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Chimie

Thermochimie - Chap.III
Grandeurs de raction

Thermochimie - Chap.III
Grandeurs de raction

I Raction chimique et grandeurs de raction

Afin de dcrire lvolution dun systme, sige dune raction chimique, il est important :
1. de dcrire prcisment la variation des quantits de matire au cours dune raction chimique ;
2. de relier ces variations aux variations des fonctions dtat.
Ces deux aspects sont abords dans les paragraphes suivants.

I.1. Raction chimique : notations

Considrons la raction chimique suivante
H2 (g) +

1
1
O2 (g) H2 O()
2
2

Notons n0 (H2 ), n0 (O2 ) et n0 (H2 O) les quantits initiales des diffrentes espces et faisons un tableau
davancement
1
O2 (g)
2
n0 (O2 )

H2 (g)
tat initial

n0 (H2 )

tat intermdiaire

n0 (H2 )

n0 (O2 )

H2 O()
n0 (H2 O)
n0 (H2 O) +

o est lavancement de la raction.

Exprimons les variations des quantits de matire pour une variation d de lavancement
dn(H2 ) = d
1
dn(O2 ) = d
2
dn(H2 O) = +d
On introduit les coefficients stchiomtriques algbriques
(H2 ) = 1
1
(O2 ) =
2
(H2 O) = +1
de sorte que
dni = i d

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Remarque
Les produits sont caractriss par i > 0.
Les ractifs sont caractriss par i < 0.
Lutilisation des coefficients stchiomtriques algbriques impose un sens la raction tudie :
la raction inverse possde des coefficients stchiomtriques algbriques opposs.

La raction tudie peut aussi scrire :

0 = (H2 O) H2 O() + (H2 ) H2 (g) + (O2 ) O2 (g)
soit
0 = H2 O() H2 (g)

1
O2 (g)
2

I.2. Grandeurs de raction

Considrons un systme au sein duquel se produit la raction chimique
0=

i Ai

o lespce Ai a pour coefficient stchiomtrique i (i > 0 pour les produits et < 0 pour les ractifs).
Les quantits de matire varient sous leffet de la raction chimique de sorte que
dni = i d
La variation infinitsimale dune fonction dtat extensive X(T, P, ni ) scrit
dX =

X
T

soit
dX =

X
T

X
P

dT +
P,ni

dP +

dT +
P,ni

T,ni

X
P

dP +

X
ni

dni
T,P,nj 6=i

i Xm,i

T,ni

Mais X est aussi une fonction dtat de T , P et . On peut donc crire

dX =

X
T

dT +

P,

X
P

dP +
T,

d
T,P

On en dduit
X

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T,P

i Xm,i

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Proprit
Au cours dune transformation quelconque, incluant une raction chimique, la
variation dX de toute fonction dtat extensive X(T, P, ) vaut
!
!
X
X
dX =
dT +
dP + r X d
T
P
P,ni

T,ni

o
r X =

=
T,P

est appel grandeur de raction.

i Xm,i

r X est la variation de X par mole davancement, T et P constantes.

Pour X = H, S, G ou Cp , on dfinit les diffrentes grandeurs de ractions suivantes
!
X
H
enthalpie de raction
r H =
i Hm,i =

i
T,P
!
X
S
r S =
i Sm,i =
entropie de raction

i
T,P
!
X
G
r G =
i i =
enthalpie libre de raction

i
T,P
!
X
Cp
capacit calorifique isobare de raction
r Cp =
i Cp,m,i =

i
T,P

Remarque
Le signe des diffrentes grandeurs de raction dpend du sens de la raction. En effet, si
lon change
P le sens de la raction, les coefficients stchiomtriques i changent de signe et
r X = i i Xm,i aussi.
Plus gnralement, si tous les coefficients stchimtriques sont multiplis par un rel , les
grandeurs de raction sont aussi multiplies par :
i 7 i
r X 7 r X
Ainsi on aura
C(s) + O2 (g) CO2 (g)
2 C(s) + 2 O2 (g) 2 CO2 (g)
CO2 (g) C(s) + O2 (g)

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r H1
r H2 = 2r H1
r H3 = r H1

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I.3. Grandeurs molaires standard

Dans un mlange, il est parfois malais de calculer H, S, G ou Cp partir des grandeurs molaires car :
il faut prendre en compte les interactions entre constituants (une grandeur molaire partielle nest
pas toujours gale une simple grandeur molaire) ;
les grandeurs molaires dpendent de la pression P , de toutes les quantits de matire ni et de la
temprature T .
Cependant obtient une bonne approximation de ces grandeurs en supposant que tous les constituants
sont pris dans leurs tats standard.
Les tats standard des diffrents corps purs, seuls ou dans un mlange, ont t tablis avec les expressions
des potentiels chimiques.
Dfinition :
Une grandeur standard, repres par un exposant 0, est obtenue
lorsque tous les constituants sont pris dans leur tat standard savoir :
1. la pression est fixe P 0 = 1 bar ;
2. les constituants sont tous pris isolment dans les mmes conditions
(pas dinteraction) ;
3. les activits sont prises gales 1 :
fraction molaire xi = 1 pour un mlange en phase condense ;
concentration ci = c0 = 1 mol.L1 pour un solut ;
pression partielle Pi = P 0 = 1, 0 bar pour un mlange de gaz parfait.
On parle alors de conditions standard.

Dfinition :
Pour lespce i, on dfinit :
0
Hm,i
(T )
0
Sm,i
(T )
0
i (T )
0
Cp,m,i (T )

enthalpie molaire standard

entropie molaire standard
potentiel chimique standard
capacit calorifique isobare molaire standard

Une grandeur molaire standard est utilise pression et quantits de matire fixes (1 mole pour le
constituant, activit gale 1)
0
0
Xm,i
(P, T, xi ) = Xm,i
(T )

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Proprit importante
0
0
Une grandeur molaire standard ne dpend que de la temprature : Xm,i
= Xm,i
(T ).

Remarque
Les grandeurs standard sont tabules pour une temprature donne. Lutilisation de grandeurs
standard simplifie grandement la description des systmes physico-chimiques.
Lorsque tous les constituants sont pris dans leurs tats standard, on porte un exposant 0 aux notations r X. On dfinit alors la grandeurs standard de raction r X 0 .
Dfinition :
On dfinit les grandeurs standard de raction suivantes
r H 0 (T )
r S 0 (T )
r G0 (T )
r Cp0 (T )

enthalpie standard de raction

entropie standard de raction
enthalpie libre standard de raction
capacit calorifique isobare standard de raction

On en dduit les relations suivantes :

X
0
r H 0 (T ) =
i Hm,i
(T )
i

r S (T ) =

0
i Sm,i
(T )

r G (T ) =

i 0i (T )

r Cp0 (T )

0
i Cp,m,i
(T )

Proprit
Les grandeurs standard de raction ne dpendent que de la temprature T .

Remarque
Dans la notation r X 0 (T ) :
r signifie que lon considre une variation, suite une raction chimique davancement
= 1 mole ;
X signifie que lon sintresse la fonction dtat extensive X ;
lexposant 0 indique que la grandeur est une grandeur standard ;
la variable T insiste sur le fait que la grandeur ne dpend que de la temprature T .

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II Enthalpie de raction
II.1. Enthalpie standard de formation
a) Rappels
sur la raction standard de formation
::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::
La notion de raction standard de formation a t vu en 1-TSI. Aussi, nous nous contenterons de dcrire
cette notion laide dexemples.
La raction
C(graphite) + O2 (g) CO2 (g)
est la raction de formation de CO2 (g). En effet :
1. cette raction forme une mole de CO2 (g) ;
2. les ractifs sont tous des corps simple (forms partir dun seul lment chimique) ;
3. les ractifs correspondent aux corps simples dans leur tat le plus stable la temprature tudie :
O2 (g) pour llment oxygne O ;
C(graphite) pour llment carbone C.
On parle dtat standard de rfrence la temprature T .
Ce sont les trois proprits dune raction standard de rfrence.
La raction
NO(g) +

1
O2 (g) NO2 (g)
2

nest pas la raction de formation de NO2 (g) car lespce NO(g) nest pas un corps simple.
La raction
C(graphite) + O(g) CO(g)
nest pas la raction de formation de CO(g) car le lespce O(g) nest pas ltat standard de rfrence
de llment oxygne.
La raction
C(graphite) +

1
O2 (g) CO()
2

se produisant 25C est la raction de formation de CO() bien que CO() ne soit pas stable 25C.
En effet, rien ninterdit de dfinir une raction de formation, mme si elle est hypothtique.
b) ::::::::::::
Dfinition
Dfinition :
On appelle enthalpie standard de formation f Hi0 (T ) dune espce chimique i, la valeur de lenthalpie standard de la raction standard de
formation de cette espce la temprature T .

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Exemples :
1
N2 (g) + O2 (g) NO2 (g)
2
2 C(graphite) + 3 H2 (g) C2 H6 ()
1
C(graphite) + 2 H2 (g) + O2 (g) CH3 OH()
2

r H 0 = f H 0 (NO2 , g)
r H 0 = f H 0 (C2 H6 , )
r H 0 = f H 0 (CH3 OH, )

Considrons la raction standard de formation du dioxygne gazeux O2 (g) la temprature T :

r H 0 = f H 0 (O2 , g) = 0

O2 (g) O2 (g)
Consquence

Lenthalpie de formation dun corps simple dans son tat standard de rfrence
est nulle toute temprature !
Autres exemples :
f H 0 (H2 , g) = 0
f H 0 (C, graphite) = 0

II.2. Loi de Hess

Considrons la raction suivante temprature et pression constantes
CaO(s) + CO2 (g) CaCO3 (s)

r HI0

(I)

et notons la variation davancement de cette raction. La variation denthalpie associe vaut

HI = r HI0
Dcomposons cette raction en diffrentes tapes, en introduisant par exemple les raction de formation :
1
O2 (g) + CO2 (g)
r H10 = f H 0 (CaO, s)
2
1
3
Ca(s) + O2 (g) + CO2 (g) Ca(s) + C(graphite) + O2 (g)
r H20 = f H 0 (CO2 , g)
2
2
3
Ca(s) + C(graphite) + O2 (g) CaCO3 (s)
r H30 = f H 0 (CaCO3 , s)
2
Les variations denthalpies associes chacune de ces tapes scrivent
CaO(s) + CO2 (g) Ca(s) +

(1)
(2)
(3)

H1 = f H 0 (CaO, s)
H2 = f H 0 (CO2 , g)
H3 = +f H 0 (CaCO3 , s)
Lenthalpie tant une fonction dtat, sa variation ne dpend pas du chemin suivi entre les tats initial
et final. On a donc
HI = H1 + H2 + H3

soit r HI0 = f H 0 (CaCO3 , s) f H 0 (CO2 , g) f H 0 (CaO, s)

On note que les coefficients qui interviennent devant les enthalpies de formation sont aussi les coefficients
de la combinaison linaire qui permet dobtenir lquation (I) en fonction des quations (1), (2) et(3) :
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1 (1)

CaO(s)

1 (2)

CO2 (g) C(graphite)

3
O2 (g) CaCO3 (s)
2
CO2 (g) CaCO3 (s)

1 (3)

C(graphite)

(I) = (1) (2) + (3)

Ca(s)

CaO(s)

Ca(s)

+
+

1
O2 (g)
2
O2 (g)

Nous venons de dmontrer la loi de Hess dans le cas particulier de lenthalpie. Cette dmonstration se
gnralise toute fonction dtat X.
Loi de Hess
Soit une quation-bilan de grandeur standard de raction r X 0 . Si cette quation
scrit comme une combinaison linaire dquations-bilans alors, temprature T
fixe, r X 0 scrit comme la mme combinaison linaire des grandeurs de ractions
de chacune des quations-bilans.

II.3. Calcul de r H 0
P
Soit une raction 0 = iP
i Ai dont on cherche calculer lenthalpie standard de raction.
0
0
Par dfinition r H 0 = i i Hm,i
. Ce calcul nest toutefois pas utilis dans la pratique car les Hm,i
ne peuvent tre calculs qu une constante prs, qui dfinirait alors une rfrence des nergies. Pour
contourner cette difficult, on dcompose la raction en ractions de formation puis on utilise la loi de
Hess.
Ainsi, partir de lexemple prcdent
r HI0 = r H10 r H20 + r H30
= f H 0 (CaO, s) f H 0 (CO2 , g) + f H 0 (CaCO3 , s)
X
=
i f Hi0
i

o les coefficients de la combinaison linaire sidentifie aux coefficients stchiomtriques algbriques de

lquation.
Proprit
Lenthalpie standard dune raction est la somme des enthalpies standard de
formation affectes des coefficients stchiomtriques correspondant :
X
r H 0 (T ) =
i f Hi0(T )
i

Remarque
Les enthalpies standard de formation tant tabules, on dtermine aisment r H 0 .

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II.4. Interprtation de lenthalpie standard de raction

Soit un systme sige dune raction chimique. Au cours dune transformation infinitsimale, la variation
denthalpie est donne par
!
!
H
H
dH =
dT +
dP + r H d
T
P
P,ni

T,ni

o est lavancement de la raction.

Si la raction chimique a lieu T et P constantes, la variation denthalpie vaut
dH = r H d = Q + Wu
o Q le transfert thermique reu par le mlange ractionnel et Wu le travail reu autre que celui des
forces de pression, encore appel travail utile.
En labsence de travail chang, on obtient
Q = r H d
Proprit
En labsence de travail utile apport au mlange ractionnel, lenthalpie standard
de raction est donne par
r H 0 r H =

Q
d

Lenthalpie standard de raction reprsente la chaleur reue par le mlange ractionnel par unit davancement.

Consquence importante
Les changes thermiques induits par une raction sont caractriss par son enthalpie standard :
r H 0 > 0
r H 0 < 0
r H 0 = 0

raction endothermique (Q > 0 pour d > 0) :

le mlange ractionnel absorbe de la chaleur
raction exothermique (Q < 0 pour d > 0) :
le mlange ractionnel libre de la chaleur
raction athermique (Q 0 )

II.5. Temprature de flamme adiabatique

Considrons une transformation isobare et adiabatique dun systme sige dune raction chimique.
Une telle transformation peut tre ralise dans une enceinte calorifuge (calorimtre). Nanmoins, mme
si le racteur nest pas calorifug, on peut supposer quaucun change thermique na le temps de se faire
condition que la raction soit suffisamment rapide.

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Si la raction est exothermique le transfert thermique dgag ne pouvant pas tre transfr vers lextrieur, la temprature du systme va augmenter.
Si la raction est endothermique la temprature du systme va diminuer.
On cherche relier la variation de temprature lenthalpie de raction. Appelons T la temprature
initiale du calorimtre et du systme chimique et T leur temprature finale.
Daprs le premier principe, pour une transformation isobare et adiabatique
H = Q = 0
Comme H ne dpend pas du chemin suivi, on va supposer que la transformation se fait en deux tapes
successives :
une raction chimique isotherme puis
une variation de temprature de T T des constituants prsents aprs la raction chimique.
On a alors
H = H(raction chimique isotherme) + H(variation de temprature)
avec :
H(raction chimique isotherme) = r H 0 (T ) f o f est lavancement final de la raction.
H(variation de temprature) = Cp,tot (T T ) o Cp,tot est la capacit thermique pression constante
du calorimtre et du systme chimique.
Ainsi
H = r H 0 f + CP tot (T T ) = 0

Proprit
Pour une raction chimique adiabatique et isobare, la temprature finale T est
appele temprature de flamme adiabatique et vaut :
T = T +

r H 0 (T )f
Cp,tot

o
T est la temprature initiale du systme ;
Cp,tot est sa capacit thermique isobare ;
f est lavancement final de la raction ;
r H 0 (T ) est lenthalpie de la raction la temprature T .

Remarque
Cette expression est galement valable pour des transformations adiabatiques et monobares.

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III Entropie standard de raction

III.1. Entropie molaire standard
P
Soit un systme sige dune raction chimique 0 = i i Ai . Au cours dune transformation infinitsimale, la variation dentropie est donne par
!
!
S
S
dT +
dP + r S d
dS =
T
P
P,ni

T,ni

o est lavancement de la raction et o r S =

=
T,P

i Sm,i est lentropie de raction.

Lorsque tous les constituants Ai sont pris dans leurs tats standard, temprature et pression fixes :
!
X
0
dS 0 = r S 0 d =
i Sm,i
d
i

Proprit
Lentropie standard de raction sexprime en fonction des entropies molaires stan0
dard Sm,i
:
!
X
S 0
0
0
r S =
=
i Sm,i

i
T,P
!
S 0
0
.
avec Sm,i
=
ni
T,P

Remarque
0
Les entropies molaires standard Sm,i
sont tabules et permettent de calculer lentropie standard
dune raction.

On donne quelques ordres de grandeur pour les valeurs des entropies molaires standard :
0
Sm
(gaz) 200 J.K1 .mol1 ;
0
Sm
(liquide) 50 J.K1 .mol1 ;
0
Sm
(solide) 5 J.K1 .mol1 .
Lentropie est une mesure du dsordre. On constate que les gaz correspondent un tat plus dsordonn
que les liquides, dont ltat est lui-mme plus dsordonn que les solides.

III.2. Interprtation de lentropie standard de raction

Considrons la raction

1
O2 (g) CO(g)
2
et estimons lentropie standard de cette raction
C(s) +

r S 0 =

0
0
0
i Sm,i
= Sm
(CO, g) Sm
(C, s)

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1 0
S (O2 , g)
2 m
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Lentropie molaire standard dun gaz, de lordre de 200 J.K1 .mol1 , est trs suprieure celle dune
phase condense. En premire approximation, on peut ngliger lentropie molaire standard des phases
condenses :
1 0
0
r S 0 Sm
(CO, g) Sm
(O2 , g) 100 J.K1 .mol1
2
Vrifions cette estimation avec les valeurs exactes ci-dessous.
Espce

C(s)

0
Sm
(en J.K1 .mol1 )

5,7

r S 0 = 197, 6 5, 7

O2 (g) CO(g)
205,0

197,6

1
200, 5 = 89, 4 J.K1 .mol1
2

Cette valeur est bien de lordre de grandeur estim. Il est donc possible destimer r S 0 partir des seules
espces gazeuses.
0
0
Ainsi, on peut crire, avec Sm,i
Sm,gaz
= 200 J.K1 .mol1 ,
r S 0

0
i Sm,i

gaz i

gaz i

{z

0
0
= g Sm,gaz
i Sm,gaz

=g

Notation
Au cours dune raction, la somme des nombres stchiomtriques algbriques des
espces gazeuses est note
X
g =
i
gaz i

Lentropie r S 0 est donc du mme signe que g .

Exemple
:::::::::

Dans le cas de la raction tudie, g = (CO, g) + (O2 , g) = 1 1/2 = 1/2 > 0 et r S 0 > 0.

Proprit
Si r S 0 > 0, g > 0 : la quantit de gaz augmente au cours de la raction ("le
dsordre augmente").
Si r S 0 < 0, g < 0 : la quantit de gaz diminue au cours de la raction ("le
dsordre diminue").

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IV Variations des grandeurs standard de raction avec la temprature

IV.1. Variations de r H 0 avec la temprature
Considrons un systme sige dune raction chimique de la forme
X
0=
i Ai
i

Par dfinition de la capacit calorifique isobare Cp :

!
H
= Cp
T
P,ni

En drivant cette relation par rapport aux quantits de matire ni des diffrentes espces prsentes
dans le systme, on trouve

!
!
H

Cp

=
= Cp,m,i
ni T
ni
P,ni

T,P,nj6=i

T,P,nj6=i

En permutant les drives partielles condition quil ny ait pas de changement dtat, on a

!
!
!
H
Hm,i
H

= Cp,m,i
=
=
ni T
T ni
T
P,ni

T,P,nj6=i

T,P,nj6=i

P,ni

P,ni

dont on dduit

 0

d Hm,i
(T )
0
= Cp,m,i
(T )
dT
En multipliant par le coefficient stchiomtrique algbrique i puis en sommant sur lensemble des
constituants physico-chimiques intervenant dans la raction, on trouve
!
X
dr H 0 (T )
d X
0
0
i Hm,i (T ) =
i Cp,m,i (T ) soit
= r Cp0 (T )
dT
dT
i
i
Remarque
On aurait pu retrouver ce rsultat en drivant par rapport lavancement de la raction T
et P constantes :

!
H
Cp

=
= r Cp
T

P,

T,P

En permutant les drives partielles (en labsence de transition de phase) :

!
!

H
r H
= r Cp soit

= r Cp

T
T

T,P
P,
| {z }
=r H

P,

et dans les conditions standard :

d [r H 0 (T )]
= r Cp0 (T )
dT

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Premire loi de Kirchhoff

En labsence de changement dtat
d [r H 0(T )]
= r Cp0 (T )
dT

Remarque
La premire relation de Kirchhoff montre que r Cp0 possde la dimension de r H 0 /T , cest-dire la dimension de r S 0 , et sexprime en J.K1 .mol1 .

IV.2. Variations de r S 0 avec la temprature

Considrons un systme sige dune raction chimique de la forme
0=

i Ai

La capacit calorifique isobare et lentropie du systme sont relies par

!
Cp
S
=
T
T
P,ni

En drivant cette relation par rapport aux quantits de matire ni des diffrentes espces prsentes
dans le systme, on trouve

!
!

S
(Cp /T )
Cp,m,i

=
=
ni T
ni
T
P,

T,P,nj6=i

T,P,nj6=i

En permutant les drives partielles condition quil ny ait pas de changement dtat, on a
!
!
S

S
Sm,i Cp,m,i

=
=
=
ni T
T ni
T
T
dont on dduit

 0

0
d Sm,i
(T )
Cp,m,i
(T )
=
dT
T

En multipliant par le coefficient stchiomtrique algbrique i puis en sommant sur lensemble des
constituants physico-chimiques intervenant dans la raction, on trouve
!
0
X Cp,m,i
(T )
dr S 0 (T ) r Cp0 (T )
d X
0
i Sm,i
(T ) =
i
soit
=
dT
T
dT
T
i
i

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Thermochimie - Chap.III
Grandeurs de raction

Remarque
On aurait pu retrouver ce rsultat en drivant par rapport lavancement de la raction T
et P constantes :

!
S
(Cp /T ) r Cp

=
=
T

T
P,

T,P

En permutant les drives partielles (en labsence de transition de phase) :

C
= r p

T,P
| {z }
=r S

soit

r S
T

P,

=
P,

r Cp
T

et dans les conditions standard :

d [r S 0 (T )] r Cp0 (T )
=
dT
T

Deuxime loi de Kirchhoff

En labsence de changement dtat
d [r S 0 (T )] r Cp0 (T )
=
dT
T

IV.3. Cas des changements dtat

Considrons 1 mole dun corps pur A subissant un changement dtat, dun tat 1 un tat 2 :
A(1) A(2)
Au cours de ce changement dtat, lenthalpie du corps A subit une discontinuit
12 Hm = Hm (A, 2) Hm (A, 1)
o lindice m indique que le systme est rapport une mole du corps pur A.
Un changement dtat peut soprer temprature et pression constante de sorte que
dS =
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dH V
dH
dP =
T
T
T
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Grandeurs de raction

En notant T12 la temprature de changement dtat la pression considre, on obtient la discontinuit

de lentropie
Hm (A, 2) Hm (A, 1)
12 Sm = Sm (A, 2) Sm (A, 1) =
T12

Dfinition :
Lenthalpie et lentropie molaires standard de fusion du corps A sont
les grandeurs standard de la raction :

P
0
0
r H 0 = i i Hm,i
= fus Hm
(A)

0
A(s) A()
P
fus Hm (A)
0
0
r S 0 = i i Sm,i
= fus Sm
(A) =
Tfus

Lenthalpie et lentropie molaires standard de vaporisation du corps A

sont les grandeurs standard de la raction :
P

0
0
r H 0 = i i Hm,i
= vap Hm
(A)

0
vap Hm (A)
P
A() A(g)
0
0
r S 0 = i i Sm,i
= vap Sm
(A) =
Tvap

Remarque
On en dduit les grandeurs molaires standard de solidification et de liqufaction :
0
0
sol Hm
(A) = fus Hm
(A)
0
0
sol Sm (A) = fus Sm (A)

et
et

0
0
liqHm
(A) = vap Hm
(A)
0
0
liqSm (A) = vap Sm (A)

Dans la suite, on supprimera lindice m des grandeurs molaires standard de changement dtat afin de
ne pas alourdir les notations :
0
12 Hm
(A) 12 H 0 (A)
0
12 Sm
(A) 12 S 0 (A)

Exemple
:::::::::

Le magnsium Mg fond 922 K sous 1 bar. On note fus H 0 (Mg) son enthalpie molaire standard de fusion.
Considrons les ractions
2 Mg(s) + O2 (g) 2 MgO(s)

r H10 (922 K) , r S10 (922 K)

(1)

2 Mg() + O2 (g) 2 MgO(s)

r H20 (922 K) , r S20 (922 K)

(2)

On cherche relier r H10 et r H20 dune part, et r S10 et r S20 dautre part.
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Grandeurs de raction

Lquation (2) est la somme de lquation (1) et de Mg() Mg(s) :

2 Mg(s)
2 Mg()

+ O2 (g)

2 MgO(s)
2 Mg(s)

r H10
2fus H 0

r S10
, 2fus S 0

2 Mg()

+ O2 (g)

2 MgO(s)

r H20

r S20

On en dduit
r H20 = r H10 2fus H 0 (Mg)
r S20 = r S10 2fus S 0 (Mg) = r S10 2

fus H 0 (Mg)
Tfus

soit, en introduisant le nombre stchiomtrique algbrique de Mg, (Mg) :

r H20 = r H10 + (Mg) fus H 0 (Mg)
fus H 0 (Mg)
0
0
r S2 = r S1 + (Mg)
Tfus
Proprit
P
Soit une raction de la forme 0 = i i Ai . Dans les conditions standard, au cours
du changement de lespce Ai0 , de ltat 1 ltat 2 la temprature T12 :
lenthalpie standard de raction est discontinue :
+

r H 0 (T12
) = r H 0 (T12
) + (Ai0 ) 12 H 0 (Ai0 )

lentropie standard de raction est discontinue :

+

r S 0 (T12
) = r S 0 (T12
) + (Ai0 )

12 H 0 (Ai0 )
T12

IV.4. Exercice-bilan : variations de r H 0 et r S 0 avec la temprature

P
Considrons un corps pur Ai0 participant la raction 0 = i i Ai . Supposons que ce corps pur soit
solide la temprature 298 K. On cherche lenthalpie et lentropie standard de cette raction une temprature T > Tvap en supposant que seul ce corps pur subit un changement dtat.
Lenthalpie standard de la raction la temprature T > Tvap sobtient :
1. par intgration de la premire relation de Kirchhoff en labsence de changement dtat ;
2. par lexpression de la discontinuit la temprature de changement dtat.
On en dduit
Z Tfus
0
0
r Cp0 (T ) dT
r H (T > Tvap ) = r H (298 K) +
298
Z Tvap
0
+(Ai0 )fus H (Ai0 ) +
r Cp0 (T ) dT
Tfus
T

+(Ai0 )vap H 0 (Ai0 ) +

r Cp0 (T ) dT

Tvap

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Grandeurs de raction

Lentropie standard de la raction la temprature T > Tvap sobtient :

1. par intgration de la deuxime relation de Kirchhoff en labsence de changement dtat ;
2. par lexpression de la discontinuit la temprature de changement dtat.
On en dduit
Z

r Cp0 (T )
r S (T > Tvap ) = r S (298 K) +
dT
T
298
Z Tvap
r Cp0 (T )
fus H 0 (Ai0 )
+
dT
+(Ai0 )
Tfus
T
Tfus
Z T
r Cp0 (T )
vap H 0 (Ai0 )
+(Ai0 )
+
dT
Tvap
T
Tvap
0

Tfus

Supposons que r Cp0 soit indpendant de la temprature entre chaque changement dtat et notons
0
r Cp,1
= r Cp0 (T ) pour T < Tfus
0
r Cp,2
= r Cp0 (T ) pour Tfus < T < Tvap
0
r Cp,3
= r Cp0 (T ) pour Tvap < T

Dans ce cas les intgrations sont immdiates.

P
Soit la raction 0 = i i Ai . Supposons que, entre 298 K et une temprature T suprieure
sa temprature de vaporisation T > Tvap , seul le constituant Ai0 change dtat. En supposant
les r Cp0 indpendants de la temprature entre deux changements dtat, on a :
0
r H 0 (T > Tvap ) = r H 0 (298 K) + r Cp,1
[Tfus 298]
0
[Tvap Tfus ]
+(Ai0 )fus H 0 (Ai0 ) + r Cp,2
0
+(Ai0 )vap H 0 (Ai0 ) + r Cp,3
[T Tvap ]

et
0
r S 0 (T > Tvap ) = r S 0 (298 K) + r Cp,1
ln

Tristan Brunier

Tfus
298

!
!

fus H 0 (Ai0 )
0
+(Ai0 )
+ r Cp,2
ln
Tfus

Tvap
Tfus

vap H 0 (Ai0 )
0
+(Ai0 )
+ r Cp,3
ln
Tvap

T
Tvap

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