Cinetica Básica

Fisicoqumica II
Parte 2
2.1. Bases de Cintica Qumica
FQ II 2012
CD Borsarelli -FAyA-UNSE
Por que estudiar cintica de reacciones?

Imaginen un mundo sin cambios en el tiempoCada da igual, cada situacin
repetida, etc.infinitamenteNo sera extremadamente aburrido?????
Por fortuna, desde su origen el Universo y nuestro mundo (al igual que las
personas) estn sometidos a constantemente a cambio en el tiempo.
La variedad de estos cambios es casi infinita, y muchos de ellos son instantneos
para nuestros sentidos mientras que otros son tan extremadamente lentos que
parecen imperceptibles a nuestros sentidos.
La ciencia es el intento de la mente humana por observar dichos cambios,
interpretarlos, y asimilarlos en forma sistemtica. Esa conjuncin es lo que
modernamente consideramos conocimiento. Y esa riqueza intelectual no solo
tiene validez desde el punto de vista acadmico sino tambin en trminos de su
aplicacin en aspectos tiles.
FQ II 2012

Esto es particularmente cierto para CINTICA DE REACCIONES O CINTICA
QUMICA, la cual se avoca a la medicin e interpretacin de las velocidades de
las reacciones qumicas.
Por ejemplo, la reaccin:
HO(g) + CH4(g) Productos
es la mayor ruta de degradacin de metano (un gas con efecto invernadero) en la
atmsfera. La velocidad con la cual ocurre dicha reaccin determina el tiempo de
residencia de CH4 en la atmsfera y su potencial efecto en el calentamiento
global.
De esta observacin surgen preguntas como.Cuan rpido ocurre un cambio
qumico? de que variables depende la velocidad del cambio qumico?.
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En general, muchos factores influyen en la velocidad de las reacciones qumicas,
como por ejemplo: temperatura, concentracin, solvente, fuerza inica,
catalizadores, superficies, etc.
El estudio de las velocidades de reaccin en funcin de cada parmetro
permite caracterizar dicha dependencia.y dicha informacin utilizarse para
caracterizar el mecanismo de reaccin.
Por ejemplo, la siguiente reaccin en fase gaseosa:

H2 + Br2 2HBr
No ocurre en un solo paso, sino que es el resultado de una serie secuencial de
reacciones elementales:
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H2 + Br2 2HBr
en realidad es el resultado de una serie secuencial de reacciones elementales:
Br2 2Br
(1)
Br `+ H2 HBr + H
(2)
H + Br2 HBr + Br
(3)
Br + Br Br2
(4)
donde en la reaccin (1) se genera la especie radical Br que es consumida y

regenerada en los pasos (2) y (3) para obteniendo el producto HBr. En este caso
las reacciones (2) y (3) pueden repetirse n-veces antes que la secuencia o
cadena termine mediante la reaccin (4).
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Algunas preguntas que pueden surgir en el estudio de cintica de reacciones son:
Por que algunas reacciones son mas rpidas que otras?

Por que las velocidades de algunas reacciones dependen mucho de T ?
Como podemos modificar eficientemente la velocidad de una reaccin?
Podemos interpretar las estructuras moleculares de los estados intermediarios
producidos entre los reactivos y los productos?
Podemos interpretar las velocidades de las reacciones elementales para
disear un mecanismo global de reaccin?
Como se distribuye la energa intercambiada en la reaccin?
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Termodinmica y cintica
Cada maana al desayunar y prepararnos el caf encendemos nuestra cocina a
gas, en cuya hornalla se produce la siguiente reaccin de combustin:
CH4(g) + O2(g) CO2(g) + H2O(g)
Gr0 = 179 kcal/mol
De acuerdo con su cambio de energa libre, desde el punto de vista

termodinmico, la reaccin es muy espontnea (K300 K 1056).
Sin embargo, todos sabemos (o experimentamos) que para que se produzca la
llama en la hornalla necesitamos iniciar la reaccin con una chispa!!
Es mas.podramos dejar abierta el paso del gas y la reaccin no ocurrira
en forma espontnea..
Por qu ocurre esto?....es acaso una
termodinmica de las reacciones qumicas?
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excepcin
descripcin
Sin embargo, una vez iniciada la reaccin la misma ocurre con una velocidad casi
instantnea y no precisamos inducirla con la chispa!!
Energa (kcal)
La explicacin es que la termodinmica trata de fenmenos independientes del

tiempo, y por tanto el Gr0 describe la diferencia de energa libre entre P y R.
Ea 50
R
Gr0 = -179
P
Coordenada de reaccin
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Para que la reaccin ocurra las

molculas de R deben superar una
barrera energtica Ea (Energa de
Activacin) que est relacionada con
el arreglo molecular y el balance de
energa de enlaces en la coordenada
de reaccin. A temperatura ambiente
(RT 0.6 kcal/mol), la energa colisional
de la molculas de CH4 y O2 no es
suficiente para reaccionar. Al encender la
chispa algunas molculas pueden
reaccionar y como Gr0 << 0 y > Ea la
reaccin se auto-activa por propia
energa liberada.y no precisa ms de
la chispa!.
Equivalente mecnico
La figura ilustra un ejemplo mecnico (arrojar la piedra sobre la colina) donde la

cada de la misma ocurre espontneamente al alcanzar la cima de la colina
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Por tanto no existe contradiccin alguna ya que la termodinmica describe la
posicin del equilibrio en funcin de la diferencia de energa libre (
Gr0) sin
tener en cuenta el tiempo requerido para la transformacin desde los
reactivos a productos. Es decir, en termodinmica importa en qu proporcin y
no cual rpido ocurre una reaccin qumica.
En el caso de reacciones en equilibrio:
v1
v-1
K=
[P]e
[R]e
se lo puede considerar como una situacin dinmica en donde las velocidades

de reaccin directa (v1) e inversa (v-1) son iguales y por lo tanto no se distingue
un cambio neto en el sistema, y la posicin del equilibrio queda establecida por el
valor de K (= exp(-Gr0/RT).
En cambio la cintica qumica describe la velocidad de las reacciones directa e
inversa, como tambin las barreras de activacin de cada proceso.
El conocimiento de la termodinmica y cintica qumica es gran
importancia para la caracterizacin fisicoqumica de las reacciones
qumicas.
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10
Rango dinmico de las reacciones qumicas

Para que una reaccin qumica ocurra tiene que existir un cambio coordenadas
de especies atmicas y/o subatmicas (e- y H+) de la/s molcula/s reactivas.
Si consideramos a los electrones e- como las especies elementales implicadas en
la formacin y ruptura de enlaces qumicos implica que la escala de tiempo
inferior para que ocurra una reaccin elemental es del orden para el movimiento
de los electrones en las orbitas atmicas.
Segn el modelo atmico de Bohr, el e- recorre 1016 /s para completar una
orbita alrededor del ncleo.
Por tanto el lmite temporal inferior para que se produzca
un cambio qumico es del orden de 10-16 s (
0.1 fs) ya
que este solo se inicia cuando ocurren movimientos de
electrones.
FQ II 2012
11

Ahora.existir un limite temporal superior?.... La experiencia demuestra que
dependiendo de las condiciones (ej. p y T) las reacciones qumicas pueden ser
tan lentas (das, aos, dcadas, siglos , etc.) a pesar de ser
termodinmicamente favorables. Ej. la transformacin de C diamante en C
grafito:
muy lenta
Diamante (C sp3)
Grafito (C sp2)
El cambio de hibridizacin sp3 sp2 exige un gasto energtico muy alto (gran Ea).
LOS DIAMANTES NO SON ETERNOS!!
En estos casos las reacciones pareceran totalmente imperceptibles para

nosotros y podramos decir que no hay reaccin.
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12
10-15
femto fs
10-12
pico ps
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10-9
nano ns
10-6
micro s
10-3
mili ms
Tiempo (s)
103
kilo Ks
106
mega Ms
Reacciones qumicas ultra lentas
Reacciones qumicas muy lentas
100
s
Reacciones qumicas lentas
Reacciones qumicas rapidas
Mov. rotacin y traslacin

de macro molculas (o en
medios viscosos)

de grandes molculas
Reacciones qumicas ultrarapidas

de pequeas molculas
Ruptura enlaces fuertes
Acoplamiento espin
espin-orbita
Movimiento vibracional
Ruptura enlaces dbiles
Movimiento eSalto e- (absorcin)

Transferencia eTransferencia H+
109
giga Gs
Tiempo de vida de un
hombre de 70 aos
Para poder estudiar la cintica en cada rango dinmico se precisan de

instrumentos de deteccin tan rpidos como los eventos a medir
13
Velocidad de reacciones qumicas

En sistemas cerrados con Volumen (V) = cte, la velocidad del cambio de
concentracin de cualquier reactivo o producto es proporcional a la velocidad de
la reaccin.
Considere por ejemplo la reaccin:
RP
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d[R] d[P]
M
=
[ =]
dt
dt
s
Concentracion (mM)
La velocidad instantnea de consumo de

reactivos debe ser igual a la formacin
de los productos:
v=
R
1.5
pendiente
positiva
1.0
0.5
pendiente
negativa
0.0
0
200
400
tiempo (s)
600
14

Siendo la velocidad de reaccin, v [=] M/s, una cantidad positiva y unvoca esta
debe ser la misma independientemente del sustrato monitoreado.
Considere ahora que:
Concentracion (mM)
R 2P
2P
En este caso la velocidad aparente de

formacin de P ser el doble que la de
consumo de R (ya que [P] = 2[R]:
d[P]
d[R]
= 2
v P = 2v R
dt
dt
R
0
0
FQ II 2012
200
400
tiempo (s)
600
Luego la velocidad de la reaccin debe

ser la misma en ambos casos:
v=
d[R] 1 d[P]
M mol
=
[ =] =
dt
2 dt
s
L.s
15

La velocidad desde el punto de vista matemtico es una magnitud diferencial
Velocidad Promedio
[A]
v=
t
Velocidad Instantnea
d[A]
v=
dt
En ambos casos la velocidad disminuye con el avance de la reaccin

FQ II 2012
16

En trminos generales la velocidad de la reaccin se puede expresar como:
1 dn j
v=
=
jJV dt V
Donde J es cualquier sustancia participante de la reaccin con j como su
coeficiente estequiomtrico con:
j < 0 , para REACTIVOS
j > 0 , para PRODUCTOS
El termino se denomina extension de la reaccion. En el caso que V = cte,
directamente el proceso se describe por la concentracion [J], y al termino [J]/jJ=
x se denomina variable de conversin, y tiene unidades de Molar =
moles/volumen:
v=
FQ II 2012
1 d[J] dx
=
jJ dt
dt
17
Ley de velocidad
Considere la reaccin hipottica:
aA + bB + + zZ Productos
Para reacciones lejos de la situacin de equilibrio y a temperatura constante,

experimentalmente se observa que:
1 d[A]
1 d[B]
1 d[Z]
v=
=
= .... =
= k n [A]p [B]q ...[Z]r
a dt
b dt
z dt
Ley de Velocidad (LV)
p = orden de reaccin respecto a A
q = orden de reaccin respecto a B
r = orden de reaccin respecto a X
n = p + q + r = orden total de la reaccin
kn = constante de velocidad de orden n
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Los rdenes de reaccin pueden ser

nmeros enteros y/o fraccionario y no
deben confundirse o coincidir con los
coeficientes estequiomtricos a, b, .., z.
18
Ley de velocidad
v = k n [A]p [B]q ...[Z]r
Note que kn tiene unidades de (concentracin)1-n (tiempo)-1. Tanto kn como
los ordenes de reaccin son independientes de la concentracin.
Los nmeros p, q, z y n son totalmente experimentales
El caso mas simple de L-V es para una reaccin cuya velocidad solo depende
de la primera potencia de la concentracin del reactivo:
v = k1 [R]
En este caso se dice que la reaccin es de primer orden y que k1 (s-1) es su
constante de velocidad de primer orden. Este tipo de reacciones es tpico de
procesos de disociacin, isomerizacin, etc. Ejemplo: conversin de ciclo propano
(CP) a propileno (P):
H2
C
H 2C
FQ II 2012
CH2
H 3C
C
H
CH2
v = k1 [CP]
19
Ley de velocidad
Una reaccin es segundo orden cuando la velocidad depende del cuadrado
de la concentracin del reactivo o del producto de la concentracin de dos
reactivos A y B:
v = k 2 [R]2
v = k 2 [A][B]
donde k2 es la constante de velocidad de segundo orden y tiene unidades de

M-1s1.
Ejemplos:
k2
CH 3 + CH 3
C2H6
k2
H 2 + I 2
2HI
v = k 2 [CH 3 ]2
v = k 2 [H 2 ][I 2 ]
En el ultimo caso el orden parcial para cada reactivo es 1, mientras que el orden
global es 2
FQ II 2012
20
Ley de velocidad
La siguiente tabla nuestra la forma matemtica de la L-V de varias reacciones
qumicas en fase gaseosa y en solucin, obtenidas experimentalmente:
Reaccin global
Ley de velocidad experimental
v=
1. H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)
1 d[HI]
= k1[H 2 ][I 2 ] k1 '[HI]2
2 dt
2. H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)
k 2 [H 2 ][Br2 ]1/2
1 d[HBr]
v=
=
2 dt
1 + k 2 '[HBr]/[Br2 ]
3. ClO-(ac) + I-(ac) IO-(ac) + Cl-(ac)
d[Cl ] k3 [ClO ][I ]

v=
=
dt
[HO ]
4. (CH3)2CO(ac) + 3Br2(ac)
CH3COOH(ac) + CHBr3(ac) + 3HBr(ac)
FQ II 2012
v=
d[(CH 3 ) 2 CO]
= k 4 [(CH 3 ) 2 CO][HO ]
dt
21
Ley de velocidad
Puede concluirse que :
1) La LV puede no tener una relacin sencilla con la ecuacin estequiomtrica
global.
2) La LV puede depender o no de las concentraciones de cada reactivo o
producto.
3) Por lo tanto los rdenes p, q, r, etc. pueden ser cualquier nmero entero o
fraccionario, ejem.: (0, entero, fraccionario) y deben determinarse
experimentalmente ya que la ecuacin estequiomtrica global no tiene
informacin cintica.
4) La LV puede depender de la concentracin de especies qumicas
(catalizadores) que no estn incluidos en la ecuacin global. Un catalizador es
una sustancia que afecta la velocidad de la reaccin pero cuya concentracin no
se modifica y por tanto no participa en el balance de la reaccin global. Si el
catalizador acelera la reaccin se denomina acelerador o cat. positivo. Si el
catalizador frena la reaccin, se denomina inhibidor o cat. negativo
FQ II 2012
22
Reacciones compuestas, elementales y molecularidad

Las reacciones elementales son las que ocurren en un solo paso. En estos casos
el numero de molculas participantes en la reaccin definen la molecularidad de
la misma.
Las reaccin elemental constituye un evento a nivel molecular, y en este caso la
velocidad depende de la concentracin de las especies participantes
k1
H 3CN 2 CH 3
2CH 3 + N 2
v = k1[H 3CN 2 CH 3 ]
Reaccin unimolecular
k2
CH 3 + CH 3
C2H6
v = k 2 [CH 3 ]2
Reaccin bimolecular
En general, la mayora de las reacciones elementales son uni- bimoleculares.

En fase gaseosa, ocasionalmente ocurren reacciones trimoleculares, sobre todo
en condiciones de alta presin.
FQ II 2012
23
Ejemplos de reacciones de diferente molecularidad en fase gaseosa

FQ II 2012
24

Las reacciones compuestas o totales se conforman de una secuencia de
reacciones elementales. Dicha secuencia describe el mecanismo de la reaccin.
Por ejemplo, considere la iodacin de acetona en medio cido:
k
I 2 + H 3COCH 3 + H HI + H 3COCH 2 I + H +
v = k[H + ][ H 3COCH 3 ]
H+
lento
O
H3C
H
C C
H
H
CH3
OH
+ I2
H
C C
OH
+
+
H
H
v = k[H + ][ H 3COCH 3 ]
rapido
H3C
CH2I
+ HI
v = k '[ I 2 ][ H 2 CCHOH]
En este caso H+ se comporta como catalizador, y la formacin de enol intermediario

es el paso limitante de la velocidad de la reaccin global. Ambas reacciones
elementales con bimoleculares. Entonces solo en reacciones elementales la
molecularidad coincide con el orden de la misma.
FQ II 2012
25
Orden y molecularidad
Hay que distinguir la diferencia entre orden de reaccin y molecularidad. La
primera se define para reacciones globales y puede ser positiva, negativa, cero, o
fraccional. En cambio la molecularidad es siempre un entero pequeo y positivo.
Reaccin Molecularidad
L-V
Unidades de k Unidades de v
R
P
v = k1[R]
s-1
M.s-1
unimolecular
2R P
v = k2[R]2
M-1s-1
M.s-1
bimolecular
A+B P
v = k2[A][B]
M-1s-1
M.s-1
bimolecular
3R
P
v = k3[R]3
M-2s-1
M.s-1
trimolecular
A+B+C
P
v = k3[A][B][C] M-2s-1
M.s-1
trimolecular
Note que las unidades de la constante de velocidad kn dependen del valor de n.

FQ II 2012
26
Ejemplo 1
Suponga la reaccin: A + 2B 2Z,
con [A]0 = 0.28 M, [B]0= 0.39; [Z]0= 0.13 M
Luego de un tiempo t, [A]t = 0.10. Calcule las concentraciones de los sustratos y la

conversin de la reaccin al tiempo t y cuando la reaccin se haya completado
xt =
[J] [A] 0.28 0.18

=
=
= 0.10
jJ
a
1
[ B]t = [B]0 [ B]consumido = [B]0 2 xt = 0.39 2 0.10 = 0.19

[ Z]t = [ Z]0 + [ Z]formado = [ Z]0 + 2 xt = 0.13 + 2 0.10 = 0.33
Como B es el reactivo limitante, a t = [B] = 0 y la reaccion se ha completado, luego:
[B] 0.39 0
=
= 0.195
x = =
b
2
[ A] = [A]0 [A]r = [ A]0 x = 0.28 0.195 = 0.085
[ Z] = [ Z]0 + [ Z]f = [ Z]0 + 2 x = 0.13 + 2 0.195 = 0.52
FQ II 2012
27
Ejemplo 2
Para la reaccin: A + 2B 2Z, la velocidad de formacion de vZ a varias
concentraciones de A y B es:
[A] (M)
3.5x10-2
7.0x10-2
7.0x10-2
Estime kZ, p, q de la LV
[B] (M)
2.3x10-2
4.6x10-2
9.2x10-2
vZ (M/s)
5.0x10-7
2.0x10-6
4.0x10-6
vz = kz[A]p[B]q
De la columna 2 y 3 se observa que vZ aumenta al doble si [B] aumenta al doble y [A]

= cte q = 1. Luego comparando la 1 y 2 columna tambien se comprueba que p = 1.
kZ se calcula como:
vZ
2 10 6 M/s
4
1 1
kZ =
=
=
6
.
21
10
M
s
2
2
2
[A][B] [7 10 ][ 4.6 10 ] M
Note que la constante de velocidad de la reaccin k = kZ/2 = 3.11
10-4 M-1s-1
FQ II 2012
28
Anlisis de resultados cinticos: Mtodos diferenciales

Mtodo de las velocidades iniciales: este mtodo se basa en la determinacin
de la velocidad inicial v0 de consumo del reactivo:
v0 = k[A]0p log v0 = log k + p log[A]0
[A]
-1.5
(vo)1
log vo
[A0]1
[A0]2
(vo)2
-2.0
-2.5
-3.0
-5.0
tiempo
FQ II 2012
-4.5
log[A]o
-4.0
Para no cometer error en la

determinacin grfica de la
derivada inicial, conviene aplicar
el mtodo a conversiones de
sustrato <5% (parte lineal), en
donde
adems
no
hay
interferencia de los productos de
reaccin.
Este mtodo es aplicable en
mecanismos complejos, donde los
productos influyen en la velocidad
de la reaccin o en reacciones
muy lentas.
29

Mtodo de las velocidades iniciales: ejemplo para reaccin de primer orden
v0 = k[N 2 O5 ]0
FQ II 2012
30

Mtodo de la derivada: este mtodo se basa en la determinacin de la
velocidad instantnea v de consumo del reactivo a diferentes tiempos de la
reaccin :
d [A]
v =
= k[A]p log v = log k + p log[A]
dt
[A]
d[A]/dt
log (-d[A]/dt)
-1.5
-2.0
p
-2.5
-3.0
tiempo
FQ II 2012
-5.0
-4.5
log[A]
-4.0
En ambos mtodos diferenciales

se obtiene la k desde el valor
extrapolado de la ordenada al
origen.
Estos mtodos tienen como
dificultad la incertidumbre de la
determinacin a ojo de la
tangente o derivada de la curva a
una dada concentracin. En este
caso conviene aplicar los mtodos
de integracin
31
Anlisis de resultados cinticos: Mtodos de integracin

Reacciones de 1er orden: suponga la reaccin elemental R P
d[R] d[P]
v=
=
= k1[R ]
dt
dt
d[R]
= k1dt
[R ]
[R]t
= k1t
ln
[R ]0
t
d[R]
= k1 dt
[R]0 [ R ]
0
[R]t
[R]t = [R ]o exp(k1t )
Teniendo en cuenta el balance de masa: [P]t = [R]o [R]t :
[P]t = [R ]0 [1 exp( k1t )]
FQ II 2012
[P]t
1 = k1t
ln
[R ]0
32
Anlisis de resultados cinticos: Mtodos integracin

Reacciones de 1er orden:
1.0
R
0.5
0.0
0
250
500
tiempo (s)
-ln[([P]/[R]o) -1]
ln([R]/[R]o)
Concentracion (mM)
1.5
RP
2
k1
1
0
-1
-k1
-2
0
250
500
tiempo (s)
k1[=] s-1, es la constante de velocidad de 1er orden, y se obtiene a partir del

ajuste no lineal (ec. exponencial) o por ajuste lineal (ec. logartmica) de los
puntos experimentales. Ambos procedimientos son vlidos.
FQ II 2012
33
Tiempo de vida media (t1/2)

El t1/2 es el tiempo necesario para que la concentracin del reactivo disminuya
un 50% de su valor inicial:
[ R ]o
[R]t =
2
[R]
1.00
Sustituyendo en la ec. 1er orden:
[R]t
ln
[R ]0
1
= k1t ln = k1t1 2
2
0.75
[R]o/2
[R]o/e
0.50
t1/2
0.25
t1/2
t1/2 =
FQ II 2012
ln 2 0.63
=
k1
k1
0.00
0
tiempo (s)
34
Tiempo de vida natural ()

El es el tiempo necesario para que la concentracin del reactivo disminuya el
el factor e (2.71):
[R]
1.00
[R ]0
[R] =
[R]t
ln
[R ]0
0.75
1
= k1t ln = k1
e
[R]o/2 0.50
[R]o/e
t1/2
0.25
t1/2
1
k1
t1/2 = 0.63
0.00
0
tiempo (s)
Para reacciones de 1er orden tanto t1/2 y son independientes de la

concentracin inicial de sustrato.
FQ II 2012
35
Aplicaciones : vida til de medicamentos y alimentos
La industria farmacutica define la vida til de una droga o medicamento

como el tiempo necesario para que la concentracin de la misma se reduzca un
90%:
[R]90 = [ R ]0 0.90 t90 =
0.105
= 0.105
k1
Para comprobar que las reacciones son efectivamente de 1er orden una
prueba es medir la cintica por los menos un 75% de conversin o 2, y
comprobar que = cte.
El mejor test es el anlisis estadstico de los residuos del ajuste lineal o
no lineal.
FQ II 2012
36

Reacciones de 2do orden: 2R P
v=
d[R]
= k 2 [ R ]2
dt
Separando variables e integrando entre (t = 0, [R]o) y (t, [R]t):
[R]t =
[R]0
1 + [R]0 k 2t
1
1
=
+ k 2t
[R]t [R]0
k 2 [=] M 1s 1
Cte. de velocidad de 2do orden
Funcin lineal
Funcin hiperblica
t1/2 =
[R]t/10
En este caso el t1/2 depende de la

concentracin inicial de sustrato:
-1
10 /[R]t (M )
-4
(M)
0
0
150
tiempo (s)
FQ II 2012
300
0
0
150
tiempo (s)
300
1
k 2 [ R]0
En este caso no tiene sentido la

definicin de tiempo de vida natural ()
37

Reacciones de 2do orden: A + B P
Para estequiometra 1:1, y
con [B]0>[A]0, se cumple:
FQ II 2012
1.5
ln([B]/[A])
-2
La integracin de esta ec. es:
[B]t
ln
[A]t
[A]/10 (M)
d[A]
= k 2 dt
[A]( o + [A])
0 [A]0
[B]0 e k 2 0t - [A]0
d[A]
= k 2 [A][B]
dt
[B]t = [B]0 ([A]0 [A]t ) = 0 [A]t
Reemplazando [B]t:
[A]t =
v=
1.0
Ec. exp.
0
0
[B]0
= ln
+ k 2 o t
[A]0 0
2000
4000
tiempo (s)
0.5
0
2000
4000
tiempo (s)
Si [A]o=[B]o se transforma en v = k2[R]2
38

Reacciones de pseudo 1do orden: A + B P
Suponga que [B]0>> [A]0, y por tanto se cumple que [B]0 = cte. Luego,
d[A]
v=
= k 2 [A][B]0 = k obs [A]
dt
con
k obs = k 2 [B]0
En estas condiciones, el consumo de A debe seguir una cintica de 1er orden,
cuya kobs depender del valor de [B]0.
De hecho, aun sin conocer el orden para B, kobs = [B]0p un grafico de doble
logaritmos permite determinar k2 y p
log k obs = log k 2 + p log[B]0

Mtodo de aislamiento
FQ II 2012
39

Mtodo de aislamiento: A + B + C
P
Para cualquier mezcla compleja de reaccin, experimentalmente puede
encontrarse las condiciones para que la velocidad dependa solamente de uno de
los reactivos. Esta condicin es fcilmente alcanzada cuando la concentracin
de uno de los sustratos es mucho menor (reactivo limitante). En esas
condiciones, si las concentraciones de los otros reactivos se mantiene
constante durante el transcurso de la reaccin, se cumple que:
v=
p
d[A]
= k n [A]p [B]q [C]r ..... Si [B]o, [C]o, ... >> [A]o v = kobs [A]
dt
con kobs = k n [B]qo [C]or ..... = pseudo constante
Experimentalmente se determina por algn mtodo instrumental la variacin de

[A] vs. t. El procedimiento se repite para cada sustrato en condiciones de reactivo
limitante (en gral. un factor 103 en diferencias de concentraciones es suficiente. El
orden p, q, r,.... se determina al tanteo por algn mtodo de integracin o de las
velocidades iniciales. Note que si aplica el mtodo de las velocidades iniciales
registrando la concentracin del producto, en los instantes iniciales de la reaccin
este se encuentra en defecto (aislado) respecto a los reactivos.
FQ II 2012
40

Reacciones de orden cero: R P
v=
d[R]
= k0
dt
En ciertas condiciones, ej. altas concentraciones, reacciones fotoqumicas,

etc. es posible encontrar que la velocidad de la reaccin es independiente
de la concentracin de sustrato:
d[R] = k 0 dt
[R]t
[R]0
d[R] = k 0 dt
0
[R]t = [R ]0 k0t
En este caso el t1/2 tambin depende de la

concentracin inicial de sustrato:
FQ II 2012
t1/2
[R]o
=
2k 0
41

Reacciones de orden fraccional
Pueden existir reacciones con rdenes 1/2 3/2. Suele ser indicativo (no
siempre) de un mecanismo en cadena:
v=
d[R]
1/ 2 k
= k1 / 2 [R]1/2 ; integrando [R]1/2 = [R]o 1 / 2 t
dt
2
v=
d[R]
k
= k1 / 2 [R]3/2 ; integrando [R]1/2 = [R]o 1 / 2 3 / 2 t
dt
2
H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)

Br2 2Br
(1)
Br `+ H2 HBr + H
(2)
H + Br2 HBr + Br
(3)
Br + Br Br2
(4)
FQ II 2012
1 d[HBr]
k 2 [H 2 ][Br2 ]1/2
v=
=
2 dt
1 + k 2 '[HBr]/[Br2 ]
42

Mtodo de los tiempos de vida media
t1/2 =
[R]o
2k 0
Orden cero
Puede observarse que:
Tomando logaritmos :
t1/2
0.63
=
k1
t1/2 =
1er Orden
t1/2
1
[R]o k 2
2do Orden
1
[R]o
n 1
con n = 0, 1, 2...
log t1/2 = (1 n) log [R]o
Por tanto un grfico logartmico de t1/2 vs [R]o da como pendiente (1 n)

FQ II 2012
43
Orden cero, primero o segundo?
100
% Reactivo inicial
k0=k1=k2
75
50
% Reactivo incial
100
La aplicacin de los mtodos de

integracin se basan en la
suposicin del orden de reaccin y
del
ajuste
de
los
datos
experimentales a partir de una
ecuacin correspondientes.
orden cero
1er orden
2do orden
90
80
70
0
10
tiempo (s)
25
20
40
tiempo (s)
60
80
Sin
embargo,
cuando
la
conversin del reactivo es <20%
la dependencia de la Conc. vs
tiempo es prcticamente lineal para
todos los casos (ver grfico
ampliado).
La aplicacin de las ec. integradas con mtodos de ajuste lineal y no-lineal

requiere conversiones >50% para poder diferenciar con precisin el orden.
En los casos donde las cinticas son muy lentas y por tanto la conversin de
sustrato es baja los rdenes de reaccin puede determinarse con el mtodo de
las velocidades iniciales.
FQ II 2012
44

Cinetica Básica

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Fisicoqumica II

Por que estudiar cintica de reacciones?

Por que estudiar cintica de reacciones?

Por que estudiar cintica de reacciones?

Por ejemplo, la siguiente reaccin en fase gaseosa:

Por que estudiar cintica de reacciones?

donde en la reaccin (1) se genera la especie radical Br que es consumida y

Por que estudiar cintica de reacciones?

Por que algunas reacciones son mas rpidas que otras?

Gr0 = 179 kcal/mol

De acuerdo con su cambio de energa libre, desde el punto de vista

La explicacin es que la termodinmica trata de fenmenos independientes del

Para que la reaccin ocurra las

La figura ilustra un ejemplo mecnico (arrojar la piedra sobre la colina) donde la

se lo puede considerar como una situacin dinmica en donde las velocidades

Rango dinmico de las reacciones qumicas

Rango dinmico de las reacciones qumicas

En estos casos las reacciones pareceran totalmente imperceptibles para

Reacciones qumicas ultra lentas

Reacciones qumicas muy lentas

Reacciones qumicas lentas

Reacciones qumicas rapidas

Mov. rotacin y traslacin

Mov. rotacin y traslacin

Mov. rotacin y traslacin

Movimiento eSalto e- (absorcin)

Rango dinmico de las reacciones qumicas

Para poder estudiar la cintica en cada rango dinmico se precisan de

Velocidad de reacciones qumicas

La velocidad instantnea de consumo de

Velocidad de reacciones qumicas

En este caso la velocidad aparente de

Luego la velocidad de la reaccin debe

Velocidad de reacciones qumicas

En ambos casos la velocidad disminuye con el avance de la reaccin

Velocidad de reacciones qumicas

Para reacciones lejos de la situacin de equilibrio y a temperatura constante,

Los rdenes de reaccin pueden ser

donde k2 es la constante de velocidad de segundo orden y tiene unidades de

Ley de velocidad experimental

1. H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)

2. H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)

3. ClO-(ac) + I-(ac) IO-(ac) + Cl-(ac)

d[Cl ] k3 [ClO ][I ]

Reacciones compuestas, elementales y molecularidad

En general, la mayora de las reacciones elementales son uni- bimoleculares.

Reacciones compuestas, elementales y molecularidad

Ejemplos de reacciones de diferente molecularidad en fase gaseosa

Reacciones compuestas, elementales y molecularidad

En este caso H+ se comporta como catalizador, y la formacin de enol intermediario

Note que las unidades de la constante de velocidad kn dependen del valor de n.

con [A]0 = 0.28 M, [B]0= 0.39; [Z]0= 0.13 M

Luego de un tiempo t, [A]t = 0.10. Calcule las concentraciones de los sustratos y la

[J] [A] 0.28 0.18

[ B]t = [B]0 [ B]consumido = [B]0 2 xt = 0.39 2 0.10 = 0.19

De la columna 2 y 3 se observa que vZ aumenta al doble si [B] aumenta al doble y [A]

Anlisis de resultados cinticos: Mtodos diferenciales

v0 = k[A]0p log v0 = log k + p log[A]0

Para no cometer error en la

Anlisis de resultados cinticos: Mtodos diferenciales

Anlisis de resultados cinticos: Mtodos diferenciales

En ambos mtodos diferenciales

Anlisis de resultados cinticos: Mtodos de integracin

Teniendo en cuenta el balance de masa: [P]t = [R]o [R]t :