COMBINACIONES

OXIGENADAS DE LOS
ELEMENTOS NO METLICOS
DE LOS GRUPOS 17-13
TEMA
10

Tema 10. Combinaciones oxigenadas de los elementos no

metlicos de los grupos 17-13

13

14

15

16

17

18

Ne

Si

Cl

Ar

As

Se

Br

Kr

Te

Xe

At

Rn

He

INTRODUCCIN
En este Tema se pretende introducir al estudiante a la qumica del oxgeno. Se
tratarn las combinaciones oxigenadas ms importantes de los elementos no
metlicos del bloque p entre ellas los xidos, oxocidos y oxosales; se estudiar su
composicin qumica, estructura, enlace y propiedades haciendo especial hincapi en
su comportamiento acido-base y redox.

Objetivos

Conocer las combinaciones oxigenadas ms importantes de los no

metales del Bloque p.
Deducir y racionalizar la estructura y enlace en las combinaciones
oxigenadas de estos elementos.
Correlacionar la estructura de las combinaciones oxigenadas de estos
elementos con sus propiedades de estas combinaciones.

Palabras clave
xidos y anhdridos Oxocidos y Oxoaniones

CONTENIDOS
10.1.
10.2.
10.3.
10.4.
10.5.

Combinaciones oxigenadas de los elementos del grupo 17: xidos y

oxocidos de los halgenos
Combinaciones oxigenadas de los elementos no metlicos del grupo 16:
xidos, oxocidos y oxosales
Combinaciones oxigenadas de los elementos no metlicos del grupo 15:
xidos, oxocidos y oxosales
Combinaciones oxigenadas de los elementos no metlicos del grupo 14
Combinaciones oxigenadas de boro.

Tema 10. Combinaciones oxigenadas de los elementos no metlicos de los

grupos 17-13
El oxgeno forma compuestos con todos los elementos de la Tabla Peridica excepto
con los gases nobles ms ligeros.
Los xidos de los elementos no metlicos son compuestos binarios,
moleculares, voltiles, formados por enlace covalente, mientras que los xidos
metlicos son, en general, compuestos slidos, cristalinos con enlace
fundamentalmente inico; slo aquellos metales en estados de oxidacin muy altos
forman xidos voltiles con enlace covalente.
Adems de los xidos, entre las combinaciones oxigenadas de los elementos del
bloque p estn los oxocidos y oxoaniones de estos elementos; estn formados por
uno o varios tomos del no metal coordinados a tomos de oxgeno formando aniones
que, a su vez, estn unidos a protones, en el caso de los oxocidos, o a cationes
metlicos en el caso de las oxosales. Los compuestos anlogos a estos en el caso de
los elementos metlicos son los hidrxidos. Al igual que en el caso de los xidos
metlicos en los que el metal est en un estado de oxidacin alto, dichos metales
forman tambin oxocidos u oxosales.
10.1.

Combinaciones oxigenadas de los elementos no metlicos del grupo 17: xidos

y oxocidos de los halgenos

En este apartado se tratarn los distintos compuestos que el oxgeno forma con
los halgenos. Cada una de las especies xidos, oxocidos y oxosales se
estudiar sistemticamente comentando su estructura, enlace qumico y propiedades
tal y como se describe a continuacin.
En general los xidos de los halgenos tienen olor ftido, son agentes
oxidantes muy inestables que tienden a explotar espontneamente. En la Tabla 10.1
se recogen los xidos que se conocen de los halgenos.
Tabla 10.1. xidos de los halgenos.

F
F2O
F2O2

Cl[a]
Cl2O
ClO2
Cl2O6
Cl2O7

Br
Br2O
BrO2
BrO3
Br2O7

I
I2O4, I4O9
I2O5
I2O7

[a] Se conocen adems Cl2O3 y Cl2O4.

En general se denominan xidos del halgeno correspondiente; quiz en el

caso de F sera ms correcto nombrarlos como fluoruros de oxgeno ya que el F es
ms electronegativo que el O.
Teniendo en cuenta que los halgenos son elementos con muchos estados de
oxidacin existen una gran variedad de oxocidos; en la Tabla 10.2 se muestran los
oxocidos ms representativos adems del nombre de la especie y los estados de
oxidacin del halgeno.
Como puede observarse se conocen tres o cuatro oxocidos para cada
halgeno excepto para el F. Aunque en la tabla se muestra el compuesto HFO, el F,
por ser el elemento ms electronegativo de la tabla peridica, no existe en estado de
oxidacin +1. As pues, HFO se llamara ms correctamente fluoruro de hidroxilo en
vez de cido hipofluoroso.
4

Tabla 10.2. Oxocidos de los halgenos.

F[a]

Estados de Nombre
oxidacin
-1
Fluoruro
de
hidroxilo
+1
cido hipohaloso
+3
cido haloso
+5
cido hlico
+7
cido perhlico

Cl

Br

HOCl
HOClO
HOClO2
HOClO3

HOBr
HOBrO ()
HOBrO2
HOBrO3

HOI
-HOIO2
HOIO3

HFO
-----

[a] F no existe en estado de oxidacin +1.

10.1.1. Estructura, enlace qumico y propiedades de los compuestos oxigenados

de flor.
Como ya se ha comentado los xidos de flor conocidos son F2O y F2O2.
F2O

Es un gas a temperatura ambiente y es venenoso; es termodinmicamente

inestable explotando violentamente por calentamiento o por accin de una chispa.
El monxido de flor tiene estructura angular en la que el oxgeno muestra una
hibridacin sp3 (Figura 10.1).
El F2O reacciona con el agua liberando O2 por lo que se comportante como un
agente oxidante y se obtiene por reaccin de F2 en medio bsico.
F2O + H2O O2 + 2HF
F2 + 2OH- F2O + 2F- + H2O

F2O2
Es un slido de color naranja muy inestable y por lo tanto muy reactivo; se
comporta como un agente oxidante y fluorante poderoso.
Este xido de flor tiene estructura de libro abierto similar al H2O2 tal y como se
representa en la Figura 10.1.

1,41 A

109,30o

87,30o

1,57 A
O

1,22 A

109,30

Figura 10.1. Estructura de F2O y F2O2.

En la Tabla 10.3 se representan las distancias de enlace O-O en el perxido de

hidrgeno y su correspondiente dianin, as como para la molcula de O2.
Tabla 10.3. Distancias de enlace en molculas que contienen enlace O-O.
Molcula
H2O2
O22O2

d(O-O) ()
1,48
1,49
1,21
5

Como se puede observar la distancia O-O en la molcula de F2O2 es del orden

de la distancia de enlace O-O en la molcula de oxgeno. Adems la d(F-O) en F2O2
es mayor que en F2O (Figura 10.1). Teniendo en cuenta estos datos estructurales, la
molcula de F2O2 se interpreta como una molcula de O2 que presenta dos tomos de
flor unidos; el enlace tendra lugar entre los orbitales antienlazantes semiocupados
de la molcula de O2 y los orbitales pz del flor de forma que ambos enlaces se
situaran en planos perpendiculares.
HFO
Es un gas muy reactivo y por lo tanto muy difcil de aislar. Se obtiene por
reaccin de F2 con hielo a muy baja temperatura.
10.1.2. Estructura, enlace qumico y propiedades de los compuestos oxigenados
de cloro: xidos, oxoaniones y oxisales
10.1.2.1. xidos
(a) Estructura y enlace qumico
Como ya se ha comentado los xidos de los halgenos son inestables lo hace
especialmente difcil su aislamiento y caracterizacin.
Cl2O
La molcula de Cl2O es ngular; el oxgeno presenta hibridacin sp3; el xigeno
emplea dos de estos orbitales en formar enlaces covalentes con los tomos de Cl
mientras que los otros dos orbitales sp3 estn ocupados por los pares de electrones sin
compartir del O (Figura 10.1).

Figura 10.1. Estructura de los xidos Cl2O y ClO2.

ClO2
ClO2 tiene una estructura similar al oxoanin ClO2-. Se trata de molculas
angulares en las que el Cl presenta una hibridacin sp3. Se diferencian tan slo en que
el xido tiene un electrn desapareado que ocupa un orbital no enlazante
deslocalizado por lo que la molcula es paramagntica y presenta muy poca tendencia
a la dimerizacin (Figura 10.1).
Cl2O6
Al igual que en el caso anterior, Cl2O6 tiene una estructura similar a la de el
oxoanin Cl2O3- en las que la unin entre tetraedros tienen lugar a travs de los pares
de electrones sin compartir de los tomos de oxgeno en las unidades estructurales
ClO3 (Figura 10.2).

Figura 10.2. Estructura de los xidos Cl2O6 y Cl2O7.

Cl2O7
En el xido Cl2O7 los dos tetraedros estn unidos a travs de un tomo de
oxgeno tal y como se indica en la figura 10.2. Formalmente es el anhdrido perclrico.
(b) Propiedades
En general los xidos son compuestos inestables por los que se les atribuye
una gran reactividad. La mayora de los xidos de cloro tienen olor desagradable y son
explosivos.
El ClO juega un papel importante en la destruccin de la capa de ozono por
reaccin con los clorofluorocarbonos (CFCs).
Los CFCs o freones fueron desarrollados por Thomas Midgley en los aos treinta; se
empleaban como gases de refrigeracin, no txicos y no inflamables, como sustitutos
del NH3.
Usos de los CFCs (prohibidos en USA en 1978:
Disolventes
Propelentes de aerosoles
Espumantes
Embalajes de alimentos
precocinados
Un tomo de Cl puede destruir entre 100.000-1.000.000 de molculas de O3 antes de
convertirse en una especie inerte o desplazarse hacia la estratosfera.

El Cl2O es un gas a temperatura ordinaria. Se transforma en Cl2 y O2 con gran

facilidad desprendiendo gran cantidad de energa; se trata de una reaccin exotrmica
y con una energa de activacin muy pequea por lo que a menudo son explosivos.
2Cl2O Cl2 + O2
En general Cl2O se disuelve en agua formando el correspondiente oxocido o
en disoluciones acuosas de hidrxidos alcalinos conduciendo a las oxosales
correspondientes; se trata pues del anhdrido del cido hipocloroso.
Cl2O + H2O 2HClO
Cl2O + 2KOH 2KClO + H2O
Es un poderoso agente colorante que se emplea industrialmente como
blanqueante (Ca(OCl2)2) de harinas y madera.
7

El ClO2 es un gas a temperatura ambiente oxidante muy enrgico reaccionando

con el agua dando lugar a cido cloroso con desprendimiento de oxgeno.
Posteriormente el cido cloroso se descompone en HCl y HClO3 tal y como se
representa en las ecuaciones que se muestran a continuacin:
ClO2 + 2H2O 2ClO2- + H+ O2
3 HClO2 2HClO3 + HCl
Sin embargo en medio bsico conduce a mezclas de los correspondientes
cloritos y cloratos.
2ClO2 + 2OH- ClO2- + ClO3- + H2O
El Cl2O7 es el xido de cloro ms estable (lquido oleoso a temperatura
ambiente). Es soluble en agua y tambin en medio bsico conduciendo a cido
perclrico o los correspondientes percloratos. A temperatura ambiente se descompone
en ClO2 con desprendimiento de oxgeno lo que pone de manifiesto su carcter
oxidante.
xido

P. f. (C)

Cl2O
ClO2
Cl2O7

-116
-59
-91,5

P. eb (C)
4
10
82

Como hemos visto la qumica de los xidos comentados anteriormente est

muy relacionada con la de los oxocidos y oxisales correspondientes ya que se
comportan como anhdridos de los mismos.
(c) Mtodos de obtencin y aplicaciones
De todos los xidos de cloro el ms importante es el ClO2 que se produce
incluso a escala industrial por su uso como blanqueante en la industria papelera. Es un
poderoso agente oxidante.
Se prepara a partir de cloratos o cido clrico por reaccin con SO2 segn la
siguiente ecuacin:
2 HClO3 + SO2 2 ClO2 + H2SO4
El Cl2O7 el se prepara por deshidratacin de cido perclrico con P2O5.
10.1.2.2.

(a)

Oxocidos y oxosales

Estructura y enlace qumico

En la Figura 10.3 se recogen de forma esquemtica algunas de las

propiedades estructurales de los oxoaniones del cloro.
En general, el cloro presenta hibridaicin sp3 en todos los casos formando un
enlace Cl-O. Tal y como se observa en la tabla en el ClO- nicamente se forma un
enlace sencillo Cl-O. Los dems oxoaniones estn constituidos por un enlace Cl-O
adems de por enlaces formados por un orbital sp3 del Cl ocupado con un orbital p
desocupado del O (enlaces dador-aceptor ClO). Por esta razn se observa una
disminucin en la longitud del enlace; existe pues un aumento del carcter doble del
enlace a medida que aumenta el nmero de oxgenos presentes en estos oxoaniones.
8

Figura 10.3. Estructura y enlace de los oxoaniones del cloro.

En este sentido, se produce una deficiencia electrnica en el Cl ya que para

formar los enlaces es ste tomo el que dispone de los electrones; para compensar
esta deficiencia electrnica se forman los denominados enlaces de retroceso o
enlaces dador-aceptor inversos OCl. Estos enlaces son de tipo deslocalizados y
se forman entre orbitales p ocupados de los tomos de oxgeno y los orbitales d vacos
con la simetra adecuada, del Cl. En la Figura 10.4 se muestra el orbital enlazante
para ClO2-, el oxoanin ms sencillo de la serie, junto con el diagrama de energa de
los orbitales deslocalizados.

Figura 10.4. A) Enlace enlazante en ClO2-; B) Diagrama de energa de los orbitales

deslocalizados de ClO2-.

Los enlaces p en el resto de los oxoaniones del Cl son semejantes; en ellos el Cl

emplea los otros orbitales d vacos conduciendo a ms orbitales deslocalizados y con
mayor nmero de centros. Por tanto el nmero de orbitales deslocalizados influye en la
fuerza del enlace Cl-O pudindose establecer el orden siguiente:
Energa de enlace

ClO- > ClO2- > ClO3- > ClO4-

(b)

Propiedades

En general las oxosales son ms estables que los correspondientes oxocidos.

En la Figura 10.5 se resumen algunas de las propiedades de los oxocidos de cloro.

Figura 10.5. Propiedades de los oxocidos de cloro.

Est claro que al aumentar el nmero de oxgenos se produce un aumento de

simetra en la molcula y un aumento de enlaces deslocalizados. Sin embargo, la
formacin de estos enlaces est algo impedida debido a la accin de los cationes
polarizantes sobre los tomos de oxgeno. Por esta razn las oxosales ms estables
son aquellas que se forman con cationes voluminosos y con baja carga como es el
caso de los cationes de metales alcalinos y alcalinotrreos de los ltimos periodos.
Por otro lado al aumentar el nmero de O, disminuye la carga sobre los
mismos, como ya se ha comentado, lo que supone una menor afinidad protnica del
correspondiente oxoanin y, por lo tanto, un aumento de la fuerza cida.
La fureza cida es un factor a tener en cuenta en la hidrlisis de las
correspondiente oxosales; cuanto mayor es la fuerza cida mayor es la estabilidad de
los oxoaniones de cloro, disminuyendo entonces su poder oxidante.
A continuacin se estudiarn tanto la estabilidad, el poder oxidante como la
fuerza cida de los oxocidos y oxosales de cloro ms detenidamente.
Estabilidad
HClO
El cido hipocloroso solo es estable en disoluciones acuosas diluidas; en
disolucin concentrada se descompone liberando O2, reaccin que es acelerada en
presencia de luz. Este cido, por tanto, no existe en estado puro. Sin embargo se
conocen sales con cationes poco polarizantes. Tal es el caso de Na+, K+, Ca2+, Sr2+ y
Ba2+; NaClO tiene gran importancia industrial
HClO (ac) Cl- + H+ + 1/2O2
HClO2
Al igual que HClO, el HClO2 slo existe en disolucin acuosa diluida. Al ser el
correspondiente oxoanin ms estable se conocen algunos cloritos de metales
alcalinos, alcalinotrreos y de metales de transicin (Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Hg2+) e
incluso Pb2+.

10

 HClO3
El cido clrico existe en disoluciones acuosas entre 40-50%. Estas
disoluciones se preparan generalmente a partir de clorato de bario con cido sulfrico
por precipitacin de sulfato de bario.
En general los correspondientes cloratos son bastante solubles en agua; se
conocen gran nmero de cloratos todos ellos ms estables que el cido clrico.
HClO4
El cido perclrico es un slido cristalino que existe en forma de hidrato; en
realidad es el perclorato de hidroxonio debido a su gran fortaleza cida. En general
sus sales son estables; los percloratos de metales alcalinos ms pequeos son
comparativamente mucho ms solubles en agua que las oxosales de los metales
alcalinos ms voluminosos.
Poder oxidante
Como ya se ha anticipado, los oxocidos de cloro son ms oxidantes cuanto
menos estables sean. A medida que aumenta el contenido en oxgeno mayor es la
estabilidad.
A continuacin se muestran los potenciales normales de reduccin de los
oxocidos de cloro tanto en medio cido como en medio bsico; a partir de ellas
pueden deducirse la reactividad de este tipo de compuestos como se resumir ms
adelante.
Mdio cido
(a)
(b)
(c)
(d)

HClO + H+ + e 1/2Cl2 + H2O

HClO2 + 3H+ + 3e 1/2Cl2 + 2H2O
HClO3 + 5H+ + 5e 1/2Cl2 + 3H2O
HClO3 + 5H+ + 7e 1/2Cl2 + 4H2O

E = +1,63 V
E = +1,63 V
E = +1,47 V
E = +1,34 V

Mdio bsico
(e)
(f)
(g)
(h)

ClO- + H2O + 2e Cl- + 2OHClO2- + 2H2O + 4e Cl- + 4OHClO3- + 3H2O + 6e Cl- + 6OHClO4- + 4H2O + 8e Cl- + 8OH-

E = +0,89 V
E = +0,76 V
E = +0,63 V
E = +0,51 V

Como se puede observar los oxocidos de cloro son ms oxidantes que sus
correspondientes oxosales.
Por otra parte, a continuacin se muestran los potenciales de reduccin de Cl2
y ClO2.
(i)
1/2Cl2+ e ClE = +1,36 V
(j)
ClO2 + H+ + e ClO2H
E = +0,89 V
La combinacin de las semirreacciones anteriores nos da una idea de la
reactividad de este tipo de compuestos.
Semirreacciones (a) + (i):
Ctodo
nodo

HClO + H+ + e 1/2Cl2 + H2O

Cl- 1/2Cl2+ e
HClO + H+ + Cl- Cl2 + H2O

E = +1,63 V
E = -1,36 V
E = +0,27
11

Semirreacciones (e) + (i):

E = -0,89 V
Cl- + 2OH- ClO- + H2O + 2e
1/2Cl2+ e Cl
E = +1,36 V
2OH- + Cl2 ClO- + H2O + ClE = +0,47 V
Como se indica en la reaccin global (E = + 0,27) el cido hipocloroso en
presencia de cloruros se transforma en Cl2, mientras que el Cl2 en medio bsico
conduce a los correspondientes hipocloritos (E = +0,47 V).
nodo
Ctodo

De la combinacin de las semirreacciones (e) y (f) y por otra parte de (e) y (g)
se desprende que los hipocloritos se descomponen en cloritos y cloruros (ecuacin 1)
y en cloratos y cloruros (ecuacin 2) tal y como se representa en las siguientes
ecuaciones:
2ClO- ClO2- + 2Cl3ClO- ClO3- + 2Cl-

E = +0,13V
E = +0,26V

[1]
[2]

A La vista de los potenciales de reaccin est claro que la transformacin ms

favorecida es la descomposicin de hipocloritos a cloratos; ello explica claramente que
la descomposicin a cloritos no pueda observarse.
Por otro lado, tal y como se ha comentado, algunos oxocidos se descomponen
liberando O2. La tendencia a que se produzca la reaccin de descomposicin
disminuye a medida que aumenta el contenido de oxgeno como lo demuestran los
correspondientes potenciales de reduccin del oxoanin.
2ClO- 2Cl- + O2
ClO2- Cl- + O2
ClO3- 2Cl- + 32
ClO4- Cl- + 22

E = +0,49 V
E = +0,36 V
E = +0,23 V
E = +0,11 V

Fuerza cida
En La Figura 10.3 se muestran los valores de pKa de los oxocidos de cloro; se
puede observar como al aumentar el contenido de oxgeno el valor de pKa disminuye
considerablemente aumentando as la fortaleza del oxocido correspondiente. As el
HClO es un cido clasificado como muy dbil mientras que HClO4 es el cido ms
fuerte que se conoce incluso ms que H2SO4 o HNO3 cuya acidez es comparable a
HClO3.
La explicacin a esta tendencia reside en que a medida que aumenta el
contenido de oxgeno en estos oxocidos se forman ms enlaces de retroceso ClO
lo que hace que el oxgeno tenga una menor afinidad protnica, como ya se ha
mencionado.
Adems, el carcter de cido dbil de HClO explica la fuerte hidrlisis que
experimentan sus sales. En el caso de HClO2, cido tambin dbil pero no tanto como
HClO, la hidrlisis de sus sales est menos favorecida.
Los cloratos y percloratos, al tratarse de cidos muy fuertes, no experimentan
hidrlisis.
10.1.3. Compuestos oxigenados de bromo y iodo
La estructura y enlace de las combinaciones oxigenadas de bromo y iodo son
anlogas a las comentadas para el cloro.

12

10.1.3.1. xidos
No existen xidos de bromo estables a temperatura ambiente.
El iodo es el nico halgeno que forma xidos estables; el ms importante de
todos ellos es I2O5.
H = -158,1 kJ mol-1

I2 + 5/2O2 I2O5

La unidad estructural ms sencilla de este slido se representa en la Figura

10.6 aunque normalmente se encuentra en forma de polmero debido a la interaccin
fuerte entre los tomos de oxgeno y de iodo.

Figura 10.6. Estructura de I2O5.

El I2O5 reacciona con el agua conduciendo a cido idico; por el contrario, es

posible obtener I2O5 por deshidratacin de HIO3 a 240 C.
I2O5 + H2O
y I2.

H = -17, 6 kJ mol-1

HIO3

Se comporta como un oxidante siendo capaz de oxidar al CO para formar CO2

I2O5 + CO

CO2 + I2

Y por ltimo, I2O5 se puede obtener por oxidacin de iodo molecular con cido
ntrico concentrado.
10.1.3.2. xocidos y oxosales
Estabilidad
Tal y como hemos visto en el caso de los oxocidos y oxosales de cloro en el
apartado anterior y en el Tema 2 del programa de la asignatura, la estabilidad de las
correspondientes combinaciones oxigenadas de bromo y iodo se justificar en funcin
de sus potenciales normales de reduccin y las correspondientes constantes de
equilibrio (Tablas 10.4 y 10.5).
Tabla 10.4. Hidrlisis de los halgenos en medido cido.
X2 + H2O
Cl
Br
I

X- + H+ + HXO

E0 (V)
-0,27
-0,53
-0,92

K
2,610-5
1,010-9
2,510-16

13

Tabla 10.5. Hidrlisis de los halgenos en medido alcalino.

X2 + 2OHE0 (V)
0,47
0,30
0,04

Cl
Br
I

X- + XO- + H2O
K
8,61015
1,51010
2,3101

Tal y como se puede observar en las tablas 10.4 y 10.5, la estabilidad los
correspondientes cidos hipohalosos disminuye a medida que se desciende en el
grupo; as, teniendo en cuenta los valores de la constante de equilibrio, K, de la
reaccin de hidrlisis de los halgenos, tanto en medio cido como bsico, y de los
potenciales normales de reduccin para dicha reaccin, E0, el orden de estabilidad es
el siguiente:
HClO > HBrO > HIO
Sin embargo, la formacin de los correspondientes oxoaniones por hidrlisis de
los halgenos en medio bsico est muy favorecida como lo demuestran por una parte
los valores de K y, por otra, E0. Es importante mencionar que la formacin de
hipohalogenitos depende de factores cinticos; la formacin de estas especies por
hidrlisis en medio alcalino es una reaccin muy rpida.
Es importante mencionar que los aniones hipohalogenosos tienen tendencia a
oxidarse conduciendo a los correspondientes halogenitos (Tabla 10.6).
Tabla 10.6. Formacin de aniones halogenito a partir de hipohalogenosos.
3XOE0 (V)
0,26
0,15
0,23

Cl
Br
I

2X- + XO3K
2,81026
1,81015
2,51023

En general se trata de una reaccin lenta; en el caso del cloro, el anin ClO- se oxida
lentamente a ClO3- a temperatura ambiente, sin embargo es muy rpida cuando se
lleva a cabo en caliente. Por el contrario, en el caso del iodo la reaccin de oxidacin
de hipoioditos es extremadamente rpida por lo que resulta imposible aislar los
correspondientes hipoioditos por hidrlisis alcalina de iodo.
Fuerza cida
Tal y como se puede observar em La tabla 10.7, los cidos hipohalogenosos son
cidos muy dbiles y su acidez disminuye de cloro a iodo.
Tabla 10.7. Constantes de acidez de los cidos hipohalogenosos.
HXO + H2O
Cl
Br
I

XO- + H3O+
Ka
9,610-7
2,010-9
1,010-11

14

Poder oxidante
En general se trata de oxidantes enrgicos incluso ms que X2; su poder
oxidante disminuye del cloro al iodo tal como indican sus potenciales de reduccin,
tanto em mdio cido como em mdio bsico (Tabla 10.8). En este sentido, se puede
decir que los oxocidos presentan mayor poder oxidante que los correspondientes
oxoaniones.
Tabla 10.8. Potenciales normales de reducin (V) de los oxocidos de los halgenos y
X2.
Cl
1,36

Br
1,06

I
0,53

Medio cido
HXO + H+ + e1/2X2 + H2O
+
HXO3 + 5H + 5e
1/2X2 + 3H2O

1,63
1,47

1,59
1,52

1,45
1,20

Medio cido
XO- + H2O + 2eXO3- + 3H2O + 6e-

0,89
0,63

0,76
0,61

0,49
0,26

1/2X2 + e

X- + 2OHX- + 6OH-

HXO4 (X = Br, I)
El cido perbrmico/perbromatos se conocen hace relativamente poco tiempo y
se obtienen por reaccin de bromatos, BrO3- con oxidantes muy enrgicos.
Sin embargo el cido peridico existe en forma cristalina y en disolucin como distintas
especies hidratadas.

Figura 10.7. Estructura de IO4- y IO65-.

El H5IO6 se considera como un producto de hidratacin de HIO4; as, se pone

de manifiesto una mayor tendencia del iodo a la coordinacin 6 con utilizacin de
orbitales hbridos sp3d2 para la formacin de enlace.
H5IO6

HIO4 + 2H2O

Estabilidad
Los cidos peridicos/periodatos son menos estables que los correspondientes
oxocidos/oxoaninones.
Fuerza cida
Al contrario que los oxocidos de cloro, el cido idico es ms fuerte que el cido
peridico como se deduce de sus constantes de acidez.

15

H5IO6
H4IO6-

H4IO6- + H+
H3IO62- + H+

Ka = 110-3
Ka = 210-7

Poder oxidante
Tal y como se puede deducir de los potenciales normales de reduccin los
cidos idico y peridico son ms oxidantes que los correspondientes oxoaniones.
Medio cido
HIO3 + 5H+ + 5eHIO4 + 7H+ + 7e-

1/2I2 + 3H2O
1/2I2 + 4H2O

E0 = +1,20 V
E0 = +1,34 V

Medio bsico
IO3- + 3H2O + 6eIO4- + 4H2O + 8e-

I- + 6OHI- + 8OH-

E0 = +0,26 V
E0 = +0,39 V

[3]
[4]

Adems, los periodatos se pueden reducir por tratamiento con ioduros

conduciendo a los los correspondientes iodatos, tal y como resulta de la combinacin
de las semirreacciones [3] y [4].
3IO4- + I-

4IO3-

10.1.4. Mtodos de preparacin

A continuacin se resumen los mtodos de preparacin de las combinaciones
oxigenadas ms importantes de los halgenos:
HXO/XO(i)
Desplazar hacia la derecha el equilibrio
2X2(ac) + 2HgO + H2O HgX2HgO + 2HXO (X= Cl, Br, I)
(ii)

Reaccin en medio bsico

X2(ac) + 2OH- X-+ XO-+ H2O (X= Cl, Br, I)

HClO2/ClO2Cl2O + H2O 2 HClO

ClO2 + H2O2 + Ba(OH)2 Ba(ClO2)2 + O2 + 2H2O
Ba(ClO2)2 + H2SO4 2HClO2 + BaSO4
HXO3/XO3(i) Las disoluciones alcalinas de cloro y bromo por calefaccin conducen a la
formacin de los correspondientes halatos.
3X2 + 6OH- XO3- + 5X- + 3H2O (X= Cl, Br, I)
(ii) Los bromatos y iodatos se pueden obtener por reaccin de hipohalitos con
haluros.
X- + 3ClO- XO3- + 3Cl- (X= Br, I)

16

(iii) Los cidos hlicos pueden prepararse a partir de los correspondientes halatos
en medio cido.
Ba(XO3)2 + H2SO4 BaSO4+ 2HClO3 (X= Cl, Br)
En el caso del cido idico se prepara por oxidacin de I2 com cido ntrico o
por reaccin de I2O5 com agua.
10HNO3 + I2 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O
I2O5 + H2O 2HIO3
HXO4/XO4El perclorato potssico se prepara a partir del correspondiente clorato por
calentamiento a 370 C en estado slido mientras que el cido perclrico se sintetiza
por tratamento de KClO4 en mdio cido clorhdrico.
KClO3 KCl+ KClO4
KClO4 + HCl KCl+ HClO4
El cido perbrmico y peridico se pueden preparar electrolticamente o en el caso
del bromo por oxidacin del bromato con flor en medio bsico:
BrO3- + F2 + 2OH- BrO4- + 2F- + H2O
Por otra parte, como ya se ha comentado, todos los oxoaniones se presentan
tanto en disolucin como en estado slido, en forma de especies mononucleares
simples, salvo el anin periodato que se puede presentar hidratado como especies
polimeras. Esta tendencia es lgica si pensamos que el aumento de volumen en el
halgeno que permite un aumento del ndice de coordinacin (hasta 6: H5IO6,
H3IO5,...).
10.2.

Combinaciones oxigenadas de los elementos no metlicos del grupo 16:

xidos, oxocidos y oxosales

Tabla 10.9. Oxidos, oxocidos y oxoaniones de los elementos del grupo 16.

Estados de
oxidacin

Se

Te

SeO2
SeO3

TeO2
TeO3

H2SeO3
H2SeO4
--

H2TeO3
H2TeO4
--

Oxidos
+4
+6

SO2
SO3
Oxocidos y Oxoaniones

+4
+6
+6

c. sulfuroso
c. sulfrico
c. tiosulfrico
c. Pirosulfrico
c. ditionoso
c. ditinico
c. Politinicos

H2SO3 (SO32-)
H2SO4 (SO42-)
H2S2O3 (S2O32-)
H2S2O7
H2O2SSO2
H2O3SSO3
H2O3SSnSO3

17

Los xidos y oxocidos y oxosales ms importantes de los elementos no

metlicos del grupo 16 se muestran en las Tablas 10.9. En este captulo nicamente
se tratarn los oxocidos ms sencillos.
10.2.1. Estructura, enlace qumico y propiedades de los compuestos oxigenados de
azufre: xidos, oxoaniones y oxosales
En este apartado se estudiarn las combinaciones oxigenadas ms sencillas
del azufre y de mayor repercusin industrial.
10.2.1.1. xidos
Los xidos ms importantes del azufre son SO2 ySO3.
SO3

En estado gaseoso se encuentra formando molculas de SO3. Sin embargo en

estado slido forma polmeros con diferencias apreciables en el enlace.
Se trata de una molcula triangular plana tal y como se representa en la Figura
10.8.

Figura 10.8. Estructuras de SO2 y SO3.

Los ngulos de enlace indican que el S en SO3 presenta una hibridacin sp2; la
formacin de enlace con el O tiene lugar por solapamiento de los orbitales hbridos sp2
del S semiocupados y los orbitales p semiocupados del O en el plano x-y. Adems, el
S dispondra de un orbital pz y dos orbitales d con la simetra adecuada, dxz y dyz,
semiocupados para la formacin de enlace con los orbitales pz del O semiocupados.
As pues, segn la Teora de Orbitales Moleculares la molcula de SO3 se interpreta
por formacin de tres enlaces S-O y tres enlaces S-O, como se puede observar en
la Figura 10.9; por lo tanto cada enlace S-O tiene carcter de doble enlace.
*
*

E
dyz

dxz
pz

Orbitales atmicos S

pz
Orbitales atmicos
de tres O

Figura 10.9. Orbitales moleculares en SO3.

El SO3 slido es polimorfo en el que no existen molculas de SO3 discretas.

Puede encontrarse en forma de trmero (Figura 10.10.A) o como polmero formando
18

cadenas helicoidales (Figura 10.10.B). Como se puede observar, en ambos casos

cada tomo de S est unido a cuatro tomos de O situados en los vrtices de un
tetraedro, dos de ellos formando parte de enlaces O-S-O y los otros dos O terminales.
La diferente forma de unin implica distintas longitudes de enlace.
A)

O
O

O
S

B)

O
O-S-O 100o

S
O

1,40 A
O-S-O 122o
o

1,60 A

O
O

Figura 10.10. Estructura cristalina del SO3; A) Trimero SO3; B) Polmero: cadenas SO3.

En ambos casos la estructura del SO3 est formada por tetraedros

distorsionados, en los que el S presenta una hibridacin sp3. Las distancias de enlace
S-O con los O terminales son ms cortas lo que sugiere la existencia de enlaces
O=S=O formados por enlaces S-O y enlaces S-O deslocalizados.
La forma ms reactiva es el trmero conocido como SO3-.
En general el SO3 descompone por accin del calor conduciendo a la formacin
de SO2 por lo que se comporta como un oxidante.
SO3

SO2 + 1/2O2

El SO3 reacciona con el agua, comportndose como un cido de Lewis fuerte,

conduciendo a H2SO4 con gran desprendimiento de calor.
SO3 + H2O H2SO4
De igual modo reacciona con bases de Lewis como por ejemplo piridina, para
formar aductos muy estables.
Se
obtiene
industrialmente
por
oxidacin
de
SO2,
reaccin
termodinmicamente favorecida pero cinticamente muy lenta, por lo que se lleva a
cabo en presencia de catalizadores (Pt, Fe2O3, V2O5).
SO3
H = -94,56 kJ mol-1
SO2 + 1/2O2
La mayor parte de la produccin de SO2 se emplea en la sntesis de SO3 y
H2SO4. Las aplicaciones ms importantes del SO2 se resumen en el Tema 3 del
programa de la asignatura.
SO2

Es un gas incoloro, txico y de olor penetrante. Se produce cuando se quema

azufre en presencia de aire hmedo y tiene gran importancia en la produccin de la
lluvia cida.
El bixido de azufre es una sustancia molecular constituida por molculas SO2.
Al igual que en el caso del SO3, el azufre presenta una hibridacin sp2 en la que uno
de los orbitales hbridos est ocupado por un par de electrones del S y los otros dos
forman dos enlaces S-O con los orbitales p del O. As, para la formacin del enlace
el azufre utiliza un orbital pz y un nico orbital d S semiocupados; por combinacin
lineal de estos orbitales con los orbitales pz del O se forman cuatro orbitales , dos de
ellos enlazantes ocupados y dos de ellos antienlazantes desocupados. Por tanto, el
orden de enlace S-O en SO2 es dos.
Como consecuencia de la presencia de pares de electrones sin compartir tanto
en el O como en el S, el SO2 se comporta como base de Lewis formando compuestos
19

de coordinacin con los cationes metlicos en los que el SO2 acta como ligando.
Adems, el S posee orbitales d vacos por lo que el SO2 puede comportarse tambin
como cido de Lewis frente a compuestos dadores de electrones, como por ejemplo
la trimetilamina, formando complejos dador-aceptor.
Se trata de un xido de azufre muy soluble en agua; forma clatratos con el
agua por cristalizacin no habindose detectado la presencia del correspondiente
oxocido, H2SO3.
El SO2 se comporta como oxidante y como reductor; de hecho reacciona con
PbO2 conduciendo a PbSO4 en un proceso exotrmico y se reduce en presencia de
reductores enrgicos.
SO2 + PbO2 PbSO4
SO2 + 2SH2 2H2O + 3S
En medio acuoso se comporta como reductor tal y como se deduce de sus
potenciales normales de reduccin; en medio alcalino su poder reductor es mayor que
en medio cido.
SO42- + 4H+ + 2eSO42- + H2O + 2e-

pH < 7
pH >7

SO2 + 2H2O
SO32- + 2OH-

E0 = + 0,20V
E0 = - 0,90V

Se obtiene a escala industrial mediante dos mtodos diferentes:

i)

Oxidacin de S
S + O2

ii)

H = -296,65 kJ mol-1

SO2

Tostacin de sulfuros
2S2Fe + 5/2O2

Fe2O3 + 4SO2

10.2.1.2. Oxocidos y Oxosales

El S en los oxoaniones de la Tabla 10.10 presenta en todos los casos
hibridacin sp3. Si comparamos la longitud de enlace S-O sencillo (1,70 ) y doble
(1,40 ) y la distancia de enlace S-O en los oxoaniones sencillos de azufre, se puede
decir que en estos oxoaniones existe un marcado carcter de doble enlace debido a la
formacin de enlaces deslocalizados entre los orbitales pz del O y los orbitales d del
S.
Tabla 10.10. Oxoaniones sencillos del azufre.

20

En el caso de los correspondientes oxocidos, en los que dos de los O estn

unidos a protones, las distancias S-OH son ms largas que las correspondientes S-O
por lo que la deslocalizacin de los orbitales se produce nicamente entre los
enlaces S-O en los que los O no estn unidos a protones. Por esta razn los
correspondientes oxocidos son menos estables que sus oxoaniones.
H2SO3/SO32En las disoluciones acuosas de SO2 no se ha observado la existencia de
H2SO3, dichas disoluciones tienen carcter de cido dbil segn se representa en las
reacciones:
HSO3- + H+
SO32- + H+

SO2
HSO3-

K1 = 1,310-2
K2 = 1,010-7

Por lo tanto, en estas disoluciones acuosas SO2, SO32- (sulfitos neutros) y

HSO3- (sulfitos cidos) estn en equilibrio.
HSO3-, en disolucin cida diluida, se encuentra en equilibrio con las dos
formas tautmeras que se representan en la Figura 10.11A mientras que, en
disolucin cida concentrada, ambas formas se asocian mediante enlace de hidrgeno
producindose su deshidratacin al aumentar la temperatura para formar el anin
pirosulfito (Figura 10.11B).

Figura 10.11. A) Formas tautmeras de HSO-; B) Estructura del anin pirosulfito.

H2SO4/SO42El cido sulfrico es un lquido viscoso e incoloro miscible con el agua. H2SO4
se encuentra en equilibrio con SO3 y H2O.
H2SO4

SO3 + H2O
317 C
290 C

T
100 C

H2SO4 (%)

100

Figura 10.12. Variacin de la composicin de H2SO4 en el sistema H2SO4-H2O con la

temperatura.

El H2SO4 forma azetropo con el agua; a la temperatura constante de 317 C

(P atm), la concentracin de las disoluciones acuosas es del 98,54% (Figura 10.12).
21

El H2SO4 concentrado es un agente deshidratante como se pone de manifiesto

por su baja presin de vapor y su alto calor de disolucin.
El cido procedente de la deshidratacin de dos molculas de H2SO4 se conoce con el
nombre de cido pirosulfrico, H2S2O7.
Fuerza cida
El H2SO4 es un cido diprtico que se comporta como un cido fuerte; por lo
tanto puede formar sales cidas del tipo MHSO4 y sales neutras, M2SO4.
H2SO4 + H2O
HSO4- + H2O

HSO4- + H3O+
SO42- + H3O+

Ka 103
Ka = 1,210-2

Por otra parte el in SO42- acta como base de Lewis en presencia de cationes
metlicos de los elementos de transicin formando complejos de coordinacin; puede
actuar como ligando monodentado y como bidentado (ej. [Cr(H2O)4SO4]+ y
[Co(NH3)5SO4]+).
Poder oxidante
El H2SO4 presenta propiedades oxidantes, debido a la presencia de SO3, que
dependen del grado de disolucin.
Teniendo en cuenta sus potenciales normales de reduccin se puede deducir el
mayor poder oxidante de H2SO4 en medio cido.
pH < 7
pH > 7

SO42- + 4H+ + 2eSO42- + H2O + 2e-

SO2 + 2H2O
SO32- + 2OH-

E0 = +0,20 V
E0 = -0,90 V

De hecho, el H2SO4 concentrado disuelve los metales menos reductores que el

H2 (Cu, Hg, Ag) con desprendimiento de SO2 y formacin del correspondiente sulfato
mientras que el cido diluido presenta propiedades oxidantes ms dbiles
reaccionando con los metales ms reductores que el H2 (Fe, Zn, Al) liberando H2.
10.2.2. Estructura, enlace qumico y propiedades de los compuestos oxigenados de
selenio y teluro: xidos, oxoaniones y oxisales
10.2.2.1. xidos
MO2
Los bixidos de Se y Te son slidos cristalinos a temperatura ambiente. En la
Tabla 10.11 se muestra la estructura y el nmero de coordinacin en los que se
encuentran los elementos del grupo 16 en los correspondientes bixidos. Como ya se
ha comentado en Temas anteriores se puede observar cmo al descender en el grupo
aumenta la coordinacin del metal y por tanto el carcter inico del enlace.
El SO2, como ya hemos comentado es un gas mientras que el SeO2 es un
slido voltil.
Tabla 10.11. Estructura de los xidos de los elementos no metlicos del grupo 16.

Estructura del slido

SO2
Molecular

SeO2
Cadenas

TeO2
Laminas

Nmero de coordinacin

22

El SeO2 forma molculas angulares similares a las de SO2 en estado de vapor,

mientras que en estado slido forma cadenas no planas en las que existen O puente
entre los tomos de Se y O terminales (Figura 10.13).
O

Se
O

Se

Se

Se
O

Figura 10.13. Estructura de SeO2 slido.

El TeO2 es un slido polimorfo. En sus formas conocidas el Te est unido a

cuatro tomo de O formando lminas (Figura 10.14).

Figura 10.14. A) Unidad estructural TeO4 (bipirmide trigonal) en TeO2 cristalino; B) Red
cristalina de TeO2 en el plano x-y.

MO3

El SeO3 presenta analogas con el SO3. Es un slido polimorfo; se conoce una

estructura cclica similar al trmero de SO3 donde, al igual que el S, el Se tiene
coordinacin cuatro y configuracin tetradrica. Al igual que el S en el SO3 forma
tambin cadenas de longitud indefinida dependiente de la temperatura.
El TeO3 tienen una estructura cristalina caracterstica de los xidos de metales
hexavalentes; se trata de un slido insoluble y relativamente inerte no reaccionando
con el agua fra y disoluciones diluidas de cidos (HCl y HNO3) y bases (NaOH); sin
embargo se comporta como un oxidante fuerte en HCl concentrado y en caliente
producindose desprendimiento de cloro.
10.2.2.2.

Oxocidos y oxoaniones

H2SeO3/SeO32El cido selenioso est formado por pirmides de SeO3 unidas mediante enlace
de hidrgeno formando lminas dispuestas paralelamente en el cristal y unidas por
fuerzas de Van der Waals (Figura 10.15).
H
H

Se
O

O
H

Se
O

Se
O

H
O

Figura 10.15. Estructura de la lmina de H2SeO3.

23

Se trata de un cido muy soluble en agua aunque en sus disoluciones acuosas

se encuentra sin disociar; en presencia de hidrxidos alcalinos se forman los
correspondientes selenitos, SeO32-.
H2SeO3 es un agente oxidante moderado, ms oxidante pero menos reductor
que SO2.
SO2(ac) + 4H+ + 4eS + 2H2O
E0 = 0,45V
+
H2SeO3 + 4H + 4e
Se + 3H2O
E0 = 0,74V
SO42- + 4H+ + 2eSeO42- + 4H+ + 2e-

SO2(ac) + 2H2O
H2SeO3 + H2O

E0 = 0,20V
E0 = 1,15V

[1]
[2]

H2SeO4/SeO42Presenta semejanzas con el H2SO4; de hecho se conocen algunos hidratos y el

producto de deshidratacin parcial conocido con el nombre de cido piroselnico,
H2Se2O7.
Se trata de un cido muy higroscpico que se disuelve en agua con
desprendimiento de calor. En disolucin, al igual que en el caso del H2SO4, las
especies H2SeO4, HSeO4- y SeO42- se encuentran en equilibrio en una determinada
proporcin que depende de la concentracin.
H2SeO4 es un cido muy fuerte con una segunda constante de ionizacin
ligeramente inferior a la del H2SO4.
H2SeO4 + H2O HSeO4- + H3O+
HSeO4- + H2O
SeO42- + H3O+
HSO4 + H2O
SO42- + H3O+

K2 = 1,010-2
K2 = 1,2102

H2SeO4 es un agente oxidante ms poderoso que el H2SO4, tal y como se

muestra en las ecuaciones 1 y 2, aunque las reacciones de oxidacin con cido
selnico se caracterizan por ser reacciones muy lentas.
Los correspondientes seleniatos son ms estables que el correspondiente
cido que descompone por accin del calor liberando O2.
En general el H2SeO4 se obtienen por oxidacin de Se, SeO2, H2SeO3 en agua
con oxidantes fuertes como por ejemplo Cl2, Br2, HClO3 etc.
H2TeO3/TeO32Es importante mencionar que aunque el cido teluroso no se conoce si que son
conocidas sus correspondientes sales, los teluritos, TeO32-. Las disoluciones alcalinas
de TeO32- se oxidan con el O2 del aire conduciendo a TeO42-.
H2TeO4/TeO42Se conocen dos tipos de cidos telricos, H2TeO4 y Te(OH)6, ambos de
estructura muy diferente a la de H2SO4. Como ya se ha comentado en el caso de los
xidos el Te presenta coordinacin 6, octadrica.
Te(OH)6
El Te presenta una hibridacin sp3d2 caracterstica de la geometra octadrica y se
encuentra en el centro de un octaedro mientras que los OH estn localizados en los
vrtices. La unin entre octaedros en la red cristalina tiene lugar por formacin de
puentes de hidrgeno. En el caso de los correspondientes oxoaniones se conocen
diferentes tipos con las estructuras que se representan en la Figura 10.16.

24

A)

C)

B)
OH
HO

Te

HO

OH

OH

OH

Te

O
O

OH

4-

OH

OH

Te

OH

K4[Te 2O6 (OH) 4]7,3H2 O

Te

O
O

6-

OH

Te

O
O

OH

Na2 K4 [Te2 O8 (OH)2 ]14H2 O

Figura 10.16. Estructura de A) Te(OH)6; B) Anin [Te2O6(OH)4]4-; C) Anin [Te2O8(OH)2]6-.

La unin entre octaedros tambin se puede llevar a cabo por comparticin de

los oxgenos situados en aristas o vrtices de cada octaedro formando cadenas de
aniones de longitud de longitud indefinida (Figura 10.17).

Figura 10.17. Cadenas de aniones formadas por comparticin de los O A) de las aristas y B)
vrtices de cada octaedro.

El Te(OH)6 es un slido estable que polimeriza por calentamiento

producindose la deshidratacin entre los distintos OH. La deshidratacin total de
Te(OH)6 conduce, adems de a los aniones a los que anteriormente nos hemos
referido, a TeO3.
Te(OH)6 H2TeO4 TeO3
El Te(OH)6 es un cido dbil tal y como se deduce de sus dos primeras
constantes de ionizacin.
Te(OH)6 + H2O
Te(OH)5O- + H2O

Te(OH)5O- + H3O+
Te(OH)4O2- + H3O+

K1 = 1,5310-8 (22C)
K2 = 4,710-11 (22C)

El H2TeO4 es un polmero cuya estructura probablemente es la del TeO3 con

una molcula de hidratacin localizada en el centro de un cubo tal y como se puede
observar en la Figura 10.18; por tanto, el H2TeO4 se comporta como TeO3.

25

Te

H2O

Figura 10.18. Estructura probable para H2TeO4 (TeO3H2O).

10.3. Combinaciones oxigenadas de los elementos no metlicos del grupo 15:

xidos, oxocidos y oxosales

10.3.1. Estructura, enlace qumico y propiedades de los compuestos oxigenados de

nitrgeno: xidos, oxoaniones y oxisales
Los xidos y oxocidos de nitrgeno se recogen en la Tabla 10.12.
Tabla 10.12. Oxidos, oxocidos de nitrgeno.
Estados de
oxidacin
+1

N2O

+2

NO

+4
+4
+3

NO2
N2O4
N2O3

+5

N2O5

Oxidos
xido de dinitrgeno
(xido nitrso)
xido de nitrgeno
(xido nitrco)
Bixido de nitrgeno
Tetrxido de nitrgeno
Trixido de dinitrgeno
(anhdrido nitroso)
Pentxido de dinitrgeno
(anhdrido ntrico)

Oxocidos
H2N2O2

cido hiponitroso

HNO2

cido nitroso

HNO3

cido ntrico

10.3.1.1. xidos
El N en sus xidos presenta gran variedad de estados de oxidacin como se
puede ver en la Tabla 10.12. En general, se trata de compuestos muy inestables que
muestran energas de formacin positivas en todos los casos (Tabla 10.13).
Tabla 10.13. Puntos de fusin y energas de formacin de los
xidos de nitrgeno.
xido
N2O
NO
NO2 (N2O4)
N2O3
N2O5

Pto Fusin (C)

-98
-163
-103
-11,2
+30

Hf (kcal mol-1)
19
21
20
8
1,2

N2O
Es un gas no txico, irritante, de olor dulce soluble en agua conduciendo a
disoluciones neutras, poco reactivo.

26

Es una molcula isoelectrnica con el CO2 por lo que tienen

propiedades semejantes.
La molcula de N2O tienen una geometra lineal; cada tomo, tanto el N como
el O presentan una hibridacin sp formando dos enlaces diferentes (d (N-N) = 1,12
; d (N-O) = 1,19 ). Segn la TEV est molcula es un hbrido de resonancia entre
las formas resonantes (I) y (II) aunque las diferencias en las distancias de enlace
sugieren una mayor contribucin de la forma (I) al enlace (Figura 10.18).

Figura 10.18. Estructura probable para H2TeO4 (TeO3H2O).

De acuerdo con la TOM el enlace en N2O consiste en dos orbitales moleculares

y dos orbitales deslocalizados.
Se emplea como anestsico general siendo su principal aplicacin en la
preparacin de nata montada.
NO
Es un gas incoloro aunque como se comenta a continuacin tiene nmero
impar de electrones.
La molcula tiene 11 electrones. La distancia de enlace en este caso es 1,14 ,
intermedia entre la distancia N-O de doble y triple enlace (d(N=O) = 1,18 ; d(NO) =
1,06 ).
Segn la TEV el enlace en NO slo se explica admitiendo un enlace formado
por tres electrones. Sin embargo, de acuerdo con la TOM el enlace en NO est
formado por un enlace N-O enlazante ocupado y otro antienlazante desocupado, dos
orbitales enlazantes totalmente ocupados y un orbital antienlazante parcialmente
ocupado; por esta razn la molcula presenta propiedades paramagnticas debido a
su carcter radiclico (Figura 10.19).
*

px

py
N

pz

pz
O

Figura 10.19. Diagrama de orbitales moleculares para la molcula de NO.

27

Si comparamos las propiedades de NO y NO+ mientras que el orden de enlace

en NO es 2,5 para el correspondiente catin es tres. Adems el catin NO+ presenta
propiedades diamagnticas por no tener electrones desapareados.
El monxido de nitrgeno se prepara industrialmente a partir de NH3 por
oxidacin y, en escala de laboratorio, por reduccin de HNO3 en presencia de H2SO4
1300K
Cat. Pt

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O

[NO3]- + 3Fe2+ + 4H+ NO + 3Fe3+ + 2H2O
2[NO3]- + 6Hg + 8H+ 2NO + 3[Hg2]2+ + 4H2
Debido al carcter radiclico de la molcula de NO dimeriza fcilmente
conduciendo a (NO)2 molcula constituida por 5 enlaces. La estructura terica del
dmero es la que se representa en la Figura 10.20.

Figura 10.20. Estructura terica de (NO)2.

NO2
Se trata de una molcula con un nmero de electrones impar al igual que NO.
En este caso la molcula presente 17 electrones.
La d(N-O) en NO2 es similar a d(N-O) en N2O lo que sugiere que el enlace en
NO2 es de carcter doble.
La TEV admite la hibridacin sp2, tanto en N como O, para la formacin de NO2
por lo que muy probablemente se trata de una molcula angular; se interpreta como un
hbrido de resonancia entre las formas (I) y (II) de la Figura 10.21.
o

N 1,19 A
O
135o

N
O

O
(I)

O
(II)

Figura 10.21. Estructura de NO2.

Es importante mencionar que mientras que el catin NO2+ es una molcula

lineal el correspondiente anin NO2- es angular debido a la repulsin electrnica entre
los pares de electrones sin compartir del N y los del O.
El NO2 atmosfrico es corrosivo y contribuye a la lluvia cida.
N2O4
Es un slido es incoloro y diamagntico. Se trata del dmero de NO2; se forma
por apareamiento de los dos electrones en NO2 para la formacin de enlace. Es
destacable que la d(N-N) se corresponde con la de un enlace simple mientras que las
d(N-O) son similares a las de NO2. Adems, N2O4 se puede encontrar en dos formas
diferentes; una de ellas plano y otra no plana en la que las dos unidades de NO2 se
encuentran en planos perpendiculares (Figura 10.22).

28

Figura 10.22. Estructura de N2O4.

A la temperatura de 300K se produce una interconversin de NO2 en N2O4.

A T < 300K, la forma predominante es el NO2 mientras que a T superiores a 300K el
xido mayoritario es N2O4.
N2O3

2NO2 N2O4

H = -57 kJ mol-1

El trixido de dinitrgeno es un lquido azul oscuro; en estado gaseoso es de

color rojo pardo (NO + NO2 (rojo)). Se trata de un hbrido de resonancia entre las
formas resonantes que se representan en la Figura 10.23. Puede considerarse que
est formado por la unin de las molculas NO y NO2 por formacin de un enlace N-N
a travs del electrn desapareado que contiene cada una de las molculas

Figura 10.23. Estructura de N2O3.

N2O3 se obtiene por reaccin de NO y N2O; es soluble en agua y es el

anhdrido de cido del HNO2, cido nitroso.
2NO + N2O4 2N2O3
N2O5

N2O3 + H2O 2HNO2

Este xido de nitrgeno slo es estable en estado slido; forma cristales

incoloros higroscpicos. Se interpreta como el nitrato de nitrosilo en el que las
distancias de enlace son similares a las de NO2. La estructura de la molcula se
representa en la Figura 10.23.

Figura 10.22. Estructura de N2O5.

Se descompone por accin de la luz o el calor conduciendo a NO2 y liberando

O2 (Ecuacin 3)
29

N2O5

2NO2 + 1/2O2

[3]

Aunque en general, todos los xidos de nitrgeno son molculas inestables, su

sntesis es posible considerando las correspondientes Gf y no Hf.
10.3.1.2.

xocidos y oxoaniones

Los oxocidos de nitrgeno conocidos son HNO2 y HNO3.

HNO3/NO3El HNO3 puro es un lquido incoloro a temperatura ambiente; es inestable. El
lquido se encuentra parcialmente disociado en N2O5 y H2O tal y como se muestra a
continuacin.
2HNO3

N2O5 + H2O

El HNO3 es soluble en agua en todas las proporciones desprendiendo gran

cantidad de calor; forma un azetropo con el agua (Pto. eb. 121,8 C, P: 1atm)
conocido como HNO3 comercial (69,2%).
Tal y como ya se ha comentado, el N2O5 se descompone por accin del calor o
la luz a NO2 (Ecuacin 3). Por lo tanto, la exposicin prolongada de HNO3 a la luz o al
calor hace que adquiera una coloracin parda como consecuencia de la formacin de
NO2. Por esta razn el HNO3 se almacena en recipientes de vidrio coloreados (color
topacio), que no dejen pasar la luz, para evitar su descomposicin.
Por otra parte los nitratos son compuestos inicos cristalinos, solubles en agua
y no hidrolizables. La mayora de ellos cristalizan con agua y son higroscpicos.
El N en el NO3- presenta una hibridacin sp2 para la formacin de enlace con
los O; se trata pues de una molcula triangular plana (Figura 10.23A) en la que la d(NO) es intermedia entre la de enlace doble y sencillo. El N forma 3 enlaces con los O;
cada uno de los tomos que forman la molcula con sus orbitales perpendiculares al
plano forman 4 orbitales moleculares de cuatro centros, uno enlazante, 2 no
enlazantes ocupados y otro antienlazante desocupado. As el enlace N-O consiste en
un enlace y 1/3 de orbital enlazante.

Figura 10.23. A) Estructura de NO3- y diagrama de orbitales moleculares p; B) Estructura de

HNO3.

En el HNO3 uno de los O est unidos a un H mediante un enlace sencillo por lo

que el orden de enlace N-O con los otros otros dos O es 1 y (Figura 10.23B). El
aumento del ngulo de enlace en este caso es debido a la repulsin entre los tomos
de O.

30

Fuerza cida
Las disoluciones acuosas de HNO3 son cidas donde el HNO3 se comporta
como un cido de Brnsted.
NO3- + H3O+ ([HNO3] = 1H, disociacin del 93%)

HNO3 + H2O

En disolucin acuosa diluida se comporta como un cido fuerte.

Sin embargo el in NO3- en los compuestos de coordinacin se comporta como
un cido de Lewis.
Poder oxidante
Las disoluciones acuosas de HNO3 son oxidantes, tal y como se deduce de su
potencial de reduccin.
NO3- + 4H+ + 3e-

NO + 2H2O

E0 = +0,96 V

El poder oxidante de HNO3 aumenta con la concentracin debido a la presencia

de NO2 y N2O4 como productos de descomposicin del N2O5 presente.
N2O4 + 4H+ +4e-

E0 = +1,3 V

2NO + 2H2O

Al cido ntrico concentrado que contiene NO2 (o N2O4) se le cnoce con el

nombre de cido ntrico fumante.
El HNO3 concentrado reacciona con todos los metales, a excepcin de los
metales nobles (Rh, IR, Au y Pt) conduciendo a los correspondientes nitratos.
2HNO3 + Cu +6H+

4H2O + 3Cu2+ + 2NO

El HNO3 reacciona tambin con los no metales (S, As, C, B etc.) oxidndolos a
su estado de oxidacin ms alto.
2HNO3 + S

H2SO4 + 2NO

Los correspondientes nitratos son menos oxidantes que HNO3 y su poder

oxidante aumenta al disminuir su estabilidad trmica.
Las disoluciones acuosas de NO3- en medio cido son ms oxidantes que en
medio bsico.
NO3- + H2O + 2eNO3- + 3H+ + 2e-

NO2- + 2OHHNO2 + H2O

E0 = + 0,01 V
E0 = + 0,94 V

El HNO3 se obtiene industrialmente por oxidacin cataltica de NH3 a NO. La

posterior oxidacin de NO con O2 conduce a NO2 que por tratamiento con O2 del aire y
H2O se transforma en HNO3.
2NO + O2 2NO2
2NO2 + 1/2O2 + H2O

2HNO3

HNO2/NO2HNO2 es un cido inestable que nicamente existe en fase gaseosa o en

disolucin; sus disoluciones acuosas en frio presentan una coloracin azul debido a
que HNO2 est parcialmente disociado en N2O3 y H2O.
2HNO2

N2O3 + H2O
31

HNO2 se encuentra fundamentalmente en su forma trans, referida a la posicin

del H, ms estable que la correspondiente forma cis.
En la figura 10.24 se representa la estructura tanto de HNO2 como del anin
nitrito.

Figura 10.24. Estructura de A) NO2- y B) HNO2 (forma trans).

Al igual que en el HNO3/NO3- se puede observar que mientras la d(N-O) en el

caso del in nitrito es menor que en el caso del correspondiente cido siendo el enlace
en NO2- intermedio entre enlace sencillos y doble.
Fuerza cida
En medio acuoso el HNO2 es un cido dbil.
HNO2 + H2O

NO2- + H3O+

Ka = 4,510-4

Tambin puede actuar, al igual que NO3-, como base de Lewis en los
compuestos de coordinacin; se trata de un ligando ambidentado que puede
interaccionar con el metal, M, a travs del O (ONO M; ligando nitrito) o a travs del
N (M NO2; ligando nitro).
Los NO2-, en general son ms estables que HNO2 pero menos que los
correspondientes NO3-; se conocen nitritos de metales alcalinos y alcalinotrreos y
tambin monovalentes, de Ag+ y Hg22+ y bivalentes de Zn2+, Cd2+ y Hg2+. Sin embargo
no se conocen nitritos de cationes trivalentes.
En general son estables en disolucin y apenas experimentan hidrlisis.
Poder oxidante
HNO2 en disolucin acuosa se comporta como oxidante y como reductor.
HNO2 + H+ + eNO3- +3H+ + 2e-

NO + H2O
HNO2 + H2O

E0 = +1,0 V
E0 = +0,94 V

10.3.2. Estructura, enlace qumico y propiedades de los compuestos oxigenados de

fsforo: xidos, oxoaniones y oxisales
Los xidos y oxocidos de fsforo se recogen en la Tabla 10.14.
Tabla 10.14. xidos y oxocidos de fsforo.

P4O10 (P2O5)
P4O6 (P2O3)

Oxidos
Pentxido de fsforo
Tixido de fsforo

H3PO4
H3PO3
H3PO2

Oxocidos
cido fofrico
cido fosforoso
cido hipofosforoso

Los xidos ms importantes de son el trixido de fsforo y el trixido de fsforo

de frmulas moleculares P4O10 y P4O6.

32

Los oxocidos de fsforo se clasifican en funcin de sus caractersticas

estructurales en
i)
simples
ii)
polimricos con unines a trvs de O puente
iii)
polimricos con uniones P-P.
Sin embargo, en este captulo se tratarn exclusivamente los oxocidos ms
sencillos.
10.3.2.1. xidos
P4O10 (P2O5)
Se conocen tres formas cristalinas estables a P atmosfrica; una de ellas,
metaestable, est constituida por molculas P4O10, tambin existentes en el vapor, en
las que el P tienen coordinacin tetradrica con el O. Esta forma cristalina se
transforma en una variedad laminar y finalmente en una forma tridimensional por
calentamiento progresivo. Como cabe esperar, la forma molecular es la forma ms
reactiva.
Presenta gran capacidad de reaccin con el H2O (incluso de la atmsfera) por
lo que se trata de un agente deshidratante muy poderoso; de hecho es capaz de
deshidratar cido como el H2SO4 y HNO3 a sus correspondientes anhdridos.
P4O10 + 6H2O 4H3PO4
Este xido se obtiene por reaccin de fsforo blanco en exceso de aire.
En las molculas de P4O10 el P se encuentra en los vrtices de un tetraedro
unido, cada uno de ellos, a O puentes y por otra parte a O terminales con coordinacin
tetradrica. El P emplea orbitales hbridos sp3 para la formacin de enlace con el O;
sin embargo los O puentes presentan una hibridacin sp2. Tal y como se puede ver en
la Figura 10.25, el ngulo de enlace O-P-O es prximo a 120o. Los enlaces P-O(puente)
son de mayor longitud que P-O(terminales). Ello se debe fundamentalmente a que los
enlaces P-O(puente) son enlaces sencillos mientras que el P forma enlaces dobles con
los O terminales; por una parte, se forma un enlace P-O y, por otra, un enlace
entre un orbital p ocupado de los O y los orbitales d vacios del P.

Figura 10.25. Estructura de A) P4O6 y B) P4O10.

P4O6 (P2O3)
Es incoloro y voltil y no se conoce en estado slido. NO se puede obtener por
deshidratacin de su correspondiente oxocido pero por reaccin de fsforo blanco
por combustin en condiciones de O2 controlado.
En la Figura 10.25 se representa la estructura de P2O6 en la que cada P est
en los vrtices de un tetraedro regular y cada O unido a dos P.

33

10.3.2.2. Oxocidos y oxoaniones

Como ya se ha comentado, en este captulo nicamente se tratarn los
oxocidos/oxoaniones de P ms sencillos.
En todos ellos el P presenta hibridacin sp3 para la formacin de enlace s P-O
o P-H y, por lo tanto, coordinacin tetradrica (Figura 10.26). Adicionalmente, el P
forma enlace p con los O terminales, al igual que en el caso de los correspondientes
xidos.

Figura 10.26. Estructura de A) PO43-, B) HPO32- y C) H2PO2-.

Hay que tener en cuenta que en el caso de aquellos oxocidos en los que hay
enlaces P-H covalente, los H no son ionizables en disolucin acuosa.
H3PO4/PO43En general a los cidos en los que el P se encuentra como P(V) se les
denomina cidos fosfricos. En este caso concreto se le conoce con el nombre de
cido orto-fosfrico para diferenciarlo de los cidos polimricos.
H3PO4 es un cido muy estable, cristalino e incoloro. Forma enlaces de hidrgeno
intermoleculares formando cristales laminares. Por calefaccin no se transforma en
P2O10 pero s en el cido polimrico por deshidratacin.
Se trata de un cido muy soluble en agua. Se obtienen industrialmente por
disolucin de P2O10 en H2O o a partir de fosforita natural, Ca3(PO4)2 por tratamiento
con H2SO4.
Todos los fosfatos alcalinos, a excepcin del de Li, y los fosfatos cidos de
metales alcalinotrreos son solubles en agua. Debido a que la K3 de ionizacin de
H3PO4 es muy pequea, tal y como se comenta a continuacin, los fosfatos
experimental hidrlisis conduciendo a los correspondientes HPO4- e hidrxidos.
Na3PO4 + H2O

HPO4- + OH- + 3Na+

Los fsfatos en la industria tienen gran importancia por su utilizacin como

abonos.
Fuerza cida
Es un cido de fuerza media tal y como se deduce de su primera conste de
ionizacin. La segunda y tercera constantes se corresponden con las de un cido
extremadamente dbil.
H3PO4 + H2O
H2PO4- + H2O
HPO42- + H2O

H2PO4- + H3O+
HPO42- + H3O+
PO43- + H3O+

K1 = 910-3
K1 = 610-8
K1 = 110-12

Poder oxidante
H3PO4 es un cido no oxidante.
H2[HPO3]/HPO32Al igual que en el caso del H3PO4 se le denomina cido orto-fosforoso para
diferenciarlo de los cidos fosforosos polimricos.
34

Es un compuesto cristalino, muy soluble en agua.

Fuerza cida
Se trata de un cido dbil con slo dos hidrgenos ionizables.
H[HPO3]- + H3O+
[HPO3]2- + H3O+

H2[HPO3] + H2O
H[HPO3]- + H2O

K1 = 8,010-3
K2 = 2,610-7

Poder oxidante
Es un agente reductor que se transforma en H3PO4; los fosfitos alcalinos se oxidan en
medio acuoso a los correspondientes ortofosfatos.
H3PO4 + 2H+ +2ePO43- + 2H2O +2e-

H2O + H3PO3
3OH- + HPO32-

E0 = -0,20 V
E0 = -1,05 V

H[H2PO2]/H2PO2El cido hipofosforoso es un slido incoloro que cristaliza en agua.

Fuerza cida
Es un cido de fuerza media con slo un hidrgeno ionizable.
H3PO2 + H2O

H2PO2- + H3O+

Ka = 8,510-2

Poder oxidante
Se trata de un reductor ms poderoso que el cido fosforoso; su poder reductor
en medio bsico es mayor que en medio cido.
pH < 7
pH > 7

H3PO3 + 2H+ + 2eHPO32- + 2H2O + 2e-

H3PO2 + H2O
H2PO2- + 3OH-

E0 = -0,59 V
E0 = -1,65 V

10.3.1. Estructura, enlace qumico y propiedades de los compuestos oxigenados de

arsnico: xidos, oxoaniones y oxisales
Como ya se ha comentado en Captulos anteriores, a medida que se desciende
en el grupo aumenta el carcter metlico de los elementos del bloque p y con ello la
coordinacin. Ello se pone de manifiesto en el carcter cido-base de los
correspondientes xidos; as en el caso de Sb sus xidos presentan carcter bsico.
El xido ms importante de As, el ltimo de los elementos no metlicos del
grupo 15, es el As2O5 y su correspondiente oxocido el cido arsnico, H3AsO4. Sin
embargo este cido se conoce en forma de dos variedades cristalinas; una de ellas
cristaliza junto con molculas de agua, H3AsO41/2H2O constituida por molculas
tetradricas de H3AsO4 y molculas de agua unidas entre s por enlaces de hidrgeno.
La otra variedad es H5As3O10; el As esta forma cristalina se encuentra tanto con
coordinacin cuatro como con coordinacin 6 formando cadenas de distinta longitud
de tetraedros y octaedros de As, situadas paralelas unas a otras, unidas entre s
mediante enlaces de hidrgeno (Figura 10.27).
El cido arsnico es similar al H3PO4 aunque se comporta como un cido ms
dbil y ms oxidante que H3PO4.

35

Figura 10.27. Estructura de las cadenas de H5As3O10.

10.4. Combinaciones oxigenadas de los elementos no metlicos del grupo 14.

10.4.1. xidos de carbono
Aunque se conocen distintos xidos de C, en este apartado se tratarn
nicamente los ms importantes que son CO y CO2.
CO2
Es una molcula lineal (d(C-O) = 1.163 ); el C presenta una hibridacin sp
para la formacin de dos enlaces con los orbitales pz de cada O. El resto de orbitales
atmicos, px y py para el carbono y para cada uno de los O, seis orbitales atmicos, se
combinan para dar lugar a seis orbitales moleculares, dos orbitales ocupados
enlazantes, dos orbitales no enlazantes ocupados y dos orbitales antienlazantes
desocupados tal y como se resume de forma esquemtica en el diagrama de orbitales
moleculares en la Figura 10.28.

Figura 10.28. Diagrama de orbitales moleculares para la molcula de CO2.

Es un gas a temperatura ambiente, de puntos de fusin y ebullicin bajos,

incoloro y de olor ligeramente picante.
El CO2 slido recibe el nombre de hielo seco o nieve carbnica y sublima
fcilmente(-78 C). Debido a la geometra que presenta es una molcula apolar
aunque los enlaces estn polarizados.
Es un gas muy soluble en agua.
Se obtiene por combustin de C en presencia de exceso de O2. Se obtienen
como subproducto en la calcinacin de CaCO3.
36

CaCO3

CaO + CO2

CO
Se trata de una molcula lineal constituida por enlace triple C-O (d(C-O) =
1,131 ). En el diagrama de energas de la molcula (Figura 10.29) se pone de
manifiesto que el enlace C-O est formado por un enlace s C-O, de energa
ligeramente inferior a los orbitales atmicos en el O, y dos orbitales enlazantes
ocupados. Sin embargo, teniendo en cuenta que CO se comporta como un dador de
electrones, el enlace no estara formado por interaccin de los orbitales atmicos pz
tanto del C como del O, sino que tendra lugar por solapamiento de orbitales hbridos
sp en el C y el orbital pz del O de manera que el otro orbital hbrido del carbono estara
ocupado con un par electrnico, adems de los orbitales moleculares enlazantes
antes mencionados.

Figura 10.28. Diagrama de orbitales moleculares para la molcula de CO2.

Es tambin un gas a temperatura ambiente de menores puntos de fusin y

ebullicin. Como consecuencia de su menor tamao, las fuerzas intermoleculares son
ms pequeas. Se trata de un gas muy poco soluble en agua.
xido

P. f. (K)

CO
CO2

68
--

P. eb (K)
82
192

En general el CO es una molcula metaestable que se transforma en CO2

aunque a velocidad muy lenta; entre los metales que catalizan la reaccin se
encuentran, Fe, CO y Ni (Fe3C es particularmente buen catalizador)
2CO

C + CO2

H = -162,1 kJ mol-1

El CO arde con el aire para formar CO2 con gran desprendimiento de energa;
reacciona con el agua liberando CO2 y H2.
CO+ 1/2O2
CO+ H2O

CO2
CO2 + H2

H = -282,8 kJ mol-1
H = -41,0 kJ mol-1

Se obtiene por combustin de C en condiciones controladas de O2.

37

Como se puede observar las reacciones ms favorecidas desde el punto de

vista termodinmico son las reacciones en las que se forma CO2 o bien a partir de C o
bien a partir de CO.
2C+ O2 CO
C+ O2 CO2
2CO+ O2
2CO2
C+ CO2
2CO

H = -247,7 kJ mol-1
H = -409,2 kJ mol-1
H = -507,7 kJ mol-1
H = +161,5 kJ mol-1

En la Figura 10.29 se puede observar que la reaccin de formacin de CO2 a partir de

CO est favorecida a bajas temperaturas mientras que la formacin de CO, por
combustin de C, se favorece a altas temperaturas. Finalmente la combustin de C es
independiente de la temperatura ya que se trata de una reaccin muy favorida en la
que el equilibrio est desplazado totalmente hacia la derecha.

Figura 10.28. Diagrama variacin de G en funcin de la temperatura.

10.4.2. cido carbnico y carbonatos

Como ya se ha comentado, el CO2 es una molcula soluble en agua; reacciona
con el agua formando cido carbnico pero en muy poca proporcin.
H2CO3 se comporta como un cido de Brnsted. Tal y como se puede deducir
de sus constantes de ionizacin en agua se trata de un cido de fuerza media, la
segunda constante de ionizacin sugiere que que HCO3- es un cido muy dbil.
H2CO3 + H2O
HCO3- + H3O+
HCO3 + H2O CO32- + H3O+

K1 = 2,010-4
K2 = 4,8410-11

El in CO32- es isoelectrnico con NO3-; se trata de un in plano en el que la

distancia de enlca C-O es intermedia entre la d(C-O) sencillo y doble. Por lo tanto, el
enlace C-O est formado por un enlace C-O y 2/3 enlace .
CO32- d(C-O) = 1,29
d(C-O) = 1,34

d(C=O) = 1,20

En general, tal y como ocurre en la mayora de la oxosales, la estabilidad de los

carbonatos disminuye al aumentar la capacidad de polarizacin del correspondiente
catin.

38

nicamente son solubles en agua los carbonatos de metales alcalinos a

excepcin del carbonato de litio que se considera poco soluble. Los carbonatos
insolubles pueden disolverse en agua en presencia de CO2 conduciendo a los
correspondientes bicarbonatos solubles.
CaCO3 + CO2 + H2O

Ca(HCO3)2

[4]

Contrariamente, el Na2CO3, muy soluble en medio acuoso, reacciona con el

CO2 para formar el correspondiente bicarbonato, muy insoluble en agua.
Por ltimo, los carbonatos en general son sales inorgnicas que en medio
acuoso experimentan hidrlisis debido a que, como ya se ha comentado el H2CO3 es
un cido dbil.
CO32- + H2O
HCO3- + OHHCO3 + H2O
H2CO3 + OHH2CO3
CO2 + H2O
Mientras que la hidrlisis en frio se detiene por la presencia de OH- (bases muy
Fuertes), por calentamiento se produce la descomposicin de H2CO3 con
desprendimiento de CO2 y H2O.
La mayora de los carbonatos estn presentes en las rocas; entre los
carbonatos ms abundantes se encuentran el Na2CO3 y CaCO3.
El carbonato sdico se prepara industrialmente por el mtodo Solvay que
consiste en la reaccin entre NaCl, CaCO3 y NH3; la descomposicin trmica de
CaCO3 da lugar a CO2 (ecuacin 4) que se combina con el NH3 conduciendo a
NH4HCO3. La reaccin de este ltimo con NaCl conduce a NaHCO3, poco soluble en
agua como ya se ha comentado. Finalmente por calcinacin de NaHCO3 se obtienen
el Na2CO3.
NaCl + NH4HCO3
NH4Cl + NaHCO3
NaHCO3 CO2 + H2O + Na2CO3
10.5. Combinaciones oxigenadas de los elementos del grupo 13. Boro.
El B, tal y como ya se ha comentado en el Captulo 6 del Bloque Temtico 1, es
el nico no metal del grupo 13 y, por lo tanto, presenta diferencias considerables con
los dems elementos de su grupo. Sin embargo, muestra analogas aunque tambin
diferencias con el Si. Estas analogas se hacen tambin patentes en sus
combinaciones oxigenadas; el B al igual que el Si forma oxoaniones polimricos,
cadenas, lminas e incluso redes tridimensionales.
A continuacin se describir los compuestos oxigenados ms importantes de B
incluyendo entre las que estn el correspondiente xido, B2O3, y oxocidos, diferentes
formas de cido brico, y algunos de los boratos ms importantes.
10.5.1. xido
B2O3

Se considera el anhdrido del cido brico. De hecho reacciona con el agua

para formar el cido brico y con metales muy electropositivos conduciendo a B
elemental.

39

En la Figura 10.29 se representa la estructura de B2O3 y se puede ver como cada

tomo de B est unido a tres O y cada O a dos tomos de B formando cadenas en zigzag que conforman una red tridimensional.

Figura 10.29. Estructura de B2O3.

10.5.2. cido brico / boratos

Se conocen dos variedades de cido brico; por una parte el cido ortobrico,
B(OH)3 y los cidos metabricos que son productos de deshidratacin del B(OH)3.
cido ortobrico
B(OH)3 forma cristales hexagonales en forma de escamas blancas que
presentan brillo nacarado y son suaves al tacto.
El B en B(OH)3 presenta hibridacin sp2; dispone de tres orbitales hbridos para
la formacin de enlace con tres oxgenos. El B(OH)3 forma lminas constituidas por
molculas de B(OH)3 unidas mediante enlace de hidrgeno. Cada lmina se une a otra
mediante fuerzas de Van der Waals.
Fuerza cida
B(OH)3 se comporta en disolucin acuosa como un cido muy dbil. En
disolucin acuosa las especies B(OH)3, B(OH)2O- y B(OH4)- se encuentran en
equilibrio.
B(OH)3 + H2O
B(OH3) + 2H2O

B(OH2)O- + H3O+
B(OH4)- + H3O+

K = 7,610-10
K = 10-9

Debido a que el B es un elemento deficiente en electrones y en B(OH)3 el boro

presenta un orbital p totalmente desocupado, el cido brico se comporta como un
cido de Lewis.
Generalmente se obtiene a partir del Borax, B4O7Na210H2O, en medio cido.
B4O72- + 2H+ + 5H2O

4B(OH)3

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cidos metabricos
Esta familia procede de la deshidratacin de B(OH)3 conduciendo a molculas
B3O3(OH)3, capaces de formar cadenas (Figura 10.30) o lminas (Figura 10.31); en las
que las molculas estn unidas por enlace de hidrgeno y las lminas mediante
fuerzas de Van der Waals.
A)

B)

Figura 10.30. Estructura de A) molculas B3O3(OH)3 y B) cadenas de cido metabrico.

De acuerdo con la figura se puede ver que en el cido metabrico algunos de

los B presentan coordinacin triangular plana mientras que otros tienen coordinacin
tetradrica.
En la Figura 10.31. se muestra la asociacin de las distintas molculas de
B3O3(OH)3 por puente de hidrgeno dando lugar a la formacin de lminas.

Figura 10.31. Asociacin de las molculas de B3O3(OH)3.

Boratos
Al igual que los correspondientes cidos podemos encontrar aniones borato
discretos y boratos con estructura en forma de cadenas, lminas o estructuras
tridimensionales. En este apartado se tratarn nicamente los aniones borato.
Los aniones boratos ms conocidos estn representados en la Figura 10.32.
Tal y como se puede observar en la Figura el anin BO33- tiene estructura triangular
plana (Figura 10.32A). En general los ortoboratos conocidos son los de cationes
voluminosos trivalentes.

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A)

B)

[BO3]3-

C)

[B3O6]3-

D)

[B5O6(OH)4]3-

[B4O5(OH)4]2-

Figura 10.32. Estructura de A) ortoboratos, B) Triboratos, C) Pentaboratos y D) Tetraboratos.

Los aniones B3O63- reciben el nombre de metaboratos, de frmula MBO2; se

trata de heterociclos compuestos por B y O situados en posiciones alternadas en los
que cada tomo de B est enlazado a tres tomos de O (Figura 10.32B). Los mejor
conocidos son los metaboratos de metales alcalinos, Na3B3O6 y K3B3O6.
Los aniones B5O6(OH)43- y B4O5(OH)42- estn constituidos por dos anillos
hexagonales; en el caso del pentaborato unidos a travs de uno de los tomo de B
que presenta coordinacin tetradrica mientras que en los tetraboratos los dos anillos
comparten dos tomos de B y un tomo de O. En este ltimo caso dos tomos de B
tienen coordinacin tetradrica mientras que los otros dos B presentan coordinacin
tres y una geometra triangular plana.
Como ejemplos de estos boratos se pueden citar KB5O6(OH)42H2O y
Na2B4O5(OH)4H2O este ltimo conocido con el nombre de Borax.

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