UNIVERSIDAD NACIONAL JORGE BASADRE GROHMANN TACNA

FACULTAD DE INGENIERA

ESCUELA ACADEMICA PROFESIONAL DE INGENIERA QUMICA

CURSO DE

TEMA

LABORATORIO DE TERMODINAMICA

PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE EQUILIBRIO

TRABAJO ENCARGADO

DOCENTE

ING. MIRANDA, JUNIOR

ALUMNOS

ZEGARRA VALDIVIA, LUIS ENRIQUE

CDIGO

2011-120003

Propiedades Termodinmicas de Equilibrio.

Determinacin de estado de equilibrio de fases.
Introduccin

La estimacin del Equilibrio Lquido Vapor ELV en mezclas multicomponentes es

uno de los aspectos de inters para la ingeniera qumica y de procesos los, ya
que aporta informacin importante para el diseo de equipos de separacin y
especialmente de destilacin. En este artculo se estima el equilibrio utilizando la
relacin de coeficientes Gama para el lquido y Phi para el vapor. Se presenta un
procedimiento para el clculo de los coeficientes de fugacidad en la fase vapor y
se desarrolla una expresin para evaluar las condiciones del ELV.
1. Equilibrio liquido-vapor
Si consideramos dos fases, una lquida y una vapor (L V),

Se debe cumplir en el equilibrio:

TL =TV (Equilibrio trmico)
PL =PV (Equilibrio mecnico)
L =V (Equilibrio qumico)
El potencial qumico no suele utilizarse en el clculo de equilibrio de
fases, ya que es til usar funciones que puedan medirse o estimarse ms
fcilmente, por ejemplo la fugacidad.
La fugacidad es una funcin termodinmica que se define a partir del
potencial qumico ().

0 RT ln f
0 es una funcin solo de la temperatura; y es el potencial qumico de
una sustancia cuando su estado es tal que la fugacidad es uno.

A temperatura constante:

d RTd ln f

Para gases se cumple por definicin:

lim
x 0

f
1
P

Con cualquiera de las dos definiciones anteriores y la condicin de

lmite, la fugacidad queda definida.
2. Estimaciones de propiedades de equilibrio Lquido-Vapor y
entalpas de mezclas.
Modelos Ideales:
Consideran que las mezclas de sustancias tanto en estado lquido
como vapor se comportan idealmente. En el caso del vapor implica que el
tamao de las molculas es depreciable comparado con la distancia que
los separa, y su comportamiento se asimila al que tendra una molcula
considerando que las otras no existen
En la fase lquida, esto significa que la magnitud de las fuerzas
entre molculas de la misma especie es similar a la magnitud de las fuerzas
entre molculas de especies diferentes. Es decir, su comportamiento se
asimila a la situacin en la cual todas las molculas fueran iguales.
Las expresiones que lo definen son la de los gases ideales y soluciones
ideales (Raoult).
Modelos No Ideales:
Tienen en cuenta el comportamiento no ideal de las mezclas de sustancias
tanto en la fase vapor como lquida
Su consideracin termodinmica se puede encarar de dos formas de
acuerdo al caso, a travs de la discrepancia de entalpa o de las
ecuaciones de estado. Esto da origen a diferentes modelos y
expresiones
Mezclas no ideales. Estimacin de fugacidades y actividad.
Correlaciones para estimar coeficientes d Las desviaciones
de un sistema de su comportamiento ideal ocurren con ms frecuencia en
la fase lquida que en el vapor debido a que al ser ms cortas las distancias

intermoleculares hacen ms intensas sus interacciones. En contraste, la

fase vapor puede asumirse de comportamiento ideal a presiones
moderadas. A elevadas presiones, cuando el comportamiento del vapor se
aparta del ideal se debe hacer uso de las llamadas ecuaciones de estado.
La desviacin de la idealidad de la fase lquida puede describirse a
travs de los coeficientes de actividad i, los cuales pueden determinarse
experimentalmente utilizando datos de equilibrio a determinadas
condiciones (bajas presiones). No obstante, la termodinmica clsica
provee cierta gua acerca de las propiedades que debe cumplir el
coeficiente de actividad de cada componente en una mezcla lquida.
3. En efecto, la ecuacin de Gibbs-Duhem expresa que stos no son
independientes unos de otros, sino que estn relacionados por la
ecuacin diferencial:e actividad. Modelos basados en la
discrepancia de entalpa.
3.1.

Soluciones reales
La teora postula que en una mezcla binaria de sustancias no
polares los coeficientes de actividad de los integrantes de la misma
en la fase lquida se pueden expresar como la suma de dos
contribuciones. Una es la llamada energa de vaporizacin
isotrmica y representa la energa necesaria para evaporar el
lquido hasta el estado de gas ideal a temperatura constante.
El otro trmino denominado energa cohesiva, refeja las fuerzas
intermoleculares de cada componente y es la que refeja el
comportamiento no ideal.

3.2. Modelo de Chao-Seader

Basada en las soluciones regulares, esta es una de las ecuaciones
ms antiguas, aplicable y recomendable por API (American Petroleum
Institute) para el tratamiento de Hidrocarburos.
En esencia la correlacin permite describir los coeficientes de
actividad de los componentes de una mezcla en la fase lquida en
trminos de los parmetros de solubilidad. Lo que hicieron Chao y
Seader fue correlacionar estos parmetros en funcin de las variables
de estado y el factor acntrico, a partir de valores experimentales
de coeficientes de actividad de mezclas conocidas, obteniendo
expresiones polinmicas que permiten calcular los coeficientes de
fugacidad y actividad. La ecuacin de C-S para el coeficiente de

actividad en fase lquida est dada en funcin del parmetro de

solubilidad de cada especie que se encuentra tabulado (Reid y
Sherwood) para la mayora de

3.3.

Grayson-Streed

Esta es tambin una ecuacin antigua basada en la de Chao-Seader

pero con especial nfasis en mezclas que contienen hidrgeno. La
correlacin de C-S o G-S se complementa con la ecuacin R-K que se
recomienda para el clculo de los coeficientes de fugacidad en la fase
vapor v .
Las temperaturas y presiones en las que se recomienda aplicar la
correlacin de G-S para obtener mejores resultados son las siguientes:
temperaturas menores de 500 F, presiones menores de 1000 psia,
para hidrocarburos (excepto el metano) 0.5 < Tr < 1.3 y Pcm < 0.8
(donde Pcm es la presin pseudo crtica de la mezcla).
En general, la correlacin G-S da malos resultados en la zona
criognica y no se recomienda usarla cuando T < 0 F. En esta zona
las correlaciones basadas en ecuaciones de tres parmetros pueden
dar mejores resultados. El mtodo C-S con la modificacin de G-S da
resultados bastante razonables siempre que se respeten las
limitaciones aconsejadas por la prctica. Pueden consultarse con ms
detalles dichas reglas restrictivas en (Scenna y otros, 1999).

3.4.

Ecuacion de Margules

Esta ecuacin fue la primera representacin de la discrepancia de

entalpa desarrollada. Esta ecuacin no tiene un basamento terico sin
embargo es til para la estimacin e interpolacin de datos.
Existe una familia de estas ecuaciones llamadas de sufijo doble, de
sufijo triple y de sufijo cudruple; expresiones asociadas a si la
ecuacin
que describe
la discrepancia
de energa
libre es

cuadrtica, cbica o curtica en la variable fraccin molar en cada

caso.
La ms usada es la de sufijo triple (dos constantes). Para un sistema
binario:

ln 1 A * x22 B * x23
ln 2 A * x12 1,5* B * x12 B * x13

donde A y B son coeficientes que se encuentran tabulados (Perry,

ta
6 edicin)
Es atractiva por su sencillez pero no es aconsejable en todos los
casos. Por ejemplo la ecuacin de Margules, no puede representar
sistemas en los que la fase lquida se separa en dos capas
inmiscibles. Para calcular la energa libre de Gibbs de exceso, de
acuerdo a su definicin, se tiene

GE
x1 * x2 * P Q * x1 x2
R *T

NC NC
1

R * T * Ln k Aik Aij * x1 * x j
2
f 1 f 1

3.5.

Ecuacin de Van Laar

Aij * x i
ln i Aij 1

Aji * x2

Aij

A 'ij
RT

Siendo
Para nc componentes

x j Aij
Ln 1
1

x
j 1
1

NC

3.6.

2

x1

j 1 1 xi

NC x A
NC

x1 j ij 1 x j x j Aji
j 1 1 xi
j 1

x j Aij

NC

Ecuacin de Wilson

Las soluciones regulares asumen una distribucin pareja de las molculas de

diferentes especies.
Wilson fue el primero en aplicar el modelo de composicin local para derivar la
expresin de energa libre de Gibbs. Este modelo considera que la
concentracin local difiere de la global debido a la especial distribucin de las
diferentes molculas. La forma de expresar esta asimetra es a travs de la
fraccin de volumen local que es funcin de la temperatura y de las energas
de interaccin:
Para mezclas multicomponente

xk ki
NC

k 1
x j kj
j 1

NC

NC

Ln 1 1 x j ij
j 1

ij

3.7.

Vj
Vi

ij ii

RT

exp

Ecuacin NRTL

La expresin que permite calcular los coeficientes de actividad para la fase

lquida de mezclas multicomponentes en el modelo NRTL est dada por:
nc

ln iL

jiG ji x j
j 1
nc

G
j 1

3.8.

UNIQUAC

ji k

NC

j 1

Gij xk
nc

G
j 1

kj k

Gkj xk
1

ji k nc
Gkj xk

k 1
nc

kj

El modelo UNIQUAC que permite calcular los coeficientes de actividad de una

especie en una mezcla de multicomponentes se basa en suponer que existen
una contribucin combinatoria y otra residual.

ln 1 ln 1C ln 1R

4. Equilibrio de fase a partir de las ecuaciones de estado

Los mtodos expuestos en el apartado anterior describen los comportamientos
no ideales en la fase lquida. Para equilibrios a altas presiones es ms efectivo
usar las ecuaciones de estado las cuales describen bien el comportamiento
tanto de la fase lquida como vapor. Las fugacidades parciales se usan en lugar
de la presin. Como vimos, en el equilibrio deben cumplirse:

fi L fiV
Por definicin

Ki

yi iL

xi iL

As pues segn la primera expresin la relacin de equilibrio se puede calcular

por medio de la determinacin de los coeficientes de fugacidad en las dos
fases. La siguiente relacin rigurosa se obtiene utilizando las leyes bsicas de
la termodinmica (Prausnitz, 1969):
P

R * T *ln 1 v R * dp
P
o
El volumen molar parcial y la derivada se determinan usando alguna ecuacin
de estado apropiada. El comportamiento real del fuido puro generalmente se
describe mediante el factor de compresibilidad Z:

P* V
R *T

5. Estimacin de los coeficientes de actividad a partir de datos

experimentales
5.1.

Coeficientes a dilucin infinita

Los coeficientes de actividad a dilucin infinita son tiles para evaluar las
constantes de las ecuaciones de Margules, Van Laar y Wilson, particularmente
a partir de datos de discrepancia de energa libre.
Este mtodo hace uso de la informacin recopilada en sistemas binarios a
dilucin infinita.
5.1.1. Coeficientes a dilucin infinita aplicada a Margules

ln i A B
ln j A 1,5* B B A 0,5* B

5.1.2. Coeficientes a dilucin infinita aplicada a Van Laar

A dilucin infinita

ln i Aij
5.1.3. Coeficientes a dilucin infinita aplicada a Wilson
Los coeficientes de actividad para una mezcla binaria son:

ij

ln i Ln xi x j * ij x j *

xi ij * x j

ji

x j ji * xi

A dilucin infinita

ij

Ln i ln ij

ij

ji
1 ln( ij ) ji
1

5.1.4. Coeficientes a dilucin infinita aplicada a NRTL

Ln i x
2
j

jiG 2ji

x x G 2
j ji
i

ij Gij2

xiGij

ln i ji ij *exp aij * ij