Electrometalurgia

CINETICA DE LOS PROCESOS ELECTROMETALURGICOS

Los procesos electrometalrgicos estn basados en segn el depsito obtenido, se
distinguen los siguientes procesos electrometalrgicos:

Electro obtencin (electrowinning)

Electro refinacin (electrorefining)
Galvanoplastia (electroplating)
Electro conformado (electroforming)

1.- ELECTRO OBTENCION:

La electro obtencin, tiene por objeto realizar una precipitacin, selectiva, o colectiva,
por medio de Electrolisis de algn (nos) elemento(s) desde una solucin.
La precipitacin por reduccin electroltica es actualmente uno de los procedimientos
ms sencillos para recuperar metales en forma pura y selectiva, respecto a las
impurezas existentes en solucin. Su caracterstica principal radica en que el metal ya
est en la solucin y solamente se trata de recuperarlo depositndolo en el ctodo,
mientras el nodo es esencialmente insoluble. En la actualidad tiene una gran
importancia econmica, al permitir el beneficio de recursos lixiviables, tanto en oro, como
cobre, plata, etc. cuyo tratamiento por otras vas resultara econmicamente inviable.
Algunos de los metales que se recuperan por electro obtencin son:
Metal
Antimonio
Cadmio
Cromo
Cobalto
Cobre
Galio
Manganeso
Nquel
Oro
Plata
Teluro
Zinc

Electrolito
Soda y sulfuro de sodio
Solucin de sulfato
Solucin de sulfato
Solucin de sulfato
Solucin de sulfato
Solucin de Soda (NaOH)
Solucin de sulfato
Solucin de sulfato
Solucin de Cianuro
Solucin de Nitrato
Solucin de Soda (NaOH)
Solucin de sulfato

Ctodo
Acero
Aluminio
Hastelloy
Acero inoxidable
Cobre o acero inoxidable.
Acero inoxidable
Acero inoxidable
Nquel o acero inoxidable
Lana de acero
Plata o grafito
Acero inoxidable
Aluminio

Por otra parte, la refinacin electroltica (ER), constituye un paso obligado de refinacin
para proceder a la comercializacin final de numerosos metales. Su caracterstica
principal radica en que el metal llega como nodo (soluble) y se disuelve
electrolticamente, mientras en el ctodo se deposita el metal refinado en forma
simultnea. Las impurezas quedan disueltas en el electrolito, y tambin precipitan en los
residuos o barros andicos.

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2.- ELECTRO REFINACION:
La electro refinacin es un proceso de purificacin de cobre metlico que se lleva a
cabo en celdas electrolticas y consiste en la aplicacin de corriente elctrica, para
disolver el cobre impuro. De esta manera es obtenido el cobre ms puro posible, con un
99,99% de pureza, lo que permite su utilizacin como conductor elctrico. Este proceso
de refinacin le da un valor agregado al mineral, ya que se utiliza tecnologa adecuada
para posteriormente poder comercializar el cobre refinado, y entonces las distintas
empresas que compren estos minerales refinados le darn el uso que estimen
conveniente. Chile es uno de los principales productores y refinadores de cobre en el
mundo, pero lamentablemente no manufactura sus recursos y el mismo cobre que
exportamos y tratamos, lo compramos a empresas extranjeras en forma de productos.
Proceso:
1.- La electrlisis: Este proceso de electro refinacin se basa en las caractersticas y
beneficios que ofrece el fenmeno qumico de la electrlisis, que permite refinar el cobre
andico (nodo) mediante la aplicacin de la corriente elctrica, obtenindose ctodos
de
cobre
de
alta
pureza.
La electro refinacin se realiza en celdas electrolticas, donde se colocan en forma
alternada un nodo (que es una plancha de cobre obtenido de la fundicin), y un ctodo,
(que es una plancha muy delgada de cobre puro), hasta completar 30 nodos y 31
ctodos
en
cada
celda.
La electrlisis consiste en hacer pasar una corriente elctrica por una solucin de cido
sulfrico y agua (). Este proceso es continuo durante 20 das. El da 10, se extraen los
ctodos y se reemplazan por otros y los nodos se dejan 10 das ms y se reemplazan
por otros. De esta forma, al final del da 20, nuevamente se extraen los ctodos y se
renuevan
los
nodos.
Los otros componentes del nodo que no se disuelven, se depositan en el fondo de las
celdas electrolticas, formando lo que se conoce como barro andico el cual es
bombeado y almacenado para extraerle su contenido metlico (oro, plata, selenio,
platino
y
paladio).
2.- Cosecha de ctodos: El objetivo aqu es obtener cuidadosamente los ctodos y
asegurar su calidad para el despacho. Una vez terminado el proceso de refinacin del
cobre por electrlisis, cada 10 das los ctodos son sacados de las celdas y se examinan
cuidadosamente para asegurar la calidad, descartndose todos aquellos que tengan
algn
defecto.
Los ctodos seleccionados son pesados y embalados para su posterior despacho.

3.- GALVANOPLASTIA:

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La galvanoplastia es la aplicacin tecnolgica de la deposicin mediante electricidad, o
electrodeposicin. El proceso se basa en el traslado de iones metlicos desde
un nodo a un ctodo, donde se depositan, en un medio lquido acuoso, compuesto
fundamentalmente por sales metlicas y ligeramente acidulado.
De forma genrica bajo el nombre de galvanoplastia se agrupa diversos procesos en los
que se emplea el principio fsico anterior, la electrodeposicin, de diferentes formas.
Dependiendo de autores y profundizacin de estudio se considera un nico proceso o se
desglosa en varios, incluso en subprocesos. Algunas veces, procesos muy semejantes
recibe un nombre distinto por alguna diferencia tecnolgica. Generalmente las
diferencias se producen en la utilizacin del sustrato.
Al igual que en la fundicin de metales, en los estereotipos se crea un molde a partir del
modelo del objeto a reproducir. Como la galvanoplastia implica procesos qumicos en
disolucin acuosa y se realiza a temperatura ambiente, el material del molde no necesita
caractersticas especiales. Se utilizaron materiales como ceras, gutapercha (ltex
natural), y finalmente, ozoquerita. La superficie del molde se haca conductora de la
electricidad mediante un revestimiento muy delgado de polvo fino de grafito o mediante
pintura. Un alambre se una a la superficie conductora, y el molde se suspenda en una
solucin con el electrolito.
La electrotipia es activada por las corrientes elctricas que fluyen entre el conjunto de
cables sumergidos en la disolucin (nodo) y el cable conectado al molde revestido
(ctodo). Para la electrotipia en cobre, un electrolito acuoso tpico contiene sulfato de
cobre (CuSO4 ) y cido sulfrico (H2SO4), y el nodo es tambin de cobre. La disposicin
se ilustra en la figura. Los tomos de cobre presentes en la disolucin, al depositarse
sobre el modelo, provocan que los tomos de la superficie del nodo entren en el
electrolito como iones de cobre (Cu ++ en la figura). Los iones de cobre son absorbidos
por la superficie de la realizacin del molde a la misma velocidad a la que el cobre se
disuelve desde el nodo, completando as el circuito elctrico.

4.- ELECTRO CONFORMADO:

Segn el Comit B8 del ASTM, electroforming es la produccin o reproduccin de
piezas por electro-deposicin sobre un mandril o modelo que es posteriormente
separado.
La tcnica del electro conformado aplicado al Rapid Manufacturing posee dos
aplicaciones bien diferenciadas. Por un lado, se presenta la posibilidad de fabricar
insertos de nquel para moldes de inyeccin y por otro, la creacin de electrodos de
cobre que se empleen para electro erosionar moldes de inyeccin.

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El proceso de fabricacin de insertos consiste bsicamente en obtener una cscara de
nquel electro conformada a partir de un modelo fabricado por prototipado rpido (o por
cualquier otra tcnica de creacin de prototipos), para posteriormente, una vez separada
sta del modelo, fabricar un inserto combinando dicha cscara con un relleno a base de
resina epxica y carga metlica conductora del calor u otros elementos de difusin
trmica o bien empleando aleaciones de bajo punto de fusin (zamak). Se busca la
posibilidad mediante esta tcnica, de obtener moldes electro conformado para series no
tan pequeas, de entre 100 a 10000 piezas o ms.

La fabricacin de electrodos aplicando tcnicas de electro conformado consiste en

obtener cscaras de cobre depositadas sobre modelos creados mediante prototipado
rpido (o por cualquier otro procedimiento de fabricacin de prototipos) que tras ser
separadas y rellenas (de resinas epxicas, zamak, virutas metlicas o incluso sin relleno
alguno), se incorporan a un til estndar diseado para el perfecto acople con las
mquinas convencionales de electroerosin.

Para el electro conformado de las cscaras se sumerge en el bao electroltico un nodo

de
Nquel o cobre (segn corresponda) y un ctodo formado por el modelo de RP
previamente impermeabilizado y cubierto mediante pintura conductora de plata qumica.

Una nueva aplicacin de la tcnica de electro conformado en pleno proceso de

investigacin y desarrollo es la fabricacin de cscaras de cobre y nquel (deposicin en
dos etapas) para su empleo como insertos para moldes de roto moldeo.

5.- CONCEPTOS FUNDAMENTALES:

a) CELDAS DE ELECTROLISIS:

Los procesos electrometalrgicos tienen lugar en unidades llamadas celdas de

electrolisis, las cuales se agrupan para constituir la nave o planta electroltica. Una
celda de electrlisis est constituida por:

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La celda misma: Es un recipiente que contiene el electrolito y los electrodos.
En algunos casos, la celda puede ser constituida por dos mitades, conectadas entre
s por un puente salino.
El electrolito: Un medio acuoso, que contiene los iones del metal a depositar y
Otros iones que migran permitiendo el paso de la corriente entre los electrodos.
El nodo: Material slido conductor en cuya superficie se realiza un proceso de
oxidacin con liberacin de electrones. Ejemplo: Zn => Zn2+ + 2 e El ctodo: Electrodo slido conductor en cuya superficie se realiza un proceso de
reduccin con los electrones provenientes del nodo. Ejemplo: Cu2+ + 2 e- => Cu
b) PROCESO ELECTROQUIMICO:
Un proceso de naturaleza electro-qumica se caracteriza por presentar la realizacin
simultnea de dos reacciones denominadas andicas y catdicas. En la primera
sucede una transformacin qumica de oxidacin y se liberan electrones.
La reaccin catdica involucra un proceso qumico de reduccin con participacin de
los electrones liberados en el nodo y que viajan por conductores electrnicos
(cables) que unen el ctodo con el nodo.
En la solucin, no hay desplazamiento de electrones, sino que los iones se desplazan
en la solucin. Los aniones (-) van hacia el electrodo de carga positiva y los cationes
(+) hacia el electrodo de carga negativa. El electrolito es un conductor inico.
Los procesos electroqumicos pueden ser clasificados en dos tipos segn sean o no
espontneos. Los primeros suceden en forma natural y la celda se denomina
galvnica o pila. Los no espontneos se realizan por medio de la aplicacin de
corriente externa y se realizan en una celda llamada electroltica.
c) CANTIDAD DE METAL DEPOSITADO:
LEY DE FARADAY
La ley de Faraday establece que la masa de metal depositado es proporcional a la
cantidad de corriente que circula a travs de la celda y al tiempo de operacin de la
electrlisis.

mF: masa depositada (g)

M: Peso molecular del metal depositado

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n: Valencia del ion metlico en la solucin
F: Constante de Faraday (96487 Coulomb/equivalente) (1 coulomb = 1 A x 1 s)
I: Corriente que circula (A)
t: Tiempo de operacin de la electrlisis (s)
El equivalente electroqumico (EEQ) de la substancia transformada, se define como la
cantidad de sustancia que es afectada por el paso de una corriente de 1 A en 1 hora.
El equivalente electroqumico de un metal queda determinado por las siguientes
constantes:
Para el caso del cobre (EEQ =
anterior queda:

1.18

kg/kA.h),

la

expresin

mF: masa de cobre depositada (kg)

I: Corriente que circula (kA)
t: Tiempo de operacin de la electrlisis (h)

EFICIENCIA DE CORRIENTE:
La masa que se obtiene con la ecuacin de Faraday (mF) es terica o estequiometria,
ya que considera que toda la corriente que circula se aprovecha solo para depositar
el metal, pero en los procesos reales de EW de cobre, hay reacciones parsitas y la
masa depositada realmente (mR) es menor a lo que se esperaba.
La eficiencia de corriente se define como la razn entre la cantidad de cobre
depositado y la que se debera haber depositado tericamente segn la ley de
Faraday:

Como concepto, indica la fraccin de corriente que es efectivamente utilizada en la

reaccin de depositacin de cobre. As, por ejemplo, si la EC es de 0.8 (80%),
significa que solamente el 80% de la corriente est siendo tilmente utilizado y el 20%
restante est siendo empleado en reacciones paralelas o parasitarias, fugas, etc.
Por ejemplo, en EW de Cu:
Reaccin principal: Cu2+ + 2 e- => Cu 97 % I
Reaccin parsita: Fe3+ + 1 e- => Fe2+ 3 % I

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d) ASPECTOS TERMODINAMICOS:
Los aspectos termodinmicos de los procesos electrometalrgicos estn basados
en la termodinmica electroqumica que estudia los procesos de electrodo en
equilibrio y cuyas conclusiones ms importantes, relacionadas con los procesos de
electro obtencin y electro refinacin de metales, se resumen en la escala normal de
potenciales, la ley de Nernst y en los diagramas de equilibrios potencial pH.
POTENCIAL DE ELECTRODO:
Se llama electrodo, el sistema bifsico constituido por un conductor electrnico
(metal o semiconductor) sumergido en un conductor inico (electrolito), como se
muestra en la figura 5.3.
Cuando no hay corriente, se crea una doble capa elctrica en la interface
electrodo/solucin. Entre el conductor electrnico y el conductor inico se establece
una diferencia de potencial , que es una manifestacin del equilibrio entre el
metal en el electrodo y sus iones en solucin:
= metal -solucin
Llamado potencial absoluto del electrodo, que no se puede medir y que slo se
puede comparar su valor con otro potencial absoluto de electrodo que sea fijo y
reproducible, llamado potencial absoluto de referencia, ref.
Se llama entonces potencial relativo o simplemente potencial del electrodo, la
diferencia de potenciales absolutos de este electrodo y del electrodo de referencia:
E = metal -ref = ref
ELECTRODOS DE REFERENCIA:
El electrodo de referencia utilizado para todos los clculos termodinmicos es el
electrodo normal a hidrogeno, constituido por un electrodo de Pt sobre la cual se
produce un desprendimiento de hidrgeno, en medio cido.
Por convencin, el ENH tiene un potencial E = 0.
ENH H+/H2 E = 0 Mv
Sin embargo, en los laboratorios, se usan otros electrodos de referencia de
utilizacin ms fcil y que tiene un potencial fijo respecto al ENH:
ECS Hg... E =

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Plata Ag/AgCl/Cl- E = 208 mV
e) ASPECTOS CINETICOS:
Los aspectos cinticos de los procesos electrometalrgicos estn basados en la
cintica electroqumica que estudia los procesos de electrodos cuando stos se
encuentran fuera del equilibrio; es decir cuando a travs del electrodo circula una
corriente I.
DENSIDAD DE CORRIENTE:
La densidad de corriente elctrica se define como una magnitud vectorial que tiene
unidades de corriente elctrica por unidad de superficie, es decir, intensidad por
unidad de rea.
Intensidad de corriente que fluye o pasa por unidad de superficie de electrodo.
i = I/S
i : densidad de corriente (A/m2)
I : corriente que pasa por el electrodo (A)
S : superficie del electrodo (m2)
La densidad de corriente es proporcional a la velocidad de la reaccin que se
produce sobre el electrodo (ver ley de Faraday).

En electrometalurgia, la densidad de corriente i es equivalente a la velocidad de la

reaccin.
CURVA DE POLARIZACION:
Las curvas de polarizacin nos permiten determinar si un metal es susceptible a la
corrosin uniforme o al ataque localizado.
Cuando circula una corriente I a travs del electrodo, el potencial del electrodo E
depende de la corriente I que circula y se establece en todo momento una relacin
E = f(I), llamada curva de polarizacin.

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LEY DE

TAFEL:

La observacin y el establecimiento de la relacin existente entre la corriente y el

potencial del electrodo datan de ya casi un siglo, desde que Tafel en 1905, dedujo
de manera terica para la reaccin de reduccin del protn la ecuacin de
polarizacin de un electrodo reversiblemente polarizable, en el cual se desarrolla un
sistema casi reversible.
La ley de Tafel (1905) es una ecuacin emprica que describe las curvas de
polarizacin.

MECANISMO DE LA REACCION DEL ELECTRODO:

Las reacciones de electrodos se caracterizan por realizarse en una interface
slido/acuoso donde se intercambia materia y cargas elctricas. La velocidad de
una reaccin de electrodo depende esencialmente de dos procesos bsicos o
etapas del mecanismo de la reaccin:
Transporte de especies reactantes desde el seno del electrolito hacia la superficie
del electrodo.
Transferencia o entrega de electrones en la superficie del electrodo.
La etapa ms lenta determina la cintica de la reaccin y se denomina etapa
controlante.
REGIMEN DE DIFUSION PURA:
En esta situacin, la etapa lenta es el transporte de la especie reactante por la capa
limite adyacente al electrodo (control por difusin). La concentracin de reactante en
el sitio mismo de reaccin es cercana a cero, y la velocidad de la reaccin va a
depender de la rapidez con que se acerque el reactante al sitio de reaccin, lo que
est determinado por el transporte por difusin segn la ley de Fick:

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i: densidad de corriente lmite ( cuando se impone un potencial muy grande a la

celda de electrlisis)
D: coeficiente de difusin
C: concentracin del ion en solucin
: espesor de la capa limite
REGIMEN PURO DE TRANSFERENCIA ELECTROQUIMICO:
En esta situacin, la velocidad de la reaccin catdica est controlada por
transferencia de carga, o sea por el consumo de los electrones o su transferencia a
los cationes que se encuentran a la superficie del ctodo.
La frmula de Butler-Volmer expresa la ley fundamental del sobre potencial en
rgimen puro de transferencia:
ox + n e- <=> red
i = iox +ired (iox >0, ired <0)
iox = nF Kox [red]
ired = -nF Kred[ox]

Dnde:
i0: densidad de corriente de intercambio
, : coeficientes de transferencia ( + = 1)
REGIMEN MIXTO DE DIFUSION-TRANSFERENCIA:
Juntando las dos teoras anteriores, se obtiene la frmula del sobre potencial en
rgimen mixto difusin-transferencia:

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CINTICA ELECTROQUMICA

Como ya se estableci anteriormente, existe una proporcionalidad entre el grado

neto de avance de la reaccin de un electrodo (v) y la corriente. Especficamente,
v=i/nFA. Tambin sabemos que para un determinado proceso sobre un electrodo
la corriente no fluye en algunas regiones de potencial, pero fluye en diversos
grados en otros. El grado de avance de la reaccin es una fuerte funcin del
potencial, y por ello requerimos constantes del grado de dependencia del potencial
para una certera descripcin de la dinmica de la transferencia de carga en la
interface.
En este captulo, nuestra meta general es develar una teora que pueda
racionalizar cuantitativamente el comportamiento observado en la cintica del
electrodo con respecto al potencial y la concentracin. Una vez establecida, la
teora nos servir incluso como una ayuda para comprender los efectos cinticos
en nuevas situaciones. Comenzaremos con un breve repaso de ciertos aspectos
de la cintica homognea, que nos proveern de un entorno familiar desde el cual
comenzar y las bases para el desarrollo, a travs de la analoga, de la teora
cintica de la electroqumica.
1.- Revisin de la cintica homognea:
1.1.- Dinmica del equilibrio:
Consideremos dos sustancias, A y B, que estn relacionados por una simple
reaccin elemental unimolecular (una reaccin elemental es aquella en la que la
transformacin de los reactivos productos, o viceversa, no requieren varios pasos)

Ambas reacciones elementales estn activas en todo momento, y el grado de

avance de la reaccin directa, vf (M/seg), es:

Las constantes del grado de avance de la reaccin, kf y kb, poseen dimensiones

-1
de seg , y se puede demostrar fcilmente que son recprocas al tiempo de existencia
de las especies A y B, respectivamente. El grado de avance neto para la
conversin entre A y B es:

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En el equilibrio, el grado de avance neto para la conversin es cero; entonces:

Entonces, la teora cintica predice un grado de concentraciones constantes en el

equilibrio, al igual que lo hace la termodinmica.
Dichas afirmaciones son requisitos para cualquier teora cintica. En el lmite del
equilibrio las ecuaciones cinticas deben coincidir con las formas de relacin
predichas por la termodinmica; de otra forma la idea de la cintica no puede ser
concebida. La cintica describe la evolucin del flujo de masa a travs del sistema,
incluyendo el acercamiento al equilibrio y el mantenimiento de la dinmica de ese
estado. La termodinmica describe slo el equilibrio. El entendimiento de un
sistema no es posible, ni en un nivel bsico, a menos que la visin de la
termodinmica y la cintica coincidan en las propiedades del estado de equilibrio.
Por otro lado, la termodinmica no dice nada sobre el mecanismo requerido para
mantener el equilibrio, mientras que la cintica describe el intrincado balance
cuantitativamente. En el ejemplo anterior, el equilibrio posee grados de conversin
de A a B (y viceversa) distintos de cero, pero estos grados de avance son iguales.
Algunas veces son llamados como velocidad de intercambio, v0:

A continuacin veremos que la idea de velocidad de intercambio juega un papel

importante en el tratamiento de la cintica de electrodo.

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ECUACIN DE BUTLER-VOLMER
La ecuacin de Butler-Volmer es una de las relaciones ms fundamentales en la cintica
electroqumica . Se describe cmo la corriente elctrica sobre un electrodo depende del
potencial de electrodo, teniendo en cuenta que tanto una catdica y una andica reaccin
ocurre en el mismo electrodo :

o en una forma ms compacta:

La dependencia de Butler-Volmer de la corriente del electrodo de sobre

potencial = E - E eq . El andico y corriente catdica se muestran como i
yo k , respectivamente. La corriente total i = i un + i k .
Dnde:

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: Corriente del electrodo, A

: Electrodo de superficie activa, m 2

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una

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: Electrodo de densidad de corriente , A / m 2 (definido como i = I / A )

: cambio de la densidad de corriente , A / m 2

: potencial de electrodo , V

: Potencial de equilibrio, V

: temperatura absoluta , K

: Nmero de electrones que participan en la reaccin del electrodo

: constante de Faraday

: constante universal de los gases

: La llamada catdica coeficiente de transferencia de carga , adimensional

: Coeficiente de transferencia de carga denominada andica, adimensional

: Activacin sobre potencial (definido como

).

La ecuacin es el nombre de los qumicos John Alfred Valentine mayordomo y Max

Volmer.
1.- CONTROL DE TRANSFERENCIA DE MASA:
La forma anterior de la ecuacin de Butler-Volmer es vlida cuando la reaccin del
electrodo es controlada por la transferencia de carga elctrica en el electrodo (y no por
la transferencia de masa hacia o desde la superficie del electrodo desde o hacia el
electrolito a granel). Sin embargo, la utilidad de la ecuacin de Butler-Volmer en
electroqumica es amplia, y que a menudo se considera que es "central en la cintica
de electrodos fenomenolgicas".
En la regin de la limitacin de corriente , cuando el proceso se electrodo de
transferencia de masa controlado, el valor de la densidad de corriente es:

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Dnde:
D es el coeficiente de difusin ;
es el espesor de la capa de difusin;
C * es la concentracin de las especies (limitantes) electroactivos en la mayor

parte del electrolito.

C (0, t) es la concentracin dependiente del tiempo a la distancia cero desde

la superficie.
El formulario anterior se simplifica a la convencional (que se muestra en la parte
superior del artculo) cuando la concentracin de la especie electroactiva en la
superficie es igual a la de la mayor.
2.- LOS CASOS LMITE:
Hay dos casos lmite de la ecuacin de Butler-Volmer:
1. la regin sobre potencial bajo (llamado "resistencia a la polarizacin", es decir,
cuando E E eq ), donde la ecuacin de Butler-Volmer se simplifica a:

;
2. la alta regin de sobretensin, donde la ecuacin de Butler-Volmer simplifica
la ecuacin de Tafel :
Para una reaccin catdica, cuando E << E eq, o
Para una reaccin andica, cuando E >> E eq
Donde a y b son constantes (para una reaccin y temperatura dada) y se llaman las
constantes de ecuacin de Tafel. Los valores tericos de a y b son diferentes para los
procesos catdicos y andicos.

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DIAGRAMAS DE POLARIZACIN
Definimos como corrosin electroqumica, o corrosin polarizada, al proceso de
desintegracin metalrgica generado como consecuencia del flujo electrnico derivado de
la diferencia de potencial existente entre dos zonas prximas de una superficie metlica las
cuales actan una como nodo y otra como ctodo. El potencial de oxidacin-reduccin
existente entre dichos ctodo y nodo, en presencia de un electrolito, es directamente
proporcional a la velocidad de corrosin provocada por el establecimiento de dicha clula
galvnica.
Dado que el proceso de corrosin electroqumica corresponde a los procesos que tienen
lugar en los electrodos de una pila galvnica, corresponde conocer los potenciales de los
mismos cuando a travs de ellos circula corriente, es decir cuando el circuito se ha
cerrado (pila cortocircuitada).
La determinacin de los potenciales de los electrodos de una pila cuando por ellos circula
corriente muestra que dichos potenciales varan apreciablemente. Esta variacin en el
potencial de los electrodos cuando se hace circular corriente por los mismos, se conoce
como polarizacin. Es decir que la polarizacin es el cambio en el potencial de un
electrodo a medida que la corriente fluye de o hacia l.
Existen diversas causas de la polarizacin entre ellas consideraremos:
a) Concentracin inica localizada en las zonas andicas y catdicas aumentada o
disminuida debido a que la difusin de iones en un medio lquido es lenta.

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b) Pelculas de superficie. Las pelculas de superficie pueden estar presentes desde antes
del instante en que el metal y medio se pongan en contacto pero tambin pueden
formarse posteriormente como productos de las reacciones de corrosin.
Las sustancias que las constituyen pueden ser slidas (por ej: un producto andico
insoluble, digamos, un xido) o gaseosas (por ej: pelculas o an burbujas de gases como
oxgeno o hidrgeno). Estas pelculas disminuyen o impiden la difusin de iones o
sustancias sin carga que forman parte den las reacciones de corrosin (por ej: la llegada
de gas oxgeno).
Si el electrodo se recubre completamente por una pelcula de este tipo, la corrosin ya no
puede proseguir y entonces se dice que el metal est pasivado.
c) Existen otras causas de polarizacin y las cuales suelen actuar simultneamente y la
contribucin individual de cada una de ellas no es fcil de estimar.
Es inters primordial del ingeniero de corrosin, el conocer la velocidad a la cual se
desarrollan las reacciones catdicas y andicas que puede ser determinada por varios
mtodos fsicos y qumicos.
Cuando una reaccin electroqumica se retarda, se dice que esta polarizada y hay dos
tipos diferentes de polarizacin que son:

Polarizacin de activacin

Polarizacin por concentracin.

Polarizacin por resistencia

La polarizacin por activacin

Se refiere a aquellos factores retardadores de la reaccin que son inherentes a la

reaccin misma como por ejemplo, la velocidad a la cual los iones hidrgeno se reducen
a gas hidrgeno.

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La polarizacin por activacin, es funcin de varios factores que incluyen la velocidad de
transporte del electrn al ion hidrgeno en la superficie metlica, que naturalmente es
inherente de un metal en especial y depende de la concentracin de iones hidrgeno y de
la temperatura del sistema, por lo que la velocidad de desprendimiento del hidrgeno es
muy diferente para cada metal

La polarizacin por concentracin

Por otra parte, la (figura 5) se refiere al retardo de la reaccin electroqumica como un

resultado de los cambios de concentracin en la solucin adyacente a la superficie
metlica.
Si la reaccin procede a muy alta velocidad y la concentracin de iones hidrgeno de la
solucin es baja, se puede ver que la regin cercana a la superficie metlica se agota en
sus iones hidrgeno puesto que son consumidos en la reaccin qumica. Bajo estas
condiciones, la reaccin es controlada por la velocidad de difusin de los iones hidrgeno
a la superficie metlica.
La polarizacin por activacin es generalmente el factor que controla la corrosin en
cidos fuertes, mientras que la polarizacin por concentracin predomina cuando la
concentracin de las especies activas es baja, por ejemplo, en cidos diluidos o en
soluciones salinas y agua con oxgeno, ya que la solubilidad del oxgeno es muy baja en
soluciones acuosas y en agua.
El conocimiento del tipo de polarizacin que se presenta es muy til ya que permite
predecir las caractersticas del sistema corrosivo, por ejemplo, entonces cualquier
incremento en la velocidad de difusin de las especies activas como H+ deber
incrementar la velocidad de corrosin y en un sistema de esta naturaleza, la agitacin del
lquido tiende a incrementar la velocidad de corrosin del metal. Por otra parte, si la
reaccin catdica se controla por polarizacin por activacin, entonces la agitacin no
tendr ningn efecto en la velocidad de corrosin, lo cual confirma que el conocimiento
del tipo de polarizacin presente permite hacer predicciones muy tiles concernientes al

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efecto relativo que sobre la velocidad de corrosin puede ser producida por el aumento de
velocidad de flujo de un lquido en una tubera.

Polarizacin de resistencia
Tambin llamada polarizacin hmica, se origina como consecuencia de cualquier cada
hmica (IR) en la inmediata vecindad del electrodo. Puede estar causada por la formacin
de pelculas o precipitados sobre la superficie metlica que se opongan en cierta medida
al paso de corriente. Muchos electrodos se recubren de pelculas delgadas de
relativamente elevada resistencia, por ejemplo, pelculas de xido. En casos extremos, de
formacin de pelculas dielctricas de xido, esta componente de la polarizacin puede
elevarse a varios centenares de voltios. Tambin la capa de electrlito en la inmediata
vecindad del electrodo puede presentar una considerable resistencia al flujo de corriente.
La polarizacin hmica se incrementa linealmente con la densidad de corriente.
Cuando aparecen problemas de polarizacin de resistencia el trazado de la curva de
polarizacin se modifica ligeramente en la regin de cambio de pendiente, originado
fundamentalmente por fenmenos de polarizacin de concentracin

Curvas de Polarizacin
Las curvas de polarizacin muestran la interdependencia entre el potencial de electrodo y
la intensidad de corriente (relaciones i vs. E). Las curvas de polarizacin pueden
determinarse aplicando una corriente constante y midiendo el potencial, repitiendo este
procedimiento para diversos valores de corriente y midiendo en cada caso el nuevo
potencial alcanzado.
Otra forma de determinar la relacin i-E es aplicando un potencial constante y
determinando la forma en que vara la corriente.
Las curvas de polarizacin nos permiten determinar si un metal es susceptible a la
corrosin uniforme o al ataque localizado. Si polarizamos un electrodo primero en sentido
andico y luego en sentido catdico podemos obtener pares de valores de corriente y
potencial. Si en el eje de las abscisas se grafica el valor absoluto de la corriente y en el de
las ordenadas el valor del potencial E obtendremos el diagrama de Evans . Observamos
que existe un valor para el cual la corriente andica es igual que la corriente catdica que
se denomina icorr y que corresponde a un potencial Ecorr. Ea es el potencial del nodo y Ec el
potencial del ctodo, Ea y Ec son los potenciales medidos cuando circula una corriente i.
Eoa y Eoc son los potenciales de estndares de equilibrio de las reacciones andica y
catdica respectivamente. Eoa - Ecorr es igual al sobre potencial ha y Eoc - Ecorr es igual al
sobrepotencial hc. El sobrepotencial h nos muestra entonces cunto se aparta el potencial
del nodo o del ctodo del valor de Ecorr. Cuando apartamos el valor del potencial del
electrodo del valor de Ecorr decimos que estamos polarizando el electrodo, por eso la
curva se denomina curva de polarizacin (andica o catdica). Obtendremos una curva
de polarizacin andica cuando aplicamos un sobrepotencial andico, y una curva de
polarizacin catdica cuando nos desplazamos en sentido catdico respecto del Ecorr.

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Se puede observar que:

a) Una regin (AB) donde predomina la disolucin del metal en la que la corriente
aumenta al aumentar el potencial.
b) Una regin (BC) en que al comenzar a formarse una pelcula delgada de xido sobre la
superficie la reaccin de disolucin se va inhibiendo y la corriente desciende.
c) Una regin (CD) en que la corriente se mantiene constante y muy baja al aumentar el
potencial (regin de pasivacin), esta regin concluye en el potencial de ruptura de la
pasividad, al producirse un incremento brusco de la corriente debida, por ejemplo, a un
proceso de picado
d) Una regin (DE) que comienza en el potencial de ruptura y donde un pequeo aumento
de potencial origina un ascenso muy grande de la corriente.
Curvas de polarizacin andica. (E-log i)
Formas posibles que puede tomar una curva de polarizacin andica

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Si la sobretensin es pequea se suele observar una relacin lineal entre la sobretensin

y el logaritmo de la corriente. En la zona 1-2 se dice que el metal se disuelve en forma
activa.
En la zona 2-3 aparece una zona de pasividad (sobre el metal se forma una pelcula muy
delgada de xido que dificulta su disolucin). Si la pelcula pasivante es aisladora, al
aumentar el potencial el xido pasivante ir aumentando su espesor sin que se note un
aumento importante de la corriente, es la zona 3-4. (Por ejemplo: Al, Zr, Te, etc).
Se dan otros casos en que ocurren otros fenmenos como los indicados por las curvas 5,
6, 7.
Curva 5: cuando la pelcula pasivante est formada por elementos que pueden oxidarse a
una valencia mayor y dar productos solubles, se nota tambin un aumento de la corriente
acompaado por disolucin del metal. Este fenmeno se conoce como transpasividad, y
lo presentan elementos tales como el cromo, o el manganeso, as como las aleaciones de
que forman parte.
Curva 6: por encima de cierto potencial cuando hay presentes ciertos iones agresivos
cloruros, nitratos, bromuros, etc.
La pelcula pasivante puede perder estabilidad y se produce un fenmeno de corrosin
localizada, el picado y lo presentan metales tales como el hierro, cromo, etc. (El picado
crea problemas muy serios).
Curva 7: Si el xido pasivante es buen conductor de electrones una vez alcanzado el
potencial de desprendimiento de oxgeno, la solucin comenzar a descomponerse y se
notar aumento en la corriente de corrosin.
Si el potencial se puede mantener entre los valores 3 y 8 la corrosin ser despreciable y
se dice que hay proteccin andica. Por debajo de 1 tambin la corrosin se torna
imposible.
Curvas de polarizacin catdica. (E-log i)
Las caractersticas ms frecuentes de las curvas de polarizacin catdica son las
indicadas en la figura:

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Diagrama de Evans
Se representan para un material sobre un mismo diagrama las curvas de polarizacin
andica y catdica.

Donde se cortan las dos curvas queda determinado el potencial de corrosin y la

intensidad de corriente de corrosin.
Modificando adecuadamente la polarizacin andica y/o la polarizacin catdica se puede
disminuir la intensidad de la corriente de corrosin segn muestran los siguientes grficos:

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Aplicacin:
Se suele utilizar para proteger tanques de almacenamiento de cidos.
-En USA se limita a la proteccin de aceros en HSO
-No es recomendable cuando el medio es HCL o CL pueden aparecer fenmenos de
corrosin localizados durante la polarizacin andica.

Los tanques de aceros al carbono con proteccin andica son ms econmicas que de
aceros inoxidables sin proteccin.

Pelculas Protectoras
El grado en el que una pelcula de xido protege a un metal depende de muchos factores,
entre ellos:
1. El porcentaje en volumen de xido respecto al metal despus de la oxidacin ha de ser
prximo a 1
2. La pelcula debe tener buena adherencia
3. El punto de fusin del xido debe ser alto.
4. La pelcula de xido debe tener una baja presin de vapor.

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5. La pelcula debe tener un coeficiente de expansin casi igual al del metal.
6. La pelcula debe tener plasticidad a alta temperatura para evitar su ruptura.
7. La pelcula deber tener baja conductividad y bajos coeficientes de difusin para iones
agresivos y oxgeno.
El clculo del porcentaje en volumen de xido respecto al metal tras la oxidacin es el
primer paso para saber si un xido de un metal puede ser protector o no. Esta relacin se
conoce como porcentaje de Pilling-Bedworth (PB):
P.B.= volumen de xido producido por la oxidacin
Volumen de metal consumido por la oxidacin
o tambin PB= Wo x do
Wm x dm

Densidad de corriente y Velocidad de Corrosin

Conocida la densidad de corriente (intensidad de la corriente) a que se disuelve un metal,
es posible calcular la velocidad de corrosin del mismo expresada como
Ejemplo: Si una chapa de Fe se disuelve segn la siguiente reaccin
m/t por ejemplo g/ao o bien
espesor/t por ejemplo mm/da o bien
m/(t.s) por ejemplo g/(m2. ao)
Fe ====> Fe2+ + 2e-

Velocidad de oxidacin de los metales

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La velocidad de oxidacin de los metales es muy importante desde el punto de vista de la
ingeniera ya que la velocidad de oxidacin en muchos casos est relacionada con la vida
til
de
un
equipamiento.
La velocidad de oxidacin de los metales y aleaciones se mide generalmente como la
ganancia en peso por unidad de rea. Durante la oxidacin de diferentes metales se han
observado algunas leyes empricas. La ms simple es la ley lineal
w=kL t
w=ganancia de peso por unidad de rea
t= tiempo
kL= constante de velocidad lineal
Este comportamiento se observa en el caso de metales con pelculas de xido porosas
donde el transporte de los iones a travs del xido es rpido.
Si el transporte de los iones es lento los metales cumplen una ley parablica. Es el caso
del hierro, cobre, cobalto con formacin de xidos espesos.
w2= kp.t + C
kp= constante de velocidad parablica
C= constante
Otros metales forman pelculas muy delgadas a temperatura ambiente o ligeramente ms
elevadas que siguen una ley de velocidad logartmica.
w= ke log (C.t +A)
ke= constante de velocidad logartmica
Estos metales forman una pelcula de xido delgada muy rpidamente pero despus de
unos das de exposicin la velocidad de formacin es muy baja.
Algunos metales que exhiben una velocidad de formacin de xido lineal tienden a
oxidarse catastrficamente a elevadas temperaturas debidos a reacciones exotrmicas
rpidas en la superficie. Se origina una reaccin en cadena sobre su superficie,
originando un incremento en la temperatura y velocidad de reaccin. Entre estos metales
encontramos el molibdeno, wolframio y vanadio, que tienen xidos voltiles. Algunas
aleaciones que contienen estos elementos manifiestan reacciones catastrficas de los
mismos an en pequeas cantidades. La adicin de cromo y nquel disminuye estos
efectos.

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DIAGRAMA DE EVANS
El diagrama de Evans es una grfica lineal del potencial contra la corriente o densidad de
corriente. En el diagrama se grafican tanto la curva de polarizacin para el proceso de
reduccin, esto es, el agente oxidante responsable de la corrosin, como la curva de
polarizacin andica para el proceso de disolucin del metal.El punto de interseccin de estas dos curvas, proporciona la rapidez de ataque, medida
en amperes o en A/mts2 dependiendo de la abcisa.
Esto es, independiente de las formas de las dos curvas de polarizacin y por lo general,
es vlido aun cuando la transferencia de carga no es la que controla la rapidez. El
diagrama de Evans ofrece una til demostracin de la manera en que la rapidez de

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corrosin depende de la separacin existente entre los potenciales individuales de
equilibrio, y de las pendientes promedio de las dos curvas. Mientras ms inclinadas sean
estas, menor ser la cantidad de corrosin, medida en funcin de corriente o densidad de
corriente.
En el punto de interseccin del diagrama de Evans, es obvio que el nmero total
generado de electrones generado por la disolucin del metal debe balancear exactamente
el nmero de electrones que son consumidos por el proceso de reduccin catdica. Esto
es, las corrientes catdica y andica deben de ser iguales al potencial de corrosin (E
corrosin).
Es por esta razn que el diagrama de Evans se dibuja casi universalmente teniendo a la
corriente como abcisa, lo que permite tener en cuenta situaciones en las que las reas
andica y catdica son iguales o en las que tienen una multiplicidad los procesos
andicos y catdicos. Sin embargo, en las situaciones en las situaciones simples en las
que las reas andicas y catdicas son iguales entre s electroqumica iguales al rea
nominal que presenta el componente hacia el ambiente, esto es , en los casos de
corrosin uniforme, las densidades de corriente son iguales al potencial de corrosin. (i= I/
rea).
Los diagramas E contra i son un caso especial de los diagramas E contra I. Los primeros
poseen la ventaja de proporcionar una densidad de corriente en el punto de interseccin,
cuyo conocimiento es necesario porque es directamente proporcional a la intensidad del
ataque corrosivo, expresado como la velocidad de adelgazamiento del componente.Figura 1: Diagrama de Evans
Para una celda de corrosin en la cual las reas catdica y andica son iguales y se
desprecia la resistencia del electrolito.
Una segunda ilustracin de los diagramas de Evans es mediante la disolucin de metales
en cidos. En este caso, el reactivo catdico lo constituyen los iones hidrgeno, cuya
reduccin se caracteriza por una densidad de corriente de intercambio que depende
considerablemente de la naturaleza del sustrato metlico. As, una grfica lineal de la
curva de polarizacin catdica para el hidrgeno mostrar pendientes medias
progresivamente mayores a medida que no disminuya.
Figura 2: Corrosin cida de los metales.
En esta figura, la curva de disolucin M, representa la polarizacin andica de, por
ejemplo, Fe, Cd, Pb, etc. cuyas concentraciones inicas se han ajustado para mayor
simplificacin se ignoran las diferencias en las pendientes de las curvas de polarizacin
andica que pudieran surgir debido a las diferencias en ion para el equilibrio M+2 /M.

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Aceptando esta suposicin, de una curva andica comn, de modo que sea posible
concentrarse en el efecto de polarizacin catdica, puede verse que el Fe se disuelve
ms rpido en los cidos y que el Pb lo hace ms lentamente. La menor rapidez para el
Cd se aprovecha en los recubrimientos de proteccin utilizados en los aceros de alta
resistencia que se exponen al aire hmedo. El Cd no solo proporciona un poco de
proteccin catdica, sino que al dificultar la reduccin del in hidrgeno, reduce la
cantidad de hidrgeno gaseoso producido y disminuye as la posibilidad de que el acero
se fragilice.
Comprensin de la corrosin en funcin de los diagramas de Evans
La mayora de los factores que afectan a la velocidad de la corrosin se pueden
comprender a partir de una superposicin grfica de las curvas de intensidad-potencial
para las reacciones de disolucin del metal y de electronizacin. El principio del mtodo
de superposicin grfica es claro.
Consideremos la reaccin de disolucin del metal, Mn+ + ne = M. Cabe construir una
curva que represente la variacin del potencial de un electrodo, M, con la corriente de
deselectronizacin que atraviesa la interface electrodo-electrolito tal que as:
Esta curva puede obtenerse de forma experimental o a partir de un conocimiento de los
parmetros que determinan la sobretensin asociada con la densidad de corriente de
deselectronizacin. Para una sobretensin de concentracin, ste parmetro es la
densidad de corriente lmite y para la sobretensin de activacin, los parmetros son la
densidad de corriente de canje y los coeficientes de transferencia. En el mismo diagrama
es posible superponer una curva que represente la variacin del potencial del electrodo M
con la corriente asociada con la electronizacin de los aceptores de electrones presentes
en el electrolito.
La intensidad de corriente para la que se igualan la disolucin del metal y la
electronizacin es, en realidad, la corriente de corrosin (ver figura anterior). El potencial
correspondiente a la corriente de corrosin es el potencial de corrosin. Cuando
solamente se utiliza la magnitud de las corrientes de deselectronizacin y de
electronizacin en la construccin de las curvas de Evans en funcin de I, se obtiene lo
que se conoce con el nombre de diagrama de electronizacin, es decir, I0,M >> I0,SO.
La forma particular del diagrama de Evans que se obtenga depende de las curvas
corriente-potenciales para las reacciones de disolucin del metal y electronizacin. En las
siguientes figuras, se representan algunos de los diagramas ms comunes. Se refieren a
situaciones en que la corriente de canje para la reaccin de disolucin del metal es mucho
mayor que la correspondiente a la electronizacin, es decir, I0,M >> I0,SO(figura 11.18 a)
o en que I0,SO >> I0,M (figura 11.18 b).

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Los diagramas de Evans tambin sirven para destacar la influencia de las pendientes de
Tafel (figura 11.19 a), la influencia de los potenciales de equilibrio (figura 11.19 b), o el
efecto del control por transporte de masa sobre la corriente de elctronizacin.

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El efecto de la cada de IR en el electrolito entre las zonas sumidero de electrones

(andica) y fuente de electrones (catdica) se puede asimismo representar en un
diagrama de Evans (figura 11.20), que en este caso pone de manifiesto la desigualdad de
la diferencia de potencial metal-disolucin entre ambas zonas, es decir, la andica (o de
deselectronizacin) y la catdica (o de electronizacin.

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TERMODINMICA DE SOLUCIONES

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1.- SOLUCIONES Y SUSTANCIAS NO PURAS:
Uno de los motivos que justifican la complejidad del mundo real es que las sustancias
puras son relativamente raras, y, hablando en trminos estrictos, no existen, puesto
que incluso las sustancias puras contienen impurezas en cantidades trazas. La
mayora de las sustancias naturales estn compuestas de varios componentes, y el
resultado se denomina solucin. Por lo tanto, debemos desarrollar un mecanismo para
trabajar con componentes en solucin de la misma manera que ahora podemos tratar
con sustancias puras, y deberemos ser capaces de obtener valores numricos para las
energas libres, entalpas y entropas de los componentes en solucin. Deberamos ser
capaces de predecir la evolucin de reacciones que involucren soluciones, tales como
la ionizacin de cidos y bases, as como reacciones que involucren slidos y gases
as como componentes disueltos, tales como la disolucin o precipitacin de minerales
meteorizados. De este modo habremos completado nuestro modelo termodinmico.
Una solucin se define como una fase homognea formada por una o ms sustancias
disueltas (solutos) en otra sustancia mayoritaria, denominada solvente. Se pueden
presentar tres tipos de soluciones:
Soluciones Gaseosas: fumarolas volcnicas (ejm. solutos: HCl+CO2+SO2 ;
solvente: H2O(g))

Soluciones Lquidas: fluidos hidrotermales (aguas termales) (solutos: K +, Ca2+, Cl-,

CO32-, SO42- ; solvente: H2O(l))

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Soluciones Slidas: corresponden a las aleaciones, es decir, a aquellos
compuestos slidos que no tienen composicin constante.
Aleacin artificial: Bronce (Cu+Sn)

Aleacin natural: Plagioclasas (Anortita-Albita)

La composicin de una solucin tiene un efecto sobre las propiedades termodinmicas

de sta, tales como la entropa, el volumen y, de ms importancia, sobre la energa
libre de Gibbs (G).
Ejemplo: serie de las plagioclasas. Forma una solucin slida binaria con 2 extremos:
Albita (NaAlSi3O8) el extremo sdico, y Anortita (CaAl2Si2O8), el extremo clcico.
Si la plagioclasa tiene composicin An50Ab50, tenemos que es una aleacin
caracterizada por un mismo nmero de molculas de Ab y An en la estructura
cristalina. Si uno de los 2 extremos prima sobre el otro (ej. An 70Ab30), entonces
podemos hablar de un soluto (Ab) disuelto en un solvente (An).

SiO

AlO4

Na,

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2.- MEDIDAS DE CONCENTRACIN:
Consideremos una solucin que contiene un nmero de componentes, de modo que n 1
sea el nmero de moles del componente 1, n2 el del componente 2, as sucesivamente.
Si es una disolucin acuosa, el agua ser uno de los componentes y, por lo general, el
componente mayoritario. Podemos utilizar diversas expresiones para describir las
concentraciones de los diferentes componentes en las disoluciones.
2.1 Fraccin molar:
La variacin composicional de una solucin o fase puede ser expresada en trminos
del nmero de moles de cada especie disuelta, respecto del total de moles presentes.
Este parmetro se denomina fraccin molar (X):
Xi = ni/n
Donde Xi expresa la fraccin molar del componente i, para la solucin o fase en
cuestin y n = (n1 + n1 + ... + nj). La suma de fracciones molares presentes en solucin
debe ser igual a 1. Para j cantidad de especies, tenemos que:
Xi = 1
La fraccin molar es muy utilizada en Termodinmica, sobre todo en consideraciones
tericas y para soluciones slidas y gaseosas. Sin embargo, es poco conveniente para
soluciones lquidas.
Aparte de usarse como medida de concentracin sensu stricto, la fraccin molar se
utiliza para expresar la proporcin de un componente en una fase. Tomaremos como
ejemplo la dolomita, de frmula CaMg [CO3]2; queremos calcular la fraccin molar de
CaO, MgO y CO2, que representan un 30.4, 21.7 y 47.9% de la molcula,
respectivamente. En 100 g de dolomita, tenemos:
mCaO = 30.4 [gr]
mMgO = 21.7 [gr]
mCO2 = 47.9 [gr]
Entonces, el nmero de moles (n moles = Peso en gramos/Peso molecular) de cada
especie ser:
n = m/M
MCaO = 56.08 [gr/mol]
MMgO = 40.32 [gr/mol]
MCO2 = 44.01 [gr/mol]
nCaO = 0.542 [mol]

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nMgO = 0.538 [mol]
nCO2 = 1.088 [mol]
2.168 [mol]
La fraccin molar para cada componente ser entonces:
XCaO = 0.250
XMgO = 0.248
XCO2 = 0.502
1.000
Podemos notar que las fracciones molares de CaO y MgO son casi idnticas, lo que
ratifica que en la estructura de la dolomita la relacin Ca:Mg = 1:1. Esto indica que el
Ca2+ est presente en igual proporcin que el Mg2+.
2.2 Molalidad:
La molalidad (m) de un componente en solucin corresponde al nmero de moles de
dicho componente (n) respecto de 1[kg] de solvente puro (generalmente agua)
[moles/kg]:
m = n/m
Un Kg de agua tiene 1000/18.0154 = 55.51 moles de H2O, por lo que una disolucin de
n1 moles del componente 1 en un kilogramo de agua tiene una molalidad m 1 y una
fraccin molar de
X1 = n1/(n1 + 55.51)

m1 = (55.51*X1)/(1-X1)
Hay que resaltar que si la disolucin acuosa contiene varios solutos, la molalidad es el
nmero de moles de uno de ellos en 1000 g de agua pura. La molalidad se usa con
frecuencia en Termodinmica, ya que es independiente de la temperatura y la presin
de la solucin.
2.3 Molaridad (M):
Esta medida de concentracin se utiliza principalmente para soluciones lquidas,
expresa el nmero de moles de una sustancia disuelta (n) en 1 litro de solucin (no un
litro de solvente puro):
M = n/V
Esta medida es til en laboratorio, pero tiene la desventaja de ser dependiente de la
temperatura y la presin.

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2.4 Partes por milln:
Otra medida de concentracin alternativa, usada principalmente en geoqumica,
corresponde al nmero de gramos de un componente en un milln de gramos de
disolucin (ppm). Esta unidad es til para expresar muy bajas concentraciones, como
por ejemplo el contenido promedio de Au en un yacimiento econmicamente
explotable: 1 [ppm] o 1 [gr/ton]. Para la conversin a, desde, la molalidad, hay que
conocer el peso molecular del componente. Por ejemplo, una solucin acuosa que sea
10-4 molal en NaCl (Pmolecular = 58.4428) contiene 0.0001 x 58.4428 = 0.00584428
gramos de NaCl en (1000 + 0.00584428) gramos de disolucin (103 gramos de
disolucin), por lo que habr 5.844 gramos de NaCl en 106 gramos de disolucin o,
dicho de otro modo, 5.8 ppm de NaCl. La expresin de ppm se aplica a componentes
presentes en concentraciones trazas.
3. TERMODINMICA DE SISTEMAS DE COMPOSICIN VARIABLE:
3.1 Potencial Qumico:
Hasta este momento, hemos visualizado el estudio de la Termodinmica de sistemas
simples, con composicin constante: por ejemplo, juntar anhidrita + agua para forma
yeso. Todas esas fases involucradas tienen composicin constante. Ahora bien, si
queremos disolver una serie de componentes individuales en un lquido o en un gas, la
composicin del sistema variar, y por ende sus propiedades termodinmicas.
Con el propsito de extender las ecuaciones fundamentales a sistemas cuya
composicin es variable, Gibbs defini el trmino potencial qumico (), que
corresponde a la energa interna parcial molar, una propiedad intensiva sumamente
til:
i = (G/ni)T,p,nj

i = G = G/n

Que expresa la variacin en la energa libre de Gibbs de un componente i (en una fase
o una mezcla o una solucin) con respecto a su nmero de moles, a T, P y nmero de
moles de otras especies j constantes.
El potencial qumico de una especie debe regirse por una nomenclatura comn: por
ejemplo el potencial qumico de la sal en agua en condiciones estndar sera: oNaCl agua.
Recordando para condiciones de equilibrio:
G = 0 Greactivos = Gproductos
Que es igual a decir:
reactivos = productos

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Por el contrario, para una reaccin espontnea, existe un desbalance de potenciales
qumicos entre las especies, lo que produce un flujo qumico que produce la reaccin:
G < 0

Greactivos > Gproductos

Lo que equivale a decir:

reactivos > productos
Considerando ahora que existe una variacin de las propiedades termodinmicas (por
ejemplo G) al variar el nmero de moles, debemos modificar las ecuaciones
fundamentales de la Termodinmica para todas las funciones de estado que
conocemos (U, H, A y G):
n
dU = TdS pdV + idni
i=1
n

dH = TdS + Vdp + idni

i=1
n

dA = SdT pdV + idni

i=1
n

dG = SdT + Vdp + idni

i=1

4. SOLUCIONES IDEALES Y REALES:

4.1 Soluciones Ideales:
La solucin ideal es un modelo idealizado de solucin, que no considera las
interacciones entre las molculas de los distintos componentes. Por ejemplo,
consideremos una solucin hipottica de dos componentes A y B, uno mayoritario
(solvente, A) y otro minoritario (soluto, B). La presin de vapor de cada componente
depender slo de su concentracin en la solucin (fraccin molar), y no de la
naturaleza qumica de cada componente. A pesar de su idealidad, es de gran
importancia ya que permite establecer un marco de referencia para visualizar la
desviacin de la idealidad de las soluciones reales.
Considerando el estado de concentracin del solvente, y los solutos, una solucin ideal
puede presentar 2 comportamientos extremos:

Comportamiento de Raoult (solvente)

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Existen 2 tipos de soluciones ideales
(no consideran interaccin molecular)

Comportamiento de Henry (soluto)

Presin de vapor: corresponde a la presin de las molculas desprendidas de un

lquido o un slido al escapar al vaco, en condiciones controladas:

pvapor
vaco

La presin de vapor tiene una relacin inversa con el punto de ebullicin (o fusin) de
las sustancias. Por ejemplo, una alta presin de vapor implica una alta capacidad de
escape del componente en la mezcla, lo que a la vez implica que el componente tiene
un punto de ebullicin o fusin bajo (requiere de baja energa para cambiar de estado).
(A) Comportamiento de Raoult:
En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto 0), el solvente cumple con la Ley de
Raoult en todo el rango composicional:
psolv = Xsolv psolv o

Donde: psolv = presin de vapor del solvente en la solucin o mezcla

Xsolv = fraccin molar del solvente en la solucin o mezcla
Psolvo = presin de vapor del solvente puro en las condiciones dadas

pvap

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soluciones
reales

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pvap

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Ley de Henry B

ley de Henry A

Raoult B

(100%A, 0%B)

Raoult A

XB

(100%B, 0% A)

XA

(B) Comportamiento de Henry:

En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto 0), el soluto cumple con la
Ley de Henry:
psolut = Xsolut h

Dnde: psolut = presin de vapor del soluto en la solucin o mezcla

Xsolut = fraccin molar del soluto en la solucin o mezcla
h = constante de Henry para el soluto

En una solucin ideal diluida:

el solvente se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Raoult
el soluto se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Henry
Podemos visualizar la diferencia entre ambos comportamientos si hacemos la
siguiente abstraccin: supongamos una solucin compuesta por agua (solvente), y
acetona infinitamente diluida (soluto). Si vamos a escala microscpica, veremos lo
siguiente:
Si somos una molcula de agua (solvente), veremos a nuestro alrededor casi
solamente molculas de agua, y haremos caso omiso de las poqusimas molculas
de acetona presentes. Como solvente, nuestra presin de vapor va a depender
solamente de nuestra fraccin molar en todo el rango composicional.
Si somos una molcula de acetona (soluto), veremos solamente las poqusimas
molculas de acetona a nuestro alrededor, sin interesar como interactan con las de
agua. Como soluto, a dilucin infinita, nuestra presin de vapor depender slo de
nuestra fraccin molar.

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Propiedades Termodinmicas de la Solucin Ideal

Cuando se mezclan dos sustancias, una con la otra, algunas veces se disuelve una en
la otra (e.g. azcar en caf, alcohol en agua) y otras no (e.g. aceite en agua). En
cualquier caso, si pensamos en la mezcla como un conjunto, podramos pensar que las
propiedades de la mezcla o disolucin pudiesen ser de alguna manera el promedio de
las propiedades de las dos sustancias por separado. Esto es ms o menos cierto para
algunas propiedades, pero es absolutamente errneo par el caso de la Energa libre.
Volumen de Mezcla
Si dos sustancias son inmiscibles (no se disuelven la una en la otra; ej. el aceite en el
agua) es obvio que el volumen total de las dos sustancias junta ser igual a la suma de
sus volmenes por separado. Pero si las sustancias son completamente miscibles (se
disuelven completamente una en otra formando una solucin), el volumen total de la
mezcla puede o no ser igual a la suma de volmenes separados. La idea es saber el
porqu de este fenmeno.
Si mezclamos mecnicamente arena blanca con arena negra, no existe una interaccin
entre los 2 tipos de arena, y el volumen total (V t) ser igual a la suma de los volmenes
separados:
Va = V b + Vn
O bien, si expresamos en trminos de moles de arena:
Va = nbVb + nnVn
Siendo Vn el volumen molar del compuesto n puro. El volumen total molar de arena
puede obtenerse dividiendo la expresin anterior por los moles totales (n b+nn), donde
Xb,n corresponden a las fracciones molares:
Va = XbV b + XnVn
Si proyectamos en un grfico el volumen molar frente a la fraccin molar de cada uno
de los dos tipos de arena, obtendramos una lnea recta, denominada lnea de mezcla
ideal. sta corresponde a la mezcla mecnica de las 2 arenas:
Vb

Va = XbV b + XnVn

Va

Vn

V[cm3/mol]

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0
Xn
1
Claramente las relaciones anteriores no dependen de la interaccin de las partculas
de arena, es una situacin ideal. Imaginemos ahora que podemos reducir el tamao de
las partculas de arena hasta que se transformen en molculas de arena blanca y
negra, que interactan entre s (atraccin blanca-negra). El volumen de una partcula
BN ser menor que de una B o N por separado:

Blanca

negra

blanca-negra

En este caso, en lugar de obtener una lnea de mezcla ideal obtendremos una curva
cncava (o convexa, si las partculas blancas y negras se repeliesen una a la otra):
Vb

Va = XbV b + XnVn
Vmix

Va

Vn

V[cm3/mol]

Xn

La lnea azul recta representa la mezcla ideal (= no interaccin)

La curva cncava roja representa la mezcla real (= no ideal)
Como hemos visto con el caso del volumen, podemos expresar una propiedad
cualquiera del sistema, denominada , como una propiedad parcial molar:
= Xii = X11 + + Xnn
Y consecuentemente, para un proceso mezcla o disolucin tendremos un cambio en la
propiedad por efecto de la mezcla, denominado mix, que se sumar a la propiedad
parcial molar:
= Xii + mix
Teniendo en cuenta estas consideraciones, derivaremos las expresiones para calcular
los delta de mezcla para cada el V, H, S y G. Volviendo a los volmenes parciales
molares, tenemos que del grfico se deduce que para una mezcla ideal, el delta V
mix es cero:

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Videal mix = 0
Videal = XiVi + 0 = XiVi

Cuando 2 especies puras se mezclan idealmente, no hay cambios positivos ni

negativos de volumen como resultado de la mezcla.
Para el caso de la entalpa es similar al volumen:
Hideal mix = 0
Hideal = XiHi + 0 = XiHi

Cuando 2 especies puras se mezclan idealmente, no hay calor emitido ni

absorbido producto de la disolucin (efecto de la no-interaccin de las molculas!).

Sin embargo, a pesar de no haber cambios de volumen ni intercambio calrico, si hay

variacin en el estado de ordenamiento del sistema, por lo que el delta S de mezcla
en condiciones ideales es distinto de cero. Para una expansin de p1 a p2, el cambio
de entropa es:
S = Rln(p1/ p2)
El delta S de mezcla ideal ser la variacin en desorden para cada una de las
especies presentes:
Sideal mix = RXi ln(p1/ p2)
y reemplazando por Raoult:
Sideal mix = RXi lnXi
Sideal = XiSi RXi lnXi

Y finalmente para el cambio en la energa libre de Gibbs por efecto de la mezcla

Gideal mix = Hideal mix TSideal mix = 0 T( RXi lnXi)
Gideal mix = RTXi lnXi

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Gideal = XiGi + RTXi lnXi
Entonces la grfica de energa libre de Gibbs para una solucin binaria A-B ser:

GA

GA = XAGA + XBGB
Gideal mix

GA

GB

GB

0
XB
1
Si la ordenada la expresamos MOLAR, tenemos una herramienta para encontrar
grficamente los potenciales qumicos de A y B en la mezcla, que correspondern a la
interseccin de la recta segmentada con cada ordenada (GA = A, y GB = B).
TSideal mix
Propiedad
Termodinmica
[KJ/mol]

Hideal mix

Gideal mix
0

XB

Para calcular ahora numricamente los potenciales qumicos de una mezcla:

(G/p)T = V
y transformando G en propiedad intensiva:
(/p)T = V
Considerando que la definicin de solucin ideal est basada en la Ley de Raoult,
derivaremos las expresiones de potencial qumico a partir de la Ley de Gases Ideales:
(/p)T = RT/p
Integrando respecto de la presin, entre un estado inicial y final:
p

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d = RT(1/p)dp
p

p - p = RTln(p/po)
p = p + RTln(p/po)
Y reemplazando la Ley de Raoult:

i, ideal = i + RTlnXi
expresado de otra forma
i, ideal = Gi + RTlnXi
Esta ecuacin es de gran importancia en Termodinmica de Soluciones y expresa que
el potencial qumico de una especie i en una mezcla a una presin P, es igual al
potencial qumico standard de la misma especie pero PURA ms RT log natural de la
fraccin molar de las especies en la mezcla. Estas expresiones aportan una relacin
entre la concentracin de un componente en solucin y su energa libre (G). Esta es
una expresin de gran importancia, puesto que en temas anteriores se vio cmo G
variaba con P y T, y ahora se puede ver cmo G tambin vara con la composicin de
un componente en solucin
4.1 Soluciones Reales:
Soluciones Lquidas y Slidas: Actividad
Hasta ahora nos hemos dado cuenta que el modelo de Solucin Ideal no considera las
interacciones entre partculas, pero el caso ms general va a ser aquel en el que exista
algn tipo de interaccin entre los componentes, dndose una solucin real, en la que
debemos esperar una desviacin del comportamiento ideal como consecuencia de la
interaccin de las molculas. Para ello, introducimos un factor de correccin para la
fraccin molar que da una idea del grado de idealidad de la disolucin, denominado
coeficiente de actividad (), aplicable a soluciones lquidas y slidas:
i, real = i + RTln[iXi]
Por lo que la expresin de concentracin real de un componente i en una mezcla
real ahora se denomina actividad (ai):
ai = iXi

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La actividad corresponde a la concentracin para soluciones reales, pero ni las
actividades ni los coeficientes de actividad tienen unidades. Para el caso ideal,
tenemos que los coeficientes de actividad i son iguales a la unidad
a i = Xi

El coeficiente de actividad puede medirse o calcularse tericamente, o puede

ignorarse, haciendo que i = 1.0. Podemos expresar ahora en forma general el
potencial qumico de una especie i en una mezcla real como:
i, real = i + RTln ai
Para un compuesto puro i, ai = 1.0, puesto que Xi = 1.0 y i = 1.0, y de la expresin
i Gi = RTlnXii, i = Gi para una sustancia pura
Soluciones Gaseosas: Fugacidad
La mezcla de gases tambin son soluciones y de la misma forma como las soluciones
lquidas y slidas se desvan del comportamiento ideal, las soluciones gaseosas
tambin se desvan de la idealidad. Para describir la composicin de los componentes
de una solucin gaseosa se utiliza la Presin Parcial (trmino anlogo a la fraccin
molar). Si una solucin gaseosa tiene una presin total (Ptotal) y los componentes
gaseosos tienen fracciones molares X1, X2, X3, ..., las presiones parciales de los
componentes se definen como
P1 = X1Ptotal
P2 = X2Ptotal
Pn = XnPtotal
Recordando el potencial qumico para los gases:
p = p + RTln(p/po)
Donde p es la presin y p es una presin de referencia.
Se define la fugacidad (f) de un componente gaseoso en una mezcla como una medida
de la presin parcial real de ese componente, y se define como:
fi = i p i
Es decir, como una desviacin de la idealidad (representada por la presin parcial),
relacionada a travs de un coeficiente de fugacidad (i). Se ha demostrado adems
que la actividad de una mezcla de gases es igual a la fugacidad. La fugacidad

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representara una tendencia de escape del componente en la mezcla, tiene unidades
de presin (bar) y su potencial qumico ser:
i, real = i + RTln fi
En condiciones ideales, el coeficiente de fugacidad es unitario, y la fugacidad es igual a
la presin parcial:
fi = pi
En Petrologa, en general se utiliza el trmino fugacidad para expresar la presin
parcial o contenido de un determinado componente gaseoso en magmas o soluciones
hidrotermales:
Por ejemplo:
bares!!)

- fugacidad de oxgeno (f O2) de un magma (del orden de 10-17

- fugacidad de agua (f H2O) de un magma
- fugacidad de azufre (f O2) de un fluido hidrotermal

Existe una dependencia de la fugacidad de oxgeno en magma con la temperatura y

con la composicin. Esta ltima es controlada por reacciones llamadas buffers que
equilibran el contenido de oxgeno en los magmas. ste NO se encuentra como O 2,
sino ms bien se transfiere como H2O, OH, Fe2O3, etc...
Soluciones acuosas:
La unidad de concentracin ms comnmente utilizada para las soluciones acuosas es
la molalidad, por lo que la actividad para las soluciones acuosas es:
ai = mi Hi
Donde mi es la molalidad de i y Hi otro tipo de coeficiente de actividad, en esta ocasin,
basado en un tipo de solucin ideal de tipo Henryano.
De este modo, hemos visto cmo la actividad es un trmino que nos permite relacionar
la concentracin de cualquier compuesto en solucin con su energa libre. La actividad
tiene diferentes formas, en funcin del tipo de solucin. Podemos pensar en la
actividad como en un tipo de concentracin, ya que, de hecho, en todos los casos es
una concentracin multiplicada por un factor que nos indica las diferencias existentes
entre una solucin ideal y una solucin real.
A partir de ahora, cuando nos refiramos a las propiedades de estado de referencia
tabuladas para las distintas sustancias, nos estaremos refiriendo a sustancias puras

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para slidos y lquidos, gases puros a 1 bar para los gases y a solutos acuosos en
solucin ideal tipo Henryano con una concentracin 1 molal. Estas son tcnicamente
hablando los estados estndar elegidos para los varios componentes. Son valores
tabulados en tablas de referencia y se caracterizan por estar marcados con el
superndice sobre el smbolo (por ejemplo, , S). Siempre estn tabulados en
condiciones estndar (298.15K y 1 bar), pero se pueden calcular fcilmente para otras
condiciones de P-T. Lo principal en las expresiones de los estados estndar con es
tanto P y T, sino el estado fsico (slido o lquido puros, soluto ideal 1m, etc.).
Volviendo a la definicin de soluciones henryanas o raoultianas, podemos definir dos
tipos de soluciones ideales en funcin de las relaciones entre la actividad y la
concentracin:

Conforme a la Ley de Henry, a muy bajas concentraciones (soluciones diluidas) la X i es

proporcional a la ai:
ai = XiHI
y conforme a la Ley de Raoult (vlido para altas concentraciones)
ai = XiRi
Las soluciones que obedecen a la Ley de Henry tambin se consideran como
soluciones ideales.

Clculo de los coeficientes de actividad:

El coeficiente de actividad (H) para un in puede calcularse en condiciones de
concentraciones relativamente bajas a partir de la derivacin de la ecuacin de DebyeHckel. Para ello, hay que definir previamente la fuerza inica (I) como
I = mizi2

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i

log Hi Azi2 I
Donde mi es la molalidad de las especies inicas i y z i es su carga.
Para el caso de especies inicas en muy bajas concentraciones (ley de Henry)
Siendo A una constante (= 0.5092 a 25C y 0.5998 a 100C). Esto se conoce como la
ley de Debye-Huckel limitante, (o restringida), puesto que slo es vlida para especies
con concentraciones prcticamente = 0.0 (mi < 0.01m para iones univalentes). Esta
expresin da la pendiente de la ley de Henry. Para mayores concentraciones, hasta m i
0.1m, la expresin de Debye-Hckel es

log Hi

Azi2 I
1 Ba o I

Donde B es otra constante (= 0.3283 a 25C y 0.3422 a 100C, ver Table 7.3 del libro
de Norstom & Muoz) y (medido en amgstrom 1 = 10 -8 cm-) es una distancia
terica entre dos iones de carga distinta, pero en la prctica es un parmetro ajustable,
y los valores de para varios iones se pueden encontrar en tablas de libros de fsicoqumica.
Para concentraciones por encima de mi 0.1m existen una serie de mtodos para
calcular H. La mayora de ellos lo que hacen es que aaden trminos (uno o varios) a la
expresin de Debye-Huckel. Una de las expresiones ms comunes es

log Hi

Azi2 I
1 I

Azi2 I

En esta expresin, el trmino B del denominador se cambi por 1.0, en parte porque
esto es un valor aproximado y en parte porque es tericamente despreciable tener un
trmino soluto especfico () en una ecuacin general de H.

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