CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

ENSAYOS DE MIGRACIN ESPECFICA EN

SIMULANTE E PARA ALIMENTOS SECOS (TENAX)
SECCION MONOMEROS Y ADITIVOS
SERVICIO CONTAMINANTES

Juana Bustos
Centro Nacional de Alimentacin
AESAN

Jornadas de Referencia- Anlisis de Alimentos CNA, 6 junio 2013

CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

JUSTIFICACIN: BASE LEGAL

Reglamento
R
l
t (UE) N 10/2011 - Materiales
M t i l
y objetos
bj t
plsticos para contacto con alimentos
REQUISITOS MATERIALES PLASTICOS
DE COMPOSICIN
Lista de sustancias
Pureza / calidad tcnica
Lmites de migracin
-Global
-Especfica
Especfica
Otras restricciones

GENERALES DE LOS
MATERIALES PLASTICOS
PAAs: migracin N.D.
(0.01mg/kg alimento)
Metales pesados: lmites
mximos de migracin

(Ba Co Cu Fe Li Mn,
(Ba,Co,Cu,Fe,Li,
Mn Zn)
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CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

JUSTIFICACIN: BASE LEGAL

RESTRICCIONES IMPUESTAS A LAS SUSTANCIAS
LIMITE MIGRACIN GLOBAL (LMG)
Cantidad mxima permitida de sustancias no voltiles liberadas
desde un material u objeto en simulantes alimentarios: 10
mg/dm material.
material
(60 mg/kg simulante, materiales destinados a alimentos para
lactantes /nios corta edad)

LIMITE MIGRACIN ESPECIFICA (LME; LME[T]):

Cesin
C
i
mxima
i
d sustancias
de
t
i
i di id l
individuales
o grupos de
d
sustancias, desde el material al alimento o simulante
alimentario.
(mximo: 60 mg/kg )
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CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

JUSTIFICACIN: BASE LEGAL

VERIFICACIN ANALTICA DE LOS LMITES MIGRACIN:
MIGRACIN

ENSAYO DE MIGRACIN
SIMULACION EN EL LABORATORIO DEL CONTACTO
MATERIAL-ALIMENTO,
MATERIAL
ALIMENTO, EN LAS PEORES CONDICIONES
PREVISIBLES DE USO REAL (T, t)
SE REALIZA EN:
EN
ALIMENTOS (ME)

materiales en contacto
materiales an no en contacto

SIMULANTES DE ALIMENTOS (MG, ME) - materiales an no

en contacto
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CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

JUSTIFICACIN: BASE LEGAL

SIMULANTES DE ALIMENTO
ALIMENTO:
Medios
M
di
d ensayo convencionales
de
i
l
para demostrar
d
t
l
la
conformidad de los materiales / objetos plsticos que
an no estn en contacto con los alimentos.
alimentos
Representan
p
categoras
g
de alimentos
TENAX

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CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

Simulantes de alimentos : Regl. 10/2011 (Anexo III)

Control oficial: A partir 1 enero 2013

A Etanol 10% (v/v)

Alimentos acuosos

B 3% (p/v) ac actico

Alimentos cidos-pH<4.5
Alimentos alcohlicos 20%
y alimentos
li
con cierto
i
carcter lipoflico
Alimentos alcohlicos >20%
y emulsiones grasa en aguaproductos lcteos

C Etanol
C:
Et
l all 20 % (v/v)
( / )
D1 Etanol al 50 % (v/v)

(especificacin en distribucin AG)

Alimentos con grasa libre

superficial

E: MPPO

Alimentos secos (solo ME)

D2 Aceite vegetal

A,B,C alimentos hidroflicos

D1, D2 alimentos lipoflicos

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CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

SIMULANTE E
REGLAMENTO (UE) N 10/2011:
Introduce el MPPO como simulante
convencional para alimentos secos
migracin especfica

slo

Introduce lmites de migracin de sustancias en

alimentos secos

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SIMULANTE E
REGLAMENTO (UE) N 10/2011
10/2011, ANEXO III

TENAX
TENAX

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SIMULANTE E
poli(xido
li( id de
d 2,6-difenil-p-fenileno)
2 6 dif il f il
)
(MPPO) TENAX
POLIMERO DE ALTA
POROSIDAD
ELEVADA SUPERFICIE
ESPECFICA: g
gran capacidad de
adsorcin (voltiles)

TENAX
TENAX

ESPECIFICACIONES simulante:
tamao de partcula: 60-80
malla
poro 200 nm
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10

CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

SIMULANTE E
INCONVENIENTES:
Elevado precio.
Requiere limpieza antes del uso.
uso
Dificultad en la manipulacin.

VENTAJAS:
Reutilizable (tras lavado)
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CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

PROCEDIMIENTO DE ENSAYO
9PREPARACIN DEL SIMULANTE
9ENSAYO DE MIGRACIN (exposicin
( p
material/simulante)
9 EXTRACCIN DEL SIMULANTE
9 DETERMINACIN INSTRUMENTAL DE
ANALITOS
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12

CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

PREPARACIN DEL SIMULANTE

LIMPIEZA: eliminacin de sustancias
adsorbidas
10
0 g de
del s
simulante
u a te e
en ca
cartuchos
tuc os pa
para
a So
Soxhlet.
et
Reflujo continuo con acetona 6 horas (300 ml,
mnimo 250 ml por 20 g simulante).
Pasar el simulante a placas de vidrio (ej.
150x25 mm), extendindolo. Tapar y dejar 24h,
agitar suavemente de vez en cuando.
cuando
Introducir las placas tapadas en estufa a 160
C, 6 horas.
Almacenar en desecador hasta su uso
uso.

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13

CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

ENSAYO DE MIGRACIN
MUESTRAS TIPO FILM:
OPTATIVO PREVIO AL ENSAYO:
Identificacin del material ((PP,, PE,,
PVC, etc) por espectroscopa IR.
Placas de ensayo: Petri de
vidrio (60x20 mm) y aro de
vidrio interior ((di 4 cm).
)
Lavadas con disolvente
adecuado.
Cortar la muestra (3 replicados),
dimetro aprox. igual al exterior
del aro de vidrio. Manipulacin
con guantes de algodn!.

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CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

ENSAYO DE MIGRACIN
IIntroducir
t d i la
l muestra
t cortada
t d en la
l
placa y colocar encima el aro de
vidrio.
Eliminar la electricidad esttica
del vidrio y pesar 1 g de simulante
sobre la muestra de plstico.

Blanco de ensayo: 1 g simulante,

simulante
sin muestra (film).

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15

CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

ENSAYO DE MIGRACIN
Envolver las
placas en papel
de aluminio

Estufa / climatizador: tiempo y

temperatura de ensayo en funcin
del uso real ((Reg.
g ((UE)) 10/2011).
)
Ej.: 10 das, 60C : cubre perodo de
contacto > 6 meses a T ambiente o <,
incluido calentamiento hasta 70C, 2h
hasta 100C,
100C 15 minutos

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16

CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

EXTRACCIN DEL SIMULANTE

Finalizada la fase de exposicin,
trasvasar el simulante desde la
placa a un vial (40 mL),
mL) con
ayuda de un embudo.
Aadir 20 mL del disolvente de
extraccin,
t
i lavando
l
d ell embudo.
b d

Agitador orbital, 1 min, 700 rpm.

Decantar el sobrenadante en
otro vial.

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17

CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

EXTRACCIN DEL SIMULANTE

Repetir extraccin y combinar
sobrenadantes.

Concentrar el extracto si es
necesario (bajo nitrgeno).
Filtrar una alcuota (PTFE, 0.45
m) en viales para el anlisis
instrumental
st u e ta de las
as susta
sustancias.
c as

GC/ MS
HPLC/ UV- FL
LC/MS
etc
etc.

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18

CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

DETERMINACIN INSTRUMENTAL
EJEMPLO 1) ANLISIS POR GC/MS
Analitos:
BHT (cas 128-37-0)
antioxidante
BP (cas 119-61-9)
filtro UV
DIBP (cas 84-69-5)
DEHA (cas 103-23-1)
103 23 1)
DINCH (cas166412-78-8) plastificantes
Extraccin del Tenax :
Disolvente de extraccin: hexano
Curvas calibrado en matriz (simulante):
patrones aadidos antes de extraccin
Tcnica:
Cromatografa
C
o atog a a de gasesgases Espectrometra
spect o et a de masas
asas (GC
(GC-MS)
S)
Uso de benzyl butyl phthalate (BBP) como patrn interno
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19

CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

DETERMINACIN INSTRUMENTAL
Condiciones GC- MS

C
Columna:
l
HP 5MS 5% phenyl
HP-5MS
h
l
methyl siloxane. 30m x 250 m,
0.25 m
Horno: 70C (1 min); 20C/min
250 C;
10C/min 320C(6
( min))
Temperatura Inyector: 280C
Modo Inyeccin: splitless
Volumen Inyeccin: 1 l
Flujo: 1.3 ml/min
Adquisicin: SIM

Analito

Target
Ion

Qualifier
Ion

BHT

205 1
205.1

220 2
220.2

BP

104.9

182.0

DEHA

129 0
129.0

147 0
147.0

DIBP

148.9

223.0

DINCH

155 0
155.0

127 0
127.0

BBP

91.0

149.0

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20

CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

DETERMINACIN INSTRUMENTAL
SEPARACIN
CROMATOGRFICA

ntens.
x10 6

BBP
1.2

1.0

0.8

0.6

DEHA
BHT
0.4

0.2

DINCH

DiBP
BP
0.0

10

12

14

16

matriz: simulante E
Jornadas de Referencia- Anlisis de Alimentos CNA, 6 junio 2013

Time [min]

21

CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

DETERMINACIN INSTRUMENTAL
EJEMPLO 2) ANLISIS POR HPLC/UV
Analitos:
BP (cas 119-61-9)
DPBD* (cas 886-65-7)
UVITEX ob
(
(cas
7128
7128-64-5)
64 5)

filtro UV
blanqueantes
pticos
p

* No incluido en la lista positiva

Curvas de calibrado en el simulante.
Extraccin del Tenax :
Disolvente de extraccin: acetonitrilo

Tcnica:
Cromatografa de lquidos con detector ultravioleta (HPLC-UV)
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CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

DETERMINACIN INSTRUMENTAL
Condiciones HPLC- UV
Columna: LUNA C18(2), 50 x 3 mm,
2.5 m, 30 C
Fase mvil:
A: agua
B: ACN/0.1%AcOH

Gradiente
Tiempo
(min)
0
10
15
16

%FMA

%FMB

35
5
5
35

65
95
95
65

Analito

(nm)
(nm)

BP

280

DPBD

230

UVITEXOB

230

Flujo fase mvil: 0.6 ml/min

Volumen Inyeccin: 5 l
Tiempo de anlisis: 20 min

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22

23

CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

DETERMINACIN INSTRUMENTAL
SEPARACIN
CROMATOGRFICA

BP

matriz: simulante E

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24

CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

VALIDACIN
BASADA EN RESULTADOS DE:
precisin

exactitud y precisin

E. Intercomparacin (EURL):
Determinacin en el SIMULANTE:
- 5 ANALITOS BHT
BP
DiBP
DEHA
DINCH

MIGRACIN film polietileno en el

simulante (10 das, 60C) y
determinacin en el SIMULANTE:
- 3 ANALITOS BP
DPBD
UVITEX ob

- 3 NIVELES concentracin
- 4 REPLICADOS por nivel
- extraccin con hexano
Tcnica : GC/MS (ejemplo 1)

- 3 SERIES
- 5 REPLICADOS por serie
- extraccin con ACN
Tcnica :HPLC/UV (ejemplo 2)

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25

CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

VALIDACIN
ENSAYO INTERCOMPARACION validacin mtodo (EURL)
ANALITO

BHT

BP

DiBP

DEHA

DINCH

mg/kg
asignado

Resultado
medio

CV % repet.

z-score

1.63

1.74

5,8

0.092

3.4175

6.1

-0.235

0.205

0.29

2.8

0.708

0.4867

0.475

5.3

-0.136

1.06875

1.4

0.829

0.2521

0.24

7.6

0.708

1.6463

1.35

7.9

-0.778

1.075

8.4

0.212

0.7928

0.5925

13.8

-0.723

17.4297

17.295

1.5

-0.054
0.054

32.8325

2.6

-0.187

2.8681

3.0575

10.3

0.229

45.3443

39.5425

5.2

-0.739

73.3

13.4

-1
1.258
258

10.755

2.6

0.692

3.47

0.9583

0.9769

33.4127

90.4588
8.976

n=4

n=4

n=4

n=4

n=4

- Extraccin:
E t
i SIMULANTE E
(Tenax)
5 ANALITOS,
3 NIVELES CONCENTR.
- GC/MS

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26

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VALIDACIN
MIGRACION BP,
BP DPBD,
DPBD UVITEX ob desde FILM PE al SIMULANTE /
EXTRACCION SIMULANTE Y ANALISIS POR HPLC/UV
Resultados migracin (10 das
das, 60C)
60 C) / HPLC-UV

ANALITO

resultado medio
migracin
mg/kg simulante
(S/V = 6)

CV % repet.

CV % Reprod.

BP

2.710

4,5

16,7

0.948

6.3

7.2

0.170

16.1

29.7

DPBD

Uvitex ob

3 SERIES
d n= 5
de
replicados

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CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIN

SECCIN DE MONMEROS Y ADITIVOS

Juana Bustos jbustos@msssi.es

jbustos@msssi es
M Luisa Lomo
Patricia Martn
Marian Puga
Carmen Tejedor
Luisa Tello

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