Resumen

Ecuaciones de Estado para los Gases Naturales.

Una ecuacin de estado es una ecuacin que relaciona, para un sistema en
equilibrio termodinmico, las variables de estado que lo describen. Tiene la forma
general:

No existe una nica ecuacin de estado que describa el comportamiento de todas

las sustancias para todas las condiciones de presin y temperatura.
La ecuacin de estado ms sencilla es aquella que describe el comportamiento de
un gas cuando ste se encuentra a una presin baja y a una temperatura alta. En
estas condiciones la densidad del gas es muy baja, por lo que se pueden precisar
que no hay interacciones entre las molculas del gas, y el volumen de las
molculas es nulo.
La ecuacin de estado que describe un gas en estas condiciones se llama
ecuacin de estado de un gas ideal. La ecuacin de estado de un gas ideal es el
resultado de combinar dos leyes empricas vlidas para gases muy diluidos: la ley
de Boyle y la ley de Charles.
Las leyes de los gases relacionan las magnitudes que intervienen en sus
propiedades: el volumen que ocupan, V, la temperatura a la que se encuentran T y
la presin que ejercen sobre las paredes del recipiente que los contienen, P.
La relacin entre la presin y el volumen ocupado por un gas a temperatura
constante, el volumen de un gas ideal es inversamente proporcional a la presin
para una masa de gas definida Esta relacin se conoce como ley de BoyleMariotte.
La ley de Charles establece que a presin constante, el volumen de una masa fija
de un gas es directamente proporcional a la temperatura; por tanto, cuando se
duplica la temperatura, tambin se duplica el volumen.
La Ley de Avogadro es una de las leyes de los gases ideales. Establece la
relacin entre la cantidad de gas y su volumen cuando se mantienen constantes la
temperatura y la presin. Recuerda que la cantidad de gas la medimos en moles.
Como punto inicial para derivar la ecuacin de estado para gases reales, se
considera un gas terico o hipottico conocido como un gas ideal. En esta seccin
se deriva la ecuacin de estado de un gas ideal a partir de datos experimentales

(empleando las leyes de Boyle, Charles y Avogadro). La forma de la ecuacin para

gases ideales posteriormente se emplea como la base para desarrollar la ecuacin
de estado para gases reales.
La teora cintica de los gases establece que un gas est formado por una gran
cantidad de partculas llamadas molculas. Un gas ideal (perfecto) presenta
propiedades como volumen ocupado por las molculas es insignificante en
comparacin con el volumen total ocupado por el gas; tambin que las fuerzas de
atraccin y repulsin entre las molculas y las paredes del contenedor en donde
se aloja el gas son despreciables y por ltimo que Los choques entre las
molculas son perfectamente elsticas es decir no hay perdida de energa interna
durante los choques.
La constante universal de los gases ideales es una constante fsica que relaciona
entre s diversas funciones de estado termodinmicas, estableciendo
esencialmente una relacin entre la energa, la temperatura y la cantidad de
materia.
As mismo la densidad es la relacin que existe entre masa y volumen de una
sustancia, esta sustancia puede tener diversos comportamientos, ya sea en la
mezcla de los gases ms que en el comportamiento de los gases puros por
mencionar al metano, Etano, propano, el gas natural es una mezcla de
hidrocarburos.
La ley de Dalton nos habla de las presiones parciales, donde nos menciona que la
presin total parcial de cada componente de una mezcla de gases es igual a la
presin que cada componente ejerce si ste tuviese presente en el volumen
ocupado por la mezcla de gases, es decir que la Presin total ejercida por una
mezcla de gases es igual a la suma de la presin ejercida por sus componentes.
La Ley de Dalton hace referencia en su totalidad a la mezcla de gases, no se
aproxima a los lquidos. Aqu de igual forma podemos mencionar la ley de
Amargat, ya que esta hace referencia a la mezcla de gases mediante la suma de
componentes individuales, esta ley es anloga a la ley de Dalton de presiones
parciales.
A partir de la ley de Amagat se puede estimar la fraccin de volumen de un
componente en particular en una mezcla de gases. Se observa que la fraccin de
volumen de un componente es igual al volumen del componente dividido por el
volumen total de la mezcla es decir La fraccin volumen es simplemente la
cantidad de moles de una sustancia especifica divididas entre el nmero total de
mole presentes, lo anterior se cumple para los gases, lquidos y slidos. De
manera similar, la fraccin pesos no es ms que la masa de la sustancia dividida
entre la masa total de todas las sustancias presentes.

La ecuacin de estado del gas ideal, PV = nRT es una representacin exacta de la

conducta de los gases solo cuando ellos estn a presiones bajas y a temperaturas
superiores a sus puntos de condensacin. Podemos decir que aquella ecuacin es
una aproximacin a ecuaciones de estado ms exactas, que deben ser empleadas
cuando los gases estn a temperaturas bajas y presiones altas; estas ecuaciones
son matemticamente ms complicadas y por lo tanto ms difciles de usar, pero
ellas nos dicen mucho a cerca de las fuerzas que ejercen mutuamente las
molculas.
Pero qu tanto la ley general se desva de la realidad? Para responder a sta
pregunta los cientficos usaron la ley de Boyle, como ella predice que PV =
constante, lo cual indica que PV = nRT tambin debe ser igual a una constante,
por lo tanto, siempre que la temperatura se mantenga constante, el producto PV
debe serlo y un grfico de PV contra P debe ser una lnea recta paralela al eje de
las presiones.
Para varios gases se observa claramente la incongruencia de la ley general. Las
conclusiones de cmo se comporta cada gas con respecto al producto PV son
inherentes. Para ajustar el comportamiento ideal a el real de los gases, se
introdujo el concepto de factor de compresibilidad, Z, que se define como:
Z = RT/ PV
As mismo el comportamiento de los gases reales tiene mucho que ver con la ley
de los estados correspondientes, La aplicacin de esta ecuacin permite enunciar
que cuando dos o ms gases poseen el valor de dos variables reducidas iguales,
la tercera variable reducida tambin coincide en magnitud. esta ley es vlida slo
de modo aproximado, indicando esto que para obtener una ecuacin ms exacta
son necesarias ms de tres constantes empricas.
Por ello para todos los gases debe tomar un valor constante. De modo que por la
ley de los estados correspondientes los gases con igual P(reducida) y T(reducida)
poseen igual valor de z. Tomando esto en consideracin se construyen las
llamadas curvas de compresibilidad generalizadas.
El factor de compresibilidad Z, es un factor de correccin, que se introduce en la
ecuacin de estado de gas ideal para modelar el comportamiento de los gases
reales, los cuales se pueden comportar como gases ideales para condiciones de
baja presin y alta temperatura, tomando como referencia los valores del punto
crtico, es decir, si la temperatura es mucho ms alta que la del punto crtico, el
gas puede tomarse como ideal, y si la presin es mucho ms baja que la del punto
crtico el gas tambin se puede tomar como ideal.

La desviacin de un gas respecto de su comportamiento ideal se hace mayor

cerca del punto crtico.
Si el valor de Z es igual a 1 esto indica que el gas se comporta como ideal. Si el
valor de Z es mayor o menor que 1 el gas se comporta como un gas real. Mientras
ms grande sea la desviacin del valor de Z con respecto a 1, mayor es la
desviacin del comportamiento respecto al comportamiento ideal del gas.
Los gases se comportan de forma similar a temperaturas y presiones
normalizadas respecto a sus temperaturas y presiones crticas. Es decir, Z es
aproximadamente igual a la misma presin y temperatura reducidas para todos los
gases.
Para hallar las propiedades pseudocriticas se pueden determinar a travs de las
composiciones molares de cada componente del gas natural a travs de la
gravedad especfica del mismo, es un factor que mide la desviacin del
comportamiento ideal de un gas.
La composicin de un fluido de petrleo a menudo se da con todos los
componentes ms pesados que el hexano agrupado juntos como heptanos plus.
A menudo se desconoce la composicin de un gas natural. Sin embargo, la
gravedad especfica, que se mide ms fcilmente, est generalmente disponible
para un gas de inters. En esta situacin la correlacin se puede utilizar para
determinar las propiedades pseudocrticas del gas.
Los gases naturales comnmente contienen sulfuro de hidrogeno, dixido de
carbono y nitrgeno. La presencia de nitrgeno no afecta mayormente el factor Z
obtenido; el factor Z incrementa alrededor del 1% por cada 5% de nitrgeno en el
gas. Sin embargo, la presencia de sulfuro de hidrogeno y dixido de carbono
causa errores mayores en los factores de compresibilidad obtenidos. El remedio
para este problema es ajustar las propiedades pseudocrticas para responder al
comportamiento inusual de estos gases cidos.
Hay dos mtodos que se desarrollaron para ajustar las propiedades pseudocrticas
de los gases para considerar la presencia de los componentes no hidrocarburos.
Estos dos mtodos son, Mtodo de correccin de Wichert-Aziz y Mtodo de
correccin de Carr-Kobayashi-Burrows.
Los gases naturales que contienen H2S y o CO2 frecuentemente exhiben
diferente comportamiento en el factor de compresibilidad que el de los gases
dulces. Wichert y Aziz (1972) desarrollaron un sencillo, y fcil de usar,
procedimiento para calcular las consideraciones para estas diferencias. Este
mtodo permite el uso de la grfica de Standing-Katz, es decir, mediante el uso de

un factor de ajuste de la temperatura pseudocrtica, el cual es una funcin de la

concentracin de CO2 y H2S en el gas amargo. Este factor de correccin es
usado para ajustar la temperatura y presin pseudocrtica acorde a varios factores
establecidos de estas propiedades.
As mismo el de Carr, Kobayashi y Burrows quienes propusieron un procedimiento
sencillo para ajustar las propiedades pseudocrticas de los gases naturales cuando
hay presente componentes no hidrocarburos. El mtodo puede ser usado cuando
la composicin del gas natural no est disponible.
Este procedimiento se resume en cuatro pasos los cuales a partir del primero se
da calculando la temperatura y la presin seudocritica, dos ajustar estas
propiedades seudocriticas, tres usar los datos ajustados y 4 calcular el factor Z.
Ecuaciones de Estado para los Gases Reales.
Despus de hablar sobre las ecuaciones de estado para los gases naturales, es
importante hacer referencia a lo referente a los gases reales.
Una de las limitaciones en el uso de la ecuacin de estado de compresibilidad
para describir el comportamiento de gases es que el factor de compresibilidad no
es constante. Por lo tanto, manipulaciones matemticas no pueden hacerse
directamente, sino que deben llevarse a cabo a travs de tcnicas graficas o
numricas. La mayora de las ecuaciones de estado comnmente usadas fueron
diseadas de manera que los coeficientes que corrigen la ley de los gases ideales
para la no idealidad pueden suponer constante. Esto permite a las ecuaciones ser
usadas en clculos matemticos que implican diferenciacin o integracin.
El factor de compresibilidad se define como:

y es funcin de la presin, la temperatura y la naturaleza de cada gas.

La ecuacin de van der Waals modifica a la ecuacin de los gases ideales

tomando en cuenta el volumen ocupado por las molculas a 0K, representado por
la constante b; y las atracciones moleculares representadas por la constante.

La ecuacin de van der Waals es una ecuacin cbica con respecto al volumen y
al nmero de moles. Todas las ecuaciones de este tipo presentan un punto de
inflexin cuyas coordenadas representan el punto crtico. Este punto de inflexin
se puede obtener a partir del criterio de las derivadas, es decir, igualamos la
primera derivada y la segunda derivada a cero y junto con la ecuacin original
resolvemos el sistema de tres ecuaciones con tres incgnitas y obtenemos las
coordenadas del punto de inflexin.
Ya hemos visto que la temperatura crtica isoterma en un diagrama de presintemperatura para una sustancia pura tiene un punto horizontal de inflexin cuando
pasa por la presin crtica.
el punto crtico se alcanza a la temperatura en que se produce una reorganizacin
molecular que da lugar a una nueva forma de la sustancia; generalmente, esta
reorganizacin se ve acompaada por la absorcin o cesin de calor. La
temperatura crtica de un gas es la temperatura mxima a la que puede licuarse; la
presin crtica es la presin necesaria para licuar el gas a esa temperatura.
Algunos gases como el helio, el hidrgeno o el nitrgeno, poseen temperaturas
crticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder ser
licuados. Otros, como el amonaco o el cloro, tienen temperaturas crticas
elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente presin.
Una tercera caracterstica del punto crtico es el volumen crtico, que es el
volumen que ocupara una mol de gas a su temperatura y presin crticas. Estas
tres cantidades, la temperatura, presin y volumen crticos, se denominan
conjuntamente constantes crticas de una sustancia.
Las ecuaciones como las de Van der Waals a menudo son llamadas ecuaciones
de estado de dos constantes, aunque en realidad hay tres constantes: a, b y R.
Estas ecuaciones tambin son llamadas ecuaciones de estado cubicas
Poco despus de la aparicin de la ecuacin de Van der Waals, otros
investigadores empezaron intentos para mejorarla. Estos intentos han continuado
por ms de cien aos. Comnmente un cambio del trmino de atraccin molecular,
a/VM2, es propuesto. En ocasiones un investigador sugiere un cambio al termino
de volumen molecular, b.
Todas estas ecuaciones tienen cierta utilidad, sin embargo, ninguna es
particularmente precisa cuando la presin y temperatura se aproximan punto
crtico. Adems, estas ecuaciones fueron formuladas para sustancias puras.
Reglas de mezclas arbitrarias debieron ser usadas para determinar los valores de
las constantes a y b para mezclas de gases

Redlich y Kwong modificaron el trmino de fuerzas de atraccin (fuerzas de

presin a/V2) de la ecuacin de van der Waals, lo cual mejora en forma
considerable la prediccin de las propiedades fsicas y volumtricas de la fase
gas. Redlich-Kwong sustituyeron el trmino de fuerzas de atraccin de presin,
con un trmino general de dependencia de la temperatura.
Los modelos de coeficiente de fugacidad para gases utilizando las ecuaciones
cbicas pueden extenderse, en primera instancia a mezclas binarias. El
coeficiente de fugacidad de la mezcla depender de las relaciones para los
coeficientes a y b y las subsecuentes relaciones de composicin. Esas relaciones
son aplicables a las ecuaciones de estado de Van der Waals, Redlich-Kwong,
Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson.
La regla de las mezclas son ecuaciones que expresan la dependencia de los
parmetros de la ecuacin de estado con la composicin.
La ecuacin de Soave-Redlich-Kwong fue la primera modificacin de la forma
simple de la ecuacin de Redlich-Kwong donde el parmetro a fue hecho
dependiente de la temperatura de modo que la curva de presin de vapor pueda
ser reproducida correctamente. La ecuacin de estado requiere del ingreso de tres
parmetros por compuesto puro: Tc, Pc y . Diferentes ecuaciones modificadas de
Soave-Redlich-Kwong con transformaciones en el volumen y con funciones alpha
modificadas.
La ecuacin de Peng-Robinson es la ms ampliamente usada en termodinmica
de Ingeniera Qumica. Se sabe que proporciona unas predicciones mejores para
densidades de lquidos que la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong por Soave, La
ecuacin requiere el uso de tres propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y el
factor acntrico .
Generalmente cuando se habla de un fluido, no hay mayores problemas y los
coeficientes (a, b, , etc) que se hallan son suficientes; pero cuando se hablan de
mezclas de 2 o ms componentes, deben usarse las reglas de mezclado para
hallar las constantes de dicha mezcla. La mayora de las reglas de mezclado para
estas ecuaciones calculan los parmetros a y b de acuerdo a las reglas de mezcla
para fluidos y la nica diferencia entre esta y las reglas combinatorias es la forma
en que se determinan los coeficientes cruzados a

aij y bij

Todas las reglas de mezclado ofrecen tres parmetros de interaccin binarios

ajustables, excepto la regla cuadrtica la cual nicamente ofrece dos parmetros
para un sistema binario. El parmetro de interaccin binario es usado para ajustar
el parmetro de mezcla b, los otros parmetros son usados para ajustar el
parmetro de mezcla a.