Historia de los polmeros

Polmeros Sintticos

Materiales relativamente recientes

Resinas fenlicas y aminoplsticos

Baeyer (1872) propiedades pobres

Baekeland (1909) Bakelita
Tollens (1884)
patentado por John en 1918

Estudio sistemtico de los polmeros

1925: agregados o macromolculas?

Staudinger
Carothers
Poliesterificaciones

M < 12000 => fibras, mp 100, soluble en solventes de Limpieza a seco

Poliamidaciones

Macromol
Macromolculas a partir de las manos
del hombre
hombre
Dra. Miriam A. Martins Alho

1930-1940 Nylon 6,6

Cambi patrones de cultivo y comercializacin de fibras naturales.

Segunda Guerra Mundial: Reemplazo barato para la seda en paracadas
Numerosos usos civiles en la postguerra
Asegur el futuro econmico de DuPont

Carothers se suicid en 1934 convencido de su fracaso

Usos generalizados a partir de las dcadas de 50-60

Algunos no alcanzan a los 100 aos y no podemos concebir

nuestra vida sin ellos

Clasificacin de Polmeros
Mecanismo de reaccin
En cadena (por adicin)
Radicalaria
Inica

Por pasos (condensacin)

AB

Polimerizaciones en
Cadena

Monmeros de cadena abierta

Monmeros cclicos

AA-BB

Topologa
Lineales
Ramificados
Entrecruzados

Variedad de monmeros
Homopolmeros
Copolmeros (alternantes, bloque, injertados, estadsticos)

Polimerizaciones en Cadena
La velocidad de propagacin es
mucho mayor que la velocidad de
iniciacin

Iniciacin

Polimerizaciones en Cadena
La reaccin debe ser termodinmicamente posible (G <0)
Para que se lleve a cabo debe estar cinticamente favorecida (la
velocidad de la reaccin debe ser apreciable)
Radicalarias
Aninicas
Catinicas

Se forman molculas de alto peso

molecular en poco tiempo
El crecimiento se verifica
nicamente a partir de las cadenas
iniciadas

Propagacin

Iniciacin
catinica

Depende de efectos inductivos y de resonancia

=> Efecto del sustituyente

OCH3

COOCH3
Iniciacin
aninica

A un determinado t, slo hay

polmero y monmero en
proporciones variables
No todas las olefinas son
polimerizables, ni se emplean los
mismos reactivos.

Terminacin

Polimerizaciones en Cadena:
Propagacin

Polimerizaciones en cadena

X
Siempre el mismo tipo
=> Cabeza Cola

= Ph => Poliestireno
Soluble en tolueno
Duro
Quebradizo
Uso en embalajes
Cajas de CD
Envases para
alimentos (yogourt,
ensaladas)
Cucharas para helado
Baja conductividad trmica
Telgopor

= COOH => Poliacrlico

Soluble en agua y bases
Carga negativa a pH
neutro
Absorbe grandes
cantidades de agua
Agentes espesantes
Base para cosmticos
de bajo costo
Absorbente en paales
Agente espesante en
solucin acuosa.

Polimerizaciones en Cadena:
Iniciacin y Propagacin

Polimerizaciones en Cadena

Iniciacin

Propagacin

Terminacin

X 2 + h
X + CH 4
CH 3 + X 2

2X

CH 3 + X
CH 3 + CH 3
X + X

CH 3 + HX
CH 3X + X

CH 3 X
CH 3 CH 3
X2

Transf. De Cadena

HBr + perxidos
Br + H2C=CHR

Br
H2BrC-CHR

H2BrC-CHR + HBr

H2BrC-CH2R + Br

Polimerizaciones en Cadena:
Reacciones de Transferencia

Polimerizaciones en Cadena:
Ramificacin por Backbiting

Ramificacin butilo

Transferencia
de cadena

Ramificacin amilo

Ramificacin hexilo
Ramificacin de
cadena

La cantidad y tipo de ramificaciones determinan las propiedades del

polmero, tales como punto de fusin, cristalinidad, viscosidad en
fundido, procesabilidad, etc.

Polimerizaciones en Cadena:
Terminacin

Polimerizaciones en Cadena:
Terminacin

Unin cabeza-cabeza
Desproporcin (menos
importante)

Polimerizaciones en Cadena:
Terminacin por Transferencia

Polimerizaciones en Cadena:
Iniciacin Radicalaria
Generacin de radicales

+H

+ HSR
RS

.SR

Trmica
.

+ SR
Todos los agentes de transferencia
bajan el peso molecular
Se los utiliza para regular el M

RSSR

Si slo se obtienen oligmeros, el

proceso se llama telomerizacin y al
producto se lo denomina telmero

Es el modo ms comnmente utilizado

Ruptura homoltica de uniones
Energa de disociacin adecuada

Redox
Fotoqumica
Radiaciones ionizantes

Iniciacin Radicalaria Trmica

Iniciadores ms habituales

Generacin de radicales

Perxido de Benzoilo

80-95C
O

O
O

Trmica

- CO2

Redox

Terbutil hidroperxido
CH3
OH

H 3C
H 3C

CH3

H3C
H3C

155-190C
+ HO

NC

CH3

N N

CN

CH3

Radiaciones ionizantes
H3C

CN

50-70C

N2 + 2

CH3

CH3

Iniciacin Radicalaria Redox

Combinacin de inorgnicos
-O S-O-O-SO 3
3

SO42- + SO4- + S2O3-

Perxidos con agentes reductores

ROOR

Fe2+

ROOH
Fe2+

ROOCOR

RO-

.
+ RO

HO-

.
+ RO

Los radicales se generan por accin de radiacin UV

Las especies absorben la radiacin (se excitan) y luego se
descomponen.
Algunos compuestos se excitan y transfieren energa a una
segunda especie que genera los radicales

RCOO- + RO

Perxidos con aminas

O
NMe +

Me
O

N O
Me

O
+
NMe +

Trmica
Redox
Fotoqumica

Fe3+ + HO- + HO
Fe2+

Polimerizaciones en Cadena:
Iniciacin Radicalaria
Generacin de radicales

+ S2O32-

Fe2+ + H2O2

Generacin de radicales a bajas temperaturas

Se pueden utilizar tanto reacciones redox
orgnicas como inorgnicas o bien mixtas

Fotoqumica

AIBN (Azobisisobutironitrilo)
CH3

Polimerizaciones en Cadena:
Iniciacin Radicalaria

La produccin de radicales puede darse a bajas temperaturas

La velocidad de iniciacin puede controlarse por temperatura
y/o por intensidad de la radiacin.
Se puede circunscribir la regin donde se produce la radiacin
Se puede encender o apagar junto con la fuente de
radiacin
Limitado a accin superficial

Radiaciones ionizantes

Iniciacin Radicalaria Fotoinducida

Iniciadores fotoqumicos

Generacin de radicales

Se usan junto con un iniciador trmico o redox

No todos sirven, deben absorber a en el UV
Cetonas aromticas
O

Polimerizaciones en Cadena:
Iniciacin Radicalaria

Trmica
Redox
Fotoqumica
Radiaciones ionizantes
Radiaciones electromagnticas

A-

Radiacin

RH

C+

Radiacin X

OH

Radiaciones particuladas
Radiacin (electrones)

+ R

A-

Radiacin (He2+)

C+

Colorantes fotosensibilizadores

Polimerizaciones en Cadena:
Iniciacin Inica
Tiene estrictos requerimientos para la estabilizacin
del anin o el catin
Reaccin sensible a las impurezas
Altos pesos moleculares => estabilizacin de los
cationes por el solvente

Polimerizaciones en Cadena:
Iniciacin Catinica
Limitada a olefinas con sustituyentes donores de
electrones
Alcoxi, fenilo, vinilo, 1,1-dialquilo

Iniciacin:
Acidos de Brnsted
+

HA + RR'CH=CH2

Especies que la propagan:

RR'CHCH3 + A-

A- = Br- o Cl- =>

Par inico

A-

B+

A-

B+

Iones libres
(solvatados)

La terminacin nunca se produce por acoplamiento

de cadenas en crecimiento.

RR'CHCH3 + Br -

RR'CHBrCH3

HClO4, H2SO4, H3PO4, HSO3CH3

bajos pesos moleculares

Acidos de Lewis (AlCl3, ZnCl2, BF3, TiCl4, etc)

TiCl4 + M

TiCl3M+Cl-

Polimerizacin en Cadena:
Iniciacin Catinica

Polimerizacin en Cadena:
Iniciacin Catinica

Propagacin
Se produce por la insercin del monmero entre el catin y su
contrain repectivo
H

CH2C(CH3)2

Espontnea

CH2C(CH3)2

(BF3OH) + (CH3)2=CH2

CH2C(CH3)2

C(CH3)2

CH C+(CH3)2 (BF3OH)n 2
CH2C(CH3)2

CH2C(CH3)=CH2 + BF3.H2O
n

Combinacin con el contrain

OCOCF3
H

CH C+(CH3)2 (BF3OH)n 2
La propagacin a travs de cationes secundarios no es lo
bastante estable como para evitar reordenamientos
H

Terminacin

CH2CH

C(CH3)2

Ph

CH2CH+ (OCOCF3)-

CH2CH

CH2CH

Ph

Ph

Ph

Alquilacin
+

CH3
CH2C
CH3

Polimerizaciones en Cadena:
Iniciacin Aninica
Limitada a olefinas con sustituyentes atractores de
electrones o que estabilicen por resonancia
Nitrilo, fenilo, vinilo, carboxilo

Solventes

Hidrocarburos y teres (halogenados y carbonlicos son reactivos con los

aniones)

CH3
CH2C+ (R3AlCl)-

Nuclefilos con y sin carga

NaNH2, CN-, aminas, fosfinas, organometlicos.
Ms utilizados
BuLi (mejor solubilidad en los solventes empleados)
PhMgBr (menos activo, slo para monmeros reactivos como acrlicos y
metacrlicos)

Monmeros altamente activados pueden polimerizarse con

alcxidos o incluso con agua (la gotita)

CH3
CH2C
CH3

CH3

CH3
CH2C R + R2AlCl

CH3

Iniciacin Aninica: Propagacin y

Terminacin
Propagacin
COOH

COOH
C4 H9-Li+ + CH2=C

C4H9 CH2-CCH3

Li+

CH3

COOH

COOH
Li+ + n CH2=C

COOH
C4H9 CH2-C-

C4H9

COOH
CH2-C- Li+

CH2-CH

CH3

CH3

CH3

Iniciacin

CH3

Se consume el 100% del monmero => polmero vivo

Terminacin
Ph

Espontnea

Ph

Ph

CH2-CH CH2-C- Na+

H

Ph
+ H- Na+

CH2-CH CH=C
H

Agente de transferencia de cadena

Ph

Ph
CH2-CH

Na+ + H2O

CH2-CH

+ NaOH

Etilenos monosustitudos

Estereoisomera

R H H R H R

H H R H R
R H H H H

Isotcticos
Sindiotcticos
Atcticos

Dada
racmica

Tacticidad y propiedades

Tacticidad

Dada
meso

Estereorregularidad y Cristalinidad
de Polmeros

Orden

Atcticos

Desordenados
Amorfos
Blandos
Escasa resistencia mecnica y fsica

Estereorregulares
Cristalinos
Resistencia fsica, a los solventes y a
hidrlisis enzimtica
Altos Tg y Tm

Fuerzas de estereorregulacin

Fuerzas de estereoregulacin
Isotacticidad:

Isotacticidad:

Control de sitio cataltico (heterogneos)

Control de sitio cataltico (heterogneos)

Control por coordinacin con el catalizador
(homogneos)

Sindiotacticidad:

CH

CH

Por control de la terminacin de la cadena

Catalizadores de Ziegler-Natta
Son combinaciones de metales de transicin y metales
del grupo I-III con compuestos que actan como
donores de electrones
Las nuevas generaciones permiten obtener una alta
estereorregularidad con pequeas cantidades de
catalizador.

Fuerzas de estereorregulacin

Fuerzas de estereorregulacin
Sindiotacticidad:

Isotacticidad:
Control por coordinacin con el catalizador (homogneos):
En solventes con bajo poder de solvatacin se produce una
coordinacin con el iniciador y se afecta la estereorregularidad

Por control de la terminacin de la cadena

H
R

Provee la especie que inicia la polimerizacin

Iniciador

Provee de una especie coordinante que acta como

contrain del centro de propagacin

H
H
C
C

C++

R
R

C
C

H
H

R
R

H
C

C
R

H
H

H
H
C
C

H
H

H C
H

C
C
++

R
R

H C
H

H R

H R

R H

C H
R

H
R

H
H
H
H

H
H
H
H

++
C
C

H R

C R
H

No hay interaccin
Predomina a bajas temperaturas

Catalizadores de Ziegler-Natta

Polimerizaciones
Estereoespecficas
Catalizadores de Ziegler Natta

Son combinaciones de metales de transicin y

metales del grupo I-III

3ra. Generacin

Ms de 90 a 98% de dadas isotcticas con MgCl2

molido + TiCl4 + Al(Et)3 + base de Lewis (steres
aromticos)

Agregado de Bases de Lewis

Envenena los sitios de catlisis atctica
Coordina con el Al
favorece la alquilacin que activa el sitio
reactivo

Catalizador

Actividad

% PP isotctico

TiCl4/Al(C2H5)3 (1:3)

30

27

-TiCl3/Al(C2H5)2Cl

25

87

520

98

-TiCl3/AlCl3/Al(C2H5)2Cl/Base de Lewis

antiligantes

lleno

Ti

vaco

ligantes

Cl
Se forma un complejo entre el monmero
y los orbitales d del metal de transicin

Cl
Ti
Cl

Ti

Ti
C

Cl
Cl

10

Mecanismo Bimetlico

Mecanismo Monometlico
H3C

Cl
Cl

Cl

Ti

Cl

CH2
+ Al(C2H5)3

Cl

CH2
Cl

Ti

Cl

Cl

Cl

Ti

Cl

Cl
H3C

CH2

Ti

Cl CH2

Cl

Cl

CH2

Cl

Cl

Cl

R
Ti

Cl
Cl

Cl
CH2

Cl

Ti

Cl

H2C

Ti

Cl CH2

Cl

Cl

CH2

Cl

CH3

R
H
H2C

CH3
C

Cl

Cl
CH2

Ti

Cl

Cl HC
R

CH2

Et

Cl

Ti
Cl

Cl

Ti

CH3

R
H
H2C
Cl

H
H

C
Cl

Cl

CH3

Cl

Ti

Cl

Cl

Et

CH2 CH2

Cl

Ti

Cl

Ti

Cl
Cl

Et

Cl

Ti

Cl

Cl
Cl

Cl

H3C
H

Cl

H
V

Cl

Cl

Cl

CH 2
Cl

Cl

La olefina se coordina siempre por la misma

cara => polipropileno isotctico

CH2
V

Cl

Cl
Cl
H

H3C

Et

Cl
Et

CH3

CH

Cl

Cl

Cl

CH3

CH 3
Et

H3C H
Et
HC
CH3
CH2

Et

C
H2C
Cl

Cl
Cl

CH3

H2C
Cl

Cl
Cl

H3C

Cl

Cl

Cl

CH2
V

Cl

Cl

H3C

C
CH3

CH2
CH2

Al
Cl

CH2
Cl

Cl

H
C

CH3
CH2

Cl

CH3

Al

Cl

Cl

CH2
Cl

Ti

CH3

H
C

Cl

Et

Cl

Cl
H3C
Al
CH2 CH2
Cl
Ti
CH2
Cl
Cl
Cl

CH3

Cl

CH3

Ti

Cl

Catalizadores Solubles: Vanadio

Cl

Ti

Cl

R
H
H
Cl C

Cl

Et

Cl

CH3
H2C

Cl

Cl
CH3

Cl

HC

H2C

H
Cl C

Cl

+ Al(Et)2Cl

Cl

Control Estereoqumico
Cl

Cl

CH3
CH2

Al

Et
Ti

CH2
CH2

H3C
CH2

Cl

Cl

Cl
CH2

Cl

H3C

Cl
H3C
Al
CH2 CH2
Cl
Ti
CH2
Cl
Cl
Cl

Cl

H3C

C
CH2

Et

Cl

Cl
Cl

11

Isotacticidad y Sindiotacticidad
Isotacticidad

Alta para propileno, estireno y algunos 1,3-dienos

Control de estereoqumica por control de sitio cataltico
Catalizadores insolubles (Ti)
Catalizadores solubles = estructura rgida (Zr)

Zr
Cl

Cl

Polimerizacin por Pasos

Zr

Cl

Cl

Sindiotacticidad

Tendencia natural de algunos monmeros

Control de cadena en crecimiento
Se favorece a bajas T (-40
-78C)
Estrategia: catalizadores solubles que aumenten la
tendencia natural
Catalizadores de Ziegler-Natta de V/Al

Generalidades

Cmo se producen?

Esterificacin
Amidacin
Formacin de uretanos
Sustitucin aromtica

Interacci
Interaccin de dos
grupos funcionales

Monmero + monmero

RCOOH + ROH

RCOOR

RCOOH + RNH2

RCONHR

RNCO

RNHCOOR

+ ROH

ArF + RSH

Dimero + monmero

ArSR
O
O
O
O

Ph
Ph

Ph
Ph

Ph
Ph

Ph
Ph

Ph
Ph

Ph
Ph

O
O

O
O
O
O

O
O

Los grupos funcionales forman parte de la cadena principal en lugar de

colgar de ella

Dmero
Trmero

AB + AB

AbaB

AbaB + AB

AbabaB

Dmero + dmero

Tetrmero

2 AbaB

AbababaB

Trmero + monmero

Tetrmero

AbabaB + AB

AbababaB

Trmero + dmero

Pentmero

AbabaB + AbaB

A(ba)4B

Trmero + trmero

Hexmero

2 AbabaB

A(ba)5B

Tetrmero + monmero

Pentmero

AbabaB + AB

A(ba)4B

n-mero + m-mero

(n+m)-mero

A(ba)nB + A(ba)mB

A(ba)n+mB

La cadena puede crecer a partir de cualquier especie

No requieren iniciacin pero pueden utilizar catlisis
El peso molecular crece lentamente, pero siempre puede seguir
creciendo
La concentracin de monmero disminuye rpido
Se necesita un algo grado de avance de la reaccin para obtener polmeros con
propiedades adecuadas
La relacin de los monmeros DEBE ser estequiomtrica

12

Control del Peso Molecular

Polimerizacin Lineal vs. Ciclacin

Los productos de las polimerizaciones en etapas usualmente no son

estables con respecto a su M.
Se puede estabilizar controlando el balance estequiomtrico.

AbaB

+
+

AabB

El hecho de que tengamos polimerizacin, ciclacin o ambas va a depender

fundamentalmente del monmero y en menor medida de las condiciones
de reaccin

Polimerizacin Lineal vs. Ciclacin

Polimerizacin Lineal vs. Ciclacin
El

Anillo <5 o anillo >7 => slo polmero

Anillo = 5 => exclusivamente anelacin
Anillo = 6 7 => ambas cosas

tamao del anillo lo determinan:

Factores termodinmicos
Tensin

angular
torsional
Tensin transanular
Tensin

Factores

cinticos

Probabilidad

de encuentro de los extremos

O
O

O
O

O
O

O
O

O
O
O
O

HO
HO

O
O

NH
NH

O
O

OH
OH

+
H
H33C
C

CH
CH33
Si
Si

O
O

Si
Si
H
H33C
C
O
O

Si
Si

O
O
H
H33C
C

H
H33C
C

O
O

O
O

O
O

O
O
O
O
O
O

CH
CH33
Si
Si
CH
CH33
O
O
CH
CH33

13

Polimerizacin de
Monmeros Cclicos

Polimerizacin de Monmeros
Cclicos
-

HA
k1

OH

RCOOH

O
O

O
O

OH
+
OH
R

OH

k2

NH
NH

O
O

O
O

O
O

H
H22N(CH
N(CH22))55COOH
COOH

++ H
H22O
O

Iniciacin
Iniciacin
NH
NH
H
H22N(CH
N(CH22))55CONH(CH
CONH(CH22))55COOH
COOH

++ H
H22N(CH
N(CH22))55COOH
COOH

O
O

Propagacin
Propagacin

R'OH
No hay GF terminal
O
O

H
H22O
O

k1

O
O

HO
HO

O
O

O
O

OH
OH

CH
CH22
O
O
O
O

Polmeros por Pasos

La funcin vinculante es una amida

Pueden ser:

La funcin vinculante es un ster

Se utilizan preferentemente los polisteres parcialmente aromticos (PET).
Los insaturados (resinas maleicas) se utilizan como prepolmeros en tratamiento de
superficies y laminados.
Polisteres que contienen cidos grasos en su composicin
Se obtienen a partir de aceites vegetales y cido ftlico
Resina base para barnices
Contienen grupos pxidos residuales que se utilizan para su entrecruzamiento

Resinas Fenlicas y Aminoplasticos

Fuertes y resistentes a la tensin

Resinas Epoxy

CH
CH22

CH
CH22

CH
CH22

+
HOCH
HOCH22CH
CH22

O
O
++
HOCH
HOCH22CH
CH22OCH
OCH22CH
CH22
CH
CH22
CH22
Propagacin
Propagacin CH

Propiedades del Nylon

Regiones cristalinas => alta cohesividad

Resisten cidos y bases a Tamb.

Alquids

totalmente alifticas (conocidas como Nylon)

aliftico-aromticas (o parcialmente aromticas)
totalmente aromticas (conocidas como Aramidas)

Polisteres

Iniciacin
Iniciacin

Poliamidas

OH
OH++

O
O

O
O

O
O

O
O

H+

O
O

k2

O
O

Obtenidas por reaccin del formaldehdo con fenol, urea o melamina.

Buena estabilidad dimensional, descomponen sin fundir, rgidas y quebradizas.

Poliuretanos

Regiones amorfas => flexibilidad

Altas Tm, fuerza tnsil, rigidez y dureza
Baja Tg => flexibles a Tamb.
Baja solubilidad (frmico, actico, fenol)
Resisten hidrocarburos, lubricantes,
pinturas y solventes.
Buenos aislantes de temperatura
Resistente a la abrasin
Baja expansin trmica
Tendencia a la absorcin de agua
Poca resistencia a UV => Carbn

Preparados por reaccin de isocianatos preferentemente con alcoholes (unin

uretano), aunque tambin pueden reaccionar con aminas (unin urea)
Se usan para obtener espumas rgidas o flexibles, elastmeros (Lycra), etc.

14

Frmula y Propiedades

Sntesis
Nylon X,X

Mayor cantidad de grupos amida

Mayor fuerza tnsil
Mayor rigidez y dureza

Mayor absorcin de agua

Mayor estabilidad dimensional

Menor resistencia al impacto

Aumento
Aumento de
de la
la longitud
longitud del
del
segmento
segmento aliftico
aliftico

n
n H
H22N
N R
R NH
NH22 ++ n
n HOOC
HOOC R'
R' COOH
COOH

HN
++ n
HN R
R NH
NH OC
OC R'
R' CO
CO
nH
H22O
O
n
n
Nylon 4,6; Nylon 6,6; Nylon 6,9; Nylon 6,10 y Nylon 6,12

Nylon X
Autocondensaci
Autocondensacin
Mayor flexibilidad
Mayor resistencia al impacto

++ n
HN
nH
H22O
O
HN R
R CO
CO n
n

n
n H
H22N
N R
R COOH
COOH

NH
NH

10%

Cristalinidad

5050-60%

Apertura de ciclos

Silica, Nylon 6,6 => genera esferulitas => ms homogneo

Aplicaciones del Nylon

80% de la produccin => fibras

Vestimenta
Cuerdas (nautica)
Alfombras
Neumticos

Psticos para aplicaciones que requieren altas prestaciones

mecnicas (caro)
Amoblamientos y partes externas de aparatos hogareos e
industriales
Partes mviles en ingeniera mecnica (silenciosas, sin
lubricacin, resistentes a la abrasin)

nR
nR

HN
HN R
R CO
CO nn

CO
CO

Nylon 6, Nylon 11 y Nylon 12

Poliamidas parcialmente aromticas

C NH CH2CHCH2CCH2 CH2NH

CH3

CH3
CH3

Tpicamente se sintetizan a partir de cidos ftlicos con

aminas alifticas.
Gran empleo en la ingeniera, diseo de materiales de
alta resistencia
Tienen excelente estabilidad trmica

Nylon 11 y 12 => hilos de sutura, empaques y cubiertas

flexibles

Transparentes como los metacrilatos y tienen buena

resistencia qumica

Con fibra de vidrio => raquetas de tenis e ingeniera

aeroespacial

Usos en construccin y en ventanas y piezas

transparentes de diferentes aparatos

15

Poliamidas aromticas o Aramidas

Poliamidas aromticas o Aramidas

Diamina aromtica + dicido aromtico

O
O

Cl
Cl

NH
NH22

Aminas poco reactivas => diaminas aromticas + dicloruro de cido

en fase heterognea
H
H22N
N

N
N
H
H

NH
NH22
H
H22N
N

ClOC
ClOC

NH
NH22

H
H22N
N

O
O

ClOC
ClOC

O
O

NH
NH22

COCl
COCl

COCl
COCl

Tienen altos Tm (368-390c)

Presentan buenas propiedades mecnicas a altas temperaturas
Resistentes a la ignicin (vestimenta ignfuga)

NH
NH22

Cl
Cl

Kevlar

Comienzan a carbonizar sin fundir a temperaturas superiores a

los 400.

Se pueden obtener fibras por disolucin en sulfrico

Son ms livianas, fuertes y resistentes que los materiales

reforzados

Los composites reemplazan al Al en industria aeroespacial

(pisos, laterales), militar (cascos y chalecos antibalas) y
navegacin (cascos de botes)

Polisteres

Sntesis
Policondensacin directa de un diol y un dicido o
autocondensacin de hidroxicido => eliminacin de agua.
Cloruros de Acilo (para polisteres totalmente aromticos)
Transesterificacin:
Esteres metlicos
Catalizadores dbilmente bsicos

Control de la Temperatura

Polisteres lineales:

con Mw > 10000 (para procesado Termoplstico, fibras)

Polisteres lineales:

con Mw < 10000, utilizados para la sntesis de

poliuretanos

Polisteres insaturados: polisteres que contienen insaturaciones en el

esqueleto principal. Se los clasifica como Termoconvertibles

Polisteres ramificados: Resinas Alqudicas.

O
O

Prdida de reactivo
Reacciones laterales
Deshidratacin de alcohol terminal
Deshidratacin de dicidos
Descarboxilacin de monmero
Formacin de teres

H
H
N
N

Polisteres

O
O

O
O

Desbalance estequiomtrico
Incorporacin de productos
secundarios

O
O

O
O

Sntesis
Fibras
Moldeo

PET

1941
1953 => quebradizo
60

O
O
cristalino
cristalino

amorfo
amorfo

16

Caractersticas del PET

Alta temperatura de fusin (265C, Dificultades en el hilado y moldeo)

Gran tendencia a la cristalizacin

0 60%
Amorfo: transparente y baja resistencia => estiramiento en caliente

Resiste cidos minerales diluidos, sensible a HNO3 (c) , H2SO4 (c) y bases
Impermeable al CO2
Buena aislacin elctrica debajo del Tg
Terylene, Mylar, Dacron

Plsticos de Ingeniera

Fibras para vestimenta, cuerdas y aparejos, cortinas y tapicera

Filtros industriales, etc

Piezas moldeadas: reemplazo del acero, aluminio y otros metales en piezas de

precisin
Moldeos por inyeccin resistentes al calor (reforzado con fibra de vidrio)

Parison de PET amorfo

Materiales varios

Filmes para aislacin elctrica

Filmes para packaging
Cintas para grabacin
Filmes fotogrficos
Placas radiogrficas

Polimerizaciones no lineales
AB

Abababab---ababaB

A-babab.ababab
Ramificacin

a3

Entrecruzamiento o Crosslinking

A3

bababa..babababab-A

Formacin de
gel

Crosslinking

bababa..babababab-A

Inicio de la
polimerizacin

Punto Crtico

Las molculas se entrecruzan hasta formar una red infinita, una

molcula macroscpica.
En la gelificacin el crecimiento del polmero slo se ve limitado por
las dimensiones del reactor
El gel es insoluble a no ser que se degrade el polmero formado.

Entrecruzamiento

La viscosidad de la mezcla tiende a infinito

17

Resinas Maleicas

Excelente estabilidad trmica

Resistencia al stress fsico

Pol
Polmeros
entrecruzados

Se produce un polister con dobles enlaces polimerizables

formando parte de la cadena principal
O

O
COOH
O

OH

+ HO

O
O

COOH

No fluyen ni se ablandan
(termoestables)

Se mezcla con un monmero vinlico y se agrega un agente de

curado (polimerizacin en cadena)

Notable estabilidad dimensional

O
O
Ph

O
O

Resinas Maleicas
Barnices
Resinas fenlicas
Elastmeros - Caucho vulcanizado

+ generador de
radicales

Ph

Poliuretanos
Resinas epxicas
Copolimerizaciones
vinil-divinil

O
O

O
O
Ph

O
O

O
Ph

Ph

O
Ph

Resinas Fenlicas: Policondensacin

de fenol con aldehdos

Barnices

Son mezclas de resina base (o alquid), solventes, estabilizantes,

agentes de secado etc.

Anhdrido ftlico, glicerina y cidos grasos

O

HO
+

OH

COOH

H CH2 O

CH2O

OH

O
H3C (CH2)n CH=CH (CH2)m

CH 2O
>1
Fenol

bsico
Resoles

O
R

En la cadena se alternan gliceroles y ftalatos.

Las cadenas de cidos grasos pueden tener una o ms insaturaciones

o no tener ninguna.

Los cidos grasos saturados actan principalmente como

plastificantes

Los cidos grasos insaturados son los responsables del secado por
reticulacin a partir de los dobles enlaces y la accin del O2.

cido
Novolacs

O H

OH

CH2OH
OH

OH
H

CH 2O
<1
Fenol
+

OH

CH 2OH

CH2OH

OH

OH
CH2OH

CH2OH

H CH2 OH

CH 2O H2
OH

CH2OH

CH 2OH

HOH 2C

CH2OH

CH2OH

18

Resinas fenlicas: Resoles

-

Resinas fenlicas: Novolacs

+

OH

OH

O H

OH
H

CH 2

O
+

CH 2OH

CH 2

CH 2OH

OH

H CH 2OH

OH

CH2OH

CH 2O H 2

CHOH

OH
HO

CH 2

OH

CH2OH

CH2OH

O H

-H2O
OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2 OH

HO

CH2

OH

OCH2OH

CH 2

Aminoplsticos: Policondensacin
de urea o melamina

Resinas Fenlicas: Novolacs

Poco funcionalizadas por

defecto de formaldehdo

OH

OH

OH

CH 2

Requieren provisin
externa de formaldehdo
y/o calor

NH2

HOCH 2HN

OH
CH 2

CH 2

CH 2
OH

NHCH2 OH

O
NHCH2 OH

- H2O

CH 2

N(CH2 OH)2
O

NHCH2 OH HOCH 2HN

N(CH2OH)2

CH2 H

OH

OH

CH 2 NH CO N CH 2 NH CO NH

CH 2

Interaccin amina - metilol

CH 2
NH CO NH CH 2

CH 2

H 2N

cido

CH2

NH

H2N

HOCH 2HN

CH 2

Pueden almacenarse
para uso posterior

H 2N

OH

CH2

No reticulan
espontneamente

N CO NH CH 2

CH2 NH CO N CH2 NH CO NH
CH2

CH2O + NH3
CH 2

CH 2
OH

Interaccin metilol - metilol

O
CH2

NH CO NH CH2

N CO NH CH2

19

Resinas Fenlicas y Aminoplsticos:

Propiedades y Aplicaciones
Buena estabilidad dimensional
Pobres propiedades mecnicas
Buenas propiedades dielctricas
Bajos costos de manufactura
Sufren degradacin oxidativa promovida por calor
Se evita la contraccin por adicin de rellenos inertes que
adems suelen incrementar la resistencia a los golpes.
Se usan en:
Polvos de moldeo
Recubrimientos (pinturas anticorrosivas y marinas, barnices)
Espumas rgidas (con agentes de soplado)
Elementos estructurales
Laminados sobre papel, algodn, fibra de vidrio
Adhesivos (cemento para carburo de silicio en ruedas
abrasivas).
Aglomerados

Elastmeros

Alta flexibilidad de la cadena (Tg menor a la temperatura de uso)

Permite una gran deformacin

Estiramiento

Restauracin

La fuerza impulsora de la restauracin est dada por

caractersticas de la cadena:

Elastmeros

Presencia de dobles enlaces (1,4-poli(1,3-butadieno), 1,4-poli(1,3isopreno), 1,4-policloropreno, etc)

Entrecruzamiento fsico
Entrecruzamiento qumico

Caucho y Caucho Vulcanizado

Crosslinking fsico o qumico

Previene el deslizamiento de las cadenas
Dos fases: copolmeros en bloque con regiones duras y
segmentos blandos
Homogneos: polmeros homogneos entrecruzados
qumicamente

Segmentos duros

Segmentos blandos

Dominios Duros
(Estireno, acrilonitrilo)

Fases blandas
(butadieno, isopreno, cloropreno)

Gutapercha

Ltex

20

Caucho y Caucho Vulcanizado

S +m + S -n

S8

CH 2CH

CH 2CH

CHCH

+
Sm

CH 2CH

CH 2CH

CH 2CH 2

Acelerador

Sx

Componentes
Isocianatos
Polioles
Extendedores de cadena

N
S

SNHR

C C
H

CH CH2

S
S

50% espumas flexibles

RNCO + R'OH
30% espumas rgidas
20% elastmeros, adhesivos, recubrimientos

CHCH2

Sm

CHCH 2

CHCH 2

CHCH 2

Poliuretanos

RNH

OR'

Complementarios y formulacin
Agentes de soplado
Catalizadores
Retardadores de llama
Rellenos y colorantes

C C
CH CH2

CH3

Sx

TDI

Sx
S

CH 3

NCO

NCO

NCO

CH CH CH CH2

TDI 80:20
TDI 65:35
2,4-TDI = 100%

S
Sy
CH CH CH CH 2

NCO

Isocianatos
MDI

OCN

CH2

Polioles
NDI

NCO

NCO

HO CH2

CH2

O CH CH2
CH3

Polieter-polioles
OCN

O CH2 CH2 OH
n
H

O CH CH2
CH3

NCO

CH2
CH 2
NCO

HO CH2CH2 O CO(CH2)4CO O CH2CH2 O H

n

NCO

CH3

H
m

HMD OCN(CH2)6NCO

CH2NCO
Ms resistentes a la
degradacin por luz =>
recubrimientos

CH 2

Poliester-polioles

n
Utilizados en elastmeros

OCN

O R O CH2 CH O
n

NCO

PMDI

H12-MDI

Muy voltil => muy txico

NCO

HO CH 2 CH CH CH 2

OH
n

Elastmeros y gomas flexibles => lineales o baja ramificacin, (R =

etilenglicol o glicerina) Mw 1000 8000
Espumas rgidas, recubrimientos duros, plsticos slidos =>
ramificados (R = pentaeritritol, sorbitol), Mw 250 - 1000

21

Resinas epxicas
(R)

Nu

Resinas epxicas
Generalmente obtenidas en base a epiclorhidrina y bisalcoholes o bis-aminas

Nu

O
(R)

(R)

Nu

Nu

Cl

Epiclorhidrina
Nu

OH

OH

Nu

Nu

Nu

(R)

(R)

Nu

Nu

Nu

Nu

OH

(R)

(R)

OH

OH

NaOH (20(20-50%)/ste
50%)/ste inerte (tolueno)

Curado

Cl

HO

Exceso controlado

OH

HX

A
Cl

OH

Cl
-

OH

O
O

RCHCH2NHR'

+ H2NR'
R

+ RCHCH 2NHR'
OH

RCHCH2
N R'

OH

O CH2CH O

OH

OH
n

Resina Epoxi

C
O

+
R

RCHCH2

RCHCH2

OH

N R'

N R'
RCHCH2

RCHCH2

RCHCH2
O CH2CH O
R

22

Curado
OH
N

OH
N

OH

NH3 + H2CO

N
N

N
OH

O
O

Succnico, maleico,
ftlico,
piromeltico

O
R

23