en el diagrama de energa po
tencial. Conforme aumenta el nmero
cuntico, disminuye la probabilidad de
que la partcula se encuentre en el centro
del pozo de energa potencial y aumenta
la probabilidad de que se encuentre en los
extremos del pozo. Cuando los nme
ros cunticos son grandes, ia mecnica
cuntica se asemeja a la mecnica clsica.
Lo anterior constituye otro ejemplo del
principio de correspondencia.
p e r o s e d e t ie n e c e r c a d e l p u n t o d e r e t o r n o y la p r o b a b ilid a d d e e n c o n t r a r s e a h es a l
ta . E s to
c o n s t it u y e o t r o
e je m p lo
d e l p r in c ip io
de
c o r r e s p o n d e n c ia : p a r a n m e r o s
c u n t i c o s a l t o s (y , p o r l o t a n t o , e n e r g a s a l t a s ) , l a m e c n i c a c u n t i c a s e a p r o x i m a a l a s
p r e d ic c io n e s d e la m e c n ic a c l s ic a .
Ejvmplo 11.7
E v a l e e l v a lo r p r o m e d io d e l m o m e n t u m
( e n la d ir e c c i n x ) p a r a la 'P , d e u n o s c i
l a d o r a r m n ic o .
Solucin
D e a c u e r d o c o n l a d e f i n i c i n d e l o p e r a d o r d e l m o m e n t u m , n e c e s it a m o s e v a lu a r :
+00
- f t [ H , ( a x ) ( e
dx
)] dx
S e r a m s f c il a p lic a r s e n c illa m e n t e la f o r m a d e l p o li n o m i o d e H e r m it e e n t r m i
e n lu g a r d e i ( a u n q u e p u e d e h a c e rs e d e c u a lq u ie r f o r m a ; u t ilic e s u p r o
nos de
p i o c r i t e r i o s e g n s u p r e f e r e n c i a ) . D e a c u e r d o c o n l a t a b l a 1 1 .1 :
+.
(p j =
( 2 a '^x
-i
E l c o n j u g a d o c o m p l e j o n o c a m b i a la s c o s a s . S i e v a l u a m o s l a d e r i v a d a e n e l m i e m
b r o d e r e c h o d e la e x p r e s i n y s a c a m o s la s c o n s t a n t e s d e la in t e g r a l, o b t e n e m o s :
(p j =
4a i N ^
q u e s e s im p l if i c a d e l a s ig u ie n t e m a n e r a :
( P J ' ~4aN^
(xe-
E n g e n e r a l, a m b o s t r m in o s d e n t r o d e l p a r n t e s is s o n im p a r e s a l o la r g o d e l in t e r
v a l o d e in t e g r a c i n . P o r l o t a n t o , la s in t e g r a le s s o n e x a c t a m e n t e ig u a le s a c e r o . D e
e sta m a n e ra :
(P J = O
P u e sto q u e e l m o m e n tu m
es u n a c a n t id a d v e c t o r ia l y la m a s a v ia ja d e u n la d o a
o t r o e n a m b a s d ir e c c io n e s , t ie n e s e n t id o q u e e l v a l o r p r o m e d io d e l m o m e n t u m sea
ce ro .
330
CAPTULO
11
11.5
Masa reducida
M u c h o s o s c ila d o r e s a r m n ic o s n o s o n s e n c illa m e n t e u n a m a s a q u e se m u e v e d e u n
la d o a o t r o , c o m o u n p n d u lo o u n t o m o s u je t o a u n a p a r e d in m v il y p e s a d a . M u
c h o s d e e l l o s s e c o m p o r t a n c o m o m o l c u l a s d i a t m i c a s , e n l a s q u e d o s t o m o s se
m u e v e n d e u n la d o a o t r o , c o m o l o i n d i c a la f i g u r a 1 1 .6 . S i n e m b a r g o , p a r a d e s c r ib ir
F ig u ra 1 1 .6
Dos masas, m, y m, se mue
ven de un lado a otro mientras el centro de
masa (CoM ) permanece inm r!. Esta cir
cunstancia se emplea para definir la masa
reducida p..
d i c h o s i s t e m a c o m o u n o s c i l a d o r a r m n i c o , l a m a s a d e l o s c i l a d o r n o e s l a s u m a d e la s
d o s m a s a s d e lo s t o m o s . D i c h o s is t e m a r e q u ie r e d e f in ir s e d e m a n e r a d if e r e n t e .
S u p o n d r e m o s q u e la s d o s m a s a s m i y m j d e la f ig u r a 1 1 .6 t ie n e n p o s ic io n e s r e p r e
s e n t a d a s m e d i a n t e x y x , p e r o q u e s e m u e v e n d e u n l a d o a o t r o c o m o u n o s c i l a d o r
a r m n ic o . I g n o r a r e m o s c u a lq u ie r o t r o m o v i m i e n t o d e la s d o s m a s a s ( c o m o la t r a n s
l a c i n o la r o t a c i n ) y n o s c o n c e n t r a r e m o s e x c lu s iv a m e n t e e n la o s c ila c i n . E n u n a
o s c i l a c i n e s t r i c t a m e n t e a r m n i c a ( t a m b i n d e n o m i n a d a v ibraci n ), e l c e n t r o d e m a
sa^ n o c a m b i a , p o r l o q u e
dx,
dxj
' dt
^ dt
m, = m ,-
E l s ig n o n e g a t iv o i n d i c a q u e la s m a s a s s e m u e v e n e n d ir e c c io n e s o p u e s t a s . S i s u m a
m o s e n a m b o s m i e m b r o s e l t r m i n o c o m b i n a d o m ( d x ^ l d t ) , o b t e n e m o s
dx,
dx _
dx.
mi
dx
dx.
dt
dt
d x ^
dx2 \
( d o n d e h e m o s c a m b ia d o e l o r d e n d e la s d e r iv a d a s e n e l m ie m b r o d e r e c h o ) . E s t a e x
p r e s i n se r e e s c r ib e d e l a s ig u ie n t e m a n e r a
X]
' dxi
dt
m +
i d t.
( 11.20)
dt)
E n m u c h o s c a s o s , r e s u l t a m u y c o n v e n i e n t e d e f i n i r c o o r d e n a d a s relativas e n l u g a r d e
c o o r d e n a d a s a b s o lu t a s . P o r e je m p lo , la e s p e c if ic a c i n d e c ie r t o s v a lo r e s d e la s c o o r
d e n a d a s c a r t e s ia n a s c o n s t it u y e u n a f o r m a d e u t i l i z a r c o o r d e n a d a s a b s o lu t a s . S in e m
b a r g o , l a s diferencias e n l a s c o o r d e n a d a s c a r t e s i a n a s s o n r e l a t i v a s , y a q u e n o d e p e n d e n
d e l o s v a lo r e s in ic ia le s y f in a le s ( p o r e j e m p lo , l a d if e r e n c ia e n t r e 5 y 1 0 e s la m is m a
q u e e n t r e 1 2 5 y 1 3 0 )J S i d e f in im o s la c o o r d e n a d a r e la t iv a q c o m o
g=
y d e e sta m a n e ra
dq _
dt
dx
dx
dt
dt
A h o r a p o d e m o s s u s t it u ir e s ta s e x p r e s io n e s e n l a e c u a c i n 1 1 .2 0 p a r a o b t e n e r
^^1
dt
d o n d e e m p le a m o s
^dq
m, +
p a r a in d ic a r la d e r iv a d a d e x c o n r e s p e c t o a l t ie m p o . S i
a c a b o u n a s u m a p a r a le la d e
( 11.21)
dt
llev a m o s
d x ild t e n l a e x p r e s i n o r i g i n a l d e l c e n t r o d e m a s a ,
t a m b i n p o d e m o s o b te n e r
( 11.22)
^
dt
m + ni2 d t
c o m o s e g u n d a e x p r e s i n .
11.5
Masa reducida
331
A l c o n s i d e r a r l a e n e r g a t o t a l d e e s t a o s c i l a c i n a r m n i c a , l a e n e r g a p o t e n c i a l e s la
m is m a q u e la d e c u a lq u ie r o t r o
o s c ila d o r a r m n ic o , a u n q u e la e n e r g a c in t ic a es
l a s u m a d e la s e n e r g a s c in t ic a s d e la s d o s p a r t c u la s . E s t o e s,
K = jn tixl + { m 2 x l
S i e m p l e a m o s la s e c u a c i o n e s 1 1 .2 1 y 1 1 . 2 2 , r e s u l t a f c i l s u s t i t u i r y d e m o s t r a r q u e la
e n e r g a c in t ic a p o s e e u n a f o r m a s im p le e x p r e s a d a e n t r m in o s d e la d e r iv a d a c o n
r e s p e c t o a l t ie m p o d e la c o o r d e n a d a r e la t iv a q :
(11.23)
m +
L a m a s a r e d u c id a (x s e d e f i n e c o m o
(1 1 .2 4 )
m, +
f ij
a s q u e la e n e r g a c in t ic a t o t a l e s s e n c illa m e n t e
(1 1 .2 5 )
l a c u a l c o n s t it u y e u n a e x p r e s i n m s s im p le p a r a la e n e r g a c in t ic a . L a m a s a r e d u c i
d a t a m b i n p u e d e d e t e r m in a r s e m e d ia n t e k
e x p r e s i n :
i = _L + _L
fj.
m,
(11.26)
Wj
E s t o s ig n if ic a q u e la e n e r g a c in t ic a d e l o s c ila d o r p u e d e r e p r e s e n t a r s e p o r m e d io d e
l a e n e r g a c i n t i c a d e u n a m a s a q u e se m u e v e d e u n la d o a otro, s i s t a p o s e e l a m a s a
r e d u c id a d e la s d o s m a s a s d e l s is t e m a o r ig in a l. E s t o n o s p e r m it e c o n s id e r a r a l o s c i
la d o r a r m n ic o
d e dos p a r t c u l a s c o m o u n
o s c ila d o r a r m n ic o d e u n a p a r t c u la y
a p lic a r la s m is m a s e c u a c io n e s y e x p r e s io n e s q u e d e d u j im o s p a r a u n o s c ila d o r a r m
n ic o . C o n s e c u e n t e m e m e t o d a s l a s e c u a c io n e s d e la s s e c c io n e s a n t e r io r e s s e c u m p le n ,
s i s u p o n e m o s q u e e m p l e a m o s l a m a s a red u cid a d e l s is t e m a . P o r e j e m p l o l a e c u a c i n
1 1 .3 se c o n v ie r t e e n
V = -
= : ~
2
J ^
(1 1 .2 7 )
'TtV |X
L a e c u a c i n d e S c h r d i n g e r , e n f u n c i n d e l a m a s a r e d u c i d a , es:
E 'V
(1 1 .2 8 )
A f o r t u n a d a m e n t e , n u e s t r a s d e d u c c io n e s n o n e c e s it a n r e p e t ir s e c o m o c o n s e c u e n c ia
d e q u e p o d e m o s s u s t i t u i r s i m p l e m e n t e |x p o r m e n l a e x p r e s i n c o r r e s p o n d i e n t e . L a
u n id a d d e la m a s a r e d u c id a es la m is m a q u e la d e la m a s a , c o m o se p u e d e d e m o s t r a r
f c ilm e n t e .
Ejemiilo 11.8
D e m u e s t r e q u e la m a s a r e d u c id a p o s e e u n id a d e s d e m a s a .
Solucin
S i s u s t i t u im o s s lo u n id a d e s e n l a e c u a c i n 1 1 .2 4 , o b t e n e m o s ;
= JS JE _
kg + kg
= ke
kg
l o c u a l c o n f ir m a q u e la m a s a r e d u c id a p o s e e u n id a d e s d e m a s a .
332
CAPTULO
11
Ejemplo I I .9
L a m o l c u la d e h id r g e n o v i b r a a u n a f r e c u e n c ia d e a p r o x im a d a m e n t e 1 .3 2 X
1 0 '*
H z . C a l c u l e l o s i g u ie n t e ;
a ) L a c o n s t a n t e d e f u e r z a d e l e n la c e H - H .
b) E l
c a m b io e n la e n e r g a q u e a c o m p a a a u n a t r a n s ic i n d e l n iv e l v i b r a c io n a l c o n
= 1 a l /! = 2 , s u p o n i e n d o q u e la m o l c u l a d e h i d r g e n o a c t a c o m o u n o s c i l a d o r
a r m n ic o id e a l.
Solucin
a ) L a m a s a d e u n t o m o d e h id r g e n o , e n k ilo g r a m o s , e s 1 .6 7 4 X
1 0 '^ ^ k g . P o r l o
t a n to , la m a s a r e d u c id a d e u n m o l c u la d e h id r g e n o c o r r e s p o n d e a
( 1 .6 7 4 X
1 .6 7 4 X
10^
k g )(1 .6 7 4 X
1 0 ^^ k g +
1 .6 7 4 X
1 0 "
kg)
^
=
8 .3 7 0 X
10'
10^^^ k g
U s a n d o l a e c u a c i n 1 1 . 5 e n t r m i n o s f u n c i n d e : y s i r e c o r d a m o s a p l i c a r l a m a s a
r e d u c id a e n lu g a r d e la m a s a , e n c o n t r a m o s
k = 4 T r ^ ( 1 .3 2 X
k =
1 0 "^ k g )
5 7 5 k g /s ^
q u e , c o m o a n t e s e x p lic a m o s , e s ig u a l a 5 7 5 N / m o 5 .7 5 m d y n / A .
b)
D e a c u e r d o c o n l a e c u a c i n 1 1 . 1 6 , l a e n e r g a d e u n o s c i l a d o r a r m n i c o e s:
E =
{ n + \)hv
E n e l c a s o d e = 1 y 2 , la s e n e r g a s s o n
E (n =
1) =
(1 + i) ( 6 . 6 2 6 X
1 0"^ J - s ) ( 3 2 X
10*'* s ^ ) =
1 .3 1 X
1 0 "" J
E {n = 2 ) =
(2 + i) ( 6 .6 2 6 X
1 0 J -s ) ( 1 .3 2 X
10* s " ) =
2 .1 9 X
1 0 " ' J
L a d if e r e n c ia e n la e n e r g a es d e 2 .1 9 X
1 0 ~ ' J m e n o s 1 .3 1 X
10 ' ju 8 .8
1 0 "^ ].
Ejvmpio 11.10
L a m o l c u l a d e H P p o s e e u n a f r e c u e n c i a d e v i b r a c i n a r m n i c a d e 1 .2 4 1 X
1 O*"* H z .
a ) D e t e r m in e s u c o n s t a n t e d e f u e r z a e m p le a n d o la m a s a r e d u c id a d e l H F .
b ) S u p o n g a q u e e l t o m o d e F n o se m u e v e y q u e la v ib r a c i n es c o n s e c u e n c ia e x
c lu s iv a m e n t e d e l m o v im ie n t o d e l t o m o d e H . S i u t iliz a m o s la m a s a d e l t o m o d e H
y la c o n s t a n t e d e f u e r z a c a lc u la d a e n a , c u l es la f r e c u e n c ia e s p e r a d a d e l t o m o ?
E x p liq u e la d if e r e n c ia .
Solucin
a ) S i e m p le a m o s la s m a s a s d e H
y F , q u e s o n 1 .6 7 4 X
1 0"^ ^ k g y 3 . 1 5 4 X
1 0 "
kg,
r e s p e c t iv a m e n t e , l a m a s a r e d u c id a p u e d e c a lc u la r s e d e l a s ig u ie n t e m a n e r a :
1 .6 7 4 X
1 0 ""' kg +
3 .1 5 4 X
1 0 "
kg
'
A l s u s t it u ir e ste r e s u lt a d o e n la m is m a e x p r e s i n d e l e je m p lo a n t e r io r , e n c o n t r a m o s
q u e p a r a fc
i: = 4 1 1 ^ 1 . 2 4 1 X
1 0"^ k g ) =
9 6 6 .7 k g /s "
11.6
533
b ) L a f r e c u e n c ia d e v ib r a c i n e s p e r a d a p a r a u n t o m o d e h id r g e n o c o n u n a m a s a
d e 1 .6 7 4 X
lO " "
k g j u n a c o n s t a n t e d e f u e r z a d e 9 6 7 k g /s ^ e s t d a d a p o r
2 ir V
V =
2itV
V =
9667kg^ g
1 .6 7 4
X 10'
1.2 0 9 X 10^'* H
kg
E s t o c o r r e s p o n d e a u n a f r e c u e n c ia u n p o c o m e n o r , a lr e d e d o r d e 2 j% m s b a ja , q u e
la q u e s e e n c u e n t r a e x p e r im e n t a lm e n t e . E s t o ilu s t r a q u e la u t iliz a c i n d e l a m a s a r e
d u c i d a n o in f lu y e s ig n if ic a t iv a m e n t e e n lo s c lc u lo s . E l e fe c t o r e s u lt a m s e v id e n t e
c u a n d o d o s p a r t c u la s p o s e e n m a s a s s im ila r e s . R e p it a e ste e j e m p lo u t i l i z a n d o
( v a s e e l e je m p lo 1 1 .9 ) y H D , d o n d e D
= ^H.
E n t o d o s l o s c a s o s e n l o s q u e m u c h a s p a r t c u l a s s e d e s p l a z a n u n a c o n respecto a l a
o t r a e n n u e s t r o s is t e m a , d e b e m o s c o n s i d e r a r l a m a s a r e d u c i d a e n l u g a r d e l a m a s a
r e a l. E n e l o s c i l a d o r a r m n i c o s i m p l e , d o s p a r t c u l a s s e d e s p l a z a n u n a c o n respecto a
l a o t r a , p o r lo c u a l s e e m p le a l a m a s a r e d u c id a . E n u n m o v i m i e n t o e x c lu s iv a m e n t e d e
t r a s l a c i n , la s d o s m a s a s s e d e s p l a z a n p o r e l e s p a c i o , p e r o m a n t i e n e n s u s m is m a s p o
11.7
m u e s tra
u n d ia g r a m a s im p le d e d i c h o s is t e m a . L a p a r t c u l a d e m a s a m s e m u e v e e n u n c r c u
l o c o n u n r a d i o fijo r. P u e d e o n o h a b e r o t r a m a s a e n e l c e n t r o , p e r o e l n i c o m o v i
m i e n t o a c o n s i d e r a r e s e l d e l a p a r t c u l a a u n r a d i o n E n e l c a s o d e e s t e s is t e m a , l a
e n e r g a p o t e n c ia l V e s f ij a y s e le p u e d e d a r u n v a lo r a r b it r a r io d e 0 . C o m o la p a r t c u
la s e d e s p la z a e n d o s d im e n s io n e s , e le g id a s c o m o x y y, h
e c u a c i n d e S c h r d in g e r
p a r a e s t e s is t e m a e s
(11.29)
2m
d //
E n r e a lid a d , s ta n o e s la m e j o r e x p r e s i n d e la e c u a c i n d e S c h r d in g e r . P u e s t o
q u e l a p a r t c u la se d e s p la z a a u n r a d io c o n s t a n t e y s lo c a m b ia s u n g u lo c o n f o r m e
se m u e v e e n u n c r c u lo , t ie n e s e n t id o t r a t a r d e d e s c r ib ir e l m o v im ie n t o d e la p a r t c u la
e n f u n c i n d e s u m o v i m i e n t o a n g u la r , n o d e s u m o v i m i e n t o c a r t e s ia n o . D e o t r a m a n e
r a , t e n d r a m o s q u e s e r c a p a c e s d e r e s o l v e r s i m u l t n e a m e n t e la e c u a c i n d e S c h r d i n
g e r a n t e r io r e n d o s d im e n s io n e s . A
d if e r e n c ia
d e la p a r t c u la e n
u n a c a ja e n
tre s
d im e n s io n e s , e n e ste c a s o , n o p o d e m o s s e p a r a r e l m o v im ie n t o e n x d e l m o v im ie n t o e n
/ , y a q u e n u e s t r a p a r t c u la v ia j a s im u lt n e a m e n t e e n a m b a s d im e n s io n e s x y y .
D e t e r m i n a r la s e i g e n f u n c i o n e s d e l a e c u a c i n d e S c h r d i n g e r r e s u l t a r m s f c i l s i
e x p r e s a m o s la e n e r g a c in t ic a t o t a l e n t r m in o s d e l m o v im ie n t o a n g u la r . L a m e c n i
c a c l s i c a a f i r m a q u e u n a p a r t c u l a q u e v i a j a e n c r c u l o p o s e e m o m e n t u m a n g u la r , e l
c u a l se d e f in i e n e l c a p t u lo 9 c o m o L =
m v r. S i n e m b a r g o , t a m b i n p o d e m o s d e f i
n i r e l m o m e n t u m a n g u l a r e n f u n c i n d e l o s m o m e n t a l i n e a l e s , p , e n c a d a d i m e n s i n .
S i u n a p a r t c u la se r e s t r in g e a l p l a n o xy, p o s e e e n t o n c e s m o m e n t u m a n g u la r a l o l a r
g o d e l e je z y s u m a g n i t u d e s t d a d a p o r l a e x p r e s i n d e l a m e c n i c a c l s ic a :
4 = xpy - yp^
(11.30)
334
CAPTULO
donde
y pj, s o n los m o m e n t a l i n e a l e s e n l a s d i r e c c i o n e s x y / . P o r s i m p l i c i d a d , e s t a
v e z n o h e m o s t o m a d o e n c u e n t a la p r o p ie d a d v e c t o r ia l d e lo s m o m e n t a ( e x c e p t o e n
e l c a s o d e la d ir e c c i n z ) .
E n t r m in o s d e l m o m e n t u m a n g u la r , la e n e r g a c in t ic a d e la p a r t c u la d e m a s a m
q u e g ir a a u n a d is t a n c ia r e n t o r n o a u n c e n t r o e s
K =
J L ^ H
2m ?
(1 1 .3 1 )
21
d o n d e J s e h a d e f i n i d o c o m o m r^, y r e c i b e e l n o m b r e d e m o m e n t o d e inercia. ( D e b e
m o s e s t a r c o n c ie n t e s d e q u e e x is t e n d if e r e n t e s e x p r e s io n e s p a r a e l m o m e n t o d e in e r
c ia d e u n o b je t o f s ic o , la s c u a le s d e p e n d e n d e la f o r m a d e l o b je t o . L a e x p r e s i n / =
m r^ r e p r e s e n t a e l m o m e n t o d e i n e r c i a d e u n a s o l a m a s a q u e v i a j a e n u n a t r a y e c t o r i a
c ir c u la r . )
E n l a m e c n ic a c u n t ic a , u n a v e z q u e s e h a n d e f i n i d o lo s o p e r a d o r e s p a r a l o s m o
m e n t a l i n e a le s , t a m b i n e s p o s i b l e d e f i n i r u n o p e r a d o r p a r a e l m o m e n t u m a n g u l a r ;
(1 1 .3 2 )
E n c o n s e c u e n c ia , p o r a n a lo g a p o d e m o s e s c r ib ir la e c u a c i n d e S c h r o d ln g e r p a r a e s
t e s i s t e m a e n f u n c i n d e l a s e c u a c i o n e s 1 1 .3 1 y 1 1 . 3 2 c o m o
(1 1 .3 3 )
P o r t i l q u e r e s u lt e e l o p e r a d o r a n g u la r , n o c o n s t it u y e t o d a v a la m e j o r f o r m a , y a q u e
s i s e u t iliz a e n e l h a m ilt o n ia n o se o b t e n d r u n a e x p r e s i n e n t r m in o d e x y y . E n
l u g a r d e u t iliz a r la s c o o r d e n a d a s c a r t e s ia n a s p a r a d e s c r ib ir e l m o v im ie n t o c ir c u la r ,
e m p l e a r e m o s c o o r d e n a d a s p o l a r e s . E n c o o rd e n a d a s polares, t o d o e l e s p a c i o d e d o s d i
m e n s io n e s p u e d e d e s c r ib ir s e m e d ia n t e u n r a d io , r, q u e p a r t e d e l c e n t r o , y u n n g u lo
(}) m e d i d o d e s d e u n a d i r e c c i n e s p e c f i c a ( n o r m a l m e n t e e l e j e p o s i t i v o x ) . L a f i g u r a
1 1 .8
m u e s t r a l a f o r m a d e d e f i n i r l a s c o o r d e n a d a s p o la r e s . E n s t a s , e l o p e r a d o r d e l
m o m e n t u m a n g u la r p o s e e u n a f o r m a m u y s e n c illa :
I, =
(1 1 .3 4 )
ifi r
S i a p lic a m o s e s ta f o r m a d e l m o m e n t u m
a n g u la r , la e c u a c i n d e S c h r o d ln g e r p a r a la
r o t a c i n e n d o s d im e n s io n e s se c o n v ie r t e e n
(1 1 .3 5 )
21 .
L a e c u a c i n 1 1 . 3 5 m u e s t r a q u e a u n q u e d e n o m i n e m o s a e s t e s i s t e m a m o v im ie n t o en
La
e c u a c i n 1 1 .3 5 c o n s t i t u y e u n a e c u a c i n d i f e r e n c i a l o r d i n a r i a d e s e g u n d o o r d e n q u e
c u e n t a c o n s o l u c i o n e s a n a l t i c a s c o n o c i d a s p a r a '^ , q u e e s l o q u e t r a t a m o s d e d e t e r
m in a r . L a s p o s ib le s e x p r e s io n e s p a r a ' P s o n
= A e " ^
(1 1 .3 6 )
d o n d e l o s v a l o r e s d e l a s c o n s t a n t e s A j m s e d e t e r m i n a r n e n b r e v e , <j> e s l a c o o r d e
n a d a p o la r p r o d u c id a a n t e r io r m e n t e e i es la r a z c u a d r a d a d e - 1
( n o c o n f u n d a la
c o n s t a n t e m c o n la m a s a d e la p a r t c u la ) . E l le c t o r s a g a z r e c o n o c e r q u e e s ta f u n c i n
d e o n d a p u e d e e x p r e s a r s e e n t r m i n o s d e ( e o s m ij) +
i s e n m 4> ), s i b i e n l a e x p r e
s i n e x p o n e n c ia l a n t e r io r c o n s t it u y e la f o r m a m s t il.
A u n q u e l a f u n c i n d e o n d a a n t e r i o r s a t is f a c e l a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r , l a s f u n
c io n e s d e o n d a a p r o p ia d a s t a m b i n d e b e n t e n e r o t r a s p r o p ie d a d e s . P r im e r o , d e b e n
e s t a r a c o ta d a s , lo c u a l n o c o r ls t it u y e u n p r o b le m a ( c o m o lo d e m u e s t r a u n a n lis is d e
11.6
335
l a f o r m a c o s e n o / s e n o d e la f u n c i n d e o n d a ) . D e b e n s e r c o n t in u a s y d if e r e n c ia b le s .
D e n u e v o , la s f u n c io n e s e x p o n e n c ia le s d e e s t a c la s e s o n m a t e m t ic a m e n t e b ie n c o m
p o rta d a s .
L a s f u n c io n e s d e o n d a t a m b i n d e b e n s e r u n iv a lu a d a s , l o c u a l p u e d e g e n e r a r u n
p r o b le m a . C o m o la p a r t c u la v ia j a e n c r c u lo , v u e lv e a r e c o r r e r s u t r a y e c t o r ia d e s p u s
d e 3 6 0 o 2 t t r a d ia n e s . C u a n d o e s t o s u c e d e , la c o n d ic i n
u n iv a lu a d a d e l a s f u n c i o
n e s d e o n d a a c e p t a b le s r e q u ie r e q u e e l v a l o r d e l a f u n c i n d e o n d a s e a e l m i s m o c u a n
d o l a p a r t c u l a c o m p l e t a u n a v u e l t a ( e s t o t a m b i n r e c i b e e l n o m b r e d e condici n en
la frontera circular). M a t e m t i c a m e n t e , e s t a c o n d i c i n s e e x p r e s a d e l a s i g u i e n t e m a
n e ra
^(4)) =
-I^ 2 i t )
P o d e m o s a p l i c a r l a f o r m a d e l a f u n c i n d e o n d a d e l a e c u a c i n 1 1 .3 6 y s i m p l i f i c a r e n
p aso s;
^ g im ( 4 > + 2TT)
= g'<l>gm2 ir
1
g2-7rm
d o n d e A y e " '' s e h a n c a n c e l a d o s e c u e n c i a l m e n t e e n c a d a p a s o , y e n e l l t i m o s e h a n
v u e lt o a o r d e n a r lo s s m b o lo s e n e l e x p o n e n t e . E s t a lt im a e c u a c i n e s la f u n d a m e n
t a l . Q u i z s i o p o d a m o s e n t e n d e r m e j o r si e m p l e a m o s e l teorem a d e Euler (e' = e o s 9
i s e n 0 ) y e x p r e s a m o s la e x p o n e n c ia l i m a g in a r ia e n f u n c i n d e l s e n o y d e l c o s e n o ;
2 ' n m -I- i s e n 2 'i r m =
C o n e l f i n d e s a t is f a c e r e s t a e c u a c i n , e l t r m i n o s e n o d e b e s e r e x a c t a m e n t e i g u a l a
c e r o (y a q u e e l n t m e r o 1 n o p o s e e p a r t e im a g in a r ia ) y e l t r m in o c o s e n o , e x a c t a m e n
t e i g u a l a 1. E s t o o c u r r i r s l o c u a n d o 2 ' n m s e a i g u a l a c u a l q u i e r m l t i p l o d e 2-n ( i n
c l u y e n d o O y v a l o r e s n e g a t iv o s ) :
2TTm O, 2 i t , 4 t t , 6 T r , . . ,
E s t o s ig n if ic a q u e e l n m e r o m s lo d e b e t e n e r v a lo r e s d e n m e r o s e n te r o s :
ff i = O, 1 , 2 , 3 , . . ,
P o r c o n s ig u ie n t e , la c o n s t a n t e m e n la e x p o n e n c ia l n o p u e d e s e r a r b it r a r ia , s in o u n
entero p a r a o b t e n e r u n a f u n c i n d e o n d a q u e s e c o m p o r t e a p r o p i a d a m e n t e . P o r l o
t a n t o , la s f u n c io n e s d e o n d a n o s lo s o n f t in c io n e s e x p o n e n c ia le s a r b it r a r ia s , s in o u n
c o n j u n t o d e f u n c io n e s e x p o n e n c ia le s e n la s q u e lo s e x p o n e n t e s d e b e n t e n e r d e t e r m i
n a d o s v a l o r e s e s p e c f i c o s . E l n m e r o m e s u n n m e r o cuntico.
C o n e l f in d e n o r m a liz a r la f u n c i n d e o n d a , n e c e s it a m o s d e t e r m in a r r fr y lo s l m i
te s d e l a i n t e g r a l . P u e s t o q u e l o n i c o q u e c a m b i a e s <f>, l a d i f e r e n c i a l p a r a l a i n t e g r a
c i n e s s e n c i l l a m e n t e <j>- E l ' '^ l o r d e 4> v a d e O a 2 t t , a n t e s d e q u e c o m i e n c e a r e c o r r e r
n u e v a m e n t e e l e s p a c io q u e c u b r e , d e m o d o q u e lo s l m it e s d e in t e g r a c i n v a n d e O a
2-rr. L a n o r m a l i z a c i n d e l a f u n c i n d e o n d a p r o c e d e d e l a s i g u i e n t e m a n e r a ;
2t t
o
P o r p r i m e r a v e z e n e s t o s s is t e m a s m o d e l o , e l c o n j u g a d o c o m p l e j o m o d i f i c a u n e le
m e n t o e n l a f u n c i n d e o n d a ; a fe c t a a i e n e l e x p o n e n t e d e la f u n c i n . E l p r i m e r e x
p o n e n t e s e t o r n a n e g a t iv o ;
2
tt
d<^ = l
336
CAPTULO
11
L a s d o s f u n c io n e s e x p o n e n c ia le s se c a n c e la n y s lo q u e d a la d if e r e n c ia l. C o n e llo h a
c o n c lu id o la n o r m a liz a c i n ;
2 it
N \ 2 t!) =
TT
V td o n d e n u e v a m e n t e s lo s e t o m a e n c u e n t a la r a z c u a d r a d a p o s it iv a . L a f u n c i n de
o n d a c o m p l e t a p a r a e l m o v i m i e n t o d e r o t a c i n e n d o s d i m e n s i o n e s e s:
m =
O, 1 , 2 , 3 , . . .
(1 1 .3 7 )
L a c o n s t a n t e d e n o r m a l i z a c i n e s l a m i s m a p a r a t o d a s la s f u n c i o n e s d e o n d a y n o d e
p e n d e d e l n m e r o c u n t ic o m . L a f ig u r a 1 1 .9 m u e s t r a g r f ic a s d e la s p r im e r a s '''. L a s
m a g n i t u d e s d e ''P n o s h a c e n r e c o r d a r a l a s o n d a s e s t a c i o n a r i a s c i r c u l a r e s y t a m b i n
s u g ie r e n l a d e s c r i p c i n d e d e B r o g li e p a r a lo s e le c t r o n e s e n u n a r b it a c ir c u la r . E s ta
a n a lo g a s lo e s u n a v i s u a li z a c i n y n o s ig n if ic a q u e s e t r a t e d e u n a v e r d a d e r a d e s
c r i p c i n d e l m o v i m i e n t o d e l e le c t r n .
D e s p u s d e e s t o e s p o s i b l e e v a l u a r l o s e i g e n v a l o r e s d e l a e n e r g a d e l s is t e m a . D e s
d e lu e g o , e s t n d a d o s p o r la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r :
21
S i s u s t it u im o s la f o r m a g e n e r a l d e la f u n c i n
d e o n d a d e la e c u a c i n
1 1 .3 7 , o b te
n em o s:
L a s e g u n d a d e r iv a d a d e la e x p o n e n c ia l s e e v a l a f c ilm e n t e c o m o
c o n s ta n te 1 /V 2
tt
( la
n o q u e d a a fe c t a d a p o r la d e r iv a d a ) . S i s u s t it u im o s y v o lv e m o s a o r
d e n a r la s c o n s t a n t e s p a r a m a n t e n e r a g r u p a d o s lo s t r m i n o s d e l a f u n c i n d e o n d a
o r ig in a l, o b te n e m o s :
21
E s t o d e m u e s t r a q u e e l e i g e n v a l o r e s nf'^121. E n v i s t a d e q u e e l e i g e n v a l o r d e l a e c u a
c i n d e S c h r o d in g e r c o r r e s p o n d e a la e n e r g a o b s e r v a b le , c o n c lu im o s q u e
donde m =
(1 1 .3 8 )
0 , l , 2 , e tc . D e t e r m in a d a m a s a a u n a d is t a n c ia f ij a r p o s e e c ie r t o m o
m e n t o d e in e r c ia I L a c o n s t a n t e d e P la n c k es p r e c is a m e n t e e so , d e m o d o q u e la n i
c a v a r i a b l e e n l a e x p r e s i n d e l a e n e r g a e s u n e n t e r o m . P o r l o t a n t o , la energa total
.6
Representacin circular
537
R ep re se n taci n lineal
|mj
V 2
lm| =
Ztt
H g u r a n .9
Primeras cuatro funciones de onda de rotacin en dos dim ensiones. Las representaciones
circulares representan ia geometra verdadera del sistema y las representaciones lineales aclaran el aspecto
de las funciones de onda. Cada representacin lineal representa un circuito (2'r radianes) del rotor rgido.
U n e le c t r n v ia j a e n u n c r c u l o d e r a d i o 1 .0 0 A . C a lc u le l o s e ig e n v a lo r e s d e l a e n e r
g a d e la s p r i m e r a s c i n c o f u n c i o n e s d e o n d a d e r o t a c i n e n d o s d i m e n s i o n e s ; e s d e
c ir , d o n d e m = 0 . 1 y 2 .
Solucin
P r i m e r o c a lc u la m o s e l m o m e n t o d e in e r c i a d e l e le c t r n . S i m j = 9 .1 0 9 X
e l r a d io d a d o d e 1 .0 0 A = 1 .0 0 X
l= m r^
(9 .1 0 9 X
1 0"^ * k g y
1 0 * m , e l m o m e n t o d e i n e r c i a e s
k g )(1 .0 0 X
I Q - " m )^ = 9 . 1 1 X
1 0 * k g -m ^
338
CAPTULO
11
s t a s s o n la s u n i d a d e s c o r r e c t a s d e l m o m e n t o d e i n e r c i a . A h o r a p o d e m o s c o n s i d e
r a r la s e n e r g a s d e c a d a e s t a d o . C o m o m = O p a r a e l p r i m e r e s t a d o , e s f c i l v e r q u e
E (m = 0) = O
E n e l c a s o d e o t r o s e s t a d o s , r e c o r d e m o s q u e la e n e r g a d e p e n d e d e l c u a d r a d o d e l n
m e r o c u n t ic o . P o r l o t a n t o , l a e n e r g a c u a n d o
m = 1 e s la m i s m a q u e l a e n e r g a
c u a n d o m = 1.
E (m =
1) =
E {m =
2) =
1^(6.626 X
J-s)^
= 2.44 X
L o s t r m i n o s ( 2 tt )^ e n el d e n o m i n a d o r s e d e b e n a A . L a s u n i d a d e s q u e r e s u l t a n s o n
j o u l e s , l o c u a l s e i l u s t r a e n e l s i g u i e n t e a n l i s i s d e u n id a d e s :
(J-s)^
kg-m^
kg-m^
= J
kg-m^
d o n d e e n e l p e n l t i m o p a s o , u n a d e la s u n id a d e s , j o u le s , se d e s c o m p o n e e n s u s u n i
m= 6
. E = 36*2/2/
d a d e s b s ic a s .
L a f ig u r a 1 1 .1 0 m u e s t r a u n d ia g r a m a d e lo s n iv e le s d e e n e r g a d e l m o v im ie n t o de
r o t a c i n e n d o s d im e n s io n e s . C o m o e n e l c a s o d e la p a r t c u l a e n u n a c a ja , l a e n e r g a
d e p e n d e d e l c u a d r a d o d l n m e r o c u n t ic o , e n v e z d e c a m b ia r l in e a lm e n t e c o n re s
p e cto
a ste . L o s n iv e le s d e e n e r g a se s e p a r a n c a d a v e z m s c o n f o r m e
el n m e ro
" u n t ic o m a u m e n ta .
C o m o c o n s e c u e n c ia d e la d e p e n d e n c ia c u a d r t ic a d e l a e n e r g a c o n r e s p e c t o a l n
m e r o c u n t ic o m , lo s v a lo r e s n e g a t iv o s d e m a r r o j a n e l m i s m o v a lo r d e e n e r g a q u e
m = 5
l o s v a l o r e s p o s i t i v o s d e l a m i s m a m a g n i t u d ( c o m o s e o b s e r v e n e l e j e m p l o 1 1 .1 1 ) .
P o r l o t a n t o , t o d o s lo s n iv e le s d e e n e r g a ( e x c e p t o p a r a e l e s t a d o m ~ 0 ) s o n doblem en
te degenerados: d o s f u n c i o n e s d e o n d a t i e n e n l a m i s m a e n e r g a .
E s t e s is t e m a c u e n t a c o n u n o b s e r v a b l e m s a c o n s i d e r a r ; e l m o m e n t u m
a n g u la r ,
e n t r m in o s d e l c u a l s e d e f i n i l a e n e r g a t o t a l. S i la s f u n c io n e s d e o n d a s o n f u n c io
n e s d e e ig e n v a lo r e s d e l o p e r a d o r d e l m o m e n t u m a n g u la r , e l e ig e n v a lo r g e n e r a d o c o
r r e s p o n d e r a a l v a lo r o b s e r v a d o
m= 4
m = 3
d e l m o m e n tu m
a n g u la r . S i e m p le a m o s
la
fo rm a
p o la r d e l o p e r a d o r d e l m o m e n t u m a n g u la r , o b t e n e m o s
~ i -
m 'V
(11.39)
= 9ft^/2J
L a s f u n c io n e s d e o n d a q u e s o n e ig e n f u n c io n e s d e ia e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r t a m
b i n s o n e i g e n f u n c i o n e s d e l o p e r a d o r d e l m o m e n t u m a n g u l a r . C o n s i d e r e m o s l o s e i
g e n v a lo r e s m is m o s : e l p r o d u c t o d e , u n a c o n s t a n t e , p o r e l n m e r o c u n t ic o m . &
m=2
\E=A^/2I
m=^
m=0
^ = 2 /2 /
- = 0 ft^/2 / = 0
Ejemplo 11.12
C u le s s o n lo s m o m e n t a a n g u la r e s d e lo s c in c o e s t a d o s d e l e le c t r n e n r o t a c i n d e l
e j e m p l o 1 1 .1 1 ?
.6
339
Solucin
D e a c u e r d o c o n la e c u a c i n
1 1 .3 9 , lo s v a lo r e s d e l m o m e n t u m
a n g u la r s o n : 2 ,
~ I , O, I h y 2 . O b s r v e s e q u e a u n q u e la s e n e r g a s s o n la s m is m a s p a r a c ie r t o s
p a r e s d e n m e r o s c u n t ic o s , lo s v a lo r e s d e lo s m o m e n t a a n g u la r e s c u a n t iz a d o s n o
lo s o n .
U n o s c u a n t o s c o m e n t a r io s s o b r e e l m o m e n t u m a n g u la r r e s u lt a n p e r t in e n t e s . P r i
m e r o , la m e c n ic a c l s ic a c o n s id e r a lo s p o s ib le s v a lo r e s d e l m o m e n t u m a n g u la r c o
m o c o n t in u o s , m ie n t r a s q u e la m e c n ic a c u n t ic a l i m i t a e l m o m e n t u m
a n g u la r a
v a lo r e s d is c r e t o s , c u a n t iz a d o s . S e g u n d o , e l m o m e n t u m a n g u la r c u a n t iz a d o n o d e p e n
d e d e la m a s a o d e l m o m e n t o d e in e r c ia . E s t e h e c h o e s c o m p le t a m e n t e c o n t r a r io a la s
id e a s d e la m e c n ic a c l s ic a , e n la q u e l a m a s a d e u n a p a r t c u l a s e e n c u e n t r a n t i m a
m e n t e lig a d a a s u m o m e n t u m . s te c o n s t it u y e o t r o e je m p lo e n e l q u e la m e c n ic a
c u n t ic a s e a p a r t a d e la s id e a s d e l a m e c n ic a c l s ic a .
A s im is m o , c o m o lo s v a lo r e s c u a n t iz a d o s d e l m o m e n t u m a n g u la r d e p e n d e n d e m
y n o d e m^, c a d a f u n c i n d e o n d a p o s e e s u p r o p i o v a l o r c a r a c t e r s t i c o d e m o m e n t u m
a n g u la r , c o m o s e in d i c e n e l e j e m p lo 1 1 .1 2 . L o s n iv e le s d e e n e r g a p u e d e n e s t a r d o
b le m e n t e d e g e n e r a d o s , p e r o c a d a e s t a d o p o s e e s u p r o p io m o m e n t u m
a n g u la r . U n
e s ta d o p o s e e u n v a lo r d e m o m e n t u m a n g u la r d e m y e l o t r o d e m . Y a q u e e l m o
m e n t u m e s u n a c a n t id a d v e c t o r ia l, e x is t e u n a f o r m a s im p le d e e x p lic a r la s d if e r e n c ia s
e n t r e lo s d o s e s t a d o s . E n u n o d e lo s e s t a d o s , la p a r t c u la se d e s p la z a e n u n a d i r e c c i n
( d i g a m o s , e n e l s e n t i d o d e la s m a n e c i l l a s d e l r e l o j ) , y e n e l o t r o , e n l a d i r e c c i n o p u e s
t a ( d ig a m o s , e n s e n t id o c o n t r a r i o a la s m a n e c illa s d e l r e lo j) .
E n lo s c a s o s e n lo s q u e d o s m a s a s ( d ig a m o s , d o s t o m o s ) se e n c u e n t r a n u n id a s y
r o t a n d o e n u n p l a n o , t o d a s l a s e c u a c i o n e s a n t e r i o r e s s e c u m p l e n , p e r o l a m a s a se
r e e m p l a z a r l a p o r l a m a s a r e d u c id a d e l s i s t e m a d e d o s m a s a s . E s t o e s c o n s i s t e n t e c o n
a n lis is a n t e r io r e s d e d o s m a s a s q u e s e m u e v e n u n a c o n r e s p e c t o a la o t r a . U n s is t e
m a d e d o s ( o m s ) p a r t c u l a s e n r o t a c i n e n d o s d i m e n s i o n e s r e c i b e e l n o m b r e d e ro
L a d is t a n c ia d e e n la c e e n e l H C l e s d e 1 .2 9 A . E n s u e s t a d o r o t a c io n a l m s b a jo , la
m o l c u l a n o g i r a y , p o r e ll o , l a s e c u a c i o n e s d e l r o t o r r g i d o i n d i c a n q u e l a e n e r g a d e
r o t a c i n d e la m o l c u la es c e r o . C u l e s la e n e r g a y e l m o m e n t u m
a n g u la r d e la
m o l c u la c u a n d o se e n c u e n t r a e n e l p r i m e r e s t a d o d e e n e r g a d if e r e n t e d e c e r o ? U t i
lic e e l p e s o a t m ic o d e l C 1 c o m o a p r o x im a c i n d e la m a s a d e l t o m o d e C l.
Solucin
S i la s m a s a s d e H
y C l t ie n e n v a lo r e s d e 1 .6 7 4
s a r e d u c id a d e la m o l c u la es d e 1 .6 2 8
d e 1 .2 9
X 1 0 ^ ^ kg y 5 . 8 8 6 X 1 0 '^ * k g , l a m a
X 1 0 ^^ k g . L a d i s t a n c i a d e e n l a c e e n m e t r o s e s
m . E n este c a s o n o c a l c i d a r e m o s e l m o m e n t o d e i n e r c i a e n u n p a s o
s e p a r a d o , a u n q u e s u s t it u ir e m o s d ir e c t a m e n t e lo s n m e r o s e n la f r m u la d e la e n e r
g a c o r r e s p o n d ie n t e . P a r a e l p r i m e r e s t a d o d e e n e r g a d e r o t a c i n d if e r e n t e d e c e r o :
( 1 )^ (6 .6 2 6
E {m =
X l '^ j-s)^
1) =
2 (1 .6 2 8
X 1 0 ^'^ k g ) ( 1 . 2 9 X 1 0 ^ m ) H 2 'r r ) ^
(m = 1) = 2.05 X 1 0 " J
P u e s t o q u e la m o l c u la p u e d e t e n e r e s t a e n e r g a e n e l e s t a d o m
OT =
~ 1 , e l m o m e n t u m a n g u la r d e la m o l c u la p u e d e s e r I o
1 y e n e l e sta d o
- Ih . C o n la in f o r
m a c i n q u e se p r o p o r c io n a , n o h a y f o r m a d e d i s t in g u ir e n t r e la s d if e r e n t e s p o s i b i
lid a d e s .
3 40
CAPTULO
11
L a c o n s t a n t e d e P l a n c k h t i e n e l a s m i s m a s u n i d a d e s , J - s , q u e la s d e l m o m e n t u m
a n g u la r , k g -m ^ /s . s t a es u n a u n id a d d is t in t a d e la d e l m o m e n t u m
lineal, e n e l q u e l a
u n id a d e s k g - m / s . L a c o n s t a n t e d e P la n c k h t ie n e u n id a d e s q u e la m e c n ic a c l s ic a d e
n o m i n a r a u n i d a d e s d e accin. V e r e m o s q u e c u a l q u i e r o b s e r v a b l e a t m i c o c o n u n i
d a d e s d e a c c i n e s a l g u n a c la s e d e m o m e n t u m a n g u l a r d e a l g u n a c la s e , y s u v a l o r a
n iv e l a t m ic o s e r e la c io n a c o n la c o n s t a n t e d e P la n c k . R e la c io n e s d e e ste t ip o r e f u e r
z a n e l p a p e l c e n t r a l e in s u s t it u ib le d e la c o n s t a n t e d e P l a n c k e n e l e n t e n d im ie n t o (d e
h e c h o , l a m i s m a e x is t e n c ia ) d e l a m a t e r ia .
F in a lm e n t e , a h o r a q u e h e m o s d e m o s tr a d o q u e e l m o m e n t u m
a n g u la r se e n c u e n
t r a c u a n t i z a d o e n e l c a s o d e a l g u n o s s is t e m a s , r e c u r r i m o s a u n a i d e a a n t i g u a , q u e
B o h r f o r m u l e n s u te o r a d e l t o m o d e h id r g e n o . B o h r s u p u s o q u e e l m o m e n t u m
a n g u la r s e e n c o n t r a b a c u a n t iz a d o . A l h a c e r lo , f u e c a p a z d e p r e d e c ir t e r ic a m e n t e e l
e s p e c t r o d e l t o m o d e h id r g e n o , s i b ie n la j u s t if ic a c i n
d e e s ta h ip t e s is e r a m u y
c u e s t io n a b le . L a m e c n ic a c u n t ic a n o s u p o n e l a c u a n t iz a c i n d e l m o m e n t u m a n g u
la r . M s b ie n , m u e s t r a q u e e s in e v it a b le .
Ejemplo 11.14
L a m o l c u l a o r g n ic a d e l b e n c e n o , C g H g , p o s e e u n a e s t r u c t u r a c c lic a e n la q u e lo s
t o m o s d e c a r b o n o f o r m a n u n h e x g o n o . P u e d e s u p o n e r s e c o m o a p r o x im a c i n q u e
lo s e le c t r o n e s t t e n la m o l c u la c c lic a p o s e e n u n m o v im ie n t o d e r o t a c i n e n d o s d i
m e n s i o n e s . C a l c u l e e l d i m e t r o d e e s t e anillo d e electrones s i s e s u p o n e q u e o c u r r e
u n a t r a n s ic i n e n 2 6 0 .0 n m
q u e e q u iv a le a u n e le c t r n q u e p a s a d e m = 3 a w = 4.
Solucin
P r i m e r o c a lc u le m o s e l c a m b io d e e n e r g a e n J q u e c o r r e s p o n d e a u n a l o n g it u d d e
o n d a d e l f o t n d e 2 6 0 .0 n m , q u e e q u iv a le a 2 .6 0 X
c =
2 .9 9 7 9
10'^^ m : ,
\v
X 10 m / s = ( 2 . 6 0 X 1 0
v =
1 .1 5
m ) v
P o r lo ta n to , s i E = hv:
B = (6.626 X
= 7 .6 4
X 1 0 * ^ s" )
1 0 '^ ^ J - s ) ( 1 . 1 5
X 1 0 "* J
E s t a d i f e r e n c i a d e en erg a d e b e r a s e r i g u a l a l a d i f e r e n c i a d e e n e r g a e n t r e l o s n i v e
l e s m = 4 y m = 3;
AE =
7 .6 4
X 1 0 * ]
2
mr^
2mr^
d o n d e m t^ s e h a s u s t i t u i d o p o r I e n l o s d e n o m i n a d o r e s . S i s u s t i t u i m o s h, 2-rr y l a m a
s a d e l e le c t r n :
7 .6 4 X 1 0 ' J
________ 4 ^ 6 .6 2 6 X 1 0 ^^ I-s)^
(2-ir)^ 2 ( 9 .1 0 9 X 1 0 "^ * kg
7 .6 4 X 1 0 ^ * J
= (1 6 -
9 )
r = 2.36 X 10 m = 2.36
_____________ 3 ^ (6 .6 2 6 X 10~^'' J - s f
(2 ir)^ 2 ( 9 .1 0 9 X 1 0 * k g )
11.7
341
trones s e s u p o n e q u e e s , e n p r o m e d i o , l i g e r a m e n t e m e n o r q u e e s t a m e d i d a . E s t e m o
d e lo p r e d ic e u n d i m e t r o lig e r a m e n t e m a y o r (= 2 r a d io s o 4 .7 A
e n e ste c a s o ). S in
e m b a r g o , d a d a s la s a p r o x im a c io n e s in v o lu c r a d a s e n n u e s t r a s s u p o s ic io n e s a l a p lic a r
e ste m o d e lo a l b e n c e n o , e l g r a d o d e p r e c is i n o b t e n id o d e b e c o n s id e r a r s e a le n t a d o r .
E l m o v i m i e n t o d e r o t a c i n e n d o s d im e n s io n e s c o n s t it u y e e l l t i m o s is t e m a p a r a
e l q u e se d e d u c e la s o lu c i n d e la f t in c i n d e o n d a . D e a q u e n a d e la n t e e n u n c ia r e
m o s l a s c o n c l u s i o n e s p r i n c i p a l e s e n l u g a r d e d e d u c i r l a s e x p l c i t a m e n t e . L o s s is t e m a s
e s t u d ia d o s h a s t a a h o r a h a n d e m o s t r a d o c la r a m e n t e la f o r m a e n q u e lo s p o s t u la d o s
d e l a m e c n i c a c u n t i c a s e a p l i c a n a l o s s is t e m a s , a s c o m o l a m a n e r a e n q u e s e o b t i e
n e n lo s r e s u lt a d o s . D e s p u s d e e s t o n o s c o n c e n t r a r e m o s m s e n lo s r e s u lt a d o s y s u
s ig n if ic a d o , e n l u g a r d e d e d u c ir p a s o a p a s o la s o lu c i n . S i e l le c t o r se e n c u e n t r a i n
te r e s a d o e n lo s d e t a lle s m a t e m t ic o s , le s u g e r im o s c o n s u lt a r u n a o b r a m s a v a n z a d a .
11,7
/
R e s u lt a in m e d ia t o a m p lia r la r o t a c i n d e u n a p a r t c u la o r o t o r r g id o a tr e s d im e n
s io n e s . E l r a d i o d e l a p a r t c u l a d e s d e u n c e n t r o d a d o e s f i j o , d e m o d o q u e l a r o t a c i n
e n tr e s d im e n s io n e s d e s c r ib e e l m o v im ie n t o s o b r e la s u p e r f ic ie d e u n a e s fe ra , c o m o
lo m u e s t r a la f ig u r a I L l l . S in e m b a r g o , c o n e l f m d e d e s c r ib ir la e s fe r a c o m p le t a , e l
s is t e m a d e c o o r d e n a d a s s e a m p l a p a r a i n c l u i r u n s e g u n d o n g u lo 6 . J u n t a s , e s ta s t r e s
c o o r d e n a d a s ( r , 0 , <()) d e f i n e n l a s c o o rd e n a d a s polares esfricas. L a f i g u r a U . 1 2 m u e s
t r a la s d e f in ic io n e s d e e s t a s c o o r d e n a s . C o n e l f i n d e a b o r d a r e l t e m a d e m a n e r a m s
F igu ra 1 1 .1 1
Las rotaciones en tres di
mensiones pueden definirse como el mo
vimiento de una masa sobre la superficie
de una esfera de radio fijo r.
e fic ie n t e , p r e s e n t a m o s s in d e m o s t r a r v a r ia s a f ir m a c io n e s r e la c io n a d a s c o n la s c o o r
d e n a d a s p o la r e s e s f r ic a s ( a u n q u e , s i s e d e s e a , p u e d e n p r o b a r s e s in m u c h o e s f u e r z o ) .
E x is t e
una
r e la c i n
d ir e c t a
e n tre
la s
co o rd e n a d a s
c a r t e s ia n a s
t r id im e n s io n a le s
{x, y, z ) y l a s c o o r d e n a d a s p o l a r e s e s f r i c a s ( r , 0 , 4>):
x ~
y =
r s e n 0 s e n 4>
z =
(1 1 .4 0 )
r eos 0
C u a n d o s e lle v a n a c a b o in t e g r a c io n e s e n c o o r d e n a d a s p o la r e s e s f r ic a s , la f o r m a
d e d x y lo s lm it e s d e in t e g r a c i n d e b e n to m a r s e e n c u e n t a . L a f o r m a c o m p le t a d e d i
p a r a la in t e g r a c i n a l o la r g o d e la s t r e s c o o r d e n a d a s ( q u e s e r a u n a in t e g r a l t r ip le , c a
d a u n a d e la s c u a le s o p e r a r a in d e p e n d ie n t e m e n t e c o n u n a s o la c o o r d e n a d a p o la r ) es:
dT=
s e n 0 d r (j> d d
(1 1 .4 1 )
E n e l c a s o d e l a i n t e g r a c i n e n d o s d i m e n s i o n e s a l o l a r g o d e 4> y 9 , l a d i f e r e n c i a l d r e s :
d r = s e n 9 d<j> d 0
F igu ra 1 1 .1 2
Definiciones de las coor
denadas polares esfricas r, 0 y <j)- La coorde
nada r es la distancia entre un punto y el
origen. El ngulo (j> se define con respecto a
la proyeccin del vector r en el plano xy, y es
el ngulo que forma esta proyeccin con el
eje positivo x (el movimiento hacia el eje po
sitivo y se considera un valor angular positi
vo). El ngulo 0 es el ngulo entre el vector r
y el eje positivo z.
(1 1 .4 2 )
C o m o s e d e f in e n d o s n g u lo s , c o n e l f i n d e in t e g r a r e n t o d o e l e s p a c io u n a s o la v e z ,
u n o d e lo s lm it e s d e in t e g r a c i n d e u n n g u lo v a d e c e r o a n , m ie n t r a s q u e e l o t r o
v a r a d e c e r o a 2 'r r ( s i a m b o s l m i t e s a b a r c a r a n d e c e r o a
2t t , t e r m
in a r a m o s c u b r ie n
d o e l e s p a c io d o s v e c e s ) . L a c o n v e n c i n a c e p t a d a c o n s is t e e n q u e lo s lm it e s d e in t e
g r a c i n s o b r e <j) v a n d e c e r o a 2 t t , y l o s l m i t e s s o b r e 0 , d e c e r o a
tt.
E n lo s c a s o s e n
lo s q u e s e t o m a e n c u e n t a l a in t e g r a c i n e n t r m in o s d e r, lo s lm i t e s d e in t e g r a c i n
v a r a n d e c e r o a
F in a lm e n t e c o m o e n e l c a s o d e l m o v im ie n t o d e r o t a c i n e n d o s d im e n s io n e s , la
f o r m a d e l o p e r a d o r h a m t o n ia n o e s d if e r e n t e c u a n d o s e e m p le a n c o o r d e n a d a s p o la
342
CAPTULO
11
r e s e s f r i c a s . E n e l c a s o e n e l q u e 0 y <) v a r a n ( a u n q u e r s i g u e s i e n d o c o n s t a n t e ! ) , e l
o p e r a d o r h a m i l t o n i a n o e s:
2/
d o n d e I e s e l m o m e n t o d e in e r c ia y V
(1 1 .4 3 )
es e l o p e r a d o r d e la e n e r g a p o t e n c ia l. C o m o
e n e l c a s o d e la s r o t a c io n e s e n d o s d im e n s io n e s , e l h a m ilt o n ia n o p u e d e e x p r e s a r s e e n
t r m in o s d e l m o m e n t u m
m e n tu m
a n g u la r
a n g u la r , a u n q u e a h o r a d e b e e s c r ib ir s e e n t r m in o s d e l m o -
total, n o s l o e n t r m i n o s d e l m o m e n t u m
a n g u la r e n
u n a s o la
d i m e n s i n . P o r l o t a n t o , e l h a m t o n ia n o r o t a c io n a l e n t r e s d im e n s io n e s t a m b i n se
e x p r e s a d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
= ~
(1 1 .4 4 )
A n a l i z a n d o la s d o s e x p r e s io n e s a n t e r io r e s , p o d e m o s v e r q u e
5
+
, 1
cot 0-
(1 1 .4 5 )
sen
L a r a z c u a d r a d a d e l m ie m b r o d e r e c h o d e la e c u a c i n
1 1 .4 5
n o p u e d e considerarse
analticam ente. P o r c o n s i g u i e n t e , e n m e c n i c a c u n t i c a n o r m a l m e n t e n o s e e m p l e a e l
o p e r a d o r t r id im e n s io n a l d e l m o m e n t u m
a n g u la r to t a l. E s m s f r e c u e n te la u t iliz a
c i n d e u n o p e r a d o r p a r a e l cuadrado d e l m o m e n t u m a n g u la r t o t a l. C o n e l f in d e d e
t e r m in a r e l m o m e n t u m
a n g u la r , d e b e m o s c a lc u la r e l v a l o r ( e n l t i m a in s t a n c ia u n
e ig e n v a lo r ) d e l c u a d r a d o d e l m o m e n t u m a n g u la r y e n s e g u id a e x t r a e r l a r a z c u a d r a
d a d e d ic h o o b s e r v a b le .
D e n u e v o , a la e n e r g a p o t e n c ia l V d e l m o v im ie n t o d e r o t a c i n e n tr e s d im e n s io
n e s p u e d e a s i g n r s e l e e l v a l o r c e r o ; a s , la s f u n c i o n e s d e o n d a a c e p t a b l e s p a r a l a r o t a
c i n e n t r e s d i m e n s i o n e s d e b e n s a t is f a c e r l a e c u a c i n d e S c h r d d i n g e r , q u e e s:
27 \ae^
ae
sen^o
A u n q u e la m a s a s e d e s p la z a e n la s t r e s c o o r d e n a d a s c a r t e s ia n a s , e n c o o r d e n a d a s p o la
r e s e s f r i c a s s l o r e q u e r i m o s 6 y <|) p a r a d e f i n i r e l m o v i m i e n t o . L a s o l u c i n d e t a l l a d a
d e l a e c u a c i n d if e r e n c ia l a n t e r io r e s la r g a y n o s e e f e c t u a r . S i n
e m b a rg o , d e b e
m o s d e s t a c a r a lg u n a s c u e s t io n e s a n t e s d e p r e s e n t a r la . P r i m e r o , se s u p o n e q u e la s o
l u c i n e s separable. E s d e c i r , q u e la s f u n c i o n e s d e o n d a s o n p r o d u c t o d e d o s f u n c i o n e s
$
y 0 , c a d a u n a d e l a s c u a l e s d e p e n d e e x c l u s i v a m e n t e d e l a s v a r i a b l e s c) y 9 , r e s p e c
t iv a m e n t e :
^^((t., e) s >>(4>) 0 ( 0 )
S i c o n s i d e r a m o s c o m o i n d e p e n d i e n t e s l a s v a r i a b l e s 6 y <(), e n l a e c u a c i n
1 1 .4 6 , v e
m o s q u e s l o u n t r m i n o e n l a d i f e r e n c i a l , e l l t i m o , c o n t i e n e a cj>. S i O s e m a n t u v i e
r a c o n s t a n t e , e n t o n c e s lo s d o s p r im e r o s t r m in o s d if e r e n c ia le s s e r a n ig u a le s a c e ro
( la s d e r iv a d a s s o n c e r o s i la v a r ia b le e n c u e s t i n se m a n t ie n e c o n s t a n t e ) y l a e c u a c i n
d e S c h r d in g e r t e n d r a la m is m a
fo rm a q u e k
e c u a c i n
d e m o v im ie n t o
de ro ta
c i n e n d o s d im e n s io n e s . P o r lo t a n t o , la p r im e r a p a r t e d e la s o l u c i n c o n t ie n e s lo
a l a v a r i a b l e <|) y e s l a m i s m a f u n c i n d e d u c i d a p a r a e l s i s t e m a e n r o t a c i n d e d o s d i
m e n s io n e s :
L a s m i s m a s r e s t r i c c i o n e s s o b r e l o s p o s i b l e s v a l o r e s d e l n m e r o c u n t i c o m , se c u m
p le n e n e ste c a s o : m =
O, 1 , 2 , e t c t e r a .
P o r d e s g r a c i a n o s e p u e d e l l e v a r a c a b o u n a n l i s i s s i m i l a r m a n t e n i e n d o 4> c o n s
t a n t e y v a r i a n d o e x c lu s iv a m e n t e 0 p a r a d e t e r m in a r l a f u n c i n 0 ( 0 ) . E s t o s e d e b e a
11.7
mt
0
r
1
2
O
q u e lo s tre s t r m in o s d if e r e n c ia le s e n e l h a m ilt o n ia n o c o n t ie n e n 0 , a s q u e n o s e c o n
t r m in o s d e 9, p e r o
i n c l u y e e l t r m i n o sen ^ 6 e n e l d e n o m i n a d o r . )
iV 0 (c o s ^ 9 -
g e n e ra o t r a p e c u lia r id a d . L a s o lu c i n
t a m b i n d e p e n d e r d e l n m e r o c u n t ic o
^ V 5 sen 9
343
s ig u e n i n g u n a s i m p l i f i c a c i n . ( E l t e r c e r t r m i n o n o e s u n a d i f e r e n c i a ! e x p r e s a d a e n
v a r ia b le s e n e l t e r c e r t r m in o
o ;V ? C 0 S 6
. 1
M,nte
iV 2
La
m e z c la d e
f in a l d e 0 ( 0 )
ni. A d e m s , v e r e m o s q u e l a s l i m i t a c i o n e s
im p u e s t a s s o b r e la s f l m c i o n e s d e o n d a a c e p t a b le s ( e s d e c ir , q u e d e b e n e s t a r a c o t a d a s )
1)
g e n e r a r n u n a r e la c i n e n t r e e l n m e r o c u n t ic o m y c u a le s q u ie r n m e r o c u n t ic o
| V 5 s e n e eos 0
n u e v o q u e su rg a .
i V 5 s e n ' 8
L a p a r t e d e 9 d e la d if e r e n c ia l e n la e c u a c i n 1 1 .4 6 t ie n e u n a s o lu c i n c o n o c id a . L a
i V i (5 eos^ 0 - eos 6)
i V 0 5 sen^ 0 eos 6
p o s e e n la f o r m a d e l a e c u a c i n 1 1 .4 6 y a h a b a n s id o e s t u d ia d a s a n t e s p o r e l m a t e m
V t O
t ic o f r a n c s A d r ie n L e g e n d r e , a u n q u e p o r d if e r e n t e s r a z o n e s ) . E s t o s p o lin o m io s , q u e
sen 0
12)
dre ( c o m o e n e l c a s o d e l o s p o l i n o m i o s d e H e r m i t e , la s e c u a c i o n e s d i f e r e n c i a l e s q u e
a p a r e c e n e n la t a b la 1 1 ,3 , s o n f u n c io n e s d e 0 e x c lu s iv a m e n t e , a u n q u e t ie n e n d o s n
d ic e s e n la s f u n c io n e s . U n o d e lo s n d ic e s , u n e n t e r o r e p r e s e n t a d o p o r , i n d i c a la p o
t e n c ia m x im a , u
la c o m b in a c i n
o rd en , d e l o s t r m i n o s d e 6 . ( T a m b i n i n d i c a
e l o rd e n
d e l o s t r m i n o s e o s 6 y s e n 6 .) E l s e g u n d o n d i c e
to ta l de
m , e s p e c if ic a la
c o m b in a c i n p a r t ic u la r d e lo s t r m in o s d e s e n 6 y e o s 9 q u e se e n c u e n t r a n e n e l p o
l i n o m i o d e L e g e n d r e d e e s e o r d e n . E n e l caso d e lo s p o li n o m i o s a s o c ia d o s de L e g e n
d re , e l v a lo r a b s o lu t o
de
d a c o m o r e s u lt a d o e l m is m o p o lin o m io . L a s p o s ib le s
c o m b in a c io n e s s e e n c u e n t r a n lim it a d a s a a q u e lla s e n la q u e e l v a lo r a b s o lu t o d e m
s ie m p r e t ie n e u n v a lo r m e n o r o ig u a l q u e . E s t o e s, c o m o c o n s e c u e n c ia d e lo s r e q u i
s it o s d e l o s p o l i n o m i o s a s o c i a d o s d e L e g e n d r e , h a y u n n u e v o n m e r o cuntico t c u
y o v a l o r d e b e s e r a l g n e n t e r o n o n e g a t iv o :
(11.47)
y l o s n ic o s v a lo r e s p o s ib le s d e l n m e r o c u n t ic o m a s o c ia d o s c o n c u a l q u i e r n m e
r o c u n t ic o p a r t ic u la r t s o n a q u e llo s e n t e r o s c u y o v a lo r a b s o lu t o e s m e n o r o ig u a l
q u e :
\m\ s t
(11.48)
E s t a s r e s t r i c c i o n e s l a s i m p o n e n la s f o r m a s d e l o s p o l i n o m i o s , l o s c u a l e s d e b e n s e r
Ejemplo 11.15
L is t e lo s p o s ib le s v a lo r e s d e mg p a r a lo s p r im e r o s c in c o p o s ib le s v a lo r e s d e .
Solucin
E l n m e r o c u n t ic o p u e d e t e n e r v a lo r e s e n t e r o s a p a r t i r d e c e r o . P o r l o t a n t o , lo s
p r im e r o s c in c o p o s ib le s v a lo r e s d e
s o n O, 1, 2 , 3 y 4 . E n e l c a s o d e = O, mg s l o
p u e d e n s e r 0 . P a r a = 1, e l v a lo r a b s o lu t o d e
d e b e s e r m e n o r o i g u a l a 1; a s , e n
e l c a s o d e l o s e n t e r o s , l a s n i c a s p o s i b i l i d a d e s s o n O, i y -1 ( l i s t a d a s d e o t r a m a n e
r a c o m o - 1 , 0 , 1 ) . P a r a = 2 , l o s p o s i b l e s v a l o r e s e n t e r o s d e nig s o n - 2 , - 1 , 0 , 1 y 2 .
P a r a = 3, lo s v a lo r e s p o s ib le s d e
s o n 3 , 2 , 1 , 0 , 1 ,2 y 3 . P a r a = 4 , lo s p o
s i b l e s v a l o r e s d e m g s o n 4 , - 3 , ~ 2 , 1, O, 1, 2 , 3 y 4 .
C o m o e l n m e r o c u n t i c o ntg p u e d e t e n e r v a l o r e s e n t e r o s q u e v a n d e f a , i n
c l u y e n d o O, h a y 2 + 1 p o s i b l e s v a l o r e s d e
p a r a c a d a v a lo r d e .
L a t a b l a 1 1 .3 l i s t a v a r i o s d e l o s p o l i n o m i o s a s o c i a d o s d e L e g e n d r e . A q u s e l e s r e
p re s e n ta c o m o 0
N o i m p o r t a s i mg e s p o s it iv o o n e g a t iv o ; s u m a g n it u d d e t e r m in a
e l p o li n o m i o q u e s e r e q u ie r e .
344
CAPTULO
11
A h o r a la s d o s p a r t e s d e la s o lu c i n p a r a la e c u a c i n 1 1 .4 6 p u e d e n c o m b in a r s e p a
r a o b t e n e r la s o lu c i n c o m p le t a d e l m o v im ie n t o d e r o t a c i n e n tr e s d im e n s io n e s . L a s
f u n c io n e s d e o n d a a c e p t a b le s s o n :
^ ><)> fi.
(11.49)
d o n d e s e a p l i c a n l a s s i g u ie n t e s c o n d i c i o n e s :
= O, 1 , 2 , 3 , . . .
Intel -
E s t a s f u n c io n e s d e o n d a s o n f u n c io n e s q u e e r a n b ie n c o n o c id a s p a r a q u ie n e s f o r m u
l a r o n l a m e c n i c a c u n t i c a ; r e c i b e n e l n o m b r e d e esfricos a r m n ic o s y s e r e p r e s e n t a n
por
(o
D e n u e v o , la s m a t e m t ic a s c l s ic a s se a n t ic ip a r o n a la m e c n ic a
c u n t ic a e n l a s o l u c i n d e e c u a c io n e s d if e r e n c ia le s . S i b i e n lo s p o li n o m i o s d e L e g e n d r e n o d is t in g u e n e n t r e v a lo r e s p o s it iv o s y n e g a t iv o s d e l n m e r o c u n t ic o m . l a p a r
te e x p o n e n c ia l d e la f im d n d e o n d a c o m p le t a s lo h a c e . C a d a c o n ju n t o d e n m e r o s
c u n t i c o s ( ( , rtf) i n d i c a , p o r l o t a n t o , u n a n i c a f u n c i n d e o n d a , r e p r e s e n t a d a m e
d ia n t e
q u e p u e d e d e s c r ib ir e l e s t a d o p o s i b l e d e u n a p a r t c u l a c o n f in a d a a la
s u p e r f ic ie d e u n a e s fe ra . L a f u n c i n d e o n d a m is m a n o d e p e n d e d e la m a s a d e la p a r
t c u l a o d e l r a d i o d e J a e s f e r a q u e d e f i n e e l s is t e m a .
Ejemplo 11.16
D e m u e s t r e q u e l a f u n c i n d e o n d a ''P i j s e e n c u e n t r a n o r m a l i z a d a e n t o d o e l e s p a
c i o . U t i l i c e e l p o l i n o m i o a s o c i a d o d e L e g e n d r e l i s t a d o e n l a t a b l a 1 1 .3 .
Solucin
L a f u n c i n d e o n d a c o m p le t a c o n s is t e e n e l p o l i n o m i o a s o c ia d o d e L e g e n d r e a d e
c u a d o , a s c o m o d e l a p a r t e ( l / V 2 T r ) e ' " ' ' * a p r o p i a d a . L a f u n c i n d e o n d a c o m p l e
t a ' ' i j es
q u e s e p u e d e s im p l if i c a r d e l a s ig u ie n t e m a n e r a
E l r e q u i s i t o d e n o r m a l i z a c i n c o n s i s t e e n q u e l a i n t e g r a l d e ! c u a d r a d o d e l a xn ci n
d e o n d a s o b r e t o d o e l e s p a c i o e s i g u a l a 1. D e
e s ta m a n e r a , f o r m u le m o s la f u n
c i n d e o n d a e i n t e g r m o s l a s o b r e 4) y 0 :
2
ir
V3
e** s e n 0 d s e n 0 i
e * s e n 6
d o n d e e l t r m i n o s e n 0 f i n a l p r o v i e n e d e l a d e f i n i c i n d e d r e n e s t e s is t e m a d e d o s
d im e n s io n e s .
; * s e n 0 e '* s e n 6 d4> s e n 6 0
> =0
=o
L a s d o s e x p o n e n c i a l e s s e c a n c e l a n e n t r e s . S e p a r a n d o l a s p a r t e s r e s t a n t e s d e 4> y f
e n s u s r e s p e c t iv a s in t e g r a le s , o b t e n e m o s :
2
tt
-rr
sen^ 6 dO
8 i 7.
0^ 0
11.7
345
C a d a in t e g r a l se p u e d e r e s o lv e r p o r s e p a r a d o . S e p u e d e d e m o s t r a r f c ilm e n t e q u e l a
p r i m e r a i n t e g r a l , s o b r e 4>, e s
2
n
= <|)|f = 21T -
O =
2 tt
<ji= 0
L a s e g u n d a in t e g r a l, a lo la r g o d e 6 , d e b e in t e g r a r s e p o r p a r t e s o b u s c a r s e e n u n a t a
b l a d e i n t e g r a l e s . E s t a i n t e g r a l s e i n c l u y e e n e l a p n d i c e 1.
tr
Ise n ^ e dd =
- e o s 9 (se n ^ 0 +
- i[ ( - l) ( 0
2 )|J'
+ 2 ) - ( l) ( 0
2 ) ] = i
S i c o m b in a m o s t o d o s lo s t r m in o s d e la in t e g r a l, t e n e m o s q u e :
8tt
l o c u a l c o n f ir m a q u e la f u n c i n d e o n d a d e lo s a r m n ic o s e s f r ic o s se e n c u e n t r a d e
h e c h o n o r m a liz a d a .
S i e m p le a m o s la s f o r m a s e x p lc it a s d e lo s e s f r ic o s a r m n ic o s , p o d e m o s a p lic a r la s
in t e g r a le s t r ig o n o m t r ic a s e s t n d a r e s p a r a d e m o s t r a r q u e la s f u n c io n e s d e o n d a t a m
b i n s o n o r t o g o n a l e s e n t r e s . E s d e c i r ,
(11.50)
L o s e ig e n v a lo r e s d e l a e n e r g a p a r a e l m o v i m i e n t o d e r o t a c i n e n 3 d im e n s io n e s
p u e d e n d e t e r m in a r s e a n a lt ic a m e n t e i n c lu y e n d o lo s e s f r ic o s a r m n ic o s e n la e c u a
c i n d e S c h r o d in g e r y d e s p e j a n d o la e n e r g a . S e t r a t a d e u n p r o c e d im ie n t o m a t e m t i
c o d ir e c t o ( v a s e e l e je r c ic io 1 1 .3 3 ) , p e r o e n e ste c a s o e s t a m o s m s in t e r e s a d o s e n la
e x p r e s i n a n a l t i c a d e l a e n e r g a :
( - 1- I W
21
(1 1 .5 1 )
L a e n e r g a d e l m o v im ie n t o d e r o t a c i n e n tr e s d im e n s io n e s d e p e n d e d e l m o m e n
t o d e i n e r c ia d e la p a r t c u la , d e la c o n s t a n t e d e P l a n c k y d e . C o m o la e n e r g a t o t a l
n o p u e d e t e n e r v a l o r e s d i f e r e n t e s a s t o s , la energa total se e n c u e n t ra c u a n tiza d a y d e
p e n d e d e l n m e r o c u n t ic o ; no d e p e n d e d e
se e n c u e n t r a ( 2 +
P o r l o t a n t o , c a d a n iv e l d e e n e r g a
1) d e g e n e ra d o .
L a e x p r e s i n d e la e n e r g a d e u n a r o t a c i n e n tr e s d im e n s io n e s e s lig e r a r n e n t e d i f e
r e n t e d e l o s n iv e le s d e e n e r g a d e u n a r o t a c i n e n d o s d im e n s io n e s . C o m o c o n s e c u e n
c ia d e l t r m i n o -t 1 e n e l n u m e r a d o r , l a e n e r g a d e u n a r o t a c i n e n t r e s d im e n s io n e s
se in c r e m e n t a u n p o c o m s r p id o c o n e l n m e r o c u n t ic o q u e lo q u e lo h a c e la
e n e r g a d e u n a r o t a c i n e n d o s d im e n s io n e s e n f u n c i n d e m . L a f ig u r a 1 1 .1 3 ilu s t r a
e s t e h e c h o , y m u e s t r a l o s d i a g r a m a s d e l o s p r i m e r o s o c h o n i v e l e s d e e n e r g a d e la s r o
t a c io n e s e n d o s y tr e s d im e n s io n e s .
U n
s ic io n e s r e la t iv a s f ija s (e s d e c ir , u n a m o l c u la ) , q u e g ir a e n e l e s p a c io t r id im e n s io n a l.
E l n ic o c a m b io e n c u a lq u ie r a d e la s e x p r e s io n e s d e d u c id a s a n t e r io r m e n t e c o n s is t e
e n l a s u s t i t u c i n d e [j,, l a m a s a r e d u c i d a , p o r m , l a m a s a . ( E s n e c e s a r i o t e n e r c u i d a d o
d e n o c o n f u n d ir l a m a s a y e l n m e r o c u n t ic o r o t a c io n a l, p u e s a m b o s p u e d e n r e p r e
s e n ta rs e m e d ia n t e
m .) L a s f u n c io n e s d e o n d a , lo s e ig e n v a lo r e s d e la e n e r g a y lo s
e ig e n v a lo r e s d e l m o m e n t u m
a n g u l a r p u e d e n d e t e r m i n a r s e c o n l a a y u d a d e la s m i s
m a s e x p r e s i o n e s d e s p u s d e l a s u s t i t u c i n d e x .
54 6
CAPTULO
11
'
m~ 3 -
FJgtra 1 1 .1 3
Comparacin de las energas cuantizadas de las rotaciones en dos y tres dimensiones.
El diagrama se representa a escala en sentido vertical. Las rotaciones en tres dimensiones poseen una
energa ligeramente ms alta que las rotaciones en dos dimensiones del mismo nmero cuntico.
Ejemplo 11.1/
L a m o l c u la
d e c a r b o n o b u c k m i n s t e r f u l e r e n o , C^ o, p u e d e
a p r o x im a r s e m e d ia n t e
u n a e s f e r a , y s e p u e d e c o n s id e r a r q u e l o s e le c t r o n e s d e l a m o l c u l a se e n c u e n t r a n
c o n f in a d o s e n la s u p e r f ic ie d e u n a e s fe ra . S i u n a d e la s a b s o r c io n e s Q o c o r r e s p o n d e
a u n e le c t r n q u e p a s a d e l e s ta d o
= 4 a l e s ta d o = 5, q u lo n g it u d d e o n d a d e lu z
p r o v o c a r a e s t e c a m b i o ? U t i l i c e r ~ 3 . 5 0 A p a r a c a l c u l a r e l m o m e n t o d e i n e r c i a . (S e
h a o b s e r v a d o u n a t r a n s ic i n e n e l e s p e c t r o d e Q o a 4 0 4 n m .)
Solucin
E l m o m e n t o d e i n e r c i a d e u n e l e c t r n e n e s t e s i s t e m a e s;
J=
(9 ,1 0 9 X
L a e n e r g a d e l e s ta d o
.^ = 4 ) =
^
10^ ^ ' k g ) ( 3 . 5 0 X
10 m f =
1 .1 2 X
IQ -^ k g -m ^
= 4 e s, p o r c o n s ig u ie n t e ,
i J l6 : 6 2 6 J > ^ ^
2 - 1 . 1 2 X 1 0 - ^ k g - m ^ - ( 2 i T ) 2
993
1 0 - !
9 .9 3 X 1 0
y la e n e r g a d e l e s t a d o = 5 es
p f. _
5 (5 +
1 ) ( 6 .6 2 6 X
2 1 .1 2 X
1 0 -3 ^ J - s f
1 0-^ ^ k g - m ^ ( 2 ^ ) ^
_
-
1 -4 9 X
10
11.8
347
L a d if e r e n c ia e n la s e n e r g a s e s ig u a l a
A = 4.96 X
S i e m p le a m o s
hv , p o d e m o s d e m o s t r a r q u e e s ta d if e r e n c ia d e e n e r g a c o r r e s
p o n d e a la a b s o r c i n d e u n f o t n c o n u n a f r e c u e n c ia v d e
= 7.49 X 10'' s~
S i e m p le a m o s c = X v , e sta f r e c u e n c ia c o r r e s p o n d e a u n a l o n g it u d d e o n d a d e
X = 4 .0 0 X
1 0 "^ m
q u e e q u iv a le a 4 0 0 n m . E s te v a lo r se c o m p a r a b a s t a n t e b ie n c o n la a b s o r c i n m e d i
d a e x p e r im e n t a lm e n t e a 4 0 4 n m .
L o s e j e m p lo s a n t e r io r e s d e m u e s t r a n q u e e l m o d e lo d e r o t a c i n e n tr e s d im e n s io
n e s e s a p l i c a b l e a u n s is t e m a r e a l, a l i g u a l q u e e s p o s i b l e a p l i c a r a s is t e m a s r e a le s e l
m o d e lo d e la p a r t c u la e n u n a c a ja y e l m o v im ie n t o d e r o t a c i n e n d o s d im e n s io n e s .
O t r a s t r a n s i c i o n e s d e l C^o t a m b i n p u e d e n a j u s t a r s e a l a s e c u a c i o n e s d e l a r o t a c i n e n
tr e s d im e n s io n e s , p e r o s t a s s e d e j a n p a r a lo s e j e r c ic io s . E s t o s e j e m p lo s m u e s t r a n q u e ,
a u n q u e s t o s c o n s t i t u y e n s is t e m a s m o d e l o , p u e d e n a p l i c a r s e a l a r e a l i d a d . L a s i t u a
c i n s e a s e m e j a a l a d e lo s g a s e s id e a le s : c o n t a m o s c o n e c u a c io n e s p a r a e x p r e s a r e l
c o m p o r t a m ie n t o d e u n g a s id e a l. Y , a u n q u e n o h a y t a l c o s a c o m o u n g a s id e a l, e l c o m
p o r t a m i e n t o d e l o s g a s e s r e a le s s e p u e d e s i m u l a r p o r e l d e l o s g a s e s ic le a le s , p o r l o q u e
la s e c u a c i o n e s d e e s t o s l i l t i m o s s o n d e g r a n u t i l i d a d e n l a r e a l i d a d . E s t a s e c u a c i o n e s
d e la m e c n ic a c u n t ic a t ie n e n la m is m a a p lic a b ilid a d d e la s e c u a c io n e s d e u n g a s
i d e a l . L o s s i s t e m a s m o d e l o n o e x i s t e n e n la r e a l i d a d , p e r o a l g u n o s s i s t e m a s a t m i c o s o
m o le c u la r e s e x is t e n t e s p u e d e n a p r o x im a r s e c o n l a a y u d a d e e s t o s m o d e lo s . L a s e c u a
c io n e s d e la m e c n ic a c u n t ic a f u n c io n a n r a z o n a b le m e n t e b ie n y m u c h o m e j o r q u e
c u a le s q u ie r a e c u a c io n e s q u e l a m e c n ic a c l s ic a p o d r a h a b e r o f r e c id o .
a n g u la r t o t a l. E l
a s q u e e l e ig e n v a lo r s e r e l c u a d r a d o d e l m o m e n t u m
a n g u la r t o t a l.
P u e s t o q u e l a e n e r g a t o t a l p u e d e e x p r e s a r s e e n t r m in o s d e c u a d r a d o d e l m o m e n
tu m
a n g u la r to t a l, n o
d e b e r a s o r p r e n d e r n o s q u e lo s e s f r ic o s a r m n ic o s t a m b i n
s e a n e i g e n f u n c i o n e s d e l m o m e n t u m a n g u l a r t o t a P . C o m o e n e l c a s o d e l o s e ig e n v a lo r e s d e l a e n e r g a , l a d e m o s t r a c i n a n a lt ic a d e la e c u a c i n d e e ig e n v a lo r e s es c o m
p le ja . A q u s lo p r e s e n t a m o s e l r e s u lt a d o f in a l:
(11.52)
E l c u a d r a d o d e l m o m e n t u m a n g u l a r t o t a l t i e n e e l v a l o r ( H- l ) ^ . E l m o m e n t u m
a n g u la r t o t a l e s l a r a z c u a d r a d a d e e s ta e x p r e s i n , p o r lo q u e e l m o m e n t u m
angu
la r t o t a l e n t r e s d im e n s io n e s d e c u a lq u ie r e s t a d o d e s c r it o p o r lo s n m e r o s c u n t ic o s
y
e s:
L = V W + lj
E l m o m e n tu m
(11.53)
a n g u la r t o t a l n o d e p e n d e d e l n m e r o c u n t ic o m f, t a m p o c o d e p e n d e
d e la m a s a d e la p a r t c u la o d e la s d im e n s io n e s d e la e s fe r a . E s t a s id e a s , d e n u e v o , se
o p o n e n a lo s c o n c e p t o s d e la m e c n ic a c l s ic a .
Ejemplo 1 1 .1 8
C u le s s o n lo s m o m e n t a a n g u la r e s t o t a le s d e u n e le c t r n e n lo s e s t a d o s = 4 y
= 5 d e l C jo ? ( V a s e e l e j e m p lo 1 1 .1 7 .)
348
CAPTULO
11
Solucin
D e a c u e r d o c o n l a e c u a c i n 1 1 .5 3 , e l m o m e n t u m
a n g u la r t o t a l d e p e n d e e x c lu s iv a
m e n t e d e y f i. P a r a i = 4 y 5 , lo s m o m e n t a a n g u la r e s d e lo s e le c t r o n e s s o n
L{( = 4) = V 4 ( 4
+ ^ (6 .6 2 6
10"^ ]- s)/2 tt
I ( = 5) = V 5 ( 5 + 1)(6.626 X 10 J-s)/2ir
Si evaluamos las expresiones anteriores, obtenemos
L { =
4)
L ( { = 5) = s . n e X 10'-^ J-s
H a y u n t e r c e r o b s e r v a b le d e in t e r s . S e t r a t a d e la c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m
a n g u l a r t o t a l , I,. L a s r e l a c i o n e s e n t r e l o s o p e r a d o r e s d e l m o m e n t u m a n g u l a r p e r m i
t e n e l c o n o c im ie n t o s im u lt n e o d e l m o m e n t u m
a n g u la r t o t a l (a tr a v s d e s u c u a d r a
d o ) y u n a d e s u s c o m p o n e n t e s c a r t e s i a n a s . P o r c o n v e n c i n , s e e li g e l a c o m p o n e n t e
2
. E s t o s e d e b e e n p a r t e a l s is t e m a d e c o o r d e n a d a s p o la r e s e s f r ic a s y a la d e f in ic i n ,
r e l a t i v a m e n t e s i m p l e , d e l a c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m a n g u l a r e n t r m i n o s d e 4>,
c o m o s e a n a liz e n e l e s t u d io d e l s is t e m a d e r o t a c i n e n d o s d im e n s io n e s .
C o m o a n te s , la c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m
a n g u la r se d e f in e c o m o
(H .54)
s te es e l m is m o o p e r a d o r q u e e m p le a m o s e n e l c a s o d e la r o t a c i n e n d o s d im e n
s io n e s . E n v i s t a d e q u e l a p a r t e d e <f> d e l a f u n c i n d e o n d a d e r o t a c i n e n t r e s d i
m e n s io n e s e s e x a c ta m e n t e la m is m a q u e la d e la f u n c i n d e o n d a d e r o t a c i n e n d o s
d im e n s io n e s , q u iz s n o n o s s o r p r e n d a q u e l a e c u a c i n d e e ig e n v a lo r e s y , p o r l o t a n
to , e l e ig e n v a lo r d e l o b s e r v a b le
s e a e x a c t a m e n t e e l m is m o ;
(11.55)
L a co m p o n e n te z d e l m o m e n tu m
e n la d ir e c c i n x , y y
a n g u la r t r id im e n s io n a l, q u e t ie n e c o m p o n e n t e s
s e e n c u e n t r a c u a n t iz a d a . S u v a l o r c u a n t i z a d o d e p e n d e d e l n
m e r o c u n t i c o m (.
e s s lo u n a c o m p o n e n t e d e l m o m e n t u m
te s s o n
a n g u la r t o t a l L. L a s o t r a s c o m p o n e n
y Lj,. S i n e m b a r g o , l o s p r i n c i p i o s d e l a m e c n i c a c u n t i c a n o n o s p e r m i t e n
c o n o c e r s im u lt n e a m e n t e con
lo s v a lo r e s c u a n t iz a d o s d e e sta s d o s c o m p o n e n t e s .
P o r lo t a n t o , s lo u n a d e la s tr e s c o m p o n e n t e s d e l m o m e n t u m a n g u la r t o t a l p u e d e t e
n e r u n e ig e n v a lo r c o n o c id o s im u lt n e a m e n t e c o n e l e ig e n v a lo r d e
c i a , e le g i m o s l a c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m
P o r c o n v e n ie n
a n g u l a r , I^ , c o m o e l o b s e r v a b l e q u e
p u e d e c o n o c e rs e .^
L a f ig u r a 1 1 .1 4 ilu s t r a d e m a n e r a g r f ic a , e l t o t a l c u a n t iz a d o y lo s m o m e n t a a n g u
la r e s d e l c o m p o n e n t e z. L a lo n g it u d d e c a d a v e c t o r r e p r e s e n t a e l t o t a l d e l m o m e n t u m
a n g u la r y es e l m is m o p a r a t o d o s lo s c in c o v e c t o r e s d o n d e = 2. S in e m b a r g o , lo s
c o m p o n e n t e s z d e lo s c in c o v e c t o r e s s o n d if e r e n t e s , c a d a u n o in d ic a u n v a lo r d if e r e n
te d e l n m e r o c u n t ic o
(d e - 2 a 2 ). L a f ig u r a t a m b i n m u e s tr a q u e e l m o m e n t u m
n o p u e d e c o m p le t a r s e e n l a d ir e c c i n z, p u e s n o h a y u n e n t e r o W d if e r e n t e a c e r o ta l
que W
= V ( W
) 0 ^ ^
Tcnicamente podramos elegir la com ponente x o y del m om entum angular total como el ob
servable que puede conocerse, pero norm alm ente se elige la componente z si una dimensin es ni
ca o diferente comparada con las otras dos.
11.8
349
F ig u r a 1 1 .1 S
Como la mecnica cuntica no toma en cuenta las componentes del momentum an
gular en las dimensiones x o el diagrama adecuado que relaciona a Z, y es un cono, en el que el m o
mentum angular total y la componente 2 del momentum angular total estn cuantizados, si bien las
componentes x y 7 se encuentran indeterminadas y pueden tener cualquier valor.
C o m o lo s v a lo r e s
Ly s e e n c u e n t r a n i n d e t e r m i n a d o s p a r a i y mg e s p e c f i c o s , la s
r e p r e s e n t a c i o n e s g r f ic a s d e l a f i g u r a 1 1 . 1 4 s e r e p r e s e n t a n m e j o r t r i d i m e n s i o n a l m e n
te c o m o c o n o s m s q u e c o m o v e c to r e s . L a f ig u r a 1 1 .1 5 m u e s t r a d ic h a r e p r e s e n t a c i n
e in d ic a lo s v e c to re s d e l m o m e n t u m
a n g u la r s u p e r p u e s to s s o b re u n a e s fe ra , lo c u a l
r e p r e s e n ta n u e s tr a s u p e r f ic ie e n tr e s d im e n s io n e s . D e n u e v o , la l o n g it u d d e c a d a
c o n o e s c o n s t a n t e . L a o r ie n t a c i n d e c a d a c o n o c o n r e s p e c t o a l e je z e s d if e r e n t e y s e
d e t e r m in a p o r m e d io d e l v a lo r d e l n m e r o c u n t ic o
D e b i d o a q u e la e n e r g a d e l m o v im ie n t o d e r o t a c i n e n tr e s d im e n s io n e s d e p e n d e
e x c lu s iv a m e n t e d e l n m e r o c u n t ic o y t ie n e 2 +
n iv e l d e e n e r g a p o s e e u n a d e g e n e r a c i n d e 2 +
1 v a lo r e s p o s ib le s d e
cada
1.
C u le s s o n la s d e g e n e r a c io n e s d e lo s n iv e le s = 4 y
= 5 p a r a C<io s i s e s u p o n e
q u e lo s e le c t r o n e s se c o m p o r t a n c o m o p a r t c u l a s c o n f in a d a s a l a s u p e r f ic ie d e u n a
e sfe ra ?
Solucin
E i n i v e l d e e n e r g a = 4 t i e n e 2 ( 4 ) -F 1 = 9 v a l o r e s p o s i b l e s d e nt(, d e m o d o q u e e s
te n iv e l d e e n e r g a t ie n e u n a d e g e n e r a c i n d e 9 . D e m a n e r a s im ila r , e l n iv e l d e e n e r
g a = 5 t ie n e u n a d e g e n e r a c i n d e I I .
Ejemplo 11.
C o n s t r u y a e l e s f r i c o a r m n i c o c o m p l e t o p a r a ''p 3 _ + 3 y u s e l o s o p e r a d o r e s d e E , ? y
c o n e l f i n d e d e t e r m in a r e x p lc it a m e n t e la e n e r g a , e l m o m e n t u m
a n g u la r t o t a l
y la c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m a n g u la r . D e m u e s t r e q u e lo s v a lo r e s d e e s to s o b
s e r v a b l e s s o n i g u a l e s a l o s q u e p r e d i c e n l a s e x p r e s i o n e s a n a l t i c a s p a r a i , ' y
(E l
o b j e t iv o d e e ste e j e m p lo e s ilu s t r a r q u e lo s o p e r a d o r e s o p e r a n r e a lm e n t e s o b r e la
f u n c i n d e o n d a p a r a g e n e r a r l a e c u a c i n a d e c u a d a d e e ig e n v a l o r e s . )
350
CAPTULO
11
Solucin
E l e s f r i c o a r m n i c o c o m p l e t o ' ' ' 3_ + 3 e s t d a d o p o r
^1^3 .^ 3 =
sen" O
8
C o n s id e r e m o s p r im e r o e l m o m e n t u m
tr
a n g u la r t o t a l, y a q u e p o d e m o s e m p le a r lo s
r e s u lt a d o s d e e s t o s c lc u lo s p a r a o b t e n e r la e n e r g a t o t a l. E l m o m e n t u m a n g u la r t o
t a l p u e d e d e t e r m in a r s e a p a r t i r d e la e x p r e s i n
+ C O t 0 ------- h
dO
sen"
S i c a l c u l a m o s la s p r i m e r a s d e r i v a d a s c o n r e s p e c t o a 0 , e n c o n t r a m o s q u e
sen^ e eos
dd
(V io
3 V 7 0
( 2 c o s^ 6 s e n e -
ae-
s e tf.0 )
L a d e r i v a d a c o n r e s p e c t o a <[) e s s e n c i l l a m e n t e
,,V
a- /
e+ ^ s e n ^ 0
3 r-
to
,3 ,
j
s V lT r
sen^ ^
S i r e u n im o s e sta s e x p r e s io n e s , t e n e m o s q u e
3 V tO
s V
. 3,
cos^ 0 s e n 0 -
sen" 6)
+ cot
S V iT
6'*'"*' se n ^ 0 e o s 0 H--------V
sen ^ O
s V ztt
,>'
E s t a e x p r e s i n p u e d e s im p lif ic a r s e s a c a n d o c o m o f a c t o r e s a la s c o n s t a n t e s d e la f u n
c i n d e o n d a y la e x p o n e n c ia l d e t o d o s lo s t rm in o s para o b t e n e r :
3 ( 2 c o s^ 6 s e n 0 s e n " 0 )
VTo
sen^e'
s V l- n
-I- 3 c o t 0 se n ^ 0 e o s 0 9-
S i s im p lif ic a m o s t o d o s lo s t r m in o s y r e c o r d a m o s la d e f in ic i n d e la c o t a n g e n te
l2\r =
cos^ 0 s e n 0 -
3 sen" 0
v7 ^
+3i4>
-I- 3 s e n 0 co s ^ 0 9 s e n 0 )
8 V 2
^ { 9 cos^ 0 s e n 0 - 3
it
VTo
S i s u s t i t u i m o s l a i d e n t i d a d t r i g o n o m t r i c a e o s ^0 =
1 -
s e n ^0;
V
- f i [9 (1 -
sen
+34
sen" 0 9 sen 0)
6 ) sen 0 3 sen
0 -
to
9 sen (
8V 2
~~h^(9 s e n 0 -
tt
V70_
9 sen" 0 - 3
sen" 0 -
9 sen 0)
8
tt
n .8
351
^+3<l'
D e e s ta m a n e r a , s i r e c u r r im o s a l p o s t u la d o q u e in d i c a q u e e l v a lo r d e u n o b s e r v a
b le e s ig u a l a l e ig e n v a lo r p r o v e n ie n t e d e l a e c u a c i n d e e ig e n v a lo r e s c o r r e s p o n d ie n
te s , t e n e m o s q u e :
f
V
12A"
D a d o q u e e l e ig e n v a lo r d e l c u a d r a d o d e l m o m e n t u m
d e l m o m e n tu m
a n g u la r to ta l es
e l v a lo r
a n g u la r t o t a l d e b e s e r l a r a z c u a d r a d a d e ste o V T f t . E s te v a
lo r , n u m r ic a m e n t e , e s
3.653 X 10 ^* J - s ,
3.653 X 10^^'
k g -m ^ /s . E l v a lo r d e la
e n e r g a p u e d e d e t e r m in a r s e a p a r t ir d e la e x p r e s i n
q u e es
\ 2^
=
21
E l v a l o r n u m r ic o e x a c t o d e la e n e r g a t o t a l d e p e n d e r d e l m o m e n t o d e in e r c ia d e l
s is t e m a ( q u e n o e s t d a d o , p o r lo q u e n o p o d e m o s c a lc u la r n u m r ic a m e n t e la e n e r
g a ) . L a c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m
a n g u la r ,
se d e t e r m in a p o r m e d io d e la
e c u a c i n d e e ig e n v a lo r e s
sen ^ 0
= 3h
to
^ 8 V 5 tt
=
3 ' ,
A s , e l v a l o r d e l a c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m a n g u la r e s t d a d o p o r e l e ig e n v a lo r
3ft,
q u e e q u iv a le a
3.164 X
J -s .
E n lo s t r e s c a s o s , lo s o b s e r v a b le s p r e d ic h o s s o n l o s m is m o s q u e lo s q u e se d e t e r
m i n a r o n p o r m e d i o d e la s f r m u l a s a n a l t i c a s d e c a d a o b s e r v a b l e .
H a b r a s id o m s f c il ( y m s b r e v e ) a p lic a r la s f r m u la s d e la e n e r g a y lo s m o m e n t a p a r a d e t e r m in a r lo s v a lo r e s d e e s t o s tr e s o b s e r v a b le s c u a n t iz a d o s . S in e m b a r g o , es
im p o r t a n t e e n t e n d e r q u e e sta s e c u a c io n e s d if e r e n c ia le s e n r e a lid a d f u n c io n a n c u a n
d o o p e r a n s o b r e la s f u n c i o n e s d e o n d a . E l e j e m p l o a n t e r i o r m u e s t r a q u e t o d o s l o s
o p e r a d o r e s a r r o j a n lo s m is m o s v a lo r e s a p r o p ia d o s d e l o s o b s e r v a b le s .
E x i s t e n o t r o s s is t e m a s q u e p u e d e n r e s o lv e r s e a n a l t i c a m e n t e , p e r o l a m a y o r a r e
p r e s e n t a n v a r ia c io n e s d e lo s te m a s d e ste y d e l l t i m o c a p t u lo . P o r e l m o m e n t o , n o s
d e t e n d r e m o s e n n u e s t r o e s t u d i o d e l o s s is t e m a s m o d e l o y d e s v i a r e m o s n u e s t r a a t e n
c i n h a c ia u n s is t e m a q u e es o b v ia m e n t e m s r e le v a n t e d e s d e e l p u n t o d e v is t a q u m i
c o . S in e m b a r g o , a n t e s d e h a c e r lo , e s im p o r t a n t e r e c a lc a r u n a s c u a n t a s c o n c lu s io n e s
r e l a c i o n a d a s c o n l o s s is t e m a s q u e h e m o s e s t u d i a d o h a s t a a h o r a . 1 ) E n t o d o s n u e s t r o s
s is t e m a s m o d e lo , la e n e r g a t o t a l ( c in t ic a + p o t e n c ia l) s e e n c u e n t r a c u a n t iz a d a . s t e
e s u n r e s u l t a d o d e l o s p o s t u l a d o s d e l a m e c n i c a c u n t i c a . 2 ) E n a l g u n o s s is t e m a s ,
o t r o s o b s e r v a b le s t a m b i n se e n c u e n t r a n c u a n t iz a d o s y p o s e e n e x p r e s io n e s a n a lt ic a s
p a r a s u s v a lo r e s c u a n t iz a d o s ( c o m o e l m o m e n t u m ) . Q u e o t r o s o b s e r v a b le s c u e n t e n
352
CAPTULO
11
con expresiones analticas para sus valores cuantizados depende del sistema. Quiz
sea posible determinar los valores prom edio, ms que los valores cuantizados, qui
z sean los que sea posible determinar. 3) Todos estos sistemas modelo cuentan con
anlogos aproximados en la realidad, por lo que las conclusiones que se obtengan a
partir del anlisis de estos sistemas pueden aplicarse aproximadamente al conoci
miento de sistemas qumicos (en gran medida del mismo modo que se aplican las le
yes de los gases ideales al comportamiento de los gases reales). 4) La mecnica clsica
no fue capaz de explicar estas observaciones en b s sistemas atmicos y moleculares.
Este ltimo punto hace que valga la pena estudiar la mecnica cuntica para com
prender la qumica.
r
2 ti
df
arV
' drj
di
r^ s e n 9 a e'
a '
a n
sen ^ 6 a<|>^
y
=
F ig u r a 1 1 . 1 6
El tom o de hidrgeno,
com o lo define la m ecnica cuntica. Este
sistema se define de m anera sim ilar al
ro tor rgido de tres dimensiones (figura
1 1 . 1 1 ), salvo que ahora rp uede variar.
(11.56)
donde la forma del operador hamiltoniano refleja ei hecho de que las tres coordena
das polares esfricas, r, 9 y 4>. pueden variar. Observe la relacin que ejdste entre las
ecuaciones 11.56 y 11.46, donde la coordenada polar esfrica r no cambia. Tambin
note que estamos empleando la masa reducida p, en a ecuacin de Schrodinger, no
la masa del electrn.
11.10
353
d r)
^(
sen 0 39
4TTr
p = E'9
(11.58)
y las funciones de onda aceptables para un tomo de hidrgeno deben satisfacer esta
ecuacin de Schrodinger. Obsrvese que hay otra forma de expresar esta ecuacin de
Schrodinger, mediante el operador del momentum angular total L
'l
d
2|xr
W dr
11 .1 0
(1 1 .5 9 )
4iTr
, 2 |X y
9
dr \
1 fiH {t
2 [ir^
1) ^
'
4neor
R = ER
(11.60)
354
CAPTULO
11
Por lo tanto, el entero n restringe los posibles valores enteros de t (siendo O el valor
m nim o de (,). Puesto que n es un entero positivo, existe una serie simple de valores
de para cada n:
n
p o s ib le s
0,1
0 ,1 ,2
0 ,1 ,2 3
0,1> 2,3,4
R ,,
( 1 1 .6 1 )
n = 1,2,3,...
<
\me\
( 1 1 .6 2 )
11.10
Tabla 11.4
355
-SX'Ka^.l I
2 ;V '
a I
sen
- i
' 8\,TraV
o
+1
a '
8 \ ir a 7
ig r f - - " '
--
o
1 / 2 ? V "-Z r / ,
1
- 2
SA tTjV
2 r\
3 \
81\7t^
, 162\l73p/, ,<2^ . . . .
8 l\ irV
486[Tra^/
+I .
8
+2
. =
I\nrfl /
i g
Y zv
I62\tia^/
2 S |
Por conveniencia, la tabla 11.4 incluye varias de las primeras funciones de onda ju n
to con sus respectivos nmeros cunticos n , ( y ni(. Cada conjunto caracterstico {n,
(, mg) se refiere a una funcin de onda especfica. Es fcU demostrar que para cual
quier n, el nmero total de posibles funciones de onda que poseen dicho valor de n
es n^, (Esto se incrementar en un factor de 2 cuando incluyamos el spin del electrn,
lo cual se estudiar en el captulo 12.)
E l eigenvalor de la energa tambin cuenta con una solucin analtica. sta es;
B =
eV
(11.63)
356
CAPTULO
11
Ejemplo 11.21
Calcide los valores de energa para las primeras tres capas del tomo de hidrgeno.
La masa reducida del tom o de Mdi'geno es de 9.104 X 10~^ kg.
Solucin
Sustituyamos los valores en la ecuacin 11.63 para n = 1, 2 y 3:
(1.602 X
E =
(1.602 X
J -s ri^
C*-kg
= J
[CV(]-m)]^(J-s)^
Recordemos que la espectroscopia mide los cambios de energa entre dos estados.
La mecnica cuntica tambin se puede aplicar para determinar un cambio de ener
ga, A , en el caso del tomo de hidrgeno:
(,) - E{n,) - A = -
e >
y
11.10
357
que fcilmente se demuestra que es, en unidades de nmeros de onda y con cuatro
cifras significativas,
6^ l
sta es la constante de Rydberg, R^, del espectro del tomo de hidrgeno.^ Por lo tan
to, la mecnica cuntica predice el espectro del tomo de hidrgeno determinado experi
mentalmente. En este punto, la mecnica cuntica predice ms de cuanto predijo la
teora de Bohr; y por ello la sustituye Bohr.
Como los armnicos esfricos forman parte de las funciones de onda del tomo
de hidrgeno, no debera sorprendernos que el momentum angular total y su com
ponente z tambin constituyan observables que cuentan con valores analticos y
cuantizados conocidos. stos son
de modo que los valores cuantizados del momentum angular total son ' \ / f + l ) f t ,
y los de la componente z son m(h. El nmero cuntico recibe el nombre de nme
ro cuntico del momentum angular. El nmero cuntico Wj es el nmero cuntico de
la componente z del momentum angular, a veces denominado nmero cuntico mag
ntico debido al diferente comportamiento de las funciones de onda con diferentes
valores m( en un campo magntico (un tema que se abordar ms tarde). E l momen
tum angular del tomo de hidrgeno (debido principalmente al electrn) est cuantilado, como lo supuso Bohr. Sin embargo, los valores exactos del momentum angular
cuantizado son ligeramente distintos de los que Bohr, cientfico dans, estim. No era
posible conocer esto en 19 13 y, aunque finalmente incorrecta, la teora de Bohr debe
recordarse como un paso fundamental en el desarrollo de la mecnica cuntica.
Este anlisis del tomo de hidrgeno tambin se aplica a cualquier tomo con un
solo electrn. En el caso de otros tomos, la carga nuclear es diferente y el tomo m is
mo posee carga. E l nmero atmico, Z, y la masa reducida fx son los nicos cambios
en cualquiera de las ecuaciones anteriores (y la masa reducida se aproxima a la masa
del electrn conforme el ncleo es ms grande). La ecuacin de Schrdinger para es
tos iones semejantes al hidrgeno es:
,
l2|x
r^ dr
dr
9 sen
sen 0 ae
aey
a n i-
sen^ 6 3<j)^
...
-irgor
Las funciones de onda mismas tambin dependen de Z. La tabla 11.4 proporciona las
funciones de onda completas con su dependencia de Z incluida. (En nuestro estudio
anterior del tomo de hidrgeno, Z tena un valor de 1.) Los observables de los m omenta angulares tienen las mismas formas que los que se han indicado. Los espectros
de los iones semejantes a los del hidrgeno, que se han observado experimentalmen-
^ U tilizan d o valores actuales de las co n stan tes fundam entales y co n och o cifras sign ificativas,
R h = 109 6 7 7 .5 8 c m ^ '.
358
CAPTULO
11
te, son tan sencillos como los del tomo de hidrgeno. Pero, las transiciones se pre
sentan en diferentes longitudes de onda de la luz.
Ejemplo 11 22
Prediga la longitud de onda de la luz emitida por un ion excitado de
ion
(Z = 3) cuando el electrn pasa del estado n = 4 al estado = 2. Utilice la masa del
electrn en lugar de la masa reducida (esto genera un error m nim o de 0.008% en
los clculos).
Solucin
Podemos aplicar una expresin para AE similar a la de la ecuacin 11.64, aadien
do el trmino Z^:
1
0 \2
A =
1
4"
A = 3.677 X 10 " J
Si empleamos E = h v y c = kv como conversiones, podemos determinar la longi
tud de onda del fotn de esta energa;
\ = 54.0 nm
Esta longitud de onda se encuentra en la regin ultravioleta del espectro.
n .n
Para concluir este captulo, estudiemos ms de cerca las funciones de onda mismas.
Cada funcin de onda de un tomo de hidrgeno recibe el nombre de orbital. Como
se mencion, la energa de u n electrn en un orbital (es decir, el movimiento del elec
trn descrito por una funcin de onda particular) depende exclusivamente del n
mero cuntico principal n y de un conjunto de constantes fsicas. Cada grupo de
funciones de onda con el mismo valor de la energa cuantizada define una capa. Ca
da capa posee una degeneracin de n^. Cada grupo de funciones de onda de la mis
ma (para cada hay 2 -I- 1 fiinciones de onda con diferentes valores de w<)
constituye una subcapa. Tanto en los tomos de hidrgeno com o en los tomos seme
jantes a ios de hidrgeno, llamados hidrogenoides, todas las subcapas dentro de cada
capa poseen la misma energa. La figura 11 .17 muestra este hecho. A l indicar las ca
pas y las subcapas en los tomos hidrogenoides (y otros tomos, como veremos), em
pleamos ios nmeros cunticos n y . El valor numrico del nmero cuntico
principal se emplea en los ndices y para se utiliza una representacin alfabtica:
R e p rese n ta ci n alfabtica
11.11
35 9
E - - 4 3 8 9 cm -1
-e = O
1 1 1 .1 7
Diagram a de niveles de energa para u n tom o de hidrgeno, que m uestra los nm eros
cunticos n y para los niveles. Los niveles de energa cuantizados estn etiquetados. Se m uestran las fu n
ciones de onda degeneradas.
Los orbitales se designan por el valor del nmero cuntico principal y por la letra que
representa el valor de ; Is, 2s, 2p, 3s, 3p, 3, etc. Se puede emplear un subndice n u
mrico para identificar los valores
de los orbitales individuales: 2p^, 2pg, 2p+, y
as sucesivamente. Ya que el valor de n restringe el valor de , la primera capa tiene
slo una subcapa s (porque slo puede ser 0). La segunda capa slo tiene subcapas
s y p (porque slo puede ser O o 1), etc. Estas restricciones se deben a la naturaleza
de la solucin matemtica de la ecuacin de Schrodinger.
Ejumplo 11.23
Cules son las posibles subcapas en la capa = 5? Cuntos orbitales hay en cada
subcapa? No incluya los ndices de trif.
Solucin
Para n = 5, ( puede ser 0 , 1 , 2 ,3 o 4. Cada subcapa tiene 2 + 1 orbitales. En forma
de tabla:
n, t
R e p re s e n ta ci n
5 ,0
55
5 ,1
5p
5 ,2
5d
5 ,3
5/
5 ,4
5^
N m . de orbitales
S6
CAPTULO
11
Las funciones de onda para sistemas como el del hidrgeno, determinadas por n
meros cunticos, pueden indicarse con dichos nmeros cunticos. Por lo tanto, es fre
cuente ver
etctera.
Com o se ve en la tabla 11.4, las funciones de onda con un valor diferente de cero
para m< poseen una parte exponencial imaginaria. Esto significa que la funcin de
onda completa es una funcin compleja. En los casos en los que se desean funciones
totalmente reales, resulta til definir las funciones de onda reales como combinacio
nes lineales de funciones de onda complejas, aprovechando el teorema de Euler. Por
ejemplo:
(11.67)
F ig u r a 1 1 . 1 S
la funcin radial
U n ci n de !a dis
tancia a partir del ncleo para e tom o de
hidrgeno. La grfica sugiere que el elec
trn posee una probabilidad m xim a de
localizarse en ncleo.
1 1 .1 9
Grfica de 4'irr^|Ji|^ para
en funcin de ia distancia a p artir del
ncleo. El trmino
tom a en cuenta la
sim etra esfrica de la funcin de onda
en torno al ncleo. Si observamos la pro
babilidad de existencia en capas esfricas
en lugar de una recta que parte del ncleo,
obtenem os una descripcin ms real del
com portam iento esperado de un electrn
en un tom o de hidrgeno.
La fondones de onda p definidas de este modo son reales, no complejas, por lo que
resulta ms fcil trabajar con ellas en muchos casos. Las funciones de onda reales
para d, f y otros orbitales se definen de manera similar. Estas funciones de onda no
imaginarias ya no son eigenfunciones de L,y pues estn compuestas por partes con di
ferentes eigenvalores de m^. Sin embargo, an son eigenfanciones de la energa y del
momentum angular total. (De hecho, slo porquelas funciones de onda originales soa
degeneradas podemos tomar combinaciones lineales como las de la ecuacin 11.67.)
E l comportamiento de las funciones de onda en el espacio plantea algunas cues
tiones interesantes. Cada orbital de tipo s posee simetra esfrica, ya que no existe de
pendencia angular en la funcin de onda. Como la probabilidad de que un electrn
exista en cualquier punto del espacio se encuentra relacionada con Pp, en este caso,
ji? p , la probabilidad de que un electrn s exista en el espacio tambin es esfricamen
te simtrica. A partir del ncleo y desplazndonos a lo largo de una recta, podemos
trazar la grfica de la probabilidad de que el electrn tenga cierto valor r en funcin
de la misma distancia radial r. La figura 11.18 muestra esta grfica para 'P'ij. En ella
emerge la sorprendente conclusin de que el radio de mxima probabilidad ocurre
en el ncleo, es decir, donde r = 0.
Este anlisis es un tanto impreciso. Desde el punto de vista polar esfrico, hay un
volumen m uy pequeo del espacio prximo al ncleo, ya que en el caso de todos los
valores de 9 y <j> un valor pequeo de r barre una esfera diminuta. La probabilidad to
tal de que el electrn se encuentre dentro de dicho volumen pequeo del espacio de
be ser pequea. Sin embargo, conforme el radio crece, el volumen esfrico que baiie
la funcin de onda esfricamente simtrica crece cada vez ms y uno esperara un in
cremento en la probabilidad de que el electrn se localice a mayores distancias del
ncleo.
En lugar de considerar la probabilidad del electrn a lo largo de una recta a partir
del ncleo, consideremos la probabilidad del electrn en una superficie esfrica en
torno al ncleo, suponiendo que cada superficie esfrica crece cada vez ms. Matem
ticamente. la superficie esfrica corresponde no a i?p sino a
La figura 11-15
muestra un grfica de -ur^jjRp en fiincin de rpara 'Pi. La probabilidad comienza en
cero (una consecuencia de volumen cero en el ncleo), llega a un mximo y entonces
se reduce a cero conforme el radio crece cada vez ms y tiende al infinito. La meca'
nica cuntica muestra que un electrn no est a una distancia especfica desde el n
cleo. Ms bien, el electrn puede localizarse en todo el intervalo de distancias con
diferentes probabilidades. Pero tiene una distancia ms probable. S e puede d e m o stra r
matemticamente que el valor de la distancia ms probable r es:
_
(lX
iT rfl^ g
2
a = 0.529 A
11. 68)
(11.69)
11.11
361
Eiemplo 11.24
a) Cul es la probabiUdad de que un electrn en el orbital ''Pi, del hidrgeno se en
cuentre dentro de un radio de 2.00 A a partir del ncleo?
b) Calcule una probabilidad similar, pero ahora en el caso de un electrn dentro de
0.250 A de un ncleo de Be^^.
Solucin
a) En el caso de una funcin de onda normalizada, la probabilidad P es igual a
V
P =
donde a y b son los lmites del espacio en cuestin. En el caso del tomo de hidr
geno, se convierte en una expresin en tres dimensiones:
P =
2n
ir
2,00 A
sen 6 I
2 i t 2
p ~ 2 r a
C?TS
-r ^ a
r_
2 .0 0
4y
lO
(0.529 A} TT
98 .1 %
362
CAPTULO
b) E n el caso del ncleo del Be^^, la solucin del problema sigue la misma lnea de
razonamiento aunque ahora la carga nuclear del tomo de berilio debe incluirse ex
plcitamente. Para Z = 4, las integrales que se evalan son:
3
2 ir
TT
0 .2 5 0 A
^dcj) sen 6 dd
o
Observe que el lm ite superior de la integral de r es ahora 0.250 A. Estas expresio
nes se integran j dan como resultado
64
2'tt 2
r a
Tc?
32
I 0 .2 5 0 A
256,
lo
de la cual se obtiene
P =
64
(0 .5 2 9 A)^ tt
-
( l ) ( - 5 . 7 8 X 10" )A ]
P = 0 .7 2 8
o 72.8%
11,11
363
I*ig y 8*a 1 1 ,2
Grficas de 4'rrr^jip en funcin de la distancia para otras funciones de onda del tom o
de hidrgeno, segn se indica. Existe una relacin sencilla entre los nmeros cunticos y ei nm ero de
nodos radiales.
364
CAPTULO
11
Px
Pz
- y
I
C/ 2
" y2
H g ssra 1 1 . 2 1
Diagramas lmite de 9 0% para las foi-mas reales de las ftmciones de onda p y d. Los su
bndices especficos en los orbitales p o d dependen de la orientacin que el orbital adopte en el espacio
tridimensional-
.1
/
d/
F ig ia ra 1 1 .2 2
Planos nodales para los orbitales p y d. Cada orbital p tiene un plano n o d a l Cada of'
bital tiene dos planos nodales. En el caso del orbital d^, los planos nodales se representan mediante una
sola superficie cnica.
11.12
Resumen
36S
Ejemplo 11.25
a) Cul es el valor promedio del momentum angular total de
tomo de hidrgeno?
b) Existe una forma ms fcil de determinar este valor?
en el caso del
Solucin
a) El cuadrado del momentum angular total est definido, as que supondremos que
el momentum angular promedio equivale a la raz cuadrada del momentum angu
lar al cuadrado. Por consiguiente, necesitamos encontrar
<i) =
Para conseguir esto, necesitamos determinar el valor promedio {J}), lo que se logra
mediante la siguiente expresin:
{) = I
dr
Parecera^a primera vista que tenemos que aplicar las formas largas j completas de
''Pjj, y de I no obstante, no lo haremos. Puesto que "''jp es una eigenfuncin de I
podemos sustituir el eigenvalor por el operador en la integral anterior. Ya que el
eigenvalor es ( +
la integral anterior se convierte en
donde las constantes se multiplican con las funciones de onda en lugar de aplicar
una operacin de cambio de funcin. Los factores constantes se sacan de la integral
de tal manera que la expresin se transforma en
{ ) = ( + l)K -
1 1 .1 2
Resumen
Con la solucin del tomo de hidrgeno, se completa la lista de sistemas que por aho
ra se pueden resolver analticamente. La teora cuntica de Planck de la luz describa
la radiacin del cuerpo negro y ahora la sencillez del espectro del hidrgeno (y de
iones como los del hidrgeno) se explica adecuadamente gracias a la mecnica cun
tica. En el siguiente captulo veremos que si bien no es inmediata una explicacin
analtica exacta del comportamiento de los electrones en tomos ms grandes, la me
cnica cuntica proporciona las herramientas para obtener una solucin numrica de
366
C A P T U L O 11
e j e r c i c i o s
d e l
11
c a p t u l o
1 1 .1 2 Demuestre que
oscilador armnico.
1 1 .1 3 Sustituya '9', en la expresin com pleta del operador hamiltoniano de un oscilador armnico ideal y demuestre que
f = Ih v .
1 1 .1 4 Calcule ( p j para
y 'I', en el caso de un oscilador ar
mnico. Tienen sentido los valores que usted calcula?
1 1 . 1 5 Utilice la expresin de ip, en las ecuaciones 11.17 y
normalice la funcin de onda. Emplee la integral definida para
los polinomios de Hermite en la tabla 1 1 .2 . Compare su res
puesta con la funcin de onda definida por la ecuacin 11.19.
1 1 .1 6 De acuerdo con argum entos basados en las funciones
impares y pares, determine si las siguientes integrales que in
cluyen funciones de onda del oscilador son iguales a cero, no
son iguales a cero o se encuentran indeterminadas. En este l
timo caso, indique la razn.
a)
dx
c) I
b)
x ^ , dx
dx, donde
= x x
d)
dx
e)
dx
precede inmediatamente.
f)
indefinida.
V es
367
11.7 Rotaciones en 2D
1 1 . 2 2 Por qu no se pueden emplear los valores cuantizados
del m omentum angular en 2D para determinar la masa de un
sistema en rotacin, com o es posible hacerlo con el momen
tum angular clsico?
1 1 . 2 3 Demuestre que ''P3 del movimiento de rotacin en 2D
posee la misma constante de normalizacin que
normali
zando ambas funciones de onda.
11.7 y 11.8
Rotaciones en 3 0
368
tomo hidrogenoide
r
utilce las masas def electrn y del protn, adems de la cons
tante gravitacional G = 6 .6 7 3 x 10~ N-m^/kg^ para demostrar
que la energa potencial gravitacional es despreciable comp^"
rada con la energa potencial electrosttica a una distancia de
1 radio de Bohr.
r y V = 0 , \ a e c u a c i n
1 1 .5 6 se convierte en la ecuacin 1 1.46. (Su gerencia : tendr
que aplicar la regla de la cadena de la diferenciacin a las deri
vadas en el segundo miembro de la ecuacin 11.56.)
1 1 . 5 6 Demuestre que
est dado por la ecuacin 11,68
para
Calcule la derivada de 4-r/^'4'^ con respecto a r, igu
lela a cero y despeje r.
1 .5 5 Verifique e! valor especfico de o, el radio de Bohr, utiiizando los valores de las diversas constantes y evaluando la
cuacin 1 1 ,6 8 ,
369
tomos y molculas
12.1
12.2
Sinopsis
12.3
tom o de helio
12.4
Espo
Espn-orbitales
y principio de Pauli
12.5
Otros tomos
y el principio d e au fbau
12.6
Teora de la
perturbacin
12.7
12.8
Teora d e la variacin
T eora de la variacin
lineal
12.9
Co m paracin de las
teoras de la variacin
y la perturbacin
LCAO-MO
12.13
Orbitales m oleculares
de otras m olculas
diatm icas
12.14 Resumen
370
12.1
Sinopsis
E n este captulo analizaremos otra propiedad ms del electrn, que recibe el nombre
de espn. El concepto espn tiene consecuencias importantes relativas a a estructu
ra de a materia, que no podan ser tomadas en cuenta por los principios de la mec
nica clsica. Veremos qe no es posible obtener una solucin exacta y analtica para
un tomo tan simple como el helio y, como consecuencia, la ecuacin de Schrdinger no puede resolverse analticamente para tomos o molculas ms grandes. No
obstante, hay dos herramientas para estudiar sistemas ms grandes con cualquier
grado de precisin; la teora de la perturbacin y la teora de la variacin. Cada una
posee sus propias ventajas y ambas se aplican hoy da al estudio de tomos y ino!"
las, as como a sus reacciones.
Finalmente, analizaremos de manera sencilla la forma en que la mecnica cunti
ca considera un sistema molecular. Las molculas pueden volverse m uy conaphc'^^'
Sin embargo, podemos aplicarles la mecnica cuntica. Concluiremos el captulo con
una introduccin a los orbitales moleculares y su definicin en el caso de una niolcula m uy simple,
Pese a su simplicidad, este sistema facilita el camino
otras molculas.
12.2
Espn
371
1 2 .1
Diagram a del experim ento de Stern-G erlach. U n haz de tom os de plata pasa por un
cam po m agntico y se divide en dos haces separados. Este hallazgo se utiliz para proponer ia existencia
del espn en el electrn.
372
CAPTULO
12
tomos y molculas
del momentum angular del espn, con s, un orbital con = 0). Las ecuaciones de eigenvalores son, por lo tanto,
s (s +
( 12.1)
(12 .2)
Los valores de los nmeros cunticos permitidos s y m s e encuentran ms restrin
gidos que para y m(. Todos los electrones poseen un valor de s = |. El valor de 5, al
final, es una caracterstica del tipo de partcula subatnaica, y todos los electrones po
seen el mismo valor para sxi nmero cuntico s. En el caso de los valores posibles de
la componente z del espn, existe una relacin sim ilar a la de los valores posibles de m
y (: Mj va de - s a -fs en incrementos enteros, por lo que
puede ser igual a | o -I-i.
Por consiguiente, slo hay un valor posible de s para los electrones y dos valores po
sibles para m.
E l espn tampoco posee equivalente clsico. Nada en la mecnica clsica predice o
explica la existencia de una propiedad que denominamos espn. Incluso la mecnica
cuntica, al principio, no suministr alguna justificacin del espn. No fue sino has
ta 1928, cuando Paul A. M. Dirac incorpor la teora de la relatividad a la ecuacin de
Schrdinger, que el espn surgi como prediccin natural de la mecnica cuntica. La
incorporacin de la relatividad en la mecnica cuntica fiie uno de los avances cul
minantes en el desarrollo de la teora de la mecnica cuntica. Entre otras cosas, con
dujo a la prediccin de la antimateria, cuya existencia confirrn experimentalmente
Cari Anderson (con el descubrimiento del positrn) en 1932.
mplo 12.1
Cul es el valor en J-s del espn de un electrn? Compare esto con el valor del momentum angular de un electrn en los orbitales s y p de un tomo como el del H?
Solucin
E l valor del momentum angular de espn de un electrn se determina mediante la
ecuacin 12.1. Debemos reconocer que el operador es el cuadrado del espn total y
calcular el valor del espn cuya raz cuadrada extraeremos. As,
espn = V s C T T T j ^ = y -
i-
(6.626 X 10 ^ )-s\2
2
ti
= 9 .1 3 3 X 1 0 ^^ J-s
)h = v n
"
= 1.491 X 10"^ J s
-rr
casi el doble del valor del espn. La magnitud del momentum angular de espn no
es mucho menor que la del momentum angular de un electrn en su rbita. Por
consiguiente, estos efectos no pueden ignorarse.
12.2
Espn
373
Ejemplo 12.2
Liste todas las posibles combinaciones de los cuatro nmeros cunticos para un
electrn en el orbital 2p de un tomo de hidrgeno.
Solucin
En forma de tabla, las posibles combinaciones son
Smbolo
Valores posibles
l
~1
me
+1 0
{
+30
+1 0 i
21
cm~'
1 2 .2
Espectro de m uy alta re
solucin d d tom o de hidrgeno, que
muestra una dim inuta separacin debida
al espin del electrn. La separacin es co n
secuencia de que el espn del electrn interacta con el espn nuclear del n d eo del
tomo de hidrgeno (protn).
374
CAPTULO
12
tomos y molculas
1 2 .3
Figura 12.3
tom o de helio
-I- - f L
dx ^
f-
f2 v i
4Tieari
e^
4Trer2
4'rreori2
12.3
tomo de helio
375
2fx
2(j,
4ir(,ri
4Tieof2
4irreorj
(12.4)
Esto significa que, en el caso del tomo de helio, la ecuacin de Schrodinger que de
be resolverse es
2p,
2jj,
4'Treon
4 'ITo'2
(12.5)
4'ir,,r,;
donde
representa la energa electrnica total de un tomo de helio.
El hamiltoniano (y, por consiguiente, la ecuacin de Schrodinger) puede volverse
a ordenar agrupando los dos trminos (uno cintico y otro potencial) relacionados
exclusivamente con el electrn 1 y agrupando tambin los dos trminos relaciona
dos exclusivamente con el electrn 2:
H =
V I -
2e^
0 '2 /
4'TT6(,ri2
( 12. 6 )
As, el hamiltoniano adquiere el aspecto de la suma de dos hamtonianos monoelctrnicos independientes. Esto sugiere que quizs la funcin de onda del tomo de he
lio sencillamente sea una combinacin de dos funciones de onda parecidas a las del
tomo de hidrgeno. Probablemente una especie de separacin de electrones nos
permita resolver la ecuacin de Schrodinger para el helio.
El problema radica en el ltimo trmino: e^l4nQri2. ste contiene un trmino, r, 2 ,
que depende de las posiciones de ambos electrones. No corresponde exclusivamente
con los trminos para el electrn 1 ni con los trminos para el electrn 2. Como el l
timo trmino no puede separarse en partes que incluyan slo un electrn a la vez, el
operador hamiltoniano completo no es separable y no puede resolverse separndolo
en piezas ms pequeas de un electrn. Para obtener una solucin analtica de la
ecuacin de Schrodinger, relativa al tomo de helio, es necesario abordar la ecuacin
completa y no en partes.
Hasta la fecha no se conoce solucin analtica para la ecuacin diferencial de se
gundo orden de Schrodinger correspondiente al tomo de helio. Esto no significa que
no haya solucin o que no existan funciones de onda. Indica sencillamente que no
conocemos ninguna funcin matemtica que satisfaga la ecuacin diferencial. E n rea
lidad, en el caso de tomos y molculas con ms de un electrn, la ausencia de separabilidad conduce directamente al hecho de que no hay soluciones analticas conocidas
para cualquier tomo mayor que el del hidrgeno. De nuevo, lo anterior no significa
que no existan las funciones de onda, sino que debemos aplicar otros mtodos para
conocer el comportamiento de los electrones en dichos sistemas. (Se ha demostra
do matemticamente que no existe solucin analtica al llamado problema de tres
cuerpos, modelo con el que puede describirse el tomo de He. Por lo tanto, debemos
aproximarnos de manera diferente a los sistemas con muchos electrones.)
Tampoco debe considerarse esta carencia como un fracaso de la mecnica cunti
ca. En esta obra, slo podemos escarbar en la superficie de las herramientas que la
mecnica cuntica proporciona para comprender dichos sistemas. Los tomos y mo
lculas con ms de un electrn se pueden estudiar y entender aplicando dichas herra
mientas cada vez con ms detalle. El nivel de detalle depende del tiempo, recursos y
paciencia del individuo que las aplica. En teora, es factible determinar energas y mo
mentos, as como otros observables al m ismo nivel de exactitud con que se pueden
376
CAPTULO
12
tomos y molculas
conocer dichos observables para el tomo - ! hidrgeno en caso de que se cuente con las herramientas.
emplo 12.)
Suponga que k funcin de onda del helio es un producto de dos funciones de onda
como las del hidrgeno (es decir, ignore el trmino de la repulsin entre los electro
nes) en la capa cuntica principal n = 1. Determine la energa electrnica del tomo
de helio y comprela con la energa determinada experimentalmente de -1 .2 6 5 X
10 '^ ]. (Las energas totales se determinan experimentalmente midiendo la canti
dad de energa que se requiere para remover todos los electrones del tomo.)
Solucin
Usando la ecuacin 12.6, el trmino de repulsin electrnica se desprecia si se su
pone que la funcin de onda es el producto de dos funciones de onda como las del
hidrgeno;
'h . = 'h.i X 'I^h.2
|x
e^
4'n-eoriy
e"
donde
es la energa del tomo de helio. Como el primer trmino en el corchete
constituye una funcin del electrn 1 exclusivamente y el segundo trmino una
funcin del electrn 2 exclusivamente, esta ecuacin de Schrodinger puede separar
se del mismo modo como se hizo la separacin para una partcula en una caja de
dos dimensiones. De acuerdo con esto, podemos descomponer la ecuacin de Schrdinger anterior en dos partes:
2
2
e^
4 T r 6 o r,
(1 ,
2 x
4'n-e|)r2/
donde
= 1 + 2 - Estas expresiones son simplemente las ecuaciones de Schro
dinger de un electrn para un tomo hidrogenoide en qu.e la carga nuclear es igual
a 2. Se conoce una expresin para el eigenvalor de la energa de dicho sistema. Se
gn el captulo anterior, sta es
=
8\ h^ r?
^ / IX
^ eV
donde hemos obtenido el trmino final combinando los dos trminos a la izquief'
da. No olvidemos que |x constituye la masa reducida para un electrn que gira en
torno al ncleo de helio y que el nmero cuntico principal es 1 en ambos trnU'
nos. Si sustituimos los valores de las diversas constantes, junto con el valor de la na'
sa reducida del sistema electrn-ncleo helio (9.108 X 10^^' kg), obtexiemos
hc = -1 .7 4 3 X 1 0 ^ " }
12.4
377
12.4
En el ejemplo 12.3 para el tomo de helio se supuso que ambos electrones tenan un
nmero cuntico principal de 1. Si se continuara con la analoga de la funcin de on
da hidrogenoide podramos decir que los dos electrones se encuentran en la subcapa
s de la primera capa es decir, que se encuentran en los orbitales 1 s . De hecho, hay
evidencia experimental (principalmente relacionada con espectros) que apoya esta
suposicin. Qu pasa con el siguiente elemento, Li? ste cuenta con un tercer elec
trn. Pasara este tercer electrn a un orbital hidrogenoide Is aproximado? La evi
dencia experimental (espectros) muestra que no lo hace. Ms bien, ocupa lo que
aproximadamente constituye la subcapa s de la segunda capa cuntica principal; se le
considera un electrn 2s. Por qu no ocupa la capa Is?
Comencemos con la suposicin de que a los electrones en un tomo multielectr
nico se les puede asignar, de hecho, orbitales hidrogenoides aproximados, y que la
funcin de onda del tomo completo es el producto de las funciones de onda de cada
orbital ocupado. Estos orbitales pueden designarse mediante los nmeros cunticos
riE: l , 2s, 2p, 3s, 3p, etc. Cada subcapa s , p , d , f , . . . tambin puede representarse por
medio de un nmero cuntico rrif, donde
vade i a. (2 -t 1 valores posibles).
Sin embargo, stas tambin se pueden representar con un nmero cuntico de espn
m, ya sea de -r] o 2 - La parte del espn de la funcin de onda se representa ya sea
con a o (J, dependiendo del valor de m para cada electrn. Por consiguiente, hay va
rias posibilidades sencillas para la funcin de onda aproximada en el caso de, diga
mos, el estado de m nim a energa (estado basal) del tomo de helio:
= ( ls ia ) ( ls 2a)
'He = (l5.)(l52p)
^He = (lSl3)(l52)
% e = (l5lP)(l52|3)
donde el subndice en Is se refiere al electrn individual. Supondremos que cada pHg
individual se encuentra normalizada. Puesto que cada
es una combinacin de
una funcin de onda de espn y vma funcin de os\da orbital, las PHe reciben el nom
bre ms apropiado de espn-orbitales.
En virtud de que el espn es un vector y como los vectores pueden sumarse y res
tarse entre s, podemos determinar fcilmente un espn total para cada posible espnorbital del helio. (En realidad, se trata de una componente z total del espn.) Para la
primera ecuacin espn-orbital, los dos espines son a; de modo que el espn total es
(+ 1) + ( + ) 1. Asimismo, en el caso del ltimo espn-orbital, el espn total es ( |)
-t- ( j) = 1. En el caso de los dos espn-orbitales de en medio, el espn total (com
ponente z) es exactamente cero. En resumen;
378
CAPTULO
12
to m o s y molculas
F u n d n d e o n d a a p ro xim a d a
Espn to ta l en la c o m p o n e n te
4-1
'?H. = ( s ,a ) ( l 5 ,a )
C ls ,p )(ls ,a )
0
- 1
y ^ [ ( l S i a ) ( l i 2 p) + (lS,P)(lS 20 i)]
qrte,2
12.4
379
(12.7)
( 12.8)
n 2 , 1)
>4
-cX d
aX b
V2
ISiO
l5,P
lS 2a
l5 2 P
(12.10)
CAPTULO
12
Atomos y molculas
I S it t
ls ,a
ls ,a
ls,p
IS3P
ls ,a
l ij
Is ja
ISjH
0
I5i3
lsi3
( 12 . 12 )
lijOl
1%P
Observemos que, eh ambos casos, dos columnas del determinante representan los
mismos espn-orbitales para dos de los tres electrones (la primera y tercera columnas
para el prim er determinante, la segunda y tercera columnas para el segundo deter
minante). Las matemticas de los determinantes exigen que si dos renglones o co
lumnas son exactamente los mismos, el valor del determinante es igual a cero. No
podemos tener una funcin de onda para el L i con tres electrones en la capa Is. En
lugar de esto, el tercer electrn debe estar en una capa diferente. Las siguientes capas
y subcapas son 2s.
A s como hemos estado asignando un conjunto de cuatro nmeros cunticos a los
electrones en los orbitales hidrogenoides, podemos proceder de igual manera para
los espn-orbitales de tomos multielectrnicos, en los que estamos aproximando or
bitales hidrogenoides. En el primer rengln de la ecuacin 12.11 los dos espn-orbi
tales pueden representarse mediante el conjunto de cuatro nmeros cunticos (n,
trtt, m con valores (1, O, O, i) y (1, O, O, {): los mismos cuatro nmeros cunticos
(puede entender el lector cmo se determinaron estos nmeros a partir de la expre
sin para el espn-orbital?). En el primer rengln de la ecuacin 12 .12, los tres espnorbitales en el primer caso tienen los conjuntos ( i , O, 0 ,|), (1, O, O, - | ) y ( 1 , 0,0, j): d
prim er y tercer espn-orbitales son los mismos. En el segundo caso, para el primer
rengln, los espn-orbitales pueden representarse por medio de los nmeros cunti
cos ( 1 , 0, O, I), (1, O, O, I) y (1, O, O, ~ |) , en los que e! segundo y tercer espn-orbitales tienen el mismo conjunto de cuatro nmeros cunticos. En los tres casos, otros
12.4
381
Ejemplo 12.
Demuestre para cada rengln de los determinantes de Slater relativos al tomo del
L i en la ecuacin 12 .12 , que la funcin de onda representada por el determinante
viola el principio de exclusin de Pauli.
Solucin
Por rengln, el conjunto de cuatro nmeros cunticos para cada espn-orbital es el
siguiente;
ISja
ISjO
ISiP
liP
IS3P
ISitt
Isja
153a
ls,a
lS2C<
ls,P
ls,p
ISjH
IS3P
ls a
I2P
IS3P
(1,0, 0, i)
(1,0, 0, i)
(1,0, 0, i)
(1,0,0, i)
(1,0, 0, i)
(1,0,0, 1)
(1,0,0, - i )
(1,0, 0, - i )
(1,0, 0, - i )
(1,0,0, -3)
(1,0,0, - i )
(1,0, 0, - { )
(1,0,0, i)
(1.0 , 0 ,i )
(1,0 , 0 , 1 )
(1,0,0, - i )
(1,0 ,0, - i )
(1,0, 0, - i )
En cada caso, dos de las tres entradas en cada rengln poseen el m ism o conjunto de
cuatro nmeros cunticos y, por ello, el principio de exclusin de Pauli no permite
la funcin de onda.
electrn 1
electrn 2
electrn 3
Isa
Isa
Isp 2 sa
Is P
2sa
2sp
2
sP
38 2
CAPTULO
12
tomos y molculas
Ejemplo 12.5
E l tercer electrn en el L i va en el orbital 2s. Suponiendo una constante de (re)nornnalizacin de 1 / V 6 , construya una funcin de onda antisimtrica adecuada para el
L i en trminos de un determinante de Slater.
Solucin
Los renglones representarn a los electrones 1 ,2 y 3; las columnas, a los espin-orbitales l5a, ls3 y 2sa o (2sp). De acuerdo con el determinante planteado anterior
mente, la funcin de onda antisimtrica es
1
IS ]
is ,3
I S jt t
152(3
ls ,a
1%P
2s,a
Com o hay dos posibles funciones de onda para el L i (dependiendo de que el espnorbital para la ltim a columna sea 2sa o 2sP), concluimos que este nivel de energa
se encuentra doblemente degenerado.
Hem os asumido, ms que probar, que los tomos multielectrnicos pueden aproxi
marse conceptualmente como combinaciones de orbitales hidrogenoides (aun cuan
do nuestro ejemplo del helio demostr que las energas predichas no son muy
exactas). Adems, el principio de Pauli slo permite que los orbitales tengan dos elec
trones, cada uno con diferente espn. Conforme tomamos en cuenta ms y ms
tomos, los electrones en estos tomos ocuparn orbitales descritos con nmeros
cunticos principales cada vez ms altos.
Recordemos que, en el tomo de hidrgeno, el nmero cuntico principal es el
nico que afecta a la energa total. ste no es e caso con los tomos multielectrni
cos, ya que las interacciones entre los electrones afectan las energas de los orbitales
y, en este caso, las subcapas dentro de las capas tienen diferentes energas. La figura
12.4 ilustra lo que sucede con los niveles de energa electrnica de los tomos. En el
caso del hidrgeno, las energas de ios orbitales estn determinadas por un solo n
mero cuntico. En los tomos multielectrnicos, el nmero cuntico principal es un
factor importante en la energa de un orbital, pero el nmero cuntico del momentum angular tambin interviene. [En menor grado, los nmeros cunticos mg y m
tambin influyen en la energa exacta de un espn-orbital, pero el efecto de stos en
la energa se nota ms en las molculas. Su efecto en las energas exactas de los elec
trones prcticamente resulta despreciable en el caso de los tomos que se encuentran
fuera de campos magnticos (vase la figura 12.2 como ejemplo).]
Cuando se asignan electrones a los orbitales en los tomos multielectrnicos, po
dra suponerse que ocuparn la capa y subcapa disponibles de m nim a energa. sta
es una afirmacin equivocada. Los electrones residen en el siguiente espn-orbital dis
ponible que produce la energa total ms baja para el tomo. La ubicacin no se de
termina necesariamente por medio de la energa individual del espn-orbital. Ms
bien, es la energa total del tomo la que se debe considerar. Cuando los electrones
de un tomo ocupan orbitales que dan lugar a la m nim a energa total, se dice que el
tomo se encuentra en su estado basal. Cualquier otro estado electrnico, que por
definicin tendra una energa total ms alta, se considera un estado excitado. Los
electrones en un tomo pueden alcanzar estados excitados absorbiendo energa; lo
anterior constituye uno de los procesos bsicos en espectroscopia.
Consideremos un tomo del elemento berflio, que posee cuatro electrones. Dos de
ellos ocupan el orbital l5. Los dos electrones restantes ocupan un orbital en la segun
da capa, pero, cul? La capa = 2 posee = O y = 1, por lo que las posibles subca
pas son 2s y 2p. A consecuencia de la energa ligeramente ms alta de la subcapa 2p, los
12.5
383
5s
4p
4s, p, d, /{;
3d
>4s
3p
3s, p,
3s
2p
2 s ,p
2s
1s
1s
Hidrogenoide
No hidrogenoide
F ig u ra 1 2 . 4
El efecto de ms de un electrn sobre los niveles de energa electrnicos de un tomo. En
el caso de tom os hidrogenoides, todos los niveles de energa con el m ism o nm ero cuntico principal n
se encuentran degenerados. Para tom os con ms de un electrn, las capas tam bin se separan por el n
mero cuntico (el eje de la energa no est dibujado a escala).
electrones ocupan la subcapa 2s, que puede tener dos electrones si poseen diferentes
funciones de espn. La ocupacin de los orbitales en un tomo se lista como una con
figuracin electrnica, y se representa con subndices para indicar el nmero de electro
nes en cada subcapa individual. Se supone que, en el caso de los estados basales, los
espines de los electrones son los apropiados y satisfacen el principio de exclusin de
Pauli. La configuracin electrnica para el Be se expresa de la siguiente manera:
l s 2s^
Ejemplo 12.6
Las configuraciones electrnicas se abrevian de preferencia cuando se comparan
con la forma ms completa del determinante de Slater de la funcin de onda anti
simtrica. Compare la configuracin electrnica del Be con la forma del determi
nante de Slater de '' para el Be.
Solucin
La configuracin electrnica del Be, arriba indicada, es sencillamente l / 2 . De
acuerdo con la regla anterior para construir determinantes de Slater, la
ms com
pleta es
lS [a
1
V M
lS 3 tt
l i 4 Ct
ls ,p
2 s ia
2 s fi
Is S
2 s2
2s2(3
1%P
IS4P
Is^ a
s ja
s3 p
2s4p
384
CAPITULO
12
Atomos y molculas
Liste otras dos configuraciones electrnicas aceptables para el estado basal del B y
C. Proporcione una configuracin electrnica no aceptable del estado basal para
el C.
Solucin
Puesto que no importa qu orbitales p se empleen, el estado basal del B tambin
puede expresarse como Is^ 2<? 2p^ o l / 2s^ 2p En el caso del C, las otras configu
raciones electrnicas aceptables son
2 i 2pj 2p o Is^ 2 / 2p] 2p. Ambas pueden
abreviarse como l / 2s^ 2p^. Una configuracin electrnica del estado basal no acep
table podra ser
2 s^ 2p^, ya que en sta los electrones se aparean en un solo orbi
tal p en lugar de distribuirse entre los orbitales p degenerados, como lo requiere la
regla de Hund.
La ocupacin de los espn-orbitales ha adoptado hasta ahora el orden Is, 2s, 2p.
Conforme consideremos las configuraciones electrnicas de tomos ms grandes, los
electrones continan ocupando orbitales pasando por 3s y 3p. Ahora bien, en el po
tasio ( Z = 19), en lugar de llenarse el orbital 3d, primero se ocupa el orbital 4 5 . Slo
despus de que un segundo electrn ocupa el orbital 4 j (calcio), la subcapa 3d co
mienza a ocuparse con electrones.
Por qu? La respuesta simple consiste en que el orbital 4s es de menor energa que
el orbital 3d. Como las energas de los orbitales en tomos multielectrnicos se deter
minan mediante el nmero cuntico , as como con el nmero cuntico n, en este
punto la energa 4, es menor que la energa
En realidad, este argumento es in
exacto. La razn de que se ocupe el orbital 4s radica en que la energa total del tomo
es menor de lo que sera si el electrn ocupara un orbital 3d.
A prim era vista, este hecho parece peculiar. Si el orbital 3 ? tuviera energa ms ba
ja, por qu no debe ser ocupado primero por un electrn? Si se tratara de un tomo
hidrogenoide, con un solo electrn, entonces la energa absoluta del orbital sera el
nico factor que determinara el orden de la ocupacin del orbital. No obstante, en
12.5
38S
Distancia d e sd e el ncleo (
FIg ia ra 1 2 . 5
Grficas de 4'rtr\R\^ para las ftinciones de onda 3 d y 4s, Observe que las grficas tienen
el m ism o eje x y que el electrn 4s tiene cierta probabilidad de encontrarse cerca del ncleo. En el caso de
los tom os m ultielectrnicos, la penetracin del electrn 4 5 com binada con el efecto pantalla de los otros
electrones contribuyen para que el 4 5 se convierta en el prxim o orbital que ocuparn los electrones, en
lugar del orbital
los tomos multielectrnicos hay otro factor. No slo la energa absoluta del orbital
constituye un factor, sino la magnitud con que un electrn en dicho orbital interacta con los dem s electrones y con el ncleo, lo cual constituye adems un criterio pa
ra determinar la energa total de un tomo.
Para ilustrar esta cuestin, la figura 12.5 muestra las probabilidades de las funcio
nes radiales en capas esricamente simtricas alrededor del ncleo (es decir, 4Tr?^|p
en funcin de r) para las funciones de onda hidrogenoides 3 y 4s en la misma esca
la. Ambas funciones de onda muestran mximos a diversos angstroms del ncleo.'
Sin embargo, observe que el orbital 45 posee tres mximos relativos antes de su
mximo absoluto y que varios de estos mximos indican que un electrn en un orbi
tal 4s cuenta con una considerable probabilidad de encontrarse ms cerca del ncleo
que un electrn en un orbital 3d. Se dice que un electrn en un orbital 4s penetra al
interior del ncleo. La penetracin creciente del electrn 4s cargado negativamente
hacia el ncleo cargado positivamente significa una estabilizacin de energa adicio
nal del sistema como un todo y, como resultado, el ltim o electrn en el K ocupa el
orbital 4s. Esto permite que todo el tomo de K cuente con energa total ms baja. Y,
aunque cierta energa de repulsin anule parte de la energa ganada, el ltimo elec
trn del Ca, el tomo prximo ms grande, ocupa tambin un orbital 4s en lugar de
un orbital 3d, aparendose con el primer electrn en el orbital 4. (Sin embargo, hay
excepciones, como lo demostrar un repaso de las configuraciones electrnicas.) S
lo con la introduccin de otro electrn, en el caso de un tomo de escandio, el elec
trn ocupa un orbital 3d en lugar de un orbital 4p.
Esta construccin de las configuraciones electrnicas por medio de la ocupacin
de electrones en orbitales recibe el nombre de principio de aufbau (el nombre del
principio proviene de la palabra alemana aufbauen, que significa construir hacia
arriba). Aunque parecera en este momento que existe poca regularidad en la cons
truccin de las configuraciones electrnicas de tomos ms grandes, hay cierto gra
do de consistencia. Por ejemplo, la forma de la tabla peridica se rige por el llenado de
los orbitales con electrones. El nmero de electrones de valencia casi nunca pasa de 8,
como consecuencia de la regularidad eventual en la ocupacin de los orbitales. Exis
ten diversos recursos mnemotcnicos aplicados para recordar el orden en que se lle
nan los orbitales con electrones. Quiz el ms comn es el de la figura 12.6. Este
' E n realid ad , en un to m o m u ltielectr n ico los m x im o s se e n c o n tra ra n m s lejo s c o m o con secu en cia de u n e fe c to de pantalla sob re el n cleo provocado p o r ios e lec tro n es que o cu p an las ca
pas in tern as.
386
CAPTULO
12
tomos y molculas
....... .
lO
2s
3s.
s
3d
^ . 4p
5p
o s-.
6s
7s
6p
5d
'
6d
7p
'
5f
fig u ra 12.6
Form a conveniente d e
figura
1 2 .7
El p rincip io de aujbau explica la
estructura de la tabla perid ica. Com pare d orden
de llenado de las subcapas de la figura 1 2 . 6 con ios
rtulos en la tabla peridica que aparece en esta fi
gura (observe dnde se llenan las subcapas 4/y 5f).
12.6
Teora de a perturbacin
En una seccin anterior, asumimos que las liinciones de onda de tomos multielectrnicos pueden aproximarse como productos de orbitales hidrogenoides:
P z = P h,i - ' P h. 2 - ^ h, 3 ' - - I ' h.2
(12.13)
donde
es la funcin de onda para un tomo con una carga nuclear de Z y
. . . Los -Fh.z son funciones de onda hidrogenoides para cada uno de los Z electrones.
En general, sta constituye una descripcin cualitativa m uy til de los electrones en
tomos ms grandes. Sin embargo, como vimos en el caso del He, ste no es un
buen sistema para realizar una prediccin cuantitativa de la energa electrnica total
del sistema. Com o se observ, no existe solucin exacta conocida para la ecuacin di
ferencial de la ecuacin de Schrdinger para el tomo del helio; no tiene solucin
analtica. Tampoco se co n o c e una expresin simple (o c o m p leja ) conocida para ', la
cual podamos sustituir en la ecuacin de Schrdinger como aparece en la ecuacin
12.5 para satisfacerla de tal manera que se genere un valor propio E.
Teora de la perturbacin
12.6
Tabla 12.1
H ls
H e !.<
35*
3p
45*
Li l / 2 s '
C s l 5 * 25* 2 p
'B e l i 2 s
3p 4 5 * 3 d 4p Ss* 4d"5p^ 6 s
35*
B ls 2 i 2 p '
La* l 5*
C li2s^ 2p^
;N
2 5 * 2 p 3 5 * 3 p4 5 * 3
F r l 5* 25* 2p
0 1i 2s 2p*
35*
45* 3
d> 4 p
45*
s * 4 d ' " 5 p
65* 5
55*
Sd"* 4p
4 d Sp** 6 s* 4/*
55*
4 d ' 5p
Ne l5 ^ 2 s^ 2 /
35*
Sp** 4 5 * 3 d ' 4p
N d Is* 2s* 2p 3 5 * 3p
'F l r 2 s ^ 2 p :
s* 4/
65*
4 f .
M g l ? 2?2p 3^
Al 1 5 ^ 2 ^ 2 / 3 / .3p'
D y Is* 2s* 2p 3s* 3p* 4s* Sd '* 4p 5s* d '" 5p" 6s* 4/'"
65*
4/* 5d'
S Is^ 2s 2p 3 3p*
C1 1 / 2 ? 2p 3 / 3 /
Tm l5* 2s* 2p
Y b 15* 25* 2p
K 1 5 *2 5 ^ 2 / 3 !^ 3 / 4 s
Ca 1
2s^ 2p 3s 3p i
35*
35*
65*
4/
65*
4/ 5d*
Ta Is* 25* 2p* 35* 3p* 4s* 3 d " 4p* 5s* 4 d ' 5p
65*
4/' 5d*
V l s 2s^ 2p
Re l5* 25* 2?* 35* 3p" 45* Sd' 4p* 55* 4 d ' 5p 6s* 4/ 5 d
3 p U 3d^
O s l5* 2s* 2p 35* 3p 45* 3 d " 4p" 55* 4 d " 5p 65* 4/"' 5 d
Mn l 2/ 2/ 3?3/ 45^ 3d ^
Fe l ^ 2 s ^ 2 / 3 / 3 p 4 ? 3 d
Pt l5* 25* 2p* 3i* 3p 45* 3 d '" 4p* 5s* 4 d ' 5p 6s' 4 f'* 5 d
Co
h a * l5* 2s* 2p* 35* 3p* 4s* 3d' 4p 5s* 4 d ' 5p 6s' 4/ 5 d
55*
T I Is* 25* 2p 3s* 3p 45* 3 d ' 4p 55* 4d' Sp 6.<* 4/'"' 5 d ' 6p'
Zn
2llp< "
3 p H id '"
'
Cx* I5^
387
65*
4/' 5d">
Pb 15* 25* 2p 3s* 3p 45* 3 d ' 4p*' 55* 4 i " 5p 65* 4/'* 5 d ' 6p*
B i 15* 2s* 2p 35* 3p 45* 3d"> 4p"' 55* 4 d ' 5p 6s* 4 / ' 5 d 6p*
Se I 2 i 2 p t 3 s 3^ 4s 3d"'4p*
Fr Is* 2s* 2p 35* 3p 4s* 3 d " 4p* 5s* 4 d ' 5p 6s* 4/"* 5d"> 6p
Ra l5* 25* 2P** 35* 3p* 4s* 3d" 4p 5 / 4 d Sp" 6s* 4 / " 5 d '" 6p 7s*
65*
65*
P a * 15* 2s* 2p 35* 3p 45* 3d"> 4p 55* 4 d ' 5p S5* 4/ S d " 6p 75* 5/* 6rf'
U * 15* 25* 2p 35* 3p 45* 3 d ' 4p 55* 4 d ' 5p 6s* 4f'* Sd'" 6p 75* 5/* 6 d
N p * 15* 25* 2p 35* 3p* 4s* 3 d " 4p 55* 4 d 5p 6s* 4 / ' 5 d 6p 75* 5/ 6d'
65*
4 f * 5d"> 6p
65*
4/* 5 d " 6p
75'
P u 15* 25* 2p 35* 3p 45* 3 d 4p 55* 4 d ' 5p 65* 4/'^ 5 d ' 6p 7s* 5/
A m 15* 25* 2p 3s* 3p 4s* 3(i"> 4p<> 5s* 4 d * 5p* 6s* 4/' S d '" 6p 7s* 5/*
C m l5* 25* 2p
35*
C f 15* 25* 2p 3s* 3p* 4s* 3d> 4p 55* 4 d ' 5p 6s* 4/''' 5 d '" 6p 7s* 5/ '
Es Is* 25* 2p* 35* 3p 45* 3 d ' 4p 5s* 4 d ' Sp 6 5 * 4/'* 5 d ' 6p 7s* 5 / "
65*
M d Is* 2s* 2p 35* 3p 45* S d " 4p 55* 4 d ' 5p 6s* 4 f^ 5d"' 6p l i 5 / "
N o l5* 25* 2p 35* 3p 45* 3 d ' 4p 5s* 4 d ' 5p 65* 4/'* 5 d ' 6p'* 7s* 5/
388
C A P T U L O
12
tomos y molculas
mer orden.
La teora de la perturbacin supone que el hamiltoniano para un sistema real pue
de expresarse de la siguiente manera:
H s is .e a =
- +
(12.14)
f '
(hidlogenoide + -W
(En este caso hay dos hamiltonianos hidrogenoides a consecuencia de que hay dos
electrones. A pesar de esta reformulacin, la ecuacin de Schrodinger para el He no
ha cambiado en realidad y es an analticamente irresoluble.) Cualquier cantidad de
perturbaciones aditivas pueden combinarse con un hamiltoniano ideal. Por supues
to, resulta ms fc mantener el nmero de trminos en el hamiltoniano lo ms pe
queo posible. Es comn encontrar un compromiso entre el nmero de trminos y
la exactitud de la solucin de la ecuacin de Schrodinger.
Si suponemos que la funcin de onda "'P del sistema real es similar a la funcin de
onda del sistema ideal, representado por 'p , entonces podemos decir que, aproxi
madamente,
( 1 2 .1 5 )
donde Sistema constituyc el valor propio para la energa del sistema real. Durante el
curso de muchas observaciones se determina finalmente un valor promedio de la
energa observable, (E). Si aplicamos uno de los postulados de la mecnica cuntica,
{) puede aproximarse por la expresin
(B ) I (^'">)*
Dada la forma de
mente para obtener
( )
dT
(12.16)
( ^ ) * ( H +
= <') +
dr
dT = <<) + ((D)
(12.17)
12.6
Teora de la perturbacin
389
donde
es la energa promedio del sistema ideal o modelo (es decir, usualmente
un eigenvalor de la energa) y
es la correccin de primer orden de la energa. Por
consiguiente, la primera aproximacin a la energa del sistema real es igual a la ener
ga ideal, ms cierta cantidad adicional dada por J
'ip-W) h. Si es factible
evaluar o aproximar esta integral, entonces se puede determinar una correccin a la
energa. Lo que la ecuacin 12 .17 significa es que, cuando expresamos un hamiltoniano como un operador ideal perturbado, la energa el observable asociado con el
hamiltoniano tambin se encuentra perturbada respecto al operador ideal.
Cul es la correccin para la energa del tomo de helio, suponiendo que la pertur
bacin puede aproximarse como una repulsin coulombiana de los dos electrones?
Solucin
De acuerdo con la ecuacin 12.17, la perturbacin es
4 'ir e r i2
Si es posible encontrar una forma de evaluar esta integral, podr aproximarse una
correccin para la energa total ^y, por consiguiente, una aproximacin de la teo
ra de la perturbacin a la energa del tomo del He.
donde e es la carga del electrn, ej es la permitividad del vaco y j,, es el primer radio
de Bohr (0.529 A). Cuando sustituimos los valores de las constantes, en esta expre
sin, obtenemos
('>) = 5.450 X 10 ^
Si combinamos este resultado con la energa ideal, que se determin suponiendo la
suma de dos energas electrnicas del hidrgeno (vase el ejemplo 12.3), obtenemos
para la energa total del helio
= -1 -7 4 3 X 10 '^ J
Ejemplo 12.9
En una partcula en una caja con una longitud a, la energa potencial en la caja es
una fiincin lineal de la posicin, en lugar de ser igual a cero. Es decir,
V = kx
390
CAPTULO
12
tomos y m olculas
Solucin
a) D e acuerdo con la teora de la perturbacin, la energa de la partcula es
( ) = ( B ) + < * )
Para evaluar
8m '
a i
' a)
dx
=
4
^M
2
ka
( ) =
8m a
b) sta no es una energa exacta para un sistema en virtud de que las funciones de
onda empleadas para determinar las energas correspondan a las funciones de on
da de una partcula en una caja, no a las fanciones de onda de una caja con fondo
inclinado. De esta manera, aunque la integral para ia energa de perturbacin pue
da resolverse analticamente, no corrige la energa hasta el valor exacto de la energa
real, ya que no empleamos las funciones de onda propias del sistema definido (ni
empleamos el operador hamiltoniano completo del sistema definido). La teora de
ia perturbacin de orden superior, que no analizaremos en este texto, puede permi
tir una mejor aproximacin a la funcin de onda exacta y a los eigenvalores de la
energa de este sistema.
12.6
Teora de la perturbacin
+ 4'^'
391
(12.18)
En este momento debera entenderse que no slo existe una funcin de onda pa
ra un sistema modelo. Hay una gran cantidad. Muchas veces existe un nmero infi
nito de ftinciones de onda, cada una con sus propios nmeros cunticos. La ecuacin
12.18 puede reformularse para apreciar que muchas de las funciones de onda son di
ferentes y deben identificarse. Por ejemplo, si empleamos la letra n (no se confunda
con el nmero cuntico);
+ ^ i >
(12.19)
. 'P
( 1 2 .2 0 )
( 1 2 .2 1 )
La restriccin m
n proviene de la deduccin de la ecuacin 12.21. La integracin
en el numerador es sobre el espacio completo del sistema. El requisito de que se tra
ta de la teora de la perturbacin no degenerada tambin elim ina la posibilidad de
que dos energas
y
puedan ser iguales como consecuencia de las funciones
de onda degeneradas (la extensin de la teora de la perturbacin a funciones de on
da degeneradas no se estudiar aqu).
Los v ectores u n ita rio s en las direcciones x , y j z s e rep resen tan m e d ia n te i, j y k , respectivam en
te, de tai m a n e ra que cualq u ier p u n to en el espacio trid im en sio n a l pu ed e representarse m ediante
x i + yj + zk.
392
CAPTULO
12
tomos y molculas
dT
^ (0 ) _
(0)
(0 )
se expre
(12.22)
0.01'P f>
Ejumiilo 12.10
Como consecuencia de diferencias en la electronegatividad, el electrn p en un en
lace entre dos tomos diferentes (digamos, en el ion de C = N ) no acta exacta
mente como una partcula en una caja plana, sino como una partcula en una caja
que posee energa potencial ligeramente ms alta en uno de los lados. Suponga, en
ese caso, una perturbacin de H' = loe para el estado basal ''Pi de un sistema forma
do por una partcula en una caja.
a) Elabore un diagrama del sistema perturbado.
b ) Suponiendo que la nica correccin de la fiindn de onda del estado basal real
sea la segunda funcin de onda de la partcula en una caja
calcule el c o e f i c i e n
te O2 y determine la funcin de onda corregida de primer orden.
12.6
Teora de (a perturb-tr.
393
Solucin
a) E l sistema se representa de la siguiente manera;
^ l.P IA B
2 .P 1 A B
donde PIAB (por sus siglas en ingls) representa la partcula en una caja. Se conocen
las funciones de onda y las energas para la partcula en una caja, por lo que todo lo
que necesitamos hacer es sustituir las funciones de onda y las energas
2
2 t !X
iT O
iV
2 V
8m a
8m a
Como todas las funciones en la integral se estn multiplicando, es factible reordenarlas (las constantes se obtienen del signo de integral y se simplifica el denomina
dor) para dar com o resultado
2k f
27rx
iTtx
\ X - se n ----------sen--------- dx
.
^ i ..................
. ^
8m a^
"l
a
<h =
X eos
3 tTX^
a /
dx
&ma^
0^
TTX ax
Ttx
3itx
ax
Sttx
eos -i--------se n------------------ ^ eos--------------------sen--------o
ir
a
9'tt
a
tt
a
TT
8m a^
2 7 'rrV
^l.rcal~ ^ 1 ,P1AE +
' ^ 2,P1AB
394
CAPTULO
12
tom os y molculas
0 - 1 5 1 6 ^ 2 ,p ,A B
12.7
Teora de la variacin
dT> El
(12.23)
Si (j) es igual a '?'v5r<jadera en el caso del estado basal, entonces la ecuacin 12.23 consti
tuye una igualdad. Si <> no es exactamente la funcin de onda del estado basal, la ecua
cin 12.23 constituye una desigualdad y la energa que genera la integral siempre es
m ayor que la verdadera energa del estado basal del sistema. Por lo tanto, cuanto me
nor sea la energa predicha, tanto ms prxima se encontrar a la verdadera energa
del estado basal y representar un m ejor valor propio de la energa. La prueba de la
teora de la variacin se deja como ejercicio al final del captulo. En el caso de una
funcin de onda no normalizada, la ecuacin 12.23 se expresa como
12.7
Teora de la variacin
395
guaje del clculo, si la energa constituye una expresin en trminos de una sola va
riable E{a), entonces la m nim a energa ocurre cuando la pendiente de una grfica de
E en funcin de a es cero:'*
'dE{a)
da
= O
-^mn
Esta energa m nim a es la mejor energa que puede generar esta funcin de onda de
prueba. Cuando hay variables mltiples en la fiincin de onda de prueba, entonces el
m nim o absoluto respecto a todas las variables consideradas simultneamente es la
m nim a energa que genera dicha funcin. Aunque la teora de la variacin sum inis
tra expresiones ms complejas para las energas de estados excitados, las expresiones
anteriores, relativamente simples, se cumplen slo en el estado basal de un sistema.
Las funciones de onda de prueba pueden contar con cualquier nmero de par
metros variables, limitado principalmente por la eficiencia al determinar la energa
m nim a. La teora de la variacin se ilustra mejor con un ejemplo. Comenzaremos
empleando una funcin de onda de prueba sin parmetros para demostrar que se
cumple la ecuacin 12.23. En el caso de la partcula en una caja de longitud a, supon
gamos que, en lugar de una funcin seno, la funcin de onda del estado fundamen
tal es una parbola que abre hacia abajo en el centro de la caja, a/2;
4> = ax
La figura 12.8 muestra esta funcin de onda de prueba. Como podemos ver, satisfa
ce todos os requisitos de una funcin de onda para un sistema formado por una par
tcula en una caja: es univaluada, continua, integrable y se aproxima a cero en las
fronteras o lmites. Para calcular la energa de esta funcin de onda de prueba nece
sitamos evaluar
[ax -x^ )d x
5h^
4 t -2
Esta expresin es comparable con la energa verdadera para el estado basal de la par
tcula en una caja de h^ISm/', lo cual representa una diferencia de 1.3 2 % . La energa
aproximada es ms grande que la energa real por 1.3 2 % .
Las energas m xim as ta m b i n satisfacen este c rite rio , p o r lo q ue es im p o rtan te Yerificar que la
en erga determ inada de esta m a n e ra sea m n im a , n o m x im a .
396
CAPTULO
12
tomos y molculas
El ejemplo 12 .11 muestra cmo funciona la teora de la variacin con una varia
ble que permite m inim izar ia energa de un sistema. Esta teora recurre a la idea de
que, en un tomo multielectrnico, los electrones quiz no experimenten toda la car
ga nuclear a consecuencia de la presencia de los otros electrones. Este concepto reci
be el nombre de pantalla y tambin ilustra la necesidad de aproximarse a una
mecnica cuntica de ms alto nivel; la necesidad de contar con la capacidad pa
ra evaluar muchos tipos de integrales. Una buena tabla de integrales y la habilidad
para calcularlas por mtodos numricos resultan m uy tiles al evaluar matemtica
mente incluso problemas sencillos de mecnica cuntica.
Solucin
Utilizando los orbitales 1 s hidrogenoides como funciones de onda de prueba, la <j)
de los dos electrones es
^ ,3
2|jl
4'iT 5 r,/
2|i,
4 T T rij
Z'e^
2x
4 T re o'v
n r,
Z ')e ^
4 'ir e r i
4'Treor2
.2
( 2 - Z '
4'rr6r,
0 '1 2
4Trer2
-(2
Z '>
~ Z 'rJa -Z 'rJa
(2 -
Z 'h
4T T er,
o 'i
4Tro>'i2-
^Z
- . V
8ei
12.7
Teora de la variacin
397
L a e n e rg a t o t a l d e l to m o d e h e lio es, p o r co n s ig u ie n te ,
/p
'
(^piueba)
2 2 '^ -
^ -8 Z ' + ^ Z '
8Z ' + ^ Z '
- e
- e V
(X
8 eh ^
donde la expresin ~ e fji/8 eotf se ha sacado como factor comn de todos los tr
minos de la expresin. Con el fin de que la energa sea m nim a respecto a 2 ', debe
mos calcular el valor de Z ' de modo que
m
dZ
= o
La nica parte de () que depende de Z ' es la parte entre parntesis, as que la ener
ga puede minimizarse determinando cundo los trminos entre parntesis son
iguales a cero. De esta manera,
a ( )
az'
3(22'^ -
8Z'
-h f Z ')
O
az'
Tabla 12.2
- 1 .7 4 3
A proxim acin H + H
- ,1 . 9 8
- 1 .2 4 1
- 1 .2 6 5
Experim ento
398
CAPTULO
12
tomos y m olculas
12.8
conjunto base:
c|>i =
(12.25)
J
donde
es una funcin base individua! (por ejemplo, una funcin de onda de un
sistema modelo o una funcin fcilmente integrable) y los valores cj son los coefi
cientes del desarrollo que deben determinarse como parte de la solucin. De esta m a
nera, no slo no se conoce la energa m nim a, sino que tampoco se conocen los
valores de los coeficientes del desarrollo. Como se indic antes, para encontrar la
energa mnima esta ltima debe minimizarse respecto a todas las variables conside
radas simultneamente;
= = ^
= = 0
(12.26)
SCij
E l resultado constituye una forma de determinar no slo la energa, sino tambin los
coeficientes. Esta poderosa aplicacin de la teora de la variacin se denomina teora
de la variacin lineal.
A continuacin se ilustra esta forma de la teora de la variacin mediante un ejem
plo. Aunque se puede aplicar la misma idea a una fimcin de onda de prueba, que tie
ne cualquier cantidad de trminos, un examen sencillo involucra la utilizacin de una
combinacin lineal de dos trminos para la funcin de onda de prueba:
E n este ejemplo, el conjunto base {''Fj} se compone de dos funciones base 'F j y ^ 2Esta forma de la funcin de prueba puede sustituirse en la ecuacin 12.24 y desarro
llarse en varios trminos, sin olvidar que el orden de las funciones base es importan
te como consecuencia de la operacin conjugada compleja;
+ Q.2%) *
"
^ ^ ^
^ 0%
Hp_ =
dr
(h
At
(12.28)
Jt
Si?. Sij
di
4 .2H 2Z
cjC_2 S ,2 + C/522
12.8
39 9
BE
(1 2 .3 0 )
3E
~
+ (H - ESu K , = O
= O = (H -
= O=
(f i -
ES2 K ,
(22 - ES22K 2 = o
Hn - ES, 2
H,2~ES22
= O
( 1 2 .3 1 )
H a ES^
H 22 - ES2 2
...
- ES,
H2 - ES2
H ^ --E S ,
H 2^ES2
...
H ^ES
= O
(1 2 .3 2 )
400
CAPTULO
12
tomos y molculas
H n~ ES,,
(12.33)
H22~ESn
A , - S
donde E es la energa de cualquiera de los dos estados. Las integrales de energa y de
traslape se pueden calcular y las energas ya han sido determinadas resolviendo el
determinante secular de la ecuacin 12.31. Las ecuaciones 12.33 proporcionan dos
razones para
y 2 >las cuales deben dar como resultado la misma razn para cada
valor individual de la energa calculada a partir del determinante secular. Los valores
exactos de los coeficientes se ajustan entonces de manera que <j> est normalizada. Si
se emplean las funciones base ortonormales, la condicin de normalizacin de la fun
cin de onda aproximada se expresa con facihdad:
(12.34)
Es decir, la suma de los cuadrados de los coeficientes debe ser igual a L Despus de
determinar los coeficientes
y c2
completa el clculo para la funcin de onda del
estado basal de este ejemplo. Tambin obtenemos la energa aproximada y la funcin
de onda para el prim er estado excitado. (En general, cuando utilizamos n funcio
nes de onda ideales determinamos n combinaciones lineales para los primeros n ni
veles de energa de un sistema aproximado.) Estas determinaciones la energa y la
funcin de onda del estado basal son los objetivos de la teora de la variacin lineal.
Si las funciones base mismas son ortogonales entre s, entonces las funciones de
onda de prueba determinadas mediante la teora de la variacin tambin son ortogo
nales entre s. C om o cada funcin de onda de prueba se expresa en trminos de una
combinacin lineal de otras funciones y son las integrales de estas otras funciones las
que deben evaluarse al resolver el determinante secular, resulta prudente elegir di
chas funciones base de tal manera que sus integrales se evalen con facilidad y, de es
ta manera, sea posible encontrar los determinantes y coeficientes de cualquier sistema
real. Esta idea es el impulso principal de los clculos actuales de la mecnica cunti
ca, los que se llevan a cabo principalmente en computadora (la cual puede progra
marse para que ejecute varios clculos algebraicos lineales con una funcin de prueba
preestablecida).
Eiemplo 12.12
Suponga que, para un sistema real, una funcin de onda real es una combinacin li
neal de dos funciones base ortonormales, donde las integrales de la energa son las
siguientes: Hn = 15 (unidades de energa arbitrarias), H 2 2 = 4 y H ,2 =
=
1. Evale las energas aproximadas del sistema real y calcule los coeficientes del
desarrollo:
!> =
12.8
401
Solucin
De acuerdo con la ecuacin 12.31, la solucin no trivial de las ecuaciones simult
neas obtenidas m inim izando la energa estar dada por:
= O
donde hemos incluido explcitamente el hecho de que, en el caso de las fundones
de onda ortonormales, S j, = S22 = 1 y 5 i 2 = S ji = 0. Este determinante secular se con
vierte en
-1 5 - B
-1
- 4 -
- 1
2 = -3 .9 1
- 1 - (-15 .0 9 )(0 )
f , ,2
- 1 5 - ( -1 5 .0 9 X 1 )
0 .0 9 c , =
_ 1
0.09
c^2
+ c i ,2
c^., = 0.996
y, consecuentemente,
c^,2 = 0-0896
La funcin de onda completa para el estado basal, donde = -1 5 .0 9 (que es la
energa ms negativa o ms baja) es
4> = 0.996^,i -H 0.0896^^,2
- 4 - ( -3 .9 I ) ( 1 )
0.09
Ca.2
- 1 - ( -3 .9 1) (0 )
c^, = -0.09c.2
La normalizacin proporciona los siguientes valores de los dos coeficientes:
= =-0.0896
= 0.996
CAPTULO
402
12
tomos y molculas
H22
t
a)
H
Energas de
la funcin
de o n da ideal
Energas
de la furictn de
onda m ezclada
F ig u r a 1 2 . 9
Representacin de] cam
bio en los valores de energa cuando se
mezclan las ftinciones de onda. Las ener
gas de la fu ncin de onda aisladas,
y
H22 se localizan a la izquierda, y los valores
calculados para las energas de la funcin
de onda m ezcladas,
y E2, estn a la dere
cha. L a energa ideal ms b aja se ha reduci
do ligeram ente, m ientras que aum enta la
energa ideal m s alta.
La figura 12.9 muestra una representacin de las energas de las funciones base in i
ciales comparadas con las energas aproximadas para la combinacin lineal deter
m inada en el ejemplo 12 .12 . E l proceso de tomar combinaciones lineales de funciones
de onda ideales a veces recibe el nombre de mezcla de funciones de onda. Observe que
ha ocurrido un cambio pequeo en la energa al combinarse las dos funciones ba
se para dar como resultado una funcin de onda aproximada para un sistema real. En
este caso, los niveles de energa se separan ms cuando pasan del sistema ideal al sis
tema real aproximado por la combinacin lineal de las funciones de onda ideales. En
todos los casos de mezcla de dos funciones base las energas se dispersan ms. Cuanto
ms cercanos en energa se encuentren los niveles ideales, tanto ms se apartarn las
energas. La figura 12.10 ilustra cualitativamente cmo las funciones base que casi
son degeneradas se mezclan y dan como resultado funciones de onda aproxima
das, que ahora se encuentran relativamente lejos una de otra en lo que se refiere a
energa. Sin embargo, no cambia la suma de las energas de los dos niveles ideal y
aproximado (esto es cierto slo si las funciones base mismas son ortogonales; de
otra manera, ste no es el caso).
Los ejemplos de los dos niveles son relativamente directos. En la mecnica cunti
ca computacional moderna, docenas e incluso cientos de niveles se calculan aplican
do medios similares a los descritos, aunque ms complejos.
2 2 -
1 2 .9
ai
Energas de
la funcin
onda ideai
de
Energas
de !a funcin de
onda mezclada
F ig y r a 1 2 . 1 0
Cuando las fundones de
onda que se m ezclan son casi degeneradas,
la separacin de las energas com o con
secuencia de la mezcla es m ucho ms
grande que cuando ios egenvalores de la
energa se encuentran ms distanciados
(com pare este h echo con la figura 12.9).
12.10
40 3
de onda total, por lo que la funcin de onda completa es la suma de muchas partes sim
ples. Las computadoras tambin resultan de utilidad en la teora de la perturbacin, es
pecialmente cuando se vuelve m uy grande el niimero de perturbaciones incluidas en
un clculo. Sin embargo, ya que muchas perturbaciones se eligen como consecuencia
de que se entiende su comportamiento matemtico, los clculos a mano de las energas
perturbadas no son de p o i s difldles.
Los investigadores de clculos de la mecnica cuntica deben entender las lim ita
ciones Y virtudes de cada mtodo. Normalmente, el mtodo empleado proporciona
la informacin que determinado investigador desea conocer de un sistema real. Si se
prefiere un hamtoniano y una funcin de onda bien definidos, la teora de la per
turbacin los proporciona. Si la energa absoluta es importante, la teora de la va
riacin proporciona una forma de obtener los mejores resultados. E l costo de los
clculos tambin constituye un factor. Quienes tienen acceso a supercomputadoras
pueden trabajar con una gran cantidad de ecuaciones en relativamente poco tiempo.
Quienes carezcan de esta herramienta quiz se vean obligados a llevar a cabo un pe
queo nmero de correcciones de las funciones de onda ideales.
Un aspecto que es importante entender con relacin a estas teoras consiste en qv\e,
cuando se aplican adecuadamente, se les puede utilizar para estudiar cualquier siste
ma atmico o molecular. Si se utilizan ms y ms trminos en un estudio de la teora
de la perturbacin, o ms y mejores fijnciones de prueba en la teora de la variacin,
se pueden hacer clculos de aproximacin que den resultados prcticamente exac
tos. As, aunque la ecuacin de Schrodinger no puede resolverse analticamente para
sistemas multielectrnicos, se pueden resolver numricamente aplicando estas tcni
cas. La falta de soluciones analticas no significa que la mecnica cuntica sea err
nea, incorrecta o incompleta; simplemente significa que las soluciones analticas no
estn disponibles. La mecnica cuntica proporciona herramientas ps-va entender cual
quier sistema atmico o molecular y, por consiguiente, sustituye a la mecnica clsi
ca como forma de describir adecuadamente el comportamiento del electrn.
F ig u r a 1 2 .1 1
D efinicin de las coor
denadas para la m olcula del
Puesto que la mayora de los sistemas qumicos son molculas, es importante enten
der la forma en que la mecnica cuntica se aplica a ellas. Cuando empleamos la pa
labra molcula, normalmente hablamos de cierto sistema enlazado qumicamente
que consta de colecciones discretas de tomos ligados entre s en determinada forma.
Este hecho contrasta con los compuestos inicos, que son tomos (o grupos de to
mos covalentemente enlazados, los llamados iones poliatmicos) que se mantienen
juntos a consecuencia de su carga opuesta; es decir, estn compuestos por cationes y
aniones. Com o se esperara de nuestro estudio anterior relativo a las funciones de on
da en tomos multielectrnicos, las funciones de onda de las molculas pueden ser
ms complicadas. En verdad, existen algunas simplificaciones tiles, que abordare
mos en el siguiente captulo, si bien en este momento resulta de utilidad un anlisis
general de una molcula diatmica simple.
La molcula diatmica ms simple es el
el catin de la molcula de hidrge
no diatmica. Este sistema posee dos ncleos y un solo electrn, y se ilustra en la fi
gura 1 2 . 1 1 , junto con las definiciones de las coordenadas utilizadas para describir las
posiciones de las partculas. Puesto que se encuentran presentes dos ncleos, debe
mos considerar no slo la interaccin del electrn con los dos ncleos, sino la interac
cin de los dos ncleos entre si. La parte correspondiente a la energa cintica del
hamiltoniano completo tendr tres trminos, uno para cada partcula. La parte co
rrespondiente a la energa potencial tambin tendr tres trminos: un potencial elec
trosttico de atraccin entre el electrn y el ncleo 1 , un potencial electrosttico de
4C4
CAPTULO
12
tomos y molculas
Figu ra 1 2 .1 2
M ax Born (1882 -1 9 7 0 ).
No slo desarroE la interpretacin probabilstica de la funcin de onda, sino que
invent una descripcin m ecanico-cuntica de las molculas.
mp
m /'
4TXgr
4TTe(,r2
4ireoi
(12.35)
donde
es la segunda derivada en el espacio tridimensional para cada una de las tres
partculas (Vp^ se refiere al primer protn,
se refiere al segundo protn y
al
electrn). Los primeros dos trminos de la energa potencial (el cuarto y quinto tr
minos en la ecuacin 12.35) corresponden al potencial de atraccin entre el electrn
y el protn 1 y el protn 2 , respectivamente (de ah los signos negativos), y el trmi
no final es el potencial de repulsin entre los dos ncleos (de ah el signo positivo).
Tip y
representan las masas del protn y del electrn. Las distancias r,, Tj Y R se de
finen en la figura 1 2 . 1 1 .
Com o se esperara, no hay funciones de onda analticas conocidas que constituyan
eigenfiinciones del operador hamiltoniano en la ecuacin 12.35. Se requieren algunas
simplificaciones para determinar soluciones aproximadas mediante 1 a teora de la per
turbacin o de la variacin. Una de las complicaciones de este sistema consiste en que
ahora hay dos ncleos y una funcin de onda adecuada debera explicar no slo el
comportamiento del electrn, sino el comportamiento de los ncleos. Debe ser claro
que si cambian las posiciones relativas de los ncleos (por ejemplo, durante una vibra
cin en la que los ncleos se acercan o se alejan alternativamente), entonces el movi
miento electrnico tambin cambiar para lograr una compensacin. Cualquier
funcin de onda verdadera para los electrones necesita tomar en cuenta el comporta
miento nuclear.
Sin embargo, los ncleos son mucho ms pesados que los electrones (un protn
tiene 1836 veces la masa de un electrn), as que puede considerarse que los ncleos se
mueven mucho ms lentamente que los electrones. De hecho, es posible suponer que
los ncleos se mueven mucho ms lentamente que los electrones, de tal manera que,
para todo efecto y propsito, el movimiento de un electrn puede aproximarse como si
los ncleos estuvieran inmviles. Aunque los ncleos se encuentran en movimiento, su
movimiento se trata de manera independiente del movimiento de los electrones, Este
principio recibe el nombre de aproximacin de Born-Oppenheimer, en honor de Max
Born (figura 12.12) y J. Robert Oppenheimer (figura 12.13). El principio de BornOppenheimer constituye el ltimo fundamento de la mecnica cuntica molecular.
Matemticamente, la aproximacin de Born-Oppenheimer se expresa de la si
guiente manera:
(12.36)
que indica que la funcin de onda molecular tota! es el producto de una funcin de
onda nuclear y una funcin de onda electrnica. Este anlisis nos recuerda cmo re
solvimos el movimiento de una partcula en una caja en tres dimensiones y el movi
miento de rotacin en tres dimensiones: por separacin de variables. El hamiltoniano
completo para el H 2 "'*puede aproximarse por medio de dos ecuaciones de Schrdinger separadas. La ecuacin de Schrodinger para la parte electrnica es
2m,
Flgisra 12.13
J. Robert Oppenheimer
(1904-1967). Junto con Born ayud a de
sarrollar mecnicas cunticas para apli
carse a las molculas. Sin embargo, es ms
conocido por dirigir el Proyecto JVanhattan, que desarroll las prim eras bom
bas atm icas durante la Segunda Guerra
Mundial.
- 4'n-eri
4Treor2
(12.37)
1 2 .n
F ig m a 1 2 . 1 4
Curva de energa potencial sim
ple para una m olcula diatm ica A 2 . Cuando los
ncleos se aproxim an, la repulsin nuclear se eleva rpidam ente. Cuando los ncleos se apartan
demasiado, el enlace se rompe y la m olcula se di
vide en dos tom os A de alta energa. La distancia
internuclear de m n im a energa, representada por
R^, es la distancia de enlace de equilibrio del enla
ce A-A en la m olcula estable.
405
Fl^ftsra 1 2 . 1 S
C on jun to tpico de curvas de
energa potencial para el estado basal y dos esta
dos excitados de una m olcula diatmica hipot
tica. La distancia internuciear de m nim a energa
para el estado excitado,
no necesariamente es
la m isma que la
del estado basal. Los diagramas
de energa potencial de las molculas reales son m u
cho ms com plejos que esto.
donde
y
son los operadores lapladanos para los dos ncleos (que slo son
protones) y E(R) es la energa potencial electrnica de la ecuacin de Schrdinger
(12.37). Estas dos ecuaciones deben resolverse simultneamente con el fin de obte
ner una funcin de onda completa para la molcula.
En la aplicacin de la aproximacin de Born-Oppenheimer a las molculas diat
micas, a menudo la energa cintica de los ncleos se desprecia y la repulsin internu
clear se calcula a partir de consideraciones clsicas para una distancia internuciear
determinada R (por ejemplo, la distancia de enlace de equilibrio). Esta repulsin se in
cluye en la energa potencial de la parte electrnica de la ecuacin de Schrdinger
(12.37), que se resuelve empleando tcnicas de la teora de la perturbacin o de la va
riacin. Un anlisis ms completo permite calcular el potencial internuclear para una
serie de valores de i y enseguida se calcula (numricamente) la energa electrnica en
cada R. A partir de esto, se puede elaborar una grfica de la energa electrnica en fun
cin de la distancia internuclear, como la de la figura 12.14. Dicha grfica recibe el
nombre de curva de energa potencial para la molcula. La figura 12.14 muestra una
curva de energa potencial, para el estado electrnico basal, en que la energa de la mo
lcula es m nim a a la distancia de enlace de equilibrio. Cada funcin de onda electr
nica, que posee su propia energa caracterstica, poseer su propia curva de energa
' potencial conforme la distancia internuclear vara. La figura 12 .15 muestra la curva de
energa potencial para los estados basal y excitado de un sistema diatmico simple.
12.11
ifitrcciuccin a la teo ra
lcao-mo
406
CAPTULO
72
tom os y m olculas
ben aproximadamente con orbitales, tal como ocurre con los electrones en los tomos.
Hemos visto cmo se analizan los orbitales atmicos en la mecnica cuntica. Sin em
bargo, cmo se tratan en la mecnica cuntica los orbitales moleculares? La teora de
los orbitales moleculares es el medio ms conocido para describir a los electrones en las
molculas. En lugar de localizarse en tomos individuales, un electrn en una molcu
la tiene una funcin de onda que se extiende por toda la molcula. Existen diversos
procedimientos matemticos para la descripcin de los orbitales moleculares, uno de
los cuales estudiaremos en esta seccin. (En el captulo 13 analizaremos otra perspec
tiva relativa a los orbitales moleculares, la cual recibe el nombre de teora de unin va
lencia. Esta teora se centra en los electrones de la capa de valencia.)
Consideremos lo que sucede cuando se forma una molcula; dos (o ms) tomos se
combinan para formar un sistema molecular. Los orbitales individuales de los tomos
separados se combinan para formar orbitales que abarcan toda la molcula. Por qu
no recurrir a esta descripcin como base para definir los orbitales moleculares? Esto es
exactamente lo que se hace. Si aplicamos la teora de la variacin lineal podemos to
mar combinaciones lineales de orbitales atmicos ocupados y construir matemtica
mente orbitales moleculares. Esto es lo que define a k teora de combinacin lineal de
orbitales atmicos-orbitales moleculares ( l c a o - M O , por sus siglas en ingls), que algu
nas veces recibe simplemente el nombre de teora de los orbitales moleculares.
En el caso del Hj'*', los orbitales moleculares pueden expresarse en trminos de los
orbitales atmicos del estado basal de cada tomo de hidrgeno:
(12.39)
donde
se refiere a la funcin de onda atmica del estado basal (es decir, Is) del
hidrgeno 1 y Ph(2 ) se refiere a la ftmcin de onda atmica Is del hidrgeno 2. Co
mo ambos tomos de hidrgeno participan por igual en la molcula puede argumen
tarse que las dos constantes Cj y C2 poseen la misma magnitud. Tambin es factible
suponer que hay dos combinaciones lineales posibles, una suma y una diferencia de
los dos orbitales atmicos (AO, por sus siglas en ingls). Por consiguiente, los dos or
bitales atmicos se combinan para formar dos orbitales moleculares (M O , por sus si
glas en ingls) con las siguientes formas:
(12.40)
H2
H1
1I
1
^-1
2
Figu ra 1 2 .1 6
Representaciones de orbi
12,11
Introduccin a (a teora
lcao -mo
407
=
1
1 =
= c^ ,(2 +
+ 2 P*h ( i P h (2) +
2
h (2))
I n d j'F H O ) * )
donde, para sim plificar los clculos, se ha recurrido al hecho de que los orbitales at
micos en el prim er tomo se encuentran normalizados. La integral /
*
incluye una funcin de onda de cada centro atmico y, segn se analiz antes, no se
puede suponer que sea igual a cero. ste es un ejemplo de una integral de traslape y
normalmente se abrevia S,2 - (Definimos las integrales de traslape en nuestro estudio
anterior de la teora de la variacin lineal.) La normalizacin de la fim cin de onda
molecular se lleva a cabo de la siguiente manera:
(12.41)
Los dos coeficientes no son los mismos, siempre y cuando Sj 2 no sea cero. Las funcio
nes de onda completas son
(12.43)
Ahora evaluaremos las energas promedio de estos dos orbitales moleculares para el
t 2 ^ . De acuerdo con la primera funcin de onda y suponiendo un hamiltoniano pu
ramente electrnico, donde los ncleos se encuentran separados a cierta distancia R:
H d j ~
''t'HQi-f
H (2 )^ ^ H ( 2i
(12.44)
dT =
'Ph( 2 )W''Ph(ii
H (l) 'dr
Estas integrales son similares a las de la ecuacin 12.28, salvo que ahora ias imdones
de onda de tomos diferentes pueden interactuar matemticamente. Hi y H2 2 son
sencillamente las energas de los orbitales atmicos. Sin embargo, H 1 2 y H2 1 represen
tan una especie de energa de mezcla de funciones de onda de dos tomos diferentes.
Hstas integrales reciben el nombre de integrales de resonancia. La mecnica clsica no
predice a las integrales de esta clase en las que una 'P proviene de un centro atmi
co y la otra '9 de otro centro atmico , las cuales son estrictamente de origen cun
tico. Las igualdades de la ecuacin 12.44 surgen de hecho de que ambos tomos son
hidrgenos. Si se tratara de un sistema diatmico heteronuclear, cada integral de re
sonancia
Hi2 , H2 1 Y H2 2 poseera su propia definicin independiente.
408
CAPTULO
12
tom os y molculas
2)
H,:
! + 5 ,,
F
^ 2 2
(12.45)
l-5
? S (H J, 1)
F ig u ra 1 2 . 1 7
Cuando los AO de dos
tom os de hidrgeno se com binan para
form ar e MO det
e orbital antienlazante se increm enta igeramente m s en
energa que la cantidad que el orbital enla
zante disminuye (el eje de la energa no se
encuentra a escala). Expresiones com o las
ecuaciones 12.42-12.44 pueden emplearse
para calcular las diferencias entre las m e l
g a s orbitales atmicas y moleculares.
donde Ei es menor que Ei- Resulta interesante que la suma de las energas orbitales
moleculares E] y Ei no sea la misma que la suma de las dos energas orbitales atmi
cas originales. La energa total depende de las magnitudes i j j y S 12 ; en el caso del
la suma de las dos eneigas orbitales se ha elevado ligeramente, lo cual se ilustra
en la figura 12.17. La energa total del sistema incluye no slo la energa de los orbi
tales, sino la energa de repulsin debida a los dos ncleos a cierta distancia R. Por
consiguiente, es necesario evaluar esta energa total para m inim izar la energa en tr
minos de i?, Hi2 y S|2. Las integrales de resonancia y traslape pueden evaluarse anal
ticamente empleando coordenadas polares elpticas (en lugar de coordenadas polares
esfricas).^ Las expresiones que obtenemos para las integrales tras la aplicacin de las
coordenadas polares elpticas son
~ iiS i 2 +
5,2 =
2 _Ei,e
a,
o
+ A
q/
(12.46)
(12.47)
donde
es sencillamente la energa del orbital 1 s del tomo de hidrgeno y o el pri
mer radio de Bohr, 0.529 A. El nico parmetro que queda es R. Si variamos'!? y
calculamos la energa podemos determinar k distancia internuclear a la que la ener
ga es mnima. Hecho esto, calculamos para R el valor de 1.32 A y una energa de
2.82 X 10 ~* I respecto a H + H'*. (A la energa de H +
infinitamente separa
dos se le asigna arbitrariamente el valor de cero. Nuestro resultado simplifica que el
sistema H2 * es calculado 2.82 X 10~'^ J menos de energa que los dos tomos sepa
rados, lo cual significa que es ms estable por dicha cantidad.) Esto puede comparar
se con las propiedades determinadas experimentalmente de J? = 1.06 A y = -4 .76
X 10 '^ J (relativos a H + H *'). El valor no es malo para una primera aproximacin.
Solucin
Cuando R es cero, los dos ncleos representan en esencia un solo tomo de carga
2 + . Debido a consideraciones de ortonormalidad, la integral de traslape S 12 debe
ra ser igual a 1 . Conforme se separan los dos ncleos, se alejan cada vez ms y las
funciones de onda atmicas del estado basal se superponen cada vez menos. En
R = cada tomo se encuentra, en efecto, aislado del otro y la integral de traslape
debera ser, en esencia, igual a 0. A distancias intermedias,
puede tener cualquier
valor entre O y 1. Este anlisis ilustra la razn por la que 5^ recibe el nombre de ifitegral de traslape, la cual indica una cantidad relativa de traslape entre los orbitales
atmicos.
12.12
409
Ejemplo 12.14
Utilizando el valor de i? = 1.32 , evale
Ei, E2 y las fundones de onda para
el Hj'''. Emplee 13.60 eV como valor para la energa de Is electrn de hidrgeno
7 exprese las respuestas en unidades de eV (un electrovolt, o eV, equivale a 1.602 X
10 " J y es una unidad til para valores de energa a escala atmica).
Solucin
Como R y a^se encuentran en unidades de A, resulta innecesario considerar con
versiones de unidades. De acuerdo con las expresiones anteriores,
"1 .3 2 A / 0 ,5 2 9 A
0.529 k
(1.3 2 k f
3(0.529 A f .
Hn = ( -1 3 .6 0 eV)(0.459) + 2 ( -1 3 .6 0 e V )
= 0.459
1.32 A
0.529 A,
= -14 .0 8 eV
-1 3 .6 0 e V - 14.08 eV
1 + 0.459
= -1 8 .9 7 eV
-1 3 .6 0 e V - -14 .0 8 eV)
= ------------------------- :----------------= +0.887 eV
1 - 0.459
= 0.585(^( + 'Ph(2))
= 0 .9 6 1(% - P hc)
1H
(a)
's.
iH
(b)
\
f-\
i
((Hj), 2
c)
. y
(d)
H g u ra 1 2 .1 8
Grficas radiales de los
orbitales moleculares y de sus probabilidades para el
Para el orbital enlazante
(a ), se ha increm entado la probabilidad de
que el electrn se encuentre entre los n
cleos (b). Para el orbital antienlazante (c), se
h a reducido Ja probabilidad de que el elec
tr n se encuentre entre los ncleos (d). El
orbital antienlazante muestra un nodo en
tre los dos ncleos.
410
CAPTULO
12
tom os y molculas
bre de orbital antienlazante. Este orbital antienlazante tiene una superficie nodal en
tre los ncleos; la probabilidad de que el electrn se localice en ese punto es exacta
mente igual a cero. Si se supusiera que todos los orbitales atmicos se combinaran
para form ar orbitales moleculares, la mitad de ios orbitales moleculares seran de en
lace y la otra mitad antienlazante (tambin hay orbitales no enlazantes que no contri
buyen al enlace molecular, pero no los estudiaremos en este momento). Una
definicin til tiene que ver con el orden de enlace. Si el nmero de electrones en los
orbitales enlazantes fuera
y el nmero de electrones en los orbitales antienlazantes fuera jnneniazanK' d orden de enlace n sera:
~
^ en la c e
^antienlazante
Figu ra 1 2 .1 9
Diagram a de un orbital
molecular para el H ;* , que m uestra las le
yendas a y a * para los orbitales m oleculares
(compare con la figura 12.17). En el estado
basal, el electrn nico ocupa el orbital
m olecular de ms baja energa. C om o esto
representa una reduccin de la energa res
pecto a la energa de los tomos, la m olcu
la es ms estable que los tom os s
(12.48)
H2
H2
Fagaira 12-20
U n diagrama cualitativo
de un orbital molecular para el H , es muy
similar al del H 2 *, salvo por la piesencia del
segundo electrn con un espn opuesto al
del primero.
12.13
411
- V j ^ ~ 2 Si
La otra funcin de onda de la ecuacin 12.43 pertenece al orbital antienlazante. Co
mo ambos electrones pueden describirse con esta funcin de onda espacial, dicha
funcin para la molcula del H j es el producto de dos c|) de esta clase;
'pH (2)(el.i)H 'p H (i)(d .2) +
(1 2 .4 9 )
<I>H. =
+ I^H{2)(el.l)]
(1 2 .5 0 )
Los n d ices g y u representan las v oces germ anas g erad e y ungerade, respectivam ente.
412
CAPTULO
12
tomos y molculas
enlace cr^2s {y tendrn espines opuestos). La figura 12.21 muestra un diagrama de orbital molecular para el Lij.
Ejemplo 12.15
Si se toma prestada la configuracin electrnica molecular del H 2 , cul es la confi
guracin electrnica del L ij?
Solucin
Como tenemos dos electrones en el orbital molecular a^ls, dos electrones en el or
bital antienlazante ct*1 s y dos electrones en ei orbital molecular a^ s, la configura
cin electrnica es
(cTgls)^(o-*l5)^(a-g25)^
L ij
v ig iara 1 2 .2 1
Diagrama de orbital m o
lecular para el Lij, que m uestra que los or
bitales atm icos Is inteiact an c o n los
orbitales Is y los orbitales 2s interactan
con orbitales 2s. Aunque se trata de una
aproxim acin adicional, nos p erm ite enten
der las funciones de onda de estas m olcu
las simples.
Observe que los orbitales sigma tambin se originan de la combinacin de los orbi
tales atmicos 2 s.
Orbital <r
Pz
(a)
P xO P y
P^OPy
Orbital w
(b)
F ig u r a 1 2 .2 2
(a) Los orbitales atm icos
interactan de frente y geiteran orbitales enlazantes y an
tienlazantes ff. (b ) Los orbitales atm icos
y Py interactan de forma lateral dando com o resultado or
bitales TT, cuya densidad electrnica se encuentra foera del eje internudear. Las diferentes som bras de los
lbulos indican distintas fases de las ftrnciones d e onda.
12.14
Resumen
413
1 2 .1 4 Resumen
El concepto espn tiene consecuencias importantes para la estructura electrnica de
los tomos. Como consecuencia del principio de Pauli, a lo sumo dos electrones pue
den entrar en cada orbital. Dadas las restricciones sobre los nmeros cunticos y
nif, esto requiere llenar capas sucesivas con electrones sucesivos. Lo anterior determi
na el tamao de los tomos. Si el principio de Pauli no se cumpliese para los electro
nes, stos se podran acomodar en un orbital hidrogenoide Is. Pero, como slo dos
pueden ocupar cada orbital, uno de cada espn, deben llenarse capas ms y ms
extensas conforme aumenta el nmero de electrones. En ltima instancia, el princi
pio de Pauli determina el tamao de los tomos.
No existen soluciones analticas conocidas de la ecuacin de Schrodinger para
sistemas ms complejos que el tomo de hidrgeno. Esto no implica que la mecni
ca cuntica no se aplique a sistemas ms grandes. La teora de la perturbacin y la
de la variacin son dos herramientas que la mecnica cuntica usa para aproximar
414
CAPTULO
12
tom os y m olculas
o-*2 p^
^*2 p.
<r*2 p^
cr2p
. cr2p .
(r2p^
<r*2 s
. o-2 s
cr2S
o-*ls
l j l as, r* 1 S
. o -ls
<7-1 S
~ -- c r 2 p ^
fi
aa
7r2p , 7r2p
-2 p,, 5?2Py
. T-'Sp^, r*2 p^
. 7T*2p^, 7T*2p^
ir * 2 p ,, ir*2p^
o-*2 p^
^ 2 p^, '!?2 p
<r'2s
tr*2 s
cr2s
0-2S
o-*1 s
cr'ls
Cr1 S
c r is
B e,
L i,
0-*2 P;,
<r*2 p^
<rZP,
. 7t2p^, t2 p .
i .
' <r2p^
ir'2p^
o-*2 p^
7r'2p^, rr*2p^
ti ti
U Z . . = ,r2p^, '3
v2p^. 5r2py
o-2 p^
a-2p^
cr*2s
<r'2s
cr*2s
<t2 s
0-2S
a-2 s
cr*1S
a'^S
(7lS
<r1s
, .
cr'2s
<t 2 s
1s
c r is
c r 'l s
fl
c r is
N e,
? l 9s r a 1 2 . 2 3
Orbitales moleculares del L i; al F j. El eje de energa no se encuentra a escala, pero este
diagram a debe dar una idea de h form a en que ios orbitales tnoleculares se ordenan y ocupan con elec
trones para estas molculas diatmicas hom onucleares.
12.14
Resumen
415
HF
1s
2s
J .
2p
2s
_ _ . J >
2s
F ig u r a 1 2 . 2 4
Orbitales moleculares de las m olculas diatm icas heteronucleares N O y HF. El eje de
energa no se encuentra a escala y slo aparecen los electrones de la capa de valencia (compare estos dia
gram as con los de la figura 12.23).
E | E R C l C ' I O S
12.2
C P T U i O
DEL
Espn
1 2 .1
En el e x p e rim e n to d e S te rn -G e rla c h se e m p le a ro n to
q u e la c o n fig u ra ci n e le c tr n ica e x a c t a e n u n a ta b la .)
1 2 .2
1 2 .1 3
P o r
qu no se
req u ie re el c o n c e p to d e fu n c io n e s de
a ) C o n s tru y a fu n c io n e s d e o n d a d a d a s p o r u n d e te rm i
y e n e rg a E = m c ^ c a lc u le la c a n tid a d en jo ules d e e n e rg a e m i
tid o s c u a n d o ; a ) un e le c tr n y u n p o sitr n se d e stru y e n (la m a
u n d e te rm in a n te d e Slater es n!, d o n d e n es el n m e ro d e e le c
1 2 . 4 S o n o rto g o n a le s las d o s fu n c io n e s de e sp n a y p ? P o r
una
123
c e un d e te rm in a n te d e Slater.
a ) V erifiq u e la f rm u la de ni p ara el caso d e los e je m p lo s del
H e , Li y Be d e l tex to . (Sugerencia: q u iz n e c e s ite re p a sa r las re
g la s p ara e v a lu a r d e te rm in a n te s .)
tomo de He
b ) D e te r m in e el n m e ro d e t rm in o s en u n a fu n c i n d e o n d a
p a ra las sig u ie n te s e n e rg a s p o te n c ia le s ? F u n d a m e n te e n c a d a
c a so , a ) La a tra c c i n e n tre un e le c tr n y un n c le o d e h elio , b )
12.5
1 2 .1 5
Principio de aufbau
D e a c u e rd o co n la tab la p e ri d ica (o la ta b la 12.1 d e la
12.7
e n la tab la p e ri d ica.
Escrib a la e c u a c i n c o m p le t a d e S c h ro d in g e r p ara el Li
e in d iq u e q u t rm in o s en el o p e ra d o r v u e lv en irreso lu b le la
1 2 .1 6
e cu a c i n d e m a n e ra e x a c ta .
to d e tres fu n c io n e s d e o n d a h id ro g e n o id e s
con
n m e ro c u n
2p;
2s^ 2p^;
excitado,
a ) Li,
1 2 . 8 a ) S u p o n g a q u e la e n e rg a e le c tr n ica d e l Li fu e p r o d u c
aufbau.
1 2 .1 7
b) C , 1s^
c ) K,
e n e rg a e le c tr n ica a p ro x im a d a .
c ) C o m p a re am b a s en e rg as co n el valor exp e rim en tal d e 3 .2 6 x
10 " ' |. Q u e stim aci n es m e jo r? H a y alg un a razn p o r la q u e
u sted cree q u e esta estim aci n sera m ejor d e sd e el p rin cipio ?
12.4
12.6
Teora de la perturbacin
d e fu n c io n e s d e o n d a p ara to m o s m u ltie le c tr n ic o s so n s u
ta n to , ser e x a c ta ?
tos de fu n c io n e s d e o n d a e sp a c ia le s.
1 2 .9
416
d e c, su p o n ie n d o q u e H es el o p e ra d o r h am ilto n ia n o d e l o s c i
les q u e H = - 1 5 , 22 = ~ 4 y H ,2 =
c e 1 d e l libro.
pa
ra u na c o rre c c i n d e e n e rg a d e un o scila d o r a rm n ic o en su
e stad o b a s a l? (Sugerencia: in te n te e valu ar la e n e rg a e x p lcita
m e n te y lu e g o c o n sid e re la fo rm a d e lleg ar a la resp u e sta sin
c a lc u la r la in te g ra l.)
1 2 .2 1
a ) C u l es la a p a rien cia d e l d e te r m in a n te s e c u la r e n el
C a lc u le 03 p ara la fu n c i n d e o n d a real d e l e je m p lo
12 . 10 .
1 2 .2 2
d e te rm in a n te se c u la r co n fo rm e se in c re m e n ta el n m e ro de
fu n c io n e s d e o n d a ide ale s. C u n ta s in te g ra le s H y S se re q u ie
c o n e n la ce s d o b le s c a rb o n o -c a rb o n o c o n ju g a d o s m ltip le s),
p u e d e h a b e r un p e q u e o c a m b io d e e n e rg a p o te n c ia l en los
e x tre m o s , el c u a l p u e d e a p ro x im a rs e m e d ia n te V = k ( x - o/4)^,
d o n d e k es u na c o n sta n te . A p liq u e esta p e rtu rb a ci n a la p a r
tcu la en u n a c a ja en el e sta d o fu n d a m e n ta l y d e te rm in e su
re e v a lu a r?
1 2 .3 1
m n im a e n e rg a p o sib le de un sistem a es ,. L u e g o , su p o n g a
q u e c u a lq u ie r fu n c i n de o n d a d e p ru e b a 4> p u e d e e x p re sa rse
c o m o u n a su m a d e las fu n c io n e s d e o n d a reales
d e l siste m a :
d o n d e H p , =
e v a lu a r c a d a t rm in o in d iv id u a lm e n te .
1 2 .2 3
= - 2 . S (u n id a d e s de
D e te rm in e (> e m p le a n d o <|) c o m o fu n c i n d e o n d a d e p ru e b a
12.9
1 2 .3 2
se d ie ro n e je m p lo s c o n resp u e stas c a lc u la b le s y se d e j la
im p re si n d e q u e los sistem as b ajo e stu d io c o n ta b a n c o n so lu \cion es ide ale s. Sin e m b a rg o , e n to d o s los c a so s s e h iciero n
a p ro x im a c io n e s. Id en tifiq ue el p u n to en la In tro d u c c i n d e c a
d a te o ra en q u e se h a c e una a p ro x im a c i n q u e , e n ltim a in s
ta n c ia , c o n d u c e a u n a so lu ci n a p ro x im a d a , n o e x a c ta .
H'. (Existe un e fecto sim ilar, el efecto leem an, en el caso d e los
12.1 y 12.11
Aproximacin de
Born-Oppenheimer;
d e la teora d e la p e rtu rb a c i n .)
t e o r a lc a o -m o
1 2 .3 3
B o r n - O p p e n h e im e r e in d iq u e c m o la e x p re si n m a te m tic a
q u e d a im p lic a d a en el e n u n c ia d o .
1 2 .3 4
b ) <t> = e - "
c ) c|) = e^"""
d ) (|) = x^{x - d f
e ) <|) = (x - d f
C o n s id e re las m ol cu la s d ia t m ica s
y C s j . E n cu l
m a c i n d e B o rn -O p p e n h e im e r y p o r q u ?
1 2 .3 5
n e s d e la e c u a c i n 1 2 .2 8 e n la e cu a c i n 1 2 .2 7 .
1 2 .3 6
1 2 .2 6
d e , y 2 p ara R = 1 .0 0 , 1 .1 5 , 1 .4 5 y
c o m o fu nci n de prueba no n o rm a li
Rep ita la d e te rm in a c i n d e
y d e Hi , 2 , a s c o m o
.6 0
. C o m b in e e sto s
v a lo re s c o n las d e te rm in a c io n e s d e i e je m p lo 1 2 .1 4 y c o n stru y a
u n d ia g ra m a sim p le d e ene rg a p o te n c ia l p a ra e ste siste m a .
1 2 .3 7
esp e cfica d e k.
1 2 .2 7
m in a d a s e n el e je m p lo 1 2 . 1 2 so n o rto n o rm a les.
C u l e s el o rd e n de e n la c e d e l m n im o e s ta d o e x c ita
g e n e ra l so b re las m o l cu la s d ia t m ica s
inestables y
lo s rd e n e s
d e e n la c e .
1 2 .3 8
El to m o de helio se de fin i c o m o d o s e le c tr o n e s y un
n c le o , y el io n d e la m o l cu la d e h id r g e n o , c o m o u n so lo
e le c tr n y d o s n c le o s. Parece q u e la n ic a d ife re n c ia c o n siste
en el in te rc a m b io d e id e n tid ad d e las p a rtc u la s e n el siste m a ;
1 2 . 2 9 C o n s id e re un sistem a real. S u p o n g a q u e u na fu n ci n de
417
12.12 y 12.13
O rbitales m o le c u la r e s ;
m s m o l c u la s d ia t m ic a s
1 2 .4 5
1 2 3 9 E x p liq u e p o r q u s a b e m o s q u e la p r im e ra ij) e n la e c u a
v a lo r d a d o d e la c o rre c c i n d e la e n e rg a d e 5 .4 5 0
1 0 " J.
ci n 1 2 .4 3 e s la fu n c i n d e o n d a d e l o rb ita l e n la z a n t e y la se
1 2 .4 6
fu n c i n d e o n d a d e p ru e b a d a d a en el e je m p lo 1 2 .1 1 . O b t ie
a n tie n la z a n te .
n e el m is m o v a lo r p ara Z '?
1 2 .4 7
1 2 .4 1
racio n es e le tr n ic a s del O - l* , 0 2 ~ y
1 2 .4 2
b itrarias):
E m p le e a rg u m e n to s q u e in c lu y a n el c o n c e p t o d e o rb i
tal m o le c u la r p a ra d e c id ir si el d iflu o ru ro d ia n i n ic o ,
de
C u l e s el o rd e n d e e n la c e d e la m o l c u la d e N O ? E m
w - 18
5i, = 0 .5 5
Mu = 74
22 = 0.2 9
33 = 13.5
533 = 0 .0 6 7
Wl2 = 2 .4 4
5.2 = 0 .0 2 9
13 = 1.04
5,3 = 0 .0 0 6
H.3 = 0.271
523 = 0 .0 7 7
E m p le e un p ro g ra m a m a te m tic o p a ra c a lc u la r el d e
te rm in a n te sim b lic o d e u n a fu n c i n d e o n d a d e te rm in a n ta l
1 2 .4 8
d e 4 X 4 p ara u n to m o d e Be c o n c u a tro e le c tr o n e s , P u e d e
c o n fo r m e R v ara de O a 5 . D e te rm in e el v a lo r d e R q u e m i
E val e las e cu a c io n e s 1 2 .4 6 y 1 2 .4 7 en fu n c i n d e R,
n im iz a la e n e rg a . C u l es el v alo r d e la e n e rg a a esta d is ta n
c ia d e m n im a e n e rg a ?
da fu n c i n ?
418
Introduccin a la simetra
en mecnica cuntica
13.1
Sinopsis
13.2
Operaciones de
simetra y grupos
puntuales
Fundamentos
matemticos de
los grupos
Molculas y simetra
Tablas de caracteres
Funciones de onda
y simetra
T eo re m a de gran
ortogonalidad
Aplicacin de la
simetra en integrales
13.3
13.4
13.5
13.6
13.7
13.8
13.9
Combinaciones lineales
con simetra adaptada
13.10 Teora del enlace
de valencia
13.11 Orbitales hbridos
13.12 Resumen
cP o
a simetra constituye una de las herramientas ms poderosas que pueden aplicarse a la mecnica cuntica y a las funciones de onda. En general, m u ch o s se encuen
tran familiarizados con el concepto de simetra- un objeto es redondo o cuadrado; el
lado izquierdo es el mismo que el derecho o, quizs, se trate de imgenes especulares
de los mismos objetos. Todos estos ejemplos implican un reconocimiento de la sime
tra, una similitud espacial debida a la forma de un objeto. Sin embargo, desde una
perspectiva ms tcnica, la simetra es una poderosa herramienta matemtica que per
mite la posibilidad de simplificar nuestro estudio de la mecnica cuntica.
Consideremos al azar un cuadriltero, una figura plana que tiene cuatro lados. Pa
ra definir un cuadriltero especfico, debemos indicar no slo las longitudes de cada
lado, sino tambin su orden y los ngulos de interseccin. Ahora imaginemos un cua
drado. Un cuadrado tambin es una figura plana con cuatro lados. Sin embargo, por
definicin, los lados se encuentran a un ngulo de 90 y todos tienen la m isma longi
tud. Un cuadrado posee ms sim etra y, de esta manera, resulta ms simple de definir.
Dichas comparaciones tambin tienen lugar en mecnica cuntica. Reconocer la
simetra de un sistema atmico o molecular nos permite simplificar su estudio m ec
nico-cuntico, muchas veces de m anera dramtica. Ya hemos analizado algunos aspec
tos de la simetra: fiinciones pares e im pares; la naturaleza esfrica dei orbital Is del
tomo de hidrgeno; la form a cilindrica del
del H j. Todas stas constituyen apli
caciones del concepto de simetra. En este captulo explicaremos la idea de simetra con
la ayuda de una herramienta matemtica conocida como teora de grupos. As, podre
mos mostrar cmo se aplica la simetra a ciertos aspectos de la mecnica cuntica.
13.1
Sinopsis
El captulo inicia con una introduccin a la teora de grupos, rama de las m atem ti
cas que estudia la simetra. Veremos que cada operacin de simetra cuenta con un
operador de simetra correspondiente, como es el caso de otros operadores en m ec
nica cuntica. Los operadores de sim etra mueven objetos, incluyendo molculas, en
el espacio tridimensional, en objetos equivalentes en el espacio. Cada objeto satisface
un conjunto, o grupo, de operadores de simetra. La comprensin de las caractersti
cas de dicho grupo de operadores constituye una parte importante de la simetra. Al
419
12.12 y 12.13
O rbitales m o le c u la r e s ;
m s m o l c u la s d ia t m ic a s
1 2 .4 5
1 2 3 9 E x p liq u e p o r q u s a b e m o s q u e la p r im e ra ij) e n la e c u a
v a lo r d a d o d e la c o rre c c i n d e la e n e rg a d e 5 .4 5 0
1 0 " J.
ci n 1 2 .4 3 e s la fu n c i n d e o n d a d e l o rb ita l e n la z a n t e y la se
1 2 .4 6
fu n c i n d e o n d a d e p ru e b a d a d a en el e je m p lo 1 2 .1 1 . O b t ie
a n tie n la z a n te .
n e el m is m o v a lo r p ara Z '?
1 2 .4 7
1 2 .4 1
racio n es e le tr n ic a s del O - l* , 0 2 ~ y
1 2 .4 2
b itrarias):
E m p le e a rg u m e n to s q u e in c lu y a n el c o n c e p t o d e o rb i
tal m o le c u la r p a ra d e c id ir si el d iflu o ru ro d ia n i n ic o ,
de
C u l e s el o rd e n d e e n la c e d e la m o l c u la d e N O ? E m
w - 18
5i, = 0 .5 5
Mu = 74
22 = 0.2 9
33 = 13.5
533 = 0 .0 6 7
Wl2 = 2 .4 4
5.2 = 0 .0 2 9
13 = 1.04
5,3 = 0 .0 0 6
H.3 = 0.271
523 = 0 .0 7 7
E m p le e un p ro g ra m a m a te m tic o p a ra c a lc u la r el d e
te rm in a n te sim b lic o d e u n a fu n c i n d e o n d a d e te rm in a n ta l
1 2 .4 8
d e 4 X 4 p ara u n to m o d e Be c o n c u a tro e le c tr o n e s , P u e d e
c o n fo r m e R v ara de O a 5 . D e te rm in e el v a lo r d e R q u e m i
E val e las e cu a c io n e s 1 2 .4 6 y 1 2 .4 7 en fu n c i n d e R,
n im iz a la e n e rg a . C u l es el v alo r d e la e n e rg a a esta d is ta n
c ia d e m n im a e n e rg a ?
da fu n c i n ?
418
Introduccin a la simetra
en mecnica cuntica
13.1
Sinopsis
13.2
Operaciones de
simetra y grupos
puntuales
Fundamentos
matemticos de
los grupos
Molculas y simetra
Tablas de caracteres
Funciones de onda
y simetra
T eo re m a de gran
ortogonalidad
Aplicacin de la
simetra en integrales
13.3
13.4
13.5
13.6
13.7
13.8
13.9
Combinaciones lineales
con simetra adaptada
13.10 Teora del enlace
de valencia
13.11 Orbitales hbridos
13.12 Resumen
cP o
a simetra constituye una de las herramientas ms poderosas que pueden aplicarse a la mecnica cuntica y a las funciones de onda. En general, m u ch o s se encuen
tran familiarizados con el concepto de simetra- un objeto es redondo o cuadrado; el
lado izquierdo es el mismo que el derecho o, quizs, se trate de imgenes especulares
de los mismos objetos. Todos estos ejemplos implican un reconocimiento de la sime
tra, una similitud espacial debida a la forma de un objeto. Sin embargo, desde una
perspectiva ms tcnica, la simetra es una poderosa herramienta matemtica que per
mite la posibilidad de simplificar nuestro estudio de la mecnica cuntica.
Consideremos al azar un cuadriltero, una figura plana que tiene cuatro lados. Pa
ra definir un cuadriltero especfico, debemos indicar no slo las longitudes de cada
lado, sino tambin su orden y los ngulos de interseccin. Ahora imaginemos un cua
drado. Un cuadrado tambin es una figura plana con cuatro lados. Sin embargo, por
definicin, los lados se encuentran a un ngulo de 90 y todos tienen la m isma longi
tud. Un cuadrado posee ms sim etra y, de esta manera, resulta ms simple de definir.
Dichas comparaciones tambin tienen lugar en mecnica cuntica. Reconocer la
simetra de un sistema atmico o molecular nos permite simplificar su estudio m ec
nico-cuntico, muchas veces de m anera dramtica. Ya hemos analizado algunos aspec
tos de la simetra: fiinciones pares e im pares; la naturaleza esfrica dei orbital Is del
tomo de hidrgeno; la form a cilindrica del
del H j. Todas stas constituyen apli
caciones del concepto de simetra. En este captulo explicaremos la idea de simetra con
la ayuda de una herramienta matemtica conocida como teora de grupos. As, podre
mos mostrar cmo se aplica la simetra a ciertos aspectos de la mecnica cuntica.
13.1
Sinopsis
El captulo inicia con una introduccin a la teora de grupos, rama de las m atem ti
cas que estudia la simetra. Veremos que cada operacin de simetra cuenta con un
operador de simetra correspondiente, como es el caso de otros operadores en m ec
nica cuntica. Los operadores de sim etra mueven objetos, incluyendo molculas, en
el espacio tridimensional, en objetos equivalentes en el espacio. Cada objeto satisface
un conjunto, o grupo, de operadores de simetra. La comprensin de las caractersti
cas de dicho grupo de operadores constituye una parte importante de la simetra. Al
419
420
CAPITULO
13
principio se ver poca relacin entre la simetra y los temas de los captulos anterio
res, pero esto cam biar rpidamente. Las funciones de onda tam bin poseen simetra,
la cual puede aprovecharse para entender sus propiedades y definir y describir con
mayor facilidad las funciones de onda moleculares (com o el ejemplo del cuadrilte
ro y del cuadrado citados). Las consideraciones de simetra resultan importantes en
la aproximacin de orbitales moleculares como combinaciones lineales de orbitales
atmicos. Finalmente, estudiaremos las formas de las molculas, la manera en que los
orbitales atmicos de los tomos las determinan y la m ejor representacin de di
chos orbitales com o combinaciones denominadas orbitales hbridos. El concepto de
simetra tambin puede aplicarse con naturalidad a dichos orbitales hbridos.
13.2
FgMra 1 3 .1
Un rectngulo constituye
un ejem plo simple de un objeto con sim e
tra. Por ejem plo, girar el rectngulo 180,
una operacin representada con Q , gene
ra un rectngulo indistinguible del objeto
original, Puede el lector encontrar otros
ejes de rotacin para este rectngulo?
-r*
F igu ra 1 3 .2
F ig u r a 1 3 . 3
Un rectngulo posee un
centro de inversin, representado por . La
reflexin de cada punto del rectngulo a
travs del centro de inversin genera un
rectngulo indistinguible del objeto origi
nal. Se m uestra la reflexin de un solo
punto del rectngulo. Un objeto slo pue
de contar con un centro de inversin.
Operaciones de
s im e t r a
y grupos puntuales
13.2
421
Fgaira 1 3 . 4
El rollo dibujado posee un elem ento de simetra Sj; es la com bin acin de una rotacin
C jy una reflexin a travs de un plano perpendicular al eje Q . La operacin
cam bia las ondulaciones
del rollo, y la reflexin resultante devuelve a las ondulaciones su orientacin original. El eje de rotacin
im propio lleva a cabo esta accin com o elem ento de sim etra nico. Observe que, aunque el rollo posee
u n elem ento de sim etra $2, n i ei eje Q ni un plano (t, com o se indican, constituyen p or s m ism os ele
m entos de sim etra del objeto.
H g is r a 1 3 . S
Las cuatro operacion es de
sim etra en ei H jO . La m olcula posee el
elem ento de sim etra por el hecho de que
sta existe. En conjunto, estas cuatro ope
raciones de sim etra definen ei grupo pun
tual Q ,.
minados elementos de simetra, de tal manera que la aplicacin en ella de las ope
raciones de sim etra correspondientes origine una nueva orientacin en el espacio
indistinguible de la orientacin original. La figura 13.5 muestra los elementos de si
m etra de una molcula simple: HjO. La habilidad para reconocer elementos de sime
tra en una molcula ser una importante capacidad por desarrollar.
Los objetos reales, incluyendo las molculas, no cuentan con un conjunto aleato
rio de elementos de simetra. Slo ciertos grupos especficos de elementos de simetra
son posibles para un determinado objeto fsico. Como todos los elementos de sim e
tra de dicho grupo se intersecan en un solo punto del objeto, tales grupos reciben el
nombre de grupos puntuales. Un grupo puntual norm alm ente se denota con una
etiqueta que indica que un objeto contiene determinado conjunto de elementos de
simetra. Por ejemplo, el grupo puntual
que describe la sim etra de la molcula
del agua, consta de E, una rotacin propia Cj y dos planos de sim etra ct. Considere
los elementos de simetra del H 2O en la figura 13.5. Todos los objetos con simetra Q ,
contienen estos cuatro, y ningn otro, elementos de simetra. En las tablas de caracte
res del apndice 3 se listan ejemplos de grupos puntuales y sus elementos de simetra.
Las tabulaciones de los grupos puntuales en el apndice 3 contienen inform acin adi
cional cuya utilidad ser ms clara en las prximas secciones. Por el m om ento, el lec
tor debe aprender a identificar todos los elementos de sim etra de cualquier grupo
puntual dado.
Un objeto real puede contar con ms de un elemento de sim etra de la misma es
pecie. Por ejemplo, el benceno tiene varios ejes de rotacin, com o lo indica la figura
13.6fl de la pgina siguiente. En el caso de los objetos reales, el eje propio de rotacin
que posee el n ms alto (un eje f-uplo) recibe el nombre de eje prin cipal. Por conven
cin, se considera que el eje principal es el eje z en el espacio tridim ensional. En la
identificacin de los ejes de rotacin, es necesario considerar de m anera indepen
diente ambas direcciones de rotacin (a favor y en contra de las manecillas del reloj),
de tal manera que una rotacin de 90 en la direccin de las m aneclas del reloj no
sea la misma que una rotacin de 90 en la direccin contraria.
Finalmente, hay distintos tipos de planos de simetra. Por ejem plo, en el rectngu
lo hay tres diferentes panos de simetra, incluyendo el plano en el que yace el rectn-
422
CAPTULO
13
(a)
F ig u ra 1 3 . 6
a) La m olcuia del bence
no posee un eje de sim etra principal sx
tuplo, Q . Tam bin cuenta con diversos
ejes de sim etra C2 perpendiculares al eje
principal en el plano de la molcuia. Slo
aparecen dos de ellos. Puede el lector en
contrar todos los dems ejes de simetra?
b) Los planos de reflexin son planos verti
cales si contien en el eje principal de sim e
tra, y son p lanos horizontales si son
perpendiculares al eje principal. Tambin
hay planos diedros, que son planos vertica
les que bisecan dos ejes de sim etra C 2 que
se intersecan. En la molcula del benceno,
los planos verticales son, en realidad, pla
nos diedros.
guio. E n los objetos reales, los planos que contienen el eje principal se consideran p la
nos verticales de sim etra y se les designa con el smbolo a ,. Los planos de simetra
que son perpendiculares al eje principal reciben el nombre de p lan os horizon talesy se
les representa mediante aj,. Si un plano vertical yace exactamente en medio de dos
ejes C 2 perpendiculares al eje principal, recibe el nombre de p la n o diedro y se le da el
sm bolo a j (la presencia de planos dihedrales implica una simetra m s alta que la de
los planos normales verticales). La figura 13.6b muestra algunos de los diferentes ti
pos de planos en la m olcula del benceno; por claridad, no aparecen en la figura to
dos los planos de simetra. Con el fin de uniformar la notacin de los elementos de
sim etra mltiple de la misma especie en sistemas altamente sim tricos, a veces se dis
tinguen los distintos ejes y planos con ndices sencillos y mltiples.
Resulta fcil pensar en las operaciones de simetra como movimientos de objetos en
el espacio que reproducen el objeto original. Sin embargo, las operaciones de simetra
pueden definirse matemticamente. Considere el punto (3 ,4 ) en coordenadas cartesia
nas de dos dimensiones, el cual se muestra en la figura 13.7. La reflexin respecto al eje
y traslada este punto a ( 3 ,4 ). La coordenada x ha cambiado de signo, como lo indi
ca la figura 13.7. Aunque es factible concluir que la reflexin con respecto al eje y, re
presentada mediante fjy, acta para cambiar el signo de la coordenada X necesitamos
una definicin matemtica ms general de (Ty. El lgebra de matrices resulta de utilidad
en este caso. Una matriz diagonal simple sirve para definir la operacin de simetra, de
tal manera que la multiplicacin de la operacin de simetra y las coordenadas origi
nales generen las nuevas coordenadas. En este caso, tendramos
'-3*
4
O 1
- 1
'3
,4
-3
4
f g y ra 1 3 .7
Las operaciones de sime
tra tam bin pueden definirse m atem ti
camente. E n este caso, la reflexin del
punto (3, 4) respecto al eje y equivale al
producto de dos matrices, una represen
tando el punto y la otra a la operacin de
simetra.
( 1 3 .1 )
y que esta operacin de simetra se aplica sobre las coordenadas originales para gene
rar nuevas coordenadas. Es decir, las operaciones de simetra funcionan com o opera
dores matemticos. En'general, la ejecucin de cualquier operacin de simetra sobre
un punto puede representarse como la multiplicacin matricial de la operacin de si
m etra (expresada en forma de matriz cuadrada) sobre dicho punto (expresado en
form a de vector columna).
En este ejemplo se considera un solo punto en una grfica. Ahora consideremos
nuestro rectngulo ubicado en torno al origen en un espacio cartesiano de dos di
mensiones. Operemos sobre cada punto del rectngulo con ( jy j pensemos en la nue
va forma. sta es la misma que la original, como lo muestra la figura 13.8. Por
consiguiente, podemos decir que el rectngulo posee el elemento de simetra
cu
ya operacin se define mediante la expresin bidimensional anterior.
En el caso de los sistemas reales, se considera el espacio tridimensional. Toda opera
cin de simetra puede definirse por medio de una matriz de 3 X 3. De esta manera,
es posible que todas las operaciones de simetra acten como operadores sobre un con
junto de puntos para generar un nuevo conjunto de puntos. Si el nuevo conjunto de
puntos se encuentra exactamente en la misma posicin que el original, entonces se di
ce que dicho conjunto de puntos contiene el elemento de simetra correspondiente. La
tabla 13.1 lista las matrices que definen k s operaciones de simetra. En las molculas,
las posiciones de los tomos representarn nuestros puntos en el espacio tridimensio
nal. En lugar de emplear una matriz de 3 X 3 para describir la operacin de simetra,
cada tomo requerir un bloque de 3 X 3 de una matriz ms grande para describir su
cambio de posicin en el espacio como consecuencia de la operacin de simetra. En
13.3
T ab la 13.1
E=
F ig y r a 1 3 . 8
Las operaciones de sime
tra del rectngulo tam bin pueden defi
nirse m atem ticam ente. En este caso, la
operacin de sim etra ct opera sobre el rec
tngulo para generar un rectngulo equi
valente.
423
Q,
eos 6
-se n e
sen 9
COS'0
i_
I O
5 .-
~I
- I
. 0
-1
eos 0
-sen 0
sen 9
eos O
O
O
360
O
o
-1
360
-1
''Las m atrices son de 3 X 3. Se sup one qu e las rotaciones se llevan a cabo respecto al eje z y que el plano es el plano
xy, de m odo que slo se afecta a la coordenada z.
..
el caso de una molcula con t i tomos, esto requerir una matriz de i 'N X 3 N aun
que, como veremos, hay algunas simplificaciones de importancia.
Ejemplo 13.1
Demuestre que la ecuacin y = x posee un. centro de inversin en x = 0.
Solucin
De acuerdo con la tabla 13.1, la definicin matrcial completa de i es
o"
1
0
- 1
0
0
- - 1
0
-
o
0
X
y
_o_
-y
0
13.3
424
CAPTULO
13
Ha
fulgura 1 3 . 9
Hb
Ht,
Ha
13.3
425
C3
O"
H*
F ig isra 1 3 ,1
no constituye su propia inversa. La molcula de am oniaco necesita otra operacin
de sim etra para girar hasta su posicin original.
1 3 ,1 1
Las seis operaciones de simetra del am oniaco, N H j. En cada plano de sim etra se
localiza un enlace N ~H . E n conjunto, las seis operaciones de simetra form an el grupo puntual C^y.
426
CAPTULO
13
Csj
, N
H '"
Iguales
, N
:7
P Ig sira 1 3 . 1 2
El requisito de cerradura para un grupo puntual significa que cualquier combinacin
de operaciones de sim etra mltiples debe ser equivalentes a una sola operacin de sim etra del grupo. En
este caso, se m uestra que las dos operaciones de simetra Q y
son equivalentes a la operacin a " del
grupo puntual C^..
Ejemplo 13.2
Identifique los elementos de simetra en el etileno, que posee la siguiente estructura;
Solucin
El etileno tiene E, tres ejes independientes Ci, tres planos independientes de sime
tra y un centro de inversin. El total de estos ocho elementos de simetra conforma
el grupo puntual Djh-
13,4
/
/K
/
/
427
\
Tetraedro
Cubo
D odeca
F ig u ra 1 3 . 1 3
Los cin co slidos platnicos: tetraedro, cubo, octaedro, dodecaedro e icosaedro.
En conjunto, estas cinco form as representan ios grupos puntuales cbicos.
13.4
Todas las molculas tienen una estructura que pertenece a uno de los grupos puntua
les reconocidos. Aunque hemos empleado molculas como ejemplos de sistemas con
elementos de simetra, slo hasta aqu hemos supuesto esta idea. En realidad, la m a
yora de las m olculas poseen muy pocos elementos de simetra y, po r ello, se puede
hablar de baja simetra. Todas ellas poseen por lo menos y, de esta manera, es posi
ble reconocer que tienen por lo menos una simetra general definida por el grupo
puntual C,. Muchas molculas, especialmente las pequeas, poseen m s elementos de
simetra y, consecuentemente, se dice que poseen alta simetra. Por ejemplo, la m o
lcula de CH 4 tiene form a de tetraedro, el cual cuenta con sim etra cbica muy alta.
Cualquiera que sea la molcula, su estructura puede asignarse a un grupo puntual
sobre la base de sus elementos de simetra. Es factible determinar todos los elemen-
428
C A P T U L O
13
No
2 0 rns C"
/)> 2 ?
S
SI
No
No
S (observe el valor de n)
c^rcendicuian
a
No
No
U n o o m s ejes
d e m s aSta
m u tp icid ad , /? > 1?
No
No
L
No
I
No
No
n(r?.
No
No
On
/
l Cr
F ig u ra 1 3 . 1 4
Diagrama de flujo para determ inar el grupo puntual de una molcula. No se incluye a
0 , T o Rh3). Rj,C3J c o r r e s p o n d e al grupo puntual de cualquier tom o o ion nico. Rerife: Adaptacin de
P. W. Atldns, Physical Chem istry, 5a. ed., Nueva York, Freem an, 1994.
tos de simetra de una molcvda dada y compararla con la lista relativamente cor
ta de grupos puntuales o emplear un diagrama de flujo, como el que reproduce la
figura 13.14.
Determine los grupos puntuales que definen la simetra de los siguientes compues
tos, cuyas estructuras se ilustran en la figura 13.15.
a) Sulfuro de hidrgeno, H jS
b) Hexafluoruro de azufre, SF^
c) Acetileno, C2H 2
d) Benceno, QHg
e) Ion nitrato, N O j (suponga que la resonancia prom edala estructura como espe
cie plana triangular)
Solucin
De acuerdo con la figura 13,14, verifique que los siguientes grupos puntuales son,
de hecho, correctos, identificando ios elementos de simetra individuales, si ejdsten
otros adems de E.
13.4
Molculas y simetra
429
f
^
^'
A ta d o s J o s e n la c e s
S-4^ so n equivalentes)'
bOctadrioo^ ^
.
(c)U (ieal : ^ ^ ^
^,
.(CgHg)
(d) P ia n o
(piano; to dos io s
.
e n la c e s N - 0 son '
e q uivalentes)
^/N \
'
'
mplo 13 4
i ) P ia n o
F ig u ra 1 3 . 1 5
Cules son ios grupos
puntuales de estas cinco molculas? (Vase
el ejem plo 13.3.)
mplo 13 5
(+)
F ig y ra 1 3 . 1 6
Orbital
el ejem plo 13.4&).
de! H (vase
Indique qu simetras deben tener las funciones de onda de las siguientes m olcu
las.
a) Agua, H jO
b) Benceno,
c) Aleo, CH 2 = C = C H 2
d) Bromoclorofluorometano, CHBrClF
430
CAPTULO
13
Solucin
C om o las funciones de onda para as molculas deben tener la m ism a simetra que
la m olcula, debemos identificar las simetras de estas mismas. Podemos recurrir a
la figura 13.14 para determinar los siguientes grupos puntuales de las molculas y,
por consiguiente, sus funciones de onda.
a) H^O:
b ) C^H,; Dft
c) Aleo; Djd
d) CH BrClF: Q
1 3 .5
Tablas de caracteres
flg iir a 1 3 .1 7
13.5
Tablas de caracteres
431
F ig u r a 1 3 . 1 8
Efecto dlas cuatro ope
raciones de sim etra del grupo
sobre
los grados de libertad de la molcula de
H jO . B no efecta ninguna accin. Cj y
CTxz) intercam bian los dos hidrgenos e
invierten las direcciones de algunos vecto
res unitarios de las coordenadas. <T{y) no
traslada ningn tom o, pero invierte algu
nos vectores de las coordenadas. El lector
debe poder conciliar ios diagramas ante
riores c on las naatrices de la ecuacin 13.2.
(H 2 0 ) =
l
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0"
0
0
0
0
0
0
0
1
%1
rm
%1
ym
%
yo = yo
Zq
Zq
%2
rm
/H2
%2,
,%2_
432
CAPTULO
13
^ (H P ) =
0
0
0
0
0
0
0
-1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
-1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
O O
O 7 hi
O 1
Zh
O O
O O
/o
O O
2o
O O %2
O O Ym
O O _%2_
%2
-ym
-1
%I2
-yo
Zo
-ym
% 1 _
(13.2)
1
1
0
0
0
0
a ( 7 z)(H 2 0 ) =
0
0
0
0
-
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-1
0
0
0
0
0
"o
0
0
0
a(xz)(H 2 0 ) = 0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
--1
0
0
0
0
%1
~%1
ym
ym
-10 0
o
1 o
o
-1
I
o
> o
I
o
I
o
I
o
I
o
I
1^
o
o
1
o
o
o
o
o
Xo
yo
2o
Xf2
yo
Zo
%I2
ym
4 j 2.
ym
_ZH2J
%2
ym
-y m
%2
yo
Zb
*H2
/h2
_% 2_
-y o
Zo
-y m
(13.3)
13.5
Tablas de caracteres
433
0 0
0 0
O
O
0
0
0
0 0
0 0
0 0
0 0
1o
o 1
0
0
o
o
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0 0
1 0
(13.4)
1 o o
o 1 o
o o 1
1.
434
CAPTULO
13
Ejemplo 13.6
Escriba la tabla de caracteres de 3 X 5 para Cy.
Solucin
Utilizando la tabla de caracteres de 3 X 3 del apndice 3 y separando las operacio
nes de cada clase;
E
A
1
a
C3
1
1
CTy
1
I
"i
Uy
1
-1
0
<
1
-1
0
Com o puede verse, sencillamente resulta ms eficaz agrupar las clases en la tabla de
caracteres.
13,5
Tablas de caracteres
435
y\
.o d a d a s e s
..j
'
__ p a.s oi.
;p
j j yaari a
a tto
u vda aa
. ,;
=
i =
jo si i ^ j para toda i. }
d er
E jem plo 1 3 .7
a) Demuestre que los caracteres individuales de cualesquiera dos diferentes repre
sentaciones irreducibles para
satisface la propiedad de cerradura de los grupos.
b) Demuestre que las sumas de los productos de las representaciones irreducibles
para
son ortonormales.
Solucin
a) Para los caracteres individuales de E, 2 Q y 3 a respectivamente:
A, X A 2 = 1 X 1
1 X 1
1 X -1
= 1
-1
= la representacin irreducible de A 2
A X E= 1X2
IX -1
1X 0 = 2
-1
O
= la representacin irreducible E
Aj X = 1 X 2
1 X -1
-1 X 0 = 2
-1
O
= la representacin irreducible E
436
CAPTULO
13
= ^ (1 + 2 -
3) = o
= ( l - l - 2
+ 2 - l - - l + 3 - l - 0 )
Z
^
N-Xa,-X-
= -(2 - 2 + 0) = o
6
i -
N-x^.-Xi
= ( 1 - 1 - 2 + 2 - 1 - ~ 1 + 3 - - 1 - 0 )
f/1/^slas
^
=
(2 - 2
6
+ 0) = O
= ^ (I+ 2 + -3 )
O
^
= 7 ( 1 - 1 - 1 + 2 - 1 - 1 + 3 - - 1 - - D
= ^( 1 + 2 + 3) =
-
^
^ - X e -Xb = ^ { l - 2 - 2 + 2 - - l - - l + 3 - 0 - 0 )
= i(4 + 2 + 0 ) = 1
Todos los grupos puntuales tienen una representacin irreducible cuyos caracte
res son 1. Esta representacin recibe el nombre de representacin irredu cible totalm en
te sim trica y es muy im portante en espectroscopia. Por convencin, es la primera
representacin irreducible en todas las tablas de caracteres. Algunas representaciones
irreducibles tienen 2 o 3 para el carcter del elemento E (en algunos casos esto puede
relacionarse con las degeneraciones). Las representaciones irreducibles se indican
de acuerdo con un sistema ideado por Robert S. Mulliken; a las que tienen un carc
ter para E, x& de 1 se les dan los ndices A o B; a aquellas en que Xe igual a 2, se les
da un ndice E (no se confunda con la operacin de simetra E) y aquellas en que Xs
es igual a 3, se les representa con T. Tambin se emplean subndices y superndices pa
ra indicar el carcter con respecto a otra operacin de simetra. Las tablas de c a r a c t e
res del apndice 3 se valen del sistema de Mulliken. Hay otro sistema antiguo que a
13.6
437
13 .6
o 13.8
La figura 13.19 muestra un diagrama de los orbitales cTeniazante y Cantiedazante del H j*.
Suponiendo que Xe
1
ambos, determine las representaciones irreducibles de
cada orbital molecular. Suponga que el eje de orden ms alto es el eje z.
Solucin
t+
! ^enlazante
.s|)
'^antieniazante
H-
-H
F ig u r a 1 3 . 1 9
Representacin no rigu
rosa, aunque ilustrativa, de ios orbitales a
enlazante y antienlazante dei H 2 '* (vase el
ejem plo 13.8).
La simetra del H 2 '' es Dh- Operando con todas las operaciones de sim etra sobre el
diagrama del orbital enlazante, encontramos que el carcter de cada operador es 1
(es decir, se reproduce la m isma orientacin del orbital). Esto significa que los ca
racteres de todas las operaciones son 1 y, as, la representacin de la funcin de onda
es Aig (o Sg'*). En el caso del orbital antienlazante, la inversin a travs del centro
da como resultado una funcin de onda que tiene el valor negativo de la 'f original.
Un cambio de signo incluso ocurre bajo la accin de las operaciones Q y
(el
lector podra verificar que ste es el caso con la ayuda de la figura 13.19). Por con
siguiente, la funcin de onda antienlazante puede denotarse mediante la representa
cin irreducible
(o 2 ^^).
438
CAPTULO
13
Las funciones de onda pueden indicarse con los rtulos adecuados de la represen
tacin irreducible. Por consiguiente, la funcin de onda del orbital molecular enla
zante del
se representara mediante Ai^ (es decir, "'Pa,,)- Otra frase que significa
representaciones irreducibles es d a s e de sim etra. Decimos que la clase de sime
tra de esta funcin de onda es Aig.
C om o vimos brevemente en el cap tu lo anterior, quizs la fo r m a m s sim p le d e re
presentar un orbital molecular sea sobre la base de los orbitales de los tomos inclui
dos en el enlace, por lo general, como combinacin lineal de orbitales atmicos
( l c a O - m o ) . Puesto que a una funcin de onda se le han impuesto restricciones de si
m etra, la idea de representar un orbital molecular mediante una com binacin lineal
de orbitales atmicos resulta un poco ms intrincada, ahora que sabemos que esa
com binacin Hneal debe contar con la simetra correcta. Dicho requisito sugiere que
no debemos utilizar cualquier com binacin lineal de orbitales atmicos, aunque p o
demos hacerlo. Sera m ejor usar com binaciones lineales con sim etra ad ap tad a (SALC,
por sus siglas en ingls) de orbitales atmicos para aprovechar la teora de grupos y
consideraciones de ndole sim trica. Antes de construir SALC, debemos introducir
una poderosa herramienta de la teora de grupos.
1 3 .7
Hem os demostrado que las clases de simetra individuales son ortogonales entre s.
sta es una consecuencia de un principio ms general de la teora de grupos denom i
nado teorem a de gran ortogon alidad (G O T , por sus siglas en ingls, a veces denomina
do teorem a fu n d am en tal de la ortogonalidad). El GO T es una relacin general entre
todos los elementos matriciales de una representacin de una operacin de smetra
(com o las matrices de la ecuacin 13.2). En este caso, nos concentraremos en la apli
cacin del G O T a los caracteres de las representaciones irreducibles, lo cual ser mu
cho ms sencillo que considerar todos los elementos matriciales.
E n vista de que las funciones de onda se disponen en combinaciones lineales, tam
bin podemos formar com binaciones lineales de las representaciones irreducibles y
de sus caracteres. No obstante, es ms frecuente la posibilidad de determinar el con
jun to de caracteres qu representan toda la combinacin lineal en lugar de sus partes
constitutivas. Este conjunto de caracteres casi siempre constituye una representacin
irreducible. La pregunta es: cul es la combinacin lineal en trminos de las repre
sentaciones irreducibles? Cuntos
hay en la combinacin, cuntos
y cuntos ?
Podemos aplicar el teorema de gran ortogonalidad para determinar el contenido es
pecfico (es decir, el nm ero de cada representacin irreducible) de un conjunto de
caracteres que representan una com binacin lineal. Emplearemos la letra mayscula
griega gamma, F, para representar cualquiera de las representaciones irreducibles de
un grupo puntual. La cantidad de contribuciones de determinada F a una represen
tacin irreducible est dada por la siguiente frmula:
13.7
439
^ comb.
2 Q
Solucin
Necesitamos los caracteres para A i, A2 y de la tabla de caracteres del grupo pun
tual C3y. En el caso del nm ero de veces que aparece en la combinacin lineal.
1
^
^
todas las dases
2 i 1 -f 3 1 1
Xcom b. lineal
t rm in o p a ra E
1,
4 = - ( 7 + 2 -(- 3) = ~ (1 2 ) = 2
de modo que 1a especie de sim etra Aj aparece dos veces en la combinacin lineal.
Asimismo, para A- y E:
A, = i [ ( l I 7) -f- (2 1 1) + (3 - 1 1)1 = i(6) = I
= i[( l 2 7) + (2 - 1 1) + (3 O 1)] = i(12) = 2
Por consiguiente, esta
es una suma de dos Ap una A 2 y dos clases de simetra
E. De esta manera, se aplica el teorema de gran ortogonalidad para reducir los co n
juntos de caracteres a su linico conjunto de representaciones irreducibles.
44 0
CAPTULO
13
Ejumiilo 13.10
Determine los ndices'de simetra de los orbitales p hidrogenoides en la simetra T.
Solucin
Para los orbitales p, = 1 y el signo cambia bajo la inversin, por lo que el carcter
de la inversin debera ser negativo. En
la representacin irreducible de los
orbitales p es, por consiguiente, D *". Empleando las frmulas de los caracteres pa
ra las operaciones de simetra, podemos calcular ios caracteres que corresponden a
[vase la tabla de caracteres para R f ( 3) ] :
Xj= = 3
X q = 1 + 2 eos 0 = 1 + 2 eos (1 2 0 ) = 0
Xc, = 1 + 2 eos e = 1 + 2 eos (ISO") = - 1
Xs = 1 - 2 eos e = 1 - 2 eos (90) = 1
Xad
8 C3
3Q
6 S4
6 orj
-1
-1
,2
. 3) + ( 8 - -1 0) + (3 2 - l ) + ( 6 0 1 ) + ( 6 0 - 1 )]
= (0 ) = 0
0) + (3 - 1 _ _ 1 ) + ( 6
T, = [ ( 1 3 3) + ( 8 0
. 1 1 )
+ ( 6 - 1 - 1 )]
= (2 4 ) = 1
' 0) + (3 - i - l ) + (6 - - I - I ) + ( 6 I - 1)]
= [ ( l 3 3) + ( 8 0
= i( 0) = 0
13.8
441
Los tres orbitales p en conjunto se asignan a la clase de sim etra T,. (Podra haberse
llegado a esta conclusin comparando F con las representaciones irreducibles.)
Puesto que el carcter de la clase de simetra Ti es 3, esto indica que los orbitales p
(hidrogenoides) se encuentran triplemente degenerados cuando se les impone una
simetra T.
1 3 .8
(13.7)
(13.9)
442
CAPTULO
13
Ejemplo 13.1
D eterm ine s las siguientes integrales son exactamente cero o podran ser diferentes
de cero estrictamente desde el punto de vista de la simetra.
a) J
en una molcula Tj
b) /
molcula C3,
c) f ' I ' 0 ' e dr en una m olcula >2,1
Soiucin
En cada caso, los caracteres de las representaciones irreducibles deben multiplicar
se y el producto debe evaluarse en el caso de la presencia de la representacin total
m ente simtrica del respectivo grupo puntual.
a) En T, Ai Aj = A j, que no es la representacin totalmente sim trica. Por con
siguiente, la integral debe ser exactamente igual a cero.
b) En
A i E = , que no es la representacin totalmente sim trica. Por consi
guiente, la integral debe ser igual a cero.
c) En D 2, da com o resultado un conjunto de caracteres
EE
E
4
2S,
2C'j
2 <Ja
Com o en el caso del ejem plo anterior, consideraciones simples de simetra mues
tran fcilmente que varias integrales de funciones de onda son iguales a cero. Esta
idea puede simplificarse an ms para determinadas condiciones. En el caso del pro
ducto de slo dos representaciones irreducibles, la integral ser igual a cero a menos
q u e am b as fu n cion es correspondan a la m isma clase de sim etra. En integrales que
constituyen combinaciones de ms de dos funciones (es decir, dos funciones de on
da y un operador), la com binacin de dos de ellas debe dar com o resultado una clase
de simetra que es la m isma que la tercera. De otra forma, la integral es igual a cero.
Al demostrar este hecho, no importa cules sean las dos clases de simetra que se
combinen. Por consiguiente, si primero se aplican consideraciones de simetra, es po
sible demostrar que muchas integrales son iguales a cero y ni siquiera tendrn que
evaluarse.
13.9
443
Solucin
La siguiente tabla est tom ada de la tabla de caracteres de R(3):
E
X = D f
Df
- n(t)
1 + 2 eos <|>
- 1 + 2 eos 4>
X .. =
V
A opE M
5- .
-3
cr
X i. X X25
Xop EM
1 + 2 eos <|)
cr
1
-3
- 1 + 2 CCS <t>
13 .9
444
CAPTULO
13
13.9
445
6 . Se efecta este proceso con todas las representaciones irreducibles del grupo
puntual. Esto dar com o resultado una gran cantidad de combinaciones linea
les. Se inspeccionan, ya que algunas de ellas pueden ser equivalentes y, de esta
manera, al menos una puede descartarse. Otras pueden ser combinaciones li
neales de dos (o ms) s a l c , por lo que no son matemticamente independien
tes. Adems, slo las combinaciones nicas deben tomarse en cnenta. (La
eleccin de qu combinaciones son nicas a menudo es cuestin de preferen
cia, no una regla.)
El siguiente ejemplo se basa en los seis pasos anteriores.
Determine las combinaciones lineales con simetra adaptada para los orbitales m o
leculares del H jO utilizando los orbitales atm icos de H l, H2 y O. (Los nmeros en
las H son ndices que slo sirven de identificacin.)
Solucin
El H 2O posee simetra 2,. Se especifica cada paso de la lista mencionada.
1. Los orbitales atmicos empleados para form ar las SALC ya se han identificado
y se representarn mediante Isj-n, Ishz, 1so,2so, 2p^o, 2py_Qj2p^Q. Estos orbita
les se ilustran en la figura 13.20.
2. Podemos formar la siguiente tabla:
i% i
Iso
1 % 2
2 sq
E
Q
F Ig y ra 1 3 .2
Los orbitales atm icos
de valencia que se emplean para la constriiccin de orbitales moleculares en com
binacin lineal con sim etra adaptada del
H 2O. Aunque ios orbitales atm icos no
poseen sim etra C-iu-, las com binaciones
adecuadas de orbitales atm icos s la tienen (vea el ejem plo 13.13),
1%
2so
2p,o
2p,,o
M%i
I lS,-c
1 ISo
1 -2So
1 2A , o
1 2py,o
1 2p.o
Ql
1
1 ls,
1 - 1 sh ,
1 ISo
1 '2 5 0
1 - 2 >,q
1 2py,0
1 2 p .o
O-y
1 1%2
1 ISo
1 - 2 jo
1 2 ,,o
1 2p,o
O-',
1 1%2
1 I shi
1 ISo
1 -2 so
1 - 2 p ,,o
1 2po
1 2 p .o
2piO
1%1 + 1 Sh2 + l% l)
446
CAPTULO
13
= K 2 so + 25o + 2 So + 2 so)
l(2px,0 ~ ^Px.0
^Px,0 ~ ^Px,o)
1 % 2)
= 1^0
= 25o
'a. = 2p^o
6. Pasos anlogos darn c o m o resultado fu n cion es de onda adecuadas con sime
tras Aj, B y B 2. En ltima instancia, stos dan como resultado las siguientes
combinaciones nicas:
~ |(1%1 ~ 1 % 2)
I'. = 2 ; , 0
~ 2py,0
No existen combinaciones lineales diferentes de cero que puedan representar
se mediante la clase de simetra Aj. Aunque en este caso la mayora de las fun
ciones de onda moleculares se encuentran representadas por una sola funcin
de onda atmica, esto no siempre ser as. De los siete orbitales atmicos se
obtienen siete orbitales moleculares nicos.
13.1
I sh 2(2)
13.10
447
(13.10)
Esterna =
(13.11)
448
CAPTULO
13
onda antisimtrica global. La siguiente expresin resume las propiedades, que se pue
de verificar fcilmente:
,( 1 )]
1 % 2 ( 2 ) - l% i( 2 ) 1 sh2( 1 )]
;spadal
a (l)c< ( 2 )
simtrica
P (l)(3 (2 )
simtrica
V 2
[ a ( l ) P ( 2 ) a ( 2 ) p (l) ]
simtrica
antisimtrica
simtrica
antisimtrica
{ 1 shi(D 1 s2( 2 )
1 sh,( 2 ) 1 sh2 ( 1 )] y j- [ a ( l ) ( 5 ( 2 ) -
a ( 2 )|J(l)]
Ha.valencia
13.10
449
anteriormente, sta no es una m ala aproximacin.) Para el estado basal del H j, nece
sitamos evaluar:
Shi ~
[ l % i ( l ) 1 % 2 (2 ) +
l % i ( 2 ) I s h iC I)]*
6
X H [ l 5 j .j ,( l ) lSfj2(2) + 1 s h i(2 ) 1 % 2 (1 )] Ti d j2
donde el 6 de la integral implica que se trata de una integracin sxtuple sobre las tres
coordenadas del electrn 1 y las tres coordenadas del electrn 2. Esta integral puede
desarrollarse multiplicando los trm inos de la funcin de onda. De esta manera, o b
tenemos cuatro integrales sxtuples:
Bh. = i / [i% i(D 1 % 2( 2 )]* H [15h,(D ls ,(2 )
-6
[15hi(2) l5 H 2 ( l)r J [ l5 i( l) 15h2(2)]
* 1 d r,
d'7,
'^''2
[1 S h i ( 2 ) 1S h 2 ( 1 ) ] *
,- [ l % i ( l ) 15h2(2)] Ti ?t
4'n'eo'i
, - [ 1 s h i ( 2 ) 15 h 2 ( D ]
(13.13)
4Tren9
^/i2
asi como
[15 h ,(2 ) 1% 2(1)]"-
[1 shi( 1) 1 % 2( 2 ) dj x2
[I-Shi(I) 1 % 2( 2 )] Ti
4'ireo';
( 1 3 .1 4 )
450
CAPTULO
13
Ejemplo 13.14
Cules son las funciones de onda del enlace de valencia esperadas para el hidruro
de Utio, LiH?
Solucin
En una aproximacin inicial del enlace de valencia, los electrones Is^ del Li no se to
m aran en cuenta y se supondra que n o participan en el enlace a consecuencia de
que n o se encuentran en la capa de valencia. (Su presencia se explica suponien
do que se aade cierta cantidad constante d energa al sistema diatmico comple
to.) Por lo tanto, necesitamos considerar slo el electrn individual Is del H y el
electrn individual 2s en la capa de valencia del Li. Por supuesto, tambin deben in
cluirse las funciones de onda adecuadas del espn. Las funciones de onda del enlace
de valencia para el LiH, anlogas a las del H 2, son
I'lh =
25,,(2) -f 1 % { 2 ) 2 (l) ] ^ I a ( l ) P ( 2 ) - a { 2 ) P ( l) ]
1
1 sh (1 )
V 2
i l % ( l ) 2
sl(2)
15h (2 )
su (l)]
i,i( 2 )
1 sh (2 )
2 s u ( l ) ] y j [ a ( l ) p ( 2 )
a ( l) a ( 2 )
a (2 )p (l)]
13.11
Orbitales hbridos
13.11
H
Figura 13.21
Orbitales hbridos
451
452
C A P T U L O
13
La funcin de onda t|i es un orbital hbrido, compuesto en una parte por el orbital s
y en tres partes por el orbital p. Los otros tres orbitales hbridos son
= i(s + P x ~ P , ~ Pz)
% =
F lg iara 1 3 . 2 2
Un solo orbital sp^ re
cuerda un orbital p, pero con lbulos desi
guales. C om o en ei caso dei orbital p, posee
un nodo angular.
1 orbital s
S o r o iia ie s p
FlgyB-a 1 3 . 2 3
Los cuatro orbitales sp^,
formados por la com binacin del nico
orbital 5 y los tres orbitales atm icos p, p o
seen simetra tetradrica. (Por claridad, n o
aparecen los lbulos pequeos de cada o r
bital.) La geom etra espacial de orbitales
sp^ los hace m uy tiles en la explicacin de
estructuras de m olculas orgnicas.
- p , - p , + Pz)
(La numeracin de los orbitales hbridos es arbitraria.) Debido a que estos orbitales
hbridos son combinaciones de un orbital s y 3 orbitales p, reciben el nom bre de or
bitales hbridos sp^. Estos orbitales hbridos pueden representarse grficamente, tal
como sucede con los orbitales hidrogenoides. La figura 13.22 m uestra la seccin
transversal de un orbital, la cual se asemeja a un orbital p aunque uno de los lbulos
se encuentra alargado y el otro contrado. La grfica de los cuatro orbitales sp^ en la
figura 13.23 muestra la relacin espacial de los cuatro orbitales hbridos. Los lbulos
ms grandes de los cuatro orbitales hbridos forman la figura de un tetraedro. Cuan
do estos cuatro orbitales se superponen con orbitales de otro tomo para form ar cua
tro enlaces, los enlaces formados apuntan en la direccin de un tetraedro. Esto explica
la forma tetradrica conocida del metano: los orbitales de valencia del tom o de car
bono pueden considerarse orbitales s y p no puros, pero s como combinaciones h
bridas sp^ que, juntas, tienen form a de tetraedro.
Al analizar los orbitales hbridos en la capa de valencia de un tomo, debemos pro
porcionar un orbital hbrido para cada enlace a (sigma)(definido en el captulo an
terior como un enlace con densidad electrnica cilindrica entre los ncleos que lo
forman) que efecta el tomo, as como pares de electrones de valencia no enlazan
tes. En el caso del metano, en que el tomo de carbono forma cuatro enlaces a , se re
quieren cuatro orbitales hbridos: los cuatro hbridos sp^ formados a partir de los
cuatro orbitales atmicos provenientes de la capa de valencia del carbono.
tomos diferentes form an un nmero distinto de enlaces, y tam bin tienen for
mas no tetradricas. La m olcula covalente BeH 2 es lineal, con los dos enlaces forma
dos por el tomo de Be apuntando en direcciones opuestas. Esto pareciera indicar
que uno de los orbitales p est involucrado en el enlace, si bien la configuracin elec
trnica del estado basal de la capa de valencia del Be es 2s^. No hay orbitales p ocu
pados. Sin embargo, si se com binan el orbital s y uno de los orbitales p.
^1 =
+ Pz)
(13.16)
ni =
1 rbita! p
(13.15)
V 2
los dos orbitales hbridos que resultan poseen direcciones relativas, com o lo muestra
la figura 13.24: se orientan a 180 uno del otro. Estos orbitales hbridos sp pueden for
mar enlaces a con los tom os de hidrgeno, lo cual da como resultado una molcu
la que posee form a lineal. Los otros dos orbitales en el Be, el p^ y py no resultan
afectados por la hibridacin y se encuentran desocupados. (El empleo del orbital p^
en la ecuacin 13.16 fue arbitrario.)
En los casos en que se requieren tres orbitales hbridos, se supone una combina
cin de un orbital s y dos orbitales p. La eleccin depende de la form a en que se de
fine el sistema. Suponiendo que queremos que un orbital hbrido apunte a lo largo
del eje z, el empleo del orbital
y (arbitrariamente) del orbital p^ proporciona tres
orbitales hbridos sp^ en el plano xz. stos tienen las formas
2 orb itales s p
H g iara 1 3 .2 4
Los dos orbitales h b ri
dos sp formados por la com binacin de un
orbital atm ico s y uno p, apuntan en di
recciones opuestas. Se les emplea para ex
plicar las geometras lineales de molculas
com o el BeH 2 y el C jH ,.
s -h
Ve
1
Pz
(13.17)
13.11
Orbitales hbridos
453
Estos tres orbitales poseen la orientacin espacial relativa que aparece en la figura
13.25. Se encuentran en el m ism o plano y forman ngulos de 120 entre s. La m o
lcula BF3, en la que el tom o de boro forma tres enlaces cr con los tomos de flor,
puede describirse sealando que tiene orbitales hbridos sp^. El orbital p que queda
mantiene su forma hidrogenoide original.
1 orbital s
2 orbitales p
Ejumplo 13 15
Muestre que dos de los orbitales hbridos sp^ en el mismo tomo son ortogonales.
C 3 |e
I 3 orbitales sp^
Solucin
Considermosla siguiente integral, tomando en cuenta i)2 >"r)3 d la ecuacin 13.17:
B g u ra M .2 S
Los tres orbitales hbri
dos sp^ se encuentran form ados por la
com binacin de un orbital atm ico 5 y dos
p. Se encuentran dispuestos en un plano y
poseen la form a de u n tringulo equilte
ro. Estos orbitales hbridos se emplean pa
ra explicar la estructura plana trigonal de
molculas com o la del B F 3.
dr
Como todos los orbitales atmicos son reales, el conjugado complejo no provoca
ningn cambio. La expresin anterior puede desarrollarse trm ino por trm ino en
una suma de nueve integrales simples:
1
V a '' V 3
w-
sT 1
V3
V3
sdr
V2
V3
Ve
1
V 2 ^*
-^^ dT + l
dr
-p ,d r
V e'
y las constantes pueden sacarse de la integral. En el caso de cada integral que resul
ta, las que tienen diferentes orbitales atmicos son iguales a cero (ya que los orbita
les atmicos mismos son ortogonales). Las nicas integrales que quedan diferentes
de cero son
s dr - \ j Px - PxdT + i j p , - p. dr
que, en virtud de que los orbitales atmicos se encuentran normalizados, dan como
resultado
i _
3
-L i = O
'
En el caso de elementos del tercer rengln y tomos mayores, en particular los que
se encuentran en el bloque p, la existencia de orbitales d introduce otros posibles es
quemas de hibridacin en los que los propios orbitales d participan. La inclusin de
un orbital d con el orbital s y tres orbitales p produce cinco orbitales hbridos sp^d que,
en conjunto, poseen una form a general bipiramidal trigonal (com o en el PCI5). La in
clusin de dos orbitales d con los orbitales s y p origina seis orbitales hbridos sp^d^,
que en conjunto poseen form a octadrica (como en el SF^).
stos constituyen los esquemas ms comunes de hibridacin, as com o los ms
ideales. Muchos sistemas reales se describen como orbitales con un carcter hbrido
parcial. Por ejemplo, la m olcula del H jO posee un ngulo de enlace de 104.5, no de
109.45 que requieren los orbitales hbridos s ]f puros. Esto de alguna manera se apro
xima ms a los ngulos de 90 de los orbitales p no hibridizados, lo cual sugiere una
contribucin mayor de un orbital p a la descripcin del orbital hbrido de los enlaces
O -H . De hecho, sobre la base exclusiva del ngulo de enlace, algunas ecuaciones (que
no se dan aqu), predicen un obital hbrido que es apenas 81% p y 19% s (opuesto al
75% de orbital p y 25% de orbital s en el caso de un orbital hbrido sp^ puro). Sin em
45 4
CAPTULO
13
bargo, en la m ayora de los casos puede suponerse un orbital hbrido puro, lo cual
funciona con una aproximacin suficientemente buena.
La hibridacin y la sim etra se encuentran ntimamente relacionadas a conse
cuencia de las relaciones antes definidas: los centros atmicos en las molculas tienen
cierta hibridacin con una form a especfica. Los tomos que form an orbitales hbri
dos sp implican una forma lineal alrededor del centro atmico (lo que sugiere grupos
puntuales C^ o
para m olculas simples). Los tomos que tienen orbitales hbri
dos sp^ forman enlaces de form a triangular. Tambin forman molculas planas, ya
que tres enlaces a formados por orbitales hbridos sp^ se encuentran en el mism o pla
no. Los tomos con orbitales hbridos
tienen una forma m olecular tetradrica con
respecto a dicho tomo. Esta correspondencia entre la geometra m olecular y la hi
bridacin, aunque aproximada, constituye una herramienta poderosa para compren
der la form a general de las molculas.
Al determinar los ndices de representacin irreducible para los orbitales hbridos,
debemos considerar a todos los orbitales hbridos como un conjunto y la form a en que
cam bia dicho conjunto cuando sobre ste actan las diversas clases de operaciones de
simetra. Si un orbital hbrido se desplaza sobre s mismo, contribuye con -I-1 al carc
ter de dicha clase de simetra. Si un orbital hbrido se invierte, contribuye con 1 al ca
rcter. Si un orbital hbrido se desplaza a la posicin de otro orbital hbrido, entonces
contribuye con O (cero) al carcter. Aunque muchas clases cuentan con ms de una
operacin de simetra representada, todas las operaciones de simetra en una clase
tienen el mismo carcter (que consiste en la forma en que antes separamos las opera
ciones de simetra en clases). Por consiguiente, slo es necesario considerar una ope
racin de simetra para cada clase y la eleccin acostumbrada es la operacin de
simetra ms fcil de visualizar. Las contribuciones de todos los orbitales hbridos se
suman no todos los de los orbitales hbridos tendrn las mismas contribuciones pa
ra cualquier operacin de simetra particular (salvo E, por supuesto). Este conjunto de
caracteres se compara con las representaciones irreducibles del grupo puntual. Si es ne
cesario, se aplica el teorema de gran ortogonalidad. Esto determina los ndices de los
orbitales hbridos. Puesto que slo orbitales de la misma representacin irreducible
pueden interactuar para form ar molculas, dichos ndices resultan indispensables al
considerar los puntos finos de los tomos, que se enlazan para form ar molculas.
El siguiente ejemplo ilustra el proceso.
Ejemplo 13.1
Determ ine las representaciones irreducibles de los orbitales hbridos sp^ en el gru
po puntual T.
Solucin
La figura 13.26 muestra el conjunto de cuatro orbitales sp^, indicados individualmen
te (aunque reconocemos que, en realidad, no los podemos distinguir). En conjunto,
stos poseen simetra tetradrica o T. Cada parte de la figura 13.26 muestra el efec
to de una operacin de simetra que produce cada una de las cinco clases en el grupo
puntual T j. Para E, la figura 13.25a muestra que cada orbital hbrido opera sobre s
mismo y, as, contribuye con H-1 al carcter total; por consiguiente, Xe - 4. La figura
13.26& muestra que la operacin C3 mantiene un orbital en su lugar (que, por lo tan
to, contribuye con +1'), mientras que los otros tres orbitales intercambian posiciones
(y, por consiguiente, contribuyen con O cada uno). En consecuencia, en el caso del
conjunto de cuatro orbitales, Xc, = 1- La figura 13.26f muestra que para C2, todos los
orbitales operan sobre diferentes orbitales, por lo que Xc = 0. La figura 13.26d mues
tra que la operacin 54 tiene el mismo efecto que Q : el desplazamiento de todos los
orbitales a las posiciones de diferentes orbitales. Por consiguiente, x s ,= O- Finalmen
te, la figura 13.26e muestra que un plano de simetra
refleja dos orbitales sobre s
mismos (para una contribucin total de +2) y refleja los otros dos orbitales uno so-
13.11
Orbitales hbridos
455
b '7
(a)
cd_j>
'd 'l
(b)
(c)
S4
b I
bre el otro (para obtener una contribucin total de 0). La contribucin total al carc
ter es 2, por lo que Xuj = 2. El conjunto completo de caracteres es
E
4
C3
I
3Q
6Si
6 ctj
r = Al Tj
456
CAPTULO
13
I B ,12
Resumen
La simetra con stitu ye una herramienta poderosa y litil en qumica. En este captulo
hemos estudiado algunos ejemplos sobre la forma en que las ideas de simetra y la
teora de grupos pueden aplicarse a la mecnica cuntica. En captulos futuros se
abordarn otros temas relacionados con la simetra. Como se ilustra en el ejemplo
13.12, las consideraciones de simetra resultarn muy importantes en nuestro estudio
de la espectroscopia de tomos y molculas. La simetra tambin ser importante
cuando estudiemos cristales y superficies, temas que se cubrirn casi al final de la
obra. Cualquier estudio avanzado de la qumica debe incluir la simetra y la teora de
grupos, no slo porque pueden aplicarse a las funciones de onda, com o aqu lo hici
mos, sino a las estructuras tridimensionales de todas las molculas.
E I E
1 3 .1
R C
I C
I O 'S
fc A
U l'O ^
13.2 y 1 3 3
13.2
\
N H
/
H N
y ''
\ ^^^
^N
^ ^^
//
b ) u n a ho ja b la n c a d e p ap el co n tres orificios, c ) U n a p e lo ta d e
b isb o l, in c lu y e n d o las co stu ras, d ) Un lp iz re d o n d o c o n p u n
ta y b o rra d o r c ilin d ric o , e ) La torre Eiffel. (Q u iz se req u ie ra
Figyg-a 1 3 . 2 7
q u e m ire u n a fo to g ra fa, si n o re cu e rd a su fo rm a .) f ) C u a lq u ie r
libro, g ) U n c u e rp o h u m a n o , a p ro x im a d a m e n te (n o t o m e en
c u e n ta los rg a n o s in tern o s, s lo la a p a rien cia e x te rn a), h ) U n a
estrella d e m a r p e rfe cta , i) Un se m fo ro sin pintar.
1 3 .3
es co n m u ta tiv a . En el c a so d e d o s m a tric e s d a d a s A y B, no h a y
c e rte z a d e q u e AB = BA. A p o y a esto o refu ta su c o n clu si n del
in c iso a?; p o r q u ?
1 3 .4
D e m u e s t re q u e 5, = <j y S 2 = i-
1 3 .5
1 3 .1 3
ye un g ru p o c o m p le t o . En el c a so de aq u ella q u e n o se a, p ro
m o l c u la , as c o m o su g ru p o p u n tu a l. C a m b ia el g ru p o p u n
1 3 .6
1 3 .1 4
m atriz:
C
=
C =
eos 9
sen 9
- s! e n 6
eos 6
ij
Lo
C2, C3,
NO3?
en el tetrae d ro , el c u b o y el o cta e d ro .
13.15
C,.
1 3 .1 6
Los g ru p o s p u n tu a le s recib en su n o m b r e p o rq u e to d o s
e n el e sp a c io . E n el c a so d e g ru p o s p u n tu a le s q u e tie n e n i c o
m o o p e ra c i n d e sim e tra, p o r q u d e b e e n c o n tr a r s e / en e se
p u n to ?
g ) O ; h ) O ,; i) R^(3).
l c u la s, a ) P erxido d e h id r g e n o , H 2O 2 ( s te no e s p la n o ),
1 3 .9
a ) D e m u e s t re q u e el g ru p o p u ntu al
sa tisface la p r o
p ie d ad d e c e r r a d u ra d e un g ru p o m a te m tic o , b ) D e m u e s tre
q u e el g r u p o p u n tu a l C 3, satisface la ley a so ciativ a e v a lu a n d o
<r.(fC 3) y (<t,)C 3.
1 3 .1
a ) E n el g r u p o p u n tu a l Tj,, u n a ro taci n im p ro p ia S4
a q u o tra ro ta c i n im p ro p ia e q u iv ale ? b ) E n el g ru p o p u n tu a l
D^f,, la o p e ra c i n d e sim etra rep re se n tad a m e d ia n te C j a q u
otra o p e r a c i n d e sim e tra e q u iv a le ?
1 3 .1 1
n o , C 6H 5C H 3. h ) 1 ,3 -c ic lo h e x a d ie n o .
13.18
D e te rm in e lo s g ru p o s p u n tu a le s d e las sig u ie n te s m o
l c u la s. a ) S ele n u ro d e h id r g e n o , H 2S e . b ) S u lfu ro d e h id r
g e n o p a rc ia lm e n te d e u te ra d o , o H D S . c ) La c o n fig u ra c i n d e
g ru p o s p u n tu a le s es e q u iv a le n te a la c o m b in a c i n d a d a d e
? b ) E n C 2h,
re so n a n c ia q u e c o n trib u y e n a su fo rm a g e n e ra l, g ) La form a
1 3 .1 2
La te o ra d e g ru p o s req u ie re q u e las o p e ra c io n e s d e si
te e clip sa d a d e l e te n o . I) 1 ,4 -c ic lo h e x a d ie n o .
13.19
Id en tifiq u e el g ru p o p u n tu a l d e las fu n c io n e s d e o n d a
resp u e sta.
CH2CI2.
BCI3.
c ) C lo r u r o d e m etilen o ,
4S 7
1 3 .2 0
d e la s sig u ie n te s m o l c u la s, a ) C lo r u r a d e h id r g e n o , H C I. b )
D i x id o d e a z u fre , S O j. c ) T r i x id o d e a zu fre , S O 3.
1 3 . 2 9 D e m u e s tre q u e d o s d e las r e p re se n ta c io n e s irred u cib les
1 3 .2 1
a ) C u le s se ran las f r m u la s d e p o s ib le s m o l c u la s
d ) 0^ e)
1 3 .3 0
c u a tro e n la c e s. C u a lq u ie r o tr o e n la c e q u e n o se fo rm e c o n
C o n la ay u d a d e la tabla d e c a r a c te r e s d e l a p n d ic e 3,
otros to m o s d e C p u e d e n se r e m p le a d o s p o r los to m o s d e
h id r g e n o .) (N ota: no t o d o s lo s s lid o s p la t n ic o s p u e d e n re
p re se n ta rse m e d ia n te to m o s d e c a r b o n o e n la z a d o s , en v irtu d
/loS)?
d e q u e se re q u ie re n c in c o e n la c e s e n c a d a v r t ic e .) b ) Verifiq u e
q u e las d o s m o l c u la s m s p e q u e a s c o n t e n g a n los d iv erso s
e le m e n to s d e sim e tra d e su re s p e c tiv o g ru p o p u n tu a l c b ic o .
(En re a lid a d , tres d e lo s p o sib le s h id ro c a rb u ro s s e h an sin te tiza
do. P u e d e u ste d e n c o n tra rlo s e n la lite ratu ra q u m ic a ? )
1 3 .2 2
m o m e n to s d ip o la re s p e rm a n e n t e s , a ) D ic lo ro m e ta n o , C H 2C I 2 .
NH3.
d ) D i x id o d e
D e te rm in e si las s ig u ie n te s e s p e c ie s q u m ic a s tie n e n
b) C lo r o b e n c e n o , Q H ^ O . c ) A m o n ia c o ,
1 3 .3 1
C u le s de las sig u ie n te s e sp e c ie s no t e n d r n m o m e n
to s d ip o la re s p e rm a n e n te s ? a ) C ia n u r o d e h id r g e n o , H C N .
b) Su lfu ro d e c a rb o n ilo , O C S . c ) P e n ta clo ru ro d e fsforo,
PCI5.
1 3 .3 4
ra n o , q u e p o s e e la s ig u ie n te e stru c tu ra :
m e n t o s se in te rse c a n e n el o rig e n ?
1 3 .3 5
d o n d e lo s h id r g e n o s en p u e n te so n p e rp e n d ic u la re s a los c u a
tro h id r g e n o s d e lo s e x tre m o s , los c u a le s so n c o p la n a re s
g ) M e ta n o , C H 4. h ) C lo r o m e ta n o ,
CH3CI.
i) D ic lo ro m e ta n o
CCI4.
1) 2 ,2 - d im e tilp ro p a n o ,
CH3C(CH3>2CH3
m ) C u b a n o (vase el e je rcicio 1 3 .2 1 ) .
1 3 .2 4
n o ( C H B r C lF ) es qu iral. D e te rm in e to d o s lo s e le m e n to s d e si
1 3 .3 7
r *')
l c u la ? E s q u iral?
S ilf H
c = = c
p e c ific a n el ca m b io de c o o rd e n a d a s a t m ic a s del N H 3 b a jo la
a c c i n d e la o p e ra c i n d e sim e tra f y b ajo c u a lq u ie r o p e ra c i n
d e sim e tra o .
13.26
E n el c a so d e l
NH3, e sc rib a
C o n s id e re los e n la ce s ir en el e tile n o q u e ap a re c e n en
to m o s d e c a rb o n o se c o m b in a n p a ra fo rm a r se is o rb itales m o
458
8C3
-1
3Q
6S,
6 <7a
-1
d a s e d e sim e tra.
p le a n d o el t e o re m a d e g ra n o rto g o n a lid a d .
a) En el g ru p o p u n tu a l C 2 ;
tra ?
13.9 Teora
1 3 .4 5
s a lc -m o
p a ra el o rb ita l m o le c u la r d e l su lfu ro d e h id r g e n o , H jS .
b) En el g ru p o p u n tu a l C 3,
1 3 .4 6
C o n s u lte el e jercicio
13.45. D e
q u m a n e r a diferiran
2 C,
3 <r,
c) En el g ru p o p u n tu a l D 4:
En el e je m p lo 1 3 .1 3 se e n c o n tr q u e d iv e rs o s o rb itales
2Q
2Q
2 Q"
d ) En el g ru p o p u n tu a l
ra el H 2O e n c o n tra d o s en el e je m p lo
13,13? S ie m p re
ser s
te el c a s o ?
8C ,
3C,
6 S4
6ctj
1 3 .4 9
C u n t a s SALC p u e d e n
-Aj
ra VB y la te o ra MO.
b ) En Q , 2
1 3 .5 1
P o r q u p o d ra n o so rp re n d e rn o s d e s c u b rir q u e el p ri
d ) En Djh, S 2g S 2U
ln e as se p a ra d a s m u y p o c o en el e sp e ctro ?
1 3 .5 2
f) En T, <Si T,
g ) En Ta, T2 0
S u p o n g a q u e e m p le a po, p - , y p+ , ju n to c o n los o rb i
T2
su re sp u e sta .
h) En 0 g
1 3 .5 3
les e x p re sa en la e cu a c i n
1 3 .5 4
13.16, son
o rto g o n a le s.
les e x p re sa en la e cu a c i n
13.15, so n
o rto g o n a le s.
c a r b o n o en el ion c a rb o c a ti n m etilo ,
m etra?
1 3 .4 2
1 3 .5 5
q u e e s d e fo rm a
c a si p e rfe c ta m e n te p la n a y tria n g u la r?
S u p o n g a q u e a la lu z p o larizad a x se le p u e d e asig n a r
P u e d e
1 3 .5 6
q u ?
1 3 .4 3
13.16).
1 3 .5 7
d o s sp^d, su p o n ie n d o q u e el eje C 3 c o in c id e c o n el e je z y q u e
' (s )* 0 " ,( s ) d r e s ig u al a c e ro , d o n d e O es el o p e ra d o r q u e
tra
(v a se el e je m p lo
1 3 .4 4
1 3 .5 8
13.16).
c id e n c o n lo s ejes c artesian o s.
13
459
1 3 .5 9
En el p ro p a n o ( C H 3- C H = C H 2), el p rim e r c a rb o n o p o
1 3 .6 1
Justifiq ue el h e c h o d e q u e el to m o d e n itr g en o en el
e n la ce s c o n tres to m o s d e h id r g e n o ,
1 3 .6 0
Ennpleando
un
p ro g ra m a
adecuado
de
g rficas en
1 3 .6 3
90%
d e o n d a h id ro g e n o id e s c o n n = 2 c o m o b a se s d e los orbitafes
d a d del c a p tu lo 1 0 .
h b rid o s.
460
Espectroscopia rotacional
y vibraclonal
14.1
14.2
14.3
14.4
14.5
14.6
14.7
14.8
14.9
14.10
14.11
14.12
14.13
14.14
14.15
14.16
14.17
14.18
14.19
Sinopsis
Reglas de seleccin
Espectro
electromagntico
Rotaciones en
molculas
Reglas de seleccin
para la espectroscopia
rotacional
Espectroscopia
rotacional
Distorsiones
centrfugas
Vibraciones en
molculas
Modos normales
de vibracin
Anlisis
mecnico-cuntico
de las vibraciones
Reglas de seleccin
para la espectroscopia
vibracional
Espectroscopia
vibracional de
molculas diatmicas
y lineales
Consideraciones de
simetra relativas a
las vibraciones
Espectroscopia
vibracional de
rolculas no lineales
Transiciones
vibracionales
no permitidas
y no fundamentales
Regiones
dactiloscpicas
Espectroscopia
rotacional-vibracional
Espectroscopia
de Raman
Resumen
14.1
Sinopsis
1 3 .5 9
En el p ro p a n o ( C H 3- C H = C H 2), el p rim e r c a rb o n o p o
1 3 .6 1
Justifiq ue el h e c h o d e q u e el to m o d e n itr g en o en el
e n la ce s c o n tres to m o s d e h id r g e n o ,
1 3 .6 0
Ennpleando
un
p ro g ra m a
adecuado
de
g rficas en
1 3 .6 3
90%
d e o n d a h id ro g e n o id e s c o n n = 2 c o m o b a se s d e los orbitafes
d a d del c a p tu lo 1 0 .
h b rid o s.
460
Espectroscopia rotacional
y vibraclonal
14.1
14.2
14.3
14.4
14.5
14.6
14.7
14.8
14.9
14.10
14.11
14.12
14.13
14.14
14.15
14.16
14.17
14.18
14.19
Sinopsis
Reglas de seleccin
Espectro
electromagntico
Rotaciones en
molculas
Reglas de seleccin
para la espectroscopia
rotacional
Espectroscopia
rotacional
Distorsiones
centrfugas
Vibraciones en
molculas
Modos normales
de vibracin
Anlisis
mecnico-cuntico
de las vibraciones
Reglas de seleccin
para la espectroscopia
vibracional
Espectroscopia
vibracional de
molculas diatmicas
y lineales
Consideraciones de
simetra relativas a
las vibraciones
Espectroscopia
vibracional de
rolculas no lineales
Transiciones
vibracionales
no permitidas
y no fundamentales
Regiones
dactiloscpicas
Espectroscopia
rotacional-vibracional
Espectroscopia
de Raman
Resumen
14.1
Sinopsis
462
CAPTULO
14
1 4 .2
Regias de seleccin
JE(Piidal) = f,
A E = hv
(14.1)
+ t
*
.
X
nmero de
partciiJas
e(Xi + y + z )
(14.2)
14.3
463
( 1 4 .3 )
143
[>q
bxQ
V elocidad = c
F ig u r a 1 4 .1
La luz acta com o onda,
con una longitud de onda \ y una frecuen
cia V. En el vaco, toda la luz se desplaza a
la m ism a velocidad, 2 .9 9 7 9 X lO'^ m/s. Es
te valor se encuentra representado por el
sm bolo c.
La luz puede representarse por medio de una onda, com o la que aparece en la figura
14.1. La onda posee nna frecuencia caracterstica v y una longitud de onda X, y las dos
se encuentran relacionadas con la rapidez de la luz, representada con la letra c, me
diante la ecuacin
c = k -V
( 1 4 .4 )
464
CAPTULO
14
T a b la 1 4 .1
In te rv a lo d f
fre cu e n cia s (e n s
R egin
Rayos gamma
> 3 X 10'
Rayos X
3 X
Ultraviol^i 1 (U V )
7.5 X 1 0 ^-7.5
> 1 2 0 000
< 1 nm
X 10^
l ' ^.
In te rv a lo de energa
(kj/ m ol de foto n es)
- 1 - 1 0 nm
12 000 0 0 0 - 1 2 0 0 0
4 -^ 0 0 nm
30 0 0 0 -3 0 0
:4 0 0 ~ 7 7 0 n m
3 0 0 -1 5 5
Luz visible
7.5 X 1 0 - 3 .9 ^ 10^''
Infrarroja (IR )v
7 7 0 n m -1 0 0 0 p,ra
1 5 5 -0 .1 2
M icroondas
3 X O^^-3 X 10"
I mm-iOOO m m
O.2-O.OOO2
> 1000 mm
< 0 .0 0 0 1 2
< 3 X 10"
Ondas de radio
CoT\o
'
'
'
E = hv
Las ecuaciones 14.4 y 14.5 nos permiten hacer conversiones entre energa, longitudes
de onda y frecuencias de luz.
Es caracterstico dividir los posibles valores d longitud de onda, frecuencia y ener
ga de la luz en varias regiones. La tabla 14.1 lista las frecuencias, longitudes de onda y
energas aproximadas de las regiones, y la figura 14.2 muestra el diagrama de un es
pectro continuo y la form a en que se divide. Tales divisiones responden a razones his
tricas y prcticas. Por ejemplo, una divisin obvia es la luz visible, que es la luz que
vemos. La luz visible es la radiacin electromagntica con longitudes de onda que van
de alrededor de 7700 A a 4000 A (o 7.700 X 10^ m a 4.000 X 10'^ m ). A frecuencias
(y, por consiguiente, energas) ms altas que la luz visible se encuentra la radiacin ul
travioleta (ms alta que la violeta abreviada U V ), los rayos X y la radiacin gamma.
i = 770 nm
= 3 X 108
10 ^
10 "
10 '
10^
10"
10-3
10 ^'
10 -
400 nm
''^q5
Ondas
de radio
A = 1 X 10
10
10
10'
14.3
Espectro electromagntico
465
A frecuencias ms bajas que las de la luz visible, hay radiacin infrarroja (ms baja
que la roja, abreviada IR ), microondas y ondas de radio.
Una ventaja en espectroscopia consiste en que la mayora de las clases de transicio
nes (rotacional, vibracional, electrnica, etc.) ocurren en regiones caractersticas del
espectro electromagntico. La mayora de las transiciones rotacionales puras se pre
sentan como consecuencia de la absorcin o em isin de la radiacin de microondas.
La mayora de las transiciones vibracionales suceden debido a la absorcin o emisin
de radiacin infrarroja. Asimismo, las transiciones electrnicas se producen en pre
sencia de luz visible y ultravioleta. Hay excepciones, por supuesto; las transiciones de
electrones entre los orbitales / (es decir, en tom os de tierras raras) pueden presen
tarse en la regin infrarroja y las transiciones rotacionales se observan sobrepuestas
en un espectro vibracional, tambin en la regin infrarroja. Pero todava resulta con
veniente aludir a cierto tipo de espectroscopia, segn la regin del espectro electro
magntico que se prueba.
Ejumplo 14.1
Suponiendo que las regiones generales de las diversas transiciones atmicas o m o
leculares anteriores sean continuas, ordene por energa creciente las transiciones
electrnicas, rotacionales y vibracionales puras.
Solucin
Si se supone que las transiciones electrnicas ocurren en la parte visible o UV del
espectro, las rotacionales en la regin de m icroondas y las vibracionales en la regin
IR , entonces, respecto a la energa, las transiciones rotacionales son las ms bajas,
las transiciones vibracionales resultan mayores y las transiciones electrnicas son las
m s altas de las tres.
O tra ventaja para los espectroscopistas (quiz no para los estudiantes) consiste en
que cada clase de espectroscopia indica con sus propias unidades los cambios de
energa medidos por un espectro. Todas las unidades se relacionan con la energa, pe
ro tenemos que aplicar c = k v o E = hv para hacer la conversin a unidades de ener
ga. A menudo las transiciones en la regin de microondas se expresan en unidades
de frecuencia (MHz o GHz), mientras que los cam bios en las energas electrnicas
norm alm ente se expresan en unidades de nm o A. En ambos casos, el valor numri
co y la unidad se refieren en conjunto al fotn que se absorbe o emite en el curso de
la transicin. La espectroscopia vibracional, en la regin infrarroja, emplea los micrm etros, o mieras, como unidades para indicar la longitud de onda del fotn que par
ticipa en la transicin. (Las mieras norm almente se denotan mediante |x, en lugar del
sm bolo p,m aprobado por el SI. Aunque la m iera no constituye la unidad aprobada
del SI [se prefiere el m icrm etro], se le encuentra a menudo en la literatura cientfi
ca. Por consiguiente, el lector debe estar famiharizado con ella.) Generalmente se em
plea la unidad nm ero de onda, que se define com o el nmero de ondas de luz por
centmetro, por lo que tiene como unidad cm '.' sta es igual a la inversa de la lon
gitud de onda (en centmetros) de la luz en cuestin. De esta manera.
nmero de onda = ( =
A
(14.6)
46
CAPTULO
14
Ejemplo 14.2
El agua absorbe radiacin infrarroja con una frecuencia de 1595 cm '. Convierta
este nmero de onda en una longitud de onda en mieras.
Solucin
Si volvemos a ordenar la ecuacin 14.6, encontram os que
X= -
X =1595 cm ^'
6.269 p,
1 4 .4
H g y ra 1 4 3
Una m olcula diatmica
(o lineal poliatm ica) posee slo dos m ovim ientos de rotacin definidos, los cuales
son equivalentes.
Rotaciones en m olculas
(14.7)
21
donde
es la energa de rotacin e I representa el m om ento de inercia de la mo
lcula diatmica, que se define en trm inos de su m asa reducida jx y la distancia in
ternuclear r:
1=
La molcula tambin posee m om entum angular, que se esperara en virtud de su
rotacin. El nmero cuntico / se emplea para definir el m om entum angular total de
la molcula en rotacin tridimensional. El m om entum angular total de una molcula
est dado por la misma ecuacin de eigenvalores del movimiento de rotacin tridi
mensional;
]{] +
(14.8)
14.4
:)
F ig o r s 1 4 . 4
M olcuia no lineal con
tres diferentes movimientos de rotacin.
La sim etra de la molcula determ ina si
cualquiera o todos son equivalentes en
tre s.
Rotaciones en molculas
467
21
<T
H ~C ^ C C
(a)
c.
<b)
F ig u r a 1 4 . S
a) Una tapa sim trica
alargada sobre el eje de simetra es ms
grande y cilindrica, com o el metildiacetileno. b) Una tapa sim trica aplastada en los
polos posee fo n n a de disco, com o el ben
ceno.
sta es la misma expresin empleada para definir los niveles de energa de molculas
diatmicas (o lineales). Se puede demostrar que cualquier molcula con dos o ms ejes
triples o mltiples que no coinciden constituye una tapa esfrica. Los ejemplos inclu
yen el m etano (CH4), el hexafluoruro de azufre (SFg) y el cubano (Q H j).
Si la molcula posee tres momentos de inercia recibe el nom bre de tapa asim tri
ca. Las rotaciones de dichas molculas son complejas. Com o se mencion anterior
mente, el estudio especfico de esta definicin se encuentra fuera de los objetivos de
esta obra, aunque esta definicin incluye a la mayora de las molculas.
Si uoa molcula no lineal tiene un solo eje triple o mltiple, tendr iguales dos de
sus tres m om entos de inercia. Dichas molculas reciben el nom bre de tapas sim tri
cas. Existen dos clases de tapas simtricas. Si los dos m om entos de inercia iguales son
ms bajos que el momento de inercia nico, entonces la molcula recibe el nombre
de tapa achatada. Si los dos m o m en to s de inercia iguales son ms altos que el m o
m ento de inercia nico, entonces la molcula recibe el nom bre de tapa alargada. Por
lo general, las tapas achatadas son planas y redondas, com o un disco, y las tapas alar
gadas son amphas y angostas, como un cigarro (vase la figura 14.5). El benceno
(Q H g) constituye una tapa achatada, mientras que el etano (CH3CH3) es una tapa
alargada. La clasificacin simtrica de muchas m olculas se hace con facilidad a
simple vista. Sin embargo, en muchos casos se requiere el clculo explcito de los m o
mentos de inercia. El NH 3 representa un ejemplo, ya que resulta difi'cil la visualiza-
46 8
CAPTULO
14
cin de los tres ejes principales (puede visualizarlos el lector?). Un eje constituye el
eje de simetra rotacional triple molecular. Los otros dos ejes no son tan evidentes.
Los clculos de los momentos de inercia muestran que el amoniaco constituye una
tapa simtrica achatada.
Ejcm|iio 14.
Clasifique las siguientes molculas com o tapas lineales o esfricas, simtricas alar
gadas, simtricas achatadas o asimtricas. El dibujo de la estructura de las m olcu
las le ayudar a visualizarlas.
a) Agua. H P
b) Todas las configuraciones tm ns del butano, C 4H 10
c) Clorobenceno, Q H jC l
d) Hexafluoruro de uranio, UFg
e) Cianuro de hidrgeno, HCN
f) Sulfuro de carbonilo, OCS
g) Ion sulfato, SO/~
Solucin
a) El agua tiene un solo eje C j y, asi, constituye una tapa asimtrica.
b) Con esta larga columna vertebral, el butano es una tapa alargada.
c) El clorobenceno posee sim etra Cjv y, como el agua, es una tapa asimtrica. O b
serve la forma en q u e la su stitu cin d e un H en el benceno con C1 cambi la sime
tra y, por lo tanto, el comportamiento rotatorio de la molcula.
d) El hexafluoruro de uranio tiene varios ejes C4 que no coinciden, por lo que se tra
ta de una placa esfrica.
e) El HCN es una molcula hneal.
f) El OCS tambin es una molcula lineal.
g) El SO/^ es un ion tetradrico con ejes de rotacin C3 que no coinciden. Por lo
tanto, se trata de una tapa esfrica.
14.4
Rotaciones en molculas
469
= I, =
< 4
4 < 4 = h
1^< \ < 4
En este punto, tambin resulta conveniente definir las siguientes constantes rotacio
nales:
(14.11)
(14.12)
(14.13)
24
Ejemplo 14.5
Si trabajamos con unidades SI, cul es la unidad de las constantes rotacionales A,
Bo a
Solucin
Si slo tomamos en cuenta las unidades de las variables, que son J s para la cons
tante de Planck y kg m^ para el m om ento de inercia, tenemos lo siguiente:
l il
kg-m^
Es comn utilizar los nmeros de onda para expresar las posiciones de las transi
ciones de rotacin. Si se prefieren expresiones en trminos de cm~, las ecuaciones
14.11-14.13 se expresan de la siguiente manera;
h
B =
C =
2 I ,h c
SvX c
2 h h c
S-ir^/bC
f2 I ,h c
h
8 tt %
(14.14)
470
CAPTULO
14
Las energas de rotacin de las tapas simtricas todava se dividen en tapas sim
tricas alargadas y achatadas. Primero analicemos la tapa simtrica alargada, en la que
j < 4 = j. Hay un nm ero cuntico del m om en tu m angular total J que determina el
m o m e n t u m angular total cuantizado:
momentum angular total = v j ( f + l )
Hay u n valor cuantizado adicional. Reconozcamos que una molcula que no posee
sim etra esfrica puede girar de tres formas distintas. Sin embargo, las tapas simtri
cas poseen una rotacin nica y dos equivalentes. El eje nico recibe el nombre de eje
p a tr n de la molcula, y se observa que la componente del m om entum angular total
en ai eje patrn tambin se encuentra cuantizada. Como la definicin del eje patrn
depende de la molcula, puede considerarse una suerte de eje z definido por la m o
lcula (que es distinto de un eje z absoluto definido espacialm ente). La letra K se em
plea para indicar la com ponente cu an tizada del eje patrn del m om entum angular total,
que se rige por las mismas reglas del m om entum angular de la componente z:
< = 0 . 1 , 2 , . . . /
(14.15)
F ig u ra 1 4 . 6
/ representa el m om en
tum angular total de la molcula. M repre
senta la com ponente z de /. Este eje z
puede tener cualquier direccin, pero el eje
patrn depende de la estructura de la m o
lcula misma, a) Rotacin en torn o al eje
patrn, lo cual significa que el nmero
cuntico del m om entum angular K tiene
un valor grande, b ) Rotacin fuera del eje
patrn, lo cual significa que K es igual a O,
aun cuando Mj es diferente de cero. En
ambos casos, el valor de / es el m ismo.
14.5
471
Solucin
a) El amoniaco constituye una tapa sim trica achatada en la que 4 = 4 ' ^ 4- Pot
(6.626 X 10-5
_____
{ iT s f 2 4.413 X 10
1.982 X 10^^ J
= 1.260
10 J
= 3.964 X 10
1 4,S
472
CAPTULO
14
Solucin
a) El metano no posee m om ento dipolar permanente; por consiguiente, no mostra
r transiciones de energa rotacionales puras.
b) El HCl posee un m om ento dipolar permanente y, por ello, exhibir transiciones
de energa rotacionales puras.
c) El H jO , emitir o absorber.
d) El CO 2, no.
e) El C 2H 2, no.
f) El HCN, emitir o absorber.
g) El CgHg, no.
Esta regla de seleccin burda es general y considera una propiedad tam bin gene
ral de la molcula. Qu ocurre con las transiciones especficas entre niveles cunti
cos de rotacin? Dos funciones de onda rotacionales cualesquiera pueden participar
en una transicin o existe alguna restriccin respecto a qu funciones de onda
pueden interactuar p o r absorcin o em isin de un fotn? Existe, de hecho, una res
triccin que tiene que ver con que un fotn tenga momentum angular. (Se hizo refe
rencia a esta cuestin en el captulo 9, cuando se discutieron los experimentos de
Arthur Compton con rayos X y el cambio de frecuencia de stos al interaccionar con
tomos.) Los fotones poseen una unidad de momentum angular (5 = 1) y, en conse
cuencia, la ley de la conservacin del momentum angular exige que el momentum
angular total de un estado inicial (molcula + fotn) sea igual al m om entum angular
total del estado final (la m olcula despus de que ha absorbido o emitido el fotn).
La ley de la conservacin del momentum angular requiere, por lo tanto, que la ab
sorcin o emisin de un fotn vaya acompaada por el cambio del nm ero cuntico
/en 1, ya sea un incremento de 1 (absorcin) o una disminucin de 1 (em isin). Po
demos escribir la siguiente regla de seleccin mecnico-cuntica para las transicio
nes de rotacin:
A /= 1
( 14. 18)
14.6
Espectroscopia rotacional
473
donde A Jse refiere al cam bio en el nm ero cuntico /de la transicin rotacional.^ Es
to sucede en un proceso ideal. En condiciones reales, esta regla de seleccin no se apli
ca estrictamente, pero las desviaciones, segn la ecuacin 14.18, son raras y dichas
transiciones son nicamente absorciones o emisiones dbiles (por lo que prctica
mente son indetectables). Por consiguiente, la ecuacin 14.18 define las transiciones
rotacionales perm itidas. Otras transiciones en las que A/ es diferente de 1 se en
cuentran prohibidas.
Las molculas lineales tam bin poseen la componente z de su m om entum angu
lar total cuantizada, y si el m om entum angular total est cambiando en 1 unidad, es
posible que dicha unidad se encuentre en el eje z. Sin embargo, de nuevo puede su
ceder que no sea as, por lo que el nmero cuntico
podra permanecer igual o
cambiar 1 unidad. Por lo tanto, la regla de seleccin para Mj se expresa de la siguien
te manera:
AM ; =
o,
(14.19)
Hemos visto que las molculas de tapas simtricas poseen un segundo nmero
cuntico, K, que se utihza para definir la componente cuantizada del m om entum an
gular del eje patrn. La interaccin del campo luminoso con el dipolo molecular, que
debe localizarse sobre el eje patrn, es de tal naturaleza que el campo electrom agn
tico no puede alterar la rotacin de la molcula respecto al eje patrn. Por lo tanto, el
nmero cuntico K se emplea para definir la regla de seleccin
AiC = 0
14 .6
(14,20)
Espectroscopia rotacional
Ahora que hemos establecido las reglas de seleccin, podemos determinar las ener
gas de transicin. Queremos determinar AE, el cambio de energa entre dos estados
rotacionales que participan en una transicin. Por el momento, expresaremos Ai; con
unidades de energa (por lo general /).
En el caso de molculas diatmicas o lineales, A en una transicin rotacional
constituye la diferencia en energa de dos estados adyacentes. En el caso de la absor
cin, la transicin puede representarse mediante (/)
E {J + 1) y la diferencia de
energa se expresa por medio de la diferencia entre los estados final e inicial:
= ( / - M ) -(/)
_^u + m + i
+ iw
2 1
2/
2 1
(7+l)A"
{2J+ 2W
^ ^ E (n ~ * E {h i)
m i+ m "
(1 4 .2 1 )
En una ecuacin como sta, la cual incluye un nmero cuntico, es im portante recor
dar qu estado del nmero cuntico / representa. En este caso, consideramos la ab
sorcin y / representa el nm ero cuntico del estado de m n im a energa. Para ser
consistentes con esta definicin de ], escribiremos (/
1 ) > E( 7 ) para representar
la transicin en el caso de la emisin, y la diferencia de energa tendr la m isma mag
nitud, pero signo negativo, lo cual indica que se pierde energa. / an representa el
nmero cuntico del estado de ms baja energa. Se acostumbra utilizar la ecuacin
14.21 para la espectroscopia de absorcin y emisin, as como fijarse simplemente si
la luz se absorbe o emite.
474
CAPTULO
14
28
88
(14.22)
10S 12S
Figura 1 4 .8
Un espectro rotacional pu
ro, representado en unidades directam ente
proporcionales a la energa, m uestra una
serie de lneas separadas por una m ism a
distancia. La separacin de energa entre las
lneas es igual a 2 B.
A2-^3 = 2B (2 + 1) = 6B
A3^4 = 2B(3 + 1) = 8B
A4^5 = 2B(4 -I- 1) = lOB
-J = 6
=420-
120
h E = 106
E=6BA E = 40
- J =
4 a C = 2B
-J = 0
4 ,9
Diagrama de niveles de
energa del m ovimiento de rotacin de una
molcula diatm ica, que m uestra las transiciones permitidas y sus energas.
Ejemplo 14.8
Algunas lneas del espectro rotacional d el H Cl se presentan a 83.03, 1 04.], 124.3,
145.0 y 165.5 cm "*. La primera lnea corresponde a la transicin / = 3 - / = 4, por
lo que es igual a 8B. Determine el valor promedio para B a partir de estos datos y
calcule la longitud de] enlace del HCl (el cual ofrece una buena idea del tam ao de
la molcula). Suponga qu estos datos corresponden al 'H y ^CI. Tendr que con
vertir las unidades de B de cm a J para trabajar con unidades adecuadas.
Solucin
Resulta fcil ver que la separacin entre las lneas es del orden de 21 cm ~ '. Puesto
que la primera lnea corresponde a la transicin / = 3 > / = 4, podemos hacer las
siguientes asignaciones:
/ = 3 -> / = 4 :
j = 4
= 5:
14.6
Espectroscopia rotacional
475
/ 5 >/
/ = 6 --> / = 7 :
7 = 7 -^ ./ = ;
(6.626
10^^^ J =
X lO ^ ^ J - s f
(2'rr)=* 2(1.61
10'^^kg)r"
1.29
10 '" m = 1.29 A
sta es la forma en que la espectroscopia rotacional nos da una idea de los tamaos
reales de las molculas.
Solucin
Se calcula que la masa reducida del N O es de 1.24
valor de B:
____________ (6.626
{2 -n f 2(1 .2 4
10"^ J-s)^_______________
1 0 ' kg)(1.151
10 m )"
donde hemos aplicado la definicin de 1 A = 1 0 "' m para que todas las unidades
sean consistentes entre s. As, obtenem os
B = 6.77
10^ J
47 6
CAPITULO
14
12 000
12 500
13 000
13 500
14 000
Frecuencia (MHz)
Figu ra 1 4 .1 0 Espectro rotacional puro del satn (gas nervioso) en unidades de frecuencia. Estudios
com o stos son tiles para e! diseo de detectores de gases nerviosos.
Frecuencia (s ')
Figura 1 4 .1 2
14.6
Espectroscopia rotacional
477
Los espectros rotacionales, como los de las figuras 14.11 y 14.12, muestran un in
teresante patrn de intensidad. El patrn de intensidad de los espectros rotacionales
se debe al nmero de molculas con determinado estado de rotacin. Este patrn re
cibe el nombre de p ob lacin del estado. Como la poblacin de cada estado rotacional
es diferente, vara el nm ero de molculas que absorben radiacin y se excitan al si
guiente estado. Esta diferencia de poblaciones es responsable de las intensidades va
riables de cada lnea de los espectros de rotacin.
La temperatura determina la poblacin de los niveles de energa rotacionales. Las
energas de ios niveles rotacionales son tan prximas, que la energa trm ica es su
ficiente para provocar que algunas molculas pasen a estados rotacionales excita
dos. Por lo tanto, existe una probabilidad creciente de una transicin de dichos
estados rotacionales excitados al nivel prximo ms alto en J. Sin embargo, en deter
minado valor de / disminuye la capacidad de la temperatura para poblar trm ica
mente los niveles de energa. Un tratamiento estadstico de los niveles de energa
indica que el nmero cuntico / poblado al mximo aproximado,
es
Sin campo
elctrico
Con campo
elctrico
M ;- 1
----------- ------- = O
j =3
^ 1
\
Mj = 2
FIg w ra 1 4 . 1 B
U n cam p o elctrico
aplicado desdobla los m ism os niveles / de
generados en diferentes niveles de ener
g a , dependiendo de ios valores Mj. Este
fenm eno recibe el nom bre de efecto
Stark. Los cam bios en los niveles de ener
g a no se encuentran necesariam ente a es
cala, ya que el cam bio de energa lo dictan
diversos parm etros.
\2B,
(1 4 .2 3 )
478
Sin campo
elctrico
CAPTULO
14
Con cam po
elctrico
Fgasra 1 4 . 1 4
La .imposicin de un
campo elctrico puede com plicar de algu
na m anera un espectro simple. En ana
molcula diatmica, aliora la regla de se
leccin AM, dicta las posibles transiciones.
(14.24)
Av (GHz)
1 4 .1 5
Espectro real que m uestra el efecto Stark en el benzonitrilo, CgHjCN. Los signos + Y
indican seales que se desdoblan debido al campo elctrico. {Fuente: Reimpreso con la autorizacin de
The A merican Chemical Society.)
14.7
14 ,7
(a) J bajo
(b) J alto
Figura 14.16
Distorsiones centrfugas
479
Distorsiones centrfugas
Aunque las secciones anteriores sugieren que los espectros rotacionales son simples,
surgen complicaciones porque las molculas son sistemas reales, no ideales. A pesar de
que funciona bien la aplicacin del sistema del rotor rgido de tres dimensiones a las
molculas, no permite una descripcin adecuada de la espectroscopia rotacional.
Quizs el nico factor im portante no ideal en la espectroscopia rotacional sea el
hecho de que las molculas no constituyen rotores rgidos. Por ejemplo, se supone
que las molculas tienen determinadas distancias de enlace especficas e inalterables.
ste no es el caso. Conform e las molculas adoptan nmeros cunticos / cada vez ma
yores (correspondientes a energas cada vez ms altas) se distorsionan ligeramente,
aunque lo suficiente para cam biar los niveles de energa de forma notable y alejarlos
de los valores ideales. Este efecto recibe el nombre de distorsin centrfuga.
Consideremos la molcula diatm ica de la figura 14.16a. Conforme sta gira con
un nmero cundco J relativamente bajo, el enlace qumico es suficientemente fuer
te para m antener una longitud de enlace casi constante. No obstante, segn lo indica
la figura 14.16b, si / es grande, la molcula en rotacin se distorsiona conform e los
tomos que giran experimentan una suerte de fuerza centrfuga, com o la que sen
tiramos en un carrusel que gira con rapidez. Esta fuerza contribuye a una ligera
extensin de la distancia del enlace. Las distancias del enlace aparecen en el deno
minador de las constantes rotacionales empleadas para definir I, el m om ento de iner
cia. Por consiguiente, esta extensin del enlace sirve para reducir la energa total del
estado rotacional, por lo que, en lugar de que las lineas espectrales se encuentren
exactamente a 2B de distancia, comienzan a localizarse a una distancia menor. As, la
distorsin centrfuga se ve com o una contraccin de las distancias entre lneas adya
centes en un espectro rotacional.
El efecto sobre la energa rotacional de la distorsin centrfuga es proporcional a
[/(/ + 1)]^, en lugar de /(/ + 1). De hecho, si la distorsin centrfuga dependiera de
/(/ + 1), se incorporara en la constante rotacional B. En general, lo que se hace m a
temticamente es ajustar las energas rotacionales a una ecuacin general de la forma
,ot = m i + 1) - D , J + 1)"
(14.25)
(14.26)
H,
60.80
D,
30.42
HCl
10.59
H Br
8.473
Na
2 .0 1 0
NO
1 ,7 0 16
1446
Dr
4 .6 4 X 10'^
,
1.159 X 10"?
5.32 X 10"'*
3.72 X 1 0 '*
<
10
"
: ^
10
'*
4 9S X 1 0 '
4B^
(14.27)
480
CAPTULO
14
Ejem plo 1 4 .1 0
Determ ine la energa de la transicin / = 10 -> / = 11 para el HCl en dos casos:
suponga prim ero un comportamiento de rotor rgido puro e incluya luego la cons
tante de distorsin centrfuga. Utilice los valores de B y D; que figuran en la tabla
14.2. Compare los dos resultados.
Solucin
Si recurrim os a la aproximacin del rotor rgido, obtenemos
^ E = (21.18 c m -')(1 0 + 1) = 233.0 c m "
De acuerdo con la expresin de A, que incluye explcitamente la constante de dis
torsin centrfuga,
A = (21.18 cm ~)(10 -f 1)
- 4(5.32 X 1 0 ' cmr )(10 4- 1)^
233.0
donde se han aplicado las reglas normales para las cifras significativas en clculos.
Observe que el cambio en el AE predicho no es grande, pero crece progresivamen
te conform e se eleva el nmero cuntico rotacional.
Las molculas diatmicas y lineales no son las nicas molculas que experimentan
distorsiones centrfugas. La figura 14.17 muestra en un diagrama lo que sucede con
la m olcula del agua cuando sta gira a valores altos de J : los tomos son forzados a
dispersarse de alguna manera como consecuencia de la distorsin centrfuga, lo cual
afecta los valores de la energa rotacional, como lo describe la figura 14.18. Sin emSin distorsin
centrfuga
Con
distorsin
centrifuga
(a) J bajo
J =3 -----------------J ^2
(b)Jalto
FSggira 1 4 . 1 7
Efecto centrfugo
en una m olcula de H 2 O. C om o el
agua posee tres diferentes rotacio
nes, tendr tres distintos valores D.
J^O
----------------------- -
v igiara 1 4 . 1 8
14.8
Vibraciones en molculas
481
1 4 .8
Vibraciones en molculas
F ig u ra 1 4 . 1 9
En m olculas con N tom os se
necesitan un total de 3N coordenadas para descri
b ir la posicin de los tom os en la molcula. Los
cuatro tomos de la figura requieren 3 X 4 = 1 2
coordenadas en total. Por consiguiente, decimos
que esta m olcula posee 12 grados de libertad.
Fig&ira 1 4 . 2 0
En el caso de cualquier m ovi
m iento general de una m olcula se necesitan 3iV
cam bios en las coordenadas para describir el m o
vimiento. Cada tom o requiere cam bios Lx, b.y
y Az para que se describa su m ovim iento.
482
CAPTULO
14
Figu ra 1 4 . 2 1
Existen 3N grados de li
bertad correspondientes a las traslaciones
de la m olcula e n conjunto.
F ig u ra 1 4 . 2 2
Las rotaciones en los 3N grados de libertad son a) dos para las molculas lineales o
b) tres para las m olculas no lineales.
14.9
483
Ejemplo 14.11
Determ ine el nm ero de grados de libertad vibracionales para las siguientes mo
lculas.
a) Cloruro de hidrgeno, HCl
b ) Sulfuro de hidrgeno, H 2S
c) Benceno,
d) Acetileno, C jH j
e) Ion sulfato, S 0 4 ^
f ) Perxido de hidrgeno, H 2O 2
Solucin
a ) Por definicin, el HCl es lineal; por consiguiente, tiene 3(2) 5 = 1 grado de li
bertad vibracional.
b ) El H jS no es lineal, as que tiene 3(3) - 6 = 3 grados de libertad vibracional.
c) El benceno tiene 3( 12) 6 = 30 grados de libertad. No obstante, su alta simetra
simplificar las cosas.
d) El C 2H 2 es lineal, as que tiene 3(4) 5 = 7 grados de libertad vibracional.
e) El ion sulfato no es lineal; 9 grados de libertad vibracional.
f) El perxido de hidrgeno es no lineal: 6 grados de libertad vibracional.
Las soluciones anteriores sugieren que la simetra tiene m ucho que ver con el n
mero de grados de libertad vibracional en verdad nicos. Considere el benceno, que
es plano j tiene sim etra
Como consecuencia de su simetra, ciertas vibraciones
del benceno son idnticas entre s y tienen la misma frecuencia de vibracin. Esto sig
nifica que habr menos de 30 frecuencias vibracionales nicas en esta m olcula (hay,
de hecho, slo 20 frecuencias nicas). La simetra tambin tendr ramificaciones si
milares en el caso de las vibraciones de otras molculas.
14.9
Las vibraciones de todas las molculas pueden describirse en trm inos de movimien
tos independientes, de tal manera que para cada movimiento la frecuencia vibracio
nal de todos los tom os sea la misma. stos constituyen los m odos normales de
vibracin. Por qu son tan importantes los m odos normales? Existen diversas razo
nes, pero quizs la ms importante sea la siguiente: com o buena aproximacin, las
frecuencias de la luz absorbida a consecuencia de los movimientos vibratorios de los
tomos en las m olculas son aquellas que poseen las mismas frecuencias que los m o
dos normales de vibracin.
Considere la vibracin de los dos tomos de la molcula de H C l (vase la figura
14.23). Existe slo un modo vibracional nico, donde los tom os de hidrgeno y clo
ro en form a alternante se acercan o alejan entre s (un modo de elasticidad). Por
senclez, las flechas que indican la direccin del movimiento de un tomo sealan en
una direccin exclusivamente. Se entiende que, en el curso de una vibracin comple
ta, los tomos tambin se desplazan en direccin opuesta. Observe, asimismo, que las
longitudes de las flechas son diferentes; el tomo de hidrgeno se aleja del tom o de
cloro. Lo anterior conserva la posicin del centro de masa de la molcula, as que s
te no cambia.
Una sola vibracin concuerda con la expresin 3W 5 para el nm ero de vibra
ciones en una molcula: para el H Cl, 3N 5 es 3(2) 5, que es igual a 1. Los dos
tomos del HCl pueden considerarse como un oscilador arm nico clsico formado
por dos masas (los dos tomos) unidos por un resorte (el enlace qum ico). Este osci
lador arm nico vibra con una frecuencia de aproximadamente 8.65 X 10*^ Hz, o
4S4
CAPTULO
14
%
Figura 1 4 . 2 4
Los tres m odos n orm a
les del H 2 O. Las longitudes de los vectores
indican las distancias relativas en que cada
tom o se desplaza. La distancia real que
cada tomo se mueve es m uy pequea, m e
nor a 0.1 .
86 500 GHz. Por consiguiente, absorbe slo la luz que tiene la misma frecuen
cia: 86 500 GHz. La luz de esta frecuencia posee una longitud de onda alrededor de
3.46 micrmetros, o 3.46 mieras, la cual se encuentra en la regin infrarroja del es
pectro. En unidades de nmeros de onda, esta luz tiene una frecuencia de 2886 cm '.
Sin embargo, consideremos las posibles vibraciones de los tres tomos en la
molcula de HjO. Esta molcula tiene 3(3) 6 = 3 grados de libertad vibracional.
Cules son? Podemos imaginar que los tres tom os en el agua se mueven en una
complicada danza que podra ser dificU de entender. No obstante, el espectro vibradonal del agua muestra tres y slo tres diferentes absorciones: a 3756, 3657 y 1595 cm .
Esto debe corresponder a las frecuencias de los tomos en los tres modos normales
del agua. Los movimientos de los tomos en estos m odos normales (que pueden de
terminarse matemticamente) se ilustran en la figura 14.24. Observe que los vectores
ilustrados tienen diferentes longitudes, de tal m anera que el centro de masa se man
tenga en la misma posicin. De nuevo, slo se muestra parte del movimiento. Los
tomos tambin se desplazan en la direccin inversa en el curso de una sola vibra
cin. Los modos vibracionales normales del H jO , por lo general, reciben el nombre
(en orden decreciente de nmero de onda) de m odo de elasticidad asimtrico, m odo
d e elasticidad sim trico y m odo de flexin.
No importa cun complicada sea la molcula, los movimientos de los tomos uno
respecto al otro pueden considerarse exclusivamente como si dichos tomos se des
plazaran segn lo indican los modos normales. Esto nos permite tomar en cuenta s
lo los modos normales. Debido a la simetra, resulta ms importante que algunos
modos normales de las molculas grandes sean exactamente iguales a otros. Pen
semos de nuevo en las elasticidades C -H del benceno, C^H^. Como consecuencia de
la simetra sxtuple de este compuesto, podramos esperar que stas se puedan des
cribir de manera equivalente y, hasta cierto punto, as es. As, estos modos normales
poseen la misma frecuencia vibracional. Por consiguiente, el nmero total de modos
normales nicos depende de dos cosas: el nmero de tomos en la molcula (com o lo
indica el nmero de modos normales 3 N 5 o 3 N ~ 6) y la simetra de la m olcu
la. Cuanto ms alta sea la simetra, tanto m enor ser el nmero de modos normales
independientes.
(14.28)
F d x = \kx^
(14.29)
La figura 14.25 muestra una grfica de energa potencial en funcin de! desplaza
miento. Como primera aproximacin, es posible considerar las molculas diatmicas
en funcin de un oscilador armnico cuntico con masa reducida fx, que, recorde
mos, se relaciona con las dos masas de los tomos mj y m 2'.
FIgasra 1 4 .2 S
Diagrama de energa p o
tencial para un oscilador arm nico simple.
Normamene este diagrama se aplica ex
clusivamente en el caso de vibraciones de
baja energa (es decir, un nm ero cuntico
b ajo).
|J- =
de form a equivalente,
mi m2
+ 2
=
m,
rrio
(14.30)
14.10
485
Si hacemos esta suposicin de oscilador arm nico ideal, volvemos directamente apli
cables las funciones de onda y las energas para el oscilador armnico ideal a las vi
braciones de la molcula diatmica! En particular, com o la espectroscopia aborda las
diferencias de los estados de energa, estamos especialmente interesados en el hecho
de que
E.H, = hv(v + i)
y = O, 1, 2, 3 , . . .
(14.31)
(14.32)
2tt y |ji
que relaciona la constante de fuerza clsica y la m asa reducida del oscilador con su
frecuencia, constituye una herramienta matem tica vlida. Resulta relativamente sen
cillo ampliar algunos conceptos para que abarquen los movimientos vibratorios de
molculas ms grandes: las vibraciones actan com o osciladores armnicos ideales
que poseen ciertas funciones de onda y energas cuantizadas. Sin embargo, los modos
norm ales constituyen vibraciones de todos los tom os de una molcula, no slo de
dos, de m odo que expresiones como la ecuacin 14.32 no se aplican directamente, in
cluso si se recurre a la idea de constante de fuerza de un movimiento poliatmico. Por
otro lado, muchos modos normales son en buena medida movimientos de apenas
unos cuantos tomos unidos de una m olcula grande, as que no es poco frecuente
escuchar de estiram ientos C -H o flexiones CHj o dichos tipos de movimientos locali
zados aun en el caso de molculas grandes. Tcnicam ente, dichas denominaciones
son incorrectas, pero en la prctica son tiles para describir cualitativam ente el m o
do norm al de la molcula.
Ejemplo 14.12
Suponiendo que la frecuencia vibracional de 2886 cm ' (8.652 X 10' s ') para el
cloruro de hidrgeno es 'H^^Cl, prediga las frecuencias vibracionales para 'H^^Cl y
^H^^Cl. Suponga que la molcula es un oscilador arm nico ideal y que la constante
de fuerza no cambia bajo una sustitucin isotpica (dichos supuestos son frecuen
tes en espectroscopia vibracional).
Soludn
Si la molcula acta como un oscilador arm nico ideal y no cambia la constante de
fuerza, entonces, en el caso de la frecuencia clsica del oscilador 'H^^Cl, tenemos que
2TT
217
4S6
CAPTULO
14
donde el asterisco se emplea para indicar una sustitucin isotpica. Cuando form a
m os la razn de las dos ecuaciones anteriores, estos anlisis se cancelan entre s y ob
tenem os
J_
2 tt
que se reduce a
r
Com o la razn de frecuencias se relaciona con una razn de masas reducidas, no im
porta qu unidades empleamos para expresar la razn de las masas reducidas. En
lugar de expresar las masas reducidas en valores atm icos (del orden de 10 ^^ kg o
una cantidad similar), sencillamente podemos emplear gramos por m ol como uni
dad de masa. Por consiguiente, la masa reducida del rf^ C l es de 0.9722 (gramos
por m o l), mientras que la masa reducida del *H^^C1 es de 0.9737 (gramos por mol).
La ecuacin anterior se convierte en
/0.9722 g/mol
8.652 X 10' s " '
V 0.9 7 3 7 g/mol
Las unidades se cancelan y se obtiene una razn que posee el mismo valor, sin im
portar las unidades de masa que se utilicen. Evaluando,
---------------- r = 0.9992
8.652 X 10* s "
Esta expresin se ordena y se obtiene v * = 8.659 X 10*^ s , o 2884 cm (con cua
tro cifras significativas). Este valor representa un cam bio relativamente insignifican
te, aunque se le detecta con facilidad. Sin embargo, para el ^H^Cl,
V*
/0.9722 g / ^ l
's "
8.652 X 1 0 ^
V* = 6.203 X 10' s '
V 1-891 g/mol
=
Ejemplo 14.13
Si el alargamiento 0 - H simtrico para el agua ocurre en 3657 cm ', prediga la fre
cuencia del alargamiento O -D del D jO (D es ^H) suponiendo que el alargamiento
O -H acta como una especie diatmica.
14.11
48 7
Solucin
Podemos recurrir a una razn similar a la que se em ple en el ejemplo 14.12, en tr
m inos de las masas reducidas de las molculas, e incluir directamente el valor del
nm ero de onda:
3657 c m -
Considerando los enlaces O -H y O -D , las masas reducidas (en gramos por mol)
que se sustituyen en la expresin anterior dan com o resultado
i>*
3657 cm~*
3657 cm
/0.9412g / m ol
V 1.778 g/mol
= 0.7276
2661 cm
14.11
488
CAPTULO
14
.c
II
je
'
H ""
Figura 1 4 . 2 6
M odos normales de vibracin del m etano, CH 4 . Aunque el m etano no posee un moment dipolar perm anente, algunas vibraciones distorsionan la m olcula de tal manera que aparece un
m om ento dipolar transitorio. Estas vibraciones absorben luz infrarroja y se presentan en un espectro vi~
bracional del metano.
sorbida o emitida. Por lo tanto, la regla de seleccin burda para las vibraciones radi
ca en la presencia de un m omento dipolar, que cambia en el curso de la vibracin: se
requiere un m om ento dipolar variable.
Advierta que esto no implica que la molcula deba poseer un momento dipolar per
manente para tener un espectro vibracional. Consideremos la molcula de metano,
CH 4. sta no posee momento dipolar permanente gracias a su simetra tetradrica. Sin
embargo, en el curso de las vibraciones de los tomos en la molcula (vase la figura
14.26) los momentos dipolares transitorios se encuentran presentes conforme los
tomos distorsionan la molcula. De esta manera, no slo cambia la magnitud, sino la
direccin de dichos momentos dipolares transitorios. El metano absorbe cuantiosa
mente en la regin infrarroja del espectro debido a sus vibraciones. El C O j es una m o
lcula lineal. No tiene momento dipolar permanente, pero durante el curso de algunas
vibraciones moleculares posee un momento dipolar transitorio diferente de cero, que
permite la absorcin de luz. Sin embargo, en el caso de un modo normal especfico del
CO 2, no existe cambio neto del m om ento dipolar como consecuencia de que ambos
tomos de oxgeno se mueven de un lado a otro, respecto al tomo de carbono en fa
se, en la misma cantidad (ste es el llamado movimiento de alargamiento simtrico del
CO 2). Este movimiento vibratorio particular de la molcula no se encuentra activo
absorbiendo luz infrarroja. (Los movimientos vibratorios del CO^ son de particular
importancia en el comportamiento del dixido de carbono como gas de efecto inver
nadero. Aun cuando el CO 2 no posee momento dipolar permanente, absorbe energa
en forma de luz infrarroja debido a sus movimientos vibratorios.)
Las m olcu las d iatm icas h o m o n a c le a re s n o absorben o emiten radiacin debido
a transiciones de estado vibracionales. Por definicin, las molculas diatmicas homonucleares no poseen m omento dipolar ni momento dipolar variable cuando los
dos tomos vibran. Se requieren otros mtodos para observar directamente niveles de
energa vibracional.
14.11
489
Ejemplo 14.14
Cules de las siguientes molculas tendrn espectros vibracionales puros?
a) Sulfuro de hidrgeno, H jS
b) Oxgeno, O 2
c) Ozono, O 3
d) Cloruro de hidrgeno, HCl
e) Acetileno, C 2H 2
Solucin
a) El sulfuro de hidrgeno es una molcula curvada, como el agua. Posee un m o
m ento dipolar permanente, que vara conform e la molcula vibra y mostrar un es
pectro vibracional puro.
b) El oxgeno elemental, una molcula diatmica homonuclear, no tendr un espec
tro vibracional puro.
c) El ozono constituye una molcula curvada, la cual tendr un m omento dipolar
permanente. Como en el caso del H jS, el m om ento dipolar del ozono cambiar du
rante la vibracin, as que esperaramos que el ozono tenga un espectro vibracional
detectable.
d) El cloruro de hidrgeno es diatmico, pero posee un momento dipolar cuya
magnitud cambiar conforme cambie la distancia entre los dos tomos. Por consi
guiente, se espera que tenga un espectro vibracional.
e) El acetileno es lineal, pero se espera, com o en el caso del dixido de carbono, que
algunas de estas vibraciones generen un m om ento dipolar transitorio. Por lo tanto,
esperamos que el acetileno tenga un espectro vibracional puro.
Existe una regla de seleccin ms especfica, que depende del nmero cuntico del
estado vibracional, v. Como los modos normales de vibracin son independientes
entre s (son ortogonales), esta regla de seleccin es aplicable a un modo normal a la
vez. Es decir, consideraremos la aplicacin de esta nueva regla de seleccin a cada m o
do norm al de vibracin individual. La regla de seleccin no se refiere a cambios si
multneos de ms de un modo normal de vibracin. Como se indic en la seccin
14.2, dichas reglas de seleccin especficas se basan en la teora de grupos. La integral
del m omento de transicin de las vibraciones es
CT
donde v y v' representan los nmeros cunticos vibracionales de los dos estados vi
bracionales involucrados y |x es el operador dipolar elctrico. Con el fin de que esta
integral tenga un valor diferente de cero, en el caso de una transicin permitida, se
permite el siguiente cam bio del nmero cuntico v:
A v= 1
(14.33)
490
CAPTULO
14
E {v + 1 ) - E{v) = k E = h v
(14.35)
T aB la 1 4 .3
I r a iis ic i n
! - (j ->v
2885.98
H - O- > V=
5667.98
v = O-y v =
8346.78
1 = O- >V
10 922.81
- O
t T
M ltip lo fu n d a m en ta l
,
2 (2 8 8 5 .9 8 ) = 5771.96
3 (2 8 8 5 .9 8 ) = 865 7 .9 4
'
13 396.19
_______
V a ria ci n
103.98
.
4 (2 8 8 5 .9 8 ) = I I 543.92
5 (2 2 8 5 .9 8 ) = 14 4 2 9.90
311.16
621.11
1033.71
P hysical Ckem tstry:. M etholsi Tscnnujues. a n d Experim ents, Saunders.'Filadelfia, 1990. C itado ah
J p t . S c c A m ., 196 2 ,5 2 :1 -7 .
14.12
14.12
491
F ig u ra 1 4 . 2 7
En el caso de un oscila
dor arm nico ideal, la energa potencia! es
igual a \ky^ y los niveles de energa cuantizada se encuentran igualmente espaciados.
= k
Por consiguiente, cuanto mayor sea la constante de fuerza, tanto ms cerrada ser la
curva de energa potencial.
De cualquier modo, las molculas reales constituyen sistemas no ideales. Una cur
va de energa potencial ms exacta para la vibracin de molculas diatmicas se
asemeja a la curva para una molcula real de la figura 14.28. La curva de energa po
tencial armnica se sobrepone con fines de com paracin. A bajas energas de vibra
cin, la curva se aproxima a la curva ideal; pero a altas energas de vibracin, la curva
de energa potencial es ms ancha que la del oscilador armnico ideal. Como resul
tado, los niveles de energa vibracional, que aparecen en la figura, comienzan a apro
ximarse ms y ms. sta es la tendencia que se observa en la tabla 14.3 en el caso de
las energas de vibracin del HCl. En realidad, nuestro oscilador no es armnico, si
no anarm nico. Asimismo, en determinado punto, la molcula posee suficiente ener
ga, de tal manera que los dos tomos se apartan y jam s vuelven a acercarse. La
molcula se encuentra disociada y la cantidad de energa que se requiere para hacer
lo se denomina energa de disociacin. No hay niveles de vibracin cuantizados por
encim a del lmite de energa de disociacin. U n oscilador armnico ideal no po
see energa de disociacin, hasta que nos aproximamos a v =
Tabla 1 4 .4
M o l cu la
Separacin internuciear
Figura 1 4 .2 8
HF
4138.52
9 0 .0 7
0.9171
HCl
,2989.74 .
5 2.05
1.275
HBr
2649.67
45.21
1.413
OH
3735.21
82.81
0.9706
OD
2720.9
44.2
0.9699
NO
1904.03
13.97
1.1508
2170.21
13.46
1.1281
1055.12
13.22
1.5949
CO
LH
Fuente: G . H erzberg, M olecu lar Spectra a n d M olecu la r Structure. I. S pectra o fD ia t o m ic M olecules, Van N ostrand, N ue
va York,
19S0. . .
492
CAPTULO
14
V = D,{1 -
Este potencial recibe el nom bre de poten cial de M orse y su grfica aparece en la figu
ra 14.29, junto con la curva de potencia! dei oscilador armnico ideal,
representa
la energa de disociacin molecular medida en la parte inferior de la curva de energa
potencial, segn lo muestra la figura 14.29. La constante a se relaciona con la cons
tante de fuerza k de la m olcula mediante la expresin
( 1 4 .3 7 )
2D ,
La constante a tiene unidades de (longitud)
Distancia inernuclear
F Ig w a 1 4 .2 9
El potencial de M orse
constituye un m ejor ajuste a la curva de
energa potencial de una m olcula real que
la superficie de energa potencial sobre
Ejemplo 14. IS
Prediga el valor de la constante del potencial de Morse a para el HCl si su D. es de
445.0 kj/mol y la constante de fuerza es de 5.16 mdin/A.
Solucin
Aunque es directa la sustitucin en la ecuacin 14.37, no concuerdan las unidades
de los valores. Consideremos primero D^. Necesitamos deterrninar la cantidad de
energa para disociar una sola molcula de HCl, no un mol de molculas. Las si
guientes etapas permiten obtener la conversin:
445.0 kJ/mol
1000 J
1 mol
= 7.39 X 1 0 '* J
para una m olcula. La co n stan te de fuerza, 5.16 mdin/A, tam bin n ecesita conver
tirse (10^ dinas = 1 n ew to n ):
5.16 mdin/A
Id in a
IN
10^
= 516 N/m
516 N/m
12 7.39 X 10 N-m
3.49 X 10',20 \
a = 1.87 X 10 m"-*
En unidades de A, este valor equivale a 1.87 A ~ ', Su magnitud es comprensible con
siderando que, durante una vibracin molecular, el cambio en la distancia de enla
ce es del orden de ~ 0 .lA .
14.12
493
se representa mediante Dg (el subndice cero se emplea para sealar que esta m edi
da se toma con respecto al estado vibracional v = 0). La relacin entre
y D q, en el
caso de las molculas diatmicas, es
A =
+ hv
(14.38)
En el caso de las molculas poliatm icas, debe tomarse en cuenta un factor de ~hv
proveniente de todas las vibraciones. Puesto que hay 3N 6 vibraciones en una m o
lcula poliatmica (no lineal), la relacin entre
y D j tiene una suma de 3 N 6 tr
minos:
3 N -6
A = Do + E
= i
( 14.39)
donde
representa la frecuencia vibracional arm n ica [no igual a la v del oscilador
armnico clsico), v es el nm ero cuntico vibracional y corresponde a una cons
tante sin dimensiones denominada constante de anarm onicidad. En general, es un n
mero pequeo. Cuanto m enor sea el nmero, tanto menos anarmnico ser el
oscilador. La anarmonicidad habitualmente es tan pequea, que en las tablas de da
tos de anarmonicidad aparece no slo x^, sino x^Xv^ (expresado algunas veces como
v^xj, usualmente en unidades de cm ~ '. La desviacin de la energa del oscilador ar
m nico ideal se relaciona con el cu adrado del nmero cuntico vibracional.
Como parte de la solucin de la ecuacin de Schrdinger, la constante de anarm o
nicidad se presenta com o una com binacin de otras constantes relativas a la vibra
cin. sta se define como
= ^
(14.40)
y ^(f) es u n a fu n ci n
p olin o m ial de y iC cuyo grado d epen de del n m e ro cu n tico n. C om pare esto co n los eigenvalores del o scilad or a rm n ico del c a p tu lo 11.
494
CAPTULO
14
Ejemplo 14.16
Prediga dnde ocurre la transicin v = O > v = 6 para el HCl, si ste acta como
oscilador de Morse ideal. Emplee la informacin de la tabla 14.4.
Solucin
Mediante la ecuacin 14.39 podemos calcular las siguientes energas para los esta
dos de energa vibracional v = O y v = 6.
( y = 0) = hvJO + i) -
+ 1)2
14.12
Aa;
'2
495
~ 'c )
F ig u r a 1 4 . 3 0
M odos normales de vib racin para molculas triatm icas lineales simtricas (ABA) y
asimtricas (ABC). En am bos casos, las vibraciones representadas mediante v, se encuentran doblem en
te degeneradas, ya que hay dos vibraciones equivalentes perpendiculares entre si. E n el caso de la m olcu
la simtrica, slo
es activa IR. En el caso de la m olcula A BC, las tres vibraciones son activas IR.
plazan uno hacia dentro y otro hacia fuera respecto al tomo central. Esta clase de m o
vimiento recibe el nombre de vibracin d e alargam iento asimtrica. Es activa IR, ya que
se genera un pequeo momento dipolar durante k vibracin (donde los tomos exter
nos se encuentran a diferentes distancias del centro). Finalmente, en la vibracin re
presentada mediante v, el tomo central se desplaza de arriba hacia abajo, mientras los
tomos externos lo hacen de abajo hacia arriba. La molcula normalmente lineal se
curva ligeramente durante el m ovimiento y, de esta maneta, este movimiento recibe
el nombre de movimiento de flexin. Tambin es activo IR; la molcula se curva y el
momento dipolar global ya no se elimina por simetra. Lo interesante de este movi
miento consiste en que la curvatura puede llevarse de arriba hacia abajo o de adentro
hacia afuera, dos direcciones que se encuentran a 90. Estos movimientos son perpen
diculares entre s y, por ello, representan un par de modos vibracionales doblem en
te degenerados. Poseen la misma frecuencia de vibracin y la misma representacin
irreducible. Se dice que el CO j tiene un movimiento de flexin doblemente degenera
do (activo IR), un movimiento de alargamiento C -O simtrico (inactivo IR) y un m o
vimiento de alargamiento C -O asimtrico (activo IR).
La molcula lineal triatmica asim trica tambin posee un movimiento de flexin
doblemente degenerado que se representa mediante V2 (la numeracin de los modos
normales se rige por un sistema que no explicaremos aqu). Los otros dos m ovim ien
tos corresponden burdamente a una vibracin de alargamiento entre el tomo exter
no izquierdo y el tomo central, as com o a una vibracin de alargamiento entre el
tomo externo derecho y el tom o central. As, en el caso del HCN, tendremos un
movimiento de flexin doblemente degenerado y, consecuentemente, dos modos que
se describen aproximadamente com o una vibracin de alargamiento H -C y una vi
bracin de alargamiento C -N .
Puesto que esta vibracin se encuentra doblemente degenerada, debe contarse dos
veces en la suma que relaciona Dg y
en el caso de las molculas poatmicas. En
las molculas ms grandes, las vibraciones degeneradas deben sumarse la cantidad de
veces adecuada para obtener la relacin num rica correcta entre D q y D^.
Ejemplo 14 17
Describa de manera aproximada los cuatro modos normales de las siguientes m o
lculas lineales.
a) Disulfuro de carbono, CS 2
b) Hipoclorito de hidrgeno, HCIO
c) Fluoruro de beriho, BeFj
d) Radical etinilo, HCC-
Solucin
a) El CS 2 posee un alargamiento C -S sim trico, un alargamiento C -S asimtrico y
un movimiento de flexin doblemente degenerado.
4 96
CAPTULO
14
14 J 3
Un breve com entario sobre la simetra resulta til en este m om ento. Recordemos qu
a todas las molculas se les puede asignar un grupo puntual que describa el arreglo
simtrico de sus tomos (si lo tiene). Sin embargo, esto supone que los tomos se en
cuentran fijos en el espacio. La m ism a idea de las vibraciones sugiere que los tofflos
no se encuentran fijos y que dichas designaciones simtricas especficas son in til
como consecuencia de que los tomos se encuentran en constante movimiento. Sig'
nifica esto que las vibraciones de las molculas destruyen la sim etra de una roolcu
la y que la sim etra no se aplica a molculas como pensbamos? No, no es eso lo
significa. Todos los modos normales de una molcula oscilan en torno a una posicin
de equilibrio y la geometra prom edio de una molcula se define en trminos de es
14.13
497
F ig u ra 1 4 3 1
V ibracin norm ai
de{ H jO y los efectos de los elem entos de sim etra del grupo pun
tual C^., en la vibracin. En este caso, la operacin de todos los elem entos de sim etra da com o resultado
un m ovim iento que es exactam ente el m ism o que el m ovim iento original. Por consiguiente, los eigenvalores de las operaciones son todos 1 y esta vibracin puede indicarse mediante la representacin irredu
cible A, del grupo puntual
posiciones de equilibrio. Cuando nos damos cuenta de que (en la mayora de los
casos) la cantidad de m o v im ie n to d e los tomos en una vibracin es relativamente
pequea, lo cual distorsiona muy poco a una molcula respecto a su sim etra de equi
librio, la definicin que indica que una molcula posee una sim etra basada en sus
posiciones atmicas de equilibrio constituye an una buena base para comprender su
comportamiento.
Consideremos los vectores que describen las vibraciones normales de la molcula
del H jO en la figura 14,31 y los efectos sobre dichos vectores de los diversos elemen
tos d e simetra de! grupo puntual de la molcula, Cjy. La tabla a la derecha de la figu
ra muestra que el grupo de eigenvalores generados por los vectores que describen la
vibracin v es la m isma que la representacin irreducible i del grupo puntual. El
examen de las dems vibraciones n orm a les muestra que sta no es una coincidencia:
los otros dos modos norm ales se comportan tambin como representaciones irredu
cibles del grupo puntual
(Aj y
para ser exactos). Aunque la dem ostracin se
encuentra ms all de nuestro objetivo, la cuestin debe quedar clara: a los m o d o s
vibracionales de las molculas se les puede asignar el ndice de una de las representa
ciones irreducibles del grupo puntual molecular. Las poderosas herram ientas mate-
498
CAPTULO
14
Efumplo 14 18
A partir de la representacin de los modos normales de una molcula lineal sim
trica, que aparecen en la figura 14.30, dibuje los cambios en los vectores bajo la ope
racin de cada elemento de simetra y asigne ndices de representacin irreducible
a los modos normales del C O 2. Tendr que emplear la tabla de caracteres
del
apndice 3.
Solucin
El dibujo se deja al estudiante. Si los dibujos se realizan adecuadamente, puede ver
se que a la vibracin de alargamiento simtrica se le puede asignar un ndice Sg y a
la vibracin de alargamiento asimtrica se le asigna
. El movimiento de flexin
doblemente degenerado se encuentra representado por II.
1 4 .1 4
Dirigiendo nuestra atencin a las molculas no lineales, existen algunos conceptos ver
daderamente nuevos. El nmero de grados de libertad vibracional ahora es de 3 JV - 6
y la lista de descripciones de las vibraciones crece de alguna forma. Quiz la principal
diferencia a! analizar las molculas no lineales sea la forma en que la simetra de la mo
lcula influye en el nmero de vibraciones independientes de la molcula.
La figura 14.32 muestra las vibraciones normales de la molcula de amoniaco, las
cuales se numeran Vi, V2, V3 y V4. La numeracin de las vibraciones se rige por un sis-
X
PIgyira 1 4 3 2
V
V
\ /
\
\
activos IR.
14.14
499
Figura 1 4 3 3
tema reconocido por los espectroscopistas. Todas son activas IR, de m odo que el
amoniaco absorber radiacin infrarroja con cuatro frecuencias caractersticas.
La figura 14.33 mue.stra las vibraciones normales del benceno, C^Hg. En el caso de
este compuesto, 3W 6 es igual a 30, por lo que esperamos obtener 30 diferentes vi
braciones. Algunas de ellas son degeneradas, d e modo que existen menos de 30 vibra
ciones independientes. Sin embargo, slo cuatro vibraciones son activas IR , ya que
slo cuatro implican un m om ento dipolar cambiante. (Con respecto a la figura 14.33,
las vibraciones activas IR son v^, v 2,
y P 14.) Esto es posible gracias a que la m o
lcula de benceno posee m uchos elementos de simetra. Hablando en general, cuanto
ms alta sea la simetra de la m olcula, tanto menos frecuencias vibracionales nicas
SOO
CAPTULO
14
tendra una molcula y tanto menos posibilidades de que tenga un cambio corres
pondiente en el momento dipolar.
Existe un mtodo terico que corresponde estrictam ente a la teora de grupos pa
ra determinar con exactitud el nmero de transiciones vibracionales permitidas que
se espera observar en un espectro vibracional. Presentamos aqu el mtodo como una
especie de receta y empleamos las tablas de caracteres del apndice 3. La utilizacin
de la receta requiere dos cosas. Primero, las tablas de caracteres contienen ms infor
m acin de la que hemos utilizado hasta ahora. En particular, observe la informacin
de la columna de la derecha de las tablas de caracteres. Una o ms de las representa
ciones irreducibles de cada tabla de caracteres posee una notacin x, y o z a l derecha
(entre otras cosas), lo que seala las representaciones irreducibles de las componentes
del operador dipolar elctrico (vase la ecuacin 14.2) en dicha simetra particular.
Esta inform acin se necesitar en nuestra receta. Segundo, requerimos establecer la
diferencia entre rotaciones propias e impropias. En sentido amplio, todas las ope
raciones de simetra pueden considerarse como rotaciones. Las rotaciones propias
son E y C, que poseen ngulos de rotacin de 0 y 3 6 0 7 respectivamente. Las ro
taciones impropias son i, S y todos los planos de simetra; stas tienen ngulos de
rotacin de 180, 3 6 0 7 (iy 180, respectivamente. Las rotaciones propias e impropias
se tratan de manera ligeramente distinta en dos pasos de la receta.
La receta para determinar el nmero de vibraciones activas IR de una m olcu la de
simetra conocida se encuentra en la tabla 14.5, en form a abreviada. En general, sta
se basa en la determinacin de un conjunto de caracteres que describen los grados de
libertad vibracional de una molcula y luego recurre a la aplicacin del teorema
de gran ortogonalidad para reducir dicho conjunto de caracteres a un conjunto de re
presentaciones irreducibles del grupo simtrico de la molcula. En consecuencia, si
definimos los ndices x, y j z e n la tabla de caracteres, podemos determinar qu ndi
ces de representacin irreducible corresponden a las vibraciones activas infrarrojas.
En el siguiente ejemplo se aplican los pasos del esquema.
Tabla 14.5
Procedimiento
Construya una base en blanco con una colum na para cada clase de sim etra. En lneas sucesivas
de la tabla, aplique los siguientes pasos:
1. En la prim era lnea, escriba el nmero de tom os
en la m olcula que n o cam bian de posicin en el espacio
bajo dicha operacin.
2. En la siguiente lnea, determine el ngulo
de la operacin de simetra.^
9 de rotacin
^estacbnrio
( I + 2 eos 0)
4. Evale
X (1 + 2 cs 0) y m ultiplique por + 1
en el caso de las rotaciones propias o p o r l en el caso
de las rotaciones impropias.' Esto es Xt,.
-N'cio,rio (1 + 2 eos 0)
Xr = (1 + 2 eos 0)
x = Xiot Xt Xr
Xv S T ,,
___________________ ____________________
________________
14.14
501
Solucin
Las etapas y smbolos se tom an de la tabla 14.5. Primero, construyamos una tabla
listando las clases de las operaciones de simetra en la sim etra T.
E
8 C3
3Q
6 c tj
6S ^
1. D eterm in e N,
3 para cada clase d e simetra. Debe verificar s los siguien
tes nmeros son correctos, ya que sta tpicamente es la parte ms complica
da del proceso.
7\7
'estacionario
8 C3
3 C2
6^ 4
8 C3
6 S4
3 ^
N estacionario
^
120
180
90
180
8 C3
3Q
M
estaaonario
6 cF<j
6 S4
120=
180
90
180
1 4 - 2 eos 6
- 1
8 C3
3Q
6^4
6( t
-^estacionario
0"
2
120'*
0
0
1
180
1
1
90
1
180
1
1 + 2 eos 0
^ estacionario ( ^ +
Determine Xr -
2 eos 0)
15
"1
-3
6S,
6 (j
8 C3
^estacionario
120
1 8 0 '
90*^
180
0
0
0
- I
-1
1
1 + 2
eos
^^estadonario(IXr
COS 0 )
15
3
3Q
6 . D eterm ine Xt = ( 1 + 2 eos 6 ) para cada clase de sim etra (de nuevo, depen
502
CAPTULO
14
8C3
^estacionario
e
1 -f 2 C05 6
^estadonano3 + 2C 0 s 8)
120
- 1
i5
~ i
-3
Xr
Xt
- 1
" I
- 1
SCj
3Q
1
6S4
1
90
180
3Q
1
654
N'estacionario
^
e
1 + 2 eos 6
0'^
120
180
90
180
-1
-1
i^e5tdonario(l + 2 COS 0)
15
Xr
-I
Xt
-1
-i
-l
Xv
-1
6(Td
r = U , 1 2T2
9. Verifique la tabla de caracteres de T j en,el apndice 3. En la columna de la de
recha, la representacin irreducible Tj posee los ndices x, y j z. Por consi
guiente, slo las vibraciones indicadas con
sern activas IR y la conclusin
es que el C C I4 slo tendr dos modos vibracionales activos IR. Estos modos,
siendo triplemente degen erados, represen tan seis de las n u eve vibraciones nor
males del CCI4.
14.15
1 4 .15
503
T a b la 1 4 .6
n d ic e de l a v ib r a c i n n o r m a l
Vi
Al
33 34.0
V2
A,
2 9 4 1 .0
^5
F r e c u e n c ia v ib ra c io n a l
Al
21 42.2
A,
N o se observa
Al
930.7
3008.3
- ^ V?
1452.0
Va
1052.5
633.2
Vio
328,0
B a n d a s de co m b in a cio n es
Vs -f- Vt ~ ,^10
Frecu e n cia
2135.0
V, + 2v,o
2128.0
1258.2
932.2
2Vg + Vio -V io
1256.8
1255.0
2v, ^
504
CAPTULO
14
pedrales cuidadosos que aplican una sustitucin isotpica selectiva (por ejemplo,
C D jC ^ C H y C H jC ^ C D para el metilacetileno) a veces resultan esenciales para de
term inar qu vibraciones normales contribuyen a las bandas de combinaciones.
1 4 .1 6
T ab la 1 4 .7
Diversas regiones
dactiloscpicas''*
T ip o de m o v im ie n to
R e g i n IR
Alargamiento C -H
2 8 0 0 -3 3 0 0
Alargamiento O -H
3 1 0 0 -3 8 0 0
Alargamiento C ^ C , C = N
2 1 0 0 -2 5 0 0
Alargamiento C ~ 0
16 0 0-1 8 0 0
Alargamiento C==C
16 0 0 -1 7 0 0
Flexin G -H
1 3 0 0-1 5 0 0 ,
5 0 0 -9 0 0
Flexin O -H
12 0 0 -1 6 0 0
Alargamiento C - 0
9 0 0 -1 3 0 0
Alargamiento G -C
8 0 0 -1 1 5 0
^Todis as unidades se expresan en cm ~ '. Los Uaiites son aproxim ados, ya que habiualtnente hay
ejem plos de m olculas cuyos m ovim ientos se en
cuentran fliera del intervalo especfico.
le g io n e s dactii$|3as
Despus de dedicar el captulo al anlisis sobre la form a en que las molculas absor
ben luz de frecuencias especficas, plantearemos ahora una til generalizacin. Aun
que una vibracin normal involucra a todos los tomos de una molcula, en muchos
casos una vibracin normal se debe fundamentalmente a un simple movimiento en
tre dos o tres tomos en una parte de la molcula. Una consecuencia de ello es que
resulta fcil describir movimientos normales por su componente mayoritaria, como
alargamiento C -H , alargamiento 0~ H , oscilacin C H j, deformacin CH , o una des
cripcin similar.
Otra consecuencia es que todos los m ovimientos normales a los que se les puede
dar la misma descripcin general tienen energas vibracionales similares. Una mane
ra equivalente de formular esta idea reside en que los modos normales absorben luz
infrarroja de regiones similares del espectro. Es decir, ciertas regiones del espectro in
frarrojo corresponden a clases caractersticas de movimientos vibracionales de mo
lculas. Dichas regiones reciben el nom bre de regiones de frecuencia de grupo o
regiones dactiloscpicas, que se refieren a la misma vibracin fundamental, no a las
combinaciones o sobretonos.
Por ejemplo, la regin dactiloscpica para un alargamiento 0 - H (digamos, en el
caso de una serie de diferentes molculas de alcohol) es de aproximadamente 31003800 cm ~', dependiendo de la molcula especfica a la que el grupo O -H se encueritre enlazado. Si bien se acepta que se trata de un' intervalo muy amplio, es posible
garantizar prcticamente que dicho movimiento no se observar en la regin de 100500 cm ^. Las masas del O y H son las mismas para todos los grupos OH y la cons
tante de fuerza del enlace O -H no cambia m ucho con un cambio en el resto de la
molcula. Los alargamientos C -H se presentan en la regin de 2800-3300 cm *. Los
movimientos de flexin C -H aparecen en las regiones de 1300-1500 cm''^ y de 500900 cm ~' del espectro infrarrojo. Es posible identificar otras regiones dactiloscpicas.
La tabla 14.7 lista diversas regiones tiles en espectroscopia vibracional.
Las tablas de correlacin constituyen una form a ms compacta que la tabla 14.6
para ilustrar las regiones dactiloscpicas de varias combinaciones atmicas en mo
lculas. Las tablas de correlacin, como la que aparece en la figura 14.34, pueden
mostrar en qu parte del espectro vibracional absorbern ciertos grupos de tomos.
El apndice 4 contiene otras tablas de correlacin. Estas tablas habitualmente inclu
yen inform acin de intensidad cualitativa, lo cual nos permite formar juicios sobre la
intensidad de una absorcin en un espectro vibracional. [En las tablas de correlacin,
usualmente se sigue la siguiente notacin en ingls VS = muy intenso, S = intenso,
M = medio, 'W = dbil, V W = muy dbil, SP o SH = afinado (es decir, estrecho) y
B R = amplio (es decir, ancho).] Las tablas de correlacin son tiles para identificar
compuestos, ya que el conjunto correcto de absorciones en las regiones dactiloscpi
cas derechas casi siempre garantiza la presencia de cierto agrupamiento de tomos en
una molcula. El siguiente ejemplo lo ilustra.
14.16
Regiones dactiloscpicas
505
' iS"'
P I
1=
|2| =
i
i
i !1
*!
- -
i !
il
0
Td
1 i
1 1
*14 i f i l
OH cof I
:l -,
s 'l
S P
I
'
i2
ls
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t!
II
t l L Ji l l5
'J 2 ^
C5
1 1
I ='
V
; /
/
:
'
.;'n
:
.
'
If
.;
Si
il
i
506
C A P T U LO
14
a) Agua, H 2O
b ) M etano, C H 4
c) Acetileno, C2H 2
d ) Etano, CH 3CH 3
e) E tinol, C H = C O H (es decir, el alcohol formado por acetileno o etino)
Solucin
a) Aunque la absorcin de 3287 cm ~ podra deberse a un movimiento 0 - H , nin
guna de las otras dos absorciones corresponden a cualquier tipo de movimiento de
bido al oxgeno y al hidrgeno enlazados. Por consiguiente, el agua probablemente
no sea un candidato para tener este espectro.
b) Las tablas de correlacin muestran una absorcin en el intervalo en que se pre
sentar e vaior de 729 cm"', pero ninguna d e las otras d o s absorciones concuerda
con las tablas. (Aunque la absorcin de 3287 cm ~' podra parecer cercana, parece
alta para un alcano. Asimismo, el pico en 2215 c m " no se encuentra cerca de cual
quier regin dactiloscpica de alcanos.) Por consiguiente, el metano quiz no re
sulte un probable candidato para dichas absorciones.
c) La absorcin de 3287 cm~ se encuentra en el intervalo de una absorcin C -H alquina. Adems, la absorcin en 729 c m "' se encuentra cerca de la regin en que
absorben los enlaces C -H alquinos (esto co r re sp o n d e ai m ovimiento de flexin
CH ). Finalmente, la absorcin en 2215 cm ' cae en el intervalo de las vibraciones
C = C . Como conclusin, se dira que esto podra representar un posible espectro
(parcial) del acetileno.
d ) Com o en el caso del metano, aunque es posible representar las regiones dactilos
cpicas C -H , no hay regin dactiloscpica aceptable que pudiera explicar la absor
cin en 2215 cm '. Por consiguiente, e! etano probablemente no sea candidato para
que tenga estas absorciones.
e) Aunque se encuentran representadas las vibraciones C -H y C = C (com o en el ca
so del acetileno, antes sealado), no se menciona una absorcin para un movimien
to O -H . Por lo tanto, afirmamos con autoridad que estas absorciones podran
describir a esta molcula, pero posiblemente necesitemos verificar la presencia o au
sencia de absorciones que pertenezcan a un grupo O -H . Si no se presentan dichas
absorciones normalmente medias o fuertes, entonces la identificacin de un com
puesto como el etanoi podra no ser a ptima.
La ltima parte del ejemplo 14.20 explica una falla importante en el empleo de las
tablas de correlacin y de las regiones dactiloscpicas para interpretar los espectros
vibracionales. stas, en efecto, ayudan, pero no garan tizan la identificacin. Todas las
sustancias poseen sus propios espectros caractersticos y la identificacin positiva de
una molcula se fundamenta en la capacidad de relacionar con exactitud o con ia m a
yor aproximacin posible los espectros vibracionales. Las regiones dactiloscpicas y
las tablas de correlacin proporcionan claves y sugerencias. Pero, en la mayora de los
casos, eso es todo lo que ofrecen. No obstante, resultan de utilidad en ei sealamien
to de interpretaciones generales referentes a la estructura de una molcula con base
en su espectro vibracional En ei caso de las molculas pequeas, donde tambin pue
de aplicarse el anlisis terico de grupos, dichas herram ientas son indispensables pa
ra identificar molculas desconocidas.
1 4 .1 7
Espectroscopia rtaciiial-ibraiiial
14.17
Espectroscopia rotacional-vibracional
507
contribuyen directamente al tema que nos ocupa.) Cuando una muestra se encuentra
en la fase gaseosa, las molculas no tienen obstculos en sus m ov im ien tos rotacionales
y vibracionales, de modo que ambos ocurren simultneamente. En la fase lquida, los
movimientos vibracionales ocurren relativamente sin obstculos, aunque los movimienos rotacionales pueden tenerlos. En la fase slida, las vibraciones se encuentran
relativamente obstaculizadas y, con unas cuantas excepciones, cesan las rotaciones.
Una muestra en fase gaseosa se somete a un m ovim iento vibracional y rotacional.
Las vibraciones absorben comnmente en determinada regin del espectro: la regin
infrarroja. Los movimientos de rotacin p u ra absorben energa en la regin de m i
croondas del espectro, pero la energa involucrada en una transicin de estado rota
cional no es despreciable comparada con la energa vibracional. En el proceso de
absorcin de energa vibracional, muchas molculas pueden someterse simultnea
m ente a una transicin de energa rotacional. Aunque la diferencia de energa debida
a la transicin de estado vibracional es constante (e igual a hv), la diferencia de ener
ga debida a las transiciones de estado rotacional depende del nm ero cuntico rota
cional in icial}. Por consiguiente, la combinacin o sohreposin de transiciones
rotacionales con una transicin vibracional tambin constituye una serie de absor
ciones. Dicha serie de absorciones, espaciadas de form a relativamente uniforme, es
representativa de la espectroscopia rotacional-vibracional. A veces se emplea el trmi
no espectroscopia rovibracional.
El espectro del HCl gaseoso es un ejemplo clsico de espectroscopia rovibracional.
La figura 14.35 muestra un ejemplo de un espectro del HCl. La serie de absorciones
se separa en d o s diferentes regiones. De 3100 a 2900 c m ' es el cambio de la combi
nacin rotacional-vibracional en el nmero cuntico (A v = -H1,A/ = 4 -1 ),y d e 2860
a 2600 cm 'l o s cambios en el nmero cuntico son (Av = -f-l,A / = 1). En ambas
regiones, o secciones, el cambio en el nmero cuntico vibracional es de -f-1, ya que
en espectroscopia de absorcin se incrementa el nrmero cuntico vibracional. Nor
malmente, en los espectros de absorcin rotacional pura, el cambio en el nmero
cuntico 7 tambin es -^1. Pero, cuando una molcula cambia de estados vibraciona
les, existe la posibilidad de que la molcula pase al siguiente nivel vibracional y, simul
tneamente, a un valor ms bajo del nmero cuntico /. Puesto que pasar a un estado
rotacional ms bajo implica una prdida global de energa, las transiciones (A v = -h 1,
2 .5
2,0
1.5
1.0
0 .5
3100
3000
2900
2800
2700
2600
Nmeros de onda
FIgaara 1 4 . 3 5
Secciones completas P j R del espectro rovibracional del gas H Cl. El carcter doble
de cada absorcin se debe a las abundancias isotpicas naturales de
y ^^Cl.
S8
CAPTULO
14
Seccin R:
+1
Seccin P:
2
1
J - 0
Figura 1 4 3 6
Diagrama de niveles de
energa que m uestra el origen de las sec
ciones P y i? en un espectro rovibracional.
En algunas molculas puede verse tam bin
una seccin Q, en la cual A/ = 0.
( 1 4 .4 1 )
y de la seccin P:
hv -
- (Si + Bo)/mferior + (5 , ~
+ 4D;/]fcrior
(14.42)
donde
indica que la ecuacin utiliza el valor / del estado rotacional-vibracional
inferior. Observe las diferencias mnim as en los signos y los trminos en /iferor de las
dos ecuaciones. Estas diferencias son suficientes para que se detecten en algunos es
pectros rovibracionales, como lo muestra la figura 14.35. Aunque las ecuaciones an
teriores suponen la transicin vibracional fundamental v = 0 >v = l ,n o suponen
ningn estado rotacional particular. Expresiones como las ecuaciones 14.41 y 14.42
se emplean para calcular anarmonicidades, constantes rotacionales, etc., a partir de
espectros experimentales, ya que, en la mayora de los casos, hay muchas absorciones
para ajustar las ecuaciones. Muchos de los datos de las tablas 14.2 y 14.4 se determi
naron de esta manera.
Existe una seccin Q en la que el cambio en el nmero cuntico rotacional / es ce
ro; es decir. A/ = 0. Si no hay cambio en /, los nicos efectos sobre A en la transi
cin son de naturaleza vibratoria a partir del cambio en la frecuencia vibracional
armnica y los efectos debidos a la anarmonicidad. Las secciones Q son, por consi
guiente, ms compactas que las se ccion es P o R . No obstante, la figura 14.35 no mues
tra ninguna seccin visible Q (que se esperara que ocurriera entre las secciones P y
R). Recordemos la regla de seleccin de la ecuacin 14.18, que es A/ = 1 : por lo ge
neral, A/ de Ose encuentra prohibido, lo cual sugiere que las secciones Q no se vern.
Esto es verdad en el caso de la mayora de las molculas diatmicas. En el caso de las
molculas poliatmicas, lineales o no lineales, pueden presentarse las secciones Q. Sin
embargo, no existe una regla de seleccin simple. La figura 14.37 muestra las seccio
nes P, Q y jR para el dixido de carbono, COj.
1,
14.17
Espectroscopia rotadonal-vibradonal
509
0 ,1 5
0.10
0 .0 5
0.00
700
690
680
670
660
650
640
Nmeros de onda
Flgiaya 1 4 3 7
0 ,2 5
0,20
i 0 .1 5
c
m
XI
0 .1 0
i!':
0 .0 5
fH'
. 000 i
2000
1900
1800
1700
1600
1500
1400
1300
Nmeros de onda
Figiara 1 4 3 8
Parte del espectro rovibracional del vapor de H 2O (compare con la figura 14.37). A un
que tanto el C O j com o el H jO son molculas triatm icas, el espectro del H jO es ms complicado que el
del CO 2 , porque se trata de una molcula de tapa asim trica no lineal.
510
CAPTULO
14
cm plo 14.21
Los picos que representan la seccin R se aproximan cada vez ms conform e / se in
crementa.
a) Aplique la ecuacin 14.41 para calcular aproximadamente en qu estado rotacio
nal dejarn de estar separadas entre s las lneas rovibracionales y comenzarn a des
plazarse hacia el punto de energa ms baja (este punto recibe el nom bre de ban da
p rin cip al de la serie de absorciones). Para simplificar el problema, desprecie el tr
m ino de distorsin centrfuga. Utilice B = 10.44 c m "' y B = 10.14 c m " .
b) Cul es el mximo nivel rotacional poblado del HCl a 298K? (Aplique la ecua
cin 14.23.)
c) D e acuerdo con la respuesta anterior, esperara observar la banda principal en
un espectro medido a esta temperatura?
Solucin
a) Si aplicamos la ecuacin 14.41, la separacin entre dos absorciones adyacentes,
representada mediante A (A ), es independiente tanto de ia frecuencia vibracional
arm nica como de la anarmonicidad y es igual a
A ( A ) = (B, + 5o) + (Bi - B o ) ( 2 / + 3)
donde A(AB) constituye el smbolo de la diferencia entre los valores A del espec
tro. Si evaluamos la suma y la diferencia de los valores de B en la expresin anterior,
obtenemos
ACAS) = 20,58 cm ^ ' - 0 .3 0 (2 / + 3) cm ^
Esta separacin, en general, es positiva, ya que el primer trmino supera al segundo
trm ino negativo. De cualqtiier modo, si el valor de / es lo suficientemente alto, el
segundo trmino cancelar al primer trm ino, de tal manera que las lneas en el es
pectro primero se traslaparn y despus comenzarn a avanzar hacia los puntos de
energa ms altos. Buscamos el valor de / donde A (A ) tiene un valor aproximado
de cero;
O = 20.58 cm ^ - 0.30(2/ -)-3) cm^'
Si resolvemos para / algebraicamente, encontramos
/ = 32.8 33
para la posicin aproximada de la banda principal.
b) Si aplicamos
/mx
primero tendremos que convertir uno de los valores de B para que se exprese con
las unidades adecuadas. As,
B = 10.44 cm-"
2.9979 X 10 cm
2(2.074 X 1 0 ' J)
Znx 4.5
14.18
Espectroscopia de Raman
S il
1 4 .1 8
Espectroscopia de Ram an
Cuando la luz pasa a travs de una muestra transparente, la mayor parte se transmi
te mediante la muestra. Una diminuta cantidad de luz (alrededor de 1 fotn en 10"*)
se dispersa en la muestra en algn ngulo y sale a otro ngulo. Esta luz posee la m is
m a frecuencia que la luz que entra, y el grado de dispersin de la luz es inversamen
te proporcional a la cuarta potencia de su longitud de onda.^ Este fenmeno recibe el
nom bre de dispersin de Rayleigh. La dispersin de Rayleigh puede considerarse co
m o colisiones elsticas entre molculas y fotones.
Una cantidad an ms pequea de luz (alrededor de 1 fotn en 10^) se dispersa
y cambia de frecuencia: es posible considerar esta situacin como colisiones inelsticas entre molculas y fotones. Este fenmeno recibe el nombre de dispersin de R a
m an, en honor del fisico Chandrasekhara Raman, a quien se le da el crdito de haber
descubierto el efecto en 1928. La dispersin de Ram an es interesante porque los cam
bios de energa de los fotones que salen corresponden a los cambios en los niveles de
energa cuantizada de las molculas en la muestra:
A (fotn) = (n iveles de energa)
(14.43)
(14.44)
512
CAPTULO
14
F(cm ')
13 8 0 0
14 300
14 5
15 3 0 0
15 8 0 0
16 3 0 0
/ i
-1 5 0 0
17 3 0 0
17 800
Lneas ani-Stokes
Lneas de Stokes
-2 0 0 0
16 8 0 0
-1 0 0 0
U,U 'W
- 500
+ 500
+ 1000
+1500
+2000
Ajcm"')
f ig u r a 1 4 3 9
Espectro de R am an de tetrafluoruroetileno, C F jC F ,. La diferencia entre la frecuencia
del fotn em itido y el fotn excitado es igual a una energa de vibracin de la m olcula. Las lneas de Sto~
kes y las lneas anti-Stokes constituyen las imgenes de espejo modificadas correspondientem ente, refle
jadas a travs de la frecuencia de excitaciir. Las lneas anti-Stokes siempre son ms bajas en intensidad
que la correspondiente lnea de Stokes.
14.18
Espectroscopia de Raman
513
PS
(14.45)
donde
representan las funciones de onda vibracionales final e inicial,
respectivamente. Como en el caso de las vibraciones que absorben luz infrarroja,
puede demostrarse que esta integral es exactamente igual a cero, a menos que la di
ferencia en los nmeros cunticos de 'P(j y ''ncai sea 1 :
Av = 1
(14.46)
Ejemplo 14.22
Utilice la informacin del ejem plo 14.19 para determinar qu vibraciones del tetracloruro de carbono, CC I4, son activas de Raman.
Solucin
De acuerdo con la etapa 8 del ejemplo 14.19, las vibraciones del CCI4 tienen en co n
junto las representaciones irreducibles
r = lAi l E 2T2
Si revisamos la tabla de caracteres T j del apndice 3, encontramos funciones de se
gundo orden listadas con las representaciones irreducibles A, E y Tj. Por consi
guiente, todas las vibraciones del CCI4 sern activas de Raman y el espectro de
Raman constar de cuatro seales, que representan una sola vibracin degenerada,
una vibracin doblemente degenerada y dos vibraciones triplemente degeneradas.
514
CAPTULO
14
Al comparar las soluciones de los ejemplos 14.19 y 14.22 vemos que la espectros
copia de absorcin vibracional y la espectroscopia de Raman proporcionan distinta
inform acin. Las espectroscopias de absorcin y de Raman constituyen tcnicas com
plem en tarias. De hecho, al comparar los resultados de los espectros de absorcin y de
R am an, y al llevar a cabo un anlisis de teora de grupos, podemos suministrar evi
dencia a favor o en contra d e una sim etra particular de una molcula (vanse los
ejercicios al final del captulo, donde se muestra un ejemplo de este tipo de anlisis).
Los espectros de Raman pueden proporcionar informacin adicional a travs del
anlisis de la diferencia de polarizacin entre la luz de entrada y la luz de salida (otra
ventaja del empleo de los rayos lser como fuente luminosa). Dichos anlisis se en
cuentran fuera de los ob jetiv os d e esta obra; se p u ed e encontrar inform acin adicio
nal en textos ms completos acerca de la espectroscopia de Raman.
Es posible recurrir a la espectroscopia de Raman para investigar otros niveles de
energa, adems de los vibracionales. Por ejemplo, los niveles de energa electrnica y
rotacional tambin pueden analizarse aplicando la dispersin de Raman. La espec
troscopia de Ram an slo constituye una herramienta ms del arsenal qumico m o
derno para el estudio de tomos y molculas.
1 4 .1 9
Mespmen
Ei t
! C i O S
14.2 y 14.3
0 E L
;C k 'P T ';U l
dr en la simetra Djh
b) /
ch en la simetra Q,,
c) f '''Ox-'I'x* dr en la simetra Dh
d) f
* en la simetra
14.4
Rotaciones
4 '
1 4 . 1 1 Calcule los valores de 6 para el SF^ y UFj, ambas mo
lculas octadricas. La distancia de enlace S-F es de 1.564 y
la del enlace U-F, de 1,996 , Comente sobre las diferencias
entre los dos valores de B, sin olvidar que el peso atmico del
S es de 32.06 y que el del U es de 238,0,
1 4 .1 2 Los momentos de inercia de la fosfina, PH3 , son 5,478
X lO-''^ kg-m^ 5,478 x lO"-*' kg-m^y 6,645 x lO"*^ kg-m^.
Calcule las constantes rotacionales A, B y C p ara la fosfina.
1 4 . 1 3 Demuestre que la degeneracin de los niveles rotacio
nales para las tapas simtricas es de 2(2/ -I- 1) a menos que
K = O, valor para el cual la degeneracin es de 2/ + 1.
1 4 .1 4 Calcule los valores de los primeros cinco niveles de
energa rotacional de la fosfina, PHj, Utilice los valores de los
momentos de inercia del ejercicio 14 ,12,
1 4 .1 5 Calcule los valores de los primeros cinco niveles de
energa rotacional del etano, CHbCHj ^suponiendo que ste
se encuentra en su configuracin escalonada energticamen
te mnima. Los momentos de inercia del etano son: 1,075 X
10 ''^ kg-m^ 4,200 x 10^'' kg-m^y 4.200 x lO^""^ kg-m^
14.5
b) Monxido de carbono, CO
c) O's-1,2-dicloroetileno
d) Irans-1,2-dicloroetHeno
e) Cloroformo,
f) Buckminstefullereno, Q o
CHCI3
g) Dimetiitriacetileno, CH3-C =C -C =C -C sC -C H 3
h) Cianotetracetileno, H -C sC -C sC -C ~ C -C = C -C sN
(Estas molculas se han detectado en el espacio interestelar.)
i) Oxido ntrico, NO
b) (O, O, O)
( - 1 , O, 0 )
c) (3, 2, 1)
(3, 1, 1)
d) (4, 4, 1)
(2, 4, 1)
e) (5, 4, 0)
(3, 6 , 0)
f) (8 , 2, 2) ^ (9, 2, 2)
g) (7, 4, 2) ^ (7, 4, 2)
h) (4, 2, 5)
(3, 2, S)
h) Diacetileno, CHsC-C=CH
i) Radical cianuro, CN1 4 .1 0 El azufre diatmico, S^, que se detect en la cola del
cometa Hailey cuando ste se aproxim a la Tierra en 19851986, posee una longitud de enlace de 1,880 x 1 0 ' m.
Calcule el valor de 8, en cm y |, para el $ 2 .
14.6
515
'i
14.7
Distorsiones eentrfsigas
14.12
14.8 y 14.9
Vibraciones de m olculas
diatm icas y lineales
14 .4 6 En el ejercido 14.36 anterior, para ia frecuencia vibracional del FeH dio el valor de 1661 cm" . sta es la frecuencia
vibracional observada, no la frecuencia vibradonal armnica. La
ecuacin 14,39 puede emplearse para determinar que la fre
cuencia observada v se encuentra relacionada con la frecuenda armnica
y con la anarmonicidad
por medio de la
ecuacin
D = Ve - 2XgV^
pVe -
2p^ X eV ,
S im etra y vibraciones,
m olculas n o lin e ale s
14.15 y 14.16
Vibracion es no p e rm itid a s,
n o fun d a m en ta les y regiones
dactiloscpicas
vj = 133 8 cm
V3 = 2349 cm
Espectroscopia rovibracional
Espectroscopia de Raman
517
ejercicio 14.54.
14 .6 9 La regla de exclusin m utua afirma que, en ciertas mo
lculas, las vibraciones son activas IR y no activas Raman, y vi
ceversa. Las molculas deben contar con cierto elemento de
simetra para que se aplique la regla de exclusin mutua. Ana
lice las tablas de caracteres de! apndice 3 y determine de qu
elemento de simetra se trata.
14 .7 0 Es el tretrafluoruro de xenn, XeF^, tetradrico o pla
no cuadrado? Los aspectos IR y Raman muestran cada uno tres
vibraciones. Aplique el GOT y analice como en los ejemplos
14 .19 y 14.22 para proponer una estructura de esta molcula.
')
2 D / ( f + J + 1)
518
p(1 )
P(2 )
P(3)
2864.825
2843.370
2821.433
P(4)
2798.773
P(5)
P(6 )
P(7)
2775.631
2751.765
2/27.658
R(1 )
R(2)
R(3)
R(4)
R(S)
R(6 )
R(7)
2906.047
2925.814
2944.859
2963.180
2980.777
2997.893
3014.286
3029.955
Introduccin a la espectroscopia
y las estructuras electrnicas
15.1
Sinopsis
15.2
Reglas de seleccin
15.3
15.4
tomo de hidrgeno
Momentos angulares;
orbital y del espn
Electrones mltiples;
smbolos de trminos
y acoplamiento
de Russell-Saunders
15.6 Espectros electrnicos
de molculas
diatmicas
15.7 Estructura vibracional
y el principio de
Franck-Condon
15.8 Espectros electrnicos
de molculas
poliatmicas
15.9 Espectros electrnicos
de sistemas de
electrones tt:
aproximaciones
de Hckel
15.10 Benceno y
aromaticidad
15.11 Fluorescencia y
fosforescencia
' -
15.5
15.12 Lseres
15.13 Resumen
1S.1
Sinopsis
ejercicio 14.54.
14 .6 9 La regla de exclusin m utua afirma que, en ciertas mo
lculas, las vibraciones son activas IR y no activas Raman, y vi
ceversa. Las molculas deben contar con cierto elemento de
simetra para que se aplique la regla de exclusin mutua. Ana
lice las tablas de caracteres de! apndice 3 y determine de qu
elemento de simetra se trata.
14 .7 0 Es el tretrafluoruro de xenn, XeF^, tetradrico o pla
no cuadrado? Los aspectos IR y Raman muestran cada uno tres
vibraciones. Aplique el GOT y analice como en los ejemplos
14 .19 y 14.22 para proponer una estructura de esta molcula.
')
2 D / ( f + J + 1)
518
p(1 )
P(2 )
P(3)
2864.825
2843.370
2821.433
P(4)
2798.773
P(5)
P(6 )
P(7)
2775.631
2751.765
2/27.658
R(1 )
R(2)
R(3)
R(4)
R(S)
R(6 )
R(7)
2906.047
2925.814
2944.859
2963.180
2980.777
2997.893
3014.286
3029.955
Introduccin a la espectroscopia
y las estructuras electrnicas
15.1
Sinopsis
15.2
Reglas de seleccin
15.3
15.4
tomo de hidrgeno
Momentos angulares;
orbital y del espn
Electrones mltiples;
smbolos de trminos
y acoplamiento
de Russell-Saunders
15.6 Espectros electrnicos
de molculas
diatmicas
15.7 Estructura vibracional
y el principio de
Franck-Condon
15.8 Espectros electrnicos
de molculas
poliatmicas
15.9 Espectros electrnicos
de sistemas de
electrones tt:
aproximaciones
de Hckel
15.10 Benceno y
aromaticidad
15.11 Fluorescencia y
fosforescencia
' -
15.5
15.12 Lseres
15.13 Resumen
1S.1
Sinopsis
520
CAPTULO
15
15.2
Reglas de seleccin
dr
(1 5 .1 )
donde ''inkiaiy '^fmai S6 refieren a las funciones de onda del sistema de inters, p, re
presenta el operador del dipolo elctrico, que define la interaccin entre la luz y la
materia. En espectroscopia rotacional y vibracional, las reglas de seleccin que pu
dimos deducir de la ecuacin 15.1 fueron relativamente directas en trminos de los
cambios en los nmeros cunticos rotacionales y vibracionales.
Por desgracia, en el caso de las transiciones electrnicas no resulta fcil definir las
reglas de seleccin burdas. Por consiguiente, consideraremos las reglas de seleccin
para las transiciones electrnicas conforme surjan en nuestro estudio. Por ejemplo, el
espectro electrnico del tomo de hidrgeno posee una regla de seleccin relativa
mente simple. Por el contrario, el espectro electrnico de la m olcula del benceno se
rige por reglas ms complejas.
Existe cierta garanta respecto a los espectros electrnicos. Recordemos que las
transiciones permitidas para los espectros rotacionales y vibracionales dependen de
la presencia de un momento dipolar, ya sea permanente uno o variable el otro. Las
transiciones electrnicas permitidas siempre se presentan con un cambio, que a ve
ces recibe el nombre de desplazamiento dipolar, en la distribucin de cargas elec
trnicas en un tomo o molcula. Esta afirmacin se justifica con facilidad. Un
electrn cuyo estado se describe por medio de una funcin de onda inicial tie
ne probabilidades de existencia en ciertos lugares del sistema atmico o molecular.
Cuando se le describe mediante una funcin de onda diferente, el electrn cuenta con
diferentes probabilidades de existencia en dichas regiones. La distribucin de proba
bilidad del electrn ha cam biado. Por consiguiente, las transiciones electrnicas per
mitidas se encuentran ntimamente relacionadas con la idea de carga electrnica
variable, como en el caso de las transiciones rotacionales y vibracionales permitidas.
Las reglas de seleccin especficas para los tom os y molculas tambin pueden
determinarse aplicando un anlisis de teora de grupos de las funciones de la ecua
cin 15.1, exactamente como lo hicimos en el captulo anterior en el caso de las tran
siciones vibracionales permitidas IR y de Raman.
1S3
tom o de hidrgeno
Recordemos que, cuando una corriente elctrica pasa a travs de una muestra de gas
de hidrgeno, se emite luz con frecuencias especficas. La interpretacin de que esta
15.3
Atomo de hidrgeno
521
luz es emitida por transiciones electrnicas fue establecida firmemente por Bohr,
quien dedujo la ecuacin
r " '
(15.2)
(15.3)
(15.4)
En vista de que los fotones mismos poseen m om entum angular, esta regla de se
leccin es consistente con la ley de conservacin del m om entum angular. Tambin
existe un efecto potencial sobre el nmero cuntico m^, ya que el cambio en el nm e
ro cuntico l puede ocurrir o no en la componente z del m om entum angular total.
Por consiguiente, la regla de seleccin conducente es
f= 1
1 5 .1
Algunas transiciones perinitdas de un solo electrn en el tomo de
hidrgeno. A pesar de la complejidad del
^agram a, el espectro del tom o de hidrgeno es relativam ente simple porque las
siibcapas dentro del m ism o nm ero cunico princip al se encuentran degeneradas.
A m ; = O, 1
(1 3 .5 )
522
CAPTULO
15
y no de
las di
Qu pares de transiciones [indicadas por los nmeros cunticos (n, , m()] del to
m o de hidrgeno ocurren con el mismo valor de A?
a) ( 2 ,1 ,1 )
(3 ,2 , 2) y ( 3 ,2 , 2)
( 4 ,1 ,2 )
b ) ( 3 ,1 ,0 ) ^ (5, 2 ,1 ) y ( 3 ,4 ,0 )
( 5 ,3 ,0 )
Solucin
a) Puesto que las dos transiciones ocurren entre diferentes valores del nmero
cuntico principal, estas dos transiciones no poseen el mismo valor Ai; y se veran
en diferentes longitudes de onda en el espectro.
b) Aun cuando son diferentes los nmeros cunticos y nif, com o las transiciones
ocurren entre funciones de onda con ei mismo nmero cuntico principal, las ener
gas de transicin son las mismas.
I?''
i'
; '
''
El ejemplo anterior y las reglas de seleccin tambin son aplicables a iones similares al hidrgeno, los cuales tienen un solo electrn. No obstante, tales sistemas se
encuentran en la vasta m inora de especies atmicas, cuyos espectros necesitan interpretarse. Recuerde que una de las principales fallas de la m ecnica clsica fue la incapacidad de explicar los espectros. Aunque la m ecnica cuntica no proporciona
soluciones analticas para funciones de onda de sistemas mltiples de electrones, da
herram ientas para comprenderlos.
1 S .4
21
donde representa el nmero cuntico del m om entum angular; es la constante de
Planck dividida entre 2Tr e I es el momento de inercia. En el caso de un rotor rgido
de tres dimensiones, el momentum angular constituye una propiedad clsica bien
entendida. En la aplicacin del rotor rgido de tres dimensiones al tom o de hidrge
no, la energa electrnica total se determina por medio del nmero cuntico princi
pal , pero el electrn en el tom o de hidrgeno tiene valores de momentum angular
definidos por su momentum angular orbital.
Un electrn en un tomo de hidrgeno tambin posee espn. El espn acta de ma
nera similar a un m om entum angular, as que es adecuado hablar no slo del mo
m entum angular orbital, sino del momentum angular del espn. Los dos diferentes
tipos de m omentos angulares de un electrn generarn cada uno un campo magnti
co intrnseco, como lo har cualquier especie con carga que tenga momentum angu
lar (es decir, que se acelere desplazndose con cierta clase de movimiento circular).
Estos dos campos magnticos intrnsecos interactuarn entre s, de tal manera que se
combinen para form ar un m om entum angular global. Es este m om entum angular
global, la com binacin del momentum angular y el m om entum angular del espn, lo
15.4
<= 0
=0
F ig u r a 1 S . 2
La com binacin del mom entum angular orbital de un electrn de
la subcapa s (representada por un solo
punto) con el m om entum angular del es
pn da com o resultado un m om entum an
gular j de j, que puede tener dos posibles
orientaciones z correspondientes a nij = \
y m- =
com o se muestra.
523
que determina la energa electrnica de eigenvalor total y, por consiguiente, dicta los
cambios de energa registrados en un espectro electrnico. Por consiguiente, es im
portante entender la form a en que interactan los m omentos angulares orbital y del
espn. Esta interaccin recibe el nombre de acoplam iento espn-orbital. El acopla
miento espn-orbital acta para volver a las energas electrnicas individuales ligera
m ente diferentes de la ecuacin anterior, dependiendo de la form a en que e
momentum angular del espn interacta con el m om entum angular orbital. El efec
to global es dividir los niveles de energa en una gran cantidad de niveles de energa
discretos. El resultado neto consiste en q u e el es p ectr o electrnico de un tomo de
mltiples electrones es ms complicado.
Los experimentos han indicado que el m om entum angular total y la componente
2 del m om entum angular total para un electrn se encuentran cuantizados (esta
situacin se asemeja mucho a las rotaciones de las molculas). De esta manera, los
valores permitidos de los nmeros cunticos de los momentos angulares totales son
similares a los de los m om entos angulares orbital y del espn. Adoptaremos la con
vencin de utilizar los nmeros cunticos y irtt para referirnos a los m om entos an
gulares orbitales de un electrn; y
para referirnos a los m om entos angulares del
espn, e introduciremos los nmeros cunticos j y rrij para representar el momentum
angular total y la componente z del momentum angular total de un solo electrn. Co
m o en el caso de los m om entos angulares, ti, puede tener 2J + 1 posibles valores, que
van de ~ j a j. Tambin adoptaremos la convencin de utilizar letras maysculas pa
ra los diversos nm eros cunticos de los momentos angulares totales de diversos elec
trones. Emplearemos , ttif, etc., para un solo electrn, pero L, M, S,
/ y M/para
los diversos m om entos combinados de ms de un electrn.
Los m om entos angulares orbital y del espn se combinan (es decir, se acoplan) en
forma vectorial. Considere el electrn con = O (es decir, un electrn en la subcapa
s), com o lo muestra la figura 15.2. El m om entum angular del espn s siempre es 5 en
el caso de un electrn, pero puede orientarse en dos diferentes direcciones (que co
rresponden al nm ero cuntico
con valores +\ o ^). El m om entum angular to
tal, representado por el nmero cuntico j, se determina a partir de la combinacin
de los valores y s, o simplemente j. Sin embargo, el vector j puede tener dos posibles
orientaciones respecto al eje z, lo cual corresponde a dos diferentes valores posibles de
nij, como lo muestra la figura 15.2.
En el caso de un electrn de la subcapa p, j puede tener dos posibles valores, que
corresponden a las dos combinaciones vectoriales posibles del vector i (que tiene
magnitud I) y el vector s (de magnitud |). La figura 15.3 lo ilustra. En el caso del elec
trn p:
(15.6)
/
^ -1
/ = !
/
^==
/
/ 4
i = i + s ------> \E s
(15.7)
donde la flecha significa a travs de. Si j = j, mj puede ser 5o 5, com o en el caso del
electrn nico s. De cualquier manera, si j = f, ntj puede tener valores de
5o
f. Por consiguiente, el electrn nico p posee ms valores posibles para su m omen
tum angular total y ms componentes posibles z de su m om entum angular total, que
un so lo electrn s.
524
CAPTULO
15
Ejemplo 15.2
De acuerdo con las expresiones anteriores, determine los posibles valores de j de lo
siguiente.
a) Un solo electrn d.
b) Un solo electrn h (donde ( = 5).
Solucin
a) En el caso del electrn d , = 2 y s siempre son iguales a por lo que ios dos po
sibles valores de j para un solo electrn d son |y ^
a) En el caso de un electrn h (que existira c o m o un estado excitado en, digamos,
la sexta capa cuntica principal), = 5, de modo que los dos posibles valores de j
para un solo electrn h son j y .
Este ejemplo muestra de nuevo como semienteros los posibles valores del nme
ro cuntico;'. En el caso de electrones so lo s,; siempre es un semientero. En el caso de
los electrones mltiples, los valores de / pueden ser enteros o semienteros.
Ejemplo 15.3
Cules son los posibles valores de mj para el electrn d en el ejemplo 15.2?
Solucin
En el caso de un momentum angular, que sigue las reglas normales de la mecnica
cuntica para los momentos angulares, los posibles valores de ntj van de j a j, en
etapas de nmeros enteros. Por consiguiente, ttij = ~|, ~ j, i ; y ; para el estado
j = \ ,J
i, i y I para el estado j = \ del electrn d. Hay seis posibles valores de
rUj para ;' = |y cuatro posibles valores de nij para j = ;.
La energa global de un electrn depende del valor del nmero cuntico;'. El nmero
cuntico trij no afecta la energa del electrn, a menos que el tomo se encuentre en
un campo magntico o elctrico. Estas afirmaciones son consistentes con los efectos
conocidos de y
sobre la energa de un electrn (hidrogenoide).
Las subcapas completamente llenas (no capas, sino subcapas) no contribuyen al
momentum angular giobal para el m om entum angular total del tomo. Todos
los momentos angulares, orbitales y del espn, se parean de manera que el efecto ne
to sea nulo. Sin embargo, si un electrn de ima subcapa llena se excita y pasa a un es
tado de energa ms alta, este principio ya no se cumple, y el efecto sobre el
mom entum angular total de la subcapa parcialmente llena, asi como el electrn exci
tado, deben tomarse en cuenta.
Sin embargo, primero debemos ser capaces de conseguir algn entendimiento de
los espectros electrnicos de los tomos que tienen un solo electrn en su subcapa
de valencia. Dichos tomos tienen configuraciones electrnicas ?s, np, nd^ o n f
(donde n es algn valor permitido del nm ero cuntico principal). A consecuencia
15.4
525
Ejemplo 15 4
En sus primeras investigaciones, alrededor de 1814, sobre el espectro del Sol, Joseph
von Fraunhofer identific una intensa lnea amarilla del espectro con la letra D. Se
demostr que esta emisin se deba al tomo de sodio (lo cual indica, a propsito,
la presencia de sodio en el Sol), as que finalmente se le dio el nombre de lnea D de
sodio. Trabajos posteriores demostraron que, bajo una alta resolucin, la lnea D
de sodio en realidad constituye un par de lneas m uy prximas, separadas 6 A. Su
poniendo que en el estado electrnico ms bajo del tomo de sodio el electrn de
valencia posee los nmeros cunticos (, i , j ) = ( 3 , 0 , 5). cules son los posibles n
meros cunticos para el estado electrnico superior?
Solucin
Como no hay regla de seleccin para A, no podemos decir qu nmero cuntico
principal puede asignarse al estado electrnico superior (en realidad, ste se debe a
una transicin de n = 3 a = 4). Sin embargo, podemos aplicar las reglas de selec
cin para i y m^y determinar qu nmeros cunticos del estado electrnico supe
rior deben corresponder a transiciones intensas y presuntamente permitidas .
En vista de que = O en el caso del estado inferior, el estado superior debe tener
= 1 (ya que ~ - 1 no es posible). Esto significa que el estado electrnico supe
rior debe ser un orbital p. Puesto que el nmero cuntico
para el estado electr
nico inferior debe ser O ( i = O significa que rrif debe ser cero), entonces el estado
electrnico superior debe tener un
de 1, O o 1. Dichos estados son degenera
dos, a menos que un campo magntico se encuentre presente. No obstante, en el
caso de un solo electrn, 5 = 5 , por lo que, a partir del valor de del estado supe
rior, podemos determinar que los posibles valores de j son | y Por consiguiente,
hay dos posibles combinaciones de nmeros cunticos para el estado superior:
(n, , j ) = (, 1 ,1) o (i, ( , j) ~ (n, 1, {). Los diferentes nmeros cunticos j, en
particular implican que habr una energa ligeramente diferente para los dos es
tados superiores. sta es la razn por la que hay dos lneas poco espaciadas en el
espectro del Na.
SZ6
CAPTULO
15
1 5 .5
I.
i'i;
i;
(15.9)
En lugar de emplear el valor numrico de L, se utiliza una letra (com o las designa
ciones de subcapas's,
las cuales representan i = 0 , 1 , 2 , 3 , . . . en los tomos).
Las siguientes letras maysculas indican el valor de L:
R e p rese n ta ci n lite ra l
0
15.5
527
_______
Cules son los smbolos de los trminos para ios dos estados de alta energa en las
lneas D del tomo de Na? Recurra a los valores de los diversos momentos angula
res de 1a solucin del ejemplo 15.4.
Solucin
En este caso, los momentos del electrn de valencia nica determinan los m omen
tos angulares totales; es decir, ( I , S, J ) = { i , s ,j) . Para los dos estados electrnicos
superiores, los nmeros cunticos ( I , S, J) son (1, i |) y (1,
(Cmo supi
mos que S = I? Porque, en el caso de un solo electrn, la suma vectorial del momentum angular del espn nico es de \.) Como 1 = 1 , am bos smbolos de los trminos
son estados P y, ya que S = | en ambos estados, las multiplicidades son 2(|) -t- 1 =
2. Por consiguiente, los dos smbolos de los trm inos son:
^Pi
^P3/2
Estos dos smbolos de los trminos, adems de otros com o stos, se emplean pa
ra representar no slo estados electrnicos, sino transiciones electrnicas. Por ejem
plo, si sabemos que el estado basal de mnima energa del tomo de Na tiene un
smbolo de trm ino ^Si/2 (hecho que puede determinarse a partir de la configura
cin electrnica de su capa de valencia), las dos transiciones involucradas en las l
neas de em isi n D del sodio se representan de la siguiente manera:
+ 2 ------> |i - 2!
(15,10)
donde, de nuevo, la flecha significa a travs de. Es decir, los posibles valores de L van
de los enteros , + , a
en incrementos de nm eros enteros. Los valores
absolutos implican qtie L jams puede ser negativo. Por ejemplo, en el caso de dos
528
CAPTULO
15
(15.11)
En el caso de los electrones, s = i por lo que, para dos electrones, los posibles valo
res de S son 1 y O, y corresponden a las posibles combinaciones vectoriales de m, n
meros cunticos de los dos electrones. Las combinaciones vectoriales de valores
mltiples de y s son similares a las descritas en las figuras 15.2 y 15.3.
Cmo ayudan estas reglas a interpretar los niveles de energa electrnica de los
tomos? La primera etapa consiste en admitir que un tomo puede tener todas las
combinaciones posibles de m om entos angulares del orbital y del espn es decir, to
das las posibles combinaciones de L y S . El nico factor adicional inmediato por
considerar es el principio de Pauli. Por ejemplo, el tomo de carbono posee una con
figuracin electrnica de estado basa!
2s^ 2p^. D entro de esta configuracin electr
nica, el tomo puede tener varias posibles combinaciones de I y S, slo una de las
cuales corresponde al estado basal de m nim a energa. Esto significa que existen esta
dos excitados del tomo de carbono que todava tienen configuracin electrnica Is^
2s^ 2p^. Cada uno de estos estados, el basal y el excitado, tendr su propio smbolo de
trmino, por lo que, dentro de esta configuracin electrnica, diversos smbolos
de trminos posibles representan los niveles de energa individuales. En el caso de un
tomo de carbono, los posibles valores de L son 2, 1 y O (compruebe que as es) y los
posibles valores de S son 1 y O (de nuevo, confrmelo). Todas las posibles combina
ciones de i y S conducen a los siguientes smbolos de los trminos, en los que no se
incluye J:
% P ,D ,S, y ^ D
Aunque stas son todas las combinaciones, algunas de ellas se rigen por el princi
pio de Pauii. Por ejemplo, el smbolo del trmino D implica que, en el caso de am
bos electrones, m( = - t i y que los espines se orienten en la misma direccin (es decir,
m es el mismo para ambos electrones). Esto implica que ambos electrones poseen el
mismo conjunto de cuatro nm eros cunticos, lo cual prohbe el principio de Pauli.
Por lo tanto, el smbolo del trm ino D no p u ed e existir y no existe para esta configu
racin electrnica. Un argumento similar puede plantearse en el caso del trmino ^S:
ambos electrones pueden tener los mismos m , = y m, pero esto est prohibido por
el principio de Pauli. Por lo tanto, tampoco existe el srnbolo del trmino S.
Tampoco existe el smbolo del trm ino 'P, no como consecuencia del principio de
Pauli, sino porque los smbolos de los trminos que quedan definen en conjunto
todas las posibles formas en que los dos electrones p pueden acoplar su momentum
angular orbital y del espn. Un smbolo del trmino 'P resulta redundante y, por con
siguiente, innecesario. D e esta manera, los posibles smbolos de los trminos para la
configuracin electrnica del estado basal son
S, 'D y ^P
D e nuevo, observe la diferencia entre la configuracin electrnica y los smbolos de
los trminos. Los tres smbolos de los trm inos anteriores describen determinados es
tados de los dos electrones p en la configuracin electrnica del estado basal del to
mo de carbono (o, en este caso, cualquier tomo con una subcapa de valencia p )- Sin
embargo, ya que estos smbolos representan diferentes momentos angulares orbitales
y del espn, representan tambin estados con diferentes energas totales, aun cuando
correspondan a un tomo de carbono con configuracin electrnica 1 2s^ 2p^.
15.5
S2 9
Ejemplo 15.6
Liste todos los posibles smbolos de los trm inos (no ignore ninguno a conse
cuencia del principio de Pauli) para una configuracin electrnica del electrn de
valencia del estado basal f .
Solucin
Cada electrn d posee un de 2, as que los posibles valores de L son 4, 3, 2, 1 y 0.
Esto implica la posible existencia de los estados G, F, D, P y S. Como en el caso del
ejemplo anterior, los dos electrones tienen cada uno un s de as que los posibles
valores de S son 1 y 0. Los valores resultantes de la multiplicidad son 3 y L Si com
binamos las multiplicidades con los valores de L, los posibles smbolos de los trm i
nos son ^G, 'G, F, F, ^D, D, P, P y ^S, 'S (el principio de Pauli y la redundancia
eliminarn, en ltima instancia, los sm bolos de los trminos ^S, D, G, 'P y F pa
ra estos tomos, quedando 'G, ^F, 'D, ^P y 'S).
Las reglas para determinar smbolos de trm inos (y, ms importante, para excluir
ciertos smbolos de trminos) suponen que los electrones en la subcapa no llena se
encuentran en la misma subcapa atmica. sta es la razn por la que podemos apli
car el principio de Pauli para excluir ciertos smbolos de trminos. Si los electrones se
encontraran en diferentes subcapas (com o en un estado excitado), entonces no po
dramos aplicar el principio de Pauli de esta manera y se requeriran ms smbolos de
trminos para describir las posibles interacciones de los momentos angulares.
Todos los tomos que tienen una configuracin electrnica con una subcapa de va
lencia
poseen los mismos posibles smbolos de trminos. Es posible un enunciado
similar de cualquier configuracin electrnica de una subcapa de valencia; los tomos
que tienen la misma configuracin poseen los mismos smbolos de los trminos. Ade
ms, se puede demostrar que los tomos con una configuracin electrnica
tienen
los mismos smbolos de los trminos que una configuracin
Los tomos que tie
nen una configuracin d~ poseen los mismos smbolos de trminos que un tomo d^,
y as sucesivamente. En general, si una subcapa puede alojar un mximo de m electro
nes, la configuracin d e m - n electrones posee los mismos smbolos de los trminos
que la configuracin de n electrones. (Por ejemplo, las configuraciones d^ y tienen
los mismos smbolos de los trminos; d^ y d^, tambin, etc.) Esto implica que slo hay
un nmero limitado de posibles smbolos de los trminos para las configuraciones
electrnicas. La tabla 15.1 lista dichos smbolos de los trminos en el caso de las confi
guraciones electrnicas de diversas subcapas de valencia. Recordemos que las capas
cerradas no contribuyen con ningn mom entum angular neto (orbital o del espn), as
que la nica subcapa que debe considerarse es cualquier subcapa no llena.
T a b la 15.1
Su b ca p a
S m b o lo s de lo s t rm in o s
p , y
'S ,'D ,= P
^P,^D,-'S
d\ d
d\d
S, 'D, G, ^P.
d\ d ' ,
=S,
P, D, F, G, S
N jia: Los tom os con subcapas com pletam ente llenas cuentan co n un solo trm ino S.
CAPTULO
530
15
(15.12)
] tam bin se encuentra restringido a los nm eros positivos y depende de los valores
de X y S. La ecuacin 15.12 implica que, para cada combinacin de i y S, existen di
versos momentos angulares totales posibles (com o podra esperarse del acoplamien
to de vectores de m om entum angular cuantizado). Como / se determina a partir de
l y S, las tablas de smbolos de trm inos, com o la tabla 15.1, normalmente, por razo
nes de claridad, excluyen / para el m om entum angular total del nmero cuntico.
A hora podemos escribir los smbolos de los trminos completos. En el caso del
tom o de carbono, la configuracin
que posee estados 'S, 'D y ^P:
'S:
'D :
i r
I
I
03
i2 - 0( = 2
s m b o lo de trm in o: 'D ,
7 = 1
|l - l| = 2, 1, O
d i
Observe que, de los tres estados originales, los dos que son singuletes (es decir, su
multiplicidad es igual a 1) exclusivamente tienen un solo estado completo y el estado
triplete se encuentra formado por tres sm bolos de los trminos completos e indivi
duales. A sim ism o, r e c o r d em o s que existe una componente z del m om entum angular
total /, la cual posee los mismos valores posibles que cualquier componente z de un
m om entum angular, dados en la expresin 15.8. De esta manera, hay 2/-f- 1 posibles
valores M;dentro de cada estado. Fuera de un campo magntico o elctrico, todos es
tos 2/
1 estados son degenerados. Por consiguiente, en el caso de la configuracin
electrnica p^, tenemos
0.
/ = O -f 0O------>
|0 0| = O
/ = 2 + 0-
S:
1
estado 1
B g u r s 15.4
\\,
____
---------
L + S = J:
M j = ~ J 3 J:
5 estados
15 estados
degeneracin de 1
D j ;
degeneracin de 5
P j;
degeneracin de 5
^P,;
degeneracin de 3
^P(,;
degeneracin de 1
Ejemplo 15.7
Determine el nmero total de estados en un tomo con la configuracin electrni
ca
en el caso de la subcapa de valencia. Utilice la tabla 15.1, donde aparecen los
smbolos de los trminos.
Solucin
En el caso de la configuracin electrnica d^, los smbolos de los trminos son So,
F j y p 2. Hay 2/ -I- 1 valores correspondientes a M;paW
'P.,
cada trmino, as que cada estado posee una degeneracin de 1 , 5 , 9 , 5 , 3 , 1 , 9 , 7 y 5>
respectivamente. El nmero total de estados es la suma de estas degeneraciones, qu
15.S
531
21 648.4 cm
10 193,7 cm -
43.5 cm
16.4 cm
^tgisra 1 5 ,5
Los tom os de carbono
poseen cinco diferentes niveles de energa
electrnica dentro de la configuracin elec
trnica 15^ 2s^ 2p^, slo uno de los cuales es
el estado basai
Determ ine el estado basal esperado de un tom o de Ni, que tiene una configuracin
de subcapa de valencia d.
532
CAPTULO
15
Solucin
El primer paso consiste en admitir que la configuracin electrnica t tendr los
mismos smbolos de los trm inos que la configuracin electrnica d^, com o se in
dic antes en el captulo. Por consiguiente, podemos aplicar directamente los resul
tados del ejemplo 15.7. De acuerdo con la primera regla de Hund, uno de los estados
tripletes ser el estado basal. La segunda regla de Hund permite escoger entre el sm
bolo del trmino
o
al elegir el estado con el L m s grande: ^F. Finalmente, la
tercera regla de Hund permite elegir qu valor de J tendr el estado basal. En virtud
de que la configuracin electrnica d* representa una subcapa que se encuentra
ocupada ms de la mitad, el valor ms alto de / tambin tendr la energa ms baja.
Por consiguiente, el trm ino / = 4 debera ser el mnimo. El smbolo del trmino
para el estado basal de un tom o de Ni es, por lo tanto,
Ejemplo 15.9
Prediga el smbolo del trm ino del estado basal para el catin tetravalente del tecnecio, Tc"*^. Suponga que su configuracin electrnica tiene una subcapa de valen
cia d^. Utilice la tabla 15.1, donde figuran los smbolos de los trm inos parciales.
Solucin
De los smbolos de los trm inos para una configuracin electrnica d\ las multipli
cidades ms altas son de 4 para los estados P y *F (primera regla de Hund). Esto sig
nifica que S =
El valor ms alto de los valores de L se presenta en el caso del
trmino *F, as que ser el trm ino del estado basal (segunda regla de Hund). Los
cuatro valores de / en el estado ^F son: 3 -I- |
3 - | o | ~, | y |. En esta capa con
menos de la mitad ocupada, el valor inferior de /posee energa ms baja (tercera re
gla de Hund). Por consiguiente, el smbolo del trmino del estado basal es F 3/2.
(Este ejemplo ilustra el hecho de que los iones atmicos se analizan com o los to
mos neutros y el hecho de que los valores de / pueden ser semienteros. En todos los
casos de un nm ero impar de electrones en la subcapa de valencia, / siempre ser
un semientero.)
Por ltimo, y brevemente, los smbolos de los trminos tambin pueden determi
narse en el caso de los estados electrnicos con ms de una subcapa electrnica sin
ocupar. Por ejemplo, la configuracin electrnica 2s' 2p'- es una configuracin posi
ble de un estado excitado de un tomo de He. Los momentos angulares individuales
de los dos electrones ( = O,
= O y = 1,
= - 1 o O o 1) se com binan vecto
rialmente para dar L = 1 (el nico valor posible de L) y S = O o 1 para los trminos P
y P. Los valores posibles para / se pueden determinar como corresponde. Sin embar
go, en estos casos el principio de Pauli no excluye ciertas combinaciones de momentos
angulares, ya que ahora-los electrones tienen diferentes nmeros cunticos para el momentum angular. Si la configuracin electrnica del estado excitado fuera 2 / , el prin
cipio de Pauli eliminara ciertos smbolos de trminos por resultar imposibles.
Ya que se requieren representaciones adicionales para especificar estados electr
nicos de capas de valencia multielectrones, se necesitan ms reglas de seleccin para
indicar las transiciones permitidas entre los estados. Las reglas de seleccin anterio
res (ecuaciones 15.4 y 15.5) no se aplican estrictamente porque y
no se co n sid e
ran buenos nmeros cvinticos. Sin embargo, existen (y quizs no resulte del todo
sorprendente) reglas de seleccin afines en trm in os d e L y S, y, ahora, una para I'-
A/ = O, 1
(pero
AL = O, 1
(15.13)
AS = O
(15.14)
= O------>
15.5
533
F ig u ra 1 5 .6
Diagram a parcial de G rotrian para el helio. Observe que stas n o son Jas nicas posibles
transiciones, sino unas cuantas. Puente: Vemuiapalli, G. K ., Physkal Chemistry, 1993. A daptacin a u to
rizada de Prenice-H all, U pper Saddle River (Nueva Jersey).
534
CAPTULO
15
^ ^ 1/2
^ ^ 1/2
^5/2
^ ^ 3/ 2
^ ^7/2,5/2
F ig u r a 1 S .7
Diagram a pardal de G rotrian para los tomos de aluminio en la fase gaseosa. El grosor
de las lneas indica la intensidad relativa de la transicin electrnica. Fuente: G. Herzberg, tomc Spectra an d A tom kStm ctures {tiid . J. W. T .S p in k s), Nueva Yorlc, Dover, 1944; reimpreso con autorizacin del
editor.
ras 15.6 y 15.7 muestran dos diagramas de Grotrian, que ilustran las transiciones per
mitidas. Como podra esperarse, los tomos que tienen ms electrones de capa de va
lencia no apareados exhiben un diagrama de Grotrian ms complicado.
Los espectros atmicos pueden medirse generando los tomos, por ejemplo, eva
porndolos en la fase gaseosa. A veces esto puede resultar difcil, especialmente en el
caso de una sustancia sim ilar al tungsteno, que posee un punto de ebullicin normal
de 5660 C. De cualquier modo, muchos tomos e iones existen en estado slido co
mo complejos metlicos o cristales inicos. Aunque la imposicin de otras especies
qumicas en torno al tomo o ion afecta el espectro (lo que se conoce como teora de
campo cristalino), el anlisis anterior suministra la base para interpretar las transi
ciones electrnicas de tomos e iones en los compuestos.
1S .6
15.6
Pigsra 1 5 .8
555
el momento slo dos grupos puntuales sern importantes. Tambin existen sim ilitu
des en los espectros electrnicos y rotacionales de las molculas diatmicas, por lo
que un repaso de los movimientos de rotacin podra ser de utidad.
Como en el caso de los tomos, los smbolos de los trminos pueden definirse pa
ra k s molculas diatmicas. Los smbolos de los trminos para las molculas diat
micas se determinan de manera sim ilar a la del nmero cuntico K de las rotaciones
diatmicas: el smbolo del trmino se determina mediante el momentum angular or
bital de los electrones respecto al eje internuclear. La figura 15.8 muestra la forma de
hacerlo.
Los smbolos de los trminos se asemejan a ios de los tomos, pero los nmeros
cunticos involucrados se representan con otros ndices. En lugar de
el smbo
lo del trmino para las molculas diatmicas es:
"A n
(15.16)
! .
Eje
molecular
536
CAPTULO
15
tico
los valores de A y X , pero, ah ora, se levanta la restriccin sob re sus valores negativos:
f l = A + 2 --------> A 2
Antisimtricoi impar
Simtrico; par
1 S .1 0
Las funciones de onda
de molculas diatmicas hom onucleares
se denom inan pares o impares, dependien
do del com portam iento de la fu n ci n de
onda bajo operacin del elem ento de si
metra del centro de inversin.
(15.17)
15.6
537
2 p.
Ul ^
I
o-\
JU
' O i
--w L L /
4 L ,
/
1s
cr|
11
uu
. 1s
F ig u ra 1 5 .1 1
Orbitales m oleculares del O 2 . Diagramas simples com o los de la figura 15.10 facilitan
la determ inacin de los orbitales pares e impares.
~ Ap
538
CAPTULO
15
senta un estado electrnico espacial simtrico (verifique su carcter). Por lo tanto, los
estados espaciales de simetra deben aparearse con estados de espn antisimtricos y
los estados espaciales antisimtricos deben aparearse con estados de espn simtricos.
Cuando se hace esto, resultan posibles los siguientes smbolos de los trminos:
Las reglas de H und se aplican a los estados electrnicos moleculares, as como a los
estados electrnicos atmicos (que es, en parte, la razn de su gran utilidad). Por con
siguiente, se predice que el estado electrnico de ms alta m ultiplicidad, el estado
, es el estado basa] (por diversos medios, segn se determina experimentaimente). Los estados electrnicos Sp y 'Ap son estados excitados dentro de las configura
ciones electrnicas (ir*)^ de la molcula diatmica (vase la figura 15 .11).
Ahora necesitamos considerar las reglas de seleccin. Las siguientes reglas se apli
can exclusivamente a las molculas diatmicas. En el caso de las transiciones electr
nicas permitidas,
A A = 0, 1
(15.18)
AS = 0
(15.19)
A 0 = 0,
(15.20)
(15.21)
En el caso de los estados 2 , + < > -F, < > - , pero no + < > - (15.22)
donde, en las ecuaciones 15 .21 y 15.22, una flecha significa que se encuentran permi
tidos los estados con este cambio de notacin (impar a par, o par a impar). Estas re
glas de seleccin son cualitativamente similares a las regias de seleccin para los
tomos. Observemos de nuevo que hay una restriccin sobre el cambio permitido en
el nmero cuntico S: no hay cambio permitido. ste es el caso de las molculas dia
tmicas que tienen tomos pequeos. Conforme el acoplamiento de los momentos
15.7
539
Ei'cniplo 15.11
Dado que el estado basal del O 2 es *Sp, liste los smbolos de los trminos de los es
tados electrnicos a los que se puede tener acceso mediante las transiciones electr
nicas permitidas. No tome en cuenta los cambios en i.
Solucin
Un estado 2 significa que su valor A es O, por lo que los estados excitados posibles
pueden tener A = O o 1 . los cuales correspondern a estados 2 o II . Una m ultipli
cidad de 3 significa que S = 1 y, ya que AS = O, los estados excitados tambin ten
drn un S de 1 y una m ultiplicidad de 3. Como el estado basal es par, los estados
excitados deben ser impares. Por lo tanto, los posibles estados excitados perm iti
dos son
y llj. Observe el signo sobre el estado 2.
S ep a ra ci n in e rn u cle a r ^
F tg u ra 1 5 , 1 2
Diferentes estados elec
trnicos poseen diferentes distancias in
ternucleares de m nim a energa, as com o
diferentes variedades de energa vibracionai en cada uno. Esto com plica incluso los
espectros electrnicos de las m olculas dia
tm icas ms simples.
Recordemos que, por lo general, los estados electrnicos se encuentran separados por
ms energa que la que separa a los estados vibracionales (que, a su vez, estn separa
das por ms energa de la que estn los estados rotacionales). Es frecuente considerar
el hecho de que cada estado electrnico de una molcula posee su propia coleccin,
o variedad, de estados vibracionales. El siguiente anlisis resulta ms fcil si supone
mos una molcula diatmica (aunque las ideas se aplican a todas las molculas).
Cuando una molcula absorbe un fotn, que excita a un electrn al siguiente esta
do de energa ms alta, el estado de la molcula se describe por medio de una funcin
de onda diferente. En el caso de la funcin de onda del estado basal, una molcula
diatmica posee cierta distancia de enlace en equilibrio. Aun cuando sta vibre, pro
bablemente en su estado cuntico vibracional ms bajo (recordemos la existencia de
la energa en el punto cero para las vibraciones cuantizadas), presuntamente vibra
respecto a una distancia de enlace promedio conocida como distancia de enlace de
equilibrio, la cual suele representarse mediante o r^.
Una funcin de onda electrnica en estado excitado es similar. sta tambin posee
su propio estado cuntico vibracional ms bajo y su distancia de enlace de equilibrio,
Sin embargo, no hay garanta de cjue las distancias de enlace de equilibrio sean las
mismas. Normalmente, las distancias de enlace de equilibrio cambian con el estado
electrnico. Esto se ilustra en la figura 15 .12 , que muestra dos estados electrnicos, su
variedad de estado vibracional respectiva y un m nim o de energa que ocurre a dis
tintas distancias internucleares.
Si estos dos estados participan en una transicin permitida, hay varias cuestiones
que considerar. Primero, una aproximacin de tipo Born-Oppenheimer resulta apli
cable en el sentido de que ocurre una transicin electrnica tan rpido (del orden de
1 0 ''^ s)^ que los ncleos no tienen tiempo de moverse: es decir, las traslaciones y m o
vimientos rotacionales y vibracionales no ocurren en la escala de tiempo de las tran- siciones electrnicas. En un diagrama como el de la figura 15.12, un sistema que se
encuentra en su estado electrnico basal se desplazara hacia un estado excitado mo
vindose directamente hacia arriba en la figura. Esto significa que la distancia internu
clear no cambia. Esta idea recibe el nombre de principio de Franck-Condon. (Se le da
este nombre en honor del fsico alemn James Franck y el fsico estadounidense Edward U. Condon. Franck comparti un premio Nobel en 1925 por sus trabajos sobre
^ C om pare esto c o n un a so la v ib ra c i n de u n a m o lcu la de H j, que tiene u n a d u ra c i n de ~ 8 X
1 0 ' = s u 8 f s .
540
CAPTULO
15
i i
34 300
34 500
3 4 700
34 900
35 100
Se p a ra ci n internuclear -
1 5 .1 4
Dos ejem plos de tran si'
clones electrnicas que tienen diferentes
probabilidades, com o consecuencia del prin
cipio de Franck-C ond on. La transicin
denotada A posee una baja probabilidad,
porque pasa de una mxim a probabili
dad en la funcin de onda vibracional del
estado basal a una probabilidad m nim a en
la funcin de onda vibracional del estado
excitado. La transicin denotada B tiene
una alta probabilidad, porque im plica dos
vibraciones de mayor probabilidad similar
a dicha separacin intem uclear singular.
15.8
541
^ e !,su p e r io r ^ vib,superi
(1 5 .2 3 )
donde el se refiere a la funcin de onda electrnica y vib a la funcin de onda vibracional. E l operador p. es el operador del dipolo elctrico. En vista de que el cam
bio en la molcula implica a uno de sus electrones, como buena aproximacin el
operador del momento dipolar afecta la fimcin de onda electrnica y no la funcin
de onda vibracional. Por consiguiente, la integral anterior puede separarse como
v ib ,su p erio r^ v ib ,in ferio r
200
300
400
500
600
700
80
Longitud d e o nd a (nm)
F S g y ra 1 5 . 1 5
M uchas transiciones
electrnicas poseen estructura de vibra
cin, que slo se presenta con un alto p o
der de resolucin. Compare el espectro
electrnico de b aja resolucin del Ca, con
el espectro de alta resolucin de la metilanilina en la figura 15.13. Fuente: H. Ajie y
otros, J. Phys. Chem., 1990, 94: 8633.
(1 5 .2 4 )
IS .S
Puesto que muchas especies qumicas son molculas poliatmicas, un estudio de los
espectros electrnicos de molculas cubre la mayor parte del material. Sin embargo,
el tema es tan largo (aqu vale el dicho: Mucho se ha escrito sobre el tema) que slo po
demos abarcar unos cuantos temas especficos.
Los estados electrnicos de molculas poliatmicas pueden sealarse mediante re
presentaciones irreducibles del grupo puntual de simetra de la molcula. (ste cons
tituye otro ejemplo de la importancia de la simetra en la interpretacin de los
espectros.) De esta manera, se aplica la misma regla, que im plica el producto directo
de las representaciones irreducibles
r*
^.Q
t
* inferior
CA,
(1 5 .2 5 )
542
CAPTULO
15
Solucin
a) Tanto el ion de sodio. Na"*" como el ion cloruro, Cl~, poseen una configuracin
electrnica de octeto para la capa de valencia. Todos los electrones se encuentran
apareados, por lo que esperaramos que el cloruro de sodio no absorbiera en la re
gin visible del espectro. El N aCl cristalino carece de color y se le puede emplear en
componentes pticos.
b) Aunque los ligantes tienen todos los electrones apareados, el tomo de hierro
neutro tiene una configuracin electrnica 3rf, as que podramos predecir que el
pentacarbonilo de hierro absorbera en la regin visible del espectro. E l pentacarbonilo de hierro es un lquido voltil a la temperatura ambiente y de color amarillo.
15,9
tj ;
aproximaciones de Hckel
S43
c) Todos los tomos en el cloroformo tiener capas de valencia completas y todos los
electrones apareados. Esto sugiere un compuesto sin color. Se trata de un lquido in
coloro (aunque algunas veces posee un tinte amarillento, normalmente se le reco
noce por ser incoloro).
d) El T i en el estado de oxidacin 4 + posee una configuracin electrnica de gas
noble, como los iones del
Por consiguiente, no se espera que este compuesto
absorba luz visible. Se espera que sus transiciones electrnicas ocurran en la regin
ultravioleta del espectro. E l T iO j es muy blanco. Se le utiliza ampliamente en la indus
tria como pigmento blanco, desde pinturas hasta diversos productos alimenticios (le
sorprende al lector el hecho de que ocasionalmente come un ingrediente de pintura?).
e) Con cuatro tomos metlicos de transicin, podra esperarse que la hemoglobi
na tenga color. sta es responsable del color rojo de las clulas rojas de la sangre.
1S3
tt:
c = c c = c c = c
Figura 1 5 .1 6
+ cA p ,c4
S44
CAPTULO
15
eos para c, Cj, C3 y Cj y cada uno con sus propias energas. Reconozcamos que con dos
electrones en cada orbital molecular, slo se llenarn los dos orbitales moleculares tt
ms bajos para el butadieno. Los otros dos estarn vacos (y se considerarn estados
excitados del butadieno). La teora de la variacin lineal (vase la seccin 12,8) indi
ca que las energas pueden determinarse a partir del siguiente determinante secular:
Hn
H n ~ ESn
H n - ES2 2
H,2 - ES, 2
H 4 2 - ES, 2
-E S ii
H 3, - B S 3,
H 4 , - B S 4,
13 - E S ,,
H23 - E S 2 ,
H 33 - E S ,,
H 43 - E S ,,
Hu ~ ES,,
24 - E S 2 , = O
H 34 - E S
H 44 - E S ,,
que da como resultado un polinomio que contiene a "* como potencia ms alta (y de
ah que tenga cuatro races),
y
son, respectivamente, las integrales de energa
normalmente definidas y las integrales superpuestas entre el carbn y el carbn y:
= ^ *H 9 y d T
S.y =
Figuff'a 1 S . 1 7
Orbitales tt del butadie
no.
y '^2 se encuentran ocupados en el
estado electrnico basal (vase la figura
15.18).
como se deflne en la ecuacin 12.28. Se supone que los orbitales atmicos, que se
emplean en el desarrollo, se encuentran normalizados, H u = Hjz = ^ 3 1 ~ H 44, y el
valor de dicha integral de energa, por lo general, se designa con la letra griega a. Asi
mismo, las integrales de superposicin Sjp S2 2 , S33 y S44 son exactamente iguales a 1 ,
En este momento, no es posible llevar a cabo ninguna otra simplificacin sin aproxi
m ar una solucin.
Hckel plante algunos postulados simplificadores. En el caso de una aproxima
cin de Hckel,
1. Todas las dems integrales de superposicin
son guales a cero.
2. Todas las integrales de energa
entre tomos que no se encuentran en la ve
cindad son cero.
3. Todas las integrales de energa
entre los tomos vecinos tienen el mismo va
lor. Este valor normalmente se designa mediante la letra griega 3.
Cuando se establecen estos postulados, el determinante de 4 X 4 anterior adopta
la siguiente forma (donde los valores de f in , H-2 2 -,
do sustituidos):
1,618/?
a + 0.618/3
< + 1,618;8
fig u r a 1 5 .1 8
La teora de H ckd pre
dice este arreglo de los cuatro electrones tt
en el butadieno. Una com paracin (vase
el texto) sugiere que esta m olcula es ms
estable de lo esperado debido a la conjuga
cin de ios electrones v .
a - E
0
0
~ E
0
0
a -P
= O
a - E
15.9
545
es la transicin OMOPO > OMNOM, que puede ser o no una transicin permitida.
(Normalmente lo es, de modo que el OMOPO y el OMNOM son importantes en los es
pectros electrnicos de dichas molculas.)
E jem p lo 1 5 .1 3
Lleve a cabo un anlisis con una aproximacin de Hckel del etileno, C H 2 = C H 2 .
Solucin
Este anlisis es mucho ms simple que el del butadieno, porque slo dos tomos
de carbono se encuentran involucrados. Debe ser sencillo aplicar aproximaciones de
Hckel para obtener el siguiente determinante de 2 X 2:
P
a -
= 0
(a - E f =
(a - E) = P
= a p
Figura 1 5 . 1 9
La teora de Hckel pre
dice el arreglo anterior de los dos electro
nes TT en el etileno.
en el caso de los dos orbitales electrnicos t t del etileno. stos se ilustran en la figu
ra 15.19, con el inferior de los dos orbitales que tiene energa a
p. ste es el
OMOPO del etileno. E l OMNOM del etileno posee una energa de a ~ p . E l espectro
electrnico del etileno tiene una absorcin alrededor de 2 0 0 0 A, que se ha asignado
a la transicin entre el OMOPO y el OMNOM.
546
CAPTULO
15
15.10
Benceno y aromaticidad
F ig u r a 1 S .2 0
15.10
Benceno y aromaticidad
547
a -2/3
F ig u r a 1 S .2 1
La teora de H ckd p re
dice el arreglo anterior para los seis elec
trones TT en el benceno. La cantidad de
estabilidad adicional en los orbitales ir del
benceno es tan grande, que define la aro
maticidad.
p
a -- E
0
p
p
0
0
0
a -- E
P
0
0
0
0
p
a -- E
P
0
0
0
0
p
a -- E
P
P
0
0
= O
0
p
a -
(15.26)
548
CAPTULO
15
V ariedad triplete
Variedad singlete
^ Transicin sin
: radiacin
1S. n
y^
Relajacin
vibracionai
(cierto tipo de
conversin
interna)
Fluorescencia y fsforescencia
15.11
Variedad trplete
Variedad singulete
Transicin
: sin radiacin
f ig u r a 1 5 .2 3
La fluorescencia ocurre
cuando un tomo o molcula absorbe un
fotn, se relaja vibratoriamente y, a con ti
nuacin, emite un fotn para volver al es
tado basal. El fotn em itido siempre es de
energa ms baja que el fotn absorbido.
La fluorescencia es un proceso relativa
mente rpido.
Fluorescencia y fosforescencia
549
S5
CAPTULO
15
V ariedad triplete
Variedad singuete
na la fuente de excitacin, pero la escala de tiempo es mucho nns rpida que la per
cepcin humana normal. La fosforescencia, en trminos de nuestra percepcin fsica,
es un fenmeno mucho ms prolongado que la fluorescencia.)
La mayora de los objetos brillantes en la oscuridad utilizan el fenmeno fosfores
cente, pues es de larga duracin. (Los antiguos discos de relojes con cartulas que bri
llan en la oscuridad se basan, en realidad, en el fenmeno fluorescente, en el que una
pequea cantidad de radio se mezclaba con sulfuro de zinc (material fluorescente) para
lograr un reloj brillante en todo momento. Esos productos baados en radio ya no se
fabrican). La pintura que brilla en la oscuridad es posible debido a un fenmeno fos
forescente; ya sea pintura de marca D ay-G lo o cualquier otra fosforescente, aprovechan
las ventajas de la fluorescencia.
15.12
Lseres
absorcin estimulada-.
proporcin de absorcin estimulada = B p(v) qfior
(1 5 .2 7 )
Adems, Einstein not que un fotn con la misma energa tambin puede inducir, o
estimular, una transicin en la direccin opuesta, del estado de ms alta energa a! es
tado de ms baja energa. AI hacerlo, el fotn de la firecuencia correcta provoca una
transicin que emite otro fotn con la misma energa. Einstein denomin a este fen
meno emisin estimulada y, de acuerdo con los mismos argumentos que llevan a h
ecuacin 15.27, defini el coeficiente de Einstein de emisin estimulada, B':
proporcin de emisin estimulada = B' p(v)
( 1 5 .2 8 )
1S.12
Lseres
551
espontnea:
proporcin de emisin espontnea = A Csupor
(13.29)
+ B p(v)
(15.30)
= [A + B
fig u r a 1 5 ,2 5
lbert Einstein formul
]a teora de los lseres en i 917, alrededor de
40 aos antes de que fueran descubiertos.
( 1 5 .3 1 )
Txe^
{4'ne. Q)hm^v
i =
(15.32)
A
B
(15.33)
(a)
(b)
f ig u r a 1 5 .2 6
a) Absorcin estimulada, que
define el coeficiente de Eisntein B. b ) Em isin
espontnea, que define el coeficiente de Einstein
c) Em isin estimulada, que define el coefi
ciente de Einstein B'. En una em isin estim u
lada, ios dos fotones tienen la m ism a longitud
de Onda y fase, com o se indica.
hu.
(c)
55 2
CAPTULO
15
Ejem plo 1 5 .1 4
Los lseres emplean la emisin estimulada. De acuerdo con la ecuacin 15.33, su
giera una razn por la que los lseres rojos resultan ms fciles de realizar y los l
seres azules ms difciles.
Solucin
En el numerador de la ecuacin 15.33 aparece la tercera potencia de la frecuencia,
V. Por consiguiente, cuanto ms alta sea la firecuencia, tanto ms alta ser la relacin
de la emisin espontnea y la emisin estimulada. Una transicin electrnica que
ocurre en la regin azul del espectro, que tiene aproximadamente dos veces (2X )
la frecuencia de la regin roja del espectro, tiene (2 ) = 8 veces ms posibilidades
de decaer por emisin espontnea que por emisin estimulada. Si los lseres de
penden de la emisin estimulada, los lseres azules, en consecuencia, resultan
correspondientemente ms difciles de producir.
^
K
2 1.0
cm
= 1,428 X 10^ s 1
A
B
^ STThv^ ^
8 i t ( 6 .6 2 6
= 1.800 X 10^"kg/(m-s)
sta es una relacin m uy pequea (cuyas unidades son consecuencia de la ecuacin
15.33).
b) De nuevo, determinemos la frecuencia:
= i ; = 2.9979 X lO^m /s ^ 10^ nm
X
300.0 nm
m
y sustituymosla en la frmula de A/B:
A =
B
(2.9979 X 10* m /s f
= 6.168 X 10 ~^ kg/(m-s)
c) Aunque an es una cantidad pequea, el segundo resultado representa 17 rde
nes de magnitud mayor que la primera respuesta. Esto significa que la emisin es-
15.12
Lseres
553
pontnea es casi un m illn de millones de veces ms probable para la luz que tiene
una longitud de onda de 300.00 nm en lugar de una longitud de onda de 21.0 cm.
g -A B tT
^ 5 3 4 )
Figura 1 S . 2 7
El equilibrio trm ico se
encuentra caracterizado por este tipo de po
blacin de estados excitados a los que
podra tenerse acceso slo m ediante ener
ga trm ica. Cuanto ms alto sea el nivel
de energa, m enor ser la poblacin. Un
anlisis estadstico indica que una dism i
nucin de la poblacin de los niveles de
energa es de naturaleza exponencial.
P ig y ra 1 S . 2 8
Se consigue una inver
sin de poblacin cuando los niveles de
energa ms alta se encuentran m s p ob la
dos de lo predicho por un equilibrio tr
mico (vase la figura 15.27). En este caso,
el tercer nivel de energa experim enta una
inversin de poblacin. Las inversiones de
poblacin norm alm ente n o se observan,
pero pueden disearse con facilidad. El
fiincionam iento de todos los lseres re
quiere una inversin de poblacin.
g-A E / T
donde R es la constante de los gases ideales. Por ejemplo, los niveles rotacionales de
las molculas en fase gaseosa pueden excitarse trmicamente, de modo que el eigenestado rotacional ms habitado no corresponde al estado / = O (vase el captulo ,14).
Los estados de energa vibracional a menudo se encuentran trmicamente pobla
dos. Los niveles de energa electrnica rara vez se encuentran trmicamente poblados
como consecuencia de que la mayora de las temperaturas ambientales son tan bajas,
respecto a la magnitud de la energa de excitacin, que prcticamente todos los siste
mas se encuentran en el estado electrnico basal. Los sistemas cuyos tomos o m o
lculas se rigen por la ecuacin 15.34 se dice que se encuentran en equilibrio trmico.
Cada posible nivel de energa posee cierta fraccin de molculas con dicho nivel de
energa. Se dice que los niveles de energa tienen cierta poblacin de sistemas que ha
bitan dicha energa. La figura 15.27 ilustra un sistema en equilibrio trmico.
Ahora explicaremos cmo operan los lseres. Como hay una emisin espontnea,
as como una emisin estimulada, los sistemas en equilibrio trmico normalmente
poseen ms molculas en estado de energa ms bajo que en estado de energa ms
alto. Sin embargo, supongamos que cierto estado electrnico decae ms lentamente.
Lo llamamos estado de larga duracin o estado excitado metaestable. Supongamos
tambin que podemos llevar los tomos o molculas a un estado excitado metaesta
ble ms rpido de lo que el estado cae. Bajo dichas circunstancias, podemos poblar el
estado excitado a lo largo y por encima de la fraccin dictada por el equilibrio trm i
co, dada por la ecuacin 15.34. Dicha situacin recibe el nombre de inversin de p o
blacin, la cual se ilustra en la figura 15.28. Las inversiones de poblacin pueden
conseguirse por excitacin luminosa, por descarga elctrica o incluso por una reac
cin qumica. Normalmente, por lo menos tres niveles se necesitan para establecer
una inversin de poblacin. Tenemos el estado inicial de m nim a energa (a veces,
aunque no siempre, el estado basal) y un estado excitado inicial que se convierte ms
rpidamente en un segundo estado excitado de larga duracin de energa inferior.
Entre el estado excitado de ms baja energa y el estado basal se establece la inversin
de poblacin.
Aun cuando se establece y se mantiene una inversin de poblacin, todava ocurre
una emisin espontnea y una emisin estimulada. Sin embargo, la emisin estimu
lada constituye la clave. Un fotn de una longitud de onda particular estimula la em i
sin de otro fotn de la misma longitud de onda, que puede estimular la emisin de
un fotn de la misma longitud de onda, que puede estimular la emisin de un fotn
de la misma longitud de onda, que puede. . .; as se presenta la acumulacin de un
554
CAPTULO
15
Fotn
nico
D iversos fotones
monocromticos en fase:
rayo de ser
F ig u ra 1 5 . 2 9
Cuando se establece una
inversin de poblacin, las em ision es es
timuladas pueden construirse hasta que el
nm ero de fotones es extrem adam ente al
to, lo cual da com o resultado una luz muy
brillante. Este fenm eno recibe el nom bre
de MZ am plificada p a r la emisin estimu
lada de radiacin, o lser.
grupo de fotones, todos con la misma longitud de onda (y fase, segn resulta). Pues
to que todos estos fotones poseen la misma longitud de onda, el grupo de fotones se
denomina monocromtica ("del mismo color). (Los fotones individuales norm al
mente tienen tambin las mismas propiedades de fase y polarizacin especfica, pero
omitiremos el anlisis de estas propiedades. Sin embargo, stas son importantes en
diversas aplicaciones de los lseres.) E l proceso, que se muestra en la figura 15.29, re
cibe el nombre de luz amplificada por la emisin estimulada de radiacin, que dio ori
gen al acrnimo LASER, que ms tarde se asimil al lenguaje como lser. El primer
lser fue construido por el fsico estadounidense Theodore Maiman en i 960 utilizan
do una varilla de rub, si bien el concepto de emisin estimulada fue demostrado pri
mero en 1953 por el fsico Charles Townes de la Universidad de Colum bia. Utilizando
amoniaco, Townes y sus estudiantes construyeron un dispositivo que amplificaba la
radiacin de microondas valindose de un principio sim iiar de emisin estimulada
{amplificacin de microondas . . lo cual condujo al trmino mser). Llevando a cabo
un proceso similar para la luz visible, Townes y Arthur Schawlow publicaron dichas
ideas en 1958. En 1964, Townes comparti el premio Nobel con los cientficos sovi
ticos Alexander Prokhorov y N ikolai Basov, quienes desarrollaron independiente
mente la teora de los lseres.
La figura 15.30 muestra un diagrama simplificado de un lser. Aunque la inversin
de la poblacin constituye la clave para generar una accin lser {lasing), el diseo del
lser tambin es fundamental. En la mayora de los casos, el material activo es tubular
y cada uno de los extremos transversales del material dan a un espejo. Estos dos es
pejos son importantes, ya que hacen que los fotones viajen de u ii lado a otro a travs
del m edio lser, por lo que aumentan las posibilidades de que stos induzcan la emi
sin estimulada. Si uno de los espejos refleja 10 0 % de los fotones y el otro slo 959 9 % de la luz (se transmite el restante 1 -5 % ) , la luz transmitida forma un rayo
monocromtico de muy alta intensidad. Este ra/o lser emitido constituye una rica
fuente de fotones de determinada energa.
Un anlisis ms completo de los lseres est ftiera de nuestros objetivos. Por otra
parte, vale la pena discutir unos cuantos puntos empleando lseres especficos como
ejemplos. El primer lser fue construido alrededor de una varilla de rub (figura 15,31).
E l rub zafiro cristalino, xido de aluminio, AI 2 O 3 , que ha sido dopado con algunas cen
tsimas porcentuales de iones de Cr^^. La figura 15.32 muestra un diagrama parcial de
energa electrnica 4el Cr^*. E l estado basal del Cr^^ es A 2 . Se utilizan pulsos de luz vi
sible para llevar los electrones al estado excitado T j o *Ti (estos smbolos de los trmi
nos, en realidad, son representaciones irreducibles combinadas con multiplicidades).
En un lapso de 10~^ s, hay una transicin no radiactiva dentro de un estado excitado
electrnico E. Puesto que esta transicin ocurre a gran velocidad, rpidamente se esta
blece una inversin de poblacin y ocurre un pulso de accin lser a una longitud de
Fuente de excitacin
(descarga elctrica,
lmpara de deselos,
etc.)
'
Rayo lser
de reflejo
en un espejo
9 5 -9 9 %
de reflejo
en un espejo
F lp u r a 1 S .3
D iagram a simple de un lser. Los fotones brincan de un lado a otro dentro del medio
de accin lser, se reflejan en los espejos e n cada extrem o y estimulan la produccin de fotones de la niisma longitud de onda y fase. Uno de los espejos deja fuera algunos de los fotones.
15.12
F ig u r a 1 5 3 1
Lseres
SS5
onda de 649.3 nm, que se encuentra en la regin roja del espectro. Normalmente,
los cristales de rub tienen una amplitud de unos cuantos milmetros y varios centme
tros de longitud; todava se les utiliza en algunos lseres. Como tres estados electrni
cos individuales contribuyen a la accin lser, el lser de rub constituye un ejemplo de
sistema lser de tres niveles. Si la excitacin electrnica es provocada por un pulso
de luz. la accin lser resultante tambin constituye un pulso de luz lser. ste es un
ejemplo de lser pulsatorio. A ste tambin se le puede operar continuamente median
te la iluminacin constante de una fuente de excitacin. En dicha configuracin, el l
ser de rub es un ejemplo de lser de onda continua (u oc).
La excitacin elctrica directa utilizando una descarga elctrica se emplea para ex
citar tomos en el lser de helio-nen o H e-N e (pronunciado e-ne). La figura 15.33
25 000
5100
(verde)
14 000
O -
0.4 cm
F ig u ra 1 S 3 2
Niveles de energa del ion
en ei lser de rub, el prim er lser fabricado. Los iones
se excitan a consecuencia de luz verde o violeta, se establece una inversin de poblacin y se genera una
luz lser roja por la emisin estimulada. Fuente: Reim preso con autorizacin de Sim n & Schuster de
Clifford Laurence, The Lser Book. Copyright 1 9 8 6 Clifford L. Laurence.
556
CAPTULO
15
f ig u r a 1 5 3 3
Niveles de energa del l
ser de He-Ne, uno de los ms difundidos
en la sociedad (exploradores de referencia en
almacenes de com estibles). Los tom os de
heio se excitan inicialmente, pero stos
transfieren energa con mucha efectividad
a los tomos de nen, que participan d i
rectam ente en el proceso de accin lser.
Observe las diversas transiciones posibles
para la accin lser, cada una de las cuales
es de distinto color. Es ms com n el lser
632.8 A, que es de un rojo brillante. Fuen
te: M. J. Beesley, Lasers and Their Applica
tions. Taylor & Francis, 1971. Reim preso
con autorizacin del editor.
*.
Figura 1 5 .3 4
cionam iento.
1S.13
le su m e n
Las transiciones entre niveles de energa electrnica son los procesos ms importan
tes que ocurren en qumica, y se comprenden bien en el caso de os sistemas atmi
cos. Por lo menos, existe una convencin establecida respecto a la representacin de
los niveles de energa electrnica y un entendimiento bastante riguroso de las transi
ciones permitidas y prohibidas. En el caso de las molculas, existe una convencin ba
15.13
F ig u ra 1 S .3 5
Niveles de energa del
Jser d e C O j. La accin lser a 10.6
(regin IR del espectro) im plica que un l
ser de C O j puede calentar objetos con
m ucha rapidez. Los lseres de CO 2, en la
actualidad, se em plean para cortar y sol
dar. Fuente: M. J. Beesley, Lasers and Their
Applications. Tayor & Francis, 1971.
Reimpreso con autorizacin del editor.
Resumen
SS7
sada en la tabla de caracteres para el grupo puntual de simetra, pero las generali
zaciones en intervalos amplios resultan difciles (excepto quizs en el caso de los sis
temas electrnicos tt conjugados, segn lo describe la teora de Hckel). Gran parte
del anlisis de las transiciones electrnicas se circunscribe mejor a un anlisis espec
fico de dicha molcula, en lugar de un anlisis general de espectroscopia electrnica
(a diferencia de la espectroscopia rotacional y vibracional, que puede desarrollarse sin
definir el sistema molecular). Las transiciones entre niveles de energa electrnica
producen rayos lser (hecho que conocemos gracias al anlisis de Einstein de las tran
siciones electrnicas), pero la accin lser no se lim ita a transiciones de niveles de
energa electrnica. Sin embargo, en la regin visible del espectro, un lser represen
ta un ejemplo moderno de la forma en que hemos sido capaces de entender y u tili
zar las transiciones entre niveles de energa electrnica de tomos y molculas.
F. j
R C C o
15 .2
1 5 .1
C A P ! r u i. O
D E
Reglas de seleccin
1 5
15.5
La lu z lin e a lm e n te p o la riz a d a p u e d e a s ig n a rs e a u n a re
1 5 .1 2
a ) Li; b ) Al; c ) S e ?
A,p y la lu z p o la riz a d a / se re p re se n ta m e d ia n t e
cu l es el
1 5 .1 3
la ta b la d e c a ra c te re s 0^^ d e l a p n d ic e 3.
1 5 .2
u n sm b o lo d e l t m in o S (es d e cir, L =
-0 ). L le v e a c a b o la d e
se c o n s id e r a n d e m o m e n t o d ip o ta r p e rm itid a s .
m o stra c i n c o n sid e ra n d o qu e ta m b i n p u e d e d e te rm in a rs e a
p artir d e la s u m a d e los v alo re s p a ra los n m e ro s c u n t ic o s m.
d e los e le c tro n e s e n los o rb itales h id ro g e n o id e s.
15 .3
1 5 .3
tomo de hidrgeno
1 5 .1 4
e n c u e n tr a re p re se n ta d o en u n a e n e rg a . P o r q u ?
res d e R d e los d e l h id r g e n o ?
1 5 .4
1 5 .1 5
H a ro id U rey d e s c u b ri el d e u te rio e n 1 9 3 1 e v a p o ra n d o
D e te rm in e los sm b o lo s d e los t rm in o s y c u l e s el sm
c o n u n a co n fig u ra ci n de su b c a p a e le c tr n ic a
m ililitro y m id ie n d o e l e s p e c tr o e le c tr n ic o . N u e v a s lneas e n el
ta d o b asal.
e sp e ctro a t m ic o c o n firm a n la p r e s e n c ia d e
hidrgeno pesado
n o se
1 5 .1 6
p a ra este e s
m e r p ara lo s to m o s d e d e u te rio (v a se el c a p tu lo 9, d o n d e
1 5 .1 7
1 5 .5
tidas.
1 5 . 6 C u l es el v a lo r d e l c a m b io e n la e n e rg a ,
p ara la
1 5 .1 8
u n s m b o lo d e l t rm in o d e e sta d o basal d e
15 .4
1 5 .7
M o m en to s a ng ulares o rb ita l
y del espn
y M jpara
15.6
a c o p la d o s ; c ) d o s e le c tro n e s a c o p la d o s , u n e le c tr n p y un
e le c tr n d. R e cu e rd e q u e los n m e ro s c u n tic o s d e la c o m p o
n e n te z d e p e n d e n d e los v a lo re s d e los n m e r o s c u n tic o s del
1 5 .1 9
P o r q u se e n c u e n tra c u a n tiz a d o el m o m e n t u m a n g u
lar d e u n a m o l c u la d ia t m ica , re p re se n ta d o m e d ia n te 7
m o m e n t u m an gular.
1 5 . 2 0 P o r q u las m o l c u la s d ia t m ic a s h e te ro n u c le a re s no
e m p le a n lo s n d ic e s p y / en sm b o lo s d e los t r m in o s ?
El e sp e ctro e le c tr n ic o d e b a ja e n e rg a d e los to m o s de
zn
de esto.
1 5 .2 1
En a lg u n o s caso s en q u e el o x g e n o d ia t m ic o es pro
d u c t o d e u n a reacci n q u m ic a , el O j se fo rm a d o n d e am b o s
1 5 .1 1
en cad a caso ?
Las lneas D d e so d io a p a re c e n a 5 8 9 0 y 5 8 9 6 . D e
1 5 .2 3
D e te rm in e el sm b o lo d e l t rm in o d e l e s t a d o basal del
les m o le c u la re s p ara el o x g e n o .
1 5 .3 1
E x p liq u e p o r q u el c ic lo p e n ta d le n o a c e p ta c o n fa c ili
C o n s id e re la s ig u ie n te m olcula:
en el an illo d e siete m ie m b ro s y
D e n t r o d e c a d a u n o d e lo s sig u ie n te s g ru p o s, p re d ig a
c a rg a n e g a tiv a ; c ) d e d o b le c a rg a n eg ativ a.
1 5 .3 4
15.7 y 15.8
1 5 .2 4
R e p ita el p ro c e so d e l e je rc ic io 1 5 .3 3 , p e ro e n e l c a s o d e
y 15.12
1 5 .3 5
P o r q u u n a in ve rsi n d e p o b la c i n no p u e d e c o n s e
En el c a so d e u n e s p e c t r o e le c tr n ic o q u e p o se e e stru c
Fluorescencia, fosforescencia
y lseres
tiv o p o r l s e r?
1 5 .3
S e c o n sid e ra ra la lu z p ro v e n ie n te d e las lu c i r n a g a s
u n e je m p lo d e p ro c e so flu o re sc e n te o fo sfo re sc e n te ?
1 5 .3 8
P o r q u n o es p o sib le o b te n e r flu o re sc e n c ia a z u l d e
u n a t r a n s ic i n q u e in ic ia lm e n te ab so rb e luz roja?
Lo s lsere s d e C O 2 se e n c u e n tra n entre los lsere s d e o c
1 5 .3 9
15.9 y 15.10
A p ro x im a c io n e s de Hckel
y a ro m a ticid a d
1 S .4
C u n t o s fo to n e s d e 6 3 2 .8 n m d e b e e m itir u n l se r d e
1 5 .4 1
n o si lo s to m o s d e d e u t e r io se su stitu y e ra n p o r los to m o s de
q u e a c a n tid a d d e e n e rg a, p e ro c o n u n a p u lsa ci n e x t r e m a
h id r g e n o en la m o l c u la ? E x p liq u e so ra z o n a m ie n to .
d a m e n t e c o r t a . C u l e s la p o te n c ia d e un lser q u e e m it e u n a
1 5 .3 0
M u c h o s lsere s de g ra n p o te n c ia s lo e m ite n u n a p e
ta d ie n o y el c ic lo p e n ta d ie n o . E n q u fo rm a s se p a r e c e n ? En
1 5 .4 2
q u d ifiere n ?
lser.
5S9
Introduccin a la espectroscopia
'magntica
16.1 Sinopsis
16.2 Campos magnticos,
dipoios magnticos
y cargas elctricas
16.3 Espectroscopia
de Zeeman
16.4 Resonancia de espn
del electrn
16.5 Resonancia magntica
nuclear
16.6 Resumen
o ,
16.1
Sinopsis
16.2
f
Figura 16.1
16.2
Desde una perspectiva clsica, los campos magnticos (ms formalmente denomina
dos inducciones magnticas) son provocados por cargas en movimiento. Si una co
rriente I circula a travs d i un cable en cierta direccin, entonces el campo magntico
es un vector circular que traza un cilindro alrededor del cable, cuyo centro se encuen
tra en el cable, como lo muestra la figura 16.1. La intensidad del campo magntico
depende de la distancia, representada mediante r, desde el cable. La magnitud del vec
tor de intensidad del campo magntico, denotado por B, est dada por la ecuacin
B = |B | =
F ig u r a 1 6 .2
Nikola Tesia (1856-1943)
naci en C roacia y em igr a Estados U ni
dos en 1884. Aunque finalmente adquiri
un carcter un tanto excntrico, estuvo a
punto de obtener el prem io N obel de 1912
por sus trabajos en electricidad y magne
tism o. Prom ovi el uso de la corriente al
terna (C A ) en vez de la corriente directa
(C D ) en a industria elctrica en ciernes.
m
" Corriente
2 iTr
(16.1)
donde ios smbolos 1 1 se utilizan para indicar la magnitud de un vector y j,g es una
constante fsica denominada permeabilidad del vaco. Su valor es de 4ti X 10^ teslametro/ampere, o T-m /am p. El tesla es una unidad de intensidad de campo magntico
y recibe su nombre en honor del imprevisible genio cientfico N ikola Tesla (figura
16.2). En trminos de unidades bsicas, un tesla es igual a un kg/(coulomb-s). Existe
otra unidad de intensidad de campo magntico, el gauss, abreviado G , que es igual a
10 T.
La direccin del vector del campo magntico se encuentra indicada por la regla de
la mano derecha-, si se apunta el pulgar derecho en la direccin de la corriente, los
dedos de la mano derecha se enrollan en la direccin del campo magntico. La regla
se ilustra en la figura 16.3.
Por el contrario, consideremos una corriente elctrica 1 que circula alrededor de un
crculo, una espira cerrada, como lo muestra la figura 16.4 de la pgina siguiente. Esta
espira tiene determinada rea, denotada A. De acuerdo con la teora clsica del electro
magnetismo, esta espira de corriente induce un efecto magntico lineal denominado
dipolo magntico. Se le denomina dipolo porque es un vector que tiene una direccin
especfica, la cual normalmente se considera el polo positivo o polo norte del dipo
lo (la direccin de la que parte el vector se considera el polo negativo o sur). En el
caso del vector del dipolo magntico, representado por (x, la magnitud es
|j, = H = J - A
Figura 1 6 3
S6l
(16.2)
CAPTULO
562
16
E sp ira de un
cable con un rea
\
Corriente
H gura 1 6 . 4
E je m p lo 16.1
Para una distancia de 1 m desde un cable recto, calcule el campo magntico genera
do en cada uno de los siguientes casos:
a) un electrn que pasa por un punto cada segundo;
b) un mol de electrones que pasa por un punto cada segundo.
Solucin
a) A 1.602 X 10 * coulombs por electrn, la corriente /, en este caso, es de 1,602 X
lO C/s, o 1.602 X 10"'^ amp. Si sustituimos este valor en la ecuacin 16.1, obte(4'ir X 10 T-m /am p)(1.602 X 10~* amp)
2 it ( 1
m)
= 3.204 X 10 '
B =
Compare la respuesta del inciso b con el valor del campo magntico natural de la
Tierra, que es aproximadamente de 0.6 gauss, o 6 X 10 '^ T. Las corrientes comunes
en la casa, la oficina o el laboratorio son de 15 a 30 amperes, por lo que los campos
magnticos a ios que podramos estar expuestos por el cableado norm al son del mis
mo orden de magnitud que el propio campo magntico de la Tierra.
E jem plo 1 6 .2
Calcule la m agnitud del dipolo magntico de lo siguiente;
a) 1 ampere de carga en un anillo superconductor de 0.500 m de radio;
b ) una corriente de 6.58 X lO '^ amperes, que se mueve en torno a un anillo de
0.529 A de radio (esto equivale a un electrn en el primer radio de Bohr del tomo
de hidrgeno de Bohr).
Solucin
a) E l rea del crculo es de
= (3.14159)(0.5 m)^ = 0.785 m^. Por lo tanto, el
dipolo magntico para 1 ampere a un radio de 0.5 m es de 0.785 amp-m^.
b) El rea de este pequeo anillo es de (0.529 X 10 ' m)^ = 2.80 X 10 '^'
B1 di
polo magntico, en este caso, sencillamente es (6.58 X 10'^ amp) X (2.80 X 10 '
m^) = 1.84 X 10^ amp-m^ [aunque este valor corresponde a un dipolo magntico
menor que el del inciso a, es resultado de un solo electrn (teora clsica)].
Los efectos magnticos, como los campos y dipolos, interactan entre s. Es como
si dos imanes de barra interactuaran, ya sea que los polos norte o sur interacttien pa
ra repelerse o que un polo norte y un polo sur de un im n se atraigan. Una energa
potencial define esta interaccin [una energa potencial de repulsin o una ener
ga potencial de atraccin, respectivamente (vase la figura 16.5)]. Sucede lo misino
16.2
563
(a)
(16.3)
E jem plo 1 6 .3
Demuestre que as unidades del campo y el dipolo magnticos se m ultiplican para
dar COICO resultado unidades de energa. Use la equivalencia 1 T = 1 kg/(s^-amp).
(b)
Solucin
E l trmino del eos 9 no tiene unidades; es sencillamente un nmero. Las magnitu
des de }x y B tienen unidades de amp'm^ y T, respectivamente, de modo que la uni
dad de la interaccin entre ellas es, de acuerdo con la ecuacin 16.3,
F igu ra 1 6 .S
amp m'
T = a m p m^ k g ^ kg
amp
Hemos supuesto que las cargas elctricas a escala atmica (en realidad, subatmi
ca) se comportan como corrientes elctricas macroscpicas. En realidad, no es as,
aunque los ejemplos anteriores ilustran el hecho de que los electrones individuales
pueden considerarse como corrientes elctricas. H ay otro supuesto que hemos apli
cado; supusimos un campo magntico continuo clsico. Com o el electromagnetismo
combina electricidad y magnetismo, la electricidad est cuantizada (como los elec
trones) y la radiacin electromagntica tambin se encuentra cuantizada (como los
fotones), podramos esperar que una teora cuntica del magnetismo podra, asimis
mo, resultar adecuada. Tcnicamente, ste es el caso. Sin embargo, la mayora de las
ideas de este captulo tienen que ver con el campo magntico como fenmeno clsi
co, no cuntico. Slo en los casos ms avanzados se considerar un campo magntico
cuantizado.
Finalmente, podemos relacionar el dipolo magntico con otra cantidad de im por
tancia cuntica; el momentum angular. Consideremos una partcula con una carga q,
la cual se desplaza alrededor de un crculo. La partcula induce un dipolo magntico.
Si la partcula tiene una velocidad lineal v medida en metros por segundo y viaja en
una circunferencia de radio r metros, entonces el tiempo necesario para que comple
te una rbita circular es
tiempo = '
2jr
V
Debido a que la corriente se define como una carga que pasa por un punto cada se
gundo, la corriente / en un punto en la rbita de la partcula es
Q v
56 4
CAPTULO
16
donde Q representa la carga total que pasa por un punto cada segundo. El rea de una
rbita circular es de 1 x1^. Si combinamos la ecuacin anterior con la ecuacin 16.2,
encontramos que el dipolo magntico de esta partcula es
= | L |
(1 6 .5 )
donde ahora hemos relacionado el dipolo magntico de una partcula en una rbita
circular con el momentum angular (por analoga, los vectores tambin se encuentran
relacionados: |x = (Q/ 2 m)L).
En el caso de un solo electrn, la carga es - e, que equivale a -1 .6 0 2 X lO"* C. En
este caso, hemos incluido expresamente el signo menos en e porque el electrn se
considera con carga negativa. Para un solo electrn, la ecuacin 16.5 se expresa de la
siguiente manera:
donde
es la masa de un electrn. A l m ultiplicar la ltima fraccin por 1, que se ex
presa i, encontramos
^ =
2m^
(16-6)
(16.7)
1 63
Espectroscopia de Zeem an
16.3
Espectroscopia de Zeetnan
565
B= 0
Espectro:
AI =
0, 1
S= O
A/-- O, 1
B it O
A M i =
Mi_= + 1 -.
O-
0 ,
(p e r o M
Osi
A / =
0)
(16.8)
Espectro:
Figura 1 6.6
M i
( 1 6 .9 )
E jvm plo 1 6 .4
Calcule el desdoblamiento debido a un campo magntico de 2.0 T en una transicin
S > 'P. Suponga que nicamente el estado P se dividir (por qu?).
Solucin
E l estado S no se dividir porque I = O y, de esta manera, slo Mi 0. Sin embar
go, el estado 'P se dividir a consecuencia de la presencia de los estados degenera
dos M i = l , O y - H , D e acuerdo con la ecuacin 16.9,
Aag Mi = ~ 1 ] = ( -1)( 9 .2 7 4 X
J/T)(2.0 T ) = -1 .8 5 5 X
E l valor de 6.E en este caso es negativo. Convertimos este valor en unidades de cm "
(utilizando unidades de cm/s para la rapidez de la luz):
-1 .8 5 5 X 10'^ J
(6.626 X 10'^^^J-s)(2.9979 X 10 cm/s)
-0 .9 3 3 8 cm
566
CAPTULO
16
E l hecho de que una sola lnea se convierta en una terna en el ejemplo anterior es
caracterstico de una transicin
^ P. Por consiguiente, el efecto Zeeman normal
proporciona a los espectroscopistas claves sobre los smbolos de los trminos de los
estados involucrados en los espectros atmicos. Cada combinacin de smbolos de
trm inos tiene, para S = O, cierto nmero de transiciones permitidas caracterstico
de la transicin, gracias a los nmeros cunticos. Esta inform acin es de utilidad pa
ra identificar los nmeros cunticos de los estados fundamental y excitado, lo cual
constituye una parte esencial para entender la estructura atmica y molecular de
acuerdo con los principios de la mecnica cuntica.
En los casos en que S O, no tenemos un estado singulete, y debe considerarse el
nmero cuntico del momentum angular total J. (En el caso anterior, / = I.) En es
te caso, los efectos magnticos sobre un espectro electrnico se determinan no slo
por el momentum angular orbital, sino por el momentum angular del espn. El espn
de un electrn tambin induce un dipolo magntico, cuyo valor es sim ilar al de la
ecuacin 16.7, pero, ya que el momentum angular del espn no se apega a la teora
clsica, hay otro trmino en la expresin. E l dipolo magntico de espn m tiene una
m agnitud m (que no debe confundirse con el nmero cuntico para la componente
z del momentum angular orbital) de
m=
(16.10)
donde es un nmero puro es decir, sin unidades denominado factor g del elec
trn y equivale a 2.002319304 . . . para un electrn libre. ste es ligeramente distinto
en el caso de los electrones enlazantes, pero no suficiente como para que nos inte
rese en este momento. Su valor es casi exactamente igual a 2 (y a veces se aproxima
como 2 ), y quizs valga la pena que el lector averige las razones por las que no es
exactamente igual a 2. A pesar de todo, el factor g es una aadidura necesaria para ex
plicar los efectos del espn del electrn y su dipolo magntico.
En el caso de los estados no singuletes, todos los buenos nmeros cunticos /, S,
L Y M influyen en el cambio de los niveles de energa electrnica. Sin embargo,
puesto que el patrn de cambios es ms complicado, el efecto de un campo magnti
co de estados electrnicos no singuletes recibe el nom bre de efecto Zeeman anmalo.
E l cambio en los niveles de energa electrnica debido a la imposicin de un campo
magntico de intensidad 5 est dado por
(16 .11)
[ / ( / + 1)
S {S + 1 ) - L (L + l y
2/(7 +
1)
(1 6 .12)
)
1 que la ecuacin 16.12
1 + M J l A ^ lh z J L l)
2 / (7 + 1 )
3)
16.4
e= O
- i -
Mi=
Espectro;
F ig u r a 1 6 . 7
Cuando J = 1 (es decir,
cuando S ^ 0), el desdoblamiento debido
a un cam po magntico es ms com plica
do y recibe el nom bre de efecto Zeeman
anm alo. La figura muestra una transi
cin en ausencia y presencia de un campo
m agntico.
567
16.4
Espectro:
(16.14)
he
(16.15)
' E l N O y el N O 2 con stitu yen dos de las excepcion es a este p rin cip io , cada u n o de los cuales tie-
CAPTULO
16
Del generador
de microondas
ai detector
Muestra
?= O
i - o
J .
I^igura 1 6 . 8
En ausencia de un cam po m ag
ntico (izquierda), el electrn no apareado de un
radical libre tiene la misma energa, sin im portar
la direccin de su espn. Sin em bargo, en la pre
sencia de un campo magntico (derecha), las dos
direcciones tienen diferentes energas y la radia
cin electromagntica puede provocar una tran
sicin entre dos niveles de energa.
Cavidad de
resonancia
F ig u r a 1 6 . 9
Diagrama de un espectrm c'
tro ESR. Se expone una muestra a microondas
de longitud de onda conocida y se aplica un
cam po m agntico, que varia lentam ente. Cuan
do se establece la condicin de resonancia, las
m icroondas quedan absorbidas y se presenta la
transicin del estado basal al estado excitado. El
espectrmetro detecta la absorcin de las mi
croondas para generar el espectro.
donde
es la frecuencia de la luz absorbida en unidades de nmeros de onda, h es la
constante de Planck, c es la rapidez de la luz en unidades de cm/s, es el factor g del
electrn, \Lqes el magnetn de Bohr y f es la intensidad del campo magntico en uni
dades de T. En unidades
o H z, la ecuacin se reescribe de la siguiente manera;
( 16 . 16)
Dadas las intensidades del campo magntico disponibles, hoy, en la mayora de los
instrumentos de laboratorio (--0 .3 T ), las transiciones debidas al desdoblamiento de
los estados del espn del electrn ocurren en la regin de microondas del espectro
(cuyas frecuencias, por lo general, se expresan en unidades de gigahertz, o G H z). El
control de las microondas es relativamente sencillo y ios espectrmetros pueden
aprovechar la condicin de resonancia. La espectroscopia que se basa en este mtodo
recibe el nombre de resonancia del espn electrnico, o espectroscopia ESR (por sus si
glas en ingls). La figura 16.9 muestra el diagrama de un espectrmetro ESR.
m plo 1 6 .S
En un campo magntico de 0.35 T, cul es la frecuencia esperada, en G H z, de una
transicin m =
m - + 5 electrnica libre?
Solucin
De acuerdo con la ecuacin 16.16,
,
^9.81 GHz
16.4
569
Ejvmpin 16.6
Qu campo magntico se lequieie pata que vma tiansid n m +\ se
encuentre en resonancia con una radiacin de microondas de 1 1 . 8 cm de longitud
de onda? (sta es la longitud de onda aproximada de las microondas utilizadas en
algunos hornos.)
(a)
Solucin
Una A de 11.8 cm implica un nmero de onda v de 1/11.8 cm = 0.0847 cm\ De
acuerdo con la ecuacin 16.15, obtenemos
0.0847 cm ~ =
r
Campo magntico----- >(b )
Figura 1 6 .1 0
a) Los espectros ESR re
presentados com o espectro de absorcin
muestran absorciones m ltiples no resuel
tas. Dichos espectros resultan difciles de
interpretar, b ) Los espectros ESR represen
tados com o espectros derivados resultan
ms fciles de interpretar, puesto que los
picos individuales son m s fciles de resol
ver.
B = 0.0906 T = 906 G
ste es un campo magntico relativamente dbil, aunque es ms de
campo magntico de la Tierra.
10 0 0
veces el
Por lo general, los espectros ESR se completan irradiando una muestra con radia
cin de microondas monocromtica y enseguida variando el campo magntico. Es
ms fcil hacer esto que mantener constante el campo magntico y variar la fre
cuencia de la radiacin de microondas. E n cualquier caso, se puede establecer una
condicin de resonancia. Muchos aunque no todos espectros ESR consisten en
una conglomeracin de lneas poco espaciadas no resueltas (vase la figura l.lOa).
Para destacar las posiciones exactas de las diferentes absorciones, por convencin se
acostumbra trazar una grfica de un espectro ESR como derivada de la absorcin
respecto al campo magntico variable. De esta manera se realzan las diferentes absor
ciones. La figura 16.10b muestra el espectro derivado del espectro de absorcin de la
figura 16.10fl. Resulta mucho ms fcil interpretar un espectro como el de la figura
16.10> que uno como el de la figura l.lO fl (aunque ambos contienen la misma in
formacin).
El anlisis anterior puede conducirnos a pensar que todos los electrones absorben
la misma radiacin de microondas en determinado campo magntico. Si as fuera,
entonces la espectroscopia e s r tendra usos limitados. Sin embargo, ste no es el ca
so. E l valor exacto del factor g, g., depende considerablemente del ambiente local del
electrn no apareado. Esto significa que la frecuencia exacta de la absorcin de reso
nancia depende de la molcula especfica de inters. En particular, como los ncleos
mismos tambin poseen espn, existe una interaccin, o acoplamiento, entre el espn
electrnico no apareado y el momentum angular de espn del ncleo individual, que
se representa mediante I
En una molcula con varios ncleos y espn diferente de cero, los espines nuclea
res pueden acoplarse para dar como resultado un espn nuclear molecular total
expresado por
A/.mol=
ncleos
570
CAPTULO
16
das de manera uniforme. Resulta fcil definir una constante de acoplamiento kiperfino a con unidades de T (tesla) de tal manera que
(16.17)
Por consiguiente, el campo magntico B del ambiente local es ligeramente distinto al
campo magntico impuesto B, por algn m ltiplo cuantizado de la constante de aco
plamiento hperfino. Normalmente, las constantes de acoplamiento hiperfino son del
orden de los militeslas, pero son suficientemente grandes para que se les detecte en la
moderna espectroscopia ESR. La figura 16.11 muestra un espectro ESR con una cons
tante de acoplamiento hiperfino bien definida. La constante de acopiamiento hiper
fino es t por el hecho de que el espectro ESR puede indicar en qu tomo o tomos
(ya que los tomos poseen espines nucleares especficos) se encuentra el electrn no
apareado.
Solucin
(b)
F ig u r a 1 6 . 1 1
a) El electrn no aparea
do de un tom o con un espn nuclear de
cero m uestra una absorcin nica en un
espectro ESR. b) Sin embargo, un electrn
de un tom o con un espn nuclear diferen
te de cero muestra absorciones mtltiples
debidas a ia interaccin del espn electr
nico y del espn nuclear. Bsta interaccin
recibe el nom bre de acoplamiento hiperfi
no. El grado de acoplamiento se m ide por
m edio de la constante de acoplamiento, a.
Aqu, el electrn se encuentra en un tom o
en el que / = .
16.5
571
E jcm p ln 1 6 .8
En un experimento ESR en el que la radiacin de microondas s e fij en 10.0 GH z. la
absorcin M , .. = + j de un espectro ESR del radical metilo aparece con una intensi
dad de campo magntica de 0.3376 T, y la absorcin
~
aparece en 0.3353 T.
Calcule la constante de acoplamiento hiperfno a y prediga la posicin de las otras
dos absorciones esperadas para Mj,, = | y
= + f.
Solucin
Las siguientes dos ecuaciones, basadas en la ecuacin 16.17, necesitan satisfacerse:
0 .3 3 7 6 T
0.3353 T =
B^am po mag +
mag + a
para M,,, = + 1
para M,,, = - J
16.5
572
CAPTULO
16
que, cuando se m ultiplica por hlh, se torna anlogo a la ecuacin 16.10 para los
electrones. En este caso, Ip es el momentum angular del espn total del protn, que se
rige por las reglas normales de la mecnica cuntica para el momentum angular to
tal: /p = 1{1 4- l)^,'de modo que ip = V ( / + 1 )h. La ecuacin 16.18 tambin nos
permite definir un magnetn anlogo denominado magnetn nuclear
= ^
2nip
(16.19)
donde e es la carga en el protn (-h 1.602 X 10 C) y fJp es la masa del protn (1.673 X
10~^^ kg). Este magnetn nuclear tiene un valor aproximado de 5.051 X 10^^ J/T y
se utiliza para determinar los cambios energticos de todos los ncleos, no slo del
protn. En la ecuacin 16.18, g^ es el factor g del protn y (por cuestiones que no
explicaremos) tiene un valor de 5.586. Otros ncleos poseen sus propios valores ca
ractersticos para g^. E l momento magntico nuclear de un solo protn es aproxima
damente de 2.443 X 1 0 ' J/T.
Ejem plo 1 6 .9
Compare las magnitudes relativas del momento magntico del electrn y el mo
mento magntico del protn. Por qu son diferentes?
Solucin
El momento magntico del ncleo del tomo de hidrgeno, un protn, es de 2.443 X
10^' J/T. E l momento magntico del electrn se encuentra aplicando la ecua
cin 16.10:
16.5
573
3\
= -
2 .0 0 2
(9.274 X 10 -^ )/T)
(6.626 X W-^*ys)l2'XX
Tabla 1 6 .1
D o s propied ades
de diversos n cleos
N cleo
E sp n , I
'H
'He
F a c to r g
n u c le a r, ^
5.586
*U
1
i
- 4 .2 5 4 8
0 .8220
"B
1.7923
F
3.p
5 .2567
1.405
l
1
2.2634
0.8975
5 ,
'
- - M, =
(16 .21)
-1
he
i'Ig sra 1 6 . 1 3
En presencia de campos
m agnticos, ios estados dei espn nuclear
se dividen en niveles de energa no de
generados. La espectroscopia NMR estudia
las transiciones entre estos estados de
energa nucleares.
(16.20)
donde gj,, es el factor g del ncleo particular; p,fj, el magnetn nuclear; B, la intensi
dad del campo magntico, y M, el nmero cuntico de la componente z del momentum angular nuclear, que puede tener 2J -I- 1 posibles valores. Estamos utilizando M,
en lugar de
porque ahora consideramos un solo ncleo, no una combinacin de
diferentes ncleos atmicos. Observe la sim ilitud entre las ecuaciones 16.20 y 16.14.
La tabla 16.1 contiene las propiedades nucleares
e I para diversos ncleos. La figu
ra 16.13 muestra el desdoblamiento de los niveles nucleares M para ncleos con J =
3, expuestos a un campo magntico.
Ya que diferentes ncleos tienen diferentes espines nucleares I y diferentes com
ponentes posibles z de los espines nucleares M, podra pensarse que una frmula
especfica para las energas esperadas de las transiciones resultara difcil de deternainar, pero no es as. Existe una regla de seleccin relativa a los cambios en el nmero
cuntico M-,
A M ,=
M, = +3
M, = + 2
M,= + 1
M ,
(en cm )
(16.22)
(e n s -')
(16.23)
donde todas las variables se han definido con anterioridad. La primera ecuacin da
como resultado una longitud de onda en unidades de nmeros de onda; y la segun
da ecuacin arroja unidades de s '. La espectroscopia basada en el desdoblamiento
574
CAPTULO
16
de los niveles M de los ncleos por un campo magntico recibe el nombre de reso
nancia magntica nuclear, o espectroscopia NMR (por sus siglas en ingls). La espec
troscopia NMR se desarroll durante mucho tiempo gracias a los esfuerzos de Flix
Bloch en la Universidad de Stanford y de Edward Purcell en la Universidad de H a r
vard en 1946. En 1952, ambos compartieron el premio Nobel por sus trabajos.
Solucin
Com o 1= los nicos valores posibles de M , son + ; y - 5, y la nica transicin po
sible es M =
-I-;. De acuerdo con la ecuacin 16.23, tenemos
^ gNtJi-Ng ^ (5.2567)(5.051 X
1/T)(7730 G) ^
6.626 X
1 T
10 000 G
( 1 6 .2 4 )
( 1 6 .2 5 )
La NMR no tendra ninguna utilidad si todos los mdeos del mismo elemento ab
sorbieran la misma frecuencia de luz en presencia de alguna intensidad de campo
magntico particular (salvo, quizs, en un anlisis elemental). Sin embargo, el am
biente electrnico local alrededor del ncleo ocasiona que diferentes ncleos atmi
cos experimenten un campo magntico total ligeramente distinto. Esto es porque los
electrones tambin se afectan por el campo magntico. (Esto debera resultar obvio a
partir de nuestro estudio anterior de la espectroscopia ESR.) En un ambiente qum i
co particular, el campo magntico total que experimenta un ncleo es la suma de B
ms un pequeo campo magntico adicional inducido por B en los electrones. El
campo magntico adicional AB es proporcional a B y se encuentra determinado por
la expresin
AB =
-c rB
(1 6 .2 6 )
donde c es una constante sin dimensiones denominada constante de blindaje. Por con
siguiente, el campo magntico total que experimenta un ncleo es
( 1 6 .2 7 )
La frecuencia exacta de la luz absorbida depende del campo magntico total, B^p no
del campo magntico aplicado B. Las constantes de blindaje son muy pequeas, del
orden de 1 a 3 X 10~. Su existencia la demostr por primera vez W. D. Knight en
1949, no mucho despus del desarrollo de la resonancia magntica nuclear.
16.5
575
ppm
4
ppm
ppm
Figura 1 6 . 1 4 Los espectros de la N M R de Jos prim eros tres alcanas muestran que los protones en
ferenles carbonos absorben en diferentes p untos. Este hecho representa parte del valor de la espectrosco
pia NMR.
La ecuacin 16.27 implica que ciiferentes ncleos del mismo elemento experimen
tan diferentes campos magnticos debido a su ambiente qumico, por lo que estos
ncleos absorbern frecuencias de radiacin ligeramente distintas. Este fenmeno se
ilustra mejor por medio de un ejemplo como el de la figura 16.14. Los cuatro tomos
de hidrgeno en el metano, C H 4, son qumicamente equivalentes. Por lo tanto, ab
sorbern la misma frecuencia de radiacin en un experimento de NMR. Los seis h i
drgenos en e! etano, CH^CH^, tambin son qumicamente equivalentes y, de esta
manera, absorbern la misma frecuencia de radiacin. Sin embargo, los protones del
propano, C H s C H jC H j, no son qumicamente equivalentes. Los hidrgenos en los
carbonos finales son equivalentes entre s, pero los hidrgenos en medio del carbo
no de metileno se encuentran en un entorno qumico distinto que el de los carbonos
de metilo. stos experimentarn un campo magntico total ligeramente diferente
y, de esta manera, absorbern una frecuencia de radiacin distinta. Lo anterior con
ducir a dos absorciones separadas en un espectro NMR, uno para cada clase de h idrgetio (por lo menos, en un espectro de NMR de baja resolucin). De esta manera,
comienza a obtenerse informacin sobre la estructura de una molcula.
576
CAPTULO
16
Solucin
a) La molcula del benceno es altamente simtrica y todos sus hidrgenos son equi
valentes respecto al ambiente. Por lo tanto, slo se espera una absorcin.
b) La aadidura de un grupo metilo al anillo del benceno cambia el ambiente de los
hidrgenos en el anillo. Dos hidrgenos se encuentran en el carbono ms prximo
al grupo metilo; dos se encuentran en los carbonos por ser eliminados, y slo un
hidrgeno se encuentra directamente opuesto a aqul. Asim ism o, tres hidrgenos
equivalentes se encuentran en el mismo grupo metilo, con lo cual se supone que el
grupo metilo tiene libertad para girar. Por consiguiente, el tolueno tiene cuatro hi
drgenos qumicamente distintos y esperaramos cuatro absorciones en el espectro
de la NM R.
X 10^
(16.28)
A' i
1-
__
Del generador
de frecuencias
de radio
Bobina
exploradora
Bobina
exploradora
fig u r a 1 6 . S
Diagram a de un espectrm etro NMR norm al. Las bobinas exploradoras varan el cam
po magntico en pequeas cantidades, mientras que las ondas de radio bom bardean la muestra. Cual
quier absorcin de las ondas de radio ser detectada por el circuito detector. Las m uestras normalmente
T'"
16.5
577
ppm
F ig u ra 1 6 . 1 6
Espectro NMR de baja resolucin caracterstico de la acetofenetidina
benceno disustituido sim ple que tiene diversos hidrgenos qumicam ente diferentes.
CCH2CH3 -
F ig u r a 1 6 . 1 7
Las absorciones NMR
norm alm ente se m iden en unidades de par
tes por m illn que, en ltim a instancia, se
refieren al desplazamiento qum ico del n
cleo particular en unidades de gauss.
un derivado del
Los espectros N M R de alta resolucin proporcionan todava ms informacin sobre la estructura de una molcula. Esto se debe a que los ncleos con momentos mag
nticos pueden interactuar, o acoplarse, entre s. ( 1 mecanismo de acoplamiento se
lleva a cabo, en realidad, a travs de los electrones que rodean al ncleo, pero no
entraremos en detalles acju.) Puesto que el espn diferente de cero de un ncleo pro
voca un momento magntico, este efecto recibe el nombre de acoplamiento espn-espn, cuya magnitud est dada por una constante de acoplamiento espin-espn entre el
ncleo i y el ncleo j, la cual se representa como } j. Los valores ] tienen unidades de
Hz. El efecto neto del acoplamiento espn-espin consiste en d ividir una absorcin en
mltiples absorciones individuales, como el efecto Zeeman, en el que se dividen las
absorciones electrnicas. La figura 16.18 muestra un ejemplo de acoplamiento espinespn en un espectro N M R . Las interacciones internucleares dism inuyen rpidamente
con la distancia. En el caso de los compuestos orgnicos, la mayora de los tomos de
C y O tiene un espn nuclear cero y, de esa manera, no contribuyen al acoplamiento
10
5
ppm
H giiea 1 6 . 1 8
Un espectro de alta resolucin m uestra los efectos del acoplam iento espn-espn, prin
cipalmente entre hidrgenos de tom os adyacentes en una molcula. Puente: S. E. Sen y K. S. Aniker, /.
Chem. E., 1996, 74: 570.
578
CAPTULO
16
Seal no
Seal no
acopiada
acop lad a
Acopiada ai primer
hidrgeno
. Acoplada ai otro
hidrgeno
Acoplada al segundo
hidrgeno
Espectro
resultante
Espectro
resultante
(b)
Seal no
acoplada
Seal no
acopiada
Acopiada ai primer
hidrgeno
Acoplada al segundo
hidrgeno
1
Acoplada al segundo
hidrgeno
||
ii
Acoplada ai primer
hidrgeno
'
Espectro
resultante _j__
Espectro
resultante
(d)
(c)
Figura 1 6 .1 9
Acoplada al tercer
hidrgeno-
espn-espn. Slo los tomos de hidrgeno interactuarn con otros tomos de hidr
geno y, en ltima instancia, slo ios tomos de hidrgeno que se enlazan con tomos
de carbono adyacentes participarn en el acoplamiento espn-espn. (Los hidrge
nos unidos al m ism o carbono se acoplan; pero, de acuerdo con las reglas de selec
cin, no se observan las transiciones a dichos vstados acoplados. En consecuencia, d
nico acoplamiento que se registra ocurre entre hidrgenos en diferentes carbonos.)
En el caso de los ncleos con espn 1 = 1 (que incluye al
y al ^C, los dos ncleos
dominantes m s estudiados por la N M R ), la presencia de ncleos induce un desdo
blamiento de una absorcin en n + 1 absorciones individuales. Este d e s d o b l a m i e n t o
ocurre en los ncleos de carbonos adyacentes, sean equivalentes o no.
Los picos N M R divididos tambin tienen un patrn de intensidad c a r a c t e r s t i c a .
Un doble pico consiste en dos picos de intensidades burdamente iguales. Tres picos
tienen relaciones de intensidad de aproximadamente 1 : 2 : 1 . Una cuarteta posee
intensidades de aproximadamente 1 : 3 : 3 : 1 , y as sucesivamente. Los patrones de in
tensidad relativos se originan por el traslape de absorciones divididas por el acopla-
16.5
S79
3H
2H
1
1
1
2
1 3
3
1
1 4
6
4
1
1 5 10 10 5
1
1
6 15 20 15 6
1
F ig iir a 1 6 . 2 0
Tringulo de Pascal, una
form a m nem otcnica para recordar los coe
ficientes de expansin p olinom ia {x + 1)'\
Estos nmeros reciben el n om bre de coefi
cientes binom iales y tam bin se aplican a las
intensidades de las seales N M R divididas.
IM S
J _______L
8
ppm
F ig u r a 1 6 . 2 1
El espectro NMR de la figura 16.17 de alta resolucin muestra el desdoblam iento de las
absorciones del protn, con relaciones de intensidad com o las predichas.
miento espn-espn, como lo ilustra la figura 16.19 de la pgina anterior. Estas rela
ciones de intensidad relativas son conocidas. De hecho, son los coeficientes hinomiales, esto es, los coeficientes de expansin polinom ia (x + I)", donde n = O, 1, 2,
3 ,. . . Estos coeficientes aparecen en la figura 16.20 en su forma ms conocida, de
nominada tringulo de Pascal (nombrada en honor ai matemtico francs del siglo
XVII, Blaise Pascal). Adems, la intensidad integrada de cada conjunto d e absorciones
es directamente proporcional al ntimero de hidrgenos con ambiente qum ico espe
cfico. La figura 16.21 muestra los mismos espectros NMR que en la figura 1 6.17, pero
con una resolucin ms alta. H ay ms informacin disponible en los espectros de al
ta resolucin, que se ha convertido en la norma.
Ejumpio 16.1
Describa el espectro de alta resolucin de los siguientes compuestos;
a) Metano, C H 4
b) Etano, C H 3 C H 3
c) Propano, C H 3C H 2C H 3
Solucin
a) E l metano posee cuatro hidrgenos en un tomo de carbono. Como las reglas de
seleccin no permiten observar el acoplamiento entre hidrgenos en el m ism o car
bono, slo habr una absorcin N M R , aun en el espectro de alta resolucin.
b) E l etano posee seis hidrgenos en el mismo entorno qumico, pero el acopla
miento entre los hidrgenos desdobla el espectro de baja resolucin en + 1 = 3 +
1 = 4 lneas individuales. Este desdoblamiento en lo que se denomina cuarteta de
lneas es exactamente el m ism o para ambos grupos CH3, as que uno observa slo
una cuarteta de absorciones, con relaciones de intensidad de aproximadamente
1 : 3 : 3 : 1 , en el espectro NM R.
c) Hay dos diferentes ambientes qumicos en el propano. Los hidrgenos en cada
grupo del C H 3 se acoplan de la misma manera a los dos hidrgenos en el grupo
C H 2 , as que ios hidrgenos del metilo se dividen en tres picos individuales (una tri
pleta) con relaciones de intensidad de 1 : 2 : 1 . Los protones del C H 2 tambin se
acoplan con todos los hidrgenos de los grupos metilos, as que la absorcin de di-
580
CAPTULO
16
16.5
581
S(CH3)4
CH4
R -CH 3
R - C H j- R '
R3CH
CH3 - C = C
CH3 - C =
ppm
H C = C -R
C H 3-O CHj = CR2
ArOH
ArH
RCHO
4
ppm
fig u r a 1 6 .2 3
Diagram a de correla
cin N M R , que m uestra dnde diferentes
tipos de hidrgenos unidos a distintos to
m os absorben en un espectro NMR.
10
ppm
ncleos en una trayectoria circular, efecto que puede medirse con una bobina detectora alrededor de la muestra. Tan pronto como el pulso se detiene, el movimiento de pre
cesin se reduce conforme los ncleos se alinean nuevamente con el campo magntico
esttico B(,. Este proceso recibe el nombre de relajacin, y posee diversos mecanismos
que no estudiaremos, pero que se encuentran relacionados con la identidad de la
muestra. Un grfico de la seal medida por el detector en funcin del tiempo recibe el
nombre de decaimiento por induccin libre (EID , por sus siglas en ingls).
Una funcin matemtica denominada transformada de Fourier ( t f ) se aplica a la
seal FID para que esta ltima se convierta en un espectro N M R . Las ventajas de d i
chas tcnicas de pulso incluyen la capacidad de almacenar datos digitalmente en una
computadora, que puede registrar mltiples espectros y promediarlos. De esta m a
nera, el ruido se reduce y se hace posible u n espectro ms ciato. D e hecho, algunos
espectros N M R son tan ruidosos que los espectros de resonancia magntica son ilegi
bles cuando se ejecutan en una modalidad de exploracin, as que deben ejecutarse
en una modalidad de pulso. Los espectros
constituyen un ejemplo. La figura 16.24
muestra un espectro T F -N M R *^C.
La N M R tiene aspectos que no analizaremos aqu, los cuales la convierten en una
de las tcnicas ms poderosas para estudiar las estructuras de las molculas con n-
ppm
F ig u r a 1 6 . 2 2
Los espectros NMR de alta resolucin del m etano, etano y propano m uestran los desdo
blam ientos de las absorbancias del protn, com o se esperaba p o r el nm ero de tom os de hidrgeno ad
yacentes a cada carbono.
Com o en el caso de los espectros IR para los movimientos vibratorios de las mol
culas, los desplazamientos qumicos vistos en los espectros N M R generalmente son ca
ractersticos de la clase de grupos en una molcula. Es decir, los grupos metilo
normalmente se presentan en un espectro N M R desplazado aproximadamente 1 ppm
del TM S; los hidrgenos en anillos aromticos normalmente se presentan de 7 a 8
ppm aproximadamente del TM S, etc. Los intervalos generales de las posiciones debi
dos a grupos especficos se agrupan en diagramas de correlacin (como en el caso de
la espectroscopia i r ) . La figura 15.23 muestra un ejemplo de diagrama de correlacin
N M R para la N M R del protn.
Los espectrmetros N M R modernos tienen la capacidad de medir la absorcin de re
sonancia de nticleos mltiples, como el 'H , *^C,
y otros elementos. Los instrumen
tos modernos no utizan normalmente una modalidad directa de absorcin de
radiacin electromagntica para medir un espectro. Ms bien, el espectrmetro expo
ne los ncleos a un campo magntico esttico, B, que alinea los momentos magnti
cos de los ncleos. As, un segundo campo magntico B, perpendicular a S j se aplica a
la muestra por un tiempo breve (1-10 microsegundos), como un pulso. Este pulso per
pendicular provoca un movimiento de precesin en los momentos magnticos de los
ArCHO
1 9 9 ,7
TMS
H g u ra 1 6 .2 4
Espectro
NMR de la
fenilpropilacetona, QHsCOCsHy.
200
180
160
140
120
100
ppm
60
40
20
582
CAPTULO
16
F ig u ra 1 6 . 2 5
La NMR se utiliza en ei campo mdico para generar im genes del interior del cuerpo
con propsitos de diagnstico. En la term inologa mdica, esta tcnica recibe el nom bre de form acin de
16.6
Resumen
Adems de las clases de espectroscopia que estudiamos aqu, otros tipos de espectros
copias emplean campos magnticos, lo cual permite diferenciar las funciones de on
da de las molculas. Los tres tipos estudiados aqu Zeeman, ESR y N M R slo tocan
la superficie. La espectroscopia magntica es de utilidad en qum ica debido, en par
te, a su capacidad para abordar funciones de onda individuales que normalmente son
16.6
Resumen
583
E I E R C I C I o S
16.2
C A P T U L O
:D ;E i
16
1 6 .4
1 6 .1 3
1 6 .1
E sp e c tro sc o p ia
esr
tico y u n v e c to r d e d ip o lo m a g n t ic o ?
1 6 . 1 4 C u le s so n las in te n sid a d e s d e c a m p o m a g n tic o n e
1 6 .2 S u p o n g a q u e s e e n c u e n tr a ro d e a d o p o r seis c a b le s e l c
NH 2 -?
1 6 .3
16 .1 6
polo m a g n tic o p ro v o c a d o p o r un e le c tr n e n el to m o d e
tad ie n ilo , C s H j- ?
h id r g e n o ?
1 6 .1 7
b ) El positronio se asem eja m u c h o al to m o d e h id r g en o , salvo
elemento
1 6 .1 8
a c u e rd o c o n su respuesta al in c iso a, c u l es el d ip o lo m a g n
1 6 .4
1 6 .1 9
C u l e s el n m e ro d e o n d a d e la rad ia ci n de m i
c ro o n d a s a b s o rb id a p o r u n e le c tr n no a p a re a d o e n u n c a m p o
m a g n tic o d e 3 4 7 6 g a u ss q u e tie n e un v a lo r g^ d e 2 .0 0 5 8 ?
16.3
16 .2 0
Espectroscopia d e Zeem an
1 6 .2 1
1 6 .7 a ) En el ca so d e la tra n sic i n ^S
^P, c a lc u le A f e n las
(Suge
u n a m u e stra se e x p o n e a u n c a m p o m a g n tic o d e 2 ,3 5 T.
rencia: se
d e r esta p re g u n ta . D ic h a ta b la se e n cu e n tra en el a p n d ic e S de
este tex to .)
1 6 .2 2
un estado F?
La c o n sta n te d e a c o p la m ie n to h ip erfin o
p ara el deu-
16.S
Espectroscopia
nm r
'P ? (v a se el e je rc ic io 1 6 .7 b .)
1 6 .2 3
-5 a
M, =
m o d e Fe a p lic a n d o las e c u a c io n e s 1 6 .1 2 y 1 6 .1 3 , y d e te rm in e
la d e sv ia c i n in tro d u cid a p o r la a p ro x im a c i n
T.
1 6 .2 4
NM R? a )
h)
584
(Sugerencia:
1 6 .2 5
ab so rc io n e s n m r d e l p ro t n d e l; a ) b u ta n o ; b ) c ic lo b u ta n o ;
c ) iso b u ta n o ( 2 -m e tilp r o p a n o ). Q u d ira d e e sto s c o m p u e s
to s, a p a rte d e su s e sp e c tro s n m r ?
1 6 .2 7
(ajCjHeOs
3 .4 5 T. El valo r
1 6 .2 9
p ara el ^^Cl es d e 0 .5 4 7 9 .
re sp u e stas en M H z.
1 6 . 3 0 A u n q u e lo s to m o s d e b o ro tie n e n u n e sp n n u c le a r d i
fe re n te d e ce ro , la nm r d e l b o r o resu lta m s c o m p lica d a q u e la
NMR de l p ro t n o la NMR d e l C . P o r q u ?
1 6 .3 1
U n h o rn o d e m ic r o o n d a s e m ite ra d ia ci n co n u na fre
c u e n c ia d e 2 .4 5 G H z . Q u c a m p o m a g n tic o se req u ie re p a
ra v e r tra n sic io n e s n m r d e l Sn, q u e p o se e un e sp n d e y un
v a lo r gffj d e 2 .0 8 2 3 ?
C3
1 6 .3 2
585
Termodinmica estadstica:
Introduccin
17.1 Sinopsis
17.2 Algunos requerimientos
estadsticos
17.3 Ensamble
17.4 La distribucin ms
probable: distribucin
de Maxwe-Boltzmann
17.5 Propiedades
termodinmicas a partir
de la termodinmica
estadstica
17.6 Funcin de particin:
gases monoatmicos
17.7 Funciones de estado en
trminos de funciones
de particin
17.8 Resumen
a termodinmica constituye uno de los pocos temas a los que podemos aproxi
marnos desde dos perspectivas completamente diferentes y llegar a las mismas
respuestas. Uno de los enfoques, el fenomenolpco, es el tema de los primeros ocho
captulos de este libro. ste se basa en la observacin de los fenmenos, cuyos com
portamientos se generalizan mediante expresiones algebraicas y del clculo. A travs
de cientos de miles de observaciones, se han empleado determinadas generalidades
como reglas para describir la forma en que los sistemas conocidos deberan compor
tarse. Estas reglas se conocen como las tres leyes de la termodinmica.
Existe otra forma de analizar las propiedades termodinmicas: un enfoque esta
dstico. Aos antes de la formulacin de la teora cuntica de la materia, la teora
atmica se estaba convirtiendo en la piedra angular de la qumica. Algunos cientficos
James Clerk MaxSvell, Ludwig Boltzmann y J. W ila rd Gibbs, entre otros pensa
ban que si los tomos y molculas eran tan pequeos, quiz entonces su compor
tamiento respecto a la energa podra entenderse estadsticamente. Pero varios de sus
contemporneos cientficos rechazaban la dea (de hecho, el suicidio de Boltzmann
se atribuye en parte a la negativa de aceptar sus ideas). Sin embargo, resulta que se
puede aplicar la estadstica para entender la termodinmica de los tomos y molcu
las. En ltima instancia, encontramos que el enfoque estadstico permite hacer las
mismas predicciones termodinmicas que el abordaje fenomenolgico. Este nuevo
enfoque recibe el nombre de termodinmica estadstica.
17.1
Sinopsis
17.2
587
1 7 .2
Figtsra 1 7 .1
Ejuniplo 1 7 .1
En lo que se refiere a la figura 17.2, cul es la probabilidad de encontrar lo si
guiente?
a) Una bola en la segunda caja.
b) Una bola blanca en la tercera caja.
fig u r a 1 7 .2
Si dos bolas diferentes se
Colocan en tres cajas idnticas, resulta que
hay ahora seis posibilidades. Compare esto
con la situacin en ia que las bolas son
idnticas: en este caso, slo son posibles
tres distribuciones entre las tres cajas. Este
^echo ustra la diferencia en nm ero de
posibles disposiciones de objetos distin
guibles e indistinguibles.
Solucin
a) La figura 17,2 tiene cuatro arreglos, de un total de seis, en los que hay una bola
en la segunda caja. Por consiguiente, la probabilidad de encontrar una bola en la se
gunda caja es de j o 6 7 % .
b) Si especificamos que la bola en la tercera caja debe ser blanca, entonces slo dos
arreglos de seis satisfacen este criterio. Esta probabilidad es, por consiguiente, o
33%.
CAPTULO
17
combinacin
N!
C = - ^ -------
(17.1)
i=i
donde N! se lee N factorial, o 1 2 3 4 N y n ! en el denominador es el pro
ducto de todos los valores n. Los valores n,- reciben el nombre de nmeros de ocupa
cin. Por definicin, O! = 1 y 1! = 1.
En nuestro anlisis posterior de los sistemas atmicos y moleculares, el nmero de
subsistemas N y los nmeros de ocupacin sern muy grandes. Tendramos que eva
luar N!, siendo N un nmero m uy grande, del orden del nmero de Avogadro. Sin
embargo, se puede demostrar fcilmente con una calculadora que NI crece con m u
cha rapidez. (Un aspecto de poca trascendencia de las calculadoras consiste en que
69! es un poco inferior a 10' , el factorial ms grande que muchas de ellas pueden
evaluar.) Necesitamos encontrar alguna forma de evaluar factoriales de nmeros muy
grandes.
Existe un mtodo de aproximacin del logaritmo natural de factoriales. La aproxi
macin de Stirling indica que, para N grande,
In N !
^ N ln N - N
(17.2)
N hi -N
In N !
% erro r
30
74.66
72.04
3.51
100
3 6 3.74
360.52
0.885
5000
37 591
37 586
0.0133
r ;
--------------
(1 7 .3 )
Podemos ilustrar que esta ecuacin es correcta con un ejemplo simple. A una cla
se de siete estudiantes se les aplica un examen con 10 reactivos. Los resultados indi
viduales son 7, 9, 9, 4, 2 , 1 0 y 8 . Cul es la puntuacin promedio del examen? Una
forma de determinar un promedio consiste en sumar las puntuaciones individuales
y dividir despus la suma entre el nmero de puntuaciones:
7 + 9- f - 9 + 4 - f - 2 - f l 0 + 8
puntuacin = --------------------- -- -------------------
49
~
17.2
589
Ahora bien, tambin podemos emplear la ecuacin 17.3 si primero determinamos las
probabilidades de cada puntuacin en las calificaciones. Puesto que la puntuacin de
O no aparece en la lista de puntuaciones individuales, podemos decir que P j = f. La
puntuacin 1 tampoco aparece, as que P, = f. No obstante, una puntuacin de 2 apa
rece una vez entre las siete calificaciones, de modo que podemos decir que
= 7.
Asimismo, tenemos que P, = I, P^ = P = 7, P j = , P7 = 7, Pj = |, P 9 = f (hay dos
9) y P\o ~ j (si lector puede verificar todas estas probabilidades). La puntuacin in
dividual (de O a 10) se representa mediante uf, de esta manera, de acuerdo con la
ecuacin 17.3, tenemos para la puntuacin promedio
10
Pj
puntuacin =
O H - O - F f + O + i - F O + O- t - f + f - l - f - f f
P{i)
k
(a) Nm. de posibilidades = X P{) x <
FIgyra 1 7 .3
En el caso de una distribucin continua, la integral puede sustituirse p or una suma. Esto
perm ite aplicar el clculo en nuestra deduccin de la expresin en term odinm ica estadstica.
590
CAPTULO
17
disposiciones que es igual al rea bajo la curva se encuentra dado por dicha fun
cin a lo Jargo de todas las posibles disposiciones. En el caso de las bolas en las ca
jas, la suma de las probabilidades se lleva a cabo con facilidad. Pero en el caso de los
sistemas gaseosos, en los que el nmero de partculas puede ser del orden de I 0 ^, fa
voreceremos el enfoque de integrar una funcin suave. Esta perspectiva implica que
las matemticas del clculo nos sern de utilidad para entender el comportamiento
estadstico de nuestro sistema.
17.3
Un ensam ble
de m icrosistemas,
cu yas propiedades
termodinmicas generales
se determinan a partir
de la combinacin
sadisica de
tos m icrosisem as
constituyentes
^ Un
microsistema
Ensamble
Una de las diferentes formas en que la estadstica intenta entender el estado termodinm ico de un sistema macroscpico grande consiste en dividirlo en diminutas partes
microscpicas. Estas partes reciben el nombre de microsistemas. El estado de cada m i
crosistema recibe el nombre de microestado. Notemos que cada microsistema puede
tener un microestado diferente individual, incluyendo el volumen, la presin, la tem
peratura, la energa, la densidad, etc. Todos los microestados del sistema se combinan
estadsticamente para generar el estado total, o macroestado, del sistema; su tempera
tura, presin, volumen, energa totales, etc. ste constituye un postulado bsico de la
termodinmica estadstica. Para entender la forma en que se combinan estos m i
croestados, primero tendremos que d ividir nuestro sistema en microsistemas y deter
m in ar los microestados de los microsistemas.
Existen diversas formas de hacerlo. Elegiremos una forma conveniente para cumplir
nuestro objetivo. Definiremos el trmino ensamble como una coleccin de un nmero
indeterminado de microsistemas que, en conjunto, forman nuestro sistema macrosc
pico. La figura 17.4 ilustra una forma de dividir mentalmente un sistema macroscpi
co en un ensamble de microsistemas. Cada sriicrosistema en el ensamble posee su
propio microestado caracterstico, definido por un nmero especfico de partculas,
energa, volumen, presin, temperatura, etc. s frecuente emplear los trminos microsistema y microestado indistintamente, aunque, desde un punto de vista tcnico, el m i
croestado es el conjunto de condiciones que definen el estado del microsistema.
Un ensamble cannico es un ensamble dividido en j microestados individuales en el
que los nmeros de partculas en cada microestado 'Np los volmenes de microestados
Vj y las temperaturas de los microestados T son los mismos. Como variables extensi
vas, los nmeros de partculas y los volmenes son acumulativos en los microestados,
mientras que la temperatura, una variable intensiva, no es acumulativa en el ensam
ble. Otra forma de expresar esto consiste en definir el nmero total de partculas N, el
volumen total del sistema y y la temperatura total del sistema T de la siguiente manera:
(17.4)
L_
l^igura 1 7 . 4
v= Y ^ ,^ rv,
( 1 7 .5 )
( 1 7 .6 )
Consideremos la energa de las partculas de un ensamble. De acuerdo con la mecnica cuntica, sabemos que la energa slo puede tener ciertos valores para los es^ Existen otras fo rm a s de d efin ir en sam b les. P o r ejem p lo , un ensam ble m icrocannico se define
c o m o un co n ju n to de m icroestad o s en los q u e el volu m en , n m ero de parcu/as y energas d e ca
da m icroestad o son los m ism os. A s, au n q u e las e cu a cio n es 17.4 y 17.5 todava resultan vlidas para
u n en sam ble m icro ca n n ico , la e cu a ci n 17 .6 n o lo es. M s b ien , en el caso de u n ensam ble m icroc a n n ico , tenem os
~ j Ej
^sistema ~
i
E n el gran ensam ble cannico, K T y jx (p o te n c ia l q u m ico ) son los m ism o s en tod os los m icrosistem as.
17.3
Ensamble
591
Ni'. N2 I
(17.7)
= r i(# )
(17.8)
en que la degeneracin del estado basal, gg, se cuenta Nq veces (por las N^, partculas
con energa 0), etc. No olvidemos que las degeneraciones pueden ser muy grandes;
en los estados de traslacin de un m ol de tomos, la degeneracin es del orden de
10^. El nmero total de formas en que estas N partculas pueden estar presentes en
dicho arreglo, que se denota ll, es el producto de W y Wjeg
f t = W - Wh, =
N!
IIW
' Y\&f
(17.9)
iVo> Np N2 , etc., son los nmeros de ocupacin para un nivel dado de energa. Como el
lector esperara, 1 es un nmero enorme. Adems, hemos supuesto un conjunto especfico de nmeros de ocupacin Nj. Puede el sistema tener otro conjunto de valores
Nj? Por supuesto. Una de las preguntas de la termodinmica estadstica consiste en si
sta puede predecir qu conjunto de nmeros de ocupacin es el ms probable.
Eicrii|ilo 1 7 2
^ - 2 UE
- = 1 UE
= - Oue
Hgura 1 7 . S Consulte el ejem plo 17.2.
Cuntas formas existen de distribuir tres
partculas distinguibles, de tal m anera que
haya 5 unidades energticas en el sistema?
Suponga que tiene un sistema de tres partculas con cuatro posibles estados de ener
ga, como se muestra en la figura 17.5. Su sistema posee un total de 5 unidades
energticas (5 UE) para distribuirse entre las partculas. Cuntas distribuciones dis
tinguibles puede haber? Puede usted utilizar los nmeros de ocupacin para verifi
car la ecuacin 17.7?
Solucin
Consulte la figura 17.6 de la pgina siguiente. Cada diagrama muestra una forma de
distribuir las partculas en los estados cunticos posibles, de tal manera que el siste-
592
CAPTULO
17
cada uno, de generar (O, 1, 2, 0) y (O, 2, O, 1). Esto implica que d d sistema se re
presentar por medio de cada diagrama de la figura 17.6. Com o hay ms formas de
generar un sistema con los nmeros de ocupacin ( 1 , 0 , 1 , 1 ), habr ms microesta
dos con esta disposicin. Esta idea adquiere mucha importancia cuando se analizan
nmeros grandes de partculas, que pueden estar presentes en cualquier sistema real.
(1 , 0 , 1 , 1 )
( 1 , 0 , 1 , 1)
(1 ,0 , 1,1 )
593
> 3
__0
(N0.N 1 .N 2 , N3)=
(No, N i , N 2 , N 3 ) =
(1,0. 1,1)
17.4
(1 , 0 . 1 , 1 )
(1 , 0 , 1 , 1 )
(O, 1,2,0)
(O, 1 , 2 , 0)
(O, 1 , 2 . 0 )
fl =
!
(0.
Existen algunas restricciones para esta ecuacin. La energa total del sistema debe ser
igual a la energa de cada estado cuantizado e, multiplicada por el nmero de p a r
tculas en el nivel energtico, N:
(O, 2, O, 1)
2 , 0 , 1)
Fggaira 1 7 . 6
Consulte el ejem plo 17.2. stas son las nicas form as de distribuir las tres partculas {que
se representan con ios puntos izquierdo, medio y derecho) para obtener 5 unidades de energa en el sis
tema. Observe que hay seis posibles com binaciones del conjunto de nmeros de ocupacin ( , O, 1, 1),
pero slo tres posibles com binaciones de los conjuntos de los nmeros de ocupacin (O, 1, 2, 0) y {O, 2,
(17.10 )
0 , 1).
Adems, la suma de todos los valores N debe ser igual al nmero total de partculas
del sistema:
I completo tenga 5 U E, Bajo cada diagrama aparecen los nmeros de ocupacin
(1 7 .1 1 )
W{0, 2, 0, 1)
3!
1
! 0 ! 1 ! 1 !
3!
0!
1 ! 2 ! 0 !
0!
21 0 ! 1 !
3!
D
^
J
= 3
La figura 17.6 muestra que hay 6 , 3 y 3 formas de distribuir las partculas entre los
posibles niveles de energa, de tal manera que la energa total sea igual a 5.
L
Segn el ejemplo 17.2, vemos que hay 12 posibles distribuciones de las partculas
en tres diferentes formas, cada una de las cuales posee mltiples posibilidades. Cu
les de estas 12 formas es la preferida? Planteando la pregunta de otra forma: si tene
mos un ensamble de microestados para un sistema con 5 unidades de energa, cul
de los arreglos de la figura 17.6 ser ms favorecido? La termodinmica estadstica su
pone que ninguno de los arreglos se prefiere sobre los dems, sino que todos los po
sibles arreglos tienen la m ism a probabilidad. Esto se conoce como principio de iguales
probabilidades a priori.
(O, 2. 0 ,1 )
figura 1 7 . 7
(1 .0 , 1 , 1 )
(O, 1, 2, 0)
594
CAPTULO
17
S i incrementamos el nmero de partculas, as como el nmero de posibles microestados, se presenta una situacin interesante. Si l N, las grficas comienzan a verse
cualitativamente como las curvas de la figura 17.8. Por supuesto, conforme N aumen
ta, l crece considerablemente
^las grficas de la figura 17.8 no estn representadas a
la misma escala . Pero, aunque las alturas absolutas de los puntos mximos en la fi
gura 17.8 crecen factorialmente, las amplitudes de los mximos no crecen al mismo
ritm o. Por consiguiente, conforme N aumenta, la forma relativa de los m xiiiios se es
trecha cada vez ms. Esto implica que, aunque el nmero de posibles combinaciones
crece, el nmero de combinaciones pobladas a cualquier grado significativo se reduce
progresivamente. Por lo tanto, la combinacin correspondiente a la combinacin ms
probable es abrumadoramente superior a cualquier otra combinacin.
Este argumento implica que no tenemos que considerar a cada posible conjun
to de nmeros de ocupacin al analizar los microestados de un ensamble. Si N es
grande, slo es necesario considerar la distribucin ms probable.
Si tenemos una expresin para O en trminos de los valores de Nj, podemos calcu
lar la derivada de dicha expresin respecto al conjunto de N e igualarla a cero (recor
demos que, en un punto mximo de una grfica, la derivada, es decir, la pendiente, es
igual a cero). As, podemos deducir una expresin que podra resultar significativa.
E n efecto, contamos con una expresin para l en funcin de Nj: la ecuacin 17.9. Sin
embargo, la ecuacin 17.9 no puede maximizarse por s misma. Debe maximizarse en
trminos de las restricciones sobre E (ecuacin 17.10) y N (ecuacin 17 .11).
En lugar de maximizar f, directamente, maximicemos In l . Podemos hacer esto
porque In l aumenta y disminuye conforme l aumenta y disminuye; de esta forma,
un valor mximo de l corresponde a un valor mximo de In l . Adems, si maxim izamos In l , se puede utilizar la aproximacin de Stirling. De acuerdo con la ecuacin
17.9, podemos evaluar In l de la siguiente manera:
In l = In
(o l)
In l = N ln N ~ N + Y^iNjln g - N\n 1N 4- N)
i
Podemos distribuir el signo de suma para los tres trminos y obtener
l n l = i V l n i V - i V + Y J^
i
W
(oi)
^
i
L a suma 2 Nj es igual a N, el nmero total de partculas; as, esos dos trminos se can
celan en el miembro derecho. D e nuevo, podemos aplicar las propiedades de los lo
garitmos y volver a ordenar los trminos restantes dentro de la suma para obtener
l n n = J V ln J \ r + ^ J V y ln -^
fig u r a
1 7 .8
Cuando el nm ero de
partculas y los posibles arreglos son cada
vez ms grandes, la grfica se estrecha
progresivamente, y tam bin el eje x (que
representa los conjuntos posibles de n
meros de ocupacin) se vuelve cada vez
ms grande.
Zj ~ Y P t
!
(17.12)
Nj
~ b ln .
17,4
595
com o la expresin por minimizar. (El signo negativo en el ltimo trmino lo emplea
remos a nuestra conveniencia y en breve lo justificaremos.) Si sustituimos ,, N y E,
obtenemos
N ln
ln - ^^ + a -
' e,-
(1 7 .1 3 )
dNj
para cada valor de N. Por consiguiente, la ecuacin 17.14 da las expresiones corres
pondientes a j que deben ser iguales a cero.
La derivada de N ln N con respecto a N, es igual a cero, ya que N ln N es una cons
tante. Aunque N y N representan diferentes nimeros de ocupacin en el caso de un
sistema suficientemente grande, siempre habr casos en que N = Nj. Por lo tanto, el
efecto de la derivada en trminos de j consiste en elim inar todos los trminos en las
sumas restantes, excepto en una, aquella en que N = N. As, quedan i ecuaciones de
la forma
I n - ^ - I -Fa - pe= O
N
(=1,2,3,...
(17 .15 )
(17.16 )
Reordenando, obtenemos
In = a + (Se;
ln ^ = oi-Pe,
N = geV"*'
(17 .17 )
Si sumamos los valores de ambos miembros de la ecuacin 17.17 sobre todos los po
sibles valores de i, obtenemos
S96
CAPTULO
17
(17.18)
e - q
F ig u ra 1 7 . 9
sta es la forma general de
una funcin exponencial negativa, la cual
constituye el corazn de la distribucin
de Boltzm ann. La relacin de sta con la
ecuacin 17.20 implica que, cuanto ms
alta sea ia energa a la que se e n c u en tre un
estado, tanto menos poblado se encontra
r ste (siempre y cuando no se considere
la degeneracin).
(17.20)
N
q
Estudiemos esta expresin. En el caso de cualquier distribucin dada (en realidad, la
distribucin ms probable) de un ensamble cannico, q constituye una constante que
depende de las temperaturas, los nmeros de partculas y los volmenes de los microestados. La degeneracin del -simo estado de energa tam bin constituye una
constante para una sustancia dada, y e y P tambin son constantes. Por consiguiente,
la nica variable hasta ahora es e, la energa del estado cuntico. La poblacin de
cualquier nivel de energa es una fimcin exponencial negativa del valor del nivel
de energa que se encuentra sobre el estado basal, una funcin que se asemeja a la de
la figura 17.9, es decir, la poblacin de los niveles de energa disminuye exponencial
mente conforme aumenta la energa. Este tipo de distribucin de poblacin recibe el
nombre de distribucin de M axwell-Boltzm ann (a veces llamada de form a ms conci
sa distribucin de B oltzm ann). Observe que el trm ino a no se encuentra presente en
la ecuacin 17.20. La implicacin en este caso es que a n o reviste mucho inters pa
ra nosotros. Sin embargo, la constante (3 permanece y la determinacin de su valor
representa un paso importante en e] desarrollo de la term odinmica estadstica.
Sin embargo, la funcin de particin q an form a parte de la ecuacin 17.20. Po
demos eliminar q determinando la razn entre la poblacin del -simo nivel de ener
ga y la poblacin del A:-simo nivel de energa:
Hl
N
N
-pe
SkC
17.4
597
&
N,
gk
(17.21)
(17.22)
La razn de que sealemos este hecho radica en que ahora podemos aplicar el en
foque de la estadstica para el estudio de propiedades termodinmicas. Por ejemplo,
de acuerdo con las ideas de la seccin 17.2, podemos emplear
valores
posibles
lu r P .
U ~ '
ya que contamos con una expresin para P, Supongamos que queremos conocer cu
les son los valores energticos promedio de los microestados. Podemos reescribir la
ecuacin anterior de la siguiente manera:
E =
E =
----------------
(17.23)
En consecuencia, contam os con una forma de calcular la energa prom edio E a par
tir de consideraciones estadsticas de las energas de la j partculas individuales en el
sistema. Adems, postulamos que la energa prom edio E es igual a la energa term odi
nm ica E del sistema.
Necesitamos determinar la identidad de p. Para hacerlo, tendrem os que emplear
algunas ecuaciones de la term odinmica fenorrienolgica. Recordemos que la prime-
598
CAPTULO
17
ra ley de la term odinmica dice que el cambio de energa de un sistema puede divi
dirse en calor y trabajo. Utilizando las variables de este captulo, podem os escribir
esto de la siguiente manera:
d E = d q + dw
(N o se confunda la q que representa el calor con la g que representa la funcin de
particin. Asimismo, observe que, en este captulo, denotaremos con a la energa to
tal es decir, interna y no con U, como lo hicimos del captulo 2 en adelante. Es
to es frecuente en term odinm ica estadstica.) En el caso de un cam bio adiabtico, dq
es igual a O y el trabajo presin-volmenes que lleva a cabo el sistema nos permite
reescribir la ecuacin anterior de la siguiente manera:
d E = - p - dV
Si quisiramos trasponer el trm ino d V ai otro m iem b ro d e la ecuacin, p o d r a m o s
deducir una expresin para la presin de un sistema:
BE
dV j
(17.24)
Com o la energa del microestado, e, depende del microestado, tam bin lo hace la
presin p. Si la presin se define de esta manera, entonces es posible calcular la deri
vada de la ecuacin 17.23 respecto a K y obtener la presin promedio, p, tal como de
terminamos la energa promedio;
ge
Sin embargo, el incremento del nmero de microestados que poseen la misma pre
sin promedio n o altera el valor de la presin global del sistema. La presin promedio
de los microestados es igual a la presin promedio de todo el sistema. Es decir,
P =
(17.26)
donde
es la presin fenomenolgica macroscpica, la presin m ensurable de
nuestro sistema. La ecuacin 17.26 es el primer punto de contacto entre la termodi
nmica estadstica y la termodinmica fenomenolgica.
_
Con el fin de determinar p, comenzamos calculando la derivada de E (a partir de
la ecuacin 17.23) respecto a K y la derivada de p (ecuacin 17.25) respecto a p. En
am bos casos, tenem os que aplicar la regla de la cadena de la derivacin, as como cier
tas sustituciones. En ltima instancia (los pasos no se presentan aqu explcitamen
te), tenemos
( ~ ) = - I + P ( ) ~ PE P
(17.27)
g j - i . f - ( r p )
(1 7 ,2 .)
Sustituyendo y reordenando,
d E
\ 3VI
17.4
599
Compare esta ecuacin con otra que puede deducirse de la term odinmica:
[d V j
T L a (i/T )J
(1 7 .3 0 )
donde hemos empleado E para representar la energa interna. Estas dos ecuaciones
son sorprendentemente similares. stas implican que p se encuentra relacionada con
1/T. p no es ig u a lz 1/T, puesto que un factor de proporcionalidad se cancelara en la
ecuacin 17.30. Ms bien, p es proporcional a 1/T:
(17.32)
Considere el diagrama de la figura 17.5 con los cuatro niveles de energa. Suponien
do que ios niveles de energa tiene degeneracin cudruple (es decir,
= 4) y que
los niveles de energa tienen valores de 0.00, 1.00, 2.00 y 3.00 X 10^* J, cul es el
valor de la funcin de particin a 25 C = 298 K? Cul es el valor de q si los nive
les de energa son 0.00, LOO, 2.00 y 3.00 X 10^ J?
Solucin
La su m a de la ecuacin 17.32 puede formularse de la siguiente manera:
q = 4 exp
+ 4 exp
+ 4 exp
+ 4 exp
0.00 X 10^' J
(1.381 X lO '^ J/K)(298 K)
1.00 X
(1.381 X 10^^ J/K)(298 K)
2.00 X 10^^* J
(1.381 X 10~ J/K)(298 K)
3.00 X 10~^ J
(1.381 X 10^ J/K)(298 K)
60 0
CAPTULO
17
17.S
Si sustituimos para
e
-e/k T ,
(1 7 .3 3 )
dT
4-^
dT
icT^
dT
kT ^^ ^ '
dq
dT~~ q
xr
kT ^\ -
17.5
601
El m iem bro derecho de esta ecuacin constituye la mayor parte del miembro derecho
de la ecuacin 17.33. Sustituyendo, tenemos
(1 7 .3 4 )
N kT
(1 7 .3 6 )
Por lo tanto, la termodinmica estadstica suministra expresiones para todas las fun
ciones de estado termodinmicas bsicas, las cuales dependen de la funcin de par
ticin q.
Con el fin de obtener expresiones para la energa libre de Gibbs, G, y la energa de
Helmholtz, A, requeriremos una expresin para la entropa, S. El enfoque de la ter
m odinmica estadstica para S es de alguna forma diferente. En lugar de deducir una
expresin term odinmica para S (que puede obtenerse, pero que no derivaremos
aqu*), presentamos la contribucin original y de gran influencia que Ludwig Boltzmann form ul en 1877, que relaciona la entropa S y la distribucin de partculas en
un ensamble fit;
S oc I n 1
(1 7 .3 7 )
k lD
M
r iN / .
H g i ra 1 7 . 1 0
La hiptesis de Boltz
m ann de que la entropa es proporcional
al nm ero de posibles arreglos es tan im
portan te para la term odinm ica estadsti
ca, que se encuentra grabada en la lpida
de B oltzm ann en Viena.
n
(1 7 .3 9 )
Los le cto re s in teresad os pueden e n co n tra r detalles en D . M c Q u a rrie , S ta tis tic a l T h e r m o d y n a m k s , U n iversity S cien ce B o o k s, M ili Valley, C aiif., 1973.
602
CAPTULO
17
S=
In Nj - Nj)
fjVln N - N +
\
>
N ln N - N + ^
I n
- Z N
j Iu
Nj +
In Nj
(17.40)
N \ n N + Y N A n -^ i
(17.41)
El trm ino \n(gjlN) puede expresarse en trminos de la distribucin de Boltzm ann (ecuacin 17.20) si tomamos el logaritmo de dicha ecuacin. Esto introduce
un trm ino en las energas e. Si tomamos en cuenta que
= E, la energa total del
sistema, y si reconocemos que contamos con una expresin para E en funcin de q,
podemos ver que k ecuacin 17.41 equivale a
S = Nk
a ln q \
. 3T
v '
In q
(17.42)
NI
fd R
\ dT /V
+ 1ji J . + 1
N
(17.43)
17.5
- 1
siderarse una medida del nmero de posibles lugares que los objetos pu eden ocupar.
sta es una forma de definir l . Cuando dicho nmero de lugares es posible, la esta
dstica muestra que stos sern ocupados; un alto contenido de desorden se encuen
tra relacionado directamente con una entropa absoluta alta. La relacin cualitativa
es muy t para llevar a cabo predicciones. Sin embargo, no olvidemos que la rela
cin tambin tiene consecuencias cuantitativas directas. Seremos capaces de determi
nar dichas cantidades en breve cuando encontremos q, la funcin de particin.
La segunda y tercera leyes de la termodinmica pueden entenderse en trminos del
concepto de desorden de la entropa. En un sistema aislado, en el que no hay transfe
rencia de masa o energa, un cambio espontneo puede considerarse com o aquel en
que las partculas del sistema tienen acceso a ms posibles arreglos. Es decir, en el ca
so de un proceso espontneo del estado 1 al estado 2 ,
1 (estado 2 ) > 11 (estado 1)
De acuerdo con la ecuacin 17.40, que es el postulado de Boltzm ann para la defini
cin de S, obtenem os para A 5 de un p ro ceso esp o n t n eo :
A s = :ln [1 (estado 2 )] A:ln [ l (estado 1 )]
A S = k ln
f l (estado 2 )
f l (estado 1 )
F Ig y r a 1 7 . 1 1
Cul es la direccin es
pontnea desde la perspectiva estricta del
desorden? Tam bin es la direccin espon
tnea desde la estricta perspectiva de la en
tropa.
604
CAPTULO
17
(17.44)
G = -M c r (ln ^ - 1
N
(17.45)
Observe que tanto A como G se encuentran relacionadas directam ente con q, ms que
con la derivada de q. Aunque ste es un artificio de las matemticas y de la definicin
de ensamble, hasta cierto punto debe sorprendernos el hecho de que las funciones de
estado importantes (G y A) se encuentren tan ntimamente relacionadas con la fiincin
de particin q, lo cual constituye el punto central de la termodinmica estadstica.
Finalmente, ya que el potencial qumico |ji, para la -sima especie qumica cons
tituye el punto central bsico en el equilibrio qumico, podemos definir con facilidad
\x en trminos de q:
d G \
P-i =
\dN,
(17.46)
Tcnicamente, sta es una suma infinita, porque hay un nmero infinito de posibles
niveles de energa para una partcula (lo cual es una conclusin general de la mec
nica clsica y de la mecnica cuntica). Sin embargo, ya que q se define en trminos
de funciones exponenciales negativas, cada trm ino sucesivo se vuelve ms pequeo,
as que el nmero potencialmente infinito de trm inos en la suma no implica auto
mticamente que g = =0 .
Segundo, si los niveles de energa se encuentran suficientemente prximos, enton
ces cada trmino en la suma se encuentra infinitesimaimente cercano al trmino an
terior y, tambin, infinitesimalmente cerca del siguiente trmino. Por ello, es posible
afirmar con suficiente certeza que, en lugar de una suma de trminos discretos, q pue
de expresarse como la integral de una funcin continua:
q = J^ g r
^
------>
g,
di
(17.47)
3= 0
17.6
605
m s dect gmic
( 1 7 .4 8 )
%ms
8m
(17.49)
En trm inos del volumen del sistema K si el sistema es cbico, entonces V = a^. Por
lo tanto,
debe ser igual a
La ecuacin 17.49 se convierte en
(17.50)
Por lo tanto, nuestra expresin para q (suponiendo que todos los estados de trasla
cin tengan una degeneracin igual a uno) es
606
CAPTULO
17
/g = Z p
= X exp
q = ^exp
kT
h\ nl +
-ftV
,8 m r " : T
Sp
/ -/ V
X im y^'^kTj
Z p | ,
kT j
(17.51)
donde las sumas individuales ahora se realizan sobre los nmeros cunticos traslacionales x, y y z. Todos los niveles de las partculas en cajas unidimensionales son monodegenerados.
Ya que normalmente no se prefiere una dimensin particular para un sistema tri
dim ensional (condicin descrita como isotrpica), entonces
es, desde el punto de
vista del clculo, equivalente a riy, que es equivalente a j. desde el mismo punto
de vista. Asimismo, puesto que el sistema es cbico, las energas cuantizadas sern las
m ism as en las tres dimensiones. Esto significa que los tres trminos de la ecuacin
17.51 pueden combinarse en la tercera potencia de un solo trmino:
(17.52)
q =
exp
(17.53)
dn
HmV^'^kT/
(17.54)
17.6
07
La ecuacin 17.54 constituye una conclusin til. La funcin de particin (traslacional), originalmente definida com o una suma infinita de funciones exponenciales
negativas de los niveles de energa, es igual a una expresin en trminos de la masa de
las partculas del gas, la temperatura absoluta, el volumen del sistema y ciertas
constantes universales fundamentales. Esta expresin nos permite calcular valores ex
plcitos de q, que entonces se pueden emplear para determinar valores para la ener
ga, la entropa, la capacidad trmica, etc. Estos valores calculados determinados a
partir de la estadstica, ms que desde una perspectiva fenomenolgica pueden en
tonces compararse con los valores experimentales. Por consiguiente, tendremos la
primera oportunidad de ver la forma en que el enfoque estadstico se compara ade
cuadamente con el experimento.
Recordemos que q carece de unidades, ya que se trata sencillamente de la suma de
funciones exponenciales, as que todas las unidades de la ecuacin 17.54 se cancela
rn en ltima instancia. Sin embargo, tendremos que convertir algunas unidades,
particularm ente las de volumen. Los volmenes se expresan normalmente en unida
des de litros. Con el fin de que las unidades se cancelen adecuadamente, lo ms fcil
ser expresar el volumen en metros cbicos, m . Recordemos que el litro se puede de
finir com o un cubo de 1.00 decmetro de lado (1.00 dm ). Como un decmetro equi
vale a 0 .1 m , aprovecharemos el factor de conversin
1 L = 0.001 m^
(17.55)
Calcule
para 1 mol de He bajo condiciones term odinmicas estndares ( T ~
298 K, y = 24.5 L). La masa molar del He es de 4.0026 g.
Solucin
De acuerdo con la ecuacin 17.55, el volumen de 1 m ol de He en metros cbicos es
de 0.0245 m^. Asimismo, debemos expresar la masa de un tom o de He en kg:
(0.0040026 kg)/(6.02 X 10^^) = 6.65 X 1 0 ^^?
tenemos
2 3.14159(6.65 X 10" kg)(1.381 X 10~^^ J/K)298 K
(6.626 X 10^^'*J-s)^
0.0245 m
Primero trabajaremos con los nmeros. Cuando com binam os todos los valores nu
m ricos (sin olvidar, por supuesto, la potencia de 3/2 entre corchetes), obtenemos
nmero = 1.90 X lO
Ahora, examinaremos las unidades. stas son:
kg---K
\
(J-s)^
__
kg m^
kg
^
kg m^
m^
60 8
CAPTULO
17
m"
Es decir, todas las unidades se cancelan, como debera ser. Si combinamos la parte
numrica de la respuesta con la parte correspondiente a las unidades, obtenemos
q = 1.90 X 10^^
sin unidades. ste es un nm ero muy grande!
17 .7
\q d T /v
J_
BT
BT
'2'nm kY \ r . A t W
iT u n k
9T
3/2
-i
y . . j ' i /2
Si tomamos esta expresin y dividimos entre q misma, casi todos los trminos se can
celan:
l^ m k Y
)
2'nmkT\
Slo queda 3/2 1/T. Por consiguiente, para la energa de las partculas en el sistema:
E = -N kT
(17.56)
17.7
609
Esta expresin es similar a la que se obtiene mediante la teora cintica de los gases
(que estudiaremos en el siguiente captulo). Por lo tanto, la termodinmica estadsti
ca da como resultado la misma respuesta que otras teoras fisicoqumicas.
Tambin podemos deducir una expresin que incluya la presin, ya que sabemos
que
p = M T
/d in
dV T
= N kT
h dq'
\qdvj
p = N kT
Susti
\
(2TTmkT\
(17.57)
(17.58)
Comparemos esta expresin con la ley de los gases ideales: es idntica siempre y
cuando
R = Nk
(17.59)
donde R representa la constante de la ley de los gases ideales. Por lo tanto, la constan
te de Boltzmann proporciona el fundam ento termodinmico estadstico de la cons
tante de los gases ideales. De hecho, si N
(nmero de Avogadro),
R = N^k
(17.60)
i? = 8,316
J
mol-K
61
CAPTULO
17
. L -atm
0.08205
m ol-K
= 6.022 X lO^Vmol
Los moles se cancelan en ambos m iem bros de la fraccin; en el caso de k, tenemos
que:
k = 1,363 X
que es un valor perfectamente bueno para k si, por otra parte, las unidades son las
adecuadas.
Hem os visto que la termodinmica estadstica da las mismas energas traslacionaies (es decir, internas) y presiones que encontram os desde otras perspectivas fenomenolgicas. Sin embargo, los valores de
G dependen de la entropa de nuestra
m uestra gaseosa. Resta ver cmo (o, ms bien, si) las predicciones de la termodin
m ica estadstica para S concuerdan con los valores fenomenolgicos de la entropa.
D e acuerdo con la ecuacin 17.43,
S = Nk
( d i n q\
, + In + 1
dT fv
N
j
podem os hacer sustituciones similares para obtener una expresin para S. Sin entrar
en detalles matemticos (que se dejan para los ejercicios al final del captulo), te
nemos
iTvm kT 3/2 Al
(17.61)
S = ' N k In
pi
La ecuacin 17.61 es una de las form as de la llamada ecuacin de Sackur-Tetrode. s
ta proporciona lo que probablemente constituye el m ejor ejemplo de cun adecuada
m ente se aplica la termodinmica estadstica a los sistemas gaseosos, ya que podemos
m edir entropas absolutas. El siguiente ejemplo lo ilustra.
In i 1
\
L
1.381 X
(1.000 atm),
(6.626 X lO'^n-s)^'
:)(298 K
K
101.32 J
L-atm
J_ e L
1000 L
17.7
611
S = 126.07
m ol-K
T a b la 1 7 .1
G as
C o m p araci n de la
en tro p a caicuiada y
la e xp erim en tal, S, p ara
gases m onoatm icos'*
c
^cdc
'^experi
He
126.07
Ne
146.22
146.22
. 154.74
. 154.73
'Ar
Kr
Xe
126.04
L\
163.97
169.58
( l i r m k T ^ 3/2
*iV .
(17.62)
169.57
G = - N k T - In
' N_
(17.63)
I
(que es la raz cbica de la expresin anterior) tiene unidades de 1/m, Por consiguien
te, el reciproco de esta expresin tiene unidades de longitud, metros. Definimos el re
cproco de esta expresin como A (letra mayscula griega lamda), la longitud de onda
trm ica de de Broglie:
A
X lu m k T /
(17.64)
(17.65)
612
CAPTULO
17
Ejemplo 17.7
A 298 K, la velocidad ms probable de un tomo de Ar es de 352.4 m/s. Calcule A,
la longitud de onda trm ica de de Broglie y el valor ms probable de X, la longitud
de onda de de Broglie (norm al) de un tomo de Ar. El Ar posee una m asa molar de
39.9 g.
Solucin
El valor ms probable para la longitud de onda de de Broglie es inversamente pro
porcional a su m om entum . Tendremos que expresar la masa de un solo tomo de
Ar en unidades de ks:
6.626 X 10"^'* J-s
im o l
/ I k g \(
^399 ^
\ m ol) \1 0 0 0 g/ \6.02 X 1Q27_
k = A mv
X = 2.8369 X 10~ m
Ahora, calculamos la longitud de onda trmica de de Broglie:
A =
\2t{ m kT.
V
2 3.1415926 on 0
A
(6.626 X
J-s)^
1 mol y
M
k
g
\/
g
\
^
\ 1 0 0 0 g j \6.02 X 10^7
1.381 X
298K
Observe que, de nuevo, hemos tenido que determinar la masa de un solo tomo de
Ar en kg. Despejando, tenemos
A = 1.6005 X 10^ " m
Las dos respuestas no se alejan mucho entre s (de hecho, difieren por un factor de
17.8
Resumen
613
onda trmica de de Broglie resulte m ucho ms pequea que la distancia entre las par
tculas. Si as sucede, entonces la longitud de onda trmica de de Broglie de dos
partculas cualesquiera resulta despreciable comparada con la distancia que las sepa
ra, y las partculas de gas pueden considerarse realmente independientes entre s. Por
consiguiente, se prefieren condiciones de baja presin y alta temperatura las cua
les contribuyen a un aumento de la separacin interatmica cuando se compara la
teora con el experimento. En el siguiente captulo veremos ejemplos de la form a en
que las predicciones simplistas de la termodinmica estadstica no concuerdan con el
experimento a determinadas temperaturas absolutas bajas.
17.8 Resiamers
Las matemticas de la estadstica son aplicables en tomos y molculas, com o lo he
mos visto al aplicar la m atem tica estadstica a un gas monoatmico. Si consideramos
de cuntas maneras diferentes se puede distribuir energa entre un nm ero inm en
so de partculas de un gas distribuidas en un ensamble (un ensamble cannico, en
particular), resulta claro que las propiedades generales del gas pueden entenderse si
conocemos las propiedades de una sola de las distribuciones, la distribucin ms pro
bable. Este raciocinio permiti obtener una expresin para la funcin de particin. Si
recurrimos a las matemticas estadsticas de los promedios, podemos expresar pro
piedades mensurables, com o la energa y la entropa, en trminos de dicha funcin
de particin. Por consiguiente, la funcin de particin, q, se convierte en el punto
central de nuestra comprensin de la naturaleza estadstica de la termodinmica.
La mecnica cuntica y el clculo nos permiten determinar una expresin expl
cita de q para el movimiento tridim ensional de las partculas del gas. Si utilizamos
esta expresin, podemos determinar expresiones para E (denominada U en term odi
nmica fenomenolgica), H , y capacidades trmicas. Sin embargo, la verdadera prue
ba es S: conocemos los valores absolutos de S experimentalmente, as que es crucial
una comparacin de valores de S determinada experimentalmente con los valores
calculados utilizando la term odinm ica estadstica. La tabla 17.1 m uestra que las
ecuaciones deducidas de un enfoque estadstico y un enfoque term odinm ico pasa
ron la prueba.
Las deducciones de Boltzm ann dependan de la naturaleza de la materia o sistemas
estudiados, los que estn constituidos, en ltima instancia, por partculas. Esto lti
mo es consistente con la teora atm ica moderna. Las ideas de Boltzm ann inclu
yendo la idea de que los tom os se comportan estadsticamente han sido aceptadas
como la form a correcta de entender la materia.
E J ^ E R C j t l b s
17 .2
1 7 .1
C A V ! r U L O
t i
1 7
17.3 y 1 7 .4
Estadstica
C u n t a s form as h a y p a ra c o lo c a r t re s b o la s id n ticas en
Ensambles; distribucin
ms probable
17.9 U n g ra n e n sa m b le c a n n ic o se d e fin e c o m o u n e n
d a el n m e r o d e p o s ib ilid a d e s c o n la e c u a c i n 1 7 .1 ? C u n t a s
d e b o las en c a d a ca ja ?
1 7 .2 C u n t a s m a n e ra s d ife re n te s h a y d e c o lo c a r u n a bola ro
17.tO
re sp u e sta c o n el e je r c id o 1 7 .1 .
c a n n ic o . La d e fin ic i n d e l e n sa m b le m ic r o c a n n ic o se e n
1 7 .3
m ill n ). E x p re se su re sp u e sta en fu n c i n d e u n a p o te n c ia de
1 0 , a s c o m o e n u n a p o t e n c ia d e e.
1 7 .4
U n a fo rm a
R ep ita el e je rc ic io 1 7 .9 , p e ro p a ra u n e n s a m b le m ic ro -
c u e n tr a e n el tex to .
1 7 .1 1
C u l es la d istrib u ci n m s p ro b a b le d e u n siste m a de
d a d e s e n e rg t ic a s ? S e d e te rm in a n las p ro p ie d a d e s te rm o d in
de
la a p ro x im a c i n
de
S tirlin g es NI
o b te n e r la e c u a c i n 1 7 .2 .
m s p r o b a b le ? P o r q u ?
1 7.5 U n a f o r m a m s e x a c ta d e la a p r o x im a c i n d e Stirling es
1
2N
288N ^
1 7 .1 2
U n e x p e rim e n to id e al c o m n c o n siste e n s u p o n e r q u e
d e q u e e sto su c e d a .
bla lo ca liz a d a d e b a jo d e la e c u a c i n 1 7 .2 . C u n t o se a p ro x i
1 7 .1 3
La d e d u c c i n d e la e c u a c i n 1 7 .1 5 , e n la q u e las d e ri
v a d a s se a p lic a n a u n a su m a y s lo u n t rm in o p e rm a n e c e
D e te rm in e de d o s fo rm a s d ife re n te s la p u n tu a c i n p ro
d e u n e je m p lo . U n a fu n c i n <i> p u e d e e x p re sa rse en t rm i
p u n tu a c i n p ro m e d io . Las p u n tu a c io n e s so n 7 8 , 4 4 , 74 , 9 2 ,
1 7 .6
y ^3, d e la sig u ie n te m a n e ra :
85, 5 0 , 74, 8 0 , 80 y 9 0 .
17.7 En el c a so de los v a lo re s d e a lg n o b s e rv a b le , q u e p u e
4> = Q /
/-I
de re p re se n ta rse m e d ia n te u n a fu n c i n , el v a lo r p ro m e d io de
d ic h o o b s e rv a b le es el rea b ajo d ic h a fu n c i n (es decir, la in
v a ria b le 4.
d e in se c to s a m e n u d o p u e d e n re p re se n ta rse c o m o u n a fu n
ci n . S u p o n g a q u e e n el p rim e r m e s d e u n in tervalo d e un
3 -/3 3 = C 3.
sig u e p a sa n d o el a o , los in se c
en la q u e i p u e d e ser 1, 2 o 3 . C o m p a r e e sta e x p re
si n g e n e ra l c o n la e c u a c i n 1 7 .1 5 y e x p liq u e c m o se dedujo
la e c u a c i n 1 7 .1 5 d e la e xp re si n q u e la p re c e d e in m e d ia ta
m e n te .
la sig u ie n te e c u a c i n c u a d r tica :
N m . d e in se c to s = - ( 7 -
+ 38
1 7 .1 4
d o n d e x es el n m e ro del m e s d e l a o (c o m e n z a n d o c o n 1 ).
D e te rm in e el n m e ro p ro m e d io d e in se cto s p o r m e s en el sis
te m a .
1 7 .8
e c u a c io n e s 1 7 .2 9 y 1 7 .3 0 son e q u iv a le n te s.
614
1 7 .1 6
1 7 .1 7 Q u te m p e ra tu ra se n e c e sita p ara te n e r el d o b le de
17.29
c i n 1 7 ,3 4 .
1 6 .4 c m ~ , d e to m o s d e C ? Q u te m p e ra tu ra se n ecesita p a
ra ten er p o b la c io n e s ig u a le s e n el e sta d o basal y el se g u n d o
e sta d o e x c ita d o a 4 3 .5 c m " ^ ? Q u te m p e ra tu ra se req u ie re
para te n e r p o b la c io n e s ig u a le s en el p rim e r y se g u n d o e stad o s
V e rifiq u e la e cu a c i n 1 7 .5 6 , c o m e n z a n d o c o n la e c u a -
17.30
1 7 .3 1
C a lc u le la lo n g itu d d e o n d a t rm ic a d e d e B ro g lie d e l
17.32
lu ta d e l K r a 1 2 0 K p o d ra n o e n c o n tra rse m u y p r x im a al v a
E x p liq u e p o r q u el v a lo r c a lc u la d o de la e n tro p a a b s o
lo r e x p e rim e n ta l, a u n c u a n d o el p u n to d e e b u llici n d e l K r es
d e 1 1 9 .8 K.
17 .5
Propiedades termodinmicas
1 7 .1 8 V arias v e c e s se ha m e n c io n a d o q u e q e s u n a c o n sta n te ,
pero la e x p re si n d e la e n e rg a (a s c o m o de otras fu n c io n e s
17.33
C a lc u le S p a ra : a ) to m o s d e C a 1 0 0 0 K; b ) to m o s d e
Fe a 3 5 0 0 K ; c ) to m o s d e H g a 2 9 8 K. C o m p a r e los v a lo re s
q u e c a lc u l c o n 1 8 3 .2 , 2 3 9 .6 y 1 7 4 .9 j/(m o l-K ), r e s p e c tiv a
te rm o d in m ic a s ) in c lu y e la d e riv a d a d e q (o la d e rivad a d e In
m e n te . S u p o n g a 1 atm d e p resi n . P u e d e la c o n c o rd a n c ia e n
17.34
d in m ic a s ?
e n e rg a , &, c u a n d o 1 m o l d e Ar se c a lie n ta d e 2 9 8 a 3 4 8 K co n
1 7 .1 9 a ) S o b re la b a se d e su d e fin ici n te rm o d in m ic a e s
U tilic e la e c u a c i n 1 7 .5 6 para d e te rm in a r el c a m b io en
( c a m b io e n la te m p e ra tu ra ). N ece sitar b u sc a r el c a lo r e s p e c
p u e d e u ste d in d ic a r q u e n e rg a p o s e e el v a lo r ab so lu to m s
alto, f o G ? P o r q u ?
a p n d ic e 2 ).
1 7 .2 0
S ig u ie n d o lo s p a s o s in d ic a d o s en el tex to , d e d u z c a la
e cu a c i n 1 7 .4 2 d e la e c u a c i n 1 7 .4 1 .
1 7 .2 1
En e! caso d e un siste m a q u m ic o c o n m s d e u n c o m
p o n e n te, c u l es la re s tric c i n so b re la d e d u c c i n d e la e c u a
cin 1 7 .4 6 ?
1 7 .3 5
1 7 .2 2
D e d u z c a las e c u a c io n e s 1 7 .4 4 y 1 7 .4 5 .
17.36
1 7 .2 3
la f rm u la A 5 =
U tilic e
la e c u a c i n
de
d e d u c ir
R In (^ 2/!/,) para un c a m b io is o t rm ic o y
tes caso s: a ) un g as q u e se e x p a n d e c o n fo rm e el v o lu m e n de
un sistem a se in c re m e n ta a d ia b tic a m e n te ; b ) el hielo e s la fa
se in estab le del H 2O a 5 C .
1 7 .2 4
p o r el t rm in o - 1
en la d e fin ic i n d e C . D e d n d e pro v ie n e
este t rm in o ? (V a se el e je rc ic io 1 7 .2 2 .)
1 7 .2 5
co n fo rm e T
O y d e m u e s tre q u e es ig u a l a It In g,.
17.37
res, A q u v a lo r a p ro x im a d o d e N c o n c u e rd a la a p r o x im a c i n
d e S tirlin g c o n el v a lo r real c o n u n m a rg e n m e n o r a 1 % ?
1 7 .3 8
17 .6 y 17 .7
17.26
.C a lc u le el lo g a ritm o d e N !, N = 1 a 1 0 0 , e x p lc it a m e n
te y u tiliz a n d o la a p ro x im a c i n d e Stirling, y c o m p a re lo s v a lo
C o n s id e re u n sistem a d e c in co n iveles d e e n e rg a , c a d a
u n o d e lo s c u a le s se e n c u e n tra d o b le m e n te d e g e n e r a d o . Lo s
n ive le s tie n e n e n e rg a s d e O, 1 X I 0 ^ , 2 .5 x 1
x 10^^'
ci n 1 7 .5 3 , d e s c o m p o n ie n d o to d a s las u n id a d e s de to d a s las
z a c i n d e l v a lo r d e q c o n fo rm e a u m e n ta la te m p e ra tu ra ? C u l
es la in te rp re ta c i n d e los v a lo re s de q?
se c a n c e la n .
17.39
17.27
Q u c a m b io h a y e n la e c u a c i n d e S acku r-Tetro d e si
N = Na?
17.28
17.40
Al c a lc u la r las p ro p ie d a d e s t e rm o d in m ic a s para 1 m ol
de un g a s m o n o a t m ic o , u tiliz a m o s la m a sa d e un to m o , no
u na c a lc u la d o r a o c o m p u ta d o ra y c a lc u le ia e n tro p a m o la r d e
la m asa d e un m o l d e t o m o s . E x p liq u e p o r q u .
t o d o s los g a s e s n o b le s a 2 9 8 y 1 0 0 0 K.
615
Ms termodinmica
estadstica
18.1
Sinopsis
18.2
Separacin de q:
funciones de particin
nucleares y electrnicas
18.3
18.4
18.5
Molculas: funciones
de particin
electrnicas
Molculas: vibraciones
Molculas diatmicas:
rotaciones
18.6
18.7
18.8
18.9
Molculas poliatmicas;
rotaciones
Funcin de particin
de un sistema
Propiedades
termodinmicas de las
molculas a partir
de Q
Equilibrio
18.10 Cristales
18.11 R e su m en
616
18.2
617
18.1
Sinopsis
18 .2
%Tas '
?eect
^nuc
(1 8 .1 )
618
CAPTULO
18
Adems, aproximamos q ==
y determinamos una expresin para q en trminos de
diversas cantidades, incluyendo las masas de tomos y varias constantes universales,
A partir de dicha q, dedujimos expresiones para E, S y otras funciones de estado re
lacionadas, adems de demostrar que los valores de la term odinmica estadstica pa
ra estas funciones de estado se acercaban mucho a los valores experimentales (para
5) o concordaban con los valores predichos por otras teoras (com o E = ~kT en el ca
so de un gas m onoatm ico, com o lo predice la teora cintica, que estudiaremos en
el siguiente captulo).
Implica esto que
constituye la contribucin fundamental a la total y que las
dems funciones de particin hacen contribuciones mnimas? No para todas las es
pecies gaseosas. Este supuesto funcion bien en el caso de los gases m onoatm i
cos que tienen estados electrnicos singuletes con todos los electro n es pareados, y sin
vibraciones o rotaciones (despus de todo, simplemente son tom os). Las funciones
de particin vibracional y rotacional no existen en el caso de las especies atmicas y,
ya que la mayora de los gases de inters tienen orbitales llenos, ningn estado elec
trn ico contribuye sustancialmente a la funcin de particin (tema que estudiaremos
con detalle ms adelante), y nuestra aproximacin d e q ^ q,g es muy buena.
Qu hay acerca de q^ aj Cul es la contribucin de los niveles de energa nuclear
a la funcin de particin total?
A partir de la definicin de funcin de particin.
se define com o
<?nuc =
i=primer
nivel nuciear
(1 8 .2 )
donde la suma indica explcitamente que incluye todos los posibles niveles de ener
ga nuclear. La disposici.n de protones y neutroiies en el ncleo determina los nive
les de energa nuclear. Los niveles de energa nuclear son del orden de millones de
electron-volts, o 10 joules, por mol! La misma idea de energa nuclear, y su inmen
sa magnitud respecto a las energas qumicas, sugiere que la separacin de los niveles
de energa nuclear es muy grande, tanto que si el primer nivel de energa nuclear se
igualara arbitrariamente a cero, la ecuacin 18.2 se convertira en
^nuc
i==segundo
nivel nuclear
(18-4)
18.2
619
=pTmeT
(18.5)
nivel electrnico
9elec, =
gl
f= segundo
nivel electrnico
(1 8 .6 )
En muchos casos, los trm inos de la suma pueden ignorarse porque, com o en el ca
so de los niveles nucleares excitados, los estados electrnicos excitados son tan altos
en energa, en comparacin con kT, que la funcin exponencial negativa es un nm e
ro insignificante comparado con ^i, la degeneracin del estado basal.
Sin embargo, ste no siempre es el caso. Muchos sistemas poseen estados excitados
electrnicos de baja energa, cuyas energas sobre el estado basal no son altas respec
to a kT. Por lo tanto, la funcin exponencial negativa no resulta despreciable, en par
ticular con la degeneracin del estado electrnico (g) como parte de dicho trmino
en la suma. Estrictam ente hablando, las funciones de particin electrnicas deben
considerarse individualmente y trm ino a trmino. Slo cuando hay trm inos adicio
nales, que se vuelven tan pequeos al grado que es posible ignorarlos, la suma puede
detenerse o truncarse. Los siguientes ejemplos ilustran este hecho.
Ejemplo 18 I
Los cinco primeros estados electrnicos del tomo de carbono son:
E stad o
E n e rg a ( c m *)
16.4
43 .5
E n erg a (J)
D e g e n era ci n
3.26 X 10 ^^
8.64 X 10"^^
10 194
21648
4.3001 X 10^'"
620
CAPTULO
18
M s termodinmica estadstica
Solucin
Evaluaremos cada funcin exponencial negativa, aadiremos trminos sucesivos a
nuestro valor anterior para la funcin de particin y veremos cunto cambia
Hasta el primer trmino, la funcin de particin resulta sencilla: simplemente es
igual a la degeneracin del estado basal electrnico;
fect.l = 1
Hasta el segundo trmino necesitamos evaluar una funcin exponencial negativa. (La
fu n cin exponencial, exp, introducida en el captulo 17, es la misma que e, con la sal
vedad de que permite presentar de forma ms legible exponentes largos o complejos.)
3 .2 6 X
3 exp
( 1 .3 8 1
10^ J
= 2.77
1 0 "^ J/ K )(2 9 8 K )
equivale a
1 +
2 .7 7 =
3 .7 7
Observe que la inclusin de slo el primer estado electrnico excitado casi cuadru
plica el valor de
Si se incluye el tercer trm ino, se tiene
5 exp
la
8.64 X 10^^^ J
(1.381 X 10^" J/K)(298 K)
= 4.05
total es ahora 1 + 2,77 + 4.05 = 7.82. As, para este cuarto trmino tenemos;
1
exp
2.0249 X
(1.381
1 0 J/K)(298 K)
4 .2 8 X
1 0 """ J
Por supuesto, la temperatura del sistema tendr un efecto en que los estados elec
trnicos contribuirn a la fundn de particin electrnica. (Lo mismo suceder con
la degeneracin del estado, pero sta posee un efecto potencial menor sobre qetecf)
Por lo general, si la razn E lT posee un valor aproximado de 10""" J/K o mayor, la fun
cin exponencial negativa es alrededor de 0.0007, que es despreciable con respecto a
1 (el valor m nim o de qcXtcd- Normalmente, estos trm inos y otros ms grandes pue
den ignorarse con seguridad en el clculo de
De lo contrario, el estado electr
nico particular debera incltiirse explcitamente.
Ejemplo
Los tom os de nquel tienen un estado excitado de baja energa de aproximadamen
te 200 cm ~ (3.97 X 10""' J). Suponiendo que los dos estados electrnicos: basal y
excitado, tienen una degeneracin de 3 y que ningn otro estado excitado de baja
energa contribuye de manera significativa a la funcin de particin electrnica,
calcule
a 1 0 0 0 K,
Solucin
Haciendo una rpida verificacin, encontramos que la razn E IT equivale a (3.97 X
1 0 "" J)/(298 K ) = 1.33 X 10""^ J/K, que es m enor que nuestro valor truncado de
18.3
621
+ 3 exp
OJ
(1.381
(1,381
10^' J
10~^^J/K)(1000 K)_
Observe que estamos definiendo la energa del estado basal como O J. As, obtenemos
qeiect = 3 1.000 + 3 0.750
<|elec,
= 5.250
Si comparramos
J q^ca con
segn se determin en el captulo anterior,
veramos que
normalmente es enorme comparada con
y
a menudo por
una docena de rdenes de magnitud, o ms. Esto sugiere que
Y idea tienen una
contribucin muy pequea en las propiedades termodinmicas totales de las especies
gaseosas. ste, de hecho, es el caso. Ya hemos m encionado la form a en que prctica
mente podemos ignorar q^^ como esperaramos, en m uchos casos tambin pode
mos despreciar prcticamente la contribucin de q^icct- Hay una excepcin en el caso
de las molculas, que tienen gran cantidad de estados excitados de baja energa que
podran tener una degeneracin grande (por ejemplo, podran ser molculas muy si
mtricas). Y a muy altas temperaturas, es posible que los estados electrnicos de ba
ja energa contribuyan significativamente a
Hablando en general, resulta buena
idea evaluar cada sistema y sus caractersticas relativas antes de determinar q^^. En
breve veremos cunto influye
en los valores calculados de las funciones term o
dinmicas de estado.
18.3
Estado
excitado
Lmite de
disociacin
ri
f
I
Estado
basai
Separacin internucear P lg y r a 1 8 .1
Diagrama de energa p o
tencial e lectrn ica para una raolcula
diatm ica hipottica. En el estado basal
se indican algunos niveles de energa vibracional ms baja. Cmo se define el
punto cero de energa en el caso de una
m olcula cuya energa electrnica exhibe
este com portam iento?
622
CAPTULO
18
tronico se representa mediante D^. Sin embargo, en la realidad, una molcula tambin
se encontrar supuestamente en su estado de energa vibracional mnimo, el
cual posee cierta energa mnima diferente de cero. La energa del punto cero es {hv,
donde v es la frecuencia vibracional clsica de la molcula diatmica. La diferencia
entre el lmite de disociacin y el estado basal vibracional del pozo de energa po
tencial electrnica se representa mediante Dy. Por consiguiente, la relacin entre D. y
D, = Do + hv
(18.7)
Puesto que
normalmente es grande y es una funcin exponencial positiva, el pri
m er trm ino de la ecuacin anterior domina casi siempre, y podemos aproximar la
funcin de particin electrnica de la molcula diatmica de la siguiente manera:
fc c t
M kT
~
(18.8)
Sin embargo, si hay estados excitados de baja energa, debe evaluarse explcitamente la
definicin de la suma para
sin olvidar que el punto cero para la energa electrni
ca constituye el lmite de disociacin de la molcula en este estado basal electrnico.
432 k j
1000 ]
_____________________
1 mol
m ol
I kJ
18.4
M olculas: vibraciones
623
7.61 X 10 J
(1.381 X 10^^ J/K)(298 K)
geiec. = 2.03 X 10
_2
~kT
= 1 exp
( - 5 .7 9 X 10 J)
(1.381 X 10 ^^ J/K)(298 K)
= 1.26 X 10
Sin duda se trata de un nmero grande, pero an es 19 rdenes de magnitud menor
que el prim er trm ino y es insignificante respecto al prim er trm ino de
Con
secuentemente, se le puede ignorar, as como la contribucin de cualquier estado
electrnico excitado adicional.
En vista de que
es tan grande, cul es su efecto en las fimciones de estado
termodinmicas? En realidad, es insignificante a temperaturas normales. Los valores
grandes de
son precisamente consecuencia del lugar en que se eligi el punto ce
ro de energa. Para las funciones de estado relacionadas con la derivada de q respecto a
la temperatura y la presin, q^i^ cambia muy lentamente con los cambios de tempera
tura y presin en la mayora de los sistemas. Por consiguiente, su efecto sobre las fun
ciones de estado es pequeo. Para A y G, que dependen directamente de q, el efecto
prctico es pequeo, porque estamos interesados principalmente en cam bios en A y G,
y las consecuencias numricas directas de
se cancelan. La funcin de particin
trasladonal todava es la que principalmente influye aunque no totalmente, como
veremos en las propiedades termodinmicas de las molculas diatmicas.
Finalmente, deberamos generalizar q^t^a en el caso de m olculas ms grandes. La
cuestin es la misma: cul es el punto cero respecto al cual se m ide la energa elec
trnica? En el caso de las molculas poliatmicas, el punto cero de la energa electr
nica se define de la misma forma que en el caso de las molculas diatmicas: la
energa en la que todos los tomos se separan entre s (tcnicam ente, a una distancia
infinita). Como en el caso de la energa de disociacin, la energa de atom izacin se
define com o la diferencia entre esta separacin de tomos y el estado basal electrni
co de la molcula. Todo el tratamiento de q^^ para las m olculas poliatmicas es si
m ilar al de las diatmicas, que se analiz previamente.
1 8 .4
W olculas: wibraciones
62 4
CAPTULO
18
M s termodinmica estadstica
de vibracin diferente de cero (la energa de punto cero). Puesto que los movimien
tos vibracionales de las molculas representan otra form a de energa, podemos defi
nir una funcin de particin vibracional
para una molcula, tal que
v ib =
(1 8 -9 )
f= prim er
nivel vibracional
(Los niveles de energa vibracional no existen para gases constituidos por especies
m onoatm icas en virtud de que, por lo menos, dos tomos deben enlazarse para que
vibren.)
Primero analizaremos una molcula diatmica simple y entonces generalizaremos
nuestras ecuaciones finales para una molcula poliatmica con 3N 6 movimien
tos vibracionales (o 3 N 5, en el caso de las molculas lineales), donde N es el nme
ro de tomos en la molcula. Si hacemos la suposicin de que la nica vibracin de una
molcula diatmica es un oscilador armnico ideal, entonces la mecnica cuntica nos
da una ecuacin para la energa cuan tizada de dicho oscilador armnico:
E = h v {v + i)
(18.10)
(18.11)
(18.13)
+ I)
(18.14)
kT
==pnmer
nivel vibracional
vhv\
{hv
nivel vibracional
18.4
Molculas; vibraciones
625
'
(18.16)
i=primer
nivel vibracional
'
(1 8 .1 7 )
(18.18)
+ X +
-I-
6 J2 T
(1 ~ B ,/T )
T em peratu ras
vib racion ales 9 ,p a r a
algu nas m olculas
I
^^1^ =
0 , /T
diatm icas
Molcula
6 (K)
Ha
6215
HCI
4227
CO
3100
"
Na'
'3374
H Br ^
3700
810
a .
NO
h
O,
'
2690
310
:
2230
3200
-T
6,
hv
626
CAPTULO
18
Solucin
a) A 30 K, probablemente emplearamos la expresin ms explcita para
ya que
n os encontramos muy por debajo de ia temperatura vibracionai. Por consiguiente,
tendram os que
310 K
exp
v ib =
1 -
exp
2 (3 0 K)
310 K
30 K
Evaluando, obtenemos
= 5.70 X 10^3
b) A 1000 K, nos en con tra m o s arriba de la temperatura vibracionai, as que pode
m os utilizar la expresin abreviada para q^ib- Por lo que tenemos
1000 K
310 K
Resulta interesante que, si empleamos la definicin ms explcita de
obtenemos
Ivib 3.21. (Intntelo y vea el resultado.) As, la expresin abreviada para
es una
aproximacin vlida,
La mayora de las molculas tiene ms de dos tomos, por lo que hay ms de una
vibracin por considerar. En el captulo 14 vimos que una molcula con N electrones
tendra 3N 5 (en el caso de las molculas lineales; por lo menos, una de las vibra
ciones ser doblemente degenerada) o 3 N 6 (en el caso de molculas no lineales)
vibraciones normales, que se utilizan para definir sus posibles movimientos vibradonales. (Por sencillez, supondremos una m olcula n o lineal, as que no tendremos que
considerar cada vez la cuestin lineal en fim cin de la no lineal, aunque el lector de
be reconocer las diferencias.) Por consiguiente, la energa vibracionai total puede di
vidirse en 3 N 6 partes vibracionales:
4ib =
+ i , + , , + +
Los subndices v, Vj, etc., son los rtulos comunes que se emplean para represen
tar los modos normales de vibracin individuales. La fim cin de particin vibracional para una molcula poliatmica no lineal es, despus de una sustitucin en la
ecuacin 18.9,
.= z
a exp
(18.21)
kT
Observe que hay dos sumas en esta ex p resin : una su m a para los m odos vibracionales
individuales (que es la que se encuentra en el exponente de la fimcin exponencial)
y una suma sobre los posibles niveles vibracion ales (que se encuentra en la suma in
dicada por el signo 2 ).
Com o lo hicim os antes, podemos separar la funcin exponencial en partes indivi
duales. La ecuacin 18.21 puede reescribirse de la siguiente manera:
vib "
.-E J k T
18.4
627
Molculas; vibraciones
.-ElkT
(1 8 .2 2 )
Por complicada que parezca esta expresin, se trata simplemente del producto de 3W 6 funciones de particin vibracional individuales. En lugar de repetir la deduccin de la
^ ~ h v n kT
9vib = n
(18-23)
Tabla 1 8 .2
:
Molcula
'
Temperaturas
vibracionales 0^, para
algunas molculas
poliatmicas
0 , (K) (degeneracin.
si # 1]
H O
COj
NH
CH,,
CO,
3 1 0 l2 ],4 5 0 [3 ],6 6 0 ,1 1 2 0 [3 )
NO;
1900. 1980.2330
La tabla 18.2 lista unas cuantas temperaturas vibracionales para algunas molculas
pequeas. Advierta que, en la ecuacin 18.24, las temperaturas vibracionales ( 6 ,y) tie
nen dos ndices, uno pata indicar que se trata de una tem peratura vibracional y otro
para sealar el tipo de vibracin de la molcula.
Hay dos puntos por considerar a la luz de las ecuaciones 18.23 y 18.24. Primero,
cuanto mayor sea el nmero de tomos en una m olcula, tanto ms trminos habr
en el producto (ya que, conforme N s e incrementa, 3 N 6 tambin lo hace). Segun
do, ya que deberamos sospechar que q,jo tendr algn efecto sobre las propiedades
term odinmicas del gas, tambin podramos pensar que, conforme aumenta el n
mero de tomos en la molcula, las funciones term odinm icas se desviarn ms de
los valores termodinmicos del gas m onoatm ico. ste, de hecho, es el caso, como
veremos en unas cuantas secciones. La anterior es una de las razones por la que nos
restringim os a los gases m onoatm icos como ejem plos en nuestros anlisis ante
riores; tam bin constituye una razn por la que resultaba difcil predecir, desde una
perspectiva clsica, las propiedades termodinmicas de las molculas, ya que stas
cuentan con otras formas de distribuir energa, lo que puede tener un efecto impor
tante en sus propiedades termodinmicas.
Ejem plo 18 5
D eterm ine q^j para el H 2O a 298 K, dado que sus m odos normales de vibracin son
de 3 7 2 0 ,3 5 9 0 y 1590 cm *. Explique si puede emplearse la expresin de alta tempe
ratura para
Suponga que la degeneracin de todas las frecuencias es igual a uno.
Solucin
Lo prim ero que hay que hacer es calcular los tres valores 0 , para el HjO, Usaremos
la definicin de 0 , de la ecuacin 18.18, y notam os la necesidad de expresar las tres
frecuencias vibracionales en s '. Utilizando adecuadamente h j c, determina
m os que las tres frecuencias vibracionales son 1.1 1 5 X 1 0 '*, 1.076 X 10*'* y 4.767 X
10*^ s - ', respectivamente. Ahora, de acuerdo co n la ecuacin 18.18,
(6 .6 2 6 X 1 0 ^ " " j-s )(1 .1 1 5 X 1 0 s " )
1.381 X lO^^j/K
5350 K
628
CAPTULO
18
M s termodinmica estadstica
Asimismo, las otras dos temperaturas vibracionales son de 5163 y 2287 K. Los tres va
lores de
son mayores que la temperatura establecida (298 K), as que no debe em
plearse la expresin de alta temperatura para q,,. Por consiguiente, podemos calcular
la funcin de particin vibracional mediante la ecuacin 18.24. En el caso de esta mo
lcula, 3N - 6 = 3, de modo que habr tres trminos en el producto de gvibexp
?vib =
5350 K ^
298 K ,
}vib =
5163 K \
2287 K
e x p (-;
2 -2 9 8 k
i 298 K/
5163 K
2287 K\
1 exp
1 exp
298 K ,/
298 K j
exp
2 298 K/
5350 K
1 - exp
( 0 .0 0 0 1 2 6 3 ) (0 .0 0 0 1 7 2 9 )( 0 .0 2 1 5 6 ) =
4 .7 0 8 1
1 0
18.5
?nuc
(1 8 .2 5 )
en que la funcin de particin molecular total se representa por medio de la letra mayliscula Q y las funciones de particin definidas individualmente se encuentran
representadas por medio de las letras minsculas q. Estudiaremos Q en la siguiente
seccin.
Antes de analizar la funcin de particin molecular total Q, necesitamos conocer
la identidad de
Por ahora, el lector puede darse cuenta de que la definicin bsi
ca de
podra ser
g^
Irot
(1 8 .2 6 )
i=pnmer
nivel rotacional
18.5
629
(2/ + l ) - e x p
=primer
nivel rotacional
/(/+ D ^ ll
kT
( 2 7 + 1 ) exp
i=primer
nivel rotacional
/(/+ I W
2 Ik T
'
(1 8 .2 8 )
2 Ik
Z
i= primer
nivel rotacional
( 2 / + 1 )
(Una molcula diatmica posee solamente una rotacin definida y, as, tiene una ni
ca e,.) En altas temperaturas, la fraccin 9,/Tes pequea y los trminos sucesivos en
la suma se encuentran prximos entre s. De nuevo, podemos sustituir una integral
en lugar de la suma:
=
(2 / - H )
( 1 8 .2 9 )
7=0
+ J
d x = (2 ]+ l)d j
Ahora sustituyamos: si reescribimos la ecuacin 18.29 como
1 ) d\
obtenemos
] e^^'''^ dx
(18.30)
630
CAPTULO
Tabla 1 8 3
18
Tem peraturas .
rotacionales 0^ para
algunas m olculas
diatm icas
Molcula
H2
( 1 8 .3 1 )
e, (K ) .
85.4
Nj
2.86
Oj
2.07
C l,
0.346
B r,
0.116
H Cl
15,2
H Br
12.1 .
HI
9.0
CO
2.77
NO
2.42
Ejem plo 1K
Dado que el momento de inercia del yoduro de hidrgeno, H I, es de 4.269
kg-m^, calcule 9, y
a 310 K. Com ente sobre las unidades de
10
Solucin
De acuerdo con la definicin de 0 tenemos
( 6 .6 2 6 X
'
(2ir)^ 2 (4 .2 6 9 X
IQ -' ^ J-s)^
10'^'^ kg-m.^)(1.381
1 0 " J/K)
310 K
: = 32.9
9.431 K
18.5
631
particin. En ltima instancia, veremos ios efectos causados directamente por restric
ciones del principio de Pauli sobre las propiedades termodinmicas de los gases dia
tm icos homonucleares.
Recuerde que hemos definido la funcin de particin molecular total como
Q
rot '
^mc
Tambin podemos separar la funcin de onda total de una molcula en partes simi
lares:
X
sim
X
sim
X
sim*
X
sim
degen: (7-1- 1 )(2 H- 1)
sim, / par
degen: 2/ -I- 1
o
antisim
degen; i f + I
antisim, / impar
degen; 2/
1
632
CAPTULO
18
M s termodinmica estadstica
antisim sim
sim
^ekct
sim'^
nuc
sim
degen: ( + 1 ) ( 2 / + 1 )
'I'.
sim, / impar
degen: 2 / + 1
o
sim, / par
degen: 2 J + 1
antisim
degen: 2 f + I
Ejemplo 18.7
El hidrgeno diatm ico posee ncleos con es p a d e j. Cul sera la razn esperada
entre molculas en estados rotacionales impares y molculas en estados rotaciona
les pares?
Solucin
Con un espn de |, los ncleos del hidrgeno son fermiones. Por consiguiente, de
acuerdo con el escenario 2 sealado antes, habr ( I -h 1 )(2 I -t- 1) = (^ -f- 1)(2 | +
0.4
0.3
0,1
0.0
1.51
1.52
1,53
A (um )
1.54
1.55
18.5
633
La eleccin del hidrgeno com o ejemplo no es aleatoria. Puesto que la tem peratu
ra rotacional del hidrgeno es m ucho ms alta que su punto de ebullicin, el hidr
geno muestra propiedades term odinmicas poco usuales a bajas temperaturas. Esto
es resultado de una conversin extremadamente lenta entre estados nucleares sim
tricos y antisimtricos que, e n efecto, limita las transiciones entre estados rotaciona
les adyacentes. De hecho, el hidrgeno diatmico con el estado nuclear antisim trico
recibe el nombre de parahidrgen o, y el hidrgeno diatmico con el estado nuclear si
mtrico recibe el nombre de ortohidrgeno. El ortohidrgeno y el parahidrgeno tie
nen diferentes propiedades termodinmicas a bajas temperaturas com o consecuencia
de las diferencias de poblacin de los niveles rotacionales y, efectivamente, pueden
comportarse como dos sustancias distintas (si se desea ms informacin, puede con
sultarse un texto de term odinmica estadstica).
De esta manera, en el caso de las molculas diatmicas homonucleares, las funcio
nes de particin nuclear y rotacional deben analizarse juntas. La nica diferencia real
consiste en que la funcin de particin nuclear introduce una degeneracin adicio
nal en la funcin de particin total. Por lo tanto, tenemos
Para nticleos de bosones:
W c
(2/'
) Z
(2 / +
(+
1 )(2 7 +
1) ^
/=impar
(2/4-
/=par
(2 f
J)
X
(2 / +
/=par
+{I+
1)(2 +
1)
^
(2 1 +
/=mpar
Advierta que la nica diferencia entre las dos funciones de particin es el ndice de
las sumas. En el caso de los ncleos de bosones, los valores J impares tienen cierta
degeneracin y los valores / pares tienen otra; en el caso de los nticleos de ferm iones,
las degeneraciones se encuentran intercambiadas.
En el lmite de alta temperatura ( T 9,), sabemos que la suma sobre valores /
pares es aproximadamente la m isma que la suma sobre valores / impares, as que p o
demos reescribir las dos ecuaciones anteriores de la siguiente manera:
<}rot,nuc =
I)
Z
(2 /+
mitad de
los /
( +
1)(2I-I- 1)
y ;
(2 J+
mitad de
los/
(2/ + l ) e
mitad de
lo s )
-m m r/T
( 2 / + D "
mitad de
los /
634
CAPTULO
18
La sum a para la mitad de los valores de J e s igual a la mitad de la suma para todos los
valores de J, as que podemos sustituir 5 veces la suma a lo largo de todos los valores /:
< ? = (2 +
todos Jos /
(2/ +
(18.32)
(18.33)
(18.34)
1 8 .6
18.6
635
llk T
d]
Esta integral posee una solucin conocida y, en trminos de las variables de la expre
sin anterior, el lmite de las altas temperaturas para la
de un trom po esfrico es
Tr l l k T y
tenemos
j\ }n
( 1 8 .3 8 )
9rot
( 1 8 .3 9 )
2Ij,kTVi^2IskT\i^l2IckT'
Jtot
f-
( 1 8 .4 0 )
T em peratu ras
r o ta c io n a le s 0^ para
algunas m olcu las
tt'-'V
^rot
r V _ r V '^
( 1 8 .4 1 )
A .aA&,
M o lcu la
(n m ero de
s im etra)
e ,( K )
H jO ( a = 2)
1 3 .4 ,2 0 .9 , 40.1
1/2
C O , (o- = 2)
0.561
NH j ( o - = 3)
1 3 .6 ,1 3 .6 , 8.92
C H 4 ( o- = 12)
7.54
C C l, (o- = 1 2 )
0.0823
N O , (ct = 2)
T}
CT
(T
( 1 8 .4 2 )
J6
f
% .A
1/2 r '
WJ
e r . B ' r.C /
La tabla 18.4 lista las constantes rotacionales y los nmeros de simetra de algunas
molculas.
636
CAPTULO
18
Ms termodinmica estadstica
Ejumpln 18.8
Calcule la funcin de particin rotacional del N H j gaseoso a 1000 K. Las tempera
turas rotacionales son de 13.6 K, 13.6 K y 8.92 K. El nm ero de simetra para el
amoniaco es igual a 3.
Solucin
Como slo se dan dos temperaturas pata el amoniaco, concluim os que la molcula
es un trom po sim trico. Podemos recurrir a la ecuacin 18.41 para determinar
y debemos tener cuidado de que la temperatura rotacional correcta vaya en el tr
mino correcto. Puesto que 13.6 K se repite dos veces, se emplea en lugar de
As,
tenemos
^rot
l'lOOO Aoook\
3 U3.6KyU.92K/
Resolviendo, obtenem os
4ot = 460
Observe la form a en que todas las unidades se cancelan, de manera que
nmero puro.
18 .7
es un
Hasta este punto, hemos determinado la funcin de particin total Q para una mo
lcula, que es:
Q =
tra s f e c t
q,ib <3rot
i ,!
18.8
637
Qsis =
(18.43)
N\
n . =
N
-
l /z O
1/2 i i c k r \ \IT
r ir
3 N '-6
-ej/2T
(18.44)
\
;= I i
'
(con alguna sustitucin para molculas especiales, como las molculas diatmicas
homonucleares. N * en la funcin de particin vibracional representa la cantidad de
tomos en la molcula, para diferenciarla de N, la cantidad de molculas en el sistema).
La ecuacin 18.44 es en verdad complicada. Sin embargo, notem os dos cosas. Pri
mero, se cuenta virtualmente con casi toda la informacin experimental que se re
quiere para evaluar la ecuacin 18.44 en una molcula, sobre todo si se aplican varias
tcnicas espectroscpicas. Segundo, como la ecuacin 18.44 es independiente de la
identidad de la molcula, resulta una tarea sencilla disear un programa de cmpu
to que evale
para un sistema. Como veremos en la siguiente seccin, una vez que
tengamos una expresin para Q^, podremos deducir expresiones para diversas pro
piedades termodinmicas. Estas expresiones tambin pueden evaluarse en calcu
ladora o mediante un programa de cmputo. De hecho, una aplicacin importante
de estas ecuaciones de la termodinmica estadstica no es verificar que arrojan n
meros que concuerdan con el experimento, sino predecir las propiedades termodin
micas bajo diferentes condiciones o para nuevas sustancias cuyas propiedades
termodinmicas no se hayan medido.
18 .8
a partir de Q
p^ kT
H = kT
(d InQ
V ar
(d In Q\
dV
J b Q] + 1
dT h
(18.45)
(18.46)
( 1 8 .4 7 )
638
CAPTULO
18
S= k T
'a InQ^
l
dT
+ In Q -1- 1
(18.48)
A = - fc T ( ln Q + 1)
(18.49)
G = -k T ln Q
(18.50)
Observe que cada expresin contiene el logaritmo natural de Q (o una derivada del
logaritm o natural de Q). Recuerde tambin que, en el caso de una molcula, Q se de
fine com o el producto de cinco q independientes. Los logaritmos de los productos
pueden reescribirse c o m o la su m a de los logaritmos de los trm inos individuales en
el producto; esto es,
In Q = In (q,, IJelect
In Q = In
<3vib %
ot
quc)
+ In q^iect + n livib + In
+ In
(18.51)
= N kr
(S ln qt,,
dT
[' ln
dT
3 In % b]
dT
iVib =
= N kr
(1 8 .5 2 )
dT
q
dT
as que
(1 8 .5 3 )
Cp =
larj
18.8
.'io n e s t'c m o d in m ic a s
tra s
nuc
e le c t
~NtT
G
-N h l
Nk
639
-ND,
2-nmkT'yiWe
N_
/2 irn*TVV("
Funcin de estado
vib, diatmic.
,ro t, d ia t m ic a
N kT
NfcT
Nk
- + 1 e (1 -
27
(,/ r
,11 _ 1 - ln {l - e ' " " )
m \ n ~ + 'Tr0-0 ,
Funcin
de estado
r vib, poliatmica
rot, poliatmica
| T -
, 1/2
NkT y
.. 3;V *-6
Nk
8,/T
- In (l -
N k lii
Las contribuciones raslacional y electrnica son las mismas para todas as molculas. Las contribuciones vibracional y rotacional dependen de que la molcula sea diatmica o poliatmica. N = nmero de especies en el sistema;
W" = numero de tomos en la molcula.
*La expresin es diferente para molculas Imeales. Consulte el texto.
Cv=N h
tras
rot
3^ ^ 6/ q.Y
^~6,/T
W '(l~
( 1 8 .5 4 )
vib
El origen de cada parte de la capacidad trmica se ndica bajo cada trm ino. La deri
vada en la definicin de Cy convierte la funcin producto de la funcin de particin
vibracional en una suma de trm inos. Observe lo que la ecuacin 18.54 im plica: las
traslaciones y rotaciones contribuyen con la misma cantidad a la capacidad trmica
de una molcula gaseosa, y tam bin contribuyen las vibraciones. Cuanto m a y o r sea
el nmero de tomos N * en la molcula, mayor ser la cantidad de vibraciones y, en
consecuencia, mayor ser la contribucin vibracional a Cy. Dichas observaciones, de
hecho, son de naturaleza experimental. La deduccin de una expresin para
se de
ja como ejercicio.
64
CAPTULO
18
M s termodinmica estadstica
m plo 18 9
Calcule la capacidad trmica a volumen constante de 1 mol de agua en estado ga
seoso a 727 C y 1 bar de presin. Compare este valor con el de 33.0 J/(molK) a
727 C y aproximadamente 1 atm de presin (donde 1 atm = 1.01325 bar) y co
mente sobre la diferencia.
Solucin
Las tres temperaturas vibracionales para el H^O son : 2287, 5163 y 5350 K (vase el
ejemplo 18.5). Nuestra expresin para Cy se convierte en
Cy =
5163 K
\1 0 0 0 K j
1 + 2+
K/
5163 K
exp
1 exp
(5350 K\
1000 K
5163 K
UOOO K j
,1000 K
exp -
227K y^
\1000 K ;
expi
1 -
exp
1 ~ exp
2287 K
lOOO K/
2287 K^
1000 K i
5350
1000 K J
'5350 K
[1 0 0 0 K j
8.314
Cv = 32.
J
mol/
J
mol-K
1 8 .9
Equilibrio
La term odinmica clsica resulta muy til cuando se aplica a los procesos qumicos o
fsicos en estado de equilibrio. En qu grado se aplica k termodinmica al equilibrio?
Supongamos un equilibrio balanceado en fase gaseosa;
VqC + VjjD
(1 8 .5 5 )
18.9
Equilibrio
641
- VbB = O
(Es una convencin restar los reactivos de los productos.) En trm inos de la termo
dinmica clsica, el equilibrio qumico se encuentra dado por la ecuacin 5.4, que re
quiere que
nmero de componentes
i=i
i'i
= o
(18.56)
Nos gustara sustituir |xen la ecuacin anterior. Supondremos, para una mezcla de
gases, que la funcin de particin total del sistema Qss puede expresarse como el pro
ducto de ias funciones de particin moleculares de cada componente:
Q.
n
compon,..
^
m
(18.58)
\ N jN it!,V ,T
(18.59)
o . VjD
. _ fc r ln 5 e W
-r
I)^ - p
Q U T l
Q c(V ,T ) ,
Qd(V,T)
, ^
--------= o ,
q ( v ;t )
Podemos recurrir a las propiedades de los logaritmos para tom ar cada coeficiente v y
convertirlo en un exponente dentro del trm ino del logaritmo. Si, por claridad, eli
minamos los ndices restantes de Q, obtenemos
642
CAPTULO
18
+ In
In
\n J
In
= o
En el siguiente paso haremos dos cosas: traspondremos los trm inos que contie
nen a A y a B al otro miembro de la ecuacin y combinarem os los dos logaritmos en
cada miembro en uno solo (aplicando la regla In a + In b = In ab):
In
yqc
Y=
/Q b K
= ln 7 Q aV \
a n J
W b/
(Q uY
Si los logaritmos de dos productos son los mismos (c o m o lo indica la ecuacin ante
rio r), entonces tambin lo son los argumentos de los dos logaritmos individuales.
O tra form a de expresar esto consiste en que podemos calcular el logaritmo inverso
de am bos m iem bros de la ecuacin anterior y conservar la igualdad:
/ Q cV -
fQY -
\ N j
kn
(Q ,
( 18 .60)
En este punto reordenaremos la ecuacin 18.60 para trasponer todas las funciones
de particin Q a un m iembro y todas las cantidades N al otro. Los expnentes v, apa
recern en am bos miembros (a consecuencia del lgebra de los componentes). Por
convencin, escribiremos las expresiones con cantidades de producto en los numera
dores y cantidades de reactivos en los denominadores. De esta manera, obtenemos
(Q c)'" - ( Q p r
(N c p -(N p r
( N a ) " ( N b ) '
(18.61)
f = /(T)
Si sustituimos esta funcin de particin independiente del volumen en la expresin
de la constante de equilibrio, podemos obtener una constante de equilibrio, represen
tada mediante K {T ), que es caracterstica de las especies qumicas en la reaccin y ds'
pende exclusivamente de T:
Qc
K{T)-:
V V j
Qd
V
v)
v)
(18.62)
18.9
Equilibrio
643
La ecuacin 18.62 muestra que la termodinmica estadstica perm ite calcular cons
tantes de equilibrio que dependen de la temperatura a partir de funciones de parti
cin. Puesto que las funciones de particin mismas se determinan, finalmente,
a partir de los niveles de energa de la especie qumica, de nuevo vem os cm o el co
nocimiento de los niveles de energa obtenidos de la espectroscopia nos ayuda a
hacer predicciones termodinmicas sobre reacciones qumicas.
Es necesario un comentario acerca de las unidades. Es im portante seguir la pista
de todas las unidades en la ecuacin 18.62; as, cuando se comparan los resultados
calculados con los experimentales, las unidades deben concordar. La ecuacin 18.62
es la constante de equilibrio basada en la concentracin, K^. Las constantes de equili
brio tambin pueden expresarse en trminos de las presiones parciales de los reac
tivos y productos en fase gaseosa. La constante de equilibrio basada en la presin, K^,
se relaciona con Q por medio de la expresin
JCp =
(1 8 .6 3 )
donde
representa la com binacin adecuada de coeficientes estequiomtricos de
sustancias en fase gaseosa en la reaccin qumica balanceada. Recuerde que los valo
res v son positivos para los productos y negativos para los reactivos.
2HD
Solucin
Puesto que 2 v,- = 2 1 - 1 = O, en este caso,
K^. Las restantes tres funcio
nes de particin para cada especie se calculan de la siguiente manera:
H 0
D;
<1
tras/y
2.737 X 10
7.741 X 1 0 *
5.028 X 1 0 "
vib
2.9 5 9 X 1 0 '^
6.283 X lO "*
^1.197 X W ^
rot
1.746
3.489
4.656
donde
se ha dividido entre el volumen. En el caso del
y el D 2, las funciones
de particin rotacionales se encuentran escaladas por un nm ero de sim etra de 2 ,
El HD posee un nm ero de simetra de 1. En el caso de la constante de equilibrio,
tenemos
/'2tras ^vib ^rot 2
HD
C(T) =
(2.737
10 2.959
D.
10 1 .1 9 7 X
1 0 ^ '* 4 . 6 5 6 ) -
10 6.283
10~^ 3.489)
Observe que los trminos del volumen se cancelan en la expresin para /<( T). As,
obtenemos
X (T ) = 3.273
Este valor se encuentra muy cerca del valor determinado experimentalmente.
644
CAPTULO
18
Ms termodinmica estadstica
1 8 .1 0
Cristales
T em peratura (K)
1 S .3
La m edicin de la capacidad trm ica de ios cristales a muy bajas temperaturas muestra
una curva que tiene la apariencia d la curva / = k t^ . Cualquier teora de las capacidades t r m i c a s de los
cristales debera predecir este tipo de com portam iento.
18.10
Cristales
64S
modinmica estadstica en lo que se refiere a los gases, en ios que las molculas son
indistinguibles y pueden analizarse estadsticamente, por qu no aplicar la termodi
nmica estadstica a los cristales, cuyas contribuciones atmicas a las propiedades del
slido en conjunto probablemente tambin pueden estudiarse estadsticamente?
El primero en impulsar seriamente este enfoque fue Albert Einstein. Bn 1907,
Einstein propuso el estudio de los movimientos de los tomos en el cristal a travs de
la idea de Planck de la energa cuantizada. Un cristal se encuentra formado por N to
m os, por ejemplo. Estos iV tomos vibran dentro de la red cristalina en las direcciones
X, y o z, lo cual da un total de 3N posibles m ovimientos vibracionales. Einstein supu
so que las frecuencias de las vibraciones eran las mismas, una de las cuales se repre
sent mediante
o frecu en cia de Einstein. Si ste fuera el caso y slo considerramos
movimientos de tipo vibratorio de los tomos en el cristal, entonces la capacidad tr
m ica del cristal puede determinarse aplicando exclusivam ente a p a rte vibratoria de la
capacidad trmica a partir de la funcin de particin vibracional:
hv^''
U
\ kT j
(1
hvf
\ kT )
(1
-hv^lkT\l
(1 8 .6 5 )
T a b la 1 8 .6
Material
Al
C (dia)
Pb
sdO
240
1220
67
Tj
(1 -
e~
(18.66 )
646
CAPTULO
18
'25
20
10
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0,9
1.0
7/^e
Figura 1 8 .4 La teora de Ensten de la capacidad trm ica de los cristales concuerda razonablemente
c o n las m ediciones experimentales.
(1 8 .6 7 )
sta n o es la dependencia
como lo sugieren las mediciones experimentales. Por
consiguiente, a pesar de que la aplicacin de Einstein de la termodinmica estadstica
a los cristales resultaba til, sta tena sus limitaciones. (Podra considerarse similar,
en algunos aspectos, al intento de Bohr de describir los niveles de energa electrni
cos suponiendo un momentum angular cuantizado. Esto funcion en algunos aspec
tos principalmente en la aplicacin a los tom os de hidrgeno , pero tena
deficiencias en un sentido ms general.)
Peter Debye, fisicoqumico holands, en cuyo honor se nom bra en parte la teora
de Debye-Hckel (vase la figura 18.5), ampli el trabajo de Einstein. En lugar de su
poner que todos los tomos en un cristal tenan la m isma frecuencia vibracional (co
mo Einstein afirmaba), Debye sugiri que los posibles movimientos vibracionales de
los tom os en un cristal podran tener una frecuencia que iba desde cero hasta cierto
m xim o. Es decir, propuso que los tomos podan tener un intervalo, o distribucin,
de frecuencias.
M ediante un argumento similar al que permiti la determinacin del nmero de
estados traslacionales para q^, Debye dedujo que la ecuacin para la distribucin
de frecuencias, representada por g {v ), es
(v) dv =
9N
( vd )'
FIgasra 1 S .5
Peer J. W. Deb/e (18841966) fue u n fisicoqum ico holandsestadounidense que logr im portantes
avances en el e n ten d im ie n to de las solu
ciones inicas y dipolos en las molculas.
Asimismo, form ul una teora aceptable
de las propiedades termodinm icas de los
cristales a bajas temperaturas. En 1936 se
le otorg el prem io Nobel de qumica.
'
dv
( 18 . 68 )
donde
es la frecuencia mxima que los tomos en el cristal pueden tener, y recibe
el nom bre d e frecuencia de Debye. La funcin de distribucin g{v) depende de las firecuencias v, pero est sujeta a la condicin de que el nmero total de vibraciones es
3N, donde N es el nmero de tomos en el cristal. La expresin matemtica de esta
restriccin es
g (v ) dv = 3 N
18.10
Cristales
647
Por consiguiente, la ecuacin 18.68 se aplica para valores de v entre Oy Vq. Si v fuera
mayor que
g(v) = 0 .
La funcin de distribucin de frecuencias en la ecuacin 18.68 puede sustituirse
en las expresiones de la termodinmica estadstica para diversas funciones de estado
y varias propiedades termodinmicas determinadas para los cristales. Estamos inte
resados en la expresin de la capacidad trmica. Es decir (om itiendo los detalles de la
deduccin);
Cv = 9N k
e'"
kT,
,hVr
sta es una expresin complicada que exige sim plificacin. Primero, sustituimos la
expresin h v /k T definiendo x = hv/kT. Segundo, definim os la temperatura de Debye
como
hVr
(18.69)
xV
IV
: dx
(18.70)
Tabla 1 8 .7
M a te ria l
Al
C (dia)
0 D (K )
390
1860
Pb
88
Na
i5 0
Ag
215
Au
170
Fe
420
Pt
.225
Gd
169
Se
345
V&D
i^lgisra 1 S . 6
La teora de Debye de ia capacidad trm ica de los cristales concuerda m ejor con los valo
res experim entales de la capacidad trmica a bajas temperaturas.
64S
CAPTULO
18
Ms termodinmica estadstica
de la capacidad trmica de los cristales se considera ms exitoso. Una vez ms, ya que
la temperatura absoluta y
siempre aparecen juntas como un cociente, el modelo
de Debye de los cristales implica una ley de estados correspondientes. Una grfica de
la capacidad trmica en funcin de T/6 p debera verse ^yas ocurre casi idntica
en el caso de todos los materiales.
Tanto el anlisis de Einstein com o el de Debye de los cristales constituyen aproxi
maciones en el sentido de que suponen un comportamiento ideal. Como en el caso
de los gases reales, los slidos reales no se comportan de manera ideal. A pesar de
todo, la aplicacin de la term odinm ica estadstica proporciona el punto de partida
para la comprensin term odinmica de estos sistemas, al igual que la ley de los gases
ideales brinda el punto de partida para la comprensin de las propiedades de los ga
ses reales.
18,11
Eesumen
Hemos visto la form a en que la term odinmica estadstica puede aplicarse a sistemas
compuestos de partculas, que son ms que un solo tomo. Al aplicar el concepto de
funcin de particin a los niveles de energa electrnica, nuclear, vibracional y rota
cional pudimos determinar expresiones para las propiedades termodinmicas de las
molculas en la fase gaseosa. Asimismo, vimos la forma como la termodinmica es
tadstica se aplica a reacciones qumicas y encontramos que el concepto de constan
te de equilibrio se presenta de form a natural. Finalmente, vimos cmo cierta parte de
la termodinmica estadstica se aplica a sistemas slidos. Se presentaron dos aplica
ciones de la termodinmica estadstica a los cristales. De las dos, la de Einstein resul
t ms sencilla de seguir y permiti la introduccin de algunos conceptos nuevos
(com o la ley de los estados correspondientes), pero la de Debye concuerda m ejor con
los datos experimentales.
Al principio del captulo anterior se estableci que a termodinmica constituye
un tema en el que las ideas pueden desarrollarse desde dos perspectivas completa
mente diferentes y llegar a las mismas conclusiones. Lo que estas distintas perspecti
vas garantizan es una amplia aplicabilidad de la termodinmica a casi todo aspecto
de la qumica.
E j E R C I C i ; b
18 .2
1 8 .1
D E L
C A P ; T U
1O
^ 1 8
18 .12
C a lc u le la fu n c i n de p artici n v ib ra c io n a l para el N H j
a 2 9 8 K (v a se la ta b la 1 8 .2 ).
1 5 . 2 C u n t o s t rm in o s re c o m e n d a r a u sted para la su m a d e
la fu n c i n d e p artici n e le c t r n ic a e n el c a so d e : a ) N j en fase
g a se o sa ; b ) el g a s O j a t e m p e r a tu r a e st n d a r? Q u iz se re q u ie
ra c o n su lta r u n a tab la d e n iv e le s d e e n e rg a e le c tr n ica (c o m o
18 .5 y 18 .6
h o ld , 1 9 7 9 ).
1 8 .3
18 .15
C u le s so n lo s v alores m n im o s p a ra q ^ y q ^ d e u na
18 .16
18.4
e le c tr n ico s so b re <7eiect? P o r q u ?
18 .17
18.5
1 8 .6
C o m p are
to m o s d e N i a 1 0 0 0 K (v a se el e je m p lo 1 8 .2 ). P u e d e u sted
e x p lic a r p o r q u se e n c u e n tr a n ta n p r x im o s ? C o m p a r e ah o ra
qeiect para to m o s d e N i a 5 .0 K c o n (jeiena 2 9 8 K. P u e d e e x
p licar la d ife re n c ia ?
18 .3
18.7
18 .18
m tric o . Si lo s n c le o s d e o x g e n o son b o so n e s (/ = 0 ), c u
les so n los a p a re a m ie n to s sim trico s e sp e ra d o s de las fu n c io n e s
d e o n d a n u c le a r e s y ro ta c io n a le s?
18.19
El
e sp e ctro
ro v ib racio n al
del
a c e tile n o ,
H -C ~ C -H ,
La fre c u e n c ia v ib ra c io n a l d e l H j (g ) es d e 4 3 2 0 cm ~ .
C u l es el c a m b io en cjeiect a 2 9 8 K p ara el H 2 si Dq se e m p le a
c o m o e n e rg a d e d is o c ia c i n , e n lu g a r d e D J La e n e rg a d e e n
la c e en el H 2 es d e 4 3 2 k j/m o l. C o m p a r e su resp u e sta c o n la del
e je m p lo 1 8 .3 .
18.8
D e te r m in e la te m p e ra tu ra a la q u e q,^ p ara el H C I es
C u l e s la fu n c i n d e p a rtic i n e le c tr n ica p a ra el H 2O
g e n e ra c io n e s
n u c le a re s , E sp e rara
usted
q u e el D - C = C ~ H
18.20
Q u s u c e d e c o n la 8, d e u n a m o l c u la d ia t m ica c o n
fo rm e a u m e n ta /? P o r q u ? (Sugerencia: v a se la se cci n 1 4 .5 .)
18.21
D e te r m in e la q ,p a r a el N H , ( a = 3 ) y el C C I 4 (o- = 1 2 )
(g ) a 3 7 3 K si se re q u ie re n 9 1 8 kj p a ra ro m p e r los d o s e n la ce s
a 2 9 8 K. C o n s u lt e la ta b la 1 8 ,4 , d o n d e a p a re c e n las t e m p e ra
O -H ?
turas ro ta c io n a le s.
18.9
18 .7 y 18 .8
para el
H e j a 4 .2 K, el p u n to d e e b u llic i n n o rm a l d e l H e . b ) C o m e n
18.22
te si esp e ra ra q u e el He 2 e x istie ra a la te m p e ra tu ra a m b ie n te
las e c u a c io n e s 1 8 .4 7 y 1 8 .5 4 .)
18 .4
18 .10
18.23
M e d ia n t e la e x p re si n q u e d e te rm in a partir del e je r
18.24
18.25
C a lc u le E, H, C y S para el H CI a p resi n e st n d a r y
25 C . a e s ig u a l a 1 en esta m o l cu la y
18.11
18.26
= 4 3 1 .6 k)/m ol.
2 5 C . cr e s ig u a l a 1 2 p ara el m e ta n o , y la e n e rg a d e a to m iz a
de S c o n el v a lo r ta b u la d o (es decir, d e te rm in a d o e x p e r im e n
t a lm e n te ) e n e l a p n d ic e 2 ,
649
1 8 .2 7
se a p ro x im a ra c o m o un tip o d e v ib ra c i n d e a la rg a m ie n to d e
u n so lo to m o d e A l, c u l sera: a ) la fu erza e q u iv a le n te d e e s
A H ( 2 5 C ) y A S (2 S C ) p a ra la r e a c c i n
te alargamiento; b ) el n m e ro d e o n d a d e la lu z q u e este fo n n
H 2 (g) +
( g ) ----- > 2 H D ( g )
El le c to r p u e d e c a lc u la r las te m p e r a t u r a s v ib r a c io n a l y ro tacio
n al d e l D 2 y H D u tilizan d o lo s v a lo re s p a ra el H 2 y los ca m b io s
;;
A H y A S d e la reacci n
1 8 .3 5
2 H 2 (g ) + 0 , ( g ) ----- > 2 H 2 O ( g )
a p n d ic e 2 . O b se rv e el n d ic e d e la fase e n el p r o d u c to .
y D e b y e p a ra la c a p a c id a d t rm ic a d e los cristale s c o n c u e rd a n
c o n esta g e n e ra liz a c i n a altas te m p e ra tu ra s?
to p a ra las v ib ra c io n e s).
El h id r g e n o d ia t m ic o p o see u n a fre c u e n c ia v ib ra c io
18.9 y 18.10
d iferen tes t e m p e ra tu ra s y d e te rm in e la te m p e ra tu ra so b re la
CquMibrios y cristales
la e c u a c i n 1 8 ,2 0 ,
para a r g u m e n t a r q u e la e x p re si n gen e ra l
1 8 .3 7
La te m p e r a t u r a ro tacio n al del y o d u ro m o le c u la r es de
3 1 0 K, E val e t r m in o a t rm in o
v a lo r a c u m u la tiv o d e
so d e u n a re a c c i n en eq u ilib rio .
d a d de t rm in o s
1 8 .3 1
D e m u e s tre q u e la r e a c c i n d e in te r c a m b io de istopos
q u e se in d ic a a b a jo d e b e ra te n e r id e a lm e n te u n a co n sta n te de
e q u ilib rio d e alta te m p e ra tu ra ig u al a 4 .
d im ie n to c o n
a T = 2 9 8 K, listand o el
p ara c a d a trm in o , C o n q u c a n ti
se v u e lv e in sig n ifica n te ? Rep ita el p ro c e
= 10 0 0 K,
1 5 . 3 8 E sc rib a u n c o n ju n t o d e e c u a c io n e s (o u n p e q u e o p ro
g ra m a ) p ara e v a lu a r la c a p a c id a d t rm ic a a v o lu m e n c o n sta n
te en el c a so d e u n a m o l c u la . E m p le e este alg o ritm o para
d e te rm in a r la c a p a c id a d t rm ic a en fu n c i n d e la te m p e ratu ra
(d ig a m o s, d e 2 9 8 a 1 0 0 0 K) p ara el H jO y el C H 4.
las m ism a s .
1 8 .3 9
1 8 .3 2
H2 (g) +
0 2
y O j. DeCHi) = 4 3 1 .8
9 1 7 .6 kj/m ol.
fe re n te s t e m p e r a tu r a s. D e a c u e rd o c o n la e c u a c i n 1 8.66, d e
te rm in e el v a lo r p a ra la te m p e ra tu ra d e E instein 0e q u e m ejor
o- es igu al a 2 en el c a so d e l H jO ,
T (K )
C [)/(gK)]
7.2 X 10^'*
2,39 X 10^5
5.95 X 1 0 '^
1.24 X 1 0 '
3.9 X 10^
9,1 X 1 0 "'
10
0.0018
15
0,0064
20
0.0155
25
0.0287
30
0.0442
0.073
La su g e re n c ia d e E in ste in -D e b y e d e q u e los to m o s en
40
50
0.108
60
0.133
70
0.151
1 8 .3 4
650
Fuente: D. R. Lide (ed.), CRC Handbook o f Chemistry and Physics, 82a. ed., Boca
Ratn (Florida), CRC Press, 2001.
' j '
19.1 Sinopsis
de un gas
19.5 Efusin y difusin
19.6 Resumen
'
:)
m Por qu los gases se comportan com o lo hacen? En captulos anteriores propusimos a los gases como ejemplos con la suposicin tcita de que estbamos des
cribiendo su comportamiento, pero jam s discutimos, en realidad, la razn de dicho
comportamiento.
La explicacin fundamental del com portam iento de los gases recibe el nombre
de teora cintica de los gases y se basa en diferentes supuestos, la mayora relaciona
dos con la mecnica clsica. Como consecuencia parcial de este hecho, muchos de los
fundamentos de la teora cintica fueron form ulados por Ludwig Boltzmann y James
Clerk Maxwell (dos nombres que ahora deben resultar familiares al lector) en la d
cada de 1860. Esta labor fue la culm inacin de dos siglos de investigaciones sobre la
naturaleza de la fase gaseosa, comenzando con Boyle y continuando con Gay-Lussac,
Charles, Amonton, Dalton y Graham, entre otros.
En este captulo repasaremos la teora cintica de los gases, concentrndonos en
los gases ideales. Este repaso permitir revisar algunos temas del captulo 1 (en el que
estudiamos la naturaleza de los gases desde una perspectiva ms fenomenolgica), de
tal manera que podamos aplicar m ejor estas ideas al analizar las reacciones qumicas
en la fase gaseosa en el siguiente captulo.
19.1
Sinopsis
En este captulo veremos que el com portam iento fsico de los gases puede compren
derse si se plantean algunos supuestos simples. Suponga que consideramos una
partcula individual de un gas como una pieza slida de materia: cules son las pro
piedades de un conjunto de piezas slidas de materia? Puede ser que podamos pre
decir algunas propiedades aplicando la m ecnica clsica en lugar de la mecnica
cuntica. El comportamiento fsico de los gases puede considerarse como el prome
dio estadstico de todas las partculas de un gas, as que algunas ideas de este captu
lo son recordatorios de la termodinmica estadstica. Adems, nos enfocaremos en el
comportamiento fsico de los gases, no en su com portam iento qumico. Como la qu
m ica depende de los electrones, resulta vital comprender la forma en que los electro
nes se comportan para entender el com portam iento de los compuestos qumicos; es
decir, necesitamos de la mecnica cuntica. Pero, para entender el comportamiento
fsico de la materia, debemos ser capaces de aplicar a la naturaleza las teoras fsicas
651
1 8 .2 7
se a p ro x im a ra c o m o un tip o d e v ib ra c i n d e a la rg a m ie n to d e
u n so lo to m o d e A l, c u l sera: a ) la fu erza e q u iv a le n te d e e s
A H ( 2 5 C ) y A S (2 S C ) p a ra la r e a c c i n
te alargamiento; b ) el n m e ro d e o n d a d e la lu z q u e este fo n n
H 2 (g) +
( g ) ----- > 2 H D ( g )
El le c to r p u e d e c a lc u la r las te m p e r a t u r a s v ib r a c io n a l y ro tacio
n al d e l D 2 y H D u tilizan d o lo s v a lo re s p a ra el H 2 y los ca m b io s
;;
A H y A S d e la reacci n
1 8 .3 5
2 H 2 (g ) + 0 , ( g ) ----- > 2 H 2 O ( g )
a p n d ic e 2 . O b se rv e el n d ic e d e la fase e n el p r o d u c to .
y D e b y e p a ra la c a p a c id a d t rm ic a d e los cristale s c o n c u e rd a n
c o n esta g e n e ra liz a c i n a altas te m p e ra tu ra s?
to p a ra las v ib ra c io n e s).
El h id r g e n o d ia t m ic o p o see u n a fre c u e n c ia v ib ra c io
18.9 y 18.10
d iferen tes t e m p e ra tu ra s y d e te rm in e la te m p e ra tu ra so b re la
CquMibrios y cristales
la e c u a c i n 1 8 ,2 0 ,
para a r g u m e n t a r q u e la e x p re si n gen e ra l
1 8 .3 7
La te m p e r a t u r a ro tacio n al del y o d u ro m o le c u la r es de
3 1 0 K, E val e t r m in o a t rm in o
v a lo r a c u m u la tiv o d e
so d e u n a re a c c i n en eq u ilib rio .
d a d de t rm in o s
1 8 .3 1
D e m u e s tre q u e la r e a c c i n d e in te r c a m b io de istopos
q u e se in d ic a a b a jo d e b e ra te n e r id e a lm e n te u n a co n sta n te de
e q u ilib rio d e alta te m p e ra tu ra ig u al a 4 .
d im ie n to c o n
a T = 2 9 8 K, listand o el
p ara c a d a trm in o , C o n q u c a n ti
se v u e lv e in sig n ifica n te ? Rep ita el p ro c e
= 10 0 0 K,
1 5 . 3 8 E sc rib a u n c o n ju n t o d e e c u a c io n e s (o u n p e q u e o p ro
g ra m a ) p ara e v a lu a r la c a p a c id a d t rm ic a a v o lu m e n c o n sta n
te en el c a so d e u n a m o l c u la . E m p le e este alg o ritm o para
d e te rm in a r la c a p a c id a d t rm ic a en fu n c i n d e la te m p e ratu ra
(d ig a m o s, d e 2 9 8 a 1 0 0 0 K) p ara el H jO y el C H 4.
las m ism a s .
1 8 .3 9
1 8 .3 2
H2 (g) +
0 2
y O j. DeCHi) = 4 3 1 .8
9 1 7 .6 kj/m ol.
fe re n te s t e m p e r a tu r a s. D e a c u e rd o c o n la e c u a c i n 1 8.66, d e
te rm in e el v a lo r p a ra la te m p e ra tu ra d e E instein 0e q u e m ejor
o- es igu al a 2 en el c a so d e l H jO ,
T (K )
C [)/(gK)]
7.2 X 10^'*
2,39 X 10^5
5.95 X 1 0 '^
1.24 X 1 0 '
3.9 X 10^
9,1 X 1 0 "'
10
0.0018
15
0,0064
20
0.0155
25
0.0287
30
0.0442
0.073
La su g e re n c ia d e E in ste in -D e b y e d e q u e los to m o s en
40
50
0.108
60
0.133
70
0.151
1 8 .3 4
650
Fuente: D. R. Lide (ed.), CRC Handbook o f Chemistry and Physics, 82a. ed., Boca
Ratn (Florida), CRC Press, 2001.
' j '
19.1 Sinopsis
de un gas
19.5 Efusin y difusin
19.6 Resumen
'
:)
m Por qu los gases se comportan com o lo hacen? En captulos anteriores propusimos a los gases como ejemplos con la suposicin tcita de que estbamos des
cribiendo su comportamiento, pero jam s discutimos, en realidad, la razn de dicho
comportamiento.
La explicacin fundamental del com portam iento de los gases recibe el nombre
de teora cintica de los gases y se basa en diferentes supuestos, la mayora relaciona
dos con la mecnica clsica. Como consecuencia parcial de este hecho, muchos de los
fundamentos de la teora cintica fueron form ulados por Ludwig Boltzmann y James
Clerk Maxwell (dos nombres que ahora deben resultar familiares al lector) en la d
cada de 1860. Esta labor fue la culm inacin de dos siglos de investigaciones sobre la
naturaleza de la fase gaseosa, comenzando con Boyle y continuando con Gay-Lussac,
Charles, Amonton, Dalton y Graham, entre otros.
En este captulo repasaremos la teora cintica de los gases, concentrndonos en
los gases ideales. Este repaso permitir revisar algunos temas del captulo 1 (en el que
estudiamos la naturaleza de los gases desde una perspectiva ms fenomenolgica), de
tal manera que podamos aplicar m ejor estas ideas al analizar las reacciones qumicas
en la fase gaseosa en el siguiente captulo.
19.1
Sinopsis
En este captulo veremos que el com portam iento fsico de los gases puede compren
derse si se plantean algunos supuestos simples. Suponga que consideramos una
partcula individual de un gas como una pieza slida de materia: cules son las pro
piedades de un conjunto de piezas slidas de materia? Puede ser que podamos pre
decir algunas propiedades aplicando la m ecnica clsica en lugar de la mecnica
cuntica. El comportamiento fsico de los gases puede considerarse como el prome
dio estadstico de todas las partculas de un gas, as que algunas ideas de este captu
lo son recordatorios de la termodinmica estadstica. Adems, nos enfocaremos en el
comportamiento fsico de los gases, no en su com portam iento qumico. Como la qu
m ica depende de los electrones, resulta vital comprender la forma en que los electro
nes se comportan para entender el com portam iento de los compuestos qumicos; es
decir, necesitamos de la mecnica cuntica. Pero, para entender el comportamiento
fsico de la materia, debemos ser capaces de aplicar a la naturaleza las teoras fsicas
651
652
CAPTULO
19
19,2
Postulados y presin
La teora cintica de los gases se basa en diversos postulados o principios que se dan
por supuestos sin demostracin. En este aspecto se asem eja a la teora de la estructu
ra atmica de la materia de Dalton, que tambin se funda en determinadas proposi
ciones. La teora cintica de los gases se basa en los siguientes principios:
1. Los gases estn compuestos por partculas materiales diminutas.
2. Estas partculas diminutas estn en constante movimiento cuando se encuen
tran en la fase gaseosa.
3. Estas partculas diminutas no interactan entre s, ni con las paredes del reci
piente. Es decir, no hay fuerzas de atraccin o repulsin entre cualesquiera dos
partculas o una partcula y la pared. (Aclararemos este principio ms adelante.)
4. Estas partculas diminutas chocan entre s y contra las paredes de! recipiente.
Sin embargo, cuando, ocurre una colisin, la energa total antes de la colisin es
igual a la energa total d es p u s d e la colisin . U aa fo r m a d e ex p resar una coli
sin ideal como sta consiste en decir que la energa total se conserva (no cam
bia) y que las colisiones son elsticas.
Partcula de un gas
(V)
energa cintica =
(19.1)
iJ
(19.2)
19.2
Postulados y presin
653
tcula tiene una velocidad inicial v, y despus de la colisin term ina con una veloci
dad final Vf. El cambio en la velocidad, la cual es una cantidad vectorial, con respecto
al tiempo en que ocurre la colisin significa que la partcula se ha acelerado. En tr
minos de las velocidades que aparecen en la figura 19.1,
aceleracin = ^ =
Ai
Ai
F = m ~
at
en el caso de una sola partcula. La tercera ley de Newton indica que a toda fiaerza
corresponde una fuerza igual y opuesta, de modo que si una partcula de un gas ch o
ca contra una pared y se genera una fuerza sobre la partcula, se crea una fuerza igual
(y opuesta) sobre la pared. De esta manera, F se refiere a la fuerza que acta sobre la
partcula, as como a la fuerza que acta sobre la pared.
En las expresiones anteriores, F representa la fuerza que ejerce una pai'tcula de un
gas que choca una sola vez contra la pared del recipiente. En una muestra m acrosc
pica, chocan muchas partculas del gas contra las paredes del recipiente a lo largo de
un intervalo de tiempo. Por lo tanto, la ftierza que acta sobre la pared puede variar
con el tiempo y resulta m ejor considerar F(t), es decir, la fuerza com o funcin del
tiempo, tu fu erza prom edio, F^^, es la fuerza total que acta durante determinado pe
riodo de tiempo dividida entre el periodo total. Si descomponemos el tiem po en in
tervalos pequeos, la fuerza se expresa de la siguiente manera:
nm. de intervalos
de tiempo_____ _
tiempo total
Por supuesto, si los intervalos son infinitesimales, la sumatoria puede reemplazarse
con una integral:
tiem po total
tiempo
F(t) d t
dv
tiempo
dt
Hemos eliminado el trmino total de la variable del tiempo. Los trm inos d t se can
celan, con lo que obtenemos
pro =
----^
tiempo
rn dv
6S4
CAPTULO
19
Av,
tiempo
(1 9 .4 )
donde
es el cambio promedio de la velocidad de la partcula del gas. Si hay N
partculas del gas en el recipiente, entonces la fuerza promedio total sera
------------ m Av
tiempo
(1 9 .S )
1
^pro,total,X
tiempo
2 -N -
1
tiempo
(1 9 .6 )
<
- Partcula
de un gas
o, reformulando la expresin,
la
tiempo
1
-^pro,total,*
'
2a
'Vo.
(19.7)
19.2
Postulados y presin
65 S
S a b e m o s q u e la p r e s i n se d e f in e c o m o f u e r z a p o r u n id a d d e r e a . S i n o s d e s p la z a
m o s e n l a d i m e n s i n x, l a p a r e d c o n t r a l a q u e c h o c a m o s t i e n e d i m e n s i o n e s
bx
c (v e
r if iq u e e ste h e c h o o b s e r v a n d o la f ig u r a 1 9 .2 ) . P o r lo t a n t o , la p r e s i n q u e se e je r c e e n
l a d i m e n s i n x, p e s
fu e rz a
bx
rea
a X
bx
F in a lm e n t e , o b s e r v a m o s d o s c o s a s . P r im e r o , e n e l d e n o m in a d o r d e la e c u a c i n a n t e
r io r , a X
b X
c r e p r e s e n t a e l v o l u m e n d e l r e c ip ie n t e , p o r lo q u e s u s t it u ir e m o s V e n
lu g a r d e l v o lu m e n e n e l d e n o m in a d o r . E n s e g u id a , e x t e n d e r e m o s la v e lo c id a d a tr e s
d im e n s io n e s . S i a p lic a m o s e l t e o r e m a d e P it g o r a s a la v e lo c id a d e n tr e s d im e n s io n e s ,
p o d e m o s d e m o s tra r q u e
-f'
donde
'
e s e l c u a d r a d o d e la v e lo c id a d p r o m e d io t o t a l e n tr e s d im e n s io n e s . A d e
m s , p u e s t o q u e n o h a y r a z n p a r a p r e f e r ir u n a d im e n s i n s o b r e o t r a , la s c o m p o n e n
t e s d e l a v e l o c i d a d p r o m e d i o d e b e n s e r i g u a l e s e n t r e s . P o r c o n s i g u i e n t e ,
l^ r o =
3v^pro,<
S i r e u n im o s e s ta s d o s id e a s , la e x p r e s i n d e la p r e s i n s e c o n v ie r t e e n
(1 9 .8 )
s t a e s la e x p r e s i n f u n d a m e n t a l d e la t e o r a c in t ic a p a r a la p r e s i n d e u n g a s id e a l.
E n la e c u a c i n 1 9 ,8 la p r e s i n t ie n e u n id a d e s S I e s t n d a r d e k g /( m -s ^ ) o N / m ^ ( q u e
c o n c u e r d a c o n la d e f in ic i n o r ig in a ! d e p r e s i n c o m o f u e r z a p o r u n id a d d e r e a ) . D e
f i n i m o s l a u n i d a d d e l p asc al ( a b r e v i a d a P a ) c o m o 1 N / m l E l p a s c a l e s l a u n i d a d b
s i c a S I d e l a p r e s i n , a u n q u e e l b a r ( 1 0 0 0 0 0 , P a ) y l a atm sfera ( 1 . 0 1 3 2 5 b a r ) s e
u t iliz a n c o n f r e c u e n c ia .
Ejemplo 19.1
U n m o l d e g a s h e lio , q u e o c u p a u n v o l u m e n d e 2 5 .0 0 L , e je rc e u n a p r e s i n d e 0 .8 7 7 0
b a r . C u l e s l a v e l o c i d a d p r o m e d i o d e l o s t o m o s d e h e l i o e n e l s is t e m a ?
Solucin
P o d e m o s s u s t it u ir lo s d iv e r s o s v a lo r e s d ir e c t a m e n t e e n la e x p r e s i n d e la e c u a c i n
1 9 .8 , s a b i e n d o q u e e l p r o d u c t o d e l a s v a r i a b l e s N
m e s l a m a s a m o la r d e l H e , o
0 .0 0 4 0 0 3 k g ( e n u n id a d e s n o r m a liz a d a s ) , y q u e 2 5 .0 0 L e s 2 5 .0 0 ( 0 .0 0 1 / 1 ) = 0 ,0 2 5 0 0
m ^ ( d e n u e v o , e n u n id a d e s e s t n d a r ) :
o . .Q O
(0 ,0 0 4 0 0 3 k g ) ( y ^ ,J
m^
Com o 1 N
3 (0 .0 2 5 0 0 m )
k g -m /s^ , te n e m o s
( 0 .0 0 4 0 0 k g ) ( v ^ p j
87 700 m -s ^
3 (0 .0 2 5 0 0 m )
L a s d if e r e n t e s u n id a d e s se c a n c e la n y s e o b t ie n e
1.643 X 10
;m
,2
po
656
CAPTULO
19
D e s p e ja n d o , te n e m o s
V p =
o m s de 1 k m
1282
p o r s e g u n d o . s t a es u n a v e lo c id a d c o n s id e r a b le h a b la n d o e n t r m i
n o s d e la e x p e r ie n c ia p e r s o n a l, p e r o n o p a r a lo s t o m o s e n la fa s e g a s e o s a . O b s e r v e
q u e h e m o s c o n v e r t i d o t o d a s l a s u n i d a d e s a u n i d a d e s e s t n d a r , d e t a l m a n e r a q u e se
c a n c e le n .
E x is t e , a s im is m o , u n a r e la c i n s im p le e n t r e l a p r e s i n d e u n g a s m o n o a t m ic o y
s u e n e r g a c in t ic a , q u e p u e d e c o n s id e r a r s e e x c lu s iv a m e n t e c o m o u n a e n e r g a d e tr a s
l a c i n . ( E s t a m o s d e s p r e c i a n d o la s e n e r g a s e l e c t r n i c a y n u c l e a r , c o m o l o h i c i m o s e n
n u e s t r o a n lis is o r i g i n a l d e la s f u n c io n e s d e p a r t i c i n d e lo s g a s e s m o n o a t m ic o s , )
P u e s t o q u e l a e x p r e s i n c l s i c a d e l a e n e r g a c i n t i c a es
e n e r g a c in t ic a =
p o d e m o s s u g e r i r l a s i g u i e n t e e c u a c i n a n l o g a p a r a l a e n e r g a c i n t i c a p r o m e d io d e
la s p a r t c u l a s g a s e o s a s ;
Bpro =
(1 9 .9 )
S u s t i t u y e n d o w v p e n l a e c u a c i n 1 9 .8 , t e n e m o s
p =
3 V
V o lv ie n d o a e s c r ib ir e s ta e x p r e s i n y t r a s p o n ie n d o la v a r ia b le d e l v o lu m e n a l p r im e r
m ie m b r o , o b t e n e m o s
(1 9 .1 0 )
E s t a e c u a c i n c o m i e n z a a v e r s e c o m o p a r t e d e l a l e y d e l o s g a s e s i d e a l e s . D e h e c h o , si
r e l a c i o n a m o s l a e c u a c i n 1 9 .1 0 c o n l a l e y d e l o s g a s e s i d e a l e s , q u e i n d i c a q u e p V =
n R T, te n e m o s
= n R T
P o r lt im o , s i c o n s id e r a m o s 1 m o l d e g a s id e a l, N e s e l n m e r o d e A v o g a d r o y
e s u n a e n e r g a m o la r , E . L a v a r ia b le n e n la e c u a c i n a n t e r io r e q u iv a le a 1 m o l, p o r lo
q u e , e n e l c a s o d e n g a s id e a l, t e n e m o s
I
d o n d e h e m o s d e f in id o
= R T
(1 9 .1 1 )
c o m o , l a e n e r g a m o l a r d e l g a s . E n e l c a p t u l o 17,
c u a n d o c o n s id e r a m o s la e n e r g a d e t r a s la c i n d e u n g a s m o n o a t m ic o , d e d u jim o s :
E =
E n e l c a so d e 1 m o l d e ga s, N
\NkT
I g u a la n d o la s d o s e c u a c io n e s d e la e n e r g a , o b te
nem os
R =
Nf^k
(1 9 .1 2 )
l o q u e d e m u e s t r a l a r e l a c i n e n t r e l a c o n s t a n t e d e B o l t z m a n n y l a c o n s t a n t e d e l a le y
d e lo s g a s e s id e a le s .
19.3
E n la s e c c i n a n t e r io r f u e p o s ib le r e la c io n a r la v e lo c id a d p r o m e d io d e u n a m u e s tra
d e u n g a s id e a l c o n la p r e s i n d e d ic h o g a s. H a s t a a h o r a , n o h e m o s d e f in id o lo que
q u e r e m o s d e c i r c o n velocidad p r o m e d io .
E n r e a l i d a d , e x i s t e n d i v e r s a s f o r m a s d e d e f i n i r e s t a c a n t i d a d . A n t e s q u e n a d a , la
t e o r a c in t ic a d e lo s g a s e s n o p la n t e a n in g u n a s u p o s ic i n s o b r e la v e lo c id a d d e un
19.3
657
p a r t c u la g a s e o s a d e t e r m in a d a , q u e p o d r a s e r c u a lq u ie r a . E s t o n o i m p lic a q u e se p r e
s e n t a r n e n i g u a l p r o p o r c i n t o d a s la s v e lo c id a d e s p o s ib le s e n u n a m u e s t r a g a s e o s a .
P o r e j e m p l o , la s v e l o c i d a d e s d e l a s p a r t c u l a s g a s e o s a s p o d r a n t e n e r c u a l q u i e r v a l o r
e n t r e c e r o y la v e lo c id a d d e la lu z . U n a a f ir m a c i n in g e n u a d i r a q u e la v e lo c id a d p r o
m e d i o e s (O H- c )l2 ~c ( d o n d e c r e p r e s e n t a l a v e l o c i d a d d e l a l u z e n e l v a c o ) . E s o b
v i o q u e e s t o n o e s a s , c o m o l o m u e s t r a l a r e s p u e s t a d e l e j e m p lo 1 9 .1 .
En
la s ig u ie n t e
d is c u s i n , a v e c e s e m p le a m o s lo s t r m in o s
ra p id e z y
velocidad
in d is t in t a m e n t e . E s t o s e d e b e a q u e , e n e s t o s c a s o s , e s t a m o s m s in t e r e s a d o s e n la
m a g n it u d d e la c a n t id a d q u e e n la d ir e c c i n . S in e m b a r g o , e n lo s c a s o s e n q u e la d i
r e c c i n e s i m p o r t a n t e p a r a e l a n lis is , l o in d ic a r e m o s e x p lc it a m e n t e .
H a y d i v e r s a s f o r m a s d e d e f i n i r l a r a p i d e z p ro m e d io , a s c o m o d i v e r s a s m a n e r a s d e
d e t e r m in a r la d i s t r i b u c i n d e la s r a p id e c e s d e la s p a r t c u la s d e u n g a s e n u n a m u e s
t r a . P r im e r o , c o n s id e r e m o s e l u s o q u e s e d a a l a r a p id e z p r o m e d io d e l a s e c c i n a n t e
r io r . C o n t a m o s c o n d o s e x p r e s io n e s p a r a la e n e r g a c in t ic a d e u n g a s:
,2
pro
( L a s e g u n d a e c u a c i n e s r e s u lt a d o d e la m u lt ip lic a c i n d e la e c u a c i n 1 9 .9 p o r e l n
m e r o d e A v o g a d r o . ) S i ig u a la m o s la s d o s e x p r e s io n e s d e l a e n e r g a m o l a r d e l g a s.
C o m o (W
m ) es la m a s a m o la r d e l g a s, u tiliz a r e m o s M
p a r a d e f i n i r la m a s a m o la r
y r e e s c r ib ir e m o s l a e c u a c i n a n t e r io r d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
R T = \ M - v l
P o d e m o s r e o r d e n a r a l g e b r a i c a m e n t e e s t a e x p r e s i n p a r a d e s p e j a r V p j, C o m o v a m o s a
e x t r a e r la r a z c u a d r a d a d e l c u a d r a d o d e la r a p id e z p r o m e d io ( o
m e d ia ), d e f in im o s
(19.13)
M
s t a e s u n a f o r m a d e d e f i n i r u n a r a p id e z p r o m e d io .
C u l e s l a t e m p e r a t u r a d e l a m u e s t r a d e H e d e l e j e m p l o 1 9 .1 s i s e c o n s i d e r a q u e l a
re s p u e s ta es
Solucin
L a v e l o c i d a d e n e l e j e m p l o 1 9 .1 e r a d e 1 2 8 2 m / s . E m p l e a n d o u n i d a d e s e s t n d a r p a
r a t o d a s la s c a n t id a d e s , t e n e m o s
T
m o l- K /
0 .0 0 4 0 0
m ol
O b s e r v e q u e h e m o s e x p r e s a d o la m a s a d e l g a s e n u n id a d e s d e k i l o g r a m o s . E s t o es
n e c e s a r io p a r a q u e la s u n id a d e s f u n c io n e n a d e c u a d a m e n t e . N e c e s it a m o s d e s c o m
p o n e r la u n id a d J e n k g - m W ; c u a n d o lo h a c e m o s , la e x p r e s i n a n t e r io r s e c o n v ie r
te e n
m
1282
1 .6 4 3 5 X
1 0^ ^
s^
/ _______
6 2 3 5 .5 T
=
V
ms^ -K
= 6 2 3 5 . 5 T
s^ -K
65 8
CAPTULO
19
C a n c e la n d o t o d a s la s u n id a d e s , s a lv o lo s k e lv in s y d e s p e j a n d o T , o b t e n e m o s
T =
264 K
D e b e n e m p le a r s e la s u n id a d e s a d e c u a d a s p a r a c a d a v a r ia b le , d e t a l f o r m a q u e t o d o
se c a n c e le a d e c u a d a m e n t e y q u e d e n lo s k e lv in s c o m o n ic a u n id a d .
R e s u l t a f c i l d e f i n i r l a r a p i d e z c u a d r t i c a m e d i a d e p a r t c u l a s d e u n g a s , p e r o e s te
h e c h o n o d e b e r a o s c u r e c e r la c u e s t i n f u n d a m e n t a l: n o t o d a s la s p a r t c u la s d e u n g a s
se d e s p la z a n c o n la m is m a r a p id e z . A s im is m o , c o m o se in d ic a a l p r i n c i p i o d e e s ta se c
c i n , n o t o d a s l a s p o s i b l e s r a p i d e c e s t i e n e n l a m i s m a p r o b a b i l i d a d . M s b i e n , e x is t e
u n a d i s t r i b u c i n p a r t i c u l a r d e l a s d i f e r e n t e s r a p i d e c e s e n c u a l q u i e r m u e s t r a . C u l es
l a e x p r e s i n m a t e m t i c a q u e p r o p o r c i o n a l a d i s t r i b u c i n d e l a s r a p i d e c e s e n e l g a s?
C o m e n z a m o s s e a la n d o e l h e c h o d e q u e , s i c a d a d im e n s i n e s in d e p e n d ie n t e , e n
t o n c e s p o d e m o s c o n s id e r a r p o r s e p a r a d o f u n c io n e s d e d is t r i b u c i n p a r a c a d a d im e n
s i n . E n la s d i m e n s io n e s x , y y
z, p o d e m o s d e f i n i r f u n c i o n e s d e d i s t r i b u c i n
(q u e
t a m b i n s o n f u n c i o n e s d e p r o b a b i l i d a d ) g j . v j , gy{v^) y f e C v J , e n l a s q u e c a d a f u n c i n
s e c e n t r a e x c lu s iv a m e n t e e n u n a d e la s t r e s d im e n s io n e s . E n t r m i n o s d e e s t a s f u n c io
n e s , l a p r o b a b il i d a d d e q u e c u a l q u i e r p a r t c u la g a s e o s a te n g a c ie r t a v e lo c id a d e n tre s
d im e n s io n e s e s e l p r o d u c t o d e la s p r o b a b ilid a d e s u n id im e n s io n a le s . E s d e c ir ,
dv^
p r o b a b ilid a d =
dv^
dv,
(1 9 .1 4 )
S i e s t a s f u n c io n e s d e p r o b a b il i d a d s o n , d e h e c h o , f u n c io n e s d e v e lo c id a d e s , e n t o n c e s
e l p o s ib le in t e r v a lo a b a r c a d e
y a q u e d e b e m o s c o n s id e r a r la d ir e c c i n ,
a s c o m o la m a g n it u d . R e q u e r ir e m o s q u e la s u m a d e c a d a f u n c i n d e p r o b a b ilid a d
s e a d e 1 0 0 % a l o la r g o d e t o d o e l in t e r v a lo d e l v a r ia b le . E n e l c a s o d e la d im e n s i n
X, e s t o s e e x p r e s a m a t e m t i c a m e n t e c o m o
g , ( v j dv, =
S e p u e d e n o b t e n e r e x p r e s io n e s s im ila r e s p a r a
(1 9 .1 5 )
y g^.
U n a f o r m a c o m n d e d e t e r m i n a r l a f o r m a d e l a s f u n c i o n e s r e p r e s e n t a d a s p o r la
e c u a c i n 1 9 .1 5 c o n s is t e e n e n t e n d e r q u e , s i la s tr e s d im e n s io n e s s e c o n s id e r a n e q u i
v a l e n t e s , e n t o n c e s l a p r o b a b il id a d tridim ensional t o t a l c o n s t i t u y e u n a f u n c i n d e la
v e lo c id a d t r id im e n s io n a l to t a l. S i r e p r e s e n ta m o s la f u n c i n
d e p r o b a b ilid a d
t r id i
m e n s io n a l m e d ia n t e e l s m b o lo F ( v ) , e l e n u n c ia d o im p lic a q u e
Sy{v,) g i v , ) = r ( v )
(1 9 .1 6 )
E n e l m ie m b r o i z q u ie r d o d e la e c u a c i n 1 9 .1 6 la s f u n c io n e s d e p r o b a b ilid a d u n id i
m e n s io n a le s se m u lt ip lic a n p a r a d a r c o m o r e s u lt a d o la p r o b a b ilid a d t o t a l t r id im e n
s io n a l, p e r o e l m i e m b r o d e r e c h o i m p l i c a q u e e s te p r o d u c t o d e b e s e r a lg u n a f u n c i n
d e l a velocidad tridim ension al v. A d e m s , c o n o c e m o s u n a f r m u l a q u e r e l a c i o n a a la
v e lo c id a d to ta l c o n s u s c o m p o n e n t e s
v' =
- f V,' + V,'
( 1 9 .1 7 )
C o n c e n t r m o n o s e n u n a s o l a d i m e n s i n , la d i m e n s i n x , y d e t e r m i n e m o s l a f u n
c i n & ( v j . S i c a lc u la m o s la d e r iv a d a d e la e c u a c i n 1 9 .1 6 r e s p e c t o a v co n s e rv a m o s
l a i g u a l d a d . E l p r o b l e m a c o n s i s t e e n q u e l o s m i e m b r o s i z q u i e r d o y d e r e c h o d e la
e c u a c i n 1 9 . 1 6 s e e x p r e s a n e n f u n c i n d e d i s t i n t a s v a r i a b l e s . S i n e m b a r g o , e l c lc u l o
c u e n t a c o n u n a o p e r a c i n d e n o m i n a d a regla d e la c a d e n a , y l a e c u a c i n 1 9 . 1 7 d a u n a
r e la c i n e n tre v y
l a s d o s v a r i a b l e s d e i n t e r s e n e s t e c a s o . C a l c u l a n d o l a d e riv a d a
d e c a d a m i e m b r o d e l a e c u a c i n 1 9 .1 6 r e s p e c t o a v^, o b t e n e m o s
19.3
659
E l m ie m b r o d e r e c h o d e la s e g u n d a e c u a c i n e x h ib e la in f lu e n c ia d e l a r e g la d e l a c a d e
n a . E l m ie m b r o i z q u i e r d o d e la s e c u a c io n e s m u e s t r a q u e l a d e r iv a d a o p e r a e x c lu s iv a
m e n t e s o b r e l a f u n c i n g y a q u e e s l a n i c a d e la s t r e s f u n c i o n e s q u e d e p e n d e d e v^.
R e s u l t a q u e p o d e m o s f o r m u l a r u n a e x p r e s i n p a r a d v /d v ., a p l i c a n d o l a e c u a c i n
1 9 . 1 7 Y c a l c u l a n d o l a d e r i v a d a t o t a l d e v:
vj
d {v ^ ) =
d {vl +
2 v dv =
Vy +
v_t dv^ +
v i)
E n t r m in o s d e d e r iv a d a s p a r c ia le s , y a q u e la s d e m s v a r ia b le s s e m a n t ie n e n c o n s t a n
t e s , t e n e m o s q u e dVy =
dv^ =
; p o r lo ta n to ,
2
v dv =
v^ dv^
dv^
(19.19)
s te e s e l r e s u lt a d o q u e s e b u s c a b a . S s u s t it u im o s la e c u a c i n 1 9 .1 8 , o b t e n e m o s
dv^
dv
D e a c u e r d o c o n la n o t a c i n c o n v e n c io n a l d e l c lc u lo , in d ic a r e m o s c o n u n n d i c e la
d e r iv a d a r e s p e c t o a u n a v a r ia b le . L a e c u a c i n a n t e r io r se e x p re s a , d e f o r m a m s c o n
c is a , c o m o
S i d i v i d i m o s la e c u a c i n a n t e r i o r e n t r e g / v j gy(vy) g ,(v j =
r (v ), p o d e m o s c a n c e
l a r , t r m i n o s e n e l m i e m b r o i z q u i e r d o y r e o r d e n a r la s v a r i a b l e s p a r a o b t e n e r
'*
I (v )
S i l l e v r a m o s a c a b o e l m i s m o a n l i s i s p a r a gy o g^, o b t e n d r a m o s u n a e x p r e s i n s i m i
la r , p e r o c o n d if e r e n t e s s u b n d ic e s e n e l m ie m b r o iz q u ie r d o .
L a e c u a c i n 1 9 .2 0 r e s u lt a in t e r e s a n t e . T o d o s lo s t r m in o s v^ se e n c u e n t r a n e n u n
m ie m b r o d e la e c u a c i n , y t o d o s lo s t r m in o s e n f u n c i n d e v se e n c u e n t r a n e n e l
o t r o m ie m b r o . S i u n o d e lo s m ie m b r o s d e la e c u a c i n e s in d e p e n d ie n t e d e u n a v a r ia
b le y e l o t r o m ie m b r o l o es d e la o t r a v a r ia b le , e n to n c e s n in g u n o d e lo s d o s m i e m
b r o s d e p e n d e d e a lg u n a d e la s v a r ia b le s ; e s d e c ir , la e x p r e s i n d e c a d a m ie m b r o es
ig u a l a u n a c o n s ta n te . S i r e p r e s e n ta m o s e s ta c o n s ta n te m e d ia n t e K , te n e m o s
= K
(19.21)
P u n t u a lic e m o s e l h e c h o d e q u e e s to n o s ig n if ic a q u e v y
n o v a r a n , s in o s e n c illa
= i .^
g ^x)
r(v )
m e n t e q u e n o v a r a la c o m b i n a c i n p a r t i c u l a r d e f u n c io n e s d e c a d a m i e m b r o d e la
e c u a c i n
1 9 . 2 0 . S e a l e m o s , a s i m i s m o , q u e s i l l e v r a m o s a c a b o e s t e a n l i s i s c o n la s
660
CAPTULO
19
o t r a s d o s d im e n s io n e s , o b t e n d r a m o s la s m is m a s c o n c lu s io n e s p a r a y j z , j , d e e s ta
m a n e r a , t e n d r a m o s o t r a s d o s f r m u l a s c o n l a m i s m a c o n s t a n t e K\
V,
gy(Vy)
V,
g,{v^)
(1 9 .2 2 )
P o r c o n s ig u ie n t e , e l d e s p e je d e c u a lq u ie r e x p r e s i n n o s p e r m it e c o n o c e r la s c u a t r o
r e s t a n te s ( in c lu y e n d o F ) . L im it m o n o s a la d im e n s i n x . Q u e r e m o s s a b e r q u f u n
c io n e s s a t is f a c e n l a e x p r e s i n
_ J .
g x M
V*
d o n d e K e s u n a c o n s t a n t e . P a r a s im p lif ic a r n u e s t r a d e d u c c i n , r e f o r m u le m o s
ex
p l c i t a m e n t e c o m o l a d e r i v a d a c o n r e s p e c t o a v ,:
Vx
P o d e m o s r e o r d e n a r e sta e x p r e s i n a g r u p a n d o lo s t r m in o s e n g in c lu y e n d o la d if e
r e n c ia l, e n u n o d e lo s m ie m b r o s y lo s t r m in o s e n
m i s m a , i n c l u y e n d o su d i f e r e n
c ia l, e n e l o t r o m ie m b r o . E l i m i n a n d o lo s n d ic e s d e l a f u n c i n g ,, o b t e n e m o s
&
I n t e g r e m o s a m b o s m ie m b r o s d e la e c u a c i n , s in o l v i d a r i n c l u i r u n a c o n s t a n t e d e i n
t e g r a c i n ( y a q u e n o in t e g r a m o s e n t r e lm it e s e s p e c f ic o s ) . L a in t e g r a l d e l m ie m b r o
i z q u i e r d o e s s e n c i l l a m e n t e I n g e l l o g a r i t m o n a t u r a l d e l a f u n c i n g^. L a i n t e g r a l d e l
m i e m b r o d e r e c h o e s u n a f u n c i n e x p o n e n c ia l s im p le . P u e s t o q u e in t e n t a m o s a is la r
u n a f o r m a p a r a g^, i n c l u i r e m o s l a c o n s t a n t e d e i n t e g r a c i n e n e l m i e m b r o d e r e c h o d e
l a e c u a c i n c o n l o s t r m in o s d e y ,. A s ,
In g , = K v ^ + C
d o n d e C es u n a c o n s t a n t e d e i n t e g r a c i n a r b i t r a r i a ( c u y o v a l o r s e d e t e r m i n a r m s
ta r d e ) . C a lc u la n d o e l lo g a r it m o in v e r s o e n a m b o s m ie m b r o s , o b te n e m o s u n a p r im e
r a e x p r e s i n p a r a g /.
^
^u n)K ,. f
(1 9 ,2 3 )
E s d e c i r , l a f u n c i n d e d i s t r i b u c i n g,. c o n s t i t u y e u n a f u n c i n e x p o n e n c i a l q u e i n c l u
es s lo u n a c o n s t a n t e , p o d e m o s d e f in ir c o
y e e l c u a d r a d o d e la v e lo c id a d . C o m o
m o l a c o n s t a n t e A y e s c r i b i r l a e c u a c i n 1 9 .2 3 d e l a s i g u i e n t e m a n e r a :
(1 9 .2 4 )
S l o q u e d a n d o s c u e s t io n e s . P r i m e r o , s e a l e m o s q u e l a d e d u c c i n a n t e r i o r t a m
b i n s e a p lic a a la s d im e n s io n e s y y z , a s q u e p o d e m o s a f ir m a r q u e
&
L a s c o n s ta n te s A y
p o n ie n d o
K s o n l a s m i s m a s p a r a la s t r e s e c u a c i o n e s , y a q u e e s t a m o s s u
q u e c a d a d i m e n s i n e s e q u i v a l e n t e . S e g u n d o , n e c e s i t a m o s d e t e r m i n a r la
i d e n t i d a d d e A y C. R e s u l t a q u e s t a s s e e n c u e n t r a n r e l a c i o n a d a s . P a r a e m p e z a r , r e
c o r d e m o s q u e l a e c u a c i n 1 9 .1 5 r e q u i e r e q u e
g j v j dv^ = 1
'
19.3
S i s u s t it u im o s la f o r m a d e
661
e n la e c u a c i n 1 9 .2 4 , l a e x p r e s i n a n t e r io r i m p l i c a q u e
v, =
P o d e m o s e m p le a r la t a b la d e in t e g r a le s d e l a p n d ic e 1 p a r a d e m o s t r a r q u e
- K)
1/2
A =
(1 9 .2 5 )
2it /
U n p le n o e n t e n d im ie n t o d e
d im e n s io n a l c o m p le t a
y , p o r e x t e n s i n , d e la f u n c i n d e p r o b a b il i d a d t r i
d e p e n d e d e l c lc u lo d e la c o n s t a n t e K .
P a r a d e t e r m in a r K , p r im e r o n o s v a le m o s d e la id e a d e q u e e n c a d a d im e n s i n la
v e lo c id a d e s e q u iv a le n t e ; e s d e c ir , q u e la v e lo c id a d c u a d r a d a m e d ia ( o v e lo c id a d p r o
m e d i o a l c u a d r a d o ) e n l a d i m e n s i n x es i g u a l a l a v e l o c i d a d c u a d r a d a m e d i a e n l a
d i m e n s i n / , q u e e q u i v a l e a l a v e l o c i d a d c u a d r a d a m e d i a e n l a d i m e n s i n z:
pro.x
^pro ,2
^pto.y
( N o s s e r v im o s d e e s t a id e a e n la d e d u c c i n d e la e c u a c i n 1 9 .8 .) P u e s t o q u e la e n e r
g a c in t ic a p r o m e d io d e u n a p a r t c u la g a s e o s a es
Epro =
V^pro
p o d e m o s r e c u r r ir a la d e f in ic i n d e la v e lo c id a d c u a d r a d a m e d ia p a r a o b t e n e r
^pw
2 ^ (^ p r o , x
^ p r o ,/
^ r o ,z )
S i N f u e r a e l n m e r o d e A v o g a d r o d e p a r t c u la s , la e c u a c i n a n t e r io r d a r a c o m o r e
s u lt a d o
l " ylm.x = I k T
( d o n d e h e m o s a p r o v e c h a d o l a r e l a c i n e n t r e R y k). R e o r d e n a n d o l o s t r m i n o s , o b
te n e m o s
-T
v^pr = -
(19.26)
q u e p o d e m o s u s a r p a r a d e t e r m in a r la c o n s t a n t e K .
E n la d e t e r m in a c i n d e K r e c u r r im o s a l a id e a q u e d e s a r r o lla m o s e n t e r m o d in m i
c a e s t a d s t ic a r e la c io n a d a c o n la f o r m a d e c a lc u la r e l v a lo r p r o m e d io d e u n a v a r ia b le .
R e c o r d e m o s l a d e f i n i c i n d e v a l o r p r o m e d i o , s e g n s e e s t a b l e c i e n l a e c u a c i n 1 7 .3 :
rPi
u =
----------
(1 9 .2 7 )
i
d o n d e u e s e l v a l o r p a r t i c u l a r d e l a v a r i a b l e u, P e s l a p r o b a b i l i d a d d e q u e e s t e v a l o r
se p r e s e n t e e n t r e u n g r u p o d e v a lo r e s y r e p r e s e n t a e l v a lo r p r o m e d io d e la v a r ia b le
u. ( C o n s u l t e e l p r o b l e m a r e s u e l t o c a s i a l f i n d e l a s e c c i n 1 7 . 2 , e l c u a l c o n s t i t u y e u n
66 2
CAPTULO
19
e j e m p lo d e c m o se a p lic a e s ta f r m u la . ) E n e l c a s o d e u n a f u n c i n d e p r o b a b ilid a d
q u e s e c o m p o r t a c o n v e n ie n t e m e n t e , la s u m a d e t o d a s la s p r o b a b ilid a d e s , E
Pj e n e l
d e n o m i n a d o r e s ig u a l a 1, a s q u e la e c u a c i n 1 9 .2 7 s e c o n v ie r t e e n
valores
posibles
P o r lt im o , e n e l c a s o d e u n a f u n c i n q u e p u e d e t e n e r m u c h o s v a lo r e s p o s ib le s e x
p r e s a d o s m e d ia n t e u n a f u n c i n d e p r o b a b ilid a d v a r ia b le c o n t in u a , la s u m a a n t e r io r
p u e d e r e e m p la z a r s e m e d ia n t e u n a in t e g r a l, p o r l o q u e t e n e m o s
mx
u =
Uj - P j d u
(1 9 .2 8 )
mn
L a e c u a c i n 1 9 .2 8 s e d e d u j o t o m a n d o e n c u e n t a la s m is m a s c o n d ic io n e s q u e d e s c r i
b a n a d istr ib u c i n d e las v eloc id ad es e n e l gas. P o r c o n s i g u i e n t e , p o d e m o s a p l i c a r
la e c u a c i n
1 9 .2 8 p a r a e s t a b le c e r u n a in t e g r a l c o r r e s p o n d ie n t e a l a v e lo c id a d c u a
d r a d a m e d ia e n la d im e n s i n x
L a v a r i a b l e e s v , y l a f u n c i n d e p r o b a b i l i d a d Pj
e s t d a d a p o r la e c u a c i n 1 9 .2 4 d e s p u s d e la d e t e r m in a c i n d e la c o n s t a n t e A lo c a li
z a d a a n t e s d e l e x p o n e n t e . S i se s u s t it u y e e s t a i n f o r m a c i n e n l a e c u a c i n 1 9 .2 8 , t e n e
m o s p a r a l a v e l o c i d a d m e d i a c u a d r a d a l o s ig u ie n t e :
(1 9 .2 9 )
pro.x
2TT /
C o m o la e c u a c i n 1 9 .2 9 e s u n a f u n c i n p a r d e la v a r ia b le v p o d e m o s d i v i d i r e l in
t e r v a lo a la m it a d , d e O a +
e n l u g a r d e < a -t-
y m u l t i p l i c a r e l v a lo r d e d ic h a
in t e g r a l p o r 2 . P o r lo ta n to ,
lV '
v\
v^
(1 9 .3 0 )
d o n d e t o d a s la s c o n s t a n t e s se h a n s a c a d o d e la in t e g r a l. L a in t e g r a l d e l a e c u a c i n
1 9 .3 0 p o s e e u n a f o r m a c o n o c id a ; d e l a p n d ic e 1, o b t e n e m o s /
la e c u a c i n 1 9 .3 0 , x =
e s ig u a l a
t t ''^
d x ( d o n d e , en
/ [ 2 '^ ( - | C ) ^ ] . S i s u s t i t u i m o s e s t a e x p r e s i n
e n la e c u a c i n 1 9 .3 0 , o b t e n e m o s
j
,
kT
q u e d e b e ser I g u a la - ^
-n -'
d o n d e la l t i m a p a r t e s e t o m a d e l a e c u a c i n 1 9 .2 6 . L a m a y o r a d e lo s t r m in o s q u e
f i g u r a n e n e l m i e m b r o d o n d e s e l o c a l i z a K se c a n c e l a n . D e s p e j a n d o ,
1
- K
kT
m
(1 9 .3 1 )
P o r c o n s ig u ie n t e , e n e l c a s o d e la f u n c i n d e d is t r ib u c i n g t e n e m o s
1/2
\2ir/cr,
(19.32)
E s f c i l f o r m u l a r f u n c i o n e s d e d i s t r i b u c i n u n i d i m e n s i o n a l e s s i m i l a r e s p a r a gy y gL a e c u a c i n 1 9 .3 2 y la s d o s f u n c io n e s p a r a le la s p a r a la s d im e n s io n e s / y z n o d a n
d ir e c t a m e n t e la f u n c i n d e p r o b a b ilid a d f r d im e n s io n a l. H e m o s d e f in id o e l p r o d u c
t o d e la s tr e s p r o b a b ilid a d e s u n id im e n s io n a le s c o m o F :
r(v ) = g / y j
g /v j .) g ^ ( v j
19.3
Volumen infiniesimal
= dv^dvydv^
s t a e s la f u n c i n d e p r o b a b ilid a d d e la s v e lo c id a d e s d e la s m o l c u la s d e l g a s e n tr e s
d im e n s io n e s .
S i q u e r e m o s c o n c e n t r a m o s e n l a p a r t e escalar d e la s v e l o c i d a d e s d e l a s e s p e c i e s g a
s e o sa s, n o in c lu ir e m o s e l h e c h o d e q u e la v e lo c id a d c o m o v e c t o r p u e d e s e r p o s it iv a o
n e g a t iv a . O b t e n d r e m o s u n a f u n c i n d e d i s t r i b u c i n d e p r o b a b i l i d a d l i g e r a m e n t e d i s
t in t a . E s t a f u n c i n , r e p r e s e n ta d a p o r G ( r ) , t a m b i n c u e n t a c o n u n r e q u is it o d e n o r
m a liz a c i n :
G (v ) dv =
E n e ste c a s o , lo s lm it e s d e in t e g r a c i n v a n d e O a , e n lu g a r d e
0=
a + > . A s i
m is m o , c o m o la m a g n it u d d e c u a lq u ie r v e c t o r d e v e lo c id a d e s in d e p e n d ie n t e d e s u
i^igaira 1 9 3
Cualquier cambio en la
velocidad en tres dimensiones se represen
ta mediante una corteza esfrica con res
pecto al origen. Por lo tanto, la diferencial
para integrar Gf ) de Oa co debe tomar en
cuenta la simetra esfrica.
d ir e c c i n , c a d a v a l o r e n G ( v ) r e p r e s e n t a , e n r e a lid a d , u n a c o r t e z a e s f r ic a d e p o s ib le s
v e c t o r e s d e v e l o c i d a d , c o m o l o d e m u e s t r a l a f i g u r a 1 9 .3 . P o r c o n s i g u i e n t e , h a y u n t r
m i n o c o m p o n e n t e 4 'ir v ^ q u e f o r m a p a r t e d e l a d i f e r e n c i a l ( e s t e p r o c e d i m i e n t o e s a n
lo g o a l a r g u m e n t o p a r a o b t e n e r u n a d e s c r ip c i n t i l d e s d e u n p u n t o d e v is t a f s ic o
p a r a la f u n c i n d e o n d a I s d e l t o m o d e h id r g e n o ) . S i e m p le a m o s la s f u n c io n e s l i
n e a l e s d e p r o b a b i l i d a d g gy j g o b t e n e m o s
^
m
G ( v ) dv =
\l1/2
/2
\
-mv-nkT
c
W k T j
\2'n k T J
Xl- akl)
E s t a e c u a c i n s e s im p l if i c a a g r u p a n d o lo s t r m in o s e x p o n e n c ia le s y e x p r e s n d o lo s
c o m o u n a f u n c i n e x p o n e n c ia l d e l c u a d r a d o d e la v e lo c id a d to t a l, a s c o m o a g r u p a n
d o lo s t r m in o s
A s ,
G ( v ) d v = 4^1
v^-
dv
lixk T )
(19.33)
E s t a f u n c i n d e d istr ib u ci n d e p r o b a b i l i d a d t r i d i m e n s i o n a l d e l a s m a g n i t u d e s d e la
v e l o c i d a d r e c i b e e l n o m b r e d e distribucin d e M a x w e l l - B o l t z m a n n ; p u e d e r e p r e s e n t a r
se g r f ic a m e n t e e n f u n c i n d e la v e lo c id a d ( a s c o m o la d i s t r i b u c i n d e P la n c k d e la
in t e n s id a d lu m in o s a p u e d e r e p r e s e n ta r s e e n f u n c i n d e la lo n g it u d d e o n d a ) . E s ta d is
t r ib u c i n d e p e n d e d e la m a s a d e la p a r t c u la g a s e o s a y d e la t e m p e r a t u r a ( a b s o lu t a ) . L a
f i g u r a 1 9 . 4 m u e s t r a v a r i a s g r a f ic a s d e d i f e r e n t e s g a s e s a d i s t i n t a s t e m p e r a t u r a s . E s t a e x
p r e s i n c o n s t it u y e u n c a s o p a r t ic u la r d e la d is t r ib u c i n d e M a x w e l l - B o l t z m a n n m e n c io
n a d a e n t e r m o d i n m i c a e s t a d s t i c a , d o n d e l a E e n l a e x p o n e n c i a l s e r e f ie r e a la s e n e r g a s
c in t ic a s d e la s p a r t c u la s e n m o v im ie n t o e n t r e s d im e n s io n e s .
0 .0 0 2 5
^Ar 298' K
0.002
Velocidad, m/s
Figyra 1 9 .4
Distribuciones de rapideces para diversos gases. Observe el desplazamiento de la curva
para el H2 en el caso de velocidades ms altas a 500 K. Estas curvas en conjunto reciben e nombre de dis
tribuciones de Maxwell-Boltzmann.
66 4
CAPTULO
19
A h o r a q u e se h a d e t e r m in a d o la f u n c i n
d e l a d i s t r i b u c i n d e p r o b a b ilid a d , se
p u e d e n d e f i n i r d if e r e n t e s r a p id e c e s p r o m e d io . P o r e j e m p lo , c a d a g r f ic a e n la f i g u
r a 1 9 .4 a lc a n z a u n m x im o , l o c u a l i m p l i c a q u e e x is t e u n a v e lo c id a d q u e p o s e e la m
x im a
p o b la c i n
e n tre
la s
p a r t c u la s
del
gas
c u a lq u ie r
te m p e ra tu ra .
Podem os
f o r m u l a r u n a e x p r e s i n p a r a e s t a ra p id e z m s p r o b a b le c a l c u l a n d o l a d e r i v a d a d e l a
e c u a c i n 1 9 .3 3 r e s p e c t o a v , i g u a l a n d o l a d e r i v a d a a c e r o ( p u e s t o q u e l a p e n d i e n t e e n
u n p u n t o m x im o e s ig u a l a c e r o ) y d e s p e j a n d o la v e lo c id a d e n e ste p u n t o m x im o .
A s , te n e m o s
2kT'
(1 9 .3 4 )
^ms prob
d o n d e m es la m a s a d e u n a s o la p a r t c u la g a s e o s a . E n c a n t id a d e s m o la r e s , e s ta e c u a
c i n es ig u a l a
2R T
(1 9 .3 5 )
M
d o n d e A i e s la m a s a m o l a r d e la s p a r t c u la s g a s e o s a s .
_____________________
C u l e s la r a p id e z m s p r o b a b le d e lo s t o m o s d e H e s i la t e m p e r a t u r a d e l g a s e s d e
2 6 4 K ? ( O b s e r v e q u e s ta e s la t e m p e r a t u r a c a lc u la d a e n e l e j e m p lo 1 9 .2 .)
Solucin
S i e m p l e a m o s l a m a s a m o l a r d e l H e ( e n u n i d a d e s d e k g ) y l a e c u a c i n 1 9 ,3 5 :
J,
3 .3 1 4
(2 6 4 K )
m oh K
0 .0 0 4 0 0
es.
m ol
D e s p u s d e d e s c o m p o n e r la u n id a d J e n s u s u n id a d e s b s ic a s , t e n e m o s
,
..o
1 097 448
^ms,prob
1048 m /s =
1 .0 4 8 X
10^ m / s
L a r a p id e z m s p r o b a b le s ie m p r e e s lig e r a m e n t e i n f e r i o r a l a r a p id e z c u a d r t ic a
m e d ia , c o m o l o d e m u e s t r a u n a c o m p a r a c i n d e la s e c u a c io n e s 1 9 .1 3 y 1 9 .3 5 . A m b a s
d e f in ic io n e s d e r a p id e c e s p r o m e d io p o s e e n s lo la m a s a d e la p a r t c u la y l a t e m p e r a
t u r a a b s o lu t a d e l g a s c o m o v a r ia b le s . L o s d e m s t r m in o s s o n c o n s t a n t e s .
F i n a l m e n t e , a h o r a q u e t e n e m o s l a f u n c i n d e d i s t r i b u c i n G ( v ) d e la s v e l o c i d a d e s ,
p o d e m o s d e t e r m in a r o t r a r a p id e z p r o m e d io . D e n u e v o , r e c u r r ir e m o s a la e c u a c i n
1 9 .2 8 , d e l a e s t a d s t ic a , p a r a c a lc u la r o t r o v a l o r p r o m e d io d e l a r a p id e z . S i n o s v a le
m o s d e 1a i d e a d e q u e
e m p l e a r e m o s G ( v ) c o m o n u e s t r a f u n c i n d e p r o b a b i l i d a d Pj y v , l a v e l o c i d a d , p a r a la
v a r ia b le
L a rapidez p r o m e d io ( o m e d i a ) v, s e d e t e r m i n a r e s o l v i e n d o i a e x p r e s i n
V
=0
\ J
^
\2'TrkT/
3/2
nv^ llkT
dv
19.3
665
T a m b i n , e n e ste c a s o , e s ta in t e g r a l p u e d e e v a lu a r s e m e d ia n t e la t a b la d e in t e g r a
l e s d e l a p n d i c e 1, D e e s t a m a n e r a , t e n e m o s
8 k f
^8RT
8R T\
( 1 9 .3 6 )
ttM
ttA
d o n d e , d e n u e v o , m e s la m a s a d e u n a p a r t c u la g a s e o s a y M
es la m a s a m o la r d e la
m u e s t r a g a s e o s a . E s t a d e f i n i c i n d e r a p id e z p r o m e d io t a m b i n v a r a e x c lu s iv a m e n t e
c o n r e s p e c t o a la m a s a d e la p a r t c u la y la t e m p e r a t u r a d e l g a s.
E jem p lo 1 9 .4
C o n s i d e r e u n a m u e s t r a d e g a s A r . D e t e r m i n e l a t e m p e r a t u r a d e l g a s s i la s s i g u ie n t e s
v e lo c id a d e s s o n ig u a le s a 5 0 0 .0 m /s :
a) Vrm,
^ms prob
C) V
d ) S a t i s f a c e n l a s e x p e c t a t iv a s la s t e m p e r a t u r a s r e l a t i v a s ?
Solucin
N e c e s it a r e m o s r e s o lv e r l a t e m p e r a t u r a m e d ia n t e c a d a u n a d e la s e x p r e s io n e s d e la
v e lo c id a d p r o m e d io .
a) E n el caso d e
te n e m o s
3.314
5 0 0 .0
m o l'K
0 .0 3 9 9 5
m ol
r = 400.4 K
b ) E n e l c a s o d e v ms
^ prob t e n e m o s
8 .3 1 4
5 0 0 .0 y
m o l- K
0 .0 3 9 9 5
m ol
T = 6 0 0 .6 K
c ) P a r a v:
8 .3 1 4
5 0 0 .0
s
J
m o l- K /
TT 0 , 0 3 9 9 5
_kg
m ol
r = 471.7 K
d ) E s t o s r e s u lt a d o s d e m u e s t r a n q u e la r a p id e z m s p r o b a b le r e q u ie r e la m x im a
t e m p e r a t u r a y q u e la s r a p id e c e s c u a d r t ic a s m e d ia s r e q u ie r e n q u e la s t e m p e r a t u r a s
m s b a j a s t e n g a n e l m i s m o v a l o r c o m o " p r o m e d i o .
L a f i g u r a 1 9 .5 d e l a p g i n a s i g u i e n t e m u e s t r a u n a g r f i c a d e l a f i m c i n d e d i s t r i
b u c i n d e p r o b a b il i d a d d e l g a s A r a l a m i s m a t e m p e r a t u r a , 5 0 0 K . E n la g r f ic a s e i n
d ic a n lo s v a lo r e s d e
pr<,b y v. E l o r d e n r e l a t i v o d e l a s r a p i d e c e s p r o m e d i o e s
s im i l a r e n e l c a s o d e t o d o s lo s g a s e s y e j e m p lif ic a la s d e f in ic io n e s lig e r a m e n t e d if e r e n -
666
CAPTULO
19
0.0025
0.002
0.0015
0.001
0.0005
50 0
1000
1500
Velocidad, m /s
FigurB 1 9 .5
representan
te s d e c a d a u n a d e e s ta s c a n t id a d e s . E s t a g r f ic a d e b e r a s e a la r q u e n o e x is t e u n a d e
f i n i c i n t i l d e r a p id e z p r o m e d io d e la s p a r t c u l a s g a s e o s a s , y e s n e c e s a r io s e r c u i
d a d o s o s a l e s p e c if ic a r e x a c t a m e n t e la q u e s e e m p le a e n c a d a s it u a c i n .
19.4
U n o d e l o s p r i n c i p i o s q u e d e f i n e n a l a t e o r a c i n t i c a d e l o s g a s e s c o n s i s t e e n q u e la s
p a r t c u l a s g a s e o s a s c h o c a n c o n s t a n t e m e n t e e n t r e s y, d u r a n t e e l c u r s o d e e s t a s c o
l is io n e s , la e n e r g a t o t a l se c o n s e r v a . L a t e o r a
c in t ic a d e lo s g a se s p e r m it e c o m
p r e n d e r a lg u n a s d e la s c a r a c t e r s t ic a s d e e s t a s c o lis io n e s . C o n e l f i n d e e n t e n d e r la s ,
n e c e s it a m o s d e f in ir a lg u n o s p a r m e t r o s d e la s p a r t c u la s g a s e o s a s m is m a s .
E n e l c a s o d e u n g a s p u r o , e m p l e a r e m o s u n m o d e lo d e esfera slida. E n e s t e m o d e
l o , a c a d a p a r t c u l a d e l g a s se le c o n s id e r a u n a p a r t c u l a e s f r ic a c o n r a d io e s p e c f ic o ,
a la q u e n o p u e d e p e n e t r a r o t r a p a r t c u la g a s e o s a ( la m e j o r a n a lo g a p o d r a c o n s is t ir
e n c o n s i d e r a r a la s p a r t c u l a s g a s e o s a s c o m o b o l a s d e b i l l a r o d e l j u e g o d e c r o q u e t ) .
E s t o s e i l u s t r a e n l a f i g u r a 1 9 .6 . C a d a p a r t c u l a g a s e o s a p o s e e u n r a d i o r e p r e s e n t a d o
p o r r y , a c o n s e c u e n c ia d e q u e c a d a p a r t c u la e s r g id a , l o m s q u e p u e d e n a p r o x im a r
se io s c e n t r o s d e d o s p a r t c u la s e s d o s v e c e s la m e d id a d e l r a d io o lo q u e m id e e l d i
m e t r o d ( e s to s e i n d i c a e n l a f ig u r a 1 9 .6 ) . P u e s t o q u e la s p a r t c u la s s o n e s fe ra s s lid a s ,
a f ir m a m o s q u e d o s p a r t c u la s ja m s p u e d e n a p r o x im a r s u s c e n t r o s r e s p e c t iv o s a u n a
d is t a n c ia m e n o r q u e 2r =
d. U n a f o r m a d e e x p r e s a r e s t e h e c h o c o n s i s t e e n d e f i n i r
u n a e n e r g a p o t e n c ia l V e n t r e d o s p a r t c u la s g a s e o s a s :
y
si h
n in g u n a in t e r a c c i n )
y
Partcula
gaseosa
Partcula
gaseosa
Ffgaira 1 9 .6
En el modelo de esfera s
lida de las partculas gaseosas, cada par
tcula se define con radio impenetrable r.
Dos veces r, o el dimetro d, constituye
un parmetro que emplearemos para en
tender el comportamiento de las partculas
gaseosas.
00
s i la d is t a n c ia e n t r e lo s c e n t r o s e s m e n o r q u e 2 r ( im p o s ib le f s ic a m e n t e )
E n t r m i n o s d e l a s c o l i s i o n e s e n t r e p a r t c u l a s , n o s g u s t a r a s a b e r t r e s c u e s t io n e s : e l
n m e r o d e c o lis io n e s q u e c u a lq u ie r p a r t c u la e x p e r im e n t a e n u n t ie m p o d a d o ; la d is
t a n c ia p r o m e d io e n t r e d ic h a s c o lis io n e s , y la r a z n n e t a d e d e s p la z a m ie n t o d e c u a l
q u ie r p a r t c u la g a s e o s a p o r e l e s p a c io . L a p r im e r a y s e g u n d a c a n t id a d e s r e s u lt a n d e
u t i l i d a d p a r a la g e n t e q u e e s t u d ia la s r e a c c io n e s q u m ic a s e n la fa s e g a s e o s a ( q u e o c u
r r e n , p o r e je m p lo , e n la a t m s f e r a , e l e s p a c io o e n a lt a s t e m p e r a t u r a s ) y la lt im a c a n
t id a d e s t il p a r a e n t e n d e r lo s c o n c e p t o s d e d i f u s i n y e f u s i n d e p a r t c u la s g a se o s a s .
19.4
667
FIgiara 1 9 .7
Una partcula gaseosa P barre un rea en dos dimensiones, chocando contra cualquier
otra partcula gaseosa cuyo centro se encuentre a 2r (2r = d ) de! centro de la partcula. En esta figura, P
chocar contra tres partculas gaseosas, pero no tocar a otras dos partculas del gas. En un gas real, con
forme la partcula P viaja a travs del espado se barre una seccin transversal de rea ird^.
C o n s id e r e m o s u n a m u e s t r a d e g a s p u r o ( m s t a r d e a n a liz a r e m o s b r e v e m e n t e m e z
c la s g a s e o s a s ) . C o n q u f r e c u e n c ia c h o c a r c u a lq u ie r p a r t c u l a g a s e o s a c o n o t r a s p a r
t c u la s d e l g a s y q u d is t a n c ia r e c o r r e r u n a p a r t c u l a e n t r e la s c o lis io n e s ? P o d e m o s
r e s p o n d e r e sta s p r e g u n ta s t o m a n d o e n c u e n t a la s it u a c i n h ip o t t ic a d e u n a p a r t c u la
g a s e o s a q u e se d e s p la z a , m ie n t r a s q u e la s o t r a s p a r t c u la s p e r m a n e c e n e s t a c io n a r ia s .
C o n f o r m e l a p a r t c u la P v ia j a p o r e l e s p a c io , c h o c a r c o n c u a lq u ie r p a r t c u la g a s e o s a
c u y o centro se e n c u e n t r e d e n t r o d e u n a d i s t a n c i a d e 2 r ( d o s v e c e s e l r a d i o ) d e l c e n t r o
d e l a p a r t c u l a P. E s t e f e n m e n o s e i l u s t r a e n d o s d i m e n s i o n e s e n l a f i g u r a 1 9 ,7 . E n t r e s
d im e n s io n e s , la t r a y e c t o r ia d e la p a r t c u la P g e n e r a u n c i l i n d r o e n e l e s p a c io , y c u a l
q u ie r o t r a p a r t c u la c u y o c e n t r o s e lo c a lic e d e n t r o d e d i c h o e s p a c io c h o c a r c o n t r a la
p a r t c u l a P. E l r a d i o d e d i c h o c i l i n d r o , q u e e s i g u a l a l d o b l e d e l r a d i o ( 2 r ) o e l d i m e
t r o ( d ) d e l a p a r t c u l a , r e c i b e e l n o m b r e d e d i m e tr o d e colisin d e l a p a r t c u l a . E n t r e s
d im e n s io n e s , l a s e c c i n t r a n s v e r s a l d e e s te c i l i n d r o e s u n c r c u l o c u y a r e a e q u iv a le a
ir d ^ ; e s t a r e a r e c i b e e l n o m b r e d e seccin transversal d e colisin d e l a p a r t c u l a g a s e o s a .
L a s d is t a n c ia s e x a c t a s e n t r e p a r t c u la s e n c o lis i n p u e d e n s e r g r a n d e s o c o r t a s ( a e s
c a la a t m i c a ) , p e r o s u p o n g a m o s q u e e x is t e u n a d i s t a n c i a p r o m e d i o q u e r e c o r r e u n a
p a r t c u l a e n t r e c o l i s i o n e s . L l a m a r e m o s a e s t a d i s t a n c i a p r o m e d i o trayectoria Ubre m e
d ia ( e n v i r t u d d e q u e s e t r a t a d e l a d i s t a n c i a p r o m e d i o o m e d i a
e n q u e la p a r t c u
la se e n c u e n t r a lib r e y n o c h o c a c o n t r a o t r a p a r t c u la ) y la r e p r e s e n t a r e m o s c o n la
le t r a X . E l v o lu m e n p r o m e d io d e l c ilin d r o b a r r id o p o r u n a p a r t c u la P e n t r e c o lis io n e s
e s i g u a l a l r e a d e l c i l i n d r o ( la s e c c i n t r a n s v e r s a l d e l a c o l i s i n ) m u l t i p l i c a d a p o r l a
l o n g i t u d d e s te ( la t r a y e c t o r ia l ib r e m e d ia ) :
v o lu m e n p r o m e d io e n t r e c o lis io n e s =
X T r^
(1 9 .3 7 )
A h o r a b ie n , s i te n e m o s u n t o t a l d e JV t o m o s e n c e r r a d o s e n u n v o lu m e n d a d o ^
en
t o n c e s e l v o lu m e n p r o m e d io p o r p a r t c u la e s V / N . A c u a l q u i e r e s c a la m a c r o s c p ic a ,
e s t o s v o M m e n e s p r o m e d i o d e b e n s e r i g u a le s :
N
E s t a e x p r e s i n p e r m it e d e s p e ja r la t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia e n t r e c o lis io n e s :
X =
(1 9 .3 8 )
TcNd
E s t a e c u a c i n n o s d a , e n r e a lid a d , u n c lc u lo d e l a t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia , y a q u e la
e c u a c i n
1 9 .3 7 c o n s id e r a u n v o lu m e n c i lin d r ic o b a r r i d o e n e l v ia je e n u n a d im e n
s i n , m ie n t r a s q u e e l v o lu m e n p r o m e d io
V / N e s m s u n v o lu m e n p r o m e d io t r i d i
668
CAPTULO
19
m e n s io n a l. S in e m b a r g o , la e c u a c i n
2 9 .3 8 b r i n d a u n a id e a d e la d is t a n c ia q u e r e c o
r r e r u n a p a r t c u la g a s e o s a a n t e s d e c h o c a r c o n t r a o t r a p a r t c u la g a s e o s a . S i a p lic a
m o s la le y d e lo s g a s e s id e a le s p a r a s u s t it u ir e l v o lu m e n ( V =
N k T l p ) e n la e c u a c i n
1 9 .3 8 , o b t e n e m o s
kT
(1 9 .3 9 )
E s t a e x p r e s i n p a r a X m u e s t r a c m o v a r a la t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia c o n r e s p e c t o a
o t r o s v a lo r e s o b s e r v a b le s d e u n g a s . A a lt a s t e m p e r a t u r a s ( s i la s d e m s v a r ia b le s p e r m a
n e c e n c o n s ta n te s e n la e c u a c i n 1 9 .3 9 ), X s e in c r e m e n t a . E s t o c o n c u e r d a c o n n u e s t r o
e n t e n d im ie n t o d e q u e s i l a t e m p e r a t u r a a u m e n t a a p c o n s t a n t e , e l v o lu m e n d e l g a s d e
b e a u m e n t a r , ]o c u a l s i g n i f i c a q u e h a b r m s e s p a c i o e n t r e l a s p a r t c u l a s g a s e o s a s . S i se
i n c r e m e n t a l a p r e s i n ( m ie n t r a s la s d e m s v a r ia b le s p e r m a n e c e n c o n s t a n t e s e n la e c u a
c i n 1 9 .3 9 ) , X d e b e r e d u c ir s e . D e n u e v o , e s t o e s c o n s is t e n t e , p u e s t o q u e u n in c r e m e n
t o e n l a p r e s i n o b l i g a r a la s p a r t c u l a s d e l g a s a a c e r c a r s e e n t r e s ( e s d e c i r , e l v o l u m e n
se r e d u c ir ) y a q u e c h o q u e n c o n m a y o r f r e c u e n c ia y e n u n a d is t a n c ia m s c o r t a .
Ejemiilo 19.5
S u p o n g a q u e e l r a d io d e la e s fe ra s lid a d e u n t o m o d e c r ip t n e s d e
1. 8 5 A. C a l c u l e
l a t r a y e c t o r i a l i b r e m e d i a d e l o s t o m o s d e c r i p t n a 2 0 . 0 C y 1 .0 0 b a r d e p r e s i n .
Solucin
R e c o r d e m o s q u e 1 A e q u iv a le a 1 0 m . C o m o e l d i m e t r o es e l d o b le d e l r a d io , u t i
liz a m o s e l v a lo r d =
3 .7 0 A
d e la s v a r i a b l e s d e l a e c u a c i n
X -
kT
T d ^p
3.70 X 10 ' m .
19.39,
te n e m o s
(1 .3 8 1
S i s u s t it u im o s lo s v a lo r e s n u m r ic o s
X 10~^^ J / K X 2 9 3 . 1 5 K )
tt(3 .7 0 X
0 " >m ) ^ ( l . O O b a r )
L a s u n id a d e s n o se o b t ie n e n a u t o m t ic a m e n t e ; r e c o r d e m o s q u e 1 0 0 J =
1 L -b a ry
q u e u n l i t r o s e d e f i n e c o m o ( 0 .1 m ) . S i a g r e g a m o s e s t o s f a c t o r e s d e c o n v e r s i n , t e
nem os
(1 .3 8 1
X 1 0 ^ ^ J /K )( 2 9 3 .1 5 K )
'r r ( 3 . 7 X
1 0 * m p ( 1 . 0 0 b a r )
1 L -b a r
( 0 .1 m f
100 ]
1 L
A h o r a l a s u n i d a d e s f u n c i o n a n a d e c u a d a m e n t e y p o d e m o s c a l c u l a r X d e l a s i g u ie n t e
m a n e ra :
X =
9 .4 1 X
1 0 m
= 941
E n e ste c a s o , e l t o m o d e c r i p t n p r o m e d io v ia j a a p r o x im a d a m e n t e 3 0 0 v e c e s su
d i m e t r o a n t e s d e c h o c a r c o n t r a o t r o t o m o . E s t a c a n t i d a d e q u i v a l d r a a u n a b o la
d e b i l l a r q u e recorre u n a d i s t a n c i a a p r o x i m a d a d e 1 0 m e s a s d e b i l l a r a n t e s d e g o l
p e a r o t r a b o la ( e n p r o m e d io ) .
L a s t r a y e c t o r ia s lib r e s m e d ia s s o n a p r o x im a c io n e s : se c a lc u la n c o n v a lo r e s p r o m e
d io s y s u p o n e n q u e u n a p a r t c u la g a s e o s a e s u n a e s fe ra s lid a , a u n q u e m u c h a s m o
l c u la s g a s e o s a s n o s e a n e s f r ic a s e n a b s o lu t o . N o
o b s t a n t e , l a s t r a y e c t o r i a s l ib r e s
m e d ia s p r o p o r c io n a n v a lo r e s c u a n t it a t iv o s t ile s p a r a c o m p r e n d e r c m o in te r a c t a n
la s p a r t c u la s g a se o s a s .
Ejemplo 19.6
S u p o n g a q u e u n a m o l c u la d e n it r g e n o
ig u a l a 1 .6 0
A.
a c t iia c o m o u n a e s fe r a s U d a d e r a d io
S i s e t ie n e u n a c m a r a d e v a c o d e 1 .0 0 m d e la d o , q u r e d u c c i n de
19.4
669
p r e s i n d e b e a p lic a r s e p a r a q u e u n a m o l c u l a d e n it r g e n o t e n g a u n a o p o r t u n i d a d
r a z o n a b le d e n o c h o c a r c o n t r a o t r a m o l c u la d e n it r g e n o a l i r d e u n la d o a l o t r o
d e l a c m a r a ( e s d e c i r , l a t r a y e c t o r i a l i b r e m e d i a e s d e 1 .0 0 m ) ? S u p o n g a u n a t e m
p e r a t u r a d e 2 2 .0 C .
Solucin
S i e l r a d io d e la m o l c u la e s d e 1 .6 0 A , e n t o n c e s e l d i m e t r o d e s d e 3 .2 0 A . L a p r e
g u n t a im p lic a e s e n c ia lm e n t e e l c lc u lo d e la p r e s i n n e c e s a r ia p a r a o b t e n e r u n a t r a
y e c t o r ia li b r e m e d ia d e 1 .0 0 m . D e a c u e r d o c o n la e c u a c i n 1 9 .3 9 ,
1 .0 0
( 1 .3 8 1 X 1 0
-----------^
^
tt ( 3 .2 0 X
J /K )(2 9 5 .1 5 K )
- 5 -------------
D e n u e v o , c o n e l f i n d e q u e la s u n id a d e s s e a n la s a d e c u a d a s , d e b e n a p lic a r s e d i v e r
s o s f a c t o r e s d e c o n v e r s i n ( v a s e e l e j e m p l o 1 9 .5 ) :
(1 -3 8 1 X
1 .0 0 m
1 0 ^ ] / K ) ( 2 9 5 . 1 5 K )
_
10^ " m ) ^ - p
1 L -b a r
X
ir ( 3 ,2 0 X
1 0 0
(1 -3 8 1 X
10~ )(2 9 5 .1 5 )
3 .1 4 1 5 9 (3 .2 0 X
( 0 . 1 m )^
X
100 J
1 0 ')^ p
I L
1 bar
(0 .1 )^
100
D e s p e j a n d o p,
p =
1 .2 7 X
10 ^bar
E s t a p r e s i n , d e a p r o x im a d a m e n t e u n a d ie z m i l l o n s i m a d e u n a a t m s f e r a , s e o b t ie - ,
n e c o n f a c ilid a d e n e l l a b o r a t o r i o ( c o n la a y u d a d e b o m b a s d e d i f u s i n d e a c e it e , p o r
e je m p lo ) .
A h o r a q u e c o n o c e m o s a p r o x im a d a m e n t e l a d is t a n c ia q u e n o r m a lm e n t e r e c o r r e u n a
p a r t c u l a g a s e o s a e n t r e c o l i s i o n e s , p o d e m o s d e t e r m i n a r u n a frecuencia d e colisin m e
dia, q u e n o s h a b l a d e l a c a n t i d a d d e v e c e s q u e u n a p a r t c u l a g a s e o s a e n t r a e n c o n t a c t o
c o n o t r a p a r t c u la c a d a s e g u n d o . L a f r e c u e n c ia d e c o lis i n c o n s t it u y e u n c o n c e p t o t il,
q u e se a p lic a a la s r e a c c io n e s q u m i c a s e n l a fa s e g a s e o s a . C o m e n z a r e m o s c o n u n a
a p r o x im a c i n s e n c illa p r o v e n ie n t e d e l a m e c n ic a c l s ic a . D e a c u e r d o c o n la d e f i n i c i n
v e lo c id a d p r o m e d io =
2 S 5 S S
t ie m p o
p o d e m o s r e c u r r ir a la t r a y e c t o r ia l i b r e m e d ia t o m n d o la c o m o n u e s t r a d is t a n c ia , y a
u n a d e la s d e f in ic io n e s d e v e lo c id a d m e d ia f o r m u la d a s e n la p r i m e r a p a r t e d e e s te c a
p t u lo . L a f r e c u e n c ia se d e f in e n o r m a lm e n t e c o m o e l in v e r s o d e l t ie m p o . E n e ste c a s o ,
la f r e c u e n c ia s e in t e r p r e t a c o m o e l n m e r o d e c o lis io n e s p o r s e g u n d o , p o r lo q u e
p o s e e u n id a d e s d e s '. S i n o s v a le m o s d e l a r a p id e z m e d ia v y a p lic a m o s la d e f in ic i n
d e v e lo c id a d m e d ia d e la e c u a c i n 1 9 .3 6 , a s c o m o la d e t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia d e la
e c u a c i n 1 9 . 3 8 , o b t e n e m o s u n a fr ec u en c ia d e colisin m e d i a z:
/
^=
V
\
fc T V
W m
=
V
u N d ^ V m '
( 1 9 .4 0 )
VvTTm
vNd^
S i s a b e m o s q u e l a f r a c c i n N I V e s l a d e n s id a d p d e l g a s ( e n u n id a d e s d e l n m e r o d e
p a r t c u la s g a se o s a s p o r m ^ , o
1/
m ) , e n t o n c e s p o d e m o s s u s t it u ir V y N e n la e c u a c i n
1 9 .4 0 p a r a o b t e n e r
vTu
670
CAPTULO
19
E s t a e x p r e s i n p u e d e h a c e r s e m s e x a c t a s i s e s a b e q u e u n a c o lis i n d e d o s m a s a s
m e n la e x p r e s i n a n t e r io r , o b t e n e m o s u n a e c u a c i n m s r e a l r e la t iv a a la f r e c u e n c ia
d e c o l i s i n m e d ia :
_____
'ir p d ^ V ilT '
E l n m e r o total d e c o l i s i o n e s p o r s e g u n d o p o r u n i d a d d e v o l u m e n , r e p r e s e n t a d o
m e d ia n t e Z , se r e la c io n a c o n z v e c e s l a d e n s id a d d e l g a s. S in e m b a r g o , la s im p le m u l
t i p li c a c i n d e z y p c o r r e s p o n d e a la c a n t id a d d e c o lis io n e s d e t o d a s la s p a r t c u la s . L a
o p e r a c i n a n t e r io r d u p lic a e l t o t a l d e c o lis io n e s , e n v ir t u d d e q u e c a d a c o lis i n in c lu
y e d o s p a r t c u la s . S i c o n s id e r a m o s e l f a c t o r | p a r a e lim in a r e ste c lc u lo d o b le , t e n e
m o s , e n e l caso d e Z :
1
Z = - - z - p =
2
^
------V m
E l 2 p r o v e n ie n t e d e l t r m in o j s e c a n c e la c o n V l 6
(1 9 .4 2 )
en el n u m e ra d o r y q u e d a
V i,
que
e s i g u a l a 2 . C o m o l a u n i d a d d e d e n s i d a d a q u e s l / m ^ la s u n i d a d e s d e Z s o n
fe
E l x e n n p o s e e u n g r a n d i m e t r o c o m o e s fe r a s lid a d e 4 .0 0 A . D e t e r m in e la s s i
g u i e n t e s c a n t i d a d e s c o n u n a m u e s t r a d e 1 m o l d e g a s X e c o n u n v o l u m e n d e 0 .O 2 2 7 1
e n c o n d ic io n e s d e 1 .0 0 0 b a r y 2 7 3 .1 5 K .
a ) L a r a z n d e c o lis io n e s m e d ia
b)
L a r a z n t o t a l d e c o lis io n e s p o r m e t r o c b ic o
c ) L a r a z n to t a l d e c o lis io n e s
Solucin
E n e ste e je m p lo se p id e c a lc u la r z , Z ^ Z m u lt ip lic a d a p o r e l v o lu m e n t o t a l ( p a r a o b
t e n e r u n a r a z n d e c o lis i n d e t o d a s la s p a r t c id a s g a s e o s a s e n la m u e s t r a ) . L a d e n
s id a d p e s d e (6 .0 2 X
10^ m o l c u l a s ) / ( 0 . 0 2 2 7 1 m ) = 2 . 6 5 X
u n t o m o d e x e n n e s d e (0 .1 3 1 3 k g ) / ( 6 . 0 2 X
lo
10^^) = 2 . 1 8 1 X
y la m a s a de
1 0 '^ ^ k g .
a) Tenem os
-17(2.65 X
I0 ^ ^ m " ^ ) (4 ,0 0 X
0 '
T o m e e n c u e n t a la s u n id a d e s e n l o s r a d ic a le s , t a n t o e n e l n u m e r a d o r c o m o e n e l d e
n o m in a d o r : s e r e d u c e ii a V j / V k j , y s i se d e s c o m p o n e la u n id a d J e n u n id a d e s m s
fu n d a m e n t a le s , s e c o n v ie r t e e n V k g - m V ? / V k g
V t? ^
m / s . T o d a s la s u n i
d a d e s m t r ic a s e n e l n u m e r a d o r se c a n c e la n y q u e d a s ~ ' c o m o n ic a u n id a d ( c o m o
d e b e s e r e n e l c a s o d e la f r e c u e n c ia ) .
z =
3 .9 5 X
1 0^ s^
o c a s i 4 m il m i l l o n e s d e colisio nes p o r s e g u n d o .
b ) A s , la r a z n t o t a l d e c o lis io n e s p o r u n id a d d e v o lu m e n es
Z = I z p = 1 ( 3 .9 5 X
Z =
10 s '') ( 2 . 6 5
10
m "^ )
5 .2 3 X
q u e in d ic a q u e e n c a d a m e t r o c b i c o d e m u e s t r a o c u r r e n 5 ,2 3 X
seg undo .
10^"* c o l i s i o n e s p o r
19.5
Efusin y difusin
c ) S in e m b a r g o , n u e s t r o v o lu m e n e s d e a p e n a s 0 .0 2 2 7 1
671
E l t o t a l d e c o lis io n e s q u e
o c u r r e n e n 1 .0 0 0 m o l d e X e e s, e n t o n c e s
5 .2 3 X
1 0 m ' ^ - s 0 . 0 2 2 7 1 m
1 .1 9 X
lO
E s t e n m e r o t o t a l d e c o l i s i o n e s e s a p r o x i m a d a m e n t e i g u a l a iV ^ p a r t c u l a s g a s e o s a s
(e s d e c ir , 1 m o l) q u e c h o c a n 4 m i l m illo n e s d e v e c e s p o r s e g u n d o ( v e r if iq u e e s te d a
t o m u lt ip lic a n d o e sta s c a n t id a d e s y n o p a s e p o r a lt o e l f a c t o r d e 2 ).
S i d o s g a se s d if e r e n t e s se e n c u e n t r a n p r e s e n t e s e n u n a m u e s t r a , e n t o n c e s e l n m e
r o d e c o lis io n e s d e c u a lq u ie r p a r t c u la g a s e o s a p u e d e d iv id ir s e e n c o lis io n e s c o n t r a
p a r t c u la s s e m e ja n t e s y c o lis io n e s c o n p a r t c u la s d if e r e n t e s . P o r l o t a n t o , p o d e m o s d e
f i n i r u n a t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia e n t r e c o lis io n e s d e p a r t c u la s d if e r e n t e s y u n a r a z n
d e c o lis i n e n t r e p a r t c u la s d if e r e n t e s . E n e l c a s o d e d o s p a r t c u la s P , y P
tro s 4 y 4
c o n d i m e
( v a s e la f ig u r a 1 9 .8 ) y m a s a s m y m j, p r o p o n e m o s ( p e r o n o d e d u c im o s )
la t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia p a r a u n a p a r t c u la P ; q u e c h o c a c o n t r a u n a p a r t c u la P j ,
q u e r e p r e s e n ta m o s m e d ia n t e X , ^ 2-
(1 9 .4 3 )
m +
d o n d e N j e s la c a n t id a d d e p a r t c u la s g a s e o s a s P j . C o m o N 2/ V es la d e n s id a d d e P j
p a r t c u l a s g a s e o s a s , p o d e m o s r e e s c r i b i r e s t a e x p r e s i n e n t r m i n o s d e l a d e n s i d a d p:
( 1 9 .4 4 )
m +
Z l A . '
P2
D e m o d o s i m i l a r , p o d e m o s d e f i n i r u n a r a z n d e c o l i s i n p a r a u n a p a r t c u l a V q u e
g o l p e a u n a p a r t c u l a P j , q u e r e p r e s e n t a m o s c o n Zi_^ 2 -
fd , +
TTP2
jV
'V f
( 1 9 .4 5 )
d o n d e p ,,2 r e p r e s e n t a i a m a s a r e d u c i d a d e l a s d o s p a r t c u l a s :
( 1 9 .4 6 )
^12 =
tti +
(C o m o
OT2
m , y m j s o n d is t in t a s , n o p o d e m o s e m p le a r m i l e n e ste c a s o , c o m o lo h i c i
m o s c o n la e c u a c i n 1 9 .4 1 .) L a s t r a y e c t o r ia s lib r e s m e d ia s y la s r a z o n e s d e c o lis i n d e
P
e n c o lis i n c o n P , se d e t e r m in a n in t e r c a m b ia n d o s e n c illa m e n t e lo s s u b n d ic e s 1 y
2 c u a n d o a p a r e c e n e n la s e c u a c io n e s 1 9 . 4 3 - 1 9 . 4 5 . E l n m e r o t o t a l d e c o lis io n e s p o r
s e g u n d o p o r u n id a d d e v o lu m e n p u e d e c a lc u la r s e a p a r t i r d e l a e c u a c i n 1 9 .4 5 y s u
c o n tra p a rte ;
(d , +
1T P 1P 2
d ,Y
'v s lf
(1 9 .4 7 )
L a a p lic a c i n d e e s ta s e x p r e s io n e s s e d e j a p a r a lo s e j e r c ic io s d e f in d e c a p t u lo .
1 9 .5
Efusin y difusin
U n e n t e n d im ie n t o d e la f o r m a e n q u e v ia j a n la s p a r t c u la s q u e se e n c u e n t r a n d e n t r o
d e u n a m u e s t r a g a s e o s a a y u d a a c o m p r e n d e r lo s c o n c e p t o s d e e f iis i n y d if u s i n d e
l o s g a s e s . L a efusin c o n s i s t e e n e l p a s o d e l a s p a r t c u l a s d e u n g a s a t r a v s d e u n a p a -
72
CAPTULO
19
F ig u ra 1 9 .9
a) La efusin consiste en el movi
miento de las partculas gaseosas de un sistema
hacia los alrededores, normalmente a travs de un
pequeo orificio u orificios. Por lo general, los
alrededores son deficientes en lo que se refiere a
partculas gaseosas, y la efusin, por lo comn, es
tan lenta que la presin del gas dentro del sistema
puede considerarse constante, b) La difusin es el
m ovim ien to de partculas gaseosas dentro de un
sistQma y resulta de diferencias de concentracin.
Por ejemplo, dos gases pueden encontrarse sepa
rados por una divisin, pero una vez que esta se
retira, los dos gases se propagarn y, finalmente,
se mezclarn por completo.
(a)
Pared
abierta
@
a
:
o
\
a. .
r e d ( c o m o p o r u n p e q u e o o r i f i c i o ) h a c ia o t r a r e g i n e n la q u e n o h a y p a r t c u la s
( n i g a s d e n in g n t ip o , p o r lo g e n e r a l) . E s te p r o c e s o n o r m a lm e n t e e s le n t o , a s q u e
l a c o n c e n t r a c i n d e l a s p a r t c u l a s g a s e o s a s e n e l s is t e m a o r i g i n a l e s a p r o x i m a d a r r i e n t e c o n s t a n t e . L a d ifusin c o n s i s t e e n e l p a s o d e p a r t c u l a s g a s e o s a s ( o s o l u t o s , s i se
e n c u e n t r a n e n d i s o l u c i n ) d e u n a p a r t e d e l s i s t e m a a o t r a c o m o c o n s e c u e n c i a d e la s
d i f e r e n t e s c o n c e n t r a c i o n e s d e l g a s e n e l s is t e m a , e n e l q u e l a p r e s i n e s c o n s t a n t e (e s
d e c i r , e l t r a n s p o r t e n o s e d e b e a l o s g r a d i e n t e s d e p r e s i n ) . L a f i g u r a 1 9 .9 m u e s t r a
la d if e r e n c ia e n t r e lo s c o n c e p t o s .
L a e f u s i n p u e d e e n t e n d e r s e c o n s id e r a n d o la v e lo c id a d d e la s p a r t c u la s g a s e o s a s
e n u n a d i m e n s i n . C o m e n z a m o s s e a la n d o q u e la r a z n d e e f u s i n d e b e s e r p r o p o r
c io n a l a la v e lo c id a d p r o m e d io e n e sa d im e n s i n , y a q u e e s p e r a m o s q u e c u a n t o m s
r p id o v ia j e n la s p a r t c u la s d e l g a s, t a n t o m s r p id o p u e d e n e s c a p a r p o r e l o r if ic io
e n e l s is t e m a . E s t a i d e a p u e d e e x p r e s a r s e m a t e m t i c a m e n t e d e l a . s i g u i e n t e m a n e r a ;
r a z n d e e fu s i n
H e m o s d e t e r m in a d o u n a f u n c i n d e d e n s id a d d e p r o b a b ilid a d q u e d e s c r ib e la d is t r i
b u c i n d e l a s v e l o c i d a d e s e n t r e l a s p a r t c u l a s g a s e o s a s . E n e l c a s o d e l a d i m e n s i n x,
e sta e q u iv a la a
-m vinkT
\27 t k T /
S i q u e r e m o s c o n o c e r e l n m e r o d e p a r t c u la s g a s e o s a s q u e p a s a n c a d a s e g u n d o p o r
u n p e q u e o o r if ic io c o n rea A
( l o c u a l s e r e p r e s e n t a m e d i a n t e d N J d t ) , n e c e s it a m o s
c a l c u l a r e l n m e r o d e p a r t c u l a s g a s e o s a s q u e s e a p r o x i m a n a l o r i f i c i o provenientes de
u n a direccin. E s t a r e s t r i c c i n i m p l i c a q u e , e n u n a c m a r a l l e n a d e p a r t c u l a s g a s e o s a s ,
s t a s s a l e n l e n t a m e n t e d e l a c m a r a , p e r o n o r e g r e s a n a e l l a ( v a s e l a f i g u r a 1 9 .9 a ) . S i
a s ig n a m o s a r b it r a r ia m e n t e e l s e n t id o p o s it iv o a la d ir e c c i n o r ie n t a d a h a c ia e l o r if ic io
e n l a c m a r a , l a v e l o c i d a d p r o m e d i o d e l a p a r t c u l a q u e se a p r o x i m a a l o r i f i c i o e s
/
v e lo c id a d p r o m e d io =
-f
g-^mvlllkT
(1 9 .4 8 )
19.5
Efusin y difusin
673
E s t a in t e g r a l p o s e e u n a f o r m a c o n o c id a y p u e d e s im p lif ic a r s e . * D e e s t a m a n e r a , o b
te n e m o s
k T '
v e lo c id a d p r o m e d io =
(1 9 .4 9 )
2 T rm
P o r c o n s ig u ie n t e , t e n e m o s
kT V
r a z n d e e f u s i n = ^
dt
l 'n m .
L o s n ic o s f a c t o r e s d if e r e n t e s i n c l u i d o s s o n e l n m e r o ( d e n s id a d ) d e p a r t c u l a s d e l
g a s e n e l s is t e m a , N / V o p , y e l r e a A p o r l a q u e l a s p a r t c u l a s g a s e o s a s p a s a n e f e c t i
v a m e n te . A m b o s fa c t o r e s se e n c u e n t r a n d ir e c t a m e n t e r e la c io n a d o s c o n la r a z n d e
e f u s i n : c o n f o r m e a u m e n t a c u a lq u ie r a d e e llo s , d is m in u y e l a r a z n d e e f u s i n . P o r lo
ta n to , p o d e m o s e s c r ib ir
kT\
= Ap
(1 9 .5 0 )
dt
c o m o la r a z n d e e f u s i n d e la s p a r t c u la s g a s e o s a s a t r a v s d e u n r e a A . S i a p lic a
m o s la le y d e lo s g a se s id e a le s p V =
N k T , p o d e m o s s u s t it u ir N / V p a r a o b t e n e r
E ^ ^ J L
dt
k T \2 -rrm .
lo c u a l se s im p lif ic a d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
d N
=
^ '
Ap
dt
(1 9 .5 1 )
2- um kTl
R e s u lt a in t e r e s a n t e e l h e c h o d e q u e p a r t e d e e sta e x p r e s i n se a s e m e ja m u c h o a u n a
p a r t e d e la f u n c i n d e p a r t i c i n d e t r a s la c i n d e u n g a s m o n o a t m ic o y e s p r o p o r c io
n a l a la lo n g it u d d e o n d a t r m ic a d e d e B r o g lie (v a s e e l c a p t u lo 1 7 ).
Ejemplo 19.8
S e c o l o c a h i e r r o m e t l i c o d e n t r o d e u n a c e l d i l l a c o n u n p e q u e o o r i f i c i o d e 0 .5 m m
d e d i m e t r o . A u n a t e m p e r a t u r a d e 2 0 5 0 K , la p r e s i n d e v a p o r d e l F e d e n t r o d e la
c e l d i l l a e s d e 1 .0 0 m m H g . C a l c u l e e l m m e r o d e t o m o s d e F e q u e s e e f u n d e n a t r a
v s d e l o r if ic io c a d a s e g u n d o .
Solucin
C o m o e n e l c a s o d e m u c h o s d e e s t o s e je m p lo s , la c o n c o r d a n c ia d e u n id a d e s es i m
p o rta n te . E l rea d e l o r if ic io es d e
t t [ ( 0 .5
lO ^ m ^ . U n a
m m H g
p r e s i n
de
l. O O
m m ) / 2 ] ^ , o 0 . 1 9 6 m m ^ , q u e e q u i v a l e a 1 .9 6 X
d e b e r a c o n v e r t ir s e
a p a s c a le s
(1
Pa
N / m ^ = 0 .0 0 7 5 0 m m H g ) , l o c u a l d a c o m o r e s u lt a d o 1 3 3 P a . S i in c lu im o s e l v a lo r d e
la m a s a d e u n t o m o d e F e :
= ( 1 .9 6 X
dt
1 0 "''m")fl 3 3
\
''
,2
it
( 9 .2 7 X
1 0 k g )(1 .3 8 1 X
pa''
1 0 ^ ^ ]/K )(2 0 5 0 K )^
674
CAPTULO
19
L a s u n id a d e s q u e se e n c u e n t r a n e n e l in t e r i o r d e l t r m in o d e la r a z c u a d r a d a s o n
s ^ / (k g ^ -m ^ ), p o r l o q u e l a r a z c u a d r a d a d e e s t a u n i d a d e s s / ( k g - m ) . F u e r a d e l t r m i
no
N
d e la r a z c u a d r a d a , s lo p e r m a n e c e la u n id a d N
=
(n e w to n ). S i re c o rd a m o s qu e
k g -m / s ^ , n u e s t r a s u n id a d e s e n c o n j u n t o se r e d u c ir n a 1 /s, q u e c o n s t it u y e u n a
u n i d a d a d e c u a d a p a r a u n a r a z n d e c a m b io . S i r e s o lv e m o s la e x p r e s i n , t e n e m o s
= 2 .0 3 X
dt
1 0 '^ s
o 2 .0 3 X
1 0 ^ to m o s de Fe p o r s e g u n d o
E s t e v a lo r e s e q u iv a le n t e a 0 .3 m ic r o m o le s p o r s e g u n d o , o a p r o x im a d a m e n t e
m ic r o g r a m o s p o r s e g u n d o . A
1 6 .7
e sta r a z n , a 1 g r a m o d e F e le lle v a r a 1 6 h o r a s e f u n
d ir s e a tra v s d e l o r if ic io .
c o n s e c u e n c ia d e q u e la a p lic a c i n d e la s c m a r a s c o n o r if ic io s p e q u e o s p a r a e l
e s t u d io d e la e f u s i n fia e r o n i n t r o d u c id a s p o r e l c ie n t f ic o d a n s M a r t i n K n u d s e n a
p r i n c i p i o s d e l s i g l o X X , d i c h a s c m a r a s r e c i b e n e l n o m b r e d e celdas d e K n u d s e n y a e s
t e t i p o d e e f u s i n s e l e d e n o m i n a efusin d e K n u d s e n . L a s c e l d a s d e f o u d s e n a n s e
e m p l e a n e n l a v a p o r i z a c i n d e m a t e r i a l e s c o n g r a n t e m p e r a t u r a d e fu s i n e n s is t e m a s
d e v a c o ; p o r e j e m p lo , s e le s u t i l i z a e n l a i n d u s t r i a d e lo s s e m ic o n d u c t o r e s p a r a f a b r i
c a r c h ip s d e c o m p u t a d o r a .
L a d if u s i n e s e l m o v i m i e n t o d e la s p a r t c u la s d e u n g a s a t r a v s d e o t r o g a s c o m o
r e s u lt a d o
d e d if e r e n c ia s d e
c o n c e n t r a c i n
(v a s e la f ig u r a
1 9 .9 b ) . E s te f e n m e n o
c o n s t i t u y e u n e j e m p l o d e l o q u e s e c o n o c e c o m o p r o p ie d a d d e transporte, q u e d e s c r i
b e e l m o v im ie n t o n e t o d e ( e n e s te c a s o ) la m a t e r ia o e n e r g a a t r a v s d e u n m e d io n o
u n if o r m e . O t r a s p r o p ie d a d e s d e t r a n s p o r t e in c lu y e n la v is c o s id a d , la c o n d u c t iv id a d
e l c t r ic a , l a c o n d u c t iv id a d t r m i c a y la s e d im e n t a c i n d e p a r t c u la s e n lo s f lu id o s .
P a r a lo s f in e s q u e n o s o c u p a n , s u p o n d r e m o s q u e d o s g a se s se e n c u e n t r a n e n u n
s is t e m a , s e p a r a d o s a l p r i n c i p i o . L a p r e g u n t a i n ic ia l q u e d e b e p la n t e a r s e e s s im i l a r a la
q u e s e f o r m u l e n e l c a s o d e la e fu s i n : s u p o n ie n d o q u e u n m o v im ie n t o se lle v a a c a
b o e n u n a d i m e n s i n ( a r b i t r a r i a m e n t e l a d i m e n s i n x ) , a q u r a z n d e c a m b i o se
a p r o x i m a n la s p a r t c u l a s g a s e o s a s a u n a s u p e r f i c i e p l a n a d e r e a A , p e r p e n d i c u l a r a l a
d i r e c c i n e n q u e s t a s s e d e s p la z a n ? L a f ig u r a 1 9 .1 0 il u s t r a e l s is t e m a e n c u e s t i n . L o s
e x p e r i m e n t o s h a n d e m o s t r a d o q u e l a r a z n d e l f l u j o d e la s p a r t c u l a s g a s e o s a s P j a
t r a v s d e u n p l a n o d e r e a A h a c ia el i n t e r i o r d e u n a r e g i n o c u p a d a p o r p a r t c u l a s
d e u n g a s P j se c a lc u la m e d ia n t e la e x p r e s i n
(1 9 .5 2 )
dt
dx
d o n d e d N ^ l d t es l a r a z n d e c a m b i o a l a q u e l a s p a r t c u l a s g a s e o s a s c r u z a n e l p l a n o ;
A , e l r e a d e l p l a n o ; d c i/d x , e l g r a d i e n t e d e c o n c e n t r a c i n d e l a s p a r t c u l a s d e l g a s P i
e n l a d i m e n s i n x , y D , u n a c o n s t a n t e d e p r o p o r c i o n a l i d a d d e n o m i n a d a coeficiente de
Plano: rea = A
g u n d a l e y d e d i f u s i n d e F i c k i m p l i c a e l c a m b i o e n c , c o n e l t i e m p o , m s q u e c o n la
d is t a n c ia , y n o s e a n a liz a r ) . El s ig n o n e g a t iv o d e la e c u a c i n 1 9 .5 2 i m p l i c a q u e l a d i
r e c c i n d e l f lu j o d e l a c a n t id a d c r e c ie n t e d e la s p a r t c u la s P , e s o p u e s t a a la d ir e c c i n
d e l a c o n c e n t r a c i n c r e c ie n t e d e la s p a r t c u la s P j; e s d e c ir , la s p a r t c u la s t ie n d e n a
f l u i r d e la s c o n c e n t r a c io n e s a lt a s a la s b a ja s .
S i l a c o n c e n t r a c i n c t i e n e u n i d a d e s d e c a n t i d a d d e m a t e r i a p o r v o l u m e n , l a d i f e
r e n c ia l d c / d x p o s e e u n id a d e s d e ( a tm / m ^ ) / m . C o m o e l r e a t ie n e u n id a d e s S I d e m
1 9 .1 0
La difasin se entiende
nando la razn a la que las partcu
las del gas P, pasan a travs de un rea A.
hacia un rea ocupada por partculas del
gas Pj.
>
e l c o e f i c i e n t e d e d i f u s i n d e b e t e n e r u n i d a d e s d e m ^ /s c o n e l f i n d e q u e l a r a z n d e
d if u s i n d N j / d t t e n g a u n id a d e s d e c a n t id a d d e m a t e r ia p o r s e g u n d o . P o r r a z o n e s h is
t r ic a s , la s u n id a d e s d e D c o m n m e n t e s e e x p r e s a n e n c m V s ( n o S I ) . E l v a l o r e s p e c
f ic o d e D n o s lo d e p e n d e d e la id e n t id a d d e l g a s P i , s in o d e la id e n t id a d d e l g a s e n
e l q u e P j p e n e t r a . R e s p e c t o a l a f i g u r a 1 9 . 1 0 , d e b e d e s t a c a r s e q u e l a s p a r t c u l a s del g a s
t a m b i n s e p r o p a g a n h a c i a l a s e c c i n i z q u i e r d a d e l s is t e m a , p e r o , p o r a h o r a , i g n o -
19.5
Efusin y difusin
675
r a m o s e ste h e c h o y n o s c o a c e n t r a m o s e n e l f lu j o d e P j h a c ia l a s e c c i n d e r e c h a d e l
s is t e m a . ( L a e c u a c i n q u e d e d u c i r e m o s s e a p l i c a r , e n l t i m a i n s t a n c i a , a c u a l q u i e r
g a s.)
P o r lo ta n to , u n e s t u d io d e la d if u s i n se c e n t r a e n la d e t e r m in a c i n d e l c o e f ic ie n t e
d e d i f u s i n D . E n r e a lid a d , p o d e m o s d e f i n i r d o s c la s e s d e c o e f ic ie n t e s d e d i f u s i n . L a
p r im e r a d e s c r ib e la d if u s i n d e u n a p a r t c u la d e u n g a s a tr a v s d e p a r t c u la s ig u a le s
( e l c a s o e n q u e lo s g a se s r e p r e s e n t a d o s p o r
y P j s o n , e n r e a lid a d , la m i s m a e s p e c ie
q u m i c a ) . s t a r e c i b e e l n o m b r e d e au to d ifusi n . T a m b i n s e d a e l c a s o e n q u e d o s g a
se s t ie n e n d if e r e n t e s id e n t id a d e s y se p r o p a g a n u n o e n e l o t r o . E s te f e n m e n o r e c ib e
e l n o m b r e d e difusin m u t u a .
E n c u a lq u ie r c a s o , e s p e t a m o s q u e e l c o e f ic ie n t e d e d if u s i n se r e la c io n e c o n la v e
l o c i d a d m e d ia d e la s p a r t c u l a s g a s e o s a s , a s c o m o c o n la t r a y e c t o r ia l i b r e m e d i a d e
s ta s , l o c u a l, d e h e c h o , e s e l c a s o . S i n e n t r a r e n d e t a lle s , p u e d e d e m o s t r a r s e q u e e l
c o e f ic ie n t e d e a u t o d if u s i n D e s
R T
16
8d p
'Y
(1 9 .5 3 )
tM
d o n d e t o d a s la s v a r ia b le s s e h a n d e f i n i d o a n t e r io r m e n t e . L a s m e d id a s e x p e r im e n t a
le s d e lo s c o e f ic ie n t e s d e d i f u s i n p u e d e n e m p le a r s e c o n la e c u a c i n p a r a c a lc u la r e l
d i m e t r o d e l a e s f e r a s l i d a , d, d e l a s m o l c u l a s d e u n g a s p o l i a t m i c o . E n c u a n t o a
e x a c t it u d , la c o m p a r a c i n d e lo s v a lo r e s q u e a r r o ja la e c u a c i n
1 9 .5 3 c o n l o s d e o s
c o e f ic ie n t e s d e d if u s i n e x p e r im e n t a le s e s b a s t a n t e b u e n a c u a n d o s e e m p le a n d i m e
tr o s d e e s fe ra s s lid a s d e t e r m in a d o s p o r o t r o s m to d o s .
E n e l c a s o d e lo s c o e f ic ie n t e s d e d if u s i n m u t u a , la d e d u c c i n r e s u lt a m s c o m p l i
c a d a e n v i r t u d d e q u e h a y q u e t o m a r e n c u e n t a tr e s t r a y e c t o r ia s lib r e s m e d ia s e n t r e
p a r t c u la s g a s e o s a s ig u a le s ( h a y d o s t r a y e c t o r ia s lib r e s m e d ia s d e p a r t c u la s ig u a le s , u n a
p a r a c a d a g a s ) y e n t r e p a r t c u la s g a s e o s a s d e g a s e s d if e r e n t e s . L a r e s p u e s t a f i n a l es
R T
D
(1 9 .5 4 )
V 2 w (i
(ri +
r2 )V to ,
d o n d e j. c o r r e s p o n d e a l a s m a s a s r e d u c i d a s ( m o l a r e s ) d e l o s d o s g a s e s ; r y r j s o n l o s
r a d i o s d e P j y P j , y p , t e s l a d e n s i d a d t o t a l d e l a s p a r t c u l a s d e l o s g a s e s . L a e c u a c i n
1 9 .5 4 m u e s t r a e l in t e r e s a n t e h e c h o , o b s e r v a d o e n lo s e x p e r im e n t o s , d e q u e e l c o e f i
c ie n t e d e d i f i i s i n n o d e p e n d e d e la s f r a c c io n e s m o la r e s d e c a d a g a s e n e l s is t e m a , c o
m o se e s p e r a r a .
M u c h o s c o e f i c i e n t e s d e d i f u s i n d e l o s g a s e s s o n d e l o r d e n d e 1 0 '* c m V s . L o s c o e
f ic ie n t e s d e d if u s i n t a m b i n p u e d e n d e f in ir s e e n e l c a s o d e fa s e s lq u id a s y s lid a s .
A u n q u e la t e o r a c in t ic a d e lo s g a s e s n o s e a p lic a d ir e c t a m e n t e a e s ta s fa s e s , e x is t e n
s e m e ja n z a s c o n c e p t u a le s . S in
e m b a r g o , lo s c o e f ic ie n t e s d e d if u s i n p a r a fa s e s c o n -
d e n s a d a s s o n m u c h o s m s b a jo s q u e e n e l c a s o d e lo s g a se s, e s p e c ia lm e n t e p a r a s l i
Posicin
fina!
d o s a t e m p e r a t u r a s n o r m a le s . L o s c o e f ic ie n t e s d e d if u s i n p a r a s lid o s s e e n c u e n t r a n
c o m n m e n t e e n t r e 1 0 * y 1 0 ^^ c m V s .
D e a c u e r d o c o n e l c o n c e p t o d e t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia , d e b e r a e n t e n d e r s e q u e ,
c o n f o r m e a s p a r t c u l a s g a s e o s a s s e p r o p a g a n , s t a s n o v i a j a n e n l n e a r e c t a h a c i a o t r a
r e g i n . M s b ie n , a i c h o c a r c o n t r a o t r a s p a r t c u la s g a se o s a s , s u d ir e c c i n c a m b ia c o n
t in u a m e n t e , a u n q u e c o m o l o r e q u ie r e e l g r a d ie n t e d e c o n c e n t r a c i n
f in a lm e n t e
t e r m in a n d e s p la z n d o s e e n l a d ir e c c i n h a c ia la c o n c e n t r a c i n m s b a ja . D i c h a t r a
y e c t o r i a r e c i b e e l n o m b r e d e trayectoria aleatoria, q u e s e i l u s t r a ( e n d o s d i m e n s i o n e s )
e n l a f ig u r a 1 9 .1 1 . E n r e a lid a d , la s t r a y e c t o r ia s a le a t o r ia s d e p a r t c u la s s o n t r i d i m e n
s io n a le s , p e r o e l r e s u lt a d o f i n a l e s e l m is m o ; u n d e s p la z a m ie n t o n e t o d e u n a p a r t e
d e l s is t e m a ( d e a lt a c o n c e n t r a c i n ) h a c ia o t r a z o n a d e l s is t e m a ( d e b a j a c o n c e n t r a
c i n ) . C u n t o t a r d a u n a p a r t c u l a e n r e c o r r e r c ie r t a d is t a n c ia d a d a e s ta d e s c r ip c i n
d e a t r a y e c t o r ia a le a t o r ia d e l m o v i m i e n t o d e la p a r t c u la ? E s d e c ir , p o d e m o s d e t e r
m in a r e l d e s p la z a m ie n t o n e t o d e u n a p a r t c u la g a se o s a ?
676
CAPTULO
19
L a s r e s p u e s ta s a e s ta s p r e g u n t a s c o n s t it u y e n e l t e m a d e u n o d e lo s m a n u s c r it o s d e
E in s t e in , d e g r a n in f lu e n c ia , p u b lic a d o s e n 1 9 0 5 . ( O t r o s te m a s in c lu y e n u n a r a c io n a
liz a c i n d e l e fe c t o f o t o e l c t r ic o e n t r m in o s d e la t e o r a d e P l a n c k d e la l u z y la t e o r a
e s p e c ia l d e l a r e la t iv id a d . ) A l t r a t a r d e e n t e n d e r e l f e n m e n o d e n o m in a d o m o v i m i e n
to b r o w n ia n o , E in s t e in a p lic la t e o r a c in t ic a y o b t u v o u n a e x p r e s i n p a r a e l d e s
p l a z a m i e n t o p r o m e d i o d e u n a p a r t c u l a d e b i d o a l o s c h o q u e s e n t r e p a r t c u l a s y a la s
tr a y e c t o r ia s lib r e s m e d ia s . A l c o n s id e r a r e l d e s p la z a m ie n t o n e t o e n u n a d im e n s i n d e
p a r t c u la s g a s e o s a s a p a r t ir d e u n p u n t o d e p a r t id a , n e c e s it a m o s a d m i t i r q u e sta s
p u e d e n v i a j a r e n l a d i r e c c i n p o s i t i v a o n e g a t iv a , a s q u e e l d e s p l a z a m i e n t o p r o m e d i o
u n id im e n s io n a l, A X p , es s e n c illa m e n t e c e ro . P a r a e v it a r e sto , c o n s id e r a r e m o s e l p r o
m e d io d e l c uadra do d e l d e s p la z a m ie n t o , ( A x ) p , y a q u e , a l e le v a r a l c u a d r a d o e l d e s
p la z a m ie n t o , h a c e m o s p o s it iv o s t o d o s lo s v a lo r e s .
E n e l c a s o d e l p r o m e d io d e l c u a d r a d o d e l d e s p la z a m ie n t o e n u n a d im e n s i n , E in s
te in d e d u jo la e x p r e s i n
= 2 D
donde D
(1 9 .5 5 )
e s e l c o e f ic ie n t e d e d if u s i n d e la le y d e d if u s i n d e F i c k y t r e p r e s e n ta e l
t i e m p o . E s t a e c u a c i n d e l a d i f u s i n e n u n a d i m e n s i n r e c i b e e l n o m b r e d e ecuacin
S m o lu c h o w s k i fu e
una
f s ic a p o la c a
e s t u d i lo s f u n d a m e n t o s t e r ic o s d e l m o v im ie n t o b r o w n ia n o . )
qu e ta m
L a s u n id a d e s
d e ( A x ) p , o s o n m ^ ( s i l a s u n i d a d e s d e D s o n m e t r o s ) , p o r l o q u e e x t r a y e n d o 1a r a z
c u a d r a d a d e ( A x ) p o b t e n e m o s u n a d is t a n c ia c u a d r t ic a m e d ia p r o m e d io q u e la p a r
t c u l a g a s e o s a r e c o r r e a p a r t i r d e u n p u n t o d e i n i c i o d u r a n t e d e t e r m i n a d o t i e m p o t.
C o m o l a d i s t a n c i a t o t a l es l a s u m a d e l o s d e s p l a z a m i e n t o s e n l a s d i m e n s i o n e s x, y y
z, d e b e r a s e r f c i l g e n e r a h z a r l a e c u a c i n
1 9 .5 5 a t o d a s la s d im e n s io n e s , s u m a r la s
y o b t e n e r u n d e s p la z a m ie n t o p r o m e d io t r id im e n s io n a l:
( d e s p la z a m ie n t o 3 D ) p , =
6 D
( 1 9 .5 6 )
B a j o c o n d i c i o n e s c o n t r o l a d a s , e n l a s q u e n o h a y c o n v e c c i n , l o s d e s p l a z a m i e n t o s d e la s
p a r t c u l a s g a s e o s a s n o s o n t a n g r a n d e s c o m o c r e e m o s , s e g n l o m u e s t r a e l s i g u ie n t e
e je m p lo .
Ejumplo 19.9
E l c o e f ic ie n t e d e d if u s i n D
^2
d e l N H j e n e l a i r e e s d e a p r o x i m a d a m e n t e 0 , 2 1 9 c m ^ /s
a p r e s io n e s a t m o s f r ic a s n o r m a le s y t e m p e r a t u r a a m b ie n t e . U n r e c ip ie n t e d e a m o
n i a c o s e e n c u e n t r a a b i e r t o a l f r e n t e d e u n a s a la d e c o n f e r e n c i a s . S u p o n i e n d o q u e e l
a ir e se e n c u e n t r a e n t o t a l c a lm a y q u e s lo la d if u s i n e x p lic a e l t r a n s p o r t e d e N H
e n e l a ir e , c u n t o t ie m p o s e e s p e r a q u e t a r d e n e n p r o p a g a r s e la s m o l c u la s d e a m o
n ia c o a
2 0 .0
d e la fu e n te ?
Solucin
E n e s te e j e m p lo t r a t a m o s d e d e s p e j a r e l t ie m p o t q u e t a r d a n la s m o l c u la s d e a m o
n ia c o g a s e o s o e n r e c o r r e r 2 0 .0 m e t r o s e n tr e s d im e n s io n e s . D e a c u e r d o c o n la e c u a
c i n 1 9 .5 6 ,
,2\
(2 0 .0 m f
I jn
6 0 .2 1 9 \1 0 0
cm /
E s n e c e s a r io c o n v e r t ir e l lt im o t r m in o d e la e x p r e s i n a n t e r io r d e c m
a m . D es
p e ja n d o e l t ie m p o , te n e m o s
= 3 .0 4 X
lO 'S s
T o m a r a a l r e d e d o r d e u n m e s q u e la s m o l c u l a s d e N H
s e p r o p a g u e n 2 0 .0 m e tr o s !
E s te e je m p lo ilu s t r a la im p o r t a n c ia d e la c o n v e c c i n , m s q u e d e la d if u s i n , e n el
t r a n s p o r t e d e m o l c u l a s g a s e o s a s e n c o n d i c i o n e s r e a le s .
19.6
677
Resumen
C o n t r a r i o a la s e x p e c t a t iv a s , l a d i f u s i n d e u n g a s e s u n p r o c e s o m u y le n t o . P o r
e je m p lo , e n u n m i n u t o e l d e s p la z a m ie n t o p r o m e d io d e la s m o l c u la s d e N H
b a j o la s
c o n d i c i o n e s a n t e r i o r e s e s d e a p e n a s 9 c m . N o o b s t a n t e , l a d ista nc ia total q u e l a m o
l c u l a g a s e o s a d e a m o n i a c o v i a j a e n s u t r a y e c t o r i a a l e a t o r i a e n t r e o t r a s p a r t c u l a s e s
a lr e d e d o r d e 3 6 k m !
d io d e l N H
s lo
0 .0 0 0 2
Aunque
(e s te d a t o se p u e d e o b t e n e r c a lc u la n d o l a
v e lo c id a d p r o m e
y m u l t i p l i c n d o l a p o r e l t ie m p o t o t a l, q u e e s d e 6 0 s e g u n d o s ) . E s d e c ir ,
d e la d is t a n c ia se r e c o r r i a le j n d o s e d e l p u n t o
e s to p u d ie r a
p a re c e r e xtra o , c o n c u e rd a
con
d e p a r t id a o r ig in a l.
n u e s tro
e n t e n d im ie n t o
del
c o m p o r t a m ie n t o d e lo s g a se s d e a c u e r d o c o n la t e o r a c in t ic a .
P o r l t i m o , o b s e r v e m o s q u e t a n t o la e c u a c i n 1 9 .5 1 , q u e d e f in e l a e f u s i n , c o m o
la s e c u a c io n e s 1 9 .5 3 y 1 9 .5 4 , q u e s e r e la c io n a n c o n l a d if u s i n , s o n in v e r s a m e n t e p r o
p o r c io n a le s a la r a z c u a d r a d a d e la m a s a d e la p a r t c u la g a s e o s a ( o d e la m a s a r e d u
c id a d e l s is t e m a d e d o s c o m p o n e n t e s ) . E s t a id e a , q u e se e x p r e s a c o m o
r a z n d e la e f u s i n o d if u s i n d e l g a s
^ = =
V m asa
(1 9 .5 7 )
r e c i b e e l n o m b r e d e ley d e G r a h a m . E l c i e n t f i c o e s c o c s T h o m a s G r a h a m d e s c u b r i
e s ta f r m u la e n 1 8 3 1 , c a s i t r e in t a a o s a n t e s d e la c r e a c i n d e la t e o r a c in t ic a . ( E n
tre o tra s cosa s, G r a h a m
t a m b i n e s t u d i y d e f in i lo s c o lo id e s y p r o p u s o la id e a d e
HCI/NH3 e n
( c o m o la d e m o s t r a c i n c l s ic a r e la t iv a a lo s v a p o r e s d e
u n t u b o ) s lo s e v a le n d e la s m a s a s d e lo s g a s e s i n d i v id u a l e s m is m o s . E s
t o s e r a p r e c i s o s i e n e l e x p e r i m e n t o s e p r e t e n d i e r a d e m o s t r a r l a efusin. N o o b s t a n
te , c o m o lo in d i c a la e c u a c i n 1 9 .5 4 , la m a s a r e d u c id a
d e b e e m p le a r s e e n c a s o s e n
q u e s e c o n s i d e r e l a d ifusin a t r a v s d e o t r o g a s .
19.6
lesum en
U n o d e lo s o b j e t iv o s d e la f is ic o q u m ic a c o n s is t e e n la f o r m u l a c i n d e m o d e lo s q u e
e x p liq u e n e l c o m p o r t a m ie n t o d e lo s f e n m e n o s q u m ic o s . P u e s t o q u e la m e c n ic a
c u n t ic a c o n s t it u y e u n m o d e lo fu nd a m e nt a l e n q u m ic a , r e s u lt a i r n i c o q u e e l c o m
p o r t a m ie n t o f s i c o d e lo s g a s e s p u e d e e n t e n d e r s e a p lic a n d o e x c lu s iv a m e n t e la m e c
n ic a c l s ic a . S i s u p o n e m o s q u e la s p a r t c u la s g a s e o s a s s e e n c u e n t r a n e n c o n s t a n t e
m o v i m i e n t o y la s c o n s id e r a m o s e s f e r a s s lid a s , p o d e m o s r e c u r r ir a l o s c o n c e p t o s c l
s ic o s p a r a c a l c u l a r l a v e l o c i d a d d e s u m o v i m i e n t o ( e n p r o m e d i o ) p o r e l e s p a c i o y a
t r a v s d e o t r o s g a s e s . C o m o p a r t e d e e s ta c o n c e p c i n , p o d e m o s d e t e r m in a r la f r e
c u e n c i a c o n q u e l a s p a r t c u l a s d e u n g a s c h o c a n e n t r e s , q u d i s t a n c i a r e c o r r e n a p r o
x im a d a m e n t e a n t e s d e c h o c a r y la v e lo c id a d d e p r o p a g a c i n d e s t a s a l s a lir d e u n
s i s t e m a ( e f u s i n ) y d e n t r o d e l s is t e m a ( d i f u s i n ) . A u n q u e e s t e c a p t u l o s e c e n t r e n
e l c o m p o r t a m ie n t o d e lo s g a s e s , a d v e r t im o s q u e a lg u n a s d e e s t a s id e a s t a m b i n p u e
d e n a p r o v e c h a r s e e n la s fa s e s c o n d e n s a d a s . D e h e c h o , e l c o m p o r t a m ie n t o d e lq u id o s
y s lid o s p u e d e c o m p r e n d e r s e p a r c ia lm e n t e c o n la a y u d a d e l a m e c n ic a c l s ic a t a m
b i n . E s ta s e x p lic a c io n e s p u e d e n e n c o n tr a r s e e n te x to s m s a v a n z a d o s . E l p u n t o f iin d a m e n t a l d e e ste c a p t u lo
c o n s is t e e n q u e e l c o m p o r t a m ie n t o
f s ic o
c o n s t it u y e u n o d e lo s f e n m e n o s m e jo r c o m p r e n d id o s e n q u m ica .
d e lo s gases
E R C 1 C 1 o
D E L
C A P f :'::L
Postulados y presin
19.2
19.1
c o n su lta r un b u e n d ic c io n a r io q u e d e fin a a d e c u a d a m e n t e t r
m in o s c ie n tfico s. P o r q u n o in t e n ta m o s d e m o s t r a r los p o s tu
lad os d e la te o ra c in tic a d e lo s g a s e s ?
1 9 .2
C u l es la e n e rg a c in t ic a d e u n so lo t o m o d e m e r c u
rio c o n u n a v e lo c id a d d e 2 0 0 m / s ? (sta e s u n a b u en a ra p id e z
1 9 .1 4
para los to m o s d e H g a la te m p e r a t u r a a m b ie n t e .) C u l e s la
e n e rg a c in t ic a d e u n m o l d e t o m o s d e H g c o n d ic h a r a p i
1 9 .1 5
d e z?
1 9 .3
D e m u e s tre g e o m t r ic a m e n t e q u e la f rm u la v e c to ria l
=
1/2 = 1/2 + y 2 ^ y 2 g j c o r r e c ta y q u e , p o r a n a lo g a ,
^ r o ,x
^pro,y
^pro,z-
1 9 . 4 A u n a te m p e ra tu ra d e 2 7 3 .1 5 K y u n a p re si n d e 1 a tm
o 1 .0 1 3 2 5 bar, m uchos gases tie n e n u n v o lu m e n a p ro x im a d o
d e 2 2 .4 L (sta es u n a a p r o x im a c i n m u y til). In d iq u e las ra
p id e c e s p ro m e d io d e : a ) los to m o s d e H e ; b ) los to m o s d e
Kr b ajo e sta s c o n d ic io n e s . C o m p a r e su r e s p u e sta del in ciso a )
c o n la d e l e je m p lo 1 9 .1 .
1 9 .5
E m p le e la e c u a c i n 1 9 .8 y la d e fin ic i n c l sic a d e e n e r
ga c in tic a p ara a rg u m e n ta r q u e la e n e rg a c in t ic a p ro m e d io
d e u n g a s e s la m ism a p ara t o d o s los g a s e s a la te m p e ra tu ra a b
1 9 .1 6
m u e stre q u e ha o b te n id o la d e fin ic i n d e
1 9 .6
y e n se g u id a
so luta.
P u e d e c o n sid e rarse q u e el e sp a c io in terestelar p o see 1 0
la rap id ez cua
d r tica m ed ia.
m o l cu la s d e h id r g e n o p o r c e n tm e tro c b ic o y u n a te m p e ra
C o m p a r v a lo re s relativo s d e v,, v ,jjp b y v. T en drn
1 9 .1 7
19.3
19.7
Velocidades
19 .4
Colisiones
6 0 0 , 8 0 0 y 1 0 0 0 m /s e n el c a so d e to m o s d e C s . O b se rv e q u e
1 9 .1 S
las r a p id e c e s p ro m e d io sig u e n un p a tr n . C u l es el p a tr n
d e las te m p e ra tu ra s c a lc u la d a s ?
C o m p a r e las te m p e ra tu ra s q u e se re q u ie re n p ara te n e r
u n a ra p id e z c u a d r tica m e d ia p ro m e d io (V,ms) d e 2 0 0 , 4 0 0 ,
litorrs.
1 9 . 8 Si s e ig n o raran los e fecto s relativistas, c u l sera la t e m
p e ra tu ra req u erid a p ara q u e los to m o s d e h id r g e n o tu v ie ran
1 9 .1 9
D e d u z c a la e c u a c i n 1 9 ,4 1 .
1 9 .2 0
te m p e ra tu ra ?
u n a ra p id e z c u a d r tica m e d ia ( V , J d e 3 .0 0 X 10 m /s? C u l
1 9 .1 0
fu n c io n e s d e p ro b a b ilid ad d e fin id as en la d e d u c c i n d e la d is
trib u ci n d e M a x w e il-B o itzm a n n .
1 9 .1 1
19 .12
D e d u z c a la e cu a c i n 1 9 .3 4 .
1 9 .1 3
u na te m p e ra tu ra d a d a ?
<78
en el e sp a c io in terestela r si d = 1 , 1 0 p a ra el h id r g e n o .
1 9 .2 1
19 .2 2
En u n a m u e stra d a d a d e un g a s (q u e tie n e d e te rm in a
1 9 .2 4
La p re si n d e l v a p o r del H g a la te m p e ra tu ra a m b ie n te
(m e d id a en 2 2 .0 C ) es d e 0 .0 0 1 4 2 6 m m H g . C u l es la fre
1 9 .3 5
D e a c u e rd o c o n la e c u a c i n 1 9 .5 4 , d e te r m in e las u n i
d a d e s d e l Di 2-
1 9 .3 6
U n a m u e stra d e 1 .0 0 m o l d e g a s X e se m a n tie n e a u n a
te m p e ra tu ra d e 2 9 8 K. Q u v o lu m e n d e b e o c u p a r el g a s p a
un c o m p o n e n t e m e n o r) se e sp a rc e u n ifo rm e m e n te en u n siste
ra q u e su fr e c u e n c ia m e d ia de co lisi n sea d e 1 p o r s e g u n d o ?
S u p o n g a q u e el d i m e tro d e colisin es de 4 .0 0 .
p o n e n te m a y o r).
1 9 .3 8
el e je rc ic io a n te rio r?
1 9 .2 7
1 9 .3 9
Verifique el v a lo r a p ro x im a d o d e l 0 ,2 d e l e je m p lo 1 9 .9 ,
a m o n ia c o en 1 m in u to c o n la ayu d a d e la d e fin ic i n d e v e lo c i
p re g u n ta es d istin ta d e la an terior.)
d a d p ro m e d io d e la m e c n ic a c lsica y la v e lo c id a d p ro m e d io
1 9 .2 8
c u e n c ia s m e d ia s d e c o lisi n ; c ) el n m e ro to ta l d e c o lisio n e s
en tre las m o l c u la s d e n itr g e n o y o x g e n o en el aire. S u p o n
ga c o n d ic io n e s t e r m o d in m ic a s n o rm a les ( 2 7 3 K y 1 a tm ) y
u tilice el v a lo r d = 3 .1 5 y 2 .9 8 para el n itr g e n o y o x g e n o ,
re s p e c tiv a m e n te .
1 9 .2 9
c o n c e n tr a c io n e s d e a rg n y h elio . Sin h a c e r c lc u lo s, d e te rm i
ne q u c a n tid a d e s m s alta; el n m e ro de c o lisio n e s e n tre h e
1 9 .4 2
19.5
Efusin y difusin
C a lc u le la raz n a la q u e se e fu n d e el H g p o r un orifi
re a lid a d ?
1 9 .4 3
En un artculo e d u cativ o d e fe c h a re c ie n te se p ro p u so
rea d e 1 .0 0 m m ^. C a lc u le la presin d e v a p o r d e l W a 4 5 0 0 K.
1 9 .3 3
1 9 .4 4
q u e se le ha h e c h o el v a c o . Si se in tro d u ce g as arg n a 3 0 0 K y
f u n c i n d e v, y C (v ) en fu n c i n d e k C u le s so n las s e m e ja n
En 1 m ol d e H e a 2 9 8 K, c o m p a r e las g r fic a s d e g , en
m etro d e 0 .0 1 6 2 5 p u lg ad a s, c u n to s g ram o s p o r se g u n d o d e
arg n e n tra n al siste m a al v a c o ? (Verifique las u n id a d e s.)
1 9 .3 4
1 0 '^ torr, c u n t o s to m o s de o x g e n o p o r se g u n d o c h o c a n
c o n tra c a d a c e n t m e t r o c u a d ra d o d e su p e rfic ie ? S u p o n g a q u e
lar el p o rc e n ta je d e to m o s q u e tie n e u n a v e lo c id a d m e n o r a
1 % d e ; a ) la rap id ez c u a d r tica m e d ia ; b ) la r a p id e z m s p ro
sici n d e l a ire y q u e la te m p e ra tu ra es d e 2 9 5 K.
679
Cintica
Sinopsis
Rapideces y leyes
de la rapidez de una
reaccin
20.3
20.4
20.5
20.6
20.7
Caractersticas de las
leyes especficas de
las rapideces iniciales
de las reacciones
Equilibrio para una
reaccin simple
Reacciones paralelas
y consecutivas
Dependencia
de la temperatura
Mecanismos y procesos
elementales
20.8
20.9
2 0 .1 0
2 0 ,1 1
Aproximacin de
estado estacionario
Reacciones en cadena
y reacciones oscilantes
Teora del estado
de transicin
Resumen
n a m o l c u la d e u n r e a c t iv o c h o c a c o n t r a o t r a m o l c u la , a la v e z se r e o r d e n a n
t o d o s lo s e n la c e s q u m ic o s y , h e a q u , s e f o r m a n m o l c u la s d e l p r o d u c t o . A s es
c o m o f u n c io n a , d e a c u e r d o ?
N o d e l to d o .
E l porqu d e la o c u r r e n c ia d e la s r e a c c io n e s q u m ic a s c o n s t it u y e e l p r in c ip a l f o c o d e
l a t e r m o d in m ic a . C o n c e p t o s c o m o lo s d e e n e r g a y e n t r o p a s o n im p o r t a n t e s p a r a e n
t e n d e r s i lo s p r o c e s o s s o n e s p o n t n e o s o n o . C m o o c u r r e n e s e l f o c o d e la c in t ic a . U n
e n t e n d i m i e n t o b s i c o d e u n p r o c e s o i n c l u y e , f u n d a m e n t a l m e n t e , a r a p i d e z c o n q u e se
lle v a a c a b o . N o s r e f e r im o s a la r a p id e z d e la r e a c c i n . U n e n t e n d im ie n t o p r o f u n d o d e
u n p r o c e s o q u m i c o i n c l u y e c o n o c e r l a r a z n p o r l a q u e u n a r e a c c i n q u m i c a s e ll e v a
a c a b o c o n la r a p id e z o le n t it u d c o n la q u e l o h a c e : c u le s s o n lo s f a c t o r e s q u e i n f l u
y e n e n la r a p id e z d e la r e a c c i n ? S o n lo s f a c t o r e s c o n t r o la b le s , c o m o la s c o n c e n t r a c io
n e s , t e m p e r a t u r a s , r e a s u p e r f i c i a l d i s p o n i b l e o p r e s e n c i a d e c a t a li z a d o r e s ? O b i e n , s o n
lo s f a c t o r e s in h e r e n t e s a l p r o c e s o , c o m o la id e n t id a d q u m ic a d e r e a c t iv o s y p r o d u c t o s
o la s c o n d ic io n e s d ic t a d a s p o r l a t e r m o d in m ic a ? s t o s s o n t o d o s lo s f a c t o r e s q u e d e
b e n c o n s id e r a r s e p a r a e n t e n d e r la c in t ic a d e u n p r o c e s o q u m ic o .
P r i m e r o y p r in c ip a lm e n t e e s n e c e s a r io h a c e r h in c a p i e n la f o r m a e n q u e se r e la
c i o n a n l a t e r m o d i n m i c a y l a c i n t i c a . L a t e r m o d i n m i c a i n t e n t a d e c i r e l si; l a c i n t i
c a e l c m o . A u n q u e a v e c e s s e s u p e r p o n e n l a s d o s c u e s t i o n e s , si y cm o, p r e g u n t a n
d is t in t a s c o s a s . L a t e r m o d in m ic a n o s d ir s i a lg o p u e d e o c u r r ir , p e r o n o n o s in d ic a
r ( p o r s m is m a ) c u n t o h a b r a q u e e s p e r a r . L a c in t ic a n o s d ir c u n r p id a m e n t e
p u e d e o c u r r i r a lg o , p e r o n o n o s d i r ( p o r s m i s m a ) s i e n r e a l i d a d o c u r r i r . U n a c o m
p r e n s i n a d e c u a d a d e c u a lq u ie r p r o c e s o r e q u ie r e a p o r t a c io n e s t a n t o d e la c in t ic a
c o m o d e la t e r m o d in m ic a .
L a c in t ic a s e a s e m e ja a la t e r m o d in m ic a c l s ic a e n e l s e n t id o d e q u e , e n g r a n p a rte ,
e s d e n a t u r a le z a f e n o m e n o l g ic a ; s e b a s a e n la o b s e r v a c i n . L a c in t ic a e x p e r im e n t a l
r e q u i e r e q u e u n a p e r s o n a ll e v e a c a b o m e d i c i o n e s d e u n p r o c e s o q u m i c o y l u e g o i n t e n
t e e x p lic a r lo o g e n e r a liz a r lo . S in e m b a r g o , se h a n h e c h o p r o g r e s o s e n l a c in t ic a te r ic a ,
q u e e n b r e v e d is c u t ir e m o s . E n e s te c a p t u lo a b o r d a r e m o s p a r t e d e l m a r c o d e r e f e r e n c ia
q u e se t o m a e n c u e n t a p a r a g e n e r a liz a r n u e s t r o c o n c e p t o d e c in t ic a q u m ic a .
20.1
Sinopsis
U n o d e l o s t e m a s c e n t r a le s d e l a c i n t i c a e s l a d e t e r m i n a c i n d e la s le y e s d e l a r a p i
d e z d e la s r e a c c i o n e s : e x p r e s i o n e s m a t e m t i c a s s i m p l e s q u e n o s i n d i c a n l a r a p i d e z
680
20.2
681
c o n q u e c ie r t a r e a c c i n q u m ic a s e lle v a r a c a b o . L a s le y e s d e r a p id e z d e la s r e a c c io
n e s p o s e e n f o r m a s m a t e m t ic a s s im ila r e s q u e i m p l i c a n q u e s e t r a t a d e r e a c c io n e s q u e
se c o m p o r t a n d e c ie r t a m a n e r a c o n f o r m e la r e a c c i n se lle v a a c a b o e n e l t ie m p o ;
a n a liz a r e m o s a lg u n o s d e e s t o s c o m p o r t a m ie n t o s . A
t r a v s d e l c lc u lo p o d r e m o s d e
d u c i r a lg u n a s e x p r e s io n e s s im p le s q u e n o s a y u d a r n a p r e d e c ir c a n t id a d e s d e r e a c t i
v o s y p r o d u c t o s d e r e a c c io n e s q u e s e r ig e n p o r le y e s d e r a p i d e z p a r t ic u la r e s .
U n a p a r t e f u n d a m e n t a l d e u n a le y d e la r a p id e z p a r a c u a lq u ie r r e a c c i n e s s u c o n s
ta n te d e r a p id e z , q u e c o m o s u n o m b r e lo in d ic a
c o n s t it u y e u n a c o n s ta n te d e
c ie r t a r e a c c i n a d e t e r m in a d a te m p e r a tu r a . E s te e n u n c ia d o i m p lic a q u e la c o n s ta n te
d e la le y d e la r a p id e z d e u n a r e a c c i n v a r a c o n la t e m p e r a t u r a , lo c u a l e s c o r r e c t o .
N o o b s t a n t e , t a m b i n c o n t a m o s c o n m o d e lo s s im p le s d e la f o r m a e n q u e la c o n s t a n
te d e la l e y d e l a r a p id e z d e u n a r e a c c i n v a r a c o n r e s p e c t o a la t e m p e r a t u r a .
L a s r e a c c io n e s n o s lo o c u r r e n in d iv id u a lm e n t e , t a m b i n se p u e d e n e fe c t u a r e n
s e c u e n c ia o e n p a r a le lo . V e r e m o s c m o d iv e r s o s p r o c e s o s , q u e o c u r r e n s im u lt n e a
m e n t e , in f lu y e n e n la c a n t id a d d e p r o d u c t o s y r e a c t iv o s . P o r lt im o , e n t e n d e r e m o s
q u e l a m a y o r a d e la s r e a c c io n e s q u m ic a s se l le v a n a c a b o e n p a s o s d is c r e t o s . L a c o m
b i n a c i n g lo b a l d e p a s o s , d e n o m in a d o s p r o c e s o s e le m e n t a le s , e s l o q u e c o n f o r m a e l
m e c a n is m o d e u n a r e a c c i n . U n m e c a n is m o p r o p u e s t o d e b e c o n c o r d a r c o n la le y d e
la r a p id e z d e u n a r e a c c i n d e t e r m in a d a e x p e r im e n t a lm e n t e . E s te r e q u is it o im p o n e
a lg u n a s r e s t r ic c io n e s s o b r e la f o r m a e n q u e p o d e m o s e s p e r a r q u e o c u r r a u n a r e a c c i n
q u m i c a a e s c a la a t m ic a o m o le c u la r .
C a s i a l f in a l d e l c a p t u lo
e s t u d i a r e m o s d o s c la s e s i n t e r e s a n t e s d e r e a c c i o n e s : d e
r a m if i c a c i n y o s c ila n t e s . E s t a s r e a c c io n e s n o s lo p o s e e n u n a c in t ic a d e in t e r s , s in o
q u e t ie n e n a p lic a c io n e s fa s c in a n t e s . F in a lm e n t e , d is c u t ir e m o s a lg o d e la c in t ic a t e
r ic a , c o n e l f i n d e q u e e l le c t o r se q u e d e c o n l a id e a d e q u e n o t o d a la c in t ic a e s d e
n a t u r a le z a f e n o m e n o l g ic a . A n iv e l m o le c u la r s e a p lic a n m s y m s p r i n c i p i o s f s ic o q u m i c o s f u n d a m e n t a le s p a r a i n t e n t a r f o r m u la r m o d e lo s a d e c u a d o s d e r e a c c io n e s q u
m ic a s q u e , d e s p u s d e to d o , s o n d e p r im o r d ia l in te r s p a r a lo s q u m ic o s .
20.2
U n a d e la s d e s c r ip c io n e s f u n d a m e n t a le s d e u n a r e a c c i n q u m ic a es la r a p id e z c o n
la q u e s e lle v a a c a b o . N o o b s t a n t e , c u a n d o h a b la m o s d e e sa r a p id e z , n o p e n s a m o s e n
e lla c o m o u n a r a p id e z m e d id a e n m e t r o s p o r s e g u n d o . M s b ie n , p e n s a m o s e n la c e
le r id a d c o n la q u e c a n t id a d e s es d e c ir , m o le s
t id a d e s m o le s
d e r e a c t iv o s se c o n v ie r t e n e n c a n
d e p r o d u c t o s . L a r a p id e z i m p l i c a q u e e l t i e m p o e n u n id a d e s
d e s e g u n d o s , m i n u t o s , h o r a s , d a s , e t c .
t a m b i n s e r u n a c u e s t i n d e in t e r s . L a ra
p id e z d e u n a r e a c c i n c o n s t it u y e u n a in d ic a c i n d e la c a n t id a d d e m o le s d e r e a c t iv o
o p r o d u c t o q u e r e a c c io n a n o se p r o d u c e n e n c ie r t o p e r io d o .
L a s r a p id e c e s d e la s r e a c c io n e s c o n s t it u y e n u n t e m a c e n t r a l e n la c in t ic a . E n t e n
d a m o s q u e r e s u lt a d i f c i l p r e d e c ir c o n a n t e r io r id a d la r a p id e z c o n la q u e u n a r e a c c i n
se l le v a r a c a b o ( a u n q u e e s t u d ia r e m o s a lg u n o s f a c t o r e s q u e in f lu y e n e n la r a p id e z d e
la s r e a c c io n e s ) . G r a n c a n t id a d d e i n f o r m a c i n s o b r e l a c i n t i c a d e la s r e a c c io n e s se h a
d e t e r m in a d o e x p e r im e n t a lm e n t e . L a s r a p id e c e s d e la s r e a c c io n e s t a m b i n p r o p o r c io
n a n la i n f o r m a c i n e s e n c ia l n e c e s a r ia p a r a d e d u c ir la s a c c io n e s in d iv id u a le s q u e u n a
e s p e c ie r e a c t iv a lle v a a c a b o p a r a f o r m a r p r o d u c t o s ( e s t u d ia r e m o s e s ta c u e s t i n c a s i
a l f in a l d e l c a p t u lo ) .
.
A d e m s , e n u n s i s t e m a c e r r a d o , la s r a p i d e c e s d e l a m a y o r a d e la s r e a c c i o n e s v a
r a n r e s p e c t o a l t ie m p o . N o r m a lm e n t e , a m e d id a q u e p a s a e l t ie m p o d is m in u y e n la s
c a n t i d a d e s d e r e a c t i v o s , A l a n a l i z a r r a p i d e c e s d e r e a c c i o n e s , e s i m p o r t a n t e s e a la r e n
q u p u n t o d e l g r a d o d e la r e a c c i n n o s e n c o n t r a m o s ( e n e l c a p t u lo 5 se a b o r d e l t e
m a d e l o s g r a d o s d e a v a n c e d e u n a r e a c c i n , Q . S e a c o s t u m b r a d e f i n i r la s r a p i d e c e s
d e la s r e a c c io n e s c o n lo s v a lo r e s q u e t e n d r a n a l p r i n c i p i o d e u n p r o c e s o q u m ic o , e n
q u e s lo se e n c u e n t r a n p r e s e n te s lo s r e a c t iv o s , n o lo s p r o d u c t o s . L a r a p id e z d e u n a
r e a c c i n e n e s t e g r a d o = O r e c i b e e l n o m b r e d e r a p id e z inicial d e la reaccin. E n c a
s i t o d o s l o s c a s o s , t r a t a r e m o s c o n la s r a p id e c e s in ic ia l e s d e r e a c c i n .
682
CAPTULO
20
Cintica
C o m o a n te s se d e f in i , u n a r a p id e z d e r e a c c i n p u e d e e x p r e s a r s e c o m o u n c a m b io
e n l a c a n t id a d d e r e a c t iv o e n t r e u n in t e r v a lo d e t ie m p o . M a t e m t ic a m e n t e se f o r m u la
d e l a s ig u ie n t e m a n e r a ;
_
ra p i
c a m b io e n la c a n t id a d d e r e a c t iv o
A ( c a n t id a d )
c a m b io e n e l t ie m p o
A ( t ie m p o )
ez -
\2
.1)
d o n d e la le t r a g r ie g a m a y s c u la d e lt a im p l i c a u n c a m b io . S i la s c a n t id a d e s se e x p r e
s a n e n m o le s y e l t ie m p o e n s e g u n d o s , la r a p id e z t e n d r a u n id a d e s d e m o l/ s .
M o le s d e qul E s t o c o n s t it u y e u n a d i s t i n c i n n e c e s a r ia , p e r o f c il d e o lv id a r . P o r
e j e m p lo , e n la r e a c c i n q u m ic a b a la n c e a d a ,
2
hay
--------> 2 H
(2
2 0
0 .2
m o le s d e h id r g e n o q u e r e a c c io n a n c o n c a d a m o l d e o x g e n o p a r a f o r m a r a g u a .
S i l a r a p i d e z e s e x p r e s a d a c o m o 1 .0 0 m o l / s , e s t a m o s h a b l a n d o d e 1 m o l d e g a s h i d r
g e n o q u e r e a c c io n a c a d a s e g u n d o , o
m o l d e g a s o x g e n o ? C o m o c o n s e c u e n c i a d e la
e s t e q u io m e t r a d e la r e a c c i n e n la e c u a c i n
2 0 .2
, u n a r a p id e z d e
m o l p o r segundo
n o e s s u f ic ie n t e m e n t e e s p e c f ic a p a r a i n d i c a r d e q u r a p id e z r e a l d e la r e a c c i n se tra ta .
S i n e m b a r g o , t a m b i n c o m o r e s u lt a d o d e la e s t e q u io m e t r a d e la r e a c c i n q u m i
c a b a l a n c e a d a , s e r e l a c i o n a n la s r a p i d e c e s d e l a s r e a c c i o n e s e n t r i n i n o s d e l o s r e a c t i
v o s y lo s p r o d u c t o s . T o d o l o
q u e t e n e m o s q u e h a c e r e s e s p e c if ic a r u n a r a p id e z en
t r m i n o s d e u n a s o la e s p e c ie , c o n l o q u e e s p o s ib le d e t e r m in a r l a r a p id e z c o n r e s p e c
t o a c u a l q u i e r o t r a e s p e c ie e n ia r e a c c i n q u m i c a b a la n c e a d a . E n e l c a s o d e u n a r e a c
c i n q u m i c a g e n e r a l, se t ie n e
aA +
b B --------> c C
dD
d o n d e A y B s o n l o s r e a c t i v o s ; C y D , l o s p r o d u c t o s , y a, b , c y d , l o s c o e f i c i e n t e s d e la
r e a c c i n b a la n c e a d a , la c u a l se p u e d e e x p r e s a r c o m o la r a p id e z d e la r e a c c i n e n f u n
c i n d e c u a t r o d if e r e n t e s c a n t id a d e s q u e v a r a n :
M
ra p i
ez
ra p i
ez
A [A ]
A t ie m p o
A [c ]
f I
A [B ]
A t ie m p o
A t ie m p o
A [d ]
'
A t ie m p o ,
S e a c o s t u m b r a e x p r e s a r la s r a p id e c e s e n fu a c i n d e lo s r e a c t iv o s c o m o c a n t id a d e s n e
g a t iv a s , y a q u e la s c o n c e n t r a c io n e s d e lo s r e a c t iv o s d is m in u y e n c o n f o r m e la r e a c c i n
p r o g r e s a . A l c o n t r a r io , la s r a p id e c e s e x p r e s a d a s e n f u n c i n d e lo s p r o d u c t o s s o n p o
s it iv a s , y a q u e s u c a n t id a d a u m e n t a c o n f o r m e la r e a c c i n p r o g r e s a . P a r a a c o r d a r n o s
d e e s t a s c u e s t io n e s , e s c r ib im o s lo s s ig n o s y +
e x p l c i t a m e n t e e n l a e c u a c i n 2 0 .3 .
L o s c o r c h e t e s [ ] i m p lic a n c a n t id a d e s , n o r m a lm e n t e m o le s o u n id a d e s d e m o la r id a d
( e s d e c i r , c o n c e n t r a c i n ) . L o s c o e f i c i e n t e s a, b, c o d e n l o s d e n o m i n a d o r e s s o n f a c t o
r e s a e s c a la p r o v e n ie n t e s d e la e s t e q u io m e t r a d e l a e c u a c i n q u m i c a b a la n c e a d a . s
t o s n o s p e r m it e n e x p r e s a la r a p id e z c o m o v a lo r n u m r ic o , s in i m p o r t a r e l c a m b io d e
c a n t i d a d q u e se e m p le e p a r a e x p r e s a r la .
E n e l c a s o d e lo s c a m b io s in f in it e s im a le s , e n lu g a r d e e x p r e s a r lo s c a m b io s m e
d i a n t e A , d e b e m o s e m p l e a r l a d i f e r e n c i a l d. L a s e x p r e s i o n e s e n l a e c u a c i n 2 0 . 3 se
c o n v ie r t e n e n
1
d[A ]
r a p i d e z -- ---------------- r - =
a
dt
r a p id e z =
1
d [B ]
----------7 h
dt
p o .4 )
1
d{C ]
1
d [D ]
H------------- = - h - ------- --------
c
dt
d
dt
d o n d e la v a r ia b le f e s e m p le a d a p a r a r e p r e s e n t a r e l t ie m p o . D e n u e v o , e sta s d if e r e n
te s m a n e r a s d e e x p r e s a r la r a p id e z s o n la s m is m a s n u m r ic a m e n t e , y se r e f ie r e n s e n c i
lla m e n t e a l c a m b io e n la c a n t id a d d e la s d if e r e n t e s e s p e c ie s q u m ic a s .
20.2
683
E s f r e c u e n t e e x p r e s a r la r a p id e z d e u n a r e a c c i n e n t r m in o s d e l c a m b io a b s o lu t o
e n l a c a n t id a d d e u n a e s p e c ie y lu e g o m e d i r p r o p o r c i o n a l m e n t e la s d e m s r a p id e c e s .
D e e s ta m a n e r a , d if ie r e e l v a lo r n u m r ic o d e la r a p id e z d e la r e a c c i n , d e p e n d ie n d o
d e la s e s p e c ie s u t iliz a d a s p a r a e x p r e s a r la r a p id e z , a s c o m o d e lo s c o e f ic ie n t e s e n la
r e a c c i n q u m i c a b a l a n c e a d a . U n a d e la s e x p r e s i o n e s e n l a e c u a c i n 2 0 . 4 p u e d e r e o r d e n a rs e p a ra o b te n e r
r a p id e z
(2 0 .5 )
dt
dt
S in e m b a r g o , c o n e s t a c o n v e n c i n , lo s v a lo r e s n u m r ic o s d e la s r a p id e c e s r e s p e c t o a
la s d iv e r s a s e s p e c ie s y a n o s o n lo s m is m o s .
Ejemplo 20.1
E n c u a n t o a l a e c u a c i n 2 0 .2 , s i la r e a c c i n s e lle v a a c a b o c o n u n a r a p id e z d e 5 .0 0
m o l / m i n r e s p e c t o a l H j , c u l e s s o n la s r a p i d e c e s c o n r e s p e c t o a l O j y a l H
2O
Solucin
D e a c u e r d o c o n la r e a c c i n q u m ic a b a la n c e a d a y la e c u a c i n 2 0 .5 , la r a p id e z e x
p r e s a d a e n t r m in o s d e l o x g e n o s e r d e j ( - 5 . 0 0 m o l/ m in )
- 2 . 5 0 m o l/ m in . L a
r a p id e z e x p r e s a d a e n f u n c i n d e l H j O s e r d e + - ( 5 .0 0 m o l/ m in ) o + 5 . 0 0 m o l/ m in .
O b s e r v e q u e , p o r c o n v e n c i n , a n e s t a m o s e x p r e s a n d o la r a p i d e z c o m o n e g a t iv a e n
f u n c i n d e lo s r e a c t iv o s y c o m o p o s it iv a e n f u n c i n d e lo s p r o d u c t o s . S i q u is i r a
m o s e x p r e s a r la r a p id e z d e e s ta r e a c c i n c o m o
u n v a l o r in v a r ia b le , s te s e r a d e
2 . 5 0 m o l / m i n . ( E l s ig n o d e p e n d e r a d e s i s e p r e t e n d e e x p r e s a r la d e s a p a r ic i n
d e lo s r e a c t iv o s o la a p a r ic i n d e lo s p r o d u c t o s . )
L a s r a p id e c e s d e r e a c c i n p u e d e n e x p r e s a r s e n u m r ic a m e n t e y , p o r l o g e n e r a l, se
r e f ie r e n a l a r a p i d e z c o n d e t e r m in a d o g r a d o d e a v a n c e d e l a r e a c c i n , c a s i s ie m p r e a l
p r i n c i p i o (e s d e c ir , g = 0 ) . N o o b s ta n te , e s ta r a p id e z n u m r ic a e s e x a c ta s lo p a r a d i
c h o p u n t o . S i c a m b ia n a s c o n d ic io n e s c o n f o r m e p r o g r e s a la r e a c c i n o c a m b ia n
la s c a n t id a d e s d e r e a c t iv o s y p r o d u c t o s , e in c l u s o s i s e f o r m a l a m i s m a r e a c c i n , p e r o
c o n d if e r e n t e s c o n d ic io n e s in ic ia le s , e l v a lo r n u m r ic o d e la r a p id e z y a n o r e s u lt a
g e n e r a lm e n t e v lid o . ( A n a liz a r e m o s u n a e x c e p c i n e n b r e v e . ) S e r a t i l d e t e r m in a r la
r a p id e z d e u n a r e a c c i n , d e t a l m a n e r a q u e r e s u lt e m s a p lic a b le a d if e r e n t e s c o n d i
c io n e s , e n p a r t i c u l a r c a m b io s e n la s c o n c e n t r a c io n e s i n ic ia l e s d e lo s r e a c t iv o s .
E n l a m a y o r a d e la s r e a c c i o n e s , l a r a p i d e z i n i c i a l s e r e l a c i o n a c o n l a s c a n t i d a d e s i n i
c ia le s d e a lg u n o s o t o d o s lo s r e a c t iv o s . E x p e r im e n t a lm e n t e s e e n c u e n t r a q u e la r a p id e z
i n ic ia l es p r o p o r c i o n a l a l a c o n c e n t r a c i n (e s d e c ir , a l a m o l a r i d a d ) d e a lg u n o s o t o d o s
lo s r e a c t iv o s , e le v a d a a a lg n e x p o n e n t e . S i e x p r e s a m o s e s te c o n c e p t o m a t e m t ic a m e n
te , e n e l c a s o d e u n a r e a c c i n g e n e r a l ( o A +
r a p id e z
p r o d u c to s ) , te n e m o s
[ A ] ' [ B ] "
( 20 .6 )
C o n e l f in d e t r a n s f o r m a r e s ta p r o p o r c io n a lid a d e n ig u a ld a d , se in t r o d u c e u n a c o n s
t a n t e d e p r o p o r c i o n a l i d a d k:
r a p id e z =
[ A ] [ B ] "
(2 0 .7 )
L a c o n s t a n t e d e p r o p o r c i o n a l i d a d k e s l a constante d e r a p id e z d e l a r e a c c i n y n o r m a l
m e n t e e s in d e p e n d ie n t e d e la s c o n c e n t r a c io n e s e x a c t a s d e A y B ( o d e c u a lq u ie r o t r a
e s p e c ie c u y a c o n c e n t r a c i n a p a r e z c a e n l a e x p r e s i n a lg e b r a ic a ) , p e r o q u e n o r m a l
m e n t e s d e p e n d e d e l a t e m p e r a t u r a . L o s e x p o n e n t e s m y n r e c i b e n e l n o m b r e d e r
denes-, s e g n l a f o r m a e n q u e l a e c u a c i n 2 0 . 7 s e e n c u e n t r e e s c r i t a , m r e c i b e e l n o m b r e
d e o rd en con respecto a A , y n e s e l o rden con respecto a B , e t c . , s i e x i s t e n o t r o s t r m i -
684
CAPTULO
20
Cintica
n o s . N o r m a lm e n t e lo s r d e n e s s o n n m e r o s e n t e r o s p e q u e o s y p o s it iv o s , p e r o p u e
d e n s e r n m e r o s e n t e r o s n e g a t iv o s , c e r o o in c l u s o f r a c c io n e s . L a s u m a d e t o d o s lo s
r d e n e s d e l a e x p r e s i n a l g e b r a i c a e s e l o r d e n total d e l a r e a c c i n .
L a e x p r e s i n c o m p l e t a e n l a e c u a c i n 2 0 . 7 r e c i b e e l n o m b r e d e ley d e la rapid ez de
Ejemplo 20.2
E n e l c a s o d e u n a r e a c c i n g e n e r a l a A -i- foB > p r o d u c t o s , la s s i g u i e n t e s r a p i d e c e s
s e d e t e r m i n a n e x p e r i m e n t a l m e n t e c u a n d o s e f o r m a n la s r e a c c i o n e s c o n l a s c a n t i d a
d e s in ic ia le s in d ic a d a s e n u n id a d e s d e m o la r id a d , M .
[B] (M)
1.44
[A] (M)
0.35
5.37 X 10"^
1.44
0.70
2.15 X 10^
2.89
0.35
2.69 X 10^^
S u p o n ie n d o q u e l a le y d e la r a p id e z d e u n a r e a c c i n p u e d e e x p r e s a r s e d e la s ig u ie n
te m a n e r a :
r a p id e z =
k - ( A j ' [ B ]"
d e t e r m i n e l o s v a l o r e s d e m , n y k.
Solucin
L a t c n ic a d e d e t r m in a c i n d e r d e n e s c o n s is t e e n f o r m u la r d o s e x p r e s io n e s d e la
le y d e r a p id e c e s m e d ia n t e d o s d if e r e n t e s c o n j u n t o s d e n m e r o s y d i v i d i r d e s p u s
u n a e x p r e s i n e n t r e l a o t r a . S e e l i g e n l o s c o n ju n t o s , d e t a l m a n e r a q u e s e c a n c e le
l a c o n c e n t r a c i n d e u n a d e l a s e s p e c i e s ( a s c o m o k). D e e s t a m a n e r a , e l o r d e n c o n
r e s p e c t o a la o t r a e s p e c ie p u e d e d e t e r m in a r s e p o r s im p le in s p e c c i n o c a lc u la n d o e l
lo g a r it m o d e la e c u a c i n r e s u lt a n t e .
S i u t i l i z a m o s e l p r i m e r o y s e g u n d o c o n j u n t o s d e d a t o s , p o d e m o s s u s t i t u i r l o s e n la
e x p r e s i n g e n e r a l d e l a l e y d e l a r a p i d e z d e u n a r e a c c i n p a r a o b t e n e r d o s e c u a c io n e s :
5 .3 7 X
10^
fc (L 4 4 M )"
(0 .3 5 M ) "
2 .1 5 X
, M
10^ ^
s
f c ( l- 4 4 M ) ( 0 .7 0 M ) "
S i d iv id im o s la p r im e r a e c u a c i n e n t r e la s e g u n d a , t e n e m o s
5 .3 7 X
IQ -^ M / s
ic ( 1 . 4 4 M ) ( 0 . 3 5 M ) "
2 .1 5
1 0 "^ M / s
i: ( 1 . 4 4 M ) ( 0 . 7 0 M ) "
L a s u n id a d e s e n e l m ie m b r o i z q u i e r d o s e c a n c e la n , a s c o m o la s k e n e l m ie m b r o d e
r e c h o . O b s e r v e q u e ( 1 . 4 4 M ) " t a m b i n s e c a n c e l a e n e l m i e m b r o d e r e c h o sin im p o r
0.25 = (0.50)"
20.3
P u e s t o q u e 0 .2 5 es ig u a l a j y 0 .5 0 e s ig u a l a
685
p o r in s p e c c i n se v e q u e e l e x p o n e n te
n e s ig u a l a 2 ( e l le c t o r d e b e v e r if ic a r e ste h e c h o ) . S i u t iliz a m o s lo s c o n ju n t o s p r im e r o
y t e r c e r o d e l o s d a t o s e x p e r i m e n t a l e s , p o d e m o s c o n s t r u i r u n a c o m p a r a c i n s im a r :
M /s
10^ M / s
* ( 2 .8 9 M ) " ( 0 .3 5 M ) "
5 .3 7 X 1 0 "^
2 .6 9 X
L a s u n id a d e s d e k se c a n c e la n y s e o b t ie n e
2 =
P u e s t o q u e 0 .5 0 es ig u a l a
(O .S O )
vem os que m =
1 ( e l le c t o r p u e d e v e r if ic a r lo ) . F i n a l
m e n t e , p a r a d e t e r m i n a r e l v a l o r d e l a c o n s t a n t e d e l a r a p i d e z k, p o d e m o s s u s t i t u i r
c u a lq u ie r c o n j u n t o d e d a t o s e n la le y d e l a r a p id e z d e u n a r e a c c i n . N o d e b e i m p o r
t a r e l c o n j u n t o d e d a t o s q u e se e m p le e . M e d ia n t e e l p r im e r c o n ju n t o ,
5 .3 7 X
M
10^ ^
s
: ( 1 .4 4 M )
(0 .3 5 M )^
D e s p e ja n d o ,
,M
5 .3 7 X
10"
k = 3 .0 4 X
1 0^
L a s u n id a d e s d e k s o n a d e c u a d a s p a r a a a d i r u n a u n id a d M / s a la r a p id e z . V e r if iq u e
e l s e g u n d o y t e r c e r c o n j u n t o s d e d a t o s e x p e r i m e n t a l e s d a d o u n v a l o r s i m i l a r p a r a k.
L o s e s t u d i a n t e s d e b e n e s t a r c o n s c i e n t e s d e q u e , e n c a s o s r e a le s , e l a n l i s i s n u m
r ic o n o f u n c io n a t a n p e r f e c t a m e n t e c o m o e n e l e j e m p lo a n t e r io r . Q u iz se r e q u ie r a
c ie r t o g r a d o d e s o f is t ic a c i n m a t e m t ic a , a s c o m o la a p lic a c i n d e lo s lo g a r it m o s p a
r a d e t e r m in a r lo s r d e n e s e n la le y d e la r a p id e z d e u n a r e a c c i n . E l e je m p lo 2 0 .6
m u e s t r a u n c a s o d e e sta n a t u r a le z a , d o n d e lo s lo g a r it m o s s o n n e c e s a r io s p a r a d e t e r
m i n a r e l o r d e n d e la r e a c c i n .
203
E x is t e n d iv e r s a s f o r m a s s im p le s d e la s le y e s d e la s r a p id e c e s , p o r l o q u e e s f r e c u e n t e
a n a l i z a r l a s j u n t o c o n s u s c a r a c t e r s t i c a s p a r t i c u l a r e s . A u n q u e v a r i a s le y e s d e r a p i d e z
d e p e n d e n d e la s c a n t id a d e s d e m s d e u n c o m p o n e n t e , e n e s ta s e c c i n n o s c o n c e n
t r a r e m o s e n la s le y e s d e r a p id e z d e l t i p o
r a p id e z =
k- [ A ] "
(2 0 .8 )
C u l e s e l c o m p o r t a m ie n t o d e la r a p id e z c u a n d o e l o r d e n c o n r e s p e c t o a A t ie n e v a
r io s v a lo r e s c o m u n e s d e n m e r o s e n te r o s ?
A l u t U iz a r e l c lc u lo e n la e c u a c i n 2 0 .8 , n e c e s it a m o s r e e s c r ib ir la c a n t id a d r a p i
d e z e n t r m in o s d e u n c a m b io e n la c a n t id a d s o b r e a lg n p e r io d o . R e a liz a m o s e s to
a l u s a r la s f o r m a s e n la e c u a c i n 2 0 .4 . S i n o s e n f o c a m o s e n u n a e s p e c ie d e r e a c t iv o A ,
la r a p id e z es
r a p id e z =
^
(2 0 .9 )
dt
d o n d e e l t r m in o [ A ] p u e d e s e r u n a c a n t id a d e n m o le s o e n u n id a d e s d e c o n c e n t r a
c i n . S u p o n d r e m o s u n a u n id a d d e c o n c e n t r a c i n m o la r id a d
e n e ste m o m e n to .
L a e c u a c i n g e n e r a l c u y a s p r o p ie d a d e s e s p e r a m o s e n t e n d e r es
[A ],
(20.10)
686
CAPTULO
20
Cintica
U n a
reaccin d e p r im e r o rd en e s a q u e l l a c u y a c i n t i c a s e r i g e p o r u n a l e y d e r a p i
d e z d e u n a r e a c c i n e n l a q u e e l o r d e n e s 1; e s d e c i r ,
_ ^ = fc .[ A ] i
at
(2 0 .1 1 )
T o d o s lo s p r o c e s o s r a d ia c t iv o s e s p o n t n e o s y v a r io s p r o c e s o s q u m ic o s ( in c lu y e n d o
d iv e r s o s p r o c e s o s m e t a b lic o s e n e l c u e r p o ) s o n r e a c c io n e s d e p r im e r o r d e n . P o d e
m o s r e o r d e n a r la e c u a c i n 2 0 .1 1 p a r a a is la r t o d o s lo s t r m in o s e n la e s p e c ie A
en u n
m i e m b r o y t o d a s la s d e m s v a r ia b le s e n e l o t r o m ie m b r o :
(20 . 12 )
^ = - k - d t
[A ]
E n e s t a e c u a c i n , d e ja m o s f u e r a e l e x p o n e n t e 1, p u e s s u p r e s e n c ia e s o b v ia . S i s u p o n e
m o s q u e , e n d e t e r m i n a d o t i e m p o i n i c i a l , l a c a n t i d a d d e A s e r e p r e s e n t a m e d i a n t e [A];^
y e n d e t e r m i n a d o t i e m p o f i n a l t, l a c a n t i d a d s e r e p r e s e n t a m e d i a n t e [ A ] f , p o d e m o s i n
t e g r a r a m b o s m i e m b r o s d e l a e c u a c i n e n t r e l o s l m i t e s d e l a v a r i a b l e r e s p e c t iv a :
f m
4
f
i
L a i n t e g r a l e n e l m ie m b r o i z q u i e r d o e s e l l o g a r i t m o n a t u r a l d e A , e v a lu a d a e n t r e lo s
d o s lm it e s . L a in t e g r a l e n e l m ie m b r o d e r e c h o e s s e n c illa m e n t e la v a r ia b le t ( t ie m p o )
e v a lu a d a e n t r e s u s d o s lm it e s . D e s p u s d e lle v a r a c a b o la s e v a lu a c io n e s e n c u a lq u ie r
m ie m b r o , o b te n e m o s
'i
E l s ig n o n e g a t iv o a l p r i n c i p i o d e l m i e m b r o d e r e c h o n o r m a lm e n t e se e li m i n a c a m
b ia n d o e l n u m e r a d o r y e l d e n o m in a d o r e n e l t r m in o d e l lo g a r it m o . (S e tr a t a d e u n a
p r o p ie d a d m a t e m t ic a d e lo s lo g a r it m o s . )
-In
E l s ig n o m e n o s se c a n c e la y e l r e s u lt a d o es
ln | ^ =
lA J f
ti)
(2 0 .1 3 )
N o r m a lm e n t e , c u a n d o se m id e u n p r o c e s o , e l t ie m p o in ic ia l se ig u a la a O y e l t ie m p o
f in a l e s s e n c illa m e n t e e l t r a n s c u r r id o . U t iliz a r e m o s e l s m b o lo
c a n t id a d in ic ia l d e A e n e l t ie m p o O y e l s m b o lo
A
[ A ] o p a r a i n d i c a r la
[ A , p a r a r e p r e s e n ta r la c a n t id a d d e
e n c i e r t o t i e m p o t. S i a p l i c a m o s e s t a s c o n v e n c i o n e s , l a e c u a c i n 2 0 . 1 3 s u e l e e s c r i
b ir s e d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
l n
^ =
[A ],
: - f
(2 0 .1 4 )
d o n d e t r e p r e s e n ta e l t ie m p o t r a n s c u r r id o . E s ta e x p r e s i n c o n s t it u y e la e c u a c i n b
s ic a q u e r e l a c i o n a l a f o r m a e n q u e v a r a l a c o n c e n t r a c i n A c o n e l t i e m p o e n e l c a s o
d e u n a r e a c c i n d e p r i m e r o r d e n . L a e c u a c i n 2 0 . 1 4 r e c i b e e l n o m b r e d e f o r m a inte
[ A J o y [ A ] , deb en t e n e r la s m is m a s u n id a d e s (y
p u e d e n s e r in c lu s o p o r c e n t a je s , d o n d e [ A ] o n o r m a lm e n t e se c o n s id e r a 1 0 0 % , es d e
c ir , c u a lq u ie r a q u e f u e r a l a c a n t id a d o r i g i n a l) . A s im i s m o , k j t d e b e n t e n e r la s m is m a s
u n id a d e s d e t ie m p o .
20.3
687
Ejemplo 20 i
U n e je m p lo d e r e a c c i n d e p r im e r o r d e n e s la is o m e r iz a c i n d e l is o c ia n u r o d e h i
d r g e n o e n c ia n u r o d e h id r g e n o :
H N C
( g ) --------> H C N
(g )
S i la c o n s t a n t e d e la r a p id e z a d e t e r m in a d a t e m p e r a t u r a e s d e 4 .4 0 3 X
m asa d e l H N C
q u e d a d e s p u s d e 1 .5 0 h s i a l p r i n c i p i o
1 0 ~ * s ' , q u
d e la r e a c c i n h a b a u n a
m u e s t r a d e 1 .0 0 0 g r a m o s d e H N C ?
Solucin
P o d e m o s v a le r n o s d ir e c t a m e n t e d e la e c u a c i n 2 0 .1 4 t o m a n d o en cuenta q u e k =
4 .4 0 3 X
1 0 * 1 /s , [ A ] o =
d e seg un do s: t =
1 .0 0 0 g j t =
1 .5 0 h , y q u e d e b e m o s c o n v e r t i r e n u n i d a d e s
5 4 0 0 s. C o n e s t a s c a n t id a d e s , t e n e m o s
1.000 j
In
i 4 .4 0 3 X
10 i
[A ],
.( 5 4 0 0 s)
s/
1.0 0 0 ^
In
2 ,3 7 8
[A ],
S i c a lc u la m o s e l lo g a r it m o in v e r s o e n a m b o s m ie m b r o s , o b t e n e m o s
1.000 !
1 0 .7 8
[A L
D e s p e ja n d o la c a n t id a d f in a l,
[ A L = 0 .0 9 2 7 g
Q u e d a a n s in r e a c c io n a r p o c o m s d e 9 % d e l H N C
o r ig in a l.
E x is t e n o t r a s d o s f o r m a s d e e x p r e s a r m a t e m t ic a m e n t e la e c u a c i n 2 0 .1 4 . U n a c o n
s is t e e n c a l c u l a r e l l o g a r i t m o i n v e r s o e n a m b o s m i e m b r o s y r e o r d e n a r l u e g o la s v a r i a
b le s , d e t a l f o r m a q u e o b t e n g a m o s u n a e x p r e s i n p a r a [ A ] , c o n f o r m e v a r a e l t ie m p o .
D e e sta m a n e ra ,
(2 0 .1 5 )
q u e m u e s t r a q u e la c a n t id a d e n c u a lq u ie r t ie m p o t s e r ig e p o r u n a f u n c i n e x p o n e n
c i a l n e g a t i v a d e t i e m p o ( e l l e c t o r d e b e n o t a r q u e l a c a n t i d a d i n i c i a l , [A J ^ , e s u n a c o n s
t a n t e p a r a u n e x p e r i m e n t o d a d o ) . L a s f u n c i o n e s e x p o n e n c i a l e s n e g a t iv a s p o s e e n l a
c a r a c t e r s t ic a d e c o n t a r c o n u n v a lo r m x im o e n la v a r ia b le =
O, y d e c r e c e r m o n
t o n a y a s in t tic a m e n t e h a c i a c e r o . L a f i g u r a 2 0 . 1 m u e s t r a l a t e n d e n c i a g e n e r a l d e [ A ] ,
a t r a v s d e l t ie m p o . L a r a p id e z c o n la q u e la c a n t id a d [ A ] , s e a p r o x im a a c e r o se r ig e
p o r l a c o n s t a n t e d e l a r a p i d e z k.
O t r a f o r m a d e r e e s c r ib ir la e c u a c i n 2 0 .1 4 c o n s is t e e n s e p a r a r lo s lo g a r it m o s d e l
n u m e r a d o r y d e l d e n o m in a d o r e n e l t r m in o f r a c c io n a r io . P o d e m o s h a c e r lo y r e e s
c r i b i r la e c u a c i n d e la s ig u ie n t e f o r m a :
Tiempo
H y ra 2 0 .1
En el caso de Uiia reaccin
de primer orden, la concentracin en cual
quier momento, representada mediante
[A] disminuye en forma exponencial ca
racterstica. La rapidez a la que sta se
aproxima a una concentracin de cero de
pende del valor de la constante de la rapi
dez. Matemticamente, la grfica de {Aj,
no llega a Ohasta que = .
In [ A ] , = In [A ]o -
E s t a e c u a c i n t ie n e la f o r m a d e u n a r e c t a y =
d ie n t e
kt
mx +
(2 0 .1 6 )
b, d o n d e y e s e l l n [ A ] , l a p e n
m e s ~ k , X es t ( e l t i e m p o t r a n s c u r r i d o ) y l a i n t e r s e c c i n c o n e l e je y, h =
ln [ A ] o . ( D e n u e v o , c o m o
[A ] o es u n a c o n s t a n t e , t a m b i n l o e s e l lo g a r it m o d e [A ]o -
N o r m a lm e n t e n o t o m a m o s e n c u e n t a la s u n id a d e s d e ( A J o n i [ A ] , e l le c t o r p u e d e
c a lc u la r e l lo g a r it m o d e u n n m e r o p u r o e x c lu s iv a m e n t e , n o d e u n a u n id a d , p e r o
688
CAPITULO
20
Cintica
n e c e s it a m o s q u e sta s s e e x p r e s e n e n la m is m a u n id a d d e c o n c e n t r a c i n . ) ' P o r c o n
s ig u ie n t e , u n a g r f i c a d e l n [ A ] , e l l o g a r i t m o n a t u r a l d e l a c a n t i d a d d e A
s o s t ie m p o s
e n d iv e r
e n f u n c i n d e l t i e m p o s e r u n a r e c t a , c o m o l o m u e s t r a l a f i g u r a 2 0 .2 .
L a r e c t a t e n d r u n a p e n d i e n t e d e k, l a c o n s t a n t e n e g a t iv a d e l a r a p i d e z , y l n [ A ] o , e l
l o g a r i t m o d e l a c a n t i d a d o r i g i n a l , c o m o l a i n t e r s e c c i n c o n e l e je y. S e g e n e r a r l a g r
f ic a d e u n a r e c ta d e l n [ A ] , e n f u n c i n d e t s l o s i la r e a c c i n e s, d e h e c h o , d e p r im e r
o rd e n c o n re sp e c to a A .
F in a lm e n t e , e x is t e u n a id e a p o p u la r r e la c io n a d a c o n la s r e a c c io n e s d e p r i m e r o r
Flgwra 2 0 .2
En una reaccin de pri
mer orden, una grfica del logaritmo natu
ral de [AlfCn funcin del tiempo da como
resultado una recta cuya pendiente es ~ k y
la interseccin con el eje y es ln{A]o, el
logaritmo natural de la cantidad inicial.
sta es una caracterstica de una reaccin
de primer orden; ninguna otra reaccin da
como resultado una recta cuando se traza
la grfica de ln[A]fen funcin del tiempo.
d e n : l a v i d a m e d i a . L a v id a m e d i a d e u n a r e a c c i n d e p r i m e r o r d e n e s e l t i e m p o n e c e
s a r io p a r a q u e r e a c c io n e la m it a d d e la c a n t id a d o r ig in a l. R e c u r r ir e m o s a la e c u a c i n
2 0 .1 4 p a r a d e d u c ir u n a e x p r e s i n s im p le p a r a la v id a m e d ia ,
100 %
In - r r r 50%
kk
0 .6 9 3 1
ln 2
(2 0 .1 7 )
O b s e r v e q u e t , 2 e s i n d e p e n d i e n t e d e l a c a n t i d a d o r i g i n a l [ A ] ! s t a s e r e l a c i o n a e x
c lu s iv a m e n t e c o n la c o n s t a n t e d e la r a p id e z d e p r im e r o r d e n d e la r e a c c i n . C o m o t o
d o s lo s p r o c e s o s r a d ia c t iv o s n a t u r a le s s o n d e p r i m e r o r d e n , e l c o n c e p t o d e v i d a m e d ia
es c o m n .
N o t o d a s l a s r e a c c i o n e s s o n d e p r i m e r o r d e n . U n a reaccin d e s e g u n d o o rd e n s e d e
f in e m e d ia n t e la le y d e la r a p id e z
= k [A ] ^
(2 0 .1 8 )
dt
P o d e m o s h a c e r lo m is m o c o n e s ta e c u a c i n c o m o c o n la le y d e la r a p id e z d e p r im e r
o r d e n ; a g r u p a m o s la s v a r ia b le s e n A e n u n m i e m b r o y la s v a r ia b le s d e t i e m p o en el
o t r o m ie m b r o ;
(2 0 .1 9 )
D e n u e v o , a l in t e g r a r a m b o s m ie m b r o s d e la e c u a c i n e n t r e lo s lm it e s f i n a l e in ic ia l
y s u p o n e r q u e c o m e n z a m o s e n c i e r t o t i e m p o i n i c i a l f = O , d e t a l m a n e r a q u e f r e p r e
s e n t e e l t i e m p o t r a n s c u r r i d o , o b t e n e m o s p a r a l a ley d e la ra p id ez d e u n a reaccin de
s e g u n d o o rd en integrada
[A ],
[A Jo
k- t
(20.20)
C o n f o r m e l a c o n c e n t r a c i n d e l a e s p e c i e r e a c t i v a A v a r a c o n r e s p e c t o a l t i e m p o , la
c o n c e n t r a c i n d e s t a s e a j u s t a a l a e c u a c i n a n t e r i o r ( s i e m p r e y c u a n d o l a r e a c c i n se
r ij a p o r l a c in t ic a d e s e g u n d o o r d e n c o n r e s p e c t o a la e s p e c ie A ) . P o d e m o s r e f o r m u l a r la e c u a c i n 2 0 .2 0 p a r a o b t e n e r la e c u a c i n d e u n a re c ta ;
d o n d e a h o r a y e s 1 / ( A ] , ; ^ c o r r e s p o n d e , d e n u e v o , a l t i e m p o ; m e s l a c o n s t a n t e d e la r a
En el caso de la reaccin
de segundo orden, una grfica de la inver
sa de [A]p 1/[A] en funcin del tiempo da
como resultado una recta cuya pendien
te corresponde a ^ y la interseccin con el
eje y es l/[A]o, la inversa de k cantidad
inicial Lo anterior es una caracterstica de
una reaccin de segundo orden; ninguna
otra reaccin da como resultado una recta
cuando se grafica 1/[A], en funcin del
tiempo.
F igu ra 20.3
p i d e z k, y l a i n t e r s e c c i n c o n e l e je y, b, c o r r e s p o n d e a 1 / [ A ] , e l i n v e r s o d e l a c a n t i d a d
in ic ia l d e la e s p e c ie A . L a f ig u r a 2 0 .3 m u e s t r a la f o r m a e n q u e se v e r a u n a g r f ic a de
n [A ],
^
unidad de conc
_
ln[A]o
- kt
unidad de conc
como una manera de tratar el tema de las unidades. Este captulo evita sencillamente complicar de
masiado las ecuaciones.
20.3
689
u n a r e a c c i n d e s e g u n d o o r d e n s i 1 / [ A ] , s e g r a f i c a r a e n e l eje y y el t i e m p o e n e l e j e x.
D e n u e v o , la f o r m a r e c t a d e u n a g r f ic a d e l / [ A ] , e n f u n c i n d e tes c a r a c t e r s t ic a d e
u n a r e a c c i n d e s e g u n d o o r d e n . L a g r f ic a d e e s ta s v a r ia b le s d a r c o m o r e s u lt a d o u n a
r e c t a s i y s l o s i l a r e a c c i n e s d e s e g u n d o o r d e n c o n r e s p e c t o a l a e s p e c ie A ,
C u le s s o n la s u n id a d e s d e la c o n s t a n t e d e la r a p id e z d e u n a r e a c c i n p a r a
una
r e a c c i n d e s e g u n d o o r d e n q u e t ie n e la le y d e r a p id e z ;
[A l
k - [A ]^
dt
si l a s u n i d a d e s d e l a s c a n t i d a d e s s o n d e m o l a r i d a d ?
Solucin
L a r a p id e z m is m a t ie n e u n id a d e s d e M / s . S i e l t r m in o
( m o la r id a d
a l c u a d r a d o ) , e n t o n c e s la
[A ] ^ t i e n e u n i d a d e s d e
c o n s t a n t e d e la r a p id e z t ie n e
u n id a d e s
de
l/ ( M - s ) ;
M - s
A u n q u e sta p u e d e p a r e c e r u n a u n id a d r a r a p a r a u n a c o n s ta n te d e r a p id e z , e n e l
a n lis is d im e n s io n a l e s n e c e s a r ia p a r a o b t e n e r la s u n id a d e s a d e c u a d a s d e l a r a p id e z
d e la r e a c c i n d e t e r m in a d a e x p e r im e n t a lm e n t e .
C o n s id e r e la s ig u ie n t e r e a c c i n :
e s , (g ) +
3 0 ^ ( g ) --------> C O
(g ) +
SO
(g )
S i la le y d e la r a p id e z d e la r e a c c i n p u e d e e x p r e s a r s e d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
at
= ( 3.0 7 X
\
c u n to t ie m p o ta r d a r la c o n c e n t r a c i n d e C S
e n r e d u c ir s e a la m it a d d e la c o n
c e n t r a c i n i n ic ia l e n e l c a s o d e la s s ig u ie n t e s c o n c e n t r a c io n e s in ic ia le s ?
a ) 0 .0 5 0 0 0 m o l/ L
b ) 0 .0 0 5 0 0 m o l/ L
c ) C o m e n t e la s r e s p u e s t a s
Solucin
S e t r a t a d e o t r o p r o b le m a d e v id a m e d ia , p e r o n o e s t a n d ir e c t o c o m o e l d e la s r e a c
c io n e s d e p r im e r o r d e n .
a ) P o d e m o s a p lic a r la e c u a c i n 2 0 . 2 0 s i [ A ] o =
0 .0 5 0 0 0 m o V L y [ A ] , =
m o l/ L , q u e e s la m it a d d e la c o n c e n t r a c i n o r ig in a l:
3 .0 7 X 1 0 "
0 .0 2 5 0 0 m o l/ L
0 .0 5 0 0 0 m o l/ L
f
3 .0 7 X 1 0 "
m ol
m ol
20.00
fe
L
m ol
= 3.07 X lO
M -s/ ' ^
1
M -s
1
M -sy
0 .0 2 5 0 0
CAPTULO
20
Cintica
L a s u n id a d e s L / m o l se c a n c e la n c o n la u n id a d M
e n e l d e n o m in a d o r d e l m ie m b r o
d e r e c h o ; d e s p e j a n d o :
t =
65 100 s
q u e e s a lr e d e d o r d e 18 h o r a s .
b ) E n e l c a so d e la c a n t id a d i n ic ia l [A ] o =
la c a n t id a d in ic ia l, t e n d r e m o s [ A ] , =
0 .0 0 5 0 0 m o I / L , s i r e a c c io n a la m it a d d e
0 .0 0 2 5 0 m o l/ L . S i a p lic a m o s la m is m a e c u a
c i n y la m is m a c o n s ta n te d e r a p id e z , te n e m o s
1
3 .0 7 X
0 .0 0 2 5 0 m o l/ L
10
f
M -s
0 .0 0 5 0 0 m o l/ L
400.
3 .0 7 X
10^
.J .
m ol
m ol
200. -
M -s
L
3 .0 7 X
m ol
10"
1
M -s/
L a s u n id a d e s d m o l a r i d a d s e c a n c e la n y d e s p e j a m o s e l t i e m p o p a r a o b t e n e r
f =
651 0 00 s
q u e a b a r c a m s d e s ie t e d a s .
c ) O b s e r v e q u e e l t ie m p o la v id a m e d ia
e s m u c h o m s p r o lo n g a d o p a r a la c a n
t i d a d in ic ia l in f e r io r . E s t o m u e s t r a q u e la v id a m e d ia , e n e l c a s o d e u n a s e g u n d a r e a c
c i n , n o e s u n a c o n s t a n t e d e l a r e a c c i n , s in o q u e , m s b i e n , d e p e n d e d e l a c a n t i d a d
in ic ia l.
E l e j e m p lo a n t e r io r m u e s t r a q u e e l t r m i n o v id a m e d ia p u e d e a p lic a r s e a c u a l
q u i e r o r d e n d e r e a c c i n , n o s lo a la s d e p r i m e r o r d e n . S in e m b a r g o , s lo e n la s r e a c
c io n e s d e p r im e r o r d e n la v id a m e d ia e s in d e p e n d ie n t e d e la c a n t id a d in ic ia l y u n a
c a r a c t e r s t ic a d e la r e a c c i n . E n e l c a s o d e o t r o o r d e n d e r e a c c i n , p u e d e d e f in ir s e
u n a v i d a m e d ia , p e r o s ie m p r e se i n c l u i r la c a n t id a d i n ic ia l e n la e x p r e s i n . P o r e je m
p lo , e n r e a c c io n e s d e s e g u n d o o r d e n , la v id a m e d ia
p u e d e d e f in ir s e c o m o
(20 .22 )
k- [ A ]
L a e c u a c i n m u e s t r a ( c o m o se h iz o e n e l e je m p lo a n t e r io r ) q u e c o n f o r m e c re c e la c a n
t i d a d i n ic ia l [ A lo , d is m in u y e e l t i e m p o q u e s e r e q u ie r e p a r a q u e la m it a d d e l r e a c t iv o
r e a c c io n e . D ic h a s r e la c io n e s s o n t ile s a lo s q u m ic o s s in t t ic o s e in d u s t r ia le s , q u ie n e s
lle v a n a c a b o p ro c e s o s q u m ic o s .
H a y o t r o s e j e m p l o s d e l e y e s d e r a p i d e z s i m p l e s , y l a s i n t e g r a c i o n e s d e d i c h a s le y e s
d e r a p i d e z o b e d e c e n e l m i s m o p r o c e d i m i e n t o u t i l i z a d o e n l a s le y e s d e r a p i d e c e s i n t e
g r a d a s p a r a r e a c c io n e s d p r im e r y s e g u n d o o r d e n . E n lu g a r d e r e p e t ir d ic h a s d e d u c
c io n e s , se d e ja n a l le c t o r . E l a n lis is s e r e s t r in g ir a a lg u n a s p r o p ie d a d e s in t e r e s a n t e s
d e d i c h a s le y e s d e r a p i d e z . P o r e j e m p l o , u n a r e a c c i n q u e s e r i g e p o r u n a c i n t i c a d e
o r d e n c e ro t ie n e u n a le y d e r a p id e z d e
d [ A ]
k- [ A ] =
(2 0 .2 3 )
dt
E s d e c ir , la r a p id e z d e d e s a p a r ic i n d e A e s u n a c o n s t a n t e , k
c o n s ta n te d e r a p id e z de
o r d e n c e r o . E s t a s r e a c c i o n e s s o n r a r a s , a u n q u e o c u r r e n ; p o r e j e m p l o , l a c o n v e r s i n en
a c e t a ld e h d o
(CH3CHO)
d e l a lc o h o l e t lic o in g e r id o
(CH3CH2OH) e n
e l cu e rp o ob e
d e c e u n a c in t ic a d e o r d e n c e ro .
P o d e m o s c o n s id e r a r la e c u a c i n 2 0 .2 3 d e d iv e r s a s f o r m a s . P u e s t o q u e la r a p id e z d e
d e s a p a r i c i n d e l r e a c t i v o A e s c o n s t a n t e , u n a g r f i c a d e [ A ] , e n f i m c i n d e l t i e m p o es
203
691
u n a r e c ta , c o m o la d e la f ig u r a 2 0 .4 . A s im is m o , p o d e m o s in t e g r a r la e c u a c i n 2 0 .2 3
p a r a o b te n e r la le y d e la r a p id e z d e o r d e n c e r o in te g r a d a :
(A Jo -
tA ], =
A -
(2 0 .2 4 )
d o n d e re p re s e n ta e l t ie m p o t r a n s c u r r id o .
A s im is m o , p o d e m o s d e t e r m in a r d e n u e v o im a e x p r e s i n p a r a la v id a m e d ia d e u n a
r e a c c i n d e o r d e n c e ro . s ta es
(2 0 .2 5 )
O b s e r v e q u e la v id a m e d ia d e p e n d e d e la c a n t id a d in ic ia l, c o m o se e s p e r a b a . E s n e c e
s a r io c o n o c e r a lg o m s s o b r e u n a r e a c c i n d e o r d e n c e ro : d e s p u s d e d o s v id a s m e
d i a s , todo el reactivo A se c o n s u m e y la reaccin concluye. ( E s t o s u p o n e q u e l a r e a c c i n
p e r m a n e c e d e o r d e n c e r o e n t o d a s la s c o n c e n t r a c io n e s y q u e e n r e a lid a d p r o g r e s a
h a s t a t e r m in a r . ) P o r c o n s ig u ie n t e , la g r f ic a d e la r e c t a d e u n a r e a c c i n d e o r d e n c e
r o t e n d r u n a i n t e r s e c c i n c o n e l e / e x , a d e m s d e u n a i n t e r s e c c i n c o n e l e je y.
H a s t a a h o r a , n o s h e m o s c o n c e n t r a d o e n r e a c c io n e s c u y a le y d e r a p id e z se e x p r e s a
f c ilm e n t e e n f u n c i n d e u n s o lo r e a c t iv o . M u c h a s r e a c c io n e s t ie n e n r a p id e c e s q u e
d e p e n d e n d e m s d e u n a c o n c e n t r a c i n y, e n c a s o e x t r e m o , p u e d e n s e r m u y c o m p le
ja s . L a m s s i m p l e d e s t a s p u e d e e x p r e s a r s e p a r a l a r e a c c i n d e d o s e s p e c i e s
p ro d u c to s
A -I-
y p o d e m o s e s c r ib ir la r a p id e z o r a p id e c e s c o m o
1 d [A ]
---------- =
a
dt
r a p id e z =
l [ B ]
,
^ '
A]
B]
(2 0 .2 6 )
dt
E s t a r e a c c i n e s d e p r im e r o r d e n c o n r e s p e c t o a A y d e p r im e r o r d e n c o n r e s p e c t o a
B , p e r o es u n a r e a c c i n t o t a l d e s e g u n d o o r d e n . P a r a d e t e r m in a r la f o r m a in t e g r a d a
d e e sta le y d e la r a p id e z d e u n a r e a c c i n , t e n d r e m o s q u e c o n s id e r a r u n a in t e g r a l d o
b l e s o b r e la s c o n c e n t r a c io n e s A y B . S l o m o s t r a m o s e l r e s u lt a d o f in a l;
1
(2 0 .2 7 )
fr[A ]o -
a [B ]\
[A ]
[A ]
E s ta e c u a c i n t a m b i n p u e d e e x p r e s a r s e c o m o la d e u n a r e c ta ( a u n q u e se r e q u ie r e
c ie r t o r e o r d e n a m ie n t o ) y, s i s e g r a f ic a e l l o g d e la r a z n [ B ] , / [ A ] , e n f u n c i n d e l t i e m
p o , e s p o s ib le d e t e r m in a r l a c o n s t a n t e d e l a r a p id e z k e n t r m in o s d e la s c a n t id a d e s
in ic ia le s , a s c o m o lo s c o e f ic ie n t e s d e la r e a c c i n b a la n c e a d a .
L a s le y e s d e l a s r a p i d e c e s p u e d e n d e m a n e r a v e r t i g i n o s a t o r n a r s e m u y c o m p l i c a
d a s ( b u s q u e s i m p l e m e n t e e n u n texto s o b r e e l t e m a d e c i n t i c a p a r a t e n e r u n a i d e a d e
l a c o m p l e j i d a d d e a l g u n a s d e e ll a s ) . E x p e r i m e n t a l m e n t e , r e s u l t a d i f c i l d e t e r m i n a r l e
y e s d e r a p id e c e s d e r e a c c io n e s c o m p lic a d a s c o n m u c h o s t r m in o s d e c o n c e n t r a c i n
e n la e x p r e s i n d e la le y d e la r a p id e z , a m e n o s q u e e l e x p e r im e n t a d o r a p liq u e n u e
v a m e n t e a lg u n a s d e la s t c n ic a s s im p lif ic a d o r a s . U n a d e d ic h a s t c n ic a s c o n s is t e e n
lle v a r a c a b o la r e a c c i n c o n e x c e s o d e t o d o s lo s r e a c t iv o s , e x c e p t o e l q u e s e q u ie r e
e s t u d ia r . C o n s id e r e m o s u n a r e a c c i n c o n l a s ig u ie n t e le y d e r a p id e z :
r a p id e z =
/C A I-^ B ]
S i e l r e a c t iv o B se e n c u e n t r a e n g r a n e x c e s o c o n r e s p e c t o a A , e n t o n c e s , e n e l c u r s o i n i
c i a l d e la r e a c c i n , la c o n c e n t r a c i n d e B n o c a m b ia m u c h o y p u e d e a p r o x im a r s e c o m o
c o n s t a n t e . P o r c o n s ig u ie n t e , c u a lq u ie r c a m b io e n la r a p id e z d e la r e a c c i n s e r e la c io
n a c o n c a m b i o s e n [A ] . T e n e m o s
r a p id e z
medida
constante
[ A '"
[B ^
~ constante
692
CAPTULO
20
Cintica
P o d e m o s c o m b in a r la s d o s c o n s ta n te s e n e l m ie m b r o d e r e c h o d e la e c u a c i n e n u n a
s o l a v a r i a b l e r e p r e s e n t a d a c o m o k'\
r a p id e z
fc' [A ] ^
k' [ A ]
(2 0 .2 8 )
L a s r e a c c i o n e s q u e i n t e n c i o n a l m e n t e s e e s t a b l e c e n d e e s t a f o r m a s e d i c e q u e s ig u e n
Ejemplo 20.6
S e r e c o g i e r o n a r b i t r a r i a m e n t e l o s s i g u ie n t e s d a t o s p a r a u n a r e a c c i n q u m i c a a t e m
p e ra tu ra c o n s ta n te : A
a)
-I- B > p r o d u c t o s .
A] (M)
[B] (M)
0.00636
0.00384
2.91
0.0108
0.00384
4.95
0.00636
0.00500
4.95
D e t e r m in e la l e y d e l a r a p id e z y e l v a lo r d e u n a c o n s t a n t e k d e la le y d e la r a p id e z .
b ) C a l c u l e e l v a l o r d e k ', l a p s e u d o c o n s t a n t e d e l a l e y d e l a r a p i d e z d e u n a r e a c c i n
d e p r im e r o r d e n s i [B ] = 0 .5 0 0 M
y la s d e m s c o n d ic io n e s s o n la s m is m a s .
Solucin
a ) S i se lle v a a c a b o u n a n lis is c o m o e l d e l e j e m p lo 2 0 .2 , p o d r a m o s v e r q u e l a le y
d e la r a p id e z d e la r e a c c i n e s
r a p id e z =
: - [ A ] '[ B ] "
P a r a o b t e n e r e l o r d e n c o n r e s p e c t o a B , e s n e c e s a r i o e m p l e a r l o g a r i t m o s , p u e s la s
c o n c e n t r a c io n e s y la s r a p id e c e s n o s o n r a z o n e s e n t e r a s e x a c ta s ( n i a p r o x im a d a m e n
te ). C u a n d o s e h a c e n lo s d o s p r im e r o s in t e n t o s , o b t e n e m o s
4 .9 5 X I O ^
^M /s
__ ( 0 . 0 0 5 0 0 M ) "
2 .9 1 X 1 0 ^ M /s
(0 .0 0 3 8 4 M ) "
1 .7 0 1 =
(1 .3 0 2 )"
C o n e l f i n d e d e t e r m i n a r n, c a l c u l a m o s e l l o g a r i t m o d e a m b o s m i e m b r o s :
lo g ( 1 .7 0 1 ) =
0 .2 3 0 7 =
n l o g ( 1 . 3 0 2 )
n- ( 0 . 1 1 4 6 )
0 .2 3 0 7
- = 2.01 = 2
0.1146
20.3
693
A l lle v a r a c a b o u n e x p e r im e n t o , r e s u lt a d i f c il g a r a n t iz a r u n n m e r o e x a c to d e r a z o
n e s e n t e r a s , p o r l o q u e lo s c lc u lo s c o n lo g a r it m o s s o n c o m u n e s . E v a lu a n d o e l v a lo r
d e k m e d ia n t e e l p r i m e r c o n j u n t o d e d a t o s , se o b t ie n e
2 .9 1 X
10
k ( 0 . 0 0 6 3 6 M ) ' ( 0 . 0 0 3 8 4 M ) ^
k =
3 .1 0 3 :
M ^ -s
b ) P a r a e v a l u a r k ', n e c e s i t a m o s r e c o n o c e r q u e l a c o n s t a n t e d e l a p s e u d o r a p i d e z d e
p r i m e r o r d e n p u e d e a p r o x i m a r s e c o m b i n a n d o l o s t r m i n o s k y [B ]^ . S i t e n e m o s e l
d a t o d e [ B = 0 .5 0 0 M , e n t o n c e s
k' =
3 .1 0 3 :
(0 .5 0 0 M )^
M "-s
k =
0 .7 7 6 s
d o n d e la s u n id a d e s d e k ' f u n c io n a n c o m o l o e s p e r b a m o s . L a l e y d e k
p s e u d o r a p i
d e z d e p r i m e r o r d e n s e r a , b a j o e s t a s c o n d ic io n e s ,
0 .7 7 6 s/
Figu ra 20.5
Si se llevara a cabo un ex
perimento de cintica perfecto con una
reaccin de primer orden, la grfica ten
dra la siguiente apariencia: todos los pun
tos de datos se encuentran en una recta.
Sin embargo, la realidad no es tan perfecta
(vase las figuras 20.6 y 20.7).
Taba 20.1
P a r a c o n c l u i r e s ta s e c c i n , c o n s id e r e m o s b r e v e m e n t e a lg u n a s d e la s c u e s t io n e s r e
la c io n a d a s c o n la s d e t e r m in a c io n e s d e le y e s d e r a p id e c e s d e r e a c c io n e s . C u a n d o se
d e d u c e n e x p r e s io n e s d e la f i s i c o q u m i c a , e s c o m n s u p o n e r q u e n u e s t r o s is t e m a q u
m ic o o b e d e c e r p e r f e c t a m e n t e la s p r e d ic c io n e s d e e s ta s e c u a c io n e s ( e n e s to s c a s o s ,
[ A ] ,) . P a r a u n e x p e r im e n t o d e c in t ic a id e a l, e s p e r a r a m o s o b t e n e r u n a g r f ic a c o m o
la d e la f ig u r a 2 0 .5 p a r a u n a r e a c c i n d e p r im e r o r d e n .
S in e m b a r g o , e n la r e a lid a d lo s d a to s r a r a v e z s o n p e r fe c to s . E n u n e x p e r im e n t o r e a l
e n u n la b o r a t o r io r e a l, u n in v e s t ig a d o r p o d r a o b t e n e r c ie r t a d is p e r s i n e n lo s d a t o s d e
ln [ A ],
1/[AL
l a g r f ic a . L a t a b l a 2 0 . 1 i n c l u y e a l g u n o s v a l o r e s d e c o n c e n t r a c i o n e s e n f u n c i n
1 .0 0 0
0.3678
t i e m p o , l o s c u a l e s a p a r e c e n e n l a f i g u r a 2 0 . 6 . E n e s te c a s o , p o d r a s e r e v i d e n t e q u e la
del
2.612
0.9601
0.3829
r e c ta c o n s t it u y e e l m e j o r a ju s t e a lo s d a t o s e x p e r im e n t a le s y q u e la r e a c c i n o b e d e c e
2.586
0.9501
0.3S67
u n a c in t ic a d e p r i m e r o r d e n , a u n q u e h a y a c ie r t a d is p e r s i n e n lo s p u n t o s d e la g r f i
2.509
0.999
0.3985
c a . S in e m b a r g o , e l e x p e r im e n t a d o r d e b e s e r c u id a d o s o y t r a z a r u n a g r f ic a d e lo s m i s
2.459
0.8997
0.4066
m o s d a to s c o m o s i e s t u v ie r a n r e la c io n a d o s c o n u n a r e a c c i n d e s e g u n d o o r d e n . L a
'1
2
'
Tiempo (min)
Figu ra 2 0 .6
Los datos de la tabla 20.1 aparecen en la grfica para ver si
la reaccin obedece la cintica de primer orden. Advierta que, en este caso,
parece posible, aunque no convincente, que la dispersin de los datos ex
perimentales se ajustan a una recta (compare con la figura 20.7).
[A ]
Tiempo (min)
i^ lgw s 2 0 .T io s datos de la tabla 2 0 .1 se gracan con el fin de ver si la
reaccin obedece la cintica de segundo orden. Observe que la dispersin
en ios datos experimentales sugiere que el ajuste a esta recta tampoco nos
convence de que se trata de una reaccin de segundo orden (compare con
la figura 2 0 . 6 ).
694
CAPTULO
20
Cintica
Tiempo (niin)
Tiempo (min)
F igu ra 2 0 .8
Si se extiende el tiempo de las medidas (utilizando Jos datos de la tabla 20.1a), es claro
que la grfica de primer orden ajusta los datos mejor que una grfica de segundo orden; el ajuste de una
recta es ms evidente en el caso de la grfica de prinner orden a lo largo de periodos ms prolongados. En
la cintica experimental, es extremadamente importante prolongar un experimento a un tiempo suficien
temente largo, de tal manera que la recta y, por consiguiente, el orden correcto de la reaccin se de
termine de forma concluyente.
Tabla 20.1 a
f g u r a 2 0 . 7 d e la p g in a a n t e r i o r m u e s t r a e s te h e c h o . E n e l c a s o d e l a e s c a la d e t ie m p o
c o n s i d e r a d a , n i n g u n a d e l a s g r f ic a s f a v o r e c e u n o r d e n c i n t i c o p a r t i c u l a r .
A],
In [A],
1/[A1.
U n b u e n e x p e r im e n t a d o r q u e e s t u d ia la c in t ic a d e u n a r e a c c i n d e s c o n o c id a n e
2.13^
07599
0A677
c e s it a t e n e r c u id a d o n o s lo e n la s m e d ic io n e s e x p e r im e n t a le s ( e n e s te c a s o , la s m e
.15
06)79 : 0.5390
d id a s d e [ A ] ,) , s in o c o n la d e f i n i c i n d e la s c o n d ic io n e s e x p e r im e n t a le s : [ A ] in ic ia l,
20
0 5092
=0.6011
[ B in ic ia l , e l t ie m p o t r a n s c u r r id o , e tc . D e b e m o s e n t e n d e r q u e e l e x p e r im e n t a d o r e li
25
0 3702
.0.6907
g e e s t a s c o n d ic io n e s . S i in c lu im o s d a t o s d e la t a b la 2 0 .1 a , p o d e m o s p r o lo n g a r e l t ie ih -
02
0.7835
Tiem po (m in)
iO
30
p o d e l e x p e r i m e n t o e i n t e n t a r h a c e r u n a j u s t e e v i d e n t e a u n a r e c t a . L a f i g u r a 2 0 .8
m u e s t r a la s g r f ic a s d e t o d o s l o s d a t o s . A h o r a , d e b e r a r e s u l t a r m s e v id e n t e l a n a t u
r a le z a d e la le y d e la r a p id e z d e e s ta r e a c c i n .
2 0 .4
L a c in t ic a d e s c r ib e l a f o r m a e n q u e la s r e a c c io n e s se lle v a n a c a b o ; a h o r a b ie n , a p a r
t i r d e l a t e r m o d in m ic a , d e b e m o s e n t e n d e r q u e c a s i t o d a s la s r e a c c io n e s n o se c o m
p le t a n . M s b ie n , c o n e l t ie m p o d a i n i c i o u n a r e a c c i n in v e r s a y , c u a n d o la r a p id e z d e
l a r e a c c i n inversa es i g u a l a l a r a p i d e z d e l a r e a c c i n e n e l s e n t i d o q u e t e n a i n i c i a l
m e n t e , e l c a m b i o n e t o s e d e t i e n e y e l s i s t e m a l l e g a a u n equilibrio d in m ic o . A u n q u e
h e m o s i n d i c a d o q u e l a t e r m o d i n m i c a y l a c i n t i c a c o n s t i t u y e n t e m a s a p a r t e , 1a a f i r
m a c i n a n t e r i o r e l h e c h o d e q u e e n u n s is t e m a e n e q u i l i b r o l a r a p i d e z d e l a r e a c
c i n e n u n s e n t id o es ig u a l a la r a p id e z d e la r e a c c i n e n s e n t id o c o n t r a r io
s u g ie r e
q u e e x is t e n a lg u n o s p u n t o s d e c o n t a c t o e n t r e la c in t ic a y la t e r m o d in m ic a .
E n n u e s t r a d is c u s i n d e la s r a p id e c e s in ic ia le s , n o s h e m o s r e s t r in g id o i m p lc it a
m e n t e a p e r io d o s b r e v e s p r x im o s a l i n ic io d e la r e a c c i n . E s d e c ir , h e m o s s u p u e s to
q u e I e r a p e q u e o . N o o b s t a n te , e n c o n d ic io n e s d e e q u ilib r io , n e c e s it a m o s c o n s id e
r a r u n r g im e n d e t ie m p o d if e r e n t e , e n q u e ^ se a p r o x im e a s u m x i m o v a lo r . E s to
im p lic a q u e u n p r o c e s o q u m ic o in v e r s o
m ie n t o
c o b r a r im p o r t a n c ia e n n u e s t r o e n t e n d i
s o b r e l a f o r m a e n q u e c a m b i a n l a s c o n c e n t r a c i o n e s . E s t a r e a c c i n in v e r s a
c o n s t it u y e u n a c u e s t i n a d i c i o n a l q u e h a s t a a h o r a h e m o s p a s a d o p o r a lt o .
C o n s id e r e m o s e l s ig u ie n t e p r o c e s o q u m i c o s im p le :
(2 0 .2 9 )
E n e s t e c a s o , h r e p r e s e n t a l a c o n s t a n t e d e l a r a p i d e z d e l a r e a c c i n d i r e c t a o h a c i a
a d e l a n t e , y
c o n s t a n t e d e l a r a p i d e z d e l a r e a c c i n i n v e r s a o e n r e v e r s a . A d e m s ,
20.4
695
s u p o n d r e m o s q u e c a d a r e a c c i n e s d e p r im e r o r d e n c o n r e s p e c t o a s u r e a c t iv o y q u e
la c a n t id a d i n ic ia l d e r e a c t iv o A
s e e n c u e n t r a d a d a p o r [ A ] q m ie n t r a s [ B j =
0.
L a r a p id e z d e l c a m b io d e c o n c e n t r a c i n d e A e st d a d a p o r
- ii[ A ]
M B ]
( 2 0 .3 0 )
E l p r i m e r t r m i n o d e l m i e m b r o d e r e c h o es n e g a t i v o a c o n s e c u e n c i a d e q u e r e l a c i o n a
l a desaparicin d e A , y e l s e g u n d o t r m i n o e s p o s i t i v o p o r q u e c o n t r i b u y e a u n incre
m ento d e A . E n c u a lq u ie r t i e m p o
t, p o d e m o s m o d i f i c a r l a s c o n c e n t r a c i o n e s e n l a
e c u a c i n 2 0 . 3 0 p a r a d e m o s t r a r q u e l a r a p i d e z t o t a l d e p e n d e d e la s c o n c e n t r a c i o n e s
d e A y B e n c u a lq u ie r t ie m p o :
( 2 0 .3 1 )
A h o r a , [ A ] , y [ B ] , i m p l i c a n q u e l a r a p id e z d e p e n d e d e la s c o n c e n t r a c io n e s i n s t a n t
n e a s d e A y B e n c u a lq u ie r t ie m p o . N o t e q u e la r a p id e z t a m b i n se e x p re s a e n f u n c i n
d e l a c o n c e n t r a c i n i n s t a n t n e a [ A ] ^ C o m o c o n s e c u e n c i a d e l a e s t e q u i o m e t r a 1 :1 e n
la r e a c c i n q u m ic a b a la n c e a d a y l a le y d e l a c o n s e r v a c i n d e la m a s a , e x is t e c ie r t a
r e la c i n e n t r e [ A ] y [B ] e n c u a lq u ie r t ie m p o ;
[B ], +
[A ], =
lA ] ,
[B ],=
[A ] -[A ],
S u s t it u y e n d o [ B ] , y r e o r d e n a n d o , s e o b t ie n e
[A ],
dt
-M A ] , +
: ,( [ A ] o -
[ A ] ,) =
/c ,[A ] -
(k , +
fc f)(A ],
( 2 0 .3 2 )
A u n q u e e s ta e c u a c i n p u e d e p a r e c e r c o m p lic a d a , e s s im p le m e n t e u n a e c u a c i n d i f e
r e n c ia l d e p r i m e r o r d e n e n u n a v a r ia b le , [ A ] ,, T ie n e u n a s o lu c i n q u e in c lu y e f u n d o
n e s e x p o n e n c i a l e s , y l a s e c u a c i o n e s q u e s a t is f a c e n e s t a e c u a c i n d i f e r e n c i a l ( e s d e c i r ,
la s s o l u c i o n e s d e l a e c u a c i n d i f e r e n c i a l ) s o n
[A ,=
[A ]o
(fef +
( 2 0 .3 3 )
y
E n r e a lid a d , e s m u y f c il d e m o s t r a r q u e , a l p r i n c i p i o d e l p r o c e s o , c u a n d o e s m n i m o
e l e fe c t o d e la r e a c c i n in v e r s a , la e c u a c i n a n t e r io r s e r e d u c e a
[A ], =
,- k - t
[ A J o e
s t a e s e q u iv a le n t e a la e c u a c i n 2 0 .1 5 .
O t r a f o r m a in t e g r a d a d e la l e y d e la r a p id e z d e u n a r e a c c i n e n la e c u a c i n 2 0 .3 2
e s l a s ig u ie n t e :
( k + K ) - t
( 2 0 .3 4 )
q u e t ie n e l a f o r m a d e u n a r e c t a g r a f ic a n d o e l t r m in o d e l lo g a r it m o e n la e c u a c i n
2 0 .3 4 e n f u n c i n d e l t ie m p o
c o n u n a p e n d i e n t e d e { k f + k^) y u n a i n t e r s e c c i n d e
c e r o c o n e l e je / . D e n u e v o , e n e l l m i t e d e la s c o n d ic io n e s i n ic ia le s d e l a r e a c c i n , e s
t a g r f ic a s e c o n v e r t i r e n l a e s p e r a d a p a r a u n a r e a c c i n d e p r i m e r o r d e n , p e r o a h o
r a la a m p lia m o s p a r a i n c l u i r p e r io d o s m s p r o lo n g a d o s e n lo s q u e la r e a c c i n in v e r s a
Tiempo
Figu ra 2 0 .9
Conforme una reaccin
se aproxima al equilibrio, las cantidades de
reactivo; [A]^ y producto, [Bjp se aprom an a sus valores de equilibrio (que
dependen de a reaccin). Compare esta
grfica de [A]f con la figura 2 0 . 1 ; para va
lores grandes del tiempo, las grficas son
diferentes. Esta grfica de (Af^ obedece a la
ecuacin 20.33, no a la ecuacin 20.15.
te n g a a lg n e fe c to s o b r e [ A ] ,.
L a f ig u r a 2 0 .9 m u e s t r a u n a g r f ic a d e [ A ] p la c u a l ilu s t r a u n c o m p o r t a m ie n t o e s
p e r a d o : u n a f u n c i n e x p o n e n c ia l d is m in u y e h a c ia u n m n im o a s in t t ic o . A l m is m o
t i e m p o , l a c a n t i d a d d e l p r o d u c t o [ B , crece h a c i a d e t e r m i n a d o m x i m o a s i n t t i c o . L o s
v a l o r e s a s i n t t i c o s r e a le s d e [ A ] , y [ B ] , d e p e n d e n d e l v a l o r i n i c i a l [ A ] q , a s c o m o d e
l o s v a l o r e s d e Iq y KN o o b s t a n t e , lo s v a lo r e s a s in t t ic o s d e [ A ] , y [ B ] , c o n r e s p e c t o a l t ie m p o c o n s t i t u
y e n la s c o n c e n t r a c io n e s d e e q u i l i b r i o
e sp e ra d a s d e A
y B , re p re s e n ta d a s m e d ia n t e
696
CAPTULO
20
Cintica
[A ] jq 7
D e e s ta m a n e r a , d e b e h a b e r a lg u n a r e la c i n . s t a e s s im p le . D e f in im o s
u n a c o n s t a n t e d e e q u i li b r io K p a r a e s t a r e a c c i n s im p l e c o m o e l c o c ie n t e d e la c o n
c e n t r a c i n d e lo s p r o d u c t o s y lo s r e a c t iv o s :
(2 0 .3 5 )
[- ^ ] eq
C o n e s t a d e f i n i c i n y la s r e la c io n e s e n t r e la s c o n c e n t r a c io n e s d e A y B , p u e d e d e m o s
tr a r s e a p a r t ir d e la e c u a c i n 2 0 .3 3 q u e c o n f o r m e f >
S e s ig u e q u e , e n e s t a s i m p l e r e a c c i n ,
[B ]., =
1-
[A ] ,, =
[Alo
K = - ^
(2 0 .3 6 )
K
L a lt im a e c u a c i n es p a r t ic u la r m e n t e d ig n a d e n o t a r s e p o r s u s e n c ille z y s u u t i l i
d a d la t e n t e , a u n q u e la s t r e s e c u a c io n e s a n t e r io r e s s e p u e d e n a p lic a r a la s r e a c c io
n e s d e p r i m e r o r d e n o p s e u d o p r i m e r o r d e n .^ E s t a s t r e s e x p r e s i o n e s a d e m s d e lo s
c o n c e p t o s e m p le a d o s p a r a d e d u c ir la s
re p re s e n ta n u n p u n t o d e c o n t a c t o e n tre la c i
n t ic a y la t e r m o d in m ic a . E s p o s ib le d e d u c ir o t r a s e x p r e s io n e s p a r a r e a c c io n e s d e
o r d e n s u p e r i o r , p e r o t o d a s t o m a n i d e a s s i m i l a r e s d e l a c o n s e r v a c i n d e l a m a s a y la s
m a t e m t ic a s d e la s e c u a c io n e s d if e r e n c ia le s .
20.5
E n la s e c c i n a n t e r io r s e h iz o u s o d e u n a r e a c c i n s im p le , A
> B , p a r a m o s tr a r el
p u n t o d e c o n t a c t o q u e e x is t e e n t r e la c in t ic a y l a t e r m o d in m ic a . M u c h a s e c u a c io
n e s q u m i c a s n o s o n t a n s i m p l e s . E n e l c a s o d e a l g u n a s r e a c c i o n e s , e s p o s i b l e q u e se
f o r m e m s d e u n p r o d u c t o ; s e t r a t a d e reacciones paralelas. C o m n m e n t e , e n o t r o s c a
s o s e l p r o d u c t o d e la p r i m e r a r e a c c i n c o n s t it u y e e l r e a c t iv o d e u n a s e g u n d a r e a c c i n ,
q u e , a s u v e z , p u e d e s e r e l r e a c t iv o d e o t r a r e a c c i n , y a s s u c e s iv a m e n t e . E s t o s e je m
p l o s c o n s t i t u y e n reacciones consecutivas.
P o d e m o s ilu s t r a r u n a r e a c c i n s im p le p a r a le la d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
- ^
c
e n q u e a lg n r e a c t iv o A p u e d e f o r m a r d o s p o s ib le s p r o d u c t o s , d e n o t a d o s m e d a n t e B
o C . L a s c o n s t a n t e s d e l a r a p i d e z d e c a d a r e a c c i n s e r e p r e s e n t a n p o r m e d i o d e k y
kj, r e s p e c t i v a m e n t e . C o m o e j e m p l o , l a d e s c o m p o s i c i n t r m i c a d e m u c h o s h i d r o c a r
b u ro s p e q u e o s co m o el C H
p u e d e d a r s e a t r a v s d e d iv e r s a s t r a y e c t o r ia s s im u lt
n e a m e n t e , c o n s t it u y e n d o u n c o n j u n t o d e r e a c c io n e s p a r a le la s ( t a m b i n d e n o m in a d a s
^La ecuacin 20.36 tambin se cumple en cualesquiera reacciones progresivas e inversas, cuyos
rdenes son iguaies a ios coeficientes estequiomtricos de los reactivos de cada proceso. No consi
deraremos aqu ejemplos de esta aplicacin.
20.5
(ki +
kj) [ A ] ,
697
(2 0 .3 7 )
P u e s t o q u e la e c u a c i n 2 0 .3 7 s lo p o s e e u n a v a r ia b le ( la c o n c e n t r a c i n d e A ) , p u e d e
in t e g r a r s e t a l c o m o c u a l q u i e r o t r a le y d e la r a p id e z d e u n a r e a c c i n d e p r i m e r o r d e n .
A l h a c e r lo ( y p la n t e a r la s m is m a s s u p o s ic io n e s r e la t iv a s a q u e e l t ie m p o i n ic ia l es c e
r o , d e m o d o q u e l a v a r i a b l e t r e p r e s e n t a e l t i e m p o transcurrido ), o b t e n e m o s
[A ] ,=
[A ]
E s ta e x p r e s i n r e la c io n a la c o n c e n t r a c i n d e A
(2 0 .3 8 )
r e s p e c t o a l t ie m p o y n o d e b e r a s o r
p r e n d e r n o s . L a s r a p i d e c e s i n i c i a l e s d e la s a p a r i c i o n e s d e l o s d o s p r o d u c t o s , B y C , s o n
l a s s i g u ie n t e s :
k d A ],
h[A ],
dt
d[C ]
dt
S i s u s t it u im o s [ A ] , d e la e c u a c i n 2 0 .3 8 , o b t e n e m o s
d [B ]
dt
[ A l o
(2 0 .3 9 )
fc, [ A l o
(2 0 .4 0 )
dt
E s ta s e x p r e s io n e s p u e d e n in te g r a r s e c o n e l f in d e d e t e r m in a r la s c o n c e n t r a c io n e s d e
B y C c o n r e s p e c t o a l t ie m p o . S i s e s u p o n e q u e la s c a n t id a d e s i n ic a l e s d e B y C s o n
c e r o e n d e t e r m in a d o m o m e n t o in ic ia l (e s d e c ir , [ B ] , =
[C ], = O en f =
0 ) , e s p o s ib le
in t e g r a r e sta s d o s e c u a c io n e s p a r a o b te n e r
[A ],
k +
(1
(2 0 .4 1 )
(1
(2 0 .4 2 )
[ A lo
k, + k
A m b a s c o n c e n t r a c i o n e s d e p e n d e n d e f u n c i o n e s e x p o n e n c i a l e s n e g a t iv a s , p e r o , e n e s t o s
c a s o s , la f u n c i n e x p o n e n c ia l n e g a t iv a se r e s t a d e u n o . P o r e s to , a m e d i d a q u e e l t ie m
p o a u m e n t a , l a e x p o n e n c ia l n e g a t iv a se h a c e c a d a v e z m s p e q u e a y l a d if e r e n c ia a u
m e n t a c a d a v e z m s y [B ] y [C ] c re c e n c o n f o r m e a u m e n ta e l t ie m p o t r a n s c u r r id o . L a
f ig u r a 2 0 .1 0 m u e s t r a e l c o m p o r t a m ie n t o d e [ A ] [ B ] , y [ C ] ( p a r a d e t e r m in a d o c o n ju n
t o d e c o n s t a n t e s d e r a p id e z .
F igu ra 2 0 ,1 0
Grficas de [A],, [B], y [C], en
funcin del tiempo en el caso de dos reacciones pa
ralelas en las que k 0.005 s" ' j k2 = 0.015 s^'.
Las concentraciones iniciales de B y C se encuen
tran determinadas por las magnitudes relativas de
las dos constantes de rapidez. En el caso de una
grfica respecto a un p e r io d o de tiempo prolon
gado en la que se ha llegado al equilibrio, vase la
figura 20,11 de la pgina 699.
140
Tiempo (s)
698
CAPTULO
20
Cintica
L a s e c u a c io n e s 2 0 .4 1 y 2 0 .4 2 p u e d e n t e n e r u n a a p a r ie n c ia r e la t iv a m e n t e c o m p li
c a d a ; n o o b s t a n t e , l a r a z n e n t r e [ B ] , y [ C ] , p o s e e u n a e x p r e s i n m u y s im p le :
f r t
E s t a e x p r e s i n e s v l i d a p a r a c u a l q u i e r t i e m p o t, s i e m p r e y c u a n d o l a s r e a c c i o n e s i n
v e r s a s r e s u lt e n im p e r c e p t ib le s .
C u a n d o la r e a c c i n s e a p r o x im a a l e q u ilib r io , n u e s t r o a n lis is d e la s it u a c i n d e b e
c a m b ia r . C e r c a d e l e q u i li b r io , e l p r o d u c t o s e c o n v ie r t e d e n u e v o e n r e a c t iv o , q u e p u e
d e c o n v e r t ir s e d e n u e v o e n p r o d u c t o . S in e m b a r g o , n o e x is t e r e q u is it o a lg u n o c o n
r e s p e c t o a q u e l a m o l c u l a r e a c c i o n e p a r a f o r m a r e l m i s m o p r o d u c t o ! ( e s d e c i r , la s
m o l c u la s n o t ie n e n m e m o r ia ) . N e c e s it a m o s c o n s id e r a r e l s ig u ie n t e e s q u e m a :
B
..1
C
N o s l o h e m o s d e f i n i d o l a s c o n s t a n t e s d e r a p i d e c e s p r o g r e s i v a s fci y /cj, s i n o l a s c o n s
t a n t e s d e r a p id e c e s in v e r s a s
y k-i- D s a c u e r d o c o n i a s e c c i n a n t e r i o r , i g u a l m e n
t e e s p o s i b l e d e f i n i r c o n s t a t e s d e e q u i l i b r i o p a r a c a d a r e a c c i n , K y K 2 , d e l a s i g u ie n t e
m anera:
fC - Ji.
fr -
N o c a l c u l a r e m o s l a d e r i v a d a ; s e n c i l l a m e n t e i n d i c a r e m o s q u e , e n e q u i l i b r i o ( e s d e c ir ,
c u a n d o > <) l a s c o n c e n t r a c i o n e s d e l o s p r o d u c t o s y e l r e a c t i v o s o n
rn
^ 2
l A ]q
K
A dem s,
[B U ,
K ,
[C ] .,
K ,
(2 0 .4 5 )
L a e c u a c i n 2 0 .4 5 p u e d e c o n s id e r a r s e u n c a s o e s p e c ia l d e l a e c u a c i n 2 0 .4 3 . E n el
l m i t e d e p e q u e o s t i e m p o s , l o s e f e c t o s d e l a s r e a c c i o n e s i n v e r s a s s o n d e s p r e c ia b l e s y
la e c u a c i n 2 0 .4 3 r e s u lt a a p lic a b le . S lo c u a n d o lo s t ie m p o s s o n p r o lo n g a d o s , p a r a
l o s c u a l e s la s r e a c c i o n e s e n r e v e r s a t i e n e n u n e f e c t o c o n s i d e r a b l e s o b r e l a s c o n c e n
t r a c io n e s y s e e s t a b le c e n lo s e q u ilib r io s , se c u m p le l a e c u a c i n 2 0 . 4 5 . S in e m b a r g o , n o
h a y r a z n p a r a s u p o n e r q u e la s r a z o n e s [ B ] , / [ C ] , ( la r a z n p r o d u c t o e n u n t ie m p o i n
t e r m e d i o ) y [ B ] ^ q / [ C ] e q ( l a r a z n p r o d u c t o e n u n t i e m p o i n f i n i t o ) s o n la s m i s m a s .
C u a n d o d o s r e a c c io n e s p a r a le la s d a n in ic io , la r e a c c i n q u e a v a n z a c o n m a y o r r a
p id e z e s la q u e t ie n e l a c o n s t a n t e d e r a p id e z m s g r a n d e ( s u p o n ie n d o q u e la s d o s
r e a c c io n e s s e a n s im p le s y d e p r im e r o r d e n ) . P o r c o n s ig u ie n t e , la r a z n e s p e c f ic a de
l o s p r o d u c t o s , d e t e r m i n a d a p o r [ B ] , / [ C j e s t a r in icialm en te d a d a p o r i a r a z n e a W
l a s c o n s t a n t e s d e l a s r a p i d e c e s d i r e c t a s kilki. C o m o l a r a z n d e l p r o d u c t o i n i c i a l se
e n c u e n t r a d e t e r m i n a d a p o r l a c i n t i c a d e l a s r e a c c i o n e s d i r e c t a s ( e s d e c i r , l a e c u a c i n
2 0 . 4 3 ) , d e c i m o s q u e l a r a z n d e l o s p r o d u c t o s e s cinticam ente c ontrolada. S i n e m b a r -
20.5
699
Figu ra 20.11
Grficas de [A] [BC ],y [C],
para un periodo prolongado en el que pueden al
canzarse los equilibrios. Ahora las concentracio
nes relativas de B y C dependen de las constantes
de equilibrio de las reacciones individuales, no
slo de las constantes de rapidez de las dos reac
ciones paralelas directas.
Tiempo (s)
g o , e n in t e r v a lo s d e t ie m p o p r o lo n g a d o s , la lt im a r a z n d e lo s p r o d u c t o s d e p e n d e
r d e la s c o n s t a n t e s d e e q u i l i b r i o i n d i v id u a l d e la s r e a c c io n e s s e p a r a d a s . Pu esto q u e
la s c o n s t a n t e s d e e q u i l i b r i o s e e n c u e n t r a n e n l t i m a i n s t a n c i a r e l a c i o n a d a s c o n l a t e r
m o d in m ic a d e la r e a c c i n , d e c im o s q u e la r a z n d e lo s p r o d u c t o s b a j o e s ta s c o n d i
c i o n e s s e e n c u e n t r a c on tro lad a t e r m o d in m ic a m e n t e .
L a r a z n d e lo s p r o d u c t o s e n c u a lq u ie r in s t a n t e p u e d e s e r c o m p le t a m e n t e d is t in
ta d e p e n d ie n d o d e q u e la r a z n se e n c u e n t r e d e t e r m in a d a p o r e l c o n t r o l c in t ic o o
t e r m o d i n m i c o . P o r e j e m p l o , c o n s i d e r e m o s l a s r e a c c i o n e s p a r a l e l a s e n q u e k =
1 X
1 0"^ y
1 X
1 X
10'^'* ( q u e s e r e l a c i o n a n c o n e l p r o d u c t o B ) , m i e n t r a s q u e /cj =
1 0 ^ y k^2 =
1 X
1 0 '' ( q u e s e r e l a c i o n a n c o n e l p r o d u c t o C ) . L a s d o s c o n s t a n t e s d e
e q u ilib r io Q y K
s o n d e 1 0 0 y 1 0 0 0 0 , r e s p e c t iv a m e n t e .
P u e s t o q u e fcj e s i n i c i a l m e n t e 1 0 v e c e s m s g r a n d e q u e
se g e n e ra m s p r o d u c to
e s e l fav o recid o t e r m o d in m ic a m e n t e . L a f i g u r a 2 0 . 1 1 m u e s t r a l a g r f i c a
d e la f o r m a e n q u e e l p r o d u c t o B se g e n e r a p r im e r o e n g r a n d e s c a n t id a d e s , y la m a
n e r a e n q u e e s t a s i t u a c i n c a m b i a a l o l a r g o d e p e r i o d o s p r o l o n g a d o s c o n f o r m e se
a lc a n z a n lo s e q u ilib r io s . S i u n p r o d u c t o r q u m ic o s e e n c u e n t r a in t e r e s a d o e n e l p r o
d u c to B , el p ro d u c to
f a v o r e c id o
c in t ic a m e n t e , s e n e c e s it a r a i d e a r u n a
fo rm a
de
e li m i n a r B d e l s is t e m a , o b ie n , B v o lv e r a r e a c c io n a r y f o r m a r C , e l p r o d u c t o f a v o
r e c id o t e r m o d in m ic a m e n t e .
H a y d i v e r s o s c a s o s d e reacciones consecutivas e n q u e e l p r o d u c t o d e u n a p r i m e r a
r e a c c i n e s e l r e a c t iv o ( o u n o d e lo s r e a c t iv o s ) d e u n a s e g u n d a r e a c c i n , y a s s u c e
s iv a m e n t e . U n e s q u e m a s i m p l e d e r e a c c i n c o n s e c u t i v a p u e d e r e p r e s e n t a r s e d e l a s i
g u ie n t e m a n e r a ;
fe
L a s s e r ie s d e d e s in t e g r a c io n e s r a d ia c t iv a s c o n s t it u y e n b u e n o s e j e m p lo s d e r e a c c io n e s
c o n s e c u t iv a s . S u p o n ie n d o
( c o m o n o r m a lm e n t e e s e l c a s o ) q u e u n s is t e m a c o m i e n
z a c o n la p r e s e n c ia e x c lu s iv a d e A y n o d e B o C , la s r a p id e c e s d e c a m b io d e c o n c e n t r a
c i n d e la s t r e s e s p e c ie s e n l a s e c u e n c ia a n t e r io r s o n
4 A1
dt
dB]
1=
dt
/:,[A ],-/:J B ],
[C ]
dt
(20.46)
700
CAPTULO
20
Cintica
L a r a p i d e z d e l c a m b i o e n la s c o n c e n t r a c i o n e s d e A o C d e b e r a p a r e c e r a d e c u a d a c u a n
d o se e x a m in a la r e a c c i n s e c u e n c ia l. L a r a p id e z d e l c a m b io d e la c o n c e n t r a c i n d e B
e s u n a c o m b in a c i n d e d o s e fe c to s : u n in c r e m e n t o e n [B ] d e b id o a la f o r m a c i n a p ar
tir d e A , y u n a d i s m i n u c i n d e [ B ] d e b i d o a l a f o r m a c i n d e C . L a n a t u r a l e z a p o s i t i v a
o n e g a t iv a d e c a d a t r m i n o r e f le j a e l c o r r e s p o n d i e n t e i n c r e m e n t o o d e c r e m e n t o .
L a s tr e s e c u a c io n e s 2 0 .4 6 p u e d e n in t e g r a r s e p a r a d a r c o m o r e s u lt a d o
A ], =
[A ] e
(2 0 .4 7 )
[B ], =
1
[C ] ,=
( A lo
1 +
d o n d e , d e n u e v o , f r e p r e s e n ta e l t ie m p o t r a n s c u r r id o y [ A ] o es la c a n t id a d o r ig in a l de
r e a c t iv o A e n e l s is t e m a ( r e c u e r d e q u e e s t a m o s s u p o n ie n d o q u e s o n c e r o la s c a n t id a
d e s o r ig in a le s d e B y C ) . L a e x p r e s i n p a r a [ A ] , d e b e p a r e c e r f a m ilia r ; es e x a c t a m e n
te la m is m a q u e e n la e c u a c i n 2 0 .1 5 .
S in e m b a r g o , la s e x p r e s io n e s p a r a [ B ] , y [ C ] , s o n m s c o m p lic a d a s . A m b a s , d e h e
c h o , d e p e n d e n d e la s d o s c o n s t a n t e s d e r a p id e z d e a m b a s r e a c c io n e s . A d e m s , d e p e n
d e n d e la s d if e r e n c ia s e n t r e la s c o n s t a n t e s d e r a p id e z ( in d ic a d a s p o r lo s t r m in o s
ki k i Y ki k i s n l o s d e n o m i n a d o r e s d e l a s e x p r e s i o n e s ) . S i, p o r e j e m p l o , l a s e g u n
d a r e a c c i n e s m u c h o m s l e n t a q u e l a p r i m e r a ( e s d e c i r , s i fc, ;s > k ), h a y u n a u m e n
t o i n i c i a l d e p r o d u c t o B , c o m o l o i n d i c a l a s e c c i n i z q u i e r d a d e l a f i g u r a 2 0 . 1 2 . Slo
a l o la r g o d e p e r io d o s p r o lo n g a d o s e l p r o d u c t o B r e a c c io n a r f in a lm e n t e p a r a f o r m a r
e l p r o d u c t o f i n a l C , l o c u a l se i l u s t r a e n l a s e c c i n d e r e c h a d e la f ig u r a 2 0 .1 2 . ( A u n
q u e p u e d e p r e s e n t a r s e u n a t e n d e n c ia a r e f e r ir s e a B c o m o e l p r o d u c t o c in t ic a m e n t e
f a v o r e c id o y a C c o m o e l p r o d u c t o f a v o r e c id o t e r m o d in m ic a m e n t e , e s t o n o c o n s t i
tu y e u n p a r a le lo e x a c to .)
C u a n d o ki
k2 , l a s e g u n d a r e a c c i n e s m u c h o m s r p i d a q u e l a p r i m e r a , y e l
p e n lt im o p r o d u c t o B r e a c c io n a c o n e l l t i m o p r o d u c t o C
c a s i t a n r p i d o c o m o se
f o r m a B . L a s c a n t i d a d e s d e p r o d u c t o s r e s p e c t o a l t i e m p o s e i l u s t r a n e n l a f i g u r a 2 0 .1 3 .
O b s e r v e q u e , e n t o d o m o m e n t o , h a y u n a c a n t i d a d m u y r e d u c i d a d e B . E l s is t e m a d e
l a r e a c c i n p e r m a n e c e a s i a m e n o s q u e u n a g r a n c a n t i d a d d e B s e a f a v o r e c i d a p o r lo s
e q u i l i b r i o s d e la s d o s r e a c c i o n e s .
2500
Tiempo (s)
F igu ra 2 0 .1 2
En el caso de reacciones consecutivas en las que
es mucho mayor que ki, existe un
incremento breve del producto intermedio, B, Sin embargo, a lo largo de periodos prolongados, se forma
el producto fina! C. En esta grfica, Tj = 0.01 s~' y ^3 = 0.0005 s .
20.5
701
Tiempo (s)
iFIgyra 2 0 .1 3
En reacciones consecutivas en las que es mucho menor que /cj. existe un pequeo in
cremento inicial del producto intermedio, B. El producto final, C, se forma casi de inmediato. En la gr
fica, fcj = 0.0005 s~^ Y k 2 = 0.01 s ' (compare con la figura 20.12).
Ejemplo 20.7
L a c in t ic a d e r e a c c io n e s c o n s e c u t iv a s s e a p lic a c o n f a c ilid a d a lo s p r o c e s o s d e d e
s in t e g r a c i n n u c le a r , e n q u e u n is t o p o o r ig in a l p r o d u c e u n is t o p o d e s c e n d ie n t e
r a d i a c t i v o , q u e t a m b i n s e d e s in t e g r a . ( D e h e c h o , e n l a p r i m e r a m i t a d d e l s i g l o X X ,
d ic h o s p r o c e s o s s e c u e n c ia le s c o n s t it u a n
u n f a c t o r d e f u n d a m e n t a l im p o r t a n c ia ,
q u e c o m p lic a b a lo s in t e n t o s p o r c o m p r e n d e r e s te n u e v o f e n m e n o . ) U n e je m p lo d e
e ste t ip o es
q u e s o n lo s l t i m o s d o s p a s o s e n l a s e r ie d e d e s in t e g r a c i n r a d ia c t iv a c o m e n z a n d o
con
y c o n c lu y e n d o c o n e l is t o p o n o r a d ia c t iv o d e l P b . ( A v e c e s , s ta r e c ib e e l
n o m b r e d e serie 4 n + 2 a c o n s e c u e n c i a d e q u e t o d o s l o s n m e r o s d e m a s a d e l o s i s
t o p o s in v o lu c r a d o s p u e d e n
r e p re s e n ta rs e m e d ia n t e
d ic h a
e c u a c i n
g e n e r a l.) L a s
m e d i a s v i d a s , i / 2,1 y ty 2 ,2 ,s o n d e 5 . 0 1 y 1 3 8 . 4 d a s , r e s p e c t i v a m e n t e . C o m e n t e s o b r e
la s c a n t id a d e s r e la t iv a s d e l
^ P o y
P b c o n r e s p e c t o a l t ie m p o .
Solucin
L a p r e s e n t a c i n d e e ste e j e m p lo p u e d e i n d u c i r p o t e n c ia lm e n t e a e r r o r p o r q u e e l p r o
b le m a i n d i c a v id a s m e d ia s , n o c o n s t a n t e s d e r a p id e z ! D e b e m o s c o n s u lt a r la e c u a c i n
2 0 . 1 7 , q u e i n c l u y e l a r e l a c i n e n t r e f y j y k:
0 .6 9 3
S i r e c u r r im o s a e s ta e x p r e s i n y s e g u im o s e l h i lo d e la s d o s d if e r e n t e s v id a s m e d ia s
y s u s c o n s t a n t e s d e r a p id e z r e la c io n a d a s m e d ia n t e s u b n d ic e s , o b t e n e m o s
= 5 .0 1 d = 4 .3 3 X
i / 2.2 =
1 3 8 .4 d =
1 .1 9 6 X
10 s
10^ s
( d o n d e la s v id a s m e d ia s s e h a n c o n v e r t id o e n u n id a d e s e s t n d a r e s ) . P o r lo t a n t o ,
0 .6 9 3
4 .3 3 X
= 1.60 X 10^*8
10= s
0 .6 9 3
^
1 .1 9 6 X
10^ s
702
CAPTULO
20
Cintica
A q u , v e m o s q u e
es m u c h o m a y o r q u e Aij ( e s d e c i r , 10~ e s d o s r d e n e s d e m a g n i t u d
m s a l t o q u e 10~ ), a s q u e p o d r a m o s e s p e r a r q u e h u b i e r a u n a u m e n t o m o m e n t
n e o d e p o lo n io . E n t o n c e s , a] p a s a r e l t ie m p o , la c a n t id a d d e p o lo n i o d is m in u ir a
c o n f o r m e se d e s in t e g r a r a e n e l is t o p o e s t a b le d e l p lo m o . L a f ig u r a 2 0 .1 4 m u e s t r a '
u n a g r f i c a d e l o q u e f i n a l m e n t e le s u c e d e a 1 .0 0 g r a m o s d e ^ ' B i.
L a s e r i e c o m p l e t a 4 n + 2 p o s e e 1 4 r e a c c i o n e s . n u c le a r e s e n t r e e l
y e l ^ P b , c o n
u n t o t a l d e 1 5 e s p e c ie s n u c l e a r e s . P u e d e i m a g i n a r e l l e c t o r l a s 1 5 e x p r e s i o n e s m a t e
m t ic a s q u e p r o p o r c io n a n la s c o n c e n t r a c io n e s r e s p e c t o a l t ie m p o ?
20.6
Dependencia d la temperatura
L a t e m p e r a t u r a a f e c t a c o n s i d e r a b l e m e n t e a l a s r a p i d e c e s d e la s r e a c c i o n e s q u m i c a s .
L o a n t e r i o r c o n s t it u y e u n a d e a s r a z o n e s p o r la s q u e la s d e d a r a c io n e s so bre la s c o n s
t a n t e s d e r a p id e z in c lu y e n u n a t e m p e r a t u r a a la q u e la c o n s t a n t e e s v lid a . L a s t e m
p e ra tu ra s c o m u n e s so n d e 25 C
( u n a te m p e ra tu ra c o m n
e st n d a r) y
37 C
( la
t e m p e r a t u r a n o r m a l d e l c u e r p o h u m a n o ) . E n v is t a d e q u e la t e m p e r a t u r a c o n s t it u
y e u n a v a r i a b l e t e r m o d i n m i c a e v i d e n t e , e s t a s e c c i n a n a l i z a o t r a r e l a c i n e n t r e la
' r .y
t e r m o d in m ic a y la c in t ic a .
Q u iz la r e la c i n m s d ir e c t a e n t r e t e m p e r a t u r a y c o n s ta n te s d e r a p id e z fu e s u g e
r id a p o r S v a n te A r r h e n iu s ( f ig u r a 2 0 .1 5 ) e n 1 8 8 9 , q u ie n r e c u r r i a u n a a n a lo g a te r
m o d in m ic a . D e a c u e r d o c o n u n a e x p r e s i n c o n o c id a c o m o e c u a c i n d e v a n t H o f
{n o l a e c u a c i n d e v a n t H o f f e s t u d i a d a c o n l a p r e s i n o s m t i c a ) , l a v a r i a c i n d e t e m
p e r a t u r a e n la c o n s t a n t e d e e q u i li b r io d e u n p r o c e s o es
d (In K )
d{U T )
donde
Flgwra 20.15
(2 0 ,4 8 )
r e p r e s e n t a e l c a m b i o d e e n t a l p i a d e l a r e a c c i n y K es la c o n s t a n t e d e l o s
g a s e s id e a le s . A r r h e n i u s p r o p u s o u n a e c u a c i n a n lo g a s u g i r ie n d o u n e q u i li b r io
e n t r e m o l c u l a s r e a c t i v a s y c i e r t a s e s p e c i e s d e t r a n s i c i n s u p e r i o r e s e n e n e r g a (e s d e
c i r , m e n o s e s t a b le s ) q u e l o s r e a c t i v o s . L a d i f e r e n c i a d e e n e r g a r e c i b e e l n o m b r e d e
energa d e activacin d e l a r e a c c i n . L a c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o d e e s t e a s l l a m a d o
20.6
703
equilibrio e s a c o n s t a n t e d e l a r a p i d e z d e l a r e a c c i n , k. S i r e p r e s e n t a m o s l a e n e r g
d e a c t iv a c i n c o n e l s m b o lo E ^, la e c u a c i n 2 0 ,4 8 se c o n v ie r t e e n
k)
(In
d (i m
R e o r d e n a n d o t r m in o s , se t ie n e
a ( ln
k)
A h o r a , a m b o s m ie m b r o s d e la e c u a c i n p u e d e n in t e g r a r s e :
I n A: =
( c o n s t a n te d e in t e g r a c i n )
(2 0 .4 9 )
S e a c o s t u m b r a r e e s c r ib ir la e c u a c i n 2 0 .4 9 t o m a n d o la f u n c i n e x p o n e n c ia l e n a m
b o s m ie m b r o s d e la e x p r e s i n :
Y la e c u a c i n a n t e r i o r s e e s c r ib e d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
k ^ A -
(2 0 .5 0 )
E s t a e x p r e s i n r e c i b e e l n o m b r e d e ecuacin d e A r r h e n iu s . L a c o n s t a n t e A a v e c e s s e
d e n o m i n a fac to r p reexp on en cia l.
L o s c lc u lo s d e
p u e d e n lle v a r s e a c a b o c o n v a lo r e s e x p e r im e n t a le s d e la s c o n s
t a n t e s d e r a p i d e z d e t e r m i n a d a s a d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s . O , s i s e c o n o c e la e n e r g a
d e a c t iv a c i n , s u v a lo r p u e d e u tiliz a r s e p a r a p r e d e c ir c o n s ta n te s d e r a p id e z a n u e v a s
t e m p e r a t u r a s . A s im is m o , e s p o s ib le t o m a r e l lo g a r it m o n a t u r a l d e la e c u a c i n 2 0 .5 0
p a r a g e n e r a r u n a n u e v a f o r m a d e la e c u a c i n d e A r r h e n iu s :
In
= In A
-I-
(2 0 .5 1 )
d o n d e lo s n d ic e s in d ic a n la f o r m a d e e x p r e s a r la e c u a c i n d e A r r h e n iu s c o m o u n a
r e c t a . L o s f a c t o r e s p r e e x p o n e n c ia le s y la s e n e r g a s d e a c t i v a c i n s e c a lc u la n g r f ic a
m e n te .
Ejum|iio 20.8
E n u n a r t c u l o r e c i e n t e ( O r k i n et al., J. P h y s. C h e m . , 1 9 9 7 , 1 0 1 : 1 7 4 ) , l a s c o n s t a n t e s
d e r a p id e z s e d e t e r m in a r o n e n e l c a so d e la r e a c c i n e n t r e e l r a d ic a l h id r o x iio y e l
c lo r o b r o m o m e t a n o :
O H -
-I- C H z B r C l --------> p r o d u c t o s
L o s d a t o s o b t e n i d o s i n c l u a n l o s s ig u i e n t e s v a l o r e s d e l a c o n s t a n t e d e r a p i d e z
pa
r a la s s ig u ie n t e s t e m p e r a t u r a s :
r{ K )
k [cmV(moIcula-segundo)]
298
i.U X 10''"
313
1.34 X 10"'^
330
1.58 X 10 ^
D e m u e s t r e g r f ic a m e n t e q u e lo s d a t o s o b e d e c e n la e c u a c i n d e A r r h e n i u s ( a p r o x i
m a d a m e n te , y a q u e e s to s d a to s se e n c u e n t r a n s u je to s a e r r o r e x p e r im e n t a l) y d e te r
m i n e A y E^.
70 4
CAPTULO
20
Cintica
Solucin
P r im e r o , n e c e s it a m o s d e t e r m i n a r los valores q u e g r a c a r e m o s , p e r o stos n o s o n los
v a lo r e s q u e se e n c u e n t r a n a la d e r e c h a d e la t a b la a n t e r io r . N e c e s it a m o s t o m a r p a
re ja s d e n m e r o s :
In k
i / r ( K - ')
i^igisra 2 , 6
fica,
-2 9 .8 2 9
0.00336
-2 9 .6 4 1
0.00319
29.476
0.00303
V a s e l a f i g u r a 2 0 . 1 6 , e n l a q u e a p a r e c e u n a g r f i c a d e I n k e n f u n c i n d e 1 /T . A u n
q u e lo s tr e s p u n t o s n o se e n c u e n t r a n e x a c t a m e n t e e n u n a r e c ta , c o n s t it u y e n u n a b u e
n a a p r o x i m a c i n d e s t a ( q u e , d e n u e v o , e s i n d i c a t i v o d e la s v a r i a c i o n e s n a t u r a l e s e n
l a s m e d i d a s e x p e r i m e n t a l e s ) . L a p e n d i e n t e , q u e s e r a i g u a l a - E J R , es a l r e d e d o r d e
- 1 0 7 0 , d e m o d o q u e s i m u l t i p l i c a m o s p o r l a c o n s t a n t e d e l a l e y i d e a l d e l o s g a s e s R,
o b t e n e m o s u n a a p r o x i m a c i n d e E/^ d e 1 0 7 0 X 8 . 3 1 4 J / m o l = 8 9 0 0 J / m o l ( l a u n i d a d
d e t e m p e r a t u r a e n e l d e n o m in a d o r d e R s e e n c u e n t r a i n c lu id a e n e l t r m in o 1 /7 1 . L a
i n t e r s e c c i n c o n e l e je y d e l a g r f i c a e s a l r e d e d o r d e 2 6 . 3 , q u e e s i g u a l a l I n A . P o r
c o n s i g u i e n t e , A t i e n e u n v a l o r a p r o x i m a d o d e 3 . 7 8 X 1 0 ^ '^ c m ^ / ( m o l c u l a - s e g u n d o ) .
A d v i e r t a q u e A p o s e e la s m i s m a s u n i d a d e s q u e l a s c o n s t a n t e s d e r a p i d e z d a d a s .
Ejemplo 20 9
U t i l i c e la i n f o r m a c i n d e d u c id a d e l e j e m p lo 2 0 .8 p a r a c a lc u la r l a c o n s t a n t e d e .r a p i
d e z a 3 7 0 K . C o m p a r e e ste v a lo r c o n e l v a lo r d e t e r m in a d o e x p e r im e n t a lm e n t e de
2 .1 0 X
1 0 ^ c m ^ / ( m o l c u la - s e g u n d o ) .
Solucin
C o n u n a e n e r g a d e a c t iv a c i n d e 8 9 0 0 J / m o l, p o d e m o s e m p le a r d ir e c t a m e n t e e l v a
l o r d e A , as c o m o l a t e m p e r a t u r a d a d a y l a e c u a c i n 2 0 . 5 0 :
fc = A
8900-
m o!
i: =
3 .8 X
l O - ^
m o l c u la - s e g u n d o
e x p
3 .3 1 4
(3 7 0 K )
m o lO b s e r v e q u e l a s u n i d a d e s s e c a n c e l a n e n l a f u n c i n e x p o n e n c i a l , c o m o d e b e r a ser.
L le v a n d o a c a b o lo s c lc u lo s , o b t e n e m o s
cm ^
k = 2 .0 9 X
10
m o l c u la - s e g u n d o
E s te v a lo r se a c e r c a m u c h o a l d e t e r m in a d o e x p e r im e n t a lm e n t e , lo c u a l d e m u e s tr a
q u e la e c u a c i n d e A r r h e n iu s c o n s t it u y e u n b u e n m o d e lo p a r a e s ta r e a c c i n .
S i t e n e m o s d o s c o n j u n t o s d e c o n d ic io n e s , d o s v e r s io n e s d e la e c u a c i n 2 0 .5 1 , in
d ic a d a s c o n lo s s u b n d ic e s 1 y 2 , p o d e m o s r e s t a r p a r a o b t e n e r la s ig u ie n t e e x p r e s i n :
a V _ ^
' 'Tr
iJ\T,
(2 0 .5 2 )
'
la c u a l e lim in a la n e c e s id a d d e c o n o c e r e l f a c t o r p r e e x p o n e n c ia l A .
E n a lg u n a s r e a c c io n e s r e s u lt a a lg o s im p lis t a e m p le a r l a e c u a c i n d e v a n t H o f f c o
m o p u n t o d e p a r t id a p a r a f o r m u la r l a e c u a c i n d e A r r h e n iu s . E n lu g a r d e s u p o n e r q u e
20.6
Dependencia de la temperatura
705
(d {ln k )\
R
U d / T ) /
es d e c ir , q u e e s ta d e r iv a d a t ie n e u n v a l o r c o n s t a n t e d a d o p o r la e x p r e s i n - E J R
e s m e j o r s u p o n e r q u e l a p e n d ie n t e d e l a g r f ic a d e I n k e n f u n c i n d e 1/ T t a m b i n d e
p e n d e d e la t e m p e r a t u r a . E s t o e s, t a m b i n i n c l u i m o s u n t r m in o d e t e m p e r a t u r a , a s
q u e la e c u a c i n se c o n v ie r t e e n
a{hik)
E.
P o r c o n v e n c i n , se a a d e u n s ig n o n e g a t iv o e n e l t r m in o a d ic io n a l. C u a n d o lle v a m o s
a c a b o la s a g r u p a c i o n e s d e t r m i n o s y l a s i n t e g r a c i o n e s , c o m o l o h i c i m o s c o n l a e c u a
c i n 2 0 .5 0 , o b t e n e m o s f in a lm e n t e
k =
A -T -
(2 0 .5 4 )
D e f i n i d a d e e s t a m a n e r a , m e s n o r m a l m e n t e u n n m e r o n e g a t iv o . S i m =
O, l a e c u a
c i n 2 0 .5 4 se r e d u c e a la e c u a c i n d e A r r h e n iu s .
C m o p o d e m o s j u s t if ic a r la e c u a c i n d e A r r h e n i u s m s a ll d e c ie r t a d if e r e n c ia d e
e n e r g a e n t r e lo s r e a c t iv o s y e l e s t a d o d e t r a n s ic i n ? E l f a c t o r p r e e x p o n e n c ia l, q u e es
u n a c o n s t a n t e p a r a c ie r t a r e a c c i n (e s d e c ir , q u e n o d e p e n d e d e la t e m p e r a t u r a ) , d e b e
t e n e r u n v a l o r d e t e r m i n a d o p o r la s e s p e c i f i c a c i o n e s d e l a r e a c c i n m i s m a , c o m o l a n a
t u r a le z a d e lo s r e a c t iv o s y l a f o r m a e n q u e in t e r a c t a n e n u n n iv e l m o le c u la r .
C u le s s o n la s c a r a c t e r s t ic a s e s p e c f ic a s d e u n a in t e r a c c i n m o l e c u l a r e n fa s e g a
s e o s a q u e d e t e r m i n a n s i l a m o l c u l a r e a c c i o n a ? U n a d e la s m s e v i d e n t e s e s e l n m e
ro d e m o l c u l a s q u e c h o c a n . E l n m e r o d e c o l i s i o n e s s e p u e d e c a l c u l a r a p a r t i r d e l a
t e o r a c i n t i c a ; h e m o s a b o r d a d o e l t e m a a l c o m e n z a r l a s e c c i n 1 9 .4 . P o r e j e m p l o , a l
f i n a l d e d ic h a s e c c i n m o s t r a m o s q u e e l n m e r o t o t a l d e c o lis io n e s p o r s e g u n d o p o r
u n id a d d e v o lu m e n , r e p r e s e n ta d o p o r Z , e s t d a d o p o r
*1
T T p iP a
Z =
'V 8 H
-----------
= --------------
(2 0 .5 5 )
t TLi 2
d o n d e d , y d j s o n lo s d i m e t r o s d e la s p a r t c u l a s d e g a s e n la s e s p e c ie s 1 y 2 , y
e s la
m a s a r e d u c id a d e d o s p a r t c u la s d e d ic h a s e s p e c ie s . S i s u g e r im o s q u e e l e fe c t o d e
lo s c a m b io s d e t e m p e r a t u r a es m e n o r c o m p a r a d o
con
l a e c u a c i n d e A r r h e n iu s (e s d e c ir , e l t r m i n o
e l t r m in o
e x p o n e n c ia l e n
y s i l a s d e n s i d a d e s d e la s d o s
e s p e c ie s p y p j se c o n v ie r t e n e n c o n c e n t r a c io n e s y s e s e p a r a n d e l r e s t o d e l a e x p r e
s i n , e n t o n c e s p o d e m o s a r g u m e n t a r q u e e l r e s t o d e la e x p r e s i n e s a p r o x im a d a m e n
te c o n s ta n te :
/ di + C2\
t t I --------------
Z =
V
,--------t t p ,,2
P ,P 2
(2 0 .5 6 )
d e A r r h e n iu s ) . L a
f ig u r a
2 0 .1 7
d e la p g in a s ig u ie n t e
m u e s t r a u n e j e m p l o d e l a f o r m a e n q u e p o d e m o s a b o g a r a f a v o r d e u n fac to r esfrico
c o m o c o n t r ib u c i n a l f a c t o r p r e e x p o n e n c ia l A . E n u n c a so , lo s t o m o s n o s e o r d e n a n
706
CAPTULO
20
Cintica
c i
'i.
a)
X
a
;i
.... " W
b)
a d e c u a d a m e n t e a l c h o c a r . E n e l o t r o , lo s fa c t o r e s d e o r ie n t a c i n r e s u lt a n m s fa v o r a
b l e s y J a r ea cc in p o d r a p r o c e d e r ( s i l o s d e m s f a c t o r e s s o n f a v o r a b l e s ) . L o s f a c t o r e s
e s t r ic o s in c lu y e n n o s lo la s d im e n s io n e s d e l a s e c c i n t r a n s v e r s a l ( a n a liz a d a s e n el
c a p t u l o a n t e r io r ) , s in o c u e s t io n e s q u e t ie n e n q u e v e r c o n la e s t r u c t u r a y g e o m e t r a
d e l r e a c t iv o . M u c h a s in v e s t ig a c io n e s a c t u a le s , q u e u t iliz a n r a y o s m o le c u la r e s , in t e n
t a n d e t e r m in a r la s r e la c io n e s d e o r i e n t a c i n
p a ra
f o r m a r p r o d u c to s . E s ta d e s c r ip c i n
e x a c t a s q u e p r o m u e v e n u n a r e a c c i n
d e r e a c c io n e s q u m ic a s s im p le s r e c ib e el
2 0 .7
C o n s id e r e m o s l a s ig u ie n t e r e a c c i n e n f a s e g a s e o s a ;
2
( g ) -f- O
( g ) -------- > 2 H
2O
(g )
(2 0 .5 7 )
E n r e a l i d a d s e l l e v a a c a b o l a r e a c c i n d e e s t a m a n e r a e n e l n i v e l m o l e c u l a r ? N o . A a
r e a c c i n a n t e r io r s e n c illa m e n t e l a c o n o c e m o s c o m o la r e a c c i n q u m i c a b a la n c e a d a
g e n e r a l. E n e l n i v e l m o le c u la r , la s m o l c u la s d e l r e a c t iv o in t e r a c t a n e n f o r m a s c o m
p l e t a m e n t e d i s t i n t a s ; s e n c i l l a m e n t e r e a c c i o n a n en f o r m a global p a r a d a r c o m o r e s u l
t a d o la r e a c c i n b a la n c e a d a a n t e r io r .
L a s e t a p a s i n d i v i d u a l e s d e c u a l q u i e r r e a c c i n q u m i c a r e c i b e n e l n o m b r e d e proce
sos elementales. L a c o m b i n a c i n g l o b a l d e d i c h o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s e n s e r ie , q u e
e n c o n j u n t o d a n c o m o r e s u l t a d o l a r e a c c i n q u m i c a b a l a n c e a d a , s e d e n o m i n a m eca
n ism o d e la r e a c c i n . A u n q u e la s r e a c c io n e s q u m ic a s b a la n c e a d a s n o r m a lm e n te s o n
f c ile s d e d e t e r m in a r , lo s m e c a n is m o s d e la s r e a c c io n e s q u m ic a s r e s u lt a n m u c h o m a s
d i f c i l e s p o r q u e l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s n o r m a l m e n t e s o n m u y r p i d o s e i n c l u y e n
e s p e c ie s in e s t a b le s e s t a d o s d e t r a n s i c i n , p o r e j e m p lo , c u y a e x is t e n c ia r e s u lt a d i
f c i l d e t e r m in a r y t o d a v a m s d if c il d e m e d ir .
C o m o n o p o d e m o s s e g u ir a la s m o l c u la s d e s d e e l p r i n c i p i o ( r e a c t iv o s ) h a s ta e l f i
n a l ( p r o d u c t o s ) , e s d i f c i l probar u n m e c a n is m o e n u n a r e a c c i n q u m ic a . S in e m b a r
20.7
707
g o , p o d e m o s r e c o g e r e v id e n c ia e x p e r im e n t a l p a r a apoyar u n m e c a n is m o p r o p u e s to ,
o m o s t r a r q u e a lg n m e c a n is m o p r o p u e s t o e s i n c o r r e c t o ( d e a h e l a x io m a c ie n t f ic o
q u e in d ic a q u e u n a g r a n c a n t id a d d e e x p e r im e n t o s p u e d e n s u g e r ir q u e u n a h ip t e s is
e s c o r r e c t a , p e r o s lo se r e q u ie r e u n e x p e r im e n t o p a r a d e m o s t r a r q u e u n a h ip t e s is es
in c o r r e c t a ) . A lg u n a s t c n ic a s e x p e r im e n t a le s a p lic a d a s p a r a t r a t a r d e a p o y a r u n m e
c a n is m o p r o p u e s t o in c lu y e n lo s e x p e r im e n t o s d e f lu j o o b s t r u id o p a r a q u m ic a e n fa
s e d e d i s o l u c i n y la e s p e c t r o s c o p ia l s e r u l t r a r r p i d a (e n u n a e s c a la d e t ie m p o d e
f e m t o s e g u n d o s ; u n f e m t o s e g u n d o e q u i v a l e a 1 0 "* ^ s e g u n d o s ) p a r a r e a c c i o n e s e n f a
s e g a s e o s a . N o n o s d e t e n d r e m o s e n d ic h a s t c n ic a s ; m s b ie n , n o s c o n c e n t r a r e m o s e n
l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s q u e p u e d e n e s t u d i a r d i c h o s e x p e r i m e n t o s .
P o r e je m p lo , e n la r e a c c i n d e lo s g a s e s d e h id r g e n o y o x g e n o , e l p r im e r p r o c e
s o e le m e n t a l e n la r e a c c i n g e n e r a l p o d r a s e r
Ha + O j -------- > 2 0 H -
(20.58)
E s d e c ir , d o s m o l c u la s d ia t m ic a s c h o c a n e n e l e s p a c io y se r e a g r u p a n p a r a f o r m a r
d o s n u e v a s m o l c u la s , O H . O b s e r v e q u e no se t r a t a d e l io n
h id r x ilo , s in o d e u n a
c o m b in a c i n d e u n t o m o d e o x g e n o y u n t o m o d e h id r g e n o q u e , c o m o m o l c u
l a d i a t m i c a s i n c a r g a , p o s e e u n a c a n t i d a d i m p a r d e e le c t r o n e s . D i c h a s e s p e c i e s c o n
n m e r o i m p a r d e e le c t r o n e s s o n r a r a s e n m u c h o s c o m p u e s t o s d e l g r u p o p r i n c i p a l .
N o r m a l m e n t e , la s m o l c u l a s c o n e l e c t r o n e s i m p a r e s s o n r e a c t i v o s y d e v i d a c o r t a ; r e
c i b e n e l n o m b r e d e radicales libres o , s e n c i l l a m e n t e , radicales.
E s t e p r o d u c t o d ia t m ic o , O H - , t a m b i n v i o l a n u e s t r a s r e g la s n o r m a le s d e v a
le n c ia . N o o b s t a n te , n o i m p o r t a e n e ste c a s o , y a q u e se t r a t a s e n c illa m e n t e d e l p r im e r
p a s o e n u n m e c a n is m o g e n e r a l y n o d e la r e a c c i n q u m ic a b a la n c e a d a . S u p o n e m o s
q u e e s t e p r o d u c t o r e a c c io n a r d e s p u s c o n o t r a s e s p e c ie s p a r a d a r e l p r o d u c t o f in a l
d e la r e a c c i n . P e r o , v e m o s q u e p o d e m o s d e s v ia r n o s d e ! p r o c e d im ie n t o h a b it u a l p a
r a f o r m a r c o m p u e s t o s c u a n d o t r a t a m o s c o n m e c a n i s m o s , y a q u e , p o r l o r e g u l a r , la s
e s p e c ie s q u m ic a s in t e r m e d ia s n o c o n s t it u y e n n u e s t r o p r o d u c t o f in a l e n a b s o lu t o .
S i n e m b a r g o , e x is t e n tr e s l i n c a m ie n t o s b s ic o s . E n v i r t u d d e q u e la s e s p e c ie s q u
m i c a s i n t e r a c t a n e n e l e s p a c i o d e t r e s d i m e n s i o n e s , s u p o n e m o s q u e l o s p r o c e s o s e le
m e n t a le s p u e d e n i m p l i c a r u n a s o la e s p e c ie , d o s e s p e c ie s q u e s e a g r u p a n ( a l c h o c a r ) y
rara v ez t r e s e s p e c i e s q u e s e a g r u p a n . ( D e n u e v o , h a c e m o s h i n c a p i e n l a e x p r e s i n
r a r a v e z : c u le s s o n la s p o s ib K d a d e s d e q u e t r e s d if e r e n t e s t o m o s o m o l c u la s se
a g r u p e n e n u n p u n t o p r e c is o d e l e s p a c io t r i d im e n s i o n a l y e n e l t ie m p o p r e c is o , s e g n
la o r ie n t a c i n n e c e s a r ia , d e t a l m a n e r a q u e o c u r r a u n a r e a c c i n ? S e r a m u y r a r o . L o s
p r o c e s o s e le m e n t a l e s c o n m s d e t r e s e s p e c i e s e n l a f a s e g a s e o s a n o s e c o n s i d e r a n s e
r ia m e n t e c o m o u n a p o s ib ilid a d . ) A
v e c e s , u n a c o l i s i n c o n t r a u n r e a c t iv o in e r t e o
c o n t r a la p a r e d d e l r e c ip ie n t e p u e d e c o n s id e r a r s e c o m o p a r t e d e u n p r o c e s o e le m e n
t a l; d ic h o s m e c a n is m o s a v e c e s r e s u lt a n n e c e s a r io s p a r a e li m i n a r e l e x c e s o d e e n e r g a
d e d o s r e a c t i v o s e n c o l i s i n . S i n e m b a r g o , e n l a m a y o r a d e l o s c a s o s , l o s p r o c e s o s e le
m e n t a le s i n c l u i r n u n a o d o s ( q u iz , r a r a m e n t e , t r e s ) e s p e c ie s r e a c t iv a s .
A s im i s m o , l a s u m a t o t a l d e lo s p r o c e s o s e le m e n t a le s d e b e d a r c o m o r e s u lt a d o la
r e a c c i n q u m ic a b a la n c e a d a . E s t o p u e d e p a r e c e r e v id e n t e , p e r o p o d r a o lv id a r s e c o n
f a c ih d a d c u a n d o se p r o p o n e u n m e c a n is m o g e n e r a l
F in a lm e n t e , e l m e c a n is m o p r o p u e s t o d e b e c o n c o r d a r c o n la le y g e n e r a l d e la r a p id e z
^d e u n a r e a c c i n , q u e se d e t e r m in a e x p e r im e n t a lm e n t e . E s t a c u e s t i n e s im p o r t a n t e
y t i l . Y a e s t a b le c im o s a n t e r io r m e n t e q u e l o s e x p o n e n t e s d e la s c o n c e n t r a c io n e s e n la
le y .d e la r a p id e z d e u n a r e a c c i n , e s to e s, lo s r d e n e s c o n r e s p e c t o a c a d a c o n c e n
t r a c i n , n o s o n n e c e s a r ia m e n t e ig u a le s a lo s c o e f ic ie n t e s q u e a p a r e c e n e n la r e a c c i n
q u m i c a b a l a n c e a d a . S i n e m b a r g o , e n e l c a s o d e l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s , l a l e y d e l a r a
p i d e z d e u n a r e a c c i n se d e t e r m i n a d i r e c t a m e n t e d e l a e s t e q u i o m e t r a d e l p r o c e s o . E n
l u g a r d e u t i l i z a r l a f r a s e e l o r d e n c o n r e s p e c t o a l o s r e a c t i v o s , h a b l a m o s d e l a molecu-
l a r id a d c o n r e s p e c t o a l a s e s p e c ie s e n e l p r o c e s o e l e m e n t a l .
708
CAPTULO
20
Cintica
Ejemplo 20.10
C u l e s la l e y d e la r a p id e z e s p e r a d a p a r a la e c u a c i n q u e a p a r e c e a b a jo , s u p o n ie n
d o q u e s e t r a t a d e u n p r o c e s o e le m e n t a l? C u l es la m o l e c u l a r i d a d c o n r e s p e c t o a
c a d a r e a c t iv o ?
H j +
O ,
Solucin
D e a c u e r d o c o n e l e n u n c ia d o d e l p r r a f o a n t e r io r a l e je m p lo , la le y d e la r a p id e z p a
r a e s te p r o c e s o e le m e n t a l s e e n c u e n t r a d a d a d ir e c t a m e n t e p o r la e s t e q u io m e t r a d e
la r e a c c i n . P o r l o t a n t o , p o d e m o s o b s e r v a r s im p le m e n t e l a r e a c c i n ( e s d e c ir , p o
d e m o s c o n c lu ir p o r s i m p l e i n s p e c c i n ) y e s t a b l e c e r q u e
r a p id e z =
:[H 2] '[ 0
Y a q u e e l e x p o n e n t e 1 n o r m a lm e n t e n o se e s c r ib e e x p lc it a m e n t e , la le y d e la r a p i
d e z n o r m a lm e n t e s e e x p r e s a d e la s ig u ie n t e m a n e r a ;
r a p id e z =
L a m o le c u la r id a d c o n re s p e c to a
M H jJ I O j]
e s 1, y la m o le c u la r id a d c o n r e s p e c t o a 0 t a m
b i n e s 1.
E x is t e o t r a c u e s t i n a d ic io n a l: c o n c u e r d a la le y d e la r a p id e z d e e s te p r i m e r p r o
c e s o e l e m e n t a l c o n l a l e y d e l a r a p i d e z d e t e r m in a d a e x p e r im e n t a lm e n te d e l a r e a c c i n
g e n e r a l? P o r d e s g r a c i a , n o l o s a b e m o s t o d a v a , y l a d e t e r m i n a c i n d e e s t o s e p o s t e r g a
r h a s t a l a s i g u i e n t e s e c c i n . N o o b s t a n t e , e l e c t o r d e b e t e n e r p o r l o m e n o s u n a id e a
d e lo s f a c t o r e s q u e i n t e r v ie n e n e n l a d e t e r m in a c i n d e l m e c a n is m o d e u n a r e a c c i n .
C u l e s s o n l o s o t r o s p o s i b l e s p r o c e s o s e le m e n t a l e s p a r a e s t a r e a c c i n ? A
c o n t i
n u a c i n lis t a m o s a lg u n o s . O b s e r v e q u e la f a lt a d e c a r g a s e n la s e s p e c ie s e s in t e n c io
n a l : m u c h o s i n t e r m e d i a r i o s p r o v e n i e n t e s d e l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s s o n r a d i c a l e s .
OH- +
H-
O j
OH- -t- Hj
-^ 2 0 H -
( d e la e c u a c i n 2 0 .5 8 )
H jO 4- H O H - -I- -O H jO -I- H -
H- + -O- -^ O H OH- + H , y a s s u c e s iv a m e n t e
. C H ,C 1 -f H C l
20.7
709
L a s e t a p a s d e l m e c a n i s m o p r o p u e s t a s s o n l a s s ig u ie n t e s ;
+ C H
CH3-
--------> H C l +
C H
CI2--------> CH3CI
C H j- +
C l-
C H
+
--------> H C l +
3-
+ C lC H j-
+ C l-
y a s s u c e s iv a m e n t e
D e n u e v o , p o d e m o s v e r q u e a lg u n o s p r o d u c t o s d e c a d a p r o c e s o e le m e n t a l v i o l a n
n u e s t r a s r e g la s n o r m a le s d e v a le n c ia , p e r o s e s u p o n e q u e s e t r a t a d e e s p e c ie s q u m i
c a s in t e r m e d ia s d e v id a c o r t a . A l g u n a s e s p e c ie s p r o d u c id a s s o n r a d ic a le s lib r e s y o t r a s
c o n s t it u y e n lo s p r o d u c t o s f in a le s d e la r e a c c i n . L a r e a c c i n q u m ic a g e n e r a l es
m s le n t a ) y p u e d e n a c e le r a r lo s a u
t o m v ile s d e la n t e d e l c o n d u c t o r ( c o m o la s e ta p a s p o s t e r io r e s a la e ta p a m s le n t a ) . E s
l a m i s m a i d e a e n e l c a s o d e l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s . A c o n s e c u e n c i a d e e s t e h e c h o , e l
p r o c e s o e le m e n t a l q u e c o n t r o la l a r a p id e z d e l a r e a c c i n g lo b a l r e c ib e e l n o m b r e d e e t a
pa
d e d e t e r m in a c i n d e la r a p id e z ( a b r e v i a d a RDS, p o r s u s s ig l a s e n i n g l s ) .
RDS c o n s t i t u y e e l p r o c e s o e l e m e n t a l i n i c i a l e n u n m e c a n i s m o . S i e s e e s
A v e c e s , la
e l c a s o , e n t o n c e s la le y d e l a r a p i d e z d e l a r e a c c i n c o m p le t a e s s im p le ; s e t r a t a s e n
c i l l a m e n t e d e l a le y , s e g n l a d i c t a l a e s t e q u i o m e t r a d e l p r i m e r p r o c e s o e l e m e n t a l .
( R e c o r d e m o s q u e , a u n q u e la s le y e s d e l a r a p id e z d e la s r e a c c io n e s g lo b a le s n o se e n
c u e n t r a n n e c e s a r ia m e n t e r e la c io n a d a s c o n l a e s t e q u io m e t r a d e l a r e a c c i n ,
lo e s t n
e n p r o c e s o s e le m e n t a le s .) S u p o n g a m o s , p o r e j e m p l o , q u e l a f o r m a c i n d e l a g u a a p a r
t ir de H
y O
t ie n e u n a
RDS q u e c o n s t i t u y e e l p r i m e r p r o c e s o e l e m e n t a l e n e l m e c a
n is m o . D i c h o p r o c e s o e s e l s ig u ie n t e :
H j + O 2 -------- > 2 0 H E n e l e j e m p lo 2 0 .1 0 m o s t r a m o s q u e l a r a p id e z d e l p r o c e s o e le m e n t a l e s t d a d a p o r
r a p id e z =
donde
[O
2]
k e s a lg u n a c o n s ta n te d e r a p id e z . S in e m b a r g o , s i p o d e m o s d e m o s t r a r q u e s
t a es la e ta p a
d e t e r m i n a n t e d e l a r a p i d e z , e n t o n c e s l a r a p i d e z d e l a r e a c c i n c o m p l e t a
co rre sp o n d e a
710
CAPTULO
20
Cintica
En
e ste m o m e n t o n e c e s it a m o s in v e s t ig a r d e q u p r o c e s o s h a b la m o s c u a n d o n o s
r e f e r i m o s a u n a r a p i d e z . E n e l c a s o d e l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s , l a l e y d e l a r a p i d e z
p u e d e d e t e r m i n a r s e d i r e c t a m e n t e a p a r t i r d e l a e s t e q u i o m e t r a d e l p r o c e s o . E s o n o es
f a c t i b l e e n e l c a s o d e la s r e a c c io n e s q u m i c a s b a la n c e a d a s . S i n e m b a r g o , h e m o s p r o
p u e s t o q u e p o d e m o s c o n o c e r la r a p id e z d e la r e a c c i n g lo b a l s i c o n o c e m o s la e ta p a
d e t e r m in a n t e d e la r a p id e z . E n l a s ig u ie n t e s e c c i n v e r e m o s l a f o r m a e n q u e p o d r a
m o s u t iz a r la e t a p a d e t e r m in a n t e d e l a r a p id e z p a r a r e la c io n a r la c o n u n a le y d e r a p i
d e z m e n s u r a b le .
Ejemplo 20.1)
S u p o n g a q u e la le y d e la r a p id e z p a r a la c o m b in a c i n d e h id r g e n o y o x g e n o es
r a p id e z =
A [ H 2] [ 0
D e m u e s t r e q u e s t a n o c o n c u e r d a c o n l a h i p t e s i s d e q u e e l s e g u n d o p r o c e s o e le
m e n t a l, q u e es
O H - - f H 2 --------^ H j O
+ H-
c o r r e s p o n d e a la e ta p a d e t e r m in a n t e d e la r a p id e z e n e sta r e a c c i n .
Solucin
S i e l s e g u n d o p r o c e s o e le m e n t a l e n n u e s t r o m e c a n is m o p r o p u e s t o f u e r a la r d s , i n
m e d ia t a m e n t e p o d r a m o s p r e d e c ir u n a le y d e r a p id e z p a r a
r a p id e z =
it [ O H - ] [ H
2]
E n e s te c a s o , [ O H - ] s u s t it u y e a [ O j ] . A m e n o s q u e p o d a m o s c o n v e n c e r n o s d e q u e la
c o n c e n t r a c i n d e l r a d ic a l h i d r x i lo s e a ig u a l a la c o n c e n t r a c i n d e o x g e n o d ia t
m i c o , s e r a d i f l c i l p r e s e n t a r a r g u m e n t o s a f a v o r d e q u e e s ta le y d e la r a p id e z d e u n a
r e a c c i n e s e q u i v a l e n t e a l a ley s u p u e s t a d e l a p r i m e r a p a r t e d e l e j e m p l o . E s t o i r a e n
c o n t r a d e q u e l a s e g u n d a e t a p a f u e r a l a RDS.
2 0 .8
E l e j e m p l o a n t e r i o r s e a la u n p r o b l e m a e v i d e n t e e i m p l i c a o t r o . E l p r o b l e m a e v i d e n
t e c o n s i s t e e n q u e l a s l e y e s d e r a p i d e z p a r a l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s n o p u e d e n c a m
b ia r s e d e in m e d ia t o p o r le y e s d e r a p id e z p a r a la r e a c c i n g e n e r a l.
E l p r o b le m a i m p l i c a d o n o r e s u lt a t a n o b v io . N o r m a lm e n t e d e t e r m in a m o s le y e s d e
r a p i d e z e n t r m i n o s d e c a n t i d a d e s q u e p o d e m o s m edir. P o r e j e m p l o , e n l a r e a c c i n
e n t r e lo s g a se s d e h id r g e n o y o x g e n o , q u is i r a m o s e x p r e s a r u n a le y d e r a p id e z e n
t r m i n o s d e la s c a n t i d a d e s d e H
y O
2.
P o r o t r a p a rte , e n r e a lid a d no q u e r e m o s e x p re
s a r u n a le y d e r a p id e z e n t r m i n o s , d ig a m o s , d e l r a d ic a l O H . D i c h a e s p e c ie q u m ic a
p u e d e s e r in t e r m e d ia , p e r o s u e x is t e n c ia e s t a n e f m e r a q u e s e r a e x t r e m a d a m e n t e d if ic U m e d ir s u c o n c e n t r a c i n e n c u a lq u ie r m o m e n t o , y m u c h o m s d i f c i l d e t e r m in a r
e l e fe c t o q u e s u c a m b io d e c o n c e n t r a c i n t ie n e e n la r a p id e z d e u n a r e a c c i n . N o , g e
n e r a lm e n t e e x p r e s a m o s u n a le y d e r a p id e z e n t r m in o s d e c o n c e n t r a c io n e s f c m e n te m e n s u r a b le s ( m e d ib le s ) , c o m o la s c o n c e n t r a c io n e s d e lo s r e a c t iv o s y a v e c e s d e
lo s p ro d u c to s .
S i la e ta p a d e d e t e r m in a c i n d e la r a p id e z c o n s t it u y e la p r im e r a e ta p a d e l m e c a
n i s m o , e n t o n c e s k l e y d e l a r a p i d e z d e l a r e a c c i n g l o b a l e s s e n c i l l a m e n t e l a l e y d e la
r a p id e z a p a r t ir d e l p r o c e s o e le m e n t a l ( y , c o m o la p r im e r a e t a p a n o t ie n e r e a c t iv o s i n
t e r m e d io s , p o r d e f in ic i n , la le y d e r a p id e z p u e d e e x p r e s a r s e e n f u n c i n
d e c a n t i
d a d e s m e n s u r a b le s d e e s p e c ie s q u m i c a s ) . S in e m b a r g o , s u p o n g a m o s q u e l a e t a p a d e
d e t e r m i n a c i n d e l a r a p i d e z e s l a s e g u n d a e t a p a . C o n s i d e r e m o s la s d o s s ig u i e n t e s e t a
p a s h ip o t t ic a s ;
20.8
711
A -------- > B
( r p id a )
B ^
( le n t a )
E n e ste c a s o , B r e p r e s e n t a u n p r o d u c t o in t e r m e d io c u y a c o n c e n t r a c i n e s d i f c i l d e
d e t e r m in a r e x p e r im e n t a lm e n t e . A
y C
r e p r e s e n t a n r e a c t iv o s q u m ic o s n o r m a le s c u
y a s c a n t id a d e s p u e d e n m e d ir s e . S i la s e g u n d a e t a p a es la le n t a , e n t o n c e s la e t a p a d e
t e r m in a n t e d e la r a p id e z fo r z a r a la p r im e r a e ta p a a d e te n e rs e , c o m o s i se t r a t a r a
d e a u t o m v e s e n u n a a u t o p is t a d e u n s o lo c a r r il.
N o o b s ta n te , s a b e m o s q u e n in g u n a r e a c c i n q u m ic a c o n c lu y e a 1 0 0 % . M s b ie n ,
l a r e a c c i n q u m i c a i n v e r s a d a i n i c i o y f i n a l m e n t e s e e s t a b le c e u n equilibrio. P u e s t o
q u e la p r im e r a e ta p a se d e t ie n e a c o n s e c u e n c ia d e la s e g u n d a e ta p a , e n m u c h o s c a s o s
d a i n ic io e l p r o c e s o in v e r s o d e la p r i m e r a e t a p a y f in a lm e n t e p a r a la p r im e r a e t a p a se
e s t a b le c e r u n
e q u ilib r io
e n tre p r o d u c to s y
r e a c t iv o s . L o s p r o c e s o s d e d o s e ta p a s
s e r e p r e s e n t a n m e j o r d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
A
( r p id a )
B --------> C
d o n d e la s f l e c h a s d o b l e s ^
( le n t a )
r e p r e s e n t a n u n e q u ib r io . S i e sta p r im e r a e ta p a se e n
c u e n t r a e n r e a lid a d e n e q u ilib r io , e n t o n c e s la s c o n c e n t r a c io n e s d e A , B y C s o n r e la
t i v a m e n t e e s t a b le s y n o p r e s e n t a n c a m b i o . C o m o c o n s e c u e n c i a , e s t e m o d e l o r e c i b e e l
n o m b r e d e a p r o x im a c i n d e estado estacionario d e l o s m e c a n i s m o s d e r e a c c i n .
L a a p r o x im a c i n d e e s t a d o e s t a c io n a r io n o s p e r m it e r e la c io n a r la le y d e r a p id e z
d e t e r m i n a d a a p a r t i r d e l a RDS c o n l a l e y d e r a p i d e z d e t e r m i n a d a e x p e r i m e n t a l m e n t e .
R e c u e r d e q u e l a le y d e r a p id e z d e u n m e c a n is m o e s t d a d a p o r l a e s t e q u io m e t r a d e la
R D S, p e r o , c m o p o d e m o s s a b e r s i e s t a l e y d e l a r a p i d e z c o n c u e r d a c o n l a l e y d e l a r a
p i d e z experim entaP. P o d e m o s v a l e r n o s d e l h e c h o d e q u e l a e t a p a o e t a p a s p r e c e d e n t e s
s e e n c u e n t r a n e n e q u ib r io p a r a d e d u c ir u n a le y d e r a p id e z e n f im c i n d e lo s r e a c t i
v o s o r ig in a le s ( c u y a s c a n t id a d e s o c o n c e n t r a c io n e s e s p o s ib le m e d ir ) . E x is t e n d o s f o r
m a s d e h a c e r lo . P r im e r o , a d o p t a r e m o s u n e n f o q u e s im p lif ic a d o . S i l a p r im e r a e t a p a d e l
p r o c e s o a n t e r io r d e d o s e ta p a s s e e n c u e n t r a , d e h e c h o , e n e q u ilib r io , e n t o n c e s p o d e
m o s f o r m u l a r u n a e x p r e s i n d e l a c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o p a r a e lla :
K -ffl
(20.59)
d o n d e u s a m o s c o n c e n t r a c io n e s m o la r e s c o m o u n a u n id a d a r b it r a r ia d e c a n t id a d d e
m a t e r ia . ( T e r m o d in m ic a m e n t e , d e b e n
e m p l e a r s e la s a c t i v i d a d e s ; s i n
e m b a r g o , la
m o l a r i d a d t o d a v a c u m p l e c o n n u e s t r o o b j e t i v o . ) S i l a RDS e s l a s e g u n d a e t a p a , e n t o n
c e s p o d e m o s e s c r ib ir d e in m e d ia t o u n a l e y d e la r a p id e z p a r a la r e a c c i n d e la s i
g u ie n t e m a n e r a :
r a p id e z =
N o
: [ B ]
o b s t a n t e , [ B ] , la c o n c e n t r a c i n d e u n a e s p e c ie in t e r m e d ia , q u iz n o s e a m e d i-
b le ! N o im p o r t a . P o d e m o s r e c u r r ir a la e c u a c i n 2 0 .5 9 p a r a e n c o n t r a r u n a e x p r e s i n
c o r r e s p o n d ie n t e a [ B ] :
iC - [ A ]
[B ]
[B ]= X - -[A ]
S i s u s t it u im o s e sta e x p r e s i n p o r J B ] e n la le y d e l a r a p id e z , o b t e n e m o s
r a p id e z ~
k -K - [ A ]
constantes
P u e s t o q u e k y K s o n c o n s t a n t e s , la s c o m b in a r e m o s e n u n a nueva k ', q u e t a m b i n e s
u n a c o n s ta n te . L a le y d e la r a p id e z s e c o n v ie r t e e n
r a p id e z =
[A ]
712
CAPTULO
20
Cintica
q u e e s u n a le y d e r a p id e z e x p r e s a d a e n t r m in o s d e A , u n a e s p e c ie c u y a c o n c e n t r a
c i n p u e d e c o n o c e r s e ( c o m o se s u p u s o e n lo s p r r a f o s a n t e r io r e s ) .
A h o r a b ie n , c o n c u e r d a e s ta le y d e la r a p id e z d e r e a c c i n c o n la le y d e r a p id e z d e
t e r m in a d a e x p e r im e n t a lm e n t e ? S i a s e s, e n t o n c e s e ste m e c a n is m o y la id e n t if ic a
c i n d e la e ta p a d e t e r m in a n t e d e la r a p id e z
e s p la u s ib le ( n o e s t d e m o s t r a d o , es
s lo p la u s ib le ) . S i e s ta le y d e r a p id e z n o c o n c u e r d a c o n la le y d e r a p id e z d e t e r m in a
d a e x p e r i m e n t a l m e n t e , e n t o n c e s e l m e c a n i s m o p r o b a b l e m e n t e s e a incorrecto. S i e m
p le a m o s
a p r o x im a c io n e s ,
com o
la s d e
un
e sta d o
e s t a c io n a r io , p o d e m o s
in t e n t a r
j u z g a r s i u n m e c a n is m o p r o p u e s t o c o n c u e r d a c o n la s o b s e r v a c io n e s e x p e r im e n t a le s .
E n u n e n f o q u e m s d e t a lla d o , r e c o n o c e m o s q u e la s r e a c c io n e s d ir e c t a e in v e r s a , e n
e q u i li b r io , t ie n e n s u s p r o p ia s c o n s t a n t e s d e r a p id e z y le y e s d e r a p id e z c a r a c t e r s t ic a s .
P a r a la r e a c c i n
K
A
B
fc-,
l a le y d e r a p id e z p a r a la r e a c c i n d ir e c t a es
r a p id e z =
fc ,[ A ]
m ie n t r a s q u e , p a r a l a r e a c c i n in v e r s a , la le y d e r a p id e z e s
r a p i d e z = c ^ i[ B ]
S i c o n s id e r a m o s e l h e c h o d e q u e la B in t e r m e d ia t ie n e u n a c o n c e n t r a c i n d e e sta
d o e s t a c io n a r io , e n t o n c e s s u c o n c e n t r a c i n n o c a m b ia c o n r e s p e c t o a l t ie m p o . L a fo r
m a d e e x p r e s a r e s t o m e d ia n t e la s h e r r a m ie n t a s d e l c lc u lo es
d [B ]
= O
dt
L a c o n c e n t r a c i n d e B s e e le v a a c o n s e c u e n c i a d e a p r i m e r a r e a c c i n d i r e c t a d e l a e t a
p a , p e r o d i s m i n u y e d e b i d o a l a p r i m e r a r e a c c i n i n v e r s a d e l a e t a p a y a l a v a n c e d e la
e t a p a d i r e c t a d e t e r m i n a n t e d e l a r a p i d e z . C o m o e l c a m b i o t o t a l e n [ B ] e s c e r o , s e g n la
a p r o x im a c i n d e e s t a d o e s t a c io n a r io , p o d e m o s e s c r ib ir ( r e p r e s e n t a n d o c o n
la c o n s
t a n te d e r a p id e z d e la s e g u n d a e ta p a , q u e e s la d e t e r m in a n t e d e la r a p id e z ) :
= O =
k
( R e c o rd e m o s q u e la RD S es B ^
f c i[ A ] -
f c i[ B ]
fc J B ]
(2 0 .6 0 )
C , a s q u e la r a p id e z d e d e s a p a r ic i n d e B a p a r t ir
d e e s t e p r o c e s o e s s e n c i l l a m e n t e A:2 [ B ] . ) E n u n a r e a c c i n c u y a e t a p a d e t e r m i n a n t e d e
r a p id e z n o s d a la le y d e r a p id e z
r a p id e z =
: 2 [ B ]
(2 0 .6 1 )
p o d e m o s utilizar a e c u a c i n 2 0 . 6 0 p a r a s u s t i t u i r l a c o n c e n t r a c i n d e k
especie i n t e r
m e d ia r ia B :
'
= r ^
- f A
(2 0 .6 2 )
S u s t it u y e n d o [ B ] e n l a e c u a c i n 2 0 .6 1 , o b t e n e m o s p a r a la le y d e l a r a p id e z
r a p id e z =
~ y - [ A ]
/C -i
%
constante
S i s a b e m o s q u e e l c o n j u n t o d e c o n s ta n te s es ig u a l a a lg u n a o t r a c o n s ta n te , d e n u e v o
p o d e m o s c o m b i n a r l a s e n u n a c o n s t a n t e k y e x p r e s a r l a l e y d e r a p i d e z a n t e r i o r d e la
s ig u ie n t e m a n e r a ;
rapidez = k [A]
(20.63)
20.8
713
O b s e r v e q u e s ta es la m is m a le y d e r a p id e z g e n e r a l q u e o b t u v im o s a l u t iliz a r la c o n s
t a n t e d e e q u i l i b r i o d e l p r i m e r p r o c e s o e le m e n t a l , p o r l o q u e e x i s t e c i e r t a c o n s i s t e n c i a
e n t r e la s d o s a p l i c a c i o n e s m a t e m t i c a s d e l a a p r o x i m a c i n d e l e s t a d o e s t a c i o n a r i o . E l
e n f o q u e m a t e m t ic o p a r t i c u l a r a l c u a l p o d r a r e c u r r ir s e d e p e n d e d e l a i n f o r m a c i n
d is p o n ib le (e s d e c ir , d e l v a l o r d e K o
k y k ^i), a s c o m o lo q u e se in t e n t e d e t e r m in a r
s o b re u n a r e a c c i n q u m ic a p a r t ic u la r .
U n a c la s e d e c i n t i c a , e n l a q u e s e e m p l e a l a a p r o x i m a c i n d e l e s t a d o e s t a c i o n a r i o ,
se a p lic a a la s r e a c c io n e s c a t a liz a d a s p o r e n z im a s . C o m o la s e n z im a s ( q u e s o n p r o t e
n a s ) s o n b u e n o s c a t a liz a d o r e s , n o r m a lm e n t e se r e q u ie r e u n a c o n c e n t r a c i n r e d u c id a
p a r a q u e o c u r r a u n a r e a c c i n b io q u m ic a y la d e t e r m in a c i n d e k
c in t ic a d e la re a c
c i n se c e n tr a e n s e g u ir e l c a m b io d e c o n c e n t r a c i n d e l r e a c t iv o p r im a r io , d e n o m i
n a d o sustrato.
L a p r im e r a e t a p a e n u n p r o c e s o c a t a liz a d o p o r e n z im a s c o n s is t e e n l a c o m b in a c i n
el s u s tra to , re p re s e n ta d o p o r S. L a s e
d e la e n z im a a d e c u a d a , r e p r e s e n t a d a p o r E , c o n
g u n d a e ta p a , la
RDS, c o n s i s t e e n l a p r o d u c c i n de c i e r t o p r o d u c t o P y l a l i b e r a c i n s i
m u lt n e a d e l a e n z im a c a t a liz a d o r a s in c a m b io a lg u n o . L a s d o s e t a p a s e le m e n t a le s s e
r e p r e s e n t a n d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
4-
ES
( r p id a )
E S - ^ E - t - P
( le n t a )
d o n d e E S r e p r e s e n t a e l c o m p u e s t o in t e r m e d io , u n c o m p le j o e n z im a - s u s t r a t o . C o m o
la s e g u n d a e ta p a es la
RDS, e l p r i m e r p r o c e s o e l e m e n t a l a l c a n z a e l e q u i l i b r i o y p o d e
m o s a p lic a r e l e n f o q u e d e l e s t a d o e s t a c io n a r io a l E S in t e r m e d io , a s c o m o d e d u c ir , e n
e l c a s o d e la le y d e r a p id e z ,
r a p id e z =
[ B ] [S ] =
k-l +
donde k =
^2
'
:[E ] [S ]
(2 0 .6 4 )
K-i
h)- S i a p l i c a m o s l a e c u a c i n 2 0 . 6 2 , l a c a n t i d a d d e c o m p l e
j o e n z im a - s u s t r a t o E S se e n c u e n t r a d a d a p o r
[E S ] =
^ [ E ] [ S ]
(2 0 .6 5 )
k i + k:_i
D e f i n i m o s [E g ] c o m o l a c a n t i d a d t o t a l d e e n z im a s p r e s e n t e s e n c u a l q u i e r f o r m a ;
[E ] s
[ E ] -t- [ E S ]
(2 0 .6 6 )
S e g n l a e c u a c i n 2 0 . 6 5 , p o d e m o s r e e s c r i b i r l a e x p r e s i n p a r a [ E q] d e l a s i g u i e n t e
m a n e ra :
[E j =
[B ] +
E ]( 1 + r r i r - f s ]
D e s p e ja n d o [ E ] , e n c o n tr a m o s
[E ] =
[E o l
= J
2 ~ 4 T Z Z I5----jgj
^2 +
fc -l
E n t r m in o s d e [E o ], la r a p id e z d e la e c u a c i n es
r a p id e z
= ~
^ 2 ' ^1 '
^2 +
l i r o
k2 -f- k ^ i -h fcJS ]
' [E ][S ]
[^Q ]
/q [ S ]
IS ]
714
CAPTULO
20
Cintica
S i d e f in im o s V y K c o m o
(2 0 .6 7 )
p o d e m o s e s c r i b i r l a inversa d e l a r a p i d e z , 1 / r a p i d e z , d e l a s i g u i e n t e m a n e r a :
J _
r a p id e z
Ic jE o ]
(20.68)
[S ]
U n a g r f ic a d e 1 / r a p i d e z e n f u n c i n d e 1 / [ S ] , l a i n v e r s a d e l a c o n c e n t r a c i n d e l s u s
t r a t o , d a c o m o r e s u l t a d o u n a r e c t a c o n p e n d i e n t e iC / f c j f E o ] ) y u n a i n t e r s e c c i n 1 / V
Figu ra 20.1 8
c o n e l e je y. L a e c u a c i n 2 0 . 6 8 r e c i b e e l n o m b r e d e ecuacin d e M ic h a e lis - M e n te n , y a
l a g r f i c a d e 1 / r a p i d e z e n f u n c i n d e 1 / [ S ] s e l e d e n o m i n a grfica d e L ineweaver- Burk.
U n e je m p lo d e d ic h a g r f ic a se m u e s t r a e n la f ig u r a 2 0 .1 8 . s t a e s u n a a p lic a c i n c o
m n d e la a p r o x im a c i n d e l e s t a d o e s t a c io n a r io a la c in t ic a d e la s e n z im a s .
2 0 .9
L a c in t ic a d e c ie r t a c la s e d e r e a c c io n e s e s t a n in t e r e s a n t e q u e m e r e c e a t e n c i n e sp e
c i a l . E n e s t a s e c c i n e s t u d i a r e m o s d o s c l a s e s in t e r e s a n t e s d e c i n t i c a s d e r e a c c i o n e s .
C o n s id e r e m o s u n a r e a c c i n e n fa s e g a s e o s a e n la q u e u n a o d o s e s p e c ie s d e r e a c
t i v o s se c o n v ie r t e n e n e s p e c ie s q u e , a s u v e z , s o n m u y r e a c t iv a s . P o r e j e m p lo , u n a m o
l c u la d e b r o m o p u e d e d e s c o m p o n e rs e e n d o s t o m o s d e b r o m o , c a d a u n o c o n u n
e le c t r n s in a p a r e a r :
(a)
B r - B r --------> B r - + B r -
C a d a u n o d e e s to s t o m o s d e b r o m o , q u e s o n r a d ic a le s lib r e s , p u e d e r e a c c io n a r c o n
o t r a e s p e c ie , d i g a m o s , u n a m o l c u l a d e h i d r g e n o :
B r - -h H ,
(b)
H -B r + H -
S e g e n e r a u n n u e v o r a d i c a l l i b r e , e n e s t e c a s o u n t o m o d e h i d r g e n o c o n u n e le c
t r n s in a p a r e a r . E s t e r a d i c a l l i b r e p u e d e a h o r a r e a c c io n a r c o n u n a m o l c u la d e b r o
m o q u e n o h a y a r e a c c io n a d o t o d a v a p a r a f o r m a r u n a m o l c u la d e p r o d u c t o y o tro
r a d i c a l li b r e :
H - +
B r,
(c)
H - B r + B r-
E l n u e v o t o m o d e b r o m o r e c i n g e n e r a d o , u n r a d ic a ! lib r e , p u e d e r e a c c io n a r c o n o tra
m o l c u l a d e h i d r g e n o , c o m o s e m u e s t r a e n l a r e a c c i n b, d e s p u s d e l o c u a l e s p o s i
b l e q u e e l n u e v o t o m o d e h i d r g e n o r e a c c i o n e c o n o t r a m o l c u l a d e b r o m o , c o m o se
d a e n l a r e a c c i n c, e t c . D i c h o c i c l o d e r e a c c i o n e s p u e d e p r o l o n g a r s e h a s t a q u e u n r e a c
t i v o p r c t ic a m e n t e q u e d e e lim in a d o o h a s t a q u e d o s r a d ic a le s lib r e s se c o m b in e n p a ra
f o r m a r u n a m o l c u l a r e l a t i v a m e n t e n o r e a c t i v a , c o m o c a d a u n a d e l a s s ig u ie n t e s :
B r- + B r- B r- -f H - -
- H -B r
(d)
H - + H - E s t a s e r i e d e e t a p a s c i n t i c a s r e p r e s e n t a u n a r e a c c i n e n c a d e n a . U n a reaccin en ca
d e n a es a q u e lla c u y o m e c a n is m o c o n s is t e e n e ta p a s c u y o s p r o d u c t o s s o n in t e r m e d ia
r io s , q u e r e a c c io n a n
p a r a f o r m a r o t r o s p r o d u c t o s in t e r m e d ia r io s , c a s i s ie m p r e d e
f o r m a a p a r e n t e m e n t e c c l i c a . L a r e a c c i n a, q u e d i o i n i c i o
a la r e a c c i n e n ca d e n a
d e e s t e e j e m p l o , r e c i b e e l n o m b r e d e reaccin d e inicio ( o e t a p a d e i n i c i o ) . E n l a s r e a c
c i o n e s fc y c, d e e s t e e j e m p l o , r e a c c i o n a u n c o m p u e s t o i n t e r m e d i o y s e p r o d u c e o t r o
c o m p u e s t o i n t e r m e d i o . E s t a s r e a c c i o n e s r e c i b e n e l n o m b r e d e reacciones d e p ro p a g a
cin. L a s r e a c c i o n e s d r e p r e s e n t a n u n a p r d i d a d e l o s c o m p u e s t o s i n t e r m e d i o s , qu
20.9
715
a y u d a n a p r o p a g a r l a r e a c c i n e n c a d e n a . s t a s r e c i b e n e l n o m b r e d e e tapas d e term i
n aci n . T o d a s l a s e t a p a s p u e d e n c a r a c t e r i z a r s e , g e n e r a l m e n t e , p o r e l c a m b i o d e l o s i n
t e r m e d ia r io s
r e a c t iv o s d u r a n t e
la
r e a c c i n . L a s e ta p a s d e
in ic io
fo rm a n
r e a c t iv o s
in t e r m e d ia r io s a p a r t i r d e lo s c o m p u e s t o s in ic ia le s ( r e a c t iv o s ) ; la s e t a p a s d e p r o p a g a
c i n h a c e n r e a c c io n a r a u n c o m p u e s t o in t e r m e d ia r io , p e r o f o r m a n o t r o ( a s q u e n o
h a y c a m b io n e t o e n la c a n t id a d d e i n t e r m e d ia r i o s r e a c t iv o s ) y la s e t a p a s d e t e r m i n a
c i n r e d u c e n e l n m e r o d e i n t e r m e d ia r io s r e a c t iv o s . U n a r e a c c i n n o t ie n e q u e i n v o
l u c r a r r a d ic a le s lib r e s p a r a s e r u n a
r e a c c i n
en
c a d e n a , a u n q u e la s r e a c c io n e s d e
r a d ic a le s lib r e s s o n lo s e j e m p lo s m s c o m u n e s d e r e a c c io n e s q u m ic a s e n c a d e n a .
M u c h o s p r o c e s o s d e p o lim e r iz a c i n se lle v a n a c a b o a tr a v s d e m e c a n is m o s d e r a
d ic a le s lib r e s . A s im i s m o , la s r e a c c io n e s c a t a liz a d a s c o n t o m o s d e C l , q u e c o n t r i b u
y e n a l a e l i m i n a c i n d e l o z o n o d e l a e s t r a t o s f e r a s o n r e a c c i o n e s d e r a d i c a l e s l i b r e s , la s
c u a le s h a n r e c ib id o m u c h a a t e n c i n e n lo s l t i m o s a o s .
Ejemplo 20.12
E n e l a n lis is d e la s e t a p a s d e t e r m in a n t e s d e l a r a p id e z e n l a s e c c i n 2 0 .7 , s e p r o p u
s o la c lo r a c i n d e l m e t a n o , C H
4,
p o r u n m e c a n is m o d e r a d ic a le s lib r e s :
C l- +
CHjC l- +
CH3-
C H
+
(b)
H C l + C H j-
CI2--------> CH3CI
+ C l-
(c)
CH3-
(d)
(e)
(a)
-^ 2 C 1 -
C I2
a ) C l a s i f i q u e c a d a u n a d e la s r e a c c i o n e s a - e c o m o r e a c c i o n e s d e i n i c i o o p r o p a g a c i n .
b ) N o h a y n i n g u n a e t a p a d e t e r m i n a c i n . S u g ie r a a lg u n a s p o s ib le s e t a p a s d e t e r m i
n a c i n p a r a e sta r e a c c i n .
Solucin
a ) C o m o la p r im e r a r e a c c i n c r e a d o s r a d ic a le s lib r e s c u a n d o n in g u n o e x is t a c o m o
r e a c t iv o , s ta es u n a r e a c c i n d e in ic io . L a s d e m s r e a c c io n e s p o s e e n u n c o m p u e s t o
i n t e r m e d i a r i o r e a c t i v o ( u n r a d i c a l l i b r e ) c o m o r e a c t i v o y c o m o p r o d u c t o , a s q u e la s
r e a c c io n e s b a e s o n d e p r o p a g a c i n ,
b)
U n a r e a c c i n d e t e r m in a c i n
r e d u c e e l n m e r o d e c o m p u e s to s in t e r m e d ia r io s
r e a c t iv o s . E n e s te e j e m p lo , u n a r e a c c i n d e t e r m in a c i n t e n d r a d o s r a d ic a le s , q u e se
c o m b i n a n p a r a f o r m a r u n a m o l c u l a e s t a b le . E x i s t e n t r e s p o s i b i l i d a d e s :
C l-
- ^ C l,
C l - -I- C H , -
C H
C l- +
3C
C H ,- -f C H ,E x p e r im e n t a lm e n t e , l a p r e s e n c ia d e u n a p e q u e a c a n t id a d d e e t a n o ,
CH5CH3, s e
con
s id e r a u n a p o y o p a r a e l m e c a n is m o d e r e a c c i n e n c a d e n a d e e s ta r e a c c i n q u m ic a .
A u n q u e la s r e a c c io n e s se lle v a n
a c a b o c o n d e t e r m i n a d o c a m b i o d e e n e r g a , la s
r e a c c io n e s d e i n ic io y t e r m i n a c i n n o r m a lm e n t e e x p e r im e n t a n u n c a m b io d e e n e r
g a e v id e n t e . E n e l c a s o d e la s r e a c c io n e s d e in ic io , c a s i s ie m p r e h a y c ie r t o in g r e s o d e
e n e r g a p a r a p r o m o v e r la f o r m a c i n d e in t e r m e d ia r io s r e a c t iv o s . E n o t r a s p a la b r a s ,
m u c h a s r e a c c io n e s d e i n i c i o s o n e n d o t r m ic a s . O la r e a c c i n d e i n ic io p u e d e o c u r r i r
d e m a n e r a e s p o n t n e a , a p a r t i r d e m o l c u la s d e l e x t r e m o d e a lt a e n e r g a d e l a d i s t r i
b u c i n e n e r g t ic a ( r e c o r d e m o s q u e , d e a c u e r d o c o n la t e o r a c in t ic a , e x is t e u n in t e r -
716
CAPTULO
20
Cintica
(inicio)
(terminacin)
(ramificacin)
En este ejemplo, la reaccin pasa de tener ,un radical libre reactivo a dos radicales li
bres reactivos. Estos dos productos reactivos pueden participar en sus propias reac
ciones de propagacin, como
H O - -h H , ------ > H ,0 + H-
20.9
717
/'
<
.p
-p
.. p
I
]
\,
<
/'
<
<
1000
F ig u r a 2 0 . 1 9
450
500
550
Temperatura (C)
Temperatura (C)
b)
F i g u r a 2 ,2
G rficas de lo s lm ites de
718
CAPTULO
20
Cintica
(mecanismo 1)
-^ 2 C
CA + B ---- >2B
B + C ---- >2C
(mecanismo 2)
C ---- >D
Tiem po
2 HBr03
Tiem po
b)
Figura 20.21
a) E n el p rim e r m e c a
n is m o d e L o tk a p a ra u n a re a c ci n o scila n
te , la s c o n c e n tr a c io n e s d e las esp ecies
in te rm e d ia s B y C o scila n de fo rm a a m o r
tig u ad a (e s decir, las o scila cio n e s se to rn a n
Ce^'^
(20.69)
(trayectoria I)
(trayectoria II)
cad a v ez m e n o s e x tr e m a s), b ) En e se g u n
d o m e c a n ism o de L o tk a . las co n c e n tr a cio
n es d e las esp ecies in te rm e d ia s o scilan de
plazo.
20.10
719
f(s)
2 0 .2 2
ciety, v o l. 9 4 , n m .
F ig u r a 2 0 . 2 3
25, p. 8 6 5 1 .
Ambas trayectorias reactivan al ion bromato con los productos, pero la trayectoria I
tiene iones de Br~ como reactivo, mientras que la trayectoria II incluye como produc
to a estos mismos iones. Por consiguiente, cuando hay suficiente Br~ disponible, la
trayectoria I domina; cuando el [Br^] es muy pequeo, la trayectoria II se ve favore
cida. Entonces, la trayectoria II genera iones de Br^; as, conforme el [Br] se in
crementa, la trayectoria I se favorece,... y el ciclo contina. El Ce'*'^ se reduce a Ce^^
en algunas etapas de la trayectoria II, luego se vuelve a oxidar a
en otras etapas
de la misma trayectoria. De esta manera, la reaccin sirve como semirreaccin de
Ce(III)/Ce(IV) y las oscilaciones se pueden seguir electroqumicamente utilizando la
reaccin BZ misma como media celda. Tambin es posible emplear diversos indica
dores y tcnicas espectroscpicas para seguir las concentraciones variables de las es
pecies intermedias. Las figuras 20.22 y 20.23 muestran diagramas de la forma en que
las concentraciones cambian durante una reaccin BZ.
Por qu estn interesados ios qumicos en las reacciones oscilantes? stas no slo
resultan interesantes desde una perspectiva cintica, sino que algunas reacciones qu
micas importantes son de naturaleza oscilatoria. Entre las ms importantes se en
cuentran las reacciones que provocan los latidos del corazn. Los procesos qumicos
especficos promueven respuestas electroqumicas, que hacen que el corazn se con
traiga, bombee sangre y nos mantenga vivos . Por consiguiente, un entendimien
to de las reacciones oscilantes permite una mejor comprensin de la bioqumica de
los sistemas vivientes.
720
CAPTULO
20
Cintica
Progreso de la reaccin
(coordenadas de ia reaccin)
Fsga.as'a 2 0 .2 4
La configuracin de
una reaccin es un diagrama que ilustra la
relacin entre la energa de los reactivos,
la energa de ios productos y la energa
de la especie intermedia propuesta de
nominada complejo activado o estado de
transicin. La diferencia entre las energas
de los reactivos y el estado de transicin es
la energa de activacin propuesta por Arrhenius.
A +:
(a)
c*
(b)
(20.70)
(20,71)
(20.72)
[A][B]
La concentracin en la ecuacin 2 0 .7 1 corresponde a una constante de equilibrio ba
sada en la concentracin de la primera reaccin en el proceso hipottico de dos eta
pas. por lo que definim os una K * sin dim ensiones de la siguiente manera:
S
c
[A]B]
donde c representa la unidad de concentracin estndar (es decir, 1 M o fl ~ 1)
formar la expresin sin unidades. Reescribimos la expresin para k (ecuacin 20.71)
como
20.10
721
(20.73)
(2 0 7 5 )
donde las
en las funciones exponenciales se refieren a las energas de disocia
cin de las respectivas especies. La diferencia entre D, de C* y (De_^ -f
es senci
llamente la diferencia entre las energas electrnicas de C * y las especies (A y B) en
conjunto. Emplearemos Ae* para representar la diferencia entre las energas elec
trnicas; por convencin, se incluye un signo negativo, y * alude en parte al estado de
transicin. La ecuacin 20.75 se convierte en
(20.76)
iJel.A Jel.B
{q 'A /V ){q y V }
722
CAPTULO
20
Cintica
hv*
m il')
W V ) {q 'J V )
h v*
iq 'J V K q y V )
Esta ltima ecuacin es una forma de la ecuacin de Eyritig,^ que se emplea para
calcular k en un proceso elemental bimolecular. (E s importante ser cuidadosos con
los dos usos de la variable k en la ecuacin anterior.) En el caso de un conjunto dado
de reactivos A y B y una temperatura establecida, todas las dems cantidades en la
ecuacin 20.78 pueden calcularse para la estructura dada de un estado de transicin
C*. Por consiguiente, si tuviramos un estado de transicin conocido o propuesto,
podramos calcular Ae* y q para el estado de transicin C* y, para los reactivos dados
A y B, en verdad podramos determinar las funciones de particin (ya que normal
mente son molculas estables conocidas). Los dems parmetros son constantes fun
damentales, por lo que es posible calcular la constante de rapidez k.
Observe el paralelo entre la ecuacin 20.78 y la ecuacin de Arrhenius:
k = A-
(20.79)
^Se le da e! nombre en honor de Henry Eyring, qum ico del siglo XX, que llev a cabo algunos
trabajos fundamentales en cintica, incluyendo el enunciado de la teora del estado e s t a c i o n a r i o .
20.10
Tabla 2 0 .2
723
A[cm^/(mol-s)]
Reaccin
_________
Experim ental
>H2 -( H
H 4- Ha
5.4 X 1 0 '^
H j-I-B r .H B r-F H
H -F CH 4
+ CH3
CHj + H j -
CH, + H
CIO 4- CIO-
Calculado
74 A li
3 X 10
1 X 10
I X 10
2 X lO "
X 10^
6 X 10"
I X 10
1 X 10
F u en te: J. N icholas, C h em ica l K inetics: A M odern S urvey o f G as Reactions, Nueva York, W iley, 1976.
c n
(20.81)
donde ahora nos referimos al cambio de entalpia para la formacin del estado de
transicin, Af*, y a un cambio de entropa para la formacin del estado de transi
cin, AS*. La ecuacin 20.81 es similar a la ecuacin de Arrhenius, pero no exacta
mente. Sin embargo, si escribimos el logaritmo de la ecuacin de Arrhenius como
b : = In A -
RT
51nA
dT
dT
d T \R T .
dT
[r
eA
t
o A H * = * - 2 R T
KL
ch
^ kT
ch
. ^ - ( B A ~ 2 R r IR T . g A S*/R
(20.83)
724
CAPTULO
20
Cintica
e^kT
(20.84)
e^kT
(20.85)
ch '
Ejemplo 20.13
En el caso del proceso de dos etapas
H
H - 1- H 2 -----s-H,
m-^ ____
C I\1
.3
5.4 X 10^
mol-s
ch
Todas las constantes fundamentales poseen valores conocidos, por lo que, sustitu
yendo.
5.4 X 10^
A 5*
m^ ^ e"(1.381 X 10^^^ J/K)(298 K)(m")
exp
8.314 J/(mol-K)
mol-s
1000 mol(6.626 X 10^*J-s)
mol-s
= 4.589 X 10
mol-s
- exp
S*
8.314 J/(mol-K).
exp
A S*
8.314 J/(mol-K)_
AS*
8.314 J/(mol-K)
AS* = -56.1
J
mol-K
20.11
Resumen
72S
20.11
Resumen
La forma exacta en que una reaccin se lleva a cabo puede tener poco que ver con la
ecuacin qumica balanceada. La cintica es el estudio de la forma precisa en que se
lleva a cabo una reaccin; normalmente se centra en la manera en que la rapidez de
una reaccin qumica vara con respecto a la concentracin de los reactivos e intenta
determinar un modelo matemtico simple, una ley de rapidez, que describa cun r
pido se llevar a cabo una reaccin. La cintica tambin puede relacionar la rapidez
de una reaccin con las temperaturas absolutas mediante la ecuacin de Arrhenius o
modificaciones de la misma. Igualmente, los detalles ms precisos de una reaccin se
encuentran dados por el proceso elemental de una reaccin qumica. La combinacin
de todos los procesos elementales, que se denomina mecanismo de una reaccin, nos
muestra exactamente la forma en que, en realidad, se Ueva a cabo una reaccin qu
mica, Si comprendemos cmo se lleva a cabo una reaccin qumica, conseguimos
una amplia visin sobre la manera en que reaccionan los compuestos qumicos y se
nos proporciona apoyo para saber controlar dicha reaccin. Finalmente, estamos en
posibilidad de aplicar algunas ideas tericas bsicas a procesos elementales y, de
acuerdo con nuestros conocimientos de termodinmica estadstica, calcular las cons
tantes de velocidad de reacciones simples.
E | E R C i C !
2 0 .2
o s
C A P T U L O
D E L
5Fe^+
H2 O (f)
[A]
[B]
[C]
20.3
6.76 X 10 ^
0.550
0.200
1.15
9.82 X 10 ^
0.210
0.200
1.15
1.68 X 10'
0.210
0.333
1.15
9.84 X 10-^
0.210
0.200
1.77
726
2- 0
[A]
[B]
36.8
0.20
0.40
25.0
0.20
0.60
10.0
0.50
0.60
20.4 y 20.5
[A]
[B]
1.081 X 10'^
0.660
1.23
6.577 X 10-=^
4.01
1.23
6.568 X 10^5
4.01
2.25
Rapidez (M/s)
[C]
[D]
7.805 X 1 0 "'
2.88
0.995
1.290 X 10^
2.88
1,65
1.300 X 1 0 -
1.01
1.65
A -t- B-C
A-B-C
A-B -f C
dt
- c,[A],
dlC]
dt
Ejercicios del captulo 20
727
2 0 .6
8.38 X 10 '
r(K )
2056
2095
1.03 X 10 "
2132
1.39 X 10 "*
2173
CHj-
2 0 .7 y 2 0 .8
Cl-
2 O 3 ---- >3 O2
1^[S]
K+ [S]
2 0 .9
+ 2'n
729
730
O
Sinopsis
Tipos de slidos
Cristales y celdas
unitarias
Densidades
Determ inacin de
estructuras cristalinas
ndices de M iller
Racionalizacin
de celdas unitarias
Energas reticulares
de cristales inicos
Defectos cristalinos
y sem iconductores
Resum en
21.1
Sinopsis
730
O
Sinopsis
Tipos de slidos
Cristales y celdas
unitarias
Densidades
Determ inacin de
estructuras cristalinas
ndices de M iller
Racionalizacin
de celdas unitarias
Energas reticulares
de cristales inicos
Defectos cristalinos
y sem iconductores
Resum en
21.1
Sinopsis
732
CAPTULO
21
diacin bajo ciertas condiciones que dicta la estructura del cristal, y existe una regla
simple que relaciona el efecto de difraccin con la estructura cristalina.
Tambin veremos que el tipo de cristal que cierto compuesto forma no necesaria
mente es arbitrario, que existe una energa reconocible de interaccin entre los com
ponentes de ciertos cristales, que los cristales no son perfectos y que la sociedad, en
realidad, aprovecha dichas imperfecciones de manera considerable.
F ig u r a 2 1 .1
L o s m a te ria le s a m o rfo s o
v itre o s, co m o lo s q u e se m u e s tr a n , tienen
m o l cu la s d istrib u id as a le a to ria m e n te . Los
m a te ria les c rista lin o s, p o r o tr a p a rte , son
s lid o s fo rm a d o s p o r u n id ad e s q u e se re
p ite n e n Eres d im e n sio n e s.
F ig is r a
2 1 ,2
L as m o l c u la s p u e d e n
Antei de abordar la fase slida, necesitamos definir diferentes tipos de fases slidas. Las
partculas individuales (tomos, iones o molculas) que forman un slido pueden exis
tir, ya sea en forma de arreglos aleatorios en el espacio de tres dimensiones o en forma
de un arreglo ordenado y repetido. Los slidos que tienen arreglos aleatorios reciben el
nombre de amorfos (sin forma) o vitreos. Como se esperara, el vidrio constituye un
ejemplo de slido normalmente amorfo (vase la figura 21.1). Muchos polmeros no
tienen orden a gran escala y, por consiguiente, tambin se les puede considerar amorfos.
Los slidos distribuidos en forma ordenada reciben el nombre de cristalinos. Mu
chos slidos forman grandes cristales bien formados si se les prepara con suficiente
cuidado por ejemplo, si se les solidifica lentamente a partir de la fase lquida o ga
seosa . (Incluso las grandes biomolculas como las hormonas, protenas y adn pue
den formar cristales. Por ejemplo, la hormona insulina fue cristalizada por primera
vez por el bioqumico estadounidense John J. Abel en 1925.) Si no se preparan cuida
dosamente, muchos slidos forman una gran cantidad de cristales diminutos, por lo
que se describiran como policristalinos.
Los slidos cristalinos se clasifican, adems, por el tipo de cristal. Las molculas
con enlaces covalentes pueden formar cristales moleculares, que son estructuras regu
lares tridimensionales de las molculas individuales. Un buen ejemplo es el agua,
HjO: como com puesto molecular, las m olculas del agua poseen una estructura re
gular en un cristal de H 2O. Cualquier compuesto covalente (como las grandes biomo
lculas mencionadas) forman fcilmente, o con dificultad, cristales moleculares si se
presenta la oportunidad. Los cristales moleculares son relativamente suaves y tienen
puntos de fiisin bajos. La figura 21.2 muestra un ejemplo de un cristal molecular.
Los compuestos integrados por iones forman cristales inicos. En este caso, la ne
cesidad de que las cargas opuestas cationes y aniones se neutralicen, induce un
cierto arreglo de; los iones en un cristal. Los cristales inicos normalmente son muy
duros, pero muy quebradizos (es decir, se rompen con facilidad si se Ies somete a
fuerzas repentinas); tambin suelen tener puntos de fusin relativamente altos. Las
atracciones coulmbicas entre cargas opuestas son la fuerza ms intensa que se cono
ce; por esto, se requiere una gran cantidad de energa, en forma de calor, para rom
per dichas atracciones y transformar un slido inico en un lquido.
Unos cuantos slidos forman una cantidad casi infinita de arreglos tridimensio
nales de enlaces covalentes con tomos adyacentes. Dichos slidos reciben el nombre
de slidos de red covalente. Algunos ejemplos son el diamante (una forma de carbo
no), el silicio elemental, el germanio elemental y el dixido de silicio (vase la figura
21.3). Aunque slo unos cuantos slidos pueden describirse de esta manera, stos tie
nen propiedades caractersticas; son muy duros y tienen puntos de fusin altos. Se re
quiere una gran cantidad de energa, ya sea mecnica o trmica, para romper la red
casi infinita de enlaces covalentes.
Finalmente, ciertos elementos son duros, pero dctiles y maleables, conducen elec
tricidad, son brillantes y tienen puntos de fusin variables, aunque generalm ente al
tos. Estos elementos son los metales, y sus caractersticas generales se expUcan con
la ayuda de un concepto denominado enlace metlico. En este tipo de enlace, los elec
trones de los tomos individuales se agrupan para convertirse en un conjunto de
electrones, que ya no pertenecen a los tomos, sino a todo el shdo.' Esto nos permi-
fo rm a r cristales, si se co lo ca n u n ifo r m e
m e n te e n tres d im en sio n es.
21.3
.-iv
733
'.
213
Algunos materiales con
enlace covalente, como el dixido de sili
cio, forman cristales (prcticamente) infi
nitos, estructuras uniformes de tomos en
una red covalente.
?lgwra 2 1.3
O '
Oi
Los slidos que poseen cierto orden regular tridimensional constituyen ejemplos de
cristales. Un cristal es cualquier slido que tiene una estructura repetitiva. La repeti
cin puede darse en las molculas (que forman un cristal molecular), en los iones o
los tomos. Siempre es posible encontrar el grupo ms pequeo de molculas, iones
o tomos que, a! repetirse en tres dimensiones, reproduce todo el cristal. El grupo
ms pequeo recibe el nombre de celda unitaria del cristal.
Las celdas unitarias en s mismas son tridimensionales, pero ser de utilidad visua
lizarlas primero en dos dimensiones. La figura 21.4 muestra un arreglo en dos dimen
siones de puntos blancos y negros que forman un cristal. El recuadro muestra una
celda unitaria. Observe la forma en que la celda unitaria se encuentra marcada: sta
incluye slo parte de cada punto blanco en cada esquina y todo el punto negro en el
centro. sta es la forma correcta de representar la celda unitaria. Ahora imaginemos
que esta celda se copia, se traslada a la parte derecha inferior y se coloca junto a la cel
da unitaria original. Imaginemos, asimismo, que la copia se desplaza a la parte supe
rior derecha y se coloca junto a la celda unitaria original. La figura 21.5 muestra estas
prolongaciones de la celda unitaria. Si se colocan estas celdas unitarias una junto a la
otra una y otra vez, se podr reproducir el cristal bidimensional completo.
Por qu la celda unitaria de las figuras 21.4 y 2L5 no consiste sencillamente en
dos puntos blancos y dos puntos negros? Porque dicha distribucin ignora el espacio
entre puntos. La celda unitaria correcta debe ser capaz de reproducir todo el cristal,
que incluye no slo las posiciones de las partculas, sino el espacio entre ellas.
La celda unitaria dibujada en las figuras 21.4 y 2L5 no constituye la nica celda
unitaria posible. La figura 21.5 de la pgina siguiente muestra otras cuantas posibili
dades. Cul es la celda unitaria correcta? Por convencin, la celda unitaria tiene que
ser la parte ms pequea del cristal que puede reproducirlo completamente. Por con
siguiente, las celdas unitarias descritas en la figura 2L4 y en la parte superior de la fi-
0i00000
@0
000000
@0
CX10)000@C)
oo@o@oaao
@0 0
000(J)000
o@ o o o o o
(^
@0 0 ^ @
0 0^ & 0XD
0 @
0
@0
0
) 0
0 C ^ m 0 0
0
0000=300
Fgwra 2 1 .4
Una celda unitaria es la parte ms
pequea de un cristal que, al repetirse en todas las
direcciones, reproduce el cristal completo. En este
caso, la celda unitaria posee un tomo oscuro en el
centro y forma un sector cuadrangular con los cua
tro tomos de las esquinas.
oeoeoeesoeo
734
CAPTULO
21
cmooocmM
@0@00i000
F ig u ra 2 1 . 6
O tra s p o sib le s c e ld a s u n i
F ig u r a 2 1 .7
rias p a ra el C sC l. C u alq u ie ra se p u ed e c o n
sid erar u n a celda u n ita ria co rre cta .
gura 21.6 se consideran las celdas unitarias; las dos celdas inferiores de la figura 21.6
no se consideran celdas unitarias adecuadas.
La figura 21.7 muestra dos posibles celdas unitarias para un crista} inico muy
simple, CsCl. De nuevo, observemos que las esquinas de la celda unitaria contienen
slo parte del tomo en dicha esquina. En la figura 21.7a, cada esquina contiene j de
un tomo de cesio. En conjunto, las ocho esquinas de la celda unitaria dan 8 X j = i
tomo de Cs por celda, y un solo tomo de cloro se encuentra en el centro de la cel
da. Esto da como resultado una razn 1:1 de tomos de Cs y tomos de C en el com
puesto, lo cual concuerda con la razn de tomos en la frmula del CsCl. En la figura
21.7b, los tomos de cloro constituyen las esquinas, pero un examen de las celdas uni
tarias muestra que esta celda unitaria tambin es consistente con la frmula del CsCl.
La figura 2L7 ilustra un aspecto importante en la determinacin de la celda uni
taria; las mismas especies que normalmente se encuentran en las esquinas, como ve
remos en breve, tambin se pueden localizar en otras posiciones. Esto es necesario, de
tal manera que, cuando la celda unitaria se propague en tres dimensiones, los tomos
parciales en las esquinas puedan combinarse para formar los tomos completos que
conforman el cristal macroscpico. La traslacin de la celda unitaria en la figura 21.5
muestra que, si el mismo tomo no se encontrara en todas las esqiinas, la celda uni
taria no tendra sentido como cristal multidimensional. Esta idea es vlida, ya sea que
hablemos de simples cristales inicos, como el CsCl, o cristales moleculares ms com
plicados, como el naftaleno cristalino, CgHjo. Con el fin de definir una celda unitaria,
la misma especie en la misma orientacin (en el caso de las molculas) debe estar pre
sente en las esquinas.
La misma especie (tomo, ion o molcula) tambin puede estar presente en otras
ubicaciones con respecto a la celda unitaria, y pueden encontrarse distintas distan
cias y ngulos, dependiendo de la dimensin.. Por ejemplo, el CsCl tiene una celda
unitaria muy simple, la-cual se puede ilustrar como una estructura ctibica; otros com
puestos no se describen tan simplemente. Es posible demostrar que slo hay 14 ma
neras de describir la forma en que especies similares (como los iones de Cs*^ o el d )
se distribuirn en el espacio tridimensionai. Estas 14 estructuras pueden agruparse en
siete sistemas, dependiendo de sus elementos de simetra; dentro de cada sistema
puede haber variaciones en la apariencia de tomos, iones y molculas en ciertas po
siciones dentro de la celda unitaria.
Primero nos concentraremos en los siete sistemas; estos aparecen en la tabla 21.1.
Desde una perspectiva espacial, definimos los sistemas en trminos de las dimensio
nes de la celda unitaria, indicadas mediante a , b y c (donde, por convencin,
c) y de los ngulos que estas dimensiones forman entre s, los cuales se indican me
diante a, p y 7 . (De nuevo, por convencin, a es el ngulo entre b y c ; ^ e se l ngulo
entre a y c, y 7 , el ngulo entre a y b; vase la figura 21.8.) El sistema cristalino ms
simple se tiene cuando todas las dimensiones son iguales y los ngulos son de 90. Es
to define el sistema cristalino cbico y se ejemplifica con el CsCl (vase la figura 21.7).
Existen ms sistemas en los que los ngulos todava son de 90, pero una de las di
mensiones de la celda unitaria es diferente de las otras dos ( tetragonaij o todas las
dimensiones de la celda unitaria son diferentes {ortorrmbica).
T a b la 2 1 .1
L o s s ie t e s is te m a s b s ic o s c r is ta lin o s
N o m b re
C b ico
T etrag o n al
O r to r r m b ic o
T rig o n a l
H exagonal
M o n o c ln ic o
T ricln ic o
D im e n s io n e s d e l a c e ld a im it a r a
a~ b = c
a~ b ^ c
c
a~h~c
ac
b^c.
a^hi^ c
A n i l l o s d e l a c e ld a u n ita r ia
a ^ p
a -
7 - 90
90 ''
a == p = 7 = 9 0
a = P = 7 # 90
9 0 ; 7 = 120'
a = 7 = 90; p
a
(3
90
21.3
735
Teragonal
Ortorrmbico
Red de Bravais
Sm bolo (s)
sc,'^P
bcc,'" I
fcc,-F
Trigonal^
Hexagonal
Monoclnico
Triclnico
'El trigonal tambin se conoce como rombohcirico en algunos textos, 'sc significa
cubk, fcc es face-centered cubk.
Ahora consideraremos sistemas en que los ngulos entre a, ? y c no son todos de 90.
Para este conjunto, comenzamos con el caso menos restringido. Si todos los parme
tros de distancia y ngulo son diferentes, el cristal es tridnico. Si dos de los ngulos
miden 90 y el otro no, entonces el cristal se considera monoclnico. Si las tres dimensio
nes de la celda unitaria son las mismas {a - b - c) y los ngulos son los mismos, aun
que no de 90, entonces el cristal se denomina trigonal o rombohdrico. Y, por ltimo,
algunos cristales poseen una simetra sxtuple y reciben el nombre de hexagonales.
Finalmente, dentro de algunos sistemas hay subsistemas que tienen tomos, iones
o molculas adicionales. Estos subsistemas slo difieren en que tienen especies que
generalmente ocupan una esquina o vrtice en otras partes de la celda unitaria, como
ios lados o el centro de la misma. La tabla 21.2 contiene estos detalles y la figura 21.9
de la pgina siguiente muestra ejemplos de posibles estructuras cristalinas adiciona
les cbicas, tetragonales, ortorrmbicas y monoclnicas. Estas 14 posibles estructuras
cristalinas reciben el nombre de redes de Bravais, en honor del cientfico francs Auguste Bravais (1811-1863), quien fue el primero en describirlas en 1848,
El sistema cristalino cbico, por ejemplo, se encuentra dividido en tres redes de
Bravais, dependiendo de si la celda unitaria slo tiene especies en los vrtices (simple
o cbica prim itiva ); las tiene en ios vrtices y en el centro de la celda unitaria (cbica
centrada en el cuerpo); o las tiene en las caras de la celda unitaria (cbica centrada en
las caras). Observe que, en el caso del sistema cbico centrado en el cuerpo, la espe
cie (tomo, ion o molcula) en el centro contribuye con un miembro completo a la
estequiometra de la celda, y los tomos, iones o molculas en las caras de la celda
unitaria contribuyen ~de un miembro cada uno. (Recordemos que cada una de las
especies en los vrtices contribuyen I de miembro.) En el caso de las celdas unita
rias centradas en las caras, las especies de la cara contribuyen, en total, \ X 6 ~ 3
miembros a la estequiometra de la celda unitaria.
El sistema tetragonal tambin puede contar con especies en el centro de la celda uni
taria. Los cristales ortorrmbicos pueden tener especies en el centro (centrada en el
cuerpo), en todas las caras (centrados en las caras), slo en caras opuestas (extremo
centrado) o slo en los vrtices (primitivo). Las celdas unitarias monoclnicas pueden
ser, ya sea primitivas o de extremo centrado^ con especies en un conjunto de caras
opuestas. Las celdas unitarias triclnicas, hexagonales y trigonales son slo primitivas.
La tabla 21.2 tambin incluye otra nomenclatura normalizada para indicar ios ti
pos de redes de Bravais. Por lo general, la letra P se emplea para representar una red
primitiva; I, para representar las redes centradas en el cuerpo; F, para representar las
redes centradas en las caras, y C para las redes de extremo centradas.
736
CAPTULO
21
Ortorrmbica
Rombohdrica
Cbica
F ig u r a 2 1 .9
Podra parecer que 14 redes no son suficientes para describir las posibles estruc
turas de cristales que existen. Sin embargo, stas abarcan todas las posibilidades, or
su misma definicin, un cristal tiene simetra especfica tridimensional y estos
tipos de redes abarcan todas las posibles estructuras de simetra tridimenMon
Asimismo, si aadiramos un tomo al centro o a la cara de una red con el fin de e
finir una nueva red de Bravais, formaramos un cristal cuya verdadera red de
ms pepuede describirse por medio de una celda unitaria diferente (y n o r m a l m e n t e mas
quena), que sera una de las 14 redes descritas.
21.3
737
Ejemplo 21 1
La figura 21.10 muestra una celda unitaria para el NaCl, otro cristal inico simple.
a) Identifique la red de Bravais para el NaCl.
b) Determine la estequiometra de la celda unitaria. Concuerda sta con la frmu
la de este compuesto?
Solucin
a) Primero deberamos verificar que la misma especie se encuentre en todos los vr
tices. Si revisamos la figura 21.10, vemos que hay iones de Cl~ en todos los vrtices.
(ste es un punto que mucha gente no entiende cuando se intenta definir la celda
unitaria para un cristal!) A continuacin, intentamos identificar iones de 01 en
otros puntos de la celda unitaria. Iones de Cl~ tambin se localizan en las seis caras
de la celda unitaria. Por consiguiente, asignaramos a! NaCl una red cbica de Bra
vais centrada en las caras.
b) Los vrtices contribuyen 5 X 8 = 1 tomo de Cl, en total, a la frmula del com
puesto, y las caras contribuyen; X 6 = 3 tomos de Cl. Un ion de Na^ se encuen
tra en el centro de la celda unitaria y en cada vrtice de dicha celda unitaria un ion
de Na^ contribuye; del tomo a la celda unitaria. (Ve esto el lector? Consulte la fi
gura 21.10 y muestre que solo \ de cada ion de Na"*" en realidad se encuentra en di
cha celda unitaria.) Por consiguiente, los 12 iones de Na'^ en los vrtices contribuyen
5 X 12 = 3 sodios. Si se aade el ion de Na*^ en el centro, obtenemos un total de 4
iones de Na^en la celda unitaria. Si consideramos juntas las contribuciones del Na
y el Cl, tenemos una estequiometra de Na4Cl4, que en una razn mnima se reduce
a NaCl; la frmula esperada para el cloruro de sodio. (Nota: los lectores que slo
lean este prrafo y que no consulten en realidad la figura 21.10 ni hagan observa
ciones propias, no habrn aprendido nada de este ejemplo.)
(a)
Ejemplo 21 2
Explique por qu la celda unitaria del CsCl se considera cbica simple y no cbica
centrada en el cuerpo, a pesar de tener un tomo en el centro. Consulte la figura
21.7, la cual incluye la celda unitaria del CsCl.
(b)
2 1 .1 1
Dos diferentes formas de
obtener el empaquetamiento ms eficien
te de tomos esfricos, a) Si se utiliza la
capa de la parte inferior como base, la se
gunda capa de tomos se ubica en la in
clinacin formada por los tres tomos
adyacentes de la base. En la tercera capa,
; los tomos se encuentran en las inclinacio
nes creadas por la segunda capa, pero tam
bin se encuentran exactamente sobre ios
tomos de la primera capa. ste es el pan ABAB. . . de empaquetamiento comicto. b) En este caso, los tomos en la
rcera capa no se encuentran exactamente
por encima de los tomos de la primera capci, sino en diferentes posiciones relativas.
:te es el patrn ABCABC.. . de empaquemiento compacto.
Solucin
La identificacin de una celda unitaria requiere que la misma especie sea tomo,
ion o molcula se encuentre presente en las posiciones adecuadas de la celda uni
taria. En el caso del CsCl, hay iones de Cs^ en los vrtices, lo cual constituye el re
quisito mnimo para cualquier celda unitaria, pero no de Cs en el centro (se trata
de un ion C V ). Por consiguiente, la presencia del ion Cl~ no contribuye a la deter
minacin del tipo de celda unitaria, y la red de Bravais se identifica como una red
cbica simple y no como una red cbica centrada en el cuerpo.
738
CAPTULO
fig u ra 2 1.12
21
g o n al p a ra el p atr n A B A B . . . de e m p a
q u e ta m ie n to c o m p a c to , b ) C e ld a im ita r la
c b ica c e n tra d a en las ca ra s p a ra e p a tr n
tomos en la primera capa, como lo muestra la figura 21.11a. Puede continuarse con
la formacin del cristal repitiendo cada posicin de las capas consecuentemente. Si la
primera capa se denota mediante A y la segunda mediante B, podemos indicar la for
macin de este cristal alternando las capas de A, B, A, B ,. . .
Por otra parte, la tercera capa de tomos podra colocarse en posiciones distintas
de la capa A o B; esto aparece en la figura 2 1 . 1 1 b y la capa normalmente se identifica
como la capa C. En este cristal, las capas alternantes pueden ordenarse de la siguien
te manera: A, B, C, A, B, C ,.. .
Ambas estructuras constituyen las formas espaciales ms eficientes de empaquetar
tomos, iones o molculas. La figura 21.12a muestra que 1a forma ABAB de un cris
tal tiene una red de Bravais hexagonal. La forma ABCABC... del cristal tiene una red
de Bravais cbica centrada en las caras (vase la figura 21.12b). Ambas redes cristali
nas representan la forma espacia! ms eficiente del cristal, ms de 50 de los elemen
tos, de los gases nobles a los metales, en sus formas slidas, tienen redes cristalinas
hexagonales o cbicas centradas en las caras. A consecuencia de la eficiencia de la red
cristalina hexagonal, a veces sta recibe el nom bre de red hexagonal de empaqueta
m iento compacto (o hcp, por sus siglas en ingls).
Estas estructuras cristalinas, que son eficientes en trminos espaciales, tambin se
presentan en el mundo rea! de los cuerpos macroscpicos. Por ejemplo, las pilas de
pelotas de golf, balones de baloncesto o pelotas de bisbol se asemejan a una estruc
tura hcp o estructura cbica centrada en las caras. En las tiendas de comestibles, las
frutas o verduras aproximadamente redondas (como las naranjas, manzanas, peras,
ctricos) pueden acomodarse en forma de empaquetamiento compacto. La figura
21.13 muestra un ejemplo. Este arreglo se emplea por su estabilidad y, de nuevo, por
su uso eficiente del espacio.
A B C A B C . . . de e m p a q u e ta m ie n to c o m
p acto .
21.4
Densidades
L o s em p a q u eta m ie n to s
(2L1)
volumen
uma =
1 .6 6 0 5 X 1 0 ^
kg
volumen
en unidades de
(2 1 .2 )
21.4
Densidades
739
V(1 cos^ a -
cos^
(3 -
cos^
La ecuacin 21.4 es general; el lector debe reconocer que, en el caso de algunas redes
cristalinas, dos o tres lados de la celda unitaria pueden tener la misma longitud, y tam
bin es posible que dos o tres ngulos sean iguales (es decir, de 90). Las definiciones
de los ngulos a, (3 y 7 con respecto a los lados de las redes deberan recordarse tam
bin. En el caso de una celda unitaria con ngulos de 90, la ecuacin 21.4 se reduce a
volumen = a X b X c
como debe ser en el caso de un slido rectngulo. Los ejemplos 21.3 y 21.4 mues
tran cmo relacionar densidades macroscpicas e informacin microscpica.
po 21.3
La plata slida se presenta en forma de cristal cbico centrado en las caras con a =
4.09 A. Cul es la densidad de la plata? Suponga que cada tomo de plata posee una
masa de 108 urna.
Solucin
Primero debemos determinar el nmero de tomos de plata en una celda unitaria
cbica centrada en las caras. Cada tomo de vrtice contribuye ; de tomo a cada
celda unitaria. Hay ocho tomos de vrtice, los cuales contribuyen con un total de
; X 1 = 1 tomo de plata. Cada cara contribuye | de tomo a cada celda unitaria. En
total, las seis caras de la red cbica suman | X 6 = 3 tomos de plata en cada celda
unitaria. Por consiguiente, cada celda tiene 3 1 = 4 tomos de plata por celda. Si
cada tomo de plata tiene una masa de 108 uma, entonces la masa total de cada cel
da unitaria sera de cuatro tomos de plata:
masa 4 X 108 urna = 432 uma
volumen
432 um a - X
^,1.6605
X lO'^^isg
_____-------
68.4 A^
1uma
10^^
. A^
_1000
j
CAPTULO
740
21
E|umpiu 2 1 4
El nitrgeno slido, Nj, tiene una densidad de 1.026 g/cm a aproximadamente 20 K.
Si el nitrgeno slido tiene una red cbica con una longitud de 5.66 A, qu clase de
red cbica tiene el N2 slido?
Solucin
De la longitud de la red podemos determinar el volumen de la celda unitaria;
volumen = (5.66 A)^ = 181 A^
A partir de la densidad conocida (y unas cuantas conversiones de unidades), pode
mos calcular ahora la cantidad de masa en cada celda unitaria:
m asa = densidad X volu m en
= 1.026
X 181 A^ X
lu m a
1.6605 X Kf^'^kg
1 cm^ ^
10^"* A^
1 kg
1000 g
1 12
112 uma/celda _ 4 N2
28 uma/N,
celda
o 4 molculas de nitrgeno por celda unitaria (observe la forma en que las unida
des se eliminan algebraicamente). Este tipo de red cbica de Bravais con cuatro es
pecies por celda unitaria es la red cbica centrada en las caras, la cual posee 5 de
especie en cada uno de los ocho vrtices (1 molcula en total) y j de especie en cada
una de las seis caras (3 molculas en total) para dar un total de 4 molculas por cel
da unitaria. Por lo tanto, predecimos que el Nj slido cuenta con una red cbica
centrada en las caras.
Los dos ejemplos anteriores se valieron de cristales cbicos, que resultan de fcil
visualizacin en virtijd de que sus lados son perpendiculares. Los cristales no cbicos
se tratan de forma similar.
21 .S
S -'iry
S
F ig u r a
2 1 ,1 4
M ax v o n L au e (1 8 7 9 -
Cmo sabemos que las redes cristalinas corresponden a elementos, molculas y com
puestos? La respuesta constituye un acontecimiento histrico interesante.
En la segunda mitad del siglo X I X , los cientficos finalmente se estaban dando cuen
ta de que lo que llamamos luz no slo se refera a la luz visible, sino que inclua, ade
ms, una gran cantidad d luz invisible. La luz poda considerarse como una onda con
una frecuencia y longitud de onda variables. En la regin de longitud de onda muy cor
ta y alta energa de la luz (mejor llamada ahora radiacin electromagntica) se en
cuentran los rayos X, as denominados originalmente en virtud de su naturaleza
desconocida, en 1895, por su descubridor el fsico alemn Wilhelm Roentgen. Final
mente se demostr que los rayos X eran una forma de radiacin electromagntica con
una longitud de onda muy corta, que generalmente se consideraba entre 0.01 y 100 A.
Al mismo tiempo, era conocido el hecho fsico de que una serie de ranuras parale
las equidistantes en una superficie pulimentada, denominada rejilla, poda difractar la
luz, como lo haca un prisma. Este efecto se pronunciaba en particular si las ranuras se
encontraban a una distancia del orden de la longitud de onda de la luz. (En realidad,
los espectrmetros dispersores ms modernos utilizan una rejilla como elemento dis
persar. Los detalles de la instrumentacin pueden encontrarse en libros de texto de qui-
21.5
741
(2 1 .5 )
X =
'
'< ^ 1
. 81
(b)
H g u r a 2 1 .1 S
2 d sen (
(21 .6 )
742
C A P T U LO
21
Sin
dispersin
neta
longitud de onda de los rayos X que los de la figura 21.16b se difi'actar con un n
gulo diferente porque ahora n es igual a 2 : este fenmeno recibe el nombre de difrac
cin de segundo orden. Existe, asimismo, una difraccin de tercer orden {n ~ 3), una
difraccin de cuarto orden (n = 4), etc. La difraccin de primer orden normalmen
te es la ms evidente, aunque, dependiendo del cristal, la difraccin de orden cero
(n = O, reflexin simple) tambin puede ser muy evidente.
Los siguientes ejemplos ilustran las aplicaciones de la ley de Bragg.
En fase
Ejemplo 21.5
Una red cbica simple tiene tomos separados por 2.77 A. Si la difraccin es resul
tado de planos de tomos a 2,77 A, a qu ngulo se difractan los rayos X en el pri
mero y segundo rdenes si tienen una longitud de onda de 1,82 A?
Solucin
Observe que la longitud de onda del rayo X y la distancia entre los planos de difrac
cin se expresan en las mismas unidades (angstroms). Esto es importante,ya que es
tas cantidades son las nicas que tienen unidades en la ley de Bragg. En el caso de la
difraccin de primer orden, empleamos la ecuacin 2 1 .6 :
k ~ 2d sen
Cuandohaydos oms
longitudes de onda adicionales entre reflexiones adyacentes de rayos X, esta difraccin
se considera de segundo orden (o de orden
superior). En este caso, la variable n en la
ecuacin de Bragg es igual a 2.
Figura 21.17
2X = 2d sen 9
21.5
iUii po 21 6
743
____________________________
Los rayos X monocromticos con longitud de onda de 10.4 A se difractan preferencialmente en un cristal con un ngulo de 25.5.
a) Suponiendo que se trata de la difraccin de primer orden, cul es la distancia interplanar d entre los planos cristalinos?
b) A qu ngulo se localizara la difraccin de segundo orden?
Solucin
a) Si n = 1 (es decir, una difraccin de primer orden), podemos formular la ley de
Bragg de la siguiente manera:
10.4 = 2dsen (25.5)
y la nica incgnita de esta ecuacin es d, la distancia interplanar entre los planos
cristalinos. Despejando d, obtenemos
10.4,
2 sen (25.5)
d = ^
12.1 A
2(10.4 A)
sen e = 0.859
0 = 59.3
744
CAPTULO
21
21.6
ndices de Miiler
En la seccin anterior se estudiaron las difracciones de los rayos X como si stas fue
ran resultado de una sola capa de tomos en un cristal. En realidad, no lo son, segn
se ilustra en la figura 2 L 16: las difracciones son provocadas por la interferencia cons
tructiva de las reflexiones de rayos X por planos de tomos en posiciones similares de
la celda unitaria a travs del cristal. En realidad, el conjunto de planos convierte a la
difraccin de rayos X en un fenmeno de tres dimensiones (aunque en la figura 21.16
aparezca en dos dipiensiones).
Por inexacta que sea la descripcin, la idea de la difraccin de rayos X hace surgir
el concepto de que los planos de tomos son importantes en la comprensin de las
estructuras cristalinas. Como primera aproximacin, los planos individuales de to
mos reflejan rayos X, y la interferencia constructiva de diversas reflexiones a partir de
diversos planos da como resultado una refraccin de rayos X al ngulo correcto. C
mo definimos un plano de tomos en trminos de la celda unitaria? Existe otra cues
tin: en algn putito, la supuesta distribucin infinita de celdas unitarias debe, de
hecho, detenerse y formar la superficie del cristal. Esta superficie normalmente se
considera plana. (De hecho, muchos casos de cristales grandes se emplean como
ejemplos porque estos cuentan con superficies planas bien definidas. Por ejemplo, un
diamante bien cortado posee una forma especfica en trminos de los planos que ter
minan las celdas imitaras.) Resulta claro que debemos ser capaces de definir planos
de los correspondientes tomos en los arreglos de celdas unitarias.
Mediante los ndices de Miller representamos los posibles planos diferentes que las
especies correspondientes pueden formar. (Recordemos que la palabra ndices es el
plural de ndice. Aunque este sistema fue ideado originalmente por William W h e w e l l
en 1825, se populariz en un libro de texto de cristalografa de 1839 escrito por Wi
lliam Miller, mineralogista ingls.) Los ndices de MiUer se basan en las dimensiones
de la celda unitaria en la que los trminos a , b y c actan como vectores unitarios. De
hecho, son ndices inversos en virtud de que se relacionan con el valor recproco (o in
verso) de los vectores unitarios a lo largo de cada eje que interseca un plano dado.
21.6
ndice de
745
(a) (100)
Figura 2 1 .1 9
ndices de Miller de al
gunos planos en cristales cbicos.
1. Con cualquier celda elija cualquier vrtice, que servir de origen del eje de coor
denadas cartesianas tridimensionales. La figura 21.18 muestra un ejemplo.
2. Determine las intersecciones de los planos en trminos de la cantidad de uni
dades fl, &y c a las que las intersecciones se encuentran del origen. En la figura
21.18, el plano indicado interseca al eje del cristal en la unidad 1 a, la unidad 1
6 y la unidad 1 c de longitud en cada una de las dimensiones del cristal. Los
nmeros que elegimos para representar el plano indicado son 1 , 1 y 1 ^locual
indica el nmero de dimensiones de celda unitaria que representan las intersec
ciones con los ejes.
3. Calcule el inverso de cada nmero: en este caso, los inversos de 1,1 y 1 son sen
cillamente 1 , 1 y 1 (aunque despus consideraremos otro ejemplo).
4. Exprese los ndices de Miller como los tres inversos agrupados entre parntesis
sinpuntuacin:(lll).Elplano que seilustraenlafigura21.18se denomina pla
no ( 1 1 1 ) en el caso de esta red cbica simple.
Los ndices de Miller para cualquier plano de posiciones del cristal pueden deter
minarse por medio de este mtodo. La forma general para expresar los ndices de MiUer es (h k (), donde h representa el ndice de MEer a lo largo de la dimensin a de la
celda unitaria; k representa el ndice de Miller a lo largo de la dimensin b de la cel
da unitaria, y corresponde a la dimensin c de la celda unitaria. En el caso de las
celdas unitarias cbicas, hay equivalencias entre los planos con los mismos ndices de
Miller, de tal manera que (100) es equivalente a (010), que equivale a (001), etctera.
Existen algunas dificultades de las que es necesario estar conscientes. La primera
(quiz obvia), es que hay planos que son tambin planos de la propia celda unitaria.
La figura 21.19 muestra algunos de estos planos. Ninguno de estos planos interseca el
tercer eje del cristal. En este caso, se considera que las intersecciones tienen una di
mensin infinita y el inverso de o es cero: por lo tanto, los ndices de Miller de los
planos de la figura 21.19 son (100), (110) y (200), respectivamente (el lector debe ve
rificar que estas designaciones sean correctas).
Segunda, los ndices de Miller tambin pueden ser nmeros mayores que 1 (nor
malmente enteros). La figura 21.19c muestra un plano de posiciones del cristal, que
incluye un ndice mayor que 1. De nuevo, el lector debe verificar las etapas indicadas
en los ndices correspondientes de Mler.
Finalmente, a veces los ndices de Miller se describen mejor utilizando nmeros ne
gativos. No obstante, dada la ausencia de puntuacin en la expresin (ABC) para un
plano cristalino, la utilizacin del signo menos podra provocar un problema de inter
pretacin; considere que (A BC) fuera la representacin del plano de! cristal! Ms
bien, por convencin se coloca una barra sobre el mdice de MiUer para indicar que ste
es negativo; en lugar de (A - BC), escribimos (ABC), donde B indica que el ndice de
Miller (segn se le determin de acuerdo con las etapas anteriores) es, en realidad, B.
La figura 21.20 de la pgina siguiente muestra un ejemplo de plano de un cristal defi
nido de esta manera.
Por qu nos hemos metido en tanto problema? Porque cada plano definible pue
de actuar para difractar rayos X y generar una interferencia constructiva de radiacin.
Ya que diferentes planos tienen diferentes distancias interplanares d, los planos con
distintos ndices de Miller difractarn los mismos rayos X con diferentes ngulos.
Conforme aplicamos el fenmeno de la radiacin constructiva para comprender las
estructuras de los cristales, necesitamos un sistema para seguirle la pista a los planos
de los tomos (molculas, iones, etc.) que reflejan la radiacin. El concepto de indi-
746
CAPTULO
21
ces de Miller muestra que existen muchos posibles planos, lo cual sugiere que la cris
talografa de los rayos X es algo compleja. En algunos casos lo es; pero los ndices de
Miller proporcionan una manera de representar la forma en que los diferentes planos
del cristal pueden interactuar con la radiacin.^
Ejemplo 21.7
Origen
Suponiendo que hay tomos en sus posiciones apropiadas en el cristal, determine los
ndices de Miller del plano ilustrado en la figura 21.21. El hecho de que el cristal no
es cbico es irrelevante. Observe, asimismo, que slo aparece una celda unitaria.
Solucin
Utilizaremos el vrtice inferior izquierdo como origen. El plano indicado interseca
los ejes del cristal a, by c en la unidad 1 de a, la unidad 1 de fey la unidad - de c. Si
calculamos el inverso del nmero de estos vectores unitarios, obtenemos
co
mo ndices de Miller, o 1, 1 y 2 (respectivamente). Por consiguiente, expresamos los
ndices de Miller de este plano del cristal como (112).
'O rig e n
F lg is r a
2 1 .2 0
E ste d ia g ra m a m u e s tr a
la fo r m a en q u e el p la n o ( 10 0 ) p u e d e d e fi
n irse u tiliz a n d o n d ice s d e M ille r n e g a
tivos.
FIgyra 21.21
Ejemplo 21 8
El cloruro de cesio, CsCl, tiene una red cbica simple con un parmetro de red de
4.11 A. Qu longitud de onda de radiacin se difracta principalmente por el plano
(111) del CsCl a un ngulo de 20.0?
Q u n d ice s d e M ille r
Solucin
sta es una respuesta simple, pero rene varias ideas. Aplicaremos la ley de Bragg
directamente, pero primero debemos determinar la distancia interplanar d, entre
los planos paralelos (111) del CsCl. Para esto necesitamos recurrir a la geometra
para determinar las distancias interpianares d a partir del parmetro de red. La fi
gura 21.22 muestra las etapas sucesivas. A partir de la figura 21.22 vemos que la dis
tancia interplanar d entre los planos paralelos (111) es de 2.91 . De acuerdo con la
ley de Bragg:
tie n e n lo s to m o s e n el p la n o in d ica d o ?
V a se el e je m p lo 2 1 .7 .
^En el c a s o d e lo s c r is ta le s fc c ( c b ic o s c e n t r a d o s e n la s c a r a s ) lo s p la n o s ( 10 0 ) e x p e r im e n ta n una
in t e r f e r e n c ia d e s t r u c t iv a de io s r a y o s X d ifr a c ta d o s , p o r lo q u e n o h a y u n a r a d ia c i n n e t a q u e se d i
f r a c t e . E ste fe n m e n o r e c ib e e l n o m b r e d e
extincin sistemtica. L o s
p la n o s ( 1 1 0 ) y ( 2 1 0 ) e n crista
le s fc c ta m b i n e x p e r im e n ta n d ic h a e x t in c i n (v a s e ia ta b la 2 1 .3 m s a d e la n te
en el c a p t u lo , d onde
s e in c lu y e n p a n o s a d ic io n a le s q u e e x h ib e n e x t in c i n ) .
V 2 = 5.81
Etapa 2. - (longitud) = j ( 5 . 8 /
Etapa 3, d = un cateto del tringulo rectngulo
(el tringulo se indica con las lneas negritas)
Otro cateto = 2,91 A,
hipotenusa = 4.11
De acuerdo con el teorema de Pitgoras:
(4.11 f = (2.91 k f ^
8,424 h? =
d = 2,91
F i^ a s ra 2 1 . 2 2
d a p a r tir de lo s p a r m e tro s
de la ce
21.6
ndice de Miller
747
El ejemplo anterior debera destacar un punto importante: todos los planos de los
tomos o iones en un cristal pueden servir para difractar rayos X, no slo los pla
nos simples formados por los vrtices de las celdas unitarias que se repiten. Esto su
giere que la difraccin de los rayos X en un cristal real puede ser mviy compleja. Y lo
es. La figura 21.23 muestra la difraccin de los rayos X en diversos compuestos sim-
C aO
F lgan ra 2 1 . 2 3
AIoOt
NH 4C 1
748
CAPTULO
21
pies en polvo que tienen varias redes de Bravais. Los diferentes planos con sus dife
rentes ndices de Mler difractan los rayos X a diferentes ngulos. (En la prctica, los
rayos X normalmente se encuentran muy cerca de ser monocromticos, lo cual sig
nifica que X es la misma en todas las difracciones. Slo difieren las distancias inter
planares d entre planos y los ngulos de difraccin.) Aun en el caso de los cristales
simples, los patrones de difraccin de rayos X son suficientemente complejos, de tal
forma que el anlisis en computadora resulta til.
Sin embargo, los ngulos de difraccin de los rayos X pueden expresarse en trmi
nos de los ndices de Miller (que, despus de todo, son mltiplos de las dimensiones
de la celda unitaria). Como se esperara, la relacin entre los ndices de Miller y los
diversos planos de reflexin es la ms simple en el caso de cristales cuyos ejes de la
celda unitaria son perpendiculares. Sin deducirla, la relacin entre la distancia interplanar d y los ndices de Miller de un plano de tomos es
(21.7)
V F + F + "
(2 1 .8 )
Por consiguiente, la ecuacin de Bragg para un cristal cbico (en el caso de la difrac
cin de primer orden; que normalmente es la ms intensa) es
X= 2
De tal modo, en cristales cbicos, los ngulos de difraccin de los rayos X monocro
mticos son relativamente fciles de predecir, ya que los mismos ndices de Miller se
restringen a los nmeros enteros en cristales cbicos. Dependiendo de que el cristal
sea cbico simple, cbico centrado en las caras o cbico centrado en el cuerpo, los
tomos en el cristal definen diferentes planos y, por ello, hay diferentes ngulos posi
bles de difraccin. Sin embargo, el patrn de posibles ngulos es caracterstico del
tipo de cristal cbico, a consecuencia de los posibles valores enteros de los ndices de
Miller. La figura 21.24 muestra los patrones relativos de los rayos X difractados jun
to con los ndices de Miller de los planos de la celda unitaria que difract la radiacin.
Como los cristales cbicos tienen difracciones relativamente simples de rayos X, es
frecuente expresar la ecuacin 21.8 de las siguientes formas:
Ce-nt,rado en e cuerpo
10
20
F igu ra 2 1 .24
30
40
50
A. C o m p a re
e sto s p atro n es
(21.10)
E l p a tr n de ra y o s X d i
y os X d e 1.542
(21.9)
V JF + w + e
Como h , k y son nmeros enteros, es fcil elaborar una tabla de sus posibles valo
res y, por consiguiente, de los posibles valores de a/d. Los cristales cuyas difracciones
de rayos X aparecen en estos valores relativos se identifican con facilidad como cris
tales cbicos. La tabla 21.3 constituye una tabla de este tipo con fines de compara
cin. Ocasionalmente, la interferencia destructiva debida a los rayos X difractados se
encuentra exactamente a 180 fuera de fase, por lo que slo ciertas combinaciones de
h, k j i aparecern, dependiendo de que un cristal sea cbico primitivo, centrado en
las caras o centrado en el cuerpo. Por lo tanto, el patrn de posibles ndices de Milkf
de planos que se refractan es especfico en lo que se refiere al tipo de celda unitaria
2 1.6
ndice de Miller
749
Tabla 2 1 3
Valores de (h H ) y {h^ +
{hM)
4-
/c^ + ^),bcc
(/i^ +
fcc
__
100
110
U 1
..'3
200
; 4
2 10
2 11
220
3 0 0 ,2 2 1
8 :
310
10
10
--
311
11
11
222
12
12
12 '
320
13
32 1
14
14
__
400
16
16
16
Fuente: D. P. Slioemaker, C. W. G arland y J.W . Nibler, Expcrirnm ts n P kysical Chemistry, 6a. ed., N ueva York, M cG rawFri, 1996.
'En el caso de cada con ju n to de ndices de M iller, si el valor (h^ + c + ~) se lista b ajo cada clase de celda cbica, en
tonces ese plano de tom os difracta los rayos X . Una indica que e! plano no difracta rayos X (o experim enta la ex
tincin ). El patrn de rayos X d ifractados indica, p or lo tanto, e! tipo de celda unitaria cbica de un cristal.
cbica que tiene un cristal. (Para ms detalles adicionales, consulte un texto de cris
talografa.) La ecuacin 21.10, la tabla 21.3 y la ley de Bragg se emplean en conjunto
para determinar las dimensiones y tipo de celda unitaria que tiene un cristal cbico.
El siguiente ejemplo ilustra la forma de emplear estos tres recursos.
Un cristal desconocido posee cierta celda unitaria cbica. Las refracciones de rayos
X en una muestra en polvo se observan a los valores 0 de 13.7, 15.9, 22,8, 27.0,
28.3, 33.2, 36.6 y 37.8. Si los rayos X tienen una longitud de onda de 1.5418 A,
determine lo siguiente;
a) Las distancias interplanares d para cada refraccin
b) El tipo de celda unitaria cbica
c) El parmetro de celda unitaria a (es decir, la longitud de la celda unitaria cbica)
Solucin
La tabla 21.3 indica que slo ciertas combinaciones de ndices de Miller son posi
bles para los rayos X difractados. Llevaremos a cabo las siguientes etapas:
1. Aplicamos la ley de Bragg para calcular una distancia interplanar d para cada
ngulo de difiraccin.
2. Elevamos al cuadrado la distancia interplanar d y determinamos su inverso o re
cproco. Ahora tenemos 1/d^, pero an no conocemos a o los ndices de Miller.
3. Calculamos la razn entre las dos cantidades inversas ms pequeas.
4. Observamos las entradas de la tabla 21.3, Si la razn es de 0.5 (o |), puede tra
tarse de un cristal cbico primitivo o de uno centrado en el cuerpo. Para deter
minar de cul se trata, calculamos la razn de los valores sptimo y octavo de
1/d^. Si la razn es de 0.875 (o j), se trata de un cristal cbico centrado en el
cuerpo. Si la razn es de 0.889 (u |), se trata de un cristal cbico simple.
5. Si la razn de las dos cantidades inversas mnimas es de 0.75 (o 0, el cristal es
cbico centrado en las caras.
750
CAPTULO
21
d (d e
ley de B r a g g ; )
la
1 / ^ 2 ( A '^ )
1 3.7
3.25
1 5 .9
2.81
0 .0 9 4 7
0 .1 2 7
22.8
1.99
0 .2 5 3
2 7 .0
1.70
0 .3 4 6
2 8 .3
1.63
0 .3 7 6
3 3 .2
1.41
0 .5 0 3
3 6 .6
1.29
0 .6 0 1
3 7 .8
1.26
0 .6 3 0
La tabla 21.3 indica que la primera difraccin, que ocurre a 13.7, debe tener los n
dices de Miller (111). Por consiguiente, sustituimos utilizando la distancia interpla
nar d correspondiente de la tabla anterior;
^
21.6
ndice de Miller
751
definir un factor de dispersin ^ para un tomo A como una forma de describir la capacidad de los tomos A para dispersar rayos X. Cuanto ms alto sea el factor de dis
persin, tanto mejor dispersar un tomo A de rayos X y, de esta manera, el rayo X
final difractado resultar ms intenso. Como podra esperarse, en general los tomos
ms grandes poseen factores de dispersin ms altos que los tomos ms pequeos. La
figura 21.25 muestra patrones de difraccin para el NaCl y KCl dos compuestos muy
similares, pero con iones de diferentes tamaos y, consecuentemente, con diferentes
factores de dispersin . Aunque las difracciones muestran un patrn de dispersin simar, las intensidades de difracciones similares obviamente son diferentes.
La intensidad de una difraccin particular de rayos X tambin depende parcial
mente de los efectos de fase. Recordemos que la radiacin electromagntica puede in
terferir constructiva o destructivamente, como lo muestra la figura 21.16. En algunos
cristales en los que se espera que ocurra una difraccin del plano de tomos, resulta
que !a difraccin de un piano adyacente contribuye con rayos X de la fase opuesta
exacta: el resultado es una interferencia destructiva completa y la intensidad de estas
difracciones esperadas es cero. sta es la razn de que los valores impares de la suma
se encuentren ausentes en el caso de celdas unitarias centradas en el
cuerpo (vase la tabla 21.3). En el caso de cristales compuestos de diferentes tomos
con factores de dispersin similares, puede haber interferencias destructivas acciden
tales que reduzcan considerablemente la intensidad de una difraccin esperada.
Concluimos esta seccin sobre los ndices de Miller introduciendo el uso conve
niente de stos. Nos gusta definir un cristal slido como una distribucin regular e
infinita de tomos o molculas. Sin embargo, en realidad sabemos que la distribucin
no es infinita; el cristal se detiene en algn punto: de hecho, termina en la superficie
del cristal. En muchos casos, la superficie de un cristal no slo es una distribucin
aleatoria de tomos o molculas que forman una frontera microscpica spera. En
muchos cristales, a lo largo de una gran rea superficial (es decir, en una escala de nanmetros o micrmetros cuadrados) la superficie corresponde a un plano particular
de tomos o molculas que puede describirse por medio de un conjunto particular de
ndices de Miller. La figura 21.26 muestra ejemplos de algunas superficies cristalinas.
F ig u ra 2 1 . 2 6
Las superficies de cristales
tambin pueden describirse mediante los n
dices de Miller. De hecho, el corte y pulimen
to de muchas piedras preciosas siguen planos
de ndices de Miller especficos. Los mineralo
gistas, los gemlogos y diamantistas deben co
nocer estos planos con el fin de cortar y pulir
adecuadamente las piedras preciosas.
752
CAPTULO
21
Cristales grandes con pianos superficiales especficos pueden prepararse con cuida
do, y la qumica que ocurre en la presencia de cada plano puede ser especfica para
dicha superficie. Estudiaremos las superficies en el siguiente captulo, donde los ndi
ces de Miller volvern a aparecer como una forma de especificar la distribucin de
tomos sobre una superficie.
21,7
Por qu razn los slidos cristalinos tienen estas formas de celdas unitarias? En rea
lidad, existe una cierta racionalizacin de las redes que tienen determinados materia
les slidos.
Hemos mencionado que muchos elementos atmicos, es decir, elementos cuyas
molculas constan de tomos individuales (como el Ar y el Fe) existen, ya sea como
slidos cbicos centrados en las caras o como slidos de empaquetamiento compac
to hexagonal. (Una cantidad considerable de los elementos atmicos restantes son
cbicos centrados en el cuerpo.) Las celdas unitarias fcc o hcp representan la forma
ms eficiente de aprovechar el espacio: en el caso de los tomos de esferas slidas, s
tas ocupan cerca de 74% del espacio disponible. El resto, aproximadamente 26%,
es sencillamente espacio vaco. En realidad, dicha eficiencia de empaquetamiento fue
predicha por el astrnomo Johannes Kepler en 1611.
A pesar de un supuesto no establecido, las celdas unitarias no son invariables con
respecto a un compuesto dado. Bajo diversas condiciones de temperatura y presin
diferentes celdas unitarias pueden ser las preferidas. stos son ejemplos de cambios de
fase slido-slido. Los ejemplos ms sencillos tienen que ver con materiales elementa
les. Quiz una de las diferencias mejor conocidas en celdas unitarias se presenta en el
carbono elemental, que posee dos formas comunes: el grafito (una celda unitaria he
xagonal, pero que no s hcp) y el diamante (cbico centrado en las caras). Por ejem
plo, el hierro elemental es cbico centrada en el cuerpo por debajo de 910 C, pero
entre 910 C y alrededor de 1400 C se convierte en cbico centrado en las caras. El
estao metlico es tetragonal a temperatura ambiente, pero debajo de 13 C aproxi
madamente (que no est muy por debajo de la temperatura ambiente) adopta una es
tructura cbica. Esto provoca un problema importante porque, cuando as sucede, la
celda unitaria incrementa en volumen aproximadamente 20%. Los cambios de fase
de estado slido que dependen de la temperatura constituyen una cuestin de inters
fundamental para ia ingeniera.
En el caso de elementos y compuestos moleculares, las razones para tener una
celda unitaria particular son complejas y no las analizaremos. Por lo general, dichos
materiales adoptan una celda unitaria que minimiza la energa total del compuesto.
De tal modo, la eleccin de la celda unitaria depende considerablemente de la mo
lcula misma. Tambin existen algunos cambios notables de fase slido-slido en
compuestos moleculares. Un ejemplo muy conocido es el H2O. Ivuchas celdas unita
rias, en realidad, se conocen en el caso del H 2O slido; la que llamamos simplemente
hielo es la fase cristalina estable bajo condiciones normales de temperatura y pre
sin. Si la presin se incrementa drsticamente, cambia la estructura del cristal del
H 2O slido. La figura 21.27 muestra un diagrama de fases del H 2O, que ilustra sus di
ferentes estructuras cristalinas.
Otros compuestos moleculares pueden tener diagramas de fases de estado slido
igualmente complicados, y no se proseguir en esta obra el anlisis de las celdas uni
tarias.
Sin embargo, en el caso de los compuestos inicos simples, existen algunas directri
ces. Los compuestos inicos se encuentran formados por atracciones mutuas entre ca
tiones y aniones. El tipo de celda unitaria que se forma se encuentra fuertemente
influenciada por dos factores: las magnitudes relativas de los iones (que determinan su
capacidad para llenar el espacio tridimensional) y las cargas relativas (que determinan
el nmero relativo de cationes y aniones que se requieren para tener un compuesto
21.7
753
Figu ra 2 1 .2 7
Los diagramas de fase
pueden induir diferentes tipos de fase s
lida, as como de. fase lquida y gaseosa. Por
ejemplo, el HjO posee diversas estructuras
cristalinas, dependiendo de la temperatura
y de la presin. Cada regin representa una
lse slida distinta para el H ,0.
Temperatura (K)
Tabla 2 1 .4
Radio ()
Ion
Ag"
1.26
K+
'
Na"q 2-
0.97
1.34
Be"'
0.35
pi, 2-h
136
g2-
1.20
Br^
0.99
T-4-f-
c r
Cr^"-
L37
1-33
0.66
0.51
Radio (A)
1.81
.
0.63
. Cs-^
1.67
2.20
L33
1.31
1.84
0.68
0.74
NH/
BF4
S O /'
1.48
2.28
2.30
7 54
CAPTULO
21
ten incluso diversos datos para iones poliatmicos. Aunque no es posible asignar un ra
dio especfico a los iones poliatmicos, puede calcularse un radio inico efectivo a
partir de la cristalografa o determinaciones energticas.
En el caso de los compuestos inicos con una razn estequiomtrica de 1:1 de ca
tin a anin (como el NaCl, CsCl o MgO), las magnitudes relativas de los iones de
terminan si el compuesto tendr una de tres posibles celdas unitarias. Emplearemos
un ndice para definir cada tipo de celda unitaria. La siguiente tabla resume esta ge
neralizacin determinada experimentalmente, en la que la razn en la columna 1
determina las columnas 2 y 3:
Celda unitaria
ndice
'm ay o r
F ig o r a 2 1 .2 8
d e lo s cr ista le s de c lo r u ro de ce sio , c lo r u
ro d e so d io y b le n d a d e zin c.
E s tr u c tu r a d el c lo r u ro de cesio
M ay o r q u e 0 .7 3
C b ica sim p le
E n tre 0 .7 3 y 0 .4 1
M e n o r de 0 .4 1
E str u c tu r a d e la b le n d a de zin c
La figura 21.28 muestra celdas unitarias tpicas para estos cristales inicos de 1:1.
Los nombres de las celdas unitarias se obtienen de compuestos comunes, que repre
sentan la estructura de la celda unitaria general. La blenda de zinc es un nombre co
mn del sulfuro de zinc, ZnS, que tiene la estructura tpica de esta celda unitaria.
Cul es la diferencia entre el cloruro de sodio y la estructura de la blenda de zinc?
Ambas son estructuras cbicas centradas en las caras y tienen razones de 1:1 iones en
la frmula inica. No obstante, como se muestra en la figura 2L28, las posiciones
relativas de los iones en la celda unitaria son diferentes. En la estructura del cloruro
de sodio, los iones que no definen la celda unitria (es decir, no en las esquinas o en
las caras) rodean los iones que definen la celda unitaria en las dimensiones x , y y z .
Si se extendiera la celda unitaria en cualquier direccin, se encontrara que cada ion
posee seis iones con cargas opuestas a iguales distancias de ste. Una forma de esta
blecer este hecho consiste en que, en la estructura del cloruro de sodio, cada ion tie
ne un nmero de coordinacin de 6.
Sin embargo, en la estructura de la blenda de zinc, estos otros iones se encuentran
en el cuerpo de la celda unitaria y no en los ejes perpendiculares entre s. Aunque es
to podra resultar difcil de ver, si se extiende la celda unitaria en cualquier direccin,
se puede demostrar que cada ion tiene cuatro iones con cargas opuestas a la misma
distancia, formando un tetraedro con respecto al ion original. En este caso, los iones
tienen un nmero de coordinacin de 4.
En cualquiera de los casos, es fcil demostrar que la razn de los iones en la celda
unitaria es 1:1. Las dos posibles celdas unitarias centradas en las caras son consisten
tes con la relacin inica 1:1 en la frmula del compuesto. Sin embargo, la estructu
ra particular depende de los tamaos relativos de los iones.
En el caso de los compuestos inicos con una razn de 1:2 y 2; 1 de catin a anin
(como el Cap2 o K2O), hay dos arreglos comunes de celdas unitarias. De nuevo, nor
malmente podemos predecir qu estructura tiene un cristal considerando las magnitu
des relativas del catin y anin. Si la razn
es mayor que aproximadamente
0.73, la celda unitaria se denomina estructura de fluorita por el CaFj (cuyo nombre co
mn es fluorita), que se muestra en la figura 21.29a. Si la razn es menor que 0.73, en
tonces se prefiere la estructura de rutilo (figura 21.29b). El rutilo es un nombre comn
del TiOj, que es representativo de esta estructura. Las celdas unitarias de fluorita son
cbicas centradas en las caras, mientras que el rutilo es tetragonal (todos los ngulos
de 90, pero con longitud de celda unitaria no uniforme).
Por ltimo, estas predicciones son generalizaciones y no se cumplen en todos los
cristales! La nica forma segura de conocer la estructura cristalina de un slido pro
viene del experimento. El ejemplo 21.10 ilustra algunas de las diferencias entre pre
diccin y realidad.
21.8
755
Ejemplo 21.10
Prediga la estructura o estructuras de los siguientes cristales. Cuando sea necesario,
consulte los radios inicos en la tabla 21.4.
a) Sulfuro de sodio, NajS
b) Plomo, Pb
c) Magnesio, Mg
d) Bromuro de plata, AgBr
e) Cloruro de amonio, NH,,C1
CaFg (fluorita)
Ti
^
TiOg (rutilo)
Figu ra 2 1 . 2 9
Celdas unitarias caracte
rsticas de los tipos de cristales de fluorita
y rutilo.
Solucin
a) Segn la tabla 21.4, el Na*' tiene un radio de 0.97 A y S^ tiene un radio de 1.84 A.
La razn reor/VayDr es igual a 0.97/1.84 = 0.527, por lo que predecimos que este
compuesto inico, que es 2 : 1 , tiene estructura de rutUo (en realidad, posee una es
tructura de fluorita).
b) El plomo es un elemento metlico que es un slido atmico. Predecimos que po
see uno de los arreglos cristalinos ms eficientes, ya sea cbica centrada en las caras
o hexagonal de empaquetamiento compacto (tiene una celda unitaria fcc).
c) El magnesio tambin es un slido atmico metlico. En este caso, predecimos una
celda unitaria fcc o hcp (el magnesio es hcp).
d) De acuerdo con la tabla 21.4, vemos que el Ag"^ tiene un radio inico de 1.26 A y
elBr^ tiene un radio de 1.96 A. La razn
es de 1.26/1.96 = 0.642,1o cual
sugiere una estructura del cloruro de sodio para esta sal 1 ; 1 (el AgBr tiene, de he
cho, la estructura cristalina del cloruro de sodio).
e) Los iones de amonio tienen un radio inico efectivo de 1.48 A y el de los iones de
C r es de 1.81 A. La razn
r.^yor de 1.48/1.81, que equivale a 0.818. Prede
cimos una celda unitaria del tipo cloruro de cesio para el cloruro de amonio (el
NH4CI tiene la celda unitaria del cloruro de cesio).
El ejemplo anterior muestra que las generalidades para predecir celdas unitarias
cristalinas fixncionan, pero no son infalibles. De nuevo, el punto importante debe ser
el hecho de que el experimento constituye la nica forma de conocer con seguridad
la naturaleza de la celda unitaria de un cristal.
21 .S
Cuando los iones de cargas opuestas se unen para formar un cristal, siempre se pre
senta reduccin de la energa total. Es esta reduccin de la energa la que torna estable
al cristal respecto a los iones separados. Tambin esta reduccin de la energa desem
boca en la idea de energa de un enlace inico.
La cantidad de energa cedida cuando una unidad frmula de moles de iones se
agrupan a partir de la fase gaseosa para formar un cristal recibe el nombre de energa
reticular o entalpia reticular del cristal. El segundo trmino refuerza la relacin res
pecto a la entalpia del proceso de formacin del cristal. Por ejemplo, por definicin,
la energa reticular del cloruro de sodio, NaCl, se representa mediante el cambio de
energa de la reaccin molar
Na'*'(g) + C r (g)---- iNaCl(s)
energa reticular =
(21.11)
756
CAPTULO
21
_______Frm ula
LiF
1013
KCl
701
LiCI
834
KBr
671
LiBr
788
Csl
NaCl
769
Cap2
CaClj
2609
2489
600
NaBr
732
NajO
2481
CaSO,
K2O
TO2
2238
SrSO,
2577
12150
BaSO,
2469
NajSO,
1827
K,S
1979
2223
Los datos de la tabla 21.5 sugieren cierta tendencia simple. Cuanto ms altas sean las
cargas absolutas sobre los iones, tanto ms alta ser la energa reticular. Cuanto mayor
sea el ion, tanto menor ser la energa reticular.
Debe haber alguna razn para estas tendencias, en particular al considerar la gran
simplicidad de la interaccin de cargas opuestas. La ley de Coulomb establece que
la energa potencial de dos partculas con cargas opuestas a una distancia r una de la
otra es
=
4-Un
(21.12)
Ejemplo 21.11
El cloruro de sodio, NaCl, tiene una energa reticular experimental de 7 6 9 kj/mol. Si
la distancia entre los iones de Na*^ y los iones de Cl en el NaCl cristalino es aproxi
madamente de 2 .7 8 A, qu predecira la ley de Coulomb para la energa de interac
cin de 1 mol de iones de sodio con 1 mol de iones cloruro?
Solucin
Tanto los iones de sodio como los de cloruro tienen cargas unitarias, pero de signos
opuestos. En coulombs, una carga unitaria es de 1 .6 0 2 X 1 0 ' C. Para r = 2 .7 8 A o
2 .7 8 X 1 0 ^ m:
=
( - H .6 0 2 X 1 0 *' C ) ( - 1 .6 0 2 X 1 0 ^ * C )
4 7 r [ 8 .8 5 4 X 1 0 C V ( J - m ) ] ( 2 . 7 8 X 1 0 ^ '" m )
= - 8.297 X 10 * J
21.8
757
E = -499.5 kl/mol
Esta respuesta sugiere que la energa reticular del NaCl debe ser alrededor de 499 kj.
La energa reticular real es considerablemente mayor, lo cual sugiere que el modelo
de dos iones no es muy bueno.
(21.13)
758
C APTU LO
T abla 2 1 .6
Frm ula
Constantes de M adelung
y parinetros de intervalo
de repulsin de algunos
cristales inicos
Constante
de Madelung M
p(A)
0.2,91
LiF ;
Br y
NaCl
21
0.330
tema simple en el que nos alejamos de un ion central desplazndonos a travs de una
serie de esferas slidas encajadas, cuanto ms lejos nos encontremos de cualquier ion,
tanto mayor ser el nmero de iones en un cascarn esfrico! La contribucin de atrac
cin o repulsin de cada cascarn sucesivo no disminuye rpidamente.
Una vez que se determina la constante de Madelung a partir de argumentos estruc
turales simples, la energa reticular de un cristal inico puede determinarse con faci
lidad. Estas energas reticulares se pueden emplear en ciclos para evaluar energas de
procesos qumicos difciles de determinar. Dichos ciclos reciben el nombre de ciclos
0 .321
de Born-Haber.
NaBr
0.328
KCl
0.326
1.74756
0-336
KBr y
ZnS
TiO i'
,CsCl
L 6 3 8 1,
'2.40S
1.7 n
0.289
0.250
0 .331
Ejemplo 21.12
Calcule la energa reticular esperada del NaCl nuevamente, esta vez utilizando la
ecuacin 2L13, una constante de Madelung de 1.748 y un factor de repulsin de
0.321 A. La distancia entre los iones de Na**^ y los iones de Cl es, nuevamente,
de 2.78 A. Compare el valor obtenido con una energa reticular de 769 kj/mol. Con
traste su respuesta con-la del ejemplo 2 1 .1 1 .
Solucin
Recordemos que el NaCl es un compuesto inico 1:1, as que el mximo comn di
visor variable de Z es igual a 1. Si al final queremos emplear unidades estndar,
deberamos convertir nuestros 2.78 A en metros para obtener 2.78 X 10 m. Uti
lizaremos
4176.
0.321 A
2 .7 8 A
mol
X 0.885
1---------------------------
kl
21.9
7S9
La ecuacin 21.13 se define de tal manera que arroje valores positivos para la ener
ga reticular. Debera entenderse que, cuando iones de cargas opuestas se agrupan, la
energa total siempre disminuye. Por consiguiente, los valores de
de estos pro
cesos siempre son negativos, lo cual indica un proceso exotrmico.
ooooooooo
o ooooooooo
Qooooooooo
o oooooooo
o (3C) o o o
@ fl
o o o o o o o o m
Vacancia reticular
o o o o (;} o o o o
OOQOOOO
OOOO
oo
OOOi - JOCO
o o o o o o o o o
Defecto intersticial
1 1
OOOOOOOOO
m0GO0r^00C0
o o C') c>o o o
c#o o o o o Q q @
o o o o o ^'>000
Defecto de sustitucin
F ig u ra 2 1 .3 0
Ejemplos dlos tipos co
munes de defectos en cristales. Aun los
cristales que se ven bien ordenados macros
cpicamente pueden tener una alta densi
dad de dichos defectos.
21.9
Hasta ahora, en este captulo hemos trabajado suponiendo que los slidos cristalinos
son cristales perfectos. Cada tomo, ion o molcula se supone que se encuentra en el
lugar exacto en cada celda unitaria a travs de todo el cristal del slido.
En realidad, no sucede as. La mayora de los cristales se encuentran repletos de
imperfecciones. Incluso los cristales que se consideran bien ordenados tienen cierta
falla en la estructura cristalina en el nivel atmico j molecular. Estas fallas se deno
minan defectos.
Existen distintos tipos de defectos en los cristales. Dependiendo del tipo y nme
ro de defectos en cualquier volumen del cristal (es decir, el tipo y densidad de los de
fectos), las propiedades fsicas y qumicas del cristal pueden alterarse a partir de las
propiedades de la forma cristalina perfecta. Los defectos pueden dividirse sobre la
base de si el defecto afecta un solo punto, una lnea de puntos o un plano de puntos.
Por sencillez, supondremos que estamos trabajando con un cristal atmico, aunque
todos los cristales atmicos, inicos, moleculares exhiben la mayora de los de
fectos que analizamos aqu.
El defecto de punto ms simple se presenta cuando simplemente un tomo no se
encuentra en la posicin que se espera. Este tipo de defecto recibe el nombre de va
co o vacancia reticular (a veces, tambin se le llama defecto de Schottky). En otro tipo
de defecto, un tomo adicional est presente. Si el tomo adicional se encuentra apri
sionado por el resto de los tomos en la celda unitaria, entonces ste se comprime en
tre las posiciones normalmente ocupadas. Este tipo de defecto se denomina defecto
intersticial. Si, por otra parte, el tomo adicional es un tomo qumicamente diferen
te, que ocupa el lugar de un tomo de la celda unitaria normal, entonces ste se con
sidera un defecto de sustitucin. La figura 21.30 muestra un ejemplo bidimensional de
estos tres tipos de defectos de punto en cristales.
Los defectos de lnea y plano son ms difces de ustrar. Un tipo de defecto de l
nea se encuentra cuando una lnea de tomos o de celdas unitarias comienza de repen
te dentro de un cristal. La figura 21.31 muestra una representacin bidimensional de
esta clase de defecto de lnea. Los defectos de plano normalmente se ven en las super
ficies de cristales o superficies de separacin entre dos cristales pequeos en un trozo
grande de material slido, como se muestra en la figura 21.32. Los defectos de plano
tambin se presentan entre dos diferentes redes de Bravais del mismo compuesto.
'
Nueva nea
de tomos
Vacancia reticular
Figura 21.31
(bidimensional).
F igu ra 2 1 . 3 2
La superficie que separa los dos
cristales puede considerarse un tipo de defecto de
plano. En un cristal perfecto, dicha superficie de se
paracin n o existira.
760
CAPTULO
21
P roporciona
xceso + c a m b io
\
;Si|
(a) S em icon d ucto r tipo p
P roporciona
e xceso - c a m b io
. Si
" S i
^Si|
Figura 21.33
{ S i|
a) La sustitucin del to
mo de boro por un tom o de silicio en el Si
cristalino reduce el nmero de electrones
en el cristal por 1, formando un hueco con
carga positiva y as un semiconductor lla
mado Hpop. Los electrones pueden ocupar
estos huecos, lo cual permite la conduc
cin de electricidad por el material, b ) Asi
mismo, la sustitucin de un tomo de As
introduce un electrn extra, el cual se en
cuentra libre para desplanarse por el s
lido. ste constituye un semiconductor
tipo n.
21.1
Resumen
21.10
fulgura 2 1 3 4
A partir de los patrones
de difraccin del ADN cristalino se inter
pret que el ADN posea la estructura de
una doble hlice. La determinacin de la
estructura del ADN represent una contri
bucin importante a la biologa.
Resumen
761
mente los rayos X. La ecuacin de Bragg muestra cmo podemos relacionar la difrac
cin de rayos X en un cristal con la estructura de este mismo. Los cristales tan sim
ples como el de NaCl o tan complicados como el ADN pueden estudiarse mediante la
difraccin de rayos X, y sus estructuras se pueden deducir sobre la base de su com
portamiento de difraccin. De hecho, uno de los principales triunfos de las tcnicas
de difraccin de rayos X fue el esclarecimiento exitoso de la estructura de la doble h
lice del ADN en la primera mitad de los aos cincuenta (vase la figura 2L34).
A consecuencia de la regularidad de tomos y molculas en un cristal, muchos de
los posibles planos atmicos pueden difractar rayos X. Empleamos un sistema deno
minado ndices de M iller para indicar qu plano de tomos difracta rayos X; adems,
diferentes redes de Bravais tienen diferentes planos que difractan con ndices de Miller
caractersticos. De esta manera, podemos diferenciar celdas unitarias por sus patrones
de difraccin de rayos X caractersticos. En el siguiente captulo veremos que dichos n
dices de Miller tambin resultan tes para describir la orientacin de la superficie dei
cristal.
Las celdas unitarias de compuestos no siempre son arbitrarias. En el caso de varios
compuestos inicos simples, la estequiometra del compuesto y la magnitud de los
iones contribuyen a favorecer a una celda unitaria. Por consiguiente, contamos con
cierta habilidad para predecir la celda unitaria esperada de un compuesto. Tambin
podemos calcular la energa de enlace del compuesto inico. Por supuesto, el trmi
no energa de enlace no es estrictamente correcto, ya que los cristales inicos se man
tienen juntos por medio de fuerzas coulmbicas que actan en tres dimensiones. La
frase energa reticular es ms adecuada, ya que la energa de enlace es, en realidad,
la energa liberada cuando iones de cargas opuestas se atraen entre s para formar tina
red tridimensional. En la determinacin de una energa reticular debemos considerar
no slo las atracciones entre iones con cargas opuestas, sino las repulsiones entre
iones con cargas iguales.
Finalmente, reconocemos que los cristales no son perfectos. Podemos sacar parti
do de los cristales imperfectos, incluyendo la utilizacin de algunos de ellos como se
miconductores. Sin embargo, sacar provecho de los cristales imperfectos depende de
nuestra comprensin de los cristales perfectos.
E j t R C I C i e 5
2 1 .2 y 2 1 .3
D E i.
C A P T U L O
21
2 1 .4
Densidades
2 1 .5
F ig u r a 2 1 .3 5
762
E je rc ic io s d e l c a p tu l o 2 1
(V a s e el e je rcicio 2 1 .2 6 .)
21.6
ndices de Miller
2 1 .7
21.8 y 2 1 .9
y sem iconductores
2 1 .4 3 Escriba las reacciones qumicas especficas cuyo cambio
de entalpia (o negativo, segn sea el caso) representa la ener
ga reticular del: a) fluoruro de potasio, KF; b) selenuro de
magnesio, MgSe; c) xido de sodio, NajO; d) perxido de so
dio, N3 2 0 2 .
763
T ab la 2 1 .7
Red
Nombre
C o lo r a d o ita , H gTe
C b ica
6 .4 6
H ie lo , H 0
H e x ag o n al
4 .5 2 1 2
H a fn io , H fO j
M o n o c ln ic a
5 .1 1 5 6
90
90
5 .1 7
5 .2 9 4 8
7 .6 2
9 .9 1 0
9 9 .1 8
6 8 .6 1
6 9 .7 1
6 5 .0
764
90
7.3 6 6
Superficies
22.1 Sinopsis
I i Q
22.1
SlBiopsis
Tabla 21.7
Nombre
Red
C o lo r a d o ita , H gTe
C b ica
6 .4 6
H ie lo , H 0
H e x ag o n al
4 .5 2 1 2
H a fn io , H fO j
M o n o c ln ic a
5 .1 1 5 6
90
90
5 .1 7
5 .2 9 4 8
7 .6 2
9 .9 1 0
9 9 .1 8
6 8 .6 1
6 9 .7 1
6 5 .0
764
90
7.3 6 6
Superficies
22.1 Sinopsis
I i Q
22.1
SlBiopsis
76
CAPTULO
22
Superficies
22.2
F ig u ra 22,1
dx
rea de !a
superficie
22.2
767
dw = + F - dx
Figu ra 22.3
El signo -I- se escribe explcitamente para destacar el hecho de que este trabajo se lleva
a cabo sobre el lquido. Esta ecuacin constituye la analoga exacta de la definicin de
trabajo en fsica (es decir, el trabajo es igual a la fuerza multiplicada por la distancia).
Si observamos la ilustracin de la figura 22.2, la anchura del rectngulo se represen
ta mediante . Podemos definir la fuerza (desequilibrada) por unidad de distancia, o
F/, como la variable 7 , por lo que la ecuacin 22.1 se convierte en
dw = + y
dx
dw = + y dA
(22.3)
T e n s i n s u p e r fic ia l, 7 (d in / c m 0 e rg / cm ^ )
20
A ce to n a
20
23 .7
B rom o
20
4 1 .5
C lo ro fo rm o
20
27.1
te r d ietlico
20
17.0
E ta n o i
20
22.8
te r etlico
50
13.5
G lice rin a
20
6 3 .4
-2 7 0
27 .8
0 .2 4
25
4 8 5 .5
A gu a
7 5 .6
A gua
10
7 4 .2 2
A gu a
20
7 2 .7 5
Agua
60
6 6 .1 8
Agua
10 0
5 8 .9
M e rcu rio
.
T e m p e ra tu ra (C )
cid o ac tico
H e lio
T e n s io n e s s u p e r fic ia le s d e d iv e rs o s lq u id o s
L q u id o
Fuente: D. R. Lide (ed .), C R C H a n d b o o k o f C h em istry a n d Vhysics, 82a. ed., Boca Ratn, Florida, C RC Press.
Para convertir a unidades de J/m^ se m ultiplica p o r 1 X 10"\
^ N . d e l R .T .: e n la s s ig u ie n te s f r m u la s , el le c t o r n o d e b e r c o n fu n d ir el c a m b io e n e l r e a c o n
el c a m b io e n la e n e r g a lib r e d e H e lm h o lt z , q u e t a m b i n se r e p re s e n ta c o m o D A .
768
C A P T U LO
22
Superficies
(22.4)
Esta ecuacin implica tres cosas. Primero, podemos integrarla para obtener
w = AG =
.A
(22.5)
aG\
=
\ d A h .f
(22 .6 )
(22.7)
Ejemplo 22.1
Cunto trabajo se requiere para incrementar el rea de una superficie de agua de
200.0 cm^ a 300.0 cm^? Dicho trabajo tendra que efectuarse sobre el agua si, por
ejemplo, se deformara un receptculo plstico y se creara un rea superficial ms
grande. La tensin superficial del agua es de 72.75 erg/cm^ a 20 C.
Solucin
De acuerdo con la expresin integrada en la ecuacin 22.5, calculamos que el cam
bio en el rea, AA, es de (300.0 ~ 200.0) cm^ o 100.0 cm^. De acuerdo con la ecua
cin 22.5;
w=
w = 7275 erg
^Una dina (abreviada din) es la unidad de fuerza e n el sistema cgs de unidades y n o r m a l m e n t e
se le utiliza para expresar tensiones superficiales. 1 N 100 000 din.
^ N. del R.T.: de hecho, segn varios autores, la tensin superficial ya no es medible unos cuan
tos grados por debajo de la temperatura crtica.
22.2
769
Ejemplo 2 .2
En un ambiente sin gravedad, una muestra de mercurio tiene una forma esfrica.
Considere una muestra de 1.000 cm de radio. Determine cunto trabajo debe lle
varse a cabo para separar el mercurio en 10 esferas iguales, suponiendo que el ni
co trabajo que se realiza se encuentra relacionado con el cambio de energa
superficial. Recuerde que el rea de la superficie de una esfera es de 4'irr^ y su volu
men de ^-rrP. La tensin superficial del mercurio es de 435.5 erg/cm^.
Solucin
Si el nico trabajo que necesita llevarse a cabo tiene que ver con el cambio en el rea
superficial de las gotas, entonces necesitamos calcular el valor de A A para pasar de
una gota de 1.000 cm a 10 gotas del mismo volumen. La nica gota con un radio
de 1.000 cm posee un rea superficial de
A 4 tt?^ = 4 i r ( L 0 0 0 cm)^ = 12.57 cm^
Su volumen es
Y = ;Trr^ = |tt( 1 .0 0 0 cm )^ = 4 .1 8 9 c m
cm = 'irr
r=
0 .4 6 4 2
cm
( 2 7 .0 8
1 2 .5 7 )
cm^ =
1 4 .5 1
cm^
435.5
erg
cm /
1 4 .5 1
cm"
w = 6319 erg 6 .3 1 9 X 10
Tambin, en este caso, este ejemplo muestra que slo se necesita una cantidad pe
quea de trabajo, pero sugiere que se requiere trabajo para convertir gotas grandes de
lquido en una masa igual de gotas ms pequeas de lquido. El argumento inverso
consiste en que las gotas ms pequeas de los lquidos se convertirn en la misma
masa de una cantidad menor de gotas ms grandes y, al hacerlo, el sistema ceder ener
ga. Puesto que pasar a un estado de menor energa normalmente aunque no siem
pre constituye una indicacin de un proceso espontneo, preferido, el ejemplo
770
C A P T U L O 22
Superficies
anterior sugiere que el material preferir desde una perspectiva energtica adoptar la forma de cuerpo en lugar de una multiplicidad de pequeos cuerpos. ste es,
de hecho, el caso.
La relacin entre la tensin superficial y la energa libre tambin expUca otro fen
meno. De acuerdo con la ecuacin 22.5,
AG =
2 2 .4
A consecuencia de los
efectos de la tensin superficial, las gotas
de lquido que no experimentan otros
efectos adoptan una forma esfrica.
F ig u ra
F ig u r a 2 2 . 5
Aun cuando los efectos de
la gravedad pueden alterar la forma ideal
de las gotas del lquido, es evidente la tenden
cia de las pequeas gotas h a d a la forma
esfrica. Esta tendencia es resultado de la
tensin superficial.
AA
Ejemplo 22.3
Demuestre que una navaja de rasurar puede flotar en agua (lo cual se puede demos
trar experimentalmente si el sistema se prepara con cuidado). Para eUo, calcule el tra
bajo que se requiere para desplazar una navaja de rasurar una distancia igual a su
grosor y comprelo con el trabajo que se requiere para incrementar el rea superficial
del agua a partir del rea de la navaja de rasurar. Una navaja tpica de doble hoja mide
19.9 mm por 38.9 mm, tiene un grosor de 0.250 mm y una masa de 1.1240 g (y, por
lo tanto, experimenta una fuerza gravitatoria de 1.1462 X l^ N). El agua posee una
tensin superficial de 72.75 erg/cm^. Ignore los efectos de flotabilidad y otras interac
ciones (auncjue, en realidad, stos pueden tener un impacto significativo).
Solucin
Necesitamos demostrar que formar un agujero en la superficie del agua suficien
temente grande para pasar la navaja de rasurar a travs de ste, requiere ms ener
ga que la que se genera con el desplazamiento de la navaja hacia abajo la distancia
del grosor de la navaja. Primero calcularemos la reduccin de la energa potencial
gravitacional conforme una navaja de rasurar de 1.1240 g se desplaza hacia abajo
22.3
Efectos interfaciales
771
1000 mm
= 2.87 X 10" J
UO mm/
X (7.74 cm^) X
1J
1 X 10^ erg
223
Efectos interfaciales
(22.8)
772
CAPTULO
22
Superficies
(22.9)
Observemos algo de sumo inters con respecto a esta ecuacin: se requiere que el
cambio en la energa interna total, dU, sea cero; no se requiere que d U no cambie en
cualquier regin o en la interfase. Si definimos una expresin de la variable natural
para cada regin y utilizamos el valor de dU^ para la interfase (ecuacin 22 .8), pode
mos reformular la ecuacin 22.9 de la siguiente manera:
(T, dS, - p, dVy) + (r s - Pn dVu) -t- (7 dA) = O
Dejaremos fuera los signos de multiplicacin explcitos en las siguientes ecuaciones.
Para simplificar la expresin anterior, notem os que las temperaturas de cada regin
deben ser iguales (es decir, T es igual a T), y que cualquier cambio infinitesimal de
entropa en una regin debe quedar equilibrado por un cambio de entropa infini
tesimal opuesto en la otra regin (esto es lo mismo que decir que dS = O en el caso
del sistema entero bajo estas condiciones). As, matemticamente se cancelan los tr
minos T dS. Lo que queda despus de reordenar, es
y d A - p i dV, --
dVii = O
(22.10)
Advierta que \no estamos suponiendo que las presiones en cada regin son las mis
mas! ste constituye un punto fundamental. Sin embargo, veremos que si cambia el
volumen de la regin I, entonces el volumen de la regin II deber cambiar la misma
cantidad, pero en direccin opuesta. Es decir, conforme una regin crece, la otra se
reduce en cantidades iguales (y viceversa, pero siempre en magnitudes iguales). La
forma matemtica de expresar esto es
dV, = -dV
(22.11)
dA + (p - p j)dV = O
(22.12)
En la ecuacin 22.12 hemos sacado como factor la variable dV de los dos trminos.
La ecuacin 22.12 resulta interesante porque no hemos afirmado que las presiones en
las dos regiones sean iguales y, al hacerlo, hemos deducido una ecuacin que relacio
na sus diferencias respectivas con la tensin superficial! Podemos reordenar algebrai
camente la ecuacin 22.12 para obtener
ip - Pu) dVi = ~i dA
(Observe que las dos presiones han intercambiado sus rdenes relativos, a consecuen
cia de los clculos algebraicos.) Podemos combinar las dos diferenciales para obtener
que relaciona la dif&encia de presin entre ambos lados de una interfase con la ten
sin superficial y la forma en que el rea del lquido cambia respecto al volumen. La
22.3
interfase -
Figu ra 2 2 .6
La regin I corresponde al
lq u id o y la regin I I es el vaco o algn
gas. La interfase divide las dos regiones. La
ecuacin de Young-Laplace predice algu
nas propiedades de la gota de lquido.
Efectos interfaciales
773
en el caso de la diferencial del rea, en trminos del radio. En el caso del cambio en el
volumen,
d V = 4iTr^ dr
/ 8 n r d r\
\4Tr dr,
47
(22.15)
774
CAPTULO
22
Superficies
Ejumpio 22.4
Cul es el cambio en la presin a travs de la superficie de una gota de agua con un
radio de 0.100 mm? Qu sucede si la gota tuviera un radio de 0.001 mm (es decir,
1
La tensin superficial del agua es de 72.75 erg/cm^.
Solucin
erg
^
0.100 mm
Necesitamos revisar las unidades, de tal manera que concuerden y puedan expresar
se como unidades de presin. Primero convertimos en centmetros la unidad mm
en el denominador:
/
72.75
erg
10 mm
cm'
Aj> = = 1.455 X 10'
1
cm
0.100 mm
Observe cmo la fraccin compleja de las unidades se simplifica convirtindose en
una fraccin ms simple. Adems, sabemos que 1 dina, una unidad de fuerza, es
igual a 1 erg/cm (un ergio es una unidad de energa). Sustituirnos:
A p = 1.455 X 10'
din
La fuerza por unidad de rea (es decir, din/cm^) se define como presin, pero, qu
unidad de presin es sta? Si consideramos dinas y centmetros, podemos demos
trar que 1 din/cm^ corresponde a una millonsima de bar, la unidad SI normaliza
da de la presin. Llevando a cabo las conversiones, tenemos
A p = 1.455 X 10'
din
1 X 10" bar
din
A p = 0.01455 bar
El ejemplo anterior ilustra cun grandes pueden resultar las diferenciales de pre
sin a lo largo de una interfase. Si recordamos que las diferenciales de presin actua
rn para forzar a las molculas del liquido a evaporarse, podemos ver la ventaja de
evaporar un lquido dividindolo en una gota tan pequea como sea posible (un pro
ceso engaosamente denominado atomizacin).
Las interfases se presentan entre las fases lquida y slida. Bajo ciertas condiciones,
su comportamiento se encuentra gobernado por efectos de la tensin superficial. Con
sideremos una pequea gota de lquido sobre una superficie. La forma en que la gota
22.3
Vapor
a)
muy aita
Vapor
Lquido
Efectos interfaciales
775
+ 7v eos e
(22.16)
(22.17)
Si se quiere que un lquido moje una superficie (es decir, 0 = O y, por lo tanto,
eos 6 1 ), se necesita un equilibrio entre el numerador y el denominador de la ecua
cin 22.17; o sea,
7 ^ debera ser aproximadamente igual a
Por ejemplo, las
soldaduras son aleaciones cuyos lquidos mojan otros metales a consecuencia de que
las tensiones superficiales poseen los valores adecuados. De la misma manera, los
detergentes y jabones ayudan a que el agua moje diversos slidos (como las fibras sin
tticas), porque reducen la tensin superficial del agua al punto apropiado.
Los efectos de la tensin superficial tambin se presentan en sistemas en los que
hay una superficie slida cilindrica. Una superficie cilindrica muy estrecha recibe el
nombre de capilar. Qu sucede si un capilar se sumerge en un lquido? La tensin su^N . d el R.T.: el concepto de ten s i n in te rfa c ia l puede u tiliz a rs e p a ra c u a lq u ie r interfase.
776
CAPTULO
11
Superficies
Capiiaridad
es decir, habr una diferencia de presiones entre ambos lados de la superficie del lqui
Por lo tanto, resulta fcil determ inar a altura a la que llegar esta elevacin capilar.
pgh = ^
h= pg!'
(2 2 .1 8 )
2 2 .1
La depresin capilar se
ye cuando un lq u id o no m oja ej m aterial
slido del capilar. En este caso, e diagrama
de la figura 22.9a m ostrara el lq u id o en
el capilar debajo del nivel del lq u id o en el
recipiente. En este caso, se invierte el m e
nisco.
27
eos (
(2 2 .1 9 )
22.4
Pelculas superficiales
777
emplean tejidos que no exhiben accin capilar. Estos ejemplos se basan finalmente en
efectos de superficie.
2 2 .4
P elcu la s su p e rficia le s
Algunos sistemas pueden definirse como una pelcula fina en la superficie del bulto
de un material. Por ejemplo, una diminuta gota de aceite se distribuir en una canti
dad grande de agua y producir efectos pticos maravillosos (provocados por la in
terferencia de la luz, que refleja las interfases superior e inferior de la pelcula fina de
aceite). Una pelcula que tiene el espesor de una molcula recibe el nombre de pelcu
la de Langmuir-Blodgett. (Irving Langmuir, fisicoqumico estadounidense que traba
j para la General Electric, inaugur el estudio de las pelculas monomoleculares en
1918; su trabajo fue mejorado por otro cientfico de la GE, Katherine Blodgett,
en 1934.) Si se encuentran suspendidas en el agua, estas pelculas normalmente se en
cuentran compuestas de materiales insolubles en agua y poseen una presin de vapor
mnima.
En el caso de una pelcula superficial compuesta por una cantidad especfica de
material, se puede medir una especie de tensin superficial mediante un dispositivo
experimental similar al de la figura 22.2. Sin embargo, en este caso la tensin super
ficial mide k capacidad de las molculas para comprimirse o dispersarse conforme
el rea de la pelcula cambia. En el caso de las pelculas superficiales, se define una
presin superficial -n como la diferencia entre la tensin superficial y del disolvente
puro (normalmente agua) y la tensin superficial 7 del disolvente con la pelcula su
perficial sobre ste;
TT =
( 2 2 .2 0 )
= RT
(22.21)
0.8
0.7
0.6
0.5
E
0.4
0
0.3
0.2
0.1
0
O
500
1500
250 0
350 0
4500
F ig u r a 2 2 .1 1
La presin superficial t t en fu n c i n del rea. En el caso de cada m aterial, el eje :!Ccorres
ponde al rea prom edio p o r m olcula en la pelcula. Fuente: Ya. Gerasimov, Physkal Chemistry, M osc,
M ir, 1974.
778
CAPTULO
22
Superficies
^
'V
i|
@e;
Figu ra 2 2 .1 2 En clulas biolg icas, la
m em brana celular constituye una pelcula.
La capacidad de la clula para fu n cio n a r, o
v iv ir, depende considerablemente de la ca
pacidad de la m em brana celular para tra
bajar adecuadamente.
Observe la semejanza con la ley de los gases ideales! Note, asimismo, la forma en
que la lnea punteada de la figura 2 2 .11 imita la curva hiperblica de una relacin
inversa entre tt y A, es decir, como la ley de Boyle. En estas regiones, cada molcula
puede moverse independientemente de las dems, y puede representarse como una
especie de gas bidimensional.
En regiones en las que cada molcula cubre un rea aproximadamente igual a su
propia rea, ir es relativamente constante. Las dimensiones de estas regiones dependen
considerablemente de la molcula que conforma la pelcula. Sin embargo, si la pelcu
la se comprime ms all de cierto punto, la presin superficial se incrementa drstica
mente, como lo muestra la seccin izquierda de la figura 22.11 de la pgina anterior.
En estas regiones, la pelcula superficial es forzada a convertirse en una pelcula multimolecular, en lugar de una pelcula monomolecular. Por consiguiente, la presin
superficial representa la energa superficial que se requiere para forzar las capas de mo
lculas una sobre la otra.
Las pelculas superficiales son muy comunes, aunque se les puede pasar por alto con
facilidad. El aceite en el agua ya se mencion como un tipo de pelcula superficial. Una
pelcula superficial muy importante es la membrana celular. Como se muestra en la
figura 22 .12 , las membranas celulares son pelculas de lpidos localizadas en las su
perficies del protoplasma. Las propiedades fsicas y qumicas de estas pelculas son
importantes en lo que se refiere a la capacidad de as clulas para mantenerse vivas.
22.5
F ig u ra
2 2 .1 3
C u alqu ier superficie
aleatoria, en realidad, es m uy desordenada
en un nivel atmico. Esta ilustracin m ues
tra la superficie aparentemente lisa del
acero in oxidable, am plificada 10 000 veces.
Superficies slidas
F ig u r a 2 2 . 1 4
a) Los planos de los tomos en
u n cristal se definen p o r m edio de los ndices de
M ille r. b) U n plano superficial de tomos expues
to tam bin puede describirse m ediante los m is
Superficie
b)
22.5
Superficies slidas
779
Ejemplo 22.5
Observe la figura 22,16, que ilustra la superficie de un cuerpo slido cristalino cbi
co centrado en el cuerpo. Cules son los ndices de Miller de la superficie indicada?
Solucin
c) b c c { 1 1 0 )
d ) fc c {1 0 0 )
F ig u r a 2 2 .1 S D istribuciones atmicas
de algunos cristales y los diferentes n d i
ces de M lle r de la superficie. En los diagra
mas, ios tomos ms oscuros corresponden
a la capa superior, que posee una distribu *
cin diferente, dependiendo de la red cris
talina y de (hM).
S lid o
T e m p e ra tu ra (C )
1027
1410
H ie rro
1400
2150
LiF
-1 9 5
340
NaCl
: 25
227
KC l
H g u r a 2 2 .1 6
Vase el ejemplo 22.5.
Cules son los ndices de M ille r de la su
p erficie indicada de este cristal cbico cen
trado en el cuerpo?
O ro
.. 25
CaF,
195
BaF2
195
110
1200
25
M gO
'
'
se m ultiplica p or 1 X ID '
450
280
780
CAPTULO
22
Superficies
Ss
iI
If
F ig u ra 2 2 . 1 7
El recocido de u n slido
: perm ite que los tomos o molculas adop
ten una estruciira diferente ms estable.
La p rim e ra imagen muestra el s lid o (v i
d rio ) antes del recocido; la segunda, el
m ism o slido despus del recocido.
Ejemplo 22 6
Considere las tablas 22.1 y 22.2. Un cristal de cloruro de sodio, NaCl, se expone a
una muestra de aire con vapores de agua, vapores de etanol y vapores de ter diet-
22.5
Superficies slidas
781
lico, (El agua, el etanol y el ter dietlico son lquidos a la temperatura ambiente.) Si
descartamos la posibilidad de interacciones de mnima energa entre los tres vapo
res (es decir, los azetropos y compuestos similares), cul se dira que es la estruc
tura del NaCl? (Ignore las interacciones entre el NaCl y los vapores.)
Solucin
(22.22)
(22.23)
Para los cientficos que intentan estudiar superficies limpias, el langmuir es una uni
dad til para indicar la presin de exposicin y el tiempo, los cuales se relacionan con
. el tiempo que, en realidad, puede considerarse limpia una superficie. En genera!,
cuando una superficie experimenta una exposicin de 1 langmuir, se forma una ca
pa de tomos o molculas adsorbidos.
Ejem plo 2 2 .7
Una superficie limpia se expone a una presin de 2.0 X 10~" torr. Cunto tiempo
se requerir para que se forme aproximadamente la mitad de una capa monomo
lecular en la superficie?
782
CAPTULO
22
Superficies
Solucin
E nlaces con
los tomos
vecinos
tiempo =
Enlaces
libres
1L
1 X 10''^torr-s
10's
Tomar casi 7 horas para que se forme la mitad de una capa monomolecular. Este
ejemplo muestra que, a dichas presiones bajas, las superficies se pueden mantener
relativamente limpias por un breve periodo si se mantiene un vaco ultraalto.
F ig u r a 2 2 . 1 8
a) En el b u lto de un sli
do, los tom os in te ra ct a n con otro s
tom os que se encuentran alrededor. Las
flechas in dican que el enlazam iento c o n ti
na en dicha direccin hacia oros tomos,
b) En la superficie, los tomos interactan
con otros tom os en todas direcciones, ex
cepto una. En dicha direccin hay un enla
ce insatisfecho denom inado enlace libre,
que fcilm ente puede interactuar con otras
especies qumicas. Compare este diagrama
con la figura 22.1 que muestra el desequi
lib r io de fuerzas que, en ltim a instancia,
provocan la tensin superficial.
Figura 2 2 .1 9
Estos clculos son aproximados en virtud de que suponen que cualquier tomo o
molcula de gas, que choca contra la superficie, se quedar adherido ah. En reaHdad,
lo anterior depende de la identidad de la especie gaseosa, de la identidad de la super
ficie y de la temperatura del gas y de la superficie, o de ambas.
El lector debe estar consciente de que se requiere un equipo de vaco muy especial
para mantener un vaco ultraalto. Primero, debe tenerse una superficie limpia en el
interior de una cmara especial de vaco sin fiigas lo que es ms fcil de decir que
de lograr. Adems, deben emplearse bombas de vaco especiales para obtener y
mantener dichos vacos altos. La bomba rotatoria en aceite normal slo puede man
tener un vaco alrededor de lO'** torr, cuatro rdenes de magnitud ms altos de lo que
se requiere en el caso del vaco ultraalto. Se requieren bombas de vaco especiales (co
mo bombas turbomoleculares, bombas de sulslimacin de titanio o criobombas con
helio lquido) que pueden ser sumamente caras.
Supongamos que, de hecho, tenemos una superficie limpia, Qu hace a la superfi
cie tan especial para que posea propiedades diferentes del bulto del material. La res
puesta radica en comprender la naturaleza qumica de un slido considerado como
bulto. La figura 22,18a muestra un slido bidimensional en el que los tomos se conec
tan entre s en todas direcciones. Es decir, todos se enlazan a los tomos vecinos. La fi
gura 22.18b muestra lo que sucede cuando este slido bidimensional se fractura, de tal
manera que se expone una nueva superficie al ambiente. Los tomos en la superficie
form an enlaces con los tomos en el bulto o interior del material, pero n o hay tomos
con los cuales se enlacen en el otro lado de la superficie. Los tomos en la superficie po
seen orbitales atmicos que no interactan no se enlazan (todava) con otra espe
cie atmica o molecular. Estos orbitales vacos, a veces denominados enlaces libres, son
muy reactivos e interactuarn con extremada facilidad con otras especies qumicas. Es
te modelo explica diversas propiedades de las superficies, no slo 1a capacidad para ad
sorber con facidad especies moleculares del ambiente. Los orbitales vados de tomos
adyacentes a veces interactan entre s y provocan una ligera reorganizacin de la ca
pa superficial, de tal manera que la estructura de la superficie es de alguna forma dis
tinta de l del bulto (ya se hizo referencia a esto en este captulo). La figura 22.19
muestra un ejemplo de redistribucin estructural de una superficie.
22.6
2 2 .6
F ig u r a 2 2 . 2 0
El q um ico suizo Jns
Jakob Berzelius (1779-1848) fue conside
rado una autoridad m u n d ia l en qum ica
en su tiem po. En 1813 sugiri el empleo
de smbolos alfabticos para representar
elementos en las frm ulas qum icas, con
lo cual se elim inaban los sm bolos de la
alquim ia, la m b i n in vent el t rm in o ca
tlisis para describir la aceleracin de las
reacciones qumicas p o r la presencia de
componentes no reactivos.
Cobertura y catlisis
783
C o b e rtu ra y c a t lis is
Alrededor del ao de 1830, el qumico suizo Jns Jakob Berzelius (figura 22.20) acu
el trmino catlisis para describir el efecto de una sustancia que incrementa la rapidez
de una reaccin, pero que no se consume en la reaccin. La sustancia recibe el nom
bre de catalizador (en contraste, un inhibidor es una sustancia que reduce la rapidez de
una reaccin). En trminos modernos, para que una reaccin se lleve a cabo, un cata
lizador proporciona otra trayectoria o mecanismo de reaccin con una energa de ac
tivacin ms baja, con lo cual se incrementa la rapidez de a reaccin. Idealmente, un
catalizador no se presenta en la estequiometria total de la reaccin y no se le utiliza du
rante la misma. En realidad, la mayora de los catalizadores pierden finalmente su efec
tividad debido a diversos mecanismos, que incluyen el envenenamiento.
La catlisis se puede dividir en dos tipos; catlisis homognea y catlisis heterog
nea. La diferencia depende de las fases de la reaccin qumica y del catalizador. Si to
das las sustancias, incluyendo el catalizador, se encuentran en la misma fase, sta se
considera una catlisis homognea. Como ejemplos se incluyen las reacciones en di
solucin acuosa catalizadas por un cido (iones de H^) o una base (iones de O H ),
y las reacciones de fase gaseosa, como la ruptura de la molcula del ozono, O 3, gra
cias a los tom os de cloro en la parte superior de la atmsfera.
Si la catlisis ocurre en una interfase a consecuencia de que los reactivos y el catali
zador se encuentran en diferentes fases, se trata de una catlisis heterognea. Entre los
ejemplos estn la descomposicin de los contaminantes de NO* como consecuencia de
los convertidores catalticos en los automviles y la formacin de H2O a partir de los
gases de
y O 2 en presencia de polvos metlicos finamente divididos.
En ambos ejemplos de catlisis heterognea, los reactivos gaseosos interactan con
un catalizador slido y forman productos. La interaccin debe ocurrir en la superfi
cie del slido. Con el fin de comprender en un sentido simple cmo una superficie
cataliza una reaccin, necesitamos entender cmo representar mediante un modelo
las interacciones entre gases y superficies.
Resulta una buena suposicin pensar que la rapidez de la reaccin catalizada se re
laciona con la rapidez con la que los reactivos gaseosos interactan con dicha super
ficie. Es decir, la rapidez de la reaccin catalizada debe relacionarse con la rapidez con
la que las molculas del reactivo son adsorbidas en la superficie:
catafeador
RapideZjj,
Consideremos procesos que implican la adsorcin de una sola especie gaseosa en una
superficie slida. Propondremos dos suposiciones para simplificar las cosas. Prime
ro, supondremos que las molculas de gas adsorbidas directamente en la superficie
son aquellas que reaccionan con mayor rapidez, es decir, se encuentran catalizadas. A
partir de este hecho, concluimos inmediatamente que la mxima cantidad de gas que
puede ser adsorbida y catalizada sera una capa monomolecular o monocapa de mo
lculas de gas. La variable llamada cobertura se define como la fraccin decimal de
posiciones posibles en la superficie con una molcula de gas adsorbida en ellas. La co
bertura se representa por medio de la letra griega 6 y vara entre O (en el caso de no
haber cobertura) y 1 (para una monocapa de cobertura). Las molculas que podran
adsorberse en la parte superior de la monocapa se supone que no experimentan efec,tos catalticos en la superficie.
Segundo, supondremos que la adsorcin de molculas de gas constituye un proce
so elemental, de tal manera que la rapidez de adsorcin, RapideZj^,, puede determi
narse directamente a partir de la estequiometria de la reaccin. Por consiguiente, la
rapidez de adsorcin es directamente proporcional a la concentracin del reactivo ga
seoso, que designaremos [gas]. La rapidez de adsorcin tambin es proporcional a la
cantidad de posiciones de superficie disponibles sobre las cuales se puede llevar a ca
bo una adsorcin. Estas posiciones de superficie reciben el nombre de sitios de adsor
cin. Si la cobertura es 9, entonces el niimero de sitios disponibles (es decir, no
784
CAPITULO
22
Superficies
Rapidez.^, =
0)
(22.24)
Despus de la reaccin en la superficie, las molculas del gas tienen que abandonar la
superficie o desorberse. La rapidez de desorcin se supone que es una reaccin de or
den cero relacionada exclusivamente con la cobertura Q:
Rapidez.,,, =
donde el subndice des relaciona las variables con el proceso de desorcin. Si las ra
pideces de adsorcin y desorcin son iguales, la reaccin ocurre a un paso continuo
y las rapideces de adsorcin y desorcin son iguales:
Rapidez.,d5 ~ Rapidez^e,
K ds
[gas]
(1
0) =
(2 2 .2 5 )
fcdes 0
( 2 2 .2 6 )
K - [gas] +
Figura 2 2 .2 1
Si la adsorcin de un gas
(o un soluto disuelto) en una superficie se
rige p o r ia isoterma de Langm uir, una gr
fica de la cobertura 0 en fu n c i n de [gasj
debe tener esta form a de curva. En 0 igual
a 0.50, [gas] debe ser igual a l/K , de acuer
do con la ecuacin 1221.
La ecuacin 22.27 muestra que 0 siempre ser menor que 1, porque el numerador
siempre ser menor que el denominador.
Las ecuaciones 22.26 y 22.27 definen lo que se denominan isotermas de Langmuir.
(La palabra isoterma se emplea para dar nfasis a que, en este tipo de estudios, se
mantiene una temperatura constante.) Aunque 0 resulta difcil de medir directamen
te, es posible determinar su valor de manera indirecta midiendo la masa adsorbida
(de tal manera que la mxima masa adsorbida es ecjuivalente a una 0 igual a 1 ) o por
mtodos de anlisis volumtrico (titulacin) (de modo que la cantidad de cido ad
sorbido pueda medirse y relacionarse con 0). Puede elaborarse una grfica de 0 (o
una variable relacionada) en funcin de [gas], como la de la figura 22.21. La constan
te de equilibrio K puede calcularse con la grfica; la ecuacin 22.27 muestra que, pa
ra 0 igual a [gas] = 1 /JC.
La ecuacin 22.27 tambin puede reescribirse en trminos del inverso de la cober
tura 0 para obtener
1
0
Figura 2 2 .2 2
(22.27)
K - [gas] +
if- [gas]
1
0
__
1
JC-[gas]
(22.28)
La segunda de las ecuaciones 22.28 tiene una expresin general para una recta, donde y es igual a 1/0, x es l/[gas] y la pendiente es H K . Por consiguiente, la grfica de
1/0 (o variables proporcionales a sta, como el inverso de la masa adsorbida o el ci
do no titulado) en funcin de l/[gas] debe dar com o resultado una recta, como h de
la figura 22.22. En trminos de mediciones reales, si definimos un cambio en la ma
sa de una muestra superficial, Am, como un cambio proporcional a la cobertura 0:
Am =c 0
22.6
Cobertura y catlisis
785
C a m b io en la c o n c e n tra c i n ( M )
0.7001
0.00665
0.3694
0.00588
0.1515
0.00553
0.0437
0.00283
0.0169
0.00153
Solucin
Con el fin de aplicar la ecuacin 22.29 para trazar una grfica de una isoterma y
determinar una constante de proporcionalidad k, necesitamos representar en una
grfica 1/Ac, la inversa del cambio de concentracin, en funcin de l/[cido]. La si
guiente tabla se determina a partir de los datos experimentales anteriores;
1 / [cido]
1 /A c
1.428
150.
2.708
170.
6.601
181
22.9
353
59.2
654
786
CAPTULO
22
Superficies
La figura 22.23 muestra la grfica de estos datos, en la que 1 /Ac aparece en el eje
1 /[cido] en el eje x. Se ha trazado la recta de mejor ajuste, la cual muestra que
la interseccin con el eje y ocurre aproximadamente en 141. De acuerdo con la ecua
cin 22.29, ste es el valor de 1/ k . Si calculamos el inverso, tenemos que k es igual a
o
0.00709. Nuestra recta de mejor ajuste tambin posee una pendiente de 8.45,
que es igual a 1/ (k K^q). Una vez despejada k , aplicamos el lgebra para determi
nar un valor para K , y obtenemos K ~ 16.7. Si tuviramos ms datos digamos, las
dimensiones de la molcula de cido actico o el rea de la superficie del carbn ve
getal podramos calcular el rea superficial o las dimensiones de la molcula, res
pectivamente.
yy
tcdo]
Fsgsara 2 2 .2 3
Grfica de datos para el
ejem plo 22.8. La interseccin con el eje y
es ig ual a 1 /k , la inversa de la constante
de p roporcio nalidad, m ientras que la pen
diente es igual a I/k -T (vase el ejemplo
22.8).
(22.30)
[B ] (1 -
6b)
fcdcs,A ' 0 A
0A -
0b) =
fcdes,B ' 9 b
(2 2 -3 1 )
(22.32)
[B]
[A] -F Cb [B] + 1
superficie
2A
2A (adsorbida)
22.6
T ab la 2 2 .3
_________
Gas
S u p e rfic ie s lid a
O,
O2
O2
Ha
H,
H2
H,
H,
Cu{liO)
205
P d (llO )
200-350
Pt(lOO)
187-290
N i( n i)
95
K -1/2 . [A,
+1
Cobertura y catlisis
787
(22.33)
A . j, f ( k I / m o i)
P d ( lll)
87
Pt(lOO)
40
p t { n i)
75
W (2 11)
192
CO
Cu(lOO)
64-48
co
N i( I O )
16-191
CO
N i( lll)
98-111
co
co
co
co
Pd(IOO)
151
P d ( lll)
125
P t{100)
134
pt(no)
105-133
Fu en te: G , A . Som orfai, C h en iitry in Tw o D m ensianes: S u rfaces, iaca (Nueva York), C om eJl UniverS ty Press, 9 8 i .
F ig u r a 2 2 . 2 4
Hay una diferencia idam ental entre la fisiso rd n y la quim isorcin, que se m uestra aqu de manera
diagramtica. a) En la fisisorcin, una m o
lcula de hidrgeno permanece intacta,
pero es atrada a una superficie debido a las
fuerzas de yan der Waals, las fiierzas de
L on d o n o parecidas, b) En la quim isorcin,
las especies qum icas estn enlazadas v ir
tualm ente p o r la superficie. En el caso del
hidrgeno, es necesario rom per el enlace
H - H para que sea quim iadsorbido. Esto no
siempre es necesario: en el caso del m on xido de carbono, la molcula de CO pue
de estar fi-iertemente enlazada a la superfi
cie, pero retener todava su enlace C -0 .
788
CAPITULO
22
Superficies
molcula de gas
molcula fisiadsorbida
AE = AaijH (exotrmica)
.tomos disociados
A E = energas de enlace (endotrmica)
superficie
k.
t q
/ '
"y
:] c
2 2 .2 S
Ciertos minerales de ar
cilla poseen propiedades catalticas, tas
arcillas se encuentran formadas p o r unida
des de xido de alum inio intercaladas con
unidades de xido de silicio, y pueden tener
poros para que entren molculas y reaccio
nen. a) U n bloque de construccin com n
de las arcillas de alum inosilicato (las esfe
ras gris claro corresponden al O; ias esferas
ms oscuras al Si o A l), b) Parte de la es
tructura de la zeolita, que es un tip o com n
de arcilla empleada en la catlisis heterog
nea.
, . ,
superficie
tomos qmmisorbidos-------->productos
2 2 .7
S esu m en
22.7
Resumen
789
c j c j p s
22.2
D L
Tensin superficial
22.3
Efectos Intarfaclaies
2 2 . 1 0
790
2 2
C ' A P T U L
r RT
2 2 . 1 9
22.4 y 22.5
2 2 .2 1
Pelfeulas superfieiales;
superficies slidas
22.6
Presin (torr)
0.25
1.5 X 10~
0.45
7.0 X 10
0.65
3.5 X 10 '
0.72
8.7 X 1 0"
0 .78
1.9 X 10"
0,82
6.8 X 10"
791
Apndices
1 Integrales tiles
2 Propiedades
termodinmicas de
diversas sustancias
3 Tablas de caracteres
4 Tablas de correlacin
infrarroja
5 Propiedades nucleares
A pisdlce 1
in te g ra le s tiles
I n t e g r a l e s In d e fin id a s
, j
sen (fl - 6) X , sen { a + b) x
sen ax sen bx d x = --------- :r.----^
------^----- 7;
2 {a -b )
sen^ b x d x = v
2
sen^
fX sen^
bx d x =
bx dx
4b
eos
--^sen
=
4
4b
2 {a + b )
(2bx)
hx(sen^ bx + 2)
f
\
X
I X cos^ b x d x = t 7 e o s b x + t s e n b x
d x = e'-" - ~ ( b x - l)
792
Apndice 1
dx = e""* ( - 1 )
:=0
(m-
Integrales tiles
c)!
Integrales definidas^
dx =
2\bJ
dx = ~b
dx =
y.+
i>
b'J
2 "+' fe
V &
793
794
APNDICES
Apndice 2
Propiedades termodinmicas
de diversas sustancias
(a 298 K ,
en k j/ m o l)
C o m p u e s to
A fG (a 298 K ,
en k J /m o I)
S [a 298 K,
en J /(m o l* K )]
42.55
A g B r (s)
-1 0 0 .3 7
-9 6 .9 0
107.11
A g C l (s)
-1 2 7 .0 1
-1 0 9 .8 0
96.25
Ag (s)
A l( s )
A ,0 3 (s )
-1 6 7 5 .7
0
0
A i(g )
A u (s)
BaS0 4 (s)
1473.19
0
0
Bi (s)
Br^ {)
0
-1 5 8 2 .3
0
0
-1 3 6 2 .3
0
0
28.30
50.92
154.84
47.32
132.2
56.53
152.21
1.897
2.90
2.377
C (s, g ra fito )
5.69
CCI 4 ( )
-1 2 8 .4
- 6 2 .6
C H , 0 (g)
- 1 1 5 .9 0
-1 0 9 .9
218.95
C H 3C O O C 2H 5 ()
-4 8 0 .5 7
-3 3 2 .7
259.4
C H 3 C O O H {e)
-4 8 3 .5 2
-3 9 0 .2
158.0
C H 3O H ()
- 2 3 8 .4
-1 6 6 .8
127.19
C H 4 (g)
-7 4 .8 7
110.5
CO (g)
-393.51
C O , (g)
C 0 3 ^^ (ac),
Q H g O H {)
-3 9 4 .3 5
213.785
-2 7 7 .0
-1 7 4 .2
- 8 3 .8
-3 2 .8
-1 5 7 .7
Q H n ii)
(s )
188.66
197.66
386.0
Q H , (g)
C ,H nO ,
-5 0 .8
-1 3 7 .1 6
-4 1 3 .8
CgHsCO O H (s)
159.86
229.1
203.89
209.19
- 3 .8
296.06
12.0
113.8
220.96
-3 8 4 .8
-2 4 5 .3
165.71
-1 9 8 .7
Q H 5C H 3 {)
26.7
117.6
-9 1 0 .4
-1 2 7 7
Q H ,4 ()
214.39
Q H e ()
48.95
124.4
173.26
C 10H 3 (s)
77.0
201.0
217.59
2221.2
0
-1 5 4 4 .7
392.40
-5 4 2 .8 3
0
-5 5 3 .5 4
41.59
-5 3 .1
-7 4 8 .1
104.62
C aC O j (s, arag.)
- 1 2 0 7 .
-1 1 2 7 .8
92.9
-1 2 0 6 .9
-1 1 2 8 .8
CaCl^ Cs)
C i( g )
C r (a c ) , 1 M
CU (g)
C r(s )
C 1-2O 3 (s)
Cs (s)
Cu (s)
D 2 (g)
-7 9 5 .8 0
121.30
' -1 6 7 .2
0
0
-1 1 3 4 .7 0
0
0
0
105.3
-1 3 1 .3
223.08
105.3
80.65
85.15
33.17
144.96
-2 4 9 .2 0
-2 3 4 .5 4
-3 3 2 .6 3
-2 7 8 .8
Fe,(S 04)3 s)
0
0
-2 5 8 3 .0 0
23.62
F2 (g)
Fe (s)
56.4
0
0
D P ( )
(ac), 1 M
88.7
165.19,
0
-2 2 6 2 .7
198.34
-1 3 .8
202.791
27.3
307.46
Apndice 2
(a 298 K ,
Compuesto
Fe203 (s)
Ga (s)
(ac),
H B r (g)
H C l (g)
H C O f (ac), 1 M
5 [a 298 K ,
en kJ/mol)
en J/(mol'K)]
-8 2 5 .5
-7 4 3 .5
0
0
40.83
-3 6 .2 9
53.51
198.70
-9 2 .3 1
95.30
186.90
-6 9 1 .9 9
586.85
0.32
H F (g)
-2 7 3 .3 0
-1 .4 6 3
- 2 7 4 .6
26.5
H N O , (g)
76.73
H N O 3 (g)
HS 0 4 (ac),
1.7
73.94
266.39
744.63
-2 4 1 .8
-2 2 8 .6 1
-2 3 7 .1 4
H 2O (s)
-2 9 2 .7 2
0
0
-2 6 5 .3 7
I(g )
106.76
I 2 (s)
0
0
K (s )
114.7
909.27
-2 8 5 .8 3
HgaCl^ (s)
173.779
-1 3 4 .3 1
H P ()
H g ()
91.2
143.80
249.41
H , 0 (g)
He (g)
41.9
H 2 (g)
87.4
0
0
H D (g)
H (g)
0
0
-2 1 0 .5
70.18
0
0
20.1
130.68
188.83
69.91
126.04
75.90
191.6
180.787
116.14
64.63
K B r (s)
-3 9 3 .8
-3 8 0 .7
KCI (s)
-4 3 6 .5
-4 0 8 .5
82.6
KF (s)
-5 6 7 .3
537.8
66.6
K I (s)
327.9
-3 2 4 .9
106.3
U (s)
y
(ac), 1 M
95.9
29.09
-2 7 8 .4 9
-2 9 3 .3 0
13.4
L iB r (s)
-3 5 1 .2
342.0
74.3
L iC l (s)
-4 0 8 .2 7
-3 7 2 .2
59.31
LiF (s)
616.0
-5 8 7 .7
35.7
' L il (s)
-2 7 0 .4
-2 7 0 .3
86.8
M g (s)
M g ''- (ac),
32.67
-4 6 6 .8 5
-4 5 4 .8
M gO (s)
601.60
"5 6 8 .9
26.95
N H 3 (g)
45.94
- 1 6 .4
192.77
-1 3 8 .1
N O (g)
90.29
86.60
210.76
N O , (g)
33.10
51.30
240.04
-2 0 7 .3 6
111.34
N 0 3 ~ (ac), 1 M
Na (g)
N 2O (g)
4 (g)
N 2O 3 (g)
N P
N a (s )
0
82.05
9.08
11.30
0
104.2
97.79
118.0
146.4
191.609
219.96
304.38
346.55
153.718
Na"- (ac), 1 M
240.12
261.88
59.1
N aBr (s)
-3 6 1 .1
349.0
86.8
N aC i (s)
-3 8 5 .9
365.7
95.06
NaF (s)
-5 7 6 .6
- 5 4 6 .3
51.1
N a l (s)
-2 8 7 .8
-2 8 6 .1
N a H C O j (s)
-950.81
- 8 5 1 .0
N a N 3 (s)
Na^C Oj (s)
.J
A fG (a 298 K,
en kj/mol)
101.7
21.71
93.76
96.86
-1 1 3 0 .7 7
-1048.01
138.79
795
796
APENDICES
(a 298 K ,
en k j/r a o l)
S [a 2 9 8 K ,
en J /(m o I*K )]
NasO (s)
-4 1 7 .9 8
-3 7 9 .1
75.04
Na 2S04 (s)
-3 3 1 .6 4
-3 0 3 .5 0
C o m pu esto
0
0
0
Ne (g)
N i s)
0.
g)
142.67
03 (S )
0 H ~ (ac), M
PH 3 (g)
-2 2 9 .9 9
22.89
0
0
P4 (s)
Pb (s)
0
0
0
35.89
146.328
29.87
205.14
163.2
238.92
-1 5 7 .2 8
-1 0 .7 5
30.9
210.24
0
0
41.08
64.78
PbC 2 (s)
-359.41
PbO, s)
-2 7 4 ,4 7
-2 1 5 .4
71.78
PbS04 (s)
-9 1 9 .9 7
-8 1 3 .2 0
148.50
0
0
0
Pt (s)
R b (s)
S(s)
-3 1 4 .3
0
0
0
135.98
25.86
76.78
32.054
SO, (g)
-2 9 6 .8 1
-3 0 0 .1 3
248.223
SO3 (g)
-3 9 5 .7 7
-3 7 1 .0 2
256.77
SO3 (i)
438
-3 6 8
95.6
-9 0 9 .3
-7 4 4 .6
20.1
(ac),
Si (s)
U (s )
0
0
0
0
UFg (s)
-2 1 9 7 .0
-2 0 6 8 .6
U O 2 (s)
--1 0 8 5 .0
-1 0 3 1 .8
X e (g )
Zn ( 5 )
0
0
0
0
Z n -- (ac), 1 M
-1 5 3 .8 9
-1 4 7 .0 3
Z n C lj (s)
-4 1 5 .0 5
-3 6 9 .4 5
18.82
50.20
227.6
77.03
169.68
41.6
-1 1 2 .1
111.46
Fuente: datos tomados del N ational Institute o f Standards and Techonoogys C hem lstry W ebbook (disponible en la red en
web.book.nist.gov/chemistry); D. R. Lide (ed.), C R C H an d b oo k o f C heinistry a n d Physics, 82a. ed., Boca Ratn (Florida}, CRC
Press, 2001; J. A. Dean (ed.), L an ges H n n d b oo k o f C hem htry, i4a. ed., Nueva York, McGraw-H ill, 1992.
Apndice 3
A p n d ice 3
Tablas de caracteres
797
T a b la s d ca ra cte re s
Las letras en la ltima columna indican las representaciones irreducibles de las vibra
ciones (niveles x, y y z) y las rotaciones (R Jy y R J de molculas con simetra. Las
degeneraciones se indican por medio de ms de un ndice entre parntesis. Ms de un
ndice sin parntesis indica que la degeneracin no necesariamente existe (por ejem
plo, el grupo puntual Cjh).
C,
todas
c , ( ^ C,h)
A
X, y, R j,
A"
~1
2,
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x ,y ,z
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R^, x y
Ry, x z
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X, R,-, yz
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1 - 1 1
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1
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z,R ,
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{x,y)(R^,R^)(xz,yz)
798
APNDICES
S,
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1 1 1 1
1 - 1 1
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C2
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z
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R^x^ + y\z^
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{x ,y ) { x ^ ~ / ,x y )
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e*
{R,,Ry](xz,yz)
Apndice 3
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1
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Tablas de caracteres
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-1
0
1
-1
1
1
0
1
-1
0
1
1
-1
1
0
1
-1
1
0
0
X"
2 eos 4>
2 eos 2(f)
2 eos 3<i>
T;
2 eos j4>
Rz
ix,y)(R^Ry){xz,yz)
(x^ - y\ xy)
'
2^
Rz
6 C4 6 Q '
1 I
-1
-1
0
0
-1
1
~l
1
1
1
3Q
-f /
4-
{x^ - / , 2 ^ ~
( K Rr
{xy, xz, yz)
(x, y, z)
- /)
Apndice 3
2 eos (|)
2 eos 2<{)
2
1
I
1
2 eos 24>
1
-1
0
0
2 eos j(j)
(- iy -2 c o s i4 )
-1
1
-1
-1
1
1
-2
-2
2 eos (})
2 eos 24>
( ly 2 eos j4>
-1
0
0
X
ni
1
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A,
1
l
1
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2 eos <)
0
2 eos 24> 0
2 eos j4>
l
1
- 2 eos <!>
1 + 2 eos <i>
1 2 eos 4>
1 2 eos
DiV+i)
2; + 1
1+
2 ;+ I
D >
j (2;+I)
'
U y)
O"
I
2 eos <[)
{x^-~y\xy)
S(--)
D f
e=\
+ y\
Rz
{R,,R^){xz,yz)
i
+ 2 eos 2<>
801
= cualqiiier ngulo
fiO(Tv
1
1
2
2
R^{3)
dw
coQ
l
1
2
2
Tablas de caracteres
(-1 )'
-1
-1
1 + 2 eos j)
-3
1 + 2 eos (|)
2 ;+ l
1 + 2 eos <f>
= l
" ( 2 i + 1)
- { - ly
<f) = c u a lq u ie r ng ulo
802
APNDICES
A p n d ic e 4
0
I
co
co
Q)
I s
so
Is
2 2 |
igSS
c o i c o i c o ic o i
iliL f r iiii
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Apndice 4
i=
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8
-lI
803
804
APENDICES
icol
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O
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1
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S cc a; ^
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s'l ;| I
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cc cc
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22
O -c
0
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1
0
1
cc
.9 O
1o
-Q O)
O
T X
o O
Peife; D. R. Lide (ed.), Ci?C H a n b o o k o f C hem istry a n d Physics, B o ca Ratn (Florida), C RC Press. 2001 (reimpreso con
autorizacin).
Apndice 5
Apndice 5
Propiedades nucleares
Propiedades nucleares
N c le o
H
Espn, I
i
2
1
^He
Li
"B
1
2
2
C
iN
=N
5.586
0.857
- 4 .2 5 5 2
2
!
2
0
' C
Factor nuclear
0.8220
2.1709
1.7923
1.405
0.40375
-0 .5 6 6 2
"0 .7 5 7 5
2
3
1
5.2567
16q
"0
19p
Na
M g
1.4783
-0 .3 4 2 2
1.457
1
2
!
-1 .1 1 0 5
^*Si
Si
31 p
S
Cl
C1
0.429
Q.5479
0.4560
}
2
0.26098
NA
K
C a
Ti
' T i
5 iy
Cr
Zn
2.2634
7
T
3
7
7
3
3
-0 .3 7 6 3
- 0 .3 1 5 4
-0 .3 1 5 4 7
1.471
-0 .3 1 6 3
1.3875
0.3502
1.068
Se
1
y
"B r
1.5180
"'R b
3
1
1.8337
*'Sr
Mo
5
7
Ag
-0 .2 4 2 8 9
-0 .3 6 5 4
0.1305
" Cd
1.1900
Te
]
1
5
-
7
-1 .7 7 4 4
0.7368
.271
' Cs
1.1236
3
2
3
0.5581
""B a
0.6243
" W
0.2338
=Pt
1.204
H g
2
0
- L iie
' Ba
23SU
805
W '
CaptMl 1
1.2. Un sistema constituye parte del universo bajo observa
cin. Un sistema cerrado es un sistema q u e no perm ite la trans
ferencia de materia a los alrededores o de ellos. Sin em bargo,
es posible la transferencia d e energa entre los alrededores y un
sistema cerrado.
a) 1 .2 5 6 X 10^ cm^ b) 3 1 8 K c ) 1 .0 6 9 X 1 0 ^ 'P a
d) 1 .6 4 bar e) 1 2 5 cm^ f) - 2 6 8 . 9 C g ) 0 .2 5 7 5 bar
1 .3 .
0 .2 5 0 atm , p u , =
1 . 1 4 . 0 .0 6 2 6 9 CO 2 por cm^
c) 6xy
b ):
32y
32y^
1 .1 7 . a)
' nR
(J
n,V
1 .2 1 .
' 1
'
d V \ 3 p l , v ^ n,p
806
1.32.
.a p ir
1 . 1 5 . a) 5 y 5 b) 2 5 y 55 c) - 0 .2 8 y - 0 .0 7 , respectivamente.
1 .16 . a ) 3 y ^ - L
Captulo 2
2 . 1 . a) 900 J b ) 6 4 0 )
2 .3 . 0 ,9 3 2 L-atm o - 9 4 ,4 ]
2 .4 . - 3 . 3 4 5 L-atm o - 3 3 8 , 9 J
2 . 6 . c = 0 ,18 )/(g -C )
2 .8 . Temperatura finai = 2 4 ,4 C
Captulo 5
807
3 .6 . e = 0 .26 8
3 .1 2 . AS = 74,5 j/K
3 . 1 4 . AS = 2 3 ,5 i/K
3 . 1 5 . AS = 10 0 .9 j/K
3 . 1 6 . M ayor que 0 ,3 6 8 J/K
2 . 1 6 . w = - 5 7 0 5 ] (reversible),
= - 9 1 2 ] (irreversible). Se
obtiene m s trabajo de la expansin reversible.
2 .2 0 . a) Wto, = O b) AU = O
2 .15 .
-^ S 18 0 i
2 . 2 1 . a)
= 2 4 2 atm b) w = O, q =
AU = 1 .4 4 X 1 0"* j
1 .4 4
1 0 ),
-i-2690 ), q = - 1 2 7 0 J, AU = 1 4 2 0 ], AH =
2 . 2 4 . AH = 2 2 6 0 J, w = - 1 7 2 J, A = 2 0 8 8 J
2 .2 6 . U = - 4 4 5 0 1, p, 7 1 4 atm
3 .4 0 . AS = 3 7 .5 )/K
3 . 4 1 . A S = 9.09 X lO^J/K
w=
- 1 0 7 |, AU = - 1 0 7 j
2 .4 0 . Tf = 1 8 6 C
2 .4 4 . La tem peratura disminuye a aproxim adam ente 5 5 .0 %
de su tem peratura original.
2 .4 5 . AH = 3 3 3 .5 J, AU = 3 3 3 .4 9 1 j = 3 3 3 .5 J (4 cifras signif.). Aun en el caso del HjO, que experim enta un cam bio de
9 % d e su volumen al fundirse, la diferencia entre A H y AU es
mnima en el caso del cam bio de fase slido-lquido.
2 .4 6 . El sistema realiza 0 .16 5 j de trabajo.
2 .4 S . 6 .7 7 7 g de hielo pueden fundirse.
2 . 5 5 . q = 3 1 7 2 3 J, A - - 3 1 7 2 3 J, w = O, AH = - 3 1 7 3 5 |
2 .5 6 . q = - 3 1 7 2 3 |, AH = - 3 1 7 2 3 ), w = 1 2 J,
AU = - 3 1 7 1 1 J
2 . 5 7 . AH ( - 4 9 2 .9 KJ) = - 2 8 5 .9 4 k), que no es m uy diferen
te que AH (25 X ) .
Captulo 3
Captulo 4
4 .8 . Com o A ^ es menor q ue o igual a la cantidad mxima de
trabajo que el sistema puede realizar, se calcula el trabajo se
gn las condiciones dadas y se sabe que AA debe ser menor
que esa cantidad, ya que el proceso no es reversible: A/1 <
5 17 ).
4 . 9 . La r e a c c i n p u e d e s e r arriba d e 2 3 7 . 1 7 kj p o r mol d e l
HjO reactivo.
4 . 1 0 . AA = - 5 3 6 )
4 . 1 1 . w = - 1 5 700 J, J = 1 5 700 J, AU = O, AH = O, AA =
- 1 5 700 i, A S = 5 7 .5 j/K
4 . 1 2 . - 9 7 . 7 kj
4 . 1 3 . -F2.3 kj y -1-138 .3 kJ
4 . 1 7 . A/4 = O (ya que se trata d e una funcin de estado)
4 .2 3 .
a) s b) s c) s d) s e ) no
3 . 3 . e = 0 .2 2 6
4 .4 4 . a) - 1 . 9 1 X lO j b ) - 5 . 7 4 x 1 0 j
4 .4 5 . - 2 9 .7 J
3 .5 . Tk,
: - 3 6 C
Captulo 5
5 .5 . La 5 mnima es 0 . La ^ m xim a es de 0 .16 9 mol, segn se
determin por el reactivo lim itante HCI.
RESPUESTAS
80 8
A L OS
Ej ERCI CI OS
SELECCIONADOS
1 bar.
de ebullicin normal.
= 5 1 4 .3 8 1<); \C = -4 8 9 .4 9 kj
5 .1 0 .
6.13. A S = 8 7 .0 J/mol
S . n . b) A G = - 6 8 k| c) / ( = 8 .2 x 1 0 "
5 . 1 2 . El sistema no necesariam ente se encontrara en equili
brio, ya que los valores p, o p, en la ecuacin 5.9 ahora poseen
diferentes valores. Slo si hubiera la misma cantidad de moles
en cualquier m iembro d e la reaccin qumica, estas presio
nes parciales se cancelaran m atem ticam ente y las constantes
de equilibrio tendran el m ism o valor.
5 . 1 4 . a) ^ G = - 3 2 . 8 kJ b)
= - 2 9 .4 kJ
0 .1 6 5 7 atm, | = 0 .0 8 33 mof
5 . 1 8 . a) /<= 6.96 b) == 0 ,3 9 3
5 . 1 9 . A G = 10 .2 k),
1 .6 3 X 10^^
rrf
nf
rrf
~H'
rrf
"IHO,'
a ) s b ) s c ) no d) no e ) no f) no g ) no h ) s
PC02
rrf
6 .2 8 .
'VHNOa
r rf
mpb h a - mcr
t>)
rrf
5.22. ir = 0 . 3 1 0
p = 0 .0 3 5 bar.
6.49 X 10^
5.26. AH - 7 7 k|
5 . 2 7 . Una reduccin de tem peratura de 5 a 2 9 3 K, in c r e m e n
ta K por un factor d e 2. Un descenso de la temperatura a 282
K, una reduccin de 1 6 K, incrementa K un factor de 1 0 , Si
C a p tu lo 7
7 . 1 . Grados de libertad = 3
7.3.
0.907
Captialo 6
7.9. a =
6 . 1 . a) 1 b) 2 c) 4 d) 2 e) 2
7 .1 3 .
7 .1 4 .
7 .1 6 .
0.98 4
= 0.392
Captulo 9
8.20. K = 3 .2 5
809
X 10 - 2
8.31. [C|-] 1 .3 8
X 10 -* M
8 . 3 3 . a) 0 .0 0 5 5 m b) 0 .0 7 5 m c) 0 .0 7 5 0 m d) 0 .1 5 0 m
8 .4 .
7.28. 2 .4
X 1 0 Pa
7 .2 9 . Molaridad = 0 .0 0 2 3 2 M; K = 2 .4 3 X 1 0 Pa
7 .3 0 . a )
0 .0 0 0 7 7 M b) K == 7 .3 X 1 0' Pa c) Se reduce
Captulo 9
7 .3 3 . M = 5 .0 8 M
9 .1 . L - \m P - m gz; d m /dt ~ ~ m g
9 .2 .
7.45.
= 0 .7 39
- m P
-f
m gz
7.49. BP = 1 0 1 . 1 C, MP = - 4 . 0 C, H = 5 2 .5 bar
7.50. A(MP) = - 9 .8 C
7.53. K, = 8.89 C/molal
Captulo S
8 . 1 . 2.50 X 1 0 * C
9 . 1 2 . e/m
1 . 7 1 X 1 0 C/kg (de acuerdo con los datos d e
Milliken del captulo). Las m edidas m odernas indican que esta
razn equivale a 1 .7 6 x 1 0 " C/kg.
cleo de He.
8 .5 .
10 statcoulom bs
8 . 6 . w = 1.6 0 2 X 1 0 " )
4 M n 04 + 4 H ^ P =
9.19. a) 4996
9 . 2 0 . a) 5 . 1 2
J/m"*
d) 4 7 .4 J/m*
9 . 2 2 . Para T = 10 0 0 K, dE = 0 .1 0 1 W/m^
9 .2 4 . Para Li,
9.25. a) 1 .8 2
= 4 2 8 nm
X 10^ m/s
8 .1 8 . f = 1 .5 1 4 V
0 .0 3 7 5 V
9.30. = - 1 . 3 6 7
8 . 1 7 . [Zn^+l/Cu^"-] = - 3 2 1 0
8 . 1 9 . a) = 0.00 V b) Q =
9 . 1 6 . 340 W
9 . 1 7 . a) 6.4 2 X 10^ W/m^ b) 3.9 1 X 1 0 W c ) 1 .2 3 X 10^
por ao
8 .2 4 X 10 ~ N
8 . 8 . a) 4 IVInOa + 30 ^ + 2 H2O
9 . 1 4 . a ) 5 .6 7 X 1 0 ' W/m^ c) 1 4 2 0 W
9 . 1 5 . r = 6 5 K, 1 1 5 K y 2 0 5 K, respectivamente
[Fe ^]/[Fe +] =
c) f =
9 . 3 1 . L = 4 .2 2 X lO "*, 5 .2 7 X 1 0 " ^
pectivam ente
S 10
RESPUESTAS
A LOS
EJERCICIOS
SELECCIONADOS
9 3 i. -bola de bisbol
(o 1 6 .4 mieras)
9 3 7 . Ve^ = 7 .2 7
Capuo 10
1 0 . 2 . Finita, continua, univaluada e integrable
1 0 . 3 . a) sf b) no; no se encuentra acotada (ob serve que el he
cho d e que la funcin sea im aginaria para valores negativos de
X no constituye una cuestin fundam ental, y a q u e no se exige
que las f u n d o n e s s e a n r e a le s ) c ) n o ; n o e s continua d) s, si
puede normalizarse e) no; no est acotada f) s g ) no; no es
univalente
1 0 . 4 . a) multiplicacin b) suma c) logaritm o natural d) seno
e) funcin exponencial f) primera derivada con respecto a x
10 .5 . a ) 6 b ) 9 f ) 1 2 x ^ ~ 7 - 7 / A ^
1 0 . 6 . a) 1 2x^ +
1 0 . 5 8 . a) 1 b) O c) 16h^/8mo^ d) O e) 1 f) O g) h ^ /8 m (1/a^
+ l/b^ 4- 1/r*) h) O
Captulo 11
1 1 . 1 . 3 3 5 .8 N/m
1 1 .2 . k = 1 5 1 5 N/m
1 1 . 9 . a) A = 6 .6 3 X 10 ^ ^ '' | b) \ = 3.00 X 10 m
1 1 . 1 0 . a) A = 3.9 7 6 X 10 " ^ " ) b) X = 5 .0 0 x 1 0 * m
c) regin infrarroja
11.11.
b) - 2 c) sen ~
d)
e)
1 0 . 7 . ( - 4 , 5 , 6) b) (O, 4, 1)
1 1 .1 7 .
1 0 . 8 . a) no b) s; eigenvalor =
c) no d ) s; eigenvalor =
- m h e) no f) s; eigenvalor =
+ 0.5
10 .13 .
y I o/T)
(2n + l)h v
X =
= mh
1 0 . 1 4 . AXboiaclebbbol
1 0 . 1 5 . A x a 4 .7 1 x 10 ^ m
1 0 . 1 7 . A t a 2.6 5 X 10 ^ '^ s
' 'C) =
1 0 .1 9 . a) '? = - 7 ^ 2^
v s ;'
1 0 .2 8 . E =
fiV
hV
2 m ' 2m
b) P = i
2m
<!>)' '^(2 ) =
/sen 3<|>)
4- 0.5
2m
't + '
8m a^
1 0 . 3 3 . longitud = 5 .7 4
1 0 . 3 4 . 4, 9 y 99 nodos, respectivamente
1 0 . 3 7 . P = 0.0200, 0.000008, 0 .0 19 9 8 , 0 .00 00 28
1 1 . 3 4 . a) = 7 .5 0 6 X 1 0 ^^ ) b)
= 2 .5 8 3 X O"^'* l'S
c) La com ponente z del m omentum angular total podra ser
~ .2, ~ ^ , 0 , ^ o 2 h .
1 1 . 3 5 . b) (2)
1 1 . 3 6 . A ( = 5
= 6) = 5.9 5 X 1 0 '^ ), que equivale a
X = 33 4 nm (cf. 32 8 nm experim entalmente).
1 0 .4 2. (x) = 0.5a
1 1 . 4 1 . V^= - 4 . 3 6 X 1 0 ' J
1 0 . 4 3 . <p> = O
1 1 . 4 2 . V = - 1 . 9 2 X 1 0 ^^J
1 0 .4 S .
= 3 h , ip^) = i
1 1 . 5 0 . h = - 1 3 1 2 kj/moi, , = - 5 2 4 9 kj/moi.
1 1 . 5 1 . P = 0 .6 8 % para un electrn en el orbital I 5.
Captulo 13
8 11
1 1 . 6 0 . (r) = 1 .5 o para
d onde a = 0 .5 2 9
Captulo 12
1 2 .2 1 . 03 = -T5kmc//06Tx^h^)
12. 2.
162 yiro^/
(f
1 2 . 3 . e ~ /e * aniquilacin =
1 0 j/mol
1 .6 3 7
1 0 " ^ ) o 9 .860 X
Vu2Py)
12 .7 . H =
+ V y
2\x
Ajt ^qT]
4Tro/2
3e^ ^
^
^
^
^
^
4-iror3
4'U6o'i 2 4Tre(,/',3 4ir6or23
Captulo 13
no separable
1 2 .1 1 .
'V =
1
VI
1
1 2 .13 . a ) % , = ;
V 24
[(l5,a)(1S2P) - (1S2a)(l5,p)]
V I 20
l5]tt
1S2Ct
I s ja
154a
15 ,P
152P
IS 3P
I 54P
2 s , 0!
2s,p
2S2
2S3
254a
2S2P
2 S3P
2 S4P
1 s,a
1 s,p
2 s ,a 2 SiP
2 p ^ ,a
I S ja
IS j P
2S2a25j P
2 p ,2
ISja I 53P
1 5401 1 S4P
ISsa ISsp
1 3 .6 . C2 =
13.7. a)5 =
0 - 1 0
-1
_ 0
0
0
-i
0
1_
, C3
=
-
eos 0
-sen 6
sen 9
eos 0
f
-i
0
0
1_
0
- 1 0
0 b ) =
0 - 1
- 1_
^ 0
0
0 *^
0
-K
b) <Th c) S , d) S4 e) C j
812
RESPUESTAS
A L OS
EJ ERCI CI OS
SELECCIONADOS
1 3 .1 4 . C2 ,
Ca p tu lo 14
1 3 .1 7 . a) Cj b) D a c) q e )
1 3 .1 8 . a) C2 , b) Q c) Dm e )
1 3 .1 9 . a) C2 , b) Djh c) Q ,
1 3 .2 0. a) C.V b) C2 , c )
1 3 . 2 1 . a) C 4H4, CgHs, C , 2H,2 y C 20H20. El slido platnico fi
nal no puede existir com o hidrocarburo. Todos, salvo el C 4H4,
han sido sintetizados por qum icos orgnicos.
1 3 .2 2. a) s b) s c) s d) no e) no f) no g) no h) no i) s
1 3 .2 3 . c, e, f, g, k, I y m no tendrn momentos dipolares per
manentes.
1 3 .2 4 . a) Ci (es decir, slo el elem ento de simetra f se en
cuentra presente) b ) An Q , a s q u e ya n o es quiral (la s reglas
para la determ inacin de la quiralidad se pueden encontrar en
un libro de texto de qumica orgnica).
1 3 .3 0. Por lo m enos un eje d e rotacin triple (o de multiplici
dad superior) se requiere para ten er una representacin irredu
cible E.
1 3 .3 1 . Las representaciones irreducibles pertenecen a diferen
tes grupos puntuales y tienen clases y rdenes de simetra. Por
lo tanto, el gran teorem a de ortogonalidad no se cumple,
1 3 .3 2. En Cv y Df,, cualquier valor de iji es posible en el ca
so de una rotacin propia o impropia,
1 3 .3 3. r(orbitales f en O^) = A 2 , ffi
Iju
e 2
1 0 - 2 j
14 .7 . X(M.m) ir = 1 0 000
1 4 .8 . = O, 2 ,5 8 X 1 0-22 ], 7,74 X 10 '^ ^ J, 1 .5 5 X 10^^' )
1 4 .9 . a) tapa simtrica alargada b) tapa esfrica c) tapa esf
rica d) tapa asimtrica e) tapa asimtrica f) tapa asimtrica
g ) tapa simtrica achatada h) lineal
14.10. B = 5 .9 1 X 1 0 -
14.14. = O, 1 .6 7 4 X
10 ^ i, 6,090 X 10 -^ 2 )
j_ 2 ,0 3 0 X 10^^^ |, 5 ,0 2 1 X
14.19. r = 3.28
14.22. a)/rx 4 b)
"
14.20. r = 1 .6 0
1 0
1 3 . 4 0 . a) /I2 b) e, 82 , c) P d)
= 0 .2 9 7 9 cm
14.23. 7 = 16 0 0 K
14.29.
4 .8 2 X 1 0 2 cm '
14.36. 1 6 6 1 .6 c m -
1 3 . 5 5 . sp^
2 ,2 6 ''
1 3 . 5 7 . 2A { ffi A l '
14.45. x^(HBr) = 0 .0 2 0 9 7 ,
Captulo 16
1 4 . 5 3 . a) 6 c) 3 d) 6
1 4 . 5 4 . a) 2 b) 6 c) 8 d) 6 e) 2
1 4 . 5 5 . Las diferentes simetras darn un nmero diferente de
vibraciones m edibles IR: la simetra tetradrica da 2 vibraciones
activas IR; la simetra plana cuadrada (es decir,
da com o
resultado 3 vibraciones activas IR.
1 4 . 5 8 . 6 1 8 cm ~' =
v^, 2 3 3 7 cm '
3 7 1 5 c m " = 2v, -I- V3 o V2 -I- v j.
+ 2v, y
14.63. r = 1 .0 0
1 4 .6 6 . No hay tal cosa com o una lnea P(0). Las ramificacio
nes P son Ay = - 1 , y una molcula no puede pasar de / = O a
/= - 1.
C a p tu lo 15
1 5 .1.
tra
-f, -i,
b)
p
f
P
0
P
0
a --
P
e
Captulo 16
16.2. 0.06 gauss
1 6 . 3 . a) El dipolo m agntico sera el m ism o, b) V ase el ejem
plo 1 6 .2 b .
1 6 . 7 . a) A f = - 2 . 1 8 X 1 0 ^^ J, O J y -t-2.18 X 1 0 ^ J
16.8. 0 .3 5 7 T
16.9. A
(M
+ l
1 0 c m ' )
16.11.
= 1 . 5 0 1 1 5 vs. 1.5
J, + 1 . 0 3
lO ^ ^ ^ Jy -1- 3 . 1 0 X 1 0 ^' J
16.15. 5
15.11. A f = 4 X 10 '^ ^ J
1 5 . 1 2 . a)
P
-
813
16.18. 0 .3 8 8 T
c)
16.19. V = 0 .3 2 5 c m -'
3D3 y ^G3
Ag
a ) 5 0 .5 T b) 8 .34 T e ) 1 9 .1 T
16.29. A = + 1 4 . 4 1 MHz
RESPUESTAS
814
A L OS
EJ ERCI CI OS
SELECCIONADOS
18 .1 1 .
16.31. 1 5 4 T
Captulo 17
1 7 . 1 . Una por caja: 4 form as. Cualquier nm ero por caja: 2 4
formas.
17.2. 24 form as
1 .2 8 1
10 '
Por consiguiente,
1 2 2 ,5 K
para 1 : 1 3:^2
17.34. 620 j
18.16.
r=
= 1 , mnima
= 1 (de la ecuacin
374 K
1 9 .8 .
3 X 1 0 ^K
1 9 . 1 3 . (azn = |
10 ' K
X 10 '2 m
19.22. X = 7.6 5
18.1. a) 1 b) 1 c) 2
(Ni, 10 0 0 K) = 5 ,2 5 0 ;
(Ni, 29 8 K) = 4 ,1 4 3
5.8 9 X 1 0
18 .8 .
1 8 . 9 . a) q^igct = 1 3 , 1 b) La temperatura am biente posee sufi
ciente energa trmica ( RT) para descom poner el en/ace He2,
as que probablem ente no exista a 30 0 K,
= 18 4 m/s
1 9 . 7 . 2 1 3 K, 8 5 3 K, 19 2 0 K, 3 4 1 0 K, 5 3 3 0 K
19.20. \ = 2 .6
Captulo 18
18 .7 .
X 10 ^
1 8 . 1 5 . Mnima
18 .2 6 )
19.15.
17.36. 94 10 0 K
18.5. Mnima
18.13. q * = 1 ,8
C a p tu lo 1 9
1 8 . 1 7 . q ^ Jq o , = 1/2
1 7 . 3 . In (1 000 000.1)
1 000 000 ! =
^
10 "
= I/ V 2
1 0 - ' m
19.31. 2 ,0 2
Captulo 22
C a p tu lo 20
21.13. FeSj
2 1 . 1 4 . d = 2 .7 8 4 g/cm^
21.21. e = 8 ,2 y 1 6 .5
815
2 1 . 2 2 . e = 1 2 ,3 (o 2 5 ,2 o 39 ,7 o 58 ,5)
2 0 .8 . [A] = 1 .3 3 X 1 0 '^ M
21.23. N a *= 6 .0 3 2 0 X 10^^
2 0 .9 . M'^-s'
21.30. a ) 1 5 .5 b) 2 2 .3
2 0 .1 2 . 3 5 .2 s
2 1 . 3 1 . fcc, a = 4 ,9 3 3
2 0 . 1 3 . a) 32 .4 s b ) 3 5 6 s
2 0 .1 4 . a) 3 2 .7 s b) 39 7 s
2 . , 7 .
= ^[A]- ^
grfica ^
en fun
2[A]i'
2 0 .18 . a ) t , . = ^
) ,
= l f
2 0 .2 1 . =
2 0 .2 6 . pendiente = k / 2 3 0 3
2 0 .2 8 . C >= 2.9 X 1 O'
2 0 .5 1 . Razn inicial de (A - B)/(B - C) = 8.98. La razn de
equilibrio no puede determ inarse sin conocer las razones de las
reacciones inversas.
2 0 .3 3 . pendiente = ~ (k , + k
2 0 .4 3 .
5 1 .9 kj
2 0 .4 4 . 4 = 1 .2 X 1 0 s^'
2 0 .4 5 .
1 .2 1 X 1 0 " s~'
2 0 .4 6 . a) orden = 2 b ) ir ( 1 0 0 C) = 2 .0 8 X 10 "*
2 0 .4 9 . a)
2 0 .6 0 .
= 1 5 9 k|/mo b) 4 = 1 .8 x 1 0 s
2.6 X 1 0^ mol/s
KF (cristal)
21.47. p = 0 ,3 0 7
Captulo 22
2 2 . 2 . 4 .3 5 5 N/m
22.3. a) 1 .3 6 X lO"'* j
22.6. a) A r = 10 .8 C
2 2 .7 .
7 < -4
X 1 0 '^ erg/cm^
= 2 5 ,0 6 mmHg
22.20. 49 ,9
2 2 . 2 4 . a ) 3 ,9 8 8
Captulo 21
22.31. - 0 ,0 1 s
2 1 .9 .
= (V 4 )a
22.32. 7 ,5 X 10 L
2 2 . 3 3 . a ) heterogneo b) heterogneo c) hom ogneo
818
CRDITOS
FOTOGRAFICOS
INDICE
tomo de hidrgeno
espectro electrnico, vase espectroscopia electrnica
espn electrnico, 373
funciones de onda, 355-365
mecnica cuntica, 262-267, 352-365, 373
nmeros cunticos, 303, 380
oscilacin armnica, 332-333
problema de fuerzas centrales, 352-353, 365
simetra, 442-443, 633
teora de Bohr, 262, 267
tomos, vase tambin tomos especficos; principios
especficos
espn, 371-374
orbitales del espn,
principio de Aufbau, 382-386
principio de exclusin de Pauli, " i n - i S l , 413, 532, 537,
630-631
teora de la perturbacin, 386-394, 402-403
teora de la variacin, 394-397, 402-403
teora de la variacin lineal, 398-402
teora, LCAO-MO, 405-409
vista general, 370-413
atraccin, partculas con cargas, 207-209, 404
autodifusin, 675
azetropos
descripcin, 180-181
en disoluciones slido/slido, 191
820
INDICE
calor
ciclo de Carnot, 68-73, 94
de adsorcin, 787
de formacin, 55-57
de fusin, 51, 146
de sublimacin, 146
de vaporizacin, 51-53, 146
descripcin, 4, 24-32
equivalente mecnico, 30
especfico, 31, 40
sistemas adiabticos, 33, 41, 48-49
temperaturas variables, 29, 58-60
calora, 30
cambio, vase tambin reacciones
de energa, 29, 32-34, 67
de entalpia, 37, 53-60
de entropa, 75-77, 81-85, 102-103
de fase, 50-53
de temperatura, 58-60
funciones de estado, 33-42
isobrico, 42
trmico, 29
cambio isocrico
descripcin, 41, 42
energa de Helmholtz, 92
cambio qumico, vase tambin reacciones
entalpia, 37, 53-58, 85-85
entropa, 81-85
cambios de fase, primera ley de la termodinmica, 50-53
cambios no espontneos, 67
campo elctrico E, 209
cantidad molar parcial, potencial qumico, 108-110, 114
capacidad calorfica
a presin constante, 41-43
a volumen constante, 39
cambio de entropa, 75-76
de cristales, 644-645
deduccin a partir de las funciones de particin, 638-640
especfica, 40
molar, 40, 47-48
primera ley de la termodinmica, 31, 39-42, 46-50
capas, vase tambin propiedades de orbital
descripcin, 356
smbolos de trminos, 526-534
carga
atraccin, 207-209, 404
descripcin, 207-209, 561-564
en el tomo de helio, 374-375, 396-397
espectroscopia, 561-564
repulsin, 207-209, 374, 404
teora de la variacin, 394-397
cargas elctricas, 561-564
Carnot, Nicols, 68
catlisis
efectos superficiales, 783-788
reacciones catalizadas por enzimas, 713-714
recubrimiento, 783-788
catstrofe ultravioleta, 256
ctodo, 215
celda de Daniel!
descripcin, 215
potencial elctrico instantneo, 218-219
celda electroltica, 215
celda galvnica, 215
celda unitaria
descripcin, 733-738
racionalizacin, 752-755
celda voltaica, 215, 220-221
celdas de Knudsen, 674
ciclo de Carnot
descripcin, 68-72
determinacin de la energa de Helmholtz, 94
teorema de Clausius, 73, 90
ciclos de Born-Haber, 158
cintica
aproximacin del estado estacionario, 710-714
colisiones, 666-671
comparacin con la termodinmica, 680, 694
dependencia de la temperatura, 683, 702-706
difasin, 671, 677
distribuciones de velocidad, 656-666
efusin, 671-677
equilibrio para reacciones simples, 694-696
leyes de rapidez, 681-694
mecanismos, 706-710
postulados, 652-656
presin, 652-656
I NDI CE
821
constante
crioscpica, 195
de anarmonicidad, 491, 493-494
de blindaje, 574
de Boltzmann
descripcin, 80, 599, 603
en espectroscopia rotacional, 477
en la teora de Debye y Hckel, 230-234
de Faraday, 210-212
de fuerza, 316,484
de los gases ideales, 7, 9, 553
de Madelung, 757-758
de Planck, 258, 485
de proporcionalidad, 257
de proporcionalidad de friccin en soluciones inicas,
235-236
de Rydberg, 250, 262, 266, 357, 521
de Stefan-Boltzmann, 254-255, 259
dielctrica, 209
ebulloscpica, 196
seudoconstante de velocidad, 692-693
constantes
de fuerza de flexin, 496
de van der Waals, 13-14
coordenadas
cartesianas, 341-342
polares esfricas, 334, 341-342
corriente elctrica, 561-564
coordenadas cartesianas comparadas con las coordenadas
polares esfricas, 341-342
coordenadas polares,
esfricas, 341-342
descripcin, 534
coordenadas polares esfricas
comparacin con coordenadas cartesianas, 341-342
descripcin, 341
corrosin, 217-218
Coulomb, Charles-Augustin, 207
cristal
propiedades, 732
temple, 780
cristales
celdas unitarias, 733-738, 752-755
densidades, 738-740
determinacin de la estructura, 740-744
difraccin de rayos X, 741-752
en semiconductores, 759-760
energas de redes, 755-759
ndices de Miller, 744-752, 778-780
redes de Bravais, 135-137
teora del campo cristalino, 534
termodinmica estadstica, 644-648
tipos de, 732-733
vista general, 731-764, 760-761
822
NDICE
cualidades
dependientes de la trayectoria, 34-35, 77
independientes de la trayectoria. 34
cuerpo negro
mecnica clsica, 254-257
mecnica cuntica, 257-262
D
Dalton, John. 184-251
Daniell, John. 215
Davisson, Clinton J 268
de Broglie, Louis, 267
De Coulomb, Charles-Augustin, 207
De Laplace, Pierre-Simon M.. 773
Debye. Peter J.W., 630, 646
decaimiento
descripcin, 548
nuclear, 688-690, 701-702
por induccin libre, 581
decaimiento de induccin libre, 581
decaimiento nuclear, cintico, 688-690, 701-702
defecto
de sustitucin, 759
intersticial, 759
Schottky. 759
degeneracin
en mecnica cuntica, 303-306, 605, 618, 631-632
funciones de onda doblemente degeneradas, 591
solucin a la partcula en una caja, 303-306, 605
teora de k perturbacin no degenerada, 386-394, 402-403
densidad
de potencia de la luz, 254, 256
descripcin, 738
efectos de la red cristalina. 738-740
deposicin, 143
desorcin, 784, 786
destilacin fraccionaria (o fraccionada)
de azetropos, 181
descripcin, 176-178
destilacin simple, disoluciones lquido/lquido, 185-186
destilacin, vase destilacin fraccionada; destilacin simple
desviacin
negativa, en presin de vapor, 179
positiva, en presin de vapor, 179
determinante secular, en la teora de variacin lineal, 399-400
determinantes de Slater, 380-382
Dewar, James, 46
diagramas de fase
descripcin, 201-202
en disoluciones lquidas no ideales de dos componentes.
180-183
para sistemas de un solo componente, 154-159
para sistemas lquido/lquido, 174-177
para sistemas slido/slido, 190-192
diagramas de Grotrian, 533-534
diferenciales
exactas, 35, 100
inexactas, 35
difraccin
de rayos X, 141-152
ndices de Miller, 744-752, 778-780
ley de Bragg, 741-744, 749-750
rejilla, 740
difraccin de rayos X
descripcin, 741-744
ndices de Miller, 744-752, 778-780
diftisin
autodifusin, 675
coeficiente de, 674
primera ley de difusin de Fick, 674-676
teora cintica de los gases, 671-677
dixido de carbono
espectro rovibracional, 509, 556
rayos lser, 556-557
dipolo magntico nuclear, 572
Dirac, Paul A.M., 372
disoluciones
abatimiento del punto de congelacin, 194-195
constante de producto de solubilidad, 222
difusin, 671-677
elevacin del punto de ebullicin, 194-196
. equilibrio qumico, 129-132, 194
iones en disoiucin, 225-230, 234-237
lquidas binarias no ideales, 179-183
lquido-slido, 185-188, 194
molalidad. 193-194, 226-227
presin osmtica, 196-201
propiedades coligativas, 193-202
saturadas, 185
sobresaturadas, 186
slido-slido, 188-193, 752
solubilidad, 185-188
teora de Debye-Hckel. 230-234, 646
disolvente, 185, 194
dispersin de Rayleigh, 511
distorsiones centrfugas, en espectroscopia, 479-481
distribucin de Boltzmann, 593-602, 663, 666
Distribucin de Maxwell-Boltzmann, 593-602, 663, 666
Dupr, A., 775
E
ebullicin
calor de vaporizacin, 51-53, 146
descripcin, 51-53, 143
ecuacin de Clapeyron, 151
elevacin del punto de. 194. 196
punto de ebullicin normal. 144
ecuacin
cuadrtica, 401
INDICE
823
electrlito, 234
electrones
aproximacin de Born-Oppenheimer, 403-405, 539
espn, 371-374
espn-orbitales, 377-382
estructura atmica, 251-253
funcin de onda, 274-275, 281-283
mecnica cuntica, vase tambin mecnica cuntica
naturaleza corpuscular, 268
principio de Aufbau, 382-386
principio de exclusin de Pauli, 377-382, 413, 532, 537,
630-631
teora de la perturbacin, 386-394, 402-403
teora del tomo de hidrgeno de Bohr, 262-267
electroqumica
cargas, 207-209, 374-375
conductancia, 234-237
constantes de equilibrio, 218-225
energa, 210-215
iones en disolucin, 225-230
mecnica cuntica, vase potenciales estndar en mecnica
cuntica, 215-218
potenciales no estndar, 218-225
teora de Debye-Hckel, 230-234, 646
trabajo, 210-215
transporte inico, 234-237
vista general, 206-207, 237
elemento idntico, 420
emisiones estimuladas, 550, 552
energa
cambio trmico, 29, 58-60
cambios, 29. 32-34, 67
condicin a volumen constante, 601
cuntica, 257-258
densidad, 254, 256
ecuacin de Schrdinger, vase ecuacin de Schrdinger
ecuaciones de variables naturales, 96-99
electroqumica, 210-215
de activacin, 702-703, 723-724
de atomizacin, 623
de cambio de posicin, 545
de Helmholtz, 89, 92-96, 114, 604
de redes de cristales inicos, 755-759
entalpia, vase entalpia
estados, vase nmeros cunticos
ftmciones de onda, vase funciones de onda
interna, vase energa interna
libre de Gibbs, vase energa libre de Gibbs
mecnica cuntica, vase mecnica cuntica
molar de gases, 656
relacin con el trabajo, 210-215
relaciones de Maxwell, 99-103
smbolos de los trminos, 526-534
teora de la variacin, 394-397
teora de la variacin lineal, 398-402
824
INDICE
I NDI CE
825
magntica, 560-585
mecnica clsica, 248-251, 253-257
modos de vibracin normal, 483-484
molculas diatmicas, 491-496, 534-539
molculas lineales, 491-496
molculas no lineales, 498-502
molculas poliatmicas, 541-543
momentum angular
espectros electrnicos, 521-525, 534-539
espectros magnticos, 565-566, 569
espectros rotacionales, 470
principio de Franck-Condon, 539-541
regiones de huellas digitales, 504-506
reglas de seleccin, 462-463, 471-473, 487-490, 513, 520
resonancia del espn del electrn, 567-571
resonancia magntica nuclear, 571-582
rotacional, 471-479
rotaciones en molculas, 466-471, 482
sistemas electrnicos ti, 543-546
transiciones vibracionales no permitidas, 503-504
tratamiento mecnico-cuntico, 484-487
vibracin molecular, 481-484
vibracional, 487-504
vibracional rotacional, 506-511
vista general, 461-462, 514, 519-520, 556, 560-561, 582-583
Zeeman, 560, 564-567
espectroscopia electrnica, vase tambin espectroscopia
rotacional; espectroscopia vibracional
acoplamiento de Russell-Saunders, 526-534
aproximaciones de Hckel, 543-546
aromaticidad, 546-548
tomo de hidrgeno, 520-522
electrones mltiples, 526-534
estructura vibracional, 539-541
fluorescencia, 548-550
fosforescencia, 548-550
molculas diatmicas, 534-539
molculas poliatmicas, 541-543
momentos angulares, 521-525, 534-539
principio de Franck-Condon, 539-541
rayos lser, 550-556
reglas de seleccin, 520
sistemas electrnicos ir, 543-546
vista general, 519-520, 556
espectroscopia magntica
cargas elctricas, 561-564
de Zeeman, 560, 564-567
dipolos magnticos, 561-564
inducciones magnticas, 561-564
resonancia electrnica del espn, 567-571
resonancia magntica nuclear, 571-582
vista general, 560-561, 582-583
espectroscopia rotacional, vase tambin espectroscopia
electrnica; espectroscopia vibracional
mecanismos, 473-479
826
INDICE
INDICE
galvanoplastia, 215
Gamow, George, 298
827
828
INDICE
Kamerlingh-Onnes, Heike, 46
Kelvin, 7
Kepler, Johannes, 752
Kirchhoff, Gustav R 248-249, 257
Knudsen, Martin, 674
Kohlrausch, Friedrich, 237
INDICE
p resin , 6 5 2 -6 5 6
magnetn
de Bohr, 564, 568
nuclear, 572
Maiman, Theodore, 554
masa, vase momentum
oscilacin armnica, 330-333
punto de sintonizacin clsico, 328
reducida,' 330-333, 339
rotaciones bidimensionales, 333-341
rotaciones tridimensionales, 341-347
Maxwell, James C., 101, 252, 586, 651
mecnica clsica
cuerpos negros, 254-257
ecuacin de de Broglie, 267-269, 280
efecto fotoelctrico, 253
espectro atmico, 248-251
estructura atmica, 251-253
fenmeno inexplicable, 248
leyes del movimiento, 242-248, 280, 316-318, 653
oscilador armnico, 316-318, 624
propiedades de la luz, 253-257
teora del tomo de hidrgeno de Bohr, 262-267
vista general, 241-242, 269-270
mecnica cuntica
aproximacin de Born-Oppenheimer, 403-405, 539
tomo de helio, 374-378, 396
tomo de hidrgeno, 262-267, 352-365, 373
de espectroscopia, vase espectroscopia
de vibracin, 484-487
degeneracin, 303-306, 605, 618, 632
829
830
INDICE
entalpia, 78-79
entropa, 78-79
microondas, 464-465, 514
microscopa de efecto tnel, 298-299
microscopa de tnel, 298-299
microsistemas, termodinmica estadstica, 590-593
Millikan, Robrt, 251
modelo de la esfera dura, colisiones de partculas gaseosas,
666
mojado, 775-776
molalidad, de disoluciones, 193-194, 226-227
molecularidad, 707
molculas
aproximacin de Born-Oppenheimer, 403-405, 539
deduccin de una propiedad a partir de funciones de
particin, 637-640
diatmicas, vase molculas diatmicas
distorsiones centrfugas, 479-481
espectroscopia rotacional-vibracional, 506-511
funciones de particin electrnica, 621-623
poliatmicas, vase molculas poliatmicas
propiedades orbitales, 409-415
regin de huellas digitales, 504-506
simetra, 427-430, 482-483, 631
teora LCAO-MO, 405-409
vibracin, vase espectroscopia vibracional
- vista general, 370, 413
molculas de agua
diagrama de fase, 753
estructura cristalina, 752-753
mecanismos de reaccin, 707-708
parmetros vibracionales, 497, 509
tensin superficial, 767-771
molculas diatmicas
espectroscopia electrnica, 534-539
funciones de onda, 536, 630
funciones de particin electrnica, 621-623
movimiento rotacional, 466, 474, 479, 628-634
movimiento vibracional, 483-484, 491, 496-497, 623-628
temperatura rotacional, 629-630
temperatura vibracional, 625
molculas poliatmicas
espectroscopia electrnica, 541-543
movimiento rotacional, 466-467, 634-636
movimiento vibracional, 481-484, 493-494, 500, 541,
626-627
principio de Franck-Condon, 541
momento de dipolo variable, 488
momento de inercia, 334
momento de transicin
descripcin, 462, 489-490
para transiciones electrnicas, 520
para transiciones magnticas, 565-566
momento dipolar
descripcin, 487-489, 495-496, 499
INDICE
espectroscopia vibracional, 90
espectroscopia vibracional-rotacional, 507-508
momentum angular. 357. 521-525
nmero cuntico mximo. 355-356
principio de exclusin de Pauli, 377-382, 413, 532, 537,
630-631
smbolos de trminos. 526-534
nmeros de ocupacin. 588
O
observables
en mecnica cuntica. 276-279, 288, 347-352
sistemas rotatorios, 347-352
ondas de radio, 464-465
Onsager, Lars. 237
operador
dipolar elctrico. 463
laplaciano. 299. 374
operadores. 276-279. 288
de posicin. 278. 288
hermitianos. 279
Oppenheimer. J. Robert, 404
orbital de enlace
antienlazante, 409-411
descripcin, 409
teora del enlace de valencia. 446-450
orbital sigma, 410
orbitales hbridos, simetra, 450-456
orden, entropa, 79-81, 602
rdenes, en leyes de rapidez. 683-685
ortogonalidad
funciones de onda. 306-307
teorema de, 483-441, 537
ortonormalidad, 307
oscilador armnico
tomo de hidrgeno, 332-333
descripcin, 315-329
ecuaciones del movimiento, 245-246
funciones de onda, 321-329
clsico. 316-318, 624
en mecnica cuntica. 318-324. 484-487
potencial armnico ideal. 491
tratamiento oscilatorio. 484-485. 490-491. 624
oscilador armnico de la ley de Hooke, vase oscilador
armnico
smosis inversa. 201
xido-reduccin, reaccin, vase reaccin redox
831
832
INDICE
I NDI CE
q u im is o rc i n , 187-1
833
834
NDICE
redox, 211-215
semireacciones, 214-216
termodinmica, vase termodinmica
reacciones bioqumicas
catalizadas por enzimas, 713-714
potencia! elctrico, 218
termodinmica, 60-62, 85
reacciones catalizadas por enzimas, aproximacin de estado
estacionario, 713-714
reacciones competitivas, cintica, 696-702
reacciones consecutivas, cintica, 696-702
reacciones de formacin, 54-55
reacciones de primer orden, leyes de rapidez, 686-694
reacciones de propagacin, cintica, 714-719
reacciones de segundo orden, leyes de rapidez, 688-690,
693-694
reacciones terminales, cintica, 714-719
reacciones en cadena, cintica, 714-719
reacciones oscilatorias, cintica, 714-719
reacciones paralelas, cintica, 696-702
reacciones simultneas, cintica, 696-702
recorrido libre medio, 667-669
recubrimiento, en la catlisis, 783-788
redes de Bravais, 735-737
refinamiento por zonas, 192-193
regiones dactiloscpicas en espectroscopia vibracional,
504-506
regiones de frecuencia de grupo en espectroscopia
vibracional, 504-506
regla cclica, para derivadas parciales, 19-20, 44, 103-104
regla de Hund, 384, 532, 538
regia de la cadena para derivadas parciales, 18, 659
regla de la mano derecha, 561-562
regla de las fases de Gibbs
para disoluciones slido-slido, 189
para sistemas de un solo componente, 154-159
para sistemas multicomponentes, 166-169, 189
regla de las fases, vase regla de las fases de Gibbs,
regla de Trouton, 148
reglas de seleccin
burda, 472, 513, 520
descripcin, 462-463
para espectroscopia de Raman, 513
para espectroscopia electrnica, 520
para espectroscopia rotacional, 471-473
para espectroscopia vibracional, 487-490
reglas
macroscpicas, 24
microscpicas, 24
rejilla, 740
relaciones de Maxwell
aplicacin, 103-105
deduccin a partir de la ecuacin de variables
naturales, 162
descripcin, 99-103
INDICE
vibraciones, 494-502
vista general, 419-420, 456
sistemas
adiabticos, 33, 41-49, 75, 77, 103-104
aislados, 32, 75
cerrados, 4, 32
coeficientes de Joiile-Thomson, 42-46, 103-104
de un solo componente, vase sistemas de un solo
componente
descripcin, 2-3
equilibrio, vase equilibrios
funciones de particin, 636-637
multicomponentes, vase sistemas multicomponentes
observables, 276-279, 288, 347-352
variables de estado, 2-5, 7
sistemas adiabticos
coeficientes de Joule-Thomson, 42-46, 103-104
descripcin, 33, 41, 48-49
entropa, 75, 77
sistemas binarios, vase sistemas multicomponentes
sistemas de un solo componente, vase tambin sistemas
multicomponentes
diagramas de fase, 154-159
ecuacin de Clapeyron, 148-152,155
ecuacin de Clausius-Clapeyron, 152-154
equilibrios, 141-165
potencial qumico, 159-162
regla de las fases de Gibbs, 154-159
transiciones de fase, 143, 145-148
variables naturales, 144, 159-162
vista general, 141-145, 162
' sistemas electrnicos w, aproximaciones de Hckel, 543-546
sistemas multicomponentes, vase tambin sistemas de un
solo componente
descripcin, 142
disoluciones lquidas no ideales de dos componentes,
179-183
disoluciones lquido-slido, 185-188, 194
disoluciones slido-slido, 188-193
equilibrios, 166-205
ley de Henry, 183-184
propiedades coligativas, 193-202
regla de las fases de Gibbs, 166-169, 189
sistemas lquido-gas, 183-184,194
sistemas lquido-lquido, 169-179, 193, 201
vista general, 166, 201-202
Slater, J.C., 446
Smoluchowski, Marian, 676
slidos
amorfos, 732
cristales, vase cristales
diagramas de fase, 154-159
disoluciones lquido-slido, 185-188, 194
disoluciones slido-slido, 188-193, 752
efectos de interfase, 771-777
T
tapa esfrica, 634
temperatura, vase tambin termodinmica
calor de vaporizacin, 51-53, 146
cambio, 58-60
capacidades calorficas, vase capacidad trmica
ciclo de Carnot, 68-73, 94
coeficiente de temperatura de reaccin, 219
coeficientes de Joule-Thomson. 42-46, 103-104
constante, 41
crtica, 155-156
de Boyle, 13. 15-16
de Debye, 647
de Einstein, 645-646
de inversin, 45
descripcin, 3-4
diagramas de fase, 154-159, 180-182
diferencial exacta, 100
ebullicin, vase ebullicin
ecuacin de Clapeyron. 148-152. 155
ecuaciones de estado. 5-9. 100. 105
efecto en la rapidez de reaccin, 683. 702-706
equilibrios en sistemas de un solo componente. 141-165
835
836
NDICE
INDICE
termoqumica, 54
Tesla, Nikolai, 561
tetracloruro de carbono, modos oscilatorios, 501-502, 513
Tetrafluoroetileno, espectro de Raman, 512
Thompson, Benjamn, 30
Thomson, William, 7
Thomson, G.P., 268
Thomson, Joseph J., 251, 268
torr (unidades de presin), unidades de medida, 3
Townes, Charles, 554
trabajo
ciclo de Carnot, 68-73, 94
descripcin. 24-32
electroqumica, 210-215
en tensin superficial, 769-771
energa de Helmholtz, vase energa de Helmholtz
energa libre de Gibbs, vase energa libre de Gibbs
relacin con la energa, 210-215
transformacin de Fourier, en resonancia magntica
nuclear, 581
transicin
prohibida, 463
sin radiacin, 548
transiciones de fase
diagramas de fase, 154-159, 174-175
en sistemas de un solo componente, 143, 145-148
energa libre de Gibbs, 146-147
entalpia, 55-57, 146-147
entropa, 147-148, 160
trayectoria libre media, 667-669
V
vaco ultra alto, 781-782
valores promedio, 293-296, 329
837
watt, 255
Y
Young, Thomas, 253-254, 773, 775