.Actividad 1.3.1.POLARIZACIN DE ELECTRODOS SLIDOS.Objetivo de la Actividad.Despus de completar el estudio de este material Ud.

debiera ser capaz de describir en una forma

general el fenmeno de polarizacin. discutir su significado y clasificar los tipos de polarizacin.
3.1.1. QU ES LA POLARIZACIN?
En un equilibrio electroqumico, no hay corriente elctrica que fluya a travs del electrodo y
existe un potencial electrdico reversible sobre el electrodo, como fue explicado en el Mdulo 2
( Termodinmica ). Sin embargo, cuando una corriente elctrica neta pasa a travs del electrodo, el
potencial cambia en una direccin que se opone a la corriente aplicada por una diferencia discreta de
potencial. Este cambio en el potencial se llama sobrepotencial ( tambin sobrevoltaje o sobretensin ) y se
dice que el electrodo es polarizado. Incrementando la corriente generalmente crecer el sobrepotencial y
al contrario la corriente resultar en un sobrepotencial de opuesto signo, aunque no necesariamente del
mismo valor absoluto. As es que el opuesto a la corriente elctrica resultar en un cambio de potencial en
la direccin opuesta del equilibrio estimado.
La polarizacin del electrodo puede ser visto como una forma de resistencia del electrodo a la
corriente elctrica de hecho, la principal diferencia entre un sobrepotencial y una cada Ohmica a travs
de un resistor es que el sobrepotencial no es una funcin lineal de la corriente.
3.1.2. CURVAS DE POLARIZACIN Y SUS MEDIDAS.La polarizacin de un electrodo es mejor descrita graficando potencial electrdico contra la
corriente I (o mejor densidad de corriente J, por ejemplo, corriente por unidad de superficie electrdica).
Un simple circuito para medir curvas de polarizacin (Fig.3.1.1) consiste en una fuente de corriente
variable para ser impresa sobre el electrodo medido, un electrodo de referencia con una unin capilar en
la superficie del electrodo medido y una gran medida milivoltimtrica impedante de la diferencia de
potencial entre el electrodo medido y el de referencia.
Una curva de polarizacin mostrada en la Fig. 3.1.2. es un ejemplo de las muchas posibles
formas que tal curva pueden tener. La razn por la que procesos de polarizacin del curvas de
polarizacin pueden manifestar una multitud de formas es que ellas pueden resultar de muchos procesos
de polarizacin del todo no relatados, los cuales tienen solamente un rasgo comn -- todos son
irreversibles en la naturaleza y representa la disipacin de la energa elctrica a calor, como ser explicado
ms adelante. La forma compleja de la curva 3.1.2. podra, por ejemplo, resultar de una polarizacin que
transfiere carga predominante en pequeas corrientes con polarizacin con transferencia de masa
predominante en la regin de corrientes andicas ms largas.

Figura3.1.1 Sistema experimental para medidas de efectos de polarizacin.

3.1.2 Curva esquemtica de Polarizacin.-

A = Sobrepotencial Andico
C = Sobrepotencial Catdico
(0) = Potencial de Equilibrio ( SHE )
j = Densidad de Corriente ( A/m2 )

El grado de polarizacin tambin vara substancialmente se sistema a sistema. Algunos electrodos

manifiestan sobrevoltaje muy bajos aunque a grandes densidades de corrientes ( La curva sera vertical si
se ve la Fig.3.1.2.) mientras que otros sistemas electrdicos manifiestan sobrepotencial muy largos ,
aunque se tenga bajas densidades de corriente ( la curva sera horizontal si se ve la Fig.3.1.2). Esto puede
ser ilustrado por 2 sobrepotenciales catdicos medidos bajo condiciones equivalentes ( 200 A/m 2 , en una
solucin se sulfato metlico, pH 3-3.5, 25C ) durante electrodepositacin de Ni y Sn. A pesar el mismo
carcter de esas dos reacciones electroqumicas. los potenciales de depositacin medidos por Vagramyan (
2 ) fueron sumamente diferentes, 662 mV para Ni y 16 mV para Sn.
3.1.3. CARCTER IRREVERSIBLE DE LA POLARIZACIN.En el mdulo de termodinmica, el potencial electrdico reversible (0) ha sido relacionado al
valor de G en una celda compuesta del electrodo en cuestin y un electrodo estndar de Hidrgeno
( SHE ).
El potencial de un electrodo polarizado ( I> 0 ) puede ser expresado de acuerdo ala Fig.3.1.2.
como
(I)=(0)+
( 3.1.1 )
donde (0) = 0 - RT ln ( cuociente de actividad )
nF
El sobrepotencial puede tener signo positivo o negativo, dependiendo de la direccin de la
corriente.
La ms simple ayuda para determinar el signo correcto es recordar que el sobrepotencial
corresponde a ala energa elctrica ( o G ) irreversiblemente ( y completamente gastada) convertida en
calor. Por lo tanto, en una batera electroqumica que produce energa elctrica, los valores absolutos de
sobrepotenciales andicos y catdicos se restan del potencial de equilibrio de la celda; (0) reduciendo
el voltaje obtenido de la batera a menor, ms que el valor terico de (0). Desde que la prdida del
potencial Ohmico en el electrolito tambin representa una energa irreversiblemente disipada, es
conveniente incluir este trmino con los sobrepotenciales. El voltaje obtenido desde las bateras es por lo
tanto ( usando valores absolutos de los sobrepotenciales )
V = (0) - IR - A - C

( G < 0 )

( 3.1.2 )

En el caso de un mecanismo electroqumico , el cual consume energa elctrica y la convierte a

energa libre del sistema ( tal como un electrizador o una celda de electrobtencin ) los valores absolutos
de los sobrepotenciales y el de ( IR ) sumado al de la celda tal que el voltaje ms grande de la celda
ms que (0) es necesitado para alcanzar la reaccin dada asociada con un G positivo.
V = (0) + IR + A + C

( G > 0 )

( 3.1.3 )

En el caso de refinacin elecroltica de metales, G y consecuentemente (0) son cercanos a

cero, y el voltaje de la celda es la suma de tres componentes correspondiendo a los procesos irreversibles
en la celda.
V = IR + A + C
( 3.1.4 )
Generacin de calor: Aunque uno no puede usar la termodinmica electroqumica para predecir
los valores de los sobrepotenciales o los voltajes de las celdas bajo corriente, uno puede usar clculos
termodinmicos si los componentes de potencial irreversible, o al menos el voltaje de la celda bajo
corriente apropiada son conocidos. Una tarea muy usual en ingeniera electroqumica es calcular el calor
liberado en la celda electroltica operando a una cierta corriente .
Por lo tanto, el calor total liberado, Q, debe incluir a los dos el calor reversible asociado con la
reaccin
Qrev = - TS = G - H = nF (0) - H
y la energa disipada irreversiblemente

( 3.1.5 )

Qirr = nF ( IR + A + C ) = nF ( V - )

( 3.1.6 )

El calor neto generado ser la suma de ambos:

Q = nFV - H
( 3.1.7 )
Se debiera notar que mientras el valor de Q irr es siempre positivo ( el calor es liberado ), el valor
de Qrev es, en la mayora de los procesos electrolticos de inters, negativo as es que el calor neto liberado
es a menudo menor que el que correspondera a Qirr.
En operaciones electrometalrgicas, parte de la corriente elctrica es a menudo gastada debido a
las reacciones ( por ejemplo: Fe +2 Fe+3 + e- , reaccin en electrobtencin de Cu ) o simplemente debido
a cortos elctricos entre los electrodos ( la eficiencia de corriente en refinacin de Cu es siempre <
100% ). Tales procesos deben, por supuesto, ser tomados en cuenta cuando se calcula el calor liberado. En
ambos ejemplos citados arriba, no hay procesos electroqumicos netos que tomen lugar y la
correspondiente porcin de corriente elctrica es completamente disipada como calor, un adicional
trmino
Qirr = 100 - I * nFV
I

( 3.1.8 )

Debe ser sumado a la ecuacin para la generacin de calor ( I es la eficiencia de corriente o

corriente producida en % ) la ecuacin 3.1.7. se transforma en
Q = 100 nFV - H
( 3.1.9 )
I
Como un ejemplo, el calor neto que se libera en las celdas en electrobtencin de Cu operando
con V = 2V y I = 85% puede ser calculada como a continuacin:
Cu+2 + H2O Cu + O2 + 2 H+
sustituyendo los valores conocidos en la ecuacin 3.1.9.
ejemplo

3.1.4. DIFERENTES TIPOS DE POLARIZACIN.La polarizacin puede ser causada por un nmero de fenmenos irreversibles tomando lugar en o
cerca del electrodo y la polarizacin resultante es clasificada de acuerdo a estos fenmenos. Se distinguen
los siguientes tipos de polarizacin:
a) Polarizacin por Transferencia de Carga ( tambin llamada polarizacin de activacin o
transicin ). Es causada por una energa requerida por la partcula cargada para transferir cargas en la
interfase electrodo/ solucin.
b) Polarizacin por Transferencia de Masa (tambin llamada polarizacin por difusin o por
concentracin ). Es causada por la lenta difusin de los iones hacia o desde el electrodo analizado. El
proceso irreversible aqu es difusin.

c) Polarizacin por Reaccin (Es similar a la de arriba excepto por el lento abastecimiento de los
iones reaccionantes al electrodo causado por una baja proporcin de alguna reaccin qumica la cual
genera las especies que reaccionan en el electrodo.
d) Polarizacin por Cristalizacin Es causada por una baja proporcin se tomos incorporados a
la red cristalina de la superficie del electrodo por liberacin de iones metlicos hacia la solucin.
e) Polarizacin por Resistencia ( tambin llamada Ohmica ) Es causada por una cada de
potencial a travs de una capa porosa o algn pelcula sobre la superficie del electrodo.
Muchos tipos de polarizacin estn a menudo presentes en el electrodo al mismo tiempo, aunque
uno puede predominar los variados sobrepotenciales, son a menudo tomados para la adicin aproximada
= TC + TM + RXN + C + R
Actividad 2
3.2

Polarizacin por Transferencia de Masa

Referencia: Katm (1), pg. 449-453

Objetivo de Actividad
Despus de estudiar completamente esta actividad, t debes ser capaz de discutir y describir las
consecuencias de los 3 tipos de transporte de iones.
Los iones pueden ser transportados desde o hacia los electrodos por migracin, difusin,
conveccin (movimiento mecnico de el electrolito).Ms los tres mtodos de transporte que estn
presentes al mismo tiempo.
3.2.1

Transporte de iones por migracin

La migracin inica ha sido explicada completamente en el mdulo 2: Soluciones Qumicas. Tu

debes recordar que la causa de migracin inica, es la fuerza electrosttica generada por la interaccin
entre el campo elctrico de los electrodos y las cargas inicas elctricas. Adems, recordar los diferentes
iones sujetos a un mismo campo de migracin, la diferencia de velocidad se debe a las diferencias en sus
tamaos. Sus velocidades pueden se relacionadas con sus respectivos nmeros de transferencia o
movilidad inica.
Un electrolito de un compuesto simple, tal como CuSO 4 diluido, la energa del campo elctrico
puede ser muy alta, especficamente en la capa del electrolito agotado por la difusin catdica. Bajo tales
circunstancias, la contribucin de la migracin inica hacia el proceso de difusin debera ser substancial
e infortunado en cierto modo difcil de calcular.
En polargraphy, se basa sobre la cantidad medida de la razn de difusin, su incertidumbre es
eliminada por la adicin, tambin llamada superposicin electroltica es decir, aumentar la
conductividad de el electrolito, adems, reduciendo la fuerza del campo y reduciendo el efecto de
migracin a un valor negligible.
En electrometalurgia, algo muy similar es usado, aunque a una razn diferente. La mayora de
los electrolitos industriales contienen 50-250 gr./l de cido Sulfrico libre o alguna sal conductora que
mejora la conductividad y reduce el consumo de energa, como ejemplo, la refinacin de Cu,
electroganancia Cu, electroganancia de Zn. Los electrolitos usados para la refinacin o ganancia son
metales menos nobles, tal como Ni, usualmente contenido en sales de sodio. Por esta razn, el efecto de
migracin inica sobre la transferencia de masa en procesos electrometalurgicos es relativamente pequea
y puede ser ignorada por los electrometalurgistas. Un tratamiento ms riguroso del problema se encuentra
en el libro Newmans (3) pg. 353-400.
3.2.2

Transporte de iones por difusin

La corriente elctrica que pasa a travs de una celda electroltica causa cambios de concentracin
locales de las especies reactantes cerca de los electrodos los cuales en cambio resultan en procesos
controlados de difusin. Un buen ejemplo que ilustra esta forma de transporte de masa es una celda de
refinacin de Cu, mostrado en la fig.3.2.1. Antes de aplicar la corriente elctrica, la concentracin de los
iones Cu se mantienen durante electrlisis ( 0.7 M CuSO4; 0.3 M NiSO4; 2M H2SO4 )

FIGURA 3.2.1
Despus de asignar el flujo de corriente, la concentraciones de iones Cu +2 cercana al nodo aumenta
debido a la disolucin de este mismo, la concentracin de ion metal cercana al ctodo disminuye debido a
la depositacin. La electroneutralidad del electrolito no es violada porque los iones negativos HSO 4
migran hacia el nodo si solamente la difusin tomara lugar, el proceso eventualmente llevara al
establecimiento de un gradiente de concentracin lineal de estado estable desde el nodo a la superficie
del ctodo y este gradiente guiara la difusin de transporte de masa de los iones Cu +2 desde la superficie
del nodo a la del ctodo.
El mximo porcentaje de tal hipottico proceso de refinacin (solamente difusin) puede ser
estimado asumiendo que el mximo gradiente en estado estable puede ser obtenido cuando la
concentracin de Cu+2 es cero en el ctodo (en el nodo es de 1.4*10-3 mol/cm3).
El flujo de difusin dado sera entonces

dC

dl

J Cu 2 DCu 2

= (1.0*10-5 cm2/s)*(1.4*10-3 mol/cm3)*(1/2 cm)

= 0.7*10-8 mol/cm2s
y la densidad de correspondiente a la corriente
j n * F * J 2 * 9.6 * 10 4 * 0.7 * 10 8
= 13*10-4 A/cm2
= 13 A/m2
Tericamente la mxima densidad de corriente que alcanzara en una celda de refinacin de Cu
en ausencia de cualquier otro mecanismo de transporte de masa ,ms que la difusin seria de 13 A/m 2.
Afortunadamente las refineras de Cu pueden fcilmente operar a densidades de corriente de 15-20 veces
este valor debido a la presencia de conveccin natural, una visible, pero an muy efectivo mecanismo de
agitacin.
3.2.3

Transporte de Iones por Conveccin

Las capas delgadas del electrolito adyacente a los electrodos (tambin paredes de la celda) son
virtualmente estancadas, pero el bulk (masa/volumen) del electrolito esta siempre en movimiento. Esto es
verdadero incluso si la agitacin artificial no esta presente. El calentamiento del electrolto entre los
electrodos y el enfriamiento en la superficie de las paredes de la celda causara gradientes de densidad por
lo tanto gradientes de concentracin. Estos gradientes darn inicio a una lenta pero efectiva circulacin
del electrolito.
Aunque una causa ms efectiva del movimiento del electrolito (conveccin) son los gradientes
de concentracin cerca de los electrodos estas diferencias producen diferencias de densidad y por lo tanto
movimiento del electrolito en una celda de refinacin de Cu, el electrolito agotado de Cu +2 cerca del
ctodo tiene una densidad ms baja que el electrolito bulk y as tendera a fluir hacia arriba a lo largo del
electrodo, mientras que la capa enriquecida de Cu +2 cerca del nodo, el cual es ms denso que el electrodo
bulk mientras fluye hacia abajo a lo largo del nodo.
Las fuerzas naturales convectivas producen una suave circulacin del electrolito entre los
electrodos. Esto tiende a igualar las diferencias de concentracin entre los electrodos, as efectivamente
causando un transporte neto de iones Cu+2 desde la vecindad del nodo a la vecindad del ctodo.
Sin embargo, una capa del electrolito adyacente a los electrodos es estancado debido a las
fuerzas moleculares. Tambin el movimiento del electrolito es del todo limitado (mojado) en capas
adyacentes debido a las fuerzas por viscosidad. La existencia de tal capa fue reconocida por Nerst. El
modelo de Nerst de la capa en difusin: El modelo de Nerst se muestra en la fig. 3.2.2 de acuerdo a este
modelo, el electrolito esta completamente estancado por toda la capa difusiva adyacente al electrodo, pero
el electrolito es movible y agitado por conveccin en el buk del electrolito de acuerdo a este modelo, el
flujo de difusin de iones Cu+2 al ctodo ser:

J Cu 2 DCu 2

C
N

y la correspondiente densidad de corriente ser

j n*F *D*
donde

C
N

C C B C S

Usando el previo ejemplo para una celda de refinacin de Cu pero asumiendo un modelo de capa
difusiva de Nerst de 0.3 mm de espesor (valor determinado experimentalmente), el flujo mximo se
obtendr cuando la concentracin de Cu+2 cerca de la superficie (Cs) llegue a cero:
j Cu+2 = (1*10-5 cm2/s)* (0.7*10-3 mol/cm3)
0.03 cm
= 23*10-8 mol/cm2s
con la correspondiente densidad de corriente
j = 440 A/m2
La mxima densidad de corriente permitida por el modelo de difusin de Nerst, es expresado
generalmente como:

j max n * F * D *

CB
N

y es la llamada Densidad de Corriente Limitada ( jlim )

Debe notarse que la mayora de las refineras de Cu operan a densidades de corriente de 200-250
A/m2, por ejemplo, cerca de una mitad de la densidad limite. Esto es porque la calidad del depsito se
deteriora rpidamente a densidades de corriente cercanas al valor lmite.
Capa Difusiva Real: Es obvio que el modelo de Nerst de la capa de difusin es solo un artificio. La
transicin del electrolito estancado cerca de la interfaces, donde solamente difusin (y migracin) tomara
lugar, y el bulk del electrolito donde la transferencia de masa por conveccin prevalece es

indudablemente gradual. La concentracin de perfil real cerca del electrodo entonces se cera como la
curva en la fig. 3.2.2

FIGURA 3.2.2
As, el flujo total de los espesores reducibles, ser la suma de la difusin, y los flujos
convectivas, excepto en la primera capa del electrolito cerca de la superficie del ctodo, donde el flujo
total se determina solamente por difusin. De esta manera, en un estado estable el flujo total debe ser el
mismo en cualquier punto por toda la capa de difusin, puede ser descrito como :

C
dC

D *
dl
N

j D *

Es interesante notar que el rechazar el modelo simple de Nerst no cambia las matemticas en
nada. El concepto de la delgadez de la capa de difusin N puede ser as empleado tanto como se use su
valor definido en la ecuacin 3.2.5 y no a travs de cualquier forma discontinuada en la solucin cerca del
electrodo.
Aunque la forma de delineacin de la capa de difusin esta ausente, la capa puede ser visible por
varios mtodos pticos y su espesor puede al menos ser estimado. El actual espesor de la capa puede ser
medido electroqumicamente por medicin de corriente lmite.
El espesor de la capa refleja la interaccin de las fuerzas dinmicas debido al movimiento del
electrolito o flujo en la fase bulk y las fuerzas de viscosidad cerca de la superficie electrolitia.
En sistemas prcticos (agitados solo por conveccin natural) el valor de N es aproximadamente
0.5 mm. En sistemas con flujo rpido o agitacin intensa, el valor podra ser de un orden de magnitud ms
chica o bajo condiciones extremas aunque menores. El transporte de masa convectivas es muy importante
en electrometalurgia, porque determina la medida de los tanques en refinacin o electrobtencin y por lo
tanto ser discutido en ms detalle en una actividad separada.
En electrolitos ms diluidos, o en ausencia de la conductividad incrementando el componente del
electrolito (por ejemplo H2SO4), la contribucin de la migracin inica al transporte de masa conectivo
deben ser tomados en consideracin. La ecuacin para la corriente lmite (3.2.4) puede ser modificada
para incorporar el componente de migracin:

J lim

n * F * D * CB
(1 t )

donde t es el nmero de transferencia

3.2.4

Polarizacin causada por transferencia de masa lenta

Como puede ser visto en la fig. 3.2.2 la concentracin de las especies reactantes (iones Cu +2) es
ms baja cerca del ctodo que en el bulk. El potencial de equilibrio medido antes que la corriente fuera
aplicada y antes que se desarrollara el gradiente de concentracin era :

( o) o

R *T
* ln C B
n*F

donde CB es la concentracin de Cu+2 en la solucin bulk

(Por simplicidad, los coeficientes de actividad se asumen igual a 1 ) El nuevo potencial despus que la
corriente ha sido impresa a travs del electrodo corresponde a la concentracin Cs (en la superficie del
electrodo) preferible a la concentracin en el bulk, CB

I o

R *T
* ln Cs
n*F

donde Cs es la concentracin de Cu+2 en la solucin electrdica

La diferencia entre los dos potenciales es la masa transferida por polarizacin

catodo ( I ) (o)
C
R *T

* ln B
n*F
Cs
La concentracin Cs puede ser calculada de la ecuacin de difusin 3.2.3 como:

Cs C B

j *
n*F *D

sustituyendo Cs en 3.2.9

R *T
j *
* ln 1

n*F
n * F * D * CB

R *T
j
* ln 1

n*F
j LIM

Para un proceso con un flujo de difusin lejos del electrodo (por ej. Cu+2 + 2e) la ecuacin es

R *T
j
* ln 1

n*F
j LIM

La curva de polarizacin por masa transferida descrita por las dos ltimas ecuaciones es dibujada en la
figura 3.2.3 para la reaccin Cu+2 + 2e Cu. Como se esperaba, la curva tiene una forma corriente
limitante sobre el lado catdico pero no sobre el lado andico. La densidad de corriente andica es , sin
embargo, limitada tambin, desde que se excede la solubilidad del producto CuSO 4 dentro de la capa de
difusin causara cristalizacin de una sal no conductiva sobre el electrodo.

FIGURA 3.2.3
El tema discutido en esta actividad tambin esta cubierto en otros textos.
3.2.5

Ejemplos Metalrgicos de Control de Transferencia de Masa

La depositacin electroltica de metales es desarrollada generalmente bien bajo la densidad de

corriente limitante de la depositacin reaccin aproximadamente del 50 % de la corriente lmite. La
polarizacin por concentracin es por lo tanto baja si los metales son electrodepositados cerca de la
corriente lmite, un modelo impuro, poroso y hasta como polvo depositado pude ser producido.
Mientras la electrodepositacin de metales es deliberadamente desarrollada bajo la densidad de
corriente lmite ciertas reacciones de lados podran ocurrir en su densidad de corriente lmite. Por
ejemplo, si un electrolito contiene una pequea concentracin de Ag + (unin que es ms noble para
460mV) el ion Ag+ se codepositara en el ctodo de Cu en su propio porcentaje lmite (corriente limitante)
como se muestra en la fig. 3.2.4. La densidad de corriente lmite del ion Ag + puede ser calculada de la
concentracin de Ag+ en la solucin, su coeficiente de difusin en el electrolito de cobre y el espesor de la
capa de difusin:
j Ag+ = F*(D Ag+ )*(C Ag+ )

Aumentada la agitacin (decrece N) o la densidad de corriente reducida para deposicin de

cobre resultara por lo tanto en un aumento del contenido de Ag en los ctodos de cobre. Los iones de plata
son seguros a codepositarse con el cobre, bajo condiciones de control de transferencia de masa.

FIGURA 3.2.4
Cuando la electrodepositacin de Nquel (donde las placas tienen un potencial mas negativos que
las del cobre ) una cantidad enorme de impurezas puede codepositarse. Sus potenciales de deposicin (o
codeposicin) son ms nobles (+) que para el metal. Las impurezas que se depositan junto con el niquel
bajo control de transferencia de masa incluyen Cu, Co, Zn, Pb.
Los electrolitos en la electrobtencin de Cu a menudo contienen Fe, el cual es oxidado en el
nodo a ion Fe+3. El ion frrico es reducido a Fe+2 a un potencial de 770 mV, as que durante la
electrobtencin el ctodo de cobre tiene un potencial suficientemente negativo para reducir el ion Fe +3 en
su porcentaje lmite. La densidad de corriente limite para esta reaccin de reduccin, en un electrolito
conteniendo 3 g/l de ion Fe+3 es 30 A/m2. La representacin grfica (fig3.2.5) es similar al caso de
codepositacin del Ag+ (fig. 3.2.4). Por lo tanto, la depositacin de cobre puede ocurrir solamente si la
corriente catdica es ms grande que la corriente lmite jL, Fe de la reaccin
Fe+3 + e Fe+2
A ms bajas corrientes catdicas que jL, Fe los ctodos de cobre se redisolveran, por lo tanto se
desea para electrobtencin tener cobre en densidades de corrientes ms grandes posibles que JL, Fe
representa una fraccin pequea de la corriente total y la eficiencia de corriente es alta.

FIGURA 3.2.5
Desafortunadamente cuando crece la corriente total a travs de la celda de electrobtencin, la
corriente de Fe JL,Fe no permanece constante como uno pudiera esperar. La corriente total ms grande
producir ms oxigeno sobre el nodo y consecuentemente reduce el espesor de N (como ser explicado
ms tarde) as que el lmite de la corriente de Fe crecer.
La agitacin artificial en la celda permite la electrobtencin a ms grandes densidades de
corrientes, pero tambin proporcionalmente crece el valor de j L,Fe. En efecto la eficiencia de corriente no
se mejora de hecho, la nica forma para mantener la eficiencia de corriente alta en electrobtencin de
cobre es mantener la concentracin de los iones Fe +3 baja. Si no es posible, entonces situando un saco
diafragma sobre el nodo puede ser usado para reducir el transporte de iones Fe+3 al ctodo.
La masa transferida por polarizacin durante la disolucin del metal desde un nodo refinado
(por ejemplo nodo refinado de Cu) es menor que la mas transferida por polarizacin del proceso
catdico. Fue visto en la fig. 3.2.2 que el incremento de la densidad de corriente en la disolucin andica
no produce la onda de corriente lmite como en el proceso catdico, sin embargo, desde que la solubilidad
del sulfato de cobre es limitada, la concentracin superficial de Cu +2 a densidad de corriente ms grandes
alcanzara la solubilidad limite excediendo esta densidad de corriente, llevara a la sobresaturacin del
sulfato de Cu sobre la superficie andica, usualmente como una pelcula delgada como vidrio. Esto
naturalmente interrumpir la disolucin electroltica del nodo, por lo menos temporalmente hasta que l
pelcula tenga tiempo para redisolverse. Este fenmeno es a menudo encontrado en la practica de
refinacin de cobre y es llamado pasividad andica.
Es importante sealar, que mientras la gran concentracin de Cu en el electrolito ayudaran a la
transferencia de masa al ctodo, y al mismo tiempo perjudicara la transferencia de mas de iones de cobre
desde el nodo. Por esta razn, las refineras de Cu mantienen la concentracion de Cu en su electrolito
aproximadamente en 40 g/l, el valor comprometido es elegido entre tener condiciones favorables en las
placas en los ctodos y disolucin irregular de nodos.
Los nodos de Cu refinados contienen pequeas cantidades de impurezas insolubles que forman
una delgada capa negra de nodo viscoso sobre los nodos disueltos. Las partculas viscosas separan y
fijan ? de la celda. Los iones de Cu producidos en la superficie andica deben por lo tanto primero
difundir a travs de esta capa porosa y entonces ser transportados por el mecanismo combinado
difusin/conveccin a travs de la capa de difusin de Nerst, mostrado en la fig. 3.2.6

FIGURA 3.2.6
El transporte de iones Cu+2 a travs de la capa viscosa puede ser descrita por la ecuacin de
difusin de Nerst si se modifica incorporando el espesor de la capa viscosa s y el factor de porosidad
alfa ( 0 alfa 1 ). Esta modificacin refleja el deterioro del proceso de difusin por debajo de la capa de
difusin de Nerst. La ecuacin de difusin ser entonces:

n * F * D * C
s
n

El efecto beneficiario de la alta temperatura y baja concentracin de sales sobre el transporte de

masa ha sido discutido antes. El reconocimiento de este factor se refleja por ejemplo en la prctica en la
refinacin de Cu al calentar el electrolito por lo menos a 55 C y manteniendo la concentracin de nquel
en el electrolito de cobre bajo 20 g/l sangrado una porcin del electrolito y resituandolo con cido
aprovechado. La concentracin de nquel es controlado porque aumenta la viscosidad del electrolito y por
lo tanto reducen el coeficiente de difusin de los iones de Cu.

Actividad 3.3.3 TRANSFERENCIA COLECTIVA DE MASA.Despus de completar esta unidad Ud. debiera ser capaz de describir la Transferencia convectiva
de Masa e ilustrar los ejemplos en la prctica metalrgica.
3.3.1 CONVECCIN NATURAL.La conveccin natural ( libre ) es el flujo de electrolito inducido por diferencias en la densidad
del electrolito cerca de la superficie electrdica y dentro de la solucin bulk. Es muy parecida a la
conveccin natural en transferencia de calor entre una pared y un lquido, por ejemplo conveccin natural

en el agua por encima de la base de una cubeta calentada es a menudo visible debido a las diferencias en
el ndice de refraccin del agua fra y la caliente.
En la depositacin del metal, el electrolito del metal, gastado es invariablemente ms luminoso
que el electrolito en el bulk, y se dice que el electrolito enriquecido en el metal cerca del nodo disuelto
ser ms pesado. Cuando se pasa una corriente a travs de un par de electrodos de cobre verticales, esas
diferencias de densidad inducirn un flujo lento del electrolito hacia arriba a lo largo del ctodo ( Fig.
3.3.1 ) y hacia abajo a lo largo del anodo. A bajos densidades de corriente la capa del flujo es laminar.
Aumentando la densidad de corriente, se incrementa la densidad de corriente y la velocidad de flujo. A
cierto valor de densidad de corriente, el carcter laminar del flujo se volver inestable y el flujo turbulento
prevalecer. El flujo en la capa convetiva es muy similar al flujo dentro de una caera que tiene a
cambiar desde laminar a turbulento cuando el producto de la velocidad de flujo v, el dimetro de la
caera d y el inverso de la viscosidad cinematica excede los 2230:
Re (numero de Reynolds) = Dv/ viscosidad cinematica
Una importante diferencia entre el flujo turbulento en una caera y el flujo turbulento dentro de la capa
convectiva es que en el ultimo caso, la turbulencia tiene a ser organizada en micro corrientes verticales de
electrolito agotado, separadas entre si por 1 2 mm (figura 3.3.2). La presencia de estas corrientes a
menudo resultan en estras verticales sobre los catodos electro depositados, es decir, catodos refinados de
cobre, ya que el suministros de iones de Cu+2 varia peridicamente a travez del catodo con el intervalor
correspondiente a la distancia de esas micro corrientes.
La regin vertical mostrada como A en la figura 3.3.2 tiene mejor suministro de iones Cu+2, y el
resultado de alta concentracin cerca de la superficie del electrodo en esta regin , por eso, causara que la
concentracin de polarizacin sea mas baja comparada con la regin B. Esto resultara en tanto la densidad
de corriente sea alta y la depositacion del metal sea tambin alta a lo largo de la lnea A produciendo una
cresta
La conveccin natural (laminar) para electrodos verticales es descrita, utilizando el numero se sherwood

Donde Sh = Numero de Sherwood (o en algunas literaturas llamado tambin nmero de Nusselt, Un)

Sh

Je
n * F * D * ( C )

3.3.3

J = Promedio densidad corriente sobre electrodo entero

e = Caracteristicas de dimension usualmente altura del electrodo
D = Coeficiente de difusin del ion metal
DC = CB-CS , diferencia de concentracin (del ion depositado ) entre volumen de solucin y superficie
del electrodo
n = carga del ion transferido
F = constante de Faraday
Gr = Nmero de Grashoff

Gr

e3 * g * * C
2

3.3.4

g = constante gravitacional, 9.81 m/s2

l = densidad
A = coeficiente de densificacin

BULK

V = viscosidad cinemtica, n/l

N = viscosidad
Sc = Nmero de Schnidt (en algunas literaturas llamado nmero de Prandtl, Pr)

Sc

3.3.5

el cual es 1000 en mayora de electrodos de interes

El nmero de Schewood es proporcional para la razn de transferencia de masa ( densidad de
corriente o cuando Cs es igual a cero para la densidad de corriente limite). Esto tambin puede ser visto
como una forma dimensional del espesor de la capa de difusin sN, comparando con la ecuacin de
difusin de Nerst nos da

Sh

l
N

3.3.6

El nmero de Grashoff corresponde a la conduccin de fuerza de la conveccin natural, es decir,

la fuerza producida por el cambio de densidad del electrolito cerca de los electrodos.
.
El significado de la ecuacin 3.3.2 puede ser ilustrado calculando el valor de SN con la ayuda de
3.3.6 :
l * * D

g
* * C

1.5 *

1/ 4

l * * D * * B

g * p

1.5 *

1/ 4

3.3.7

La suavidad de la difusin de la capa sin embargo no es constante como usualmente se asume.

Estos valores promedios ( para el electrodo entero) se incrementa con el peso de el electrodo, lo cual
implica que los valores locales se N sobre un electrodo largo debe tambin crecer dirigiendo hacia el
lmite superior.
Tambin, N aumenta con la difusividad, D. Por lo tanto, N tiene diferentes valores para iones
con diferentes coeficientes de difusin, por ejemplo, cuando se codeposita Cobre y Plata, el valor se N
para los iones de Cu+2 ser 10% ms grande que N gobernando el transporte de los iones de Ag+.
Tambin, N ser algo ms chico, para valores ms grandes de C o ms precisamente ,
consecuentemente el valor de N ser ms grande cuando un electrolito ,ms diluido se use cuando el
electrodo opera por debajo de la corriente lmite.
Como se seal la correlacin 3.3.7 ha sido obtenida para flujo laminar en la capa de difusin.
Este flujo, sin embargo, llega a ser inestable cuando el producto de los nmeros Grashoff y Schmidt

exceden de un valor de 1011 , por lo tanto, el flujo turbulento se desarrolla, Fig. 3.3.2 . El componente
flujo perpendicular a la superficie del electrodo agrandar la transferencia de masa comparada con la
ecuacin 3.3.2. Desafortunadamente, este tipo de conveccin natural ha recibido un pequeo estudio,
aunque prevalece en la mayora de los procesos de refinacin.
La transferencia de masa bajo condiciones natural turbulenta es descrita por una correlacin
similar a 3.3.2
Sh = 0.31 ( Sc* Gr )0.28

( 3.3.8 )

, donde
Sh = jdh
nFDC

( 3.3.9 )

dh = dimetro equivalente hidrulico del canal de flujo

dh = 4 (rea de la seccin)
circunferencia

( 3.3.10 )

3.3.2 CONVECCIN FORZADA. Forzada significa que la conveccin es producida artificialmente o bajos medios de
transporte. por lo tanto el flujo de electrolito forzado entre los electrodos ( laminar o turbulento ), la
agitacin por instrumentos de agitacin mecnica, por sparging de aire entre los electrodos, por vibracin
del electrodo, por ultrasonido, etc.
Flujo del electrolito: la transferencia de masa causada por flujo laminar entre los electrodos largo
es descrita por la siguiente correlacin:

Sh 1.8 * Re* Sc * h
l

1/ 3

donde

l = longitud del electrodo

dh = dimetro equivalente hidrulico, dh de un canal angosto y grande es 2d, donde d es
el ancho del canal de 3 cm.. Esta es la dimensin caracterstica en la ecuacin ( 3.3.11 ), es decir, d h es 2
veces la distancia entre los electrodos.
As es que Sh = dh
N
El flujo laminar llega a ser inestable para Re>2320. Para flujos entre 2 electrodos espaciados 3
cm. la transformacin de flujo laminar a turbulento ocurre cuando:
Re = V dh = N Re = 2300

donde

v : velocidad del flujo

dh : dimetro hidrulico equivalente, para canal estrecho y grande es de 2d, donde d es el
ancho del canal ( 3 cm.)
: viscosidad cintica en electrobtencin de Cu a 55 C es 8.3*10-7 m2/s.

por lo tanto la velocidad del flujo puede determinarse:

El coeficiente de difusin del ion Cu+2 en el mismo electrolito es 1.3*10-9 m2/s. El N de Sherwood
calculado de la ecuacin 3.3.11 para la velocidad del flujo es 80. Por lo tanto de la ecuacin 3.3.12 el
valor de N es 0.75 mm. El valor determinado experimentalmente para la conveccin natural es 0.3 mm.
por lo tanto en nuestra celda el flujo con el electrolito fluyen a una velocidad promedio de 3 cm/s ( Re =
2300 ), la conveccin natural es todava un mecanismo de transporte de masa ms efectivo que el flujo
forzado del electrolito.
Por comparacin, los mismos de circulacin del electrolito usados por la mayora de las
refineras de Cu dan una velocidad lineal de 0.01 cm/s sobre las caras de los electrodos. El tanque 3 de la
Refinera Japonesa se Onahama el cual tiene 20 celdas situadas lado por lado en un tanque largo
consiguen una velocidad de flujo del electrolito extremadamente alta . ( 0.26 cm/s ).
La baja eficiencia del flujo laminar forzado por la conveccin se debe a la ausencia de
componentes de flujo normal, o sea, la corriente perpendicular a la superficie electrdica.
La conveccin forzada desarrollada por flujo turbulento del electrolito de puede describir por la
relacin

El flujo turbulento es mucho ms efectivo por la razn de la transferencia de masa ( una parte del
N de Sherwood ) es ahora aproximadamente Re, mientras que en laminar es aproximadamente a Re1/3 .
Calculando N para el mismo flujo ( Re ) antes daba N = 0.5 mm, el cual es menor que el
obtenido con flujo laminar pero de alguna forma es mas que el determinado experimentalmente N para
conveccin natural en una celdad similar (0.3 mm)
Sparging gas: ha sido descrito para reducir N mucho ms dramticamente. Los nmeros de
Sherwood dan proporcionales al porcentaje de flujo de aire especfico o a la velocidad del espacio
( volumen de aire/ seccin horizontal del electrolito ). Los porcentajes de flujo de aire especfico de 1
cm/s da N de slo 0.05 mm, o sea, 6 veces menos que slo la conveccin natural.
3.3.3 CONVECCIN ENGRANDECIDA EN ELECTROBTENCIN
Movimiento por Oxgeno Andico : en las celdas de electrobtencin sin diafragmas el oxgeno
producido en el nodo provee la agitacin similar para el rociamiento de aire. Sobre la porcin ms baja
del nodo, la cantidad de oxgeno ( velocidad del espacio ) es demasiado pequea para proveerla, la
agitacin cerca del nodo y la transferencia de masa por conveccin natural, por lo tanto, prevalece.
Aproximadamente en la altura media del nodo la transferencia de masa llega a ser agrandada por el
oxgeno andico emergente, y este efecto crece en direccin vertical a medida que el volumen de oxgeno
emergente crece. En la cima del nodo es slo de 0.15 mm de espesor, o sea, la mitad del espesor de la
parte ms baja del nodo.
Evolucin de Hidrgeno sobre el Ctodo : la electrodepositacin de Zn, Mn, Cr y Ni es
desarrollada a potenciales tan negativos que algo de la evolucin e Hidrgeno inevitable ocurre; en
electrobtencin de Zn, -10% de la corriente catdica es consumida por la reaccin de evolucin de
hidrgeno. Mientras esto representa una prdida de energa elctrica, se agranda la transferencia de masa
en el ctodo por desprendimiento de gas dentro de la capa de difusin.
La burbuja creciente desplaza al electrolito. Cuando se alcanza una medida crtica se separa del
ctodo. El vaco en la capa de difusin es rpidamente llenado con electrolito fresco desde la solucin
bulk.
Experimentalmente las correlaciones determinadas tienen la forma:

N = B V-0.5
Donde v es el volumen de gas desprendido/ unidad de rea electrdica, B es una constante
experimental.
Usando datos disponibles ( Evolucin de H2 sobre Pt a 25 C ), uno puede estimar N debido a
la evolucin de H2 sobre el ctodo en la celda de electrobtencin de Zn, ser de 0.1 mm ( asumiendo que
la densidad de corriente es 500 A/m 2 y la eficiencia de corriente de 90%). La evolucin de H 2 sobre los
ctodos de Cu provee, por lo tanto, un mecanismo de transferencia de masa substancialmente ms
eficiente que la conveccin natural- Esto ayuda a comprender porque el Zinc compacto puede ser
electrobtenido a densidades de corrientes mucho ms grandes que en metales como Cu o Ni.

Actividad 4
3.4 Polarizacin con Transferencia de Carga
3.4.1 Modelo
En la teora de las proporciones absolutas de las reacciones qumicas, una reaccin modelo es
usada para explicar por que los avances de las reacciones qumicas son muy diferentes, pero usualmente
en proporciones reproducibles. De acuerdo a este modelo (fig. 3.4.1), una reaccin qumica, entre dos
partculas puede ocurrir solo si estas tienen la suficiente energa para sobrepasar una barrera energtica,
la cual existe sobre el paso de la reaccin. El nmero de partculas en contacto que tienen tal energa
depende de la concentracin de partculas, de la temperatura, y de la altura de la barrera energtica, la
cual es tambin llamada energa de activacin o energa del complejo activado. El equilibrio se logra
cuando la proporcin de los avances exitosos en los contactos de la reaccin se iguala a la proporcin de
los sucesos opuestos, los cuales causan que los productos de la reaccin traspasen la barrera de energa en
la direccin opuesta y se conviertan en reactantes de nuevo.
Las reacciones electroqumicas tienen que sobrepasar una barrera de energa similar sobre el
sendero de la reaccin. El obstculo de las reacciones de transferencia de carga existe dentro de la doble
capa elctrica sobre la superficie del electrodo. El gradiente de potencial a travs de la doble capa ayuda a
la reaccin de transferencia de carga a sobrepasar la barrera energtica (en una direccin o en otra) desde
que se sobrepone encima de la curva de energa de la reaccin fig. 3.4.2 se puede ver que un aumento en
el gradiente de potencial sobre el electrodo aumentara la frecuencia de las transferencias de carga que
suceden en la direccin catdica y se reduce la frecuencia de los sucesos opuestos al reducir o
cambiarlo, se tendr un efecto opuesto. Este modelo introduce el concepto de las proporciones absolutas
de las reacciones electroqumicas, el cual es muy similar al concepto de proporcin absoluta de las
reacciones qumicas. La frecuencia del caso catdico representa una densidad de corriente catdica
parcial j+.
Mientras la frecuencia del caso del nodo que ocurre simultneamente representa pura densidad
de corriente parcial andica j-. La densidad neta de corriente es una suma de las dos densidades de
corrientes parciales opuestas:
j j j
[3.4.1]
En un equilibrio electroqumico, estas dos corrientes parciales tienen valores absolutos idnticos
y la densidad neta de corriente j se hace cero. Las densidades de corrientes parciales en un equilibrio
electroqumico son llamadas Densidades de Intercambio de Corriente e igual a J 0, y sus valores son
usados para caracterizar la cintica de las reacciones electroqumicas de forma similar a como las
constantes son usadas en cintica qumica.

Figura 3.4.1 Coordenada de la Reaccin en Cintica Qumicas.

Figura 3.4.2 Reaction Coordinate in Electrochemical Charge transfer Reaction on a Cathode. Broken line
corresponds to potential gradient at the electrode () being zero. Type of reaction considered here is A +
+e A
Formultielectron reactions, replace all symbols F with nF.

3.4.2 Ecuaciones
El modelo de las barreras de energa en las reacciones electroqumicas (fig. 3.4.2) puede usarse
para derivar las relaciones matemticas entre la corriente elctrica neta y el potencial del electrodo.

El nmero de partculas cargadas que atraviesan la barrera energtica por unidad de tiempo en la
direccin andica (j+) es proporcional a la concentracin de estas partculas y al factor de distribucin de
*
energa de Boltzmann exp( G / RT )
Desde

G G* F C
*

[3.4.2]

y similarmente G G (1 ) F C
La corriente parcial ser:
*

[3.4.3]

G *
F C
j k l C R exp
exp

RT
RT

G *
(1 ) F C
j k l C O exp
exp

RT
RT

[3.4.4]
[3.4.5]

La primera expresin exponencial en cada ecuacin puede combinarse con la constante k l,

dando:

F
j k C R exp

RT
(1 ) F
j k C 0 exp

RT

y la corriente neta ser:

[3.4.6]
[3.4.7]

F
(1 ) F
k C O exp

RT
RT

j j j k C R exp
En el equilibrio:

[3.4.8]

j j jO

[3.4.9]

y la diferencia de potencial ser la de un potencial de equilibrio eq.

El sobrepotencial puede definirse como:

eq

[3.4.10]

la relacin densidad de corriente diferencia de potencial puede escribirse como:

F
(1 ) F
j j O exp
exp

RT

RT

[3.4.11]

Para pequeos sobrepotenciales la ecuacin puede ser simplificada usando la aproximacin:

ex 1 x

j jO

F
RT

[3.4.12]

A sobrepotenciales altos ( >>> RT/F), el menor de los dos trminos en la ecuacin completa
puede despreciarse, lo que equivale a despreciar la densidad de corriente parcial catdica durante un
proceso andico con densidad catdica de corriente alta.
La ecuacin general se simplifica entonces a:

RT

j a j O exp

RT
RT
ln jO
ln j a a b log j a
F
F

[3.4.13] o
[3.4.14] la cual es bien conocida como la

ecuacin de Tafel, donde la constante a esta referida a la constante de cintica electroqumica j O, y la

constante b esta referida al valor de .
La representacin grfica de la ecuacin esta en la figura 3.4.3.
3.4.3 Descarga de Hidrogeno en Metales
La descarga de iones de H2 sobre la superficie del metal es descrita por Bockris y Potter.
Las reacciones de inters son:
H3O+ + e-

RA

H2O + MH

(Reaccin de descarga donde M es la superficie metlica)

[3.4.15]

MH + MH

RB

2M + H2

[3.4.16]

(Reaccin cataltica o combinada)

H3O+ + MH + e-

RC

HO+M+H
2

[3.4.17]

(reaccin de descarga secundaria o desorcin electrdica)

En la reaccin [3.4.15] el protn solvatado es descargado en al ctodo sobre una razn R A. Esta
reaccin puede ser acompaada de dos rutas alternativas dadas por [3.4.16] y [3.4.17]. Permita la
proporcin de [3.4.16] sea RB y [3.4.17] sea RC.
En la evolucin electroltica de hidrogeno en varios electrodos en soluciones cidas, la reaccin
[3.4.15] siempre ocurre primero. Esta continuara ocurriendo acompaada de [3.4.16] o [3.4.17].
S RA << RB o RC, entonces el paso de la reaccin consistir claramente de[3.4.15] acompaada
por [3.4.16], ya que [3.4.17] solo puede ocurrir en una extensin apreciable si R A > RB, entonces la
concentracin de hidrogeno atmico se robustece sobre la superficie del electrodo. S R A > RB o RC,
entonces l camino de la reaccin consistir en [3.4.15] acompaada de [3.4.16] o [3.4.17] segn, s R B >
RC o viceversa.
Sobre mercurio y metales con altos sobrevoltaje la absorcin de H 2 es pequea, es decir, poco H2
tiende a formarse sobre la superficie del electrodo, as la lenta reaccin de descarga es probablemente
determinada. Para metales de bajo sobrevoltaje, donde el descenso de Tafel es alrededor de 0.029
(ejemplo: platino), el mecanismo implica el mecanismo cataltico. La complejidad de algunos de los
resultados experimentales indica la posibilidad que en algunos sistemas, los mecanismos de desorcin
cataltica y electrdica pueden tener lugar en proporciones comparables.

Figura 3.4.3 Representacin de Grfica de la Relacin Densidad de Corriente - Sobrepotencial.

a) General relation for =0.5 and T=25C S.O. disgnates the small overpotential approximation.
b) The large overpotential approximation (Tafel equation).
Los mecanismos de la evolucin de evolucin de hidrogeno en varias superficies son recopilados
por Bockris y se presentan en la tabla 3.4.1.
Tabla 3.4.1. Mecanismo para la reaccin de evolucin de hidrogeno en varios metales en solucin cida.
Metal
Mecanismo
Hg, Pb, Cd
Proton discharge (equation 3.4.15) rate determining
step followed by electrodic desorption.
Ni, W, Au
Proton discharge occurs and is followed by the rate
determining electrodic desorption reaction (equation

3.4.17)
Proton discharge occurs and is followed by the rate
determining chemical desorption (equation 3.4.16); on
somo particularly activated metals, the rate determinig
step is diffusion of molecular hydrogen away from the
electrode surface.
El sobrevoltaje de hidrogeno en la superficie de un metal depende de varios factores, es decir,
material del electrodo, densidad de corriente, temperatura, pH, solvente, y tiempo.

Pt, Rh

Material del electrodo

El sobrevoltaje de hidrogeno depende del material del electrodo, tabla 3.4.2.
Material ctodo

Electrolito

Hg
Ni
Cu

0.1 N HCl
0.1 N HCl
0.1 N HCl

Tafel parmetros; = a + b log j

(volts)
a
b
-1.410
0.115
-0.626
0.104
-0.790
0.117

El sobrevoltaje es tambin funcin de la condicin de la superficie. Diferentes valores de

sobrevoltaje pueden obtenerse sobre el mismo material dependiendo del tratamiento previo de la
superficie.
Densidad de Corriente.
El sobrevoltaje de hidrogeno es representada por la ecuacin de Tafel derivada anteriormente:
= a + b log j
[3.4.18]
donde = sobrevoltaje
a y b son constantes
j es la densidad de corriente
a Varia entre 0.1 a 1.4 volts y depende del electrodo metlico, pero es independiente de la
densidad de corriente.
b varia entre 0.03 - 0.14 y la mayora de los valores estn entre 0.08 - 0.13.
Para la mayora de los ctodos, tal como Hg, Ni, Cu, el valor de b esta en el rango 0.09 0.13 y
el paso de la descarga en la evolucin de hidrogeno es determinante; para superficies muy suaves de Pt, b
es 0.03 y la velocidad determinante ser el avance de la reaccin de recombinacin (ecuacin 3.4.16).
Algunas impurezas pueden cambiar grandemente el valor de b. Ejemplos son dados por Potter, es decir,
grasa, sulfuros, cianuros, arsnicos pueden causar que el valor de b se duplique.
Problema ejemplo (Potter):
En la electrlisis de cido sulfrico el sobrepotencial en el ctodo de nquel es 0.35 volts. La
corriente se incrementa luego 8 veces cul es el nuevo valor del sobrepotencial si b = 0.12 volts?
Respuesta. Aplicado la ecuacin 3.4.18 para la primera parte de la electrlisis a una densidad de corriente
j:
0.35 = a + 0.12 log j
Para el resto de la electrlisis se requiere un sobrepotencial, ,
= a + 0.12 log 8 j
= 0.35 + 0.12 log 8
= 0.35 + 0.12 * 0.93 = 0.46 volts
A veces b se define en trminos de :

b ( RT / F )
[3.4.19]
y varia de 2 a 0.4
La ecuacin de Taffel es valida sobre un amplio rango de densidades de corriente. A densidades
de corriente bajas la ecuacin braks down y lnea de Taffel se aproxima a los ejes (potencial)
asintticamente.
Temperatura.
El sobrepotencial de hidrogeno normalmente disminuye al aumentar la temperatura (fig. 3.4.4), a
un valor de aproximadamente 1 3 milivolts/C. (hay algunas excepciones, hay que ser cuidadoso en usar
esta aproximacin).
Figura 3.4.4 Sobrevoltaje de hidrogeno en un ctodo de nquel.

Problema ejemplo (Potter)

El ejemplo previo de electrlisis se lleva a cabo ahora con un ctodo de mercurio con un
sobrepotencial de 1 volts a 20C. El sobrepotencial disminuye en 2.5 mV/C, pero b no depende de la
temperatura y tiene un valor de 0.115 volts.
A cuantas veces la velocidad de electrlisis a 20C correr la reaccin a 50C, si el
sobrepotencial se mantiene constante a 1 volts?
Respuesta. Si fuera licito hacer esto, el sobrepotencial disminuira (2.5 * 30) = 75 milivolts al aumentar la
temperatura de 20 a 50C. De este modo, como el sobrepotencial permanece constante a ambas
temperaturas, una corriente adicional equivalente a 75 milivolts fluye en la electrlisis. Esto es dado ya
que la corriente corresponde a 0.115 volts de cambio en el sobrepotencial. Por lo anterior, 75 milivolts
corresponden a un cambio en el logaritmo de la corriente de (0.075 / 0.115) = 0.652. El factor requerido
es log-1 (0.652) = 4.5. Por lo tanto la corriente a 50C es 4 veces que la de 20C.
Problema ejemplo (Potter).
En un proceso electroltico para la recuperacin de metal electroplateado de desperdicios, el
metal es disuelto anodicamente y evoluciona hidrogeno del ctodo. Las celdas se trabajan en serie a 20C
desde una fuente a 220 volts, el voltaje que atraviesa cada celda es 2 volts. La contribucin del
sobrepotencial de hidrogeno hace disminuya a 3.2 milivolts/C.
Qu aumento debido a la disminucin del sobrepotencial de hidrogeno podra resultar al
fusionar las celdas a 70C?
Respuesta. Al aumentar la temperatura de la celda de 20 a 70C el sobrepotencial de hidrogeno desciende
a (3.2 * 50) = 160 milivolts. Y el voltaje a travs de cada celda disminuye a (2000 160) = 1840 milivolts
debido a este efecto. A 20C el nmero de celdas funcionando de la fuente de electricidad es 220/2.0 =
110, pero bajar es 220 / 1.84 =120. Asumiendo que el rendimiento de una celda es por el contrario no
afectada por la temperatura l % de aumento en la produccin atribuible a la disminucin del
sobrepotencial de hidrogeno es ((120 110) / 110) *100 = 9%

pH
En soluciones cidas diluidas el sobrepotencial de hidrogeno sobre metales de sobrevoltaje alto
es independiente del pH por sobre concentraciones de 0.1 N. A concentraciones mayores el sobrevoltaje
disminuye. Metales de sobrepotencial menores muestran una dependencia del pH a concentraciones
mayores a 0.001 N las sales disminuyen el sobrevoltaje a una densidad de corriente dada y aumenta la
dependencia del pH.
Una tabla resumen se presenta en la tabla 3.4.3.

Problema ejemplo (Potter)

Una solucin acuosa que contiene un exceso de sulfato de sodio, una baja concentracin de
sulfato de cobre complejado con un poco de cido tartrico, y cido sulfrico para brindar pH = 1, se
electroliza a 20C usando un ctodo de Cu. l hidrogeno y el Cu se depositan simultneamente, pero el
potencial del ctodo esta determinado por la reaccin de evolucin de hidrogeno. Para desalentar la
evolucin de hidrogeno el nodo es neutralizado nueve decimos con soda custica.
Cunto cambia el potencial del ctodo por este tratamiento?
Respuesta. La solucin puede considerarse como una solucin cida conteniendo un exceso de una sal
neutral. La velocidad esta determinada por la reaccin de evolucin de hidrogeno en los ctodos de cobre
en soluciones cidas es la velocidad de descarga. De la tabla 3.4.3 aparece que el sobrepotencial de
hidrogeno aumenta 5.8 milivolts/ unidad de pH a 20C debido al mecanismo de reaccin en presencia de
sal neutralizante. El efecto de la neutralizacin de 9 decimos del cido sulfrico para reducir la
concentracin de cido a un dcimo de la original. En el caso de electrolito fuerte el pH de la solucin
aumenta de 1 a 2 (los coeficientes de actividad pueden ser descuidados siendo un error importante). El
sobrepotencial de hidrogeno es, de este modo, aumentado a 0.058 volts; y para mantener la misma
velocidad de evolucin de hidrogeno original, el potencial del ctodo debe aumentarse en esta cantidad.
Alternativamente si el potencial del ctodo se mantiene constante, la velocidad de evolucin de hidrogeno
disminuye por un factor, Antilog (80.058/b); debido a que b para el cobre es aproximadamente 0.116, la
evolucin de hidrogeno es disminuida por un factor alrededor de 3
Solvente
Para metales de alto sobrevoltaje en agua hay una tendencia para producir un sobrevoltaje mas
bajo en solvente no acuosos. Para metales de sobrevoltaje bajo, no existe diferencia en agua o en
solventes no acuosos.
Tiempo
El solvente inicial es generado en periodos de tiempo muy cortos, ej. (6), aproximadamente (10
^ -2) seg. Para densidad de corriente (10 ^ -3) amp/cm^2 . Un cambio, sin embargo, puede continuar
durante horas.
Potter sugiere que los cambios siguientes son posibles despus de la polarizacin inicial.

a) Un aumento inicial firme debido a la absorcin de hidrogeno en el ctodo.

b) Ms lento incremento debido al calentar el electrolito por el paso de la corriente (esto tiende a
disminuir el sobrepotencial)
c) Saltos ascendentes o descendentes irregulares de potencial como cantidades variables de veneno del
electrodo alcanzan el ctodo por transmisin, difusin, migracin ionica , y se depositan en el ctodo.
Esto cambia completamente su naturaleza ; el sobrepotencial puede entonces subir caer.
3.44 )

Deposicin de metal.

El sobrevoltaje para la deposicin del de metal es mas dependiente de la composicin del

electrolito que su deposicin de hidrogeno.
Ejemplos de sobrevoltaje densidad de corriente (plots) se muestran en la figura 3.4.5.
Varias cosas son ilustradas por este (plot). El sobrevoltaje para la deposicin de metal es baja
para soluciones de sulfato de cobre diluido. El sobrevotaje es mucho mas alto para un electrolito que
contenga cianuro, por ejemplo, la deposicin requiere mucho mas voltaje ( a la misma densidad de
corriente ) para depositar cobre de una solucin de cianuro de cobre, que desde una solucin de sulfato de
cobre. Tambin se muestra en esta figura la dependencia de deposicin con la temperatura.
El potencial de deposicin es dependiente del sobrevotaje, el potencial de la media celda, y la
actividad del catin ( el cual esta por supuesto, relacionado con la concentracin del catin)

Faltan paginas 3.4.14 hasta la mitad de 3.4.18

No aparecen ser metales resistentes conocidos los cuales exhiben un bajo sobrepotencial de
oxgeno comparable con el valor pequeo para los sobrepotenciales de hidrgeno en algunos metales. De
hecho, los valores de j0 para la reaccin de evolucin de oxgeno en todos los metales estudiados hasta
ahora son tan bajos (raramente > 10 -8 amp/geometrical cm2) que no debe sorprender encontrar la creacin

de un electrodo reversible de oxgeno impracticable bajo condiciones ordinarias. Por otra parte, la
relacin lineal entre el sobrepotencial y la densidad de corriente aplicable a potenciales cercanos al
potencial reversible se pueden observar raramente, debido a la dificultad prctica de acercarse a un
potencial reversible vlido de oxgeno.
El proceso total en la evolucin de oxgeno en un nodo en solucin alcalina es la descarga de
iones oxidrilo segn
4 OH- 2 H2O + O2 + 4 e-

[3.4.22]

La reaccin anterior est de acuerdo con el hecho de saber que 1 gramo molcula de oxgeno
requiere 4 Faradios para la evolucin andica. Los pasos separados que constituyen la reaccin total no se
entienden completamente, pero la evidencia para la formacin de los radicales libres de oxidrilo o
perxido de hidrgeno durante el proceso no se acepta universalmente. El paso de descarga ms probable
implica la formacin de tomos de oxgeno absorbidos ligeramente en un metal cubierto ya con los
tomos de oxgeno fuertemente enlazados, es decir:
Descarga
MO + OH
MO---O + H+ + 2 e[3.4.23]
donde el MO---O representa un tomo de oxgeno adsorbido ligeramente en una superficie oxidada de
metal M. Como con la descarga de los iones de hidrgeno, hay dos pasos de progresin posibles en la
desorcin que conducen a la formacin del producto molecular, en este caso, oxgeno. Una posibilidad es
un paso de progresin de la combinacin.
Combinacin
2 MO---O

2 MO + O2

[3.4.24]

Y la otra es una descarga secundaria de un in de oxidrilo con la desorcin de un tomo de

oxgeno ligeramente absorbido
Descarga Secundaria
MO---O + OH
MO +

O2

+ H+

+ 2 e-

[3.4.25]

En una solucin cida cuando la concentracin de los iones oxidrilo es extremadamente baja,
parece que la evolucin de oxgeno ocurre por la participacin directa de las molculas de agua en el
proceso de electrodo. Los pasos en el proceso total son entonces anlogos a esos ideados previamente
para la evolucin de hidrgeno desde soluciones alcalinas.
Actividad 5
3.5 Electrocristalizacin y crecimiento de metal
Ilustracin de objetivo de actividad
Despus de completados los estudios de estos materiales tu debes ser capaz de listar y describir
en un modo cualitativo los factores que influyen en la depositacin y electro crecimiento del metal
depositado.
El primer objetivo de la mayora de los procesos electrometalrgicos es la depositacin catdica
del metal en una forma conveniente. La importancia de la eficiencia de energa de el proceso ha sido
discutida previamente (Ley de Faradays), pero la forma o hechura de el metal es frecuentemente ms
importante. Entre ellos, estos dos aspectos de la electrlisis del metal representan los rasgos ms crticos
para ser preparados por una operacin exitosa.
Aunque son muchos los factores que pueden influir en la configuracin de los iones
depositados. Uno de los factores ms importantes es la razn de depositacin, y usualmente cualquier
variable de proceso que afecte la cintica producir algn efecto tambin sobre la cristalizacin. Aunque
ha sido considerable la investigacin y la experimentacin conducida para el control del proceso del
crecimiento del metal, y aunque proyectos han suministrado algunas seales sobre el procesos
electrometalrgicos comerciales, el arte es ms predominante que la ciencia. Parte de la razn de esta es

la fuerte influencia de las bajas concentraciones ( relativamente baja la concentracin de el ion metlico
depositado) de varios qumicos orgnicos y/o inorgnicos en la solucin. El mecanismo de conducta para
estos extraos materiales en solucin es usualmente no conocida, pero su presencia es prontamente
indicada por observacin visual de el metal catdico. El efecto de estos productos qumicos sobre la
macroforma de el depsito (lisura, claridad, homogeneidad) ha resultado en una fuerte dependencia sobre
aditivos encontrados que puede dar resultados propios o deseados. El aditivo puede ser envuelto
directamente en el lecho doble con el ion metlico depositado, o indirectamente por reaccin con otras
productos qumicos ( que cuando se presenta por el mismo puede interferir con la depositacin) y
previniendo con esto el envolvimiento en la celda depositacin. Descuidado la falta de explicacin para la
precisa conducta de los aditivos, su importancia no puede ser sobreacentuado. De paso, este debe ser
tomado en contexto con los otros parmetros del proceso igualmente conveniente.
Algunos de los factores que son ms responsable para la determinacin de las caractersticas de
crecimiento del metal y el resultado de propiedades fsico y qumico de el metal producido ser descrito
brevemente. Ello debe ser recordado que esto son propuestos por indicacin general dirigidas y no son
reglas duras y fijas.

3.5.1 Potencial electrodo

El voltaje aplicado de el electrodo determinar el flujo total de corriente que es dado por la curva
de polarizacin ( el diagrama de voltaje v/s Log corriente). La especie de metal que puede ser reducido
con solucin que depender sobre estos valores. Por ejemplo, una solucin puede contener iones
metlicos M1+n y M2+n. Asume que el potencial descomposicin para M 1+n es -0.4 volt y para M2+n es -0.5
volt. Ello seria posible en lminas solo M 1+n con bajas corrientes (esos obtenidos entre -0.4 y -0.5 volt),
pero si una densidad corriente alta haba deseado y un potencial en exceso de -0.5 volt ser requerido para
producir esto, luego M2+n podra tambin comenzar a depositar. Ello podra ser anticipado con una
depositacin simultnea causara una alteracin en el tipo de estructura obtenida. Ciertamente la qumica
pura de la depositacin ser reducida.
3.5.2 Densidad corriente
La razn de flujo de corriente a travs de una unidad de rea de la superficie del electrodo es
frecuentemente el parmetro ms influyente en la dictacin del electrocrecimiento de los metales. A
densidades de corrientes bajas la razn de formacin ncleos es baja y un depsito liso con un gran
tamao de grano es obtenido. Cuando la densidad de corriente se incrementa el numero de ncleo se
incrementa y el tamao de grano decrece, pero el depsito puede sin embargo permanecer liso. Si la
densidad de corriente cambia excesivamente (un limite relativo, que puede ser 25 A/ft 2 para Pb
electroganancia que podra ser cinco o ms largos tiempos para Zn electrlisis) estas causas un
crecimiento del metal ms irregular y parecer spero, polvoriento, poroso y estructuralmente dbil y con
menos integridad fsicas, el cual hace difcil palpar. Esta densidad de corriente crtica es una practica
importante en la operacin de un Tankhouse o en otra planta de operacin industrial.
En un caso especfico de depositacin de metal M 1+n de una solucin cida, la segunda especie
que se encuentra fuera de la lamina es H +. El sobrevoltaje de Hidrgeno determinara la magnitud de la
evolucin del gas Hidrogeno, pero esto es una funcin de la densidad de corriente y as debe ser
considerado como bueno.
3.5.3 Temperatura y concentracin inica
Mientras esta aumenta, la tendencia para formar depsitos polvorientos molestos disminuir.
Por esta razn es comn calentar el electrolito y tener el contenido de in metlico lo ms alto
posible. Se deben considerar limitaciones prcticas como la prdida por evaporacin desde las
celdas , calentando las soluciones la temperatura del electrolito es comnmente mantenida a 65
70 C. Las tasas de difusin inica, conductividad de solucin y actividad del in metlico en el
nodo y el ctodo aumenta con aumento de temperatura. Efectos secundarios, tal como el
sobrevoltaje de hidrgeno, puede tambin ser muy dependiente de la temperatura y as producir

efectos netos en la curva de polarizacin y depositacin de metal que en una primera instancia
pueden estar controladas. El contenido de in metlico es usualmente determinado por la
solubilidad de las especies en solucin. No solamente es la concentracin del metal crtico, pero
se debe considerar el estado de oxidacin. Un ejemplo importante de esto es el sistema in
ferroso / frrico en la electrlisis de Cu. Hay tambin instancias donde una valencia de un metal
puede platear desde una solucin pero no de otra ( esto ya sido observado por el sistema Sn +2
y Sn+4 ). No es suficiente considerar slo el catin que es depositado en el ctodo porque los
aniones presentes pueden predominar en algunas instancias. Las caractersticas de zinc depositado
desde un electrolito de sulfato cido sern normalmente muy diferentes de aquellas reducidas
desde un sistema de cido clorhdrico. Las diferencias pueden hacerse ms pronunciadas cuando
hay una fuerte tendencia a la formacin de in complejo, tal como debera ocurrir en una
solucin de cianuro de zinc. Esta variacin es la base para cualquier sistema comercial y ser
discutida en mayor detalle en la seccin de electroplating. A veces es tambin beneficioso tener
una mezcla de aniones, tal como Cl- y SO 4-2 . Debe ser recordado que aunque los aniones son
negativamente cargados, una pequea concentracin puede ser absorbida en el ctodo. Un cierta
poblacin de esos iones negativos deben tambin estar presentes en la vecindad de lecho doble y
debido a esto, activos en esta regin.
3.5.4

Acidez ( pH )

La acidez relativa del electrolito puede ser de importancia as como la eficiencia de la

corriente y la estructura metlica. En el caso extremo, la comparacin del zinc metlico obtenido
desde una solucin de sulfato cido ( tal como el usado en electrowinning ) ser sustancialmente
diferente que el obtenido desde una solucin de zincato ( solucin de KOH con ZnO
comnmente usado en ciertas aplicaciones de batera ).
Acidos ( H2SO4, HCl, etc ) y bases ( NaOH, KOH, etc ) son frecuentemente agregadas a
soluciones de sal metlica para aumentar el contenido inico de especies con tasas de difusin
relativamente altas ( iones H+ y OH- ) que, disminuyen la resistencia de la solucin o mejoran la
conductividad. Esta condicin normalmente alterar la curva de polarizacin para permitir
corrientes altas de flujo aplicando el mismo sobrevoltaje. La medida y forma cristalina pueden
cambiar con la acidez. Los metales que son ms difciles de reducir y con potenciales ms
negativos que el in de hidrgeno, Zn +2, Mn+2, etc, exhiben esta tendencia ms que los metales
tal como Cu+2 o Ag+.
3.5.5

Factores Mecnicos

La geometra del aparato electroltico ( espacio entre nodo y ctodo, areas retiradas, etc )
y los parmetros fsicos usados ( volumen y flujo de electrolito, grado y tipo de agitacin )
pueden tambin modificar la estructura del metal obtenido. Esto es usado, en algunas instancias,
para cambiar el grosor del lecho de difusin, , o para alterar la naturaleza del lecho que
necesita el electrodo. Ha habido un nmero importante de avances recientes que fueron directo
hacia el uso de este concepto para aumentar la densidad de corriente permitida o mejorar la
suavidad de la superficie. Ejemplos de esto son la corriente peridica escasa de aire, ultrasnica,
y el flujo de electrolito de alta velocidad.
3.5.6

Sustrato metlico

La composicin qumica y la condicin fsica del electrodo pueden influir la naturaleza del
metal depositado en el.
El material del electrodo debera ser electroqumicamente estable y no reaccionar
qumicamente con el electrolito o alguno de los productos de la electrlisis. Por ejemplo, un
electrodo de zinc puede no ser satisfactorio en el plateado de Cu desde una solucin de sulfato
cido. El zinc debe reaccionar con el in Cu por un tipo de mecanismo de cementacin ,
Zn + Cu+2 = Cu + Zn+2

Controlando as la dificultad de la reaccin. Tambin un ctodo de platino puede ser un ctodo

insatisfactorio para el platinado de zinc desde un electrolito cido. Aunque el Pt es estable, su
sobrevoltaje de hidrgeno es muy bajo, as el gas hidrgeno debe envolver un potencial
preferentemente ms bajo que el requerido por la depositacin de zinc.
Algunos metales que pueden parecer no ser probablemente candidatos a ctodos, son apropiados
a causa de ciertas caractersticas qumicas particulares. El potencial standard del aluminio es muy
negativo (un potencial conveniente debajo del hidrogeno) y podra manifestarse en forma inestable en
solucin cida. Sin embargo, en muchas soluciones cidas el aluminio puede formar una delgada capa
protectora de Al2O3. Esta es la razn que los ctodos de aluminio pueden ser usados como ctodos en
electroobtencion de zinc. Pero, como se predice por termodinmica, si esta capa de oxido esta daada,
entonces el Al es inestable. Se debe tener cuidado al asegurar que el electrolito no contenga algn
qumico el cual podra destruir qumicamente la capa de oxido. El ion flor puede disolver el Al 2O3, y si
esta concentracin es demasiado alta, el oxido aislado es removido y el zinc depositado se adhiere
directamente al Al, formando un traslado extremadamente difcil.
Hay numerosos tems que deben ser revisados para asegurar compatibilidad entre los electrodos
y el electrolito. Unos pocos ejemplos de esto son estabilidad qumica, propiedades electroquimicas
(sobrevoltage, etc.) y superficie qumica (formacin de pelcula). Adems existen algunos mucho menos
obvios: activacin o efectos catalticos, envenenamiento, etc. Por esta razn es que es frecuentemente
necesario probar materiales experimentalmente para determinar su utilidad como un electrodo en un
medio ambiente especifico.
La naturaleza fsica y fisicometalurgia del electrodo puede afectar el metal depositado como
pozo. La rugosidad de la superficie puede alterar el arrea superficial real (como oponiendo al arrea
superficial geomtrico aparente) y por lo tanto la densidad de corriente. Tamao granular, lindes
granulares, nivel de tensin y orientacin determinan la energa qumica de la superficie y de
conformidad influencia el proceso de deposicin cambiando la adsorcin de iones, el cambio de densidad
de corriente de varios iones, el proceso de difusin superficial u otros tems dificultan la cristalizacin.
En algunas instancias el crecimiento es muy selectivo y esta directamente relacionado a la
orientacin del substrato sobre el cual esta ocurriendo la deposicin. Esto esta frecuentemente referido a
un epitaxis, y se refiere a casos de crecimiento cristalografico donde el nuevo crecimiento da muestras de
una definitiva orientacin embarcada al cristal enrejado del substrato. El metal creciente requiere
actualmente una pareja nica de sus dimensiones cristalinas para uno de estos del metal base.
Se da por descontado que estos ejemplos ilustran la necesidad de ver el sistema entero cuando se
evala un proceso electrolito. La caracterstica o conducta de los componentes individuales (electrodo,
electrolito, o parmetros de procesos) es frecuentemente muy diferente de aquel para la combinacin. El
efecto del material electrodico es frecuentemente examinado, pero su importancia no debe ser
menospreciada.
El proceso de crecimiento y la naturaleza del metal depositado obtenido deben mostrarse como
un producto de las condiciones en el ctodo. Esto depende de la polarizacin y los factores los cuales
afectan la relacin densidad de corriente-potencial. Indiferente de la aplicacin, elctroobtencion,
electrorefinacion, electroplatinado, los mismos principios requieren ser apropiados. Un mtodo comn (7)
de caracterizar un modelo general para electrocristalizacion es dividir las estructuras en tres categoras o
grupos.
Grupo I :Cristales toscos o aisl agregados. Crecimiento contina de ncleos iniciales.
Grupo II: Bultos del polvera de bolsillo de cristales ms finos dar tamao del cristal ms fino. Alguna
nucleacin ocurre en toda la deposicin.
Grupo III: Muy tamao del grano muy fino con nucleacin substancial y crecimiento limitado (al extremo
dar un ingreso esponjoso o polvoriento)
Los efectos generales que los varios parmetros del proceso discutieron previamente tienen puesto el
grano clasifica segn tamao o se se da por vencido 3.5.1 a mesa estructura.

Mesa 3.5.1. Efectos de Variables del Proceso en Estructura del Ingreso.

Se ha presentado una descripcin cualitativa de los factores que metal de la influencia estructura. Una
discusin ms cuantitativa en los aspectos del [lographic] de cristal de crecimiento y teoras se
propusieron por ellos se presenta en detalle por Bockris (5), [pp]. 1173~ 1223. Tendra inters en estudiar
este material pero no ser [inclued] en su prueba.