Oscilaciones en la degradacin

trmica de di-t-butil-perxido.
Javier Ordoez Loza

1 MODELO DINMICO DEL SISTEMA

1.1 CINTICA

QUMICA

Para una reaccin de descomposicin, Pirolisis o combustin de una

molcula en fase vapor, es posible usar el modelo de dos pasos de
reaccin. Un paso inicial

P0 A

sin restricciones de energa de

activacin y un paso siguiente

A1B

en el que se realizar la formacin

del compuesto b y la generacin de calor.

A K B+ calor Q K = Aexp (E/ RT )

En este trabajo se estudiar la descomposicin trmica de di-ter-butilperxido el cual tiene un compuesto intermedio que limita la cintica,
como lo expone el modelo original. Los parmetros cinticos son
Ea=150.4 Kj/mol y factor pre-exponencial A=1.194e-16

4 DTBP 2 ( C H 3 )2 CO K 4 Acetona+2 IBO+ tBUOH + MEK +2 METANO+ ETANO

1.2 DINMICA
1.2.1 Balance de materia
Obviando los efectos difusivos se tiene un balance de materia para tres
especies p, a, b es solo funcin de la velocidad de produccin

dp
=kp
dt
da
=k 0 pka
dt

db
=ka
dt
Considerando que la transformacin de P
hacia A se hace
irreversiblemente y sin impedimentos energticos se conoce que p
tienen una cintica de primer orden y decae monotonicamente hasta
cero

p= p0 exp (k 0 t )
Reemplazando en el balance de masa para la especie a debido a que la
dinmica de b no depende de la cantidad de p que se produjo es posible
hacer un balance de masa global. Con esto, es evidente que solo es
necesario determinar la dinmica de a para

p+a+b= p0
da
=k 0 p0 exp (k 0 t ) ka
dt
1.2.2 Balance de energa
Para realizar el balance de energa despreciando los efectos por
difusin, podemos plantear el balance en trminos del calor producido y
el calor liberado por el reactor. El calor retirado del reactor es modelado
segn la ley de enfriamiento de newton donde
de alimentacin de los gases al reactor,
energa queda como se muestra:

Ta

es la temperatura

con lo que el balance de

l=xS (T T a)
R=VQka
V c v

dT
=Rl
dt

Se sabe que

k =k a exp

( RET RTE )
a

Y con esto es posible expresar el modelo de balance de energa segn la

siguiente expresin

V c v

dT
E
E
=VQa k a exp

xS( T T a )
dt
R T a RT

Es intuitivo pensar en que existen diferencias en rdenes de magnitud

entre los tiempos de enfriamiento y el de produccin de calor. En
esencia estas diferencias son las que compensan la formacin de
posibles estados oscilatorios o inestables.

1.3 MODELO

ADIMENSIONAL
Para evitar problemas de estabilidad numrica es necesario adimensional
izar las expresiones para el balance de masa y para el balance de energa.
Para esto se definieron las siguientes unidades adimensionales

E ( T T a )
R T a2

tN=
k=

V c v
xS

tN
=t k
t CH N a

=exp

d
1

=kexp
d
1

= p0

2 CONDICIN DE ESTADO ESTACIONARIO

Bajo la suposicin de que el producto
presentar un modelo simplificado

d
=exp ( )
d

d
=kexp ( )
d
En estado estacionario se tiene que

0=exp ( )

es muy pequeo podemos

0=kexp ( )
De 1

exp ( )= ss
Con lo que se tiene

= ss
k

3 ANLISIS DE ESTABILIDAD
Las caractersticas de estabilidad lineal son determinadas por la traza y el
Determinante del jacobiano.

1
T

1
(
1+ )( 1+ ( 1+ ) )
J=

1
1
k exp (

1+ )( 1+ ) ( ( 1+ ) )
exp

( 1+
)

k exp (
1+ )
exp

Det ( J )=k exp

Tr ( J )= exp

( 1+
)

k exp (
1
( 1+
)( 1+
1+ )
( 1+ ) )
2

Bajo la suposicin de que el producto

es muy pequeo podemos

presentar un modelo simplificado se tiene que:

J=

exp ( )1
exp ( )
k exp ( ) k exp ( )

]
Det ( J )=k exp ( )

Tr ( J )= exp ( )k exp ( ) 1

El determinante es siempre positivo para valores de

por lo que

para delimitar la estabilidad se debe cumplir que la traza

negativa

en todo caso. El punto de bifurcacin tipo Hopf

Tr ( J )

sea

se alcanza

Tr ( J )

cuando la traza se iguala a cero

Tr ( J )=ss k exp ( ss )1=0

tN
=k=( ss 1 ) exp ( ss)
t ch

Cuando se
alcanza esta condicin se comienzan a presentar
oscilaciones sostenidas, la condicin de punto de hopf para el sistema
resulta cuando la temperatura ambiente toma un valor cercano a 520.8
K. Esta condicin de equilibrio oscilatorio se obtuvo por medio del
anlisis de estados estacionarios y la traza del jacobiano del modelo
ajustando a un error por debajo del 0.01%

0.8

25

0.7
20

0.6

15

0.4
T

alfa

0.5

0.3

10

0.2
0.1

0
-0.1

10

15

20

25

20

40

60

80

100
t

120

140

160

180

200

Cercano a 535 es posible obtener oscilaciones sostenidas. En este

punto determinante mayor que cero, traza positiva, los resultados de
esta simulacin se presentan a continuacin

0.7

0.6

0.5

alfa

0.4

0.3

0.2

0.1

1
0

20

40

60

80

100
t

120

140

160

180

200

20

40

60

80

100
t

120

140

160

180

200

0.7
0.6
0.5
0.4
alfa

0.3
0.2
0.1
0

4
T

Como el determinante es siempre positivo el sistema es siempre estable

siempre y cuando la traza del sistema sea negativa de lo contrario
tendremos puntos que se relajan hasta el estado estacionario ms
asequible (en este caso el estado estacionario de menor energa), en las
figuras siguientes se muestra
el comportamiento del sistema ante
temperaturas por encima del punto de bifurcacin y se puede ver la
existencia de un nuevo punto de bifurcacin.

0.6

3.5
3

0.5

2.5

0.4
T

alfa

Ta=540 traza >0

0.7

0.3

1.5

0.2

0.1

0.5

0.5

1.5

2
T

2.5

3.5

0.7

20

40

60

80

100
t

120

140

160

180

200

1.8
1.6

0.6

1.4
0.5

1.2

0.7
0.3

30
1
T

alfa

0.8
0.4

0.8
25

0.6

0.6

0.2
0.5

20
0.4

0.4
0.1

15
En temperaturas
ambiente por debajo de 5270.2
no se presentan oscilaciones, y
0.3
0
0
es caracterstico
un
pico
de
temperatura
correspondiente
a80 la100temperatura
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
0
20
40
60
120
140
160
180 de
200
0.2
10
T
t
descomposicin trmica, explosin. La formacin del compuesto intermedio en
0.1
la descomposicin
del DTBP est asociada en5 gran medida a la formacin de
compuestos
0
oxigenados y calor. Sin embargo es responsabilidad de la
trasferencia
de calor el fenmeno de oscilaciones
qumicas, Por otro lado
-0.1
0
0
5
10
15
20
25
30
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
cuando las temperaturas
estn
por
encima
de
543
la trazat
vuelve a ser
T
negativa teniendo nuevamente puntos de oscilacin amortiguados.
alfa

traza <0 T=517

Traza <0 T=545