Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Avaliao de Tecnologias
Gas-to-Liquids (GTL)
Avaliao de Tecnologias
Gas-to-Liquids (GTL)
LVIA MARTINS TIZZO
BANCA EXAMINADORA:
_______________________________________
Prof. Lus Cludio Oliveira Lopes
_______________________________________
Prof. Cludio Roberto Duarte
_______________________________________
Profa . Miria Hespanhol Miranda Reis
AGRADECIMENTOS
Sumrio
Lista de Figuras
iv
Lista de Tabelas
Resumo
1
vii
Introduo
1.1
Motivao e Justificativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2
Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reviso Bibliogrfica
2.1
2.2
2.3
11
2.4
12
2.5
15
2.5.1
Termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
2.5.2
Catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
2.5.3
Cintica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
2.5.4
Reatores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
Materiais e Mtodos
23
3.1
23
3.2
27
ii
4
Resultados e discusses
29
4.1
Descrio do processo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
4.2
30
4.2.1
Formulao do problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
4.2.2
34
4.2.3
36
36
4.3
5
Concluses
51
Lista de Figuras
1.1
2.1
Reator de alta temperatura com leito fluidizado circulante da Sasol.Fonte: (ALSHALCHI, 2006) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reator de alta temperatura com leito fluidizado fixo da Sasol. Fonte: (ALSHALCHI, 2006) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
2.3
10
2.4
13
2.5
16
2.6
21
3.1
4.1
29
4.2
31
4.3
34
2.2
4.4
4.5
41
4.6
42
4.7
4.8
43
4.9
43
iv
4.11 Variao da porcentagem molar de H2 no leito a 350K e 50bar. . . . . . . . . .
44
45
46
46
47
47
49
Lista de Tabelas
2.1
11
2.2
14
2.3
15
2.4
20
4.1
35
36
4.2
vi
RESUMO
Partindo da preocupao em se encontrar e analisar diferentes rotas qumicas para
obteno de combustveis menos poluentes, este trabalho faz uma reviso bibliogrfica sobre
a tecnologia Gas-to-liquids (GTL) com enfoque na transformao de gs natural em gs de
sntese e deste em metanol. O estudo feito com base no procedimento de sntese de processos qumicos, cujo passo-a-passo seguido ao longo do texto. Os softwares livres Scilab e
COCO so utilizados para o estudo e anlise das reaes com destaque termodinmico, cintico
e cataltico. Da mesma forma, proposta a construo do fluxograma de uma planta GTL
constitudo pelo sistema de reao, separao e reciclo de maneira conceitual. Utilizam-se informaes da literatura para previso do equilbrio de reao e do comportamento cintico no
reator empacotado para gerao de metanol a partir de gs de sntese.
vii
Captulo 1
Introduo
1.1
Motivao e Justificativas
2
interesse de grandes organizaes no desenvolvimento de tecnologias que consigam realizar a
explorao sustentvel e economicamente vivel destas fontes naturais. Ademais, a queima ou
ventilao do gs associado nos campos de explorao petrolfera vem sendo fiscalizada por
instituies de preservao ambiental e uma prtica de desperdcio de recursos naturais, j
que o gs associado no aproveitado tambm seria contabilizado como renda para as empresas
que soubessem utiliz-lo para venda ou beneficiamento.
A atual procura por novas tecnologias de processamento de gs natural justifica-se no
fato de que, alm das recentes descobertas, grande parte das reservas provadas mundiais so em
localidades remotas, o que requer grandes investimentos na construo de plantas offshore ou
ainda de linhas de transporte que levem os recursos combustveis naturais aos grandes centros
consumidores. Este desafio pode ser solucionado atravs da converso de gs natural em produtos transportveis e comercializveis tanto para o mercado energtico quanto para as indstrias
que utilizam matria prima que pode ser fabricada a partir do gs natural.
possvel citar grandes vantagens da tecnologia GTL aplicada ao processamento de
gs natural, como a agregao de valor ao produzir combustveis limpos e menos poluentes
quando comparados aos combustveis de petrleo ou carvo e tambm ao produzir produtos
qumicos que so matrias primas em diferentes tipos de indstrias, desde as farmacuticas at
as petroqumicas. Os combustveis GTL podem ser utilizados diretamente ou misturados aos
combustveis de petrleo. No caso do diesel, com especificaes cada vez mais rigorosas estabelecidas pela legislao, o diesel GTL pode ser adicionado ao convencional de forma a auxiliar
as exigncias de instituies governamentais de auxlio ao meio ambiente e sade pblica.
Como complemento, segundo (AL-SHALCHI, 2006) o diesel GTL, com alto poder calorfico,
extremamente limpo e livre de enxofre (menos de 1ppm mssico), livre de odores quando
comparado ao diesel comum (50ppm de contedo de enxofre) e possui nmero de cetano maior
que 70.
Alm disso, o transporte dos lquidos combustveis resultantes do processo GTL
consideravelmente mais fcil de ser executado (e mais lucrativo) do que o transporte do gs
natural liquefeito (GNL) em si, que exige o uso de tanques criognicos em caminhes ou linhas
de transporte de gases com altos custos de instalao e manuteno. Ademais, atualmente,
a deficincia de sistemas eficientes de transporte e distribuio do gs natural constitui um
srio obstculo para o uso deste material em diversos pases e pode gerar conflitos e tenses
como aquelas entre Brasil e Bolvia. Ademais, o transporte tanto por bombeamento do gs
quanto por tanques de GNL so to caros que deixam os campos de reservas provadas com
subdesenvolvimento e subexplorao de seus recursos produtivos.
Segundo a (BP, 2009), no final de 1998, as reservas mundiais provadas de gs natural
atingiam 51,48 trilhes de metros cbicos (tmc) e at 2007 este nmero no passava de 51,50
tmc. Todavia, houve um aumento neste dado ao final do ano de 2008, cujos valores atingi-
3
ram 57,0 tmc. Deste total, os trs primeiros pases com maiores percentagens na contribuio
mundial so Rssia (23,4%), Iran (16%) e Qatar (13,8%). Porm, o consumo mundial de gs
de apenas 2,5 tmc. De fato, estas recentes descobertas de reservas provadas de gs natural exigem que sejam desenvolvidas novas tecnologias que tornem possvel o melhor processamento e
uso deste recurso natural para fins energticos e para produo de matrias primas bsicas que
possam ser fornecidas a diversas indstrias.
A Figura 1.1 apresenta as principais rotas mundiais de importao e exportao de gs
natural. Os nmeros que acompanham as setas representam a quantidade em bilhes de metros
cbicos de gs natural.
4
por ano, sendo que o pas que mais fornece este insumo ao Brasil o Chile, cuja produo de
metanol administrada pela Methanex, maior produtora mundial. Nos ltimos anos, o preo do
metanol sofreu grandes aumentos, mas atualmente vem caindo devido maior produo e ao
menor consumo norte-americano de gasolina, pois os Estados Unidos utilizam metanol como
aditivo neste combustvel (maior oferta e menor demanda).
Ademais, h uso de alcois simples na etapa de transesterificao para produo do
biodiesel. Competem neste cenrio de alcois simples o etanol e o metanol, sendo que mundialmente as plantas de biodiesel so adaptadas ao uso de metanol desde suas origens e no Brasil
j h flexibilidade para uso de etanol, apesar de o metanol ainda ser mais utilizado. Quando se
opta pelo uso do metanol, a produtividade geralmente maior, o tempo de reao menor e a
etapa de separao da glicerina mais fcil, o que no acontece no caso do etanol. Alm disso,
o preo do metanol mais barato s indstrias do que o etanol, ao qual incidem impostos que
tornam o processo menos lucrativo. Contudo, a justificativa da existncia de um combustvel
totalmente proveniente de fontes renovveis s aplicada quando h o uso do etanol na transesterificao do biodiesel, uma vez que as principais fontes de metanol so o gs natural e o
carvo.
Conclui-se que a preciosa tecnologia GTL uma ferramenta importante nos avanos
do beneficiamento do gs natural e em suma, podem-se enumerar as seguintes vantagens acerca
da tecnologia GTL:
Agrega valor monetrio s reservas de gs natural e prov solues a inmeros campos
remotos;
Elimina prticas desvantajosas econmica e ambientalmente;
Cria combustveis lquidos limpos e ambientalmente superiores;
Aproveita o gs desperdiado em flares associados aos campos de petrleo;
Pode ser usada como projeto integrado com indstria de GNL;
Possibilita construo de unidades para os campos remotos;
Possibilita economicamente os pequenos campos isolados atravs da utilizao de novas
plantas mveis/portteis.
1.2
Objetivos
Este trabalho tem como objetivo geral o estudo de tecnologias GTL, promovendo fortalecimento da formao educacional da aluna atravs da unificao de tpicos estudados no
5
decorrer do curso de Engenharia Qumica, incentivando iniciativa e ao poder criativo. Essencialmente, o trabalho contempla a abordagem de problemas abertos, trabalhando com patentes,
exercitando apresentaes de trabalhos na forma escrita (como monografia) e oral (em seminrios e defesa do projeto).
Alm disso, constituem-se objetivos especficos deste projeto o estudo de processos
GTL, a avaliao de aspectos tcnicos dos processos conhecidos para GTL, o desenvolvimento
de estratgias para transformao de metano em metanol, bem como a avaliao do comportamento e eficincia das tecnologias GTL. Por fim, objetiva-se a avaliao do comportamento de
uma unidade industrial que implementa uma tecnologia GTL e a comparao entre as estratgias investigadas.
Captulo 2
Reviso Bibliogrfica
2.1
A tecnologia GTL foi criada em 1923 por Franz Fischer e Hans Tropsch, dois cientistas
alemes que descobriram a formao de hidrocarbonetos sintticos a partir da reao cataltica
do gs de sntese (mistura de monxido de carbono, hidrognio e dixido de carbono). Basicamente, o processo consiste na alimentao de gs natural a um reformador cataltico que
promove gerao do gs de sntese que ento processado para produo de combustveis GTL
atravs da sntese de Fischer-Tropsch, o corao desta tecnologia (AL-SHALCHI, 2006).
O gs natural pode ser tratado de trs diferentes formas para gerao do gs de sntese,
sendo elas:
Reforma a vapor:
CH4 + H2 O CO + 3H2
Oxidao parcial:
1
CH4 + O2 CO + 2H2
2
Reforma autotrmica:
1
CH4 + O2 CO + 2H2
2
CH4 + H2 O CO + 3H2
CO + H2 O CO2 + H2
7
8
Durante muito tempo, esta tecnologia no possuiu atrativo econmico suficiente para
acelerar seu desenvolvimento, porm, desde a crise do petrleo, a possibilidade de produo de
combustveis alternativos vem ganhando destaque. Com isso, a tecnologia GTL tem recebido
muita ateno nas ltimas dcadas e vrias novas plantas esto sendo construdas principalmente em pases detentores de grandes reservas de gs natural.
Como nos processos de polimerizao, em que h unio de partes de molculas especficas para formao de grandes cadeias de polmeros, na tecnologia GTL tambm possvel
definir-se a construo de grandes molculas a partir de outras menores. Neste caso, cadeias
de hidrocarbonetos so geradas na sntese de Fischer-Tropsch, como representado nas reaes
a seguir:
1
CH4 + O2 CO + 2H2
2
CO + H2 CH +H2 O
(2.1)
(2.2)
9
interna de catalisador. As pesquisas neste ramo so recentes, inovadoras e prometem grandes
realizaes cientficas e tecnolgicas aplicveis intensificao de processos.
2.2
Figura 2.1: Reator de alta temperatura com leito fluidizado circulante da Sasol.Fonte: (ALSHALCHI, 2006)
10
Figura 2.2: Reator de alta temperatura com leito fluidizado fixo da Sasol. Fonte: (ALSHALCHI, 2006)
Em adio, a Syntroleum uma companhia norte-americana que processa gs natural para gerao de leos sintticos que podem ser posteriormente processados a combustveis
ou outros produtos baseados em hidrocarbonetos, sendo que o gs de sntese gerado por reforma autotrmica sem separao dos componentes do ar. Recentemente, realizou acordo com
a ExxonMobil no uso de patentes dos processos e est construindo plantas portteis em barcas
flutuantes com capacidades de 2000 a 10000 barris por dia.
11
2.3
12
Segundo dados do Anurio Estatstico da Agncia Nacional do Petrleo de 2008 (ANP,
2008), as reservas provadas mundiais de gs natural somaram 177,4 trilhes m3 em 2007, sendo
que os pases da OPEP concentram 51,3% das reservas mundiais e o Brasil ocupa o 39 lugar
mundial entre os pases com reservas provadas de gs natural, perfazendo um total de 365
bilhes m3 , volume que cresceu 4,9% de 2006 para 2007. Assim como o petrleo, a maior
parte do gs natural brasileiro concentra-se em regies martimas (81,3%), sendo que o estado
do Rio de Janeiro tem a maior participao e, em 2007, apresentou apenas reservas offshore,
perfazendo um total de 46% do gs natural nacional. Contudo, tambm merece destaque o
crescimento de 85,2% das reservas provadas de gs natural offshore da Bahia entre 2006 e
2007.
Ainda segundo (ANP, 2008), do volume total de gs natural produzido no Brasil em
2007, 1,9 bilho m3 (10,7%) foi queimado e perdido e 3,5 bilhes m3 (19,3%) foram reinjetados. O volume de queimas e perdas de gs natural apresentou queda em 2006, mas voltou a
crescer em 5,2%, em 2007. Nos campos com gs associado ao petrleo, parte do gs natural
produzido que no for reinjetado no poo (com vistas a aumentar a recuperao do petrleo)
nem tiver mercado consumidor prximo acaba sendo queimado. A produo de gs natural
no-associado aumentou 14,9% em 2007, sendo que nos campos contendo este gs, toda a
infra-estrutura de produo destina-se extrao deste energtico, o que minimiza a queima
e reduz as perdas. O processamento brasileiro do gs natural em 2007 foi realizado por 24
unidades de processamento (UPGNs), que somaram uma capacidade nominal instalada de 49,6
milhes m3 /dia de gs. O volume total de gs natural processado foi de 13,3 bilhes m3 (36,5
milhes m3 /dia), produzindo 3,3 milhes m3 de GLP; 1,8 milho m3 de C5+ (gasolina natural) e
12,1 bilhes m3 de gs seco.
Em 2007, o preo mdio de referncia do gs natural, em dlares, registrou acrscimo
de 25,3% em relao a 2006, sendo que o valor do preo mdio de referncia do gs natural
alcanou a mdia de US$ 205,20/mil m3 (R$ 399,53/mil m3 ) em 2007. Nesse mesmo ano, a
oferta interna bruta de gs natural foi de 23 bilhes m3 , o que corresponde a uma alta de 7% em
relao a 2006. Da oferta interna bruta no ano de 2007, 69,1% destinaram-se s vendas e 25,6%
ao consumo prprio nas reas de produo, refino, processamento e movimentao, enquanto
outros 5,4% foram absorvidos como lquido de gs natural (LGN).
2.4
13
cos. Alm disso, por ser um produto qumico bsico, diversos materiais do cotidiano esto de
alguma forma ligados com o uso de metanol como matria prima, tais como tintas, plsticos,
txteis, adesivos, produtos de limpeza e a substncia AAS (cido acetil-saliclico), utilizada
como medicamento. Como alternativa, o metanol tambm pode ser empregado como aditivo
em gasolina para reduo de emisses nocivas.
A demanda de metanol no Brasil crescente. Com seu amplo espectro de aplicaes,
seu crescimento acompanha o ritmo da produo industrial brasileira. Entre os mercados de
aplicao do metanol, destaca-se o mercado de biodiesel. Para os prximos anos, com o aumento do volume de biodiesel no diesel segundo novas legislaes, espera-se tambm um aumento significativo na demanda do metanol brasileiro.
No que diz respeito especificamente produo de metanol, o uso da tecnologia GTL
tambm vivel e de fundamentao relativamente simples. Apesar de no ser um mercado
consumidor de grandes volumes, as pesquisas em produo de alcois a partir de seus derivados
hidrocarbonceos tambm vm ocupando lugar de destaque na comunidade cientfica.
De fato, o mercado consumidor de metanol encontra-se em expanso e novas aplicaes e usos para o metanol continuam surgindo. Segundo a Methanex (METHANEX, ), companhia norte-americana que detm tecnologias e especializada na produo de metanol, este
produto poder ser utilizado como poderosa fonte de hidrognio para clulas a combustvel que
tero capacidade de fornecer energia a uma srie de aplicaes, desde laptops at automveis.
O preo do metanol na Amrica do Norte, segundo a Methanex, apresentava crescimento desde 2004, sofreu quedas sucessivas em todo o ano de 2008 e atualmente volta a se
recuperar conforme mostrado na Figura 2.4 e na Tabela 2.2.
Figura 2.4: Evoluo dos preos em US$/gal do metanol comercial. Fonte: www.methanex.com.
14
Tabela 2.2: Evoluo dos preos em US$/gal do metanol comercial. Fonte: www.methanex.com.
Ms
Anos
2004 2005 2006 2007 2008 2009
Janeiro
0,75 0,95 1,02 1,80 2,50 0,70
Fevereiro 0,75 0,95 1,07 1,65 2,10 0,70
0,75 0,95 1,07 1,55 1,90 0,65
Maro
Abril
0,75 0,95 1,07 1,01 1,60 0,60
Maio
0,75 0,95 1,03 1,01 1,50 0,60
Junho
0,81 0,95 1,03 1,01 1,58 0,60
0,84 0,90 1,00 0,93 1,58 0,68
Julho
Agosto
0,84 0,90 1,03 0,93 1,58 0,72
Setembro 0,84 0,90 1,33 0,96 1,58 0,84
Outubro
0,84 0,96 1,80 1,70 1,50 0,95
Novembro 0,90 0,96 1,80 2,00 1,40 1,00
Dezembro 0,95 1,02 1,80 2,50 1,00 1,10
O metanol participa de reaes que so tpicas da classe dos alcois, dentre elas
(SONS, 1998b):
1
CH3 OH + O2 HCHO + H2 O
2
(2.3)
Carbonilao direta do metanol na presena de catalisador de cobalto ou rdio homogneo produzindo cido actico:
CH3 OH +CO CH3COOH
(2.4)
(2.5)
Desidratao do metanol sobre um catalisador cido para formar dimetil ter e gua:
2CH3 OH CH3 OCH3 + H2 O
(2.6)
(2.7)
15
O cenrio de produo do metanol atravs de tecnologias GTL mostra-se atrativo e
interessante, pois converte o principal componente do gs natural, metano, em seu lcool equivalente ao invs de reinjet-lo, queim-lo ou ventil-lo, promovendo agregao de valor ao
produto final. Alm disto, dentre as justificativas para produo do metanol destacam-se os
produtos que tm este componente como reagente principal. Nesta classe, destaca-se a produo de metil-terc-butil-ter (MTBE), formaldedo, cido actico, dimetil tereftalato (DMT),
metil metacrilato (MMA), metilaminas e dimetil ter, sendo os trs primeiros os maiores consumidores de metanol mundialmente. Alm disso, h grande consumo de metanol nas indstrias
farmacuticas, na produo de biodiesel, em produtos de limpeza, tintas, adesivos, plsticos,
resinas e solventes.
Na Tabela 2.3 so mostradas as distribuies de consumo do metanol como insumo
industrial mundialmente de 2001 a 2008 para diversos produtos.
Tabela 2.3: Distribuio do consumo mundial de metanol de 2001 a 2008 em milhares de
toneladas mtricas. Fonte: PCI - Ockerbloom & Co.
2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Formaldedo
10814 11548 12194 12864 14213 14864 15209 15873
MTBE e TAME 8709 8505 7910 7362 7258 6482 6086 5967
cido actico
2762
3055 3285 3618 3795 4250 4484 5235
Metilmetacrilato 813
857
905
974
1033 1038 1071 1156
Metilaminas
852
927
962
972
947
977
994
1020
Clorometanos
1377 1410 1436 1494 1535 1565 1598 1625
DMT
522
516
492
479
462
435
412
393
DME
148
153
185
203
316
463
1007 2301
Combustveis
295
376
449
1008 1243 2178 2916 4485
Outros
5155
5344 5478 5894 5847 6337 6564 6708
Total
31447 32691 33296 34868 36649 38589 40341 44763
ilustrado na Figura 2.5 a distribuio de consumo de metanol percentual para o ano
de 2008 segundo a Tabela 2.3.
2.5
16
raes de 250 a 350 atm e 320 a 450C, o que onerava bastante o custo energtico da planta e
limitava a capacidade produtiva a 450 toneladas por dia.
Tal processo tornou-se ento obsoleto quando a ICI, no Reino Unido, desenvolveu
um catalisador mais ativo de xido de zinco e cobre sobre suporte de alumina, o que permitiu
operaes com presses e temperaturas moderadas (50 a 100 atm e 210 a 270C) e reduziu os
custos operacionais, elevando as capacidades produtivas para valores at 2200 toneladas por
dia (KUNG, 2003). Este fato constituiu verdadeira revoluo na tecnologia de produo de
metanol e fez com que o processo a altas presses com catalisadores de xidos zinco e cobre
fosse praticamente abandonado (BUSSCHE; FROMENT, 1996).
O gs natural usado como principal matria prima na fabricao de metanol desde o
fim da Segunda Guerra Mundial, sendo que antes era usado gs de sntese produzido a partir de
coque ou de gases liberados em fermentaes. A grande disponibilidade do gs natural como
recurso natural com poucas impurezas, constitui uma grande vantagem no uso desta matria
prima para obteno do gs de sntese e posterior fabricao de metanol. Afinal, so poucos
os esforos para retiradas de impurezas como enxofre, cido sulfdrico e cloro pois as fraes
destes materiais no so significativas na maioria dos gases das reservas mundiais.
17
2.5.1
Termodinmica
CO + 2H2 CH3 OH
H = 21, 66kcal/gmol(298K)
H = 11, 83kcal/gmol(298K)
(2.8)
(2.9)
Ambas as reaes so exotrmicas e apresentam reduo no nmero de moles (consequente reduo de volume reacional). As condies favorveis s reaes de sntese de metanol,
uma vez exotrmicas, so baixas temperaturas e altas presses.
Tambm pode acontecer a reao de deslocamento gua-gs (Equao 2.10).
CO2 + H2 CO + H2 O
H = 9, 84kcal/gmol(298K)
(2.10)
Kd =
|pCO | |pH2 O |
|pCO2 | |pH2 |
(2.11)
18
Km =
|pCH3 OH |
(2.12)
|pCO | |pH2 |2
f = pi i
(2.13)
Na qual:
f = fugacidade do i-simo componente;
pi = presso parcial do i-simo componente;
i = coeficiente de fugacidade do i-simo componente.
Desta forma, pode-se escrever as Equaes 2.11 e 2.12 so agora escritas como:
Kd =
Km =
| fCH3 OH |
2
| fCO | | fH2 |
|pCH3 OH |
|CH3 OH |
2
(2.14)
(2.15)
2.5.2
Catalisador
Com a substituio da mistura de xido de zinco e cromo por xido de zinco e cobre
na fabricao do metanol foi de extrema relevncia ao processo produtivo deste lcool. Em
geral, so empregadas combinaes de 60 a 70% de xido de cobre, 20 a 30% de xido de
zinco e 5 a 15% de alumina. O tabletes de catalisador so fabricados em forma de cilindros de
aproximadamente entre 5,5 x 3,5 mm e 5 x 5 mm.
O xido de zinco tem funo de manuteno da atividade e da rea superficial dos stios
ativos de cobre e pode ajudar a reduzir a formao de subprodutos, sendo que a seletividade -
19
funo da temperatura - maior que 99%.
Apesar das melhorais introduzidas ao processo com o emprego do xido de zinco e
cobre, este catalisador mais suscetvel a desativao e envenenamento. Os principais motivos
de desativao dos stios catalticos so o bloqueio dos stios ativos de cobre por molculas
grandes de subprodutos, o envenenamento por halognios ou enxofre no gs de sntese e a
sinterizao dos cristais de cobre e consequente formao de cristais maiores, diminuindo a
rea superficial.
2.5.3
Cintica
Em geral, os modelos cinticos da reao de sntese do metanol so baseados na formulao de Langmuir Hinshelwood e podem sofrer variaes de acordo com a modelagem
realizada pelo proprietrio da tecnologia aplicada em cada indstria.
Exemplos de modelos em termos de fugacidades nos quais a reao controlada pela
cintica so dados a seguir:
(SATTERFIELD, 1980):
fCH3 OH
(A + B fCO +C fH2 + D fCH3 OH )
Keq
(2.16)
fCH3 OH
(A + B fCO +C fH2 + DE fCO fH2 + F fCO2 )2
Keq
(2.17)
r = fCO fH2
(SEYFERT, 1984):
r = fCH fH22
importante destacar que o CO2 desempenha papel importante na taxa de reao, fator
que no considerado na Equao 2.16. Ambas as equaes fornecem a taxa em kgmolMeOH/kgcat.h.
Os parmetros de A a F foram determinados por (SEYFERT, 1984) para o processo BASF a
baixas presses e seguem a lei de Arrhenius, conforme mostra a Tabela 2.4 para temperaturas
em Kelvin.
A temperatura de reao influi na taxa de produo do metanol de maneira que, quando
o equilbrio ainda no foi alcanado, o aumento de poucos graus na temperatura pode ocasionar
grandes acrscimos na taxa de reao. Porm, uma vez alcanado o equilbrio, aumentos na
temperatura desfavorecem a velocidade de formao do metanol.
Avaliando-se a influncia da presso, nota-se que ela influencia tanto a taxa de reao
20
Tabela 2.4: Parmetros cinticos para a reao de sntese do metanol (SEYFERT, 1984).
Parmetro Lei de Arrhenius Fator pr-exponencial E (kJ/mol)
E
A
B
C
D
E
F
A = A0RT
1, 66.101
33,2
B = B0
2, 16.1014
148,0
C = C0
51,4
45,3
E = E0
1, 82.10
98,0
F = F0
1, 83.105
60,4
E
RT
E
RT
E
RT
D = D0
E
RT
E
RT
2, 10.10
1, 21.10
2.5.4
Reatores
21
Figura 2.6: Tipos de conversores para metanol: (a) quench, (b) mltiplo abiabtico, (c) tubo
resfriado, (d) vapor ascendente. Fonte: (SONS, 1998b)
mica.
22
Captulo 3
Materiais e Mtodos
Este trabalho foi construdo com embasamento terico computacional. Terico por
que realizada a reviso bibliogrfica para estudo do assunto em questo bem como suas atualizaes e computacional por efetuar simulaes para anlise do comportamento de uma planta
de converso de gs de sntese em metanol.
3.1
24
Restries no processamento.
Dados do processo: propriedades fsicas dos componentes, informaes sobre segurana,
toxidez, impacto ambiental, custos dos subprodutos, equipamentos e utilidades.
Informaes da experincia de outras plantas.
Assim, atravs de pesquisas em literaturas especializadas, os dados acima podem ser
obtidos e usados nas etapas posteriores da sntese de um processo auxiliando tambm na anlise
de viabilidade econmica e termodinmica das operaes entre cada etapa de deciso. Isto
significa que aps cada escolha o projeto deve ser revisado para verificar se ainda promissor.
mostrado na Figura 3.1 um fluxograma simplificado do passo-a-passo utilizado na
criao de um projeto de processo.
A primeira escolha a ser feita envolve a operao em batelada ou de forma contnua.
Em geral, processos em batelada so usados quando a taxa de produo no exageradamente
alta, sendo que a recomendao que ela seja menor que 106 lb/ano. Alm disso, plantas com
vrios produtos finais distintos, com problemas de scale-up, com produo sazonal ou com
produtos que tenham curto tempo de vida tambm podem exigir operao em batelada.
Existem casos em que h possibilidade de se realizar as operaes com partes contnuas e partes em batelada, sendo que para isto necessrio o planejamento de estocagens
intermedirias para manter a frao contnua operando ininterruptamente.
A segunda tomada de deciso gera a estrutura entrada/sada do fluxograma, sendo que
necessrio decidir como as matrias primas devero ser processadas (com ou sem impurezas?),
se os produtos sero separados dos subprodutos (depender do grau de pureza desejado) e se
estes ltimos podero ser reprocessados. Em geral, o custo com matrias primas e sua purificao muito importante nesta etapa e faz-se uso de uma srie de regras heursticas (comprovadas pelo uso) para responder aos questionamentos levantados.
Como terceira deciso na sntese de processos, classifica-se a estrutura de reciclo do
fluxograma, que envolve tambm deciso quanto ao nmero de reatores, etapas de separao
entre os mesmos, exigncia de operao com reagente em excesso, com fornecimento ou retirada de calor, dentre outros. Tambm so usadas regras heursticas para cada tipo de deciso,
sendo que as informaes acumuladas na primeira etapa citada tm papel fundamental neste
estgio.
A quarta e ltima deciso relaciona-se estrutura geral do sistema de separao, que
depender do estado fsico das correntes e da disponibilidade de utilidades quentes e frias na
planta. Se necessrio separar uma corrente de lquidos, ento opta-se pelo uso de destilao
simples, destilao extrativa ou destilao azeotrpica, por exemplo. Se, por sua vez, a corrente formada apenas por mistura de vapores, estes podem ser separados por pressurizao ou
25
resfriamento de forma a se condensar parte dos componentes e encaminhar a corrente para um
divisor de fases. A separao de correntes de mistura gs-lquido pode ser feita em vasos flash.
Novamente, o sistema de separao pode ser gerado por regras heursticas que levem em conta
os custos de operao e o grau de pureza desejado.
26
Figura 3.1: Fluxograma para projeto de processos, adaptado de (SEIDER; SEADER; LEWIN,
2003)
27
No caso da sntese do metanol a partir do gs natural, o processo conduzido de
maneira contnua devido s altas taxas de produo de metanol diariamente, sendo que algumas
plantas possuem produo maior que 11 bilhes de gales por ano. Alm disso, a matria prima
(o gs natural) primeiramente dessulfurizado para preveno do envenenamento do catalisador
na sntese de Fischer-Tropsch para produo do gs de sntese que, por sua vez, reagido
e reciclado para aumento da converso por passe nos reatores catalticos para produo do
metanol. O sistema de separao do metanol ento constitudo de duas colunas de destilao
para atingir pureza de mais de 99%.
Diante de tantas escolhas, fcil observar a natureza combinatria dos problemas de
sntese, uma vez que para cada opo abre-se um leque de outras opes, o que pode gerar uma
rvore de estados na qual cada galho resultado de uma sequncia de decises que levaro a
um projeto distinto dentre todos os outros. Cabe ao engenheiro selecionar critrios que o levem
operao mais lucrativa, mais segura e com menor impacto ambiental possvel.
3.2
28
processos, porm os comportamentos dinmicos tambm so primordiais a algumas etapas principalmente no projeto de controladores, que so grandes responsveis pela operao segura e
eficiente das plantas qumicas, sejam elas de pequena escala ou de grandes propores.
Neste trabalho foram utilizados dois softwares livres para realizao das simulaes:
Scilab: plataforma cientfica aberta para computaes numricas que fornece condies
para diversas aplicaes de engenharia e atualmente formado por um consrcio entre 18
rgos de pesquisa e desenvolvimento em computao e tecnologia da informao.
COCO (Cape-Open to Cape-Open): ambiente compilador para simulaes em estado
estacionrio que consiste de vrios componentes como pacotes reacionais, termodinmicos, interface grfica para fluxogramas e operaes unitrias.
As simulaes foram realizadas com intuito de analisar o comportamento da unidade
de transformao do gs de sntese em metanol e purificao do mesmo em colunas de destilao.
Captulo 4
Resultados e discusses
Nesta seo sero apresentadas as simulaes realizadas neste trabalho e que foram
planejadas a fim de se complementar o projeto conceitual do processo de produo do metanol.
4.1
Descrio do processo
29
30
4.2
O clculo do equilbrio qumico e de fases no um assunto novo na literatura especfica, pois j existem vrios trabalhos que desenvolveram tcnicas para o desenvolvimento de
estruturas lgicas capazes de resolver os clculos de equilbrio. Por esta rezo, este trabalho no
tem o objetivo de construir e propor novas tcnicas, uma vez que existe acesso a vrias formulaes disponveis na literatura: Castier, Rasmussem e Fredenslund (1989) encontram o nmero
de fases do sistema e testam a estabilidade das fases da soluo encontrada atravs da minimizao da energia livre de Gibbs. J Sun e Seider (1995) analisaram a estabilidade na minimizao
da energia livre de Gibbs pela aplicao do mtodo de continuao homotpica. Por sua vez,
Seider e Widagdo (1996) do enfoque ao critrio da distncia ao plano tangente (tangent-plane
distance criteria) em sua reviso de desenvolvimentos atuais para clculo e anlise de equilbrio com mltiplas fases em sistemas reacionais. McDonald e Floudas (1997) exemplificam
de vrias formas o sucesso do clculo do equilbrio qumico e de fases atravs da utilizao de
um algoritmo de otimizao global. Neste contexto, Lee, Rangaiah e Luus (1999) minimizam a
energia livre de Gibbs utilizando um mtodo de otimizao por busca direta proposto por Luus
e Jaakola (1973). Estre trabalho segue os desenvolvimentos de Rocha (2003).
4.2.1
Formulao do problema
A energia livre de Gibbs total de um sistema fechado, a temperatura e presso constantes, deve diminuir durante um processo irreversvel e a condio de equilbrio atingida neste
sistema quando:
dGt |T,P = 0
(4.1)
Desta forma, se espcies qumicas estiverem misturadas mas no estiverem em equilbrio qumico, quaisquer reaes ocorrentes com temperatura e presso constantes devem reduzir a energia livre de Gibbs total para que o equilbrio seja atingido.
Considerando um sistema com reao nica, o fato de que o grau de avano a nica
varivel que caracteriza o curso da reao e por conseguinte a composio do sistema faz com
que a energia livre de Gibbs total deste sistema seja dependente deste grau de avano.
A funo Gt de um sistema com temperatura e presso constantes atinge seu mnimo
se a derivada da energia livre de Gibbs total nula. Assim, dadas as condies de temperatura
e presso, o equilbrio do sistema alcanado se a energia livre de Gibbs um mnimo em
relao a todas as modificaes possveis no sistema. Assim, possvel determinar os estados
31
de equilbrio com este mtodo de minimizao, como mostrado na Figura 4.2.
Figura 4.2: A energia livre de Gibbs total de reao em funo do grau de avano da reao.
Desta forma, possvel obter uma expresso de Gt que dependa do nmero de moles
dos componentes nas diferentes fases e determinar o conjunto de valores destes nmeros de
moles que fazem Gt ser mnimo, obedecendo restrio de conservao de massa. Isto pode
ser aplicado a problemas de equilbrio de fases, de conjunto de reaes qumicas, ou a ambos
simultaneamente.
A energia livre de Gibbs total de um sistema monofsico com k espcies qumicas
escrita como na Equao 4.2.
k
dGt = ni G i (T, P, yi )
(4.2)
i=1
k
k
dGt = ni Gi (T, P) + ni G i (T, P, yi ) Gi (T, P)
i=1
i=1
(4.3)
32
fi (T, P, yi )
dG = ni Gi (T, P) + RT ni ln
fi (T, P)
i=1
i=1
k
(4.4)
Em que:
G i (T, P, yi ) = energia livre de Gibbs parcial molar avaliada nas condies reacionais.
Gi (T, P) = energia livre de Gibbs da espcie qumica pura em fase gasosa avaliada nas condies
reacionais.
fi (T, P, yi ) = fugacidade da espcie i na mistura.
fi (T, P) = fugacidade da espcie i pura.
k
dGt = ni Gi (T, P) + RT
i=1
niln(yi)
(4.5)
i=1
niai, j = A j
(4.6)
i=1
(4.7)
33
(4.8)
(4.9)
(4.10)
(4.11)
i dni + dni
i
=0
(4.12)
34
peratura e presso, pode-se investigar o processo de equilbrio conforme o diagrama mostrado
na Figura 4.3.
Figura 4.3: Fluxograma proposto para a determinao do Diagrama de Equilbrio. Fonte: Rocha
(2003).
4.2.2
35
= HT00 +
T
(G0T0 HT00 ) +
T0
Z T
CpdT T
T0
Z T
Cp
T0
dT
(4.13)
da espcie i.
Para o caso da formao do dixido de carbono, por exemplo, o Cp igual a:
(4.14)
uma vez que uma reao que descreve a formao do CO2 pode ser escrita como:
C + O2 *
) CO2
Uma das maiores dificuldades encontradas no clculo da energia livre de Gibbs de
formao a uma temperatura T qualquer a capacidade calorfica (Cp) das espcies qumicas
envolvidas. Deve-se tomar o cuidado de trabalhar dentro da faixa de temperatura que indicada
para as equaes de capacidade calorfica uma vez que os parmetros utilizados nas mesmas so
provenientes de ajustes estatsticos realizados com dados experimentais em intervalos restritos
de temperatura. Geralmente o ajuste mais utilizado para equaes de capacidade calorfica,
um ajuste polinomial, onde um polinmio de terceiro ou quarto grau em relao a temperatura
utilizado.
Os polinmios para as capacidades calorficas foram retirados de Smith, Ness e Abbott
(1996) e so mostrados na Tabela 4.1.
Tabela 4.1: Polinmios para as capacidades calorficas retiradas de Smith, Ness e Abbott (1996).
Cp/R = A + BT +CT 2 + DT 3 + ET 4 (T em Kelvin)
Substncia
A
B
C
D
E
CH3 OH 2,211 1,222E-02 -3,450E-06
0 1500
H2 O 3,470 1,450E-03
0 1,210E+04 2000
CO 3,376 5,570E-04
0 -3,100E+03 2500
CO2 5,457 1,045E-03
0 -1,157E+05 2000
C 1,771 7,710E-04
0 -8,670E+04 2000
H2 3,249 4,220E-04
0 8,300E+03 3000
O2 3,639 5,060E-04
0 -2,270E+04 2000
36
4.2.3
CO ... 4moles
CO2 ... 3moles
H2 ... 82moles
(4.15)
e utilizando-se os dados de energia livre de Gibbs de formao e entalpia de formao para cada
componente retiradas tambm de Smith, Ness e Abbott (1996), a abordagem da minimizao
da energia livre de Gibbs fornece o seguinte resultado mostrado na tabela 4.2.
Tabela 4.2: Resultados para o reator de Gibbs.
Quantidades molares
Frao Molar
Componente Inicial Equilbrio Inicial Equilbrio
CH3OH
0
0,0208
0
0,0002
0
0,3611
0
0,0041
H2O
4
4,3403
0,0449
0,0488
CO
CO2
3
2,6389
0,0337
0,0297
H2
82
81,5974
0,9213
0,9173
Nota-se que a quantidade de metanol formada muito pequena, o que j era esperado,
pois a reao limitada pelo equilbrio e controlada pela cintica. Em teoria, esperaria-se que
a formao de metanol fosse maior de acordo com o aumento da temperatura e da presso do
meio reacional, porm, pela presena de reaes paralelas e cintica de modelagem complexa,
esta afirmao torna-se limitada a testes experimentais em condies especficas.
4.3
37
A corrente de entrada do reator composta por monxido e dixido de carbono,
hidrognio e argnio (inerte) e sua composio molar dada a seguir:
CO ... 4%
CO2 ... 3%
H2 ... 82%
Ar ... 11%
(4.16)
As taxas de reao foram retiradas de Bussche e Froment (1996), como mostrado nas
Equaes 4.17 e 4.18, sendo que a reao de formao do metanol a partir do monxido de
carbono considerada negligencivel, ou seja, assume-se que o dixido de carbono o nico
responsvel pela formao do metanol (Equao 2.8) nos stios ativos e o monxido gera ento o dixido atravs da reao de deslocamento gua-gs em sentido inverso ao mostrado na
Equao 2.10.
r1 =
(4.17)
CO + H2 O CO2 + H2
r0 2 =
(4.18)
k1
36696
= 1, 07exp
RT
3066
k2 = 10 T 10,592
k3 = 3453, 38
k4
17197
= 0, 499exp
RT
38
k5
k6
124119
= 6, 62e exp
RT
94765
10
= 1, 22.10 exp
RT
11
2073
k7 = 10 T +2,029
Sendo assim, o balano molar para um componente no sistema pode ser escrito como
mostrado na Equao 4.19, sendo F a taxa molar e w a massa de catalisador.
dFi
= R0 i
dw
(4.19)
dCi
= R0 i
dw
(4.20)
v
E ainda:
R0 i = j ri j
(4.21)
pi = yi P
(4.22)
Mas:
Ci =
RT d pi pi RdT
pi
dCi =
RT
(RT )2
(4.23)
39
v
d pi
dT
RT
pi R
= R0 i
(RT )2
dw
dw
v d pi
vpi dT
= R0 i
RT dw RT 2 dw
d pi
RT R0 i pi dT
=
+
dw
v
T dw
(4.24)
A Equao 4.24 pode ento ser escrita para todos os seis componentes do meio reacional:
RT (R02 ) pCO dT
pCO
=
+
dw
v
T dw
(4.25)
pH2
dw
(4.26)
pCO2
dw
(4.27)
pCH3 OH
dw
RT (R02 ) pH2 O dT
+
v
T dw
pAr
=
dw
pAr dT
T dw
(4.28)
(4.29)
(4.30)
r j (Hr j (T ))
dT
=
dw
FiCpi
(4.31)
40
Alm disso, a queda de presso pode ser estimada pela Equao de Ergun (FOGLER,
2002):
G(1 )2 Ac c
dP
=
dw
gc D p 3
150(1 )
+ 1, 75G
Dp
(4.32)
Em que:
= porosidade (razo entre o volume de vazios e o volume total do leito)
gc = fator de converso: 450, 36lbm f t/h2 lb f
D p = dimetro da partcula no leito ( f t)
= viscosidade do gs passando atravs do leito (lbm / f t.h)
u = velocidade superficial ( f t/h)
= massa especfica do gs (lbm / f t 3 )
G = velocidade mssica superficial (lbm / f t 2 h)
Assim sendo, o conjunto de equaes diferenciais de 4.25 at 4.32 podem ser resolvidas simultaneamente utilizando-se a funo ode (Ordinary Differential Equation Solver) cujas
condies iniciais so aquelas referentes corrente de entrada no leito, ou seja, a composio
(presses parciais), a temperatura e a presso da corrente de alimentao.
As simulaes foram baseadas tambm em (BUSSCHE; FROMENT, 1996), cujo reator
de bancada apresentado com as seguintes caractersticas de projeto:
C ATALISADOR :
densidade = 1775kg/m3
porosidade = 0, 5
massa = 34, 8g
dimetro do pellet = 0, 0005m
R EATOR :
dimetro = 1, 6cm
comprimento = 15cm
temperatura = 493.2K
presso = 50bar
taxa mssica na alimentao = 2, 8.103 g/s
Assim sendo, foram comparadas as variaes nas fraes molares dos componentes
para duas temperaturas e duas presses diferentes na alimentao do leito. Alm disso, tambm
foi avaliada a mudana no comprimento do leito, sendo que a cada vez que o comprimento era
dobrado, a massa de catalisador tambm era multiplicada por dois.
As Figuras 4.4 at 4.18 mostram os grficos gerados nas simulaes.
Como esperado, possvel observar que quanto maiores a temperatura e a presso
do sistema, maior a converso de reagentes em produtos. Alm disso, nota-se que a partir
do comprimento de 30cm j no h mais mudanas significativas na composio de sada do
metanol temperatura de 350K e presso de 40bar, ou seja, em 30cm o sistema parece alcanar
o equilbrio qumico. J nas condies de 350K e 50bar isto parece acontecer a partir dos 45cm.
41
Figura 4.4: Variao da porcentagem molar de CO2 no leito com alimentao a 350K e 40bar.
42
Figura 4.7: Variao da porcentagem molar de CO no leito com alimentao a 350K e 40bar.
43
44
Figura 4.10: Variao da porcentagem molar de H2 no leito com alimentao a 350K e 40bar.
45
Figura 4.13: Variao da porcentagem molar de H2 O no leito com alimentao a 350K e 40bar.
46
47
Figura 4.16: Variao da porcentagem molar de CH3 OH no leito com alimentao a 350K e
40bar.
48
Em acrscimo, ao observar o sistema alimentado a 370K e 50bar, nota-se que o equilbrio
atingido a 20% dos comprimentos simulados, ou seja, 3cm de leito seriam suficientes para
completar a reao.
49
50
Captulo 5
Concluses
A avaliao detalhada de qualquer processo qumico deve ser rigorosamente efetuada
na fase do projeto conceitual. Disso depende o projeto dos equipamentos - reatores, separadores,
bombas, colunas de destilao, vasos flash -, as decises de otimizao da planta, as avaliaes
econmicas e termodinmicas, bem como a operao do processo em geral.
No estudo realizado neste trabalho, nota-se que a fase de projeto extensa e inclui
avaliao de catalisadores, cintica de reao, equilbrio qumico e sistema de separao. Sendo
assim, pela amplitude do estudo, o assunto no foi esgotado, mas possibilitou ampla viso
inicial do processo e promoveu condies suficientes para avaliao da viabilidade desta rota
qumica.
Foi possvel estudar esta unidade GTL com detalhes e avaliar o comportamento com
enfoque no sistema de reao. Como trabalhos futuros, o sistema de separao composto pelas
duas colunas de destilao poder ser avaliado e otimizado bem como a estimativa dos investimentos necessrios para a implementao de uma planta GTL no Brasil.
O estudo aqui apresentado de grande importncia no que se refere s recentes descobertas de reservas de combustveis fsseis na camada do pr-sal no Brasil. A implantao
de uma planta GTL offshore brasileira seria sem dvidas um grande passo no fornecimento
de combustveis mais limpos (como o desel verde) e no abastecimento do mercado interno de
metanol.
A experincia adquirida com a concluso deste trabalho unificou vrios tpicos da
Engenharia Qumica, tais como cintica e clculo de reatores, operaes unitrias, modelagem
e simulao de processos. Com isso, proporcionou forte incentivo criatividade da discente,
pois a abordagem temas abertos um desafio que abre portas para vrios desenvolvimentos
acadmicos.
51
52
Referncias Bibliogrficas
ABIQUIM. Associao Brasileira das Indstrias Qumicas. 2009. Www.abiquim.com.br.
AL-SHALCHI, W. Gas to liquids technology (GTL). Baghdad. 2006.
ANP. Anurio Estatstico Brasileiro do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis. 2008.
Www.anp.gov.br. Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis, Rio de
Janeiro.
ARZAMENDI, G. et al. Methane steam reforming in a microchannel reactor for gtl intensification: A computational fluid dynamics simulation study. Chemical Engineering Journal,
In Press, Corrected Proof, 2009.
BP. Statistical Review of World Energy. [S.l.:
http://www.bp.com/centres/energy/index.asp.
s.n.],
BUSSCHE, K. M. V.; FROMENT, G. F. A steady-state kinetic model for methanol synthesis and
the water gas shift reaction on a commercial cu/zno/al2o3 catalyst. Journal of Catalysis,
v. 161, p. 110, 1996.
CASTIER, M.; RASMUSSEM, P.; FREDENSLUND, A. Calculation of simultaneous chemical
and phase equilibria in nonideal systems. Chemical Engineering Science, v. 44, p. 237
248, 1989.
DOUGLAS, J. M. Conceptual Design of Chemical Processes. [S.l.]: McGraw-Hill, 1988.
EDGAR, T. F.; HIMMELBLAU, D. M. Optimization of Chemical Process. 5th. ed. [S.l.]:
McGraw-Hill, 1988.
FOGLER, H. S. Elementos de Engenharia das Reaes Qumicas. 3a. ed. [S.l.]: LTC, 2002.
KUNG, H. H. Methanol Production and Use; Chemical Industries. [S.l.]: CRC Press, 2003.
LEE, Y. P.; RANGAIAH, G. P.; LUUS, R. Phase and chemical equilibrium calculations by
direct search optimization. Computers & Chemical Engineering, v. 23, p. 11831191,
1999.
53
54
LUUS, R.; JAAKOLA, T. H. I. Optimization by direct search and systematic reduction of the
size of search region. American Institute of Chemical Engineers Journal, v. 19, p. 760
766, 1973.
MCDONALD, C. M.; FLOUDAS, C. A. Glopeq: A new computational tool for the phase and
chemicalequilibrium problem. Computers & Chemical Engineering, v. 21, p. 123, 1997.
METHANEX. Www.methanex.com.
PEREGO, C.; BORTOLO, R.; ZENNARO, R. Gas to liquids technologies for natural gas reserves valorization: The Eni experience. Catalysis Today, v. 142, p. 916, 2009.
PRICE, K. V.; STORN, R. M.; LAMPINEN, J. A. Differential Evolution: A Practical Approach
to Global Optimization. [S.l.]: Springer, 2005.
ROCHA, R. I. Utilizando o computador no projeto de sistemas reativos com mltiplas fases.
Monografia de Estgio em Pesquisa, Universidade Federal de Uberlndia, Faculdade de
Engenharia Qumica. 2003.
SANDLER, S. I. Chemical and Engineering Thermodynamics. [S.l.]: John Wiley & Sons, 1989.
SATTERFIELD, C. N. Heterogenous Catalysis in Practice. [S.l.]: McGraw-Hill, 1980.
SEIDER, W. D.; SEADER, J. D.; LEWIN, D. R. Product and Process Disign Principles: syntesis, analysis and evaluation. 2nd. ed. [S.l.]: John Wiley & Sons, 2003.
SEIDER, W. D.; WIDAGDO, S. Multiphase equilibria of reactive systems. Fluid Phase Equilibria, v. 123, p. 283303, 1996.
SEYFERT, W. Kinetischen Untersuchungen zur Methanolsynthese im vrbesserte treibstahlreactor unter Lohen Drucken. [S.l.]: T. H. Darmstadt, 1984.
SMITH, J. M.; NESS, H. C. V.; ABBOTT, M. M. Introduction to Chemical and Engineering
Thermodynamics. 5th. ed. [S.l.]: McGraw-Hill Companies, 1996.
Kirk-othmer: Encyclopedia of chemical technology. In: SONS, J. W. . (Ed.). 4th. ed. [S.l.: s.n.],
1998. v. 13, p. 364371.
Kirk-othmer: Encyclopedia of chemical technology. In: SONS, J. W. . (Ed.). 4th. ed. [S.l.: s.n.],
1998. v. 16, p. 271283.
SUN, A. C.; SEIDER, W. D. Homotopy-continuation method for stability analysis in the global
minimization of the gibbs free energy. Fluid Phase Equilibria, v. 103, p. 213249, 1995.
SZKLO, A. et al. The impacts of a GTL plant on Brazils oil products supply and refinery
expansion. Catalysis Today, v. 106, p. 123128, 2005.