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2014
Aula 12
Polmeros Inorgnicos
Zelitas
Argilas
MOFs (metal-organic frameworks)
Polmeros de
compostos de
coordenao
Multiple discrete coordination complexes could also form supramolecular assembly through even weaker
intermolecular forces such as hydrophobic forces, van der Waals forces, - interactions and electrostatic
effects.
Coord. Chem. Rev. 255 (2011) 16231641
MOFs
(H3BTT = benzene-1,3,5-tris(1H-tetrazole)
BTB3 = 1,3,5-benzenetribenzoate
Capturando CO2
CO2
Contedo
Polmeros Inorgnicos:
1.Fosfatos e polifosfatos, slica, alumina, outros xidos metlicos.
2. Aluminossilicatos:
Zelitas: estrutura , reatividade e aplicaes
Argilas
3. MOFs = compostos metal-orgnicos
(MOF = metal-organic framework)
O
P O
O O
O
O
P O P O
O
O
5-
Polifosfatos
Tem-se cadeias lineares ou circulares
de tetraedros de ons fosfato
O
P O
O O
3-
O
P O
O O
O
O
P O P O
O
O
5-
polioxometalatos
ons metlicos
interligados por ons
xido (pelos vrtices
do octaedro)
on Decavanadato, V10O284
Urnio
oxignio
gua
Arsnio
nion tungstofosfato
[Na(H2O)P5W30O110]144 UO22+ + 3 [As4W40O140]28- -----> 4/3 [As3(UO2)3(H2O)6W30O105]15-
Slica - refere-se aos compostos de dixido de silcio, SiO2, nas suas vrias
formas incluindo slicas cristalinas; slicas vtreas e slicas amorfas. Na sua forma
amorfa utilizada como dessecante, adsorvente, carga e componente
catalisador. Na sua forma vtrea muito utilizada na indstria de vidro e como
componentes ticos
Principais Usos:
Agricultura (solo), fabricao de ao e ferro, Lavra/extrao e
operaes relacionadas com o beneficiamento do minrio,
Construo, indstria do vidro, cermica, cimento, abrasivos,
tintas, Sabes e cosmticos, Material dental,
joalheria (corte, polimento), etc.
- e -slica
Funcionalizao da slica
-NH2
Cu
-NH2
A slica funcionalizada pode coordenar ons metlicos
Alumina Ativada uma forma muito porosa do xido de alumnio de alta rea superficial
que adsorve lquidos e gases sem modificar significativamente sua forma. A alumina ativada
no de desintegra quando imersa em lquidos. Sua capacidade original de adsoro pode
ser regenerada por aquecimento a temperaturas entre 177 e 316 C.
on aluminato
Alumina
-Al2O3
Aluminossilicatos
Silicatos de Alumnio
Alumina, Al2O3, e slica, SiO2constituem os minerais mais abundantes na crosta terrestre. Essa
classe de minerais contendo xido de alumnio e xido de silcio denominada classes dos
aluminossilicatos. Trs minerais importantes andalusita, silimanita e kayanita com a mesma
composio qumica, Al2O(SiO4) so exemplos de minerais pertencentes a esta classe.
Topzio tambm, com composio qumica Al2O(SiO4)(OH,F)2; Berilo ou aquamarina,
Be3Al2(Si6O18), contm anis do tipo (SiO3)6 . O mineral cordierita, Al3(Mg, Fe)2(Si5AlO18), tem
estrutura semelhante.
Chem. Rev. 2014, in press - New Stories of Zeolite Structures: Their Descriptions,
Determinations, Predictions, and Evaluations
quando um ction
substitudo por outro de aproximadamente mesmo tamanho, mas com carga diferente.
Nas zelitas a substituio mais importante de Si4+ por Al3+ , introduzindo uma carga
negativa, que neutralizada por ctions que podem ser trocados (troca inica), localizados
nos canais ou cavidades da estrutura zeoltica.
(Si/Al = infinita) a Si/Al = 1. Qualquer que seja a razo Si/Al , a substituio isomrfica
obedece chamada regra de Loewenstein: 2 tetraedros de Al so vizinhos e compartilham
um tomo de O. Assim, um tetraedro de Al deve compartilhar seus 4 tomos de O com 4
tetraedros de Si, e com Si/Al=1, uma alternncia entre tetraedros de Si e Al ocorre na
Sntese de zelitas
4-
O
Si
O
O
O
3-
O
P
O
O
Al
O
O
5-
O
O
Zelita ITQ-33
Chem. Rev. 2014, 114, 48074837
StatisticsUnited States:
Natural Zeolites
2008
2009
2010
2011
2012
Production
60,100
59,500
61,300
65,400
68,000
Sales, mill
58,500
59,400
60,000
65,200
68,000
Imports for
consumption
200
200
150
100
100
Export
200
500
400
1,100
1,100
Consumption,
apparent
60,100
59,200
61,050
64,400
66,500
Price, range of
value, dollars
per metric ton
30-900
30-900
30-900
40-800
45-800
Domestic uses for natural zeolites were, in decreasing order by tonnage, animal feed,* pet litter,*
cement,* odor control,* water purification,* wastewater cleanup,* fungicide or pesticide carrier, gas
absorbent, fertilizer carrier, oil absorbent, desiccant, catalyst, and aquaculture.
* more than 70% of the domestic sales tonnage.
d6R
sod
http://www.iza-structure.org/databases/
Adsoro e Separao
As propriedades seletivas devido forma estrutural das zelitas so a base de seu uso
em adsoro molecular. Sua habilidade ou capacidade de preferencialmente adsorver
certas molculas, abriu a possibilidade de us-las como peneiras moleculares.
Algumas vezes trata-se do tamanho e forma dos poros, controlando o acesso das
molculas zelita. Em outros casos, diferentes tipos de molculas entram na zelita
mas se difundem com velocidades diversas atravs de seus canais, permitindo ento a
separao, como na purificao do para-xileno por silicalita.
Zelitas contendo ctions so extensivamente usadas como secantes devido sua alta
afinidade por gua ou, ao contrrio, zelitas hidrofbicas adsorvem preferentialmente
solventes orgnicos. Podem tambm ser usadas na separao de gases, onde molculas
podem ser diferenciadas com base na sua interao eletrosttica com ons metlicos.
Troca inica
Os ctions presentes como contra-ons na estrutura das zelitas, como ons de sdio
ou potssio podem ser trocados por outros ons em soluo aquosa. Esta propriedade
explorada no chamado amaciamento de gua, quando ctions Na+ ou K+ na zelita
so substitudos por ons Ca2+ ou Mg2+ presentes na gua dura.
Muitos detergentes em p comerciais contm quantidades significativas de zelitas.
Efluentes industriais contendo ons metlicos pesados (ferro, chumbo, crmio, etc..)
podem ser tratados antes de serem disponibilizados em rios e lagos.
Tambm efluentes nucleares, contendo istopos
radioativos (de reatores nucleares ou de
experimentos com radioistopos) podem ser
limpos usando zelitas.
atlise
de oxidao ou
CH3
CH3
Reao completa a
H3C
benzeno
CH3
2,2 h
tolueno
6,0 h
o-xileno
11 h
mesitileno
18 h
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
OH
OH
OH
OH
OH
Argilas (CLAYS)
No menos importantes que as zelitas, tem-se as argilas, que so materiais naturais ou
sintticos com estruturas lamelares. Contm lamelas constitudas de octaedros de
aluminatos e tetraedros de silicatos, entre as quais se podem alojar molculas de gua,
nios ou ctions.
hidrotalcita
Estrutura da Caulinita
Como as zelitas, a estrutura das argilas tambm
apresentam tetraedros de Si e octaedros de Al.
Si
Caulinita - Al2O3.2SiO2.2H2O
A frmula da cela unitria da caulinita,
eletricamente neutra, Al4Si4O10(OH)4.
A cor branca do caulim um dos principais
fatores responsveis por seu grande uso
industrial em papel, cermica e plsticos.
Y = -NH2
- imidazol
-NHCH2CH2NH2
Com isto, pode-se coordenar ons
metlicos, como Cu2+, Ni2+, etc..,
possibilitando o uso desses
materiais como catalisadores.
Qumica Supramolecular
CO
L2bpy
Ligantes- ponte
[CuIIL{RuII(bpy)2Cl}4]4+
O, on xido
hexmero
[Ru3O(CH3COO)6(pz)(CO)]
Arcabouos MetalOrgnicos
Metalorganic frameworks, ou MOFs, emergiram como uma
extensa classe de materiais cristalinos com porosidade muito
alta (at 90% do seu volume livre) e enorme rea superficial
interna, ultrapassando em alguns casos 6.000 m2/g.
Ligantes-ponte
Ns
ons metlicos
c. 1,3,5-benzenotricarboxlico
Cage ou gaiola
Armazenamento de Gases
Metal-Organic Frameworks with Exceptionally High Methane Uptake:
Where and How is Methane Stored?"
Wu, H., et al.. Chem.-Eur. J. 2010, 16, 5205.
Referncias:
1. T.L. Brown, H.E. LeMay Jr., B.E. Bursten e J.R. Burdge, Qumica uma cincia central,
Pearson-Prentice Hall, So Paulo, 2005, 9a. ed., cap. 14 Cintica Qumica, p. 512518.
2. Shriver & Atkins Qumica Inorgnica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Traduo da 4a. ed.
- Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T.
Weller e F.A. Armstrong), cap. 25 Catlise, p. 702.
3*. Q. Nova 2001, 24 (6), 885-892 Modificao de Zelitas para uso em Catlise
4*. Q. Nova 1996, 19(1), 43-50 Zelitas do tipo AIPO: sntese, caracterizao e
propriedades catalticas
*Artigos (em pdf) disponveis no site da revista:
http://quimicanova.sbq.org.br/qn/QN_OnLine_Geral.htm