Qumica General e Inorgnica I Serie 9

SERIE 9
PROBLEMAS

QUIMICA GENERAL E INORGANICA I

REACCIONES RDOX Y CELDAS ELECTROQUMICAS

CONCEPTOS: Estados de oxidacin. Potenciales de electrodo. Potencial estndar de
reduccin; tendencias peridicas. Celdas galvnicas o pilas. Ecuacin de Nernst. Celdas
de concentracin. Espontaneidad y constantes de equilibrio. Electrlisis y celdas
electrolticas. Leyes de Faraday.

GUA DE CONOCIMIENTOS
Reacciones rdox
En las reacciones rdox hay una transferencia de electrones de una especie a
otra. Un elemento pierde electrones y se oxida, el otro debe tomarlos y se reduce:

e
X

X pierde electrones; Y gana electrones.

X se oxida; Y se reduce.
X aumenta su nmero de oxidacin; Y disminuye su nmero de
oxidacin.
X es un reductor; Y es un oxidante

Nmero de oxidacin
Si se exagera el desplazamiento electrnico en los enlaces covalentes polares de
un compuesto al extremo de considerarlos completamente inicos se obtiene el nmero
de oxidacin de cada elemento en dicho compuesto. El nmero de oxidacin de un
tomo depende de los tomos con los que se halla combinado y se asigna en base a las
siguientes reglas:
El nmero de oxidacin de cualquier tomo en su estado elemental (es decir,
combinado slo consigo mismo o sin combinar) es cero.
El nmero de oxidacin del fluor es -1 en todos sus compuestos.
El nmero de oxidacin de los metales alcalinos es siempre +1, el de los
alcalino-trreos es siempre +2 y el de los elementos del Grupo 13 (IIIA) es
siempre +3 (excepto para el B).
El oxgeno tiene nmero de oxidacin -2 salvo en los perxidos, donde su
nmero de oxidacin es 1, o cuando est combinado con F.
La suma de los nmeros de oxidacin de una especie qumica es igual a la carga
elctrica de esa especie.

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Consideremos la reaccin:
Fe2+ (ac) + Cl2 (g) Fe3+ (ac) + Cl- (ac)

K=

[Fe 3+ ] [Cl ]
[Fe 2 + ] p1Cl/ 2
2

Esta reaccin consiste en la transferencia de un electrn desde el in Fe2+(ac),

que pierde un electrn y se oxida a Fe3+(ac), al Cl2 (g) que gana dos electrones por
molcula y se reduce a Cl- (ac). La constante de equilibrio para la reaccin es muy alta
y si se pasa cloro gaseoso a travs de una solucin que contiene una sal de Fe(II)
disuelta, la reaccin es espontnea y ocurre normalmente hacia los productos. Tambin
se pueden separar la reaccin de oxidacin de la de reduccin y armar un dispositivo
llamado celda electroqumica.
Una celda electroqumica es un dispositivo en el cual las reacciones de
oxidacin y de reduccin (o reacciones rdox) ocurren en lugares separados, con la
participacin de un circuito externo. En las celdas electroqumicas en las cuales la
reaccin global es espontnea hay una produccin de trabajo elctrico. Estas celdas se
denominan pilas o celdas galvnicas. En otro tipo de celdas se aplica trabajo elctrico
para producir una reaccin qumica. Estas celdas se denominan celdas electrolticas.
Celdas Galvnicas (Pilas)
Cuando la reaccin global que ocurre en la celda es espontnea, la celda produce
trabajo elctrico. Ello ocurre, por ejemplo, en la celda esquematizada en la Figura 1 en
la cual dos piezas metlicas, una de cobre y otra de cinc se encuentran sumergidas en
soluciones que contienen sus propios iones, iones cobre e iones cinc, respectivamente
(celda de Daniell, qumico ingls, 1790-1845). La reaccin global de la celda es:
Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + Cu(s)

nodo: Zn(s) Zn+2(aq) + 2e-

Ctodo: Cu+2 (aq) + 2e- Cu(s)

Figura 1. Esquema simplificado de una pila de Daniell

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El Cu2+(ac) disuelto se reduce, depositndose en el ctodo. El nodo de Zn(s) se

oxida, disolvindose. En este dispositivo cuando se verifica la reaccin global de la
celda hay un flujo neto de electrones por el circuito externo que se mide como una
corriente elctrica (para ms detalles sobre la circulacin de cargas ver la Figura 2).
En una celda galvnica se verifica una reaccin qumica espontnea que genera
electricidad. Para construir una celda galvnica (pila) se requieren dos
compartimientos separados, cada uno conteniendo un electrodo, que es la fase
metlica que se conecta al el circuito externo. Los electrodos pueden participar
directamente en la reaccin, como en el caso de la celda Cu/Zn, o ser metales inertes,
cuya funcin es proveer electrones a la especie que se reduce o recibir electrones de la
especie que se oxida. Para que haya continuidad elctrica, ambos compartimientos se
unen con un puente salino. ste es un medio inico en el cual los iones son
transportados entre ambos electrodos para compensar el desbalance de cargas. El puente
salino se construye a partir de una solucin saturada de una sal, usualmente KCl,
inmovilizada en un gel.
La convencin en base a la que se suele escribir abreviadamente una celda
electroqumica consiste en indicar con una lnea simple () la separacin entre dos fases
y con una lnea doble () el puente salino. Se comienza por la oxidacin (nodo). Por
ejemplo, para la celda de Daniell:
Zn(s) Zn+2(aq) Cu+2(aq) Cu(s)

Diferencia de potencial
En cualquier circuito elctrico, la corriente que circula por un elemento del
mismo se produce debido a la existencia de una diferencia de potencial entre los
extremos de ese elemento. En el caso de la celda galvnica existe (y se puede medir)
una diferencia de potencial, E, entre el ctodo y el nodo (la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda galvnica se suele denominar fuerza electromotriz y se
abrevia fem). Esta diferencia de potencial produce un trabajo elctrico, Wel, que es
proporcional a la diferencia de potencial y a la carga que circula, q:
Wel = -q E
Si E > 0, Wel < 0, la reaccin de la celda ejerce un trabajo elctrico sobre el entorno.
Si E < 0, Wel > 0, el entorno entrega trabajo elctrico a la celda.
El potencial es una magnitud intensiva. La unidad usual de potencial es el Voltio
(V). La energa elctrica, como cualquier forma de energa, es una magnitud extensiva.
La energa elctrica que resulta de aplicar 1 Volt y hacer circular una carga de 1
Coulomb es 1 Joule: 1 J = 1 C 1 V.
La carga que circula en una celda es proporcional a los moles de electrones
transferidos en la reaccin por mol de reaccin, n:
q=nF
donde F es la carga de un mol de electrones:
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F = 1,602 10-19 C 6,023 1023 mol-1 = 96484,6 C/mol 96500 C/mol (constante de
Faraday).
Si el nico tipo de trabajo es elctrico y bajo condiciones reversibles:
G = - n F E
Por lo tanto, para una reaccin espontnea (G < 0) la diferencia de potencial
entre los electrodos en la celda, E, es positiva. sta puede considerarse como la
diferencia entre los potenciales de electrodo, E, correspondientes a las
hemirreacciones que forman la reaccin total. Por convencin, se utilizan potenciales
de reduccin, Er, resultando:
E = Er, ctodo Er, nodo = Er (de la especie que se reduce) Er (de la especie que se oxida)
En lo que sigue se omitir el subndice r (por reduccin).

Dependencia de la diferencia de potencial con la concentracin

La diferencia de potencial de una celda se modifica al cambiar la concentracin
de los productos y los reactivos. A partir de la relacin entre G y el cociente de
reaccin, Q, se obtiene la ecuacin de Nernst, que relaciona la diferencia de potencial
con las concentraciones de reactivos y productos:

E = E o

RT
ln Q
nF

En el equilibrio, G = 0 y por lo tanto, E = 0. En este caso no circula corriente por el

circuito y no se puede extraer trabajo del sistema.
En estas condiciones se cumple que:

G o RT
=
ln K = E o
nF
nF

donde K es la constante de equilibrio de la reaccin y E es la diferencia de potencial

estndar (tambin llamada normal) de la pila, generada por la reaccin que ocurre en
la misma. Las condiciones estndar se toman aqu como concentraciones 1 M
(realmente son actividades) para todas las especies en solucin y presin parcial de 1
bar para los gases. Esta diferencia puede obtenerse a partir de los potenciales de
reduccin estndar (o potenciales normales) de reduccin, Er0, que se encuentran
tabulados para una gran diversidad de reacciones de electrodo (o hemirreacciones)
E = Ero ctodo Eronodo

Electrodo normal de hidrgeno

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Como no es posible conocer el valor absoluto del potencial de un electrodo

debido a que slo se puede medir la diferencia de potencial entre dos electrodos, se
toma como electrodo patrn, de referencia, al electrodo normal de hidrgeno:
Pt H2(g, 1atm) H+(ac, 1M)
A este electrodo se le asigna, por convencin, un valor nulo de potencial a todas las
temperaturas: EH+/H2 = 0 V.
Entonces, el potencial estndar tabulado para una hemirreaccin equivale a la
diferencia de potencial correspondiente a una pila en que la hemirreaccin considerada
ocurre frente a la reduccin de iones H+, estando todas las especies a concentracin 1 M
y los gases a presin parcial de 1 bar. Esta pila se esquematiza en la Figura 2 para el
caso de la hemirreaccin Zn2+ + 2 e- Zn.
Llave

Voltmetro

Ctodo:
electrodo
normal de
hidrgeno
nodo

Figura 2. Esquema de medida de la diferencia de potencial de la pila Zn/Zn2+//H+/H2/Pt, y de la

circulacin de cargas (electrones en el circuito y iones en las soluciones y el puente salino).

En condiciones normales la pila anterior tiene una diferencia de potencial de

0,76 V. Cuando la reaccin transcurre en forma espontnea el electrodo de cinc es el
nodo y el Zn se oxida a Zn2+(ac). El electrodo normal de hidrgeno es el ctodo y
H+(ac) se reduce a H2 (g).
Si planteamos la pila al revs: Pt/H2/H+//Zn2+/Zn, la diferencia de potencial es
0,76 V (la reaccin as escrita no es espontnea) y por lo tanto el potencial estndar de
reduccin del cinc es EZn2+/Zn = -0,76 V, dado que los potenciales tabulados son
potenciales de reduccin.
Dependencia del potencial con la concentracin

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Formalmente, la ecuacin de Nernst puede plantearse para una hemirreaccin.

Tratndose de una reduccin:
X+z + n e- X+z-n
(forma oxidada + n e- forma reducida)

E = E0

[X + z n ]
RT [X + z n ] 0 0,0592V
=E
ln
log
nF
n
[X + z ]
[X + z ]

En el ltimo trmino de la expresin anterior se han reemplazado R y F por sus

valores numricos correspondientes, T por 298,15 K (25 oC) y se ha multiplicado por el
factor que relaciona los logaritmos naturales con los decimales. En general, a 25 oC:

E = E

0,059V
[productos de la hemirreaccin de reduccion]
log
n
[reactivos de la hemirreaccin de reduccion]

Por ejemplo, para la reaccin:

2 Fe3+ + Pb 2 Fe2+ + Pb2+
las hemirreacciones son las siguientes:
NODO
oxidacin

CTODO
reduccin

Pb Pb2+ + 2e-

2 (Fe3+ + e- Fe2+)

Los potenciales normales de reduccin (E) tienen los valores:

Fe3+ + e- Fe2+

E = + 0,7701 Volt

Pb2+ + 2e- Pb

E = - 0,1263 Volt

y la ecuacin de Nernst se escribe como sigue:

[Fe 2+ ]
1
0,0592
E = E catodo E anodo = 0,7701 0,0592 log
0,1263
log
2
[Pb 2+ ]
[Fe 3+ ]
E = 0,7701 ( 0,1263 )

[Fe 2 + ] 2 [Pb 2+ ]
0,0592
log
2
[Fe 3+ ] 2

Si en la celda galvnica aumenta la concentracin de productos y disminuye la

concentracin de reactivos, disminuye la tendencia a producirse la reaccin (principio
de Le Chatelier) y disminuye la diferencia de potencial elctrico (que es una medida de
esa tendencia). De esta manera, cuando la pila se conecta a una "carga externa" (por
ejemplo: una lamparita, un pequeo motor elctrico) se ir gastando y se detendr
cuando el E de la pila sea nulo (la reaccin llega al equilibrio).

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Tendencias peridicas del potencial de reduccin

Para los iones metlicos en solucin acuosa existe una relacin directa entre el
potencial de reduccin estndar y la electronegatividad: los metales ms
electropositivos son ms reductores. Los metales de los grupos 1, 2 y 3, los lantnidos y
los actnidos son buenos reductores. An en agua neutra reducen al H+, a pesar que el
mismo se encuentra en muy baja concentracin, liberndose H2. Estos metales tienen
electronegatividad por debajo de 1,4 y potencial estndar de reduccin inferiores a 1,6
V. Los metales del 4 perodo del bloque d y los metales del 3 y 4 perodos del bloque
p son moderadamente reductores y pueden reducir a los H+ del agua slo en medio
cido. Estos elementos presentan -1,6 V < E < 0,00 V y electronegatividades entre 1,4
y 1,9. Los metales electronegativos, con electronegatividad entre 1,9 y 2,54, tienen
potenciales de reduccin positivos y sus cationes son oxidantes y se reducen fcilmente
con hidrgeno gaseoso. Pertenecen a este conjunto los elementos del 5 y 6 perodos
del bloque d y los del 6 perodo del bloque p. Los no metales no siguen una tendencia
con la electronegatividad como los metales, aunque se puede generalizar que cuanto
mayor es la electronegatividad, ms difcil es la oxidacin del elemento.

Electrlisis (celdas electrolticas)

Si se sumergen dos conductores qumicamente inertes (por ejemplo platino o

grafito) en una solucin de un electrolito o en un compuesto inico fundido y se aplica
una diferencia de potencial elctrico entre ellos, circular corriente elctrica porque hay
especies cargadas capaces de moverse: los iones (en el electrolito o el compuesto inico
fundido) y los electrones (en los conductores). Sobre cada interfaz conductor/electrolito
tendrn lugar reacciones alimentadas por la presencia de especies oxidables y
reducibles. Como ya vimos, este proceso se denomina electrlisis y al sistema al cual se
le suministra la diferencia de potencial elctrico se llama celda electroltica. Se puede
interpretar a la electrlisis como el proceso opuesto al que ocurre en una celda
galvnica: por medio de la aplicacin de una diferencia de potencial elctrico externo se
genera la circulacin de carga elctrica que produce una reaccin qumica rdox no
espontnea. En una celda galvnica, por el contrario, se aprovecha una reaccin
qumica rdox espontnea para producir una diferencia de potencial elctrico.
Los iones positivos (cationes) se dirigen hacia el polo negativo, donde pueden
aceptar electrones y transformarse en la especie correspondiente reducida. Por otro lado,
el electrodo positivo atrae a los iones negativos (aniones), los que pueden oxidarse
cediendo uno o ms electrones al electrodo. La suma de las dos reacciones de electrodo,
la oxidacin en el nodo y la reduccin en el ctodo, constituyen la reaccin redox
global, lograda por medio de la aplicacin de una diferencia de potencial. Veamos
algunos ejemplos.
a) Electrlisis de una sal fundida: PbBr2 (Por qu es imposible realizar la
electrlisis de una sal slida?).
Reaccin en el ctodo:
Reaccin en el nodo:
Reaccin global:

Pb2+ + 2e- Pb (l)

2 Br- Br2 (g) + 2ePbBr2 (l) Pb (l) + Br2 (g)

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b) Electrlisis de una sal disuelta en agua: CuCl2, NaCl y Na2SO4.

Como acabamos de ver en (a), en los casos de electrlisis de sales fundidas no
puede haber dudas respecto de las reacciones respectivas en los electrodos, porque no
hay ms que un tipo de aniones y de cationes. En el caso de la electrlisis de sales
disueltas en agua la situacin no es siempre tan sencilla. Veamos primero la electrlisis
de CuCl2 disuelto en agua.
Disociacin en el medio acuoso:
Reaccin esperada en el ctodo:
Reaccin esperada en el nodo:
Reaccin global esperada:

CuCl2 (s) Cu2+ (ac)+ 2Cl- (ac)

Cu2+(ac) + 2e- Cu (s)
2 Cl- (ac) Cl2 (g) + 2eCuCl2 (ac) Cl2 (g) + Cu(s)

En este caso se cumplen las expectativas, porque efectivamente se observa

desprendimiento de cloro gaseoso en el nodo y el depsito de cobre metlico sobre el
material del ctodo.
En el caso de la electrlisis del NaCl, el resultado que se obtiene no coincide
totalmente con lo esperado, ya que en el ctodo se observa desprendimiento de gas
hidrgeno, en lugar de depsito de sodio metlico. La reaccin en el nodo s es la
esperada.
Disociacin en el medio acuoso:
Reaccin esperada en el ctodo:
Reaccin que ocurre en el ctodo:
Reaccin esperada en el nodo:

NaCl Na+ (ac) + Cl- (ac)

Na+ (ac) + e- Na (s)
No ocurre
H2O (aq) + 2e- H2 (g) + 2OH-(aq)
2 Cl- (aq) Cl2 (g) + 2eOcurre

Cmo se puede explicar este resultado? Debe tenerse presente que en

soluciones acuosas, cerca de los electrodos no slo estn presentes los iones
provenientes de la disociacin de la sal, sino tambin molculas de agua y los iones
provenientes de la disociacin de ella, H+(ac) y OH-(ac), especies que tambin pueden
intervenir en reacciones redox. En este caso particular, cerca del electrodo negativo
existirn iones Na+(ac) y H+(ac) (estos ltimos en muy baja concentracin si el medio es
neutro) y molculas de agua. Cmo se puede saber cul de ellos se reducir? En una
primera aproximacin, se puede utilizar como criterio cualitativo el valor de los
potenciales de reduccin, calculados mediante la ecuacin de Nernst, para tener en
cuenta las concentraciones de los iones en solucin. En este caso, suponiendo que la
solucin de NaCl tiene concentracin 1 M y pH 7, el potencial de reduccin del sodio es
2,71 V mientras que el del agua ([H+] = 10-7 M) vale 0,41 V. La especie que tenga
un valor de potencial de reduccin mayor ser posiblemente la que se reduzca. En el
ejemplo anterior sta es el agua. No siempre este criterio es aplicable en forma directa,
pues el depsito de un slido o el desprendimiento de un gas en una celda electroltica
tienen lugar cuando la diferencia de potencial aplicada excede a la de equilibrio en una
cantidad denominada sobrepotencial, que est determinado por la cintica de la
reaccin. En este curso no se estudia el sobrepotencial, pero debe saberse que algunas
reacciones tienen sobrepotencial elevado y no ocurren aunque el potencial de electrodo
(potencial de electrodo termodinmico o potencial de Nernst) sea favorable.
En el ltimo ejemplo ocurren las siguientes reacciones:
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Disociacin en el medio acuoso:

Na2SO4 (s) 2Na+(ac) + SO42- (ac)
Reaccin en el ctodo :
2H+ (ac) + 2e- H2 (g)
Reaccin en el nodo:
4OH- (ac) O2 (g) + 2H2O + 4e+
Reaccin global:
4H (ac) + 4OH- (ac) 2H2 (g) + O2 (g) + 2H2O
Esta ltima reaccin se puede escribir como:
2 H2O (l) 2 H2 (g) + O2 (g)
La reaccin neta que ocurre es la descomposicin electroltica del agua. En las
cercanas del nodo se encuentran mayoritariamente los iones sulfato, pero stos no
pueden ser oxidados, de manera que la oxidacin ocurre como est indicada.
Qu sucede si intentamos hacer la electrlisis de agua pura? Es virtualmente
imposible, pues el agua pura contiene una cantidad muy pequea de iones y
prcticamente no conduce la corriente elctrica. Por esta razn, para que se pueda
electrolizar el agua es necesario agregar alguna sal o un cido o una base para que la
solucin sea conductora (es posible agregar cualquier sal o cualquier cido?).
Michael Faraday (cientfico ingls, 1791-1867) descubri que existe una
relacin simple entre la cantidad de sustancia que se produce o consume en un electrodo
durante la electrlisis, y la carga elctrica que circula por la celda. Las conclusiones a
las que lleg pueden resumirse en las siguientes leyes:
1) La cantidad de reaccin qumica (consumo de reactivos, formacin de
productos) producida durante la electrlisis es proporcional a la carga elctrica que
circula por los electrodos.
2) La carga elctrica requerida para depositar o liberar una masa w de un ion es
proporcional a su carga n y a la masa w e inversamente proporcional a su masa inica
relativa, Mr:
q = n.F.w / Mr
Por ejemplo, durante la reaccin catdica:
Ag+ + e- Ag (s)
para depositar un tomo (un mol de tomos) de plata se debe entregar un electrn (un
mol de electrones) desde el ctodo. La carga de un mol de electrones es un Faraday. Si
el proceso involucra el intercambio de n electrones para un mol de reactivo, la carga
cedida ser q = n F.
A partir de la ecuacin dada ms arriba puede calcularse la masa depositada en
un electrodo o liberada del mismo durante la electrlisis. La carga se determina a travs
de la corriente que circula, I, y el tiempo de electrlisis, t:
Q = I. t
de modo que:
w = I.t.M / (n.F)

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REACCIONES RDOX Y CELDAS ELECTROQUMICAS

PROBLEMAS

Problema 1.
Cul es el nmero de oxidacin de cada elemento en los siguientes compuestos:
NaCl (cloruro de sodio), CaCl2 (cloruro de calcio), H2SO4 (cido sulfrico), K2Cr2O7
(dicromato de potasio), K2CrO4 (cromato de potasio), MnCl2 (cloruro de manganeso) y
KMnO4 (permanganato de potasio)?
Problema 2.
Indique si cada uno de los siguientes procesos es o no una reaccin rdox. En
caso afirmativo, identifique cul especie se oxida y cul se reduce y escriba las
hemirreacciones de oxidacin y de reduccin correspondientes.
BaCl2 (ac) + Na2SO4 (ac)

NaCl (ac) + BaSO4 (s)

C (s) + H2O (g)

CO (g) + H2 (g)
H2O2 (ac) + PbS (s)

PbSO4 (s) + H2O (l)

HNO3 (ac) + I2 (s)

HIO3 (ac) + NO2 (g) + H2O (l)

FeBr2 (ac) + Br2 (l)

FeBr3 (ac)
KCl (s) + H2SO4 (ac)

KHSO4 (ac) + HCl (g)

Indique los nombres de cada una de las especies qumicas involucradas.
Problema 3.
Balancee por el mtodo del ion-electrn las siguientes reacciones rdox,
indicando el agente reductor y el oxidante en cada una de ellas. Recuerde que en una
reaccin rdox correctamente balanceada, el nmero de electrones en ambas
hemirreacciones debe ser el mismo, la carga total de los reactivos debe coincidir con la
de los productos y se debe conservar el nmero de tomos en productos y reactivos.
Ag (s) + HNO3 (ac)

AgNO3 (ac) + NO (g) + H2O (l)

I2 (s) + H2S (ac)

H+ (ac) + I- (ac) + S (s)

Zn (s) + HCl (ac)
ZnCl2 (ac) + H2 (g)

H2S (g) + SO2 (g)

S (s) + H2O (l)

Cl2 (g) + NaOH (ac)

NaCl (ac) + NaClO (ac) + H2O (l)

Problema 4.
Dadas las siguientes reacciones rdox:
Ni2+ (ac) + H2 (g) + 2 OH- (ac)

Ni (s) + 2 H2O (l)

Fe (s) + Hg2Cl2 (s)

Fe2+ (ac) + 2 Cl- (ac) + 2 Hg (l)

a) esquematice los diagramas de celdas galvnicas (pilas) en las que ocurren
dichas reacciones.
b) escriba las celdas galvnicas (pilas) simblicamente.
c) indique cules son las reacciones de oxidacin y reduccin.
d) dibuje esquemticamente la circulacin de cada tipo de iones en la celda y la
direccin del flujo de electrones en el circuito externo.

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Problema 5.
Para cada una de las siguientes celdas escritas simblicamente:
i) Al / AlCl3 (ac) // CdSO4 (ac) / Cd (s)
ii) Pt / Br2 (g) / HBr (ac) / H2 (g) / Pt
iii) Pb / Pb(NO3)2 (ac) // FeCl3 (ac), FeCl2 (ac) / Pt
iv) Pt / I2 (ac), KI (aq) / AgI (s) / Ag
a) Escriba las ecuaciones de los procesos andicos y catdicos correspondientes
(suponga que el electrodo escrito a la izquierda es el nodo).
b) Escriba la ecuacin qumica balanceada total del proceso.
c) Utilizando tablas de potenciales de reduccin estndar a 25 oC, calcule la
f.e.m estndar y el Go correspondiente (valor y signo).
d) Indique en qu sentido se verificarn espontneamente las reacciones a 25 oC
y en condiciones de concentracin molar unitaria.
e) Calcule el trabajo elctrico mximo (a intensidad de corriente nula) que
puede obtener de las correspondientes celdas galvnicas.
f) Por qu el valor de Go es funcin de cmo ha sido balanceada la ecuacin
total?
Problema 6.
Para la reaccin qumica:
Cu2+ (ac) + Zn (s) Zn2+ (ac) + Cu (s)
a) Calcule la relacin de concentraciones [Cu2+]/[Zn2+] que se obtiene cuando se
alcanza el equilibrio de la reaccin a 25 oC. Considere R = 8,31441 J K-1 mol-1, F =
96484,6 C mol-1.
b) Cunto vale Go para esta reaccin a 25 oC?
c) El valor hallado para Go es vlido solamente para la reaccin que tiene
lugar en la celda galvnica (pila), o tambin vale para la reaccin qumica que tiene
lugar al agregar granallas de zinc a una solucin de sulfato de cobre 1 M? En este
ltimo caso, se realiza trabajo elctrico?
Problema 7.
a) Discuta, justificando su respuesta, si espera que el electrodo de Pb/Pb2+(ac) en
condiciones normales se oxide o se reduzca espontneamente frente al electrodo normal
de hidrgeno. Teniendo en cuenta el resultado anterior, esquematice una celda
galvnica con un electrodo de plomo normal y otro de hidrgeno normal. Identifique el
signo (polaridad) de cada electrodo y si se comporta como nodo o como ctodo. Dibuje
el esquema de circulacin de cargas internas y externas. Escriba las hemirreacciones de
oxidacin y de reduccin correspondiente a cada proceso de electrodo y la ecuacin
qumica balanceada que representa al proceso total.
Dato: Eo Pb2+/Pb = - 0,126 V.
b) Calcule la f.e.m de la celda siguiente:
Pb (s) / Pb2+ (ac) 0,1 M // H+ (aq) 0,01 M / H2 (g) 10-6 atm / Pt
Problema 8.
Tenga en cuenta la siguiente reaccin qumica:
H2 (g) + O2 (g) H2O (l)
o
a) Calcule E a partir de los potenciales normales de electrodo en medio cido.
b) Obtenga el valor de Go, expresando el resultado en Joule.

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c) Calcule E para PH2 = 5 atm, PO2 = 2,5 atm. y la [H+] = 0,6 M.

d) Calcule la constante de equilibrio de la reaccin a 25 oC.
Problema 9.
Teniendo en cuenta que el potencial del electrodo de hidrgeno es 0 V a pH 0 y
-0.8277 V a pH 14, calcule el producto inico del agua (Kw) a 25 oC.
Nota: el resultado es muy sensible a los valores de F y R.
Considere F = 96484,6 C mol-1, R = 8,31441 J K-1 mol-1, T = 298,15 K.
Problema 10.
Calcule Eo y la constante de equilibrio para la reaccin:
Fe3+ (ac) + I- (ac) Fe2+ (ac) + I2 (s)
Qu esperara observar si se mezclaran, en un vaso de precipitados, volmenes iguales
de solucin conteniendo Fe3+(ac) 2M y I- (ac) 2M? (desprecie la variacin de volumen
por mezclado)
Problema 11.
Calcule G o para la reaccin en solucin acuosa:
Tl3+ + 3 Nao Tlo + 3 Na+
sabiendo que:
Tl+ + e- Tlo
Eo = - 0,361V
Tl3+ + 2e- Tl+
Eo = - 0,460V
+
o
Na + e Na
Eo = - 2,714V
Es posible construir una celda galvnica en base a la reaccin anterior a fin de
medir Eo y as calcular el valor de G o directamente?
Problema 12.
A partir de los potenciales estndar correspondientes a las primeras dos hemireacciones, calcule el potencial estndar correspondiente a la tercera:
ClO3- (ac) + 6 H+ (aq) + 6 e-
Cl- (ac) + 3 H2O (l)
Eo = 1,45 V
Cl2 (g) + e
Cl- (ac)
Eo = 1,36 V
+
ClO3 (ac) + 6 H (ac) + 5 e
Cl2 (g) + 3 H2O (l)
Eo = ?
Problema 13.
A partir de los potenciales estndard, calcule G para las siguientes reacciones
de dismutacin:
a) 2 Cu+ (ac) Cu 2+(ac) + Cu (s)
b) 3 Fe 2+ (ac) Fe3+ (ac) + Fe (s)
c) 5 MnO42- (ac)+ 8 H+ (ac) 4 MnO4- (ac) + Mn2+ (ac)+ 4 H2O
d) Cl2 (g) + 2 OH- (ac) ClO- (ac) + Cl- (ac) + H2O
A partir de los resultados obtenidos, indique:
i) Cul(es) especie(s) dismutan?
ii) Qu relacin deben guardar los potenciales de hemi-reaccin para que una especie
sea estable frente a la dismutacin?
Problema 14.
Se construyen dos hemiceldas: una con una tira de nquel metlico sumergida en
una solucin de Ni2+(aq) de concentracin 1 M y la otra con una tira de zinc metlico

132

Qumica General e Inorgnica I Serie 9

sumergida en una solucin de Zn2+ (ac) 1M. Estas hemi-celdas se conectan

respectivamente a una hemicelda normal de hidrgeno y se miden las diferencias de
potencial.
a) Escriba las ecuaciones de oxidacin y reduccin correspondientes.
b) Usando tablas de potenciales, indique qu diferencia de potencial se medir
en cada caso.
c) Cul de los iones metlicos es el oxidante ms fuerte en condiciones
normales?
d) Ocurrir alguna reaccin si se sumerge Ni (s) en una solucin 1 M de
2+
Zn (ac)?
e) Si las hemiceldas construidas se conectan entre s, cul es el nodo y cul es
el ctodo?
Problema 15.
Se desea construir una celda galvnica del tipo:
Me / Mez+ (1 M) // Ni2+ (1 M) / Ni
a) Con cul de los siguientes metales, Me: plata, cobre, plomo, zinc, funcionar
la celda de manera que el nquel se reduzca y el metal Me se oxide a 25 oC?
b) Podra cambiar su eleccin del metal Me si:
i) la concentracin inicial de Ni2+ fuera 10-2 M y la de Mez+ 1 M?
ii) la concentracin inicial de Ni2+ fuera 1 M y la de Mez+ 1,0 10-4 M?
Problema 16.
Considere la siguiente celda de concentracin a presiones y concentraciones
variables:
Pt / H2 (n atm), HCl (x M) // HCl (y M), H2 (m atm) / Pt
e indique si las siguientes afirmaciones son vlidas:
a) Si n = m = 1, la f.e.m de la celda galvnica (pila) ser positiva cuando x < y.
b) En el equilibrio, la concentracin en ambos compartimientos debe ser la
misma.
Problema 17.
Comentario introductorio: Muchas de las reacciones que ocurren en los organismos
vivos son reacciones rdox. Los potenciales estndares de electrodo (Eo) que hemos
utilizado hasta ahora son los potenciales de electrodo cuando las concentraciones
(actividades) de todos los reactivos y productos son iguales a la unidad (en el caso de
H+, [H+] = 1 M => pH 0). Siempre que H+ aparezca en una reaccin rdox los
potenciales de reduccin (E) dependern del pH. Como el pH en el interior de una
clula viva es cercano a 7, el potencial definido a pH 7 es el que tiene relevancia en la
qumica de la clula. Adems, normalmente es imposible medir estos potenciales a pH 0
porque muchas sustancias biolgicas se alteran considerablemente. Un potencial
formal es el potencial de reduccin vlido en condiciones especficas. En bioqumica se
designa como Eo' ("E cero prima") al potencial formal a pH 7.
El llamado ciclo de Krebs es la va final comn para la oxidacin de las
molculas combustibles (azcares, cidos grasos, aminocidos). Las reacciones del
ciclo de Krebs se producen en el interior de la mitocondria de las clulas animales. Una
de las reacciones del ciclo es la oxidacin de l-malato a oxalacetato por NAD+
(nicotinamida-adenina-dinucletido, forma oxidada) segn:

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Qumica General e Inorgnica I Serie 9

-

OOC-C(OH)H-CH2-COO- + NAD+ -OOC-CO-CH2-COO- + NADH + H+

l-malato
oxalacetato
Para esta reaccin Go' = 29,7 kJ mol-1.
a) Es la reaccin espontnea en estas condiciones?
b) Calcule Eo' para la hemirreaccin:
OOC-CO-CH2-COO- + 2 H+ + 2 e- -OOC-C(OH)H-CH2-COOoxalacetato
l-malato
conociendo el potencial de la restante hemirreaccin.
NAD+ + H+ + 2 e- NADH
Eo' = -0,32 V
c) Suponiendo que [NAD+] / [NADH] = 8 en condiciones fisiolgicas a pH 7,
cul ser la relacin mnima [l-malato]/[oxalacetato] para que la reaccin ocurra?
Problema 18.
Dos celdas electrolticas estn conectadas en serie. Sabiendo que en una de ellas
se depositan 0,50 g de plata metlica desde una solucin de AgNO3, calcule cuntos
moles de tomos de cromo se depositarn en el ctodo de la otra celda desde una
solucin de Cr(NO3)3.
Problema 19.
Calcule el volumen de O2 (g) en CNPT que se produce al electrolizar una
solucin acuosa de K2SO4 si circula por la celda corriente de intensidad constante de 0,7
amperios durante 55 minutos. Qu reaccin se produce en el otro electrodo?
Problema 20.
Con el fin de determinar el estado de oxidacin del titanio en una sal
desconocida, se hace una electrlisis de una solucin acuosa de la misma. Se pesa el
ctodo antes de la electrlisis y despus de ella, obtenindose 32,876 g y 35,114 g
respectivamente. Sabiendo que circul una corriente de intensidad constante de 2,5 A
durante 1h. 30, determine la carga de los iones Tiz+ en la solucin.
Problema 21.
a) Una solucin contiene Cu2+, Pb2+ y Ca2+. Al efectuar la electrlisis, cul es
el catin que se deposita primero?
b) Durante la electrlisis de una disolucin acuosa de una sal, que poda ser
KCl, CuCl2 o Cu(NO3)2, el pH en el espacio prximo a uno de los electrodos aumenta.
De cul sal era la disolucin que se someti a electrlisis?
Problema 22.
En un vaso de precipitados conteniendo cido ntrico diluido se sumergen un alambre
de platino (Pt, metal inerte) ubicado dentro de una bureta invertida para recoger gases y
una barra de plata (Ag). Los metales se conectan exteriormente a una fuente de
corriente continua y se hace circular por el sistema una corriente constante de 0,5
amperios durante un cierto tiempo t. Al cabo de ese tiempo se recogen en la bureta de
gases 11 cm3 de hidrgeno (H2) medidos en CNPT.
a) Dibuje un esquema del sistema utilizado indicando:
i) signo y nombre de cada electrodo.
ii) sentido de circulacin de los electrones.

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Qumica General e Inorgnica I Serie 9

b) Escriba las ecuaciones de las hemirreacciones que ocurren en cada electrodo

indicando si corresponden a una oxidacin o a una reduccin. Escriba la reaccin
qumica total.
c) Calcule el tiempo t de duracin de la electrlisis.
d) Calcule el nmero de moles de plata disueltos.
Problema 23.
El cloro (Cl2) y la soda custica (hidrxido de sodio: NaOH) se pueden obtener
industrialmente a partir de la sal comn (NaCl) por el proceso de Castner-Kellner.
Dicho proceso consiste en electrolizar una solucin acuosa de NaCl (salmuera) en una
cuba conteniendo mercurio, que acta como ctodo, y nodos de grafito, tal como se
indica esquemticamente en la siguiente figura:

En el ctodo se produce el depsito de sodio metlico, que se disuelve en el

mercurio formando una amalgama. Esta amalgama lquida se extrae y se pone en
contacto con agua para producir NaOH (ac):
Hg-Na (l) + H2O Hg (l) + NaOH (ac) + H2 (g)
a) Escriba las reacciones en cada electrodo y la reaccin total.
b) Si se trabaja con una corriente continua de 1000 A, calcule cuntos kilos de
Cl2 (g) e hidrxido de sodio se producen por da, suponiendo que el rendimiento de la
electrlisis es del 100%.
Problema 24.
Se realiza una electrlisis partiendo de 100 ml de una solucin de CuSO4 1M en
uno de los compartimentos de una celda con un electrodo de cobre y 100 ml de una
solucin de ZnSO4 1M con un electrodo de cinc en el otro. Ambos compartimentos
estn separados por una membrana permeable al ion sulfato. Se hace circular corriente
de manera que el electrodo de cinc tenga polaridad negativa.
a) Indique qu reacciones ocurren en cada electrodo y qu ocurre con los iones
sulfato.
b) Si se hace circular una corriente de 0,94A durante cuatro horas, cul ser la
concentracin resultante en cada compartimiento?
c) Si el dispositivo resultante del experimento anterior se utiliza como celda
galvnica (pila) indicar:

135

Qumica General e Inorgnica I Serie 9

i) el potencial de la celda.
ii) la polaridad de los electrodos.
iii)la direccin de circulacin de cargas si se conectan (se cortocircuitan) ambos
electrodos entre s.
Problema 25.
Una batera recargable de Niquel-Cadmio (Ni-Cd) est formada por un electrodo
de cadmio en medio alcalino y un electrodo de Ni(OH)3 slido. Esta batera puede
recargarse cuando se agota, es decir que puede funcionar como cuba electroltica al
entregarle trabajo elctrico desde el exterior. Los potenciales de reduccin de las cuplas
rdox que participan en la batera, a 25 o C, son:
Eo(Cd(OH)2/Cdo)= -0,809 V;
Eo(Ni(OH)3/Ni(OH)2) = 0,490 V
donde todos los hidrxidos se encuentran en estado slido. Suponga que el electrolito de
esta batera es una solucin de pH 13.
a) Escriba simblicamente la celda galvnica y las reacciones electroqumicas
espontneas que ocurren durante el funcionamiento de la celda y las que ocurren durante
la recarga de la misma. En ambos casos indique cul es el nodo y cul el ctodo y sus
respectivos signos.
b) El voltaje de funcionamiento de una filmadora es de alrededor de 9,0 V.
Cuantas celdas de Ni-Cd deben conectarse en serie para lograr aproximadamente una
batera con dicho voltaje?
c) Cul es el trabajo elctrico mximo que puede extraerse de una celda de NiCd? En que condiciones de funcionamiento de la batera puede obtenerse este trabajo?
d) Una batera de Ni-Cd contiene 0,1 mol de los correspondientes reactivos. Si esta
batera se considera agotada cuando el 80% del reactivo limitante se transforma en
productos, durante cuanto tiempo deber circular una corriente de 0,5 A para recuperar el
100% de los reactivos, es decir, para recargar completamente la batera?

RESPUESTAS
(Los clculos fueron realizados considerando los potenciales normales con slo dos
dgitos significativos detrs de la coma decimal excepto en los casos en los que figuran
como dato del problema)

5) c) i) 1,26 V; ii) 1,09 V; iii) 0,90 V; iv) 0,69 V; e) i) 729 kJ/mol; ii) 210 kJ/mol;
iii) 174 kJ/mol; iv) 133 kJ/mol, todas funcionando en sentido espontneo.
6) a) 6,5 x10-38; b) 2,123 x 105 J
7) b) 0,22 V.
8) E = 1,23V; Go = - 2,37 x 105 J; E0 = 1,26 V; K = 3,82 x 1041
9) Kw = 1,02 x 10-14
10) Eo = 0,23 V; K = 7,7 103
11) Go = -6,62 x 105 J/mol
12) 1,468 V
13) a) 35 kJ mol-1, b) 234 kJ mol-1, c) - 458 kJ mol-1, d) 14) b) Eo (A) = 0,23 V; Eo (B) = 0,76 V
15) a) Zn; b) i) no; b) ii) podra elegir Zn y Pb.
16) a) verdadero; b) verdadero si las presiones n y m son iguales.
17) a) no; b) 0,166V; c) 2 x104.
18) 1,5 x10-3 moles.
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Qumica General e Inorgnica I Serie 9

19) 134 cm3

20) 2,99 3
21) a) Cu2+; b) KCl.
22) c) 189,6 seg. ; d) 9,8 x 10-4 moles.
23) b) 31,8 kg de Cl2 y 35,8 kg de NaOH.
24) [Zn2+] = 0,3 M, [Cu2+] = 1,7 M, E = 1,122V
25) a) 1,3 V; b) 7 celdas; c)-250,9 kJ/mol, reversiblemente; d) t = 4 h 17 min

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Qumica General e Inorgnica I Serie 9

REACCIONES RDOX Y CELDAS ELECTROQUMICAS

APENDICE

TEMA DE DISCUSIN
Qumica Bioinorgnica
Un gran nmero de biomolculas, en especial las protenas, contienen en su
estructura iones metlicos, como por ejemplo hierro, cobre, zinc, cobalto, etc. Muchas
veces las funciones especficas de estas protenas dependen de la presencia en la
molcula de un par rdox, como en el caso del hierro, Fe(II) / Fe(III), y del cobre, Cu(I)
/ Cu(II).
Los citocromos son enzimas (catalizadores biolgicos) que forman parte del
transporte de electrones de la cadena de reacciones que ocurre en la mitocondria. En
este aparato celular se produce la oxidacin de hidratos de carbono por el oxgeno,
reaccin que libera una gran cantidad de energa. Estas oxidaciones se producen en una
serie de etapas, y en algunas de ellas se utiliza la energa liberada para formar el
compuesto rico en energa, ATP (adenosintrifosfato). Varias de estas etapas son
catalizadas por diversos citocromos (a, b, c, c1), cuyo funcionamiento est basado en la
transferencia de electrones entre los estados de oxidacin +II y +III del hierro. En ellos,
el ion metlico esta rodeado por una molcula orgnica compleja (porfirina) y enlazado
a una protena. Las diferencias de estructura de la porfirina y de la protena son la causa
de los diferentes potenciales de reduccin de los diversos citocromos, lo que los hace
tan especficos para cada etapa de la cadena de reaccin.
As como los citocromos aprovechan el proceso rdox del par
Fe(II) / Fe(III), hay muchas protenas que contienen el par Cu (I) / Cu (II), de
propiedades similares. Cumplen diversas funciones, como por ejemplo el transporte de
electrones en bacterias y vegetales, la oxidacin de fenoles en hojas y vegetales, etc.
La fotosntesis es la conversin de agua y dixido de carbono en
hidratos de carbono y oxgeno. Esto involucra formalmente la reduccin de CO2 y la
oxidacin de 2 molculas de agua a oxgeno:
4H+ (aq) + O2 (g) + 4 e2 H2O (l)
Esta oxidacin se logra a travs de una serie compleja de reacciones que utiliza las
reacciones rdox de una enzima cuyo centro activo contiene manganeso, el que puede
oscilar entre los estados de oxidacin + II y + IV.

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