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SO PAULO
2008
AGRADECIMENTOS
Agradeo Dra. Isolda Costa pelas palavras de incentivo nos momentos difceis ao longo do
tempo em que o trabalho foi desenvolvido, pela pacincia e confiana depositada em mim e a
oportunidade de pesquisa e desenvolvimento no IPEN.
Sou grato valiosa ajuda do Dr. Rodrigo Magnabosco na elaborao e reviso deste trabalho.
Agradeo tambm a ateno e o empenho da Dra. Marina Magnani pelas anlises de MEV e
EDS, sem as quais no conseguiria concluir este trabalho.
SUMRIO
Pgina
CAPTULO 1: INTRODUO E OBJETIVOS
1.1 Introduo
15
1.2 Objetivo
19
19
22
22
24
26
29
29
32
32
33
Mtodos
34
35
36
36
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39
44
46
50
55
55
55
59
61
61
64
71
76
CAPTULO 6: CONCLUSES
78
TUBULAES DE COBRE
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
92
TABELAS
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23
29
36
45
57
69
FIGURAS
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FIGURA 1. Aplicao de tubos de cobre em instalao para gua quente e
fria (a), chuveiro automtico contra incndio (sprinkler) (b),
instalao de gs (c)
15
16
18
19
24
30
31
32
33
FIGURA 10. (a) Esquema geral do circuito fechado mostras as duas caixas dgua,
onde as setas indicam o sentido de circulao da
gua. (b) Bomba para circulao da gua., (c) Tubos
usados para montar os circuitos
34
35
39
40
41
42
44
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FIGURA 20. Curvas de polarizao cclicas obtidas nos eletrlitos 0,06 mol L-1
0,12 mol L-1 e 0,6 mol L-1 de NaCl com taxa de varredura
de 0,1 mV/s.
48
48
49
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51
51
52
52
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60
60
63
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64
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70
FIGURA 43. Diagramas (a) de Nyquist e(b) de ngulo de fase de Bode para
amostras com diferentes tipos de acabamento superficial e
ensaiadas no circuito fechado durante um ano
72
73
75
77
FIGURAS APNDICE A
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FIGURA 1. Aspecto da superfcie interna doetubo de cobre que sofreu
corroso uniforme com formao de uma camada de produtos
de cor esverdeada
81
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83
84
85
85
86
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88
88
FIGURA 11. Regio corroda pelo contato do tubo com urina de rato
89
90
15
CAPTULO 1
INTRODUO E OBJETIVOS
1.1 Introduo
Nas construes civis, como em prdios e casas, os tubos de cobre so utilizados em
sistemas de gua aquecida e fria desde 1930 (CCBDA, 2004) e, nos dias de hoje, em
instalaes de gs residencial e sistemas de chuveiros automticos contra incndio (sprinklers).
A Figura 1 mostra exemplos das aplicaes citadas dos tubos de cobre.
(a)
(b)
(c)
Figura 1 Aplicao de tubos de cobre em instalao para gua quente e fria (a), chuveiro automtico contra
incndio (sprinkler) (b), instalao de gs (c) (arquivo do autor).
(1)
(2)
(3)
16
Ca(HCO3)2
gua
pite
Cloreto de cobre
cobre
Figura 2 Esquema do mecanismo da membrana bipolar descrito por Lucey (Campbell, 1971)
Os dois tipos de pite associados a cobre mais citados pela literatura (Joseph,2002;
Campbell, 1971; Mattsson & Fredriksson, 1967; Panossian, 1997; Suzuki, 1983; Suzuki, 1984;
Smialovska, 1986; Shreir, 1977), so o tipo I e II apresentandos na Figura 3. O tipo I
geralmente ocorre em guas frias e duras e causa perfuraes bem abertas e definidas em 1 a 2
anos de utilizao do sistema, contendo cristais de xido de cobre e, freqentemente, cloreto
de cobre. Este tipo de pite recoberto com depsitos de produtos esverdeados de carbonato de
cobre e clcio de difcil remoo.
17
A presena de cloro residual (>2 mg/L) favorece a formao deste tipo de pite.
2-
Smialovska(1986), Alhajji & Reda (1996), Boulay & Edwards (2001) e Yabuki &
Murakami (2007) mencionam ainda um terceiro tipo de corroso por pite, tipo III, que ocorre
em guas moles, frias, provenientes de profundidades, com pH elevado (em torno de 8,0) e
com baixas concentraes de sais. Yabuki & Murakami (2007) cita que os pites so largos,
rasos e em forma de crateras, e se apresentam abaixo de depsitos escuros de xido cprico
(CuO) que ocorrem associados obstruo dos tubos e azulamento da gua pelos produtos de
corroso. Todavia, as razes da formao deste tipo de corroso no esto bem explicadas.
Existe ainda um quarto tipo de pite (Yabuki & Murakami, 2007), classificado como
corroso por pite sem depsito (Moundless-type pitting), que ocorre em gua com alta
concentrao de ons sulfatos (SO42-) e dixido de silcio (SiO2) da regio de Hokkaido, no
Japo. Este tipo de pite tem a boca larga sem a presena de depsitos de corroso.
A literatura mostra, portanto, que no existe concordncia generalizada sobre o efeito
do cloreto no comportamento frente corroso do cobre. Esse fato justifica a necessidade de
estudos adicionais sobre este tema. Alm disso, os desenvolvimentos tecnolgicos
introduzindo novos processos de fabricao que resultam em modificaes nas condies
superficiais dos produtos fabricados, e a necessidade de materiais que atendam crescente
demanda por qualidade, mostram a importncia de estudos tambm nesta rea.
18
(a)
(b)
Figura 3 Aspecto dos pites que ocorrem em tubulaes de cobre: (a) pite tipo I ocorre em gua fria com 1,1
mm de dimetro , (b) pite tipo II ocorre em gua quente com 0,3 mm de dimetro (arquivo do autor).
19
1.2 Objetivos
Os objetivos deste trabalho so estudar a influncia dos ons cloreto e do acabamento
superficial no comportamento frente corroso de tubos de cobre utilizados no transporte de
gua potvel.
35
% das ocorrncias
30
33
25
25
20
15
10
11
5
9
7
Corroso por
Pit e I
Corroso sob
Fadiga
0
Corroso por
Pite II
Corroso
Unif orme
Corroso
Ext erna
Corroso Eroso
Corroso sob
deposito
(Sprinklers)
M anchas
ext ernas
Tipo de Falha
Figura 4 Estatstica das ocorrncias de corroso em tubulao de cobre, entre 2002 e 2005, do fabricante
Eluma (Fonte: Eluma S.A.).
20
Siedlarek, 1994; Alhajji & Reda, 1996; Yabuki & Murakami, 2007; Boulay & Edwards, 2001;
Ingelgem et al., 2007). Outros trabalhos mostram que o cloreto tambm tem origem no fluxo
utilizado para soldagem dos tubos, sendo tambm um dos maiores causadores de pites em
tubulaes de cobre (Paggoto et al., 2005; Myers & Cohen 1994; Charlton, 2001; Fernandes,
1998; Veazey & Writer, 2004), no entanto, o presente trabalho no abordar esta questo.
Vrios aspectos da corroso por pite em tubulaes de cobre ainda no foram
esclarecidos, existindo controvrsias na literatura principalmente quanto participao de ons
cloretos. Em seguida, sero apresentadas algumas das opinies correntes sobre este tema.
Segundo Panossian (1997), os ons cloretos participam do mecanismo de corroso, mas
nada se pode afirmar sobre a influncia destes na probabilidade de ocorrncia deste tipo de
corroso. J Alhajji & Reda (1996) e a Norma BS EN 12502-2(2004), propem que a
probabilidade da ocorrncia de corroso por pite diminui com o aumento do teor de ons
cloreto no meio. Contrariamente, (Royuela & Otero, 1993), (Smialovska, 1986) e (Leidheiser,
1983), afirmam que existe participao do cloreto na formao de pites. Smialovska (1986)
determinou o potencial de pite do cobre em meios com diversas concentraes de cloreto de
sdio (0,01 mol L-1, 0,1 mol L-1 e 1 mol L-1), nos quais se nota claramente que o potencial de
pite diminui com o aumento do teor de cloreto, mas para a concentrao de 1 mol L-1, este
potencial no bem definido. Portanto, estudos adicionais so necessrios para uma
contribuio mais abrangente sobre o tema.
Outro parmetro que influencia a corroso por pite a formao de um filme
deletrio, proveniente do processo de fabricao, na superfcie interna do tubo. A respeito
deste filme deletrio a literatura unnime em citar que ele se forma durante o recozimento
dos tubos de cobre, em que ocorre a decomposio dos leos lubrificantes utilizados para sua
trefilao. Toda a literatura que trata deste tema (Campbell, 1971; Gentil, 2003; BS EN 125022, 2004; Royuela & Otero, 1993; Al-Kharafi & Shalaby, 1995) cita que esta condio
influencia apenas a corroso por pite tipo I, isto , em gua fria.
No Brasil, o padro utilizado nos sistemas hidrulicos para tubos de cobre a tmpera
dura (hard-drawn), ou seja, estes tubos no passam pelo processo de recozimento. Isso leva
hiptese de que apenas tubos recozidos apresentariam problemas de corroso causados pelo
carbono proveniente do leo lubrificante.
No anexo A apresentada tabela da norma BS EN 1057, que fornece os limites do teor
de carbono superficial, sendo o mesmo para tubos recozidos e no recozidos. Em virtude disto,
a indstria do cobre sempre se perguntou se necessrio remover os resduos de leo
lubrificante aps o ltimo passe de trefilao dos tubos de tmpera dura (hard-drawn) (Anexo
21
A). Deste modo, o estudo da influncia da condio superficial importante para entender
melhor a participao deste parmetro na corroso por pite.
22
CAPTULO 2
TUBULAES DE COBRE
23
As tubulaes de cobre constituem o padro que mais utilizado nas residncias dos
EUA h meio sculo. No ano 2000, 340 milhes de kg destas tubulaes foram instalados nos
EUA, os quais corresponderam a 365 milhes de metros instalados. Conforme Michels (2002),
desde 1963, ano em que a associao foi criada e comeou a medir o consumo, mais de 8,5
bilhes de metros de tubos de encanamento de cobre foram instalados em edifcios nos EUA.
Isto equivale a um nico duto de encanamento de cobre dando 200 voltas em torno da Terra.
No Reino Unido, 95% das residncias utilizam tubulao de cobre. Anualmente, no mundo,
so produzidos 1,25 bilhes de metros de tubos de cobre para conduzir gua (Nuttal, 1993).
Tabela 1 Aplicao dos tubos de cobre e suas ligas (Metals Handbook, 1979).
Setor
Indstria
eletroeletrnica
Indstria automotiva
Indstria qumica
Indstria alimentcia
Indstria em geral
Domstico
Aplicao
Conectores e cabos
Radiadores e buchas
Conduo de fluidos: vrios tipos de leo, produtos qumicos
orgnicos e inorgnicos, concentrados e diludos.
Conduo de fluidos para o refino de acar, beterraba e cana,
cervejarias.
Trocadores de calor, sistemas de gerao e transmisso de energia
eltrica, contatos e barramentos, grandes sistemas de ar
condicionado.
Metais sanitrios, tubos e conexes, redes de combate a incndio
(sprinklers),
calefao, coletores solar.
As razes pelas quais os tubos de cobre so muito usados no mundo todo para a
conduo de gua potvel so a facilidade e o baixo custo para montar o sistema, alm do fato
de o material ser 100% reciclvel, inibir o crescimento de determinadas bactrias prejudiciais
sade, e ter boa resistncia corroso. Entretanto, tubos de cobre para sistemas prediais so
suscetveis a vrios tipos de corroso, tais como corroso associada eroso, corroso sob
depsito, corroso eletroltica, corroso associada fadiga, corroso generalizada e corroso
por pite, as ltimas sendo o escopo do presente trabalho.
No Brasil, as causas que levam s falhas por corroso esto relacionadas
principalmente qualidade da gua e ao fluxo/pasta utilizados na soldagem, como indicado
no grfico da Figura 5.
24
40
40
34
% de Ocorrncias
30
20
21
10
0
gua
Fluxo/pasta
Instalao/Projeto
Outros (estocagem,
transporte, etc...)
Causas
Figura 5 Causas mais freqentes de ocorrncia de corroso em tubos de cobre entre 2002 e 2005 (cedido pela
Eluma S.A.).
Embora neste trabalho nfase seja dada corroso por pite, o Apndice A aborda de
forma sucinta os outros tipos de corroso que ocorrem em tubos de cobre.
A montagem de sistemas hidrulicos de tubos de cobre feita por soldagem, que pode
ser na forma de brasagem ou solda branda, unindo os tubos a vrios tipos de conexes de
cobre, bronze e, s vezes, a lato. Normalmente, para sistemas de residncias, prefervel o
uso da solda branda, pois o processo de montagem rpido e fcil. Entretanto, alguns cuidados
devem ser tomados. O fluxo/pasta utilizado neste processo para limpeza da regio de unio,
quando utilizado em excesso, pode deixar resduos que causam a corroso por pite, resultando
na perda de estanqueidade do sistema. Nos ltimos anos, tem sido utilizada a unio por engate
rpido que, apesar de ser mais cara, no necessita aquecimento, evitando problemas de
corroso que podem ocorrer quando se utiliza fluxo para solda branda.
25
atravessar o orifcio da matriz, o billet ter sua seco reduzida. Acoplando-se um mandril
(agulha) numa extremidade da haste, o espao formado entre o mandril e a parede interna da
matriz determinar a espessura das paredes do tubo. Em alguns processos de fabricao, entre
o trabalho a quente e a trefilao os tubos so desbastados por laminao.
A laminao com cilindros planetrios outro processo utilizado para perfurao dos
billets e reduo de sua seco, que geralmente substitui a extruso. Neste processo, uma
extremidade do billet aquecida e passa entre os cilindros, que tm uma abertura menor que o
dimetro do billet. Os cilndros de trabalho giram e empurram o billet contra o mandril que o
perfura.
Para redues dimensionais a frio utilizado um laminador. Neste processo, uma
matriz semicircular com sulcos, lamina para frente e para trs enquanto um mandril dentro do
tubo controla a espessura de parede e o dimetro interno do tubo. Quando o tubo laminado, o
mesmo est sendo comprimido de encontro ao mandril que reduz a espessura de parede e
aumenta o comprimento do tubo. O tubo alimentado longitudinalmente e gira em torno de
sua linha central para distribuir uniformemente o trabalho a frio em torno de sua
circunferncia.
Para calibrar o tubo na dimenso desejada, as linhas de acabamento so compostas por
trefilas. O tubo puxado e passa por uma fieira que reduz o seu dimetro externo, e a
espessura de parede reduzida por um mandril que pode ser fixo ou flutuante. Geralmente so
utilizados dois tipos de trefila: bancos de trefilas e mquinas rotativas de trefila. Quando se
quer trabalhar com dimetros menores e alta produtividade, utilizam-se as trefilas rotativas,
que trabalham os tubos enrolados como se fossem carretis. Se o objetivo fabricar tubos no
formato reto, os mesmos so desenrolados, endireitados no formato reto e cortados no
comprimento desejado. Os bancos de trefila trabalham com os tubos no formato reto e so
mais utilizados para fabricao de tubos de maiores dimetros e maiores espessuras. A
produtividade deste tipo de mquina menor que a das trefilas rotativas.
26
CAPTULO 3
27
ambos agindo como despolarizantes catdicos pela remoo dos ons hidroxila e, portanto,
favorecem a reduo do oxignio com nova formao de hidroxila.
Segundo Campbell (Campbell, 1971) a formao do cloreto de cobre no pite que ocorre
a partir da hidrlise do xido de cobre em presena de cloreto, produz dentro do pite uma
soluo de pH baixo. O cloreto de cobre dentro do pite um produto de corroso primrio e
metaestvel (4) que hidrolisa em locais restritos (5), por exemplo, embaixo de depsitos de
malaquita Ca(HCO3)2 e xido cuproso (Cu2O) e/ou cprico (CuO) originando uma soluo de
pH 2,5 e 4,0 contendo xido cuproso.
Cu+ + Cl- CuCl
(4)
(5)
28
(6)
29
CAPTULO 4
MATERIAIS E MTODOS
4.1 Materiais
A composio qumica dos tubos usados como amostra no presente trabalho dada na
Tabela 2.
Tabela 2 Composio qumica do tubo de cobre usado neste estudo.
Elemento
(% massa)
Cu
99,97
0,03
4.1.1 Preparao das amostras para estudo do efeito do acabamento da superfcie interna
na resistncia corroso
Foram estudados trs tipos de acabamentos diferentes, a saber: condio obtida aps a
trefilao do tubo, sem remoo de leo usado no processo, que ser chamada de sem
tratamento, desengraxamento em tetracloroetileno, jateamento com granalha de ao
inoxidvel. Foram tambm ensaiadas amostras recozidas em atmosfera de hidrognio, para
remoo do leo superficial, mas este tratamento, alm da remoo do leo, causa
recristalizao na microestrutura do material. O efeito do tratamento de recozimento ser
portanto avaliado em item separado, no qual sero comparadas resistncia corroso do
material desengraxado e do material recozido, tentando-se avaliar se h algum efeito do
tratamento de recozimento na resistncia corroso.
A seguir ser explicado como foram produzidas as amostras de acordo com o seu
acabamento.
A superfcie das amostras sem tratamento, aps o processo de fabricao do tubo, no
recebeu nenhum tipo de acabamento e ficaram com um alto teor de carbono superficial
proveniente dos leos lubrificantes do processo de fabricao (trefilao).
As amostras desengraxadas foram extradas de tubos que passaram por um processo de
desengraxe em um tanque de tetracloroetileno, com 7 metros de comprimento e profundidade
de 8 metros e com uma divisria separando os locais onde ficam o lquido e o vapor, conforme
30
(a)
(b)
(c)
Figura 6 - (a) Tanque para desengraxe em tetracloroetileno, (b) momento em que os tubos so imersos no
lquido, (c) momento em que os tubos so secos em vapor de tetracloroetileno (arquivo do autor).
31
(a)
(b)
(c)
Figura 7 - (a) Aspecto da granalha de ao inoxidvel usada no jamento, (b) momento em que o tubo jateado,
(c) bocal por onde o tubo conectado na pistola para ser jateado (arquivo do autor).
32
33
(a)
(b)
Figura 9 - (a) Amostra de tubo de cobre utilizada para confeco do eletrodo de trabalho, com 15 mm de
dimetro externo 0,5 mm de espessura de parede, aps ter sido seccionada com comprimento de 10 mm e (b)
eletrodo de trabalho pronto com rea superficial exposta ao eletrlito de 4,7 cm.
34
Caixas dgua
Bomba
(a)
(b)
Tubos: 28 x 0,6 mm
Tubos: 22 x 0,6 mm
Tubos: 15 x 0,5 mm
(c)
Figura 10 - (a) Esquema geral do circuito fechado mostras as duas caixas dgua, onde as setas indicam o
sentido de circulao da gua. (b) Bomba para circulao da gua., (c) Tubos s usados para montar os circuitos
(arquivo do autor)
4.2 Mtodos
35
Para os ensaios finais adotou-se uma taxa de 0,1 mV/s, pois os parmetros de interesse
de estudo haviam sido definidos, o que acarretou em um nmero menor de ensaios e,
conseqentemente, possibilitou o uso de taxas menores.
Todos os ensaios de polarizao foram feitos em um potenciostato AUTOLAB,
enquanto os ensaios de espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE) foram realizados em
potenciostato/frequencmetro Gamry.
36
37
38
CAPTULO 5
RESULTADOS E DISCUSSES
39
CuCl +
Cl- CuCl2-
(8)
E (mV, Ag/AgCl)
-50
-100
-150
-200
-250
0
12
16
20
24
t (h)
0,012 M NaCl
0,06 M NaCl
0,12 M NaCl
0,6 M NaCl
Figura 12- Variao do potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso de tubos de
cobre em solues com diversas concentraes de NaCl.
40
1300
1100
E (mV, Ag/AgCl)
900
700
500
300
100
-100
1,E-09
1,E-08
1,E-07
1,E-06
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
i (A/cm)
0,012 M NaCl
Figura 13 - Curva de polarizao cclica em eletrlito 0,012 mol L-1 de NaCl. As setas indicam o sentido de
polarizao.
devido a ter se adotado uma densidade de corrente mxima como limite para a reverso do
sentido de polarizao, e, estes valores limites foram atingidos em potenciais cada vez
menores medida que a concentrao de cloreto no meio aumentou. Para a soluo de maior
concentrao de cloreto (0,6 mol L-1), uma densidade de corrente limite ou indicao de
potencial de quebra da passividade foram sequer notadas, e o que se observou foi o grande
41
aumento de corrente em toda a faixa de polarizao, desde o potencial de corroso, atingindose rapidamente a densidade de corrente estabelecida como limite para reverso do sentido de
varredura. Estes resultados mostram que o filme fino passivo na superfcie interna do tubo de
cobre apresenta baixa resistncia neste meio de alta agressividade, sendo facilmente quebrado,
provavelmente sobre toda a superfcie, ao invs de localizadamente.
Conforme esperado, o potencial de quebra do xido superficial diminuiu com o
aumento na concentrao de cloreto, sugerindo que estes ons favorecem a quebra do xido
protetor naturalmente formado sobre cobre.
As superfcies das amostras polarizadas nos meios de menores concentraes (0,012
mol L-1, 0,06 mol L-1 e 0,12 mol L-1) foram observadas por microscopia eletrnica de
varredura, aps ensaios, e estas so mostradas na Figura 15.
Nota-se claramente a formao de precipitados nas superfcies ensaiadas o que se deve
provavelmente baixa solubilidade do CuCl. A maior quantidade de precipitados na superfcie
ensaiada em soluo com menor concentrao (0,012 mol L-1) pode ser graas formao de
CuCl2- nos meios com maiores concentraes de cloreto, causando a dissoluo da camada
precipitada, de acordo com a reao indicada em (8).
500
400
E (mV, Ag/AgCl)
300
200
100
-100
-200
1,E-09
1,E-08
1,E-07
1,E-06
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
i (A/cm)
0,06 M NaCl
0,12 M NaCl
0,6 M NaCl
Figura 14 - Curvas de polarizao cclica obtidas em 0,06 mol L-1, 0,12 mol L-1 e 0,6 mol L-1 de NaCl.
42
(a)
(b)
(c)
Figura 15 - Micrografia das superfcies internas das amostras de cobre aps ensaio de polarizao cclica em
eletrlito de cloreto de sdio nas concentraes de (a) 0,012 mol L-1 (b) 0,06 mol L-1 e (c) 0,12 mol L-1.
43
44
Figura 16 Micrografia da superfcie interna do tubo de cobre aps polarizao em soluo 0,6 mol L-1 de
cloreto de sdio.
45
200
E (mV, Ag/AgCl)
100
-100
-200
1,E-09
1,E-08
1,E-07
1,E-06
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
i (A/cm)
0,12 M NaCl
0,06 M NaCl
0,6 M NaCl
0,012 M NaCl
Figura 17- Curvas de polarizao andica obtidas nos meios com vrias concentraes de cloreto de sdio.
46
40
6,0E-05
i (A/cm)
0
-20
4,0E-05
-40
3,0E-05
-60
-80
2,0E-05
-100
1,0E-05
0,0E+00
0,01
E (mV, Ag/AgCl)
20
5,0E-05
-120
-140
0,1
Os maiores valores de ia foram, de fato, obtidos na soluo 0,6 mol L-1, sendo da ordem
de 10-5 A/cm2. Nas solues de menor concentrao (0,012 mol L-1) os valores de ia foram
muito baixos (ordem de 10-6 mol L-1) em toda a faixa de polarizao andica, mostrando que
para sobretenses de at cerca de 200 mV no ocorre tendncia de quebra do filme passivo.
Para as duas concentraes intermedirias (0,06 mol L-1 e 0,12 mol L-1) os valores de potencial
e de corrente foram muito prximos mas nota-se que o potencial de corroso diminui e a
densidade de corrente aumenta com o teor de cloreto no meio.
Szmialovska (1986) observou que a quebra da camada passiva sobre cobre era
dependente da concentrao de cloreto no meio embora este potencial no tenha sido bem
definido em uma soluo com concentrao 1 mol L-1 de NaCl. Similarmente, neste trabalho
no se observou um potencial definido de quebra do filme passivo na soluo de maior
concentrao de cloreto (0,6 mol L-1), o que pode ser relacionado ao ataque favorecido em
solues mais concentradas em cloreto causando o ataque generalizado da superfcie metlica
subjacente.
5.1.4
47
Apesar de se observar a mesma tendncia que foi observada para a taxa de varredura de
1 mV/s, ou seja, de aumento de corrente e diminuio do potencial com o aumento da
concentrao de cloreto, algumas diferenas foram notadas como, por exemplo, o
estabelecimento de uma densidade de corrente limite maior e em potenciais menores do que os
obtidos no ensaio com maior taxa de varredura e a ausncia de um potencial indicativo de
quebra da pelcula passivadora. Estes resultados podem ser explicados pelo maior tempo de
polarizao associado menor taxa de varredura possibilitando o aumento na concentrao de
ons de cobre na interface metal-eletrlito. Isto tambm favorecido pela quebra do filme
passivo que acaba ocorrendo em potenciais mais baixos na taxa de varredura menor.
A comparao das curvas de polarizao obtidas nas duas taxas de varredura adotadas
permite tambm verificar a ocorrncia de pequenos picos de corrente nas curvas de
polarizao obtidas a 0,1 mV/s nas solues de concentraes correspondentes a 0,06 mol L-1 e
0,12 mol L-1, conforme indicado na Figura 20.
Os diagramas de Pourbaix mostrados nas Figuras 21 a 23 para cobre em diferentes
concentraes de cloreto ajudam a explicar as curvas de polarizao das Figuras 19 e 20.
1200
E (mV, Ag/AgCl)
1000
800
600
400
200
0
-200
1,E-07
1,E-06
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
i (A/cm)
0,012 NaCl
Figura 19 - Curva de polarizao cclica obtida em soluo 0,012 mol L-1 de NaCl com taxa de varredura de 0,1
mV/s. As setas indicam o sentido de polarizao.
48
300
E (mV, Ag/AgCl)
200
100
0
-100
-200
-300
1,E-09
1,E-08
1,E-07
1,E-06
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
i (A/cm)
0,06 NaCl
0,12 NaCl
0,6 NaCl
Figura 20 - Curvas de polarizao cclicas obtidas nos eletrlitos 0,06 mol L-1, 0,12 mol L-1 e 0,6 mol L-1 de NaCl
com taxa de varredura de 0,1 mV/s.
Figura 21 Diagrama de Pourbaix para cobre em solues com concentraes de cloreto da ordem de 10-2 mol
L-1. .Usado na analogia dos resultados obtidos nas concentraes de 0,012 mol L-1de cloreto (King, 2001).
49
Figura 22 Diagrama de Pourbaix para cobre em solues com concentraes de cloreto da ordem de 10-1 mol
L-1.Usado na analogia dos resultados obtidos nas concentraes de 0,06 e 0,12 mol L-1de cloreto (King, 2001).
Figura 23 Diagrama de Pourbaix para cobre em solues com concentraes de cloreto de 100 mol L-1. Usado
na analogia dos resultados obtidos nas concentraes de 0,6 mol L-1de cloreto (King, 2001).
50
(9)
5.1.5
51
fabricao dos tubos. Este tipo de marca comum em qualquer processo de fabricao de
tubos trefilados.
Figura 25 - Micrografia da superfcie da amostra aps polarizao em soluo de 0,012 mol L-1.
52
Figura 26 - Mesma superfcie apresentada na Figura 24 aps a remoo em ultrasom dos produtos de corroso.
Figura 27- Micrografia da superfcie interna do tubo de cobre polarizada em soluo 0,06 molL-1 de NaCl.
53
(a)
1
3
(b)
Figura 28 - Micrografia da superfcie interna da amostra polarizada em soluo 0,06 mol L-1 de NaCl. (a)
Crculos saliem regies s onde a precipitao no ocorreu homogeneamente. (b) magnificao de uma das
regies mostrando trs reas diferentes correspondentes a (1) camada de xido de cobre, (2) cobre, e (3)
depsitos de sais de cloreto em formato globular.
Observa-se que a morfologia dos produtos formados nesta soluo bem diferente
daqueles formados na soluo de menor concentrao, o que sugere que se trata de outro tipo
de produto de corroso. Conforme indicado no diagrama de Pourbaix para cobre em solues
com concentraes de cloreto da ordem de 10-1 mol L-1, h tendncia formao do
CuCl2.3Cu(OH)2 , segundo reao (9). Nota-se tambm que a formao desses produtos no
ocorreu de forma homognea sobre toda a superfcie, observando-se a presena de regies
onde o substrato de cobre ficou exposto e regies cuja anlise por EDS sugere a presena de
xido de cobre. O diagrama de Pourbaix da Figura 22 mostra que h apenas uma estreita
regio de estabilidade do precipitado CuCl2.3Cu(OH)2, sendo esta regio circundada por
regies de estabilidade do xido de cobre e regies onde a corroso do cobre que a reao
favorecida, o que explica a presena de regies com caractersticas variadas sobre uma mesma
54
55
56
ensaiadas tambm amostras de tubo recozido, mas como este tratamento tambm tem efeito na
recristalizao do material, foi estudado em item separado.
O meio que se mostrou mais conveniente entre os testados para o estudo do efeito do
tratamento superficial no comportamento frente corroso foi o de concentrao
correspondente a 0,12 mol L-1, cujas curvas de polarizao so mostradas na Figura 30, onde
so comparados dois tipos de acabamento, especificamente amostras sem tratamento e
desengraxadas. So comparados apenas dois acabamentos para possibilitar uma melhor
comparao entre as curvas. Para concentraes inferiores ou superiores, os meios no
mostraram boa seletividade.
300
E (mV, Ag/AgCl)
250
200
150
100
50
0
-50
-100
-150
1,E-07
1,E-06
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
i (A/cm)
sem tratamento
Desengraxado
Figura 30 - Curvas de polarizao para tubos de cobre sem tratamento e desengraxados obtidas em soluo
0,12 mol L-1 de NaCl
Entre os dois tipos de acabamento apresentados nesta Figura, nota-se que maiores
densidades de corrente de corroso foram associadas ao tubo sem tratamento, embora o
formato das curvas tenha apresentado algumas similaridades, mas tambm diferenas. Um
pico andico mais bem definido nas amostras desengraxadas, o que pode ser explicado pela
maior dificuldade de precipitao de produtos de corroso nas amostras sem tratamento, que
apresentavam um filme de leo superficial resultante da operao de trefilao. A presena
desses produtos na superfcie deve ter tambm influenciado nas maiores densidades de
57
250
E (mV, Ag/AgCl)
200
150
100
50
0
-50
-100
-150
1,E-09
1,E-08
1,E-07
1,E-06
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
i (A/cm)
sem tratamento
Jateado
Figura 31 - Curvas de polarizaode tubos de cobre sem tratamento e jateado,obtidas em 0,12 mol L-1 de NaCl
Anlise do teor de carbono na superfcie dos tubos com os acabamentos usados neste
trabalho, incluindo-se tambm os tubos recozidos, foi realizada conforme norma BS EN 723 e
os resultados obtidos so mostrados na Tabela 5.
Tabela 5 - Teor de carbono superficial nos tubos segundo acabamentos testados.
Tipo de acabamento
Desvio padro
Sem tratamento
1,300
0,100
Jateado
0,133
0,016
0,064
0,013
Desengraxado (trefilado)
0,055
0,010
58
Com base nos valores apresentados na Tabela 5 e Figuras 30 e 31, o teor de carbono
aparentemente teve efeito prejudicial quando se comparam as amostras sem tratamento e
desengraxadas, mas este efeito no verificado quando se comparam amostras sem tratamento
e jateadas. Nota-se que o teor de carbono na superfcie diminudo em cerca de 10 vezes pelo
jateamento, e se este fosse o nico fator de efeito na resistncia corroso, amostras com este
ltimo tipo de acabamento deveriam apresentar densidades de corrente sensivelmente
menores, o que de fato no ocorreu. Deve-se ressaltar, todavia, que o jateamento da superfcie
metlica com partculas abrasivas resulta em maior ativao da mesma alm de causar
aumento na rea superficial exposta ao meio corrosivo pelo aumento na rugosidade da
superfcie. Estes resultados indicam, portanto, que alm do teor de carbono na superfcie,
outros fatores tambm afetam a resistncia corroso da mesma e estes tambm devem ser
levados em conta na anlise dos resultados.
Li (2006) estudou o efeito da rugosidade no cobre e concluiu que superfcies mais
rugosas tm velocidades de corroso maiores quando comparadas com superfcies mais lisas.
A Figura 32 compara as curvas de polarizao de amostras dos tubos recozido e
desengraxados, os quais, segundo a Tabela 5, apresentam superfcies com teores de carbono
muito prximos.
300
250
E (mV, Ag/AgCl)
200
150
100
50
0
-50
-100
-150
1,E-08
1,E-07
1,E-06
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
i (A/cm)
Recozido
Desengraxado
Figura 32 - Curvas de polarizao para tubos de cobre recozidos e desengraxados obtidas em obtidas em
soluo 0,12 mol L-1 de NaCl
59
60
Figura 33 - Micrografia da superfcie de amostra de tubo sem tratamento aps polarizado em 0,12 mol L-1 de
NaCl.
(a)
(b)
Figura 34 - Micrografias da superfcie de amostra de tubo jateado (a) antes e (b) aps polarizao em soluo
0,12 mol L-1 de NaCl.
61
62
das tubulaes das concessionrias fornecedoras de gua, que so, na maioria das vezes, de
materiais ferrosos galvanizados.
Foi possvel tambm visualizar uma camada de produtos de cor marrom/castanha,
formada logo abaixo da camada esverdeada, que a literatura classifica como uma camada de
xido cuproso (Pourbaix, 1974).
No tubo recozido, os produtos de corroso mais externos apresentavam menor
aderncia e que se destacavam mais facilmente do substrato, o que foi atribudo presena
destes em maior quantidade quando comparados aos outros acabamentos. O acabamento
desengraxado apresentou produtos de corroso um pouco mais porosos que o acabamento
jateado.
A observao vista desarmada da superfcie interna de todos os tubos ensaiados
permitiu notar o desenvolvimento de um pite, apenas na superfcie de uma das amostras
ensaiadas sem tratamento, conforme ilustra a Figura 37.
63
(a)
(b)
(c)
Figura 35 Superfcie interna de tubos de cobre (a) sem tratamento, (b) desengraxado, (c) jateado, aps um ano
de ensaio em circuito fechado.
64
Figura 36 Superfcie interna de tubs de cobre recozido aps um ano de ensaio em circuito fechado.
Figura 37 Pite se desenvolvendo na superfcie interna de amostra de tubo de cobre ensaiado na condio sem
tratamento.
65
(a)
(b)
Figura 38 - Morfologia da superfcie de tubo de cobre aps um ano de ensaio em circuito fechado, ensaiados nas
condies. (a) sem tratamento , (b) desengraxado. Micrografias esquerda correspondem a amostras antes de
exposio em ultrasom e direita, aps imerso em banho ultrasnico.
66
(a)
(b)
Figura 39 - Morfologia da superfcie de tubo de cobre aps um ano de ensaio em circuito fechado, ensaiados
nas condies. (a) jateado, (b) recozido. Micrografias esquerda correspondem a amostras antes de exposio
em ultrasom e direita, aps imerso em banho ultrasnico.
67
silcio nas granas 320, 600, e 1200, depois limpas em ultrasom e lcool por 10 minutos. O
mtodo utilizado para determinar onde comeava e acabava a camada de produtos de corroso
foi a diferena de oxignio detectada por EDS, da seguinte maneira: varria-se a amostra do
sentido metal-baquelite, e quando o teor de oxignio aumentava, este era o local de incio da
camada de produtos de corroso; quando o teor de oxignio e cobre diminuam, era
considerado o final da camada de xido. Este mtodo foi considerado preciso, pois a diferena
do teor de oxignio detectada na regio do metal quando comparada com o teor detectado na
regio da camada de produtos de corroso era muito grande. Como nos ensaios de laboratrio,
os acabamentos influenciaram na morfologia dos produtos de corroso das superfcies
expostas. As Figuras 40 e 41 apresentam micrografias da seo transversal dos tubos
mostrando a interface substrato metlico camada de produtos de corroso baquelite. A
espessura mdia para a camada de produtos sobre as superfcies com os diversos acabamentos
testados foi estimada e os valores mdios e desvio desses, so mostrados na Tabela 6. Nota-se
irregularidades na superfcie externa do substrato de cobre nas condies sem tratamento e
jateado,
68
(a)
Baquelite
Camada de produtos
de corroso
Cu
(b)
Baquelite
Camada de produtos
de corroso
Cu
Figura 40 Micrografia da seo transversal de tubos ensaiados em circuito fechado durante um ano
mostrando a camada de produtos de corroso e estimativa de sua espessura. (a) sem tratamento (b) jateado.
69
(a)
Camada de
produtos de
corroso
Cu
(b)
Figura 41 Micrografia da seo transversal de tubos ensaiados em circuito fechado durante um ano
mostrando a camada de produtos de corroso e estimativa de sua espessura. Tubo (a) desengraxado (b)
recozido.
(15,7 4,0)
Jateado
(19,8 2,4)
Desengraxado
(29,2 5,1)
Recozido
(38,7 6,8)
70
Figura 42 Pites observados na regio com menor concentrao de produtos de corroso das amostras
ensaiadas durante 1 ano em circuito fechado na condio sem tratamento.
Os resultados obtidos, tanto pela anlise visual macroscpica quanto pela observao
microscpica por MEV, sugerem que as amostras ensaiadas por um ano em circuito fechado
na condio sem tratamento apresentam maior tendncia corroso por pite que aquelas com
os outros tratamentos testados.
71
72
Zimag (ohm.cm)
3000
2000
1000
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Zreal (ohm.cm)
jateado
sem tratamento
desengraxado
(a)
50
-ngulo de Fase (graus)
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
-2
-1
f (Hz)
sem tratamento
desengraxado
jateado
(b)
Figura 43 Diagramas (a) de Nyquist e(b) de ngulo de fase de Bode para amostras com diferentes tipos de
acabamento superficial e ensaiadas no circuito fechado durante um ano.
73
Figura 44 Regies onde ocorreu ataque corrosivo da superfcie interna do tubo jateado ensaiado durante 1 ano
em circuito fechado. Superfcie observada aps a remoo mecnica dos produtos de corroso.
74
75
Zimag (ohm.cm)
3000
2000
1000
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
Zreal (ohm.cm)
recozido
desengraxado
(a)
60
50
40
30
20
10
0
-2
-1
f (Hz)
desengraxado
recozido
(b)
Figura 45 Diagramas (a) de Nyquist e(b) de ngulo de fase de Bode para amostras desengraxadas ou
recozidas e ensaiadas no circuito fechado durante um ano.
76
77
filme de carbono nessa superfcie, mas depende da energia armazenada nos contornos de gro.
devido ao processo de fabricao, que um dos fatores que pode ativar o processo de corroso.
Entretanto, so necessrios maiores estudos para a compreenso da participao da
microestrutura na resistncia corroso de tubos de cobre, podendo ser este tema objeto de
estudo futuro.
Embora tenham sido empregados tubos de dimetros diferentes na construo do
circuito fechado, para investigao da influncia da velocidade de circulao da gua no
processo de corroso, este efeito no foi verificado pela observao da superfcie de todos os
tubos ensaiados por MEV. Concluiu-se, portanto que este parmetro no tem influncia
significativa na resistncia corroso de tubos de cobre nas condies testadas.
(a)
(b)
Figura 46 - Micrografia da superfcie interna de tubo de cobre aps polarizao em soluo de (a) 0,12 mol L-1 e
(b) 0,6 mol L-1 de NaCl.
78
CAPTULO 6
CONCLUSES
79
80
APNDICE A
Alm da corroso por pite que foi objeto principal desta dissertao, a corroso de
tubulaes de cobre usadas para conduo de gua apresenta-se de vrias outras formas,
dependendo das condies de uso destas. A seguir sero apresentados, de forma sucinta,
aspectos gerais dos principais tipos de corroso do cobre e que no foram abordados no corpo
do texto, por fugir dos objetivos do presente trabalho.
81
Figura 1 Aspecto da superfcie interna do tubo de cobre que sofreu corroso uniforme com formao de uma
camada de produtos de cor esverdeada (arquivo do autor).
Casos de corroso uniforme geralmente ocorrem em gua com pH abaixo de 7,5 e com
alto teor de oxignio, que fica estagnada por longos perodos dentro da tubulao e a
temperaturas acima de 35 C.
No Brasil, guas de poos artesianos ou minas (de profundidade), e algumas guas de
rede pblica, tm valores de pH muito baixo, da ordem de 6 a 5. Gentil (2003) cita que a
presena de gs carbnico (CO2) em gua de poo artesiano, responsvel pelo pH baixo
devido formao do cido carbnico. Esse cido reage com xido de cobre Cu2O, cuprita,
impedindo sua permanncia na superfcie interna dos tubos e, conseqentemente, sua ao
protetora.
A corroso uniforme pode ser evitada pela adio de inibidores, por exemplo,
ortofosfatos, ou pela alcalinizao da gua pela adio de NaOH e/ou Na2CO3, que eleva o pH
para valores acima de 7,5.
1.2 Corroso-Eroso
A corroso eroso em tubulaes de cobre ocorre quando o movimento da gua
suficientemente turbulento para remover o filme protetor de xido cuproso. Este tipo de
corroso tem influncia significativa do projeto e instalao do sistema hidrulico, pois altas
82
83
Figura 3 Superfcie interna de tubo de cobre onde gua apresentava alta velocidade de fluxo (arquivo do
autor).
84
Figura 4 Aspecto da superfcie interna de um tudo com cavidades causadas pelo colapso de bolhas de ar
(arquivo do autor).
85
Figura 5 Trinca em tubo de cobre causada por corroso sob fadiga (arquivo do autor).
Figura 6 Seo transversal da trinca mostrando (a) pite mais superficial e (b) propagao da trinca (arquivo
do autor).
86
Aps soldagem dos tubos, limpar a parte externa para retirar o excesso de fluxo/pasta
utilizado como decapante para o processo de soldagem.
Figura 7 Corroso na parte externa do tubo causada por contaminantes presentes no solo (arquivo do autor).
87
Casos de corroso de cobre em contato com solo contendo amnia so muito comuns
em residncias rurais, pois amnia pode ter origem no prprio solo ou na utilizao de
fertilizantes e urina e excremento de animais que infiltram no solo com a ajuda da chuva.
Alm da amnia, outros produtos qumicos podem infiltrar no solo como cidos utilizados na
limpeza de pisos e pedras de granito. A Figura 8 mostra um tubo de cobre que ficou instalado
prximo a um piso de pedra de granito onde a limpeza das pedras era feita com cido
muritico e este era descartado na terra.
Figura 8 Corroso na parte externa do tubo de cobre causada pelo contato com acido muritico (arquivo do
autor).
de
fuga),
que
podem
ter
sua
origem
devido
deficincia
de
88
Figura 9 Vazamento causado por processo de corroso eletroltica em tubo de cobre (arquivo do autor).
Figura 10 Oxidao do tubo de cobre provocada pela umidade do meio (arquivo do autor).
89
armazenagem deste tubo. A falta de estrutura como local adequado para alimentao dos
funcionrios ou at mesmo falta de banheiros adequados, pode atrair ratos e pombos e outros
animais que acabam por contaminar o local.
Muitos casos de corroso na parte externa da tubulao so causados por uso
inadequado de fluxo ou pasta de soldagem. A norma ASTM B828-02 sugere como
procedimento aps soldagem, a limpeza dos tubos e conexes com um pano limpo, evitando
que o resduo de fluxo ou pasta de soldagem fique na superfcie do tubo.
Figura 11 Regio corroda pelo contato do tubo com urina de rato (arquivo do autor).
Nos casos de corroso em que o instalador no realiza esta limpeza aps a soldagem,
como o fluxo ou pasta contm cloreto de zinco e cloreto de amnia, que atacam o cobre, acaba
ocorrendo acmulo destes compostos nesta regio. Esta situao agravada quando a
tubulao de gua aquecida, pois a condensao de gotculas na superfcie externa do tubo
acaba elevando ainda mais a condutividade do eletrlito, favorecendo o processo corrosivo. A
Figura 12 mostra um tubo que sofreu este tipo de corroso em 2 anos de utilizao.
90
Figura 12 Corroso na parte externa causada por utilizao de fluxo/pasta em excesso. A seta aponta para um
pite (arquivo do autor).
91
ANEXO A
LIMITES DE RESDUOS DE CARBONO PERMITIDO EM TUBOS DE COBRE
PARA CONDUO DE FLUIDOS (DADOS DA NORMA BS EN 1057).
10
54
acima
54
Tempera do
material
Recozido /
mole
Duro
Duro
Duro
Duro
0,20
1,00
Sim
Sim
Sim
No
92
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