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NUEVAS

TECNOLOGAS
PARA LA
PURIFICACIN
DE AGUAS

(ELECTROQUMICA Y MEDIO
AMBIENTE)

NDICE
CONTAMINACIN DE AGUA SUBTERRNEAS..............................................................................4
1. DEFINICIN: AGUA SUBTERRNEA...........................................................................................4
2. RECURSO HDRICO EN EL PLANETA ..........................................................................................4
3. ORIGEN DE LA CONTAMINACIN...............................................................................................4
4. DIAGNSTICO DE LA CONTAMINACIN IN SITU ...................................................................5
5.REDES DE CALIDAD DE AGUAS SUBTRRNEAS......................................................................5
6.CONTAMINACIN POR NITRATOS...............................................................................................6
7. CONTAMINACIN POR METALES PESADOS ............................................................................6
8. CONTAMINACIN POR COMPUESTOS ORGNICOS ...............................................................7
9. REMEDIACIN IN SITU DE AGUAS SUBTERRNEAS QUE CONTIENEN COMPUESTOS
ORGANOCLORADOS...........................................................................................................................8
10.OTRAS TCNICAS...........................................................................................................................9
11.DATOS DE INTERS .....................................................................................................................10
12.PREVENCIN DE LA CONTAMINACIN .................................................................................11
13.SOLUCIONES MEDIOAMBIENTALES CANADIENSES...........................................................12
COVS.........................................................................................................................................................14
1.
2.
3.
4.

INTRODUCCIN .......................................................................................................................14
REDUCCIN DE EMISIONES DE COVS. ...............................................................................14
COMPARACIN DE LOS MTODOS PARA LA ELIMINACIN DE VOCS ......................15
CATALIZADORES.....................................................................................................................19

PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACCIN (TAOS)....................................................................25


1.
2.
3.
4.
5.

INTRODUCCIN .......................................................................................................................25
TIPOS DE PROCESOS: ..............................................................................................................26
APLICACIONES:........................................................................................................................27
VENTAJAS DE LAS TECNOLOGAS AVANZADAS DE OXIDACIN. ....................................................27
TECNOLOGAS AVANZADAS DE OXIDACIN NO FOTOQUMICAS.............................28
5.1. Ozonizacin en medio alcalino .................................................................................................28
5.2. Ozono/H2O2..............................................................................................................................31
5.3 Oxidacin qumica directa: ......................................................................................................33
5.4. Plasmas fros: ...........................................................................................................................34
6.
TECNOLOGAS AVANZADAS DE OXIDACIN FOTOQUMICAS ..................................36
6.1. Fotlisis del agua en el ultravioleta de vaco (UVV)................................................................36
6.2. UV/H2O2...................................................................................................................................37
6.3. UV/O3........................................................................................................................................38
7.
PROCESOS FOTOCATALTICOS .............................................................................................40
7.1. INTRODUCCIN ................................................................................................................................40
7.2. FUNDAMENTOS DEL PROCESO.........................................................................................42
7.3. CONTROL DEL PROCESO ....................................................................................................45
7.4. PARMETROS QUE INFLUYEN EN EL PROCESO ..........................................................48
7.5. APLICACIONES POTENCIALES..........................................................................................53
7.6. TECNOLOGAS BASADAS EN EL USO DE LMPARAS ..................................................60
7.7. TECNOLOGAS BASADAS EN EL USO DE RADIACIN SOLAR ...................................61

CONTAMINACIN DE AGUA SUBTERRNEAS


1. DEFINICIN: AGUA SUBTERRNEA
Es toda agua del subsuelo, que se encuentra en la zona de saturacin (se sita debajo del nivel fretico
donde todos los espacios abiertos estn llenos con agua, con una presin igual o mayor que la
atmosfrica)
Las aguas subterrneas son un medio especialmente vulnerable a los contaminantes y pese a presentar
una elevada inercia a los cambios de calidad y una amortiguacin, retraso o dilacin de la propagacin de
los fenmenos contaminantes, una vez producidos stos, sus efectos resultan difcilmente reversibles. Este
hecho se puede ver agravado por una explotacin inadecuada. Por este motivo, las aguas subterrneas son
motivo de una proteccin especial.

2. RECURSO HDRICO EN EL PLANETA


El agua, que cubre un 70% de la superficie total del planeta Tierra, se encuentra distribuida de la siguiente
forma:

Ocanos y mares: 97.20%


Hielos y glaciares: 2.15%
Aguas subterrneas: 0.62%
Lagos y ros: 0.017%
Atmsfera: 0.001%
Seres vivos: 0.0001%
An estando en una baja proporcin frente a ocanos y mares, el agua subterrnea
constituye el recurso que suele garantizar mejor el abastecimiento de agua en las
colectividades. Para esto es preciso que sea perenne, de buena calidad y que se pueda
coseguir en condiciones econmicas aceptables.
3. ORIGEN DE LA CONTAMINACIN
Debemos distinguir entre contaminacin natural y artificial:

Contaminacin natural
Es la que existe siempre, originada por restos de animales y vegetales y por minerales y
sustancias que se disuelven cuando los cuerpos de agua atraviesan diferentes terrenos
Contaminacin artificial
Va apareciendo a medida que el hombre comienza a interactuar con el medio ambiente
(contaminacin antropognica) y surge con la inadecuada aglomeracin de las poblaciones, y
como consecuencia del aumento desmesurado y sin control alguno, de industrias, desarrollo y
progreso. Es gravsima. Podemos decir que es preocupante el uso del agua para fines como:
lavado de automviles, higiene, limpieza, refrigeracin y procesos industriales en general, ya que
si no son debidamente tratados, retornan al ciclo con distintos niveles de contaminacin
Adems, podemos clasificar la contaminacin dependiendo de las caractersticas de los compuestos que la
provocan:

Contaminacin orgnica
En los cuerpos de agua De dnde proviene?: fundamentalmente de efluentes cloacales
(contaminacin bacteriana) e industriales (compuestos organoclorados y organofosforados de
pesticidas, fenoles, etc.), que a veces son volcados en cuerpos receptores (ros, lagos y mares)
con ningn tratamiento o insuficiente. O aguas subterrneas destinadas a consumo humano son
contaminadas con organismos patgenos por infiltraciones de los pozos absorbentes de las casa
en zonas sin red cloacal. Tambin es importante la contaminacin que proviene de derrames de
petrleo y todos sus derivados, ya sea de la actividad petrolfera o por mal manejo de aceites
usados y otros combustibles en las estaciones de servicio
Contaminacin inorgnica
Se debe a concentraciones peligrosas de sustancias inorgnicas, fundamentalmente los metales
pesados; como plomo que es sumamente txico al acumularse en el organismo, mercurio ms
txico an, o el cromo, cobre, zinc, etc. Estn presentes en los lquidos que salen de las
industrias, o en los compuestos qumicos pesticidas.
Otros tipos de contaminacin
!Trmica: Producida por vertido de lquidos calientes que origina un gran aumento
de temperatura, disminuyendo por lo tanto el oxgeno disuelt, lo que acarrea graves
consecuencias en la vida acutica
!Fsica: Donde materiales inactivos como latas, vidrio, plsticos, entorpecen acciones
biolgicas
!Radiactiva: Cuando son introducidos elementos que emiten radiaciones peligrosas
!Eutrofizacin: Tambin merece citar la contaminacin producida en las aguas por
vertidos con alto contenido de nutrientes (compuestos de fsforo y nitrgeno), presentes
en cloacales o lquidos con fertilizantes o pesticidas, que producen la eutrofizacin de
las aguas,es decir, un crecimiento excesivo de ls algas, que disminuyen el oxgeno
disuelto, con las consecuencias ya prescritas

4. DIAGNSTICO DE LA CONTAMINACIN IN SITU


El diagnstico in situ, permite obtener informacin de manera simple y rpida de la
contaminacin del agua subterrnea. Dos mtodos de diagnsticos ms comunes son los
geoelctricos y la gasometra. stos permiten detectar los niveles de concentracin de
los contaminantes. Dependiendo de la naturaleza de la contaminacin se emplearn
distintos mtodos.

5.REDES DE CALIDAD DE AGUAS SUBTRRNEAS


Como ocurre con las aguas superficiales, los objetivos de calidad de las aguas subterrneas se fijan en
funcin del uso que se hace de ellas, segn establece el Reglamento de la Administracin Pblica del
Agua y de la Planificacin Hidrolgica.

Por lo que respecta a las aguas subterrneas, mientras no se determine una limitacin de
uso, los controles de calidad se realizan atendiendo al uso ms restrictivo, es decir, el
consumo humano

6.CONTAMINACIN POR NITRATOS


El origen de este importante problema, se atribuye a la agricultura (aplicacin de
fertilizantes) y a la ganadera, aunque en menor medida tambin los vertidos lquidos
urbanos son fuente de compuestos nitrogenados, si bien sus consecuencias suelen ser
ms restringidas y localizadas en el entorno prximo a los puntos de vertido.
La contaminacin por nitratos afecta de forma iportante al litoral mediterrneo y es
especialmente acusada en el Maresme, donde se llega a superar los 500 mgll (la
Reglamentacin Tcnico-Sanitaria obliga a que las aguas potables no superen los 50
mg/1), y en grandes reas de las planas costeras del Jcar (Castelln y Valencia), donde
se superan 100 mg/l. Entre las unidades interiores, la Llanura Manchega, el aluvial del
Ebro y algunos sectores del valle del Guadalquivir (aluviales del Guadalquivir y
Cuadalete) son las ms afectadas, con contenidos entre 50 y 100 mg/1 de nitratos. De
forma local la presencia de nitratos afecta a diversas reas de las cuencas del Duero
(regin central del Duero, Esla-Valderaduey y Arenales), Tajo (La Alcarria, Titar y
Ocaa), Sur (Campo de Njar, Dalas y Fuente Piedra), y Segura (Campo de Cartagena,
Guadalentn, y Vegas del Segura). El problema no es generalizado en todo pas, pero la
gravedad de la situacin en algunas zonas, en las que se usan estas aguas con destino a
abastecimientos, requiere de la mayor atencin por parte de los usuarios y de las
Administraciones pblicas concurrentes.

7. CONTAMINACIN POR METALES PESADOS


Los vertidos de efluentes derivados de actividades urbanas, mineras y,
fundamentalmente, industriales provocan la presencia de metales pesados en las aguas
subterrneas, que en ocasiones inciden en su calidad hasta el punto de que resultan no
aptas para el consumo humano.
El hierro, el manganeso y el aluminio, en particular los dos primeros, son los metales
que aparecen con mayor frecuencia y en todos los mbitos de planificacin, en
contenidos que exceden los lmites permitidos por el Reglamento Tcnico Sanitario
(RTS). El origen del problema est tal vez ms relacionado con un efecto litolgico que
con un fenmeno contaminante. Tambin otros metales de carcter ms txico como
cadmio, plomo, cobre, zinc, selenio, arsnico y cromo se han detectado con cierta
frecuencia aunque de manera muy puntual, principalmente en algunas zonas de las
cuencas del Tajo, Guadalquivir, Sur, Ebro y Cuencas Internas de Catalua.

8. CONTAMINACIN POR COMPUESTOS ORGNICOS


La contaminacin de las aguas subterrneas por compuestos orgnicos es un problema
cuyo alcance todava no es bien conocido en nuestro pas. El origen de este tipo de
contaminacin es diverso, aunque frecuentemente est relacionado con la utilizacin
inadecuada de productos fitosanitarios en agricultura. Cabe mencionar asimismo como
fuentes contaminantes las fugas en depsitos y conducciones, la eliminacin y vertido urbano e industrial- de residuos que contienen disolventes, desengrasantes,
conservantes, agentes de limpieza etc. y los vertederos de residuos slidos.
Los compuestos que se han detectado con mayor frecuencia en los estudios y en otros
trabajos puntuales realizados por diversos organismos e investigadores pertenecen al
grupo de organoclorados, entre los que destacan clorobencenos, cloroetanos,
cloroetilenos, tetracloruro de carbono y hexaelorociclohexano.
Es destacable la presencia, aunque en contenidos bajos, de una gran variedad de
compuestos no deseables en las aguas subterrneas de las cuencas del Duero y del Tajo.
Conviene resear que en la prctica totalidad de los casos -en estos y en los restantantes
mbitos de planificacin que a continuacin se mencionan- los pozos afectados no se
destinan al abastecimiento de agua potable.
La contaminacin debida a la utilizacin de productos fitosanitarios ha ocasionado en la
cuenca del Guadiana la acumulacin de aldrn, DDT, antraceno, HCH y atrazina en
zonas regables de la Mancha Occidental, que en ocasiones exceden los lmites mximos
autoriados para aguas potables.
La aplicacin de plaguicidas en la agricultura tiene como consecuencia la aparicin de
forma generalizada de compuestos voltiles -cloroetilenos, clorobencenos y
etilbenceno- en las aguas subterrneas de la cuenca del Guadalquivir, en
concentraciones que, en ocasiones superan los lmites mximos permitidos por la RTS,
caso de la Depresin de Granada, Almonte-Marismas y Aluvial del Barbate. En estas
unidades se ha detectado asimismo contaminacin procedente de derivados del petrleo.
Tambin de forma generalizada aparecen contaminantes procedentes de alinazaras,
refinado y envasado de aceites, tales como cidos grasos y sus steres. En la depresin
de Baza estn presentes, aunque en bajas concentraciones, compuestos organoclorados y
organofosforados; en el aluvial del Guadalquivir se ha descrito la presencia de
hexaclorociclohexano.
En los acuferos detrticos en zonas de regado del Guadalquivir es frecuente la
presencia de tetracloroetileno, triclorobenceno, alquilbenceno y aldrn en contenidos
que superan los lmites de potabilidad. Las unidades ms afectadas son las de AndaraxAlmera y Campo de Dalas.
La presencia de compuestos orgnicos ocasiona tambin problemas de contaminacin
en numerosas unidades detrticas de la cuenca del Jcar, en las que se han detectado
ciertas sustancias en contenidos superiores a los permitidos por la RTS. En ocasiones el
problema afecta a aguas de abastecimiento a poblaciones. En las Planas de Sagunto y
Valencia Sur y el Caroch Sur el dicloroetano alcanza puntualmente contenidos muy
altos, del orden de 14.000, 13.000 y 17.000 ng/l, respectivamente. En la Plana de

Castelln se han identificado una serie de compuestos que slo ligeramente y de forma
puntual superan los lmites mximos establecidos por la RTS.
La eliminacin de residuos industriales en la cuenca del Ebro ha contaminado las aguas
subterrneas en la cuenca alta del Gllego, indicada por la presencia de compuestos
orgnicos voltiles. En las aguas subterrneas del acufero aluvial de Vitoria se han
detectado atrazinas, lindano y otros pesticidas procedentes de prcticas agrcolas.
En razn de la toxicidad de algunos de los compuestos incluidos en este grupo de
contaminantes y habida cuenta del conocimiento insuficiente del alcance del problema
en Espaa, resulta necesario continuar los trabajos actualmente en curso, estableciendo
criterios de muestreo basados en las caractersticas hidrogeolgicas de los acuferos y en
los usos del agua y del suelo en cada caso.
Es importante recordar que la informacin relativa a problemas de contaminacin de las
aguas subterrneas procedente de determinadas fuentes de tipo puntual es inexistente o
muy dispersa y difcilmente accesible. Tal es el caso de depsitos enterrados,
gasolineras, fugas de alcantarillado, vas de comunicacin, etc. Aunque el elevado coste
de mejorar el conocimiento sobre este tipo de problemas parece en ocasiones disuasorio,
slo con una investigacin rigurosa podr determinarse si los problemas detectados
hasta la fecha son los de mayor incidencia, por su gravedad y extensin, en el deterioro
de la calidad de los recursos hdricos subterrneos.

9. REMEDIACIN IN SITU DE AGUAS SUBTERRNEAS QUE CONTIENEN


COMPUESTOS ORGANOCLORADOS
1. Degradacin reductiva de compuestos con cloro
Uno de los principales problemas en el tratamiento de aguas subterrneas, es la
presencia de compuestos orgnicos clorados voltiles. Para la eliminacin de dichos
compuestos, lo que se hace es llevar a cabo una degradacin reductiva.
La razn que explica el uso de una degradacin reductiva es que algunos compuestos
halogenados, reaccionan lentamente con OH- y por tanto, no se degradan eficientemente
por los sistemas PAOs.
Se ha verificado, que para estas especies halogenadas, la reaccin ocurre de manera ms
rpida cuando las etapas iniciales del proceso son de reduccin en lugar de oxidacin.

Los pasos que se siguen son los siguientes:


a) Creacin de un anin electrn-donador: Este anin transferir su carga al
contaminante halogenado
b) Reaccin del halgeno: El halgeno reacciona deshacindose del anin
haluro, quedando as un radical libre reactivo el cual se degradar
rpidamente por oxidacin

EJEMPLO:

CO2- + CCl4 CO2 + [CCl4-] CO2 + CCl3 + Cl2. Tcnica


Recientemente, un grupo de cientficos (liderados por Robert Gillham. Universidad de
Waterloo, Ontario) han desarrollado una tcnica prometedora para el tratamiento in situ
de agua subterrnea con compuestos orgnicos clorados voltiles.
Este grupo construy una pared subterrnea de material permeable (la mayor parte de
arena gruesa) en medio de la trayectoria del agua. La arena proporciona la limpieza del
agua como consecuencia de su paso a travs de la pared (sin necesidad de bombearla
hacia la superficie)
En la pared de arena se coloca hierro metlico en pequeos trozos. Este hierro es de
fcil obtrencin ya que es un producto residual tpico de muchos procesos de
fabricacin.
Al ponerse en contacto el hierro con los compuestos orgnicos clorados disueltos en el
agua, el hierro acta como agente oxidante, cediendo electrones y formando el in
ferroso, el cual es capaz de disolverse en agua:
Fe(s) Fe2+ (ac) + 2eHabitualmente estos electrones son cedidos a molculas organocloradas que estn temporalmente
absorbidas sobre la superficie metlica: los tomos de cloro contenidos en estas molculas son reducidos
a iones cloruro, los cuales son liberados a al fase acuosa. De este modo vemos como esta tcnica es un
ejemplo de la degradacin reductiva descrita anteriormente.

Ensayos realizados sobre el terreno, indican que esta nueva tecnologa puede funcionar
con xito durante al menos varios aos y en el futuro podr reemplazar los mtodos de
bombeo y tratamiento en muchas situaciones que impliquen metanos y etanos
disueltos en el agua subterrnea. Hay tambin alguna posibilidad de que la tcnica
pueda usarse para remediar el suelo contaminado con metales pesados muy oxidados.

10.OTRAS TCNICAS
Tratamientos In Situ
a) Air Sparging
Se lleva a cabo mediante la inyeccin de gas (generalmente aire u oxgeno) bajo presin con el fin de
llegar a la zona saturada y poder volatilizar los contaminantes disueltos en el agua subterrnea, presentes
como lquido no acuoso de la fase o adheridos a la matriz del suelo.
Los contaminantes, una vez volatilizados, emigran hacia arriba y son eliminados mediante la extraccin
del vapor del suelo.
b) Blast-Enchanced Fracturing
Es una tcnica que se usa en las zonas donde las formaciones rocosas estn fracturadas de manera que el
agua contaminada tenga una mayor accesibilidad. Cuando no existen dichas fracturas o stas no son lo
suficientemente grandes, se provocan detonaciones de explosivos
c)

Pozos direccionales:

Estos pozos se sitan de manera horizontal y son especialmente tiles cuando el contaminante cubre
grandes reas y tiene geometra lineal o cuando las obstrucciones superficiales estn presentes
d) Pozos de recirculacin:
Se crea una circulacin del agua subterrnea, mediante la inyeccin de aire o gas inerte. Dicha inyeccin
crea un sistema de bombeo debido al gradiente de densidades

11.DATOS DE INTERS

NPL=
Listado
Nacional
de Prioridad

Como podemos ver en el grfico anterior, el mayor porcentaje de las aguas subterrneas estudiadas est
bajo tratamiento (58%) An as, existe una gran proporcin de zonas que carecen de tratamiento y zonas
en las que an no se ha tomado ninguna decisin (19%) Ya que las aguas subterrneas constituyen el
recurso que suele garantizar mejor el abastecimiento de agua en las colectividades, se debera tener ms
en cuenta el tratamiento de las mismas.

Como vemos en este grfico, el tratamiento de aguas subterrneas est totalmente en pleno desarrollo.
Los proyectos que han sido finalizados suponen una muy baja proporcin frente a los que todava estn en
operacin

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Por ltimo, vemos cules son algunas de las tcnicas utilizadas en el tratamiento de las
aguas subterrneas, siendo la de aspersin de aire una de las ms extendidas

12.PREVENCIN DE LA CONTAMINACIN
La conservacin de la calidad de las aguas subterrneas debe regirse por el principio de
prevencin, evitando que se produzca su contaminacin, estableciendo los medios y
normativas que limiten el vertido incontrolado, la instalacin de actividades peligrosas
sin las debidas medidas de seguridad, y la aplicacin indiscriminado de productos
agroqumicos.
Una vez que se ha contaminado un acufero, la recuperacin de su calidad, aunque es
factible, es de gran complejidad tcnica y supone un elevado coste. Es a estos efectos a
los que las autorizaciones de vertido previstas en el Reglamento del Dominio Pblico
Hidrulico (RDPH) establecen la obligatoriedad del titular de la actividad generadora
del vertido de aportar un estudio hidrogeolgico demostrando su inocuidad.
Las primeras actuaciones que se plantean para controlar la calidad de las aguas
subterrneas consisten en determinar la existencia de los procesos de contaminacin, su
intensidad y extensin, tipos de compuestos, posibles causantes en el entorno y
vulnerabilidad de los acuferos sobre los que se asientan o van a instalarse las
actividades potencialmente contaminantes.
Este planteamiento requiere mejorar los sistemas de vigilancia para el control y el
seguimiento temporal de la calidad de las aguas. Ello permitir establecer el estado de
las aguas y evaluar las tendencias en funcin de las actividades antrpicas desarrolladas
sobre los mismos. Para que tales sistemas de vigilancia sean eficaces han de cumplir al

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menos dos objetivos: detectar cualquier variacin en la composicin del agua y detectar
la contaminacin con tiempo suficiente para poder actuar.
En la propuesta del Plan de Accin de Aguas Subterrneas comunitario se dispone que
los Estados miembros deben determinar en qu zonas es el agua subterrnea
particularmente vulnerable a la contaminacin, por motivos geolgicos o climticos,
tipo de suelo o actividades humanas.
En la legislacin espaola, el Reglamento del Dominio Pblico Hidrulico establece
que los estudios de evaluacin de efectos medioambientales, en los casos de
contaminacin que pudieran afectar a las aguas subterrneas, incluirn la evaluacin de
las condiciones hidrogeolgicas de la zona afectada, el eventual poder depurador del
suelo y del subsuelo y los riesgos de contaminacin y alteracin de la calidad de las
aguas subterrneas.
En ambos casos, la obligacin parece dirigirse a la evaluacin del riesgo de
contaminacin ms que a la determinacin de la vulnerabilidad, entendida sta como
una funcin de las caractersticas intrnsecas del acufero. En cualquier caso, parece
necesario realizar una zonificacin o caracterizacin del territorio de cada mbito de
planificacin mediante mapas que diferencien distintos mbitos hidrogeolgicos, en
funcin de la importancia relativa de cada uno de los factores que, conjuntamente,
determinan la vulnerabilidad de los acuferos a la contaminacin -edafologa,
caractersticas de la zona no saturada, profundidad del nivel del agua, litologa, rgimen
hidrulico del acufero, recarga. Dicha zonificacin servir como herramienta de ayuda
en la ordenacin de los vertidos potencialmente contaminantes, y podr utilizarse
asimismo en la aplicacin de medidas de prevencin contra la contaminacin y en la
elaboracin de planes de ordenacin del territorio.
Una vez conocidos los diferentes parmetros relativos al uso del suelo y la
vulnerabilidad de los acuferos, se pueden establecer medidas concretas. Tal es el caso
del Plan Nacional de Residuos Slidos Urbanos, y del Plan Nacional de Residuos
Industriales algunos de cuyos fines consisten en la caracterizacin de los
emplazamientos, tanto de las instalaciones como de los residuos generados y la
evaluacin de las afecciones hdricas, y en particular, de la incidencia que sobre las
aguas subterrneas puede tener cada tipo de residuo.
La proteccin de las captaciones destinadas a abastecimiento urbano est contemplada
en la Ley de Aguas y el RDPH, que establecen la figura del permetro de proteccin. La
implantacin real de estos permetros es hasta ahora muy escasa, seguramente debido a
las aplicaciones jurdicas y sociales sobre la ordenacin del territorio y de los usos del
suelo. La administracin ha lanzado una iniciativa tendente a sistematizar los
procedimientos a emplear en el establecimiento de esta figura normativa, y a facilitar la
coordinacin de competencias entre los Organismos de cuenca y las Comunidades
Autnomas.
13.SOLUCIONES MEDIOAMBIENTALES CANADIENSES
Cuando hay grandes volmenes de suelos o aguas subterrneas contaminados, grandes
obstculos en el aire o en las aguas subterrneas, y condiciones complejas de carcter
geolgico e hidrogeolgico, la Technisol Environment puede realizar programas de

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remediacin en que se integran diversas tcnicas de tratamiento in situ y ex situ. En los


proyectos de remediacin de gran escala, se efectuan estudios de factibilidad que
comprenden estudios de tratabilidad antes de preparar los planes y especificaciones.
Adems de evaluar la factibilidad tcnica, los estudios permiten determinar el plazo del
proceso de remediacin y establecer el programa garantizado de tratamiento que
suministra la Technisol Environment. Cada proyecto de remediacin que se realiza
comprende un programa de monitoreo importante enfocado en la optimizacin del
tratamiento.
Las tcnicas in situ y ex situ que aplica la Technisol Environment comprenden
biolavado, biobarboteo, bioextraccin, bioventeo, volatilizacin, desorcin trmica y
biodegradacin pasiva. En los ltimos aos, la Technisol Environment ha ejecutado ms
de 50 proyectos de remediacin de suelos y aguas subterrneas de escala mediana y
grande, en los que se han aplicado tcnicas de tratamiento in situ y ex situ. La
integracin de una combinacin de tcnicas correctivas in situ y ex situ presenta varias
ventajas: (1) la presencia de infraestructura no plantea problemas; (2) las obras pueden
realizarse in situ a pesar de la heterogeneidad de las condiciones geolgicas; (3) los
contaminantes pueden hacerse degradar y no slo desplazarse; y (4) es posible adoptar
las soluciones ms eficaces y econmicas.

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COVs
1. INTRODUCCIN
Los compuestos orgnicos voltiles (COVs) forman la mayor parte de las
emisiones de los procesos industriales. Se encuentran presentes en bajas
concentraciones en las corrientes de salida de gases y son considerados contaminantes
atmosfricos debido a su toxicidad o a los malos olores que producen y contribuyen a la
formacin de smog. La mayor fuente de emisin de COVs son los autos, camiones y las
plantas industriales como la industria qumica orgnica, polmeros, fibras y unidades
ms pequeas tales como las de pinturas, impresiones, etc. Generalmente se encuentran
dos grupos de COVs los hidrocarburos, incluyendo los compuestos oxigenados como
ser alcoholes y los hidrocarburos halogenados de C1 y C2.
Se han desarrollado diversos mtodos para la eliminacin de los compuestos
orgnicos voltiles (COVs), debido al aumento continuo de emisiones, en relacin con
restricciones legislativas cada vez mayores principalmente en los pases
industrializados. Los mtodos para la eliminacin se pueden clasificar en dos grupos:
destructivos y no destructivos. En los mtodos destructivos, los COVs se transforman
en compuestos inertes o menos txicos que los de partida. En los mtodos no
destructivos, los COVs presentes en las corrientes gaseosas son retenidos pero no son
transformados. Entre los primeros se encuentran la incineracin o quemado trmico y la
oxidacin cataltica, mientras que entre los mtodos no destructivos estn la adsorcin
(generalmente sobre un carbn activo), la condensacin y la absorcin sobre agua o
compuestos orgnicos. La seleccin de uno u otro mtodo depende de: la naturaleza, el
caudal y la concentracin del contaminante, la concentracin permitida en la corriente
de salida y la presencia de venenos para el catalizador o de slidos en la corriente
gaseosa.
2. REDUCCIN DE EMISIONES DE COVs.
El primer paso es conocer las causas y efectos de las emisiones: fuentes, vas,
inventario, exposicin y riesgo de la misma (problemtica). Despus, una revisin de las
operaciones, equipos y tecnologas disponibles, para identificar las oportunidades de
reducir las emisiones mediante la sustitucin o modificacin de los procesos y/o
productos, y de los sistemas adicionales de control de los mismos.
Las mayores fuentes de emisiones estacionarias de COVs son las industrias
qumicas, petrolferas, de plsticos, alimentarias y otras, el uso de disolventes y
productos qumicos, y el tratamiento de residuos.
Las medidas preventivas incluyen la reformulacin de los productos de entrada
(que es la nica o la mejor opcin viable en muchos casos, como los usos domsticos y
los industriales a pequea escala, en caso de ser posible), as como mejoras en el
proceso (desde la inspeccin y mantenimiento para evitar fugas, que es la medida ms
efectiva en algunos sectores como el petrolfero, hasta el rediseo de las instalaciones
para minimizar los productos orgnicos residuales.
Cuando no son posibles o suficientes dichas actuaciones sobre los productos o
los propios procesos, deben aplicarse los sistemas de control final de tubera.

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3. COMPARACIN DE LOS MTODOS PARA LA ELIMINACIN DE VOCs


" Adsorcin sobre carbn activo
En este proceso los compuestos orgnicos son retenidos sobre la superficie de un
slido. Como adsorbentes generalmente se usan carbn, silicagel o almina. Cuando el
carbn se satura se puede regenerar con vapor o aire caliente o por combinacin con
vaco y aire caliente, pero no es posible conseguir una desorcin completa despus de
cada regeneracin , por lo tanto al cabo de un cierto tiempo se debe remplazar el carbn
del lecho por uno fresco. El tiempo de duracin de un carbn es de cinco aos. La
eficiencia de este proceso depende de la concentracin y composicin de COVs en la
corriente de entrada. Entre las ventajas de este mtodo se encuentran la recuperacin del
producto as como la alta eficiencia (del 95%) cuando la concentracin en la corriente
de entrada es mayor de 1000 ppm. Como desventajas se puede mencionar la generacin
de residuos y de agua contaminada si la regeneracin del carbn es con vapor.
$ Aplicaciones:
% Aguas residuales industriales.
% Flujos de residuos acuosos que contengan: fenoles,
cresoles, politeres, orgnicos halogenados, cianuros y
cromo.
" Condensacin
En este proceso de separacin, la corriente gaseosa se lleva a saturacin y los
contaminantes se condensan como lquidos. Los condensadores pueden ser de superficie
o de contacto. Entre las ventajas de este mtodo se puede mencionar la posibilidad de
recuperar el producto, no se generan residuos slidos o lquidos y bajo requerimiento de
espacio. Como desventajas se encuentran la aplicacin limitada a corrientes con alta
concentracin de contaminantes orgnicos y a corrientes de un solo componente si ste
debe ser reciclado y utilizado.
" Absorcin
En esta forma de eliminacin hay transferencia de materia de determinados
compuestos de una corriente gaseosa a un lquido no voltil. La eleccin del absorbente
depende de la solubilidad de los compuestos orgnicos gaseosos y del costo del
absorbente. En este tipo de procesos se alcanzan eficiencias del 98% cuando la
concentracin de entrada es del orden de 5000 ppm y cuando el compuesto orgnico es
muy soluble en el adsorbente.
" Quemado trmico
Las emisiones de vapores orgnicos se convierten en dixido de carbono y agua,
mediante un proceso de combustin total. Entre las ventajas se pueden mencionar :
operacin simple de llevar a cabo, eliminacin completa de los contaminantes, no se

15

generan residuos slidos ni lquidos, costo inicial relativamente bajo, y bajo costo de
mantenimiento. La principal desventaja de este tipo de proceso est centrada en el costo
del combustible.
" Separacin o Arrastre por Aire ("Stripping" por aire)
Este proceso utiliza la fuerza del aire para eliminar componentes no deseados de una
fase lquida.
$ Tipos de equipos:
% Pulverizadores
% Torres de pulverizacin
% Aireacin mecnica
% Aireacin difusa
% Torres de relleno
$ Aplicaciones:
% Residuos lquidos que contengan compuestos orgnicos
voltiles ligeramente solubles en agua.
% Flujos residuales con concentraciones de compuestos
orgnicos voltiles inferiores a 100 mg/l
Antes de aplicar este tratamiento a un residuo industrial peligroso, es necesario
por tanto realizar una caracterizacin del mismo, ya que, si adems de los compuestos
orgnicos voltiles contuviese otros constituyentes, sera preciso aplicar tecnologas de
pre y postratamiento.
As, los slidos suspendidos y los metales disueltos, que mediante estos procesos
se oxidaran a una forma insoluble, tienen que ser eliminados antes de introducir los
residuos en la torre de tratamiento.
" Separacin por Vapor ("Stripping" por vapor)
Este proceso consiste en la transferencia de compuestos orgnicos de la fase
lquida a la fase vapor. El flujo acuoso debe ser precalentado cerca del punto de
ebullicin antes de pasar a travs del separador.
$ Aplicaciones:
% Eliminacin de compuestos orgnicos voltiles solubles en agua.
% Recuperacin de acetona, etanol, etc.
" Adsorcin en Resina
Este es un proceso por el cual se elimina o recupera una sustancia orgnica de un
residuo en fase lquida sencilla al pasarlo a travs de columnas rellenas de resinas
sintticas. La adsorcin estar en funcin del pH y ser necesario ajustarlo antes del
tratamiento.
$ Aplicaciones:
% Residuos fenlicos
% Flujos de residuos que contengan materiales explosivos

16

" Decloracin
El proceso de decloracin elimina el cloro presente en las molculas cloradas,
rompindolas o cambiando su estructura molecular mediante la adicin de un reactivo
qumico. Este reactivo suele ser el sodio metlico y el calcio. La reaccin entre el
residuo y el reactivo suele ser exotrmica producindose gran cantidad de calor que es
difcil de controlar. En el caso de que el residuo contenga agua, la reaccin entre sta y
el sodio puede resultar explosiva. El proceso resulta ms controlable si previamente se
hace reaccionar el sodio con el 2-etilhexanol, ya que el compuesto resultante es menos
reactivo y ms manejable que el sodio metlico.
$ Aplicaciones:
% PCBs
% Dioxinas
% Disolventes
% Pesticidas
" Oxidacin Qumica.
Este proceso oxida iones y compuestos qumicos mediante agentes oxidantes,
hacindolos menos peligrosos o ms susceptibles de sufrir un proceso ulterior de
eliminacin o destruccin. La oxidacin se efecta mediante la adicin de un agente
oxidante qumico, que a su vez es reducido durante el proceso.
Los agentes oxidantes ms utilizados son gas cloro, dixido de cloro, hipoclorito
sdico o clcico, permanganato potsico, perxido de hidrgeno y ozono.
$ Aplicaciones:
% Oxidacin de compuestos orgnicos e inorgnicos en solucin acuosa.
% Tratamiento de cianuros contenidos en los residuos de galvanoplastia. En este
proceso se utiliza normalmente gas cloro, dixido de cloro e hipoclorito sdico o
clcico para destruir los cianuros, los cuales se convierten en nitrgeno y
dixido de carbono.
% Destruccin de fenoles, aldehdos y mercaptanos, presentes en algunos residuos
peligrosos.
% Tratamiento de pesticidas no clorados.
" Oxidacin por aire hmedo.
Este proceso consiste en la reaccin de los compuestos de un residuo peligroso
con el oxgeno disuelto en el agua. Es, por tanto, una oxidacin en fase acuosa de los
contaminantes disueltos o en suspensin, que se realiza a elevada temperatura (177C 315C) y alta presin (300-3000psi), se utiliza una presin elevada con objeto de
mantener el agua en estado lquido.
$ Aplicaciones:
% Residuos orgnicos
% Hidrocarburos policclicos
% Regeneracin de carbn activado
% Destruccin de cianuros

17

" Extraccin mediante Fluido Supercrtico


Consiste en la separacin de compuestos orgnicos de una solucin acuosa
mediante una extraccin con un disolvente en estado fluido supercrtico o lquido casi
crtico (CO2). El concentrado orgnico extrado se puede utilizar para el reciclado de
productos qumicos. En el caso de emulsiones grasas, el extracto puede ser utilizado
como combustible.
$ Aplicaciones:
% Compuestos orgnicos voltiles en fase acuosa.
% Mezclas de aceite, agua y sedimentos.
" Oxidacin por Agua Supercrtica
Los compuestos orgnicos normalmente inmiscibles en agua se solubilizan
cuando una mezcla acuosa alcanza el estado supercrtico. Consiste en la destruccin de
estos compuestos orgnicos mediante la oxidacin total a CO2, H2O y sales inorgnicas
por medio de agua supercrtica a temperatura de 347C y presin de 218 atmsferas
$ Aplicaciones:
% Pesticidas clorados y compuestos de alto peso molecular
% Residuos con cianuros
% Disolventes
" Combustin cataltica
Este proceso es similar a la incineracin trmica pero requiere una energa de
activacin menor que el quemado trmico, ya que la oxidacin completa se produce a
temperaturas cercanas a 400 C.
Histricamente los catalizadores se desarrollaron para las emisiones de
automviles, que consisten de uno o ms metales nobles disperso en un soporte
cermico. Al mismo tiempo, la mayora de los catalizadores de oxidacin y procesos de
oxidacin han sido desarrollados para obtener productos parcialmente oxidados que son
muy importantes industrialmente. Sin embargo existen diferencias importantes entre los
procesos comerciales de oxidacin parcial y la oxidacin cataltica total de COVs en
corrientes gaseosas y acuosas. Por ejemplo en la oxidacin parcial la produccin de CO2
y H2O son reacciones indeseables que ocurren en serie o en paralelo con la reaccin de
inters. Otras diferencias son la concentracin de reactivos, temperatura, tipo de
catalizador usado y la naturaleza qumica del compuesto a oxidar.
La oxidacin cataltica de COVs se lleva a cabo a bajas concentraciones de
reactivos y con alta concentracin de oxgeno. Las reacciones de oxidacin son
altamente exotrmicas y cuando se llevan a cabo con alta concentracin de reactivos
estos procesos son realmente generadores de calor. Cuando la concentracin de
reactivos es baja, el proceso es un consumidor de calor y la corriente gaseosa debe ser
precalentada hasta cierta temperatura. En consecuencia, puede ser un proceso costoso
calentar la corriente gaseosa para alcanzar niveles de velocidad de reaccin apreciables.
Como resultado, la oxidacin cataltica de COVs resulta ms econmica si la reaccin
se lleva a cabo a temperaturas ms bajas. La combustin cataltica de COVs presentes

18

en bajas concentraciones ( 10-10.000 ppm) en efluentes gaseosos es una tcnica


promisoria en la tecnologa de decontaminacin.
En la mayora de los casos la combustin cataltica parece ser la tecnologa
ptima para reducir drsticamente las emisiones de COVs , sin embargo la formulacin
cataltica no parece ser tan fcil debido a la gran variedad de molculas de COVs y a la
naturaleza complicada de las mezclas de COVs.
La combustin cataltica permite alcanzar conversiones cercanas al 99%
operando a temperaturas mas bajas (300-500 C) comparada con la combustin trmica
(700-1200 C). La disminucin de la temperatura de operacin significa un ahorro en
combustible para precalentar la corriente gaseosa y el reactor.
4. CATALIZADORES
Los requisitos que debe cumplir un catalizador son:
1. Actividad a baja temperatura: en algunos casos la mitad de los costos
de operacin de un sistema de oxidacin cataltica corresponden al combustible para
precalentar el gas, por lo tanto cuanto menor sea la temperatura de operacin del
catalizador, menores sern los costos de combustible auxiliar y en consecuencia la
oxidacin cataltica se vuelve ms competitiva.
2. Actividad para una amplia gama de COVs: como la composicin qumica de
las emisiones de COVs vara de una fuente a otra, es necesario desarrollar catalizadores
que oxiden una amplia gama de compuestos de forma completa y no selectiva
3. Diseo de catalizadores que minimicen su desactivacin: La desactivacin
debido a impureza o por envenenamiento con tomos de cloro es inevitable pero se debe
minimizar. Por lo tanto las propiedades fsicas y qumicas deben optimizarse para lograr
una mayor vida til del catalizador.
4. Multifuncionalidad: Investigaciones recientes han mostrado que la destruccin
de COVs sobre ciertos catalizadores no solo ocurre por oxidacin sino que tambin lo
hace por hidrlisis. Sin embargo, actualmente se estn llevando a cabos investigaciones
hacia el desarrollo de catalizadores multifuncionales para mejorar la destruccin de los
COVs hacia productos finales ms benignos.
De acuerdo a las consideraciones anteriores, se requiere un catalizador altamente
activo (>95% de conversin), selectivo, es decir que no de productos de oxidacin
parcial y estables, la velocidad de desactivacin debe ser baja.
No existe una teora general acerca del mecanismo de oxidacin cataltica de
hidrocarburos . Sin embargo se pueden formular algunas observaciones que conducen a
la hiptesis general acerca de como la reaccin tiene lugar. El mecanismo para la
oxidacin cataltica total depende del tipo de catalizador usado. Como el oxgeno est
siempre presente en gran exceso, la concentracin superficial de oxgeno es siempre
relativamente alta. Esto significa que la concentracin de oxgeno es constante y la
velocidad de reaccin es solamente funcin de la concentracin de COVs.
Los catalizadores utilizados se clasifican en dos tipos xidos metlicos y metales
nobles.

19

Los catalizadores de xidos metlicos se caracterizan por su alta movilidad


electrnica y estados de oxidacin positivos. Son menos activos que los metales nobles
soportados, pero son ms resistentes al envenenamiento. Los catalizadores de xidos
ms estables son los de los metales alcalinos, alcalino-trreos, tierras raras y actnidos.
Los xidos de estabilidad intermedia incluyen los de Fe, Co, Ni, Cd, Sb y Pb.
Los xidos que son inestables son los de los metales nobles Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Au y Ag.
La ventaja de esta clasificacin se debe a que los metales que no forman xidos estables
permanecen como metales reducidos durante las reacciones de oxidacin a temperaturas
moderadas. Esto sugiere que el mecanismo de oxidacin, incluso si estos xidos estn
soportados puede implicar solamente oxgeno molecular del gas de entrada.
Los catalizadores de metales nobles son a base de Pt, Pd, Ag y Au y suelen estar
soportados sobre xidos del tipo g -Al2O3 o SiO2. Aunque cualquiera de estos metales
se puede utilizar como catalizador, en la mayora de los casos se utilizan el Pt y el Pd .
Se admite comunmente que los metales nobles como el Pt y Au trabajan en condiciones
reducidas en cualquier condicin. Numerosos estudios de oxidacin de hidrocarburos
han sido realizados utilizando catalizadores a base de metales nobles y las conclusiones
a las que se ha llegado son:
1. Pueden seguir tanto un mecanismo Langmuir-Hinshelwood (reaccin entre el
oxgeno y el reactivo ambos adsorbidos), como el mecanismo de Downie (reaccin
entre oxgeno adsorbido y una molcula de reactivo en fase gaseosa).
2. Sobre Pt, se ha demostrado que la oxidacin ocurre ms rpido en el aire que
con oxgeno puro debido a la formacin de xidos relativamente inactivos de Pt(IV) en
atmsferas altamente oxidantes
3. El Pt y el Pd tienen alta actividad para la oxidacin total de parafinas, y son
ms activos que los xidos metlicos.
4. El mecanismo general de oxidacin sobre metales nobles implica la adsorcin
disociativa del oxgeno.

20

TABLA I: Tecnologas separativas de eliminacin de COVs


Tecnologa.

Rango
conc.
(ppm)

Rango
capacidad
(m3/h)

Adsorcin

20-5000 100-6000

Absorcin.

5005000

Condensacin.

Membranas

>5000

>1000

200010000

Eficiencia.
(%)

Ventajas.

Inconvenientes.

90-98

Carbn
contaminado
Orgnicos
recogidos

Alta eficiencia, por lo que el producto recuperado puede


compensar los costes anuales de operacin.
Puede emplearse como concentrador en conjuncin con
otro tipo de tecnologa de control
Aplicable para corrientes muy poco concentradas.
Bajos costes de operacin.

95-98

Partculas
capturadas
Aguas residuales

El producto recuperado puede compensar los coste de


operacin.
Bajas perdidas de presin.
Bajo consumo de energa.

condensado

El producto recuperado puede compensar los costes de


operacin.
Se recuperan los productos puros.
Aplicable para altas concentraciones.

100-20000 50-90

Pdtos obtenidos.

90-99

Corriente de COV
Es independiente de las variaciones
Condensado (si hay
concentracin de la alimentacin.
condensacin
Grandes eficiencias (con condensacin)
previa)

de

flujo

No aplicable para altas temperaturas o


alta humedad relativa.
Cetonas aldehdos y esteres, pueden
obstruir los poros del carbn activo y
disminuye la eficiencia.
Necesita regenerar el lecho.
Puede necesitar prefiltrar el gas de
alimentacin
Ineficiente para corrientes fcilmente
inflamables.
No
es
eficiente
para
bajas
concentraciones o pequeos flujos.
El producto recuperado puede
necesitar ser separado.
El relleno puede obstruirse debido a
las partculas de la corriente a tratar.
Dificultades en el diseo, por los datos
de equilibrio.
No recomendable para compuestos
con puntos de ebullicin < 45 C.
Altos costes de energa
Baja o media eficiencia.
No
aplicable
para
bajas
concentraciones.
Requiere flujos y concentraciones
constantes.
Necesita combinarse con otras
tecnologas.
Dificultad en la construccin de la
membrana.

21

TABLA II: Tecnologas destructivas


Tecnologa.

Rango
conc.
(ppm)

Rango capacidad (m3/h)

Oxidacin trmica
100-2000 1000-100000
recuperativa

Oxidacin trmica
100-2000 1000-100000
regenerativa

Eficiencia. (%)

95-99

95-99

Pdtos obtenidos.

Ventajas.

Productos
combustin

Alta eficiencia.
de Posibilidad de variacin en el
flujo y en la concentracin.
Bajos costes de mantenimiento

Productos
combustin

Alta eficiencia.
Posibilidad de variacin en el
flujo y en la concentracin.
de Bajos costes de mantenimiento.
Alta recuperacin energtica.
Aprox. 40%.
Autotermicidad en muchos
casos.

Inconvenientes.
Se requiere combustin
auxiliar en la mayora
de los casos.
Posible generacin de
NOx.
Posibilidad
de
combustin
incompleta.
Requiere tratamientos
adicionales para los
compuestos
halogenados.
Coste adicional de los
sistemas de control
para el intercambiador.
Posible generacin de
NOx.
Posibilidad
de
combustin
incompleta.

22

TABLA III: tecnologas destructivas catalticas.


Tecnologa.

Rango
Rango
capacidad
conc. (ppm)
(m3/h)

Oxidacin cataltica
100-2000
recuperativa

Oxidacin cataltica
100-2000
regenerativa.

1000-100000

1000-100000

Eficiencia.
(%)

90-99

90-99

Pdtos obtenidos.

Productos
combustin.

Productos
combustin

Ventajas.

Alta eficiencia.
Posibilidad de variacin en el flujo y en la
concentracin.
Reduce los costes de combustin y de
de operacin comparado con la oxidacin
trmica.
No produce la formacin de NOx, debido a
que se opera a menor temperatura.
Menores tamaos de equipos que en los
trmicos.
Alta recuperacin energtica alrededor del
90%.
Autotermicidad en la mayora de los casos.
Alta eficiencia.
Posibilidad de variacin en el flujo y en la
concentracin.
de Reduce los costes de combustin y de
operacin comparado con la oxidacin
trmica.
No produce la formacin de NOx, debido a
que se opera a menor temperatura.
Menores tamaos de equipos que en los
trmicos.

Inconvenientes.

Se requiere combustin auxiliar en la


mayora de los casos.
Recuperacin energtica aproximada
del 60%.
Mayor coste de inversin que trmicos.
Posible
envenenamiento
del
catalizador.
Coste de reposicin del catalizador.
Posiblemente no combatible con
compuestos halogenados.

Mayor coste del intercambiador debido


sobre todo al sistema de control.
Mayor coste de inversin.
Altas perdidas de presin.
Posible
envenenamiento
del
catalizador.
Coste de reposicin del catalizador.
Posiblemente no combatible con
compuestos halogenados.

23

Tecnologa.

Oxidacin
ultravioleta.

Rango
(ppm)

conc. Rango capacidad


(m3/h)
(solo
se
ha
probado a escala
de laboratorio)
(solo
se
ha
probado a escala
de laboratorio)

(solo
se
ha
probado a escala
(solo
se
ha
Tcnicas basadas
de laboratorio)
probado a escala
en el plasma.
de laboratorio)

TABLA IV: Otras tecnologas destructivas.


Eficiencia.
Pdtos obtenidos.
Ventajas.
(%)
Alta eficiencia al menos a escala de
laboratorio y de planta piloto.
Productos
de
Los lechos de carbn activo que retienen
combustin.
los VOCs residuales no oxidados,
>99 a escala
Compuestos
pueden regenerarse con el mismo
de laboratorio
intermedios
de
oxidante empleado en el reactor
oxidacin
(oxigeno activo) por lo que tambin son
oxidados.
Alta eficiencia al menos a escala de
laboratorio y de planta piloto.
Productos
de
>99 a escala
Se puede trabajar a muy bajas
combustin.
de laboratorio
temperaturas.
Especialmente interesante para oxidar
compuestos orgnicos halogenados.

(solo
se
ha
probado a escala
de laboratorio)
Biofiltracin.

(solo
se
ha
probado a escala
de laboratorio)

>99

Inconvenientes.
Alto coste de la instalacin.
Solo se han desarrollado a escala de
laboratorio.
Dificultad de seleccionar la frecuencia
adecuada para la completa la
oxidacin, en el caso de mezclas de
VOCs
Alto coste de la instalacin.
Solo se han desarrollado a escala de
laboratorio.
Dificultad de mantener el estado de
plasma continuamente.

No existen criterios, mtodos o


normas para l diseo. Cada biofiltro
disearse
en
base
a
Alta eficiencia, con el biofiltro debe
Productos
de
adecuado. Bajos costes de operacin.
investigaciones de laboratorio y
oxidacin.
Segura
pruebas en plantas piloto.
Microorganismo
Muy barata, sobre todo para masa de aire El
comportamiento
de
los
nuevos.
a temperatura ambiente y bajas microorganismos es poco conocido e
Biomasa muerta
impredecible.
concentracin de COVs
Difcil
de
obtener
modelos
matemticos.

24

PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACCIN (TAOs)

1. INTRODUCCIN

La creciente demanda de la sociedad para la descontaminacin de aguas contaminadas


de diversos orgenes, materializada en regulaciones cada vez ms estrictas, ha impulsado,
en la ltima dcada, al desarrollo de nuevas tecnologas de purificacin.
En la prctica, la aplicacin de los mtodos de tratamiento debe tener en cuenta
fundamentalmente la naturaleza y las propiedades fisicoqumicas de las aguas o efluentes a
tratar . Las aguas contaminadas por la actividad humana pueden, en general, ser procesadas
eficientemente por plantas de tratamiento biolgico, por adsorcin con carbn activado u
otros adsorbentes, o por tratamientos qumicos convencionales (oxidacin trmica,
cloracin, ozonizacin, permanganato de potasio, etc.). Sin embargo, en algunos casos
estos procedimientos resultan inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido por
ley o por el uso ulterior del efluente tratado. En estos casos y cada vez ms crecientemente,
se est recurriendo en los pases industrializados al uso de las llamadas Tecnologas o
Procesos Avanzados de Oxidacin (TAOs, PAOs), muy poco aplicados y, peor an, menos
difundidos en los pases de economas emergentes como los de Amrica Latina. La mayora
de las TAOs puede aplicarse a la remediacin y destoxificacin de aguas especiales,
generalmente en pequea o mediana escala. Los mtodos pueden usarse solos o
combinados entre ellos o con mtodos convencionales, pudiendo ser aplicados tambin a
contaminantes de aire y suelos. Permiten incluso la desinfeccin por inactivacin de
bacterias y virus.
Las TAOs son especialmente tiles como pretratamiento antes de un tratamiento
biolgico para contaminantes resistentes a la biodegradacin o como proceso de
postratamiento para efectuar un pulido de las aguas antes de la descarga a los cuerpos
receptores.
La conciencia sobre el efecto de contaminantes sobre la salud y los riesgos
ecolgicos asociados, ha contribuido en la ltima dcada al desarrollo de estas tecnologas
ambientales con el fin de cumplir dichos requerimientos.
Las TAOs se basan en procesos fisicoqumicos capaces de producir cambios
profundos en la estructura qumica de los contaminantes. El concepto fue inicialmente
establecido por Glaze y colaboradores, quienes definieron los PAOs como procesos que
involucran la generacin y uso de especies transitorias poderosas, principalmente el radical
hidroxilo (HO). Este radical puede ser generado por medios fotoqumicos (incluida la luz
solar) o por otras formas de energa, y posee alta efectividad para la oxidacin de materia
orgnica.

25

Cul es la explicacin de la eficiencia de estas tcnicas? Los procesos involucrados


poseen una mayor factibilidad termodinmica y una velocidad de oxidacin muy
incrementada por la participacin de radicales, principalmente el radical hidroxilo, HO.
Esta especie posee propiedades adecuadas para atacar virtualmente a todos los compuestos
orgnicos y reaccionar 106-1012 veces ms rpido que oxidantes alternativos como el O3. La
Tabla I, que presenta potenciales de oxidacin de distintas especies, muestra que despus
del flor, el HOes el oxidante ms enrgico. En la Tabla II se puede observar la gran
diferencia en las constantes de velocidad de reaccin de distintos compuestos con el radical
hidroxilo y con el ozono. De todos modos, debemos destacar que, para ser eficientes, las
TAOs deben generar altas concentraciones de radicales hidroxilo en estado estacionario.

Tabla I. Potenciales redox de algunos agentes oxidantes .

Especie
Flor
Radical hidroxilo
Oxgeno atmico
Ozono
Perxido de hidrgeno
Radical perhidroxilo
Permanganato
Dixido de cloro
cido hipocloroso
Cloro
Bromo
Yodo

E0 (V, 25 C)
3,03
2,80
2,42
2,07
1,78
1,70
1,68
1,57
1,49
1,36
1,09
0,54

Algunas TAOs, como la fotocatlisis heterognea, la radilisis y otras tcnicas


avanzadas, recurren adems a reductores qumicos que permiten realizar transformaciones
en contaminantes txicos poco susceptibles a la oxidacin, como iones metlicos o
compuestos halogenados.
2. TIPOS DE PROCESOS:
Estos procesos involucran generalmente la generacin y uso de especies
transitorias poderosas, principalmente el radical hidroxilo (HOo). Este radical puede
ser generado por medios fotoqumicos (incluida la luz solar) o no fotoqumicos y
posee una alta efectividad para la oxidacin de contaminantes ambientales. Los
procesos pueden tambin transformar otros contaminantes txicos como los iones
metlicos y pueden aplicarse a la recuperacin de metales nobles.

26

A continuacin se da un listado de las TAOs, clasificadas en procesos no


fotoqumicos y procesos fotoqumicos.

Cuadro I: Las Tecnologas avanzadas de oxidacin.


Procesos no fotoqumicos
Ozonizacin en medio alcalino (O3/OH-)
Ozonizacin con perxido de hidrgeno (O3/H2O2)
Procesos Fenton (Fe2+/H2O2) y relacionados
Oxidacin electroqumica
Radilisis y tratamiento con haces de electrones
Plasma no trmico
Descarga electrohidrulica Ultrasonido

Procesos fotoqumicos
Oxidacin en agua sub y supercrtica
Procesos fotoqumicos
Fotlisis del agua en el ultravioleta de vaco (UVV)

UV/perxido de hidrgeno UV/O3


Foto-Fenton y relacionadas
Fotocatlisis heterognea

3. APLICACIONES:
La mayora de las TOAs se aplican a la remediacin y destoxificacin de aguas
especiales, generalmente en pequea escala, ya sean solas o combinadas entre ellas o
con mtodos convencionales. Permiten incluso la desinfeccin por inactivacin de
bacterias y virus. Una de ellas, la fotocatlisis heterognea, se aplica muy exitosamente
al tratamiento de contaminantes en fase gaseosa (ambientes exteriores o interiores).

A continuacin se resumen las ventajas de estas nuevas tecnologas sobre los mtodos
convencionales.
4. Ventajas de las Tecnologas avanzadas de oxidacin.
--No slo cambian de fase al contaminante (como ocurre en el arrastre con aire o en el
tratamiento con
carbn activado), sino que lo transforman qumicamente.

27

--Generalmente se consigue la mineralizacin completa (destruccin) del contaminante. En


cambio, las
tecnologas convencionales, que no emplean especies muy fuertemente oxidantes, no
alcanzan a oxidar
completamente la materia orgnica.
--Usualmente no generan barros que a su vez requieren de un proceso de tratamiento y/o
disposicin.
--Son muy tiles para contaminantes refractarios que resisten otros mtodos de tratamiento,
principalmente el biolgico.
--Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentracin (por ejemplo, ppb).
--No se forman subproductos de reaccin, o se forman en baja concentracin.
--Son ideales para disminuir la concentracin de compuestos formados por pretratamientos
alternativos,
como la desinfeccin.
--Generalmente, mejoran las propiedades organolpticas del agua tratada.
--En muchos casos, consumen mucha menos energa que otros mtodos (por ejemplo, la
incineracin).
--Permiten transformar contaminantes refractarios en productos tratables luego por mtodos
ms
econmicos como el tratamiento biolgico.
--Eliminan efectos sobre la salud de desinfectantes y oxidantes residuales como el cloro.

Las TAOs tienen actualmente un grado de desarrollo y comercializacin variado, en


constante cambio a medida que se avanza cientfica y tecnolgicamente en el tema. Las
tcnicas de ozonizacin en medio alcalino, UV/H2O2, UV/O3, UV/H2O2/O3, UV/Fenton y
UV/TiO2 estn total o parcialmente comercializadas.

5. TECNOLOGAS AVANZADAS DE OXIDACIN NO FOTOQUMICAS


Estas TAOs originan especies reactivas potentes, principalmente el radical hidroxilo, a
travs de la transformacin de especies qumicas o mediante la utilizacin de distintas
formas de energa, con excepcin de la irradiacin luminosa.
5.1. Ozonizacin en medio alcalino
El ozono puede reaccionar en forma directa con un sustrato orgnico a travs de una
reaccin lenta y selectiva, ecuacin (1), o de una reaccin radicalaria favorecida en medio
alcalino (rpida y no selectiva), ecuacin (2) :

28

O3 + S &Sox

k =1-100 M-1 s-1

2 O3 + H2O &2 HO+ 2 O2 + HO2

(1)
k

10E8-10E10 M-1 s-1 (2)

Tabla II. Constantes de velocidad (k en L mol-1 s-1) del radical hidroxilo en comparacin con el ozono para
algunos compuestos orgnicos .

Compuesto
Alquenos clorados
Fenoles
Aromticos
Cetonas
Alcoholes
Alcanos

HO
10E9-10E11
10E9-10E10
10E8-10E10
10E9-10E10
10E8-10E9
10E6-10E9

O3
10E-1-10E3
10E3
1-10E2
1

10E-2 -1
10E-2

Las constantes de velocidad con compuestos orgnicos difieren mucho para ambos
tipos de procesos, tal como se ha mostrado en la Tabla II. La primera reaccin es de
importancia en medios cidos y para solutos que reaccionan muy rpido con el ozono;
ejemplos de ello son los compuestos orgnicos no saturados, con grupos cromofricos o
con grupos aminos. La segunda reaccin puede iniciarse de distintos modos, con especies
tales como HO-, HO2-, HCOO-, Fe2+ o sustancias hmicas. Por lo tanto, en principio, la
ozonizacin es sensiblemente ms eficiente en medios alcalinos. La Figura 1 muestra un
esquema de las principales especies de la descomposicin de ozono en agua pura iniciada
por iones hidrxido.

29

Figura 1. Esquema de las principales especies de la descomposicin de ozono en agua pura iniciada por
iones hidrxido.

Este camino indirecto es menos selectivo, ya que las especies formadas tienen gran
capacidad oxidante. Existen sin embargo compuestos refractarios, como los cidos actico
y oxlico, productos de oxidacin intermedia en ozonizacin y otros procesos de
hidroxilacin, que resisten la mineralizacin. La materia orgnica reaccionar, por lo tanto,
por una combinacin de ambas reacciones, dependiendo de la composicin del agua
tratada, del pH y de la dosis de ozono. Debe tenerse cuidado de no elevar excesivamente el
pH, debido a la accin atrapadora de HO competitiva de los iones bicarbonato y carbonato
(esta competencia ocurrir en toda TOA cada vez que se formen HOen soluciones
carbonatadas):
HO
HO

+
+

HCO3-
CO3 2-

CO3
CO3- +

HO

(3)
(4)

El ozono es un poderoso oxidante y eficiente bactericida, aplicado exitosamente


desde hace mucho tiempo como desinfectante de aguas potables. Su uso ha permitido un
notable mejoramiento del gusto, color, caractersticas de filtracin y biodegradabilidad de
las mismas.
Se ha empleado con xito en la decoloracin de caoln y de pulpa de celulosa y, en
general, como tratamiento de efluentes acuosos extremadamente contaminados. El ozono se
transforma slo en O2 y H2O, y el mtodo no es tan txico como otros tratamientos
convencionales que usan Cl2 o cido crmico. Como los compuestos orgnicos tratados con
este reactivo producen aldehdos, cetonas o cidos carboxlicos, la ozonizacin es un buen
pretratamiento para procesos biolgicos, y verstil para tcnicas combinadas. No produce

30

trihalometanos (THM) u otros compuestos clorados, uno de los principales problemas de


otros tratamientos como la cloracin o el xido de cloro. El ozono puede producirse
fcilmente insitu por descarga elctrica en corriente de aire, y no deja olores ni gustos
residuales. En contraposicin con los beneficios anteriores y desde el punto de vista
operacional y de ingeniera, el uso de ozono no es trivial como el uso de un oxidante
totalmente miscible con el agua, como el perxido de hidrgeno, puesto que involucra
procesos de transferencia de la molcula gaseosa a la fase acuosa, existiendo entonces
limitaciones de transferencia de masa . Por ello, el proceso requiere eficiente agitacin,
haciendo necesario el uso de difusores, mezcladores en lnea, venturis y torres de contacto.
Este aspecto agrega altos costos de inversin a su utilizacin. Para la destruccin completa
de un compuesto se necesita, adems, una relacin molar bastante alta de O3 a contaminante
(mayor que 5:1), con el consiguiente aumento de costos. Como hemos dicho, en algunos
casos el mtodo no conduce a mineralizacin completa. No permite trabajar a temperaturas
muy altas, ya que el burbujeo del gas puede volatilizar compuestos iniciales o intermedios.
El tratamiento no tiene propiedades de desinfeccin residuales. Como las aguas tratadas no
deben contener ozono residual, deben introducirse desgasadores finales en el circuito,
aumentando ms an el costo del proceso.

5.2. Ozono/H2O2
Se utiliza para la descomposicin de sustancias acuosas indeseables, el Ozono
representa una rpida y efectiva resolucin. Estos contaminantes, orgnicos e inorgnicos
pueden ser destruidos sin dejar efectos residuales al medio ambiente. El Ozono produce
sobre los microorganismos (bacterias-virus-hongos-lquenes-algas) un verdadero cracking,
actuando por un proceso de oxidacin cataltica sobre las proteinas de los mismos, sin
produccin de toxinas residuales.
En grado comparativo, con elementos desinfectantes halgenos como el Cloro, Bromo,
Yodo, estos actan por envenenamiento enzimtico selectivamente, siendo un proceso
lento y con alto residual contaminante.
La ozonizacin transforma los contaminantes en compuestos ms simples, ms
refractarios al reactivo. Se logra una mejora agregando agua oxigenada . El H2O2 es un
cido dbil, un poderoso oxidante y un compuesto inestable, que dismuta con una velocidad
mxima al pH de su pKa:
H2O2
HO2- +
H+
H2O2 + 2e- + 2H+
2 H2O
H2O2 +
HO2
2O
H

; pKa =11,6
; Eo = +1,78 V
O2 + HO-

(5)
(6)
(7)

El uso de dos o ms oxidantes combinados permite aprovechar los posibles efectos


sinrgicos entre ellos, lo que produce una destruccin adicional de la carga orgnica. Sin

31

embargo, como existe una gran dosis de empirismo en el uso de mezclas oxidantes, es
difcil prever el rendimiento, que debe determinarse en ensayos de laboratorio. Entre las
posibles mezclas de agentes oxidantes, la combinacin perxido de hidrgeno y ozono es
sin duda la ms usada. El proceso pretende combinar la oxidacin directa (y selectiva) del
ozono con la reaccin rpida y poco selectiva de los radicales HO con los compuestos
orgnicos.
El H2O2 puede iniciar la descomposicin de O3 por transferencia de electrones . La
reaccin genera HO consumiendo H2O2 y O3, ecuacin (8), a travs de un mecanismo en
cadena mostrado en las Ecuaciones (5) y (9) a (15):

Este proceso es rpido, y puede tratar contaminantes orgnicos presentes en


muy bajas concentraciones (ppb), a pH entre 7 y 8; la relacin molar ptima
O3/H2O2 es 2:1, por su accin triatmica representa uno de los mayores oxidantes
naturales con que cuenta la naturaleza.
El proceso se acelera a pH alcalino, como se deduce de los pre-equilibrios (5) y (9).
El tratamiento ha resultado efectivo para descomponer compuestos organoclorados
como tricloroetileno, tetracloroetileno, etc. Por lo tanto, es excelente para el postratamiento
de aguas sometidas a tratamientos de desinfeccin con cloro o dixido de cloro. Uno de los
principales campos de aplicacin es la degradacin de plaguicidas presentes en aguas .

Ventajas:
- Su tratamiento es ecolgico, eficaz y econmico.
- No es contaminante del medio ambiente, dado que por su carcter
alotrpico, se inicia su produccin por medio del oxgeno del aire y termina
como oxgeno nuevamente que se incorpora al medio ambiente. Los otros
tratamientos, transforman su disposicin final al medio ambiente, gases de
CLORO, ANHIDRIDO CARBONICO o sustancias fermentadas que polulan
el ecosistema.

32

-Genera una rapida oxidacion eliminando Bacterias, Virus, Hongos y


Grmenes Indeseables
-Este mtodo ozono/ H2O2 es ms barato y fcil de adaptar a los sistemas
existentes de tratamiento de agua que cualquier otro sistema PAO.

Residuos:
Los residuos estn desactivados,.conociendo su concentracin, tiempo de contacto,
caudal adecuado y transferencia deseada, su operacin lo convierte en un gran amigo
poco conocido. En sustancias donde los indeseables son sales inorgnicas factibles de
oxidacin (plomo, hierro, magnesio, manganeso, etc.), el Ozono produce una rpida
precipitacin de los mismos.

Capacidad de desinfeccion quimica del ozono

El ozono es un gas inestable producido in-situ por descargas electricas sobre el


oxigeno.
La capacidad de desinfeccin del ozono es muy buena, pero a pH altos. en general
no se generan productos residuales, aunque pueden resultar productos secundarios por
reacciones con sustancias orgnicas.
Es efectivo como bactericida y para eliminar sabores y olores.
Algunos pases lo emplean en la desinfeccin del agua.
La susceptibilidad de los virus es variable, algunos son mas susceptibles que otros
de acuerdo a los tiempos empleados.
Su efectividad se manifiesta luego de la determinacin previa de la demanda de
ozono en el agua. Hasta la fecha el uso del ozono como desinfectante se ha expandido
particularmente para medios lquidos.
Tambin se ha usado en la decoloracin de compuestos de aguas residuales de la
industria papelera y otros procesos industriales.

5.3 Oxidacin qumica directa:


El tratamiento electroqumico de aguas residuales es una tecnologa basada
en la degradacin oxidativa de compuestos qumicos a travs de reacciones andicas
para la destruccin de residuos orgnicos lquidos y slidos en fase acuosa En los
procesos electroqumicos de tratamiento de aguas residuales se aplican dos
tratamientos enrgicos en serie. El resultado es un doble tratamiento que alcanza
disminuciones de la DQO/DBO y Toxicidad del orden del 95%.
La aplicacin de corriente elctrica (2-20 A) entre dos electrodos adecuados.
En agua produce reacciones qumicas primarias, con la generacin de HO, que
oxida luego la materia orgnica:
H2OHO+ H+ + e-

oxidacin andica

33

O2 + 2 H++ 2 e-H2O2

reduccin catdica

Los pasos del tratamiento y en este orden son:


Destruccin qumica de materia orgnica oxidable mediante el par redox
OXD/RED.
Destruccin electroqumica de materia orgnica oxidable directamente
sobre el electrodo.
Regeneracin y separacin electroqumica del par redox OXD/RED.
El proceso electroqumico utiliza "dos tipos de herramientas de oxidacin o
tratamiento" en serie, oxidacin qumica + oxidacin electroqumica, que se
complementan. Cundo la primera (qumica) ya no puede oxidar ms, la segunda
acaba el tratamiento (electroqumicamente) llegando a disminuciones finales
cercanas al 95%.
Existen productos que pueden ser estables a una oxidacin
qumica o electroqumica , pero ya es ms difcil encontrar sustancias que sean
estables a los dos tipos de oxidacin.
La eficiencia del sistema puede mejorarse por agregado de Fe(II), y el
proceso se conoce como electro-Fenton. Si se usa un nodo de sacrificio de Fe, que
provee cantidades estequiomtricas de Fe para la reaccin de Fenton, el proceso se
conoce como peroxicoagulacin. Por ejemplo, la degradacin por oxidacin
andica de una solucin de anilina mediante una corriente de 20 A conduce a un 18
% de eliminacin del carbono orgnico total (COT) al cabo de 6 horas. Si el proceso
se lleva a cabo empleando el mtodo electro-Fenton, se consigue un 61% de
disminucin del COT al cabo de 2 horas, mientras que por peroxicoagulacin se
elimina un 91 % en slo 1 hora en iguales condiciones
5.4. Plasmas fros:
El plasma puede generarse, en forma no trmica, por una descarga elctrica
o bombardeo de un gas con un haz de electrones de alta energa.
La energa de los electrones en el plasma es de unos 10 eV, lo que equivale a
temperaturas elevadas.
Estos plasmas son buenas fuentes de especies reactivas altamente reductoras
y oxidantes, como O(3P), HO, N, H, NH, CH, O3, O2(1.), los propios electrones de
plasma, etc.
Existen facilidades a gran escala en Europa que usan generadores de plasma
de distintos tipos: de barrera dieltrica, corona pulsado, de lecho electrificado
empaquetado, de haces de electrones, etc...

Principales aplicaciones:
La presencia de estas especies permite la utilizacin del mtodo en mltiples
aplicaciones:
- remocin de SOx y NOx de gases de escape,

34

- descomposicin de hidrocarburos alifticos y alifticos halogenados,


- tratamiento de gases de salida industriales y de incineradores
- tratamiento de
VOCs en suelos y aguas subterrneas (previa transferencia a la fase vapor
por bombeo)- tratamiento de slidos contaminados con VOCs (previa
aplicacin de calor y fluidizacin en un gas inerte), etc...

Ventajas:
- La tcnica no genera subproductos txicos, como dioxinas o furanos, opera
a presiones y temperaturas cercanas a la ambiente,
- No requiere combustible (minimiza residuos secundarios), y puede eliminar
simultneamente orgnicos peligrosos y emisiones del tipo SOx/NOx,
- No requiere catalizadores.

35

6. TECNOLOGAS AVANZADAS DE OXIDACIN FOTOQUMICAS


La discusin de las tecnologas no fotoqumicas debe haber dejado en claro que las mismas
proveen una amplia batera de mtodos, cada uno de los cuales tiene una serie de
capacidades y de limitaciones. La excelente capacidad de los radicales hidroxilo de oxidar
compuestos orgnicos sugiere tambin la utilidad de explorar su generacin fotoqumica. A
continuacin se muestra que el uso de luz proporciona ciertas ventajas en el tratamiento de
aguas y efluentes, que no se limitan al aprovechamiento del HO como oxidante.

Ventajas de las tecnologas fotoqumicas.


--En algunos casos, es posible utilizar los procesos fotolticos directos, sin el agregado de
reactivo qumico alguno. Este proceso es importante para compuestos que reaccionan
lentamente con HO.
--Evita el uso de O3 o reduce su proporcin, con la consiguiente reduccin de costos,
riesgos para la salud y preocupaciones ambientales.
--Aumenta la velocidad de reaccin en comparacin con la misma tcnica en ausencia de
luz. Esto evita el uso de tanques grandes y hace ms compactos a los sistemas de
tratamiento.
--Evita cambios de pH drsticos (por ejemplo, el O3 necesita pH altos).
--Aumenta la flexibilidad del sistema ya que permite el uso de una variedad de oxidantes y
condiciones de operabilidad.
--Reduce costos operativos debido a un menor consumo de potencia para generar HO.
La eficiencia de la destruccin fotoqumica de un determinado compuesto puede
alterarse drsticamente en funcin del diseo del reactor (tipo de lmpara, geometra,
hidrodinmica, etc.), lo que incide sobre el consumo de energa elctrica y los costos. Las
TAOs mediadas por luz no son adecuadas para procesar mezclas de sustancias de elevada
absortividad, o con altos tenores de slidos en suspensin, pues la eficiencia cuntica
disminuye por prdida de luz, por dispersin y/o absorcin competitiva.

6.1. Fotlisis del agua en el ultravioleta de vaco (UVV)


Este proceso aprovecha la irradiacin a longitudes de onda menores que la UV-C, es
decir, ms bajas que 190 nm, y usa generalmente lmparas de excmeros de Xe (= 172 nm).
La excitacin bajo estas longitudes de onda conduce, en la mayora de los casos, a la
ruptura homoltica de uniones qumicas, y puede producir la degradacin de materia
orgnica en fases condensadas y gaseosas (por ejemplo, hidrocarburos fluorados y
36

clorados) . Sin embargo, el uso ms importante de la radiacin VUV es la fotlisis del agua
(ecuacin (29)) en presencia de luz), que produce radicales hidroxilo y tomos de
hidrgeno con rendimientos cunticos dependientes de la longitud de onda de irradiacin
(por ejemplo 0,30 y 0,70 a 185 y 147 nm respectivamente):

Tambin se producen electrones acuosos, pero con bajos rendimientos cunticos:

llevar a cabo simultneamente reducciones y oxidaciones. La tcnica se utiliza para la


degradacin de contaminantes en aguas y en corriente de aire con alto contenido de
humedad, para la obtencin de agua ultrapura y para el tratamiento de compuestos difciles
de oxidar (clorados y fluorados como ClCH3). El proceso posee alta eficiencia por la
intensidad de la iluminacin y la alta seccin eficaz de absorcin del H2O a las longitudes
de onda usadas.
Por otra parte, no es necesario agregar agentes qumicos, y resulta un mtodo
competitivo y simple. Sin embargo requiere el suministro de oxgeno, el uso de material de
cuarzo y la provisin de alta potencia. La tcnica no est an comercializada, y se
encuentra en la etapa de desarrollo.

6.2. UV/H2O2
El clivaje de la molcula de H2O2 por fotones con energa superior a la de la unin
OO1: tiene un rendimiento cuntico casi unitario ( HO= 0,98 a 254 nm), y produce casi
cuantitativamente dos HO por cada molcula de H2O2:
H2O2 + hv &2 HO
La fotlisis del H2O2 se realiza casi siempre utilizando lmparas de vapor de
mercurio de baja o media presin. Cerca del 50% del consumo energtico se pierde en
forma de calor o de emisiones por debajo de 185 nm, que son absorbidas por la camisa de
cuarzo.
Generalmente se usan lmparas de 254 nm, pero como la absorcin del H2O2 es mxima a
220 nm, sera ms conveniente el uso de lmparas de Xe/Hg, ms caras, pero que emiten en
el rango 210-240 nm.
Adems del H2O2 ( = 18,6 M-1 cm-1 a 254 nm), otras especies pueden absorber los
37

fotones. Si los contaminantes se fotolizan directamente, mejora la eficiencia del proceso de


destruccin oxidativa. Como la intensidad de la radiacin UV decae exponencialmente
hacia el seno de la solucin, es necesario establecer condiciones de flujo turbulento para
renovar continuamente la solucin en las cercanas de la fuente luminosa. El proceso
fotoqumico es ms eficiente en medio alcalino, ya que la base conjugada del perxido de
hidrgeno (HO2-)tiene una absortividad mayor ( 254 = 240 M-1 cm-1).
El uso de UV/perxido ofrece grandes ventajas: el oxidante es comercialmente muy
accesible, es trmicamente estable y puede almacenarse en el lugar (con los recaudos
necesarios). Como posee solubilidad infinita en agua, no existen problemas de transferencia
de masa asociados a gases, como en el caso del ozono. Ya hemos mencionado que es una
fuente efectiva de HO, produciendo 2 HOpor cada H2O2. La inversin de capital es
mnima y la operacin es simple. En contraposicin, dada la baja seccin eficaz de
absorcin de H2O2 a 254 nm, se necesitan altas concentraciones del oxidante. El mtodo no
es efectivo para degradar alcanos fluorados o clorados, que no son atacados por HO, y
tiene baja eficiencia para tratar aguas de alta absorbancia a < 300 nm.
En exceso de perxido y con altas concentraciones de HO, tienen lugar reacciones
competitivas que producen un efecto inhibitorio para la degradacin. Los HOson
susceptibles de recombinarse o de reaccionar de acuerdo con el siguiente esquema :

Las reacciones (23) y (24) consumen HO y disminuyen la probabilidad de


oxidacin.
Se debe determinar en cada caso la cantidad ptima de H2O2, para evitar un exceso
que podra retardar la degradacin.
El mtodo UV/H2O2 es uno de los PAOs ms antiguos, y ha sido usado con xito en
la remocin de contaminantes presentes en aguas y efluentes industriales, incluyendo
organoclorados alifticos, aromticos, fenoles (clorados y sustituidos) y plaguicidas .

6.3. UV/O3
La irradiacin del ozono en agua produce H2O2 en forma cuantitativa. El perxido
de hidrgeno as generado se fotoliza a su vez generando radicales HO, y reacciona con el
exceso de ozono, generando tambin radicales (ecuacin (8)):
O3

hv+

H2O &

H2O2

O2

(48)

Por lo tanto, este mtodo podra considerarse en principio slo una forma cara de
38

generar H2O2 y luego HO. En realidad, se trata de una combinacin de UV/H2O2 y


O3/H2O2, de acuerdo al mecanismo visto en secciones previas, pero la ventaja es que el
ozono posee una absorptividad molar mayor que el H2O2 ( 254 3300 M-1 cm-1), y puede
usarse, por consiguiente, para tratar aguas con alto fondo de absorcin de UV. La eficiencia
es superior a la de O3 o UV directa, y el reactor no necesita ser de cuarzo pues se puede
irradiar con luz UV-B (280-330 nm). El mtodo se ha aplicado a la potabilizacin de aguas,
en el tratamiento de aguas residuales altamente contaminadas, en desinfeccin, en
decoloracin de aguas de la industria del papel, en la degradacin de hidrocarburos
alifticos clorados (saturados e insaturados). Es el mejor mtodo para el tratamiento de
PCBs. Si la irradiacin se produce a longitudes de onda menores que 310 nm, el mtodo
puede aprovechar la fotlisis de O3, que produce una cantidad adicional de HO y otros
oxidantes, con el consiguiente aumento de la eficiencia

El uso de ozono, como ya se ha comentado, implica siempre altos costos de capital


y equipamiento adicional para la destruccin del ozono remanente, problemas de seguridad
y salud, y limitaciones de transferencia de masa por la baja solubilidad del O3 en agua, as
como el peligro del escape a la atmsfera de VOCs causado por el burbujeo del reactivo.
Tambin puede utilizarse la combinacin UV/H2O2/O3, que acelera el proceso trmico. La
adicin de luz al proceso H2O2/O3 produce un aumento neto de la eficiencia, y los estudios
de aplicacin se encuentran ya a escala de planta piloto. Las tcnicas UV/O3 y UV/H2O2
estn comercialmente disponibles. Los tres procesos UV/H2O2, UV/O3 y UV/H2O2/O3 han
mostrado ser muy efectivos para la descontaminacin de aguas subterrneas y remediacin
de suelos .

39

7. PROCESOS FOTOCATALTICOS

7.1. Introduccin
Por diversas razones, el proceso de tratamiento y/o purificacin de aguas mediante
fotocatlisis heterognea con dixido de titanio como catalizador es, hoy por hoy, una de
las aplicaciones fotoqumicas que ms inters ha despertado entre la comunidad cientfica
internacional.
La fotocatlisis heterognea muestra una serie de ventajas, ya que evita la formacin
de compuestos halogenados, que pueden ser peligrosos (carcinognicos o mutagnicos) o
malolientes; por otra parte, no es una tcnica cara, parece actuar sobre todos los tipos de
bacterias, incluyendo Gram (+) y (-), y sobre otros microorganismos. El fotocatalizador es
abundante y barato y su recuperacin es fcil o puede ser inmovilizado sobre soportes
adecuados. Por otro lado, la fotocatlisis heterognea, a diferencia de la mayora de los
procesos fotoqumicos, no es selectiva y puede emplearse para tratar mezclas complejas de
contaminantes. Y la posibilidad de la utilizacin de la radiacin solar como fuente primaria
de energa, le otorga un importante y significativo valor medioambiental, constituyendo un
claro ejemplo de tecnologa sostenible.
La tecnologa Fotocataltica es relativamente nueva (70s). La primera publicacin
sobre este proceso de degradacin de contaminantes en fases tanto acuosa como gaseosa, se
debe a Carey y aparece en 1976. Entre 1976 y 1985, slo unos pocos grupos cientficos
trabajan en el tema; no se vislumbra todava una aplicacin concreta. A mediados de la
dcada de los 80 y hasta los primeros aos de la dcada de los 90 hay una creciente
preocupacin e inquietud sobre temas medioambientales; en ella se plantea la posibilidad
de aplicar este proceso al tratamiento de contaminantes en agua. A finales de los 80, lleg a
considerarse al proceso fotocataltico como un posible mtodo universal para la
degradacin de contaminantes orgnicos.
Entre mediados y finales de la dcada de los 90, se registran una serie de resultados
contradictorios, y los estudios de investigacin generaron un debate sobre las posibilidades
reales de aplicacin del proceso. Se enfatizaron los inconvenientes provenientes de las
limitaciones para producir grandes cantidades de radicales hidroxilo y de la lentitud del
proceso de degradacin global.
Actualmente tenemos una visin ms conservadora y realista de las posibilidades de
la tecnologa, enfocada en aquellas aplicaciones iniciales que parecen ms prometedoras.
Ya no se cree que el proceso de fotocatlisis, pueda ser algo universal, pero se han
identificado aplicaciones especficas y concretas en las que la tecnologa, puede resultar
viable y competitiva.

40

Figura 1. Evolucin histrica de las publicaciones internacionales relacionadas con el


proceso de fotocatlisis heterognea, desde 1976 hasta 1998.
La Figura 1 muestra el crecimiento del nmero de referencias y patentes
relacionadas con eliminacin fotocataltica heterognea de compuestos txicos y nocivos
tanto en agua como en aire, entre 1976 y 1998.
La fotocatlisis heterognea es un proceso que se basa en la absorcin directa o
indirecta de energa radiante (visible o UV) por un slido (el fotocatalizador heterogneo,
que normalmente es un semiconductor de banda ancha). En la regin interfacial entre slido
excitado y la solucin tienen lugar las reacciones de destruccin o de remocin de los
contaminantes , sin que el catalizador sufra cambios qumicos. La excitacin del conductor
puede tener lugar de dos formas: 1) por excitacin directad el semiconductor, de manera
que este es el que absorbe los fotones usados en el proceso. 2) por excitacin inicial de
molculas absorbidas en la superficie del catalizador, las que a su vez son capaces de
invectar cargas (electrones) en el semiconductor.
La fotocatlisis heterognea pertenece al grupo de las denominadas Tecnologas
avanzadas de oxidacin (TAOs), conjuntamente con otros procesos basados tambin en la
generacin de radicales oxidantes, utilizado para el tratamiento de aguas. Las condiciones
en las que puede esperarse que un determinado caso real pueda ser abordado mediante
tcnicas de fotocatlisis son:
1) Concentracin mxima orgnica de varios cientos de mg L1 .
Los procesos de fotodegradacin son razonablemente eficientes cuando la
concentracin de los contaminantes es baja o media, hasta unos pocos de cientos de ppm
de orgnicos. Si bien el lmite vara con la naturaleza de los contaminantes, la fotocatlisis

41

no es normalmente una opcin conveniente si las concentraciones superan el valor de 1 gr


L-1 (a menos que se recurra a una etapa previa de dilucin).
2) Contaminantes no biodegradables.
Los tratamientos biolgicos son en general ms econmicos, pero si los
contaminantes no son biodegradables, los procesos fotocatalticos se pueden constituir en
una alternativa de mucho valor.
3) Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgnicos complejos.
Una de las principales ventajas de la fotocatlisis, su escasa o nula selectividad,
permite que se puedan tratar tambin a los contaminantes no biodegradables que puedan
estar presentes en una mezcla compleja con otros compuestos orgnicos. Si bien el proceso
puede usarse para tratar aguas que contienen un nico contaminante, sus ventajas
comparativas aumentan cuando es necesario tratar este tipo de mezclas complejas.
4) Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difcil.
La fotocatlisis, como cualquier otra tcnica novedosa de tratamiento, es
especialmente til en aquellos casos en los que los mtodos convencionales son complejos
y/o costosos. La iniciativa privada, imprescindible para el completo desarrollo comercial de
la tecnologa o tecnologas asociadas al proceso, asumir los riesgos inherentes ms
fcilmente en estos casos.

7.2. FUNDAMENTOS DEL PROCESO


Hay una serie de procesos qumicos que ocurren en una partcula de semiconductor
cuando sta es excitada con luz suficientemente energtica. Esta irradiacin con luz de
longitudes de onda inferiores a 385 nm, crea pares electrn-hueco (produce electrones, e-,
en la banda de conduccin y huecos positivos, h+, en la banda de valencia del
semiconductor) cuya vida media est en el rango de los nanosegundos; en ese lapso deben
migrar a la superficie y reaccionar con especies adsorbidas (procesos c y d) (figura 2). Los
pares electrn-hueco que no alcanzan a separarse y a reaccionar con especies en la
superficie se recombinan y la energa se disipa. Esta recombinacin puede tener lugar tanto
en la superficie como en el seno de la partcula (procesos a y b, respectivamente). El
proceso neto es la catlisis de la reaccin entre el oxidante B y el reductor A (por ejemplo,
O2 y materia orgnica).

42

Figura 2. Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor-electrolito bajo iluminacin.


Los huecos en la banda de valencia del semiconductor pueden reaccionar con iones
hidroxilos enlazados en la superficie o con molculas de agua, produciendo radicales
hidroxilo en ambos casos:
h+ + OHh+ + H2O

OH
OH + H+

los huecos pueden reaccionar, tambin directamente, con las molculas de


contaminante absorvidas, produciendo cationes radicales con los que inician reacciones
subsiguientes de degradacin.
Existen diversos materiales con propiedades idneas para actuar como catalizadores
y llevar a cabo reacciones fotosensibilizadas como, por ejemplo, TiO2, ZnO, CdS, xidos
de hierro, WO3, ZnS, etc. Estos materiales son econmicamente asequibles, e incluso
muchos de ellos participan en procesos qumicos en la naturaleza. Adems, la mayora de
estos materiales pueden excitarse con luz de no muy alta energa, absorbiendo parte de la
radiacin del espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (> 310 nm), lo cual
incrementa el inters para un posible aprovechamiento de la luz solar. Los fotocatalizadores
ms investigados hasta el momento son los xidos metlicos semiconductores de banda
ancha y, particularmente, el TiO2, el cual presenta una elevada estabilidad qumica que lo
hace apto para trabajar en un amplio rango de pH, al mismo tiempo que es capaz de
producir transiciones electrnicas por absorcin de luz en el ultravioleta cercano (UV-A).
43

La fuerza impulsora del proceso de transferencia electrnica en la interfaz es la


diferencia de energa entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de las
especies adsorbidas. En la Figura 3 se representan los procesos termodinmicamente
posibles que ocurren en la interfaz: los huecos fotogenerados dan lugar a la reaccin de
oxidacin Red2 Ox2, mientras que los electrones de la banda de conduccin dan lugar al
proceso Ox1 Red1. Los semiconductores ms usuales presentan bandas de valencia con
potencial oxidante (+1 a +3,5 V) y bandas de conduccin moderadamente reductoras (+0,5
a 1,5 V). As pues, en presencia de especies redox adsorbidas en la partcula de
semiconductor y bajo iluminacin, ocurren simultneamente reacciones de oxidacin y de
reduccin en la superficie del semiconductor.

Figura 3. Procesos redox en la interfaz semiconductor-electrolito bajo iluminacin.


La eficiencia de la reaccin fotocataltica depende de diversos factores. Uno de los
aspectos ms crticos es la alta probabilidad de recombinacin electrn-hueco, que compite
con la separacin entre las cargas fotogeneradas. Por otra parte, como no hay una
separacin fsica entre los sitios de las reacciones andicas (oxidacin por huecos) y
catdicas (reduccin por electrones), pueden tener importancia las reacciones inversas. La
baja eficiencia, especialmente con luz visible, es una de las limitaciones ms severas de la
fotocatlisis heterognea. Para aumentar la eficiencia del proceso fotocataltico, se han
intentado diversas estrategias, que se resumen en el cuadro siguiente.

44

7.3. CONTROL DEL PROCESO


Para llegar a la completa mineralizacin de un determinado contaminante, pueden
aparecer y desaparecer previamente toda una serie de compuestos intermedios de la
reaccin. Por lo tanto, para poder verificar la viabilidad del proceso fotocataltico como
tcnica para la degradacin de contaminantes, resulta importante demostrar la eliminacin
no solo de los compuestos iniciales, sino tambin de todos los compuestos intermedios que
se generen, hasta la completa desaparicin de todos los compuestos no deseables, an en el
caso de tener inicialmente un nico contaminante.

Figura 4. Degradacin de 48 mg/L de Pirimetanil ( ) y evolucin del Carbono Orgnico


Total ( ) utilizando luz y tecnologa solar. Concentracin de TiO2: 200 mg L-1.
Un ejemplo de este proceso es el que aparece representado en la Figura 4, que
muestra, bajo irradiacin solar y en presencia de TiO2 en suspensin, la
fotodescomposicin del pesticida pirimetanil (insecticida no sistmico con una solubilidad
en agua de 0.12 g/L a pH 6.1 y 25C). Como puede observarse, mientras que el compuesto
inicial se degrada totalmente de forma rpida, el carbono orgnico total lo hace mucho ms
lentamente y queda remanente una pequea proporcin del mismo.
Gran nmero de compuestos intermedios detectados durante la degradacin del
contaminante demuestra la complejidad del proceso fotocataltico y sugiere la existencia de
varias rutas de degradacin. stos compuestos intermedios aparecen y se degradan de
forma simultnea, quedando solamente dos de ellos remanentes y resistentes al proceso
fotocataltico. Estos compuestos, identificados como los compuestos 15 y 16, presentan

45

estructuras nitrogenadas que se encuentran entre las pocas que presentan una elevada
resistencia al ataque del radical hidroxilo.
Dada la elevada dificultad de seguimiento de todos los productos intermedios
posibles, se puede seguir la evolucin del proceso de fotocatlisis de forma fiable mediante
el seguimiento del Carbono Orgnico Total, tambin realizado en el ejemplo. Otra forma de
realizar este seguimiento de la mineralizacin final puede ser a travs de la evolucin de la
formacin de CO2. La identificacin de los distintos productos intermedios es til para
comprender el mecanismo del proceso de foto-oxidacin hasta CO2 y elementos simples
que normalmente van a ser inorgnicos.
En las aplicaciones prcticas del proceso de degradacin oxidativa, no basta la mera
desaparicin de los contaminantes; es imprescindible tambin la conversin de, al menos
un importante porcentaje del carbn orgnico en carbn inorgnico, en forma de CO2. El
fin del proceso es la mineralizacin completa de todo el carbono orgnico, para asegurar
que tanto el contaminante como cualquier otro producto intermedio formado durante el
proceso fotocataltico han sido degradados. En algunos casos, la degradacin parcial del
contaminante puede ser aceptable si el producto final es un producto inocuo. Por lo tanto,
para un adecuado seguimiento del proceso fotocataltico se utiliza una amplia variedad de
mediciones qumicas; las ms importantes se describen brevemente a continuacin.
Demanda Qumica de Oxgeno (DQO).
Es la medida del oxgeno necesario para oxidar la materia orgnica e inorgnica
susceptible de oxidacin contenida en una muestra. Su determinacin se basa en la
oxidacin enrgica de la materia orgnica e inorgnica que se encuentra en el agua, en un
medio fuertemente cido con una solucin valorada de dicromato de potasio. Los valores de
este parmetro estn asociados al grado de avance de la oxidacin de los contaminantes,
por lo que la determinacin seriada de DQO es una herramienta til de seguimiento del
proceso.
Demanda Bioqumica de Oxgeno (DBO).
Este parmetro se obtiene mediante una prueba emprica estndar, y mide la
cantidad de oxgeno utilizado para la biodegradacin de materia orgnica e inorgnica
contenida en una muestra. El oxgeno se consume tambin en la oxidacin de materia
inorgnica como sulfuros o sales ferrosas. La prueba usa un tiempo fijo de incubacin; la
medicin de oxgeno consumido en un perodo de 5 das (DBO5) es la ms comnmente
empleada. Puede medirse tambin el oxgeno consumido hasta que no haya modificacin
alguna en la concentracin de ste, lo que puede tomar entre 30 y 90 das de incubacin
(DBOultima). El procedimiento es sencillo: se determina el oxgeno disuelto al inicio y al
final del tiempo de incubacin preestablecido. La DBO es simplemente la diferencia entre
la concentracin inicial y final de oxgeno disuelto.
Carbono Orgnico Total (COT).
El carbono orgnico total mide la cantidad de dixido de carbono producida en la
mineralizacin total de una muestra. A diferencia del DQO, su valor es independiente del
estado de oxidacin de los compuestos presentes en el sistema. Por ejemplo, iguales
concentraciones de CH4, CH3OH o CH2O dan idnticos valores de COT. El COT se
determina inyectando una porcin de la muestra en una cmara de reaccin a alta
46

temperatura, la cual est empacada con un catalizador oxidante. El agua es vaporizada y el


carbn orgnico oxidado a CO2 y agua. El CO2 generado es transportado por el gas
portador y medido en un analizador infrarrojo no-dispersivo. Esta medicin proporciona la
cantidad de carbn total por lo que el carbn inorgnico debe ser determinado de manera
separada y el COT obtenido por diferencia. El seguimiento del proceso mediante esta
herramienta es importante porque valores de COT cercanos a cero son los nicos que
garantizan que no se acumulen contaminantes recalcitrantes, intermediarios de mayor
persistencia, capacidad de acumulacin o toxicidad que los iniciales. La determinacin del
COT es un ndice del grado de avance de la oxidacin, y una herramienta indispensable
para el seguimiento del proceso fotocataltico.
Las mediciones de DBO, DQO y COT dan diferente informacin del estado del
sistema y en cierta medida son complementarias. Las mediciones de DBO permiten seguir
la evolucin de los compuestos biodegradables. Combinada con el COT permite conocer el
cambio en la proporcin de biodegradabilidad al avanzar la fotocatlisis. De igual forma, el
cambio de concentracin de la DQO a lo largo del tiempo, genera una estimacin de la
susceptibilidad a la oxidacin qumica por parte de la materia presente a lo largo del
tratamiento. En tanto, el COT provee informacin sobre la disminucin en concentracin de
la materia orgnica y por ende del grado de mineralizacin debida a la fotocatlisis. El COT
es la manera ms conveniente y directa de determinar la cantidad de materia orgnica, pero
para conocer cules son las fracciones del COT que pueden ser oxidados ya sea qumica o
bioqumicamente deben medirse la DQO y la DBO, respectivamente.
Determinacin de productos inorgnicos.
El seguimiento del proceso de fotocatlisis tambin puede realizarse indirectamente,
midiendo el pH, o las concentraciones de iones inorgnicos como cloruro, nitrato, nitrito,
fosfato, amonio y sulfato, entre otros, que resultan de la eliminacin u oxidacin de los
heterotomos presentes en la estructura qumica de los contaminantes degradados como
resultado del proceso oxidativo. En muchos casos, la determinacin de la variacin de la
concentracin de los iones respecto a tiempo es una manera simple y barata de llevar a cabo
el control del proceso. Existen varias metodologas para estas determinaciones, que van
desde mtodos rpidos y precisos que requieren instrumentacin importante, hasta simples
valoraciones volumtricas.
Toxicidad.
La determinacin de la toxicidad provee una prueba clave de la eficiencia de un
proceso de degradacin fotocataltica, cuyo resultado esperado es la generacin de una
matriz libre de efectos nocivos sobre el ambiente. En el caso del agua, el producto deseable
es un efluente que pueda ser vertido en cualquier cuerpo receptor sin afectar a ninguna de
las especies del ecosistema. No existe una metodologa nica, o un organismo nico de
prueba de toxicidad que demuestre el cumplimiento de esta norma de conservacin y
proteccin ambiental, y es necesario usar un amplio repertorio de pruebas y organismos
acuticos bien definidos. El tipo de prueba y los organismos empleados dependern del tipo
de toxicidad que se desea determinar y el nivel de la cadena trfica sobre el cual se requiere
determinar el efecto. Las metodologas ms comunes para la determinacin de toxicidad
aguda son el sistema Microtox, mortalidad de Daphnia magna y peces (Pimephales
promelas) para la evaluacin en bacterias, invertebrados y vertebrados, respectivamente. La
toxicidad crnica se determina mediante pruebas de crecimiento de Ceriodaphnia dubia y
47

Arbacia punctulata e inhibicin de crecimiento de Selenastrum capricornutum,


invertebrados los dos primeros y alga la tercera. La determinacin de toxicidad es tambin
un parmetro vital en el acoplamiento de los procesos de degradacin fotocataltica con
tratamientos biolgicos.

7.4. PARMETROS QUE INFLUYEN EN EL PROCESO


Un gran nmero de parmetros influyen tanto cualitativa como cuantitativamente en
el proceso de oxidacin-reduccin fotocatalizado y que, como consecuencia, resultan
determinantes en la eficiencia global del proceso. A continuacin se mencionan algunos de
los ms importantes.
pH
Normalmente, el proceso de fotocatlisis es ms eficiente en medio cido (3 pH
5). El pH afecta las propiedades superficiales del catalizador y a la forma qumica del
compuesto a degradar, y ello se manifiesta en alteraciones de la velocidad de degradacin y
en la tendencia a la floculacin del catalizador. diremos que el dixido de titanio es
anftero, con un punto isoelctrico variable segn el mtodo de sntesis. Por ejemplo, el
P25 Degussa (70% anatasa; 30% rutilo) posee un valor de punto isoelctrico alrededor de
pH 6,5 [3] mientras que para el TiO2 de Sigma o Janssen (>99% anatasa) el valor del punto
isoelctrico es pHpie 2. El control del valor pH pHpie es de mucha importancia para
lograr resultados reproducibles y optimizados.
Caractersticas del catalizador.
En general, son caractersticas ventajosas para un fotocatalizador una alta rea
superficial, una distribucin de tamao de partcula uniforme, forma esfrica de las
partculas y ausencia de porosidad interna. Normalmente se emplean polvos cuyas
partculas tienen radios micromtricos. La anatasa parece ser la forma cristalina con
mejores propiedades fotocatalticas y esto ha sido atribudo, entre otras razones, a la mayor
capacidad de fotoadsorcin de la anatasa por oxgeno molecular y sus formas ionizadas y a
su baja rapidez relativa de recombinacin de pares hueco-electrn. Las partculas estn
formadas por cristales que, en general, presentan una amplia variedad de defectos que
determinan de manera importante su reactividad qumica. Con el fin de aumentar su
eficiencia fotocataltica, el TiO2 ha sido sometido dopado con diversos iones metlicos, y
tambin se ha intentado sensibilizar el catalizador a longitudes de onda mayores, (luz
visible) empleando tintes o colorantes tanto orgnicos como organometlicos. Hasta ahora,
no se han obtenido resultados plenamente positivos.
El dixido de titanio producido por Degussa bajo el nombre comercial de P25 es el
catalizador no soportado ms empleado ya que hasta ahora ha mostrado una mayor
efectividad. Sin embargo, posee un rea superficial especfica baja (50 m2/g), las
dimensiones de partcula no son uniformes y cerca del 30% de su estructura cristalina es
rutilo.
Temperatura.
La velocidad de las reacciones fotocatalticas no se modifica apreciablemente con la
variacin de la temperatura del sistema, an en ensayos llevados a cabo utilizando radiacin
48

solar. Este comportamiento es tpico de reacciones iniciadas fotoqumicamente, por


absorcin de un fotn.

Intensidad de la radiacin.

Figura 5. Dependencia de la velocidad de reaccin con la intensidad de iluminacin.


La Figura 5 muestra esquemticamente la influencia de la intensidad de la radiacin
sobre la velocidad de reaccin. El cambio de un orden parcial de 1 a 0,5 significa que la
recombinacin de ebv y hbc comienza a limitar el aprovechamiento de los fotones
disponibles, y el cambio a un orden cero indica que el sustrato no puede generar ms pares
aun cuando aumente la intensidad de la radiacin. Estos resultados son especialmente
relevante para el diseo de los colectores cuando se usa radiacin solar. Los colectores de
canal parablico, usados inicialmente para el tratamiento de agua, han sido reemplazados
por sistemas de bajo flujo radiativo; la eficiencia de estos ltimos sistemas de coleccin
solar est basada en el alto porcentaje de fotones UV de la componente difusa del espectro
solar y en la baja dependencia del proceso fotocataltico con la intensidad de la radiacin.
Es importante notar que aproximadamente un 50% de los fotones UV disponibles en
la radiacin solar se encuentran en la componente difusa. Esto implica que las tecnologas
de bajo flujo radiativo pueden ser capaces de duplicar la cantidad de fotones UV incidentes
en el fotorreactor.

49

Diseo del reactor.


Los parmetros derivados del diseo y del tipo de reactor tambin juegan un papel
importante en el resultado final de la reaccin. Factores como la geometra, la ptica,
distribucin de luz, tipo de flujo, etc. van a influir sobre el rendimiento final del mismo.

Naturaleza y concentracin del contaminante.


Una de las ecuaciones ms sencillas y usadas para describir la cintica del proceso
fotocataltico es la de Langmuir-Hinshenlwod:
(dC/dt)inicial = - k K C /(1 + K C)

(1)

Esta ecuacin modela originalmente un mecanismo de reaccin en el que participan


un pre-equilibrio de adsorcin y una reaccin superficial lenta. La ecuacin (1) es una
funcin implcita de la concentracin y representa una transicin gradual desde un
comportamiento de primer orden a otro de orden cero al aumentar la concentracin C. Los
factores discutidos anteriormente (pH, temperatura, el catalizador, la intensidad de
radiacin, etc.) influyen sobre los valores de k y K. Estos parmetros son tambin muy
sensibles a la naturaleza del contaminante.
La reaccin puede hacerse ms compleja debido a la existencia de uno o varios
compuestos intermediarios cinticamente importantes. La ley cintica debe tomar en cuenta
este hecho, que provoca una ralentizacin del proceso de desaparicin del reactivo de
acuerdo con la ecuacin (2), donde la del denominador corresponde a todos los compuestos
intermediarios que aparezcan en el proceso.
dC / dt = - k K C / (1 + KC + KiCi)
(2)

Aditivos.
Determinadas sustancias pueden incidir de forma importante a la eficacia del
proceso de fotocatlisis, ya sea inhibiendo o acelerando la velocidad de degradacin del
contaminante. Algunos aniones inorgnicos como cloruros, sulfatos y fosfatos inhiben el
proceso; otros, como nitratos y percloratos, apenas si tienen influencia sobre la velocidad.
La inhibicin se relaciona con la adsorcin de dichos iones sobre el catalizador, que
compite con la adsorcin del contaminante, especialmente cuando favorezcan la
recombinacin de pares ebc- - hbv +.
Los agentes oxidantes son imprescindibles para la degradacin del contaminante, ya
que participan en la reaccin de oxidacin: son los responsables de una de las dos
semirreacciones (la captura de huecos); cuanto ms eficaz sea el agente oxidante para
capturar huecos, mayor ser la velocidad del proceso.

50

El oxgeno es el oxidante ms empleado, ya que es el ms barato y no compite con


el sustrato en el proceso de adsorcin. Se ha comprobado que cuando desaparece el oxgeno
disuelto en el agua y no existe ninguna otra especie oxidante, el proceso fotocataltico se
detiene totalmente. Las molculas de O2 disueltas en el agua reaccionan con los electrones
producidos en la superficie del semiconductor, que es un proceso que en ltimo trmino,
produce ms radicales libres reactivos, pero que son relativamente lentos en reaccionar.
Despus del oxgeno, el perxido de hidrgeno es el agente oxidante ms
extensamente estudiado. En la gran mayora de los casos, la velocidad del proceso aumenta
de acuerdo con la siguiente secuencia: O2 < H2O2 < (H2O2 + O2).

Figura 6. Influencia de la adicin de H2O2 en la degradacin fotocataltica de


pentaclorofenol, utilizando TiO2

51

La Figura 6 muestra el caso de la degradacin de pentaclorofenol por O2 y por


mezclas H2O2 + O2.
Al aadir perxido , es ste el que reacciona con el electrn para formar el anin
radical, que evoluciona para generar despus un radical reactivo ms rpido. El papel del
H2O2 es mltiple; en el proceso de fotocatlisis heterognea es capaz de reaccionar tanto
con huecos como con electrones, y generar en ambos procesos radicales OH; adems, es
capaz de oxidar directamente algunos de los intermediarios, generando en el proceso
radicales OH adicionales. El perxido de hidrgeno se usa en los procesos de
fotooxidacin homognea, con radiacin UV de longitud de onda entre 290 y 320 nm.
Puesto que el electrn de ms en el H2O2- ocupa un orbital molecular antienlazante, el
enlace O-O ya de por si dbil de la molcula neutra an se debilita ms, as , el ion radical
transitorio se disocia a radical hidroxilo y a ion hidrxido
( HO-OH + e- [HOOH]- OH + OH- )
H2O2 + e-BC ! OH- + OH
(3)
+

H2O2 + h BV ! 2 OH
(4)
Tambin se utiliz exitosamente el in persulfato (S2O82-) con compuestos muy
diferentes. El persulfato aumenta la velocidad de la reaccin fotocataltica porque evita y
reduce la probabilidad de recombinacin, genera radicales hidroxilo adicionales y, adems,
produce radicales SO4 que son tambin fuertemente oxidantes:
S2O82- + e-BC ! SO4- + SO42SO4- + H2O ! OH + SO42- + H+

(5)
(6)

La captura de electrones (ecuacin (5)) y la generacin de radicales OH adicionales


es responsable de un aumento aproximado en un orden de magnitud de la velocidad cuando
se agrega peroxodisulfato.

52

Figura 7. Influencia del persulfato en la degradacin fotocataltica de pentaclorofenol: 1)


ensayo realizado con S2O8-2 (0,001 molar) pero sin luz ni TiO2; 2) con S2O8-2 (0,001
molar) + iluminacin solar sin TiO2; 3) con S2O8-2 (0,001 molar) + luz solar UV + TiO2
(200 mg/L en suspensin) (CIEMAT).
En la Figura 7 puede apreciarse que la adicin de persulfato, a pesar de ser un
agente oxidante de por s, en ausencia de luz y de TiO2, no da lugar a un fenmeno
apreciable de degradacin del compuesto pentaclorofenol (PCP). Bajo iluminacin se
observa la degradacin fotoqumica, que se vuelve mucho ms rpida cuando se aade,
finalmente, TiO2.

7.5. APLICACIONES POTENCIALES


Pondremos el nfasis en las aplicaciones de las tecnologas que aprovechan la luz
solar para el tratamiento de aguas residuales que contienen contaminantes no
biodegradables; en este caso, los tratamientos biolgicos, obviamente, no son viables. La
capacidad de tratamiento con esta tecnologa es linealmente dependiente del flujo
energtico, y su aplicacin se considera que normalmente va a estar en el rango de varias
decenas hasta varios cientos de m3 por da. En el caso de usar radiacin solar, slo se
podrn tratar aquellos residuos que se adapten a un modo de recirculacin con cargas
discontinuas, lo que significa que el tratamiento debe ser independiente del proceso de
generacin de agua residual. Dentro de este marco, la experiencia acumulada en estos

53

ltimos aos muestra que el proceso de fotocatlisis puede ser aplicado, entre otros, al
tratamiento de los siguientes contaminantes en agua, usando radiacin solar.
Fenoles.
Los fenoles son compuestos muy txicos que producen un sabor desagradable en el
agua incluso a muy bajas concentraciones (1-10 mg/L). Su concentracin mxima en
plantas de tratamiento biolgico no debe de superar 1-2 mg/L. Los fenoles son degradados
fcilmente mediante fotocatlisis.
Los fenoles y otros compuestos fenlicos son contaminantes que suelen estar
presentes en forma diluida en el agua subterrnea y en las aguas superficiales. La etapa
determinante de velocidad en su degradacin por parte de suspensiones de TiO2 en agua,
resulta ser la etapa de reaccin entre el electrn con las molculas de oxgeno disuelto. La
velocidad de reaccin global con los fenoles aumenta de forma significativa si se aade
algo de perxido de hidrgeno, de forma que sta, en lugar del oxgeno, la especie que se
reduce.

Figura 8. Degradacin fotocataltica, con tecnologa solar, de aguas residuales con


fenoles procedentes de una planta produccin de resinas (CIEMAT).
La Figura 8 muestra dos ensayos de degradacin de agua residual procedente de una
industria de fabricacin de resinas fenlicas. El agua tratada contena, adems de fenol,
otros muchos contaminantes como formol, cido ftlico, cido fumrico, cido maleico,
glicoles, xileno, tolueno, metanol, butanol, feniletileno, etc.

54

Compuestos orgnicos clorados.


El proceso de detoxificacin solar ha demostrado su eficiencia en la degradacin de
solventes halogenados, que pertenecen al grupo de los llamados VOCs (Volatile Organic
Compounds). Estos compuestos son difciles de tratar y, dada su peligrosidad, las distintas
normativas son muy estrictas respecto a ellos. Su velocidad de oxidacin aumenta mucho
al aadir agentes oxidantes fuertes.

Figura 9. Degradacin de compuestos clorados mediante fotocatlisis heterognea


(CIEMAT).
La Figura 9 ilustra la degradacin mediante tecnologa solar de varios compuestos
orgnicos clorados voltiles: diclorometano, cloroformo, tricloroetileno y tetracloroetileno.
Una posible aplicacin interesante de este caso es el tratamiento del agua procedente
de las torres de lavado (scrubbers) que controlan e impiden la emisin de VOCs a la
atmsfera. Las plantas de produccin de PVC tambin producen efluentes que contienen
multitud de polmeros de cadena corta o monmeros del PVC que podran ser tratados
fotocatalticamente.

55

Productos farmacuticos.
La produccin de antibiticos y otros frmacos genera residuos intrnsecamente
biocidas que no pueden ser tratados mediante sistemas biolgicos. Tanto los procesos de
limpieza peridica o los residuos de los propios procesos de fabricacin pueden generar
aguas contaminadas. La Figura 10 muestra un ejemplo de degradacin de aguas residuales
de una industria farmacutica; dos catalizadores comerciales distintos (ambos TiO2)
demostraron similar, y adecuada, efectividad.

Figura 10. Degradacin de aguas residuales de proceso de una industria farmacutica,


utilizando luz solar y 200 mg/L de TiO2 en suspensin (CIEMAT).

Compuestos preservadores de la madera.


El compuesto ms txico y persistente entre los usados para el tratamiento de la
madera es el pentaclorofenol. Aunque el uso de este compuesto se encuentra ya prohibido
en muchos pases, todava es ampliamente usado. La madera, en bruto o en piezas cortadas,
se trata normalmente en baos que contienen este u otros productos. Estos baos pierden su
actividad cada cierto nmero de procesos por lo que deben ser regenerados. El proceso
fotocataltico, en sus diversas variantes, se ha demostrado altamente eficiente para el
tratamiento de este tipo de aguas con residuos de este tipo de procesos.

56

Residuos de la limpieza de tanques portuarios.


Un gran porcentaje del transporte internacional de productos qumicos se realiza por
mar y, normalmente, existen multitud de tanques portuarios para la recepcin,
almacenamiento y distribucin de productos qumicos bsicos para la industria qumica.
Estos depsitos portuarios deben de ser limpiados peridicamente o cuando van a ser
llenados con una sustancia diferente de la que contenan anteriormente. Estos procesos de
limpieza generan grandes cantidades de agua contaminada con bajas concentraciones de
este tipo de productos que podran ser tratados mediante fotocatlisis solar. Entre las
sustancias tratadas con xito con esta tecnologa se encuentran metham sodio,
percloroetileno, tricloroetileno, fenoles, cloruro de metileno etc. Es posible aplicar el
proceso para el tratamiento de aguas del lavado de tanques cisternas para el transporte de
ese producto.

Eliminacin de iones metlicos.


Si bien hasta ahora nos hemos centrado en la oxidacin de materia orgnica, la
fotocatlisis en esencia es una forma de acelerar una reaccin redox, entre un oxidante y un
reductor. Los oxidantes que hemos mencionado incluyen al oxgeno, al agua oxigenada y al
peroxodisulfato; sin embargo, es posible tambin reducir iones metlicos txicos,
llevndolos en algunos casos al estado metlico, lo que facilita su remocin de la solucin
acuosa. Es ms, es posible acoplar la reduccin de iones metlicos con la oxidacin de
contaminantes orgnicos, para la remocin simultnea de ambos. En general, cuanto ms
alta es la concentracin de compuestos orgnicos, ms rpida es la velocidad de reduccin
de metales y un aumento en la concentracin de metales aumenta la velocidad de oxidacin
de los orgnicos. La factibilidad de la remocin fotocataltica de metales depende del
potencial de reduccin estndar del par Mn+/M0. As, por ejemplo, se puede remover
Ag(II), Cr(VI), Hg(II) y Pt(II), pero no Cd2+, Cu+2, y Ni+2. El requisito de factibilidad
est tambin vinculado con un aumento de la insolubilidad al reducirse; no es realmente
imprescindible llegar al estado metlico.
Una aplicacin interesante es la reduccin de Cr(VI) a Cr(III) (Figura 9). El
potencial redox E0(Cr(VI)/Cr(III)), y la posibilidad de reduccin fotocataltica, es muy
sensible al pH. El proceso es ms eficiente por debajo de pH 2; en estas condiciones, el
producto de reduccin, Cr+3, es soluble; es necesario neutralizar parcialmente el cido,
hasta alcanzar pH 5, para precipitar el xido de cromo(III) hidratado, Cr2O3.xH2O. La
velocidad de reduccin de Cr(VI) es muy sensible a la naturaleza del reductor orgnico que
se oxida simultneamente. Generalmente, cuanto ms fcilmente oxidable el compuesto
orgnico, mayor es la velocidad de reduccin fotocataltica, y diferentes aguas residuales
pueden exhibir velocidades muy diferentes de tratamiento, dependiendo de su composicin
qumica.

57

Figura 11. Reduccin fotocataltica de Cr6+ a Cr3+ simultnea a la oxidacin de fenol


utilizando luz solar y 200 mg/L de TiO2 en suspensin; pH = 1 [23].
Degradacin de cianuros.
La degradacin fotocataltica de cianuros es otra aplicacin interesante ya que con
esta tcnica no se producen lodos ni compuestos altamente txicos, como el cloruro de
ciangeno, se evita el uso de productos de difcil manejo como el cloro y no es necesario
almacenar reactivos qumicos. Otra ventaja adicional es la posible recuperacin del metal
normalmente complejado al cianuro. La oxidacin fotocataltica es capaz de transformar el
CN- en productos como el cianato, OCN- (unas 1000 veces menos txico) con una
cuidadosa eleccin de las condiciones de reaccin. Una vez lograda esta conversin, el
OCN- se oxida completamente y los productos finales son principalmente CO2 y NO3 -.
CN- + 2OH- + 2h+BV ! OCN- + H2O
OCN- + 4O 2 + 4H2O ! NO3- + CO2 + H2O2
Plaguicidas.
Esta familia comprende un amplio rango de productos qumicos, extensamente
utilizados en agricultura. Algunos compuestos son solubles en agua, otros son dispensados
como suspensiones, otros tienen base oleica y otros son utilizados como polvos. Sin
embargo, la mayora de ellos estn disueltos, suspendidos o emulsionados en agua antes de
pulverizar y la cantidad de residuos generados vara enormemente dependiendo del manejo
y del proceso (limpieza y enjuague del equipo de pulverizacin, modo de disposicin del
caldo de pulverizacin sobrante, reciclado de botellas de plstico, etc). La destruccin de
58

plaguicidas es una de las aplicaciones ms adecuadas de la tecnologa de fotocatlisis


porque generalmente, se deben tratar soluciones o suspensiones multi-componentes muy
diluidas (concentracin tpica inferior a los 1000 mg/L), en pequeos volmenes que
pueden recircularse. Se han obtenido muy buenos resultados con pesticidas
organohalogenados y organofosforados, carbamatos, tiocarbamatos, triacinas, etc. Adems
de la gran cantidad de residuos de pesticidas generados en agricultura, hay tambin una
gran cantidad de residuos industriales de fbricas que producen ingredientes activos y,
especialmente, de fbricas que almacenan ingredientes activos y otros aditivos para ser
fraccionados, mezclados y envasados.
Limpieza de suelos contaminados.
La descontaminacin de suelos contaminados es otra interesante aplicacin
potencial del proceso de fotocatlisis. Dependiendo de la naturaleza de los contaminantes,
el tratamiento puede realizarse en fase tanto acuosa como gaseosa, dependiendo de si la
limpieza se realiza con agua o con aire.

Desinfeccin de agua.
El cloro es el producto qumico ms comnmente utilizado para la desinfeccin de
agua debido a su capacidad para inactivar bacterias y virus. Sin embargo, la presencia de
impurezas orgnicas en el agua puede generar subproductos no deseados, tales como
halometanos y otros compuestos cancergenos; por estas razones se est estudiando la
factibilidad de aplicar en ciertos casos tecnologas alternativas de desinfeccin de agua.
Entre ellas se encuentra el uso de radiacin ultravioleta de 254 nm, mediante lmparas. El
proceso de fotocatlisis mediante TiO2, utilizando luz solar con longitudes de onda desde
290 hasta 400 nm, es mucho menos activo como germicida. Sin embargo, el efecto
antibacteria ha sido demostrado en varios microorganismos, incluyendo Escherichia Coli,
Lactobacillus Streptococos, etc., y tambin la desinfeccin de virus tales como Phage MS2
y poliovirus1. En todos los casos, la oxidacin superficial inducida fotocatalticamente
produce una divisin entre la pared de la clula y la membrana, resultando en su
desintegracin y, por tanto, en la aniquilacin de las bacterias existentes en el medio.
A pesar del amplio espectro de investigaciones realizadas hasta la fecha sobre el
proceso de fotocatlisis, el uso potencial de esta tcnica para la desinfeccin de agua se
encuentra todava esencialmente inexplorado. De todo lo expuesto anteriormente se deduce
que, mediante tcnicas de fotocatlisis, se puede tratar un elevado nmero de compuestos
orgnicos no biodegradables que aparecen presentes en aguas residuales. El proceso es
capaz, en la gran mayora de casos, de conseguir una mineralizacin completa del carbono
orgnico existente en el medio; es ms, en las aplicaciones comerciales no ser necesario
alcanzar el 100% de mineralizacin, ya que mucho antes se habr alcanzado siempre un
nivel suficiente de biodegradabilidad que va a permitir transferir el agua a un proceso de
tratamiento biolgico, ms sencillo y econmico que cualquier tratamiento terciario de
oxidacin avanzada. Un buen indicador del momento adecuado para transferir las aguas de
un proceso a otro es la toxicidad residual del efluente durante el proceso de mineralizacin.

59

7.6. TECNOLOGAS BASADAS EN EL USO DE LMPARAS


En un alto porcentaje de estudios sobre fotocatlisis se emplean lmparas como
fuente de luz. Las lmparas ms empleadas son de mercurio de xenn y los denominados
simuladores solares. Estas lmparas proporcionan luz en un rango de longitudes de onda
por debajo de los 400 nm, esencial para la excitacin del TiO2. Algunas proporcionan luz
monocromtica y otras un intervalo de longitudes de onda; en ocasiones se usan filtros a fin
de obtener luz monocromtica. Las intensidades empleadas van de los 2 a los 135 mW cm2 y las potencias de unas pocas decenas a cientos de vatios (Figura 18). Para eliminar la
radiacin infrarroja y evitar el sobrecalentamiento, se han utilizados filtros especiales o de
agua. El empleo de lmparas permite la caracterizacin precisa del tipo e intensidad de luz
que se obtiene, sea por actinometra o mediante radimetros.
Existen varios sistemas comerciales basados en los distintos tipos de lmparas
indicados anteriormente. Uno de estos sistemas se muestra en la Figura 19; el agua a tratar
circula a travs del espacio existente entre dos tubos concntricos de vidrio, y el foco de luz
est situado dentro del tubo interior. La luz UV es suministrada por lmparas tipo
fluorescente de 40 vatios como las caracterizadas en la Figura 18. Otros dispositivos
existentes estn basados en lmparas de mayor potencia, como es el caso de los sistemas
denominados Solarbox.

Figura 12. Sistema fotocataltico comercial con 72 lmparas fluorescentes UV para


tratamiento de aguas.

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Una caracterstica usual de los sistemas existentes basados en lmparas es el uso de


catalizador soportado, fijado en algn tipo de soporte inerte dentro del reactor. De esta
forma se elimina la necesidad de recuperar el catalizador, a costa de una importante
reduccin en el rendimiento del sistema. La configuracin del soporte es crtica, pues debe
garantizar simultneamente una buena iluminacin del catalizador, y una buena dinmica
del fluido en las zonas iluminadas. Un sistema de catalizador soportado razonablemente
eficiente debe tener una actividad fotocataltica adecuada (comparable a sistemas en los que
el catalizador se encuentra suspendido), una baja prdida de carga, larga duracin y coste
razonable. Hasta el momento, sin embargo, no ha sido posible alcanzar simultneamente
todas estas caractersticas. Uno de los principales inconvenientes, adems de la menor
actividad fotocataltica, es la necesidad de reemplazar el catalizador (y el soporte en el que
se encuentre fijado) una vez ste pierde su actividad, lo que supone un importante aumento
en el coste global del sistema. Los soportes ensayados hasta ahora incluyen fibra de vidrio,
fibras metlicas, mallas de acero, aluminio y distintos tipos de plstico y cermicas como
almina, carburo de silicio, etc. en las ms variadas formas. Algunos ejemplos de tcnicas
viables utilizadas para soportar el catalizador son impregnaciones mediante disolventes,
deposiciones mediante sustancias precursoras, tcnicas sol-gel, etc.
Por el contrario, las condiciones operativas de los reactores con el catalizador en
suspensin, garantizan una mayor eficiencia, menor prdida de carga y una excelente
transferencia de masa fluido a catalizador. Adems el catalizador puede eliminarse y
recuperarse fcilmente del medio reactivo mediante la desestabilizacin de la suspensin
coloidal y la subsecuente sedimentacin del TiO2.

7.7. TECNOLOGAS BASADAS EN EL USO DE RADIACIN SOLAR


El desarrollo de la tecnologa de fotocatlisis solar se inici a finales de los aos 80,
partiendo de los diseos y sistemas ya existentes para procesos trmicos de baja y media
temperatura (fundamentalmente colectores cilindro-parablicos y sistemas sin
concentracin). Bsicamente las modificaciones iniciales de estos equipos existentes
consistieron en la modificacin del reflector solar y en el receptor dado que ste debe de ser
transparente a la luz para poder introducir los fotones dentro del fluido que se quiere tratar.
Otra de las diferencias importantes es la ausencia de aislamiento trmico dado que la
temperatura no juega un papel significativo en el proceso. Debe notarse que la fotocatlisis
es un proceso fotnico, a diferencia de los procesos trmicos preexistentes de
aprovechamiento de la energa solar.
Con estas premisas, a fines de los aos 80 el National Renewable Energy
Laboratory (NREL, USA), comenz sus experiencias de Fotocatlisis Solar en los
Laboratorios Sandia (Albuquerque), donde fue desarrollado el primer sistema solar para
llevar a cabo experimentos de tratamiento de agua. Posteriormente fue instalado otro
sistema en los Laboratorios Livermore (California). En 1990, el CIEMAT (Espaa) inici
tambin un programa de investigacin en la Plataforma Solar de Almera (PSA) como
consecuencia del cual se instal un sistema experimental para la realizacin de ensayos y el
desarrollo tecnolgico del proceso para permitir su aplicacin a problemticas industriales
(Figura 13).
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Figura 13. Instalacin experimental de fotocatlisis solar con dos sistemas independientes
basados en colectores cilindro-parablicos de dos ejes y en colectores estticos tipo CPC
(Plataforma Solar de Almera).
Estos primeros sistemas experimentales estaban basados, fundamentalmente, en
colectores cilindro-parablicos, que era la tecnologa ms desarrollada y en la que
histricamente se ha puesto un mayor nfasis (plantas SEGS para la produccin de energa
elctrica en California). Estos colectores pueden tener mecanismos de seguimiento solar en
uno o dos ejes y se basan en una parbola que refleja y concentra la luz solar sobre su foco.
En dicho foco est situado el receptor solar y reactor tubular transparente de vidrio. Los
sistemas de seguimiento son necesarios para poder concentrar luz solar y por eso estn
normalmente asociados a sistemas de concentracin. Slo pueden utilizar radiacin solar
directa, ya que es la nica con un vector conocido, y son necesarios en aplicaciones
trmicas cuando las temperaturas necesarias son superiores a 150C. Los sistemas de
concentracin tienen la ventaja de requerir un rea de tubo reactor mucho ms pequea, lo
que significa un circuito mucho menor para confinar, manejar y controlar el fluido del
proceso. Tambin, en el caso de utilizar catalizador soportado, los sistemas de
concentracin ofrecen la ventaja de permitir sistemas que, en principio, podran ser ms
sencillos desde un punto de vista de ingeniera y, por lo tanto, ms econmicos.
Sin embargo, los sistemas fotocatalticos con seguimiento solar tienen dos
desventajas importantes frente a los que no tienen seguimiento (sistemas estticos). La
primera es su mayor complejidad, coste y necesidades de mantenimiento debido al propio
sistema de seguimiento y la movilidad global del colector que obliga a estructuras ms
complejas y reforzadas. Si bien los sistemas con seguimiento poseen una mayor capacidad
de intercepcin de la luz solar, esta diferencia no resulta ser demasiado grande: por
ejemplo, para una localizacin como la PSA un colector cilindro-parablico con
seguimiento en un eje y orientacin este-oeste es capaz de interceptar anualmente el 76%
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de la radiacin solar, mientras que una placa plana orientada al sur con una inclinacin
igual a la latitud local intercepta el 70% de la radiacin total anual. A estas consideraciones
se le ha de aadir que los sistemas estticos no poseen prdidas de rendimiento por factores
asociados con la concentracin y el seguimiento solar, tienen un mayor potencial para
reducir costes de fabricacin y la superficie necesaria para su instalacin es ms reducida,
ya que proyectan menos sombras que los otros.
La segunda desventaja de los sistemas con seguimiento solar, tan importante o ms
que la primera para aplicaciones fotocatalticas, es la imposibilidad de concentrar la
radiacin difusa. Esta limitacin no es importante para aplicaciones solares trmicas, ya que
la energa de la radiacin difusa es una pequea fraccin de la energa de la radiacin solar
total. Para aplicaciones fotoqumicas, en cambio, la limitacin es severa, ya que la
componente difusa llega a representar el 50% de la radiacin UV total que llega a la
superficie terrestre. En efecto, los fotones de luz UV solar tienen una alta probabilidad de
cambiar su trayectoria, transformndose de radiacin directa en difusa, cuando
interaccionan con las partculas de la atmsfera. Esta alta dispersin de la luz UV es
producida por el mismo mecanismo que dispersa la luz azul mucho ms que la luz roja, que
es la causa por la que vemos el cielo azul.
Debido a la dispersin, la mitad de la radiacin solar UV llega a la superficie
terrestre como luz difusa, incluso en das claros. La radiacin solar UV (longitudes de onda
desde 285 a 385 nm) da cuenta solamente del 2-3% de la energa total del espectro de la luz
solar directa, pero alcanza el 4-6% cuando se considera el espectro de la luz solar global
(radiacin directa ms difusa). Tambin, las nubes delgadas, el polvo y la calima reducen el
componente de luz directa mucho ms que la componente difusa. Como los colectores
solares estticos (sin seguimiento solar) pueden utilizar ambas radiaciones directa y difusa
cuando no concentran la luz solar (grado de concentracin = 1), su rendimiento puede ser
apreciablemente ms alto para la aplicacin fotocataltica.
Por estas razones se ha realizado un gran esfuerzo en el diseo de sistemas solares
estticos y sin concentracin para aplicaciones fotoqumicas en general y en especial para
procesos fotocatalticos. Sin embargo, el diseo de reactores robustos no es sencillo debido
a los requerimientos de resistencia a la intemperie, baja prdida de carga, elevada
transmitancia en el UV, operacin a elevadas presiones, etc. Los colectores CilindroParablicoCompuestos (CPC) han resultado ser una de las mejores opciones tecnolgicas
para aplicaciones solares de fotocatlisis. Estos colectores solares estticos, ampliamente
utilizados para tubos de vaco, estn constituidos por una superficie reflectante que sigue
una forma involuta alrededor de un reactor cilndrico y han demostrado aportar una de las
mejores pticas para sistemas de baja concentracin.
Aunque estos colectores CPC no poseen seguimiento solar alguno, pueden alcanzar
un factor de concentracin de hasta unos 10 soles gracias a la forma geomtrica de su
superficie reflectiva. En caso de aplicaciones trmicas, con una orientacin adecuada,
pueden conseguirse unas 7 horas de aprovechamiento solar efectivo diario, siendo necesario
corregir su orientacin cada 3 4 das. Para aplicaciones de fotocatlisis pueden ser
diseados con factor de concentracin 1, con lo que, gracias al diseo particular del
reflector, prcticamente la totalidad de la radiacin UV que llega al rea de apertura del
colector CPC (tanto la directa como la difusa, independientemente sta ltima de la
direccin con que llega) es reflejada hacia el reactor, iluminando la parte interior del reactor
tubular. Adems, la forma tubular del reactor permite una fcil impulsin y distribucin del
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agua a tratar, simplificando la parte hidrulica de la instalacin. Los reflectores CPC estn
generalmente hechos de aluminio pulido y la estructura puede ser un simple marco soporte
del fotorreactor con tubos conectados.
En primer lugar, cuenta con un filtro que se encarga de eliminar cualquier tipo de partcula
que pudiera acumularse sobre la superficie del catalizador o en las paredes del reactor,
restando eficiencia al sistema. El contactor gas-lquido asegura la presencia del suficiente
oxgeno disuelto en el agua para permitir la completa oxidacin de todos los contaminantes
orgnicos. El gas puede ser oxgeno puro, aire u otro oxidante y ha de ser aadido o
introducido en el sistema en forma continua porque el nivel de saturacin deoxgeno
disuelto en el agua normalmente no es suficiente para llevar a cabo el proceso de oxidacin
y, una vez consumido, ste se detiene. El modo de operacin puede ser en continuocon una
nica pasada a travs del sistema (operacin en flujo de pistn), o bien con algn porcentaje
de realimentacin o recirculacin, dependiendo de los contaminantes presentes y los
requerimientos de concentracin a la salida del sistema. En caso de ser necesario, se puede
aadir al agua una pequea cantidad de xido clcico (CaO) antes del proceso de descarga,
para neutralizar los cidos simples que se hayan podido producir en el reactor, as como
algn otro aditivo en funcin del uso posterior que se le vaya a dar al agua. Finalmente, en
el concentrador solar o reactor tiene lugar el proceso fotocataltico; en l se proporcionan
los fotones con energa suficiente para que la reaccin tenga lugar.

Figura 23. Esquema tpico de un sistema de fotocatlisis para el tratamiento de


contaminantes en agua.
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Estas tecnologas, tremendamente atractivas desde un punto de vista


medioambiental, estn suscitando un importante inters industrial para su utilizacin en las
distintas aplicaciones. Un ejemplo relevante lo constituye la instalacin en Arganda del Rey
(Madrid, Espaa), en 1999, de la primera Planta Industrial de Fotocatlisis Solar que se ha
instalado en el mundo (Figura 24). La energa solar se capta mediante colectores tipo
Cilindro Parablico Compuesto (CPC) diseados y optimizados para este proceso.

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