c Boukaddid

Reactions de complexation

sup TSI

R
eactions de complexation

Table des mati`

eres
1 Pr
esentation
1.1 Mise en evidence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2
2
2
2

2 Equilbre global de complexation

2.1 Constante globale de formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Constante globale de dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3
3
4

3 Equilibres successifs de complexation

3.1 Constantes de formations ou dissociations succesives .
3.1.1 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 Echelle de pkd . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.3 Diagramme de predominance . . . . . . . . .

.
.
.
.

4
4
4
5
5

4 R
eactions de complexation comp
etitives
4.1 Competition entre deux ligand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Competition entre deux ions metalliques . . . . . . . . . . . . . . . . .

7
7
7

5 Influence du pH sur les

equilibres de complexations

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

1/8

c Boukaddid

Reactions de complexation

sup TSI

Pr
esentation

1.1

Mise en
evidence

Lorsquon ajoute une solution de N H3 aux ions Cu2+ ,une coloration blue intense
apparait dans le tube `a essaie. Cette coloration est due au formation du complexe
Cu(N H3 )2+
selon la reaction :
4
Cu2+
+
4N H3

accepteur
n-particules echangees

1.2

Cu(N H3 )2+
4
donneur

D
efinition

Un complexe M Ln (compose de cordination) est un edifice polyatomique constitue

dun cation o`
u atome centrale M (ion dun metal de transition) lie a` un ensemble de
molecules o`
u danions appeles ligands L .

M + n.L
MLn
n : nombre entier
Dans lexemple de Cu(N H3 )2+
4
Le cation central : Cu2+
Le ligand : N H3 avec n = 4
Un complexe est un solute o`
u son activite est egale a` sa concentration .

1.3

Nomenclature

La liaison entre le cation et le ligand est appelee liaison de coordination : le cation

centrale poss`ede des lacunes electroniques qui sont des susceptibles de recevoir les
doublets electroniques des ligands .
Ag + + |C
N| Ag C

N|

C est dit atome coordinateur du ligand CN

Les ligands sont soit des anions soit des molecules neutres poss`edant des doublets
non liants
I Ligands anioniques
Ils comportent la terminaison O
Ligand
Nom
Ligand
Nom

F
fluoro
HO
hydroxo

Cl
chloro
S 2
thio

Br
bromo
CN
cyano

I
iodo
SCN
thiocyanato

O2
oxo
SO42
sulfato

H
hydro
S2 O32
thiosulfato

I Ligands neutres
Le nom est le nom usuel de la molecule avec quelques exceptions
exception

2/8

c Boukaddid

Reactions de complexation
Ligand
Nom

H2 O
aqua

N H3
ammine (2m)

sup TSI

CO
carbonyle

Cas usuel
CH3 N H2 : methanamine
H2 NCH2 CH2 NH2 : 1,2-diaminoethane note par (en)
I le nombre des ligands est precise par le prefixe : mono-di-tri-tetra-penta-hexa...
I Nomenclature des complexes
On indique le nombre et la nature des ligands dans le complexe puis latome
o`
u lion central puis un chiffre romain precisant son nombre doxydation .
Si le complexe est positive ou neutre , on precise simplement le nom de lelement
Cu(N H3 )2+
4
Ag(N H3 )+
2
F e(CO)5
CO(en)3+
3
F e(H2 O)3+
6

tetrammine cuivre (II)

diammine argent (I)
pentacarbonyle fer (0)
tri(1,2-diaminoethane) cobalt (III)
hexaqua fer (III)

si le complexe est negatif on ajoute au nom de lelement la terminaison ate

F e(CN )3
6
F e(CN )4+
6
P t(Cl)2
6

hexacyano ferrate (III) (usage ferricyanure)

hexacyano ferrate (II) (ferrocyanure)
hexachloro platinate (IV)

Remarque
Dans le cas dun complexe mixte , les ligands sont cites dans lordre alphabetique
Al(OH)(H2 O)2+
5 : pentaqua hydroxo aluminium (III)

Equilbre global de complexation

2.1

Constante globale de formation

Lequilibre le plus general de formation globale dun complexe secrit :

M + nL
Mln
Il sagit dun couple :donneur/accepteur = M Ln /M
Definition : La constante de formation globale dun complexe M Ln
n (T ) =

[M Ln ]
[M ][L]n

On dit aussi la constante de stabilite du complexe

Remarque
I Complexe parfait : il sagit dun complexe tres stable (dissociation negligeable)

3/8

c Boukaddid

Reactions de complexation

sup TSI

7,2
Ag + + 2N H3
Ag(N H3 )+
2 ; 2 = 10

I Complexe imparfait : il sagit dun complexe dont on ne peut negliger sa dissociation

F e3+ + SCN
F eSCN 2+ ; 1 = 102,1

2.2

Constante globale de dissociation

M Ln
M + nL ; kd

kd : la constante de dissociation
kd =

[M ][L]n
1
=
[M Ln ]
n

On definit pkd = log kd

3
3.1
3.1.1

Equilibres successifs de complexation

Constantes de formations ou dissociations succesives
D
efinition

Lion metallique se lie successivement `a un nombre croissant de ligand L

M

+ L

ML

ML

+ L

M L2

M Ln1

+ L

M Ln

kf 1 = 1
2
kf 2 =
1
n
kf 2 =
n1

kf 1 ; kf 2 ...kf n sont les constantes de formation o`

u de stabilite successives .
Relation entre n et kf i
M + nL
M Ln ; n
On deduit
n
Y

n
Y
1
1
=
n =
kf i =
kdi
kd
i=1
i=1

avec kd la constante globale de dissociation

kd =

n
Y

kdi

i=1

4/8

c Boukaddid

3.1.2

Reactions de complexation

sup TSI

Echelle de pkd

Il permet de classer la force des couples : donneur/accepteur

pkd

Accepteur
Le meilleur donneur ligand est le ligand solvate . Par convention
Laq
L + H2 O; kd = 1
Laq /H2 O
Une reaction thermodynamique favorisee
(k 0 > 1) seffectue dans le sens de gamma
kd2
= 10pkd1 pkd2
M + M L2
2M L ;k =
kd1

3.1.3

Donneur

pkd1 ML

ML

pkd2 M L2

M L2

pkd3

M L3

H2 O

Laq

Diagramme de pr
edominance

Consid`erons lequilibre successif de formation suivante :

M Li1 + L
M Li ; kf i =
pL = log[L] = pkdi + log

1
[M Li ]
=
kdi
[M Li1 ][L]

[M Li1 ]
[M Li ]
[M Li1 ]
[M Li ]
[M Li1 ]
pL = pkf i + log
[M Li ]
pL = pkdi + log

si
si
si
si
si

[M Li1 ] = [M Li ] pL = pkdi
[M Li1 ] > [M Li ] pL > pkdi
[M Li1 ] > 10[M Li ] pL > pkdi + 1
[M Li ] > [M Li1 ] pL < pkdi
[M Li ] > 10[M Li1 ] pL 6 pkdi 1

M Li majoritaire

[M Li ] > [M Li1 ] [M Li1 ] > [M Li ] M Li1 majoritaire

pL
pkdi 1

pkdi

pkdi + 1

I Cas de complexes successifs stables

Les pkdi sont decroissantes lorsque i passe de 1 `a n .Dans ce cas chacune des
esp`eces M Li et M presentent un domaine de predominance propre sur un axe
gradue en pL .
Exemple : Complexes du cation Cu2+ avec les ligands de N H3
pkd1 = 4, 1; pkd2 = 3, 5; pkd3 = 2, 9; pkd4 = 2, 1
Cu(N H3 )2+
4

Cu(N H3 )2+
2

Cu(N H3 )2+
3
2, 1

2, 9

Cu(N H3 )2+
3, 5

Cu2+
4, 1

5/8

pN H3

c Boukaddid

Reactions de complexation

sup TSI

Remarque : Il existe une zone de majorite si pkdi 1 pkdi > 2

I Cas des complexes instables
Les pkdi ne decroissent pas lorsque i passe de 1 `a n ,certaines esp`eces sont instables
(elles ne peuvent jamais etre majoritaires) .
Exemples : Complexes de Ag + avec les ligands de N H3
pkd1 = 3, 3 ; pkd2 = 3, 9
Pour le couple Ag(N H3 )+ /Ag + : pkd1 = 3, 3
Ag(N H3 )+

Ag +
pN H3
3,3

+
Pour le couple : Ag(N H3 )+
2 /Ag(N H3 ) : pkd2 = 3, 9

Ag(N H3 )+
2

Ag(N H3 )+
pN H3
3,9

On obtient le diagramme
Ag(N H3 )+
Ag(N H3 )+
2

Ag +
Ag(N H3 )+
2

Ag(N H3 )+
pN H3
3,9

3,3

On constate que Ag(N H3 )+ ayant des D.P disjoints donc Ag(N H3 )+ est instable , il
se transforme en Ag + et Ag(N H3 )+
eaction
2 selon la r
2Ag(N H3 )+
Ag + + Ag(N H3 )+
2
On peut prevoir cette reaction `a partir de la regle de gamma .
+
Les seules esp`eces qui sont majoritaires sont : Ag(N H3 )+
2 et Ag
+
Ag(N H3 )+
2
Ag + 2N H3 : kd

kd =

1
[Ag + ][N H3 ]2
[Ag + ][N H3 ] [Ag(N H3 )+ ][N H3 ]
=
=
= kd1 .kd2
2
[Ag(N H3 )+ ]
[Ag(N H3 )+
[Ag(N H3 )+
2]
2]

kd = 103,3 .103,9 = 107,2

[Ag + ]
pkd = 2pN H3 log
donc
[Ag(N H3 )+
2]
pN H3 = 3, 6 +
Ag(N H3 )+
2

1
[Ag + ]
2 [Ag(N H3 )+
2]
Ag +

3,6

pN H3

6/8

c Boukaddid

Reactions de complexation

sup TSI

R
eactions de complexation comp
etitives

4.1

Comp
etition entre deux ligand

Il sagit de la competition entre deux ligands pour un meme ion central . La comparaison
des constantes de stabilite nous permet de prevoir aisement la R.P dans le cas des
concentrations usuelles .
Exemples
(1) Ca2+ + Y 4

CaY 2
1 = 1010,7
(2) Ca2+ + P2 O74
Ca(P2 O7 )2 2 = 105
ion N-tetraacetate-1,2diaminoethane(EDTA)
(CH2 COO )2 N CH2 CH2 N (CH2 COO )2
Cet ion est note dans la suite par Y 4
H4 Y : acide ethyl`enediaminetetracetique
I Si lon met en presence simultanement Ca2+ , Y 4 et P2 O74 ,la R.P.Q sera (1) car
(1) >> (2) . Le complexe diphosphatocalcium (II) ne se formera qualitativement
que si Ca2+ est en exc`es par rapport `a Y 4 selon (2)
I Si on met en presence initialement Ca2+ et P2 O74 ,la reaction (2) sera quasi-totale
et lion Ca2+ sera dissimule dans le complexe Ca(P2 O7 )2 . Lorsquon ajoute Y 4
il provoque la destruction du complexe suivant la reaction
(1)
= 105,7
Ca(P2 O7 )2 + Y 4
CaY 2 + P2 O72 ; k =
(2)

4.2

Comp
etition entre deux ions m
etalliques

Il sagit de la competition entre divers cations (ions metalliques) pour un meme ligand
.
Exemple : ligand E.D.T.A
(1) Ca2+ + Y 4
CaY 2 (1) = 1010,7
(2) Ba2+ + Y 4
BaY 2 (2) = 107,8
pkd
En utilisant lechelle de pkd :
le complexe BaY 2 se detruit par la reaction
Ca2+ + BaY 2
CaY 2 + Ba2+ ;k
kd2
k=
= 10pkd1 pkd2 = 102,9
kd1

Ca2+

10,7 CaY 2

Ba2+

7,8 BaY 2

Conclusion : Lorsque deux complexes de formules analogues entrent en competition,le

complexe qui se forme est celle qui a la constante de formation plus grande .

7/8

c Boukaddid

Reactions de complexation

sup TSI

Influence du pH sur les

equilibres de complexations

Un complee a` ligand basique se detruit en milieu acide .

Exemple :
Ag(N H3 )+
2
N H3

+ H3 O+

Ag +

N H4+

+ H2 O

2N H3

1
= 107,2
2
1
= 109,2
=
ka

keq1 =
keq2

La reaction R.P bilan

+
+
Ag(N H3 )+
2 + 2H2 O Ag + 2N H4 + 2H2 O ;keq =

1
ka2 .2

= 1011,2

La reaction est quasi-totale destruction du complexe

Un acide faible devient plus fort par complexation de sa base conjuguee .
Exemple :
HCN
Ag +

+ H2 O
+ 2CN

H3 O+
Ag(CN )
2

+ CN

ka = 109,2
2 = 1020,7

la R.P
+
2
2,3
Ag + + 2HCN + 2H2 O
Ag(CN )
2 + 2H3 O : keq = 2 .ka = 10

8/8