Equilibrio y Cintica 2016-1

Antonio Uresti Maldonado.

23 de Noviembre de 2015
Tams Galvn Arturo Adrin

Universidad Nacional Autnoma de Mxico

Facultad de Qumica

Alumno: Tams Galvan Arturo Adrin.

Profesor: Marco Antonio Uresti Maldonado.

Materia: Equilibrio y Cintica.

Actividad: RESUMEN Y COMENTARIO ACERCA

DEL CURSO.
Semestre 2016-1

Equilibrio y Cintica 2016-1

Antonio Uresti Maldonado.
23 de Noviembre de 2015
Tams Galvn Arturo Adrin
Resumen del curso Equilibrio y cintica
Impartido por el profesor Marco Antonio Uresti Maldonado. 2016-1

1.- EQUILIBRIO.
Definicin de equilibrio.
En este curso, la termodinmica clsica que abordamos, est definida y
enfocada solamente para estados donde el sistema en estudio satisface
las siguientes condiciones (estados de equilibrio):
Para un sistema totalmente aislado de sus alrededores, las propiedades
macroscpicas de las fases homogneas que componen el sistema
asumen valores constantes e independientes del tiempo y posicin en la
fase homognea.
Los sistemas en equilibrio pueden estar en tres diferentes situaciones:
equilibrios estables, inestables y meta-estables. La diferencia entre los
tres tipos reside en la repuesta del sistema a perturbaciones externas.
Procesos intermedios entre dos estados de equilibrio.
Los estados intermedios entre dos estados de equilibrio son estados de
no-equilibrio y, en principio, no pueden ser descritos por la
termodinmica clsica. El caso donde un proceso se lleva a cabo en
pasos infinitesimales y en tiempos muy largos, se denominarn procesos
cuasi-estticos. En estos procesos todos los estados intermedios son
estados de equilibrio. Para tales procesos, el trabajo pV y el calor que
fluyen por el sistema termodinmico se pueden determinar a travs de
las expresiones:
W= pdV
Q=TdS (1.1)
donde p es la presin, T la temperatura, V el volumen, S la entropa, Q el
calor cuasi-esttico y W el trabajo cuasi-esttico. Al aplicar la primera ley
de la termodinmica para procesos cuasi-estticos en sistemas cerrados
se obtiene la ecuacin fundamental de la termodinmica para procesos
cuasi-estticos:
dU=TdS-pdV

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El potencial qumico.
El potencial qumico est relacionado al cambio de un potencial
termodinmico (U, S, H, A o G) provocado por el cambio en la cantidad
de un componente especfico en un experimento que se hace
manteniendo todas las dems variables naturales del potencial
termodinmico en cuestin constante:
Como tal, no puede depender del tamao del sistema y, tambin, debe
ser una funcin apenas de variables intensivas.
Por ltimo, la importancia fundamental del potencial qumico es que el
mismo proporciona una forma inequvoca para determinar cundo un
sistema alcanza el equilibrio material o cuando se presentar un flujo
neto de materia entre porciones de un sistema.

Regla de las fases de Gibbs.

Ahora que ya tenemos caracterizados los estados de equilibrio y las
condiciones necesarias para que un sistema est en equilibrio trmico,
mecnico y material, concentremos nuestra atencin a los problemas 28
Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad que queremos
resolver utilizando la termodinmica. Como veremos durante el curso,
casi la totalidad de los problemas pueden ser resumidos en uno solo, el
problema general de la termodinmica:
Determinar las relaciones cuantitativas entre temperatura, presin y
composicin qumica de sistemas multifsicos que se encuentran en
estados de equilibrio.
El nmero de grados de libertad existentes en este problema general
(todava sin reaccin qumica) es:
#incgnitas #ecuaciones: GL = #componentes #fases + 2
Es decir, este ser el nmero de ecuaciones que nos faltan para la
solucin del problema general. Esta expresin es conocida como la
Regla de las Fases de Gibbs.

Substancia Pura, 1 fase.

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El sistema tendr 2 grados de libertad. As, la caracterizacin

termodinmica de una substancia pura requiere el conocimiento de dos
propiedades intensivas de la substancia. Por ejemplo, dados
temperatura y presin, podemos unvocamente determinar todas las
dems propiedades intensivas de una substancia pura (h, s, u, v, , )
en la fase en que se encuentra. Definidas dos propiedades intensivas,
todas las dems podrn ser determinadas experimentalmente o
tericamente si se dispone de un modelo. La situacin fsica se presenta
en la figura a continuacin:

Energa de Gibbs molar (o potencial qumico) de una substancia como

funcin del volumen molar a dadas temperatura y presin, cuando el
sistema est en una sola fase.

Dos fases en equilibrio.

Para este caso, solo hay 1 grado de libertad, es decir, definida una
propiedad intensiva, todas las dems pueden ser determinadas en las
dos fases que componen el sistema.
dp S
=
dT V
Donde el smbolo representa el cambio de una propiedad debido a
un cambio de fase. Esta es la conocida ecuacin de Clapeyron.
Analicemos si la pendiente ser positiva o negativa para los posibles
equilibrios de fase de una substancia pura.

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dPv Svapor
=
dT Vvapor

Equilibrio vapor lquido:

Equilibrio Slido-Vapor:
El proceso de vaporizacin de un slido se conoce como
sublimacin. De la misma forma que el equilibrio vaporlquido, la
curva de sublimacin tendr una pendiente positiva ya que ssub
> 0 y vsub > 0

Equilibrio Lquido-Slido:
A diferencia de los equilibrios vapor-lquido y lquido-slido, la
curva pT para la fusin no tiene una pendiente con tendencia
nica para todas las substancias. Esto se debe a que el volumen
de fusin vfus = vliq vsol no siempre es positivo.

Clausius-Clapeyron.
ln

( PP1 )= R h ( T1 T11 )

Esta es la conocida ecuacin de Clausius-Clapeyron. Esta ecuacin solo

es vlida si todas las aproximaciones se cumplen, es decir, que el
volumen del vapor es mucho mayor que el de la fase condensada
(lquido o slido), si la presin de vapor es baja (vapor ideal) y si la
entalpa de cambio de fase permanece constante en el intervalo de
temperaturas T1 y T. Obviamente esta ecuacin no se aplica al equilibrio
slido-lquido por el simple hecho de que ninguno de los volmenes
molares pueden ser aproximados por el modelo de gas ideal.

2.- CINTICA.
Conceptos fundamentales:

Procesos de no-equilibrio son en general procesos irreversibles.

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La velocidad de un proceso reversible es infinitesimal, mientras

que los procesos irreversibles ocurren a velocidades distintas de
cero.

Cintica o Dinmica. Estudia la velocidad de los procesos.

La Cintica Qumica se encarga de la rapidez de las reacciones qumica y

tiene, adems, como objetivo el estudio de los factores que influyen en
la rapidez de un proceso qumico, como lo son la temperatura, los
cambios de concentracin de reactantes, la adicin de catalizadores,
modificacin de pH; fuerza inica, constante dielctrica, etc. La finalidad
de la cintica est en:
En la sntesis qumica o microbiolgica de productos empleados en
la industria.
En la investigacin de mecanismos de reaccin.
En la conservacin de estratos, materias primas, productos
qumicos, alimentos, etc.

En procesos de absorcin, distribucin y eliminacin de frmacos,

etc.

El orden y rapidez de la reaccin est definido en el siguiente esquema:

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Mtodos para determinar el orden de la reaccin.

a) Los mtodos integrales:
1. Mtodo integral grfico
2. Mtodo de determinacin y combinacin de las constantes de rapidez
3. Mtodo de la vida media fraccional
4. Mtodo de representacin Powell.
b) Los mtodos diferenciales:
1. Mtodo de las pendientes
2. Mtodo de aislamiento de Oswald.

Factores ms importantes que afectan la rapidez de las

reacciones qumicas:

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1. La concentracin. 2. La temperatura. 3. Los catalizadores. 4. La fuerza

inica.

La concentracin: Como se ha observado, es importante ver que la

generacin de pseudo rdenes a travs de mantener constante la
concentracin de un reactante y los otros en altas
concentraciones, permite obtener datos experimentales de las
reacciones de forma muy precisa.

La temperatura: Generalmente la temperatura juega un papel

importante en las reacciones qumicas, al elevar la temperatura
aumenta la constante de rapidez de reaccin. En esta se pueden
revisar las teoras de la variacin de la rapidez de la reaccin
relacionadas con el efecto de la temperatura: Teora de Arrhenius,
teora de las colisiones. Se pueden evaluar S*, H*, G* y U*.
Los catalizadores: Estos son sustancias que al adicionarse a la
reaccin aceleran dicho proceso, pero no cambian en su
concentracin al final del mismo. Existen muchas teoras que
tratan de este asunto en cursos avanzados de Fisicoqumica.
La fuerza inica: Es muy importante, ya que el grado de
disociacin que sufren los reactantes normalmente no est
contemplado en las ecuaciones de la rapidez y sin embargo,
suelen ser estrategias muy tiles a considerar si queremos dirigir
hacia una lado o el otro la reaccin deseada.

3.- COMENTARIO ACERCA DEL CURSO.

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Antonio Uresti Maldonado.
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Tams Galvn Arturo Adrin

Para m este curso fue muy valioso, fue un curso con un gran ambiente
de trabajo. En donde complement muy bien mis conocimientos tanto
en teora como en laboratorio. Teniendo as una buena calificacin en
sta ltima.
Me gust el haber tomado este curso con usted profesor, las clases
siempre fueron amenas, realizbamos buen cantidad de ejercicios,
resolvi las dudas que siempre tenamos.
Lo que se me dificult del curso, fue el horario. Ya que es la materia que
ms temprano tomo, y nunca haba tomado clases tan temprano,
adems de que vivo a 2 horas de distancia. Por eso siempre se me
dificultaba llegar, pero cada clase que estuve all, fue totalmente grata.
Sus series me ayudaron a estudiar por mi parte, y estoy dispuesto a
estudiar mucho para aprobar la materia en el ordinario A. Ya que siento
que si aprend mucho, aunque no pude llegar a los exmenes, seguro
lograr aprobar el curso en Ordinario.

Muchas gracias profesor, espero verlo seguido por la Facultad.