Estudo Do PVC TCC

NADIA GUERRA MACEDO
Estudo e desenvolvimento de grafite como agente antichama para PVC.
Dissertao apresentada Faculdade de

Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto
- USP para obteno do ttulo de Mestre em
Cincias
rea de concentrao: Qumica
Orientador: Prof. Dr. Jos Maurcio Rosolen
Ribeiro Preto
2011
Autorizo a reproduo e divulgao total ou parcial deste trabalho, por

qualquer meio convencional ou eletrnico, para fins de estudo e
pesquisa, dede que citada a fonte.
Catalogao da Publicao
Preparada pela Biblioteca do Servio de Biblioteca e Documentao
Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto USP
FICHA CATALOGRFICA
Macedo, Nadia Guerra

Estudo e desenvolvimento de grafite como agente antichama para PVC. Ribeiro Preto, 2011.
69p. Il. 30cm.
Dissertao de Mestrado, apresentada Faculdade de
Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto/USP rea de
concentrao: Qumica.
Orientador: Rosolen, Jos Maurcio.
1. Anti-chama. 2. Grafite. 3. xido de grafite. 4. PVC.
Nome: Macedo, Nadia Guerra

Ttulo: Estudo e desenvolvimento de grafite como agente anti-chama
para PVC.
Dissertao apresentada Faculdade de Filosofia,
Cincias e Letras de Ribeiro Preto da Universidade
de So Paulo para obteno do ttulo de Mestre em
Cincias.
Aprovado em:
Banca Examinadora
Prof. Dr. ___________________________ Instituio: ______________

Julgamento: ________________________ Assinatura: _____________
Dedico este trabalho:
minha famlia, pelos exemplos de luta e perseverana e por

terem sempre me apoiado e me amado incondicionalmente.
Agradecimentos
Ao Prof. Dr. Jos Maurcio Rosolen pela sabedoria, orientao e amizade.
Aos professores Grgoire Jean-Franois Demets e Fritz Cavalcante
Hugenin que fizeram parte da banca de qualificao deste trabalho e pelas valiosas
correes.
Ao tcnico Lourivaldo dos Santos pela realizao das anlises trmicas.
Ao tcnico professor e ao tcnico Rodrigo Silva pela realizao das anlises
de microscopia.
Elaine e ao Vincius pela ajuda nas anlises e pela colaborao no
laboratrio.
s alunas de iniciao cientfica Giuliana e Juliana pela prontido no auxlio.
Aos colegas e amigos do Departamento de Qumica que me acolheram,
ouviram, e incentivaram.
A Lmia e aos demais funcionrios da secretaria, sempre prestativos e
dispostos a ajudar.
Ao meu amado namorado Ricardo por sua compreenso e generosidade.
Aos meus amigos de longa data e aos ex-colegas, que eu jamais
esquecerei.
minha mezinha por todo seu amor e cuidados.
Aos rgos de fomento CAPES, CNPQ, FAPESP, pela bolsa concedida e
suporte aos projetos do laboratrio.
E acima de tudo a Deus, pois sem ele nada seria possvel.
Se tiveres uma biblioteca como jardim, tens tudo. - Ccero
RESUMO
Macedo, N.G. Estudo e desenvolvimento de grafite como agente anti-chama para
PVC. [dissertao]. Ribeiro Preto: Universidade de So Paulo, Faculdade de
Filosofia, Cincias e Letras, 2011. 69 f.
O PVC um dos principais polmeros termoplsticos da atualidade graas sua
grande versatilidade. Entretanto, uma de suas caractersticas a baixa estabilidade
trmica, sendo necessrio o emprego de aditivos em sua estrutura. Uma das
maiores preocupaes mundiais a segurana, sendo que muitos produtos levam
proteo anti-chama em sua composio. Entre os vrios agentes retardadores de
chama a grafite aparece como um material promissor e pouco estudado. No
presente trabalho foi estudada uma srie de grafites com propriedades anti-chama
oriundas de xido de grafite "flake". O xido de grafite foi submetido a vrios
tratamentos trmicos em atmosfera para a obteno de grafites expandidas. O
comportamento anti-chama dessas grafites foi testado adicionando-se 20% em peso
no PVC. Membranas desses compsitos foram preparadas utilizando-se um "doctor
blade". Os compsitos de grafites produzidas foram caracterizados por microscopia
de varredura eletrnica e anlise trmica. Isotermas de adsoro/dessoro de N2
tambm foram coletadas para determinao de rea superficial especfica e
distribuio de poros. A grafite com melhores propriedades anti-chama foi aquela
obtida em temperatura mais elevada 900oC, ou seja, a grafite com mais elevada
rea superficial especfica e com maior capacidade de produo de fuligem.
Palavras-chave: Anti-chama. Grafite. xido de grafite. PVC.
ABSTRACT
Macedo, N.G. Study and development of graphite as fire retardant agent for PVC.
[dissertation]. Ribeiro Preto: Universidade de So Paulo, Faculdade de Filosofia,
Cincias e Letras, 2011. 69 p.
PVC is one of the most important thermoplastic polymers because of its versatility.
However, like other polymers, for many technological uses, there is a need to
enhance its thermal stability. Security is a global concern, so, the use of some fire
retardants is required in polymer composites. Expanded graphite appears as a
cleaner type of fire retardants, not well known yet. In the present work, expanded
graphite obtained from the graphite
oxide was studied. It were prepared PVC
composite-membranes with 20 weight % of expanded graphite emploing Doctor

Blade. The samples were characterized by scanning electron microscope,
thermogravimetric analysis and N2
adsorption/desorption isotherms were also
collected for the determination of specific surface area and porous distribuition. The
results show that the best fire retardant behaviour was achieved by the expanded
graphite at 900oC, the graphite with the higher specific surface area and with the
largest capacity of soot production.
Keywords: Fire retardant. Graphite. Graphite oxide. PVC.
SUMRIO
1. INTRODUO ......................................................................................................10
1.1. Polmeros......................................................................................................10
1.2. Extino de chama........................................................................................10
1.3 Objetivo..........................................................................................................12
2. REVISO DA LITERATURA ................................................................................13
2.1. A Grafita........................................................................................................13
2.2. Compostos de intercalao da grafita (CIG) .................................................14
2.2.1. Intercalao cida na grafita ..............................................................18
2.2.2. xido de grafita (OG).........................................................................21
2.3. Expanso da grafita intercalada....................................................................24
2.3.1. Caractersticas estruturais da grafita expandida ................................26
2.3.2. Porosidade, densidade e rea superficial especfica .........................26
2.3.3. Aplicaes da grafita expandida ........................................................29
2.4. Poli(cloreto de vinila) - PVC ..........................................................................30
3. PARTE EXPERIMENTAL .....................................................................................33
3.1. Sntese dos materiais....................................................................................33
3.1.1. Preparo do xido de grafita (OG).......................................................33
3.1.2. Tratamentos trmicos do xido de grafita ..........................................34
3.1.3. Preparao dos compsitos de polmero e grafita expandida ...........35
3.2.Tcnicas de anlise e caracterizao ............................................................36
3.2.1. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ......................................36
3.2.2. Determinao das densidades atravs do mtodo do picnmetro ....36
3.2.3. Anlise de rea Superficial Especfica pelo mtodo BET .................38
3.2.4. Anlises trmicas Anlise Termogravimtrica (TGA), Anlise
trmica diferencial (DTA) e Anlise termogravimtrica derivada (DTG). .....39
3.2.5. Teste de chama .................................................................................39
4. RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................41
4.1. Grafita Expandida .........................................................................................41
4.2. Caracterizao morfolgica por microscopia eletrnica de varredura
(MEV)...................................................................................................................44
4.3. Determinao de densidade por picnometria................................................51
4.4. Isotermas de adsoro - dessoro de N2 ....................................................52

4.5. Anlises trmicas Anlise termogravimtrica (TGA), anlise trmica
diferencial (DTA) e anlise termogravimtrica derivada (DTG)............................54
4.6. Teste de chama ............................................................................................61
5. CONCLUSO .......................................................................................................65
6. REFERNCIAS.....................................................................................................67
Introduo | 10
1. INTRODUO
1.1. Polmeros
No mundo atual, uma das classes de material de maior impacto na vida

cotidiana a dos polmeros, tambm chamados de plsticos, pela facilidade com
que esses materiais so moldados. Os polmeros so molculas orgnicas de
cadeia longa e alta massa molecular, formados pela repetio de uma unidade da
cadeia, chamada de monmero. Os polmeros, assim como os metais, so dcteis,
ou seja, podem formar fios, porm, levam vantagem em relao aos ltimos em
matria de peso e de custo. Porm, possuem resistncia mais baixa deformao
em relao aos metais e reatividade mais alta em relao s cermicas e aos
vidros.1
Dentre os plsticos utilizados em larga escala na atualidade, destaca-se o
poli(cloreto de vinila), PVC, que um dos mais utilizados em diversas reas e
segmentos industriais.
Apesar de sua ampla utilizao na atualidade, um dos principais problemas
relacionados utilizao de plsticos e, portanto, o PVC, a baixa estabilidade
trmica de tais materiais, que por questes de segurana, levam em sua
composio, a adio de componentes retardadores de chama, ou, simplesmente,
anti-chama.
1.2. Extino de chama
Existem quatro tipos principais de retardadores de chama. O primeiro tipo

chamado de extintor de chama. Os componentes deste grupo so, principalmente,
alcanos halogenados capazes de extinguir ou limitar a chama de uma fonte prxima.
O segundo tipo chamado de absorvedor de calor. Como exemplo, temos materiais
como o hidrxido de magnsio e o hidrxido de alumnio que absorvem calor das
Introduo | 11
vizinhanas decompondo-se endotermicamente, minimizando assim, a combusto

dos materiais ao redor. O terceiro tipo relativamente novo e chamado de
retardador de chama intumescente (RCI) ou (IFR), do ingls, intumescent fire
retardant. Um exemplo deste grupo a grafita expandida (ou expansvel).
Retardadores de chama desta categoria atuam criando uma volumosa camada de
carbono que previne o material embaixo da camada de uma maior exposio fonte
de ignio. O quarto e ltimo tipo chamado de grupo sinrgico e consiste em
materiais que atuam em combinao com outros, seja aprimorando a capacidade de
outro material de extinguir a chama, como ocorre com o xido de antimnio em
sinergia com os alcanos halogenados, ou, simplesmente sistemas sinrgicos, em
que dois ou mais tipos de retardadores de chama trabalham juntos para maximizar a
capacidade total de retardamento de chama de um material. Por exemplo, a
montmorillonita, um hidroxissilicato de magnsio e alumnio, pode atuar em
conjunto com um absorvedor de calor ou um retardante de chama intumescente com
o intuito de aprimorar a eficincia total destes na extino da chama.2
A maioria dos retardadores de chama da atualidade pertence ao primeiro
grupo, dos alcanos halogenados, que operam na fase gasosa pela diluio dos
gases combustveis. Ao longo da ao destes retardadores de chama, h uma
grande perda de massa do material que responsvel pela produo de gases
txicos, como o monxido de carbono, por exemplo. Em incndios, as mortes
causadas por intoxicao pela fumaa so em vrios casos mais numerosas que as
provocadas por queimaduras. Faz-se, ento, necessrio reduzir a quantidade de
gases txicos durante a queima, o que possvel atravs do uso de retardadores de
chama no halogenados. No Brasil, ao contrrio da maioria dos pases da Europa e
dos Estados Unidos, que por presso dos ecologistas e por questes de segurana,
investiram em famlias de retardadores de chama no halogenados, mais de 90%
dos compostos anti-chama so base de substncias halogenadas, principalmente,
base de cloro e bromo.
Apesar dos efeitos indesejveis deixados por estas
substncias, a principal razo alegada para a sua adoo pelas indstrias o baixo
custo do material.3
Desde 1964, sabido que uma soluo para o problema do retardamento da
chama fazer uso de materiais intumescentes que pela sua ao ao queimarem,
isolam o material combustvel do fogo e do oxignio, pelo efeito de inchao quando
incinerados.4 Principal representante do grupo IFR, a grafita expandida um
Introduo | 12
material j bem conhecido, mas que tem despertado grande interesse nos ltimos
anos, no s pela possibilidade de atuar na extino de chama como tambm,
devido s suas singulares propriedades (alta rea superficial, grande porosidade,
estabilidade qumica, condutividade eltrica, etc.*), em diversas aplicaes
industriais como em lacres, absoro de leo, pilhas alcalinas, na fabricao de
nanolminas de grafita e at mesmo na produo de grafeno.
A grafita expandida utilizada comercialmente como RCI, proveniente da
grafita natural modificada pela intercalao de espcies qumicas em sua estrutura,
geralmente cido ntrico e sulfrico, e posterior exposio de tais amostras a altas
temperaturas. sabido que outros materiais podem ser usados como partida para a
sntese da grafita expandida. O xido de grafita, que obtido atravs da
superoxidao da grafita em meio cido e na presena de perxido de hidrognio
considerado um composto de intercalao da grafita, podendo originar um tipo de
grafita expandida pela exposio do material a altas temperaturas. Por partir de
precursores baratos e abundantes, como a grafita natural, a grafita expandida um
material de baixo custo, bastante promissor para o mercado nacional, em
substituio aos perigosos materiais halogenados usados na atualidade.
1.3 Objetivo
O objetivo deste trabalho foi o estudo de grafitas expandidas obtidas a partir

do tratamento trmico de xido de grafita buscando identificar as condies mais
apropriadas para a extino de chama em PVC.
Propriedades podem variam com as condies de sntese e material de partida.
Reviso da Literatura | 13
2. REVISO DA LITERATURA
Este captulo traz uma reviso bibliogrfica dos principais tpicos tericos
envolvidos neste trabalho.
2.1. A Grafita
A grafita, vulgarmente chamada de grafite, , assim como o diamante e os

fulerenos, um altropo do carbono,5 porm deles o mais estvel em condies
normais de temperatura e presso. , portanto, encontrada naturalmente e com
bastante abundncia.
De estrutura bastante estvel (oxida-se a temperaturas
superiores a 550 C em atmosfera)6 e condutividade eltrica elevada (104S/cm em

temperatura ambiente)7, a grafita encontra vrias aplicaes, incluindo seu uso (com
estrutura modificada) em baterias secundrias de ons de ltio.8 Outras aplicaes
seriam na forma de instrumentos refratrios, como lubrificantes, em retardadores de
chama e outras peas de uso industrial e at mesmo cotidiano, como ilustrado pelo
nome derivado da palavra grega grapho, que significa escrever.9
A grafita apresenta uma estrutura do tipo lamelar, sendo formada por planos
de tomos de carbono arranjados de forma hexagonal (camadas de grafeno) em
hibridizao do tipo sp2. Estas camadas so ligadas entre si, principalmente, por
foras de interao fraca do tipo van der Waals, permitindo deste modo a
intercalao de grandes quantidades de espcies qumicas (molculas e ons) no
espaamento entre os planos, uma vez que a distribuio eletrnica dos planos
facilmente rearranjada. Duas estruturas so possveis para a grafita, dependendo da
distribuio dos planos de tomos de carbono: estrutura hexagonal ou rombodrica,
conforme figura 1. As grafitas naturais apresentam-se quase sempre na fase
hexagonal adquirindo fase rombodrica durante o processo de pulverizao do
mineral. 5-7
3,35
3,35
B
1,415
1,415
Figura 1: Estruturas das grafites fornecendo a distncia entre os planos (eixo c) e a distncia entre os
tomos de carbono vizinhos: esquerda, grafita hexagonal; direita, grafita rombodrica.
A grafita apresenta uma conduo eltrica anisotrpica, ou seja, a

condutividade eltrica ocorre de maneira diferenciada na direo dos planos basais
e na direo perpendicular aos planos, sendo muito maior (da ordem de trs vezes),
a condutividade no plano basal, do que no sentido perpendicular aos planos (eixo
c).5
2.2. Compostos de intercalao da grafita (CIG)
Compostos de intercalao ocorrem em estruturas lamelares altamente

anisotrpicas, em que as foras de ligao ao longo dos planos so grandes se
comparadas s foras interplanares. Os exemplos mais comuns de compostos de
intercalao so as grafitas e alguns metais de transio. chamado de composto
de intercalao de grafita (CIG) todo o composto que possui espcies qumicas
entre as camadas de grafeno na grafita. 10
A intercalao a insero de espcies qumicas em uma estrutura lamelar

hospedeira, provocando alteraes estruturais reversveis, como o aumento da
distncia interplanar. Quando tais alteraes so mnimas a reao de insero
dita toposttica.5
Grosso
modo,
intercalao
pode
ser
considerada
um
mtodo
extremamente verstil de se alterar as propriedades de um slido. H uma grande

variedade de reagentes que podem ser intercalados na grafita. Eles so
classificados como doadores ou aceitadores de eltrons. Exemplos de espcies
doadoras de eltrons so os metais alcalinos e alcalinos terrosos, lantandeos, ligas
desses metais, associaes desses metais com o hidrognio ou com molculas
polares (amnia, aminas, tetrahidrofurano, etc.) ou molculas aromticas (benzeno).
Os compostos correspondentes so facilmente oxidados quando expostos ao ar e
muitos so pirofricos. Nestes compostos, por exemplo, o ltio, os eltrons de
valncia da espcie intercalada tornam-se deslocalizados nas camadas da grafita,
aumentando, assim, a densidade de eltrons livres na mesma, o que chamamos de
dopagem tipo n. O contrrio ocorre com os CIG de propriedades aceitadoras, por
exemplo, as grafitas intercaladas com cidos de Lewis, como por exemplo,
halognios, misturas de halognios, haletos e oxi-haletos de vrios elementos em
seus estados mais oxidados, xidos cidos (N2O5, SO3, etc.), e fortes cidos de
Brnsted, como o HNO3 e o H2SO4. Neste caso, os eltrons se deslocam para as
camadas que contm a espcie intercalada, ou seja, dopagem tipo p. Estes
compostos, chamados de sais de grafita, so facilmente decompostos ou bastante
higroscpicos. Para a manipulao dos CIG, faz-se necessria a vedao ou
encapsulao, j que muitos so instveis em ar. Devido a essa instabilidade
trmica e qumica h ainda muitas dificuldades no estudo cristalogrfico dos
compostos de intercalao.11
O nvel de Fermi (orbital molecular de mais alta energia ocupado em um
slido em T=0)
12
da grafita deslocado para um nvel mais alto de energia (banda
de conduo) pela aceitao de eltrons, por exemplo, na intercalao com metais

alcalinos (como o ltio, por exemplo), e deslocado para um nvel mais baixo de
energia (banda de valncia) pela doao de eltrons, por exemplo, na intercalao
de halognios. Por conseguinte, tais processos de dopagem tm influncia direta na
condutividade eletrnica das grafitas, que, dependendo das espcies intercaladas,
podem
resultar
em
materiais
com
caractersticas
metlicas
mesmo
supercondutoras de temperatura muito baixa. Isso explica o uso comercial da grafita

como nodo em baterias de ons de ltio, por exemplo, que tem seu funcionamento
baseado em processos de intercalao e desintercalao de ons de ltio de
estruturas lamelares como as grafitas. 9-10
H inmeros mtodos para produo de CIGs, incluindo as rotas qumicas
(snteses na fase gasosa, ou de vapor, ou intercalao na fase lquida) e
eletroqumicas, podendo ser galvanostticas ou potenciostticas.13 As diferentes
etapas envolvidas no processo de intercalao de espcies na grafita esto
ilustrados seguir:
Figura 2: Esquema das etapas envolvidas no processo de intercalao na grafita.13
Uma importante caracterstica dos CIG a formao de palcos de

intercalao, do ingls, stages, que o nmero de camadas que separam as
espcies intercaladas na grafita. O Nmero de palcos, n, representa o nmero de
camadas entre duas espcies intercaladas adjacentes e considerado o mais
importante fenmeno de ordenamento relacionado aos CIGs.11 A figura 3 ilustra o
fenmeno da formao dos palcos.
Carbono
Ltio
Graf ite
2
Estgio
Figura 3: Formao de palcos na intercalao de ltio na grafita.
No exemplo ilustrado na figura 3 podemos acompanhar o caso de uma

intercalao do tipo n (espcie doadora), neste caso o ltio. Quando o ltio
intercalado na grafita a estrutura ABAB (figura 1) transforma-se em AAAA. O ltio
intercalado na grafita tem ndice igual a 1. O ltio forma ilhas com a grafite em vez de
distribuir-se
homogeneamente.
Os
palcos
ou
stages
so
fenmenos
termodinmicos relacionados a uma intercalao preferencial de ons de ltio entre

dois planos de tomos de carbono consecutivos, e no so observados em
carbonos com desordem estrutural.
A ocorrncia dos palcos de intercalao pode ser comprovada pelo mtodo
potenciomtrico. Por exemplo, a dinmica da produo de hidrogenossulfato de
grafita (produto da intercalao de H2SO4 na grafita), apresenta patamares nos
potenciais de 1.0 a 1.3V, nas curvas potenciomtricas obtidas durante a sntese
qumica. Esses patamares correspondem, de acordo com a anlise de fases em
raios-X (XPA), formao de palco 3, no hidrogenossulfato de grafita, e na
transformao do palco 2, em palco 1. Na realidade, a velocidade de formao e o
ndice dos palcos, depende da concentrao do cido sulfrico e da natureza e da
quantidade de agente oxidante usado na sntese da grafita intercalada.13 De acordo
com Hrold11, os ndices encontrados nas grafitas intercaladas com cido sulfrico
ou ntrico, podem ser 1,2 ou 3. A figura 4 traz uma ampliao de uma curva de
potencial x tempo, para o caso do ltio, no qual a formao de palcos pode ser vista
entre os potenciais 0,01 e 0,015V.
0,25
Potencial (V vs. Li)
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0
10
15
Tempo (h)
Figura 4: Ampliao da curva de Potencial em funo do tempo para a grafita em flocos, I= 1A,
eletrlito: EC/DEC/ DMC , 1.0 Mol.L-1 LIPF, mostrando palcos.
2.2.1. Intercalao cida na grafita
Os principais aspectos da intercalao cida na grafita foram determinados

por Rudorff apud Yakolev
13
. Conforme demonstrado por seu grupo de pesquisa, a
intercalao cida na grafita s possvel em condies de oxidao qumica ou

eletroqumica, isto , h a necessidade de um agente oxidante na reao, o que se
deve ao fato do baixo potencial redox de sistemas envolvendo a maioria dos cidos
conhecidos (com exceo do cido ntrico e do cido perclrico, que so agentes de
intercalao prpria). Apenas cidos fortes podem intercalar-se, devido
necessidade de ocorrer a quebra da ligao HA, que uma ligao fraca nos cidos
fortes. Para a maioria dos cidos, como, por exemplo, o cido sulfrico, o modelo da
formao de CIG proposto por Rudorff presume a ocorrncia de reaes conjugadas
de oxidao e intercalao:
pC + [Ox]
Cp+ + [Ox] -,
Cp+ + A- + mHA
C+p A- .mHA
Onde C a grafita , HA um cido forte e OX um agente oxidante. 13
(1)
(2)
Inicialmente, os agentes oxidantes mudam a composio dos grupos funcionais

contendo oxignio na superfcie (GFS) provocando uma extrao de eltrons da grafite
da banda p. A transferncia de eltrons abaixa o nvel de Fermi da grafita, como citado
anteriormente, e formado o macroction Cp+ ( equao 1). A presena da carga
positiva nos planos da grafita cria condies eletrostticas para a insero de nions
cidos e do prprio cido, isto , proporcionando a intercalao das espcies negativas.
A grafita intercalada consiste em nada menos do que a grafita natural com
espcies qumicas entre suas camadas.
Tais espcies aumentam os espaos interplanares. As espcies mais
comumente intercaladas na estrutura da grafita so o cido sulfrico e o cido
ntrico. Por exemplo, a intercalao de cido sulfrico d origem ao composto
hidrogenossulfato de grafita, que produzido pela oxidao da grafita em presena
de cido sulfrico concentrado e agente oxidante. A equao geral para a
intercalao qumica do H2SO4 : 13
24nC + Oxz + mH2SO4
C+24n.HSO4-.( m - 1)H2SO4 + HOX(z-1) (3)
O mtodo qumico bastante simples do ponto de vista tecnolgico e

instrumental. Porm faz-se necessrio um rigoroso controle das concentraes do
cido e do agente oxidante uma vez que variaes podem levar a uma perda da
homogeneidade da intercalao, o que dificulta o controle da sntese. Alm do mais
importante lembrar que os compostos obtidos so contaminados com o agente
oxidante e produtos de sua reduo. Outros contaminantes originam-se do excesso
de cido. Estes fatores somados levam a uma necessria lavagem com abundncia
de gua para a hidrlise e purificao do produto final.
Outra maneira de sintetizar CIGs a partir de cidos pelo mtodo,
eletroqumico em condies galvanostticas, que possui algumas vantagens em
relao ao mtodo qumico:
- seguro do ponto de vista ambiental;
- o produto final mais livre de contaminantes e pode ser bem determinado,
j que possvel controlar bem a sntese.
cidos orgnicos e inorgnicos podem ser usados para obter CIGs
eletroquimicamente. No caso do hidrogenossulfato de grafita, sua sntese baseada
na oxidao andica da grafita em solues de H2SO4 de concentrao suficiente. A
seguir temos as etapas sucessivas da sntese:
a) Perodo de induo: Inicialmente so oxidados os GFS

b) Intercalao de anions e co-intercalao de cidos: Formao
eletroqumica de macroctions de carbono e difuso dos ons cidos e molculas
nos espaos entre as camadas.
3.5H2SO4
nC
C+n
C+n H2SO4-.2,5H2SO4 + H+
(4)
at o ponto de saturao mxima da grafita hospedeira: C24+.HSO4.
2,5H2SO4.
c) Em potenciais ainda mais baixos que os observados no item anterior ir
ocorrer uma superoxidao do hidrogenossulfato de grafita de stage 1 com uma

parcial deformao das camadas carbnicas por uma das seguintes reaes:
C24+HSO4-.2,5H2SO4
2C12+.2H2SO4-.1,5H2SO4 + H+ + e
(5)
C24+HSO4-.2H2SO4
C24+.0,5S2O82-.2 H2SO4 + H+ + e
(6)
C24+HSO4-.2H2SO4
3(C8+.HSO4-).2H+ + 2e
(7)
Portanto, o mtodo eletroqumico galvanosttico permite intercalar uma

concentrao maior de nions que o mtodo qumico que no provoca uma reduo
to grande do potencial da grafite como o eletroqumico. O mtodo eletroqumico
potenciosttico tambm pode ser aplicado, porm esse consome muito mais energia
devido s correntes capacitivas que esto presentes.
Porm, a superoxidao em presena de suficiente H2O2, do eletrlito pode
levar a formao do xido de grafita Cn+(OH)-.yH2O. Esse xido tambm obtido
pelo mtodo qumico atravs da hidrlise (reao entre a gua e os ons de HSO4com quebra de ligaes O-H), ou seja, quando se acrescenta gua nas solues
concentradas de cido sulfrico, com permanganato. Esse processo tambm
envolve a gerao de CO e CO2.
CIGs sintetizados seja pelo mtodo qumico ou eletroqumico, contm
quantidades residuais de cidos e agentes oxidantes, seja diretamente na sua
composio ou adsorvidos na superfcie. Para a remoo desses resduos,
necessrio efetuar a lavagem com abundncia de gua. A quantidade de gua para

a neutralizao do hidrogenossulfato de grafita, por exemplo, de 600 mL por
grama do produto. Como resultado, a camada intercalada totalmente substituda
por ons hidrxido e gua, ou seja, no final dos dois processos sempre acaba
ocorrendo uma reao de hidrlise que leva a formao do xido, uma vez que o
potencial de oxirreduo do CIG est abaixo da janela de estabilidade da H2O. De
fato, a maioria dos compostos de intercalao doadores ou aceitadores de eltrons
da grafite so instveis em atmosfera.
C+24n. A-. 2HA + 3 H2O
C+24n.OH-.2H2O + 3HA
(8)
Assim, um CIG contendo cido sulfrico ou ntrico, em seu estado mais

oxidado pode, quando colocado em contato com a gua, oxid-la ou desinserir a
espcie intercalada, com um acrscimo na concentrao de oxignio do CIG (OH,
epxidos). J na superfcie, o oxignio pode estar presente em vrios grupos,
carboxilas, carbonilas, e fenis ou formar ligaes covalentes com tomos de
carbono das vizinhanas. 13
O produto da oxidao da grafita em ar leva formao de CO2 e CO,
Porm, se a oxidao for cuidadosamente controlada em laboratrio, ou seja, com
uso de agentes oxidantes e cidos fortes, por exemplo,
13
pode ocorrer a
superoxidao da grafita, levando formao do xido de grafita (OG), (vide

equao 8). Este tipo de tratamento resulta na incorporao de oxignio, em
diferentes formas, na estrutura lamelar da grafita. Seja como grupos funcionais de
superfcie, como as carboxilas e carbonilas, ou como grupamentos interplanares
como epxidos e hidroxilas, ou at mesmo estruturas planares como os teres. 14
2.2.2. xido de grafita (OG)
O xido de grafita, tambm conhecido como cido graftico, conhecido h

mais de 150 anos graas ao trabalho de Brodies
15
, que o sintetizou pela primeira
vez no ano de 1859, atravs da oxidao de grafita do Ceilo com clorato de

potssio e cido ntrico fumegante.16 Desde ento, outros mtodos foram propostos
para a sntese do xido de grafita, em sua maioria baseados em processos

envolvendo fortes misturas oxidantes e cidos concentrados. Estes processos so
considerados lentos e perigosos (risco de exploso). Em 1958, um mtodo mais
rpido e mais seguro foi proposto por Hummers17. O mtodo de Hummers (vide
parte experimental) dispensa o uso do clorato de potssio, que em cido
concentrado libera grande quantidade de calor, e assim consegue-se produzir xido
de grafita em uma temperatura inferior a 45 C e em poucas horas, o que significa
grande economia de tempo, quando comparado aos outros mtodos que levavam
semanas.
Apesar de sua descoberta no ser recente, o comportamento do xido ainda
no totalmente entendido. O OG um composto no estequiomtrico,18 sendo
possvel a presena de grupos ceto, epxido e perxido19 em sua estrutura, alm de
hidroxilas e carboxilas.20 O OG costuma ser representado por uma frmula mdia
proposta por Hofmann apud Lee20: C8O2(OH)2 ou pela frmula reduzida C4O2H
20
Uma possvel estrutura para o xido est representada na figura 5.

O
O
OH
O
HO
HO
HO
OH
O
OH
O
Figura 5: Representao de estrutura de xido de grafita contendo alguns dos possveis grupos
funcionais: carbonila, carboxila, epxi e hidroxila.
A estrutura em camadas da grafita preservada no xido, com algumas

distores, o que faz dele um material heterogneo, com menor cristalinidade que a
grafita.20 Estudos de difrao de raios-X identificaram no xido a presena de duas
camadas distintas intercaladas de maior e menor densidade, o que foi detectado em
um pico de 12 na difrao de raios-X. Isto se explica por um processo de
intercalao de duas etapas, na formao do xido, pois, como j explicado
anteriormente no tpico sobre a intercalao cida na grafita, as etapas de
intercalao e oxidao so sucessrias.
13
Os espaos interplanares no xido
21
aumentam de 3,35 na grafita, para 6-9 .
O xido de grafita bastante higroscpico, podendo acumular at 12 % de

gua em sua estrutura (o espaamento entre camadas pode variar de 6.4 a 11.3
dependendo da quantidade de gua).20 Isto se deve presena de grupos
funcionais ao longo do plano basal, ou seja, nas camadas do xido. Nas bordas
esto presentes carboxilas (-COOH), que se dissociam em gua, alm de outros
grupos polares, como a hidroxila (-OH), por exemplo, que tem afinidade por gua o
que faz com que o xido de grafita intercale molculas de gua entre as camadas.
Esta propriedade do xido de poder intercalar molculas, alm de aumentar a
distncia planar entre os planos da grafita, faz com que existam interaes
interplanares diferentes das existentes na grafita que so do tipo van der Waals. No
caso do xido as interaes interplanares predominantes so do tipo ligaes de
hidrognio. Alm de molculas de gua, o xido de grafita pode interagir com outros
solventes polares, e tambm intercalar outros ons como Li+ ou molculas. No caso
do OG obtido pelo mtodo de Hummers, por exemplo, este pode conter nions em
sua estrutura, como o HSO4-, oriundo da sntese. Por essas razes, o OG
considerado um CIG.22 Porm, devido s suas propriedades nicas, alguns autores
preferem classific-lo separadamente. 9
Quanto ao carter hidrfilo, alguns autores preferem classificar o OG como
anfiflico, e no puramente hidroflico, pois embora possua grupos polares nas
bordas, o plano basal cheio de grupamentos hidrofbicos (teres, epxidos). Isto
explica porque o tamanho de gro pode afetar a disperso do xido e tambm,
possibilita que o xido de grafita atue como um surfactante, adsorvendo em
interfaces e diminuindo sua tenso superficial. Uma vez que a presena de grupos COOH influenciada pelo pH, tal carter anfiflico poderia ser ajustado por pH e/ou
pelo tamanho do gro. Com caractersticas ao mesmo tempo de molcula e
surfactante coloidal, o OG pode servir como dispersante em gua de materiais
insolveis como a grafita e os nanotubos de carbono.23 Macroscopicamente, o OG
pode ter a forma de material particulado ou de um filme fino com aparncia de papel.
(vide captulo 4)
Recentemente, o OG tem atrado muita ateno, por ser o precursor da
produo em massa do grafeno, que consiste em um material nanomtrico de
excelentes propriedades, especialmente no ramo da eletrnica, que nada mais do
que uma nica camada de grafita, com apenas um tomo de espessura. Uma vez
obtida a soluo do xido de grafita aps tratamento em banho de ultrassom, este
passa a xido de grafeno24, atravs do qual, com o uso de um agente redutor, podese sintetizar o grafeno.25
Outra aplicao do xido na obteno de algumas
nanopartculas metlicas (que so obtidas geralmente da reao entre um GIC

contendo potssio e etanol, com evoluo de gs hidrognio que auxiliam na
esfoliao parcial das camadas grafticas.9
No passado, o OG foi bastante investigado do ponto de vista eletroqumico,
tendo sido proposto como material catdico para clulas base de ltio, de altas
capacidades faradaicas. Porm, a presena da gua em sua estrutura limitava o seu
funcionamento como ctodo nesses sistemas.
22
possvel tambm, que seus altos
valores de capacidade faradaica, fossem atribudos grafita e a outros materiais

carbonceos como o coque de petrleo, que eram usados na composio de tais
materiais eletroquimicamente ativos.
Mesmo assim, seu uso era limitado, pois
mesmo com altos valores iniciais, tal capacidade se mostrava muito irreversvel.
22
De qualquer maneira, o xido de grafita sem nenhum tratamento bastante isolante.

Por ser obtido da grafita, algumas das vantagens do OG so o baixo custo, a
simplicidade e a larga escala de sua produo.
Alm da grafita, outros materiais
carbonceos podem servir como precursores na sntese do xido, como o caso do

coque.26 Por ser tambm um CIG, o xido de grafita tambm capaz de se expandir
rapidamente quando exposto a altas temperaturas, liberando os grupos funcionais
que se volatilizariam na forma de H2O, O2, CO2, entre outros, e regressando
estrutura da grafita, porm com grande distanciamento e desorganizao entre as
camadas, ou seja, um tipo de grafita expandida.
2.3. Expanso da grafita intercalada
Como alguns outros slidos, como por exemplo, alguns silicatos naturais
como a vermiculita e alguns metais de transio calcognios, a grafita tambm pode
ser expandida, ou esfoliada a partir dos CIGs anteriormente discutidos (CIG
hidrolisado ou no). A esfoliao consiste na separao das camadas individuais,
com a diminuio ou at a eliminao das interaes entre os planos. Para tal, a
presena de uma espcie intercalada se faz necessria. Acredita-se que o

aquecimento de um CIG leve vaporizao das espcies intercaladas e que ento
ocorra uma significativa expanso ao longo do eixo c cristalogrfico27. Esta
expanso seria provocada pela presso exercida por gases sendo liberados entre os
planos de grafeno. Porm, alguns autores preferem tratar a expanso trmica como
um processo de transio de fases (cristalogrficas) causada pela remoo brusca
das espcies intercaladas. As transies de stage ou fase provocam o
deslocamento dos planos de grafeno que poderiam levar a uma reduo da
interao de van der Waals provocando uma grande expanso interplanar. Na
verdade, os dois processos podem estar presentes dependendo da temperatura
aplicada para provocar a brusca expanso.28
Qualquer CIG virtualmente capaz de esfoliar-se. Industrialmente, porm, a
grafita esfoliada geralmente obtida atravs do hidrogenossulfato de grafita,
tambm chamado de grafita expansvel, j que em temperaturas acima de 100 C, o
material tende a se expandir podendo atingir at 300 vezes o volume inicial.6
A grafita termicamente expandida (GTE) tem a forma de um material
carbonceo espumoso e vermiforme. Trata-se de um material quimicamente inerte
(assim como a grafita), de baixa densidade e altamente resistente temperatura,
com vrios poros de diferentes tamanhos, na faixa de 10 nm a 10 m. Propriedades
como a condutividade trmica e eltrica do material so determinadas pela estrutura
porosa do material que varia enormemente. A forma final do material expandido
depende das condies de sntese, bem como da composio do CIG e tambm da
estrutura e tamanho das partculas do material carbonceo de partida. Muitos
autores13,29 acreditam que quanto maior o tamanho de gros do material de partida,
melhor ocorre expanso. A explicao que se d que caso os cristalitos sejam
muito pequenos, as espcies intercaladas podem restringir-se s bordas, no
causando a necessria deformao dos planos em sua retirada, por isso a escolha
da grafita em flocos, flake, cuja granulometria mdia varia de 50 a 150m.6
O choque trmico, que um dos processos mais utilizados na expanso da
grafita, consiste na exposio do material intercalado a altas temperaturas,
resultando, como citado anteriormente, em uma expanso unidirecional na direo
perpendicular aos planos de grafeno. Para o hidrogenossulfato de grafita, as
temperaturas de expanso variam de 600 a 1000 C. O tipo de aquecimento mais
utilizado d-se por exposio direta do material em fornos a altas temperaturas, j
tendo sido propostos processos por induo, resistncia, infravermelho, microondas,

laser e at mesmo aquecimento solar.
27
A estrutura resultante formada
basicamente por lminas paralelas que entraram em colapso e deformaram-se

desordenadamente, minimizando, assim, a interao entre as camadas. Por partir
geralmente de compostos de intercalao a grafita termicamente expandida (GTE)
pode apresentar em sua estrutura grupos funcionais, conforme a espcie inserida na
grafita anteriormente. 30
2.3.1. Caractersticas estruturais da grafita expandida
Como dito anteriormente, a estrutura do material obtido dependente do

material de partida e da espcie intercalada, bem como do processo de sntese.
Estudos mostram que a grafita expandida a partir do hidrogenossulfato de grafita,
tem geralmente, macroscopicamente, a forma de uma nuvem negra formada por
partculas vermiformes ou sanfonadas, que formam cilindros longos, porosos e
distorcidos, seu comprimento sendo mais de 300 vezes superior s partculas do
composto de intercalao, que tem a forma de discos achatados, ou plaquetas,
enquanto seu dimetro o mesmo. A razo entre o comprimento dos chamados
vermes e a espessura do floco da grafita original chamada de fator de
expanso. Em menor escala, porm, imagens feitas por microscopia eletrnica de
varredura nos mostram que a microestrutura basicamente a de uma rede planar de
colmias, irregular. 27
2.3.2. Porosidade, densidade e rea superficial especfica
Outra caracterstica da grafita esfoliada a presena de micro-, meso- e

macrporos, sendo os ltimos, mais numerosos. Tal estrutura porosa faz da GTE um
promissor adsorvente para petrleo e leos pesados em geral, por exemplo. Porm,
apesar do grande interesse terico na qumica da grafita e seus compostos, a rea
superficial especfica e a porosidade tem sido fracamente estudados. No h dados
sobre a influncia das condies de sntese nestas caractersticas, embora saiba-se

que a densidade de bulk, (termo em ingls usado para referir-se densidade no
seio do material) da grafita esfoliada depende substancialmente do grau de oxidao
da matriz de grafita expansvel. Enquanto a grafita natural tem rea superficial que
varia de 0,6 a 5 m2g-1, e os CIG tem reas, aproximadamente cinco vezes maiores, e
so materiais praticamente sem poros, a GTE chega a ter reas superficiais de at
100m2g-1, (valores obtidos com o mtodo eletroqumico),13 e poros que variam
bastante em tamanho, tendo sido relatado na literatura valores em torno de 20 de
raio. tambm relatado que os valores de rea superficial obtidos e tamanho de
poros obtidos para GTEs obtidas eletroquimicamente aproximadamente 2 vezes
maior que as correspondentes GTEs obtidas por mtodos qumicos. Isto se deve a
uma oxidao mais profunda na condio eletroqumica ou devido a uma maior
concentrao de espcies intercaladas
na estrutura. Sabe-se tambm que o
pressionamento das amostras de GTE leva a um decrscimo nos valores de rea

superficial. A maior contribuio na rea superficial especfica pelos meso-poros,
que so independentes da densidade, visto que os volumes dos micro-poros so
geralmente muito pequenos (da ordem de 0,05cm3g-1).31
A densidade, definida como a razo entre a massa e o volume ocupado por
um material, um importante parmetro fsico-qumico. A densidade de um slido
funo da temperatura e depende dos elementos qumicos que o constituem e da
natureza da sua estrutura cristalina, isto , a maneira como os tomos destes
elementos esto arranjados na estrutura cristalina.32
A densidade pode ser absoluta ou relativa, real ou aparente. A densidade
relativa de um material a relao entre a sua densidade absoluta (massa dividida
pelo volume do material), e a densidade absoluta de uma substncia estabelecida
como padro, geralmente a gua. A densidade aparente depende dos espaos
vazios existentes na amostra. J a densidade real ou absoluta considera apenas a
parte slida. As medidas de densidade so geralmente feitas pelo princpio de
Arquimedes, que consiste na imerso da amostra em um lquido de densidade
conhecida, ou com o auxlio de um picnmetro que um pequeno frasco de vidro
construdo de maneira que seu volume seja invarivel. Obviamente, alguns
problemas podem surgir no clculo de densidades atravs dessa metodologia,
principalmente quando a substncia no macia. A substncia pode ter densidade
menor que o lquido, pode se dissolver nele ou at mesmo dificultar o acesso ao
lquido devido a estruturas porosas de alta tenso superficial e viscosidade. No caso

da grafita expandida, por exemplo, devido s suas caractersticas, um material em
p, bastante poroso e muito leve, a picnometria lquida no a mais indicada, por
haver a probabilidade de erros na determinao do volume, e, por conseguinte, no
clculo da densidade. Um mtodo mais indicado para esses casos seria a
picnometeria a gs. Um picnmetro a gs determina o volume dos slidos por
variao da presso de um gs numa cmara de volume conhecido. O gs utilizado
geralmente o hlio, por ser leve, inerte e monoatmico.33
A tabela 1 abaixo traz valores de densidades encontrados na literatura, para
alguns dos materiais investigados neste trabalho:
Tabela 1 Densidades de alguns materiais carbonceos.
Material
Densidade (g.cm-3)
Grafita natural
2,26 9
Grafita expansvel
0,2 a 0,6 6
NTCPS
0,8 9
NTCPM
1,8 9
Grafita expandida
0,287 a 1,147 27
PVC
1,1834
Alm das caractersticas acima, existem outras maneiras de se avaliar a

expanso da grafita. Um indicador do grau de expanso o coeficiente de
expanso, que a razo entre o volume da material aps a expanso, sem
comprimi-lo e a massa da grafita intercalada. Coeficientes de expanso da ordem de
150 a 200 tm sido relatados.35 Tambm so indicadores da expanso a
Abreviao para nanotubo de carbono de parede simples

Abreviao para nanotubo de carbono de paredes mltiplas
Valores referentes a densidade determinada por picnomteria a gs hlio. Valores variam

enormemente de acordo com a sntese escolhida, tipo de CIG , tamanho do gro da grafita de partida,
etc.
porcentagem de perda de massa da grafita aps a expanso e o tempo de

expanso. A literatura relata tempos mdios de 30 s para temperaturas de expanso
em torno de 1000 C, por exemplo.
2.3.3. Aplicaes da grafita expandida
A GTE um material facilmente compressvel e moldvel em diferentes

formas, como, por exemplo, folhas. Diversas so as aplicaes industriais da GTE
em suas diferentes formas, principalmente na indstria de soro de leos
combustveis, suportes para outros materiais dispersos, isolantes trmicos e
aplicaes eletroqumicas, como, por exemplo, em pilhas alcalinas.
As propriedades gerais da grafita, intensificadas na grafita expandida, como
a estabilidade qumica, a alta resistncia temperatura, a condutividade**,
lubrificao, alm das exclusivas da GTE (elevada porosidade, baixa densidade, alta
rea superficial especfica) fazem desta um excelente e promissor material do ponto
de vista tecnolgico. Uma importante distino entre a GTE e outros materiais
carbonceos em p, sua habilidade de formar artigos na ausncia de ligantes,
binder, j que a GTE pode ser facilmente enrolada na forma de folhas flexveis,
compactada para formar anis de lacres e vedao, ou simplesmente introduzida na
composio de compsitos de vrias funes.13
Esta rica combinao de
propriedades proporciona condies favorveis para o desenvolvimento de diversos

materiais.
As folhas de GTE produzidas por rolamento, possuem espessura entre 0,15
e 1,5 mm, densidade entre 0,7 e 1,3 g.cm-3, fora tensional entre 4 a 7 MPa e
resistividade eltrica de 0,3 a 0,7 x 10-4 m. Devido sua alta inrcia em meios
corrosivos e sua estabilidade trmica, combinadas elasticidade e plasticidade,
compsitos contendo GTE so excelentes substitutos para materiais como asbesto,
cobre e chumbo, entre outros, usualmente usados em sistemas de armazenagem e
vedao.
**
A condutividade depende do conjunto de propriedades da grafita expandida. Nem toda

grafita expandida apresenta condutividade eltrica adequada.
Problemas ambientais como remoo, recuperao e reciclagem de leos

pesados, acidentalmente derramados nos oceanos, tambm tem uma soluo que
passa pela GTE, que tem uma excelente capacidade de sorver esses leos. Os trs
fatores determinantes da eficincia das GTE na soro de leos, so a viscosidade,
volume de expanso e tamanho de partcula.36
As GTEs podem ser boas condutoras eltricas, embora isso v depender
muito das caractersticas da sntese e do material de partida. Como exemplo de sua
utilizao em sistemas eltricos, a GTE utilizada como aditivo em eletrodos de
baterias de ltio e ainda mais utilizada como material catdico em pilhas alcalinas.37
Ambas as grafitas expansvel (intercalada) e expandida tem sido usadas
como material empregado na extino de chama, em alternativa a materiais
halogenados, como j citado na introduo e que voltar a ser discutido no captulo
4.4,38
2.4. Poli(cloreto de vinila) - PVC
O poli(cloreto de vinila), PVC, um polmero termoplstico, isto , moldvel

atravs do aquecimento, que obtido pela polimerizao do gs cloreto de vinila.
atualmente o segundo termoplstico mais consumido no mundo. A polimerizao do
cloreto de vinila acontece via radicais livres e d origem a um slido de baixa
cristalinidade (% de cristalinidade depende das condies de polimerizao), de cor
branca e alta massa molecular, rgido e quebradio.39 Ao contrrio dos outros
materiais plsticos, o PVC no 100% obtido do petrleo. 57% de sua composio
formada por cloro, que oriunda do sal marinho.40
A larga utilizao industrial do PVC deve-se sua grande versatilidade (o
PVC considerado o mais verstil dos plsticos). Isto se deve necessidade de
incorporao de aditivos na etapa de processamento do produto, o que permite que
uma vasta gama de substncias possa a ele ser incorporada, fazendo variar
bastante as caractersticas do produto final. Sua versatilidade devida no apenas
ao nmero de aditivos que podem ser adicionados ao PVC, mas tambm s vrias
maneiras de mold-lo, como por exemplo, por injeo, por extruso, por
calandragem etc.41 Alguns exemplos de aditivos que costumam ser incorporados ao
PVC so: plastificantes, estabilizantes, antiestticos, lubrificantes, pigmentos etc.,

sendo os plastificantes, sem dvida, os mais importantes industrialmente.
Plastificantes so, em sua maioria, steres e polisteres, que adicionados ao
material modificam propriedades do mesmo como: processabilidade, flexibilidade,
dureza, entre outros.
Devido esta grande versatilidade, o PVC tem inmeras aplicaes, que
vo do uso na construo civil ao ramo de brinquedos infantis. Os principais
empregos do PVC so no ramo das embalagens, calados, mas principalmente na
construo civil, sendo o PVC um material amplamente utilizado em fios, cabos,
tubos e conexes, que somam 64% da demanda total de PVC no Brasil. Sua
utilizao no setor devida ao excelente custo-benefcio, quando confrontado com
madeira, metais e cermica, por apresentar vantagens como facilidade de
instalao, baixa necessidade de manuteno, isolamento trmico e acstico, noinflamabilidade, entre outros. 42
Quanto s propriedades trmicas, o PVC puro bastante instvel e degradase em presena de radiao ultra-violeta, radiao gama ou calor, por isso a
importncia de aditivos estabilizantes. Na presena de um destes fatores, ocorre um
processo conhecido como desidroclorao, que consiste na liberao de HCl
gasoso, com a consequente formao de sequencias polinicas
e ligaes
cruzadas na cadeia. Tal processo responsvel pela degradao do PVC, ou seja,

perda de suas funes pela diminuio da massa, e pode ser indicado por uma
mudana de colorao que chega a ir do amarelo at o marrom escuro.
42
processo da desidroclorao est representado abaixo por suas reaes:

Rad Uv - calor
-(CH2-CH2Cl)-n
-(CH2-CHCl-CH2-CH=CH-CHCl)-n + HCl (9)
PVC
Calor rad UV
-(CH2-CHCl-CH2-CH=CH-CH=CH-CHCl)-n
(10)
-(CH2-CHCl-CH2-CH=CH-CHCl)+ HCl
(11)
A perda de um tomo de cloro e de um tomo de hidrognio em carbonos

vizinhos acarreta uma dupla ligao entre estes carbonos. Dessa maneira, o cloro
vizinho dupla ligao fica altamente ativado e deixa a estrutura dando sequencia
ao processo de degradao. Dessa forma, formam-se sequencias de polienos
conjugados, e a mudana de cor devida formao das ligaes duplas
conjugadas. Tais sequencias de polienos, por seu turno, tambm sofrem oxidao e
so fonte de uma srie de compostos aromticos, quando as temperaturas so
elevadas (combusto).
A estabilidade trmica do PVC tambm depende da maneira como este foi
sintetizado, e da presena de aditivos em sua estrutura. Isto , alguns processos de
sntese, deixam um maior nmero de impurezas na estrutura do polmero, ou
induzem a formao de defeitos estruturais na cadeia do PVC, que podem agir como
stios de iniciao de seu processo degradao. Estes defeitos na estrutura podem
ser causados tambm por um processo oxidativo que pode ocorrer nas etapas de
secagem e armazenamento do polmero. Os tomos de cloro ligados a essas
estruturas defeituosas so bastante reativos (lbeis). J os aditivos, estes podem
atuar de maneira positiva ou adversa quanto estabilidade trmica final do polmero,
sendo que muitos acabam por aumentar bastante sua instabilidade, como o caso
de muitos plastificantes, antiestticos e pigmentos.43
Por conseguinte, do ponto de vista ambiental, o PVC um pouco
controverso, pois embora seus artigos apresentem longa vida til (aproximadamente
50 anos) e a reciclagem seja possvel, os subprodutos oriundos dos aditivos e os
gases oriundos da sua incinerao (compostos clorados como clorofenis e
dioxinas) so txicos.
Dada a sua grande importncia no contexto atual faz-se necessrio
desenvolver aditivos que aumentem a segurana no uso do PVC, prevenindo
eventos relacionados sua degradao.
Parte Experimental | 33
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1. Sntese dos materiais
3.1.1. Preparo do xido de grafita (OG)
O xido de grafita (OG) foi preparado de acordo com o mtodo de

Hummers17, que consiste na mistura anidra de cido sulfrico concentrado, nitrato
de sdio e permanganato de potssio grafita natural (em flocos), em banho de
gelo, a fim de evitar grandes aumentos de temperatura. A proporo em massa
de reagentes, utilizada foi de: 1 : 0,5 : 3 g, respectivamente para a grafita (Flake,
Nacional de Grafite S.A), NaNO3 ( P.A, 99% de pureza, F.Maia) e KMnO4 (P.A,
99% de pureza, Synth), em excesso de H2SO4 (concentrado, 95-98%, F.Maia). O
permanganato de potssio foi adicionado lentamente para que a temperatura do
sistema no ultrapassasse os 25 C. Aps o trmino da adio do agente
oxidante (permanganato), a mistura foi deixada em agitao por 30 minutos,
sendo depois retirada do banho de gelo em que estava e diluda com gua
destilada a fim de ocorrer a hidrlise. Esta etapa foi realizada cuidadosamente,
pois a temperatura do sistema aumenta bastante. Aps o trmino da reao foi
adicionada gua destilada tratada com perxido de hidrognio (P.A. 30-32% P-V,
F.Maia) para reduzir as impurezas e evitar sua precipitao. A mistura foi ento
filtrada a quente e obteve-se um precipitado de cor marrom-dourada que foi redissolvido, filtrado e seco em temperatura ambiente por vrios dias. O pH da
soluo, antes e depois da lavagem, foi medido com papel indicador universal,
marca J.Prolab.
3.1.2. Tratamentos trmicos do xido de grafita
O xido de grafita preparado quimicamente na etapa anterior foi submetido a

choques trmicos em diferentes temperaturas, tal qual o procedimento realizado
com a grafita intercalada descrito na introduo. O OG nas formas de filme fino e
material particulado foram inseridos em um forno do tipo mufla, marca: EDG,
modelo: EDGCON5P, previamente aquecido at a temperatura desejada. Cada
amostra de OG foi pesada em balana eletrnica analtica da marca Scientech,
inserida em cadinho de cermica coberto com folha de alumnio e retirado assim que
se escutava o barulho relativo expanso. As condies de aquecimento foram:
a) Velocidade ou rampa de aquecimento R : 20 C.m.in-1
b)
Temperatura de expanso L : L1=350 C, L2= 500 C,L3= 650 C, L4=

900 C
c) Tempo de permanncia na temperatura final D: varivel. At o momento
da expanso.
Aps a retirada do forno, os cadinhos foram levados capela, onde
receberam furos no papel alumnio, a fim de deixar escapar os gases gerados na
expanso e resfriar a amostra. Aps terem atingido a temperatura ambiente, as
amostras
foram
pesadas
no
cadinho
(cuja
massa
fora
determinada
anteriormente), a fim de se calcular a porcentagem de perda de massa atravs da

equao:
% perda de massa =100- (mf.100:mi)
(12)
Os tempos de cada expanso tambm foram registrados com o auxilio de

um cronmetro marca Cronbio.
Uma alquota de cada amostra expandida foi diluda em gua e tive seu pH
medido aps alguns minutos. As amostras cujo pH ainda estava cido foram lavadas
com gua em abundncia at a neutralizao.
As amostras foram, ento, deixadas em estufa a vcuo marca: Solab
modelo: SL104-30, a 120 C, para completa eliminao de gua, por algumas horas
e sendo depois armazenas em dessecador a vcuo.
3.1.3. Preparao dos compsitos de polmero e grafita expandida
Foram preparadas membranas de 8 cm de comprimento x 1cm de largura

com massa mdia de 0,0804 +- 3,1x10-3 g moldadas em um laminador do tipo
Doctor Blade adaptado. Cada membrana levou a composio de 80% em massa
do polmero em p PVC EM 5374 MB da SOLEF e os 20% restantes de um
diferente tipo de grafita. As grafitas utilizadas foram as 4 grafitas obtidas a partir
do tratamento trmico do xido, a grafita flake usada na sntese do OG e uma
grafita expandida de uso comercial (Nacional de grafite S/A). O material foi
misturado em tetrahidrofurano (Mallinckrodt,99% pureza), deixado sob agitao
magntica por aproximadamente 24 horas e espalhado no Doctor Blade (sem
exercer presso), at a secagem em temperatura ambiente. Aps a retirada as
membranas eram armazenadas em dessecador a vcuo e reservadas para
anlises posteriores.
Figura 6: Vista superior do laminador Doctor Blade usado como molde para as membranas
compsitas de polmero e grafita.
3.2.Tcnicas de anlise e caracterizao
3.2.1. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
A tcnica de microscopia eletrnica de varredura foi realizada para

observao da forma e tamanho dos gros das grafitas e xido, bem como
observao das camadas e seus espaamentos, possibilitando a comparao entre
as diferentes estruturas obtidas. Este estudo foi realizado em um equipamento JEOL
JSM 5200 Scanning Microscope.
3.2.2. Determinao das densidades atravs do mtodo do picnmetro
As densidades dos diferentes materiais sintetizados foram obtidas com o

auxlio de um picnmetro de 50 mL. Cada medida foi realiza trs vezes para cada
amostra. O lquido utilizado como padro foi o lcool isoproplico ( F.Maia, 99,5% de
pureza), por ter baixa densidade. O procedimento utilizado foi o seguinte:
1)Calibrao do picnmetro:
- Em um bquer de 250 mL colocou-se 150 mL de gua destilada, esperouse 10 minutos para que o sistema atingisse o equilbrio trmico e determinou-se a
temperatura da gua;
- Pesou-se o picnmetro vazio e seco, obtendo-se a massa mp;
- O picnmetro foi preenchido cuidadosamente com gua do bquer e
deixado no mesmo banho de maneira que sua parte superior ficasse para fora. Aps
atingido o
equilbrio trmico secou-se o picnmetro por fora e pesou-se o
picnmetro com gua obtendo-se a massa ma;

- Sabendo-se as massas do picnmetro e da gua, bem como a densidade
da gua na temperatura aferida (23 C), determinou-se o volume da gua, que
passou a ser o volume do picnmetro Vp.
2) Determinao das densidades das amostras:

- O picnmetro foi lavado trs vezes com lcool isoproplico a fim de se
eliminar resduos de gua. A massa do sistema foi medida sendo chamada de mi. A
diferena entre a massa do picnmetro com o lcool, da massa do picnmetro vazio
forneceu a massa do lcool. Esse valor divido pelo volume do picnmetro aferido na
calibrao forneceu a densidade do lcool na temperatura do experimento.
- O picnmetro foi novamente limpo e seco e preenchido com a amostra cuja
densidade se desejava determinar e ento colocado no banho de gua at atingir o
equilbrio trmico. Foi realizada a pesagem do sistema picnmetro mais amostra,
obtendo-se a massa mpa;
- Completou-se o picnmetro (contendo a amostra) com lcool e
imediatamente foi realizada a pesagem para evitar perda de massa por evaporao.
A temperatura do lquido foi novamente medida, confirmando-se o mesmo valor. A
nova massa foi chamada de mf.
Os clculos efetuados foram os seguintes:
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
Aplica-se a equao (13) diretamente para a amostra.A figura 7 ilustra o

sistema utilizado na aferio das densidades.
a)
b)
Figura 7: (a) banho de gua a 23 C ( temperatura ambiente) e materiais utilizados; (b) sistema
contendo picnmetro + amostra + lcool isoproplico).
3.2.3. Anlise de rea Superficial Especfica pelo mtodo BET
As anlises de rea superficial especfica (ASE) das grafitas expandidas

foram realizadas em um equipamento Quantachrome NOVA 1200 e atravs do
software NOVA Gas Sorption Analyser version 5.01. O mtodo BET (BrunauerEmmet-Telller) trata-se de um processo de absoro e dessoro de nitrognio na
superfcie da amostra em diferentes presses e sob uma temperatura de 77 K.
gerada uma curva de acordo com a equao 1 abaixo:
(18)
W a massa do gs adsorvido e P: Po a presso relativa do sistema. A

rea superficial do material pode ser, ento, obtida da equao 18 que chamada
de equao BET. Wm a massa do adsorbato (N2) que constitui a monocamada
que recobre a superfcie da amostra e C chamado de constante BET.
Determinando-se o parmetro Wm possvel obter a ASE a partir da equao 19:
(19)
St a rea superficial , Wm a massa de adsorbato da monocamada, Nav

o nmero de Avogrado (6,023 . 10
23
molculas.mol-1), Acs a rea de seco
transversal do adsorbato (para o N2 a 77 K, Acs = 16,2 ) e M a massa molecular

do adsorbato ( N2, 14.0 g.mol-1).
As amostras de grafitas preparadas foram pesadas em uma balana
eletrnica analtica da marca Scientech e foram feitas isotermas de adsoro e
dessoro, obtendo-se os valores de rea superficial especfica ( m2.g-1) .
3.2.4. Anlises trmicas Anlise Termogravimtrica (TGA), Anlise trmica

diferencial (DTA) e Anlise termogravimtrica derivada (DTG).
As tcnicas de anlise termogravimtrica (TGA), anlise trmica diferencial

(DTA) e anlise termogravimtrica derivada (DTG) foram utilizadas na anlise do
material precursor das grafitas expandidas (xido de grafita) e nos compsitos
formados pelo polmero (PVC) e pelas diferentes grafitas.
Tais anlises foram realizadas em um equipamento de anlise simultnea
SDT 2960 TA Instruments, em atmosfera de nitrognio e ar sinttico (no caso do
xido) e apenas em ar sinttico no caso dos compsitos, numa velocidade de
aquecimento de 10 cm-1 at a temperatura de 800 C.
3.2.5. Teste de chama
Uma vez preparadas as amostras contendo o polmero e os diferentes tipos

de grafitas foram realizados os testes de chama, a fim de se observar o
comportamento das amostras ao serem incineradas e compar-las, a fim de se
testar a viabilidade das grafitas produzidas a partir da expanso do xido de grafita
na extino da chama.
Primeiramente, as amostras foram penduradas na vertical, com o auxlio de

um gancho, e ento foram colocadas em contato direto com a chama de uma vela
por 10 s, sempre na mesma posio. Propriedades visuais como o tempo de ignio
e a cor da chama foram anotadas, bem como a massa de cada membrana, antes e
depois da queima, avaliando-se assim a massa de resduo deixada.
O teste foi realizado trs vezes e os valores apresentados (vide captulo 4)
representam a mdia aritmtica desses valores.
Resultados e Discusso | 41
4. RESULTADOS E DISCUSSO
4.1. Grafita Expandida
O xido de grafita preparado pelo mtodo de Hummers17 tem o aspecto de

um slido marrom-amarelado e bastante difcil de filtrar, j que forma uma espcie
de lama quando lavado em gua. Mesmo assim, a filtrao a vcuo foi conduzida,
e o precipitado foi separado da soluo, que continha dissolvidas vrias impurezas
formadas como subprodutos da reao de oxidao pelo KMnO4 em H2SO4. O xido
de grafita pode ser obtido na forma de filme fino, ou membrana auto-sustentada, e
tambm na forma de material particulado. Quando em fase aquosa ele forma uma
disperso de colorao marrom amarelada como pode ser visualizado na figura 8.
Figura 8: Disperso do xido de grafita em H2O antes da filtrao.
Para os estudos de expanso foram utilizados dois tipos de xidos um obtido

em ph 2 e o outro, lavado com abundncia de H2O at ph 7. A figura 9 mostra a
membrana auto-sustentada de xido (obtida de soluo de pH 2) e o aspecto do
material resultante da expanso do xido:
a)
b)
c)
d)
Figura 9: (a) e (b) Membrana de xido antes da expanso; (c) e (d) material particulado obtido da
expanso a 350 C.
O xido de grafita na forma de filme convertido em material particulado

com um aspecto similar ao do negro de fumo, ou seja, a grafita se torna um material
particulado extremamente leve e diferente da grafita em flocos. Entretanto, o volume
ocupado pela grafita expandida depende significativamente da temperatura utilizada
para expanso da mesma. Nas temperaturas inferiores a 500 C, observou-se um
grande aumento do volume, enquanto que para temperaturas superiores a variao
de volume no cadinho pequena. De fato, em 900 C a grafita, aps o tratamento
trmico, mantm-se no fundo do cadinho com a membrana. O material particulado
se mantm agregado.
Alm da diferena nos volumes ocupados pelos materiais particulados
resultantes das diferentes expanses, outra varivel foi o tempo de exposio do
material ao calor at sofrer a expanso. Quanto menor a temperatura de tratamento
maior o tempo para a ocorrncia da expanso para uma mesma massa de xido
utilizada. Foi observada, tambm, uma visvel emisso de gases, com formao de
espessa fumaa branca, principalmente no caso das amostras de temperaturas mais
baixas.
Outra caracterstica que foi observada foi a mudana de pH das amostras,
quando dispersas em gua aps a expanso. As amostras de temperaturas mais
baixas (T< 500 C), quando deixadas em gua destilada, apresentaram pH cido
(~3) prximo ao pH do xido de partida, j as amostras expostas a temperaturas
mais altas apresentaram pH prximo a 7. Foi possvel notar tambm, que todas as
amostras tiveram grande perda de massa (mais de 50% da massa do xido de
partida).
A tabela 2 resume os principais parmetros observados aps a expanso do
xido de grafita. Os resultados da tabela 2 referem-se ao xido de grafita obtido em
ph 2. Para o caso do xido obtido em ph 7 no foi observada expansibilidade nas
mesmas temperaturas utilizadas para xido com ph 2, independente do tempo de
tratamento trmico.
Tabela 2 - Caractersticas das amostras de xido de grafita (OG) expandidas a diferentes

temperaturas: 350, 500, 650 e 900C. Tempo mdio para expanso (s) e perda de massa mdia, para
uma massa mdia de OG = 0,0759g +- 5 x 10-3.
Perda de
massa (%)
Amostra
Tempo
(S)
GE 350
108
65,22
GE 500
63
64,76
GE 650
60
90,64
GE 900
31
58,29
A tabela 2 mostra que a expanso do xido de grafita um processo

complexo que pode envolver a desinsero de espcies que so encontradas entre
os planos basais ou de grafeno que constituem a grafita, por exemplo, ons HSO4-1,
molculas de H2O e tambm de grupos de superfcie (OH, COOH). Assim, a tabela
2 demonstra que no existe uma correlao simples entre o tempo e a temperatura
de expanso, uma vez que a cintica de remoo dessas espcies qumicas e a
expanso da grafita (xido) parecem depender de muitos fatores. Os mecanismos

de expanso no so ainda totalmente esclarecidos. Acredita-se que a expanso da
grafita, ou o aparecimento da fora necessria para superar a atrao de van der
Waals e ligaes de hidrognio, esteja associada com a converso gasosa das
vrias espcies alocadas no interior da grafita. Uma possibilidade seria a converso
das espcies em vapor de gua e nos gases CO2, CO e SO2, alm de cido
sulfrico, pois observada uma fumaa branca espessa que gera um incmodo
respiratrio, como o causado pelos cidos.
Na expanso , portanto, evidente a necessidade da presena de ons
HSO4-, uma vez que o xido de grafita obtido em pH neutro no expande. A lavagem
sucessiva leva a mudana do pH cido para neutro porque ons de HSO4- so
removidos. De fato, estudos de grafita expandida obtidas por mtodo eletroqumico
tambm tem esse tipo de comportamento.
4.2. Caracterizao morfolgica por microscopia eletrnica de varredura (MEV)
As figuras 10 a 16 apresentam as imagens feitas por microscopia de

varredura eletrnica (MEV) das amostras de grafitas e do xido.
As figuras 10 (a) 10 (e) mostram fotografias MEV em diferentes
magnitudes da grafita em flocos. Observa-se que os agregados de cristalitos na
grafita em flocos apresentam grande variedade de formas e tamanhos. Conforme
dados da literatura, a grafita flake natural pode chegar a ter cristalitos maiores que
100 m. 6 No presente estudo a grafita natural passou por um processo de moagem
tipo martelo.
a)
b)
c)
d)
e)
Figura 10. Micrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura (MEV) da grafita em flocos
(Flake). (a) aumento 100 x; (b) aumento 330x; (c) aumento 1000x; (d) aumento 2000x; (e) aumento
5000x
As figuras 11 (a) e (b) e 12 (a) (g), mostram diferentes visualizaes do

xido de grafita. No caso do xido de grafita as micro-fotografias no so muito
esclarecedoras sobre sua morfologia. Este fato reflete seu carter eltrico bastante
isolante. A figura 11 foi feita a partir da observao do xido na forma de material
particulado, e possivel ver que os seus cristalitos so diferentes do flake de
partida. O processo de oxidao da grafita parece curvar o plano basal de alguns
cristais e tambm parece provocar uma reduo na espessura do cristais do flake
de partida, sugerindo que no processo ocorre uma desagregao de alguns planos
durante a intercalaao. De fato, o aumento da distncia interplanar pode gerar um
estresse mecnico entre os gros contribuindo assim para explicar a reduo na
espessura do flakes quando convertidos em xido. J a figura 12 uma vista em
diferentes aproximaes da seco transversal do xido na forma de filme fino.
possvel notar que a estrutura lamelar da grafita est presente, embora, com
distores como j mencionado. Novos arranjos do cristal parecem surgir, devido s
interaes entre os grupos funcionais.
a)
b)
Figura 11: Micrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura (MEV) do xido de grafite. (a)
aumento de 3000x; (b) aumento de 10000x.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
Figura 12: Seco transversal do xido de grafita. (a) 1.000 x; (b) 2.000 x; (c) e (d) 5.000 x; (e)
10.000x; (f) e (g) 15.000x.
Nas figuras 13 a 16, temos as micrografias obtidas para os materiais de

expanso obtidos a partir do xido de grafita, nas diferentes temperaturas. A GE
obtida da expanso do hidrogenossulfato de grafita pode possuir uma estrutura
vermiforme ou tipo mola ou parafuso quando observada em microscpio. Esses
chamados vermes so estruturas individuais relativamente grandes (chegam a ter
meio milmetro de dimetro) relacionadas com a expanso da grafita ao longo do
eixo c. As vistas panormicas das amostras obtidas a partir da expanso do xido,
porm, no revelam estas estruturas.
A figura 13 apresenta microfotografias da GE 350, onde possvel notar as
camadas com deformaes com diferentes espaamentos entre si. Na GE
expandida a 350o C existem dois tipos de cristais, um semelhana do xido de
grafita original e outro do tipo esponja que mostra a ocorrncia da reorganizao das
camadas durante o processo de expanso. Esse resultado sugere que parte do
xido pode no ter sofrido expanso efetiva ou completa durante o tempo que
amostra permaneceu exposta a 350o C, sugerindo que a ocorrncia de expanso em
uma dada temperatura depende da forma do cristal de partida (tamanho, espessura,
forma). De fato, foi observado que, durante o experimento de expanso a 350 C, a
amostra explodia mais do que uma vez o que pode ser uma indicao de que
grafitas com diferentes formas, como o caso da grafita flake, apresentam
cinticas diferentes de expanso. Para amostras expandidas na temperatura de
500oC foi observado um efeito similar (Fig. 14).
a)
b)
c)
Figura 13: Micrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura (MEV) do xido de grafita
expandido a 350 C. (a) aumento de 1000x; (b) aumento de 10.000x e (c) aumento de 30.000x.
a)
b)
expandido a 500 C. (a) e (b) aumento de 1000x;
Para o caso da GE acima de 500o C (Figs.15, 16) observa-se em maior

freqncia a presena de cristais deformados com espessura menor que nas demais
amostras. As esponjas ainda podem ser observadas, porm as espessuras das
mesmas so menores do que aquelas encontradas nas amostras expandidas abaixo
de 500o C. Essas diferenas parecem sugerir que o processo de expanso menos
susceptvel ao tamanho e forma de gros quando esse ocorre em temperaturas mais
elevadas.
Sabe-se que o processo de expanso ocorre de forma mais bem
sucedida em cristais maiores do que menores, devido aos primeiros terem maior
nmero de espcies intercaladas, aptas para provocar a expanso, por essa razo
os cristais com menor dimenso deveriam ser os responsveis pela gerao das
estruturas tipo esponja. Com o aumento da temperatura os gases eventualmente
gerados no interior dos planos e,ou as transies de fase responsveis pela
desagregao dos planos dos cristais acabam sendo suficientes para vencer as
foras de coeso existentes em todos os cristais.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
expandido a 650 C. (a) aumento de 500x; (b) aumento de 3000x; (c) aumento de 5.000x; (d) e (e)
aumento de 20.000 e (f) aumento de 80.000x.
a)
b)
c)
d)
expandido a 900 C. (a) e (b) aumento de 20.000x; (c) e (d) aumento de 80.000x.
4.3. Determinao de densidade por picnometria
As densidades relativas das amostras de grafita foram estimadas pelo

mtodo do picnmetro (tabela 3). Embora, como j explicado na introduo, esse
no seja o melhor mtodo para a determinao de densidades de substncias
porosas, na ausncia de um picnmetro a gs, mtodo mais adequado, este foi
realizado a fim de se avaliar o comportamento das densidades conforme o grau de
expanso. As densidades apresentadas na tabela 3 esto dentro da faixa de
densidades das grafitas expandidas encontradas na literatura (tabela 1). As
densidades das grafitas flake , de uma GE comercial e do xido de grafita tambm
foram mensuradas.
Pode-se observar que a amostra GE900 possui a menor
densidade, e que as densidades diminuem conforme aumenta a temperatura de

expanso. Assim, para as condies usadas no presente trabalho, a temperatura
que leva a uma maior expanso a de 900oC, ou seja, uma grafita menos densa
que contm uma quantidade razovel de cristais com menor espessura.
Tabela 3 - Densidades relativas ao lcool isoproplico, para as amostras de grafita e xido de grafita
(23o C). Os valores foram obtidos realizando-se uma mdia de 3 experimentos.
Amostra
Flake
Densidade relativa
(lcool isoproplico)
2,5536
GE comercial
1,3797
OG
1,1504
GE 350
0,7360
GE 500
0,3405
GE 650
0,3280
GE 900
0,2476
4.4. Isotermas de adsoro - dessoro de N2
A figura 17 mostra as isotermas de adsoro e dessoro para duas

amostras de grafita preparadas a partir do xido (GE 500 e GE 900).
O perfil das isotermas de adsoro e dessoro fornece informaes sobre a
distribuio, rea superficial especfica, geometria do poro e do modo como o
adsorbato (no caso, N2) recobre a superfcie dos materiais analisados. De acordo
com a IUPAC, as isotermas podem ser classificadas em 6 diferentes tipos, para
equilbrio gs-slido. Essa uma nova classificao, onde se adicionou um sexto
tipo antiga classificao BDDT (Brunauer, Deming, Deming e Teller).44
De acordo com a classificao atual, as isotermas para as grafitas
expandidas a partir do xido apresentam perfis bastante semelhantes, do tipo III.
Este perfil encontrado em adsorventes macroporosos sem interaes com o
adsorbato. considerado macroporoso um adsorvente cujo dimetro mdio dos
poros maior que 50nm. De fato, a formao de macrporos j era uma
caracterstica esperada para a GTE, uma vez que muitas de suas aplicaes
dependem dessa caracterstica, por exemplo, a soro de leos e a tambm a
extino de chama. Alm desta caracterstica, pode-se inferir tambm, que os poros
sejam bem abertos, pois houve facilidade na dessoro, conforme se pode perceber
pela proximidade entre os valores de adsoro e dessoro.
120
Volume adsorvido (cc/g)
100
Adsoro GE 500
Dessoro GE 500
Adsoro GE 900
Dessoro GE 900
80
60
40
20
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
P/Po
Figura 17: Isotermas de adsoro e dessoro para as amostras de grafita expandida GE500 e
GE900.
Os materiais de partida (grafita em flocos e xido de grafita) so substncias

no porosas cristalinas (o xido possui tambm fases amorfas), de rea superficial
bem mais baixa que a grafita expandida. A tabela 4 traz os dados de rea superficial
especfica (ASE) calculadas pelo modelo BET (Brunauer- Emmet-Teller).
Tabela 4 - Dados da anlise de rea superficial especfica, volume total dos poros e dimetro mdio
dos poros das amostras de xido de grafita aps a expanso.
Amostra
ASE
(m2g-1)
GE 350
71
GE 500
97
GE 650
97
GE 900
158
Pode-se notar que h um grande aumento da rea superficial com o

aumento da temperatura de expanso, pois o xido exposto a 350 C apresentou
uma rea superficial de 71 m2g-1 (j bastante grande se comparada rea
superficial da grafita em flocos, da ordem de 5 m2g-1), as amostras expandidas a
500 e 650 C, apresentaram, ambas, ASE de 97 m2g-1, e a amostra expandida
maior temperatura (900 C) possui uma ASE que corresponde a mais do que 30
vezes o valor da ASE da grafita natural de partida, no valor de 158 m2g-1.
A amostra GE 900 obteve um valor de ASE muito superior aos relatados na
literatura para as GTE oriundas do hidrogenossulfato de grafita. Para estas grafitas,
a ASE para o mtodo eletroqumico costuma ser menor que 100 m2g-1, sendo que
para o mtodo qumico costuma ser da ordem da metade. O mtodo de expanso a
partir do xido mostrou que em temperaturas relativamente baixas consegue dar
origem a ASE bem altas (70 m2g-1) para GE 350, enquanto que para a GTE obtida
pelo processo industrial de intercalao, as ASE so bem menores (~ 40 m2g-1), em
temperaturas de expanso prximas de 1000 C.
4.5. Anlises trmicas Anlise termogravimtrica (TGA), anlise trmica

diferencial (DTA) e anlise termogravimtrica derivada (DTG).
As figuras a seguir mostram as curvas TGA, DTA e DTG para o xido de

grafita, para o PVC e para as membranas preparadas com as amostras de grafita.
As figuras 18 (A) e (B), e 18 (C) e (D) mostram as curvas TGA, DTA e DTG
para o xido de grafita em ar sinttico e gs nitrognio, respectivamente.
Analisando-se apenas os TGAs, nota-se que o primeiro degrau, etapa que vai da
temperatura ambiente at os 150 C, bastante semelhante em ambos os grficos.
Esta etapa mostra uma perda de massa inferior a 15%, e devida principalmente
secagem do material, que, de acordo com a reviso bibliogrfica, pode acumular at
12% de gua em sua estrutura. Porm, sabe-se tambm, que por volta dos 60 C, j
se inicia o processo de degradao do xido, com a perda de alguns grupos
funcionais.14 Na verdade, a perda de massa se inicia mesmo antes dos 50 C. Ainda
em ambos os grficos, possvel acompanhar um segundo degrau de perda de
massa mais significativa a partir de 150 C. Nesta etapa, intensifica-se a
decomposio do xido de grafita, com a vaporizao de seus grupos funcionais de

superfcie, como indicado por um pico de um evento exotrmico a 190 C em ambas
as curvas DTA. A partir da, comeam as diferenas entre os dois experimentos. Na
anlise DTA feita em ar, pode-se notar outro pico exotrmico logo aps 500 C
acompanhado de perda intensificada de massa aps essa temperatura, levando
quase extino de resduos at o fim do experimento. Esta etapa referente
carbonizao da amostra, com a liberao de gases de combusto. Tal efeito, que
se deve a uma reao com o oxignio do ar, no tem um equivalente no
experimento realizado em atmosfera inerte de N2, por isso observa-se um resduo de
massa de xido de aproximadamente 40%, at os 800 C finais, indicando que a
perda de massa nesse caso deve-se apenas perda de espcies intercaladas e
quebra de ligaes dos grupos da superfcie.
2,0
(A)
2,0
1,6
1,2
60
0,8
40
0,4
20
TGA
DTG
1,5
80
60
1,0
40
0,5
20
Derivada do peso
Peso (%)
80
(B)
100
Diferena de temperatura ( C/mg)
TGA
DTA
Peso (%)
100
0,0
0
-0,4
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0,0
900
100
200
Temperatura ( C)
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura ( C)
2,0
(C)
1,6
Peso (%)
1,2
0,8
60
0,4
0,0
40
-0,4
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (oC)
700
800
900
1,6
TGA
DTG
1,2
80
0,8
60
0,4
40
Derivada do peso
80
100
Peso (%)
TGA
TGA
Diferena de temperatura (oC/mg)
100
(D)
2,0
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura ( C)
Figura 18: Anlises trmicas para o xido de grafita: (A) e (B) em ar sinttico; (C) e (D) em nitrognio.
As figuras 19 (A) e (B) exibem o processo de decomposio do PVC. H

duas etapas principais que podem ser apontadas nos grficos. Na anlise
termogravimtrica do PVC, pode-se notar uma significativa perda de peso que se
inicia por volta de 250 C. De acordo com dados da literatura, a temperatura na qual
o PVC comea a se degradar depende de alguns fatores, como por exemplo, o seu
grau de pureza, que por sua vez depende do tipo de sntese do polmero, e tambm
da presena de defeitos estruturais.
H estudos, realizados com modelos, que
determinaram que uma molcula perfeita de PVC (sem defeitos estruturais), seria
termicamente estvel at temperaturas da ordem de 300 C.
41-44
Essa temperatura,
porm, est bem distante da faixa de temperatura em que a maioria dos compostos
vinlicos se degrada. Conforme comentado no captulo 2, tomos de cloro presentes
em estruturas defeituosas possuem grande labilidade. Por essa razo, h polmeros
que, devido presena desses tomos de cloro, iniciam sua degradao em
temperaturas inferiores a 100 C, lembrando que a faixa de temperatura de
processamento do PVC entre 140 220 C. Assim sendo, podemos concluir que o
PVC analisado neste experimento, e que foi usado no preparo de todas as amostras
est numa faixa de degradao aceitvel, prxima do valor terico.
2,0
(A)
2,0
1,6
Peso (%)
0,8
40
0,4
20
0,0
-0,4
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura ( C)
TGA
DTG
1,6
80
1,2
60
0,8
40
0,4
Derivada do peso
1,2
60
(B)
100
Peso (%)
TGA
DTA
80
100
20
0,0
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura ( C)
Figura 19: Anlises trmicas para o PVC em ar sinttico.
A degradao que se inicia por volta de 250 C devida ao processo de

desidroclorao polimrica, ativada, nesse caso, pelo calor. A amostra comea
ento a perder tomos de cloro e hidrognio na forma de HCl gasoso, dando incio a
uma reao em cadeia responsvel pela
formao de sequencias de ligaes
duplas no polmero e grande perda de massa, alm de alteraes em suas

propriedades mecnicas. Na figura 19 (B) pode-se observar um pico de derivao a
300 C mostrando a ocorrncia deste evento, liberao do HCl. Por volta de 400 C,
a amostra j perdeu quase 60% de sua massa e ento tem incio a segunda etapa
de degradao do polmero, que ocorre como uma consequncia da primeira que
consiste na condensao e fragmentao das sequencias de polienos que atuam na
formao de ligaes cruzadas
40-44
(causando um aumento na viscosidade e rigidez
do polmero), e na formao de compostos aromticos. Nesta etapa ocorrem

quebras e rearranjos das ligaes das sequencias de polienos conjugados e na
etapa de mais altas temperaturas, podem ocorrer tambm processos de
recristalizao mudanas estruturais e isomerizao. Tais fenmenos aparecem em
dois picos na regio de 450-550 C.45
Pode-se observar pelo TGA que o polmero continua perdendo massa at o
fim do experimento, no tendo chegado total carbonizao em 800 C, o que
mostra a continuidade dos processos de degradao desencadeados por reao em
cadeia.
A figura 20 (A) mostra os resultados das anlises trmicas para o compsito
feito com 80% em massa do polmero PVC e 20% da grafita do tipo flake. Observase um pico muito intenso e uma rpida perda de massa a 50 C. Este pico, no
aparece em nenhuma outra das anlises feitas e atribui-se possivelmente
reatividade do solvente remanescente, visto que o solvente utilizado (THF)
inflamvel em temperaturas relativamente baixas. A partir da h uma perda de
massa relativa secagem do material e diferentemente da curva para o OG, no se
observa nenhum pico por volta de 200 C, evento este ligado volatilizao de
grupamentos de superfcie e, ou, intercalados no xido, mostrando tratar-se de
grafita livre de grupos ou espcies intercaladas. Como no caso do PVC, pode-se
observar tambm na figura 20 (A) da grafita, um pico de derivao na regio de 250
C, acompanhado de perda de massa mais intensa, associada decomposio do
polmero pelo processo de desidroclorao, pois sabido que a grafita natural no
se oxida a menos de 500 C. Pode-se notar tambm, a ausncia do pico de
derivao em 450 C correspondente para o PVC.
Embora a grafita natural,
provavelmente, no tenha um papel efetivo no impedimento da degradao do

polmero, ela apresenta contaminantes em sua composio, como o caso dos sais
de ferro oriundos das minas. Estas impurezas so eliminadas nas etapas de
oxidao e intercalao cida da grafita, porm, no caso da grafita natural ainda
estariam presentes podendo ter algum efeito adverso degradao do polmero. Por
outro lado, o pico de derivao na regio de 500 C se mantm presente e o material
continua perdendo massa, sem ter se degradado completamente, porm, at o fim
do experimento.
2,0
100
(A)
80
TGA
DTG
1,6
Peso (%)
0,8
40
0,4
20
Derivada do peso
1,2
60
0,0
0
0
100
200
300
400
500
600
700
-0,4
800
Temperatura ( C)
Figura 20: Anlises trmicas para o compsito PVC-Flake em ar sinttico.
A figura 21 corresponde ao compsito PVC GE comercial. No h eventos

associados volatilizao de grupos intercalados ou funcionais de superfcie,
havendo um pico de derivao na regio de 300 C, associado ao polmero. Porm,
neste podem-se observar os dois picos referentes degradao do PVC,
significando que estes efeitos continuam ocorrendo com o uso desta grafita.
Com relao s anlises termogravimtricas diferenciais para as grafitas
sintetizadas a partir do OG nas temperaturas de 350 e 500 - figuras 22 (A) e 23 (A) e
(B) - comportamentos muito semelhantes podem ser observados. Os picos
referentes degradao do PVC so mantidos, porm um pico mais proeminente
pode ser observado na curva de GE350, na temperatura de 450 C, enquanto que
seu correspondente em GE500 menos visvel.
Na sequencia, podemos observar as figuras 24 (A) e (B), e 25 (A) e (B) que
mostram os compsitos com a grafita G650 e G900, obtidas do xido a temperaturas
maiores. Os perfis se mantm semelhantes, entre si, e entre os j observados,
porm, h uma singularidade nas curvas para G900: Alm de a mesma mostrar-se
ligeiramente mais reativa, sua decomposio acontecendo um pouco antes, h
tambm o desaparecimento do pico em 450 C presente nas curvas do PVC e
tambm dos outros compsitos. Isto sugere que esta grafita estaria prevenindo
algum evento de decomposio ligado ao PVC. Talvez pelo fato de esta ter sua
composio mais acelerada que as outras, tais eventos possam estar impedindo a
gerao de produtos da decomposio do polmero.
Anlise DTA no disponvel por defeito no equipamento.
(A)
0,8
0,6
0,4
60
0,2
40
0,0
-0,2
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0,8
80
0,4
60
40
0,0
20
20
TGA
DTG
Derivada do peso
Peso (%)
80
(B)
100
Peso (%)
TGA
DTA
100
-0,4
900
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
Figura 21: Anlises trmicas para o compsito PVC - Comercial em ar.
2,0
(A)
2,0
1,6
0,4
20
1,6
1,2
60
0,8
40
0,4
20
0,0
0
-0,4
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0,0
0
-0,4
900
100
200
300
Temperatura ( C)
400
500
600
700
Temperatura ( C)
Figura 22: Anlises trmicas em ar para o compsito PVC GE 350.
2,0
(A)
100
TGA
DTG
1,6
80
60
0,8
40
0,4
20
Derivada do peso
1,2
Peso (%)
Peso (%)
0,8
40
TGA
DTG
80
0,0
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
-0,4
900
Temperatura ( C)
Anlise DTA no disponvel por defeito no equipamento.
800
900
Derivada do peso
1,2
60
TGA
DTA
80
(B)
100
Peso (%)
100
2,0
1,5
60
1,0
40
0,5
20
0,0
-0,5
0
0
100
200
300
400
500
TGA
DTG
1,5
80
1,0
60
0,5
40
0,0
20
80
(B)
100
Derivada do peso
Peso (%)
TGA
DTA
2,0
Peso (%)
(A)
100
-0,5
600
100
200
300
400
500
600
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
Figura 24 : Anlises trmicas em ar para o compsito PVC GE 650.
2,0
1,6
80
Peso (%)
0,8
40
0,4
20
0,0
0
-0,4
-20
TGA
DTG
1,2
60
0,8
40
0,4
20
0,0
-0,4
-20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura (oC)
1,6
80
Derivada do peso
1,2
60
(B)
100
Peso (%)
2,0
TGA
DTA
Diferena de temperatura (oC/mg)
(A)
100
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura ( C)
Finalmente, podemos observar melhor o comportamento das membranas,

atravs da comparao de suas curvas TGA na Figura 26. Pode-se perceber, por
exemplo, que a princpio as amostras comportam-se de forma bem parecida, porm,
por volta de 300 C a amostra GE900 inicia um processo de oxidao com maior
liberao de calor do que as demais grafites, j que nessa temperatura apresenta um
pico exotrmico de maior intensidade na curva DTA. Aps o inicio dessa oxidao a
GE900 apresenta a maior perda de massa acima de 300 C, indicando uma maior
reatividade que as demais grafitas. Note que a grafita flake e a GE Comercial so as
menos reativas ou com maior resistncia a oxidao, uma vez que essas no possuem
planos irregulares e os cristais tm maior espessura (vide microscopia). De fato, a GE900 acima de 500 C no apresenta mais variao de peso, enquanto que para as
demais GE no existe mais perda de peso somente acima de 540 C. Portanto, a grafita
GE-900 aquela que gera componentes anti-chama na temperatura mais baixa, de
uma forma mais rpida e em maior quantidade.
Anlises feitas somente at 500C por defeito no equipamento.
(A)
100
Flake
Expan.
GE 350
GE 500
GE 650
GE 900
Peso (%)
80
60
40
20
0
-20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura (oC)
Figura 26: (A) TGA em ar para os compsitos de PVC e grafita.
4.6. Teste de chama
Os testes de chama foram realizados como mencionado anteriormente e a

tabela 5 resume os principais resultados visuais. Na tabela 5 o tempo de queima
relaciona-se ao tempo que a amostra permanece em carbonizao. Esse tempo
depende da cintica ou a velocidade de queima, fatores que dependem da
intensidade da chama.
Tabela 5 - Parmetros observados na queima direta (em chama de vela) das membranas de PVCgrafita: porcentagem em peso da membrana aps o teste (RS-resduo slido), rea da amostra que
foi consumida pela chama em relao a rea inicial (AP-rea de propagao), comprimento da
membrana consumido pelo tempo de queima (VP-velocidade de propagao), tempo de permanncia
total da chama (t= 10s + tempo para extino da chama).
Amostra
t (s)
VP
. -1
(cm s )
Autoextino
AP
(%)
PVC
15
0,51
no
100
Flake
13
0,61
Sim
100
Intensidade e
colorao da
Chama
(++++) Amarelo,
alaranjada
(+++)
(%) RS
38,82
66,70
colorao
intensa azul e
amarela
GE comercial
16
0,49
Sim
100
(+++)
69,71
Amareloalaranjada.
GE 350
17
0,27
Sim
60
(++)
77,69
Amareloalaranjada
GE 500
32
0,25
Sim
100
(+++)
56,37
. Amareloalaranjada
GE 650
24
0,11
Sim
30
(+)
69,42
Amareloalaranjada
GE 900
15
0,13
Sim
20
(+)
Amareloalaranjada
68,92
Os parmetros listados na tabela 5 devem ser observados com cuidado e

em conjunto a fim de se poder entender melhor o comportamento anti-chama das
amostras. A velocidade de propagao foi extenso percorrida pela chama num
dado tempo. O tempo indicado na tabela, leva em considerao que cada amostra
foi exposta a chama de uma vela durante 10 s e ento deixada queimar livremente
sem a exposio chama. Isto , no caso do PVC, por exemplo, cujo tempo do
experimento foi 15 s, significa que ele ficou em contato com a chama da vela
durante 10 s e ento levou mais 5 s para terminar de queimar. A quantidade de
resduo produzida depende dos outros parmetros (chama, VP, AP), porm no
possvel se afirmar com certeza, apenas com esse teste, a que corresponde o
resduo deixado.
Os polmeros termoplsticos como o PVC queimam-se muito rapidamente e
possuem baixa taxa de gerao de resduo slido e isto pde ser observado na
realizao do teste. A amostra contendo apenas o polmero queimou-se muito
rapidamente, ou seja, o tempo necessrio para ocorrer a degradao do polmero foi
curto (cerca de 15 segundos), deixando muito pouco resduo (massa de material
carbonizado). Porm 100% da amostra de PVC foi consumida. No houve, portanto,
auto-extino da chama, ou seja, a membrana de PVC preparada com a mesma
massa dos compsitos queimou produzindo uma chama de colorao amarela. Aps
a queima restava apenas uma pequena porcentagem do peso inicial da membrana
de PVC, ou seja, um slido negro resultante da queima. Alm do resduo slido,
houve muita produo de fuligem e de uma espessa fumaa preta.
No caso da amostra contendo a grafita flake a chama se extinguiu aps a
remoo da vela em aproximadamente 3s, e a rea da membrana queimada foi
menor do que no caso do PVC, porm a chama foi muito intensa (com colorao
diferente das outras, o que pode indicar a presena de impurezas metlicas) e a
membrana se deformou bastante. Esta grafita um material condutor e possui uma
rea superficial especfica da ordem de 5 m2.g-1 o que permite uma boa propagao
de calor por toda a amostra tal fato explica a deformao da membrana no final do
experimento. Outro fator importante que no caso deste compsito, alm da chama
intensa, houve bastante produo de uma fumaa preta, assim como no PVC
sozinho, mostrando que o processo no impediu a emisso de subprodutos de sua
degradao. Esta grafita no impede, portanto, de forma eficiente a degradao do
PVC. Finalmente, o TGA mostra que esta foi a amostra de grafita que queimou
menos, gerando uma menor quantidade de resduos, portanto. Isto se explica pela
sua baixa rea superficial especfica e cristais onde no se observam deformaes
nas bordas (vide microscopia).
A amostra contendo GE comercial mostrou capacidade de auto-extino
como o esperado, uma velocidade mais baixa de propagao em comparao com a
amostra de flake e com o polmero puro, porm a chama foi intensa e atingiu a
amostra inteira, o que apesar de no ter provocado grande perda de resduo,
deformou-o bastante.
Por outro lado, a grafita GE350 quando usada no compsito promoveu uma
extino mais eficiente se comparada aos anteriores. A chama no to intensa,
no chegando a atingir toda a extenso da amostra, e tambm se propaga mais
lentamente, se auto-extinguindo e deixando considervel quantidade de resduo
slido. A grafite GE500 tambm provocou a extino da chama, porm a chama
inicial foi similar quela observada para o compsito contendo G350. Para o caso
da amostra G650, foi possvel observar um resultado mais interessante, visto que a
chama produzida no intensa no inicio do teste, no atingindo toda a superfcie da
membrana. A velocidade de propagao tambm se mostrou mais lenta que nas
grafitas expandidas a temperaturas inferiores. Finalmente, a amostra G900 foi a que
demonstrou o melhor comportamento como anti-chama. Nesse compsito a chama
externa apresentou grande dificuldade para permanecer no compsito mesmo no
perodo de exposio direta (10 s iniciais), de tal modo que a queima ficou restrita
apenas ponta do material, mantendo o aspecto do resto da amostra igual ao de
antes. A velocidade de propagao foi muito lenta, demonstrando que G900
apresenta bastante resistncia propagao da chama.
Concluso | 65
5. CONCLUSO
A extino de chama basicamente um processo competitivo entre a

gerao de subprodutos, por exemplo, CO2, CO, fuligem, compostos orgnicos
volteis, etc., que podem ou no alimentar ou extinguir a chama. O oxignio o fator
de permanncia da chama, enquanto os demais provocam a extino da chama. A
produo de subprodutos como CO e fuligem ou outras impurezas txicas no
bem vinda, assim como compostos orgnicos volteis e nanopartculas metlicas
combustveis. A fuligem alm de ser prejudicial se inalada, pode danificar o polmero
no carbonizado. A fuligem pode, eventualmente, contribuir para a extino desde
que no exista um foco externo, uma vez que o carbono amorfo um material que
pode ser oxidado facilmente. Outro fator que o anti-chama deve ser estvel em
atmosfera ou quando agregado ao polmero. Isto explica porque o xido de grafita
ou a grafita intercalada (expansvel) no so os anti-chama ideais, pois alm de
gerarem esses subprodutos em grandes quantidades, tambm podem se de
degradar com o tempo.
No presente trabalho os testes de chama demonstraram que as grafitas
expandidas a partir do xido de grafita, assim como a grafita expandida de uso
comercial, tiveram um comportamento anti-chama, diminuindo a velocidade de
propagao da chama e aumentando o valor do resduo slido deixado, em
comparao com o PVC sozinho. Estas amostras tambm diminuram a quantidade
de material particulado no ar e ao queimarem produziram uma fumaa mais clara e
menos espessa que no caso do polmero sozinho ou com a grafita natural em flocos,
que permitiu a produo de uma quantidade razovel de fuligem devida
decomposio do PVC.
O melhor extintor de chama foi identificado com base nas seguintes
propriedades: durante a exposio contnua da chama (intervalo de 10s) foi
escolhido como melhor extintor aquele que tinha a propriedade de extinguir a chama
o maior nmero de vezes, com uma chama fraca durante o ensaio. Tambm foi
considerado como fator positivo na classificao a menor quantidade possvel de
emisso de fumaa durante o teste, o tempo necessrio para a completa extino da
Concluso | 66
chama aps a remoo da chama externa, e finalmente o aspecto visual da

membrana aps a realizao do teste.
As GTEs investigadas pela microscopia possuem cristalitos diferentes com
relao espessura, grau de curvatura, presena de estruturas esponjosas ou no.
A expanso provoca uma desagregao de planos provocando um aumento na
altura de muitos cristais que compe os flakes ou a gerao de cristais compostos
por um menor nmero de camadas de grafeno.
A grafita expandida com a maior concentrao de cristais, com menor
espessura e com maior deformao (curvatura) foi a que se comportou melhor como
extintor de chama, ou seja, a GE900. Esses cristais quando presentes, oxidam em
temperaturas mais baixas e de forma mais rpida, produzindo CO2 que acaba
provocando a extino da chama. Alm, do mais a curvatura e o menor nmero de
planos de grafeno nos cristais do que aqueles encontrados no flake tornam
provavelmente a grafita menos condutora termicamente, como foi inferido do estado
de conservao da membrana aps a exposio chama. O isolamento trmico
est relacionado com os espaos vazios existentes no material (macrporos) e/ou
mudanas na estrutura eletrnica dos cristais menos espessos e curvos. As anlises
trmicas das amostras suportam essa afirmao. A expanso a 900C produziu
tambm uma amostra com maior ASE da grafita, (cerca de 30 vezes).
Em todos os testes realizados a grafita expandida a 900 C a foi a que
mostrou um conjunto de fatores que parecem faz-la realmente eficiente na extino
da chama, visto que a chama no se propagou por toda a extenso do compsito,
ficando restrita ao comeo da membrana que teve contato com a chama, e esta
rapidamente se auto-extinguiu.
Assim, fica claro que uma grafita expandida a partir do xido de grafita, com
alto grau de expanso como a G900 pode ser usada como aditivo anti-chama no
PVC e possivelmente em outros polmeros e materiais.
Esse trabalho sugere ainda que estruturas com hibridizao sp2 curvas e
com baixa condutividade eletrnica poderiam ser bons candidatos a materiais antichama.
Referncias | 67
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* De acordo com o modelo Vancouver.

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NADIA GUERRA MACEDO

Estudo e desenvolvimento de grafite como agente antichama para PVC.

Dissertao apresentada Faculdade de

rea de concentrao: Qumica

Orientador: Prof. Dr. Jos Maurcio Rosolen

Autorizo a reproduo e divulgao total ou parcial deste trabalho, por

Macedo, Nadia Guerra

Nome: Macedo, Nadia Guerra

Prof. Dr. ___________________________ Instituio: ______________

Dedico este trabalho:

minha famlia, pelos exemplos de luta e perseverana e por

Se tiveres uma biblioteca como jardim, tens tudo. - Ccero

oxide was studied. It were prepared PVC

composite-membranes with 20 weight % of expanded graphite emploing Doctor

adsorption/desorption isotherms were also

4.4. Isotermas de adsoro - dessoro de N2 ....................................................52

No mundo atual, uma das classes de material de maior impacto na vida

1.2. Extino de chama

Existem quatro tipos principais de retardadores de chama. O primeiro tipo

vizinhanas decompondo-se endotermicamente, minimizando assim, a combusto

Apesar dos efeitos indesejveis deixados por estas

O objetivo deste trabalho foi o estudo de grafitas expandidas obtidas a partir

Propriedades podem variam com as condies de sntese e material de partida.

A grafita, vulgarmente chamada de grafite, , assim como o diamante e os

De estrutura bastante estvel (oxida-se a temperaturas

superiores a 550 C em atmosfera)6 e condutividade eltrica elevada (104S/cm em

A grafita apresenta uma conduo eltrica anisotrpica, ou seja, a

2.2. Compostos de intercalao da grafita (CIG)

Compostos de intercalao ocorrem em estruturas lamelares altamente

A intercalao a insero de espcies qumicas em uma estrutura lamelar

extremamente verstil de se alterar as propriedades de um slido. H uma grande

da grafita deslocado para um nvel mais alto de energia (banda

de conduo) pela aceitao de eltrons, por exemplo, na intercalao com metais

supercondutoras de temperatura muito baixa. Isso explica o uso comercial da grafita

Figura 2: Esquema das etapas envolvidas no processo de intercalao na grafita.13

Uma importante caracterstica dos CIG a formao de palcos de

Figura 3: Formao de palcos na intercalao de ltio na grafita.

No exemplo ilustrado na figura 3 podemos acompanhar o caso de uma

termodinmicos relacionados a uma intercalao preferencial de ons de ltio entre

Potencial (V vs. Li)

2.2.1. Intercalao cida na grafita

Os principais aspectos da intercalao cida na grafita foram determinados

. Conforme demonstrado por seu grupo de pesquisa, a

intercalao cida na grafita s possvel em condies de oxidao qumica ou

Onde C a grafita , HA um cido forte e OX um agente oxidante. 13

Inicialmente, os agentes oxidantes mudam a composio dos grupos funcionais

C+24n.HSO4-.( m - 1)H2SO4 + HOX(z-1) (3)

O mtodo qumico bastante simples do ponto de vista tecnolgico e

a) Perodo de induo: Inicialmente so oxidados os GFS

at o ponto de saturao mxima da grafita hospedeira: C24+.HSO4.

ocorrer uma superoxidao do hidrogenossulfato de grafita de stage 1 com uma

Portanto, o mtodo eletroqumico galvanosttico permite intercalar uma

necessrio efetuar a lavagem com abundncia de gua. A quantidade de gua para

Assim, um CIG contendo cido sulfrico ou ntrico, em seu estado mais

superoxidao da grafita, levando formao do xido de grafita (OG), (vide

2.2.2. xido de grafita (OG)

O xido de grafita, tambm conhecido como cido graftico, conhecido h

, que o sintetizou pela primeira

vez no ano de 1859, atravs da oxidao de grafita do Ceilo com clorato de

para a sntese do xido de grafita, em sua maioria baseados em processos

Uma possvel estrutura para o xido est representada na figura 5.

A estrutura em camadas da grafita preservada no xido, com algumas

intercalao e oxidao so sucessrias.

Prof. Dr. _____________ Instituio: