Aula 8 Termoqumica: Transformaes Qumicas

1 Variaes da entalpia padro

Agora vamos entender as variaes de entalpia associadas s reaes qumicas. A

entalpia da reao depende das condies (estados dos reagentes, estados dos produtos,
da presso e da temperatura) sob as quais a reao ocorre. Os qumicos acharam, ento,
que seria conveniente tabular os seus dados para um conjunto de condies padres na
temperatura de sua escolha:

O estado padro de uma substncia a substncia pura na presso exata de 1

bar (105 Pa).

O estado fsico e, quando apropriado, a fase slida precisam ser especificados

tambm, pois podemos falar dos estados padres das fases slida, lquida e gasosa da
substncia. A temperatura no faz parte da definio do estado padro. No entanto,
convencional tabular os dados termoqumicos a 298,15 k (25 C), e esta ser a
temperatura que iremos utilizar de agora em diante, salvo meno em contrrio.
Quando escrevemos H em uma equao termoqumica, sempre queremos dizer
que a variao de entalpia ocorre com os reagentes em seus estados padres se
transformando em produtos, tambm em seus estados padres. Por exemplo, da equao
termoqumica:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

H=-572 kJ

sabemos que, quando 2 moles de H2, na forma de hidrognio gasoso puro a 1 bar, se
combinam com 1 mol de O2, na forma de oxignio gasoso puro a 1 bar, formando 1 mol
de H2O, na forma de gua lquida pura a 1 bar, tudo na temperatura de 25 C, a entalpia
do sistema decresce de 572 kJ, ou seja 572 kJ de calor so liberados para as vizinhanas
(presso constante).
89

Uma reao muito comum a reao de combusto, a reao completa de um

composto, na maioria dos casos um composto orgnico, com oxignio, como na
combusto do metano na chama do gs natural:

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

H=-890 kJ

A entalpia padro de combusto, cH , a variao de entalpia padro por mol

da substncia combustvel. Alguns valores tpicos de entalpia padro de combusto
podem ser encontrados na tabela abaixo:

Note que cH uma quantidade molar, obtida pela diviso do valor de cH pelo nmero
de moles do reagente consumido.
As entalpias de combusto so normalmente medidas em uma bomba
calorimtrica, um dispositivo em que o calor transferido a volume constante. Como j
discutimos nas aulas anteriores, o calor transferido a volume constante igual variao
de energia interna, U, e no da entalpia, H. Para converter a variao de energia
interna em variao de entalpia devemos observar que a entalpia molar de uma substncia
est relacionada com a sua energia interna molar por Hm = Um + pVm. Para fases
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condensadas, o produto pVm to pequeno que pode ser desprezado. Para gases, tratados
como perfeitos, o produto pVm escrito como RT. Portanto, se na equao qumica a
diferena (produtos reagentes) nos coeficientes estequiomtricos das espcies em fase
gasosa vgs, podemos escrever:
c H = cU + v gs RT

(9.1)

Exemplo 1: O calor liberado na queima da glicina em uma bomba calorimtrica 969,6

kJ.mol-1, a 298,15 K, logo cU = -969,6 kJ.mol-1. A equao qumica para a reao :

9
5
1
NH 2 CH 2 COOH(s) + O2 ( g ) 2CO2 ( g ) + H 2 O(l ) + N 2 ( g )
4
2
2
1 9 1

Vemos que v gs = 2 + = . Portanto,

2 4 4

1
1
RT = 969,6kJ .mol 1 + (8,31451J .K 1 .mol 1 ) (298,15K )
4
4
1
1
c H = 969,6kJ .mol + 0,62kJ .mol
c H = cU +

c H = 969,0kJ .mol 1

2 Combinao das entalpias de reao

Muito frequentemente a reao pela qual estamos interessados no tem a sua

entalpia de reao tabelada. Entretanto, por ser a entalpia uma funo de estado, podemos
obter o valor desejado a partir de entalpias de reaes conhecidas. J nos deparamos com
um caso simples, onde a entalpia de sublimao foi obtida como a soma das entalpias de
fuso e de vaporizao. A nica diferena que, agora, vamos aplicar a mesma tcnica a
uma seqncia de reaes qumicas. O procedimento resumido pela lei de Hess:

A entalpia padro de uma reao a soma das entalpias padres das reaes nas
quais a reao global pode ser dividida.

91

Apesar de o procedimento ter o status de uma lei, ele apenas uma conseqncia de ser a
entalpia uma funo de estado, o que implica poder expressar a variao de entalpia de da
reao global como a soma das variaes de entalpia de cada etapa de um caminho
indireto que conduz reao desejada. As entalpias individuais no precisam,
necessariamente, ser reaes factveis, ou seja, reaes que possam ser realizadas em
laboratrio. Elas podem ser reaes hipotticas, desde que as equaes que descrevem o
processo fiquem completamente balanceadas. Cada etapa deve corresponder mesma
temperatura que a reao global.

Exemplo 2: Aplicao da lei de Hess

Duas equaes termoqumicas

C3H6(g) + H2(g) C3H8(g)

hH = -124 kJ

C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l)

cH = -2220 kJ

onde C3H6 o propeno e C3H8 o propano, calcule a entalpia padro de combusto do

propeno.

Resp:
9
C 3 H 6 ( g ) + O2 ( g ) 3CO2 ( g ) + 3H 2 O(l )
2

cH

Podemos formar essa equao termoqumica a partir da seguinte seqncia:

C3 H 6 ( g ) + H 2 ( g ) C3 H 8 ( g )

hH = -124 kJ

C 3 H 8 ( g ) + 5O2 ( g ) 3CO2 ( g ) + 4 H 2 O(l )

cH = -2220 kJ

1
H 2 O(l ) H 2 ( g ) + O2 ( g )
2

dH = +286 kJ

9
Global: C 3 H 6 ( g ) + O2 ( g ) 3CO2 ( g ) + 3H 2 O(l )
2

cH = -2058 kJ

Logo a entalpia padro de combusto do propeno igual a -2058 kJ.mol-1

92

3 Entalpias padres de formao

A entalpia padro de reao, rH, a diferena entre as entalpias molares dos
reagentes e dos produtos, com cada termo ponderado pelo seu respectivo coeficiente
estequiomtrico, v, na equao qumica:

r H = vH m ( produtos) vH m (reagentes)

(9.2)

A entalpia padro de reao a variao de entalpia do sistema quando os

reagentes em seus estados padres (puros, presso de 1 bar), so completamente
convertidos em produtos em seus estados padres (puros, presso de 1 bar), sendo essa
variao expressa em quilojoules por mol da reao, como ela est escrita. O problema
com tal definio que no temos como saber os valores das entalpias absolutas das
substncias. Para evitar esse problema, podemos imaginar que a reao ocorre por uma
via indireta, na qual os reagentes so inicialmente fragmentados em seus elementos e os
produtos so, ento, formados a partir dos elementos. Definimos, ento, a entalpia
padro de formao, fH, de uma sustncia como a entalpia padro (por mol da
substncia) para a sua formao a partir dos seus elementos em seus estados de
referncia. O estado de referncia de um elemento a sua forma mais estvel nas
condies vigentes.

93

Exemplo3: A entalpia de formao da gua lquida a 25 C, obtida da equao

termoqumica:
H 2 (g) + 12 O2 ( g ) H 2 O(l )

H= -286 kJ

Com a introduo das entalpias padres de formao, podemos escrever:

rH =

v fH(produtos) - v fH(reagentes)

(9.3)

O primeiro termo do lado direito a entalpia de formao de todos os produtos a partir de

seus elementos; o segundo termo a entalpia de formao de todos os reagentes a partir
de seus elementos. O fato de a entalpia ser uma funo de estado significa que a entalpia
da reao calculada dessa forma idntica ao valor que poderia ter sido calculada pela
equao: r H = vH m ( produtos ) vH m (reagentes) , se dispusssemos das entalpias
absolutas de cada participante da reao. Os valores de algumas entalpias de formao a
25 C esto listados na tabela 3.8.

A entalpia padro de formao de um elemento em seu estado de referncia

zero, por definio, pois a sua formao corresponde reao nula elemento elemento.
Entretanto, a formao de um elemento em uma fase diferente no zero:

C(s,grafita) C(s,diamante)

H= +1,895 kJ

Portanto apesar de fH C(s,grafita) = 0, fH C(s,diamante) = +1,895 kJ.

94

Exemplo 4: Aplicao das entalpias padres de formao.

Calcule a entalpia padro de combusto do benzeno lquido a partir das entalpias de
formao dos reagentes e dos produtos da reao.

Resp: A equao qumica :

C 6 H 6 (l ) + 152 O2 ( g ) 6CO2 ( g ) + 3H 2 O(l )
Segue-se ento que:
rH= {6 fH(CO2, g) + 3 fH(H2O, l)} { fH(C6H6, l) +

95

15
2

fH(O2, g)}

} {

rH= 6 (393,51kJ .mol 1 ) + 3 (285,83kJ .mol 1 ) (49,0kJ .mol 1 ) + 0

rH= -3268 kJ.mol-1

Uma inspeo na equao qumica mostra que, por exemplo, o por mol quer dizer por
mol de C6H6, que exatamente o que necessitamos para a entalpia de combusto. Logo, a
entalpia de combusto do benzeno lquido -3268 kJ.mol-1.

Compostos que tm entalpias padres de formao negativas (tais como a gua)

so classificados como compostos exotrmicos, porque tem uma entalpia mais baixa que
os seus elementos correspondentes. Compostos com entalpias padres de formao
positivas so ditos compostos endotrmicos, pois possuem entalpia mais alta que os seus
respectivos elementos.

3.6 Variao da entalpia de reao com a temperatura.

comum o caso em que dispomos de dados termoqumicos em uma temperatura,

mas desejamos esses mesmos dados em outra temperatura. Em trabalhos de preciso
deve-se fazer todos os esforos para medir a entalpia de reao na temperatura de
interesse, mas conveniente ter uma forma de estimar a direo da variao de entalpia e
at mesmo um valor numrico relativamente confivel para essa variao. A figura
abaixo mostra a tcnica que vamos utilizar:

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Como sabemos, a entalpia de uma substncia aumenta com a temperatura;

portanto, tanto a entalpia total dos reagentes quanto a entalpia total dos produtos aumenta
com a temperatura, como mostrado na ilustrao acima. Uma vez que o aumento de
entalpia desigual para reagentes e produtos, a entalpia padro da reao (a diferena
entre as duas entalpias mencionadas) varia com a temperatura. A variao da entalpia de
uma substncia depende do coeficiente angular do grfico da entalpia versus a
temperatura, portanto, a capacidade calorfica das substncias a presso constante.
Podemos ento esperar que a dependncia da entalpia de reao com a temperatura esteja
relacionada diferena entre as capacidades calorficas dos produtos e dos reagentes.
Como um exemplo simples, considere a reao:

2H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)

onde a entalpia padro da reao conhecida em uma certa temperatura (por exemplo, a
25 C, pelas tabelas fornecidas nesse texto).

Pela equao 9.2, podemos escrever:

rH= 2 H m ( H 2 O, l ) 2 H m ( H 2 , g ) + H m (O2 , g )

para a reao a temperatura T

Se essa reao ocorrer a uma temperatura mais alta, T, a entalpia molar de cada
substncia que participa da reao aumenta, pois mais energia armazenada, e a entalpia
padro da reao se torna:

r H ' = 2 H m ' ( H 2O , l ) 2 H m ' ( H 2 , g ) + H m ' (O2 , g )

para a reao a temperatura T

onde a linha indica o valor da nova temperatura.

O aumento da entalpia molar de uma substncia dado por: Cp,mT, onde Cp,m a
capacidade calorfica a presso constante da substncia e T = T- T a diferena de
temperatura. Por exemplo, a entalpia molar da gua se altera para:
H m ' ( H 2 O , l ) = H m ( H 2 O, l ) + C p , m ( H 2 O , l ) T

97

Quando substitumos termos como esse na expresso geral, obtemos:

r H ' = r H + r C p T

(9.4)

onde:
r C p = 2C p , m ( H 2 O , l ) {2C p , m ( H 2 , g ) + C p , m (O 2 , g )}

Observe que essa combinao tem a mesma forma que a de uma entalpia de reao, e que
os coeficientes estequiomtricos tambm aparecem de forma semelhante. Em geral, rCp
a diferena entre as somas das capacidades calorficas dos produtos e dos reagentes,
ponderadas pelos coeficientes estequiomtricos correspondentes:

rCp =

v Cp,m(produtos) - v

Cp,m (reagentes)

(9.5)

A equao 9.4 a lei de Kirchhoff. Atravs dela vamos verificar que a entalpia
padro de uma reao, em uma dada temperatura, pode ser obtida da entalpia padro da
mesma reao em outra temperatura, se conhecermos as capacidades calorficas a presso
constante de todas as substncias que participam da reao. A obteno da lei de
Kirchhoff pressupe que as capacidades calorficas so constantes na faixa de
temperatura de interesse; a lei funciona melhor se a variao de temperatura pequena
(no mximo de aproximadamente 100K).

Exemplo 5: Aplicao da lei de Kirchhoff

A entalpia de formao da gua gasosa, a 25 C, -241,82 kJ.mol-1. estime o seu valor a
100 C.
Resp: A equao qumica : H 2 ( g ) + 12 O2 ( g ) H 2 O( g )

98

As capacidades calorficas, a presso constante, da H2O(g); do H2(g) e do O2(g) so:

33,58 J.K-1mol-1; 28,84 J.K-1mol-1; e 29,37 J.K-1mol-1 respectivamente. Segue-se que:
r C p = C p , m ( H 2 O , g ) {C p , m ( H 2 , g ) + 12 C p , m (O 2 , g )}

r C p = (33,58 J .K 1 .mol 1 ) ( 28,84 J .K 1 .mol 1 ) + 12 ( 29,37 J .K 1 .mol 1 )

r C p = 9,95 J .K 1 .mol 1

Ento sendo T = +75K, obtemos da equao 9.4:

r H ' = r H + r C p T
r H ' = ( 241,82 kJ .mol 1 ) + ( 9,95 J .K 1 ) 75 K
r H ' = ( 241,82 kJ .mol 1 ) (0,75 kJ .mol 1 )
r H ' = 242 ,57 kJ .mol 1

Ou seja, podemos verificar que a reao levemente mais exotrmica em temperatura

mais alta.

99

Exerccios Lista 7
Considere todos os gases como perfeitos, a menos que exista uma informao em
contrrio. Todos os dados termoqumicos so a 298,15 K.
1) Um projeto eficiente de plantas industriais para processos qumicos depende da
habilidade do projetista em estimar e usar o calor produzido em uma etapa do
processo para alimentar um outro processo. A entalpia padro da reao: N2(g) +
3H2(g) 2 NH3(g) 92,22 kJ. Qual a variao de entalpia quando (a) 1,00 mol
de N2(g) consumido? (b) 1,00 mol de NH3(g) formado?
2) O etano descartado por queima em larga escala ao sair dos poos de petrleo,
pois abundante e de uso comercial muito restrito. Ele seria um bom combustvel? A
entalpia padro da reao 2C2H6(g) + 7O2(g) 4CO2(g) + 6H2O(g) 3120 kJ. (a)
Qual a entalpia padro de combusto do etano? (b) Qual a variao de entalpia
quando 3,00 moles de CO2(g) so formados na reao?
3) As entalpias padres de formao so encontradas com facilidade, mas
precisamos, muitas vezes, das entalpias padres de combusto. A entalpia padro de
formao do etilbenzeno -12,5 kJ.mol-1. Calcule a sua entalpia padro de
combusto.
4) As reaes de combusto so relativamente fceis de serem realizadas e
estudadas, e os resultados obtidos podem ser combinados para fornecer valores de
entalpias de outros tipos de reao. Como uma ilustrao, calcule a entalpia padro de
hidrogenao do cicloexeno a cicloexano, sabendo-se que as entalpias padres de
combusto dos dois compostos so -3752 kJ.mol-1 (cicloexeno) e - 3953 kJ.mol-1
(cicloexano).
5) A entalpia padro de combusto do naftaleno 5157 kJ.mol-1. Calcule sua entalpia
padro de formao.
6) Quando se queimam 320 mg de naftaleno, C10H8(s), em uma bomba calorimtrica,
a temperatura se eleva de 3,05 K. Calcule a constante do calormetro. De quanto a
temperatura se elevar na combusto de 100mg de fenol, C6H5OH(s), no mesmo
calormetro e nas mesmas condies?
7) As reservas de energia da glicose so da maior importncia na determinao de
processos metablicos. Quando 0,3212g de glicose so queimados em uma bomba
calorimtrica de capacidade calorfica 641 J.K-1, a temperatura sobe de 7,793K.
Calcule (a) A entalpia padro de combusto; (b) A energia interna padro de
combusto; (c) A entalpia padro de formao da glicose.
8) Calcule a entalpia padro de dissoluo do AgBr(s) em gua com os dados de
entalpias padres de formao do solido e dos ons em soluo aquosa.

100

9) A entalpia padro de decomposio do complexo amarelo NH3SO2 em NH3 e SO2

+40 kJ.mol-1. Calcule a entalpia padro de formao do NH3SO2.
10) A entalpia padro de combusto da grafita -393,5 kJ.mol-1 e a do diamante 395,41 kJ.mol-1. Calcule a entalpia da transio C(s,grafita) C(s,diamante).

Respostas

1) -46,11 kJ
2) (a) -1560 kJ.mol-1; (b) -2340 kJ.mol-1
3) -4564,7 kJ.mol-1
4) -84,8 kJ.mol-1
5) + 78,6 kJ.mol-1
6) 0,77 K
7) (a) 2,8 x 103 kJ.mol-1; (b) 2,8 x 103 kJ.mol-1; (c) -1,28 x 103 kJ.mol-1
8) 84,1 kJ.mol-1
9) + 383 kJ.mol-1
10) + 1,9 kJ.mol-1

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