Cintica

Sara Mesa Medina

Qumica
Grupo 1 B

Tema
2B.
elementales

Reacciones

no

El objetivo principal del ingeniero es obtener la ley de velocidad y

saber cmo tratar estas reacciones no elementales. Para ello, se crean los
perfiles de concentracin o de conversin que al ser representadas
mediante una curva pueden ser comparadas con las tericas de diferentes
mecanismo deduciendo de su similitud si explica o no el comportamiento
observado.
En un mecanismo, la velocidad de la reaccin global depender de la
velocidad a la que se desarrolle cada una de las etapas individuales, de
manera que origina que las constantes cinticas de cada etapa se
combinen.
Selectividad: Es un concepto claramente asociado a la posibilidad de
aparicin de subproductos (by-products) al mismo tiempo que se genera el
producto principal. Se trata del cociente entre la produccin del producto
deseado con respecto a la desaparicin del reactivo.

Tipos de Mecanismos de reaccin

Mecanismos con varias etapas en serie
Cuando existe una etapa controlante, la ecuacin cintica se
corresponde con la cintica de esa etapa elemental y responder a una
ecuacin cintica potencial y las concentraciones evolucionarn con el
tiempo como si se tratase de una reaccin elemental.
Sin embargo, cuando varias etapas del mecanismo tienen velocidades
similares no es posible aplicar la simplificacin de etapa controlante y se
debe proceder a un tratamiento especfico.

A k1 B k 2 R

Para el reactivo A:

Desaparicin= Acumulacin

(la desaparicin de

reactivo provoca la variacin de la concentracin del mismo dentro del

reactor).

d N

dN

d C

1
A
A
A
(r A ) V = dt V =cte (r A )= V dt = dt =k 1 C A

Integrando esta ecuacin de primer orden, sabemos que dar:

kt

C A =C A 0 e

~1~

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Para

el

producto

B:

d CB
Aparici n neta= Acumulaci n r B =
=k 1 C A k 2 C B

dt
C A , resolveremos esta ecuacin mediante el mtodo

Sustituyendo

del factor integrante:

d CB
d CB
dy
=k 1 C Ak 2 C B
+k 2 C B=k 1 C A 0 ekt + P ( x ) y=Q(x )
dt
dx
dt

Por tanto, resolviendo esta EDO lineal, tendremos que la concentracin

de B es:

C B=

C A 0 k 1 k t k t
[ e e ]+C B 0 ek t
k 2 k 1
1

Y para el producto R:

Aparicin=Acumulacin r R=

d CR
=k 2 C B
dt

En este caso, puede resolverse al igual que con el producto B, o

mediante un balance de moles totales en el reactor:

C A 0+ C B 0+ C R 0=C A +C B +C R C R =( C A 0C A ) + ( C B 0 C B ) + C R 0 Sustituimos los

valores de C A y C B

k 1 t

C R =C A 0 1e

C R =C A 0 1

k1
[ ek t ek
k 2k 1

k 1t

k2 e

k 2 t

k 1 e
k 2k 1

k 2t

+ CB 0 ( 1e
k 2 t

+C B 0 ( 1e

) +C R 0

)+ C R 0

Normalmente, en el reactor solo

tenemos la concentracin del reactivo,
por lo que

CB0

CR0

por tanto:
kt

C A =C A 0 e
C B=

C R=C A 0

k 2 ek t k 1 ek
1
k 2k 1
1

C A 0 k 1 k t k t
[ e e ]
k 2 k 1
1

Si k 2 k 1( Et . determinante la 1 ) C R C A 0 [ 1ek t ]

Si k 1 k 2( Et . determinante la2 ) C R C A 0 [ 1ek t ]

~2~

son nulas, y

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Y la selectividad, en este caso, con respecto al intermedio B sera:

C A 0 k 1 k t k t
[ e e ]
k 2k 1
1

CB
vA
CB
SB=
=
=
C A 0 C A v B C A 0C A

k1 t

C A 0C A 0 e

k 1 [ ek t ek t ]
=(t)
k 2k 1 1ek t
1

Como el objetivo es hallar las constantes de velocidad

t max

puede usar como ayuda el

k1

k 2 , se

que tarda el reactivo en pasar por el

mximo, de manera que:

C B=

C A 0 k 1 k t k t d C B C A 0 k 1
[ e e ]
=
k 1 e k t k 2 ek t ) 0
[

k 2 k 1
dt
k 2k 1
1

2k 1 t max

k 1 tmax

k 1 e

t max =

k2 t max

+ k2 e

k1 t

k 2 t

=0 k 1 e =k 2 e

k
1
k k ) t
log 2 k 2 =k 1 e(
k 2k 1
k1

( )

k 2 ek t
=
=e
k 1 ek t
1 max

2 max

max

Y esto se resuelve mediante mtodo iterativo a partir de la derivada en

implcitas:

F' ( k 2,0 ) =1k 1 ( t max ) e(

error mediante:

k 2k 1) t max

k 2,n+ 1=k 2,n

F ( k 2,n )
'
F ( k 2,n ) ,

donde

elegimos

el

k 2,n +1k 2,n error

Si no se tiene informacin experimental de cuando alcanza el mximo

el intermedio podemos recurrir a tomar los datos de la reaccin donde la
concentracin de intermedio y de reactivo es ms baja, ya que aqu
podremos aproximarla a una cintica de orden 1 y a partir de esta extraer la
pendiente que ser el valor de la cte. de la segunda etapa:

rB=

d CB
dCB
=k 1 C Ak 2 C B k 2 C B
=k 2 dt ln ( C B ) =ln ( C B 0 ) k 2 t
C

dt
B

Mecanismos con reacciones en paralelo

~3~

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Son aquellas
diferentes etapas:

A k1 R

A k2 S

donde

el

reactivo

participa

simultneamente

en

Reaccin global : 2 A R+ S

Asumiendo las mismas condiciones que anteriormente (cada etapa es

elemental):

d C

A
'
C A =C A 0 ek' t
(r A ) = dt =k 1 C A + k 2 C A =( k 1 + k 2 ) C A =k C A

rR=

d CR
d CR
k
=k 1 C A
=k 1 C A 0 ek 't d C R=k 1 C A 0 ek ' t dt C R =C R 0 + 1 C A 0 ( 1ek' t )
dt

dt
k'

rS =

d CS
d CS
k
=k 2 C A
=k 2 C A 0 ek ' t d C S =k 2 C A 0 ek ' t dt C S=C S 0 + 2 C A 0 ( 1ek ' t )
dt

dt
k'

k1
'

C A 0 ( 1ekt )

CR
k
k
=
= 1'
kt
k t
C A 0 C A 0 e
C A 0 ( 1e ) k S =cte
Y comoC R 0=C S 0=0
i

k2
kt
C A 0 ( 1e )
CS
k
k'
S S=
=
= 2'
k t
kt
k
C A 0C A 0
C A 0 ( 1e )
SR=

'

'

Mecanismos con reacciones autocatalticas

Son aquellas en las que la aparicin del producto provoca un aumento
de la velocidad de la reaccin.

A k1 R

A + R k2 R + R

Reaccin global :2 A 2 R

Asumiendo las condiciones de los mecanismos anteriores tenemos

que:

d C

A
(r A ) = dt =k 1 C A + k 2 C A C R

donde

C R=C A 0 C A

segn el balance de moles. Por lo tanto:

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CA

t
d C A
dC A
=k 1 C A + k 2 C A ( C A 0C A )=C A [k 1 +k 2 ( C A 0C A ) ]
= dt

dt
C C A [ k 2 C A ( k 1 +k 2 C A 0 ) ]
0
A0

Resolviendo la integral y despejando

CA :

k
( 1+k 2 C A 0) t

k
( 1+k 2 C A 0) t

C A 0 ( k 1 +k 2 C A 0 ) exp
C A =
Mtodos simplificados para la integracin de ecuaciones cinticas

Hiptesis del estado estacionario

La especie permanece constante y por tanto:

rI =

d CI
0 .
dt

Se podr aplicar esta hiptesis tanta veces como intermedios existan

en el mecanismo.

Hiptesis de etapas en equilibrio

Las etapas de equilibrio deben desdoblarse en la direccin directa e
inversa.
- Se considera que ocurren a velocidades muy altas en contraste con
las otras etapas de no equilibrio.
- As que es factible aplicar la consideracin de equilibrio e incorporar
dicha relacin a la ley de velocidad.
-

Ejemplo:

k1
C
= ES
r=k 2 C ES =k 2 K C E C S
k 1 C E C S

ES k 2 P+ E ( Et .lenta determinante )
E+ S ES K=

Mecanismos de reaccin en cadena

Mecanismo formado por tres grandes etapas:

~5~

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Etapas de iniciacin, donde se generan agentes propagadores

(intermedios reactivos).
Etapas de propagacin, donde se generan productos y propagadores
nuevos, que interfieren de forma cclica. Adems, puede haber
eliminacin de productos en el proceso.
Etapas de terminacin, donde se consumen los propagadores y se
producen sustancias estables.

Iniciacin
Propagacin
Reactivos Productos

Balance de
masa al
propagado
r.

Terminacin

Claves:
-

Velocidad dependiente del [propagador], que a su vez depende de las

velocidades relativas de unas especies respecto a otras.
Longitud de la cadena: nmero medio de ciclos de propagacin
Normalmente la etapa de propagacin es la ms rpida, implica gran
nmero de ciclos, pequeas cantidades de iniciador permite alcanzar
velocidades de reaccin elevadas.
Para determinar la ecuacin cintica se hace uso de la hiptesis de
estado estacionario aplicada a los intermedios reactivos.

Ejemplo: para un mecanismo en cadena sencillo:

I ki p P

A + P k p R+ P

2 P kt P

d CP
dt

=p k i C I 2 k t C P

Segn la suposicin del estado estacionario para el propagador,

obtendremos:

p k i C I 2 k t C 2P =0 C P =

p k iCI
2 kt

1 /2

Entonces, la velocidad de desaparicin del reactivo A en la etapa de

propagacin ser:
~6~

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d C

pk

1/ 2

( )

A
i
(r A ) = dt =k p C A C P =k p 2 k
t

C A C1I /2

donde el orden de reaccin es 3/2, y la constante cintica es una relacin

entre las constantes de las diferentes etapas.
Luego, la longitud de la cadena:

k p CA
Velocidad de propagacin k p C A C P
=
Sustituyendo C P =
1 /2
Velocidad de iniciacin
p ki C I
(2 p kt k i C I )

Reacciones de polimerizacin
El crecimiento de un polmero contina hasta que se produzca la reaccin de
terminacin o bien se agote el monmero. El nmero de monmeros depender
de la velocidad de propagacin respecto a la terminacin, cadena realizada.
A menor velocidad de terminacin mayor peso molecular.

I M

P1

ki

P1 M

k p1

P2

P2 M

kp2

P3

Hiptesis de Flory: k p1 k p 2 k pn k p Pn M

M M M M M M M
Pn M

k pn

Pn Pm

kt

Pn1

Pn m

Terminacin por adicin.

Al igual que antes, suponiendo el estado estacionario:

d CP
kC C
=k i C M C I 2 k t C2P =0 C P = i M I

dt
2kt

1 /2

~7~

kp

Pn1

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d C

( )

M
i
(r M ) = dt =k i C M C I +k p C M C P =k i C M C I +k p 2 k
t

1 /2

C 3M/2 C 1I /2

1 /2
k pCM CP
k p CM
Longitud de la cadena : =
Sustituyendo C P =
1/ 2
p k iCI
(2 kt ki C I )

~8~