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atmica
Una tcnica estrechamente relacionada con la espectrometra de emisin de flama
es la
espectrofotometra de absorcin atmica (AAS, atomic absortion
spectrophotometry), porque
ambas usan una flama como atomizador. Aqu se describirn los factores que
afectan
la absorcin, y debido a la estrecha relacin entre absorcin atmica y fotometra
de flama,
se harn comparaciones entre las dos tcnicas cuando corresponda.
PRINCIPIOS
La solucin de la muestra se aspira y se introduce en una flama, como en la
espectrometra de emisin de flama; el elemento en la muestra se convierte en
vapor atmico. De esta manera, la flama contiene tomos del elemento; algunos
son excitados trmicamente por la temperatura de la flama, pero casi todos
permanecen en estado fundamental, como se ve en la tabla Estos tomos en
estado fundamental pueden absorber radiacin de determinada longitud de onda
producida en una fuente especial que contenga a ese mismo elemento (ver
Fuentes). Las longitudes de onda de la radiacin emitida por la fuente son las
mismas que absorben los tomos en la flama.
El principio de la espectrofotometra de absorcin atmica es idntico al de la
espectrofotometra de absorcin descrita en el captulo anterior. La absorcin
obedece la ley de Beer. Esto es, la absorbencia es directamente proporcional a la
longitud de trayectoria en la flama* y a la concentracin de vapor atmico en ella.
Ambas variables son difciles de determinar, pero se puede mantener constante la
longitud de trayectoria y entonces la concentracin del vapor atmico ser
directamente proporcional a la concentracin del analito en la solucin que se
aspira. El procedimiento se puede utilizar para preparar una curva de calibracin
de concentracin en la solucin en funcin de la absorbencia.
La desventaja principal de hacer mediciones por absorcin atmica, como se ver
adelante, es que para cada elemento se requiere una fuente diferente.
INSTRUMENTACIN
Como en la espectrofotometra normal de absorcin, las necesidades para la
espectrofotometra de absorcin atmica son una fuente luminosa, una celda (la
flama), un monocromador y un detector. La flama se sita entre la fuente y el
monocromador. En la figura se ve un diagrama esquemtico de un
espectrofotmetro de absorcin atmica. Se trata de un instrumento de haz doble
que mide la relacin de P0/P. El haz de la fuente se enva de manera alternada a
travs de la flama y en otra trayectoria que no pasa por ella mediante un espejo de
sector que lo divide. El detector mide esta alternancia y despliega el logaritmo de
la relacin. El amplificador del detector se ajusta para slo recibir radiacin
modulada a la frecuencia del espejo de sector y entonces se discrimina contra la
emisin emitida por la flama.
.
Se requieren instrumentos de doble haz para la correccin de fondo si se usan
lmparas continuas de deuterio (vase adelante). No obstante, el divisor de haz
para obtener el haz doble reduce la energa radiante y causa mayores niveles de
ruido (disminuye las relaciones de seal a ruido). Se encuentran disponibles
instrumentos de un solo haz de fuente de alta energa que usan correcciones de
fondo basados en una lnea (miden la absorcin del fondo con una lnea cercana a
la lnea del analito); estos equipos proporcionan buenas relaciones de seal a ruido
y son ms pequeos e incluso ms porttiles.
A continuacin se describen los diversos componentes de un espectrofotmetro de
absorcin atmica.
1. Fuentes. Se requiere una fuente de lneas ntidas en absorcin atmica porque
el ancho de la lnea de absorcin es muy estrecho de unas milsimas a una
centsima de nanmetro, cuando mucho. Por ser una lnea de absorcin tan
angosta, slo se absorbe una pequea fraccin de la radiacin producida en una
fuente continua que pasa por la rendija y llega al detector.
La fuente que se usa casi exclusivamente es una lmpara de ctodo hueco
(HCL,
hollow-cathode lamp). Se trata de una fuente de lneas definidas que emite
longitudes de onda especficas (en esencia, monocromticas) cuya construccin
bsica se ilustra en la figura . Consiste en un ctodo cilndrico hueco hecho del
elemento que se va a determinar o alguna aleacin del mismo y un nodo de
tungsteno. Ambos estn encerrados en un tubo de vidrio que suele tener una
ventana de cuarzo, porque con frecuencia las lneas de inters estn en la regin
ultravioleta. El tubo se encuentra a presin reducida relleno con un gas inerte
como argn o nen. Entre los electrodos se aplica un alto voltaje que causa la
ionizacin de los tomos del gas en el nodo. Estos iones positivos son acelerados
hacia el ctodo negativo, y cuando lo bombardean hacen que algo del metal se
desprenda
y se evapore. El metal vaporizado se excita a niveles electrnicos ms altos debido
a las continuas colisiones con los iones gaseosos de alta energa; cuando los
electrones regresan al estado fundamental emiten las lneas caractersticas de ese
elemento metlico. Tambin se emiten las lneas del gas de relleno, pero en
general no estn lo suficientemente cerca de las del elemento como para interferir.
Estas lneas emitidas por la lmpara de ctodo hueco atraviesan la flama y pueden
ser absorbidas por el elemento que se analiza debido a que poseen exactamente la
energa necesaria (la longitud de onda adecuada) para producir transiciones
electrnicas discretas.
Con frecuencia la lnea que se absorbe ms intensamente es la que corresponde a
la transicin electrnica ms probable, en general del estado fundamental al
estado excitado ms bajo. sta se denomina lnea de resonancia. Las lneas de
una lmpara de ctodo hueco son ms estrechas que las de absorcin del
elemento en la flama; este ensanchamiento de la lnea de absorcin es
consecuencia de la mayor temperatura y presin de la flama. De esta manera, se
absorbe todo el ancho de la lnea de la fuente. La mayor especificidad tambin se
debe a que, mientras en una fuente continua un elemento que tuviera una lnea de
absorcin en cualquier lugar del ancho de la rendija absorbera slo parte de toda
la radiacin de esa fuente, las emisiones de una fuente de lneas no se absorbern
a menos que las lneas de absorcin del elemento coincidan con ellas. Hay muy
pocos casos en los que s hay traslape de lneas de diferentes elementos.
los gases de soporte se mezclan en una cmara antes de entrar a la cabeza del
quemador (a travs de una rendija), donde se queman. La solucin de la muestra
se aspira a travs de un capilar gracias a un efecto Venturi creado con el gas de
soporte para la aspiracin, que suele ser aire. El aire crea un vaco parcial al final
del capilar y succiona la muestra por ste. La muestra se divide y forma una
aspersin fina en la punta o proceso normal de nebulizacin.4 Las gotas ms
grandes del aerosol que se produce se condensan y drenan de la cmara. Las
restantes se mezclan con los gases de combustin y entran a la flama. Hasta 90%
de las gotitas se condensan y salen, y slo 10% entra a la flama.
En general, los quemadores de premezcla se limitan a flamas con rapidez de
quemado relativamente baja. Aunque una gran parte de la muestra aspirada se
pierde en la cmara, la eficiencia de atomizacin, que es la eficiencia de
produccin de vapor atmico de la parte de la muestra que llega a la flama, es alta
porque las gotitas son ms finas. Tambin la longitud de la trayectoria es grande.
La combustin con quemadores de premezcla es muy relajada. Una versin
popular de los quemadores de premezcla es el quemador Boling.
Se trata de un quemador de cabeza con tres ranuras que produce una flama ms
amplia y causa menor distorsin de la radiacin cuando atraviesa las orillas de sta
(vase la figura
3). Sin embargo, este quemador se deforma con mayor facilidad que otros y se
debe tener cuidado para no sobrecalentarlo.
Sistemas de atomizacin
Histricamente la llama ha desempeado un papel importante en absorcin
atmica para la generacin de vapor atmico a partir de disoluciones, o incluso de
muestras slidas. Actualmente, y a pesar de sus limitaciones, todava se utiliza
muy extensamente, debido a su sencillez, bajo coste del equipo y su versatilidad
para varios elementos de diferente naturaleza. En cuanto al quemador el ms
utilizado es el de pre-mezcla, que opera en rgimen laminar y que
esquemticamente
Detectores
usar una matriz simulada del disolvente para obtener las soluciones estndar, no
agua.
A menudo se pueden evitar las interferencias qumicas slo con aadir (o diluir)
una
solucin de un reactivo adecuado. Por ejemplo, se diluye el suero 1:20 con una
solucin
que contenga EDTA para determinar calcio y evitar la interferencia por parte del
fosfato.
Se agregan sodio y potasio en concentraciones iguales a las que se encuentran en
el suero
a los estndares de calcio para evitar interferencias por ionizacin.
En la referencia 9 se presenta un panorama de las aplicaciones de la
espectrofotometra
de absorcin atmica a muestras biolgicas. Esta tcnica se usa mucho en anlisis
de metales en fluidos y tejidos biolgicos; en muestras de medio ambiente, como
aire y
agua, y en reas de la salud y la seguridad ocupacional. En general, la aplicacin
sistemtica
de la espectrometra de emisin de flama se limita a los metales alcalinos y
alcalinotrreos.
Las mediciones con electrodos selectivos de iones (captulo 13) han reemplazado
en gran medida a las de emisin de flama en el laboratorio de qumica clnica.
CAPACIDADES RELATIVAS DE DETECCIN EN ESPECTROMETRA
DE ABSORCIN ATMICA Y DE EMISIN DE FLAMA
La tabla 17.3 es una lista representativa de algunos lmites de deteccin para
diversos
elementos por espectrometra de absorcin atmica y espectrometra de emisin
de flama.
Se debe diferenciar entre lmite de sensibilidad y de deteccin. El primero de los
trminos se
usa con frecuencia en las publicaciones escritas sobre absorcin atmica.
Sensibilidad
se define como la concentracin necesaria para producir 1% de absorcin (0.0044
A);
sta es una medida de la pendiente de la curva de calibracin analtica y no dice
nada
acerca de la relacin de seal a ruido (S/N, signal-to-noise). El lmite de
deteccin se
suele definir como la concentracin requerida para producir una seal igual a tres
veces
la desviacin estndar de la lnea base (blanco). Vase el captulo 3.
En general, la absorcin atmica tiene mayor capacidad de deteccin para los
elementos
que emiten por debajo de los 300 nm debido a la gran energa trmica necesaria
para excitar a los tomos por emisin a esas longitudes de onda, pero a longitudes
de onda
entre 300 y 400 nm cualquiera de los mtodos puede tener capacidades
comparables de
deteccin, si bien la emisin de flama en general es superior en la regin del
visible.
ESPECTROSCOPIA DE EMISION
Aplicaciones principales: Anlisis cualitativo y cuantitativo de muchos
elementos.
Fenmeno atmico: Emisin de luz por estados electrnicos excitados de los
tomos
Ventajas en el anlisis cualitativo: General para todos los elementos
metlicos; anlsisi simultneo de los elementos metlicos