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identifica sullasse delle ordinate la pressione di equilibrio tra liquido e vapore alla temperatura
dellisoterma.
Mentre si realizza in equilibrio bifasico il passaggio dal liquido al vapore (vaporizzazione),
o dal vapore al liquido (condensazione), temperatura e pressione (che allequilibrio sono
interdipendenti) rimangono entrambe uniformi, per cui tali trasformazioni vengono dette
isotermobariche. Cambia invece progressivamente il volume specifico delle miscele tra liquido
saturo e vapor saturo al cui interno il medesimo passaggio sta realizzandosi. Nel caso della
vaporizzazione il volume specifico, allinizio identificato da un punto sul ramo sinistro della curva a
campana, va riferito in maniera graduale a miscele tra liquido saturo e vapor saturo sempre piu
ricche in questultimo, fino a divenire il volume specifico del puro vapor saturo. Il corrispondente
punto rappresentativo si sposta pertanto un poco alla volta dal ramo sinistro al ramo destro della
curva, lungo la retta orizzontale isotermobarica che sul diagramma considerato collega i due punti
coniugati. Un movimento del tutto analogo, con avvio pero dal ramo destro per giungere al ramo
sinistro, accompagna la condensazione.
Per il punto critico posto alla sommita della curva a campana passano unisobara critica ed
unisoterma critica. Si parla di punto critico, isobara critica ed isoterma critica perche si sta
facendo riferimento alle condizioni estreme compatibili con un equilibrio bifasico tra liquido e
vapore. Isobare ed isoterme poste al di sopra dei rispettivi andamenti critici non intersecano piu la
curva a campana, ossia se la sostanza evolve seguendole non puo mai giungere ad una situazione di
equilibrio tra una fase liquida ed una fase vapore che coesistono distinte.
E possibile suddividere ciascun diagramma in quattro regioni:
- la regione del liquido compresso o sottoraffreddato (regione L), posta a sinistra della curva a
campana e limitata superiormente dallisoterma critica nel diagramma p/v, dallisobara critica
nel diagramma T/v
- la regione del vapore surriscaldato (regione V), posta a destra della curva a campana e limitata
superiormente dallisoterma critica nel diagramma p/v, dallisobara critica nel diagramma T/v
- la regione dellequilibrio tra liquido saturo e vapor saturo (regione L + V), circoscritta dalla
curva a campana
- la regione posta al di sopra dellisoterma critica nel diagramma p/v e dellisobara critica nel
diagramma T/v, al cui interno non possono realizzarsi equilibri bifasici tra un liquido ed un
vapore.
La terminologia liquido compresso, liquido sottoraffreddato, vapore surriscaldato
chiarisce che si sta facendo riferimento in un caso ad un liquido sottoposto a pressioni troppo
elevate o a temperature troppo basse per essere saturo e nellaltro caso ad un vapore la cui
temperatura e troppo alta rispetto alla saturazione.
3. Termodinamica dellequilibrio tra liquido e vapore
Utilizzare temperatura e pressione come variabili di stato per descrivere un equilibrio tra
liquido e vapore darebbe risultati incompleti, perche allequilibrio temperatura e pressione non
sono indipendenti ma interdipendenti (una temperatura di equilibrio presuppone una corrispondente
pressione e viceversa). Dopo aver quindi scelto, come di solito accade, la temperatura o la pressione
quale prima variabile descrittiva dellequilibrio occorre trovarne una seconda che sia indipendente.
Spesso si fa ricorso come seconda variabile al titolo in vapore della miscela entro la quale
coesistono liquido saturo e vapor saturo. Il titolo puo essere indicato con la lettera e viene
definito in questo modo:
mvap
(2)
mliq mvap
con:
2
v
u
h
s
mliq v f mvap vg
mliq mvap
mliq u f mvap u g
mliq mvap
mliq h f mvap hg
mliq mvap
mliq s f mvap s g
mliq mvap
v f vg v f
u f u g u f
h f hg h f
s f s g s f
(3)
...
Gli indici f e g simboleggiano per ogni quantita i valori (ricavabili da tabelle) propri
rispettivamente del puro liquido saturo e del puro vapor saturo che gli corrisponde.
Il valore di v fornito dalla prima delle relazioni (3) permette di collocare il punto
rappresentativo della miscela allequilibrio cui si sta facendo riferimento sopra un diagramma p/v o
T/v, se viene unito al valore della pressione o della temperatura.
La differenza hg hf, spesso indicata come hfg, valuta il calore latente di vaporizzazione e
condensazione della sostanza (calore da fornire per trasformare ununita di massa del suo liquido
saturo in vapor saturo, da sottrarre nel processo opposto):
(4)
Da hfg dipende sg sf, incremento entropico per unita di massa che accompagna la
vaporizzazione:
g
sg s f ds
f
dh v dp h fg
T
Teq
(5)
Per svolgere gli integrali che hanno condotto ai risultati (4) e (5) ci si e avvalsi del fatto che
la vaporizzazione e la condensazione cui sono riferiti si compiono in condizioni isotermobariche
(ossia mentre temperatura e pressione rimangono costanti sui valori dequilibrio Teq, peq).
Esercizio
Acqua contenuta in un cilindro chiuso da un pistone mobile e alla temperatura di 300 C ed
alla pressione di 3.0 MPa (stato 1). Viene realizzato un raffreddamento isocoro, che porta la
temperatura a 200 C (stato 2), seguito da una compressione isoterma che innalza la pressione a 2.5
MPa (stato 3). Si chiede di determinare volume specifico ed energia interna specifica dellacqua in
ciascuno dei tre stati, schematizzando inoltre levoluzione complessiva sui diagrammi p/v e T/v.
3
***
Si puo visualizzare cosi il succedersi dei tre stati allinterno del cilindro:
Stato 2 Poiche allo stato 2 si e giunti con una trasformazione isocora v2 identico a v1:
v2 v1 0.08105 m3 kg1
v2 v f
vg v f
0.08105 0.0011565
0.6329
0.1274 0.0011565
v3 1.1555 x103 m3 kg 1
u3 849.9 kJ kg 1
Sui diagrammi p/v e T/v la sequenza dei tre stati e schematizzabile in questo modo:
(6)
dh du d p v du v dp
(7)
- Nella variazione dellentropia specifica il porre nullo dv introduce unesclusiva dipendenza dalla
temperatura, per cui risulta estesa a questa funzione di stato la proprieta gia riscontrata
nellenergia interna:
ds
du p dv du
T
T
(8)
- Anche il calore specifico a volume costante viene a dipendere dalla sola temperatura, poiche lo
si ottiene derivando lenergia interna:
du
u
cv
(9)
T v dT
Una derivata totale ha correttamente rimpiazzato quella parziale.
- Il calore specifico a pressione costante coincide con il calore specifico a volume costante,
perche lidentita (7) mostra che quando la pressione non subisce cambiamenti le variazioni
infinitesime dellentalpia e dellenergia interna diventano uguali:
du
h
cp
cv
T p dT
(10)
du
dT
(11)
La relazione (11) consente di avvalersi della conoscenza del calore specifico di un liquido
per calcolare le variazioni cui vanno incontro la sua energia interna, la sua entalpia e la sua entropia
nel passaggio da uno stato iniziale 1 ad uno stato finale 2:
T2
T2
T1
T1
T2
p2
T2
T1
p1
T1
T2
T2
u2 u1 du c dT
h2 h1 dh du v dp c dT v p2 p1
(12)
2
du
c
s2 s1 ds
dT
T
T
T1
T1
T1
La libera scelta del percorso tra due stati che caratterizza il calcolo delle variazioni quando
sono coinvolte funzioni di stato ha reso piu agevole la valutazione riguardante lentalpia. Il tragitto
dallo stato 1 allo stato 2 ha potuto infatti essere costruito con un primo tratto dalla temperatura T1
alla temperatura T2 in cui la pressione e rimasta costante e con un secondo tratto dalla pressione p1
alla pressione p2 in cui ad essere costante e stata la temperatura.
Quando il calore specifico del liquido che si sta considerando puo essere ritenuto un
termine a valor fisso pur nel variare della temperatura le tre relazioni precedenti diventano piu
semplici:
u2 u1 cT2 T1
h2 h1 cT2 T1 v p2 p1
(13)
s2 s1 c ln T2 / T1
Qualora non si disponga di una tabella che riporti i valori delle quantita termodinamiche per
un liquido compresso e possibile utilizzare le valutazioni corrispondenti riferite, a parita della
temperatura, allo stato del liquido saturo. Lerrore conseguente risulta quasi sempre modesto: un
liquido compresso si trova ad una pressione piu elevata rispetto al liquido saturo cui la sostanza
presa in esame puo dar origine alla medesima temperatura, ma lipotesi (6) attesta la scarsa
influenza degli effetti pressori sui suoi parametri termodinamici.
5. Termodinamica del vapore surriscaldato
Un vapore surriscaldato e un fluido in forma gassosa. Gas e vapore sono denominazioni
largamente intercambiabili. Nella termodinamica tecnica esiste tuttavia la consuetudine di definire
vapore una sostanza allo stato gassoso che si possa liquefare mediante abbassamenti della
temperatura od incrementi della pressione agevolmente realizzabili, riservando il termine gas ai casi
nei quali la condensazione esige azioni molto piu drastiche. Cosi si parla di vapore riferendosi
allacqua, facile da condensare, mentre e classificata gas laria, condensabile solo attraverso
manovre alquanto complesse.
Di solito si applicano ai gas ed ai vapori surriscaldati le equazioni dedotte per i gas perfetti,
rinunciando a scopo semplificativo ad introdurvi fattori correttivi di adeguamento ai fluidi reali
concretamente presi in esame.
6
I gas perfetti obbediscono ad una ben nota equazione di stato dove accanto alla pressione p,
al volume V ed alla temperatura assoluta T compaiono la costante universale R* (vale 8.314 J mol-1
K-1) ed il numero di moli n:
p V n R T
(15)
Lequazione di stato coinvolge variabili intensive (p, T) ed estensive (V, n), ma puo essere
posta in dipendenza esclusivamente da variabili intensive dividendo entrambi i suoi termini per la
massa m della sostanza gassosa considerata. Si ottiene:
p v RT
(16)
R
M
M
n
(17)
Oltre ad essere descritto dallequazione di stato (16) un gas perfetto ha come carattere
distintivo unesclusiva dipendenza dalla temperatura dellenergia interna:
u uT
(18)
dh du d p v du d R T du R dT
(19)
du p dv du R
dv
T
T
v
dh v dp dh R
ds
dp
T
T
p
ds
(20)
- I calori specifici sono funzioni della sola temperatura perche tali risultano lenergia interna e
lentalpia delle quali costituiscono le derivate:
du
u
cv
T v dT
(21)
dh
h
cp
T p dT
- La differenza tra cp e cv coincide con la costante R. Lo si conferma agevolmente utilizzando
lidentita (19):
7
c p cv
dh du
R
dT
(22)
I calori specifici dei gas monoatomici (elio, neon, argon, ...) sono costanti mentre quelli dei
rimanenti gas presentano dipendenze dalla temperatura generalmente non troppo marcate, per cui il
trattare pure loro come costanti semplifica i calcoli senza introdurvi di solito errori inaccettabili.
Le relazioni (20) e (21) permettono di esprimere i cambiamenti dellenergia interna,
dellentalpia e dellentropia che conseguono al passaggio da uno stato iniziale 1 ad uno stato finale
2:
T2
T2
u2 u1 du cv dT
T1
T1
T2
T2
h2 h1 dh c p dT
T1
T1
T2
T2
T2
p2
T2
du 2 R
s2 s1 ds
dv
1
T1 T
v1 v
s2 s1 ds
1
dh
T T
1
R
p p dp
1
(23)
c
v
T Tv dT R ln v12
1
cp
T1
dT R ln
p2
p1
Due possibili alternative continuano a sussistere per lentropia, distinte dalla scelta di
descrivere gli stati iniziale e finale attraverso temperatura e volume o temperatura e pressione. Nel
primo caso il percorso arbitrariamente scelto per andare da uno stato allaltro include un tratto a
volume costante, in cui varia solo la temperatura, seguito da un tratto a temperatura costante, in cui
varia il volume. Nel secondo caso il tragitto arbitrario che collega gli stati prende avvio con un
elemento a pressione costante, in cui varia solo la temperatura, completato da un elemento a
temperatura costante, in cui varia la pressione.
Se si puo ritenere che i calori specifici non siano soggetti a cambiare con la temperatura le
identita (23) assumono strutture semplificate:
u2 u1 cv T2 T1
h2 h1 c p T2 T1
(24)
s2 s1 cv ln T2 / T1 R ln v2 / v1
s2 s1 c p ln T2 / T1 R ln p2 / p1
Sulla tabella A-16 sono reperibili valori per funzioni di stato dellaria (trattata come un gas
perfetto dopo averne definito una composizione fissa di riferimento che permetta di considerarla
una sostanza pura). In corrispondenza delle temperature riportate si leggono energia interna
specifica u, entalpia specifica h ed entropia specifica s, tutte e tre dedotte partendo da un comune
valor nullo allo zero assoluto.
Mentre energia interna ed entalpia dipendono solo dalla temperatura, per cui la tabella e
esauriente nei loro confronti, lentropia cambia al cambiare della pressione ed i valori che ne
vengono forniti riguardano la pressione atmosferica (lo ricorda lapice inserito nel simbolo s). Se la
pressione e diversa occorre un intervento correttivo. Dopo aver letto s(T), riferito alla temperatura
T in atto ed alla pressione po di unatmosfera, si calcola s(T, p), ossia il valore desiderato alla
temperatura T ed alla pressione p. Si applica allo scopo lultima delle relazioni (23):
8
sT , p sT R ln p / po
(25)
(26)
s2 s1 sT2 sT1 R ln p2 / p1
(27)
v2 vr T2
v1 vr T1
Se dunque laria passa in maniera isoentropica da uno stato 1 ad uno stato 2 e sono
conosciuti tre dei quattro valori p1, p2, T1, T2, e possibile dedurre il quarto ricorrendo alla prima
delle identita (27) ed utilizzando la tabella A-16. Quando per una trasformazione isoentropica
dellaria risultano invece noti tre dei quattro valori v1, v2, T1, T2 si riesce a risalire al quarto
impiegando la seconda delle identita (27) insieme alla tabella A-16. Calcoli del analoghi possono
chiaramente riguardare ogni altro gas per il quale siano disponibili su tabella valori delle pressioni
relative e dei volumi relativi.
A giustificare lesistenza della coppia di interdipendenze (27) si giunge utilizzando le ultime
due tra le relazioni (24), dopo avervi imposto il coincidere delle entropie s1 ed s2 affinche sia
rispecchiato il sussistere dellisoentropia:
cv ln T2 / T1 R ln v 2 / v1 0
(28)
c p ln T2 / T1 R ln p 2 / p1 0
Dalla coppia di vincoli appena ottenuta discende una condizione vincolare sulle pressioni ed
i volumi che caratterizzano gli stati iniziale e finale raccordati in maniera isoentropica:
p 2 v1
p1 v 2
k c
/ cv
(29)
Il vincolo (29) su pressioni e volumi puo originarne altri equivalenti che coinvolgano
pressioni e temperature o volumi e temperature. Vengono ottenuti utilizzandolo opportunamente
dopo essersi avvalsi della legge dei gas perfetti per esprimere il rapporto tra le temperature degli
stati finale ed iniziale:
1
k
p
T2 p 2 v 2 p 2 p1
2
T1
p1 v1
p1 p 2
p1
k
T2 p 2 v 2 v1 v 2 v1
T1
p1 v1 v 2 v1 v 2
k 1
k
(30)
k 1
p2 T2 k 1
p1 T1
v2 T2
v1 T1
(31)
1
1 k
ossia che nellambito di trasformazioni isoentropiche riguardanti gas perfetti o ad essi assimilabili i
rapporti tra le pressioni e tra i volumi vengono a dipendere dalla temperature. E tale dipendenza ad
essere rispecchiata nelle relazioni (27).
Lidentita (29) permette anche di dedurre che il prodotto pvk deve risultare costante per tutti
gli stati coinvolti in una trasformazione compiuta da un gas perfetto:
pv k costante
(32)
Solo se questo requisito viene rispettato ovunque lungo la trasformazione e infatti possibile
che due stati generici, quali sono lo stato 1 e lo stato 2, soddisfino lidentita (29).
E detta politropica una trasformazione di un gas che sia governata da un vincolo del tipo:
pv costante
(33)
dove rappresenta un parametro il cui valore va opportunamente fissato volta per volta.
Ricade dunque tra le trasformazioni politropiche levolvere isoentropico di un gas perfetto
(in cui si ha = k), ma vi rientra anche una sua trasformazione isoterma (per la quale = 1).
Esercizio
Un compressore che opera in maniera adiabatica e reversibile preleva aria alla temperatura
di 27 C ed alla pressione di 1 atm, mentre la pressione alla quale la restituisce e 5 atm. Si chiede
di valutare la temperatura alluscita dal compressore.
***
Il compressore realizza una trasformazione isoentropica in cui sono note temperatura T1 e
pressione p1 dello stato iniziale mentre dello stato finale si conosce la sola pressione p2.
Risulta calcolabile la pressione relativa collegata alla temperatura incognita. La si deduce a
partire dalla pressione relativa, da leggere sulla tabella A-16, attinente alla temperatura iniziale di
27 C (pari a 300 K)
10
p r T2
p2
x p r T1 5 x 1.3860 6.9300
p1
Dalla pressione relativa si risale alla temperatura interpolando sulla medesima tabella A-16:
T2 470
480 470
x 6.930 6.742 474 K 201C
7.268 6.742
11