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(A: dopante), el potasio fue superior a los otros metales alcalinos y vanadio, con
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demasiado dopaje de potasio podra causar el cubrimiento de sitios activos del xido
espinela Cu-Fe.
Mul y col. (17) analizaron el efecto de NOx y CO sobre la velocidad de oxidacin
de negro de carbn catalizada por xidos de metales de transicin. El efecto de la adicin
de CO es fuertemente dependiente del catalizador: el CO promueve la oxidacin de negro
de carbn catalizada por CuO, afecta muy poco la actividad de Cr2O3 e inhibe la actividad
de Co3O4. La adicin de NOx siempre mejora la velocidad de oxidacin de negro de
carbn. Esto se atribuye a la catlisis bifuncional: NO2 reacciona con negro de carbn,
produciendo NO, CO y CO2 y el NO es reoxidado a NO2 sobre el metal de transicin. El
NO mejora la eficiencia del metal de transicin mediante el transporte de oxgeno activado.
En condiciones de contacto ntimo, tambin la reaccin NO2/negro de carbn podra ser
catalizada.
Efecto de CO y NOx sobre la oxidacin de negro de carbn catalizada por CuO (17):
Parece probable que los defectos superficiales, es decir, especies de cobre levemente
reducidas, sean creadas por reaccin de CO con oxgeno de red, causando una mayor
eficiencia en la activacin del oxgeno y as, una mayor velocidad de oxidacin del negro
de carbn. El oxgeno es activado sobre la superficie del catalizador, seguido por reaccin
con NO, produciendo NO2. El NO2 puede reaccionar no catalticamente con el negro de
carbn, produciendo compuestos de oxgeno superficiales (SOCs), CO/CO2, y NO, o
descomponer sobre la superficie del catalizador en cercanas de la internase catalizadornegro de carbn, produciendo oxgeno activado y NO. Las especies de oxgeno (activadas)
depositadas sobre la superficie cataltica podran migrar (spillover) hacia o reaccionar va
la red oxdica con las partculas de negro de carbn, produciendo SOCs y/o CO y CO2.
Resumiendo, muchas reacciones contribuyen a la velocidad de reaccin global y al perfil
de oxidacin de negro de carbn en presencia de NOx, tales como oxidacin catalizada y
no catalizada de negro de carbn, por el NO2, y oxidacin catalizada, por O2.
Uso de NOx para la eliminacin de holln de diesel: (17)
Un ciclo cataltico bifuncional, podra ser usado en la prctica para la oxidacin de
particulado de diesel. El NO es oxidado catalticamente en NO2, seguido de reformacin de
NO mediante reaccin (cataltica) de holln con NO2. La combinacin NO/ xido de metal
de transicin provee un catalizador bifuncional, donde el rol de NO es transportar oxgeno
activado al carbn y as mejorar la eficiencia del xido de metal de transicin como
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vehculo. Se pueden pensar tres posibilidades para la operacin prctica. En una situacin
A, que fue probada por Johnson Matthey usando un catalizador de platino (18), el
catalizador est completamente separado de las partculas de holln, las cuales son
colectadas en un filtro monoltico. El catalizador convierte NO en NO2, el cual reacciona
no catalticamente con el holln en el filtro. En esta situacin, slo una reaccin ms o
menos estequiomtrica de NO2 con holln es usada para producir CO y CO2. Las
cantidades promedio de holln y NOx presentes en los gases de salida de los motores diesel
son tales que se puede obtener la conversin completa de la parte carbonosa (es decir, el
holln) (18-20). Sin embargo, el uso de un catalizador depositado sobre las paredes de los
canales de un filtro cataltico (opcin B) parece ser ms apropiado. A primera vista, la
corriente NOx/O2 primero difunde a travs de la capa de holln, antes de llegar al
catalizador, lo cual no es lo ideal. Sin embargo, si el catalizador es estructurado, un ciclo
cataltico de NO/NO2 parece ser posible. A partir de la velocidad de reaccin en contacto
flojo, se puede calcular que cada molcula de NO reacciona (turns over) aproximadamente
diez veces.
Las mayores velocidades de reaccin NOx/negro de carbn pueden ser obtenidas si
el catalizador y el holln son totalmente intermezclados (opcin C), es decir, en contacto
ntimo, o, incluso mejor, en una situacin impregnada. Una opcin es hacer uso de los
llamados aditivos de combustibles es decir, compuestos organometlicos que funcionan
como precursores de especies xidos metlicos activas. Partculas oxdicas muy pequeas
son formadas simultneamente con el holln durante la combustin en el motor diesel,
produciendo una fase activa altamente dispersa en el particulado. Se espera una alta
actividad en la oxidacin de NO y de negro de carbn, basado en los resultados de las
muestras impregnadas tratadas en este trabajo. En conclusin, la efectividad de NOx como
un catalizador en la oxidacin del hollnest relacionada con la distancia entre el
catalizador oxdico y el holln. Una situacin impregnada resulta en las mayores
velocidades de oxidacin, y puede ser establecida en la prctica mediante el uso de aditivos
de combustible.
Oi-Uchisawa y col. (21) estudiaron el efecto de las concentraciones de NO, SO2 y
H2O en la velocidad de oxidacin del carbn con Pt/SiO2 y el mecanismo de oxidacin. La
adicin de NO al gas conteniendo SO2 y H2O mejor la velocidad de oxidacin del negro
de carbn. Cantidades trazas de SO2 (8 ppm) en el gas reactivo conteniendo NO y H2O
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particulado de carbn disminuye suavemente en el orden Co > Mn > Fe del catin metlico
del sitio B pero la conversin de NO mostr valores casi similares. Al incrementar la
concentracin de NO, la conversin de NO disminuy pero la temperatura de combustin
se movi hacia mayor temperatura para concentracin de NO mayor a 1000 ppm. El
particulado de carbn jug un importante rol en la reduccin de NO.
Teraoka y col. (24) estudiaron las propiedades catalticas de la perovskita La-KMn-O para la eliminacin simultnea de NOx y holln de diesel. En este estudio se vio el
efecto promotor del potasio en el catalizador La-K-Mn-O para la eliminacin simultnea
de holln y NOx, y el catalizador ms eficiente tiene composicin cercana al lmite de
solubilidad de K. Se puede ver que los catalizadores K20-40 son comparablemente activos
a o incluso ms activos que el MnO2, que es el ms activo entre los catalizadores
reportados, y son ms selectivos a la formacin de N2 que el MnO2. Adems, los
catalizadores K20, K25 y K30 son superiores al La0.9K0.1CoO3, que es el mejor catalizador
en el sistema La-K-Co-O, tanto con respecto a la actividad como a la selectividad. Estos
resultados claramente muestran que los xidos La-K-Mn-O investigados en este estudio
son catalizadores promisorios para la eliminacin simultnea NOx-holln. Es notorio que
K2Mn4O8, que se encontr como subproducto en la sntesis de las perovskitas La-K-Mn-O,
podra tambin ser un buen candidato como catalizador para la eliminacin simultnea
NOx-holln.
Tanto carbones como carbones activados han sido propuestos como agentes
reductores para la remocin de NOx de gases de escape (25) as como para aplicaciones a
vehculos y otras fuentes pequeas (26-30).
El potasio parece ser uno de los catalizadores ms promisorios de todos los metales
estudiados (31-33). El descubrimiento de que el potasio cataliza la reduccin de NO
mediante carbn no es sorprendente, debido a sus propiedades bien conocidas de catalizar
la gasificacin del carbn (34).
En un estudio previo de reduccin de NO mediante carbones activados (35), se
reportaron dos resultados sorprendentes: (1) hay una correlacin entre la reactividad del
carbn en NO y la superficie especfica BET; (2) el potasio residual en algunos carbones
activados tiene un efecto cataltico. Por otra parte, para aplicaciones prcticas, los carbones
a usarse deben tener adecuadas caractersticas y resistencia mecnica. Alta resistencia es
esencial para estos catalizadores, para soportar la abrasin y la ruptura involucradas en el
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limitada relacin NOx / holln. El siguiente clculo trata esta relacin crtica NOx / holln
para que el sistema CRT opere. Si se asume que la estequiometra de la reaccin es
NO2 + C CO + NO (1)
la relacin msica de NO2 a C para la reaccin (1) es alrededor de 4. Debido a que casi
todo el NO2 es producido por la oxidacin del NO que sale del motor y si uno asume que el
50% del NOx ser oxidado a NO2, la relacin crtica NOx/C salida del motor ser 8 en base
msica. Sin embargo, si la estequiometra de la reaccin es
2 NO2 + C CO2 + 2 NO (2)
la relacin NOc/C se vuelve 16. Ms an, parte del NO2 atravesar la trampa sin
reaccionar. Este fenmeno es llamado NO2-slip
Pruebas en un camin equipado con recirculacin de los gases de escape (EGR)
mostraron que la relacin msica NOx/particulado puede estar en el rango de 5 a 40.
Algunos autos de pasajeros tpicos de 1998 tienen una relacin msica NOx/particulado
entre 5 y 20 y para motores diesel de tecnologa futura, la relacin puede aumentar an
ms. Esta tendencia puede ser una desventaja en la aplicacin de la tecnologa CRT.
Este problema de la relacin NOx/holln puede ser resuelto por una mejor
utilizacin de NOx. En principio, esto se puede realizar dndole al NO un rol cataltico
como el siguiente:
NO + O2 NO2
NO2 + C CO + NO (3)
Este grupo public que, bajo condiciones de laboratorio, este mecanismo de
reaccin de reciclo puede ser logrado. Se compararon dos configuraciones Pt-holln, un
sistema separado (A) formado por un catalizador de platino ubicado antes del lecho de
holln, y (B) una mezcla fsica de platino y holln. Se observ que una mezcla fsica de
platino y holln supera el sistema separado. La alta velocidad de oxidacin de la mezcla
fsica fue debido a la reaccin de reciclo de NO-NO2, que se da al menos tres veces en
promedio.
Se desarroll un sistema de filtro de holln por PSA Peugeot Citroen y por Toyota
(38). El sistema PSA Peugeot Citroen fue introducido y comprende un filtro de particulado
que est unido con un precatalizador, es decir, un catalizador de oxidacin. El filtro es
regenerado discontinuamente mediante aumento de temperatura causado por posinyeccin
de combustible as como por oxidacin de hidrocarburos no quemados resultantes sobre el
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mediante CeO2 provee NO2 adicional que nuevamente aumenta la velocidad de oxidacin.
El fenmeno de la descomposicin de nitrato a NO2 y la desorcin de oxgeno activo
fueron observados en una condicin donde se aplic una respuesta a escaln. En el reactor
de flujo donde el NO2 fluye continuamente, la formacin de nitrato superficial, oxgeno
superficial y la descomposicin por lo tanto se llevan a cabo simultneamente. Entonces,
el efecto del oxgeno activo en la velocidad de oxidacin podra darse continuamente. La
desorcin de oxgeno activo es un proceso lento en comparacin con la oxidacin de
holln deseada. La descomposicin de nitratos superficiales resulta en NO2 en la fase
gaseosa que conduce a un efecto menor en la oxidacin del holln.
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Referencias
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