ALGUNOS PROCESOS ESPECTROSCPICOS FUNDAMENTALES

Documento para fines acadmicos

(27-09-2015)
Prof. F. R. Prez
Como se ha dicho en la presentacin la espectroscopa en un sentido muy general consiste en el
estudio de la interaccin entre la radiacin electromagntica y la materia. El trmino espectroscopa
tambin se aplica a otro tipo de interacciones como por ejemplo, la interaccin de partculas
subatmicas, tomos o iones con campos electromagnticos. En este orden de ideas se habla de
espectroscopa de masas, entre otras. En este mdulo se habla de espectroscopa en el sentido
indicado al comienzo de este escrito, esto es, interaccin radiacin-materia. Se sugiere ver el video
que aparece en la referencia [1]. Tres procesos espectroscpicos fundamentales pertenecientes a
las llamadas espectroscopas atmica y molecular son, absorcin, emisin espontnea y
fluorescencia. A manera de comentario, es importante mencionar que en tubo de iluminacin
fluorescente comn se presentan estos tres procesos fundamentales de la mecnica cuntica. El la
Fig. 1 se presenta un esquema simplificado de la estructura de estados energticos estacionarios de
un sistema atmico. Las lneas horizontales representan estados de energa y los smbolos a la
izquierda los valores de estas energas. Los valores de la energa aumentan en la direccin vertical
indicada por la flecha, esto es, E1 < E2 < E3 < E4 <. El estado con el menor valor de energa, E1, se
conoce como el estado fundamental y los otros estados se conocen como estados excitados. Los
estados indicados como ligados corresponden a energas del sistema (tomo o molcula) en las
cuales este permanece sin prdida de electrones o integro, mientras que en la regin indicada como
un continuo, la energa suministrada a este es lo suficientemente grande como para que el tomo o
molcula se ionice o la molcula se disocie. En general, cada uno de los tres procesos mencionados
arriba constituye el fundamento fsico de tcnicas espectroscpicas que genricamente se conocen
como espectroscopa de absorcin, espectroscopa de emisin y espectroscopa de fluorescencia.
Expliquemos brevemente cada una de estas. Puede ampliar estos conceptos en la referencia [2].

Fig 1. Representacin simplificada de los estados energticos de un sistema cuntico: puede ser un tomo o una
molcula.

1. Espectroscopia absorcin: Una molcula o un tomo, y en general, cualquier sistema material,

nicamente absorbe energa de fotones con ciertas frecuencias o longitudes de onda. Mecnico
cunticamente hablando, todo sistema tiene debe cumplir con lo que espectroscopa se conoce
como reglas de seleccin. En una forma muy general, para que haya absorcin se requiere que los
fones que incidan en el sistema satisfagan la condicin que su energa sea exactamente igual a la
diferencia entre las energas de dos estados del sistema (llamada condicin de resonancia), esto es
Efinal Eicial = hf, donde f representa la frecuencia del fotn absorbido y h la constante de Planck.
Aqu es necesario que Efinal > Eicial . Los fotones que no satisfacen la condicin de resonancia pasan a
travs del sistema material sin ser absorbidos por este. Idealmente, a temperatura normal,
nicamente el estado fundamental se encuentra ocupado, por lo que el nmero de lneas
observados en absorcin puede ser significativamente menor que las observadas en emisin, en
donde como ya se dijo, por estar el sistema a una temperatura alta, la probabilidad de ocupacin
de muchos estados excitados es alta. En tcnica espectroscpica, normalmente se utiliza luz blanca
(por ejemplo, de una fuente de radiacin sincrotrn en el visible, ultra violeta, o en la regin
espectral de rayos X; o de una fuente trmica en infrarrojo). Despus de pasar muestra la radiacin
transmitida se analiza mediante un espectrmetro o monocromador y las diferentes lneas
espectrales se registran mediante algn sistema de deteccin. Los sistemas espectroscpicos
actuales estn dotados de sistemas de deteccin monocanales o multicanales, siendo el tubo
fotomultiplcador y la cmara CCD dos ejemplos de estos, respectivamente. La Fig. 2 muestra un
esquema del proceso de absorcin.

Fig 2. Esquema simplificado de un proceso de absorcin.

Espectroscopia de emisin: Un gas a una temperatura suficientemente alta o un plasma (por

ejemplo, una lmpara espectral, un tubo de iluminacin como el que hay en algunos salones de
clase) emite energa en forma de fotones gracias al decaimiento espontneo de tomos que han
sido excitados hasta estados de mayor energa mediante el paso de una corriente elctrica a travs
del gas. Los tomos, molculas y dems sistemas cunticos tienden a retornar a estados de menor
energa una vez han sido excitados. La diferencia de energa entre el estado inicial y el estado final

se emite en forma de un fotn de energa igual a la diferencia entre el estado inicial y final, esto es
Efinal Eicial = hf , con Efinal < Eicial. Igual que en el caso anterior, la radiacin emitida se analiza en un
sistema espectroscpico. La Fig. 3 es un esquema del proceso.

Fig 3. Representacin simplificada de un proceso de emisin espontnea.

3. La espectroscopia de fluorescencia: Este proceso involucra los dos anteriores. En una primera
etapa, los tomos o molculas se excitan selectivamente en un estado especfico final, ya sea con
radiacin no monocromtica que contiene una lnea espectral que el sistema absorbe (que
pertenece a su espectro de absorcin) o con radiacin monocromtica (lser) resonante con la
muestra. Posteriormente y la muestra emite espontneamente desde el estado excitado
inicialmente hacia varios otros estados permitidos. As, la radiacin emitida consiste de varias lneas
si es una fluorescencia atmica o de una regin ancha llamada banda si es una molcula. Cuando la
fuente de excitacin es un lser se habla de espectroscopa de fluorescencia inducida mediante
lser, y se usan las siglas LIF por su expresin en ingls. Dado que la longitud de onda excitante
puede variarse tambin, el mtodo es muy poderoso en la identificacin de la naturaleza de las
transiciones desconocidos. Es importante indicar que la radiacin emitida por fluorescencia se
encuentra en una regin de mayores valores de longitud de onda que la racin de excitacin.
Explique esto desde la Fig. 4. El tiempo que tarda una molcula para una vez excitada emita una
seal de fluorescencia es tpicamente del orden de los micro a nano segundos. Si la emisin se
produce con un retrasado del orden de milisegundos a segundos, el proceso se llama fosforescencia.

Fig 4. Representacin simplificada un proceso de fluorescencia.

En la Fig. 5 se muestra esquemticamente los procesos descritos y las tcnicas asociadas. En los
sistemas espectroscpicos actuales se usa como analizador de la radiacin rejillas de difraccin en
vez de prismas. Explique las ventajas de usar rejillas de difraccin frente a los prismas.
Como ya se ha dicho, en los tubos fluorescentes se presentan los tres procesos discutidos aqu y
usted podra verlos en un espectrmetro casero. En la referencia [3] encuentra cmo fabricarlo.
Aspectos generales acerca de la llamada espectroscopa UV-Visible se pueden consultar en la
referencia [4].

Fig 5. Esquema de las tcnicas discutidas arriba. Tomado de [2].

4. Absorcin inducida y emisin inducida: Otros procesos importantes son los llamados absorcin
inducida y emisin inducida. Las transiciones que se producen en estos procesos se dan por la
influencia de un campo de radiacin electromagntica externa. Estos procesos son claves en el
funcionamiento de los lseres. Se deja al lecto la cnsul acerca de cmo funciona un lser.

Fig 5. Representacin esquemtica de los proceso de absorcin inducida y emisin inducida. Tomado de [2].

5. Espectro vibracional [5-8]

El espectro vibracional se origina en movimientos oscilatorios peridicos de los ncleos que
forman las molculas alrededor de sus posiciones de equilibrio.
De acuerdo con la electrodinmica cualquier transformacin de un sistema atmico o molecular
que cambie su momento dipolar o multipolar conduce a absorcin o emisin de radiacin, pero
son las transiciones de dipolo elctrico las ms importantes, y cuyas intensidades en el
infrarrojo son mayores.
4.1. Espectro vibracional infrarrojo
Durante el movimiento vibracional de una molcula, la distribucin de cargas experimenta
cambios peridicos, que, por lo general implican cambios peridicos en el momento dipolar. En
la aproximacin de oscilador armnico, cualquier movimiento vibracional de una molcula
puede ser descompuesto en la suma de vibraciones normales con amplitudes apropiadas, y
como estas vibraciones son movimientos peridicos simples, las frecuencias de los modos
normales son apropiadas para representar las frecuencias que emite o absorbe la molcula.
Estas frecuencias estn en el infrarrojo.
Las vibraciones normales que estn conectadas con un cambio en el momento dipolar, y que
por lo tanto, aparecen en el infrarrojo se llaman activas infrarrojas, mientras que las vibraciones
para las cuales no hay variacin en el momento dipolar, y que, por lo tanto no aparecen en el
infrarrojo se llaman inactivas infrarrojas. En la aproximacin de oscilador armnico simple
nicamente los fundamentales i son activos; los sobretonos 2 i , 3 i , etc. y tonos de
combinacin i k , etc. son inactivos. Las transiciones posibles son aqullas en las que el
nmero cuntico vibracional, v, cambia en una unidad: v 1.
El cambio en momento dipolar puede ser nicamente en su direccin con respecto a un sistema
de coordenadas fijo en el espacio, en cuyo caso se habla de espectro rotacional de la molcula.
4.2. Espectro vibracional Raman
Un espectro Raman vibracional consiste en una serie de lneas (bandas) ubicadas a ambos lados
de la lnea de excitacin, y simtricas respecto de sta. Las frecuencias de tales lneas estn
desplazadas, tanto a mayores como a menores valores de la frecuencia de la seal de excitacin.
Estos desplazamientos corresponden a la diferencia entre estados vibracionales de la molcula.

Para que una transicin vibracional genere una seal Raman la amplitud del dipolo elctrico
inducido por la radiacin incidente debe cambiar durante la vibracin. En aproximacin de

primer orden, el momento dipolar inducido se puede escribir como P E , siendo E el campo
elctrico externo de frecuencia y la polarizabilidad de la molcula. Si cambia, con

frecuencia i , entonces P cambiar con frecuencias i , adems de cambiar con la

frecuencia , Por lo tanto, para los modos donde la polarizabilidad cambia aparece actividad
Raman, y, de estos modos se dice que son activos Raman. En una molcula asimtrica la
polarizabilidad cambia en todas las vibraciones normales, por lo que todas las frecuencias
normales aparecen en su espectro Raman, es decir, todos los modos son activos Raman; sin
embargo, en una molcula simtrica puede ocurrir que en algunos modos normales la
polarizabilidad no cambie, siendo tales modos inactivos Raman. En molculas centrosimtricas
los modos vibracionales que son activos Raman son inactivos infrarrojo y viceversa.

Fig. 6 Esquema que muestra los procesos de dispersin Raman y Rayleigh usando un modelo de masa-resorte

El efecto que da origen a estas seales desplazadas se llama Efecto Raman el cual consiste en el
esparcimiento o difusin multidireccional inelstica de un campo de radiacin externo por
molculas. La Fig. 6. muestra esquemticamente los procesos de esparcimiento tanto elsticos
(Rayleigh) como inelsticos (Raman).
El espectro Raman es caracterstico de la especie difusora, es decir de los niveles vibracionales
involucrados en el proceso y que son propios de la muestra. Se esperara que en el espectro
aparezcan todos modos normales de vibracin de la molcula, o bien un nmero menor,
dependiendo de las reglas de seleccin impuestas por la simetra de esta. Sin embargo la forma
de las bandas Raman depende, no slo del compuesto, sino del tipo de muestra y de la
resolucin del monocromador usado para analizar la radiacin dispersada.
En muestras gaseosas, en donde las molculas estn rotando y vibrando libremente, el espectro
Raman obtenido en condiciones de alta resolucin (del orden de 2 cm-1), consiste en cierto
nmero de lneas igualmente espaciadas ubicadas alrededor de la lnea de excitacin.
Corresponden a transiciones rotacionales dentro del estado vibracional fundamental. En estas
condiciones es posible obtener bandas vibracionales con estructura fina correspondiente a

transiciones vibracionales acompaadas de transiciones rotacionales (espectro vibrorotacional). En condiciones de menor resolucin slo se observar el espectro vibracional.
En muestras lquidas nicamente aparece la parte vibracional en el espectro Raman. Este
presenta algunos cambios con respecto al espectro de la fase gaseosa debido a interacciones
con el entorno que rodea la molcula.
En el estado slido, adems de las bandas vibracionales de la molcula, el espectro Raman
puede mostrar vibraciones externas o de red. El acoplamiento entre los modos internos o
intramoleculares y los modos externos o intermoleculares determinar el nmero de bandas
observadas en el espectro. Si el acoplamiento es pequeo la simetra de la especie molecular
aislada primar en la forma del espectro, mientras que si dicho acoplamiento es considerable,
ser la simetra cristalina la que determinar la forma del espectro.

REFERENCIAS
[1] https://www.youtube.com/watch?v=khh9HNYWm9Y
[2] Ingolf V. Hertel & Claus-Peter Schulz, Atoms, Molecules and Optical Physics 1: Atoms and
Spectroscopy, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2015.
[3] http://www.scienceinschool.org/node/2651
[4] http://www.agilent.com/cs/library/primers/public/5980-1397ES.pdf
[5] Contreras K, J.G. Espectroscopa Raman y Estructura Molecular., Proyecto PNUD UNESCO,
Monografa No 2, 1987.
[6] Gardiner, D, J. and Graves, P.R., .Practical Raman Spectroscopy., Springer-Verlag, Berlin,
1989.
[7]Herzberg, G., .Molecular Spectra and Molecular Structure, II: Poliatomic Molecules and
Raman Spectra.
[8] John R. Ferraro, Kazuo Nakamoto and Chris W. Brown, Introductory Raman Spectroscopy,
Second edition, Elsevier, 2003.