XI Simposio Argentino de Polmeros - SAP 2015

20 al 23 de octubre de 2015 Santa Fe ARGENTINA

FILMS DELGADOS DE COPOLMEROS BLOQUE ORIENTADOS

MACROSCPICAMENTE: PREPARACIN, CARACTERIZACIN Y
PROPIEDADES
M.G. PASSARETTI1, D.A. VEGA2, M.A. VILLAR1
1

Planta Piloto de Ingeniera Qumica, PLAPIQUI (UNS-CONICET), Departamento de Ingeniera Qumica,

Universidad Nacional del Sur, Camino La Carrindanga Km 7, (8000) Baha Blanca, Argentina
2
Instituto de Fsica del Sur, IFISUR (UNS-CONICET), Departamento de Fsica, Universidad Nacional del Sur, Alem
1253, (8000) Baha Blanca, Argentina
mgpassaretti@plapiqui.edu.ar ; dvega@uns.edu.ar ; mvillar@plapiqui.edu.ar
Resumen. Se analizaron y compararon las propiedades finales de films de copolmeros bloque de
poli(estireno-b-butadieno-b-estireno) (SBS) obtenidos por roll-casting y simple cast. La tcnica de rollcasting permite obtener un film orientado macroscpicamente por medio de la aplicacin de efectos de
corte y elongacionales, mientras que por la tcnica de simple cast se obtienen films isotrpicos. En una
primera etapa se prepararon soluciones de SBS en xileno y cumeno, y dichas soluciones fueron sometidas
a una evaporacin lenta del solvente tanto por roll-casting como por simple cast. Los films resultantes por
ambas tcnicas, se llevaron a una estufa a temperatura y vaco para la eliminacin del solvente remanente.
Luego, a los films obtenidos por roll-casting se les realizaron diferentes tratamientos trmicos para
reducir las tensiones generadas y mejorar la orientacin. La morfologa y propiedades finales, se
caracterizaron mediante microscopa electrnica de transmisin (TEM), dispersin de rayos X de bajo
ngulo (SAXS), ensayos mecnicos de traccin, reologa rotacional y ensayos de permeacin al oxgeno y
al vapor de agua.
Palabras clave. Roll-casting Simple-cast SBS Copolmeros bloque

INTRODUCCIN
Los copolmeros bloque son macromolculas
compuestas por bloques de diferentes monmeros unidos
covalentemente que en el equilibrio se pueden segregar en
microdominios. La separacin en fases de copolmeros
bloque ha sido estudiada por microscopa electrnica de
transmisin (TEM) y por dispersin de rayos X de bajo
ngulo (SAXS) (Albalak y Thomas, 1994).
La morfologa formada durante la separacin de fases
vara dependiendo de la fraccin en volumen de cada
segmento. A bajas fracciones del componente minoritario,
este tiende a formar microdominios en una matriz
compuesta por el componente mayoritario, que van desde
esferas a cilindros. Existe luego una microestructura
continua llamada gyroide y cuando la fraccin de ambos
componentes es similar, se forman estructuras lamelares.
Las estructuras formadas dentro de la matriz se
encuentran orientadas al azar en toda la muestra y por lo
tanto presentan propiedades isotrpicas. Al aplicar
distintos mtodos de alineamiento se pueden obtener
microdominios ordenados macroscpicamente, lo que le
confiere a la muestra propiedades anisotrpicas. Estos
mtodos pueden ser: a) tcnicas de casting o b) la
aplicacin de campos externos. Las primeras utilizan
propiedades superficiales y velocidades de evaporacin
lenta para obtener un orden en los films, y los segundos

utilizan campo de flujo o campo elctrico para obtener la

orientacin deseada de los microdominios.
En este trabajo se prepararon y caracterizaron films de
copolmeros tribloque SBS con morfologa de cilindros de
poli(estireno) (28 30 % wt PS), orientado macroscpicamente mediante la tcnica de roll-casting. En esta
tcnica una solucin del copolmero es sometida a un
campo de flujo entre dos cilindros del mismo dimetro
que giran en sentido contrario mientras que se va
evaporando lentamente el solvente de la solucin. Durante
el proceso, el copolmero se separa en fases dando lugar a
un film orientado macroscpicamente (Albalak y Thomas,
1993). Los resultados se comparan con films obtenidos
mediante la tcnica de simple cast, la cual da como
resultado una muestra isotrpica.

METODOLOGA
Se utilizaron copolmeros tribloque de poli(estireno-bbutadieno-b-estireno) (SBS) de las empresas Kraton y
TSRC-DEXCO. La muestra de Kraton 1102 (Mw =
83.000 g/mol) result ser una mezcla de poliestireno
homopolmero, poli(estireno-b-butadieno) y poli(estirenob-butadieno-b-estireno), en cambio la muestra Vector
8550 (Mw = 80.000 g/mol) result ser ms de 99 %
tribloque. Los solventes utilizados fueron xileno (Anedra)
y cumeno, 98 % isopropilbenceno, (Sigma-Aldrich). Se

XI Simposio Argentino de Polmeros - SAP 2015

20 al 23 de octubre de 2015 Santa Fe ARGENTINA

eligieron estos solventes por ser no preferenciales para el

estireno y el butadieno siendo mejor el cumeno por tener
una presin de vapor menor lo que permiti una
evaporacin ms lenta durante el procesamiento. Las
soluciones utilizadas fueron de aproximadamente 100 g
de polmero en 200 mL de solvente.
El equipo de roll-casting consiste en dos rodillos que
giran en sentido contrario a velocidades muy bajas
dejando un espacio entre ellos por donde se alimenta la
solucin del copolmero, la cual es comprimida y forzada
a pasar por este espacio (Figura 1). Con la cantidad
adecuada de solucin, ambos rodillos quedan cubiertos
uniformemente. A medida que el solvente se va
evaporando, se lleva a cabo la separacin de fase, y con
los efectos de corte y elongacionales los cilindros de
poli(estireno) (PS) comienzan a alinearse con la direccin
de flujo formando un empaquetamiento hexagonal.
Ambos rodillos tienen el mismo dimetro, uno est
construido en acero inoxidable y el otro de Tefln, lo que
permite que el film se forme luego de una suficiente
evaporacin del solvente sobre el rodillo de acero
inoxidable, debido a sus propiedades superficiales.

con un criomicrtomo Reichert-Jung FC 4E a -130 C y

luego teidas con tetraxido de osmio.

R
y

x
Figura 1. Esquema del equipo de roll-casting.

Las condiciones de procesamiento fueron de 5 a 6 h y

una velocidad de 15 rpm con una distancia entre rodillos
que vara entre 0,2 y 1,4 mm. El film obtenido se dej
reposar en el rodillo durante 16 horas. Una vez removido
se lo coloc entre placas de Tefln en una estufa de vaco
a 60 C durante 7 das para eliminar el solvente residual, y
posteriormente se aument la temperatura a 100 C
durante 7 das adicionales para disminuir tensiones e
incrementar el grado de orientacin (Villar et al., 2002).
En la Figura 2 se muestra una representacin esquemtica
de los cilindros de PS en la matriz de PB.
Adems de los films obtenidos por roll-casting, se
obtuvieron muestras sin control de orden, por simple cast
de las mismas soluciones de polmero.
Para la caracterizacin morfolgica de los films se
realizaron mediciones de Dispersin de Rayos X de bajo
ngulo (SAXS), utilizando una cmara Kratky con nodo
de cobre y detector unidimensional. Se corrieron muestras
en las dos direcciones de flujo con medidas de 8 x 1 cm.
El microscopio electrnico de transmisin utilizado fue
un JEOL 100 CX a 100 kV y las muestras fueron cortadas

Figura 2. Representacin esquemtica de los cilindros de PS

empaquetados hexagonalmente en la matriz de PB, en el film
obtenido por roll-casting.

Las propiedades mecnicas de traccin se midieron en

una mquina de ensayos universales Instron 3369 con
probetas de 3 cm de longitud, 0,4 de ancho y 0,2-,06 de
espesor (Figura 3) con una velocidad de deformacin de
10 cm/min. Se ensayaron probetas cortadas de forma
perpendicular y paralela a la direccin de flujo.

Figura 3. Probeta para ensayo de traccin.

Tambin se midieron los mdulos dinmicos de las

muestras en un remetro rotacional AR-G2 de TA

XI Simposio Argentino de Polmeros - SAP 2015

20 al 23 de octubre de 2015 Santa Fe ARGENTINA

Instruments, en ensayos de corte oscilatorio de pequea

amplitud empleando platos paralelos de 25 mm de
dimetro. Los ensayos de barrido de frecuencia se
realizaron a una temperatura de 25 C entre 0,04 y 100 s-1
con una tensin de 25 Pa determinada anteriormente en el
rango viscoelstico lineal en barridos de tensin.
Finalmente se determin la permeabilidad al oxgeno
con un equipo Ox-Tran 2/20 de MOCON con una presin
de gas de 1 atm y una temperatura de 23 C, con films de
espesores de 300 a 600 m. La permeabilidad al vapor de
agua se midi en un permeador Permatran-W 3/33,
tambin de Mocon con las mismas condiciones que el
permeador de oxgeno.

RESULTADOS
De las observaciones de SAXS utilizando la cmara
Kratky con el haz incidente perpendicular a la direccin
de flujo, se produjo una dispersin muy dbil sin la
presencia de ninguna periodicidad, mientras que con el
haz incidente paralelo a la direccin de flujo se produjo
una gran dispersin. Se puede ver en la Figura 4 que la
relacin de posiciones para los picos de intensidad es de
1:3:7 para los tres picos sucesivos. El pico de Bragg
para la posicin relativa de 7 es tpico para
empaquetamiento hexagonal de cilindros (Wang, 2001).
Por lo tanto es posible asegurar que los microdominios de
cilindros de PS estn empaquetados hexagonalmente, lo
que fue comprobado mediante Microscopa Electrnica de
Transmisin (TEM) (Figura 5). La Figura 5a muestra una
micrografa TEM del film obtenido por roll-casting
cortado perpendicularmente a la orientacin de los
cilindros (plano yz), donde se comprueba el
empaquetamiento hexagonal. Por otra parte, la Figura 5b
presenta una micrografa TEM en el plano xz donde se
puede ver el alineamiento de los cilindros en la direccin
de flujo.

Figura 4. Grfico SAXS de Intensidades de un film de SBS

obtenido por roll-casting. Haz incidente paralelo a la direccin
de flujo.

Figura 5. Micrografas TEM de campo claro de films de SBS

obtenidos por roll-casting. (a) Seccionada perpendicularmente
a la orientacin de los cilindros; (b) Seccionada paralelamente
a la orientacin de los cilindros.

En la Tabla 1 se presentan valores de los mdulos de

Young, paralelos (E) y perpendiculares (E) a la
direccin de los cilindros de PS, obtenidos en los ensayos
de traccin. Los valores obtenidos del E (mdulo de la
matriz) estn en concordancia con los de la literatura sin
embargo hay una gran variacin con los valores del E
(mdulo de los cilindros), esto puede deberse a errores en
el alineamiento del eje de la probeta con el de los
cilindros, entre otros (Villar et al., 2002). A pesar de estos
errores en la medicin de los mdulos de Young en la
direccin de los cilindros, se puede obtener una buena
estimacin de la orientacin de la microestructura en los
films a travs de la relacin entre el mdulo paralelo y el
perpendicular. Los valores de esta relacin (E/ E)
tambin se presentan en la Tabla 1 siendo los films mejor
orientados los que se encuentran en un valor cercano a 40
de acuerdo a la bibliografa.

XI Simposio Argentino de Polmeros - SAP 2015

20 al 23 de octubre de 2015 Santa Fe ARGENTINA

Tabla 1. Mdulos de Young

Muestra

Mtodo de
Procesamiento

Espesor
[mm]

E||
[MPa]

E
[MPa]

E||/ E

003
004
008
009
014
016

Roll-casting
Roll-casting
Roll-casting
Roll-casting
Roll-casting
Simple cast

0,35
0,32
0,20
0,52
0,60
0,60

82,6 14,2
189,5 18,0
122,5 30,4
102,5 6,5
115,7 12,6
1,0 0,0

3,7 0,2
4,3 0,2
2,9 0,1
4,3 0,3
4,5 0,3
1,0 0,0

22,2
44,3
41,8
23,9
25,5
1,00

Para los ensayos reolgicos se trabaj con una

configuracin especial. En lugar de una pastilla de 25 mm
de dimetro se utilizaron 4 trozos de los films obtenidos
de 4 x 7 mm distribuidos en forma de cruz como se
esquematiza en la Figura 6. Se hicieron estos recortes en
las dos direcciones, perpendicular y paralela a la direccin
de los cilindros, y se realizaron barridos de tensin y
frecuencia para obtener la variacin de los mdulos
elstico (G) y viscoso (G) con respecto a las dos
direcciones. En las Figuras 7 y 8, se presentan los
mdulos G y G en las dos direcciones correspondientes
a las muestras SBS 003 y SBS 009, en funcin de la
frecuencia con una tensin de 25 Pa (rango viscoelstico
lineal). Ambas muestras dieron buenos resultados en la
relacin de E/ E indicando un buen alineamiento de los
cilindros en la direccin de flujo. En ambos casos, los
mdulos G y G tangenciales son mayores a los mdulos
perpendiculares.

Perpendicular

Figura 7. Mdulo elstico y mdulo viscoso a 23 C en funcin

de la frecuencia, para la muestra SBS 003 en las dos
direcciones, tangencial y perpendicular. Smbolos: ()G||,
()G, () G||, ()G.

Tangencial

Figura 6. Esquema representativo de las muestras utilizadas en

ensayos reolgicos.

En la Tabla 2 se presentan los valores de

permeabilidad al oxgeno y al vapor de agua. Los films
obtenidos por roll-casting presentan una menor
permeabilidad tanto al oxgeno como al vapor de agua,
que los obtenidos por simple cast. En funcin de los
resultados obtenidos es posible ajustar la permeabilidad a
valores deseados empleando films de copolmeros bloque
ordenados macroscpicamente ya que presentan menores
valores que los films isotrpicos (simple cast).

Figura 8. Mdulo elstico y mdulo viscoso a 23 C en funcin

de la frecuencia, para la muestra SBS 004 en las dos
direcciones, tangencial y perpendicular. Smbolos: () G||,
()G, () G||, ()G.

Tabla 2. Ensayos de permeacin

Muestra

Espesor
H2O-O2
[m]

Mtodo
de Proc.

004
014
016

270-300
200-160
1100-9700

Roll-casting
Roll-casting
Simple cast

Velocidad de
transf. de O2

WVP
[g/(msPa)]

[cm3mil/(m2da)]

Water Vapor Permeation: WVP WVTR

85524
67976
98231

2,1710-11
2,1810-11
3,4110-11

XI Simposio Argentino de Polmeros - SAP 2015

20 al 23 de octubre de 2015 Santa Fe ARGENTINA

CONCLUSIONES
Se obtuvieron films orientados macroscpicamente
por roll-casting empleando soluciones concentradas de
copolmeros tribloque SBS. Los resultados de SAXS y
TEM para los films obtenidos por roll-casting muestran
un buen alineamiento de los cilindros de PS en la matriz
de PB demostrando que esta tcnica es eficiente para el
ordenamiento macroscpico. Los resultados de ensayos
de traccin mostraron que los films obtenidos por rollcasting son altamente anisotrpicos mientras que los
obtenidos por simple cast son isotrpicos. A partir de los
valores de la relacin de mdulos elsticos obtenidos en
la direccin de los cilindros y en direccin perpendicular
a estos, se pudo establecer el grado de ordenamiento de
los films.
Los ensayos de permeabilidad permitieron observar
que las muestras obtenidas por simple cast poseen una
mayor permeabilidad tanto al oxgeno como al vapor de
agua respecto a los films obtenidos por roll-casting.
Los ensayos reolgicos mostraron que el mdulo de
corte de los films tambin es funcin de la direccin en la
cual se analiza. Sin embargo se continuar estudiando
estos resultados para establecer una relacin de
ordenamiento.

AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CONICET, la Universidad

Nacional del Sur, a la FUNS y ala Ing. Marta Dailoff del

UAT-Baha Blanca que realiz las corridas de SAXS.

REFERENCIAS
Albalak R.; Thomas E. (1994). Roll-casting of block
copolymers and of block copolymer-homopolymer
blends. Journal of polymer Science, Part B: Polymer
physics, 32, 341-350.
Albalak R.; Thomas E. (1993). Microphase separation of
block copolymer solutions in a flow field. Journal of
polymer Science, Part B: Polymer physics, 31, 37-46.
Honeker C.; Thomas E.; Albalak R.; Hajduk D.; Gruner
S.; Capel M. (2000). Perpendicular deformation of a
near-single crystal triblock copolymer with a
cylindrical morphology. Macromolecules 2000, 33,
9395-9406.
Villar M.; Rueda D.; Ania F.; Thomas E. (2002). Study of
oriented block copolymers films obtained by rollcasting. Polymer, 43, 5139-5145.
Wang C. (2001). Tear Strength of Styrene-ButadieneStyrene Block Copolymers. Macromolecules 2001, 34,
9006-9014.