ISOTRMICA DE ADSORO DE LANGMUIR

O equilbrio dinmico traduz-se por:

A

A
A A

A
A

A(g) + M(superfcie)
AM (superfcie)
Sendo:
N - nmero total de centros de adsoro por unidade de rea

- fraco de centros de adsoro ocupados:

AA

ka - constante de velocidade de adsoro;

kd - constante de velocidade de desadsoro;

A variao de por unidade de tempo (d /dt) devida adsoro

(velocidade de adsoro, va) proporcional presso parcial de A (P)
e ao nmero de centros de adsoro livres: N(1- )
va =

dabs
dt

= k a P Nmonoc (1-)

ka constante de velocidade para a adsoro

A variao de devida desadsoro (velocidade de

desadsoro, vd) proporcional ao nmero de espcies adsorvidas,
Nmonoc :
ddesabs
vd =

dt

= k d Nmonoc

kd constante de velocidade para a desadsoro

ISOTRMICA DE ADSORO DE LANGMUIR

Em cada instante, a variao de por unidade de tempo dada por:
d
dt

= k a P Nm (1-) k d Nm

Nmonocamada= Nm

No equilbrio, no h variao , ou seja, va=vb:

k a P Nm (1-) = k d Nm

= /

Resolvendo em ordem a : =
+

=+
ou

(1/) varia linearmente com (1/P)

Sendo V o volume de gs adsorvido (referido presso de 1 atm e temperatura

de 273 K - PTN) e Vm o volume correspondente monocamada ( =1), corrigido
para as mesmas condies, pode escrever-se:

=
=

Dividindo por (V K):

+
=

+ = KP
(P/V) varia linearmente com P

ISOTRMICA DE ADSORO DE LANGMUIR

Linearizando:

Exemplos:

=1+ 1
Kp

Influncia de K

K3
declive= 1/K
K2

Kp
=
1+Kp

K1

K1 > K2 > K3

ou
K1
p
V

K2

1
K Vm

K3

p
p
1
=
+
V
Vm K Vm

K3
declive=1/Vm
K2
K1

p
p

ENTALPIA DE ADSORO

A constante de equilbrio de adsoro, K, relaciona-se com a energia de Gibbs

para a adsoro.

ou

( ) ( )

A entalpia de adsoro, H0, negativa e a

entropia de adsoro, S0, tambm negativa.
Porqu?

N moles adsorvidas

ISOTRMICA DE ADSORO DE BET

(Brunauer, Emmett e Teller)
Tipo IV

Tipo II

p/p0

Stephen Brunauer
(1903-1986)

p/p0

Adsorvido

Superfcie

Paul H. Emmett
(1900 -1985)

Superfcie

A primeira camada serve de substrato

para a adsoro de outras, com formao
de multicamadas.

Edward Teller
(1908 2003)

ISOTRMICA DE ADSORO DE BET

(Brunauer, Emmett e Teller)
A isotrmica de BET (Brunauer, Emmett e Teller) estende a teoria de
Langmuir adsoro de multicamadas com trs pressupostos adicionais:

Pressupostos:
i) As molculas de gs adsorvem fisicamente num slido em camadas
sucessivas;
ii) As diferentes camadas adsorvidas no interactuam entre si;
iii) A teoria pode ser aplicada a cada camada.

Exprime-se por:

onde :
z = p/p0, (presso relativa)
c - constante que depende da entalpia de vaporizao do adsorvido e da entalpia
de desadsoro:
(desH0 - vapH0)/RT
c=e

ISOTRMICA DE ADSORO DE BET

Como z=p/p0

Linearizando:

ou

p
V(p0-p)

z
V (1-z)

p
(c-1) p
1
=
+
0
Vmono.c p0
V
.c
V(p -p)
mono

Declive = c -1
Vmono c

1
Vmono c

Declive = c -1
Vmono c

Vmono c

p/p
z
Conhecido Vmono e a rea ocupada por cada molcula adsorvida temperatura de
trabalho (), pode calcular-se a rea superficial especfica do substrato:
SBET = (Vmono/Vmolecular)

Adsoro relativa, V/Vmono ou N/Nmono

ISOTRMICA DE ADSORO DE BET

Equao de BET

c=100
c=1
c=10

c=5

c=0.1

Presso relativa, p/p0

Valores
de
c
muito
baixos
Valores muito elevados
de c
correspondem a interaces fracas
correspondem a interaces fortes
entre o substrato e adsorvido e portanto
entre o substrato e adsorvido (Tipo II)
a adsores muito baixas a baixas
presses (Tipo III).

Problema : Os seguintes dados foram obtidos num aparelho de determinao de

isotrmicas de adsoro e referem-se adsoro de N2 numa amostra de 0.2524 g
de slica microporosa a 77 K, sendo p a presso de equilbrio e p0 a presso de
saturao:

(cm3/g, PTN)

0.0611
0.0838
0.1007
0.122
0.1445
0.1664
0.1878
0.2087
0.2503
0.2999

6.210967
8.521975
10.24153
12.40119
14.69158
16.92013
19.0867
21.21204
25.4421
30.47682

129.16426
138.07114
142.95257
147.81087
151.83632
154.91324
157.4118
159.51706
162.79474
165.5614

02:10
02:25
02:37
02:44
02:55
03:00
03:09
03:16
03:24
03:33
03:43

101.6509

1. Diga qual o modelo de adsoro que melhor descreve os resultados: o de

Langmuir ou o de BET?
2. Calcule a rea superficial especfica desta amostra, considerando que a rea de
influncia de uma molcula de N2 numa camada completa 0.1620 nm2 a PTN.


=
1+

P/Kpa
6.21087
8.518345
10.23625
12.40141
14.68856
16.91471
19.09004
21.21454
25.44322
30.4851

1 = 22,4

LANGMUIR

Vads (PTN)(cm3 g-1)

129.16426
138.07114
142.95257
147.81087
151.83632
154.91324
157.4118
159.51706
162.79474
165.5614

nads/(mol g-1)
0.005766262
0.00616389
0.006381811
0.0065987
0.006778407
0.00691577
0.007027313
0.007121297
0.007267622
0.007391134

1/nads (g mol-1)
173.4225861
162.2352072
156.6953291
151.5450115
147.5272846
144.5970661
142.3019113
140.4238518
137.5965833
135.2972372

1/P (KPa-1) P/nads (KPa g mol-1)

0.161008
1077.105136
0.117394
1381.975534
0.097692
1603.971878
0.080636
1879.371791
0.06808
2166.962642
0.05912
2445.817405
0.052383
2716.549039
0.047137
2979.027819
0.039303
3500.900177
0.032803
4124.550469

200
190
180
170
160
150
140
130
120
110
100

nmon (mol g-1)

0.007903

Asupe (m2 g-1)

Asupe (m2)
K (KPa-1)

771.0811
194.6209
0.422659

nmon (mol g-1)

0.007986

Asupe (m2 g-1)

Asupe (m2)
K (KPa-1)

779.2094
196.6725
0.392687

Langmuir

Langmuir
1/nads = 299.39 /P + 126.54
R = 0.9955

P/n ads = 125.22P + 318.88

R = 0.9999

5000

P/nads

1/nads

P/P0
0.0611
0.0838
0.1007
0.122
0.1445
0.1664
0.1878
0.2087
0.2503
0.2999

4000
3000
2000
1000
0

0
0

0,05

0,1

1/P

0,15

0,2

10

20

30

40

LANGMUIR
P/P0
0.0611
0.0838
0.1007
0.122
0.1445
0.1664
0.1878
0.2087
0.2503
0.2999

P(KPa)
6.21086999
8.51834542
10.2362456
12.4014098
14.6885551
16.9147098
19.090039
21.2145428
25.4432203
30.4851049

P/Vads (KPa cm3 g1)

0.048085051
0.061695336
0.071605887
0.083900526
0.096739404
0.109188277
0.121274511
0.132992313
0.156290186
0.184131717

Vads (PTN)(cm3 g-1)

129.16426
138.07114
142.95257
147.81087
151.83632
154.91324
157.4118
159.51706
162.79474
165.5614

nmon (mol g-1)

Asupe (m2 g-1)
Asupe (m2)
K (KPa-1)

P/Vads

Langmuir
0,2
0,18
0,16
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0

P/Vads = 0.0056xP + 0.0142

R = 0.9999

10

15

20

25

30

35

?
?
?
?

BET
P/P0
0.0611
0.0838
0.1007
0.122
0.1445
0.1664
0.1878
0.2087
0.2503
0.2999

Vads (PTN)/cm3 g-1

129.16426
138.07114
142.95257
147.81087
151.83632
154.91324
157.4118
159.51706
162.79474
165.5614

(Po/P-1)V (cm3 g-1)

1984.817082
1509.555829
1276.63601
1063.753638
898.9340606
776.0557504
680.7766984
604.8195955
487.6037418
386.4939518

1
0
1

(0 )

P/V (Po-P) (cm-3 g)

0.000503825
0.000662447
0.000783309
0.000940067
0.001112429
0.001288567
0.00146891
0.001653386
0.002050846
0.002587363

P/V (Po-P) (cm-3 g)

BET
P/V(P0-P) = 8.602E-03 P/P0 - 9.281E-05
R = 9.932E-01

0,003
0,0025

O ajuste por BET pior do que por

Langmuir o que indica que s se
forma uma monocamada.

0,002
0,0015
0,001
0,0005
0
0

0,05

0,1

0,15

P/P0

0,2

0,25

0,3

0,35