Las

dos
Termodinmica

primeras

leyes

de

la

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Contenido:
Propiedades y sistemas Termodinmicos. Calor y Trabajo.
Energa Interna, Entalpa y Entropa.

Este primer captulo contiene el enunciado de las

dos primeras leyes de la Termodinmica, y puede resultar un
poco abstracto. Ante captulos de esta naturaleza lo ms eficaz
suele ser su repaso frecuente, despus de captulos posteriores
con mayor carcter aplicado, y sobre todo despus de la
realizacin de ejercicios de tipo prctico.
El enunciado preciso de las leyes de la termodinmica
supone la familiarizacin con un conjunto de
trminos que sern
de uso cotidiano, a saber: sistemas termodinmicos, propiedades
termodinmicas, estado de un sistema, paredes diatrmicas, y
paredes adiabticas, etc
Un sistema termodinmico est constituido por el
material materiales que son objeto de nuestro estudio. En Qumica,
y por extensin en Bioqumica estos materiales sern generalmente
substancias qumicas contenidas en un recipiente (un tubo de ensayo,
un matraz, etc). El tipo naturaleza de las paredes del recipiente van a
detarminar el tipo de sistemas termodinmicos que existen. Los ms
frecuentes son:
-Sistemas cerrados: Sus paredes no permiten el paso
de materia, pero s el de energa. Son los sistemas ms frecuentes,
construidos en vidrio, plstico, metales, etc: tubos de ensayo,
matraces, vasos, etc. Las paredes de estos sistemas no permiten
obviamente el paso de materia (son paredes impermeables), pero
permiten el intercambio de energa, por ejemplo en forma de calor. A
estas paredes se las llama diatrmicas (aunque todos tenemos una
idea intuitiva de lo que es calor, esta idea suele ser bastante vaga, y a
veces alejada de lo que en termodinmica se entiende por calor, de
forma que ms adelante hablaremos del calor con ms precisin).
-Sistemas abiertos: Adems de la energa, sus paredes
permiten tambin el paso de materia. Se trata de paredes permeables.
El ejemplo ms frecuente es el constituido por una clula. La pared
celular permite el intercambio de energa y de materia.
-Sistemas cerrados adiabticos: Se trata de sistemas
cerrados con paredes que no permiten el intercambio de energa en
forma de calor. Estas paredes se denominan adiabticas. Las paredes
de un "termo de caf" son adiabticas. nota1
Las propiedades fsicas de carcter macroscpico que
se pueden medir en un sistema, junto con las propiedades que se

definen en el desarrollo de la termodinmica, constituyen las

propiedades termodinmicas. Las propiedades termodinmicas
sern de carcter macroscpico, como la masa, el volumen, la presin,
etc. Se clasifican en extensivas, e intensivas. Las propiedades
extensivas dependen del tamao del sistema, son aditivas (p.e. masa y
volumen). Las propiedades intensivas se pueden definir en cada punto
del sistema, no dependen de su tamao, y no son aditivas (p.e. presin
y coeficiente de dilatacin).
A veces los sistemas aparecen divididos en partes, de
forma que cada parte es homognea en sus propiedades. Estas
partes se denominan fases.
El estado de un sistema viene definido por el
conjunto de valores de sus propiedades termodinmicas. Cuando un
sistema se encuentra en un estado termodinmico, todas sus
propiedades, incluida la composicin, tienen un valor definido, que
no cambia con el tiempo. Estos son los estados que estudia la
termodinmica. Tambin se denominan estados de equilibrio. Las
propiedades termodinmicas son funciones de estado: el valor de
cualquiera de ellas es funcin del valor que adquieran unas pocas de
ellas (generalmente un par de propiedades intensivas cualesquiera,
ms la composicin, son suficientes para determinar el valor de
todas las dems propiedades). nota2
Este carcter de funciones de estado nos permite definir el
equilibrio termodinmico como resultado de tres equilibrios:
trmico, mecnico, y qumico. Cuando hablamos de equilibrio
trmico, estamos asignando un valor de la temperatura al sistema (si
afirmamos que la temperatura de un sistema es 20 C, es porque se
encuentra en equilibrio trmico con otro sistema que se encuentra a
la temperatura de 20 C). Y lo mismo podemos decir del equilibrio
mecnico y qumico: estamos atribuyendo el valor de la presin y
de la composicin del sistema. Una vez establecidas esas
propiedades el conjunto de valores de todas las dems quedan
establecidas, y por consiguiente el estado de equilibrio del
sistema. nota3

La primera Ley de la Termodinmica

Las dos primeras leyes de la termodinmica comparten la
caracterstica de poseer un doble aspecto: en primer lugar definen
una propiedad termodinmica. Despus utilizan esta propiedad
para enunciar la ley y sus consecuencias.
La primera Ley de la Termodinmica propone primero la
existencia de una propiedad termodinmica extensiva: la energa
interna. A continuacin propone la Ley:
Si en un sistema cerrado ocurre un cambio de estado, la
variacin que sufra la energa interna ha de ser igual y de signo
contrario a la variacin que sufra esta propiedad en el exterior, de

forma que la suma de las variaciones de energa interna del sistema

y el exterior tiene que ser cero.
La Termodinmica no ofrece ms informacin acerca de la
naturaleza de esta energa interna. Sin embargo, su carcter
conservativo nos va a dar cierta informacin. Si el sistema pierde
energa, el exterior la gana, y al revs. Esto supone la posibilidad de
intercambio de energa entre sistema y exterior. Cabe entonces la
pregunta: cmo se intercambia la energa entre el sistema y el
exterior? La Termodinmica slo entiende de dos formas de
intercambio de energa: calor y trabajo
El concepto de trabajo pertenece a la mecnica: cuando
una fuerza acta sobre una partcula se realiza un trabajo que es
igual al aumento de energa cintica de la partcula. Cuando
trasladamos este concepto a la termodinmica decimos que cuando
se aplica una fuerza a un sistema, desde el exterior ( al revs), se
realiza un trabajo que debe ser igual al aumento de energa interna
del sistema ( al revs). Las fuerzas ms frecuentes con que nos
vamos a encontrar sern las que derivan de la presin del sistema, y
las fuerzas electrostticas que resultan de la presencia de especies
qumicas con carga. Cuando ocurra un cambio de volumen, se
producir un trabajo:
W = F x x = p x S x x = p x V
Si ocurre que una carga, Q, se desplaza entre dos puntos con una
diferencia de potencial elctrico V, se producir un trabajo:
W = Q x V
El primero de estos trabajos, que ocurre como consecuencia
de cambios de volumen del sistema, se suele denominar trabajo de
expansin (independientemente de que el volumen aumente, y
estemos hablando propiamente de una expansin, de que
disminuya, y se trate realmente de una compresin). El segundo
trabajo es el trabajo elctrico, que se pondr de manifiesto si el
sistema en cuestin contiene los componentes de una reaccin
qumica montada de la forma adecuada (es decir, si se trata de una
reaccin qumica transcurriendo en una clula galvnica - pila-).
nota4
El calor es la otra forma de transferencia de energa
diferente del trabajo. En termodinmica nos referimos al calor
como la forma en que se transfiere la energa entre dos cuerpos que
estando a diferente temperatura, se ponga en contacto a travs de
una pared diatrmica. nota5

Finalmente podemos expresar la primera Ley, para un

cambio infinitesimal como:
dU = dq + dw

nota6
La entalpa
Muchas reacciones qumicas se realizan de forma que la
presin se mantiene constante desde el principio al final, a lo largo
de todo el proceso, y en ausencia de cualquier tipo de trabajo
distinto al de expansin. Bajo estas condiciones:
q=

dU + pdV) = U + pV

de forma que si definimos la entalpa segn

H

U + pV

para un cambio en el que la presin inicial sea la misma

que la final
H = U + pV = q
De forma qu el calor implicado en un proceso realizado a
presin constante, y de forma que el de expansin sea el nico
trabajo involucrado, es igual al cambio en una propiedad
termodinmica: La entalpa

La segunda Ley de la Termodinmica

La segunda ley de la Termodinmica se puede enunciar de

varias formas. La idoneidad de cada enunciado depende sobre todo
del objetivo de estudio. La formulacin que adoptaremos aqu no es
seguramente la ms frecuente, pero queremos queremos que sea la
que mejor se adapte a nuestras necesidades. Antes de enunciarla, sin
embargo, tenemos que aclarar uno de los conceptos ms
"conflictivos" en la aplicacin de la termodinmica a los sistemas
reales: el cambio reversible, tambin conocido como proceso
camino reversible. Este concepto es imprescindible para enunciar la
Segunda Ley.
Al hablar de las propiedades termodinmicas, y de los
estados de equilibrio, se dijo que la Termodinmica slo trata
sistemas en equilibrio. La figura1 es un diagrama tipo p-V, en el que
se representa la presin de un gas frente al volumen. Supongamos
que es un gas ideal, y que se trata de un mol. Cada punto del plano
es un estado de equilibrio: la presin y el volumen estn definidos,
as como la temperatura, ya que el punto corresponde a una
isoterma, segn la ecuacin pV = RT. Estos son los estados de

equilibrio a los que se dedica la Termodinmica. Si a partir de

cualquiera de estos estados, cambisemos alguna propiedad, la
situacin del gas hasta alcanzar un estado de equilibrio, no estara
bien definida. Por ejemplo, supongamos que el gas est contenido
en un cilindro a una cierta presin, volumen, y temperatura. La
presin del gas ser igual a la presin del exterior, mantenindose
en equilibrio mediante un pistn mvil. Podramos provocar una
ruptura de este equilibrio disminuyendo la presin sobre el pistn.
El gas entonces evolucionara aumentando el volumen. El proceso
supondra rozamientos, torbellinos dentro del cilindro, e incluso
movimientos de vaiven hasta que finalmente el sistema se parara en
el nuevo estado de equilibrio. Cualquier estado del gas durante el
cambio carece de la consideracin de estado termodinmico.
Ninguna de las propiedades como presin, volumen, etc se pueden
definir con precisin, y por tanto el sistema no se puede tratar
mediante la termodinmica. Slamente los estados inicial y final,
as como la variacin en el valor de las propiedades (los
incrementos de volumen, presin, energa, etc), son objeto de
estudio de la termodinmica.
Evidentemente el nmero de estados de equilibrio es
infinito, ya que disponemos de un nmero infinito de nmeros
reales para asignar los valores de presin, volumen y temperatura.
Fijmonos ahora en el conjunto de estados comprendidos, a lo largo
de la recta contnua dibujada en la figura2, entre el estado 1 y el
estado 2. Este conjunto de estados tiene la particularidad de que
cada uno de ellos difiere del anterior o del siguiente en una cantidad
infinitesimal del valor de algunas de sus propiedades
termodinmicas. En la sucesin de estados que va desde el 1 hasta
el 2, todos tienen la misma presin y cada uno de ellos tiene un
valor del volumen y de la temperatura slo infinitesimalmente
superior al anterior. Esta sucesin de estados de equilibrio que va
desde el estado 1 al estado 2, es un ejemplo de lo que se denomina
cambio reversible. Obsrvese que el conjunto de estados de
equilibrio que hemos representado en la figura 1, sin embargo, no
constituye un cambio reversible ya que cada uno de ellos no difiere
en sus propiedades, con respecto a algn otro, en una cantidad
infinitesimal.
Un cambio reversible particularmente interesante es el
constituido por el conjunto de estados entre 3 y 4 en la misma figura
2, y que transcurre a lo largo de una isoterma. En la sucesin de
estados de equilibrio que va del 3 al 4, cada estado tiene un
volumen infinitesimalmente mayor que el anterior, y una presin
infinitesimalmente inferior, todos ellos a la misma temperatura. A
este cambio reversible se le puede denominar expansin reversible.
En esta sucesin de estados de equilibriom que es la expansin
reversible, el sistema pierde energa en forma de trabajo, y gana
energa en forma de calor. En el caso particular del calor,
hablaramos del calor implicado en el proceso reversible, y es una
cantidad de calor que se transfiere entre el sistema (que lo gana) y el
exterior a temperatura constante. Sin embargo, cualquier cantidad
de calor que se transfiera como consecuencia de un cambio de
temperatura ser un calor debido a un proceso real.

Es corriente que el lenguaje nos ponga trampas cuando se

trata de describir conceptos termodinmicos. As por ejemplo, un
cambio irreversible, parece que se refiere simplemente a lo
contrario de un cambio reversible. La diferencia, sin embargo, entre
los conceptos reversible e irreversible es ms compleja. Como
acabamos de ver, un cambio, proceso, camino reversible es el
nombre que le damos a un conjunto de estados de equilibrio que
reunen ciertas condiciones. Con la palabra irreversible nos
referimos al cambio de estado real espontneo que sufre un
sistema cuando se pierde el estado de equilibrio y evoluciona hacia
otro estado de equilibrio.
No es por costumbre que cada vez que se pone un ejemplo
de cambio reversible se recurra a los gases ideales. Estos son fciles
de manejo. En el caso de reacciones qumicas la situacin es ms
complicada. Tal y como normalmente ocurren, es decir, mezclando
los componentes en un tubo de ensayo y dejando que la reaccin
transcurra hasta los productos, hasta alcanzar un equilibrio, las
reacciones qumicas son procesos irreversibles. Cabe la posibilidad,
no obstante, de montar una reaccin qumica de forma que podamos
encontrar en ella conjuntos de estados de equilibrio que constituyan
un cambio reversible. El ejemplo es complicado y lo
consideraremos ms adelante. Ahora, bstenos con saber que es
posible y continuemos.
La segunda Ley de la Termodinmica propone la existencia
de una propiedad termodinmica extensiva: la entropa. A
continuacin define esta propiedad: En un cambio reversible, una
variacin infinitesimal de entropa, dS se define segn:
dS = (dq /T) rev
Ahora viene la proposicin ( al menos una forma posible):
Si ocurre un proceso real (es decir, irreversible espontneo) en el
interior de un sistema cerrado, la variacin de calor para un cambio
infinitesimal ha de ser ms una magnitud ms negativa que TdS:
dq < TdS
A partir de ahora veremos algunas consecuencias de esta
Ley. Entre ellas, la aparicin de una cuarta propiedad
termodinmica implicada en estas dos primeras Leyes: la Energa
Libre, G.

El estudio de la Termodinmica
requiere ciertas idealizaciones. Por ejemplo,
resulta aceptable que no se pueda construir una
pared adibtica perfecta. Las paredes de un termo
domstico constituyen un ejemplo prctico de pared
adiabtica, y todos sabemos que el mejor termo no
impide que al cabo de unos pocos das, el caf haya
adquirido la temperatura ambiente, habiendo sufrido
un cambio en las propiedades termodinmicas. De la
misma forma podemos considerar que un matraz
cerrado mediante un tapn sera un ejemplo de un
sistema que deja pasar energa (se puede calentar o
enfriar), pero no materia (sistema cerrado). Sin
embargo, cualquier material presenta una cierta
porosidad,
e
incluso
puede
ser
afectado
qumicamente por los productos que contiene. Las
paredes cerradas, diatrmicas, adiabticas, etc, a
que haremos referencia deben considerarse como
ideales en sus caractersticas.
Podramos hacernos, entonces, la
siguiente pregunta relativa a estas idealizaciones:
Es suficientemente adiabtica la pared de un
termo de caf, como para que sea utilizable en un
experimento real, y aplicar a los resultados las
ecuaciones de la Termodinmica?. La respuesta es
que si hacemos dos medidas sucesivas de la
diferencia de temperatura entre el interior y el
exterior de un termo de caf, y la diferencia en los
resultados obtenidos es inferior al error admisible en
este experimento, diremos que la pared de nuestro
termo de caf es perfectamente adiabtica. De la
misma forma, cuando decimos que una propiedad no
cambia con el tiempo, debemos entender que las
posibles variaciones con el tiempo, en la medida
experimental de dicha propiedad, son inferiores al
error permitido en nuestro experimento.
volvernota1

Muchas de las dificultades que uno se

encuentra estudiando termodinmica tienen su
origen en que, con frecuencia, se utilizan
observaciones cuya obviedad cotidianeidad
ocultan, paradojicamente, su evidente sencillez. Por
ejemplo, supongamos que queremos conocer la
densidad del etanol. Usaremos algn libro de
constantes y probablemente encontremos alguna
tabla donde figure que a 1 atmsfera y 20 C, la
densidad del etanol puro es 0.7893 g / ml. Podramos
preguntarnos por qu se especifica la presin y la
temperatura. La respuesta es obvia: la densidad es
funcin de ambas propiedades. Pero podemos
seguir preguntando: Por qu se especifica slo la
presin y la temperatura. La respuesta ya no es tan
obvia, pero la adivinamos: las dems propiedades no
influyen.
An podemos hacer ms preguntas: La
densidad del etanol, depende solo de la presin y la
temperatura? depende solo de dos prpiedades
cualesquiera de las muchas que pudisemos medir
en el etanol? Estas preguntas ya no tienen
respuestas tan obvias, pero si estudiamos con
detenimiento las tablas de constantes veremos que a
20 C y 1 atm tenemos un valor de la densidad igual
a 0.7893 g / ml, un valor de la viscosidad de 1.201, un
valor del ndice de refraccin de 1.3614, etc, de forma
que nos podramos haber preguntado originalmente

por la temperatura y la presin del etanol puro,

cuando ste posee una densidad de 0.7893 g / ml y
un ndice de refraccin de 1.3614, y la respuesta, tras
consultar la tabla sera que 20 C y 1 atm.
La
generalizacin
de
este
tipo
de
observaciones es la siguiente: Es un hecho de la
experiencia que, generalmente, el establecimiento
del
valor
de
dos
propiedades
intensivas
cualesquiera,
determina el valor de todas las
propiedades intensivas del sistema. Si a esto
aadimos la composicin expresada como la
cantidad de masa de cada compuesto qumico,
tendremos determinados el valor de todas la
propiedades, tanto intensivas como extensivas. Por
ejemplo, un sistema compuesto por dos moles de
agua y uno de etanol, a 1 atm y 20 C, posee un valor
para cada una de las propiedades termodinmicas
del sistema.
volvernota2

La termodinmica slo estudia sistemas que

se encuentran en equilibrio, tal y como los acabamos
de definir. Otra caracterstica importante de las
propiedades termodinmicas es que, cuando un
sistema cambia de un estado a otro estado (ambos
de equilibrio), las variaciones cambios en el valor

de dichas propiedades son independientes de la

forma en que se haya hecho el cambio ("camino").
Estas variaciones se denominan como DP P 2 - P1,
siendo P2 y P1 los valores de esa propiedad en los
estados final, 2, e inicial, 1. Por ejemplo,
supongamos un sistema constituido por un gas
contenido en un pistn susceptible de cambiar de
volumen como consecuencia de cambios de presin.
Supongamos que el estado inicial est definido por
el conjunto de propiedades del sistema cuando la
temperatura es de 20 C, la presin 1 atm, y el
volumen 24 litros; y que el estado final es el definido
por el conjunto de propiedades cuando la
temperatura es tambin 20 C, la presin 3 atm, y el
volumen 8 litros. Es obvio que un aumento de
presin habr provocado el cambio de estado, sin
embargo la termodinmica solo estudia el estado
inicial, el estado final, y las variaciones en las
propiedades: Dp = 3 - 1 = 2 atm, DV = 8 - 24 = -16
litros, etc. Lo que le ocurra al volumen, a la presin,
o a cualquier otra propiedad durante el cambio de
estado no es objeto de estudio de la termodinmica.
Es ms, muchas propiedades sern de difcil medida
o definicin cuando se est produciendo el proceso.
Por ejemplo, cuando decimos que la presin del
sistema es 1 atm es porque el sistema est en
equilibrio con el exterior que se encuentra a la
presin de 1 atm, pero durante la compresin que
lleva al estado final de 3 atm, la presin del sistema y
la del exterior no son obviamente iguales, y por
tanto no se puede asignar un valor concreto a la
presin del sistema. Esto no quiere decir que no se
puedan medir "cosas" durante el cambio de estado,
pero el estudio de estos cambios corresponde a otra
rama de la termodinmica, conocida como
termodinmica de procesos irreversibles, que es un
aspecto avanzado, y muy particular de la
Termodinmica.
volvernota3

La inmensa mayora de las reacciones

qumicas que se estudian en Bioqumica
transcurren en disolucin acuosa, con variaciones
despreciables de volumen, y sin el montaje
adecuado para realizar trabajo elctrico, de forma
que en la inmensa mayora de los casos, no habr
que considerar ningn tipo de trabajo.

volver_nota4

La termodinmica no necesita recurrir a la

existencia de tomos o molculas, y de hecho toda
ella
se
puede
formular
para
sistemas
macroscpicos ignorando su constitucin atmicomolecular. No obstante, a veces resulta conveniente
despojarla del carcter abstracto, recurriendo a los
tomos y molculas como base material en que
apoyarnos. Cuando aplicamos una fuerza sobre un
sistema termodinmico, haciendo trabajo sobre l,
se produce un aumento en la energa cintica de las
molculas que lo componen. La suma de estos
aumentos de energa es el aumento de energa
interna del sistema.
Si un sistema se encuentra ms caliente que
otro, las molculas del primero se movern a mayor
velocidad que las del segundo. Si ambos sistemas
se ponen en contacto mediante una pared
diatrmica, las molculas del sistema ms caliente
cedern parte de su energa, a travs de los
choques con las paredes, al sistema ms frio, hasta
que las molculas de ambos sistemas se muevan a

la misma velocidad media. Entonces estarn a la

misma temperatura. Se habr producido una
transferencia de energa mecnica a nivel atmicomolecular. El resultado macroscpico es lo que
llamamos calor
volver_nota5

Un cambio infinitesimal tiene el mismo

significado que en clculo. Es el incremento de una
propiedad cuando este incremento tiende a cero. El
cambio macroscpico es lo que denominamos
incremento, y es el resultado de sumar cambios
diferenciales, es decir el resultado de integrar. As,
para cualquier propiedad, P:
2
P = lim P = dP = P2 - P1
P 0
1
En el caso del calor y del trabajo, no son de
aplicacin las igualdades anteriores, ya que calor y
trabajo no son propiedades termodinmicas, y tanto
dq como dw son simplemente cantidades de calor y
trabajo infinitesimalmente pequeas.
Calor y trabajo deben considerarse como
magnitudes positivas cuando son formas de energa
ganadas por el sistema, y negativas cuando son
perdidas por el sistema. Para mantener la
coherencia de este convenio, el trabajo de
expansin debe tomar la forma:
dw = -p dV
volver_nota6

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