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CORROSINLOCALIZADA
Ing.NilthonE.ZavaletaGutierrez
CORROSINLOCALIZADA
Este tipo de corrosin tienen como caracterstica comn, que el dao
producido por la corrosin es localizado en lugar de extenderse
uniformemente sobre toda la superficie expuesta del metal, lo cual lo hace
ms peligrosa.
Las formas de corrosin que tienen este comportamiento son:
(a) Corrosin filiforme
(b) Corrosin por rendijas
(c) Corrosin por picado
El ataque puede ser difcil de detectar debido a que la mayor parte del
dao puede ser subsuperficial, con slo una pequea abertura visible en la
superficie del metal.
Estas formas de ataque son peligrosas y econmicamente importantes
debido a que ellas pueden conducir a una falla prematura de una
estructura por una rpida penetracin con prdidas muy pequeas del
peso total.
CORROSINFILIFORME
La corrosin filiforme corrosin ha sido observado sobre acero, Mg y Al recubierto
con una pelcula orgnica (lacas y pinturas), y en papel de aluminio.
Esta caracterizado por la formacin de una red de filamentos rellenos de
productos de corrosin sobre la superficie de un metal recubierto con laca o
pintura, como resultado de su exposicin a una atmsfera hmeda.
El dao causado por la corrosin es muy leve, y la mayor objecin de esta forma
de ataque es su efecto perjudicial sobre la apariencia del metal particularmente
donde el recubrimiento es transparente.
Corrosin
filiforme
sobre
acero
barnizado sometido a un ambiente
hmedo
CORROSINFILIFORME
Es un problema en la industria de empaquetamiento de comida y la principal
causa es la humedad relativa de la atmsfera, especialmente cuando supera el
65%. Tambin ha sido observado en envases de acero recubierto, en papel de
aluminio, en artculos metlicos laqueados, etc.
La fuente de inicio puede ser un defecto o rasguo mecnico del recubrimiento.
Un mal secado del recubrimiento produce irregularidades en el espesor que
puede dar lugar a su despegue del sustrato y el inicio de la corrosin filiforme.
CORROSINFILIFORME
Es un tipo de celda de aireacin diferencial,
formada por una cabeza activa, la cual es de
aireada y cida, y una cola filamentosa, la cual es
aireada y alcalina. Conforme el filamento avanza, el
recubrimiento se despega del metal y se levanta
dejando ver los productos de corrosin.
(a)
(b)
CORROSINFILIFORMEENACEROSRECUBIERTOS
Los aceros con y sin recubrimiento de estao son recubiertos con materiales
orgnicos para proporcionarle una mejor resistencia contra la corrosin
atmosfrica, para aislar los productos alimenticios del recipiente, etc. Asimismo, los
aceros son recubiertos con pinturas epxicas.
Estos recubrimientos son aplicados por rociado, por contacto directo con rodillos o
por inmersin. Estos recubrimientos tienen muchas fuentes potenciales de defectos
en la cual puede empezar la corrosin filiforme.
La corrosin filiforme ocurre normalmente cuando la humedad relativa est entre
60 a 95% en un rango de temperatura de 20 a 35 C. El ataque se inicia
generalmente en cortes, poros u otras imperfecciones en el recubrimiento. Si las
atmsferas condensadas contienen concentraciones de cloruros, sulfatos, o dixido
de carbono, la probabilidad de la corrosin filiforme se ve incrementada debido a
que estos constituyentes ayudan a acidificar la cabeza del filamento, incrementando
la velocidad de crecimiento de los filamentos.
MECANISMODELATAQUEFILIFORMEENACEROSRECUBIERTOS
Defectos en el recubrimiento posibilita la penetracin del H2O y O2 hacia el sustrato de acero. La
actividad de la cabeza del filamento se inicia cuando su concentracin de O2 o el pH es menor que
en la cola. La presencia de sales en la solucin de la cabeza produce: (a) un incremento en la
conductividad electroltica, (b) una disminucin de la solubilidad del O2 , y (c) una acidificacin.
Todo esto ocasiona una disolucin ms pronunciada del acero. En contraste, la cola est ms
aireada y recibe una mayor cantidad fresca de vapor de agua condensada.
Cabezaactiva
(azulverdoso=Fe++)
Cola(parduzco=Fe2O3)
Celdadeaireacinpreferencial
Laalcalinidad
delacola
estimulala
roturadel
recubrimiento
.
pH=1a4
2H+ +2e H2
O2 +2H2O+4e 4OH
MECANISMODELATAQUEFILIFORMEENACEROSRECUBIERTOS
En el acero, el pH en la cabeza es de 1 a 4 y
el potencial es cerca a 0.44 V (ESH) y atrs
de la cabeza donde domina la reaccin
catdica, el pH es 12. Esto produce el
avance de la corrosin filiforme mostrado
en el diagrama de Pourbaix.
El ampollamiento de la cabeza es producto
de la evolucin del H2. La cola pueden
abultarse y fracturarse por los productos de
corrosin. Si el recubrimiento se fractura
completamente, se crea un nuevo sitio de
iniciacin, y esto permite la formacin de
nuevas cabezas de filamentos.
Los iones ferrosos (Fe2+) son transportados
desde la cabeza hacia la cola, donde son
oxidados a (Fe3+) para posteriormente
formar hidrxido frrico. Hacia el final de la
cola, el hidrxido frrico se descompone en
xido frrico y agua.
MECANISMODELATAQUEFILIFORMEENACEROSRECUBIERTOS
MECANISMODELATAQUEFILIFORMEENAlyMgRECUBIERTOS
Celdadeaireacinpreferencial
Colablanquecina=Al2O3
Colablanquecina=Mg(OH)2
MECANISMODELATAQUEFILIFORMEENALUMINIORECUBIERTO
En el aluminio, el pH de la cabeza es
alrededor de 1 y su potencial prximo a
0.73 V (ESH). Entre la cabeza y la cola
se ha determinado una diferencia de
potencial de 0.09 V, y la cola presenta
un pH mayor de 4, lo cual permite el
avance de la corrosin filiforme como
se muestra en el diagrama de Pourbaix.
Los iones aluminio (Al3+) son
transportados desde la cabeza hacia la
cola, donde en presencia de iones
oxidrilo forman el hidrxido de
aluminio. Hacia el final de la cola, el
hidrxido de aluminio se descompone
en xido de aluminio y agua.
MECANISMODELATAQUEFILIFORMEENALUMINIORECUBIERTO
(a)
(b)
(a) Corrosin filiforme en papel de aluminio, (b) seccin transversal del papel
de aluminio mostrando su expansin como producto de corrosin.
PREVENCINDELACORROSINFILIFORME
1. Reduccin de la humedad relativa debajo del 60%: Esto aplica en el caso de artculos
que van a ser almacenados por un espacio largo de tiempo. Ejemplo, el uso de
ventiladores, secadores para pequeas reas confinadas, o la adicin de desecantes
para envases plsticos. Otra forma de reducir la presencia de la humedad, es
disminuyendo la temperatura del medio, con esto se consigue disminuir la cantidad
de humedad que el aire puedan retener.
2. Uso de zinc y recubrimientos de base zinc sobre aceros: La corrosin filiforme se ha
visto reducida cuando el sustrato de acero es galvanizado. En el caso del aluminio el
anodizado.
3. Sistemas de pinturas con recubrimientos de multicapas: Esto proporcionan poca
penetracin y menos sitios defectuosos comparados a los sistemas simples de
recubrimiento con pintura. Adems, los sistemas de recubrimientos mltiples resisten
la penetracin por abrasin mecnica y su espesor es ms homogneo.
4. Uso de sustratos de metal ms nobles: El acero, Al y Mg son elementos activos, por
lo cual se hace necesario la presencia de un recubrimiento sobre ellos como mtodo
de proteccin. Una sustitucin del material base, tales como Cu, aceros inoxidables
austenticos, o Ti puede eliminar la parte central del problema. Sin embrago, las
consideraciones econmicas y estructurales determinarn si un material de
reemplazo es una solucin prctica.
ESCUELADEINGENIERAMETALRGICA
CORROSINPORRENDIJAS
CORROSIONENRENDIJAS(CREVICE)
Es un proceso de corrosin localizada que ocurre en
presencia de una rendija que puede ser formada
por:
1.
2.
3.
4.
Corrosin
en
rendijas
de
componentes de acero AISI 304
expuestos al agua de mar
MECANISMODELACORROSIONENRENDIJAS
Iniciodelacorrosinenrendijas
Se inicia con el establecimiento de celdas de aireacin diferencial. En un inicio, la
reduccin del oxgeno se produce tanto en la superficie del metal que est expuesta al
volumen del electrolito (bulk), como tambin en la porcin de la superficie del metal
que se encuentra dentro de la rendija, figura (a). Posteriormente, la llegada del oxigeno
a la rendija se ve dificultada debido a la larga y angosta trayectoria de difusin formada
por la rendija, figura (b). Esto genera una celda de aireacin diferencial.
MECANISMODELACORROSIONENRENDIJAS
Iniciodelacorrosinenrendijas
As, el oxgeno se agota dentro de la rendija, a su vez, esta diferencia en la concentracin
de O2 genera una diferencia de potencial en estas regiones de alrededor de unas
decenas de mV. No obstante, esta diferencia es suficiente para iniciar la corrosin
dentro de la rendija.
MECANISMODELACORROSIONENRENDIJAS
Propagacindelacorrosinenrendijas
1.
2.
3.
Enelhierro,losionesFe2+ queseformandentrodeunarendijaenelhierrono
sedifundenfcilmentefueradelarendijadebidoasugeometra,porloquese
acumulandentrodelarendijaysehidrolizan(reaccionanconelagua)para
producirionesdehidrgeno,comosigue:
Fe Fe2 2e
Fe2 H 2O FeOH H
MECANISMODELACORROSIONENRENDIJAS
Propagacindelacorrosinenrendijas
Comosemuestraenlatabla,elgradodeacidezdependedelaidentidaddelcatin
disuelto.UnpHanmsbajoseesperadentrodeunarendijaenelcromo.Los
valoresdepHmedidosexperimentalmenteenelectrolitosenrendijasenelhierro
tienenunrangode3.1 4.7a5.5.
ExpresionesdepHdevariasreaccionesdehidrlisisenlarendija
Reaccin
Reacciones de equilibrio
pH (sol. 1M)
4.75
6.64
1.61
5.50
1.60
6.09
2.43
MECANISMODELACORROSIONENRENDIJAS
El mecanismo se basa en la acidificacin localizada en
la zona correspondiente a la rendija.
1. Al inicio existe una corrosin general.
Fe Fe2++2e
02 +2H2O+4e 4OH
2. Consumido el O2 en la rendija, se forma una celda
de aireacin diferencial. La zona de la rendija por
falta de oxgeno se transforma en andica y
contina su corrosin produciendo Fe2+.
3. Los iones de Fe2+, producido en la rendija son
balanceados con la migracin de iones Cl. Esto genera un incremento en la concentracin
de cloruros en la rendija.
4. Se produce la hidrolizacin del cloruro del metal generndose cido libre. Esto genera la
acidificacin localizada.
MCl+H2O MOH+H+ +Cl
5. El proceso se vuelve autocataltico debido a que la acidificacin localizada corroe ms a la
rendija y los nuevos cloruros se hidrolizarn continuando el proceso
FACTORESQUEAFECTANALACORROSIONENRENDIJAS
Tipos de rendijas
La rendija puede ser formada entre metalmetal, metalno metal, o producto del
crecimiento marino, como moluscos u otra acumulacin de otros microorganismos,
algas, etc. Es importante conocer si las rendijas son hechas por el hombre u ocurren
naturalmente.
FACTORESQUEAFECTANALACORROSIONENRENDIJAS
Tipos de rendijas
Las rendijas tambin pueden ocurrir de manera naturalmente; ejemplo, las
formadas por deshechos, piedras, la adhesin de moluscos u otros organismos, etc.
Estudios han mostrado que los aceros del tipo 304 y el tipo 316 muestran corrosin
en rendijas debajo de los moluscos.
Corrosinporrendijasenunpuentefabricadodeaceroestructural.Enestecasola
rendijaseformentrelaspiedrasyelacero.
FACTORESQUEAFECTANALACORROSIONENRENDIJAS
Geometradelasrendijas
a.
Lasrendijaspuedenserdefinidasporladimensindelaabertura(gradode
estreches)yporlaprofundidad(distanciadesdelaboca).
b.
c.
FACTORESQUEAFECTANALACORROSIONENRENDIJAS
Composicindelaaleacin
La resistencia a la corrosin en rendijas vara desde un sistema aleacinmedio a
otro. Las aleaciones pasivables (particularmente los aceros inoxidables) son ms
propensas que los materiales que exhiben un comportamiento activo.
Composicin del medio
Enloscasosenloscualeselmedioesparticularmenteagresivo,lacorrosingeneral
puedeimpedirlacorrosinlocalizadaenunsitioconpresenciaderendija.
a
ResistenciaalacorrosinenrendijasdelosacerosinoxidablesAISI304y3016en
unpurificadordeSO2.(a)AISI304enpresenciadecidocondensado.(b)AISI316
enpresenciadecidocondensado.(c)AISI304enpresenciadelechadadecal
PREVENCINALACORROSIONENRENDIJAS
Seleccin de materiales
Elegir materiales que presenten pasividad estable en medios cidos (como el que se
forma en las rendijas). Ejemplos:
a.
b.
c.
PREVENCINALACORROSIONENRENDIJAS
Mejoras en el diseo
a.
b.
c.
d.
e.
PREVENCINALACORROSIONENRENDIJAS
Mejoras en el diseo
PREVENCINALACORROSIONENRENDIJAS
Proteccin catdica
Usando nodos localizados fuera de la rendija. Este mtodo es efectivo an despus
de iniciado la corrosin en rendijas.
Uso de inhibidores
Se pueden emplear inhibidores tales como cromatos, dicromatos, nitritos o
fosfatos. Sin embargo, muchas veces la llegada del mismo a la rendija suele ser muy
lenta o puede agotarse dentro de la rendija y no renovarse debido a las condiciones
de estanqueidad. Esto dara origen a una celda de concentracin diferencial
haciendo ms violento an el ataque en la rendija. Para evitar este problema se
requiere el uso de altas concentraciones de inhibidores.
ESCUELADEINGENIERAMETALRGICA
CORROSINPORPICADURA
CORROSIONPORPICADURA
Es un ataque localizado sobre pequeas reas en la superficie de un metal,
con la formacin de cavidades o picaduras, mientras que el resto de la
superficie metlica permanece sin ataque y generalmente recubierta con una
pelcula pasiva. Estas picaduras pueden o no llegar a ser llenadas con los
productos de corrosin.
Cuando la picadura se llena con productos
de corrosin, forma incrustaciones
denominados ndulos o tubrculos. La
figura muestra picaduras, en una tubera
de agua potable, tambin las grandes
protuberancias de xido o "tubrculos",
que se han formado sobre las picaduras.
Los tubrculos son productos de corrosin
porosos, que pueden atascar las tuberas,
lo que trae como consecuencia una
disminucin del flujo.
CORROSIONPORPICADURA
Por qu la corrosin por picadura es una forma peligrosa de ataque
corrosivo?
1. La picadura puede perforar el componente
metlico mientras que el resto del
componente permanece sin atacar.
2. Slo una cantidad pequea de metal es
corrodo, pero las perforaciones pueden
conducir a reparaciones costosas de equipos
muy caros.
3. En presencia de una tensin aplicada, las
picaduras pueden actuar como sitios de inicio
de la corrosin bajo tensin, que es otra
forma catastrfica de ataque corrosivo.
4. Puede ser difcil de detectar la presencia de
picaduras cuando ellas son recubiertas con
productos de corrosin.
CORROSIONPORPICADURA
Qucondicionespromuevenlacorrosinporpicadura?
1. Condicin principal, es que el metal se encuentre en su estado pasivo.
La picadura destruye la pelcula protectora en ciertos lugares con
prdida localizada de la pasividad .
2. El inicio de la picadura puede ser producto de un dao qumico o
mecnico localizado sobre la pelcula pasiva.
3. La presencia de aniones agresivos en el electrolito, generalmente
iones Cl, pero tambin de otros aniones como Br, I, SO42.
4. La presencia de heterogeneidades metalrgicas en la estructura del
componente, tal como una inclusin, una segregacin o un
precipitado.
La corrosin por picadura est asociada con otras formas de corrosin
tales como la corrosin bajo tensin y la corrosin intergranular. Por
ejemplo, la corrosin bajo tensin puede iniciarse en una picadura y
progresar dentro del material.
CORROSIONPORPICADURA:Potencialdepicado
El potencial de picado caracteriza la tendencia de una aleacin/medio a
experimentar corrosin. En ausencia de Cl, el metal conserva su pasividad
hasta el potencial de la evolucin O2. Sin embargo, en presencia de Cl, la
pelcula pasiva sufre un ataque localizado, y las picaduras se inicia en el
potencial de picado y se propaga rpidamente, con un fuerte incremento de
la densidad de corriente a potenciales de electrodo justo encima del
potencial de picado.
CORROSIONPORPICADURA:Potencialdepicado
Para una concentracin constante de cloruro, mientras ms positivo es el
potencial de picado, ms resistente es el metal para el inicio de la corrosin por
picadura.
Potencialdepicado,Epit,enunasolucin0.1MNaClparavariosmetales.
Metal o aleacin
Zinc
Aluminio
Aleacin de Al 5656 (Al-5Mg)
Hierro
Acero M-50 (Fe-4Cr-5Mo-1V)
Cobre
Molibdeno
EPit (V vs ECS)
-1.02
-0.70
-0.68
-0.41
-0.23
-0.04
+0.055
Metal o aleacin
Nquel
Cromo
Zirconio
Acero inoxidable 304
Acero inoxidable 316
Titanio
EPit (V vs ECS)
+0.08
+0.125
+0.22
+0.30
+0.50
+1.0
CORROSIONPORPICADURA:NmeroPREN
La resistencia a la corrosin por picadura tambin puede ser medida usando el
nmero equivalente a la resistencia al picado (Pitting Resistance Equivalent
Numbers, PRENs). Los PRENs ms comnmente usado son de la NACE
RP0176/ISO 15156.
%Cmax
0.08
0.03
0.08
0.03
0.08
0.08
0.08
%Cr
19
19
17
17
19
18
18
%Ni
9.25
9.25
12
12
13
10.5
11
%Mo
Otros
2.5
2.5
3.5
Timin=5x%C
Nbmin=10x%C
PRENa mnimo
18
17
23
23
28
17
17
Las composiciones qumicas mostradas son el promedio entre los niveles mnimo y mximo. Los
nmeros PREN son calculados teniendo en cuenta los nmeros mnimos.
CORROSIONPORPICADURA:Mecanismo
Picadurasenacerosalcarbono
Cuando una plancha de acero al carbono es
expuesta a la lluvia, las reas donde las
gotas de agua permanecieron por un
periodo largo de tiempo se encontrarn
cubiertas de herrumbre que al ser removida
so observar picaduras en la superficie.
En un inicio la corrosin es general sobre toda la superficie mojada del metal.
Posteriormente, se genera un celda de aireacin diferencial y se polariza
andicamente la regin central la cual se disuelve activamente: Fe Fe2 2e
Los iones OH generados en el ctodo reaccionan con los iones Fe2+, causando la
formacin de productos de corrosin insoluble alrededor de la picadura.
Asimismo, los iones Fe2+ que se acumulan dentro de la picadura, se hidrolizan
acidificando el medio: Fe 2 H 2O Fe(OH) H
Los productos de corrosin crecen sobre la picadura y a sus alrededores,
formando una costra y aislando el medio dentro de la picadura desde el volumen
de la solucin. Un incremento en la concentracin de iones cloruros dentro de la
picadura contribuye para que el proceso sea autocataltico.
CORROSIONPORPICADURA:Mecanismo
Picaduras en aceros inoxidables
En medio con presencia de Cl, la picadura se
inicia con la rotura localizada de la capa pasiva.
Se forma una celda de corrosin, donde el
nodo es un pequea rea de metal activo, y el
ctodo es un rea considerable del metal pasivo.
La disolucin del metal en el fondo de la
picadura (M Mn + ne), es balanceada por la
reaccin catdica en la superficie adyacente (O2
+ 2H2O + 4e 4OH)
El incremento de iones Mn+ en la picadura
ocasiona la migracin de Cl para mantener
electroneutralidad.
El MCl formado es hidrolizado por el agua a
hidrxido y cido libre (MCl + H2O MOH + HCl)
Estogeneralaacidificacinlocalizadaenelfondodelapicadura(pHde1.5a1.0)lo
cualhacequeelprocesoseaautocataltico.
CORROSIONPORPICADURA:Potencialdeproteccin
El concepto de potencial de proteccin contra la corrosin por picadura surge desde
la curva de polarizacin andica cclica. Existe dos tipos de comportamiento:
El metal puede ser lentamente repasivado
Cuando cambia la direccin del barrido, la
densidad de corriente disminuye con el
descenso del potencial; no obstante las
picaduras que se iniciaron a un potencial
mayor que el EPit, continan propagndose
pero no se formaran nuevas picaduras. La
densidad de corriente permanece alta hasta
que un potencial suficientemente negativo es
alcanzado, donde una vez ms ocurre la
repasivacin.
Tal situacin permite una gran rea dentro de la lazo de histresis, e indica
normalmente una pobre resistencia al picado debido a que si ocurre la ruptura de
la pelcula pasiva su reparacin no se realiza fcilmente.
CORROSIONPORPICADURA:Potencialdeproteccin
El metal se repasiva fcilmente
Cuando cambia la direccin del barrido, la
densidad de corriente disminuye con el
descenso del potencial y las picaduras que
se iniciaron a un potencial mayor que el EPit,
son fcilmente recubiertas y tanto los
procesos de iniciacin como de propagacin
son detenidos.
Este es el caso cuando el barrido inverso
sigue una ruta muy similar, retornando a
niveles muy bajos de densidad de corriente
del estado pasivo.
Si existe el lazo, este tiene un rea pequea. En tales materiales se esperara una
buena resistencia al picado, desde que la repasivacin de la superficie elimina los
sitios localmente activos.
CORROSIONPORPICADURA:Potencialdeproteccin
El Hastelloy C276 no muestra histresis,
y es eficientemente pasivado desde el
momento que es sumergido en esta
solucin. Durante el periodo de barrido
inverso, densidades de corriente muy
pequeas son registradas para los
mismos valores de potencial. Tal material
es recomendado para su uso en
ambientes marinos.
3.56%NaCla25C.
CORROSIONPORPICADURA:Potencialdeproteccin
Pourbaix defini el EProt, como:
El potencial en el cual el barrido inverso intercepta el barrido ascendente y
completa el lazo de histresis. A potenciales ms negativos que ste, la
iniciacin de la picadura no podra ocurrir y las picaduras existentes podran
repasivarse
Este concepto tambin es til para la susceptibilidad a la corrosin por rendijas.
Si una serie de aleaciones son ensayadas bajo las mismas condiciones, la
susceptibilidad relativa a la corrosin por rendijas puede ser determinada por
una comparacin del tamao del lazo. Las aleaciones que presenten un lazo
ms pequeo, son los menos susceptibles. En realidad, para una buena
aproximacin, es suficiente medir (EPit EProt) en vez del rea del lazo.
CORROSIONPORPICADURA:Potencialdeproteccin
El EProt tambin puede ser analizado en un diagrama de Pourbaix experimental.
Primero se determina el Epit y el Eprot para cada solucin en el cual ocurri la
corrosin por picadura, y luego esta informacin se transfiere a un diagrama
potencialpH para establecer las diferentes regiones del comportamiento a la
corrosin de la aleacin en la solucin de estudio.
Estos diagramas son mayormente tiles para las aleaciones de ingeniera, debido a
que permite resumir en un solo diagrama el comportamiento a la corrosin general
y localizada de aleaciones complejas.
CORROSIONPORPICADURA:Mtodosdeproteccin
1.
2.
3.
Modificacin del diseo del sistema: Buena circulacin del agua, evitar la
presencia de rendijas, agitacin para eliminar el estancamiento de solucin y
asegurar un drenaje adecuado.
4.
5.
6.