10.3.

5 Catalisadores para a Reao de Reforma

A Reforma Cataltica consiste no rearranjo da estrutura molecular dos
hidrocarbonetos contidos em certas fraes de petrleo, com o intuito de valoriz-las.
As gasolinas e as naftas tm, usualmente, o nmero de octanas baixo. Esses produtos
so enviados para a reforma cataltica para que sejam convertidas em naftas ou
gasolinas de maior ndice de octanagem.
Na Reforma, podem ser produzidos, dependendo da faixa de ebulio da nafta
da carga, uma nafta de alto ndice de octanagem (reformado), para ser utilizada na
produo de gasolina de alto poder antidetonante, ou um composto rico em
hidrocarbonetos aromticos nobres (Benzeno, Tolueno e Xilenos), para serem
posteriormente isolados. Neste processo tambm so produzidas pequenas quantidades
de gs combustvel e GLP.
Esse processo uma forma industrial de se aumentar a octanagem de gasolinas
destiladas, naturais ou de craqueamento trmico e para se produzir grandes quantidades
de benzeno, xilenos, toluenos e outros aromticos.
Um catalisador comum para reforma platina sobre alumina (Al 3O2). Trata-se de
um catalisador bifuncional que pode ser preparado expondo partculas (pellets) de
alumina a uma soluo de cido cloroplastnico, secando em seguida e ento aquecendo
em ar de 775 a 875 K, por vrias horas. A seguir, o material exposto a hidrognio, a
temperaturas em torno de 725 a 775 K para produzir aglomerados muito pequenos de Pt
sobre alumina. Esses aglomerados tm tamanhos da ordem de 10 , enquanto os
tamanhos dos poros de alumina, onde a Pt depositada, so da ordem de 100 a 10.000
.
Utilizaremos a isomerizao de n-pentano a i-pentano como exemplo de reforma
cataltica:
0,75% em massa de Pt

I
Al2O3

- H2

n-pentano

Al2O3

n-penteno
Pt

+ H2

i-penteno

i-pentano
Pt

O n-pentano adsorve sobre platina, onde ele desidrogenado para formar o npenteno. O n-penteno dessorve da platina e adsorve sobre a alumina, onde
isomerizado a i-penteno, que ento dessorve e, posteriormente, adsorve sobre a platina,
onde hidrogenado para formar i-pentano. O pentano normal tem um nmero de
octanas de 62, enquanto o isopentano tem um nmero de octanas de 90.
Como determinar o mecanismo de reao e a etapa limitante de velocidade ?
Isomerizao de n-penteno (N) a i-penteno (I) sobre alumina
Al2O3
N

1. Selecione um mecanismo. (Mecanismo de Stio Duplo)

Adsoro:

N+S

Reao na superfcie:

NS

NS+S

IS+S

IS

Dessoro:

I+S

Tratar cada etapa de reao como uma reao elementar, ao escrever as leis de
velocidade.
2. Considerar uma etapa limitante de velocidade. Escolha primeiro a reao na
superfcie, uma vez que mais de 75% de todas as reaes heterogneas que no
so limitantes pela difuso so limitadas pela reao na superfcie. A lei de
velocidade para etapa de reao na superfcie

r ' N r s=k s C C N . S

C IS C
KS

3. Encontre a expresso para a concentrao da espcie adsorvida C IS. Use as

outras etapas que no so limitantes para determinar CIS. Para essa reao,
r AD
0 ;
De
CNS = PN KN C
KA
De

rD
0
KD

CIS =

P C
KD

P 1 K1 C

4. Escreva um balano de Stios.

C1 = C + CNS + CIS
5. Deduza a lei de velocidade. Combine as Etapas 2, 3 e 4 para chegar lei de
velocidade:

1+ K N PN + K 1 P1

K S C 21 K N (PN
r ' N r s=

P1
)
Kp

6. Compare com os dados. Compare a lei de velocidade, deduzida na Etapa 5, com

os dados experimentais. Se houver concordncia, haver uma grande chance de
voc ter encontrado o mecanismo correto e a etapa limitante de velocidade. Se a
sua lei deduzida de velocidade no concordar com os dados:
a. Considere uma diferente etapa limitante da velocidade e repita as Etapas
2 a 6.
b. Se depois de considerar que cada etapa seja limitante de velocidade,
nenhuma das leis deduzidas de velocidade concordar com os dados
experimentais, selecione um mecanismo diferente (Um Mecanismo de
Stio nico):
N+S
NS

NS
IS

IS
I+S
e ento proceda a partir da etapa 2 at a Etapa 6.
O mecanismo de stio nico se torna correto. Para esse mecanismo, a lei de velocidade
P1
)
Kp
r ' N =
(1+ K N P N + K 1 P1)
K ( PN

c. Se dois ou mais modelos concordarem, os testes estatsticos (comparao

de resduo) devero ser usados para discriminar entre eles.
A Tabela x fornece as formas das leis de velocidade para diferentes mecanismos de
reao, que so irreversveis e limitadas pela reao da superfcie.

Tabela x. Leis de velocidade para reaes limitadas por reaes irreversveis na

superfcie.

O ajuste do mecanismo e a etapa limitante de velocidade aos dados de

velocidade, no significa dizer que o mecanismo esteja correto. Geralmente, medidas
espectroscpicas so necessrias para confirmar em definitivo um mecanismo.
Entretanto, o desenvolvimento de vrios mecanismos e as etapas limitantes de
velocidade podem promover uma compreenso sobre a melhor maneira de correlacionar
os dados e desenvolver uma lei de velocidade.

10.3.6 Leis de Velocidades Deduzidas a Partir da Hiptese de Estado PseudoEstacionrio

Quando mais de uma etapa do mecanismo de reao pode ser o limitante, uma
alternativa para deduzir uma lei cataltica de velocidade adotar a hiptese de estado
pseudo-estacionrio. De acordo com esta hiptese cada uma das espcies adsorvidas na
superfcie um intermedirio reativo e a velocidade lquida de formao de todas as
espcies adsorvidas ser zero.
Como um exemplo, considere a isomerizao de penteno normal a isopenteno
pelo seguinte mecanismo, mostrado anteriormente:

A lei de velocidade para a reao irreversvel na superfcie

r ' N r s=k s C NS
As velocidades lquidas de gerao de stios NS e stios IS so
r NS=k N PN C K N C NS K S C NS =0
r IS =k S C NS K I C IS+ KI PI C =0
Resolvendo para CNS e CIS, temos
C NS=

K N P N C
KN + K S

C IS =

K S C NS + KI P I C
K S KN PN
K
=
+ I PI C
KI
K I ( K N + K S ) K I

e substituindo CNS na lei de velocidade de reao na superfcie, resulta em

r ' N =

KN K S
P C
K N + K S N

Do balano de stios, podemos obter

C1 = CNS + CIS + C
Depois de substituir CNS e CIS, resolvendo para C e substituindo-se ento na lei
de velocidade, encontramos
r ' N =

KN K S
K N + K S

PN
1+

(10-62)

KN
K
K
1+ S P N + I PI
K N + K S
KI
KI

As constantes de adsoro so apenas a razo de suas respectivas constantes de

velocidade:
KI =

K I
K
e KN= N
KI
KN

r ' N =

K N KS CI
1+ K S / K N

PN
1+

1
K P +K I PI
1+ K S / KN N N

Supusemos a etapa de reao na superfcie como a limitante da velocidade; logo,

a constante de velocidade na superfcie, KS, muito menor do que a constante de
velocidade para a dessoro do penteno normal, K-N; ou seja,
1

KS
K N

e a lei de velocidade, dada pela Equao (10-62), se torna

r ' A=

K PN
1+ K N P N + K 1 P1

Essa lei de velocidade escolhida se duas ou mais etapas so limitantes da

velocidade, ou se algumas das etapas so irreversveis, ou se nenhuma das etapas
limitante de velocidade.