UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA

FACULTAD DE QUIMICA FARMACEUTICA

DEPARTAMENTO DE FARMACIA

NOTAS DEL CURSO

ANALISIS INSTRUMENTAL
UNIDAD 5
ESPECTROSCOPIA INFRARROJO
La tcnica de espectroscopia infrarroja se basa en la capacidad de absorcin de la radiacin infrarroja por
parte de cualquier sustancia. La absorcin de este tipo de radiacin est relacionada con los diferentes
modos de vibracin de las molculas que componen la sustancia a analizar.
El espectro es generalmente complicado y contiene muchos picos de absorcin, de los cuales
relativamente pocos pueden ser interpretados con un alto grado de certeza. Pero las que se pueden
interpretar, proporcionan una vasta informacin estructural sobre la molcula1.
Para medir una determinada absorcin infrarroja se utilizan tanto la longitud de onda (m) como el
nmero de onda (cm-1). La regin infrarroja normal se extiende de 2.5 a 15 (4000 a 667 cm-1); la regin
de 0.8 a 2.5 (12500 a 4000 cm-1) se denomina infrarrojo cercano y la regin de 15 a 200 (667 a 50
cm-1) se llama infrarrojo lejano. Como sucede en la espectroscopa ultravioleta las absorciones que
ocurren a longitudes de onda menores (alta frecuencia) poseen mayor energa. El nmero de onda es
directamente proporcional a la energa absorbida (K = E/hc) y sta es inversamente proporcional a la
longitud de onda ( = hc/E ; =1/K )1.
QUE SON LAS VIBRACIONES2
Todas las molculas estn en movimiento continuo.
Este movimiento puede estar relacionado con todos los movimientos posibles de los tomos que hacen
parte de la molcula y pueden clasificarse en 3 tipos:

TRANSLACION; el movimiento de toda la molcula en el espacio (especficamente su centro de

gravedad) se mueve de un lugar a otro2.
ROTACION; la molcula completa rota (alrededor de su centro de gravedad) 2.
VIBRACION; el movimiento de cada uno de sus tomos con respecto a los otros tomos ( sus
vibraciones individuales). En este tipo de vibracin, los enlaces de las molculas se estiran,
contraen y deforman de manera que la estructura oscila alrededor de la configuracin ms
estable2.

VIBRACION MOLECULAR
Una molcula no es una asociacin rgida de tomos. Podemos compararla a un sistema en que esferas
de diferentes masas representan los tomos de la molcula y resortes de longitudes variables
corresponden a los enlaces qumicos de la misma1.
TIPOS DE VIBRACIONES MOLECULARES
Pueden distinguirse dos tipos bsicos de vibraciones: de estiramiento (tensin) y de flexin. Una
vibracin de estiramiento supone un cambio continuo en la distancia interatmica a lo largo del eje del
enlace entre dos tomos. Las vibraciones de flexin se caracterizan por un cambio en el ngulo entre
dos enlaces y son de cuatro tipos: de tijereteo, de balanceo, de aleteo y de torsin.
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DYER R. Aplicacin de espectroscopia de absorcin en compuestos organicos. Editorial Prentice/Hall International.

1993, p 22OAKES R. http://home2.btconnect.com/reoakes/spec.html
SKOOG D.; LEARY J. Analisis Instrumental. Madrid: ed. McGraw-Hill.,1994.
www.virtual.unal.edu.co/.../Cap21/06_01_01.htm

Algunas de las diferentes vibraciones de estiramiento y de flexin que pueden existir dentro de una
molcula se ven en forma esquemtica en la Fig. 1. Las vibraciones de estiramiento y de flexin de un
enlace ocurren a determinadas frecuencias cuantizadas. Cuando la luz infrarroja de la misma
frecuencia incide en la molcula se produce absorcin de energa y la amplitud de la vibracin
aumenta. Cuando la molcula vuelve del estado excitado al estado normal, la energa absorbida es
liberada en forma de calor1. Las vibraciones de flexin generalmente necesitan menor energa y ocurren
a longitudes de onda mayores que las vibraciones de estiramiento. Estas vibraciones dependen de la
fuerza de los enlaces. El triple enlace (absorcin a 2300-2000 cm-1) es ms fuerte que el doble enlace
(absorcin a 1900-1500 cm-1) que, a su vez, es ms fuerte que el simple enlace (absorcin C-C, C-N y CO a 1300-800 cm-1). En general, los picos de absorcin causados por vibraciones de estiramiento son,
por lo general, los de mayor intensidad en el espectro1.

Estiramiento simtrico
(symmetric stretch)

Deformacin simtrica en el plano

symmetric in- plane bend(scissor)

Deformacin simtrica fuera del plano

symmetric out- plane bend(twist)

Estiramiento asimtrico
(asymmetric stretch)

Deformacin asimtrica en el plano

asymmetric in- plane bend(rock)

Deformacin asimtrica fuera del plano

asymmetric out- plane bend(wag)

MODOS DE VIBRACION
La primera tarea en anlisis vibracional es determinar el nmero y la clase de vibraciones para una
molcula en particular, y si estas vibraciones provocan una absorcin. Las molculas complejas pueden
contener distintos tipos de tomos y enlaces y en estos casos la gran cantidad de vibraciones posibles
hace que los espectros de infrarrojo resulten muy difciles o imposibles de analizar3.
El nmero de vibraciones posibles en una molcula poliatmica se puede calcular como sigue. Si se
necesitan 3 coordenadas para localizar un punto en el espacio, de manera consecuente para fijar N
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DYER R. Aplicacin de espectroscopia de absorcin en compuestos organicos. Editorial Prentice/Hall International.

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puntos se requieren tres coordenadas para cada uno de ellos, por lo tanto un total de (3N). Teniendo
presente que cada coordenada corresponder a un grado de libertad, si una molcula poliatmica
contiene N tomos, se dice que tiene 3N grados de libertad3.
Para definir el movimiento de una molcula, se ha de considerar (1) el movimiento translacional, (2) el
movimiento rotacional y (3) el movimiento vibracional.
Movimiento de translacin:
Para realizar este movimiento, la molcula como un todo requiere tres coordenadas ( x, y o z) y por ende
corresponde a 3 grados de libertad.
Movimiento de rotacin:
Para una molcula no lineal: la molcula puede rotar alrededor del eje x, y o z, as que son 3
grados de libertad
Para una molcula lineal: en este caso todos los tomos se encuentran en una sola lnea recta. Por
lo tanto, no es posible la rotacin alrededor del eje del enlace, y bastan dos grados de libertad para
describir el movimiento rotatorioa3.
De acuerdo a los movimientos anteriormente descritos, el nmero de modos de vibracin est expresado
por la siguiente ecuacin:
El numero de modos de vibracin= 3N - ( el numero de modos de translacin) (el numero de modos de rotacin)

En conclusin:
El numero de modos vibracionales para una molcula no lineal es2:
= 3N (3) (3)
= 3N 6
El numero de modos vibracionales para una molcula lineal es2:
= 3N (3) (2)
= 3N 5
A pesar del nmero de vibraciones que se pueden calcular utilizando las dos ecuaciones anteriormente
descritas, para que una determinada vibracin resulte en absorcin de energa infrarroja debe
causar una variacin en el momento dipolar de la molcula. Cuando se trata de especies
homonucleares (ej. O2, N2 o Cl2, etc.) el momento dipolar no se altera durante la vibracin o rotacin y en
consecuencia no presentarn absorcin en el espectro infrarrojo3. De otro lado, molculas que contienen
ciertos elementos de simetra mostraran espectros ms simples.

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MODELO MECANICO DE LA VIBRACION DE TENSION EN UNA MOLECULA DIATOMICA

Las caractersticas de una vibracin de tensin entre dos tomos, se pueden aproximar a las de un
modelo mecnico consistente en dos masas unidas mediante un resorte. La perturbacin de una de
estas masas (m) a lo largo del eje del resorte produce una vibracin denominada movimiento armnico
simple, a la cual esta asociada una fuerza que le permite retornar a su posicin inicial y que es
proporcional a la distancia3.
Una molcula puede ser modelada como un sistema de osciladores acoplados, descritos
aproximadamente por un movimiento armnico cuntico, en consecuencia por compleja que sea una
molcula su modelo vibracional es una combinacin de sus modos normales de vibracin4.
Cada modo normal de vibracin tiene su propia curva de energa potencial:

E POTENCIAL = 1/2 K x 2 y el sistema energtico ser entonces una combinacin de stas. Las ecuaciones

de la mecnica ordinaria, no describen completamente el comportamiento de partculas con dimensiones

atmicas, pues permite absorcin y emisin continua de la radiacin. Sin embargo es posible emplear el
concepto del oscilador armnico para la elaboracin de las ecuaciones de onda de la mecnica cuntica;
se hallan soluciones de estas ecuaciones para energas4 :

Donde n es el nmero cuntico vibratorio y toma valores enteros positivos incluyendo el cero, m es la
masa reducida de un sistema de dos partculas, k es la constante de fuerza del resorte (enlace). El
modelo requiere entonces que slo ciertas energas discretas sean asumidas por un vibrador. Siempre
que la energa de la radiacin iguale exactamente a la diferencia en niveles de energa D E entre los
estados cunticos vibratorios y a la vez la vibracin cause una fluctuacin en el dipolo, pueden
provocarse transiciones en los niveles de energa vibracionales . Esta diferencia en energa es idntica en
cualquier par de niveles adyacentes, pues v slo puede tomar nmeros enteros. Si la transicin se lleva a
cabo entre
v = 0 y v = 1 la banda de absorcin recibe el nombre de banda fundamental4.
La teora cuntica muestra que las transiciones posibles son aquellas en las que el nmero cuntico
vibracional cambia en una unidad. Sin embargo este tratamiento es aproximado para las molculas, pues
por ejemplo cuando dos tomos se acercan entre s, la repulsin coulmbica entre los dos ncleos
produce una fuerza que acta en la misma direccin que la fuerza restaurada (en direccin contraria al
movimiento de la oscilacin), as pude esperarse que la energa potencial se eleve ms rpidamente que
lo que predice la aproximacin armnica4.
En el otro extremo cuando la distancia interatmica se acerca a aquella en la que se produce disociacin
de los tomos, se produce una disminucin de la fuerza restauradora. Como los sistemas reales son
inarmnicos, se presentan desviaciones al modelo anterior. Con nmeros cunticos ms altos E se
vuelve menor y la regla de seleccin no se cumple rigurosamente. Como resultado a veces se
observan transiciones n = 2,3. A dichas transiciones se le llaman sobretonos4.

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FACTORES QUE TIENDEN A PRODUCIR VARIACIONES EN EL NUMERO DE PICOS DE

ABSORCION3
Se encuentra un menor nmero de picos cuando:
1.
2.
3.
4.

La simetra de las molculas es tal que la vibracin no produce cambios en el dipolo

Las energas de dos o ms vibraciones son idnticas o casi idnticas
La intensidad de absorcin es tan baja que no es detectable por los medios convencionales
La energa vibracional se encuentra en una regin de longitudes de onda fuera del intervalo de
trabajo del instrumento.
5. Bandas con baja intensidad que se confunden con la seal de la lnea base

Se encuentra un mayor nmero de picos cuando:

1. El numero cuantico vibracional es superior a la unidad, se encuentran sobretonos a unas
frecuencias dos o tres veces mayores que la frecuencia del pico fundamental.
2. Un fotn excita simultneamente dos modos de vibracin se pueden encontrar bandas de
combinacin.

E2 (Estado de alta energa)

E = hv (Energa de un fotn)
E1 (Estado de baja energa)

EL ESPECTROFOTMETRO IR.
Los espectrofotmetros clsicos son los de uno y los de doble haz. Preferiblemente los de doble haz
porque permiten solucionar los problemas de estabilidad de la fuente y obtener una relacin de la seal
de la muestra respecto a la de la fuente en ausencia de muestra. Los ltimos estn configurados con los
siguientes componentes:
1.-Una fuente de radiacin.
2.-Un portamuestra y blanco.
3.-Una rejilla o monocromador.
4.-Un detector.
5.-Un CPU con pantalla, impresora y teclado lo que permite fcilmente ampliar o reducir zonas
especficas del espectro.
El diagrama de un instrumento IR clsico puede verse en el siguiente esquema:

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DYER R. Aplicacin de espectroscopia de absorcin en compuestos organicos. Editorial Prentice/Hall International.

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Blanco

Detector
Ampli
ficador

Divisor de as

O
CPU

Fuente de radiacin
infrarroja: laser,
Globar o Nernst

Teclado
Muestra

Regilla o
Monocromador

Pantalla

Impresora

Esquema No. 1 Partes principales de un espectrofotmetro IR

1.-La fuente de radiacin IR puede contener un lser (He-Ne) en los equipos modernos, o una
cermica contaminada con xidos de Zirconio, Torio y Cesio, conocida como filamento de Nernst. Esta
cermica es calentada elctricamente hasta 1000-1800 C. Otra fuente de radiacin es el Globar, que es
una pequea esfera de carburo de silicio, que al ser calentada al igual que la anterior, emite una radiacin
de amplio espectro que va desde los 5500 cm-1 hasta los 600 cm-1. El Nernst en cambio, muestra un
espectro de energa o frecuencia que va desde 7100 cm-1 hasta los 550 cm-1. Estos rangos de frecuencia
son ms que suficiente para los espectroscopistas orgnicos. Ellos necesitan el rango que va desde los
4000 cm-1 hasta los 650 cm-1 aproximadamente.
2.- El porta-muestra, puede ser segn el propsito, para aceptar gases, lquidos y slidos. En
gases, las celdas disponibles tienen entre 10 y 40 cm de longitud y los espectros en estos casos son el
resultado del paso, a travs de la celda con mltiples reflexiones, de manera que, en realidad la luz ha
recorrido muchas veces la longitud de la celda antes de llegar al detector. De los lquidos pueden ser
obtenidos los espectros en ya sea compuestos puros o en soluciones diluidas de aquellos. Los lquidos
puros se colocan entre dos placas de bromuro de sodio (se pueden lograr espesores de hasta 0,01 mm o
menores) Las soluciones diluidas son colocadas entre dos ventanas de cloruro de sodio o bromuro de
sodio, rodeadas de anillos espaciadores que delimitan las celdas espectroscpicas a algunas fracciones
de milmetro de espesor. En estos casos deben ser muy bien seleccionados los solventes a utilizar. El
CCl4 y el CS2 son complementarios en estas tareas. Ambos solventes son invisibles en regiones sobre los
1333 cm-1 para el CCl4 y bajo los 1333 cm-1 para el CS2. Pueden hacerse muchas combinaciones de
solventes que cubran diferentes ventanas entre los 4000 cm-1 y los 600 cm-1. (Ventana es aquella porcin
del espectro IR, en el cual el solvente tiene una muy baja absorcin de radiacin, es decir, es trasparente
a la radiacin infrarroja).

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SOLVENTE

Regin no til cm -1

Regin no til cm-1

CHCl3

600-820

1175-1250

CCl4

750-950

C6H6 benceno

600-750

3000-3100

CH2Cl2

600-820

1200-1300

ACETONA

1100-1850

2800-3000

DMSO

900-1100

TOLUENO

600-750

2800-3200

En todos los casos las paredes del contenedor de la muestra deben ser transparentes a todo el
rango de la radiacin (4000-600 cm-1). Esto se consigue con ventanas hechas de cristales de Bromuro o
Cloruro de sodio.
3.- La rejilla o monocromador es un espejo reticulado que equivale a un prisma capaz de
descomponer el espectro de la radiacin en sus diferentes longitudes de onda. Este dispositivo junto a
otros dispositivos conocidos como eslits (ventanas de abertura variable) permiten seleccionar y examinar
la energa radiante de diferentes longitudes de onda que ha pasado por la muestra.
4.-El detector. Es otro componente importante en la configuracin de un espectrofotmetro IR.
Mide la energa radiante residual que emerge de la muestra y la compara con aquella que proviene de la
celda llamada blanco (que no contiene sustancia problema, solo contiene el solvente en el caso de una
muestra en solucin, o bien, bromuro o cloruro de sodio como blanco para las muestras de lquidos puros
o slidas) Esta diferencia de energa se mide con una termocupla que tiene la propiedad de traducir las
diferencias de intensidad de la radiacin que sale de la muestra en impulsos elctricos.
5.- La impresora traduce a un grfico las diferencias encontradas por el detector, colocando en la
abcisa el rango de longitudes de onda barrido por el instrumento y en la ordenada la intensidad de la
absorcin del haz emergente de la muestra problema.
De otro lado, los espectrofotmetros ms modernos corresponden a los que tienen transformada de
Fourier. Una parte integrante de estos instrumentos es un ordenador sofisticado que controla la
adquisicin y el almacenamiento de los datos, as como el promedio de la seal y las transformaciones de
Fourier. En este caso se divide la fuente en dos haces cuyas longitudes de trayectoria se pueden variar
peridicamente para dar modelos de interferencia. En este caso la transformada de Fourier se utiliza
para el tratamiento de los datos.
La mayora de los instrumentos de infrarrojo con transformada de Fourier se basan en el interfermetro
de Michelson
INTERFERMETRO: este consta de un espejo fijo, un espejo mvil y un espejo divisor de haces. El
divisor de haces ( beam splitter ), delgado y con una pelcula semireflectora (generalmente de germanio)
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divide la luz colimada de la fuente en dos haces cuya longitud relativa puede variarse por el espejo fijo y
el mvil. Un haz regresa a la superficie semireflectora por el espejo mvil M1 y el segundo haz vuelve al
mismo divisor de haz por el espejo fijo M2. Aunque el haz de luz incidente no sea coherente, la ruptura en
dos haces asegura que ellos se recombinen como si fuesen coherentes. Como resultado los haces de luz
sufren interferencia en el divisor del haz y cuando M1 se mueve las diferentes longitudes de onda
interfieren en diferente cantidad. Cuando los dos haces de luz se recombinan para formar el haz A, la
interferencia ser constructiva si las diferencias en la trayectoria son un mltiplo entero de l o ml y ocurrir
interferencia destructiva si las diferencias de las trayectorias son mltiplos de un semientero de l o (
m+1/2) l .

Un esquema simplificado es el siguiente:

DETERMINACION DEL GRADO DE INSATURACION

Calcular el grado de instauracin es un buen camino para iniciar el proceso de resolucin de un problema
en espectroscopia.
El grado de instauracin puede ser calculado a partir de la frmula molecular de todos los compuestos
que contienen carbono, hidrogeno, oxigeno, nitrogeno, azufre o halogenos aplicando las siguientes
reglas:

Regla 1: reemplace todos los halogenos en la frmula molecular por hidrgenos

Regla 2: Omita tomos de oxgeno y azufre
Regla 3: Por cada nitrogeno, omita el tomo de nitrogeno y un hidrogeno.

El grado de insaturacin de unhidrocarburo saturado tiene por frmula CnH 2n + 2. La formula a utilizar es
la siguiente:

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Donde n= numero de atomos de carbono y m= nmero de tomos de hidrogeno.

Ejemplo: Aplicando las reglas anteriores para la formula molecular C8H8NOBr.

Regla 1, remplazr halogenos con hidrogenos: C8H9NO

Regla 2, omitir oxigenos: C8H9N
Regla 3, omitir el atomo de nitrogeno y un hidrogeno: C8H8

Por lo tanto, segn la ltima regla n=8 y m=8

Esto significa que la molcula tiene anillos o enlaces pi (o combinacin de los dos).
RESULTADOS:
Un grado de insaturacin igual a 0 sugiere que no existe anillo ni doble enlace
Un grado de insaturacin igual a 1 sugiere un doble enlace, un carbonilo o un anillo.
Un grado de insaturacin igual a 2 sugiere dos dobles enlaces, un triple enlace y /o anillos
Un grado de insaturacin mayor o igual a 4 sugiere la posibilidad de un anillo aromatico. Pero tambin
se debe buscar por dobles enlaces, triples enlaces o un anillo

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