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TERMODINAMICA I
Semana N 07
CONTENIDO:
a
V b RT
V2
Ecuacin de Redlich/kwong
El desarrollo moderno de las ecuaciones cbicas de estado se inicio en 1949 con la publicacin de esta ecuacin.
RT
Vb
a
1
VT 2
V b
Los valores significativos de V siempre son reales, positivos y mayores que la constante b.
Para resolver las ecuaciones cbicas es de inters prctico emplear tcnicas iterativas. Las siguientes formas
de la ecuacin de Redlich-Kwong, permite emplear estas tcnicas iterativas:
Para volmenes de vapor
Vb
Vi 1
a (V b)
RT
RT
b
P
T PV(V b)
a (Vi b)
T PVi ( Vi b)
RT 2 2 bRT
a
V b
P
P
P T
1 3 RT 2
ab
Vi
Vi
c
P
P T
, donde: c b 2
bRT
a
P
P T
ab
P T
2P
Tc
V 2
0
Tc
0,42748 R 2 Tc2,5
Pc
0,08664 RTc
Pc
RTc
8Pc
27R 2 Tc2
64Pc
RT Bo RT A o C o / T 2 bRT a a
c
exp
V
V2
V3
V 6 V 3T 2
V2
V2
donde: Ao, Bo, Co, a, b, c, y son constantes para un fluido determinado. Esta ecuacin tiene amplio uso
para hidrocarburos ligeros y otros compuestos de la industria del petrleo como el gas natural.
Correlaciones generalizadas
Suposicin bsica: el factor de compresibilidad de cualquier gas se determina conociendo su T r y Pr.
La introduccin de un tercer parmetro en el estudio de los gases, es para contrarrestar las limitaciones del
principio del estado correspondiente y se le denomina factor acentrico . El factor acntrico w se define
con referencia a la presin de vapor del gas en cuestin
b
log Prsaturacin a
Tr
Donde: Prsaturacin presin de vapor reducida
Tr Temperatura reducida
En el punto crtico:
PV PC ; luego Pr 1
TV TC ; luego Tr 1
Reemplazando valores en la ecuacin de definicin de se tiene:
b
log 1 a a b 0 a b
1
log Prsaturacin a 1
Tr
as:
log P
log Prsaturacin
Tr 0.7
saturacin
r
Tr 0.7
log Prsaturacin
Ar , Kr , Xe
Tr 0.7
1.00
Las correlaciones de estado correspondiente de tres parmetros sugeridas por Pitzer es que todos los fluidos
tienen el mismo valor de poseen el mismo valor de z cuando se comparan con valores idnticos de Tr
y Pr.
log Prsaturacin
1.00 log
1.2
1.0
Ar , Kr , Xe
log Pr fluido
T
r
fluido
Prsaturacin T 0.7
r
1.4
1.6
1.8
2.0
1 Tr
log Prsaturacin
1
1
1.43
Tr 0.7
;h
1
.
5
1 h bRT 1 h
V
ZRT
RT
Z
1
4.9340 h
0.08664Pr
1. 5
;h
1 h
ZTr
Tr
1 h
Una forma alternativa es la grfica de Z en funcin de P r donde se muestran varias isotermas para varios
valores de Tr.
Z
como
esta
diferencia
evaluada
Tr
0.7,
as:
Para fluidos que tiene el mismo valor de , sus datos experimentales que permiten calcular el factor de
compresibilidad se correlacionan por la misma curva cuando Z se representa como funcin de T r y Pr.
La correlacin para Z desarrollada por Pitzer toma la forma: Z = Z + Z, donde Z y Z son funciones
complejas de Tr y Pr. La grfica obtenida con datos del Ar, Kr y Xe para la correlacin generalizada de Z
como funcin de Tr y Pr se representan para Pr <1.0 y Pr > 1.0. Z = f(Tr, Pr).
La ecuacin (Z = Z + Z) es una relacin simple entre Z y para valores de Tr y Pr. Los datos
experimentales para fluidos que no son simples, son graficados en funcin de , Tr y Pr constantes, dan
lneas rectas cuyas pendientes conducen a valores de Z: Z = f (T r, Pr).
Otra correlacin propuesta por Pitzer es:
BPC
Z 1
P
BP
1 BPC RTC r , para la proposicin:
RT
Tr
0.422
Tr1.6
B1 0.139
0.172
Tr4.2
cm 3
;
mol
y;
C 30250
Solucin
a) Ley del gas ideal
cm 6
mol 2
P
15 atm
b) Para el n-butano:
TC 425.3 K;
PC 37.5 atm;
460K
Tr
1.082
425.2K
Z C 0.274;
VC 255 cm 3 mol ;
0.193
15 atm
Pr
0.4
37.5 atm
con los valores de Pr = 0.4 y Pr = 1.082 ubicamos un punto en la grfica 3.11 el cual se encuentra por
encima, lo cual nos indica que debemos usar la expresin:
BPC RTC B B1 ; B 0.083
0.422
1.082
1 .6
0.289 ; B1 0.139
0.172
1.082 4.2
0.01547 ;
luego:
BPC RTC 0.289B (0.193)(0.01547) 0.286 ; aplicando la ecuacin siguiente:
Z 1 BPC RTC
Pr
0.4
1 ( 0.286)
0.8943
Tr
1.082
ZRT
(0.8943)(0.082lt.atm.mol 1 .K 1 )( 460K )
lt
cm 3
2.248
2248.8
P
15 atm
mol
mol
c) La ecuacin Virial
3
6
3
PV
B C
Z
1 2 ; reemplazando valores: Z 1 265 cm mol 30250 cm mol
RT
V V
V
V2
PV
15 atm V
Z
Problema
Qu presin se generara si se almacenara 1 lb mol de metano en un volumen de 2 ft3 a 122F? Utilcense
a) Ley de los gases ideales.
b) Ecuacin de Redlich Kwong.
c) Una correlacin generalizada.
Solucin
a) Gas ideal
0.7302 ft 3atm / lbmolR 122 460 R 1 lbmol
P
212.5 atm
2ft 3
b) Usando la ecuacin Redlich/Kwong
10947 ft 3 .atm.R1 2
0.4716 ft 3
99 10
2 ft 3 lbmol 1
1.262
por definicin de Z
P
ZnRT
Z 0.7302 ft 3atm lbmol 1 R 1 582R 1lbmol
212 Z PC Pr
V
2 ft 3
Z
0.216
si Z 1 Pr 4.63; Tr
122 460 R
190.6 1.8 R
1.7
Si Pr = 3.13; Z = 0.875; Z = 0.2; luego: Z = 0.875 + 0.007x 0.2 = 0.8764. S Z = 0.8764, luego Pr = 4.05
Con cada valor de Pr se encuentra un valor de Z hasta que el penltimo valor de Z sea igual que el ltimo
calculado. El vaor de Z final es 0.885 para un valor de P r = 4.14, luego calculamos:
P
ZnRT
(0.885)(0.7302)(ft 3atm.lbmol 1 R 1 )(582R )
188 atm
V
2 ft 3
Otros investigadores basndose en el principio de los estados correspondientes propusieron una correlacin
de la densidad reducida como funcin de la Tr y Pr as:
VC
r
C
V
Los valores de r pueden ser obtenidos de la grfica 3.17 conocindose los valores de T r y Pr. Un
procedimiento alternativo es referirse a un volumen de lquido conocido mediante la ecuacin:
V2 V1
r1
r2
Pr
100 bar
0.887
112 .8 bar
30.5
r
2.38
mol
3
el valor experimental es 28.6 cm /mol
28.3 30.5
% error
100 6.6 %
28.6
V