Potenciometria Quando um metal imerso numa soluo que contm os seus prprios ons

estabelece-se um potencial de eletrodo. E pode ser medido combinando-se este eletrodo com um eletrodo
de referncia (comumente um eletrodo de calomelano saturado) e medindo a fora eletromotriz da pilha
resultante. Sabendo o potencial do eletrodo de referncia, podemos deduzir o valor do potencial de
eletrodo,e desde que se conhea o valor do potencial de eletrodo padro do metal podemos calcular a
atividade do on metlico na soluo. Para uma soluo diluda, a atividade inica medida ser virtualmente
a mesma que a concentrao inica, e, para solues mais concentradas, dado o valor do coeficiente de
atividade pode converter a atividade inica medida na concentrao correspondente.
Este processo de se utilizar uma nica medida do potencial de eletrodo para determinar a concentrao de
uma espcie inica em soluo designa-se como potenciometra direta. O eletrodo cujo potencial
dependente da concentrao do on a ser determinado chamado de eletrodo indicador, e quando, o on a
ser determinado diretamente envolvido na reao de eletrodo, diz-se que estamos tratando de um
eletrodo de primeira espcie.
Tambm possvel em determinados casos medir-se por potenciometria direta a concentrao de um on
que no esteja diretamente envolvido na reao de eletrodo. Isto envolve o uso de um eletrodo de segunda
espcie.
Para evitar os problemas a respeito da potenciometria direta, a ateno tem sido voltada para a titulao
potenciomtrica como mtodo analtico. Conforme o nome indica, trata-se de um processo de titulao no
qual as medidas potenciomtricas so conduzidas, a fim de se determinar o ponto final. Neste processo so
envolvidas mudanas de potencial do eletrodo, em vez de valores exatos do potencial de eletrodo com uma
dada soluo.
O objetivo de uma medio potenciomtrica obter informaes sobre a composio de uma soluo
mediante ao potencial que aparece entre dois eletrodos. A medio do potencial se determina mediante
condies reversveis, de forma termodinmica, e isto implica que deve deixar o tempo suficiente para
alcanar o equilbrio, extraindo a mnima quantidade de intensidade, para no influenciar sobre o equilbrio
que se estabelece entre a membrana e a soluo da amostra.
Para obter medies analticas vlidas em potenciometria, um dos eletrodos dever ser de potencial
constante e no pode haver mudanas entre um e outro experimento. O eletrodo que satisfaz esta condio
o eletrodo de referncia. Em razo da estabilidade do eletrodo de referncia, qualquer mudana no
potencial do sistema ser ocasionada pela contribuio do outro eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de
trabalho.
O potencial registrado na realidade a soma de todos os potenciais individuais, com seu sinal
correspondente, produzido pelos eletrodos indicador e referncia.

PH- Logaritmo do inverso da concentrao hidrogeninica. uma caracterstica fsico-qumica que

expressa em valores que variam de 0 a 14 (pH<7- meio cido; pH=7- meio neutro; pH>7- meio
alcalino). (NBR 9896/1993).
pH o smbolo para a grandeza fsico-qumica potencial hidrogeninico. Essa grandeza (potencial
hidrogeninico) um ndice que indica o grau de acidez, neutralidade ou alcalinidade de um meio qualquer.
O conceito foi introduzido por S. P. L. Srensen em 1909. O "p" vem do alemo potenz, que significa poder
de concentrao, e o "H" para o on de hidrognio (H ).
Matemticamente, o "p" equivale ao simtrico do logaritmo (cologartimo) de base 10 da atividade dos ons
a que se refere, ou seja:
Em que [H ] representa a atividade de H em mol/dm3.
Do ponto de vista qumico, a medida do pH um dos testes mais importantes para a caracterizao
fsico-qumica da gua e utilizado praticamente em todas as fases do tratamento de efluentes ou da
gua potvel. Alguns processos como: neutralizao, coagulao, precipitao, desinfeco e corroso
entre outros, so dependentes do pH.
O pH interfere na estabilidade e solubilidade de metais tornando-os mais ou menos disponveis
assimilao pelas plantas e animais, e do ponto de vista ambiental, os valores de pH devem manter-se
entre 6 e 9 para um bom desenvolvimento aquatico florofaunstico. Os peixes de gua doce
normalmente podem sobreviver em gua com pH 4,7- 8,7, mas o pH permitido varia de acordo com a
temperatura e com o OD.
O valor do pH de guas naturais, encontra-se entre 4 e 9, com tendncia levemente bsica pela
presena de carbonatos e bicarbonatos. Este valor est relacionado tambm com a acidez, alcalinidade, N
amoniacal, cloro, hidrxidos, sulfeto de hidrognio e fosfatos presentes na gua. Para guas potveis este
valor deve estar em torno de 7.

O mtodo mais utilizado para a medida do pH o potenciomtrico, atravs de um instrumento

chamado pH-metro. O pH-metro constitudo por dois eletrodos conjugados: um indicador e outro de
referncia. O eletrodo de referncia possui um potencial constante e o indicador aquele que adquire o pH
da amostra em comparao com a referncia.
Interferentes: A medida do pH pelo mtodo potenciomtrico no sofre interferncias provenientes de cor,
turbidez, matria coloidal, oxidantes ou redutores. No entanto, sabes e materias graxos podem cobrir o
eletrodo de vidro, necessitando de lavagem peridica conforme instrues do fabricante.
Mtodos:
1) Colormetro.
2) Medidor de pH / Mtodo potenciomtrico.
3) Papel indicador.
1) Colorimtrico- Por adio de um indicador de pH na soluo em anlise. A cor do indicador varia
constantemente em funo do pH da soluo. Os indicadores mais conhecidos so a fenolftalena, o
alaranjado de metila e o azul de bromofenol

2) Medidor de pH / Mtodo potenciomtrico -Usando um medidor de pH acoplado a um eltrodo de pH.

O medidor de pH um milivoltmetro com uma escala que converte o valor de tenso do eltrodo de pH em
unidades de pH. Este tipo de eltrodo chamado "on seletivo".

3) Papel indicador
O pH aproximado de uma soluo pode ser determinado colocando-se uma gota da soluo sendo
analisada em um pedao de papel indicador. Existem dois tipos de papel indicador, o Tornassol, ou Litmus, e

o Universal. O tipo de papel indicador a ser utilizado depende do tipo de soluo a ser analisada, e do grau
de preciso que se deseja com a medida.
O papel de Tornassol um papel indicador embebido com uma tintura orgnica que muda de cor na
presena de cidos e de bases. utilizado quando se quer determinar, simplesmente, se a soluo cida
ou bsica, pois o Tornassol no providencia nenhuma informao adicional - por exemplo a fora (pH) do
cido, ou da base.
Existem dois tipos de papel de Tornassol, o vermelho e o azul.
O papel de Tornassol vermelho utilizado para se determinar se uma soluo bsica (pH > 7,00).
Colocando-se uma gota de uma soluo bsica sobre o Tornassol vermelho, este ir mudar de cor para azul.
Diametralmente oposto, o papel de Tornassol azul o indicado para se determinar se uma soluo ou no
cida. Se uma gota de uma soluo cida for vertida sobre um papel de Tornassol azul, este ir mudar de
cor para vermelho.

Calibrando o PHmetro
Existem duas tcnicas comuns de calibragem do eletrodo de um peagmetro, a calibrao "um ponto" e a
"dois pontos".
A calibrao "um ponto"

A "um ponto" se faz colocando-se o eletrodo em uma soluo tampo pH = 7, e ento, ajustando-se a
escala de leitura do equipamento para que ela leia exatamente o valor = 7. O procedimento experimental
deve seguir algumas etapas bsicas:
1-Lave o eletrodo com gua destilada, utilizando uma pissseta;descarte a gua de lavagem, que foi coletada
em um bquer, ou outro container apropriado.Repita a operao algumas vezes.
2-Coloque o eletrodo em uma soluo tampo de pH = 7,00
3-Aguarde at o aparelho estabilizar a leitura, e ento ajuste a escala at que ela leia exatamente 7,00.
4-Retire o eletrodo da soluo tampo, e lave-o cuidadosamente com gua destilada, novamente utilizando
a pisseta e descartando o produto da lavagem.
5-Retorne o eletrodo para a soluo tampo de pH = 7,00. A escala do aparelho deve ler o valor 7,00; caso
contrrio, recalibre o equipamento, comeando pela etapa 1.
A calibrao "dois pontos"
Essa forma de se calibrar o peagmetro muito mais efetiva que a anterior, pois ajusta o medidor a dois
diferentes valores de pH, de formas que a escala ter sido ajustada para dar respostas mais acuradas ao
longo de pelo menos dois pontos da equao linear pH x [H +]. O segundo ponto de calibrao sempre
escolhido de acordo com o tipo de soluo que se deseja analisar - cida, ou bsica.
Quando se deseja medir uma soluo cida ( pH < 7), uma soluo tampo de pH = 4 tipicamente utilizado
(na verdade qualquer tampo de caracterstica cida serve, como por exemplo um de pH 3,5, ou de pH 3,1,
etc). Em medidas de pH de solues bsicas, geralmente emprega-se uma soluo tampo de pH = 10 para
a segunda calibrao.
O procedimento para se efetuar a calibrao tipo "dois pontos" a mesma da calibrao "um ponto",
porm acrescida do segundo ajuste, exatamente aquele que se far partir da calibrao do aparelho
utilizando-se a segunda soluo tampo:
1-Lave o eletrodo com gua destilada.
2-Coloque o eletrodo no tampo de pH = 7,00.
3-Aguarde o peagmetro estabilizar-se. Ajuste ento a escala para o valor 7,00.
4-Remova o eletrodo do tampo. Lave-o criteriosamente com gua destilada.
5-Coloque o eletrodo na soluo tampo de pH = 4,00 (ou pH = 10 se analisando uma soluo bsica).
6-Aguarde o aparelho estabilizar. Quando isso ocorrer, ajuste a escala para que ela leia o valor do tampo
que est sendo utilizado.
7-Retire o eletrodo do tampo, lave-o criteriosamente com gua destilada.
8-Retorne o eletrodo para o tampo de pH = 7,00. Caso a escala do aparelho no leia exatamente 7,00 aps
a estabilizao do equipamento, faa uma re-calibrao, comeando pela etapa 1, utilizando os dois
tampes.
Aplicaes
A maior parte das medidas de condutncia se relacionam com solues aquosas mas pode-se facilmente
utiliz-los com outros solventes ou sais fundidos.

Curiosidades sobre o PH

Sren Peter Lauritz Srensen Estabeleceu o conceito de Ph , definindo isto como pH = -log[H+] .
Dentre suas pesquisas podemos citar:
(1) Determinao de mtodo eletromtrico da concentrao do on hidrognio.
(2) Preparao de solues tampes de Ph
(3) mtodo colorimtrico de medida do Ph
(4) Aplicao das pesquisas( 1 e 2 e 3) para estudo sobre enzimas e protenas.

Arnold Beckman

A Hydrangea macrophylla tm flores rosas ou azuis dependendo do pH do solo. Em solos cidos as flores
so azuis, enquanto que em solos alcalinos so rosas

Zona de viragem e mudana de cores para alguns indicadores.

Figura 3. Cores de alguns indicadores em vrias solues e os seus valores de pH.

Eletrodos de PH
Eletrodo Indicador
Eletrodo sensvel espcie a ser determinada, isto , o seu potencial ser funo da concentrao
dessa espcie.
Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo indicador deve apresentar as seguintes
caractersticas:
*grande sensibilidade espcie a ser determinada;
*alto grau de reprodutibilidade;
*resposta rpida variao de concentrao da espcie em determinao.
Tipos de Eletrodos Indicadores
Metlico
Primeira Classe - consiste de um metal imerso em uma soluo contendo ons da mesma espcie do
metal. Utilizado para a medida da atividade do on metlico em soluo. Praticamente, apenas prata e
mercrio formam eletrodos de primeira classe.
Segunda Classe - consiste de um metal recoberto por um sal pouco solvel ou um complexo deste metal
imerso em uma soluo contendo on que forma o sal ou o complexo. Utilizado para a medida da atividade
do nion ou do ligante.
Terceira Classe Redox - metais tais como platina, ouro e paldio podem ser utilizados como eletrodos para sistemas
xido/reduo. Utilizado para a medida do potencial redox.
Membrana - Eletrodos de membranas apresentam alta seletividade sendo muitas vezes denominados
Eletrodos on-Seletivo. Este tipo de eletrodo gera um potencial do tipo potencial de juno na interface
eletrodo-soluo.
Propriedades da Membrana: baixa solubilidade, condutividade eltrica e reaes seletivas com o Analito.
Cristalina
- Monocristalina
LaF3 (F-)
- Policristalina
Ag2S (Ag+ e S2+)
No Cristalina

- Vidro
- Lquida
- Lquido imobilizado

SiO44+ (H+)
Lquido Trocador de on (Ca2+ )
Cloreto de polivinila (NO3-)

Eletrodo de Referncia
Eletrodo com potencial constante, isto , o seu potencial funo de uma espcie cuja concentrao
permanece inalterada durante toda a determinao.
Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo de referncia deve apresentar as seguintes
caractersticas:
*invariabilidade do potencial durante o processo;
*deve ser de fcil preparao;
*rpido ajustamento a um determinado e exato potencial;
*interesse trmico desprezvel, isto , o potencial do eletrodo deve responder prontamente a uma variao
de temperatura, mas assim que a temperatura inicial restabelecida, o seu potencial deve voltar ao valor
inicial;
*baixa polarizabilidade, isto , mesmo havendo passagem de pequenas correntes pelo eletrodo, no deve
haver mudana considervel no seu potencial.
A necessidade de contar com o eletrodo de referncia, alm do eletrodo indicador, deve-se
impossibilidade de medir diretamente o potencial do eletrodo indicador. O eletrodo indicador, imerso na
soluo em estudo, associado, atravs de uma ponte salina, ao eletrodo de referncia, para que ento,
tenha-se condies de medir a fora eletromotriz (f.e.m.) da clula.
A f.e.m. da clula a diferena algbrica dos potenciais dos dois eletrodos, o de referncia e o indicador,
tomada em qualquer direo e dada em valor absoluto.

Ecel = Eref - Eind ou

Ecel = Eind - Eref
A rigor, preciso incluir ainda, na f.e.m. da clula, o potencial de juno lquida.
Ecel = Eref - Eind + Ej ou
Ecel = Eind - Eref + Ej
O potencial de juno se manifesta entre a soluo do sistema do eletrodo de referncia e a soluo em
estudo. Comumente, o potencial de juno minimizado mediante o uso de uma ponte salina. Para que
possam ser obtidos resultados interpretveis, essencial, em muitos casos, que Eref e Ej sejam conhecidos
ou permaneam constantes durante as medidas. Nestas condies, Eref e Ej podem ser incorporados em
uma nica constante.
Ecel = constante - Eind
Ecel = Eind - constante
O potencial Eind uma funo da atividade do on ativo, isto , do on para o qual o eletrodo indicador
sensvel. Conhecida esta funo, a medida da f.e.m. da clula, Ecel, permite achar a concentrao da
espcie em estudo.
O Eletrodo de referncia em medidas potenciomtricas sempre tratado como um nodo.
O Eletrodo de Referncia Ideal apresenta reao reversvel, obedece a equao de Nernst, tem potencial
constante com o tempo, exibe pouca histerese variao de temperatura e retorna o potencial aps ser
sujeito a pequenos valores de corrente.
Eletrodo padro de hidrognio
O eletrodo de hidrognio. Todos os potenciais de eletrodo so referidos ao eletrodo de hidrognio padro e
este deve, portanto, ser considerado como o eletrodo de referncia primrio. O eletrodo de platina
envolvido por um tubo externo, no qual o hidrognio penetra por uma entrada lateral, escapando no fundo
atravs da soluo-teste. Existem diversos pequenos furos prximos ao fundo do sino; quando a velocidade
de passagem do gs est adequadamente ajustada, o hidrognio escapa apenas por estas pequenas
aberturas. Em virtude da peridica formao de bolhas, o nvel no interior do tubo flutua, sendo a parte da
folha metlica alternativamente exposta soluo e ao hidrognio. A parte de baixo da folha metlica fica
permanentemente imersa na soluo, para evitar a interrupo da corrente eltrica.

Embora o eletrodo de hidrognio seja o eletrodo de referncia primrio, na prtica so preferidos, para a
maioria das finalidades, eletrodos de referncia subsidirios que podem ficar montados permanentemente,
ficando, assim, disponveis para o uso imediato; estes evitam, desta forma, cuidados na montagem
(incluindo a purificao do gs) que requerida para se estabelecer um eletrodo de hidrognio satisfatrio.
Quando usado como eletrodo padro o eletrodo de hidrognio opera numa soluo que contm ons
hidrognio numa atividade constante (unitria) baseada, usualmente, no cido clordrico, e o gs deve estar
a uma atmosfera de presso.
Este no prtico em trabalhos de rotina, pois requer uma corrente de hidrognio puro a uma presso
determinada e, torna-se inativo por efeito de envenenamento da camada cataltica com traos de certas
substncias. Alm disso, o eletrodo no pode ser usado na presena de agentes oxidantes ou redutores.
Eletrodo de Calomelano (Mercrio/Cloreto Mercuroso)
o eletrodo de referncia mais usado em virtude da facilidade de preparao e da constncia do seu
potencial. constitudo por um fio de platina em contato com calomelano (cloreto de mercrio I) e uma
soluo de cloreto de potssio de concentrao definida; esta concentrao pode ser 0,1 mol/L, 1 mol/L ou
a da soluo saturada. Os eletrodos so conhecidos como o eletrodo de calomelano decimolar, o eletrodo
de calomelano molar e o eletrodo de calomelano saturado.
O eletrodo de calomelano saturado o mais usado, em grande parte pelo efeito supressor dos potenciais
de juno lquida proporcionado pela soluo de cloreto de potssio saturada. No entanto, este eletrodo tem
a desvantagem de o seu potencial variar rapidamente com a alterao da temperatura, em virtude das
modificaes da solubilidade do cloreto de potssio e de ser lenta a restaurao de um potencial estvel
diante das perturbaes do equilbrio entre o calomelano e o cloreto de potssio. Os potenciais dos
eletrodos decimolar e molar so menos afetados pela modificao de temperatura, e estes dois eletrodos
so os preferidos nos casos em que se precisa de valores exatos dos potenciais eletrdicos.
A reao no eletrodo :
Hg2Cl2(s) + 2e-

2 Hg(lq) + 2 Cl-

e o potencial do eletrodo governado pela concentrao do on cloreto na soluo.

Existem eletrodos de calomelano compactos, prontos para o uso, que tm ampla aplicao, especialmente
se acoplados a medidores de pH e a medidores seletivos de ons.

Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata

O eletrodo de prata-cloreto de prata. Este , talvez, o eletrodo de referncia mais importante em
seguida ao eletrodo de calomelano.
constitudo por um fio de prata, ou por um fio de platina prateada, com um revestimento eletroltico
de uma delgada camada de cloreto de prata; o fio mergulhado em uma soluo de cloreto de potssio,
com concentrao conhecida, saturada por cloreto de prata.

Eletrodo de Dupla Juno

Utilizado nos casos onde on Ag (eletrodo Ag/AgCl), on Hg (eletrodo de calomelano) e ons cloreto
possam reagir ou complexar com o analito.
Eletrodos mais usados
Eletrodos de pH
O eletrodo de pH pertence ao grupo de eletrodos de membrana slida, sendo o melhor dos eletrodos
seletivos e sensvel aos ons hidrognio. A composio dos eletrodos de vidro usados para medir o pH
corresponde a silicatos com modificadores inicos. A natureza do vidro usado para a construo dos
eletrodos um fator muito importante. Existem dois grandes tipos:
Membrana T: Na2O - CaO - SiO2 (22:6: 72)%
Membrana U: Li2O - Cs2O2 - BaO - La2O3 - SiO2 (28:2: 4:3: 63)%
Os modificadores inicos retardam a hidrlise do silicato.
Quando se afunda o eletrodo em gua, na capa superficial existe um processo de intercmbio inico entre o
H+ da dissoluo externa e o Na+ ou Li+ da membrana.
A atividade da gua na dissoluo tem um papel muito importante na resposta do pH na membrana de
vidro. Por isso, todos os eletrodos de vidro devem ser acondicionados durante um tempo na gua, tampo
diludo ou KCl, formando-se um gel sobre a membrana. Com esta capa sobre a membrana diminuem os
erros quando medimos o pH em dissolues de fora inica muito alta, ou quando esto presentes
dissolventes no aquosos.
O eletrodo de pH tem um eletrodo de referncia interna (Ag/AgCl) submerso num tampo com sais de Cl (pH=7), com uma membrana de vidro.

Nos eletrodos de vidro sensveis H +, a estabilidade qumica e a resistncia eltrica esto sempre ligadas.
A resistncia eltrica dos eletrodos de pH, em funo da composio da membrana, tamanho e forma, pode
variar entre 5 e 500 MW. Assim, os eletrodos com boa estabilidade qumica em elevadas temperaturas,
possuem uma resistncia eltrica excessiva para baixas temperaturas. Contrariamente, eletrodos com boa
resposta a baixas temperaturas degeneram rapidamente a altas temperaturas.
Devido a esta contraposio, os eletrodos so desenhados de forma especfica para certos tipos de
temperatura e pH.
ELETRODO DE QUINIDRONA
Uma mistura equimolar de quinona e hidroquinona estabelece, em solues, um equilbrio que envolve
tanto eltrons como ons-hidrognio, de acordo com a equao:

Isso representa um sistema redox reversvel com um potencial caracterstico, que pode ser detectado por
um eletrodo inerte. A equao de Nernst para meia cela

EQH = E0QH + (0,0591/2) log [ Q ] [ H+ ]2 / [ H2Q ]

Onde Q indica quinona ; H2Q hidroquinona e o QH, composto de adio 1:1, quinidrona. Na pratica,
adiciona-se suficiente quinidrona slida soluo-teste para satura-la tanto em relao a Q quanto a H 2Q,
que tem coeficientes de solubilidade e atividade praticamrnte iguais. Assim, a razo das atividades de Q e
H2Q no significativamente diferente da unidade. Determinou-se o valor de E 0QH como + 0,700,de modo
que a equao de Nernst acima pode ser rescrita na forma

EQH = 0,700 + 0,0591log [ H+ ] = 0,700 - 0,0591 pH

Valida a 25C. Se esse eletrodo deve ser medido em relao ao ECS, podemos deduzir a relao

pH = ( 0,454 Ecela ) / 0,0591

O sistema no pode ser aplicado a solues mais alcalinas com pH ao redor de 9 porque a hidroquinona,
um acido fraco, neutralizada por base. Tambm devm ser evitadas solues fortemente oxidantes ou
redutoras. mesmo prtico que o eletrodo de vidro , mas muito menos dispendioso, de modo que ainda
encontra alguma aplicao.

ELETRODO DE ANTIMNIO
Um eletrodo de antimnio metlico inserido em uma soluo aquosa recobre-se de seu oxido e responde
concentrao de on-hidrogenio, presumivelmente de acordo com o equilbrio
2 Sb + 3 H2O F Sb2O3 + 6 H+ + 6 e-

A relao entre potencial da cela de antimnio-ESC e o pH depende at certo ponto do mtodo de

preparao do eletrodo e da natureza da soluo e, portanto, deve ser determinada
experimentalmente para qualquer montagem dada. O eletrodo no to frgil como o de vidro e por
isso encontra alguma aplicao industrial. Raramente usado no laboratrio.
Alguns metais de transio correspondente como ocorre com o antimnio e assim, em principio, podem ser
usados para medir pH. Entre esses metais esto o mangans, tungstnio, molibdnio, mercrio germnio.
Nenhum tem importncia pratica.
ELETRODO DE VIDRO
Sem duvida o mais importante eletrodo sensvel ao ph o eletrodo de vidro. Esse dispositivo se baseia
nofato de membranas delgadas de certas variedades de vidro ser suscetveis aos ons-hidrogenio. Se duas
solues estiverem separadas por essa membrana, aparecer uma diferena de potencial entre suas duas
superfcies, que , no caso, proporcional ao logaritmo da razo das atividades do on-hidrognio das duas
solues:

Eg =

ln

= (0,0591) (pH2 pH1)

(a 25C)

Uma forma tpica de eletrodo de vidro a forma de um tubo de ensaio terminando em bulbo de vidro de
paredes delgadas sensvel ao pH. Internamente contm uma soluo tampo de cloreto de um eletrodo de
referencia, geralmente prata-cloreto de prata ou calomelano. O tubo est permanentemente fechado no
alto. No uso, mergulha-se esse conjunto de eletrodos na soluo da amostra junto com a ponte salina do
eletrodo de calomelano ou de outro eletrodo de referencia.
O eletrodo de vidro em relao a qualquer eletrodo de referncia conveniente fornece um potencial que
relaciona ao pH por uma expresso do tipo
pH = (Ecela EG) / 0,0591

(a 25C)

O termo Eg inclui o potencial dos eletrodos de referncia, interno e externo e, em adio, pequenos
potenciais espricos chamados potenciais de assimetria, provavelmente resultantes de diferenas de tenso
do vidro. Eg um constante para uma determinada associao de eletrodos, mas no podem ser
calculados teoricamente. Por essa razo, habito padronizar a associao de eletrodos medindo-se o
potencial produzido quando se mergulham os eletrodos em um tampo-padro.

Considerando agora a situao que se origina quando um eletrodo de vidro, com um ECS interno em ma
soluo de pH 7 junto com um ECS externo. Resulta um sistema essencialmente simtrico:

Dessa simetria evidente que teoricamente no se origina voltagem sob essas condies. Segue ento da
equao anterior

Eg = Ecela 0,0591 pH

que

Eg = 0 (0,0591) (7) = -0,4137

e o pH da soluo-teste dado

por

pH =

+7

pode-se repetir esse tratamento para um eletrodo de vidro com qualquer valor de pH interno, digamos 5,
caso em que a expresso resultante ser

pH =

+5

Assim, qualquer combinao de eletrodos de vidros e de eletrodos de referencia se caracteriza p um pH de

potencial zero definido.

Deve-se notar que um coeficiente de temperatura de um par de eletrodos de vidro referencia inclui no
apenas o coeficiente Nernst, mas tambm a variao da solubilidade com a temperatura dos sais pouco
solveis envolvidos. O coeficiente total seguira a inclinao de Nernst apenas se os eletrodos de referencia
interno e externo forem idnticos (isto , ambos ECS ou ambos os eletrodos de prata-cloreto de prata
saturados com KCl).
O eletrodo de vidro tornou-se extremamente importante na moderna pratica analtica e industrial e por isso
substitui praticamente outros sistemas sensveis ao pH. Todavia apresenta limitaes definidas. Pode dar
leituras que so altas demais por uma unidade de pH, quando a soluo apresentar pH 10 ou maior na
presena de altas concentraes de ons-sodio. So disponveis eletrodos especiais que apresentam baixos
erros em sdio. A superfcie do vidro pode absorver seletivamente alguns ons especficos, o que pode
causar erros de medida. Geralmente, uma cuidadosa lavagem evita dificuldades. O eletrodo de vidro
apresenta srios erros em solues de fluoreto mais acidas que pH 6. Vrios fabricantes fornecem
combinaes de eletrodos de vidro e eletrodos de referencia. Em vrios projetos, o eletrodo de referencia
mantm contato com a soluo da ponte salina (KCl ou outra ) que esta em um recipiente anelar ao redor
do eletrodo de vidro. A soluo salina age como uma blindagem eletrosttica para o eletrodo de vidro de
alta resistncia. O eletrodo combinado tornou-se muito comum devido sua grande convenincia. O custo
menor que o eletrodo de vidro e referncia separados, mas maior que o de um eletrodo de vidro sozinho.

ELETRODOS DE VIDRO PARA ONS METLICOS

Alguns ons, especialmente os que contem um teor relativamente alto de alumina em sua
composio, mostram uma resposta til atividade dos ons de metais alcalinos bem como ao onhidrogenio. Eisenman e colabores mostraram que o potencial do eletrodo em presena de ons-sdio e
hidrognio dado por

Eg = Eg +

ln [ (H+ ) + K (Na+ )]

Em que a corrente K, chamada razo de seletividade, depende da formula do vidro. No caso, a atividade do
on-hidrognio grande quando comparada com a do on-sdio, o que origina a relao costumeira do
eletrodo de vidro da Eq . Se invertermos as atividades relativas, obteremos a expresso anloga:

Eg = Eg + K +

ln (Na+ )

Onde K = (RT/F) ln K.

A Eq. sugere a natureza do erro devido ao sdio nos eletrodos de pH; K pequeno para eletrodos com
baixo erro de sdio. Essa equao no descreve totalmente a resposta encontrada experimentalmente
quando os dois ons possuem atividades comparveis. Os eletrodos tambm mostram grau de resposta
varivel a outros metais alcalinos.
Dispomos de eletrodos de vidro comerciais para medidas de on-sdio. Seu uso foi relatado em conexo
com a titulao de metais alcalinos com borato de tetrafenila e no estudo de complexos de sdio.

Erro Alcalino Positivo

O erro alcalino devido ao intercmbio de outros ctions, diferentes ao H +, presentes nas dissolues de
anlise. O erro pode ser grande com amostras que contm ctions monovalentes comuns aos existentes na
membrana de vidro.
A influncia dos ons interferentes no potencial do eletrodo descrita pela equao de Nikolsky. Esta
equao uma extenso da equao de Nernst:
E = E + S. log (a i + S kij a j z) (z = ni / n j)
Para um eletrodo ideal, kij = 0, quando responde unicamente a um on. O coeficiente de seletividade k H, Na
aproximadamente 10-13. Por exemplo, o pH de uma amostra que possua as seguintes concentraes:
pH = 12 aH+ = 10-12 mol/L
aNa+ = 1 mol/L
pH = - log (10-12 + 1 . 10-13) = 11,96
Para muitos trabalhos, o potencial medido fixado segundo a atividade, ocasionaria 10% de erro: a H+ = 1.1.
10-12 mol/L frente ao real aH+ = 1. 10-12 mol/L. Para valores de pH inferiores a 11, o erro alcalino
praticamente sem importncia:

pH = 11 aH+ = 10-11 mol/L

aNa+ = 1 mol/L
pH = - log (10-11 + 1 . 10-13) = 10,996
Estaremos lendo aH+ = 1,01. 10 -11 mol/L frente ao real de aH + = 10-11 mol/L. Para cometer erros de um 10%
para valores de pH = 11, teramos que ter uma aNa + = 10 mol/L.
Existem eletrodos de pH que tm uma composio na membrana para que o erro alcalino seja considerado,
mas para valores mais altos, a partir de pH 13. A membrana destes eletrodos chamada de Membrana do
Tipo U, frente Membrana de Tipo T, na qual o erro alcalino comea no pH 11.
Erro cido Negativo
Em dissolues fortemente cidas, (H+) > 1 M, a atividade da gua na dissoluo se reduz influenciando na
capa hidratada sobre a membrana, considerando que se diminui a zona onde verdadeiramente acontecem
as reaes de intercambio inico.
Medidas Potenciomtricas
A situao utilizando como exemplo o eletrodo de pH a seguinte:

Ao introduzir o eletrodo em uma dissoluo a estudar, h um intercmbio de ons H + e Na+. Dentro e fora da
membrana temos diferentes concentraes de H + e, portanto diferente intercmbio, e isto origina a diferena
de potencial referida ao eletrodo de referncia interno, que se refere ao eletrodo de referncia externo.
Mede-se o potencial a i = 0 com um voltmetro de alta impedncia (pH-metro).
E = (Eind - Eref) + Ej
Como se cumpre equao de Nernst, para o sistema:
Ag/AgCl,pHinter/Membrana/pHexter//KCl,Ag/AgCl

O potencial da clula se ajusta equao:

E = E ref(int) _ E ref(ext) + E assimetria _ S log. (H+ int/ H+ ext)
pH = _ log (H+)

Temperatura C

Pendente Nernst S (mV)

54,20

10

56,18

20

58,17

25

59,16

30

60,15

40

62,14

50

64,12

Dependncia da pendente de Nernst com a Temperatura para ons n = +1

S = 2,303 R.T / n. F = 0,1984575 T
R = 8,31441 J. K-1. mol-1
T = o K = C + 273,16
n = carga do on = 1 (H+)
F = 96484,56 C.mol-1
Como na equao, todos os termos so constantes, a exceo do pH

ext

e podemos escrever como:

E = k - S pH
Potencial de Assimetria (Uas)
Quando colocamos o eletrodo de pH em uma dissoluo idntica ao tampo interno, o potencial terico ser
zero, supondo que o eletrodo possua um encaixe totalmente simtrico.
A norma DIN 19 263 permite desvios de Uas = +- 30 mV. Num eletrodo de pH, Uas, se origina pelas
diferenas na estrutura e composio da superfcie interna e externa da membrana de vidro; origina-se
quando algum elemento que o compe se volatiliza desde o exterior do bulbo durante a fabricao, ademais
segue mudando lentamente com o uso, medida que o eletrodo se hidrata mais ou menos, desidratado,
sofre corroso, racha, e se contamina devido s diversas dissolues que agem sobre os mesmos. O efeito
poderia alcanar at uma unidade de pH, o que exclui o uso do eletrodo de vidro em potenciometria
absoluta.
O pH de assimetria, pHas, se define como o pH a um valor de E = 0, portanto.
pHas = k / S
logo podemos expressar o pH de uma dissoluo em funo da calibrao, pHas e S, e do potencial medido
da amostra, E:
pH = pHas - ( E / S)

Dissolues Tampo
As dissolues tampo so dissolues aquosas de misturas de cidos fortes e bases fracas ou de bases
fortes com cidos fracos, dando valores fixos de pH. As dissolues tampo podem ser utilizadas quando o
pH est entre 1 e 12.
Referncias Primrias (molalidade)

pH a 25 C

Ftalato KH, 0,05 m

4,004

KH2PO4 + Na2HPO4, 0,025 m cada uma

6,863

NaHCO3 + Na2CO3, 0,025 m cada uma

10,014

Outras formas de obter padres de pH :

pH a 25 C

Composio para volume final de 100 mL

4,00

50 mL KH Ftalato (0,1 M) + 0,1 mL HCl (0,1 M)

7,00

50 mL KH2PO4 (0,1 M) + 29,1 mL NaOH (0,1 M)

9,00

50 mL Brax (0,025 M) + 4,6 mL HCl (0,1 M)

10,00

50 mL Brax (0,025 M) + 18,3 mL NaOH (0,1 M)

10,00

50 mL NaHCO3 (0,05 M) + 10,7 mL NaOH (0,1 M)

Calibrao
Antes de realizar medies, se utilizam padres amortizadores, tampes, para validar a escala pH do
instrumento:
Ajustar
o
potencial
de
assimetria,
colocando
o
eletrodo
em
tampo
pH
=
7.
O segundo passo da calibrao ser o ajuste da Pendente de Nernst, normalmente
Especificada como pendente relativa:
S rel = S atual / S terica
S atual = (E2 - E1) / (pH1 - pH2)
Sterica = 2,303.R.T / F
Coloca-se o eletrodo em um tampo diferente de pH 7, segundo a regio onde se fazem as medies de
pH.
Nos pH-metros controlados por microprocessador no interessa a ordem em que se introduzem os
tampes. Nos pH-metros, com comandos de ajuste, sim.
Para medidas precisas de pH, a temperatura da amostra ser a temperatura na qual estaro tambm os
dois tampes de calibrao. Se a amostra est diferente temperatura que os tampes ou h mudanas
importantes de temperatura entre as amostras, devemos considerar e para isso resulta muito prtico utilizar
uma sonda Pt100 de compensao automtica de temperatura.
Nos novos pH-metros podemos calibrar os dois tampes na mesma temperatura, e as amostras a outra
distinta, j que diferencia a temperatura de calibrao e a temperatura de medida. possvel ainda que no
se disponha da sonda de temperatura Pt100.
Conhecida a pendente de nosso eletrodo, calcularemos facilmente o pHas:
pHas = pH1 + (E1 / S)
A frmula que fica registrada em nosso pH-metro ser a seguinte:
pH = pHas - (E / S)
Cuidados com eletrodos de pH
Armazenamento
Os eletrodos de pH sempre devem ser guardados num meio aquoso, nunca em seco.
Eletrodos de pH combinados: no eletrlito de referncia.
Eletrodos de pH separado: em gua destilada.
Limpeza do Diafragma
Contaminantes Orgnicos: Coloca-se o eletrodo em mistura crmica a 80C durante 5 minutos e depois se
lava com gua destilada.
Depois de feitas medies em dissolues que contm enxofre, o diafragma costuma ter uma cor preta,
devida ao precipitado de Ag2S. Para limp-lo, colocamos o eletrodo durante vrias horas em uma dissoluo

ligeiramente cida de 7% de tiourea, e lava-se muito com gua.

Depois de feitas medies em dissolues com baixa concentrao de Cl -, o diafragma costuma ter uma cor
marrom devido ao AgCl precipitado. Para limp-lo, introduzimos o eletrodo por cima do diafragma em NH 3
concentrado e o deixamos toda uma noite; ao dia seguinte enxgua-se bem com gua destilada, renova-se
o eletrlito de referncia e recoloca-se durante uma hora no tampo de pH = 4.
Se com as recomendaes anteriores, no ficar limpo o diafragma, pode-se retirar a capa externa do
diafragma com uma lixa muito delgada, com muito cuidado para no desgrudar o diafragma do corpo do
eletrodo.
Cuidado da Membrana de Vidro
Depois de medies em dissolues no aquosas, colocar o eletrodo em gua destilada entre medidas.
Depois de medies em meios que contm protenas, colocar o eletrodo vrias horas em uma dissoluo de
pepsina (5% de pepsina em HCl 0,1 M) e lavar com H 2O.
Regenerao da Membrana de Vidro
Colocar a membrana de vidro durante um minuto em uma dissoluo de NH 4HF2 a 10% ou alguns segundos
em HF a 40%. Depois enxaguar durante 10 segundos em uma dissoluo de HCl: H 2O (1:1). Lavar com
gua destilada e manter o eletrodo durante 24 horas em KCl 3 M.
Eletrodos Redox
O potencial redox uma medida da fora de oxidao ou reduo de um sistema redox, (e no uma
medida da atividade dos ons), sendo um fator importante para estimar o sentido do equilbrio redox no
transcurso de uma reao.
O potencial redox medido geralmente com condutores eletrnicos, em forma de metais nobres (Pt, Au), ou
eletrodos de carvo. Estes eletrodos no so totalmente independentes das influncias de outros ons,
portanto o eletrodo de Au d uma resposta frente aos seno e cloro complexos formados com o Au +.
A equao de Peter relaciona o potencial no eletrodo redox EWE e as atividades inicas as e ared.
EWE = E + (RT / nF). ln (aox / ared )
Se no equilbrio redox tambm tomam parte os prtons H+ :
Ox + n e -

+ mH+ + Red

Podemos expressar a equao de Peter como:

EWE = E + (RT / nF). ln (as . H m / ared)
EWE = E + ( 0,1984/n) . (273,16 + T) . (log aox _ log ared _ m pH)
Assim para o sistema:
Cr2 O7 2- + 6e- + 14 H+ < - - - - - - -> 2Cr+3 + 7H2 O
EWE = E + (0,1984575 / 6). T. (log Cr2 O7 2- _ 2. log Cr+3 _ 14 pH).
O potencial redox deste sistema est fortemente influenciado pelo valor de pH. Inclusive para sistemas
redox nos que no aparecem de forma direta influncia dos prtons H +, o potencial redox tambm pode
variar em funo do pH por mudanas de espcie, formao de hidrxidos, ao de complexantes ou
precipitantes.
Controle dos eletrodos redox
Quando o eletrodo responde corretamente, no necessria a calibragem. Porm, os eletrodos de metais
nobres podem dar indicaes de potenciais falsos, que so dependentes de sua histria, e tambm pode
acontecer que o potencial do eletrodo de referncia se for combinado esteja equivocado.
Por isso, conveniente checar os potenciais que medem os eletrodos redox, para o qual se necessitam
dissolues com um valor de potencial redox definido.
Existem dois mtodos de checar os eletrodos redox:

a. - Com uma dissoluo redox standard preparada para seu uso frente a um eletrodo de referncia de Ag /
AgCl, KCl (3M):
1 g/L K2Cr2O7 em uma dissoluo de pH = 7,00 (25 C)

T C

10

20

25

30

40

50

60

E (mV) 5 mV

+ 265

+ 250

+ 243

+ 236

+ 221

+ 207

+ 183

pH

7,06

7,02

7,00

6,99

6,98

6,97

6,97

b. - Com uma dissoluo de quinidrona (QH) em um meio tamponado cido ou neutro (no alcalino), a qual
tem um potencial redox bem definido.
Calibragem de Eletrodos Redox:
Tomam-se duas dissolues tampo de pH 4 e 7 e agrega-se quinidrona (p.a), com agitao at a
saturao. Deve observar-se um excesso de quinidrona, aproximadamente 0,5 gramas de quinidrona em 50
mL de tampo.
O par de eletrodos a checar se coloca nas dissolues tampo com a quinidrona. Os potenciais dos
eletrodos de Platina e Ouro em perfeitas condies seriam as seguintes:
EWE = EQH _ 0,1984575. (273,16 + T). pH

T (C)

EQH (mV)

+ 714,3

10

+ 710,7

15

+ 707,0

20

+ 703,4

25

+ 699,7

30

+ 696,0

pH

EWE (mV) 20 C

3,99

+ 470,8

7,02

+ 295,0

Os potenciais do par de eletrodos (eletrodo metal precioso / eletrodo de referncia) so a 20 C:

E = E WE _ E ER

pH
ESCE (20C)

E Ag /AgCl (20C)

3,99

223,1

259,3

7,02

47,3

83,5

Os valores medidos podem variar s vezes em uns poucos milivolts devido a mudanas no potencial de
difuso do eletrodo de referncia e quantidade de quinidrona utilizada.
Cuidados com os Eletrodos Redox
Se o eletrodo de referncia est em perfeitas condies e obtemos potenciais errados, significa que o
eletrodo de metal est contaminado ou passivado (formao de xidos sobre a superfcie metlica) e
devemos proceder a sua limpeza segundo as instrues do prprio eletrodo.

Existem trs solues:

a. - Colocar o eletrodo na dissoluo de pH 4 saturada com quinidrona (+ 470,8 mV) durante umas horas e
lavar com gua.
b. - Outra soluo consiste em conectar o eletrodo ao plo negativo de uma fonte de corrente eltrica
(bateria). O plo positivo a um contra-eletrodo inerte, e se realiza uma eletrlise durante 3 minutos em cido
sulfrico diludo, aplicando uma corrente de 10 mA.
c. - Se a superfcie do metal est suja pode-se limpar com p abrasivo e depois com H 2O. Inclusive, se o
eletrodo de barra e se pode separar do corpo do eletrodo, se poder esquentar no fogo at o vermelho
vivo.
Seleo do tipo de Eletrodo Redox
Os eletrodos de Pt so os mais utilizados.
Os eletrodos de Au podem ser uma melhor escolha frente a Pt em medidas ou valorizaes redox que
aconteam em pH alcalino.
A forma do eletrodo tambm muito importante. Se a amostra muito heterognea (precipitados) ou se a
superfcie do eletrodo pode estar sujeita a uma passivao forte durante a anlise, so melhores os
eletrodos em forma de dedal frente aos de fio.
Os eletrodos de barra slida tm muita durabilidade. Podem ser limpos no fogo. So eletrodos selecionadas
para medir em solues corrosivas ou altamente contaminadas.
Eletrodo indicador
O eletrodo indicador de uma clula aquele que depende da atividade (e, portanto, da concentrao) de
uma dada espcie inica cuja concentrao bem determinada. Na potenciometria direta ou na titulao
potenciomtrica de um on metlico, um eletrodo indicador simples consiste usualmente num fio ou basto
de um metal apropriado, cuidadosamente limpo; de importncia vital que a superfcie do metal esteja
imersa numa soluo livre de pelculas de xido ou de quaisquer produtos da corroso. Em alguns casos,
pode-se obter um eletrodo mais satisfatrio usando um fio de platina recoberto por uma pelcula fina do
metal apropriado, por deposio eletroltica.
Quando os ons hidrognio so envolvidos, pode-se, obviamente, utilizar como eletrodo indicador um
eletrodo de hidrognio, mas a sua funo pode igualmente ser desempenhada por outros eletrodos, o
melhor dos quais o eletrodo de vidro. Este um exemplo de um eletrodo de membrana no qual o potencial
desenvolvido entre a superfcie de uma membrana de vidro e uma soluo uma funo linear do pH da
soluo, de modo que pode ser utilizado para a medida da concentrao de on hidrognio da soluo.
Como a membrana de vidro contm ons de metais alcalinos, tambm possvel desenvolverem-se
eletrodos de vidro que podem ser utilizados para a determinao da concentrao destes ons na soluo,
e, deste desenvolvimento (que baseado num mecanismo de troca inica), apareceu uma srie de
eletrodos de membranas baseados em materiais de troca inica tanto de estado slido como de membrana
lquida; estes eletrodos constituem a srie importante de eletrodos on seletivos, que, presentemente, se
conhecem para diversos ons.
O eletrodo indicador empregado numa titulao potenciomtrica depende, claro, do tipo de reao que
est sendo investigada. Assim, numa titulao cido-base, o eletrodo indicador poder ser um eletrodo de
hidrognio ou algum outro on que responda a ons hidrognio; para uma titulao de precipitao (haleto
com nitrato de prata, ou prata com cloreto) usar-se- um eletrodo de prata, e para uma titulao redox um
simples fio de platina como eletrodo redox.
O eletrodo de hidrognio. Adicionalmente sua funo como um eletrodo padro, o eletrodo de hidrognio
pode ser utilizado para a medida da concentrao de on hidrognio ou de pH de solues e igualmente em
titulaes potenciomtricas cido-base.
Deve ser notado que o eletrodo de hidrognio no pde ser usado em solues que contenham agentes
oxidantes, e.g., ons permanganato, nitrato, crio(IV) e ferro(III), ou outras substncias capazes de reduo,
como compostos orgnicos no-saturados, bem como na presena de sulfetos, compostos de arsnio etc.
(venenos catalticos) que destroem a propriedade cataltica do negro-de-platina. Tambm no satisfatrio
na presena de sais de metais nobres, como o cobre, a prata e o ouro, bem como em solues que
contenham sais de chumbo, cdmio e tlio( 1). Existem muitos outros eletrodos que so mais convenientes
para o uso no intervalo em que so aplicveis.
O eletrodo de antimnio. O chamado eletrodo de antimnio na realidade, um eletrodo de antimniotrixido de antimnio.
O eletrodo de antimnio no pode ser utilizado: (a) na presena de agentes oxidantes fortes ou de
reagentes complexantes (como tartaratos e cidos hidroxlicos orgnicos); (b) em solues de pH inferior a
3, nas quais o xido se torna demasiadamente solvel; (c) na presena de metais mais nobres do que o
antimnio. O eletrodo no facilmente envenenado, de uso simples (nenhum reagente , usualmente,
requerido), e forte; tem sido ento, aplicado para o registro continuo e controle de pH nas condies em
que utilizvel.
O eletrodo de vidro. O eletrodo de vidro o mais amplamente utilizado dos eletrodos que respondem ao on

hidrognio; o seu uso o depende da seguinte condio: quando uma membrana de vidro imersa numa
soluo desenvolve-se um potencial que uma funo linear da concentrao de hidrognio da soluo.
A natureza do vidro usado para a construo do eletrodo de vidro muito importante. Vidros duros do tipo
Pyrex no so adequados, e durante muitos anos foi universalmente usado para a manufatura dos eletrodos
de vidro um vidro de cal sodada. Estes eletrodos so muito satisfatrios num intervalo de pH de 1-9, mas
cm solues de alcalinidade mais elevada esto sujeito ao chamado erro alcalino e tendem a dar valores
mais baixos do que os reais de pH.
O de vidro pode ser utilizado na presena de oxidantes e redutores fortes, em meios viscosos e na presena
de protenas e substncias similares, que interferem fortemente com outros eletrodos. Tambm pode ser
adaptado para medidas com pequenos volumes de solues. Pode dar resultados errneos quando usado
com solues mal tamponadas que estejam quase neutras.
O eletrodo de vidro deve ser muito bem lavado com gua destilada aps cada medida e, antes de se fazer
outra medida, lavado com varias pores da prxima soluo a ser analisada. No se deve deixar o eletrodo
de vidro ficar seco, exceto durante longos perodos de armazenagem ele retornara a sua condio de
responder atividade inica quando for imerso, novamente, em gua destilada durante pelo menos 12
horas, antes da utilizao.
Eletrodos on-seletivos (ISE)
Um eletrodo on-seletivo (ISE) produz um potencial que relacionado concentrao de um analito As
medidas com um ISE uma forma de potenciometria. O ISE mais comum o eletrodo de pH que contm
uma fina membrana de vidro que responde concentrao de H + em uma soluo. ISEs para outros ons
tem uma membrana apropriada que sensvel ao on de interesse, mas no sensvel a ons interferentes.
Por exemplo, um cristal de LaF3 pode funcionar como uma membrana de eletrodo para ons de fluoreto.
Muitos eletrodos de ISEs comercial usam uma membrana de polmero para embutir espcies de onsensvel que so sensveis a Ca2+, NO3-, NH4+, ou outros ons comuns.
Eletrodos de vidro que respondem a ons de metais alcalinos. Um eletrodo de vidro usado para medidas de
pH se for construdo com vidro de cal sodada, ser sujeito a um ''erro alcalino'' que provm do equilbrio de
troca inica entre os ons hidrognio em soluo e os ons sdio da camada de vidro hidratado. Se a
composio do vidro for alterada, assim tambm o ser a posio do equilbrio; se o sdio do vidro for
substitudo por ltio, virtualmente desaparecer o "erro alcalino".
Se a preferncia pela troca de on hidrognio mostrada pelos vidros de cal sodada puder ser diminuda,
outros ctions sero envolvidos no processo da troca inica, e poderemos ter uma possibilidade de um
eletrodo que responda a ons metlicos como o sdio e o potssio. O efeito requerido pode ser conseguido
pela introduo de alumnio.
Outros eletrodos de membrana slida. A membrana de vidro dos eletrodos pode ser substituda por outros
materiais, como um cristal nico ou um material slido de troca inica; pode ser vantajoso incorporar-se o
material da troca inica num suporte inerte como a cera de parafina ou um polmero adequado.
Eletrodos de membrana lquida. Outro tipo de eletrodo on seletivo baseado no uso de materiais de troca
inica lquida; usualmente consistem num material de troca inica dissolvido num solvente orgnico no
miscvel com a gua em grande proporo; evita-se, assim, a mistura indevida de material do eletrodo com
a soluo a ser analisada. So utilizados dois tipos de eletrodos: (A) aqueles nos quais o trocador lquido
contm o on ao qual o eletrodo responde, e (B) aqueles em que o trocador lquido eletricamente neutro e
no contm quaisquer ons.
Eletrodos de membrana lquida, a soluo do material que faz a troca inica colocada num tubo fechado
por um diafragma poroso na extremidade inferior, e o eletrodo interno de prata-cloreto de prata numa
soluo o de cloreto de potssio (ou sdio) instalado num tubo estreito que fica montado dentro do outro
mais largo.
Teoria
A diferena de potencial de uma membrana on-sensvel :
E = K + (2.303RT/nF)log (a)
K uma constante que responde a outros potenciais
R a constante geral dos gases
T temperatura
n a carga do on (incluindo o sinal)
F a constante de Faraday
A a atividade do on analito.
Um grfico da medida do potencial contra o log da atividade (a) dar uma linha direta. ISEs so suscetveis
a vrias interferncias.
Amostras e padres so diludos (1:1) com um ajustador de fora inico e tampo (TISAB).

O TISAB consiste numa soluo de NaCl 1M para ajustar a fora inica, um tampo cido actico/acetato
para controlar o pH, e um agente complexante do metal.
Instrumentao
Os ISEs consistem de uma membrana on-seletivo, um eletrodo de referncia interno, um eletrodo de
referncia externo, e um voltmetro. Um potencimetro tpico mostrado na figura.

Desenho esquemtico de um medidor de ISE

ISEs comerciais combinam freqentemente os dois eletrodos em uma unidade que anexada ento a um
pHmetro.

Foto de um ISE comercial de fluoreto

Padres de PH----Solues Tampes

Solues tampes so solues que resiste a mudana de concentrao do on hidrognio e do on
hidrxido ( e conseqentemente o PH) sob a adio de pequenas quantidades de cido ou base , ou sob
diluio.As Solues tampes consistem de um cido fraco e sua base conjugada ( mais comum) ou uma
base fraca e seu cido conjugado( menos comum).

Solues tampo - Usadas na calibrao do instrumento.

O sistema de determinao de pH deve ser calibrado com a utilizao de solues tampo de pH. Estas so
facilmente deterioradas pelo crescimento de fungos e outros microrganismos ou pela contaminao com
espcies qumicas, particularmente gases, surgindo da a necessidade de sua renovao peridica
(mensalmente).
Na preparao destas solues deve ser usada gua destilada com condutividade menor que 2m mhos/cm,
fervida e resfriada temperatura de 25C, contendo uma gota de soluo saturada de KCl p/cada 50 ml
estando o seu pH entre 6 e 7.
Na anlise de rotina os tampes padres de pH podem ser preparados com reagentes apresentados
comercialmente na forma de comprimidos ou envelopes em quantidades especificadas para determinados
volumes de gua destilada. Acham-se tambm disponveis no comrcio solues j prontas, mas sua
aquisio no recomendvel a no ser que sua qualidade possa ser atestada. Os reagentes utilizados na
preparao das solues tampo devem obedecer s especificaes que as qualifiquem como reagentes de
grau analtico (AR - analytical reagent grade).
Dos reagentes especificados para preparao dos tampes mais comuns o Standard Methods (APHA et al,
1992) recomenda a secagem, em estufa a 110 - 130C por duas horas, antes da pesagem. Somente de
fosfato monobsico de potssio (KH2PO4). Os outros sais, mesmo os hidratados, embora no haja
recomendao expressa, podem ser mantidos em dessecador desde a noite anterior preparao dos
padres.
Soluo tampo pH 4,00 (25C) - Padro primrio.
Pesar 10,12g de biftalato de potssio (KHC8H4O4), dissolver em gua destilada, de qualidade j
especificada, ambientada a 25C e diluir para 1000 ml
Soluo tampo pH 6,86 (25C) - Padro primrio.
Pesar 3,387g de fosfato monobsico de potssio (KH2PO4) e 3,533g de fosfato de bsico de sdio
(Na2HPO4), solubilizar em gua destilada prpria para a preparao de tampo, a 25C, e diluir para 100ml;
Soluo tampo pH 9,18 (25C) - Padro primrio.
Usar 3,80g de borato de sdio decahidratado [Na2B4.10H2O (borax)] para preparar 1000ml desta soluo a
25C;
Soluo tampo pH 10,01 (25C) - Padro primrio.
Pesar 2,092g de bicarbonato de sdio (NaHCO3) e 2,640g de carbonato de sdio (Na2CO3), dissolver em
gua destilada especificada para tampo, a 25C, e diluir para 1000ml;
Soluo tampo pH 1,68 (25C) - Padro secundrio.
Pesar 12,61g de tetroxalato de potssio dihidratado (KH3C4O8.2H2O), dissolver em gua destilada
especificada para tampo, a 25C, e diluir para 1000ml;
Soluo tampo pH 12,45 (25C) - Padro secundrio.
Usar mais 2g de hidrxido de clcio [Ca(OH2)] para preparar 1000ml de uma soluo saturada a 25C. Filtrar
o sobrenadante atravs de filtro de vidro de porosidade mdia e us-lo como tampo. O hidrxido de clcio,
usado para preparar a soluo, pode ser obtido em laboratrio a partir da calcinao, a 1000C por uma
hora, de carbonato de clcio (CaCO3) com baixo teor de lcalis e bem lavado com gua destilada. Depois da
calcinao, esfriar, hidratar com gua destilada e ferver. Resfriar, filtrar num filtro de vidro e coletar o
Ca(OH)2 slido p/secar a 110C. Secar pulverizar e usar.
Solues auxiliares - Usadas na limpeza dos eletrodos.
Hidrxido de sdio (NaOH) 0,1N - Dissolver 4g de NaOH em gua destilada e completar para 1 litro;
cido clordrico (HCl) 0,1N - Diluir 8,3ml de HCl em gua destilada e completar para 1 litro;
Fluoreto de potssio (KF) cida - Dissolver 2g de KF em 2ml de H2SO4 concentrado, diluir em gua destilada
e completar para 100 ml.

Padro Ph=4,00 fornecido pelo fabricante do PHMETRO

O padro fornecido pelo fabricante apresenta uma estabilidade de leitura do Ph como mostra a tabela e o
grfico abaixo

temperatura
oC
0
5
10
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