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I_ Dfinitions
A. Gnralits
On appelle un systme, le contenu d'une certaine rgion de l'espace,
dlimite par une surface relle ou fictive. Le reste de l'espace est appel le milieu
extrieur ( ou l'environnement ).
En fonction des changes en matire et en nergie entre le systme et le
milieu extrieur, le systme peut tre :
changes d'nergie changes de matire
Ouvert
Oui
Oui
Ferm
Oui
Non
Isol
Non
Non
Remarque : Un systme peut tre isol thermiquement, c'est--dire qu'il n'change
pas de chaleur avec le milieu externe. On parle alors de systme adiabatique.
B. Fonctions d'tat
On caractrise l'tat d'un systme grce des fonctions d'tat (ex : pression,
Une quation d'tat est une quation qui lie plusieurs fonctions d'tat
entre elles.
temprature).
= nRT
Fi
Ff
b
Fa = Fb = Ff - Fi
C. Transformation rversible
Une transformation rversible rsulte d'une suite d'tats d'quilibre infiniment
voisins. La transformation inverse repasse par les mmes tats.
Transformation rversible
Transformation irrversible
_ grandeurs intensives : T, P
_ grandeurs extensives : m, V, E
ET = EC + EP + U
L'nergie cintique et l'nergie potentielle forment l'nergie mcanique du
systme, tandis que l'nergie interne est due aux nergies cintiques et potentielles
au niveau microscopique ( interactions entre particules ).
E = W + Q
Le travail reprsente le travail de toutes les forces extrieures, sauf la
pesanteur, sur le systme. La chaleur est l'nergie apporte au systme grce des
interactions microscopiques.
Ainsi dans un systme sans mouvement macroscopique ( EC + EP = 0 ) :
ET = U et U = W + Q
Dans le cas d'une transformation infinitsimale, on crit dU = W + Q. En
effet, W et Q ne sont pas des fonctions d'tat, leur diffrentielle est inexacte (ils
dpendent de la manire dont est faite la transformation). Cependant leur somme a
une diffrentielle exacte.
Remarque : Q et W sont positifs lorsque l'nergie est donne au systme et ngatifs
lorsqu'elle va dans le milieu extrieur.
U = 0
C. Travail
Le travail peut tre spar selon le travail effectu par la pression et ceux des
autres forces W'. On a alors :
W = -PextdV + W'
Dans un processus rversible, la pression du systme est gale la pression
externe, on a donc :
W = -PdV + W'rev
D. Capacit calorifique
1) Transformation isochore (V=cte)
On a : W = -PextdV + W'
V = cte dV = 0
S'il n'y a pas de travail autre que la pression (W'=0)
W = 0
On a alors : dUV = QV
Il existe une relation liant la chaleur apporte au systme et sa temprature,
o CV est la capacit calorifique volume constante, telle que :
UV = QV = CVdT on a donc
2) Transformation pression constante
On a : W = -PextdV + W'
P = cte P = Pext
S'il n'y a pas de travail autre que la pression (W'=0)
W = -PdV
On a alors : dUP = -PdV + QP dUp + PdV = QP d(U + PV)P = QP
On appelle H l'enthalpie, reprsentant la quantit de chaleur mise en jeu, tel
que H = U + PV, on obtient alors dHP = QP
Il existe une relation liant la chaleur apporte au systme et sa temprature,
o CP est la capacit calorifique pression constante, telle que :
HP = QP = CPdT on a donc
3) Relation entre capacits calorifiques
En croisant cette
relation avec la loi des
gaz parfaits
Relation de Mayer :
CP = CV + nR
dS = Scration + Schange
L'entropie change avec le milieu extrieur est transmise sous forme de
chaleur. Plus la temprature est basse, plus l'change de chaleur aura un impact
important, donc plus l'entropie transmise sera importante. On a donc :
Schange = Q / Textrieure
La variation d'entropie globale de la raction ne peut tre calcule que grce
la chaleur thoriquement change dans le cas d'un transformation rversible.
Schange =i Qrversible / T
Sunivers = S + Sextrieur
O Sextrieur = -Schange
Dmonstration :
Schange = Q / Textrieure
Cependant on est temprature constante et volume constant :
Schange = QV / T = dUV / T
On obtient alors dans dSunivers = dS + dSextrieur 0 :
dS - Schange 0 dS - dUV / T 0 dUV - TdS 0 d(U - TS)V,T 0
Et donc dFV,T
0
2) Enthalpie libre
L'enthalpie libre G est similaire l'nergie libre. C'est une fonction d'tat qui
indique si une raction effectue temprature et pression constantes s'effectue
spontanment. Elle est ngative dans ce cas, voire nulle pour une raction idale.
On l'obtient par : G = H - TS
Dmonstration :
Schange = Q / Textrieure
Cependant on est temprature constante et pression constante :
Schange = QP / T = dHP / T
On obtient alors dans dSunivers = dS + dSextrieur 0 :
dS - Schange 0 dS - dHP / T 0 dHP - TdS 0 d(H - TS)P,T 0
Et donc dGP,T
0
L'enthalpie libre donne aussi le travail maximal que peut fournir la raction. On
obtient thoriquement un tel travail lorsque la raction est rversible.
Dmonstration :
dUP = W P + QP dUP = - PdV + W' + QP QP = dUP + PdV - W'
On obtient alors dans dSunivers = dS + dSextrieur 0 :
dS - Schange 0 dS - QP / T 0 TdS - (dUP + PdV - W') 0 - TdS + dUP + PdV W'
d(U + PV - TS)P,T W'
Et donc dGP,T
W'
dU = TdS - PdV
Et on peut crire :
De la mme manire :
H = U + PV dH = dU + PdV + VdP = TdS - PdV + PdV + VdP
dH = TdS + VdP
Ou encore :
G = H - TS dG = dH - TdS - SdT = TdS + VdP - TdS - SdT
dG = VdP - SdT
B. Realtion de Gibbs-Helmoltz
La relation de Gibbs-Helmoltz nous dit que :
Dmonstration :