Cintica

Sara Mesa Medina

Qumica
Grupo 1 B

Tema 4. Mtodos integrales de anlisis de datos

cinticos
Mtodos integrales
Basados en integrar la ecuacin cintica de velocidad:
Balance

de

d N

materia

dN

nA

nB

(r A ) =k C A C B

para

un

RDTA:

d C A

1
A
A
(r A ) V = dt V =cte (r A )= V dt = dt

d C A
=k C nA C nB
dt
A

Partiendo de los perfiles de concentracin obtenidos desde el reactor,

integraremos esta ecuacin de la velocidad, suponiendo el orden de reaccin, y
verificamos si la ecuacin integrada se ajusta a la curva de concentracin-tiempo
experimental.

Mtodo de regresin lineal

Mtodos integrales Mtodo de la vida fraccionaria
Mtodo de regresin no lineal
Reacciones para un nico reactivo

Mtodo de regresin lineal

AkP

En un reactor RDTA a V=cte:

1 d N A d C A
=
=k C nA
dt
dt

(r A ) = V
CA

t
d C A
Si n=0 (r A )=
=k C 0A =k d C A =k dt C A =C A 0kt

dt
C
0
A0

Representando
pendiente:

CA

frente al tiempo

Pte=k

~1~

t , obtenemos una lnea recta de

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C
t
ln C A =ln C A 0kt
d C A
d CA
Si n=1 (r A ) =
=k C A
=k dt
CA

ln
dt
CA
=kt C A =C A 0 ekt
C
0

CA 0
A

A0

Representando

ln C A

t , obtenemos una lnea recta de

frente al tiempo

Pte=k

pendiente:

CA

t
d C A
dC
1 1
1
1
Si n=2 (r A ) =
=k C 2A 2 A =k dt
+
=kt =
+kt

C
dt
CA C A0
C A0
CA
A
C
0

A0

Representando

1
CA

t , obtenemos una lnea recta de

frente al tiempo

Pte=k

pendiente:

Luego, en trminos de conversin tendramos:

X A=

C A 0C A
C C A=C A 0 X A C A=C A 0 ( 1 X A )

CA 0 A 0

Para ordenn=0 C A 0C A =kt C A 0 X A =kt

Para ordenn=1 ln

Para ordenn=2

CA
=kt ln |1 X A|=kt

CA 0

C C A
CA 0 X A
XA
1
1

= A0
=kt
=C A 0 kt
=C A 0 kt
C
1X
C A C A0 C A C A0
A
A 0 ( 1X A )

Mtodo de la vida fraccionaria

Vida

fraccionaria

T f : tiempo necesario para que se alcance una

determinada conversin del reactivo limitante en un reactor de V=cte, como el

RDTA.

La

ms

empleada

es

la

C
1
X A = C A =C A 0 ( 1X A )= A 0
2
2

~2~

vida

media:

T 1 /2 ,

cuando

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Si n=1 ln C A =ln C A 0 kt C A=

C A0
CA 0
ln 2
ln
=k T 1/ 2 ln 2=k T 1 /2 T 1/ 2=

2
2C A 0
k

CA

t
d C A
dCA
C 1n
C 1n
n
A
Si n 1 (r A ) =
=k C A n =k dt
A 0 =kt

1n

dt
1n
CA
C
0
A0

1n

1n

1n

C C A 0
CA 0 C A0
1n
A
=kt C 1n
C1n
A C A 0 = ( n1 ) kt C A =
A 0 = ( n1 ) k T 1 /2

n1
2 21n

1n
A0

(2

1
1n

C 1n
A0

1 =( n1 ) k T 1 /2 T 1/ 2=

(2

1
1n

( n1 ) k

)=

( 2 n1 1 )
n 1

k C A 0 ( n1 )

Si linealizamos esta ecuacin, podemos evaluar, a partir de su representacin,

el orden de reaccin y la constante especfica de velocidad:

T 1 /2=

1n

( 2n11 )
n1

k C A 0 ( n1 )

C A0 ( 2

n1

1 )

k ( n1 )

ln T 1/ 2=ln

( 2n11 )
k ( n1 )

+ ( 1n ) ln C A 0

En trminos de conversin para cualquier vida fraccionaria:

Si n=1 ln |1 X A|=kt T f =

ln |1 X A|
k

1n
1n
1n
Si n 1 C1n
C1n
A C A 0 =( n1 ) kt C A=C A 0 ( 1 X A ) C A 0 ( 1X A )
A 0 = ( n1 ) kt

1n
A0

[ ( 1X

1n

1n
C 1n
1 ] ( 1X A )1n1
A 0 [ ( 1 X A )
1 ] =( n1 ) kt T f =
= n1

k ( n1 )
C A 0 k ( n1 )

Linealizando obtendremos:

C A 0 [ ( 1X A )
1n

T f=

1n

k ( n1 )

1 ]

ln T f =ln

1n
( 1X A ) 1

k ( n1 )

+ ( 1n ) ln C A 0

Si se tienen pocos datos para poder hacer una representacin, se determinan

dos vidas fraccionarias a dos conversiones dadas, y se aplica:

~3~

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ln |1 X A 1|
ln |1X A 1|
T
k
Para n=1 f 1 =
=
T
ln |1 X A 2| ln |1X A 2|
f2
k
1n
( 1X A 1 ) 1
1n

T
C n1 k ( n1 )
( 1 X A 1 ) 1
Para n 1 f 1 = A 0 1n
=
1n
T
f2
( 1X A 2 ) 1 ( 1X A 2 ) 1
C n1
A 0 k ( n1 )

Mtodo de regresin no lineal

No es necesario linealizar las ecuaciones integradas, sino que se despeja la

concentracin de A en la ecuacin integrada, obteniendo expresiones no lineales,
generalmente, excepto para el orden cero:

Para n=0 C A =C A 0kt

kt

Para n=1 C A =C A 0 e

Para n=2

C A0
1
1
=
+kt C A =

C A CA 0
1+C A 0 kt

Los valores numricos de los parmetros obtenidos son mucho mejores que en
los mtodos de regresin lineal. Se puede utilizar el GraphPad, por ejemplo, para su
representacin.
Mtodo integral para reacciones con ms de un reactivo

aA ( g ) +bB ( g )+ cC ( g ) + k Productos

b
C B =C B 0 ( C A 0 C A )
a
Siendo C A elreactivo limitante :
c
C C =C C 0 (C A 0C A )
a
d C
b
n
n
n
n
(r A ) = dt A =k C A C B C C =k C A CB 0 a ( C A 0 C A )
A

~4~

nB

][

nC

c
CC 0 (C A 0 C A )
a

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Para el caso

aA ( g ) +bB ( g ) k Productos

; que se tengan dos reactivos, A y B, con

rdenes unitarios:

d C

b
A
(r A ) = dt =k C A C B =k C A C B 0 a ( C A 0C A )

Integramos esta ecuacin y obtenemos:

CA

CA 0

t
dCA
C A CB0
1
=k dt
ln
=kt

b
b
b
b
0
C A C B 0 ( C A 0C A )
C B 0 C A 0
C A 0 C A + C B 0 C A 0
a
a
a
a

[ (

)]

Esta ecuacin puede emplearse directamente para el ajuste de los datos

b
C B=C B 0 ( C A 0C A ) ,
a

experimentales por regresin lineal, pero sustituyendo

tendremos:

CA

CB0
CA 0

C A CB0
1
b
ln
=kt ln
= C B 0 C A 0 kt

a
b
b
b
b
C B 0 C A 0
C B 0 + ( C A C A 0 )
C A 0 C A + C B 0 C A 0
a
a
a
a

[ (

)]

CB 0
C A0
C
C
b
b
ln
= CB 0 C A 0 kt ln B 0 ln B = C B 0 C A 0 kt

b
a
C A0
CA
a
C B 0 ( C A 0C A )
a
CA

ln

CB
C
b
=ln B 0 + C B 0 C A 0 kt
CA
C A0
a

En el caso de mtodos de regresin no lineal, despejamos la

CA

de la

ecuacin.
Adems, en los mtodos integrales cuando las reacciones tienen ms de un
reactivo se utilizan tambin procedimientos aproximados como los vistos en los
mtodos diferenciales: el del aislamiento o exceso, el de las cantidades
estequiomtricas y el de velocidades iniciales.
Reacciones reversibles

~5~

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k1
aA ( g ) +bB ( g )+ rR ( g )+ sS ( g )+ ; en un RDTA,
k1

Para una reaccin reversible:

d C

A
n
n
n
n
(r A ) = dt =k 1 C A C B k 1 C R C S

tendramos una ecuacin cintica:

b
C B=C B 0 ( C A 0C A )
a
r
C R =C R 0 (C A 0 C A )
a
s
C S=C S 0 (C A 0C A )
a

Suponiendo el reactivo A como limitante:

n
n
n
d C A
b
r
s
=k 1 CnA C B 0 ( C A 0 C A ) k1 C R 0 (C A 0C A ) C S 0 (C A 0C A )
dt
a
a
a
A

][

k1
( g ) sS ( g )
aA
Caso particular:
k 1
Para una cintica directa de orden 1, y una inversa de orden 0:
CA

d C A
d CA
=k 1 C A k 1
=dt Integramos

dt
k 1 C A k1

A0

CA

C A0

dCA

C A

k1
k1

=k 1 dt ln C A
0

Concentracin en el equilibrio:

d CA
k
k 1 C A 1
k1

= dt
0

k 1
k
=ln C A 0 1 k 1 t
k1
k1

) (

0=k 1 C eA k 1 k 1 C eA =k 1

d ( C ACeA )
d ( C A CeA )
e
e
=k 1 C A k 1=k 1 C A k 1 C A =k 1 ( C A C A )
=k 1 dt

dt
( C A C eA )
ln ( C A C eA ) =ln ( C A 0C eA ) k 1 t

~6~

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Sistema de reacciones

Reacciones en serie (desarrolladas enla tarea)

{Reacciones
en paralelo

Reacciones con cambios de volumen en el reactor

aA ( g ) +bB ( g ) cC ( g ) +dD ( g )

Dada la reaccin:

Variacin en el nmero de moles : n 0 a+b c +d

Variacin de volumen: V =V 0 ( 1+ A X A ) ; donde A= Y A 0=

VX

=1

V X

VX

=0

NX

=0

=1

N X

NX

=0

En un RDTA con cambio de volumen:

d NA
1 d N A
1
=
; donde N A =N A 0 ( 1X A ) d N A =N A 0 d X A

dt
V 0 ( 1+ A X A ) dt

(r A ) = V
(r A )=

N A0

d XA
C A0
d XA
=
V 0 ( 1+ A X A ) dt
( 1+ A X A ) dt

AkP

Para un caso ms sencillo:

(r A ) =

Nota :

CA 0
d XA
1X A
=k C nA =k CnA 0
1+ A X A
( 1+ A X A ) dt

N A N A 0 ( 1X A ) N A 0 ( 1X A )
C C A
( 1 X A )
=
=
C A =C A 0
X A= A0
V
V
C A 0 + A C A
V 0 ( 1+ A X A )
( 1+ A X A )
XA

t
C A0
C
Si n=0 (r A )=k C =k
d X A =k dt A 0 ln ( 1+ A X A ) =kt

A
0 ( 1+ A X A )
0
0
A

Si n=1 (r A ) =

XA

CA 0
d XA
1X A
=k C A =k C A 0

1+ A X A
( 1+ A X A ) dt

XA

CA 0
1X A

( 1+ A X A ) C A 0 1+ X
A
A

d X A =k dt
0

~7~

dXA
=kt ln ( 1X A )=kt

1 X A

=0

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Si n=2 (r A ) =

CA 0
d XA
( 1X A )
=k C 2A =k C A 0

( 1+ A X A ) dt
( 1+ A X A )

X A ( 1+ A )
( 1+ A X A )
d X A=k C A 0 dt
+ A ln ( 1 X A ) =k C A 0 t
2

( 1X A )
( 1X A )

En un CSTR, la ecuacin de diseo sera:

F A 0F A=( r A ) V (r A ) =

F A 0F A
; donde F A =C A Q , siendoQ=Q 0 ( 1+ A X A )
V
F A 0=C A 0 Q0

El cambio de volumen hace que tambin se produzca un cambio en el caudal.

F ( 1 X A )
( 1X A )
C A= A0
=C A 0
C A 0 Q0C A Q0 ( 1+ A X A ) C A 0C A ( 1+ A X A )
Q0 ( 1+ A X A )
( 1+ A X A )
=
; donde
(r A ) =
V
V
V
=
Q0
Q

C A 0 C A 0

(r A ) =

( 1 X A )
( 1+ A X A )

( 1+ A X A )
=

V
Q0

CA 0 X A

C X
1X A
1+ A X A
Ley de velocidad : (r A ) = A 0 A =k CnA =k C nA 0
XA
=k C n1
A0

1+ A X A
1 X A

En

un

PFR,

C A0 X A

(r A ) = V

la

ecuacin

de

diseo

para

el

diferencial

es:

C A0 X A

Q0

Y para el integral:
Relacin

entre

d F A=( r A ) dV ( r A )=

el

caudal

F A F A 0 ( 1 X A ) d F A =F A 0 d X A

~8~

d F A
dV

molar

la

conversin:

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d F

A
(r A ) = dV =

F A 0 d X A C A 0 Q0 d X A C A 0 d X A
d XA
=
=
=C A 0
dV
dV
d
V
d
Q0

( )

~9~