Producao de Biodiesel de Oleo de Macauba Via Esterificacao

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
ESCOLA DE QUMICA
MESTRADO PROFISSIONAL EM ENGENHARIA

DE BIOCOMBUSTVEIS E PETROQUMICA
Sandro Dourado Silveira
PRODUO DE BIODIESEL DE LEO DE MACABA (Acrocomia aculeata) VIA

ESTERIFICAO SEGUIDA DE TRANSESTERIFICAO METLICA COM
CATALISADOR BSICO
Rio de Janeiro
2014
PRODUO DE BIODIESEL DE LEO DE

MACABA (Acrocomia aculeata) VIA
ESTERIFICAO SEGUIDA DE
TRANSESTERIFICAO METLICA COM
CATALISADOR BSICO
Volume 1
Dissertao de mestrado apresentada
ao Programa de Ps-graduao Tecnologia
de Processos Qumicos e Bioqumicos da
Escola de Qumica da Universidade Federal
do Rio de Janeiro (UFRJ), como parte dos
requisitos necessrios obteno do ttulo de
Mestre em Cincias (Engenharia de
Biocombustveis e Petroqumica).
Orientador:
Prof. Dr. Donato A. Gomes Aranda
Coorientador:
Dr. Eduardo Homem de Siqueira Cavalcanti
Rio de Janeiro
2014
PRODUO DE BIODIESEL DE LEO DE

MACABA (Acrocomia aculeata) VIA
ESTERIFICAO SEGUIDA DE
TRANSESTERIFICAO METLICA COM
CATALISADOR BSICO
Dissertao de mestrado apresentada

ao Programa de Ps-graduao Tecnologia
de Processos Qumicos e Bioqumicos da
Escola de Qumica da Universidade Federal
do Rio de Janeiro (UFRJ), como parte dos
requisitos necessrios obteno do ttulo
de Mestre em Cincias (Engenharia de
Biocombustveis e Petroqumica).
Aprovada em 20 de fevereiro de 2014.
__________________________________________________________
(Prof.Donato Alexandre Gomes Aranda, Doutor, EQ/UFRJ)
Presidente da banca e orientador
__________________________________________________________
(Eduardo Homem de Siqueira Cavalcanti, Doutor, UMIST) Co-Orientador
__________________________________________________________
(Prof. Suely Pereira Freitas, Doutora, UFRJ)
__________________________________________________________
(Elizabeth da Silva Figueiredo, Doutora, IQ/UFRJ)
__________________________________________________________
(Luciano Basto Oliveira, Doutor, COPPE/UFRJ)
Silveira, Sandro Dourado.

Produo de biodiesel de leo de macaba (acrocomia
aculeata) via esterificao seguida de transesterificao metlica
com catalisador bsico/ Sandro Dourado Silveira. 2014.
121 f. :il.
Dissertao (mestrado) Universidade Federal do Rio de
Janeiro, Escola de Qumica, Programa de Ps-Graduao em
Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, Rio de
Janeiro, 2014.
Orientador: Donato Alexandre Gomes Aranda
1. Biodiesel. 2. Macaba. 3. Produo. I. Aranda, Donato
Alexandre Gomes. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro.
Escola de Qumica. III. Ttulo.
Dedico este trabalho
Aos meus pais, pois foram eles que sempre me ensinaram a lutar pelos meus sonhos,
por estarem sempre ao meu lado e por terem me apoiado em todos os momentos da
minha vida. Dedico a Deus,sem o qual nada teria sido possvel.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeo ao nosso Deus, digno de toda a honra e louvor, por ser
minha fortaleza e meu escudo nos momentos difceis, por ser meu mais e fiel amigo
de todas as horas, a Ele, minha eterna gratido.
Agradeo a minha famlia, especialmente a minha me Sandra Regina Dourado
Silveira e minha irm Samantha por seu amor incondicional, por suas oraes, pelo
apoio e amizade. Por serem o meu porto seguro e anjos da guarda em todos os
aspectos da minha vida. Sem vocs nada disso seria possvel.
Ao meu querido e saudoso pai, Alan Kardek Marques Silveira (in memorian),
pelos seus ensinamentos, carinho e incentivos. Mesmo ausente, fisicamente neste
plano, tenho certeza que sempre torce por mim e ilumina a cada dia meus caminhos.
Ao meu orientador e coorientador, Professor Dr. Donato Aranda e Dr. Eduardo
Homem de Siqueira Cavalcanti, pelo carinho e por todo apoio, estmulo e dedicao,
profissionalismo, colaborao e confiana em mim depositadas. Meus sinceros
agradecimentos.
A todos os integrantes do Laboratrio Greentec, em especial, Alex Miranda,
Darlis, Yordanka, Paulinha e Cristiane pela ajuda e total apoio.
Ao Instituto Nacional de Tecnologia pela infraestrutura e, principalmente, a
Elizabeth Figueiredo, Maurcio Henriques e lvaro Barreto pela ajuda e incentivo
nesta dissertao.
Aos amigos Ktia, Maryluce, Ismael, Deise, Ellen, Jssica, Felipe, Marcos e
Sabrina Mesquita que se tornaram mais que colegas de trabalho no INT. Um
agradecimento especial Luiz Roberto Martins Pedroso, Mariana Ruiz e Ana
Elizabeth pelas dicas e apoio na parte experimental.
Aos meus grandes amigos Marcos Mathias e Isabelle Caroline pela torcida.
Aos membros da banca, por terem aceitado participar da avaliao deste
trabalho.
Ao CNPq, pelo apoio financeiro.
"Grandes descobertas cientficas

so realizadas a partir de um olhar profundo
sobre aquilo que se parece bvio primeira vista."
Autor desconhecido
RESUMO
SILVEIRA, Sandro Dourado. Produo de biodiesel de leo de macaba (acrocomia

aculeata) via esterificao seguida de transesterificao metlica com catalisador
bsico, Rio de Janeiro, 2014. Dissertao (Mestrado em Cincias-Engenharia de
Biocombustveis e Petroqumica) - Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio
de Janeiro, Rio de Janeiro, 2014.
O presente trabalho teve como objetivo a produo de biodiesel a partir do leo

da polpa de macaba em duas etapas: A primeira etapa via esterificao e a segunda
etapa via transesterificao metlica com catalisador bsico. A reao de esterificao
foi realizada empregando um planejamento experimental utilizando duas variveis:
metanol e o cido sulfrico como catalisador. Definiu-se a melhor condio de ensaio
atravs da determinao do ndice de acidez, onde o resultado encontrado foi menor
que 3 mgKOH/g de leo. Na etapa de reao de esterificao foi encontrada a melhor
combinao das variveis: 84,0 mL de metanol e 3,74 mL de cido sulfrico (1,87%
v/v) para uma quantidade de amostra de leo de 200 mL. A segunda etapa da reao
(transesterificao) foi realizada e nesta etapa adicionaram ao leo esterificado, 30%
(v/v) de metanol e 2% (m/v) do catalisador KOH e os steres metlicos foram
produzidos. Os ensaios de caracterizao fsico-qumica da amostra de biodiesel
metlico de macaba foram realizados e indicaram que todos os parmetros estavam
de acordo com os limites da especificao do regulamento tcnico n 4/2012, anexo a
Resoluo n 14 de 11 de maio de 2012 da ANP, com exceo da estabilidade
oxidao (1,2 h). A adio do antioxidante TBHQ na concentrao de 400 ppm (m/m)
no biodiesel foi eficaz, com o resultado de 6,82 h.
O rendimento da produo do leo esterificado na primeira etapa da reao foi
de 58% (v/v), ou seja, partindo de 200 mL de leo da polpa, obteve-se 116 mL de leo
esterificado e na segunda etapa, o rendimento foi de 71,0 % (v/v), ou seja, a partir de
2 L de leo esterificado, foram obtidos 1,42 L de biodiesel e 0,58 L de glicerina. Com
os resultados apresentados, a produo de biodiesel de macaba pela rota proposta
neste trabalho se torna bastante vivel visando o desenvolvimento desta matriaprima no favorecimento da permanncia do biodiesel na matriz energtica mundial.
Palavras-chave: Macaba. Esterificao. Produo. Biodiesel. Planejamento.
ABSTRACT
SILVEIRA, Sandro Dourado. Biodiesel production of oil macaba (acrocomia aculeata)
via esterification followed by methyl transesterification with basic catalyst, Rio de
Janeiro, 2014. Dissertao (Mestrado em Cincias-Engenharia de Biocombustveis e
Petroqumica) - Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de
Janeiro, 2014.
The present study aimed to the production of biodiesel from macaba pulp oil in
two stages: The first stage via esterification and the second stage via methyl
transesterification with basic catalyst. The esterification reaction was carried out using
an experimental design with two variables: methanol and sulfuric acid as a catalyst.
We defined the best test condition by determining the acidity index, where the result
was less than 3 mg KOH / g of oil. In the esterification step the best combination of
variables found was: 84.0 mL of methanol and 3.74 ml of sulfuric acid (1.87% v / v) for
a sample quantity of 200 ml of oil. The second step of the reaction (transesterification)
was carried out, in this step we added to the esterified oil, 30% (v / v) methanol and
2% (w / v) of KOH catalyst and the methyl esters were produced. Tests of physical
chemistry of methyl biodiesel macaba sample characterization were performed and
indicated that all parameters were in accordance with the specification limits of the
technical regulation No. 4/2012, Annex to Resolution No. 14 of May 11, 2012 from
ANP, with the exception of oxidation stability (1.2 h). The addition of TBHQ antioxidant
at a concentration of 400 ppm (w / w) in biodiesel was effective, with the result of 6.82
hrs.
The production yield of esterified oil in the first stage of the reaction was 58%
(v / v), ie, starting with 200 ml of pulp oil, it was obtained 116 ml of esterified oil and in
the second stage, the yield was 71.0% (v / v), ie, from 2 L of esterified oil, were
obtained 1,42 L of biodiesel and 0,58 L of glicerin. With the presented results,
macaba biodiesel production by the proposed route in this paper becomes quite
feasible aiming the development of this raw material in favor of the permanence of
biodiesel in the global energy matrix.
Keywords: Macaba. Esterification. Production. Biodiesel. Planning.
SUMRIO
Captulo 1: INTRODUO
01
Captulo 2: OBJETIVO
04
2.1. Objetivo geral
04
2.2. Objetivos especficos
04
Captulo 3: REVISO BIBLIOGRFICA
05
3.1. A Matriz Energtica Brasileira
05
3.1.1. Os combustveis fsseis (Fontes no renovveis)
06
3.1.2. O leo diesel
07
3.1.3. Os combustveis renovveis ou biocombustveis
10
3.1.4. O biogs
11
3.1.5. O etanol combustvel
12
3.2. O biodiesel
12
3.2.1. O surgimento do biodiesel
13
3.2.2. O biodiesel no Mundo
15
3.2.3. O biodiesel no Brasil
17
3.2.4. A Lei do Biodiesel (Lei n 11.097)
18
3.2.5. O Selo Combustvel Social
19
3.2.6. A especificao do biodiesel
20
3.2.7. Os leiles do biodiesel
22
3.2.8. Vantagens e Desvantagens do biodiesel
23
3.2.8.1 Vantagens
23
3.2.8.2 Desvantagens
23
3.2.9. Matrias-primas para produo de biodiesel
24
3.3. Os cidos graxos e o ponto de fuso
26
3.4. Glicerina ou Glicerol, lcool (Metanol ou Etanol) e Catalisadores
28
3.5. As rotas tecnolgicas para a produo de biodiesel
31
3.5.1. A transesterificao
31
3.5.2. A esterificao
33
3.5.3. A hidroesterificao
33
3.5.4. A rota supercrtica
35
3.6. Craqueamento de leos e gorduras
36
3.7. Hidrocraqueamento
38
3.8. A macaba
39
3.8.1. Os frutos da Macaba
42
3.8.2. Estrutura do fruto da macaba
43
3.8.3. Os cidos graxos da macaba
44
3.9. A importncia dos cidos graxos
46
3.9.1. cido palmtico
46
3.9.2. cido esterico
46
3.9.3. cido palmitolico
47
3.9.4. cido oleico
47
3.9.5. cido linolico ou cido 9-12-octadecadienoico
47
3.9.6. cido linolnico
47
3.10. Processo de extrao do leo de macaba
48
3.11. Caractersticas fsico-qumicas do leo de Macaba
51
3.12. Os ensaios de caracterizao fsico-qumica do leo de Macaba
51
3.12.1. ndice de saponificao (mg KOH/g)
51
3.12.2. ndice de perxido (meq/Kg)
53
3.12.3. ndice de iodo (g I2/100g)
53
3.12.4. ndice de acidez (mg KOH/g)
54
3.12.5. Viscosidade cinemtica a 40C (mm2/s)
54
3.12.6. Estabilidade oxidao a 110 C (h)
55
3.12.7. Massa especifica a 20C (Kg/m3)
57
3.12.8. Teor de gua (ppm) (m/m)
58
3.12.9. Teor de cinzas (%) (m/m)
58
3.12.10. Ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF) (C)
59
3.12.11. Determinao do perfil dos cidos graxos (%) (m/m) por CG-FID
59
3.13. Caracterizao fsico-qumica do biodiesel metlico do leo da polpa de macaba
60
3.13.1. Teor de fsforo, clcio, magnsio, sdio e potssio
60
3.13.2. Corrosividade ao cobre
61
3.13.3. Teor de enxofre total (mg/Kg)
62
3.13.4. Aspecto
62
3.13.5. Contaminao total (mg/Kg)
63
3.13.6. Teor de mono, di, triglicerdeos, glicerina livre e total (% massa)
63
3.13.7. Resduo de carbono (% massa)
64
3.13.8. Teor de ster (% massa)
64
3.13.9. Ponto de fulgor Pensky-Martens (C)
65
3.13.10. Teor de cinzas sulfatadas (% massa)
65
3.14. Planejamento experimental
66
Captulo 4: MATERIAIS E MTODOS
68
4.1. Matria-prima (leo de polpa de macaba)
68
4.2. Caracterizao fsico-qumica do leo da polpa da macaba
68
4.2.1. ndice de saponificao
69
4.2.2. ndice de perxido
69
4.2.3. ndice de iodo
69
4.2.4. ndice de acidez
70
4.2.5. Viscosidade cinemtica a 40 C
70
4.2.6. Estabilidade oxidao a 110 C
71
4.2.7. Massa especfica a 20 C
71
4.2.8. Teor de gua
72
4.2.9. Teor de cinzas
72
4.2.10. Ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF)
72
4.2.11. Perfil dos cidos graxos (%) (m/m) por CG-FID
73
4.3. Clculo da massa molar mdia do leo de macaba
75
4.4. Planejamento experimental da reao de esterificao
76
4.5. Reao de esterificao
76
4.6. Determinao do ndice de acidez do leo esterificado
77
4.7. Reao de transesterificao
78
4.8. Caracterizao fsico-qumica do biodiesel de leo da polpa de macaba
79
4.8.1. Aspecto
79
4.8.2. Massa especfica a 20 C
80
4.8.3. Viscosidade cinemtica a 40C
80
4.8.4. Teor de gua
80
4.8.5. Teor de contaminao total
80
4.8.6. Ponto de fulgor Pensky-Martens
80
4.8.7. Teor de ster
81
4.8.8. Resduo de carbono
81
4.8.9. Teor de cinzas sulfatadas
82
4.8.10. Teor de enxofre total
82
4.8.11. Teor de fsforo, clcio, magnsio, sdio e potssio
83
4.8.12. Corrosividade ao cobre
83
4.8.13. Ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF)
84
4.8.14. ndice de acidez
84
4.8.15. Teor de mono, di, triglicerdeos, glicerina livre e total
84
4.8.16. ndice de iodo
85
4.8.17. Estabilidade a oxidao a 110 C
85
Captulo 5: RESULTADOS E DISCUSSO
86
5.1. Caracterizao do leo da polpa de macaba (matria-prima)
86
5.2. Determinao do perfil dos cidos graxos (%) do leo de macaba por
cromatografia gasosa
87
5.2.1. Clculo da massa molar mdia do leo de macaba
90
5.2.2. Planejamento experimental
92
5.3. Caracterizao fsico-qumica do biodiesel de macaba
95
Captulo 6: CONCLUSO
103
Captulo 7: SUGESTES
105
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
106
NDICE DE FIGURAS
Figura 1.
Os tipos de leo diesel
Figura 2.
Os combustveis fsseis
10
Figura 3.
Os combustveis renovveis
11
Figura 4.
Reao de transesterificao para obteno de biodiesel
13
Figura 5.
Evoluo do marco regulatrio para o biodiesel
19
Figura 6.
Algumas matrias-primas para o biodiesel
24
Figura 7.
Reao de alcolise
31
Figura 8.
Reao de esterificao
33
Figura 9.
Reao de hidrlise
34
Figura 10.
Reao de esterificao aps hidrlise
34
Figura 11.
Reao de craqueamento
37
Figura 12.
Reao de hidrocraqueamento
38
Figura 13.
A macaba
39
Figura 14.
As partes da macaba
40
Figura 15.
Empresa de produo, extrao e refino de leos vegetais
41
Figura 16.
Plantaes de macaba
42
Figura 17.
Produtos dos frutos da macaba
43
Figura 18.
Estrutura do fruto da macaba
44
Figura 19.
Fluxograma de extrao do fruto de macaba
50
Figura 20.
Etapas da extrao de leo da polpa de macaba
50
Figura 21.
Equipamento banho e tubo capilar do viscosmetro manual
55
Figura 22.
Esquema do funcionamento do Rancimat
56
Figura 23.
Equipamento Rancimat
57
Figura 24.
Equipamento densmetro digital
57
Figura 25.
Equipamento Karl Fischer
58
Figura 26.
Equipamento ponto de entupimento a frio
59
Figura 27.
Equipamento ICP-OES
61
Figura 28.
Equipamento corrosividade ao cobre
61
Figura 29.
Equipamento analisador de enxofre antek
62
Figura 30.
Equipamento resduo micro-mtodo
64
Figura 31.
Equipamento ponto de fulgor Pensky-Martens
65
Figura 32.
Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR)
67
Figura 33.
Fluxograma da extrao da polpa
68
Figura 34.
Esterificao do leo de macaba, a lavagem e separao e o leo

esterificado seco
77
Figura 35.
Etapas da transesterificao.1-reao de transesterificao; 2-separao
79
(biodiesel e glicerina); 3,4,5 e 6-lavagens;7-biodiesel e gua de lavagem;

8-gua de lavagem e glicerina; 9-biodiesel de macaba; 10- secagem do
biodiesel; 11 e 12- biodiesel seco.
Figura 36.
Perfil cromatogrfico do leo de macaba
88
Figura 37.
Cromatograma de anlise de teor de glicerdeos realizada no LABCOM
97
Figura 38.
Cromatograma de anlise de teor de ster realizada no LABCOM
98
Figura 39.
Ilustrao do processo de esterificao, transesterificao, lavagens e
101
separao do biodiesel da glicerina

Figura 40.
Fluxograma da melhor condio da produo de biodiesel metlico de

macaba
102
Figura 41.
Biodiesel de macaba produzido
102
NDICE DE TABELAS
Tabela 1:
Especificao do biodiesel (B100) (RESOLUO ANP N 14, 2012)
20
Tabela 2:
Ponto de entupimento de Filtro a Frio, especificao biodiesel (B100)
22
Tabela 3:
Tipos de cidos graxos e ponto de fuso de alguns cidos
27
Tabela 4:
Tipos de catalisadores, lcool e a glicerina
30
Tabela 5:
Percentual de leo nas partes do fruto de macaba
45
Tabela 6:
Composio de cidos graxos do mesocarpo e amndoa da macaba
45
Tabela 7:
Solubilidade em gua, frmula molecular e massa molar de alguns cidos

graxos
48
Tabela 8:
Resultado da caracterizao fsico-qumica na polpa e amndoa da

macaba na literatura
51
Tabela 9:
ndice de saponificao de alguns leos vegetais
52
Tabela 10:
ndice de perxido de alguns leos vegetais
53
Tabela 11:
Valores utilizados em cada nvel do planejamento experimental
76
Tabela 12:
Resultados da caracterizao fsico-qumica do leo de macaba
86
Tabela 13:
Resultados da caracterizao fsico-qumica do leo de macaba
89
Tabela 14:
cidos graxos encontrados no leo de macaba
90
Tabela 15:
Clculo da massa molar mdia do leo de macaba
91
Tabela 16:
Condio dos ensaios de esterificao
92
Tabela 17:
Ensaios de acidez de cada experimento na esterificao
92
Mdia dos resultados da matriz do planejamento experimental da etapa

de esterificao da produo de biodiesel a partir de leo da polpa de
macaba
93
Resultados do biodiesel metlico de macaba
95
Tabela 18 :
Tabela 19:
NDICE DE GRFICOS
Grfico 1.
Fontes energticas no Brasil
Grfico 2.
Produo mundial e principais produtores de biodiesel
16
Grfico 3.
Consumo de biodiesel no Mundo
16
Grfico 4.
Percentual usado de cada tipo de matria-prima na produo de biodiesel
26
Grfico 5.
Potencial produtivo e diversidade de matrias-primas (kg.ha.ano-1)
49
Grfico 6.
Estabilidade oxidativa do biodiesel sem antioxidante
99
Grfico 7.
Estabilidade oxidativa do biodiesel com 200 ppm de antioxidante
99
Grfico 8.
100
Grfico 9.
100
NDICE DE EQUAES
Equao 1.
ster percentual (%) (m/m)
74
Equao 2.
FCEA (fator de converso de ster para cido)
74
Equao 3.
cidos graxos percentual (%) (m/m)
75
Equao 4.
Massa molar dos cidos graxos (g/mol)
75
Equao 5.
Massa molar mdia do leo (g/mol)
75
NDICE DE SIGLAS E ABREVIATURAS

ABA
American Biofuels Association
ABIOVE
Associao Brasileira das Indstrias de leos Vegetais
ABNT
Associao Brasileira de Normas Tcnicas
AG
cidos graxos
ANP
Agncia Nacional do Petrleo,Gs Natural e Biocombustveis
AOCS
Sociedade American Oil Chemists
ASTM
American Society for Testing and Materials
CEN
Comit Europeu de Normalizao
CENTISTOKES
Unidade de medida para viscosidade cinemtica
CEPLAC
Comisso Executiva de Planejamento da Lavoura Cacaueira
CETEC
Fundao Centro Tecnolgico de Minas Gerais
CGBIO
Coordenao Geral de Biocombustveis
CG-DIC
Cromatografia gasosa com deteco por ionizao em chama
COFINS
Contribuio para Financiamento da Seguridade Social
CROWN IRON WORKS
Empresa especialista em Explorao de petrleo
DCCR
Delineamento Composto Central Rotacional
DEGRAV
Departamento de Agregao de Valor e Renda
DENDIESEL
Uso do dend como combustvel
DIN
Deutsches Institut fr Normung (Norma)
DMA
Diesel Martimo A
DMB
Diesel Martimo B
EMAG
steres metlicos de cidos graxos
EMBRAPA
Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria
EN
European Standard
EPAMIG
Empresa de Pesquisa Agropecuria de Minas Gerais
EPE
Empresa de Pesquisa Energtica
et al
E outros
EUA
Estados Unidos da Amrica
EU27
Pases da comunidade europia
FAME
steres metlicos de cidos graxos
FCEA
Fator de converso de ster para cido
FID
Detector por ionizao em chama
GREENTEC
Laboratrio de tecnologias verdes
GLP
Gs Liquefeito de petrleo
GN
Gs natural
GNV
Gs natural veicular
H-BIO
Diesel verde
HDL
Hidrxidos Duplos Lamelares
HDT
Hidrotratamento
HPCS
Hidrocarbonetos policondensados
HSL
Hidroxissais Lamelares
ICP-OES
Espectrometria
Indutivamente
INT
Instituto Nacional de Tecnologia
IPT
Instituto de Pesquisas Tecnolgicas
ISO
International Organization for Standardization
LABCOM
Laboratrio de combustveis
LACOL
Laboratrio de combustveis e lubrificantes
MDA
Ministrio do Desenvolvimento Agrrio
de
Emisso
Atmica
por
Plasma
Acoplado
NBR
Denominao de norma da Associao Brasileira de Normas

Tcnicas
OVEG-MG
Programa de leos Vegetais-Minas Gerais
PEFF
Ponto de entupimento de filtro a frio
PHAS
Hidrocarbonetos aromticos policclicos
PIS/PASEP
Programa de Integrao Social / Programa de Formao do

Patrimnio do Servidor Pblico
PROLCOOL
Programa Nacional do lcool
PRONAF
Programa Nacional de Fortalecimento da Agricultura Familiar
PNPB
Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel
RANP
Resoluo ANP
RTI
Resinas trocadoras de ons
SAF
Secretaria de Agricultura Familiar
SCS
Selo Combustvel Social
S10
leo diesel com teor de enxofre de, no mximo, 10 mg/kg;
S50
S500
S1800
leo diesel interior com teor de enxofre de, no mximo, 1800 mg/kg;
TBHQ
Tercbutil-hidroquinona
TI
Tempo de induo
TG
Triacilgliceris
UFC
Universidade Federal do Cear
UFRJ
Universidade Federal do Rio de Janeiro
Introduo
Captulo1: INTRODUO
O planeta se encontra no meio da segunda dcada do sculo XXI diante de um

dilema energtico nunca antes registrado na histria da humanidade. Os usos do
combustvel que, ao longo do sculo passado definiu o mundo como o conheceram
hoje, impulsionando o crescimento da indstria, do transporte, do comrcio, da
agricultura e da populao, que encontrou inditas condies para se expandir,
torna-se cada dia mais invivel. Os combustveis fsseis ainda so responsveis
pelo fornecimento de trs quartos da energia consumida no mundo, demanda que
por enquanto s cresce e ainda respondem por boa parte dos negcios e
principalmente das polticas internacionais das grandes potncias econmicas. No
entanto, alm do futuro esgotamento das fontes naturais do chamado "ouro negro", a
Terra no tem mais capacidade de absorver os gases provenientes de sua
combusto, onde o gs carbnico apontado como o grande vilo do efeito estufa,
responsvel pelo aquecimento global. Da a importncia da passagem cada vez
mais rpida para fontes limpas, renovveis e que no coloquem em risco a
segurana dos pases (FILIPOUSKI et al., 2009). A ameaa do fim da era do
petrleo vem provocando mudanas de enfoque nas principais empresas
petrolferas do mundo. Com o aumento das presses ambientais, os governos e
organismos internacionais resolveram aumentar seu empenho na substituio dos
combustveis
fsseis.
As
energias
alternativas
que
contribuem
para
desenvolvimento so: o gs natural, o etanol, o biodiesel, a clula de hidrognio, a

energia solar e a elica (SEABRA e MENDONA, 2011).
Neste trabalho iremos falar do biodiesel, onde apresentase como alternativa
energtica, devido ao fato de ser um combustvel renovvel e biodegradvel,
podendo substituir o diesel mineral sem necessidade de nenhuma modificao nos
motores dieseis j existentes (RAMOS, 2003 e BARROS, 2007).
O biodiesel um biocombustvel oriundo da biomassa ambientalmente correto,
sucedneo ao leo diesel mineral, constitudo de uma mistura de steres metlicos
ou etlicos de cidos graxos, obtidos da reao de transesterificao, esterificao e
hidroesterificao de qualquer triglicerdeo derivado de gordura animal ou vegetal
Silveira,S.D.
Introduo
com um lcool de cadeia curta. (MEHER, 2006; KNOTHE et al, 2006; QUESSADA,
T. P, 2007).
O fornecimento de matria-prima para as indstrias de biodiesel atualmente
uma das principais preocupaes em diversos pases do mundo. A opo
preferencial a produo de oleaginosas exclusivas para a produo industrial de
biodiesel, com destaque para as que possuem potencial para utilizao na
agricultura familiar (MUNDO DA CANA, 2010).
O Brasil, por apresentar clima tropical e subtropical, favorecido com uma
elevada gama de matrias primas para extrao de leo vegetal tais como: soja,
mamona, girassol, algodo, dend (em uso); pinho manso, macaba, amendoim,
canola, babau, buriti, leos residuais, nabo forrageiro, crambe, ssamo, inaj,
linhaa, pequi, tucum, tungue e gordura animal: sebo bovino e gordura do frango.
Diversos leos vegetais (colza, soja, dend, girassol, amendoim), tm sido
testados em transesterificaes com metanol e etanol e apresentam sucesso na
produo de biodiesel. Tratam-se, entretanto, de leos para aplicaes alimentcias,
cujos preos oscilam em funo dos preos no mercado internacional. J a macaba
no compete com os preos alimentcios. Ela tem sido indicada como uma espcie
oleaginosa promissora para a produo de leo vegetal destinado fabricao de
biodiesel oriundo da sua polpa, principalmente devido ao alto volume de leo por
hectare, a rusticidade da planta, e pelo suporte que os coprodutos podem
proporcionar sua rentabilidade (EMBRAPA CERRADOS, 2009).
O carvo, originado da casca da semente (endocarpo); o leo da amndoa,
destinado a indstria de cosmticos; e as duas raes - a primeira, produzida a partir
da polpa, visando alimentao de bovinos, e a segunda, a partir da amndoa,
usada na alimentao de aves devido ao seu elevado valor proteico, ambas
apreciadas pelo j existente grupo de compradores. Esses so elementos que
poderiam proporcionar a produo de um leo vegetal de baixo custo, que
viabilizasse a obteno de uma escala adequada de biodiesel, contribuindo, assim,
para a construo da matriz brasileira de combustveis renovveis. (EMBRAPA
CERRADOS, 2009).
Estima-se a produtividade, em plantios de macaba com densidade de 200
plantas/ha, prxima de 5 t de leo. Alm de fonte alternativa para produo de
Silveira,S.D.
Introduo
biodiesel, o endocarpo da macaba considerado uma potencial fonte de utilizao

para produo de carvo vegetal de elevada qualidade, superior ao carvo
produzido de eucalipto. A macaba est adaptada a condies edafoclimticas
distintas, incluindo biomas diversos, principalmente cerrados, caatinga e floresta
amaznica (BHERING, 2009).
Tem uma acidez muito alta e teor de umidade elevado, o que levou a esse
trabalho definir uma rota de produo: depois de caracterizar o leo da polpa, a rota
de esterificao seguida de transesterificao metlica com catalisador bsico foi
discutida e apresentada, onde objetiva-se investigar os principais parmetros do
processo de produo de biodiesel de macaba por esta rota com o uso do leo
cido da polpa.
Considera-se que a produo do biodiesel de macaba de suma importncia
e tem bastante potencial, pois facilita a utilizao desta importante oleaginosa, nativa
do Brasil e em grande parte da Amrica Latina contribuindo assim para a
permanncia do biodiesel na matriz energtica mundial (NUSSI, 2007). Os
resultados e concluses descritas apresentam dados qumicos e fsico-qumicos,
determinados nas atividades para a obteno do biodiesel de leo de macaba
atravs da polpa, enfatizando dados de carter qualitativo e quantitativo.
Silveira,S.D.
Objetivo
Captulo 2: OBJETIVO
2.1 Objetivo geral
Produzir de forma otimizada e avaliar a produo de steres metlicos
(biodiesel) a partir do leo cido da polpa de macaba atravs do processo de
esterificao seguida de transesterificao metlica com catalisador bsico, visando
o desenvolvimento desta matria-prima no favorecimento da permanncia do
biodiesel na matriz energtica mundial.
2.2 Objetivo Especfico
Caracterizao das propriedades fsico-qumicas do leo da polpa de
macaba;
Definio da rota para a produo do biodiesel;
Planejamento experimental para otimizao da produo do biodiesel do leo
da polpa de macaba;
Avaliao das caractersticas do biodiesel mediante a resoluo ANP
n14/2012;
Avaliao da viabilidade e rendimento do processo de produo do biodiesel
do leo da polpa de macaba.
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
Capitulo 3: REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 A Matriz Energtica Brasileira
As principais fontes que compem a matriz energtica do Brasil so o

petrleo, o gs natural, a energia eltrica, o carvo mineral, a energia elica, o
biodiesel e derivados da cana-de-acar. A demanda por energia tem crescido e a
busca por maneiras de gerar mais e racionalizar seu uso, tem sido pesquisadas.
Atualmente diversas fontes obtiveram aumentos significativos de produo.
Na dcada de 1970, a matriz energtica brasileira era pouco diversificada e a
principal fonte geradora era a lenha e carvo vegetal, seguida pelo petrleo e seus
derivados. Em 2000 a matriz energtica brasileira estava mais diversificada se
comparada a 1970, tendo como principais fontes o petrleo e a hidroeletricidade
(BRASIL, 2011).
Atualmente, a matriz energtica brasileira apresenta, em comparao com a
matriz do ano 2000, um aumento considervel na porcentagem de derivados da
cana-de-acar, com crescimento de 11% para 17% nesta fonte de energia, um
decrscimo de 3% no uso de lenha e carvo vegetal e queda de 46% para 38% no
uso de petrleo e seus derivados. O gs natural passou de 5% para 10,2% da matriz
energtica, dobrando a participao em 10 anos. Com base no Plano Decenal de
Energia para 2020, a matriz energtica brasileira tende a diminuir a porcentagem de
uso do petrleo e aumentar a participao de produtos derivados da cana-de-acar
e gs natural (RODRIGUES e HALMENAN, 2012). A previso para a matriz
energtica brasileira at 2030 mostrada no grfico 1:
Grfico 1. Fontes energticas no Brasil (Tolmasquim et al., 2007).
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
3.1.1 Os combustveis fsseis (Fontes no renovveis)

A descoberta dos combustveis fsseis foi um avano para o mundo
desenvolvido e globalizado. Segundo a EPE, em 2007, cerca de 87 % da energia do
mundo vinha destes combustveis, a saber: 41 % do petrleo, 22 % do carvo e 24
% do gs natural. Dos restantes 13%, 8% de energias renovveis e 5% de energia
nuclear.
O combustvel fssil uma substncia mineral composta de hidrocarbonetos
(molculas de hidrognio e carbono). O carvo mineral, o petrleo e o gs natural
so combustveis fsseis e foram formados h milhes de anos. Na geologia, o
tempo exerce uma funo vital, uma vez que a decomposio e soterramento
ocorrem aps milhes e milhes de anos. Por este motivo, os combustveis fsseis
no so considerados renovveis. O tempo biogeoqumico e o tempo econmico
so muito diferentes nos vrios tipos de produo. O petrleo e o gs natural j no
so mais gerados e agora so apenas extrados (SHREVE, 1997).
Os combustveis fsseis so formados em regies denominadas bacias
sedimentares, ou seja, uma vasta regio coberta de gua. Para que grandes
quantidades se formem, devem ocorrer vrios fatores (CEMIG, 2012):
Vida superabundante;
Uma contnua sedimentao de detritos (areia e argila);
Acmulo concomitante de seres mortos no fundo da bacia;
O lento rebaixamento desse fundo, para que mais matria orgnica e
sedimentos se acumulem camada a camada.
A matria orgnica e os sedimentos so preservados da oxidao, em razo
da ausncia de oxignio e, em funo do soterramento em um ambiente de pouca
permeabilidade, submetem-se a aes qumicas e bacterianas e a altas presses e
temperaturas. Este processo ocorre ao longo de milhes de anos, at que a matria
orgnica se transforme, por meio de um processo de fossilizao, em: carvo
mineral, petrleo e gs natural (SCIELO BRASIL, 1997).
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
3.1.2 O leo diesel

O leo diesel um combustvel derivado do petrleo constitudo
basicamente por hidrocarbonetos. Alguns compostos presentes no diesel, alm de
apresentar carbono e hidrognio trazem tambm enxofre, nitrognio e compostos
metlicos em sua composio. Sendo um combustvel mais pesado do que a
gasolina, o diesel apresenta-se com cadeia carbnica de 6 a 30 tomos. Da
composio do leo diesel participam hidrocarbonetos parafnicos, olefnicos e
aromticos. Produzido a partir do refino do petrleo, o leo diesel formulado
atravs da mistura de diversas correntes como gasleos, nafta pesada, diesel leve e
diesel pesado, provenientes das diversas etapas de processamento do petrleo
bruto. A proporo destes componentes, no leo diesel, permite enquadrar o produto
final dentro das especificaes previamente definidas e que so necessrias para
permitir um bom desempenho do produto, minimizando o desgaste dos motores e
componentes e mantendo a emisso de poluentes, gerados na queima desse
combustvel, em nveis aceitveis (EBAH, 2006). De acordo com a Resoluo ANP
N 65 de dezembro de 2011, os diferentes tipos de diesel automotivo so
classificados como:
leo diesel A: combustvel produzido por processos de refino de petrleo e
processamento de gs natural destinado a veculos dotados de motores do
ciclo Diesel, de uso rodovirio, sem adio de biodiesel.
leo diesel B: combustvel produzido por processos de refino de petrleo e
processamento de gs natural destinado a veculos dotados de motores do
ciclo Diesel, de uso rodovirio, com adio de biodiesel no teor estabelecido
pela legislao vigente.
As seguintes nomenclaturas so atribudas aos leos dieseis A e B,
diferenciados basicamente pelos teores mximos de enxofre (NOMA, 2012):
S10: combustveis com teor de enxofre, mximo de 10 mg/kg onde a massa
especfica varia de 820 a 850 kg/m3; temperatura de destilao de 95% v/v
recuperados a 370C. Tem cor incolor a amarelo.
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
S50: combustveis com teor de enxofre, mximo de 50 mg/kg onde a massa

especfica varia de 820 a 850 kg/m3; temperatura de destilao de 90% v/v
recuperados a 360C. Tem cor amarelo claro, no pode ter corante algum. O
S50 no mais comercializado desde janeiro de 2013. No lugar dele, os
postos esto recebendo S10.
S500, conhecido como leo diesel metropolitano: caracteriza-se por possuir

um teor de enxofre de, no mximo, 500 mg/kg; a massa especfica varia de
820 a 865 kg/m3; temperatura de destilao de 85% v/v a 360C. O leo
diesel S500 vendido em todo o territrio nacional desde 1 de janeiro de
2014, com exceo das cidades de Recife, Fortaleza e Belm e suas regies
metropolitanas nas quais a obrigatoriedade de venda exclusiva do leo
diesel de baixo teor de enxofre S10. Tem colorao avermelhado.
S1800, conhecido como leo diesel interior: caracteriza-se por possuir um

teor de enxofre de, no mximo, 1800 mg/kg; a massa especfica varia de 820
a 880 kg/m3; temperatura de destilao de 85% v/v a 370C. Disponibilizado
para comercializao nos demais municpios do Brasil. Este leo diesel deve
ter obrigatoriamente corante amarelo natural, podendo chegar a cor marrom
devido adio do biodiesel em teor de 5% para a distino dos demais
tipos. Desde 1 de janeiro de 2014, o leo diesel B S1800 de uso rodovirio
foi substitudo pelo leo diesel B S500.
Os tipos de leo diesel so mostrados na figura 1:
Figura 1. Os tipos de leo diesel (adaptado de PETROPURO, 2012).
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
Alm dos tipos de leo dieseis anteriormente apresentados, existe tambm o

leo diesel martimo A e B, tambm designados como DMA e DMB. Eles so leos
especialmente produzidos para utilizao em motores de embarcaes martimas. O
que o caracteriza o fato dele ter o seu ponto de fulgor especificado em, no mnimo,
60 C. O teor de enxofre especificado para este leo pode ser de, no mximo, 0,5%
m/m. A diferena entre eles est na viscosidade, enquanto que o A tem viscosidade
de 1,5-6,0 mm2/s, o B tem no mximo 11,0 mm2/s (FERNANDES, M.R., 2011).
O leo diesel aditivado trata-se, atualmente, do leo diesel do tipo
Metropolitano ou Interior que, aps sair da refinaria, recebem nas distribuidoras uma
aditivao que visa conferir ao produto caractersticas especiais de desempenho.
Normalmente, estes aditivos apresentam propriedades desemulsificantes, antiespumante, detergente, dispersante e inibidor de corroso (CNT, 2012).
O desemulsificante evita que o diesel forme emulso com gua o que,
quando ocorre, dificulta a sua separao do produto. O aditivo antiespumante
permite um rpido e completo enchimento dos tanques dos veculos (o que antes
era prejudicado pela gerao de espuma). Os aditivos detergentes e dispersantes
possuem a funo de manter limpos o sistema de combustvel e a cmara de
combusto, aumentando a vida til do motor e minimizando a emisso de poluentes.
Alm destes benefcios, um dos aditivos (o inibidor de corroso) minimiza a corroso
dos tanques de armazenagem e dos tanques de combustvel dos veculos. Mas
Infelizmente, o diesel contm um teor menor, mas profundamente nocivo de
hidrocarbonetos
policondensados
(HPCs;
PHAs),
tais
como
alfapireno,
sabidamente cancergeno (FONTANA e VEDANA, 2011).

Outro grande inconveniente do diesel a ocorrncia de compostos
sulfurados inorgnicos e orgnicos, que geram anidrido sulfuroso (SO 2), que
oxidado a SO3 pelo ar atmosfrico e aps contato com o ar mido, gera chuva
cida ou cido sulfrico (H2SO4) (RABELLO, 2005).
Os combustveis fsseis so mostrados na figura 2:
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
10
Figura 2. Os combustveis fsseis.
3.1.3 Os combustveis renovveis ou biocombustveis
So combustveis produzidos a partir de material de origem biolgica, no

fssil, tambm conhecido pelo termo biomassa, que se transforma atravs de
reaes qumicas. Biomassa matria orgnica que pode ser usada como fonte de
energia limpa (no poluente). Exemplo: Todos os organismos fotossintetizantes
aquticos ou terrestres, estrume, leos e lixo (resduos orgnicos) urbanos,
industriais ou florestais. Quando queimados, liberam energia que pode ser
aproveitada para realizar trabalho. Os biocombustveis so renovveis, isto , so
provenientes de fontes que podem ser repostas em quantidade e velocidade
proporcional a sua utilizao, sem o risco de se esgotar. Soma-se a isto o fato de
serem biodegradveis, diminuindo o impacto ambiental decorrente de sua utilizao,
do seu descarte ou em relao a possveis acidentes como os derramamentos. Eles
no contribuem para o acmulo de CO2, um dos chamados gases do efeito estufa,
uma vez que os gases gerados na sua queima so reabsorvidos na biomassa da
safra seguinte, mantendo o equilbrio entre absoro e emisso (DIONYSIO e
PEREIRA-MEIRELLES, 2009). O etanol e o biodiesel destacam-se no mercado
interno e externo de biocombustveis. Temos tambm outro exemplo, o biogs.
Os combustveis renovveis so mostrados na figura 3:
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
11
Figura 3. Os combustveis renovveis (adaptado de DM-SUSTENTVEL, 2011).
3.1.4 O biogs
considerado um biocombustvel, que pode ser obtido naturalmente ou

artificialmente. Com um contedo energtico semelhante ao do gs natural, sua
forma gasosa constituda principalmente por uma mistura de hidrocarbonetos
como o dixido de carbono (CO2) e o gs metano (CH4). Como os outros
combustveis, este tambm inflamvel quando colocado sob presso. A obteno
do biogs feita obedecendo a critrios de fermentao, temperatura, umidade,
acidez e com a ausncia de oxignio. A forma natural do biogs conseguida pela
ao de micro-organismos bacteriolgicos sobre o acmulo de materiais orgnicos
(biomassa) como lixo domstico, resduos industriais vegetais, esterco de animais,
entre outros. E a forma artificial dada pelo uso de um reator qumico-biolgico
chamado de Biodigestor Anaerbico. Dependendo da matria a ser digerida ou o tipo
de biodigestor a ser utilizado, a porcentagem de cada gs presente no biogs pode
sofrer variaes. O biogs pode ser usado para a gerao de energias eltrica,
trmica e mecnica (ECKERT, C. T. et al., 2013).
A principal inteno no uso do biogs substituir os gases de origem mineral
como o GLP (Gs Liquefeito de Petrleo), usado como gs de cozinha, GN (Gs
Natural) usado em equipamentos domsticos e GNV (Gs Natural Veicular). O
biogs pode ser empregado nos mais variados tipos de produtos, como em foges
domsticos, lampies, motores de combusto interna (automveis), geladeiras,
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
12
chocadeiras, secadores de gros ou secadores diversos e aquecimento e balano

calorfico (ROYA et al., 2011).
3.1.5 O etanol combustvel
O etanol pode ser produzido a partir de diversas fontes vegetais, mas a canade-acar a que oferece mais vantagens energticas e econmicas. O Brasil s
produz etanol de cana. O termo lcool refere-se ao lcool etlico de frmula C2H5OH,
conhecido tambm por etanol, metilcarbinol ou lcool de cana ou gros. um liquido
incolor, transparente, voltil, de cheiro etreo, sabor picante e miscvel na gua e em
diferentes lquidos orgnicos. comercializado em duas formas, hidratada (95 a
96%) e anidra (> 99% de volume) (ARIAS et al.1999). A obteno ocorre atravs via
fermentativas de vegetais ricos em acar. No Brasil a principal matria prima para a
extrao do lcool a cana-de-acar, nos estados unidos utiliza-se o milho para
obteno do etanol, porm outros vegetais podem ser utilizados, por exemplo, a
beterraba, mandioca, arroz, frutas e celulose extrada da madeira principalmente dos
eucaliptos (ARIAS et al.1999).
3.2 O biodiesel
O biodiesel surgiu mundialmente como uma alternativa promissora aos

combustveis minerais, derivados do petrleo. O carter renovvel torna o produto
uma fonte importante de energia ao longo prazo. Alm de outras vantagens. O
biodiesel uma mistura de steres de cidos graxos com monoalcois de cadeia
curta, como o metanol ou o etanol (Suarez e cols., 2007). Essa mistura obtida pelos
processos de transesterificao ou esterificao a que vem sendo comercializada
no Brasil com o nome de biodiesel. Apesar de suas propriedades possibilitarem a
substituio do diesel, a composio qumica do biodiesel bem diferente da do
diesel. A figura 4 mostra a reao de transesterificao para obteno de biodiesel.
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
13
Figura 4. Reao de transesterificao para obteno de biodiesel (SBQ, 2010).
De um modo geral, na definio estendida, o biodiesel foi definido como

combustvel renovvel derivado de leos vegetais ou de gorduras animais, usado
em motores a diesel, em qualquer concentrao de mistura com o diesel. Produzido
atravs de um processo qumico que remove a glicerina do leo. Enquanto produto
pode-se dizer que o biodiesel tem as seguintes caractersticas: (a) virtualmente
livre de enxofre e aromticos; (b) tem alto nmero de cetano, (c) possui teor mdio
de oxignio em torno de 11%; (d) possui maior viscosidade e maior ponto de fulgor
que o diesel convencional; (e) possui nicho de mercado especfico, diretamente
associado a atividades agrcolas; (f) no caso do biodiesel de leo de fritura, se
caracteriza por um grande apelo ambiental; e, finalmente, (g) tem preo de mercado
relativamente superior ao diesel comercial. Entretanto, se o processo de
recuperao e aproveitamento dos subprodutos (glicerina e catalisador) for
otimizado, a produo de biodiesel pode ser obtida a um custo competitivo com o
preo comercial do leo diesel, ou seja, aquele verificado nas bombas dos postos de
abastecimento (ZAGONEL et al., 2000).
3.2.1 O surgimento do biodiesel
Em 1859 foi descoberto petrleo na Pensilvnia, tendo sido utilizado

principalmente para a produo de querosene de iluminao. O biodiesel j
conhecido e vem sendo pesquisado desde o sculo passado, principalmente na
Europa. Segundo registros histricos, o Dr. Rudolf Diesel desenvolveu o motor
diesel, em 1895, tendo levado sua inveno mostra em Paris em 1900, usando
leo de amendoim como combustvel. Os primeiros motores tipo diesel eram de
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
14
injeo direta. Tais motores eram alimentados por petrleo filtrado, leos vegetais e
at mesmo por leos de peixe. Em 1911, afirmou que o motor diesel pode ser
alimentado com leos vegetais e ajudar consideravelmente o desenvolvimento da
agricultura dos pases que o usaro. A disseminao desses motores se deu na
dcada de 50, com a forte motivao de rendimento muito maior, resultando em
baixos consumos de combustvel, Alm dos baixos nveis de consumo especficos,
os motores dieseis modernos produzem emisses, de certa forma aceitveis, dentro
dos padres estabelecidos na poca (BIODIESELBR, 2012).
Historicamente, o uso direto de leos vegetais como combustvel foi
rapidamente superado pelo uso de leo diesel derivado de petrleo por fatores
tcnicos e econmicos. Naquela poca no eram levadas as questes ambientais.
O petrleo foi consumido com o aumento do uso de motores a diesel. Com a
crise do petrleo, o seu preo aumentou em mais de 300% entre 1973 e 1974, pois
os pases do oriente Mdio descobriram que o petrleo um bem no renovvel e
que iria acabar um dia (SILVA FILHO, 2009).
Os biocombustveis vm sendo testados atualmente em vrias partes do
mundo. Pases como Argentina, Estados Unidos, Malsia, Alemanha, Frana e Itlia
j produzem biodiesel comercialmente, estimulando o desenvolvimento em escala
industrial. No incio dos anos 90, o processo de industrializao do biodiesel foi
iniciado na Europa. Portanto, mesmo tendo sido desenvolvido no Brasil, o principal
mercado produtor e consumidor de biodiesel em grande escala foi a Europa
(BIODIESELBR, 2013).
A Unio Europia produz anualmente mais de 1,35 milhes de toneladas
de biodiesel, em cerca de 40 unidades de produo. Isso corresponde a 90% da
produo mundial de biodiesel. O governo garante incentivo fiscal aos produtores,
alm de promover leis especficas para o produto, visando melhoria das condies
ambientais atravs da utilizao de fontes de energia mais limpas. A tributao dos
combustveis de petrleo na Europa, inclusive do leo diesel mineral,
extremamente alta, garantindo a competitividade do biodiesel no mercado
(SALVADOR et al. ,2009).
As refinarias de petrleo da Europa tm buscado a eliminao do
enxofre do leo diesel. Como a lubricidade do leo diesel mineral dessulfurado
diminui muito, a correo tem sido feita pela adio do biodiesel, j que sua
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
15
lubricidade extremamente elevada. Esse combustvel tem sido designado, por

alguns distribuidores europeus, de Super Diesel. No mercado internacional, o
biodiesel produzido tem sido usado em: veculos de passeio, transporte de estrada e
off Road, frotas cativas, transporte pblico e gerao de eletricidade (SALVADOR et
al. , 2009).
Na Europa foi assinada, em maio/2003, uma Diretiva pelo Parlamento
Europeu, visando a substituio de combustveis fsseis por combustveis
renovveis. A proposta ter 5,75% em 2010. De acordo com a ABA, com incentivos
dos governos comparados a aqueles que foram dados ao etanol, as vendas de
biodiesel podem alcanar 7600 milhes de litros por ano ou substituir 8% do
consumo de diesel nas rodovias americanas. Neste nvel de penetrao de
mercado, o biodiesel poderia provavelmente ser usado em frotas de nibus e
caminhes pesados (principalmente em mistura de 20% ao diesel fssil), navios,
construo e mquinas agrcolas, aquecimento residencial, e gerao de energia
eltrica (SALVADOR et al. , 2009).
3.2.2 O biodiesel no Mundo

O biodiesel surgiu mundialmente como uma alternativa promissora aos
combustveis minerais, derivados do petrleo. O carter renovvel torna o produto
uma fonte importante de energia no longo prazo, alm de outras vantagens.
Em 2012, os EUA se mantm como maior produtor mundial. O Brasil
(2,76 bilhes de litros no ano) e Argentina continuam muito prximos em produo,
com pequena vantagem para a Argentina (2,79 bilhes de litros no ano). Os dados
de produo da Alemanha em 2012 ainda no esto computados, para confirmar o
Brasil como terceiro ou quarto maior produtor mundial de biodiesel. No lado do
consumo, em 2012 os EUA permaneceram como o maior mercado consumidor,
enquanto o Brasil passou de terceiro para segundo mercado consumidor. Todo o
biodiesel consumido no pas produzido localmente e a partir de leos e gorduras
nacionais (ISSUU, 2013).
Os pases da comunidade europia (EU27) so, em conjunto, os maiores
consumidores e produtores de biodiesel, com uma defasagem entre produo e
consumo de aproximadamente 20%, com importaes de 3,5 bilhes de litros por
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
16
ano em 2011. O Brasil disputa hoje o segundo lugar no ranking mundial de produo
e consumo de biodiesel, performance inusitada para uma indstria criada h pouco
mais de sete anos.
Na produo, os Estados Unidos lideram com mais de 3 bilhes de litros
em 2012. Eles tambm lideram em consumo, seguidos pela Alemanha e o Brasil em
volumes bem parecidos. Em 2011, a Alemanha sofreu uma queda na produo
interna devido crise financeira da Europa. No ano passado a Europa consumiu 13
bilhes de litros de biodiesel. Os grficos 2 e 3 mostram essas condies de
produo e consumo de biodiesel no mundo.
Grfico 2. Produo mundial e principais produtores de biodiesel (ISSUU, 2013).
Grfico 3. Consumo de biodiesel no Mundo (ANP, 2013).
Silveira,S.D.
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17
3.2.3 O biodiesel no Brasil

Aps a crise do petrleo, o Brasil teve a necessidade de obter fontes de
energia alternativas. A sada para essa crise foi o Programa Nacional do lcool
(PROALCOOL). A utilizao do leo vegetal ao invs do leo diesel foi colocada em
questo, pois estes leos poluem menos e tem poder calorfico bastante elevado (
LIMA, 2004). Pesquisas foram realizadas desde a dcada de 20, onde o Instituto
Nacional de Tecnologia INT j estudava e testava combustveis alternativos e
renovveis. Nos anos 60, as indstrias Matarazzo obtiveram steres a partir de leo
de caf por lavagem do gro com lcool da cana de acar. O produto hoje
chamado de biodiesel. Desde 70 vm sendo desenvolvidos projetos de leos
vegetais como combustveis, com destaque para o DENDIESEL. (INT, IPT e
CEPLAC). Tambm em 70 na Universidade Federal do Cear UFC foram
realizadas pesquisas de fontes alternativas de energia, levando a um novo
combustvel de leos vegetais com propriedades semelhantes ao leo diesel
convencional, o biodiesel. Em 1983, o Governo Federal, motivado pela alta nos
preos de petrleo, lanou o Programa de leos Vegetais Projeto OVEG-MG
(CAIXETA, 2009).
Na dcada de 90 as plantas industriais de produo comearam a produzir
em escala comercial, onde a preocupao era com o meio ambiente e procurar
tambm uma alternativa para o petrleo. Na poca, muitos estudos e projetos de
pesquisas foram desenvolvidos em alguns institutos e universidades brasileiras, com
destaque para o Instituto de Pesquisas Tecnolgicas (IPT) do estado de So Paulo e
para a Universidade Federal do Cear, focando as diferentes e potenciais matriasprimas para a produo de biodiesel (PARENTE, 2003). Entretanto, como efetiva
poltica pblica federal, o Pr-leo permaneceu apenas como um projeto ou ideia
para o futuro.
Em 2002, j presente o atual cenrio de crise energtica mundial, o governo
Fernando Henrique Cardoso cogitou relanar o antigo Pr-leo, porm, j em final
de mandato, mais uma vez o programa no foi priorizado. Recentemente, o atual
governo federal decidiu-se pelo relanamento do antigo Pr-Diesel, denominandoo Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel (PNPB) (PARENTE, 2003).
Silveira,S.D.
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18
3.2.4 A Lei do Biodiesel (Lei n 11.097)
O Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel (PNPB) criado por

Decreto Lei em 23 de dezembro de 2003 um programa interministerial do Governo
Federal, criado em 2004, que objetiva a implementao de forma sustentvel, tanto
tcnica, como econmica, da produo e uso do biodiesel, com enfoque na incluso
social e no desenvolvimento regional, via gerao de emprego e renda.
Complementado pela Lei n 11.097 de 13 de janeiro de 2005, o programa introduziu
o biodiesel na matriz energtica brasileira e ampliou a competncia administrativa da
ANP, que passou, desde ento, a denominar-se Agncia Nacional do Petrleo, Gs
Natural e Biocombustveis. A partir da publicao da citada lei, a ANP assumiu a
atribuio de regular e fiscalizar as atividades relativas produo, controle de
qualidade, distribuio, revenda e comercializao do biodiesel e da mistura leo
diesel-biodiesel (BX) (V-AGRO, 2013).
O biodiesel pode ser usado misturado ao leo diesel proveniente do
petrleo em qualquer proporo, sem necessidade de qualquer alterao mecnica
nos atuais motores a Diesel. Em alguns motores antigos, h a necessidade de
alguns ajustes. A concentrao de biodiesel informada por meio de uma
nomenclatura especfica, definida por "BX", onde X refere-se percentagem em
volume do biodiesel ao qual misturado ao diesel do petrleo. Assim, B5, B20 e
B100 referem-se, respectivamente s misturas de biodiesel/diesel contendo 5, 20 e
100% de biodiesel(SOCIEDADESUSTENTVEL, 2009).
A ANP realiza, desde 2005, os leiles de biodiesel. Nos leiles, refinarias
compram o biodiesel para mistur-lo ao diesel derivado do petrleo. O objetivo inicial
dos leiles foi gerar mercado e, desse modo, estimular a produo de biodiesel em
quantidade suficiente para que refinarias e distribuidores pudessem compor a
mistura (BX) determinada por lei (PACHECO, 2009).
Atravs da RESOLUO ANP N 15, DE 17.7.2006 DOU 19.7.2006, a
ANP estabeleceu as especificaes de leo diesel e mistura leo diesel/biodiesel
B2 de uso rodovirio, para comercializao em todo o territrio nacional, e definiu
obrigaes dos agentes econmicos sobre o controle da qualidade do produto. A
evoluo do marco regulatrio para o biodiesel mostrada na figura 5.
Silveira,S.D.
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19
Figura 5. Evoluo do marco regulatrio para o biodiesel (TRABALHOS FEITOS, 2013).
O Brasil produziu 245,8 milhes de litros de biodiesel em agosto de 2013,

queda de 3,4% ante agosto de 2012. Em relao a julho deste ano, perodo em que
foram produzidos 257,2 milhes de litros, houve uma queda de 4,4%. A principal
regio produtora continua sendo a Centro-Oeste, com 42% do total fabricado,
seguida da regio Sul, com 36%, e do Nordeste, com 11% (ABIOVE,2013).
3.2.5 O Selo Combustvel Social
O Selo Combustvel Social um componente de identificao criado a

partir do decreto N 5.297, de 6 de dezembro de 2004, concedido pelo MDA ao
produtor de biodiesel que cumpre os critrios descritos na Portaria N 60 de 06 de
setembro de 2012. O Selo confere ao seu possuidor o carter de promotor de
incluso social dos agricultores familiares enquadrados Pronaf (Programa Nacional
de Fortalecimento da Agricultura Familiar) (MDA, 2012).
A concesso do direito de uso do Selo Combustvel Social permite ao
produtor de biodiesel ter acesso as alquotas de PIS/PASEP e COFINS com
coeficientes de reduo diferenciados para o biodiesel, que varia de acordo com a
matria-prima adquirida e regio da aquisio, incentivos comerciais e de
financiamento (PAGINARURAL, 2012).
Como contrapartida destes benefcios o produtor assume algumas
obrigaes descritas a destacar:
Silveira,S.D.
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20
Adquirir um percentual mnimo de matria-prima dos agricultores familiares no

ano de produo de biodiesel;
Celebrar previamente contratos de compra e venda de matrias-primas com os

agricultores familiares ou com suas cooperativas e com anuncia de entidade
representativa da agricultura familiar daquele municpio e/ou estado;
Assegurar capacitao e assistncia tcnica esses agricultores familiares

contratados, entre outras (MDA, 2012).
3.2.6 A especificao do biodiesel

A especificao de um combustvel para uso comercial considerada uma
etapa essencial para sua adequada introduo no mercado, pois deve compatibilizar
e harmonizar interesses muitas vezes contraditrios entre os produtores do
combustvel, fabricantes de motores e de sistemas associados, alm de rgos
ambientais, dentro de limites tecnolgicos e econmicos (Marvulle et al.;2004).
No Brasil, a especificao do biodiesel a ser comercializado em todo o
territrio nacional regida pela Resoluo ANP N 14, de 11.5.2012- DOU
18.5.2012. est apresentada nas tabelas 1 e 2:
Tabela 1. Especificao do biodiesel (B100) (RESOLUO ANP N 14, 2012).
ABNT NBR
7148
14065
Mtodos
ASTM D
1298
4052
EN/ISO
EN ISO 3675
12185
3,0 a 6,0
10441
445
EN ISO 3104
mg/kg
350 (2)
6304
EN ISO 12937
mg/kg
24
15995
EN ISO 12662
100,0
14598
93
EN ISO 3679
% massa
96,5
15764
EN 14103
% massa
0,05
15586
4530
% massa
0,02
6294
874
Enxofre total, mx
mg/kg
10
15867
5453
Clcio + Magnsio,
mx
Fsforo, mx
Corrosividade ao
cobre, 3h a 50 C, mx
mg/kg
mg/kg
-
10
1
15553
15556
15553
14359
EN ISO 3987
EN ISO
20846
20884
EN 14538
4951
130
EN 14107
EN ISO 2160
Caracterstica
Unidade
Limite
Aspecto
Massa especfica a 20
C
Viscosidade
Cinemtica a 40C
Teor de gua, mx.
Contaminao total,
mx
Ponto de fulgor, mn
(3)
Teor de ster, mn
Resduo de carbono,
Max (4)
Cinzas sulfatadas, mx
LII (1)
kg/m
850 a 900
mm/s
Silveira,S.D.
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21
Mtodos
ASTM D
613
6890
6371
Caracterstica
Unidade
Limite
Nmero Cetano (5)
Anotar
Ponto de entupimento
de filtro a frio, mx.
ndice de acidez, mx.
Glicerol livre, mx.
(7)
14747
mgKOH/g
% massa
0,50
0,02
664
6584 (8)
Glicerol total, mx. (9)
% massa
0,25
Diacilglicerol, mx.
% massa
0,2
Triacilglicerol, mx.
% massa
0,2
Metanol e/ou Etanol,

mx.
ndice de Iodo
Estabilidade
oxidao a 110C (10)
% massa
0,2
14448
15341 (8)
15771
15344
15908
15342 (8)
15344
15908
15342 (8)
15344
15908
15343
g/100g
h
Anotar
6
ABNT NBR
EN/ISO
EN ISO 5165
EN 116
6584 (8)
EN 14104 (8)
EN 14105 (8)
EN 14106 (8)
EN 14105 (8)
6584 (8)
EN 14105 (8)
6584 (8)
EN 14105 (8)
EN 14110 (8)
EN 14111 (8)
EN 14112
EN 15751
Nota:
(1) Lmpido e isento de impurezas, com anotao da temperatura de ensaio.
(2) Ser admitido o limite de 380 mg/kg 60 dias aps a publicao da Resoluo. A partir de 1 de
janeiro de 2013 at 31 de dezembro de 2013 ser admitido o limite mximo de 350 mg/kg e a partir
de 1 de janeiro de 2014, o limite mximo ser de 200 mg/kg.
(3) Quando a anlise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130 C, fica dispensada a anlise
de teor de metanol ou etanol.
(4) O resduo deve ser avaliado em 100% da amostra.
(5) Estas caractersticas devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de
especificao a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados ANP pelo Produtor de
biodiesel, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste
perodo haver mudana de tipo de material graxo, o Produtor dever analisar nmero de amostras
correspondente ao nmero de tipos de materiais graxos utilizados.
(6) O mtodo ASTM D6890 poder ser utilizado como mtodo alternativo para determinao do
nmero de cetano.
(7) Limites conforme Tabela II. Para os estados no contemplados na tabela o ponto de entupimento
a frio permanecer 19C.
(8) Os mtodos referenciados demandam validao para os materiais graxos no previstos no
mtodo e rota de produo etlica.
Silveira,S.D.
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22
(9) Poder ser determinado pelos mtodos ABNT NBR 15908, ABNT NBR 15344, ASTM D6584 ou
EN14105, sendo aplicvel o limite de 0,25% em massa. Para biodiesel oriundo de material graxo
predominantemente lurico, deve ser utilizado mtodo ABNT NBR 15908 ou ABNT NBR 15344,
sendo aplicvel o limite de 0,30% em massa.
(10) O limite estabelecido dever ser atendido em toda a cadeia de abastecimento do combustvel.
Tabela 2. Ponto de entupimento de Filtro a Frio, especificao biodiesel (B100).

Limite Mximo C
Unidades
da
Federao
JAN
FEV
MAR
ABR
MAI
JUN
JUL
AGO
SET
OUT
NOV
DEZ
SP-MG-MS
14
14
14
12
12
14
14
GO/DF-MTES-RJ
14
14
14
14
10
10
10
10
10
14
14
14
PR-SC-RS
14
14
14
10
10
14
14
3.2.7 Os leiles do biodiesel
A comercializao do biodiesel por parte da unidade produtora d-se atravs

de leiles fiscalizados e regidos pela ANP que pode exigir que os participantes
possuam selo combustvel social. Segundo Prates (et al, 2007), essa iniciativa
propiciou o aumento da produo e estabilidade ao produtor. Um dos objetivos dos
leiles de biodiesel garantir aos produtores e aos agricultores um mercado para a
venda da produo. Pois, o fabricante de biodiesel j pode iniciar a produo
sabendo quanto poder vender, correndo, portanto, menos riscos. Tambm
favorvel nesse sistema o lado do mercado consumidor, j que garante, com
antecedncia, a disponibilidade do combustvel (LOCATELLI, 2008). Os leiles so
feitos por sistema reverso, ou seja, estabelecido um preo mximo e os ofertantes
apresentam propostas de preos menores pelos quais aceitam vender seu produto.
Esse sistema apresenta o benefcio de permitir que se pague o menor preo
possvel (aceito pelo produtor) pelo produto em negociao (LOCATELLI, 2008). Em
outubro de 2013 j haviam sido realizados 32 leiles com aproximadamente
2.409.727 de m3 de biodiesel arrematados no ano de 2013 sendo que 524.836 m3 s
32 leilo (setembro e outubro). No 1 leilo foi arrematado 70.000 m3, publicado no
DOU Seo 3, n 246, de 23/12/05. Depois do processo de leilo, ou seja, a
contratao, a entrega do biodiesel feita diretamente pelos produtores s
Silveira,S.D.
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23
distribuidoras, em cujas instalaes realizada a mistura na proporo estabelecida

em Lei. A diferena entre o preo do diesel normal e do biodiesel dividida entre
todos os litros de diesel vendidos para os consumidores (Yolanda et al.; 2012).
3.2.8 Vantagens e Desvantagens do biodiesel
A utilizao do biodiesel possui algumas vantagens e desvantagens

(CARVALHO, 2012). So elas:
3.2.8.1 Vantagens (CARVALHO, 2012):
uma fonte de energia renovvel. Sua matria-prima pode vir de uma grande
variedade de oleaginosas;
Sua armazenagem mais segura, pois o biodiesel possui um alto ponto de

fulgor (ponto de inflamao). necessria uma fonte de calor por volta de
150C para explodir;
O biodiesel um timo lubrificante e pode aumentar a vida til do motor;
Os motores funcionam normalmente, sem precisar de modificao, com

misturas at 20% de biodiesel;
Sua produo mais barata do que a do petrleo, levando em considerao,

os gastos com desenvolvimento de tecnologia e perfurao de poos.
3.2.8.2 Desvantagens (CARVALHO, 2012):

Cristalizao em baixas temperaturas, sua viscosidade aumenta bastante;
Emisses altas de xido de Nitrognio. Elas aumentam no uso de biodiesel
puro em cerca de 10%;
Grande quantidade de glicerina obtida na sua produo;
Alta no preo dos alimentos.
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
24
3.2.9 Matrias-primas para produo de biodiesel
Posteriormente, em resposta ao desabastecimento de petrleo ocorrido nas

dcadas de 70 e 80, o governo federal criou alm do amplamente conhecido
PROLCOOL, o Plano de Produo de leos Vegetais para Fins Carburantes
(PRO-LEO), elaborado pela Comisso Nacional de Energia, atravs da Resoluo
n 07, de 22 de outubro de 1980. Previa-se a regulamentao de uma mistura de
30% de leo vegetal ou derivado no leo diesel e uma substituio integral em longo
prazo (SUAREZ e MENEGHETTI, 2007).
Essas matrias-primas so oriundas de fontes renovveis tais como na
figura 6: sementes de girassol; pinho manso; algodo; soja; dend; castanha;
pequi; buriti; amendoim; gergelim; colza; canola; babau; linhaa; mamona; nabo
forrageiro; macaba e outros gros e oleaginosas.
Tambm podem ser oriundas de gordura animal como sebo bovino, gordura
de porco e de frango; leos vegetais j usados em fritura; esgotos domsticos;
resduos graxos industriais; resduos de lixos; microalgas e fungos. Essas
microalgas so os organismos vegetais de crescimento mais rpido na natureza e
tm a capacidade de converterem grandes quantidades de dixido de carbono (CO 2)
em oxignio (O2). De acordo com a literatura, o maior rendimento em leo provm
das microalgas. (SANTOS, 2007).
Figura 6. Algumas matrias-primas para o biodiesel.
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
25
A diversidade de sementes traz otimizao das reas de plantao,

proporciona colheitas todos os meses do ano e possibilidade de utilizao de um
blend de produtos, de acordo com os interesses do mercado e da produo das
culturas.
A soja, a matria-prima mais utilizada no Brasil para produo de biodiesel,
j possui estudos de zoneamento agroclimtico e tecnologias bsicas definidas para
a maioria das regies brasileiras. Entretanto, para grande parte das culturas
mencionadas
ainda
faltam
requisitos
bsicos
para
cultivo
que
requerem
experimentao em campo, como testes de gentipos, colagem, adubao,

mutao, prticas culturais, consumo de gua e coeficientes de cultura, graus-dia
necessrios para completar o ciclo, controle de doenas e pragas, tcnicas de
colheita e extrao de leo. O zoneamento agroclimtico dessas espcies constitui o
primeiro passo para identificar as reas aptas para cultivo, nas quais deve ser
conduzida experimentao para melhorar as condies de produo (LIMA, 2004).
Portanto, as matrias-primas e os processos para a produo de biodiesel
dependem da regio considerada. As diversidades sociais, econmicas e ambientais
geram distintas motivaes regionais para a sua produo e consumo. O Brasil tem
todas as condies para se tornar um grande produtor de biodiesel, possui grande
potencial para produo de biomassa para fins energticos. A mamona, o dend, a
soja, entre outras, podem ser abundantes fontes de energia e de incluso social
(LIMA, 2004), alem dos leos de frituras, provenientes do processamento de
alimentos (KNOTHE, 2002).
A investigao de matrias-primas mais baratas representa uma estratgia
associada produo que tem sido utilizada para melhorar a viabilidade econmica
do biodiesel. No entanto, a composio destas matrias-primas pode exigir
mudanas no processo e modificaes das tecnologias j existentes para a
produo de um biodiesel de boa qualidade. O grfico 4 mostra o percentual usado
de cada tipo de matria-prima na produo do biodiesel no Brasil.
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
26
Grfico 4. Percentual usado de cada tipo de matria-prima na produo de biodiesel (ANP, 2013).
3.3 Os cidos graxos e o ponto de fuso
Os leos vegetais pertencem ao grupo dos lipdeos que, juntamente com os

carboidratos e as protenas, perfazem a maior parte da biomassa de todos os
animais e plantas conhecidos. Os lipdeos so compostos hidrofbicos, ou seja, no
so solubilizados na gua (Manahan, 1993). Eles so agrupados em pelo menos 16
diferentes subclasses (Parrish, 1998). Cada classe de lipdeo contm compostos de
polaridade similar, mas as diferenas estruturais so enormes. Todos os cidos
graxos que ocorrem nas gorduras tm o grupamento carboxilo monovalente
(COOH). Os cidos graxos de ocorrncia natural nas gorduras possuem, em geral,
uma longa cadeia constituda de tomos de carbono e hidrognio e um grupo
terminal, caracterstico dos cidos orgnicos, chamados grupamento carboxila (COOH). Os cidos graxos so molculas lineares, com nmero par de tomos de
carbono, variando entre 4 e 18, podendo ser saturada ou insaturada. Os cidos
graxos
diferem
basicamente
um
do
outro
pelo
comprimento
da
cadeia
hidrocarbonada, e pelo nmero e posio das duplas ligaes. Eles so

representados pela frmula R-COOH, onde R- representa a cadeia hidrocarbonada
e podem ser identificados atravs do nmero de tomos de carbono, de duplas
ligaes e sua posio (C16:0 ou C18:1) (ORMOND, 2006).
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
27
Uma das importantes caractersticas dos leos e gorduas o seu

comportamento trmico, expresso indiretamente atravs do ponto de fuso, que
indica se um leo ou gordura lquido, slido ou pastoso temperatura ambiente.
Essa uma propriedade decorrente da composio em cidos graxos ou,
indiretamente, do tipo de leo que est sendo empregado. Afetam o ponto de fuso,
o comprimento da cadeia hidrocarbonada e a presena das insaturaes, alm da
configurao espacial da molcula (se cis ou trans) dos cidos graxos. Quanto mais
longa a cadeia, maior o ponto de fuso (ORMOND, 2006). A presena de duplas
ligaes concorre para a reduo do ponto, a saber enquanto o cido caprlico, com
8 tomos de carbono apresenta ponto de fuso 16,7 C, o cido palmtico, com o
dobro de tomos, funde-se a 63,1 C. O cido olico, por sua vez, apesar de possuir
18 tomos de cabono, tem ponto de fuso drasticamente reduzido para 13,4 C. A
presena de duas duplas ligaes no cido olico apresenta uma cadeia
hidrocarbonada quase linear, de ponto de fuso 44,0 C. O cido olico pode ser
transformado no cido eladico, C18:1(9trans), durante o processo industrial de
hidrogenao. Os pontos de fuso de alguns cidos so mostrados na tabela 3 a
seguir:
Tabela 3. Ponto de fuso de alguns cidos.
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
28
3.4 Glicerina ou Glicerol, lcool (Metanol ou Etanol) e Catalisadores
O glicerol, propanotriol ou vulgarmente chamado de glicerina, um trilcool

natural que est na composio dos tristeres de que so constitudos os leos
vegetais e gorduras animais. raramente encontrado em estado livre nestas
gorduras, onde est frequentemente presente como triglicerdeos, em combinao
de cidos graxos de ocorrncia natural; estes, geralmente correspondem a misturas
de glicerdeos que apresentam vrias combinaes de cidos graxos. No processo
de transesterificao, ele precisa ser deslocado, com o auxlio de um catalisador
bsico ou cido, e simultaneamente substitudo pelo lcool para a produo de
biodieseis. A glicerina um subproduto na fabricao do biodiesel. Esse subproduto
deve ser aproveitado, de forma que toda a cadeia de produo do biodiesel seja
sustentvel e economicamente vivel. Em relao as suas propriedades, ele
completamente solvel em gua e em lcool e insolvel em hidrocarbonetos. A
glicerina raramente vista no estado cristalizado por sua tendncia de
superesfriamento e sua pronunciada depresso do ponto de congelamento, quando
misturado com a gua (HENLEY; SEADER, 1998).
O biodiesel oriundo da reao qumica de triacilglicerdeos com o lcool.
Esse lcool pode ser metanol ou etanol. O metanol geralmente empregado na
produo de biodiesel devido simplicidade do processo, ou seja, tempo de reao
reduzido, separao espontnea da glicerina dos steres metlicos e alta converso
dos triacilglicerdeos em steres (SANTOS, 2008). Alm disso, tem um custo menor
e utilizado em pequeno excesso no processo. Entretanto, apresenta algumas
desvantagens: alta toxicidade, sintetizado de fontes no renovveis e o pas no tm
autossuficincia na sua produo. J com o uso do etanol, mesmo com as suas
desvantagens tcnicas (separao difcil do biodiesel com a glicerina) e econmicas
(alto custo) torna-se atrativo sob o ponto de vista ambiental. O Brasil o maior
produtor de etanol, que uma fonte renovvel (Nogueira et al., 2003).
Os catalisadores so substncias que aumentam a velocidade de reao
sem sofrerem modificao da sua natureza qumica no processo. Porm, sabe-se
que os catalisadores utilizados na reao de transesterificao no so recuperados
integralmente na maioria das vezes (EMBRAPA, 2011).
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
29
As reaes que envolvem catalisadores podem ser classificadas em

catlise homognea quando o catalisador e os reagentes constituem uma s fase
e catlise heterognea quando o catalisador e os reagentes apresentam mais de
uma fase sendo que esses catalisadores podem ter natureza cida ou bsica.
Denomina-se catlise homognea bsica quando se utiliza uma base como
catalisador da reao. O emprego da catlise homognea bsica prefervel em
processos industriais, pois o rendimento da transesterificao elevado mesmo
em temperatura ambiente, mais rpida, quando comparada com a catlise
homognea cida alm de que os catalisadores alcalinos so mais facilmente
manipulveis e menos corrosivos que os catalisadores cidos. Os catalisadores
bsicos mais utilizados so os hidrxidos e alcxidos de sdio ou de potssio
(VICENTE et al., 2004; FREEDMAN et al., 1986).
A catlise bsica, no entanto, possui a desvantagem de produzir sabes,
tanto pela neutralizao dos cidos graxos livres quanto pela saponificao dos
glicerdeos e/ou dos steres monoalqulicos formados. Essas reaes secundrias
so indesejveis, pois consomem parte do catalisador, diminuindo o rendimento da
transesterificao e dificultando o processo de separao do glicerol e a purificao
do biodiesel (VARGAS et al., 1998). Uma alternativa empregada, normalmente, para
corrigir esse problema utilizar um excesso de catalisador alcalino na reao, sendo
que os sabes so, posteriormente, removidos com gua (ONO; YOSHISHARU,
1979).
Na catlise homognea cida, os cidos de Brnsted so os mais
utilizados, dentre os quais se incluem os cidos clordrico, sulfricos (anidros) e
sulfnicos (KILDIRAN et al., 1996; SILER-MARINKOVIC; TOMASEVIC, 1998). Esse
mtodo para a sntese de biodiesel pode ser empregado quando o leo utilizado
como matria-prima possui alto teor de cidos graxos livres e gua. A aplicao da
catlise heterognea tem sido estudada como alternativa para tornar o processo
mais limpo, com melhor eficincia e viabilidade econmica e ambiental devido a uma
srie de problemas no uso de catalisadores homogneos tais como: maior nmero
de etapas (SUPPES et al., 2004), purificao dos produtos, possibilidade de
corroso do reator (catlise cida), saponificao (catlise bsica) e atividade baixa
frente a alcois de maior massa molar (CORMA et al., 1998).
Silveira,S.D.
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30
So muitos os catalisadores heterogneos aplicados na produo de

biodiesel: as zelitas, xidos e sais inorgnicos, resinas trocadoras de ons (RTI),
compostos orgnicos e Hidrxidos Duplos Lamelares (HDL), Hidroxissais Lamelares
(HSL) e Carboxilatos Lamelares.
E por ltimo temos a catlise enzimtica onde a utilizao de enzimas,
mais precisamente lipases, um dos mais promissores na produo do biodiesel por
transesterificao (MOREAU et al.,2008). A catlise enzimtica abole a necessidade
de neutralizao e lavagem do biodiesel, alm de facilitar a recuperao da glicerina.
Adicionalmente, as enzimas utilizadas como catalisadores podem ser recuperadas,
desde que, na maioria dos processos propostos, elas possam ser mobilizadas em
resinas sintticas, permitindo a heterogenizao do catalisador. Paradoxalmente, a
produo de biodiesel utilizando enzimas ocorre em velocidade consideravelmente
menor que a catlise qumica; isso leva necessidade do uso de grandes
quantidades
de
catalisadores,
que
acaba
por
encarecer
processo.
(ZIMMERMANN, 2005 apud MOREAU et al.,2008). A tabela 4 mostra os tipos de

catalisadores apresentados junto com o lcool e a glicerina.
Tabela 4. Tipos de catalisadores, lcool e a glicerina.
Silveira,S.D.
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31
3.5 As rotas tecnolgicas para a produo de biodiesel
Na produo de biodiesel temos as rotas tecnolgicas: a transesterificao;

a esterificao; a hidroesterificao e a supercrtica.
3.5.1 A transesterificao
A transesterificao ou alcolise o principal mtodo de produo do

biodiesel. Neste processo, um mol de trigicerdeos reage com trs mols de lcool
(razo 3:1), na presena de um catalisador, que pode ser homogneo, heterogneo
ou enzimtico, porm, um amplo excesso de lcool, usualmente 6:1 ou 12:1,
utilizado para deslocar o equilbrio qumico a fim de maximizar a produo de
steres graxos. A alcolise em meio alcalino muito sensvel presena de cidos
graxos livres, pois estes reagem com a base utilizada como catalisador, levando a
formao de sabes que inibem a alcolise ou diminuem o rendimento do processo.
Outro parmetro relevante a temperatura e a presena de gua no meio de
reao. O processo leva a maiores rendimentos em temperaturas brandas, como 30
ou 40 C (Ramos et al., 2011). A figura 7 mostra a reao da alcolise.
Figura 7. Reao de alcolise (Revista virtual de qumica, 2011).
A transesterificao tambm pode ser conduzida em meio cido

homogneo. Uma vantagem evidente em relao ao uso de catalisadores alcalinos
que a quantidade de cidos graxos livres no meio no relevante, pois estes podem
Silveira,S.D.
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32
ser esterificados no mesmo vaso de reao. Porm, a transesterificao cida

requer condies de trabalho mais enrgicas em relao alcolise em meio
alcalino. As reaes devem ser conduzidas com elevadas razes molares, sendo
comum o uso de 30:1. No o bastante, as reaes devem ser realizadas em
temperaturas prximas da temperatura de ebulio do lcool utilizado como agente
de transesterificao. A cintica de reao tambm menos favorecida, sendo
comum o uso de pelo menos 3h de reao (Revista virtual de qumica, 2011).
J na transesterificao por catlise enzimtica, as lipases (glicerol ster
hidrolase) sintetizam especificamente steres alqulicos, permite a recuperao
simples do glicerol, a transesterificao de glicerdeos com alto contedo de cidos
graxos, a transesterificao total dos cidos graxos livres, e o uso de condies
brandas no processo, com rendimentos de no mnimo 90%, tornando-se uma
alternativa comercialmente muito mais rentvel (OBREGN, 2004).
Estas enzimas so produzidas intra- e extracelularmente em diversos
microrganismos, por exemplo, nos fungos Candida rugosa, Candida antarctica,
Thermomyces lanuginosus, Rhizomucor miehei e nas bactrias Bukholdeira cepacia,
Pseudomonas alcaligenes, Pseudomonas mendocina, Chromobacterium viscosum.
A obteno de biodiesel por transesterificao corresponde a trs reaes
consecutivas e reversveis, nas quais so formados di- e mono-acilglicerdeos como
intermedirios. Sabe-se, ainda, que na presena de gua tambm verificado o
equilbrio entre os diferentes steres e seus respectivos cidos graxos e alcois
(glicerina e/ou os mono-alcois) (Qumica nova na escola, 2008).
A glicerina produzida como coproduto do biodiesel possui alto valor
comercial aps a sua purificao. Os steres metlicos ou etlicos produzidos
possuem caractersticas fsico-qumicas semelhantes s do diesel convencional,
embora sejam compostos de classes distintas, com a vantagem de serem menos
poluentes, biodegradveis, renovveis e no corrosivos. Por possurem elevadas
viscosidade e densidade, no devem ser utilizados diretamente no motor (Qumica
nova na escola, 2008).
Silveira,S.D.
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33
3.5.2 A esterificao
A esterificao uma das reaes utilizadas para a obteno do biodiesel

que consiste na reao entre os cidos carboxlicos, encontrados nos leos
vegetais, com metanol ou etanol para formar steres metlicos ou etlicos,
respectivamente, e gua. Na esterificao, os cidos graxos assumem grande
importncia para a produo de biodiesel ao serem consideradas rotas tecnolgicas
baseadas em matrias-primas de alta acidez, at porque representam matriasprimas de alto valor agregado, dificilmente compatvel com a realidade do setor de
biocombustveis. Nesse processo, as reaes de um cido graxo com um monolcool, formam steres. As reaes de esterificao so catalisadas por cidos
(Solomons e Fryhle, 2002). A figura 8 mostra a reao de esterificao.
Figura 8. Reao de esterificao (Qumica nova na escola, 2008).
3.5.3 A hidroesterificao
O processo de hidroesterificao conhecido no Brasil com uma das mais

novas alternativas na produo de biodiesel, permite o uso de qualquer matriaprima graxa (gordura animal, leo vegetal, leo de fritura usado, borras cidas de
refino de leos vegetais, entre outros) independente da acidez e da umidade que
possuem (GOMES, 2009). Esse um grande diferencial quando comparado ao
processo convencional de transesterificao que gera, inevitavelmente, sabes
afetando o rendimento dessas plantas e dificultando a separao biodiesel/glicerina.
A hidroesterificao um processo que envolve uma etapa de hidrlise seguida de
uma etapa de esterificao. A hidrlise consiste numa reao qumica entre a
Silveira,S.D.
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34
gordura ou o leo com a gua, gerando-se glicerina e cidos graxos. O produto final
da hidrlise possui acidez superior a 99%. Portanto, ao invs de diminuir a acidez
atravs de um refino, a hidrlise aumenta propositadamente a acidez da matriaprima (ENCARNAO, 2007). Na figura 9 mostrada a reao de hidrlise do
triglicerdeo.
Figura 9. Reao de hidrlise (Qumica Nova na escola, 2010).
Alm disso, obtm-se uma glicerina muito mais pura. Aps a hidrlise a
glicerina removida e os cidos graxos gerados so ento esterificados com um
lcool que neutraliza a acidez presente. O biodiesel gerado com elevada pureza,
sem necessidade de etapas de lavagem que geram efluentes e elevado consumo de
compostos qumicos. Na reao de esterificao aps hidrlise na figura10 mostra
tambm que se obtm, como subproduto, a gua, que retorna para o processo de
hidrlise.
Figura 10. Reao de esterificao aps hidrlise (AS&T., 2013).
Silveira,S.D.
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35
3.5.4 A rota supercrtica
No processo de produo de biodiesel por rota supercrtica, a condio de

fluido supercrtico alcanada quando a temperatura e presso do sistema reacional
esto acima do ponto crtico dos componentes. A temperatura crtica definida
como a mais alta temperatura na qual um gs pode ser convertido em lquido com o
aumento da presso. E a presso crtica a mais alta presso em que um lquido
pode ser convertido em gs, por meio do aumento da temperatura. A matria-prima
reage com o lcool em altas presso (45 MPa) e temperatura (350oC). Entre as
aplicaes de um fluido supercrtico est a utilizao como meio de reao, onde o
fluido pode tanto participar ativamente da reao, quanto apenas promover a
solubilizao dos componentes do sistema, levando todos a uma condio de fase
homognea. A utilizao de um fluido supercrtico como meio de reao incrementa
a seletividade da reao, proporcionando rendimentos elevados e melhora ou facilita
o processo de separao dos diversos componentes do sistema (EMBRAPA, 2011).
Em condies de temperatura e presso elevadas, que superam as
propriedades crticas da mistura, ou seja, condies supercrticas de sistema, a
reao de transesterificao pode prescindir do uso de catalisadores. Nessas
condies, o rendimento e a velocidade da reao so elevados e as etapas de
purificao dos produtos so simplificadas. Estas etapas seriam basicamente a
separao da fase biodiesel da fase glicerina atravs de decantao e remoo do
excedente de lcool utilizado (EMBRAPA, 2011).
Um mecanismo proposto para a reao o ataque inicial da hidroxila do
lcool (etanol ou metanol) diretamente carbonila do triglicerdeo, diglicerdeo ou
monoglicerdeo do cido graxo, como resultado da elevada presso do sistema e
baseado no mecanismo de hidrlise do ster.
Em funo das altas temperaturas e presses exigidas nessas condies de
processo, o equipamento necessrio para a produo de biodiesel em escala
comercial seria de elevado custo. Alm do grande desafio da construo de reatores
de custos moderados, a proposta de produo comercial de biodiesel por rota
supercrtica deve minimizar a demanda energtica do processo e diminuir a razo
molar lcool/leo para que se torne economicamente vivel. Ao mesmo tempo, fazse necessrio realizar o balano energtico completo dessa nova rota de produo
Silveira,S.D.
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36
de biodiesel, para estabelecer em que situaes ela poderia ser mais vantajosa do
que a rota convencional (OLIVEIRA, 2012).
3.6. Craqueamento dos leos e gorduras
Para o craqueamento de leos e gorduras, tambm conhecido como
pirlise, temos a quebra de molculas de triglicerdeos (presentes em leos e
gorduras) em molculas menores, conhecidas como hidrocarbonetos. Geralmente
neste processo ocorre a formao de uma mistura composta por hidrocarbonetos
saturados, insaturados ou aromticos: cetonas, aldedos e cidos carboxlicos. Estes
ltimos so compostos oxigenados que os tornam indesejveis utilizao do
biocombustvel, pois deixam o produto cido e podem levar os motores que o
utilizam corroso (AGEITEC, 2009).
A pirlise de leos e gorduras pode ser realizada via craqueamento trmico
ou cataltico. O craqueamento trmico produz misturas complexas que so
quimicamente semelhantes ao leo diesel. Para a quebra das grandes molculas em
molculas menores, so utilizados catalisadores. A hidrogenao do leo antes do
craqueamento favorvel produo de biodiesel. O processo de produo tem um
rendimento de aproximadamente 60%, ou seja, 10 litros de leo produzem 6 litros de
biodiesel. O combustvel obtido pelo craqueamento de leos e gorduras no
considerado biodiesel pela nomenclatura internacional. A EMBRAPA adotou o termo
ecodiesel para combustveis obtidos a partir da pirlise dos triglicerdeos, mas o
termo mais utilizado biodiesel craqueado, diferenciando assim do obtido pela rota
da transesterificao. O craqueamento trmico caracteriza-se pela degradao dos
leos e gorduras por altas temperaturas e na presena de catalisadores. Ao atingir
temperaturas prximas a 400 C, as ligaes qumicas dos triglicerdeos se rompem,
formando molculas menores, com caractersticas fsico-qumicas semelhantes s
dos combustveis fsseis (EMBRAPA, 2009).
No processo de craqueamento trmico, duas etapas distintas e sucessivas
ocorrem: Na etapa inicial, craqueamento primrio, ocorre a formao de cidos
carboxlicos, obtidos pelo rompimento de ligaes de carbono e oxignio, entre a
parte glicerdea e o resto da cadeia carbnica do triglicerdeo. Na segunda etapa,
chamada de craqueamento secundrio, os cidos carboxlicos formados na etapa
Silveira,S.D.
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37
inicial so desoxigenados. Este processo pode acontecer atravs de duas rotas: a

descarboxilao e a descarbonilao. Os dois processos ocorrem simultaneamente
durante o processo de pirlise. Na descarboxilao so formados dixido de
carbono e alcanos lineares, enquanto que na descarbonilao formam-se monxido
de carbono, gua e alcenos terminais. O uso de catalisadores pode favorecer uma
determinada rota do craqueamento secundrio (AGEITEC, 2009). As etapas esto
na figura 11:
Figura 11. Reao de craqueamento (AGEITEC, 2009).
Para otimizar as condies de craqueamento, diversos catalisadores esto

sendo desenvolvidos e utilizados. Sabe-se que catalisadores podem favorecer uma
determinada rota reacional, alterando a composio final dos produtos. Assim, a
demanda de energia para o processo de pirlise pode ser diminuda e,
consequentemente, os custos da produo se tornam mais acessveis (AGEITEC,
2009).
Visando eliminar os produtos oxigenados (que conferem maior acidez ao
combustvel e assim menor desempenho do motor), alguns catalisadores esto
sendo testados para alterar a seletividade dos produtos da pirlise. Desta forma,
apresentam bons desempenhos os seguintes catalisadores: xido de alumnio,
xidos de silcio, xidos de molibdnio, nquel suportado em alumina, zelitas
cidas, cido fosfrico suportado em slica, alumina dopada com xidos metlicos
(estanho e zinco) e vrios outros constitudos base de slica. Alguns catalisadores
Silveira,S.D.
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38
pouco seletivos, como a alumina, que possui estrutura porosa e acidez superficial
razovel, diminuem consideravelmente a acidez final dos produtos, atuando
somente no craqueamento secundrio (AGEITEC, 2009).
3.7. Hidrocraqueamento
Quando o craqueamento ocorre na presena de molculas de hidrognio,
ele chamado de hidrocraqueamento e o produto final conhecido como H-Bio.
Esse processo tem como principal vantagem a eliminao completa de produtos
oxigenados no final da reao, o que dificilmente acontece apenas por
craqueamento (Qumica nova na escola, 2008).
A eliminao total dos produtos oxigenados vantajosa, principalmente,
pela diminuio do carter oxidante da mistura, que pode levar a problemas de
corroso no motor. O processo envolve uma hidroconverso cataltica da mistura de
fraes de diesel e leo de origem renovvel, em um reator de HDT, sob condies
controladas de alta temperatura e presso de hidrognio. Assim, o leo vegetal e
transformado em hidrocarbonetos parafnicos lineares, similares aos existentes no
leo diesel de petrleo (CEMPES, 2007).
Esses compostos contribuem para a melhoria de algumas propriedades na
qualidade do leo diesel final: aumento do nmero de cetano, que garante melhor
qualidade de ignio, reduo da densidade e do teor de enxofre. A reao do
processo de hidrocraqueamento mostrada na figura12.
Figura 12. Reao de hidrocraqueamento (Qumica nova na escola, 2008).
Silveira,S.D.
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39
3.8 A macaba
A macaba, Arecaceae do gnero Acrocomia, uma palmeira de vasta

distribuio no Brasil e no continente americano, podendo ser encontrada em
praticamente todo territrio brasileiro: faz parte da paisagem rural de vrios estados,
principalmente, Minas Gerais, Mato Grosso e Gois. Acrocomia aculeata foi
primeiramente descrita por Jacquin em 1763 tendo como basinmio Cocos
aculeatus Jacq. Em 1824, foi inserida por Martius no gnero Acrocomia, sendo
designada como Acrocomia sclerocarpa. Posteriormente, em 1845, Loddiges coloca
ambos em sinonmia, designando-a como Acrocomia aculeata (Missouri, 2005). O
nome vulgar ou popular varia de acordo com a regio de distribuio desta espcie:
Mbocay (Argentina); tota (Bolivia); corozo (Colombia, Venezuela); tamaco
(Colombia); coyol (Costa Rica, Honduras, Mexico); corosse (Haiti). Tambm
registram-se como nomes populares desta espcie: macaw palm, macaya, groo
groo, grugru palm, corosse, mbocay, cobrush, coquito, mocay, catey, cayara,
cayiete, ocori, palma de vino, gri-gri, mucaj, grou grou (Missouri, 2005; Ecocrop,
2005; Fruits, 2005).
No Brasil, a macaba (figura 13) conhecida tambm por bocaiva, chicletede-baiano, coco-baboso, coco-de-catarro, coco-de-espinho, macacauba, macaiba,
macaibeira, macajuba, macava, mucaia, mucaja e mucajaba (Texeira, 1996, Fruits,
2005).
Figura 13. A macaba.
Silveira,S.D.
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40
A macaba uma palmeira nativa das florestas tropicais cujo estipe atinge
de 10 a 15 m de altura e 20 a 30 cm de dimetro. A regio dos ns coberta de
espinhos escuros, pontiagudos com cerca de 10 cm de comprimento.
Frequentemente, o estipe coberto pelas bases dos pecolos, que
permanecem aderidas a este por muitos anos. As folhas verdes, ordenadas em
diferentes planos dando um aspecto plumoso copa, so pinadas com comprimento
variando de 4 a 5 m, apresentando aproximadamente 130 fololos de cada lado e
espinhos na regio central (Arboles, 2005; Missouri, 2005; Fruits, 2005; Grupo,
2005; Miranda et al., 2001; Lorenzi et al., 1996, Texeira, 1996). Entre as folhas
destacam-se a espata de at 2 m de comprimento, as inflorescncias amarelas e os
cachos de frutos de tom marrom-amarelado. A inflorescncia em espdice, com 50
a 80 cm de comprimento, pendente, protegida por espata de acleos castanhos.
As flores de colorao amarelo-claro so unissexuais e ambos os sexos
aparecem numa mesma inflorescncia. As flores femininas nascem na base da
inflorescncia e as masculinas no topo. As partes da macaba so mostradas na
figura 14.
Figura 14. As partes da macaba (Adaptado da revista EPAMIG, 2011).
A cadeia produtiva dos frutos da palmeira macaba exclusivamente

extrativista e avanos em termos de atividade e tecnologia para o processamento
Silveira,S.D.
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41
dos frutos so observados. As reas de extrativismo ficam no estado de Minas

Gerais que possui trs grandes regies, a saber: Alto Paranaba, Zona Metalrgica e
Montes Claros, as quais se fazem presente em reas de solos com maior fertilidade
natural e vegetao primitiva de fisionomia florestal (MOTTA et al.,2002). A palmeira
tem alta rusticidade e adaptabilidade a diferentes condies edafoclimticas;
tolerncia a seca; evoluo em macios adensados (menor risco de pragas e
doenas limitantes) e pode ser utilizada em sistemas agro-florestais. Porm, tem as
suas limitaes; o que um desafio para a pesquisa; tais como: cultivares
(diversidade gentica desconhecida); falta tecnologia agronmica; problemas de
germinao; produo de frutos inicia entre 4 e 5 anos aps o plantio; porte alto
(dificuldade de colheita); ponto de colheita x maturao desuniforme e necessidade
de processamento rpido dos frutos.
A empresa Paradigma leos Vegetais (figura 15) foi a pioneira na extrao
e refino de leo de macaba e a figura 16 mostra as plantaes de macaba na
regio de Lavras e de Alto Paranaba, ambas em Minas Gerais.
Figura 15. Empresa de produo, extrao e refino de leos vegetais.
Silveira,S.D.
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42
Figura 16. Plantaes de macaba (Embrapa Cerrados, 2013.
3.8.1 Os frutos da Macaba
O principal produto da Macaba so os frutos, pequenos cocos compostos

por uma casca externa (epicarpo) que envolve um material fibroso e oleoso (polpa
ou mesocarpo), um endocarpo duro e de uma ou duas amndoas oleosas na regio
interna. Os frutos da palmeira apresentam grande potencial para a produo de leo,
com aplicao nos setores industriais e energticos. Todas as partes do fruto
fornecem produtos de valor agregado. Em geral, a casca externa e a polpa so
processadas juntamente, gerando dois produtos, o leo e torta da polpa. Da mesma
forma, as amndoas resultam no leo e torta da amndoa. A torta no txica
(Revista EPAMIG, 2011). Na figura 17 mostra todos os produtos extrados dos frutos
da macaba.
Silveira,S.D.
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43
Figura 17. Produto dos frutos da macaba (Adaptado de Universidade Leuphana Lneburg, 2013).
3.8.2 Estrutura do fruto da macaba
O fruto da macaba esfrico ou ligeiramente achatado, liso e de colorao

marrom-amarelada quando maduro, medindo entre 3,5 5,0 cm de dimetro.
Contm uma amndoa oleaginosa envolvida por um endocarpo rgido e fortemente
aderida polpa (mesocarpo) (COSTA, 2009). Essa amndoa oleaginosa e
comestvel, apresentando em seu interior de um a trs embries viveis (MIRISOLA
FILHO, 2009). A polpa amarela ou esbranquiada, rica em leo, fibra e mucilagem,
sendo tambm comestvel. Alm disso, possui uma semente envolvida por
endocarpo duro e escuro com aproximadamente 3 mm de espessura e um epicarpo
que quando maduro rompido facilmente (COSTA, 2009).
Embora haja uma variao considervel para as vrias regies de
ocorrncia, a composio mdia do fruto da macaba, em peso, pode ser expressa,
percentualmente, na base seca: epicarpo 21%, mesocarpo 38%, endocarpo 34% e
amndoa 7%. O rendimento de frutos por planta influenciado pela idade da
palmeira,
tratos
culturais,
condies
climticas,
ataques
de
insetos
microorganismos. Alm de a produo variar de palmeira para palmeira, tambm

Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
44
varia de ano para ano. Geralmente ocorre uma boa produo no primeiro ano, uma
produo regular no segundo ano e uma reduzida produo no terceiro ano,
retornando com uma produo abundante no ano seguinte (SILVA, 2007). A
estrutura do fruto mostrada na figura 18.
Figura 18. Estrutura do fruto da macaba.
3.8.3 Os cidos graxos da macaba
O fruto de macaba possui leo em todas as partes constituintes, exceto o

endocarpo. encontrado principalmente no mesocarpo e na amndoa. Na
amndoa, o teor de leo varia de 46% a 58% em base seca, seu contedo inferior
somente ao mesocarpo que pode atingir at 70%. No entanto, o epicarpo possui
cerca de 10% de leo. Sua composio muito similar do mesocarpo, o que
sugere migrao de leo do mesocarpo para o epicarpo, uma vez que a constituio
deste porosa. Os leos do mesocarpo e da amndoa so os mais explorados e
possuem valores e aplicaes distintas no mercado (HIANE et al. 2005).
O leo do mesocarpo da macaba amarelo-alaranjado por causa da
presena de carotenoides, e contm altas concentraes de vitamina A (HIANE et
al. 2005), alm de possuir elevado teor de cidos graxos insaturados (62,7% a
80,8%). constitudo em sua maioria por trs cidos graxos, palmtico (C16: 0),
oleico (C18:1) e linoleico (C18:2), juntos correspondem a cerca de 80% a 95% de
todos os cidos graxos presentes no leo do mesocarpo, encontrado ainda cido
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
45
linolnico (C18:3), que varia de 0% a 6,8%. Todavia, a presena do cido linolnico,

embora seja cido graxo essencial, reduz a estabilidade oxidativa do leo, por causa
da sua tripla insaturao, o que pode reduzir o seu tempo de armazenamento.
O leo do mesocarpo da macaba comparado ao azeite de oliva, uma
vez que possui composio muito similar, como elevado teor de cido oleico,
podendo vir a substitu-lo na alimentao humana (TELES, 2009). O leo de
amndoa composto por cidos graxos de cadeia curta, os principais cidos graxos
encontrados so: caprlico (C8), cprico (C10), lurico (C12) e mirstico (C14), juntos
compem entre 56% e 71% de todo o leo de amndoa. O leo extrado de
amndoa lipdico e apresenta um alto teor de cidos graxos saturados que variam
entre 71,2% e 84,6%, predominando o cido lurico (C12) que varia entre 39% e
59% do contedo total de cidos graxos da amndoa. A estabilidade do cido lurico
e sua consistncia cremosa conferem ao leo de amndoa da macaba um valor
nobre, para a indstria de cosmticos. O percentual de leo nas parte do fruto de
macaba mostrado na tabela 5.
Tabela 5. Percentual de leo nas partes do fruto de macaba.
Partes do fruto
Epicarpo
Mesocarpo
Amndoa
leo na base seca (%) (m/m)

(A)
(B)
9,80
10,90
69,90
69,60
58,00
46,60
Fonte: (A) CETEC (1983) e (B) Wandeck e Justo (1988).
Sua composio de cidos graxos tanto do mesocarpo quanto da amndoa da

macaba so mostradas na tabela 6.
Tabela 6. Composio de cidos graxos do mesocarpo e amndoa da macaba.
Composio de
cidos graxos
Caprico (C6)
Caprlico (C8)
Cprico (C10)
Lurico (C12)
Silveira,S.D.
leo do mesocarpo (%)

(m/m)
(A)
(B)
(C)
(D)
---------------2,93
leo da amndoa (%)

(m/m)
(A)
(B)
(C)
(D)
--0,18
-6,20
-5,61 2,10
5,30 4,20 4,90 3,72
43,60 58,60 43,53 38,89
Reviso Bibliogrfica
Composio de
cidos graxos
Tridecanico (C13)
Mirstico (C14)
Palmtico (C16)
Palmitoleico (C16:1)
Margrico (C17)
Esterico (C18)
Oleico (C18:1)
Linoleico (C18:2)
Linolnico (C18:3)
Araqudico (C20)
46
leo do mesocarpo (%)

leo da amndoa (%)
(m/m)
(m/m)
(A)
(B)
(C)
(D)
(A)
(B)
(C)
(D)
--0,15
-------0,07 1,88 8,50 8,00 10,62 11,00
18,70 17,50 13,26 22,30 5,30 4,70 7,97 17,35
4,00 2,30 2,03 5,28
--0,08
---1,15 4,34
----2,80 2,70 3,94 5,75 2,40 4,20 3,82 4,34
53,40 65,90 63,24 52,82 25,50 12,80 19,67 22,60
17,70 11,60 8,75 4,62 3,30 2,60
--1,50
-6,81
-------0,06
---0,24
--
Fonte: (A) CETEC (1983), (B) Wandeck e Justo (1988), (C) Bora e Rocha (2004) e (D) Fortes e
Baugh (2004).
3.9 A importncia dos cidos graxos
Os tipos de cidos graxos variam no biodiesel de acordo com a matria-prima.

De acordo com as saturaes na cadeia de cada cido, define-se a qualidade do
biodiesel em termos de estabilidade oxidativa (GOMES, 2009). A seguir, alguns
cidos graxos comuns no biodiesel (GOMES, 2009).
3.9.1 cido palmtico
O grupo acila saturado do cido palmtico aparece como o mais amplamente

distribudo na natureza. Na biossntese de cidos graxos, ele o produto final das
reaes catalisadas pelo grupo de enzimas denominado cido graxo sintease. O
cido palmtico funciona como precursor dos cidos graxos naturais saturados e
insaturados de cadeia mais longa (GOMES, 2009).
3.9.2 cido esterico
Contm 18 tomos de carbono em cadeia linear, sem nenhuma dupla ligao,

o que caracteriza uma molcula saturada, pois todos os tomos de carbono de
Silveira,S.D.
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47
cadeia hidrocarbonada esto ligados pelo menos a dois tomos de hidrognio

(GOMES, 2009).
3.9.3 cido palmitolico
cido
palmitolico
ou
delta-9-cis-hexadecnico
um
mega-7
monoinsaturado. biossintetizado atravs de cido palmtico pela ao da enzima

delta-9 dessaturase (GOMES, 2009).
3.9.4 cido olico
um cido carboxlico, por possuir um grupo funcional COOH. O cido oleico

um cido graxo de cadeia longa possuindo 18 carbonos na sua estrutura. Por
possuir uma dupla ligao entre os carbonos ele chamado de cido graxo
insaturado (GOMES, 2009).
3.9.5 cido linoleico ou cido 9-12-octadecadienoico
o cido graxo insaturado mega-6 com 18 carbonos e duas insaturaes, de

frmula qumica CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7COOH (GOMES, 2009).
3.9.6 cido linolnico
um cido graxo essencial Omega-3 ( ismero) ou Omega-6 (ismero )
formado por uma cadeia de 18 carbonos com trs ligaes duplas nas posies 9,
12 e 15. Dado o elevado nmero de insaturaes apresentados, facilmente
oxidado.
Outros componentes presentes no leo em quantidades menores: Alm dos
triglicerdeos, existe uma srie de compostos que esto presentes e caracterizam e
diferenciam as matrias graxas. Alguns destes compostos podem interferir na
viscosidade. Dentre estes, esto os fosfatdeos ou fosfolipdios e tem funes
emulsificantes, cuja presena indesejvel nos processos em que h adio da
gua. Outros compostos como os tocoferis, que so antioxidantes naturais, so
Silveira,S.D.
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48
importantes para preservar a estabilidade oxidativa, pois previnem a oxidao de

cidos graxos insaturados (REVISTA-FI, 2009). Processos drsticos de refino
podem reduzir os teores naturalmente presentes nos leos. Os leos vegetais
devem a sua colorao amarelada presena de carotenoides que tem ao
antioxidante.
Outras caractersticas, como a solubilidade em gua, sua frmula molecular e
massa molecular so mostradas na tabela 7.
Tabela 7. Solubilidade em gua, frmula molecular e massa molar de alguns cidos graxos.
cidos
IUPAC
palmtico
esterico
hexadecanico
octodecanico
9-cishexadecenico
9-cisoctadecenico
C16H32O2
C18H3602
Massa
Molar
(g/mol)
256,42
284,47
C16H3002
254,41
-0
insolvel
C18H34O2
282,46
13-14
insolvel
linoleico
9,12-octodienico
C18H3202
280,00
-5
139 mg/L a
20 C
linolnico
9,12,15octadecatrienico
C18H30O2
278,43
-11
insolvel
palmitolico
oleico
Frmula
Molecular
P.F
(C)
Solubilidade
em H2O
63-64
69,6
insolvel
insolvel
3.10 Processo de extrao do leo de macaba
A macaba tem rendimento anual de leo de 5000 kg/ha de leo do tipo

oleico-palmtico e 1400 kg/ha de leo do tipo lurico, em plantios com densidade de
200 plantas por hectare, o que se compara produtividade do dend. Possui um
potencial produtivo muito elevado. O grfico 5 mostra esses dados entre vrias
matrias-primas. Todavia, entre os maiores gargalos da macaba esto os
problemas relacionados com a colheita e a ps-colheita.
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
49
-1
Grfico 5. Potencial produtivo e diversidade de matrias-primas (kg.ha.ano ).
Aps a colheita os frutos de macaba devem ser transportados para o local

onde sero processados. Para o processamento
do coco da macaba,
primeiramente so retidas as impurezas dos frutos vindos do campo e ento

realizada sua esterilizao.
A primeira etapa do processamento do coco de macaba a despolpa, em
que ocorre a separao total da casca e polpa do endocarpo. Esse processo
realizado por um descascador-processador. Aps a despolpa, a massa composta
por casca e polpa cozida e, ento, pode-se extrair o leo da polpa atravs de
prensagem ou por meio de solventes qumicos. Aps a extrao, o leo bruto
filtrado atravs de um filtro prensa para obteno do produto final.
Pode-se tambm obter o leo da amndoa. Para isso, os caroos que
contem as amndoas devem ser secos e depois quebrados por equipamentos
apropriados. As amndoas, ento, podem ser separadas do endocarpo por
flutuao, sendo que elas, por serem mais leves, sobrenadam na soluo. Segundo
Silva (2007), tem sido utilizada neste processo, com excelentes resultados, uma
soluo de cloreto de sdio, fazendo-se uma salmoura. Sendo assim, elas podem
ser retiradas facilmente com peneiras ou telas, sendo depois lavadas e secas. Essas
amndoas ento passam por um moinho formando uma massa que ser prensada
em prensas hidrulicas, extraindo-se o leo. O leo centrifugado para retirada de
Silveira,S.D.
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50
impurezas. O fluxograma de extrao do fruto de macaba mostrado a seguir nas

figuras 19 e 20.
Figura 19. Fluxograma de extrao do fruto de macaba (CGBIO/DEGRAV/SAF/MDA, 2013).
Figura 20. Etapas da extrao de leo da polpa de macaba.
Silveira,S.D.
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51
Aps o processamento, esses e outros produtos da macaba podem ser

comercializados.
3.11 Caractersticas fsico-qumicas do leo de Macaba
Segundo CETEC (1983), os leos da macaba (amndoa e polpa)

apresentam os seguintes resultados das caractersticas fsico-qumicas, mostrados
na tabela 8.
Tabela 8. Resultado da caracterizao fsico-qumica na polpa e amndoa da macaba na
literatura.
Caracterstica
fsico-qumica
teor de cidos graxos livres
(olico,%)
densidade a 25 C (g/cm3)
ndice de refrao a 25 C
ndice de saponificao
(mg KOH/g)
ndice de iodo
(g I2/100g)
viscosidade a 37,8 C (cSt)
ndice de perxido
(meq/Kg)
Macaba
polpa
amndoa
0,2-0,7
0,3-1,0
0,9176
-
0,9256
1,4662
221
192
84
20
35,2
46,4
9,4
8,0
Fonte: CETEC,1983.
Mas esses valores podem ser discrepantes, caracterizados pelos deferentes

tipos de formas desde a colheita dos frutos a extrao do leo, podendo sofrer
deterioraes pela umidade, formas de armazenamento, maturao dos frutos, etc.
segundo Lima (2005).
3.12 Os ensaios de caracterizao fsico-qumica do leo de Macaba
3.12.1 ndice de saponificao (mg KOH/g)
Conforme RIBEIRO e SERAVALLI (2004), a reao de saponificao pode

estabelecer o grau de deteriorizao e a estabilidade, verificar se as propriedades
Silveira,S.D.
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52
dos leos esto de acordo com as especificaes e identificar possveis fraudes e

adulteraes.
O mtodo de ndice de saponificao segue a norma AOCS Cd 3-25 onde
definido como o nmero de (mg) de hidrxido de potssio (KOH), necessrios para
saponificar os cidos graxos, resultantes da hidrlise de um grama da amostra;
inversamente proporcional ao peso molecular mdio dos cidos graxos dos
triglicerdeos presentes. importante para demonstrar a presena de leos e
gorduras de alta proporo de cidos graxos, de baixo peso molecular, em misturas
com outros leos e gorduras. Quanto menor o peso molecular do cido graxo, tanto
maior ser o ndice de saponificao, grosseiramente; para as gorduras vegetais,
quanto mais altos os ndices de saponificao mais se prestam para fins alimentares
(MORETTO e FETT, 1998). Segundo o padro britnico (FREIRE, 2001) o leo de
primeira qualidade deve apresentar um ndice de saponificao entre 177 e 187 mg
KOH/g. Visto que muitos leos possuem esses ndices bem semelhantes (188-196).
Esta determinao til para a verificao do peso molecular mdio da gordura e da
adulterao por outros leos com ndice de saponificao bem diferentes. Segundo
CECCHI (2003), o ndice de saponificao no serve para identificar o leo. A tabela
9 mostra o ndice de saponificao de alguns leos vegetais.
Tabela 9. ndice de saponificao de alguns leos vegetais.
leos vegetais
(mg KOH/g)
Algodo
189-198
Pinho-manso
189
Dend
247
Mamona
176-187
Baba
Amendoim
Gergelim
Girassol
Soja
MACABA
271
187-196
187-195
169-189
189-198
181-187
Silveira,S.D.
Fonte
ANVISA (1999)
PINHO-MANSO (2005)
conforme CETEC
CECCHI (2003)
FREIRE (2001) conforme
a A.O.A.C
CASTRO (1999)
ANVISA (1999)
ANVISA (1999)
ARAJO (1994)
ANVISA (1999)
CETEC (1983)
Reviso Bibliogrfica
53
3.12.2 ndice de perxido (meq/Kg)

O mtodo que mede o ndice de perxido segue a norma ISO 3960 onde
feito por determinao do ction de uma base, onde o ponto final iodomtrico
(visual), necessrio para neutralizar compostos oxidados e expressando o resultado
em mili-equivalentes/kg. Estas substncias so geralmente consideradas como
perxidos orgnicos formados no inicio de possveis processos de rancificao.
Segundo MALACRIDA (2003), os leos no devem ultrapassar o valor de
10 meq/kg de amostra. Estes valores indicam uma baixa possibilidade de
deteriorao oxidativa. A tabela 10 mostra o ndice de perxido de alguns leos
vegetais.
Tabela 10. ndice de perxido de alguns leos vegetais.
leos vegetais
ndice de perxido
(meg/Kg)
Algodo
Mx. 10
Pinho-manso
9,98
Mamona
Baba
Amendoim
Gergelim
Girassol
Mx. 10
7
Mx. 10
Mx. 10
Mx. 10
Soja
1,9-5,4
MACABA
Mx. 10
Fonte
ANVISA (1999)
PINHO-MANSO (2005)
conforme CETEC
ANVISA (1999)
CASTRO (1999)
ANVISA (1999)
ANVISA (1999)
ANVISA (1999)
AL-KAHTANI (1989)
citado por GOMES (2003)
CETEC (1983)
3.12.3 ndice de iodo (g I2/100g)

O ndice de iodo usado para medir o grau de insaturao de leos e
gorduras pela absoro de halognios nas cadeias graxas.O mtodo que determina
o ndice de iodo seguem as normas AOCS Cd 1-25 e a EN 14111. um importante
indicador de provvel desenvolvimento de degradao da matria graxa, sendo
usado para determinar as propriedades qumicas e fsicas dos leos (REDA, 2004).
Valores elevados para o ndice de iodo podem indicar maior propenso ocorrncia
de processos oxidativos na molcula do cido graxo insaturado. Os cidos graxos
contendo ligaes duplas carbono-carbono reagem com iodo, de modo que, quanto
Silveira,S.D.
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54
maior o nmero de insaturaes maior o ndice de iodo, podendo ser expresso em

termos do nmero de centigramas de iodo absorvido por grama da amostra (% iodo
absorvido), em condies especficas de ensaio (IAL, 1985). A reao de adio do
iodo s duplas ligaes lenta (30-60 minutos), devendo ser conduzida sem
aquecimento e na ausncia de luz para prevenir ou minimizar as reaes
indesejveis de substituio allica que ocorrem na presena de luz e aquecimento
- e assim, elevam o consumo de iodo no processo, conduzindo a resultados
errneos. O ndice de iodo no uma medida quantitativa, um nmero emprico
que til na definio do grau de insaturao, porm sujeito a erros. Nos mtodos
de determinao deste ndice, a soluo do iodo (tricloreto de iodo soluo de
Wijs) adicionada de iodeto de potssio (KI) e amido, j titulados com soluo de
tiossulfato de sdio, deixada em repouso, frequentemente reverte a colorao
anterior (MORETO & FETT, 1998; REDA, 2004).
3.12.4 ndice de acidez (mg KOH/g)
Definido como o nmero de miligramas de hidrxido de potssio necessrio

para neutralizar os cidos livres de 1,0 g da amostra. O mtodo de determinao do
ndice de acidez segue as normas ABNT NBR 14101 (mtodo indicador) e as
normas ABNT NBR 14448 e ASTM D664 (Mtodo de titulao potenciomtrica).
acidez de um leo ou gordura, assim como os estados de rancificao representa

uma caracterstica bastante varivel que dependem do estado ou condio do
lipdeo. Estes podem ser provocados pela presena de teores de gua, enzimas ou
outras substncias catalisadoras envolvidas no processo de degradao.
3.12.5 Viscosidade cinemtica a 40C (mm2/s)
O mtodo de determinao de viscosidade cinemtica segue as normas

ABNT NBR 10441 e ASTM D 445 que consiste em medir o tempo de um volume de
lquido fluindo, sob gravidade, atravs do viscosmetro Cannon-Fenske em banho
termosttico a 40C. Viscosidade absoluta a resistncia que todo fluido real
oferece ao movimento relativo de qualquer de suas partes e viscosidade cinemtica
Silveira,S.D.
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55
a razo entre sua viscosidade absoluta e sua massa especfica, ambas estando
mesma temperatura.
A viscosidade medida por um sistema de geometria que usa a gravidade
para obteno dessa medida; sua unidade o Stokes ou CentiStokes, em que o
Stoke igual ao Poise, dividido pela densidade do fluido (1 Stoke =100 centiStokes
= mm2/s). O banho e tubo viscosimtrico manuais so mostrados na figura 21.
Figura 21. Equipamento banho e tubo capilar do viscosmetro manual.
3.12.6 Estabilidade oxidao a 110 C (h)

O mtodo de determinao de estabilidade oxidao segue a norma EN
14112. Define-se estabilidade oxidativa como a resistncia da amostra oxidao e
expressa pelo perodo de induo, que o tempo dado em horas entre o incio da
medio e o aumento brusco na formao dos produtos de oxidao. Este um
parmetro utilizado para avaliar a qualidade de leos e gorduras e no depende
apenas da composio qumica, mas tambm reflete as condies de manuseio,
processamento e estocagem do produto (GARCIA et al., 1993).
Este tempo chamado de perodo de induo, normalmente expresso em
horas, pode ser determinado por um mtodo padro utilizando equipamentos
automticos, sendo os mais conhecidos o Rancimat. A metodologia do ensaio
consiste em expor uma amostra contida em um tubo de ensaio fechado e sob
aquecimento a uma temperatura constante de 110 C, a um fluxo de ar (10 L/h).
Nestas condies, a formao de compostos de oxidao da amostra acelerada
Silveira,S.D.
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56
havendo, inicialmente, a formao de perxidos como produto da oxidao primria

e, posteriormente, a formao dos produtos de oxidao secundria, cidos
orgnicos de baixo peso molecular alm de compostos orgnicos volteis. Estes
gases so arrastados pela corrente de ar para a clula de medio contendo gua
destilada, cuja condutividade eltrica monitorada continuamente (KARAVALAKIS,
2010; DE GUZMAN, 2009; JAIN, 2011). Importante ressaltar que as condies de
anlise descritas, so as utilizadas no equipamento Rancimat para a determinao
da estabilidade oxidativa do biodiesel. A figura 22 mostra o esquema de
funcionamento do Rancimat.
Figura 22. Esquema do funcionamento do Rancimat.
O tempo que decorre at que esses produtos de reao secundria

apaream conhecido como ndice de estabilidade oxidao ou tempo de induo
(TI). Com o aumento do TI, constatado um rpido aumento da taxa de oxidao,
do ndice de perxido, da absoro de oxignio e da formao de volteis. O TI,
expresso em horas, determinado pela interseo de duas tangentes curva de
medida da condutividade eltrica, uma antes e outra depois de ocorrida a variao
na condutividade. A figura 23 mostra o equipamento Rancimat.
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
57
Figura 23. Equipamento Rancimat.
3.12.7 Massa especfica a 20 C (kg/m3)

O mtodo de determinao de massa especfica segue as normas ABNT
NBR 14065 e a ASTM D 4052. Massa especfica a quantidade de massa (m,
expressa em kg) por volume (v, expresso em m3) de um material. Este mtodo cobre
a determinao da densidade ou densidade relativa de destilados de petrleo e
leos viscosos que podem ser manuseados normalmente como lquidos
temperatura de teste entre 15C e 35C. A figura 24 mostra o equipamento
densmetro digital.
Figura 24. Equipamento densmetro digital
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
58
3.12.8 Teor de gua (ppm) (m/m)

Para o ensaio de teor de gua, utiliza-se o mtodo Karl Fischer
Coulomtrico. Este mtodo segue a norma ASTM D6304, a determinao do teor de
umidade atravs da tcnica de Karl Fischer Coulomtrico, que consiste na reao do
reagente
de
Karl
Fischer
com
gua
com
seu
ponto
final
detectado
coulomtricamente. O que torna esta anlise adequada para os baixos teores de

gua encontrados nestas amostras a gerao eletroqumica do Iodo (elemento
chave da reao de Karl Fischer) atravs da passagem de corrente em um eletrodo
gerador. A Coulometria considerada um mtodo absoluto, pois possvel medir
com preciso o tempo e corrente utilizados envolvidos na titulao. A figura 25
mostra o equipamento Karl Fischer.
Figura 25. Equipamento Karl Fischer.
3.12.9 Teor de cinzas (%) (m/m)

O mtodo que determina o teor de cinzas segue a norma ABNT 9842
onde o resduo (inorgnico) remanescente depois de incinerao da matria
orgnica sob condies especficas de teste. Aplicvel para gorduras animais e
leos vegetais e marinhos. Fundamenta-se na perda de peso que ocorre quando o
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
59
produto incinerado a 550C, com destruio da matria orgnica sem aprecivel

decomposio dos constituintes do resduo mineral ou perda por volatilizao.
3.12.10 Ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF) (C)
O mtodo que determina o PEFF segue a norma ABNT NBR 14747 onde
a maior temperatura, em C, na qual um determinado volume de amostra deixa de
passar atravs de um filtro padro, num perodo de tempo especfico, quando
resfriado sob algumas condies. Esse mtodo baseia-se resfriar, em intervalos de 1
C, um volume de 45 ml de amostra, que succionado para uma pipeta atravs de
um filtro de malha metlico padronizado sob vcuo controlado e repetido at que a
quantidade de cristais que se separam da soluo seja suficiente para interromper
ou reduzir a circulao da amostra, de modo que o tempo necessrio para
preencher a pipeta ultrapasse 60 segundos ou que a amostra deixe de retornar
completamente para o recipiente de ensaio, antes de ser resfriado mais 1C. A
temperatura na qual a ltima filtrao foi iniciada o ponto de entupimento a frio. A
figura 26 mostra o equipamento de ponto de entupimento a frio.
Figura 26. Equipamento ponto de entupimento a frio.
3.12.11 Determinao do perfil dos cidos graxos (%) (m/m) por CG-FID
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
60
A tcnica mais utilizada para anlise do perfil em cidos graxos dos

lipdeos a cromatografia gasosa com deteco por ionizao em chama (CG-FID).
Os cidos graxos so encontrados nos alimentos como triacilgliceris e em
menor quantidade como cidos graxos livres, sendo necessrio convert-los em
substncias com maior volatilidade a fim de reduzir a adsoro de solutos no suporte
e superfcie da coluna e melhorar a separao dos compostos. steres metlicos so
os derivados preferenciais utilizados nas anlises por cromatografia gasosa. Durante
anlise cromatogrfica dos steres metlicos de cidos graxos (FAME) medida que
chegam ao detector, vo sendo queimados no detector de ionizao de chama
gerando-se um sinal eltrico que traduzido por picos no cromatograma, cuja rea
proporcional quantidade do respectivo FAME na amostra. Estas reas so os
dados brutos da anlise cromatogrfica dos FAME. No texto que se segue referimonos quantificao de cidos graxos por simplicidade de linguagem, mas de fato o
que se quantifica so os FAME. De modo a assegurar a proporcionalidade entre a
rea do pico e a quantidade de FAME necessrio trabalhar dentro da amplitude de
concentraes para as quais o detector apresenta uma resposta linear. Esta
linearidade dever ser testada para cada equipamento atravs de curvas de
calibrao.
A partir dos dados brutos (reas) possvel determinar a composio em
cidos graxos atravs de mtodos absolutos (com recurso a padres) ou relativos
(com recurso normalizao do total de reas).
3.13 Caracterizao fsico-qumica do biodiesel metlico do leo da polpa de

macaba
Depois de definida a melhor rota para a produo do biodiesel metlico do

leo da polpa de macaba, o biodiesel produzido dever atender a especificao da
ANP nos seguintes ensaios. So eles:
3.13.1 Teor de fsforo, clcio, magnsio, sdio e potssio
O mtodo de determinao de teor de fsforo, clcio, magnsio, sdio e

potssio segue a norma ABNT NBR 15553 onde so determinados por
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
61
espectrometria de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES) nos

steres metlicos/etlicos. O valor mximo de fsforo no biodiesel aceito de 10 mg
kg-1. J para Ca e Mg, o valor mximo para a soma das concentraes de clcio e
magnsio de 5 mg kg-1. A figura 27 mostra o equipamento ICP-OES.
Figura 27. Equipamento ICP-OES.
3.13.2 Corrosividade ao cobre
O ensaio de corrosividade ao cobre segue a norma ASTM D130 onde uma

lmina de cobre previamente polida submersa no combustvel a 50 C, durante 3
h. Em seguida, a placa lavada e comparada com laminas padres que
representam diferentes graus de corroso, aos quais so atribudos valores de 1 a 5.
A figura 28 mostra o equipamento de corrosividade ao cobre.
Figura 28. Equipamento corrosividade ao cobre.
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
62
3.13.3 Teor de enxofre total (mg/Kg)
O mtodo de teor de enxofre total segue a norma ASTM D 5453 tambm

um tpico veneno de catalisadores e, portanto, afeta os conversores catalticos. O
biodiesel, no entanto, possui quantidades muito baixas de enxofre e excelente
lubricidade, portanto pode atuar como aditivo para correo da lubricidade do diesel
mineral. O valor mximo de enxofre no biodiesel 10 mg/kg. A figura 29 mostra o
equipamento analisador de enxofre antek.
Figura 29. Equipamento analisador de enxofre antek.
3.13.4 Aspecto
O aspecto do biodiesel um parmetro considerado apenas visual Trata-se

de uma anlise preliminar, onde se procura verificar a presena de impurezas que
possam ser identificadas visualmente, como materiais em suspenso, sedimentos
ou mesmo turvao na amostra de biodiesel, que pode ser decorrente da presena
de gua. Na ausncia destes contaminantes, o biodiesel classificado como lmpido
e isento de impurezas. O aspecto do biodiesel pode estar tambm relacionado com
caractersticas moleculares do biodiesel, bem como com o processo de degradao
durante a estocagem (LBO,IV et al.; 2009).
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
63
3.13.5 Contaminao total (mg/Kg)
O mtodo de determinao de contaminao total segue a norma EN ISO

12662. A massa dos resduos insolveis retidos na filtrao do biodiesel utilizada
no clculo do valor do parmetro denominado contaminao total. O limite mximo
de 24 mg/ kg para os resduos retidos.
3.13.6 Teor de mono, di, triglicerdeos, glicerina livre e total (% massa)
A determinao da glicerina residual segue as normas ABNT NBR 15908 e

ASTM D 6584 e serve como parmetro para avaliar a eficincia do processo de
purificao do biodiesel. Altas concentraes de glicerina no biodiesel provocam
problemas de armazenamento, pois quando o biodiesel misturado com o diesel de
petrleo, observa-se a separao da glicerina nos tanques de estocagem.
Problemas como formao de depsitos, entupimento dos bicos injetores do motor e
emisses de aldedos tambm esto relacionados com a alta concentrao da
glicerina no biodiesel. A glicerina livre residual pode ser facilmente eliminada atravs
de lavagens do biodiesel. Embora seja praticamente insolvel no biodiesel, a
glicerina pode ser encontrada dispersa na forma de gotculas.
A presena de sabes residuais pode interferir, aumentando a concentrao
de glicerina no biodiesel devido formao de emulses. O teor mximo permitido
de glicerina livre no biodiesel de 0,02% massa e a sua determinao realizada
atravs dos mtodos cromatogrficos A glicerina combinada, que inclui mono-, di- e
triglicerdeos, proveniente da reao incompleta dos glicerdeos, logo, este um
importante parmetro que pode ser utilizado para avaliar a eficincia da converso
de leos e gorduras em biodiesel. A glicerina combinada pode ser calculada a partir
das concentraes de mono-, di- e triglicerdeos, aplicando-se fatores de converses
individuais baseados na massa molar mdia dos cidos graxos que participam da
composio da matria-prima. Dependendo da concentrao em que podem estar
presentes no biodiesel, os glicerdeos no reagidos podem aumentar a viscosidade
do combustvel e, consequentemente, reduzir a eficincia da combusto,
provocando entupimento do filtro de combustvel e formao de depsitos em partes
do motor como pistes, vlvulas e bicos injetores. A soma da concentrao da
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
64
glicerina livre com a glicerina combinada denominada como glicerina total. Quanto
ao teor de glicerina total, a norma brasileira e a europia estabelecem um limite
mximo de 0,25% massa, enquanto nos Estados Unidos o limite de 0,24% massa.
3.13.7 Resduo de carbono (% massa)
A anlise de resduo de carbono micromtodo segue as normas ABNT NBR

15586 e ASTM D 4530.7 A tendncia de formao de depsitos nas cmaras de
combusto pode ser avaliada atravs da determinao dos resduos de carbono.
Neste ensaio, a amostra evaporada e queimada e o resduo final pesado. O
ensaio realizado em 100% da amostra. O limite mximo para este parmetro de
0,050% massa. A figura 30 mostra o equipamento resduo micro-mtodo.
Figura 30. Equipamento resduo micro-mtodo.
3.13.8 Teor de ster (% massa)
O mtodo de anlise do teor de steres segue a norma ABNT NBR 15764 e

a EN 14103 e pode ser considerado o principal parmetro e o mtodo oficial de
anlise por cromatografia gasosa convencional. Esta anlise define a quantidade
de cidos graxos que so convertidos em steres. O mnimo da especificao de
96,5% massa.
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
65
3.13.9 Ponto de fulgor Pensky-Martens (C)
O mtodo de ensaio de ponto de fulgor Pensky-Martens segue as normas

ABNT NBR 14598 e ASTM D 93.O ponto de fulgor a temperatura mnima onde
observada a liberao de vapores de um lquido, em quantidade suficiente para
forma uma mistura inflamvel com o ar. Para o biodiesel, os valores de ponto de
fulgor so, consideravelmente, mais elevados que os valores encontrados para o
diesel mineral. Este comportamento torna o ponto de fulgor um parmetro muito
importante quanto segurana no armazenamento e no transporte, principalmente
quando a transesterificao foi realizada com metanol que, alm de altamente
inflamvel, apresenta elevada toxidez. O valor de ponto de fulgor permitido para o
biodiesel de no mnimo de 100 C segundo a Resoluo Federal ANP 07/08. A
figura 31 mostra o equipamento ponto de fulgor pensky-martens.
Figura 31. Equipamento ponto de fulgor Pensky-Martens.
3.13.10 Teor de cinzas sulfatadas (% massa)
O mtodo de ensaio de teor de cinzas sulfatadas segue a norma ABNT NBR

6294. A concentrao de contaminantes inorgnicos no biodiesel pode ser avaliada
com base no teor de cinzas sulfatadas. O mtodo baseia-se na queima da amostra
na presena de cido sulfrico, a fim de converter as impurezas metlicas em seus
sulfatos correspondentes, reduzindo a perda de material por volatilizao. O teor
mximo de cinzas sulfatadas em biodiesel de 0,020% massa.
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
66
Os demais ensaios que tambm devem atender a especificao da ANP so:

ndice de iodo, ndice de acidez, viscosidade cinemtica a 40 C, estabilidade a
oxidao a 110 C, massa especfica a 20 C, teor de gua e ponto de entupimento
j foram descritos anteriormente conforme os itens 3.12.3, 3.12.4, 3.12.5, 3.12.6,
3.12.7, 3.12.8 e 3.12.10 respectivamente.
3.14 Planejamento experimental
O planejamento experimental uma importante ferramenta para otimizao

de processos, minimizando custos e tempo. A presente realidade dos experimentos
desta pesquisa que demandam tempo, controlabilidade, custos de operao, alm
da influncia de outros tipos de variveis, justifica a utilizao de um modelo
estatstico de planejamento com o objetivo de avaliar os efeitos ou impactos de
determinadas variveis. Assim, atingem-se condies otimizadas atravs da anlise
de superfcies de respostas, trazendo qualidade aos resultados obtidos.
O planejamento experimental oferece vantagens como reduo do nmero
de ensaios ou repeties e melhora a qualidade das informaes obtidas atravs
dos resultados com base na anlise individual ou simultnea das variveis. Alm
disso, permite-se avaliar o erro experimental com o intuito de especificar o nvel de
confiana estatstica sendo possvel estimar a reprodutibilidade do resultado
desejado.
A tcnica do planejamento experimental consiste em selecionar um
nmero fixo de nveis e para cada uma das variveis escolhidas requer a execuo
de experimentos para todas as possveis combinaes dos nveis dos fatores. O
planejamento fatorial com k fatores, cada um com dois nveis, possui 2k ensaios nos
pontos axiais. J o planejamento com trs nveis, onde k o nmero de variveis,
chamado de fatorial 3k (MONTGOMERY, 2004). Os testes de ponto central tambm
fornecem informao sobre o grau de repetibilidade do processo.
O Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR), onde mostra a
figura 32, foi considerada a opo de planejamento mais adequada, devido ao
nmero pequeno de variveis e pelos nveis estarem dentro de uma regio tima.
Silveira,S.D.
Reviso Bibliogrfica
Figura 32. Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR).
Silveira,S.D.
67
Materiais e Mtodos
68
Captulo 4: MATERIAIS E MTODOS
4.1 Matria-prima (leo de polpa de macaba)
O leo bruto da polpa de macaba; foi fornecido pela Associao de

Pequenos Trabalhadores Rurais de Riacho Dantas que fica no municpio de Montes
Claros, Estado de Minas Gerais. O leo foi produzido segundo o fluxograma de
extrao como mostra a figura 33 a seguir:
Figura 33. Fluxograma da extrao da polpa (Adaptado de Crown Iron Works A CPM Company,
2013).
O leo da polpa de macaba foi adquirido e mantido estocado em uma

bombona plstica de 25 kg por um perodo de 04 meses numa temperatura de 2628 C at o incio das anlises.
4.2 Caracterizao fsico-qumica do leo da polpa da macaba
As caractersticas fsico-qumicas dos leos so de extrema importncia

quando se seleciona uma matria-prima para a produo de biodiesel, pois so tidos
Silveira,S.D.
Materiais e Mtodos
69
como parmetros de qualidade, necessrias para um bom aproveitamento do

produto. Os ensaios com as respectivas normas e com os seus materiais utilizados
so descritos a seguir:
4.2.1 ndice de saponificao
- Norma AOCS Cd 3-25.
- Materiais utilizados: balo de fundo chato de 250 ml, condensador de bolas,

bureta, suporte universal e garras.
- Reagentes utilizados: hidrxido de Potssio 0,5 N etanlico recentemente

preparado, cido clordrico 0,5 N recentemente padronizado, lcool etlico p.a e
indicador fenolftalena 1% em etanol.
4.2.2 ndice de perxido
- Norma ISO 3960.
- Materiais utilizados: balana analtica sartorius ED 224S (preciso 0,0001g), frasco

erlenmeyer de 250 mL com tampa, bureta, suporte universal e garras.
- Reagentes utilizados: soluo cido actico glacial/clorofrmio = 3:2; soluo

saturada de KI = 5 g de KI em 10 mL, soluo de amido = 0,50 g de amido, adicionar
5 mL de gua para formar uma pasta. Transferir essa mistura para um bquer de 100
mL com 50 mL de gua em ebulio e manter o aquecimento por 2 minutos. Esfriar e
transferir para um frasco.
4.2.3 ndice de iodo
- Norma EN 14111.
Silveira,S.D.
Materiais e Mtodos
70
- Materiais utilizados: balana analtica (preciso 0,0001g) Sartorius ED 224S,

erlenmeyer 500 ml com tampa de vidro, pina de laboratrio metlica, pipeta
volumetrica (25 ml), pipeta volumtrica (20 ml), proveta (50 ml), proveta (250 ml),
becher (50 ml), bureta (50 ml) e cpsula de vidro.
- Reagentes utilizados: soluo de Iodeto de potssio 10% p/v (isento de iodato e
iodo), soluo padronizada tiossulfato de sdio 0,1 M, soluo de amido, solvente
(50% cido actico glacial + 50% Ciclohexano) e reagente de Wijs.
4.2.4 ndice de acidez
- Norma ABNT NBR 14448.
- Materiais utilizados: balana analtica sartorius (preciso 0,0001g) sartorius ED

224S; medidor - Voltmetro ou um potencimetro metrohn 848 titrino plus que deve
operar com uma preciso de 0,005 V e uma sensibilidade de 0,002 V sobre uma
faixa de pelo menos 0,5 V, eletrodo de leitura, pH padro agitador mecnico e
bquer de titulao de 250 mL de capacidade, de vidro de borossilicato;
- Reagentes utilizados: cido clordrico (HCl): Densidade relativa 1,19, cloreto de

ltio, clorofrmio, etanol, eletrlito de cloreto de ltio, hidrxido de potssio,
Isopropanol anidro com menos que 0,1% de H 2O, metanol, soluo-padro alcolica
de cido clordrico (0,1 mol/L), soluo-padro alcolica de hidrxido de potssio
(0,1 mol/L), soluo de padronizao de biftalato de potssio, tolueno e soluo
tampo pH 4, pH 7 e pH 11.
4.2.5 Viscosidade cinemtica a 40 C
Silveira,S.D.
Materiais e Mtodos
71
- Materiais utilizados: banho viscosimtrico ELCAR modelo 219S com temperatura

controlada de 40 C, tubo viscosimtrico Cannon Fensky Routine 100, bomba de
vcuo, cronmetro, termmetro ASTM 120C, becher de 50 mL e suporte para tubo.
- Reagentes utilizados: gua destilada, leo de silicone, etanol e ter de petrleo.
4.2.6 Estabilidade oxidao a 110 C
- Norma EN 14112.
- Materiais utilizados: balana analtica (preciso 0,0001g) sartorius ED 224S;

equipamento RANCIMAT Metrohn (Modelo 743), sensor de temperatura PT 100
calibrado com faixa de (- 200 a 300) C, com resoluo de 0,1 C, em ao inoxidvel,
dimetro interno de 2 mm, comprimento 178 mm e mnimo de imerso 20 mm,
Pipetas com capacidade de 5 mL e proveta de 50mL.
- Reagentes utilizados: acetona P.A.; leo de silicone, gua destilada e soluo
alcalina de limpeza.
4.2.7 Massa especfica a 20 C
- Materiais utilizados: densmetro Digital ANTON PAAR, modelo DMA 5000; seringa sem agulha, com capacidade mnima de 2 mL, com ponta Luer cnica ou adaptador
que se ajuste abertura da entrada da clula de medio.
- Reagentes utilizados: acetona P.A.; n-heptano e ter de petrleo para limpeza e

secagem do equipamento.
Silveira,S.D.
Materiais e Mtodos
72
4.2.8 Teor de gua
- Norma ASTM D 6304.
- Materiais utilizados: balana analtica (preciso 0,0001g), equipamento automtico

por Coulometria Karl Fischer Metrohn modelo 756F- usando ponto de viragem
eletromtrico, consistindo de clula de titulao, eletrodos de platina, misturador
magntico, e uma unidade de controle; seringas de vidro ou de plstico
descartveis.
- Reagentes utilizados: Xileno com menos de 200 mg/kg de gua, secado sobre
peneira molecular; reagente Karl Fischer , soluo de anodo, soluo catodo e gua
Mili-Q.
4.2.9 Teor de cinzas
- Materiais utilizados: balana analtica (preciso 0,0001g) sartorius ED 224S,

cpsulas de porcelana, bico de bunsen, tela de amianto, pinas metlicas, mufla e
dessecador.
- Reagentes utilizados: gua destilada e gs GLP.
4.2.10 Ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF)
- Materiais utilizados: aparelho automatizado Tanaka modelo AFP-102 devendo

incluir Recipiente de ensaio cilndrico, camisa de lato cilndrica, espaadores,
anel de isolamento, anel de suporte, vedadores, pipetas com capacidade de 20 mL,
pipetas com filtro, banho de refrigerao e bomba de vcuo.
Silveira,S.D.
Materiais e Mtodos
73
- Reagentes utilizados: papel de filtro; acetona e heptano P.A.

Neste ensaio a amostra analisada atravs da maior temperatura, expressa
em mltiplos de 1 C, na qual um determinado volume do combustvel deixa de
escoar atravs de um dispositivo de filtragem padronizado, em um perodo de tempo
especfico, quando resfriado.
4.2.11 Perfil dos cidos graxos (%) (m/m) por CG-FID
A identificao dos perfis dos steres metlicos de cidos graxos do leo de

macaba, foi realizada no cromatgrafo a gs, marca Shimadzu, modelo GC-2010,
acoplado a um detector de ionizao em chama (DIC), injetor do tipo split/splitless
(injeo com ou sem diviso de fluxo) e uma coluna capilar DB-23 (composio
polar: 50% cianopropil-metilpolisiloxano), com 30m de comprimento, dimetro interno
de 0.25mm e espessura do filme de 0.25m, marca Agilent. Os parmetros de
operao estabelecidos aps verificao da melhor condio de resoluo foram:
Volume injetado: 1 L;
Injetor split: razo de 50:1;
Temperatura do injetor: 250C;
Gs de arrastre: He (Hlio) (99,95%), com velocidade linear 36,7 cm/s;

Fluxo da Coluna: 1,4 mL/min;
Programao da temperatura do forno: 50C por 1 minuto; de 50C a 150C

(gradiente de 25C por minuto) e isoterma por 1 minuto; de 150C a 200C
(gradiente de 4C por min) e isoterma por 3 min; de 200C a 240C (gradiente
de 5C por min) e isoterma por 5 mim;
Temperatura do detector: 280C; o gs auxiliar (make-up) foi N2 a 30 mL/min,

H2 (30 mL/min) e ar sinttico (300 mL/min).
Reagentes utilizados: padro interno de heptadecanoato de metila (C17),
diclorometano P.A. (99,9%) da sigma-aldrich e supelco 37 component fame mix
(padro) da marca Sigma aldrich.
Silveira,S.D.
Materiais e Mtodos
74
As injees foram realizadas em duplicata. A identificao dos steres

metlicos de cidos graxos foi realizada por comparao do tempo de reteno dos
constituintes da amostra com uma mistura constituda de 37 padres de steres
metlicos de cidos graxos da marca Sigma-Aldrich (C4:0-C24:0). A composio foi
determinada atravs do percentual das reas relativas de cada pico caracterstico de
ster metlico de cido graxo (EMAG) com a rea total de picos do cromatograma
(mtodo de normalizao). Os tempos de reteno dos analitos e as porcentagens
de rea dos picos correspondentes foram obtidos por o software GC solution verso
2.2 (Shimadzu), segundo a equao 1:
Equao 1
rea ster metlico

ster (% (m/m)) =_______________________ X 100
rea total
Os componentes injetados no CG so steres e para convert-los em cidos
graxos, utiliza-se um fator de converso para corrigir a resposta diferencial do
detector entre um ster metlico e o seu cido graxo correspondente, este fator
denominado de fator de converso FCEA (fator de converso de ster para cido).
O FCEA determinado dividindo-se a massa molar do EMAG pela massa molar do
cido graxo correspondente, conforme mostra a equao 2:
Equao 2
MM ster
FCEA = __________________
MM cido graxo
Portanto, na expresso em cidos graxos, deve-se utilizar o FCEA conforme

a equao 3 a seguir, que converte o teor de steres em teor de cidos graxos:
Silveira,S.D.
Materiais e Mtodos
75
Equao 3
% ster
% (m/m) cidos graxos = ________________
FCEA
Onde: % cidos graxos (m/m) o percentual dos cidos graxos; FCEA fator de
converso de ster para cido; e % ster (m/m) o percentual do ster metlico de
cido graxo.
4.3 Clculo da massa molar mdia do leo de macaba
Os resultados obtidos pela cromatografia permitiram o clculo da massa

mdia dos cidos graxos do leo de macaba. Esse clculo mostrado logo a
seguir na equao 4:
Equao 4
(% cido graxo X MM cido graxo)
MM (g/mol) cidos graxos = _______________________________
% cidos graxos
E a massa molar mdia do leo de macaba expressa na equao 5 :
Equao 5
MM (g/mol) leo de macaba = 3 X ( MM cidos graxos )
Silveira,S.D.
Materiais e Mtodos
76
Onde o MM leo de macaba representa a massa molar mdia do leo vegetal

(g/mol); MM cidos graxos a massa molar dos cidos graxos (g/mol).
Aps a caracterizao do leo de macaba, foi realizada a reao de
esterificao e depois a reao de transesterificao para a produo do biodiesel
de leo da polpa de macaba.
4.4 Planejamento experimental da reao de esterificao
Visando otimizar a etapa da reao de esterificao da produo de

biodiesel a partir de leo de polpa macaba neste estudo foi utilizado o desenho
experimental de Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) com duas
variveis independentes (cido H2SO4
e metanol), quatro pontos axiais e trs
pontos centrais, sendo a varivel dependente o ndice de acidez (mg KOH/g) da

etapa de esterificao, conforme as condies descritas na tabela 11 (RODRIGUES
& IEMMA, 2005). O resultado do delineamento experimental foi analisado usando o
software Statistica verso 7.0 (STATSOFT, 2004).
Tabela 11. Valores utilizados em cada nvel do planejamento experimental.
Nveis
Variveis Independentes
-
(-1,41)
-1
+1
+
(+1,41)
cido H2SO4 % (v/v)
x1
1,87
6,12
metanol (v)
x2
1:6,0
01:6,5
1:8,0
01:9,4
1:10,0
4.5 Reao de esterificao
- Materiais utilizados: condensador de bolas, termmetro, mangueiras para

alimentao de gua para resfriamento, manta de aquecimento da gua para
Silveira,S.D.
Materiais e Mtodos
77
resfriamento, manta de auecimento, pipetas, balo de destilao, proveta, funil de

separao, bcher, chapa de aquecimento e fita de pH.
- Reagentes utilizados: cido H2SO4 P.A. (massa especfica: 1840 kg/m3); metanol
P.A. (massa especfica: 790 kg/m3) e gua destilada.
Na etapa de reao de esterificao, as anlises foram colocadas em bales

de destilao junto com os condensadores e aquecidas numa manta, realizadas na
condio de temperatura de 82,0 C. Os ensaios de cada condio foram realizados
em duplicata, no perodo de 90 min. Depois a amostra foi transferida para um funil
de separao com cinco lavagens de 100 mL com H2O destilada aquecida em 45 C
at pH 4-5. Em seguida, os traos de umidade e de lcool foram eliminados atravs
de secagem a 108C. O volume do leo de macaba foi de 200 mL. Todas as
reaes de esterificao foram realizadas no laboratrio do LACOL do Instituto
Nacional de Tecnologia (INT). A figura 34 mostra a esterificao do leo de
macaba, a lavagem e separao e o leo esterificado seco.
Figura 34. Esterificao do leo de macaba, a lavagem e separao e o leo esterificado seco.
4.6 Determinao do ndice de acidez do leo esterificado
Os ensaios de ndice de acidez foram determinados seguindo a norma ABNT

NBR 14448, que foi descrita conforme o item 4.2.4.
Silveira,S.D.
Materiais e Mtodos
78
4.7 Reao de transesterificao
- Materiais utilizados:
bcher, termmetro, agitador
magntico, chapa de
aquecimento e agitao, pipetas, balana analtica, proveta, funil de separao,

basto de vidro, esptula e fita de pH.
- Reagentes utilizados: KOH em pastilhas P.A. ; metanol P.A. (massa especfica: 790
kg/m3); gua destilada.
Depois de definida a melhor condio no experimento da reao de

esterificao e confirmada pelo resultado de menor valor apresentado pelo ndice
de acidez; este confirmado pelo resultado em triplicata, foi realizada a reao de
transesterificao foram adicionados 2 % (m/v) do catalisador (KOH) e 30 % (v/v) de
lcool (metanol) onde ao leo esterificado para a reao de transesterificao.
A transesterificao foi realizada nas condies operacionais de agitao a
temperatura de 40 at 45 C durante o tempo de 1 h. O leo transesterificado foi
transferido
para
funil
de
separao.
Foram
feitas
lavagens
no
leo
transesterificado com gua destilada aquecida a 45C. O biodiesel de macaba

produzido foi separado da glicerina e da gua por gravidade no funil de separao e
secado at 108C. A figura 35 mostra as etapas da reao de transesterificao e a
produo de biodiesel obtida neste estudo.
Silveira,S.D.
Materiais e Mtodos
79
Figura 35. Etapas da transesterificao.1-reao de transesterificao; 2-separao (biodiesel e

glicerina); 3,4,5 e 6-lavagens;7-biodiesel e gua de lavagem; 8-gua de lavagem e glicerina; 9biodiesel de macaba; 10- secagem do biodiesel; 11 e 12- biodiesel seco.
4.8 Caracterizao fsico-qumica do biodiesel de leo da polpa de macaba
Para o biodiesel final obtido, foram avaliados todos os ensaios de

parmetros de qualidade, seguindo as normas estabelecidas pela Resoluo ANP
N 14, de 11 de maio de 2012-DOU 18.5.2012. Os ensaios foram:
4.8.1 Aspecto
O mtodo de anlise segue o mtodo (visual) conforme o item 3.14.4.
- Materiais utilizados: becher e proveta sem graduao.
- Reagentes utilizados: amostra de anlise.

Silveira,S.D.
Materiais e Mtodos
80
4.8.2 Massa especfica a 20 C
O mtodo de anlise segue a norma conforme o item 4.2.7.
4.8.3 Viscosidade cinemtica a 40C
4.8.4 Teor de gua
4.8.5 Teor de contaminao total
- Norma DIN EN 12662.
- Materiais utilizados: balana analtica de marca Shimatzu com resoluo de 0,1

mg capaz de pesar 1500g 0,1g , banho-maria , estufa ou manta de aquecimento
capaz de manter a temperatura a 40 C, estufa capaz de manter a temperatura em
110 5 C, sistema de vcuo capaz de manter a presso na faixa de 2 a 5 Pa ,
proveta ou becher de 1 L, suporte para membrana filtrante (Millipore) e Kitasato,
membrana filtrante, em fibra de vidro, 47 ou 50 mm
de dimetro e porosidade
0,7m, membrana porosidade 0,45 m ( para filtrao do heptano ), dessecadores

com agente dessecante, placa de Petri com dimetro superior a 50 mm, pina de
metal com extremidades achatadas e pissete apropriado para uso com heptano.
- Reagentes utilizados: heptano, pureza mnima de 99% (v/v), filtrado em membrana

de 0,45 m, 2 -propanol, pureza mnima de 99%.
4.8.6 Ponto de fulgor Pensky-Martens
Silveira,S.D.
Materiais e Mtodos
81
- Materiais utilizados: equipamento manual ELCAR ou automatizado TANAKA APM6 sendo equipado com cuba de ensaio e tampa, obturador, agitador, fonte de
aquecimento e dispositivo de ignio, dispositivo de medio de temperatura
eletrnico, como termmetros de resistncia ASTM 10C ou termopares e barmetro
calibrado, com resoluo de 0,1 kPa.
- Reagentes utilizados: solventes para limpeza e secagem solventes capazes de
remover a amostra da cuba de ensaio e aps lavagem, secar com acetona
comercial.
4.8.7 Teor de ster
- Materiais utilizados: frascos de vidro de 10 mL de capacidade com tampa de rosca

e septo de PTFE, balo volumtrico de 50 mL, pipeta volumtrica de 5 mL, seringa
de vidro de 5 L, cromatgrafo CG 2010 Shimadzu e injetor de diviso de fluxo,
pipeta Pasteur,proveta de 50 mL, coluna capilar de slica fundida, com dimenses de
30 m x 0,32 mm x 0,1m e fase estacionria 95% de dimetilpolisiloxano e 5% de
fenilmetilpolisiloxano.
- Reagentes utilizados: gs hidrognio, ar sinttico e nitrognio com pureza superior

a 99,999%, padro de dodecanoato de metila ou etila; octadecanoato de metila ou
etila , diclorometano P.A. (99,9%) e n- heptano.
4.8.8 Resduo de carbono
- Norma ASTM D4530.
Silveira,S.D.
Materiais e Mtodos
82
- Materiais utilizados: equipamento ALCOR modelo MRCT-160 com forno de

coqueificao forno com capacidade de aquecimento na faixa de 10 C/min a 40
C/min, temperatura de operao de 500 C, cmara de aquecimento circular, sada
de escapamento de 13 mm de dimetro, balana analtica calibradas com
capacidade mnima de 20,0 g e resoluo de 0,1mg, termopar adequado para
controlar e indicar a temperatura desejada, frasco de vidro para, suporte dos frascos
de vidro de dessecador, conta-gotas e seringa ou basto.
- Reagentes utilizados: gs nitrognio - Pureza mnima de 99,998% e com

dispositivo para fornecer uma presso de 0 a 30 psig.
4.8.9 Teor de cinzas sulfatadas

- Materiais utilizados: mufla forno eltrico capaz de manter a temperatura de (775
25) C, balana analtica com resoluo de 0,1 mg, calibrada, queimador a gs
Meeker, chapa eltrica ou equivalente, dispositivo de medio de tempo, com
resoluo de 1 min, cpsula de evaporao ou cadinho de porcelana, slica ou
platina, de 50 mL a 100 mL de capacidade, para amostras que contenham mais de
0,02 % em massa de cinzas sulfatadas esperada ou de 120 mL a 150 mL de
capacidade, para amostras com menos de 0,02 % em massa de cinzas sulfatadas
esperada e dessecador sem agente dessecante.
- Reagentes utilizados: cido sulfrico concentrado, soluo de cido sulfrico (1:1),

lcool isoproplico PA a 99% e tolueno P.A.
4.8.10 Teor de enxofre total
- Norma ASTM D5453.
Silveira,S.D.
Materiais e Mtodos
83
- Materiais utilizados: equipamento ANTEK modelo 735 com sistema de combusto

e deteco por fluorescncia ultravioleta, tubo de combusto, controlador de fluxo de
oxignio, tubo de secagem, detector de Fluorescncia UV, , seringa em microlitro seringa com capacidade de 5 L a 20 L. A agulha deve ser de 50mm ( 5 mm) de
comprimento e l de quartzo.
- Reagentes utilizados: Gs inerte argnio ou hlio, grau de pureza alta Oxignio
grau de pureza alta , 99.75% de pureza mnima, umidade mxima 5 ppm, tolueno,
xileno e isoctano PA, soluo padro de enxofre de 1000 g /mL de enxofre,
dibenzotiofeno, sulfeto de butil e tionafteno (Benzotiofeno).
4.8.11 Teor de fsforo, clcio, magnsio, sdio e potssio
- Materiais utilizados: espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente

acoplado- ICP-OES VARIAN modelo 735, conjunto apropriado introduo de
solventes orgnicos (nebulizador, cmara de nebulizao, injetor e tubos), bomba
peristltica capaz de fornecer vazes entre 0,5 ml/min e 3 ml/min e balana
calibrada com resoluo mnima de 0,0001 g.
- Reagentes utilizados: querosene (de aviao ou de qualidade analtica),leo

mineral, Soluo padro orgnica multielementar de 500mg/Kg de clcio, magnsio,
sdio e potssio, e soluo padro orgnica monoelementar fsforo de 1000mg/kg,
soluo multielementar de concentrao intermediria de clcio, magnsio, sdio,
fsforo e potssio para a prepao das solues de calibrao, soluo de clcio,
magnsio, sdio e potssio de concentrao de 100 mg/Kg, soluo padro de 500
mg/Kg, soluo de fsforo de concentrao de 100 mg/Kg e soluo de estabilizante.
4.8.12 Corrosividade ao cobre

- Norma ASTM D130.
Silveira,S.D.
Materiais e Mtodos
84
- Materiais utilizados: banho ELCAR capaz de manter a temperatura especificada

de ensaio em 1C, termmetros ASTM 12C e IP 64C, tubo de ensaio de vidro de
borossilicato, lminas de cobre com superfcie polida, , pina com extremidades de
ao-inoxidvel ou de politetrafluoretileno, luvas descartveis ou papel de filtro isento
de cinza e L de ao fina ou de grau 00, ou lixa de carbureto de e algodo.
- Reagentes utilizados: isoctano 99,75 % de pureza no mnimo para a limpeza da
lmina de cobre.
4.8.13 Ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF)
4.8.14 ndice de acidez
4.8.15 Teor de mono, di, triglicerdeos, glicerina livre e total
- Norma ASTM D6584.
- Materiais utilizados:cromatgrafo GC 2010 Shimadzu, coluna capilar de slica

fundida,
com
fase
estacionria
95%
de
dimetilpolisiloxano
5%
de
fenilmetilpolisiloxano, detector DIC, injetor: injeo cool on column, Frascos de 10

mL de capacidade com tampa de lacre e septo de PTFE,Seringas de vidro com as
capacidades: 10L, 100 L e 500 L, pipeta graduada , pipetas Pasteur, frascos de
vidro para o amostrador automtico do CGAR e Balo volumtrico de 50 mL.
- Reagentes utilizados: heptano, n-metil-n-trimetilsililtrifluoroacetamida (MSTFA),

piridina e glicerol, solues em piridina dos padres: monoolena (5mg/mL), diolena
(5mg/mL), triolena (5mg/mL), tricaprina (8mg/mL) e 1,2,4-butanotriol (1mg/mL) e
gases Hidrognio, ar sinttico e nitrognio com pureza mnima de 99,999% .
Silveira,S.D.
Materiais e Mtodos
4.8.16 ndice de iodo
4.8.17 Estabilidade a oxidao a 110 C
Silveira,S.D.
85
Resultados e Discusso
86
Captulo 5: RESULTADOS E DISCUSSO
Neste captulo sero apresentados e discutidos os resultados obtidos das

anlises realizadas com o leo de macaba e o biodiesel metlico obtido desta
oleaginosa.
5.1 Caracterizao do leo da polpa de macaba (matria-prima)
As propriedades fsico-qumicas do leo de macaba e os resultados esto

apresentados na Tabela 12.
Tabela 12. Resultados da caracterizao fsico-qumica do leo de macaba.
Caracterstica
a
ndice de acidez
ndice de Iodo
ndice de perxido
Viscosidade a 40C
Estabilidade oxidao a
110 C b a
Massa especfica a 20 C
Teor de gua c a
Cinzas
Ponto de entupimento de
filtro a frio (PEFF)
Unidade
Mtodos
Resultados
mg KOH/g
mg KOH/g
g I2 /100g
meq/Kg leo
mm2/s
ABNT NBR 14448

AOCS Cd 3-25
AOCS Cd 1-25
ISO 3960
ABNT NBR 10441
94,11
198,1
86,1
24,8
31,73
EN 14112
1,72
Kg/m3
ppm
% massa
ABNT NBR 14065

ASTM D 6304
ABNT NBR 9842
911,6
4594
0,22
ABNT NBR 14747
13
Valores obtidos da mdia dos resultados das anlises feitas em triplicatas.

3g de leo, temperatura de 110C, fluxo de ar: 10 L/h
c
Determinao por Karl Fischer
b
De acordo com o resultado de ndice de acidez, o leo de polpa da macaba

utilizado no presente trabalho, teve um valor significativo (alto) para esta oleaginosa.
O ndice de saponificao do leo de macaba est entre 181-187 mg KOH/g.
Quanto mais alto o ndice de saponificao mais apropriado o leo para fabrico
do sabo. A matria insaponificvel, que consiste de substncias quantificadas nos
steres no solveis em solventes orgnicos aps saponificao alcalina da amostra
tambm est presente no leo.
O valor do ndice de perxido tambm apresentou um valor alto, visto que o
valor permitido de no mximo 10 meq/Kg de leo de acordo com a literatura. Este
Silveira,S.D.
87
resultado da anlise de ndice de perxido indica que o leo est em estgio

avanado de oxidao (VARN, D. A, 2013).
O resultado do ensaio de viscosidade cinemtica est de acordo com as
suas condies para o leo de macaba, porque a viscosidade aumenta com o
comprimento das cadeias carbnicas e quando aumentam as insaturaes, a
viscosidade diminui.
O resultado encontrado na anlise de determinao do ndice de iodo indica
uma relao direta com o grau de insaturao do leo. Um valor elevado de ndice
de iodo indica um alto grau de insaturao e poli-insaturao no leo e com isso a
facilidade de quebra das molculas do cido graxo, contribuindo assim para o seu
processo de oxidao. O leo de polpa de macaba apresentou 73,94 % de leos
insaturados onde 58,01% so de monoinsaturados e 15,93% de poliinsaturados.
No ensaio de medida de estabilidade a oxidao, o valor encontrado,
expresso em horas, confirma a baixa estabilidade deste leo devido a insaturao
dos possveis cidos graxos encontrados que sero confirmados mais tarde.
Os resultados do teor de gua acima do permitido, junto com o resultado do
alto ndice de acidez encontrados impedem uma reao de apenas uma etapa para
a produo de biodiesel, ou seja, uma transesterificao direta. O processo de
produo do biodiesel de macaba requer duas etapas de produo. Uma reao de
esterificao por catlise cida deve ser realizada para converter os cidos graxos
em biodiesel e reduzindo o ndice de acidez a valores menores que 3 mg KOH/g
leo. Com essa reduo possvel a aplicao da segunda etapa, por catalise
alcalina, onde sero transesterificados os triglicerdeos remanescentes.
5.2 Determinao do perfil dos cidos graxos (%) do leo de macaba por
cromatografia gasosa
A composio do leo de macaba, expressa no teor de cidos graxos, foi

determinada atravs do percentual de steres obtidos na metanlise do leo em
meio cido, utilizando a tcnica de cromatografia gasosa com deteco por
ionizao de chama que foi posteriormente confirmada por espectrometria de
Silveira,S.D.
88
massas (CG/EM). possvel identificar os cidos graxos constituintes da amostra,

atravs da atribuio dos picos, que ocorrem em diferentes tempos de reteno.
Esses tempos de reteno foram comparados com os tempos de reteno da
mistura dos 37 padres de steres metlicos da Sigma-Aldrich. As condies do
ensaio esto descritas conforme o item 4.2.11. Podem ser observados vinte picos de
diferentes intensidades e com tempos de reteno variando na faixa mostrada na
figura 36.
Figura 36. Perfil cromatogrfico do leo de macaba.
Podemos perceber a predominncia do cido oleico em relao aos outros

cidos graxos. Em seguida temos o cido palmtico e o cido linoleico. A maior
predominncia dos cidos graxos insaturados na composio do leo de
macaba, o que contribui para a baixa estabilidade oxidativa desse leo. Em
seguida, na tabela 13, temos todos os cidos encontrados, separados na anlise
cromatogrfica onde mostra seus respectivos tempos de reteno junto com o
percentual de concentrao dos cidos graxos encontrados no leo da polpa de
macaba.
Silveira,S.D.
89
Tabela 13. cidos graxos encontrados no leo de macaba.
Tempo
de
reteno
(min)
ster metlico
de
cido graxo
(EMAG)
3,8
4,9
6,0
7,4
9,3
12,0
12,3
15,0
15,4
Hexanoato C6:0
Caprilato C8:0
Decanoato C10:0
Laurato C12:0
Miristato C14:0
Palmitato C16:0
Palmitoleato C16:1
Estearato C18:0
Oleato C18:1cis(n9)
Vaccenoato C18:1cis(n11)
Linoleato C18:2cis(n6)
-Linolenato C18:3 (n3)
Araquidato C20:0
Gadoleato C20:1
(n9)
Eicosadienoato
C20:2 (n6)
Araquidonato C20:4
(n6)
Behenato C20:0
Docosadienoato
C22:2 (n6)
Lignocerato C24:0
Nervonato C24:1
(n9)
15,5
16,1
17,0
18,0
18,4
19,2
20,2
21,5
23,5
25,2
25,8
Porcentagem
de rea
relativa (rea
do
EMAG/rea
total)
0,02 0,05
0,10 0,03
0,50 0,01
1,17 0,02
0,46 0,01
18,8 0,01
2,93 0,02
1,50 0,01
53,7 0,01
Fator de
converso
EMAG para
cido
graxo
(FCEA)
1.120
1.097
1.081
1.070
1.062
1.055
1.055
1.049
1.050
3,10 0,01
1.050
2,96 0,01
15,4 0,01
1.057
14,6 0,01
0,92 0,01
1.050
0,88 0,01
0,11 0,02
0,07 0,01
1.045
1.045
0,11 0,02
0,07 0,01
0,11 0,02
1.045
0,11 0,02
0,01 0,01
1.046
0,01 0,01
0,06 0,01
0,34 0,02
1.041
1.042
0,06 0,01
0,33 0,02
0,07 0,02
0,57 0,01
1.038
1.038
0,07 0,02
0,57 0,01
saturados
monoinsaturados
poli-insaturados
outros
Porcentagem de
rea relativa
(rea do cido
graxo/rea total)
0,01 0,05
0,09 0,03
0,46 0,01
1,10 0,02
0,44 0,01
17,8 0,05
2,78 0,02
1,43 0,01
52,2 0,01
21,57
58,01
15,93
4,49
Podemos destacar, portanto, como visto na tabela, o total de maior

percentual de concentrao dos cidos graxos: os monoinsaturados, em seguida os
saturados e poli-insaturados.
Silveira,S.D.
90
5.2.1 Clculo da massa molar mdia do leo de macaba
Os valores de cada concentrao definida em percentual de rea do cido

graxo encontrado no leo da polpa so mostrados na tabela 14.
Tabela 14. Clculo da massa molar mdia do leo de macaba.
Tempo de reteno
(min)
3,759
4,889
5,997
7,376
9,314
11,965
12,349
14,935
15,423
15,474
16,119
17,014
17,970
18,364
19,178
20,231
21,518
23,472
25,207
25,824
Composto
Hexanico
Caprlico
Cprico
Lurico
Mirstico
Palmtico
Palmitolico
Esterico
Olico
Vaccnico
Linolico
-Linolnico
Araqudico
Gadolnico
Eicosadienico
Araquidnico
Benico
Docosadienico
Lignocrico
Nervnico
C6:0
C8:0
C10:0
C12:0
C14:0
C16:0
C16:1
C18:0
C18:1-cis (n9)
C18:1-cis (n11)
C18:2-cis (n6)
a-C18:3 (n3)
C20:0
C20:1 (n9)
C20:2 (n6)
C20:4 (n6)
C22:0
C22:2 (n6)
C24:0
C24:1 (n9)
% rea
0,0146
0,1027
0,4948
1,1716
0,4656
18,8095
2,9299
1,4971
53,7369
3,1045
15,4111
0,9218
0,1110
0,0705
0,1100
0,0054
0,0646
0,3404
0,0712
0,5670
Com esses dados calculamos a massa molecular de cada cido graxo do

leo de macaba com o seu percentual de rea na amostra mostrados na tabela 15.
Silveira,S.D.
91
Tabela 15. Percentual de cada cido graxo encontrado na polpa de macaba.
leo de polpa de macaba

COMPOSTO
FRMULA
MASSA MOLAR
% na
Amostra
Hexanico
Caprlico
Cprico
Lurico
Palmtico
C6:0
C8:0
C10:0
C12:0
C16:0
0,0146
0,1027
0,4948
1,1716
18,8095
116,16
144,21
172,26
200,32
256,42
0,017
0,148
0,852
2,347
48,231
Palmitolico
Esterico
Olico
Vaccnico
Linolico
C16:1
C18:0
C18:1-cis (n9)
C18:1-cis (n11)
C18:2-cis (n6)
2,9299
1,4971
53,7369
3,1045
15,4111
254
284,47
282,46
282,46
280
7,442
4,260
151,785
8,769
43,151
-Linolnico
a-C18:3 (n3)
0,9218
278,43
2,567
Araqudico
Gadolnico
C20:0
C20:1 (n9)
0,1110
0,0705
304,46
310
0,338
0,219
Eicosadienico
Araquidnico
Benico
Docosadienico
Lignocrico
Nervnico
Total
C20:2 (n6)
C20:4 (n6)
C22:0
C22:2 (n6)
C24:0
C24:1 (n9)
0,1100
0,0054
0,0646
0,3404
0,0712
0,5670
100,0002
308
340,46
340,58
336,55
368,63
366,62
5454,86
0,334
0,018
0,220
1,146
0,262
2,079
275,25
Onde a massa molar mdia (g/mol) do leo de macaba foi calculada de

acordo com a equao 4 e 5 vistas nas pginas 79 e 80, obtendo-se o resultado a
seguir:
MM cidos graxos = 100,0002 X 275,2520941 = 275,363 g/mol

99,96
Ento: MM leo de macaba= 3 X 275,363 = 826,089 g/mol
Silveira,S.D.
92
5.2.2 Planejamento experimental
A reao de esterificao foi realizada de acordo com os clculos do DCCR

da tabela 11 visto no item 4.4 nas seguintes propores de cada ensaio. Foram
adicionados ao volume de 200 mL de amostra do leo de polpa de macaba para
cada ensaio em duplicata, as seguintes propores de cido H2SO4 e metanol
conforme a tabela 16.
Tabela 16. Condio dos ensaios de esterificao.
ensaios
extremos
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
-1/-1
1/-1
-1/1
1/1
-1,41/0
1,41/0
0/-1,41
0/1,41
0/0
0/0
0/0
0/0
quantidade
de
leo (mL)
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
cido (%)(v/v)
proporo
metanol
1,87 (3,74 mL)

6,12 (12,24 mL)
1,87 (3,74 mL)
6,12 (12,24 mL)
1,0 (2,0 mL)
7,0 (14,0 mL)
4,0 (8,0 mL)
4,0 (8,0 mL)
4,0 (8,0 mL)
4,0 (8,0 mL)
4,0 (8,0 mL)
4,0 (8,0 mL)
1:6,5
1:6,5
1:9,4
1:9,4
1:8
1:8
1:6
1:10
1:8
1:8
1:8
1:8
volume
metanol
(mL)
58,11
58,11
84,03
84,03
71,52
71,52
53,70
89,40
71,52
71,52
71,52
71,52
As condies dos ensaios foras descritas conforme o item 4.5. Depois foi
realizado o ensaio para determinao do ndice de acidez conforme o item 4.4 nas
amostras de cada condio em duplicata. Os resultados do ndice de acidez esto
apresentados na tabela 17.
Tabela 17. Ensaios de acidez de cada experimento na esterificao.
Amostra
Esterificada
1
1
2
2
Silveira,S.D.
vol.
KOH
(mL)
3,80
4,00
2,55
2,65
vol.
branco
(mL)
0,05
0,05
0,05
0,05
Eqgrama
56,1
56,1
56,1
56,1
conc.
KOH
(N)
0,1
0,1
0,1
0,1
fator
corr.
peso
(g)
Acidez
mgKOH/g
Ensaio
0,9787
0,9787
0,9787
0,9787
1,01
1,05
1,04
1,06
20,39
20,65
13,20
13,47
1
1
2
2
Amostra
Esterificada
3
3
4
4
5
5
6
6
7
7
8
8
9
9
10
10
11
11
12
12
vol.
KOH
(mL)
0,60
0,50
3,25
3,35
1,85
1,75
4,00
4,05
3,40
3,05
1,95
1,85
2,20
2,25
2,10
2,10
2,50
2,60
2,40
2,55
93
vol.
branco
(mL)
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
Eqgrama
56,1
56,1
56,1
56,1
56,1
56,1
56,1
56,1
56,1
56,1
56,1
56,1
56,1
56,1
56,1
56,1
56,1
56,1
56,1
56,1
conc.
KOH
(N)
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
fator
corr.
peso
(g)
Acidez
mgKOH/g
Ensaio
0,9787
0,9787
0,9787
0,9787
0,9787
0,9787
0,9787
0,9787
0,9787
0,9787
0,9787
0,9787
0,9787
0,9787
0,9787
0,9787
0,9787
0,9787
0,9787
0,9787
1,07
1,04
0,98
1,04
1,09
1,03
1,03
1,06
1,22
1,06
1,08
1,02
1,04
1,08
1,10
1,09
1,04
1,09
1,11
1,15
2,82
2,38
17,93
17,42
9,07
9,06
21,06
20,72
13,20
13,47
9,66
9,69
11,35
11,18
10,23
10,33
12,93
12,84
11,62
11,94
3
3
4
4
5
5
6
6
7
7
8
8
9
9
10
10
11
11
12
12
Os ensaios 9 ao 12 foram considerados pontos centrais. A mdia dos

resultados encontra-se na tabela 18.
Tabela 18. Mdia dos resultados da matriz do planejamento experimental da etapa de

esterificao da produo de biodiesel a partir de leo da polpa de macaba.
Ensaio
Extremo X1
Extremo X2
Y1
ndice de acidez
(mg KOH/g )
-1
-1
20,52
-1
13,34
-1
2,60
17,68
-1,41
9,07
1,41
20,89
-1,41
15,31
Silveira,S.D.
Ensaio
94
Extremo X1
Extremo X2
Y1
ndice de acidez
(mg KOH/g )
1.41
9,68
11,27
10
10,28
11
12,89
12
11,78
De acordo com os resultados da mdia de ndice de acidez na coluna Y1, o

ndice de acidez variou de 2,60 a 20,89 (mg KOH/g). Os pontos centrais para todas
as respostas apresentaram pequena variao, indicando boa repetibilidade do
processo. Ao se analisar o coeficiente de regresso e anlise de varincia (ANOVA)
para resposta ndice de acidez, constatou-se que o F calculado para a regresso e
para a falta de ajuste do modelo foi inferior ao F tabelado, e a porcentagem de
variao explicada foi menor que 80% (o mnimo aceitvel de 90% para ensaios
qumicos). Logo, no foi possvel gerar a equao do modelo matemtico para esta
reposta especfica e, por conseqncia, tampouco foi possvel gerar superfcies de
resposta para este modelo, dentro das variveis estudadas.
Contudo, verifica-se que o ensaio de nmero 3, apresentado na coluna Y1
da tabela 18, apresentou um baixo ndice de acidez para esta etapa do processo,
indicando que esta condio experimental pode ser uma alternativa eficaz para a
produo de biodiesel a partir do leo de macaba.
Assim, apesar do planejamento experimental no ter sido estatisticamente
significativo, conforme explanado acima, este pode ser utlizado para testar a
interessante condio experimental obtida no ensaio de nmero 3, que obteve como
resposta um baixo ndice de acidez que atende aos objetivos do estudo. Desta
forma, aps anlise estatstica, o ensaio nmero 3 foi realizado em triplicata (mdia
de 2,69 mgKOH/g) para validar esta condio experimental, sendo, ento, as
variveis de cido H2SO4 e proporo de metanol definidas de acordo com este
ensaio e apresentadas na tabela 16 em destaque para a etapa de esterificao da
produo de biodiesel a partir de leo de macaba neste estudo.
Silveira,S.D.
95
Depois de escolhida a melhor condio da etapa da reao de esterificao, o

leo da polpa de macaba esterificado foi utilizado na reao de transesterificao
metlica com catalisador bsico conforme o item 4.7. O biodiesel de leo de
macaba foi produzido e caracterizado de acordo com as exigncias da ANP.
5.3 Caracterizao fsico-qumica do biodiesel de macaba
Os resultados das anlises do biodiesel metlico de macaba mediante a

Resoluo ANP N 14, de 11 de maio de 2012-DOU 18.5.2012 esto apresentados
na tabela 20. O estudo de caracterizao do biodiesel de macaba foi realizado para
a amostra obtida na etapa da reao de transesterificao metlica com catalisador
bsico conforme foi descrito no item 4.7.
Os parmetros viscosidade cinemtica, acidez, teor de triglicerdeos,
diglicerdeos, monoglicerdeos, glicerol livre e total e teor de ster dependem do
processo de transesterificao (converso) e da qualidade da etapa de purificao.
Outros parmetros como a estabilidade oxidao, ndice de iodo, resduo de
carbono e ponto de entupimento de filtro a frio, dependem da natureza do leo da
macaba.
Como pode ser observado na Tabela 19, todas as propriedades fsicoqumicas do biodiesel metlico de macaba encontram-se dentro dos limites
estabelecidos, confirmando o seu potencial como fonte alternativa de combustvel.
Tabela 19. Resultados do biodiesel metlico de macaba.
Caracterstica
Aspecto
Massa especfica
a 20C
Viscosidade cinemtica
a 40C
Teor de gua
Karl-Fischer
Teor de
contaminao total
Ponto de fulgor
Pensky- Martens
Teor de ster
Silveira,S.D.
Unidade
-
Resultados
L II
Especificao
L II
kg/m3
877,8
850 a 900
mm2/s
4,55
3,0 a 6,0
mg/kg
345
350
mg/kg
22
24
170
min. 100
% m/m
97,8
min. 96,5
Mtodos
VISUAL
ABNT NBR
14065
ABNT NBR
10441
ASTM D
6304
EN ISO
12662
ABNT NBR
14598
EN 14103
96
Caracterstica
Resduo de
carbono
Teor de cinzas
sulfatadas
Teor de
enxofre total
Unidade
Resultados
Especificao
% m/m
0,014
mx. 0,05
% m/m
0,01
mx. 0,02
mg/kg
9,2
mx. 10
Sdio + Potssio
mg/kg
<3
mx. 5
Clcio + magnsio
mg/kg
<1
mx. 5
Teor de fsforo
mg/kg
<1
mx. 10
1A
13
19
ndice de acidez
mgKOH/g
0,5
0,5
Glicerina livre
% m/m
0,004
0,02
Glicerina total
% m/m
0,085
0,25
Monoglicerdeos
% m/m
0,242
anotar
Diglicerdeos
% m/m
0,071
anotar
Triglicerdeos
% m/m
0,074
anotar
ndice de Iodo
Estabilidade
oxidao a 110C
g/100g
78,9
anotar
Mtodos
ASTM D
4530
ABNT NBR
6294
ASTM D
5453
ABNT NBR
15553
ABNT NBR
15553
ABNT NBR
15553
ASTM D
130
ABNT NBR
14747
ABNT NBR
14448
ASTM D
6584
ASTM D
6584
ASTM D
6584
ASTM D
6584
ASTM D
6584
EN 14111
6,82
min. 6
EN 14112
Corrosividade
ao cobre (3h a 50 C)
Ponto de entupimento
a filtro
Os resultados do teor de cinzas sulfatadas e do resduo de carbono

mostraram a eficincia da retirada do catalisador no processo de produo e
tambm pouca presena de compostos inorgnicos na matria-prima e alto nvel de
converso da reao. Os sabes e os glicerdeos residuais tambm contribuem para
os valores de resduo de carbono.
Com relao aos resultados dos constituintes inorgnicos Na, K, Ca e Mg
todos eles foram satisfatrios, o que indica tambm a comprovao eficiente da
retirada do excesso do catalisador no biodiesel (Na e K). Ca e Mg, normalmente,
so oriundos da matria-prima ou da gua empregada na lavagem do biodiesel na
etapa de purificao.
Silveira,S.D.
97
Quanto aos constituintes orgnicos Glicerol livre, glicerol total e mono, di e

triacilglicerol, os resultados apresentados tambm esto de acordo com a faixa de
especificao. A figura 37 mostra o pico cromatogrfico dos glicerdeos.
Figura 37. Cromatograma de anlise de teor de glicerdeos realizada no LABCOM.
Em relao ao resultado de teor de metanol, este no teve necessidade

de ser analisado conforme a nota 3 da resoluo ANP n 14, 2012 visto no item
3.2.6, pois o resultado de ponto de fulgor encontrado foi de 170 C .
O teor de gua encontrado est prximo do limite mximo da
especificao, onde a gua, alm de promover a hidrlise do biodiesel resultando
em cidos graxos livres, tambm est associada proliferao de micro-organismos,
corroso em tanques de estocagem com deposio de sedimentos. Como o
biodiesel apresenta certo grau de higroscopicidade, o teor de gua dever ser
monitorado durante o armazenamento.
No ensaio de contaminao total, verificou-se massa dos resduos
insolveis retidos na filtrao do biodiesel na qual o resultado encontrado est muito
prximo do limite especificado.
O resultado do ensaio de corrosividade ao cobre encontrado determinou
a capacidade potencial favorvel de o combustvel causar corroso em peas
metlicas, que podem ser do motor ou do tanque de armazenamento. Isso est
associado presena de cidos ou de compostos de enxofre.
Silveira,S.D.
98
No resultado de ponto de entupimento, que indica que em baixa

temperatura, o biodiesel tende a solidificar-se parcialmente ou a perder sua fluidez,
levando interrupo do fluxo do combustvel e entupimento do sistema de filtrao,
ocasionando problemas na partida do motor o resultado tambm est de acordo com
a especificao.
O resultado de teor de ster est acima do mnimo aceitvel da
especificao. A Figura 38 ilustra o cromatograma dos steres metlicos de cidos
graxos presentes no biodiesel de macaba. Os resultados demonstram que os
biodieseis so constitudos pelos steres dos cidos graxos que compem o leo de
macaba. Os tempos de reteno de cada um dos picos dos steres
correspondentes no sofreram mudanas significativas e, novamente, observou-se a
predominncia do oleato, seguido pelo palmitato,
Figura 38. Cromatograma de anlise de teor de ster realizada no LABCOM.
O resultado de ndice de acidez est no limite da especificao e

importante o seu monitoramento no biodiesel, pois, de suma importncia durante a
estocagem, na qual a alterao dos valores neste perodo pode significar a presena
de gua.
No resultado de estabilidade a oxidao a 110 C, o resultado
encontrado para o biodiesel foi insatisfatrio, como mostra o grfico 6 abaixo.
Silveira,S.D.
99
Grfico 6. Estabilidade oxidativa do biodiesel sem antioxidante.
Portanto, foram testados 200 ppm, 300 ppm e 400 ppm (m/m) do
antioxidante TBHQ (tercbutil-hidroquinona) no biodiesel de macaba. Com 400 ppm
de TBHQ,o valor da estabilidade oxidativa mnima foi alcanado.Os grficos 7,8 e 9
mostram a adio da concentrao do antioxidante TBHQ.
Grafico 7. Estabilidade oxidativa do biodiesel com 200 ppm de antioxidante.
Silveira,S.D.
100
Na etapa de purificao e separao do biodiesel da glicerina, aps 1

hora em repouso observouse nitidamente trs fases, a menos densa contendo os
steres metlicos (biodiesel), a mais densa o glicerol (glicerina), e de gua destilada
junto com as impurezas e os reagentes em excesso. Depois de 24 horas em
Silveira,S.D.
101
repouso a segunda fase foi removida do funil de separao restando apenas os

steres metlicos, estes foram lavados com gua destilada a 45 C. Para a avaliao
do processo de lavagem foi realizado uma medio do pH e utilizando fenolftalena
para observar a alcalinidade da gua de lavagem que inicialmente tinha colorao
rosa e que, posteriormente, com as sucessivas lavagens ficou incolor, sendo
constatado a neutralizao da gua de lavagem com o pH prximo da neutralidade
(pH=6). Em seguida o biodiesel foi secado com aquecimento numa temperatura de
at 108C para eliminar umidade residual. Todo o processo mostrado na figura 39.
Figura 39. Ilustrao do processo de esterificao, transesterificao, lavagens e separao do

biodiesel da glicerina.
Todo o processo, na melhor condio de fabricao foi definido conforme

mostra o fluxograma da figura 40.
Silveira,S.D.
102
Figura 40. Fluxograma da melhor condio da produo de biodiesel metlico de macaba.
Na primeira etapa da reao (esterificao) o rendimento do leo esterificado

foi de 58% (v/v), ou seja, partindo de 200 mL de leo da polpa, obteve-se 116 mL de
leo esterificado e depois com 2 L de leo esterificado, obteve-se 1,42 L de
biodiesel, o que corresponde um rendimento de 71,0 % (v/v), e 0,58 L de glicerina na
reao de segunda etapa (transesterificao). A Figura 41 mostra o biodiesel de
macaba produzido neste trabalho.
Figura 41. Biodiesel de macaba produzido.
Silveira,S.D.
Concluso
103
Captulo 6: CONCLUSO
No trabalho apresentado ficou comprovada que a transesterificao metlica

com catalisador bsico para a produo de biodiesel s possvel em leos de alta
acidez desde que venha antecedido de uma reao de esterificao com catalisador
cido.
O leo da polpa de macaba apresentou um perfil lipdico aceitvel para
produo de biodiesel. Esse leo, cuja colorao deve-se presena de
carotenoides, possui um acentuado grau de insaturao, conferido pelo alto teor de
cidos oleico (53 %), linolico (14,6%) e do cido linolnico (< 2%) que tambm
conhecido como mega-3 (-3) e por ter o maior nmero de insaturaes o
primeiro a ser oxidado.
Os cidos graxos majoritariamente encontrados foram o cido olico que
insaturado e o palmtico (saturado). Esses cidos graxos de cadeia mdia (C16 e
C18) so considerados os ideais para a produo de biodiesel de grande qualidade,
pois as propriedades diferentes aos cidos graxos saturados (palmtico) no leo
produzir um biodiesel com alta estabilidade oxidativa e alto nmero de cetano
(qualidade de ignio), porm com alto ponto de entupimento de filtro a frio
(temperaturas de perda de filtrabilidade). Por outro lado, cidos graxos insaturados
(olico) produzem biodieseis com boa propriedade de fluidez a frio, mas com maior
susceptibilidade a oxidao, o que crtico durante a estocagem. Sendo assim, a
proporo entre os cidos no leo de macaba, gerou um timo biodiesel.
Os resultados da caracterizao fsico-qumica do leo de macaba
evidenciaram uma degradao parcial obtido devido aos altos valores encontrados
de ndice de perxido, do ndice de acidez e umidade sendo, portanto, necessrio o
tratamento prvio da matria-prima para que este possa estar apropriado para o uso
na obteno de biodiesel.
Os ensaios de caracterizao fsico-qumica da amostra de biodiesel
metlico de macaba indicaram que todos os parmetros estavam de acordo com os
limites da especificao, com exceo da estabilidade oxidao anteriormente (1,2
h). A adio do antioxidante TBHQ na concentrao de 400 ppm (m/m) no biodiesel
Silveira,S.D.
Concluso
104
foi eficaz atendendo a especificao do regulamento tcnico n 4/2012, anexo a

Resoluo n 14 de 11 de maio de 2012 da ANP com o resultado de 6,82 h.
O planejamento experimental DCCR para encontrar a melhor condio de
reao de esterificao foi de suma importncia para a realizao deste trabalho.
Foi encontrada a melhor combinao das variveis: 84,0 mL de metanol e 3,74 mL
de cido sulfrico (1,87% v/v) para uma quantidade de amostra de leo de 200 mL.
A finalidade de reduo da acidez foi alcanada e consequentemente o sucesso
para a realizao da transesterificao metlica com catalisador bsico.
O processo de purificao do biodiesel foi realizado com sucessivas
lavagens com gua destilada a 45C. Esse processo foi bastante demorado devido
dificuldade na separao do biodiesel da glicerina.
A rota proposta de produo de biodiesel de macaba neste trabalho foi
definida em duas etapas: esterificao cida seguida de transesterificao metlica
com catalisador bsico. Na etapa de reao de transesterificao foram adicionados
ao leo esterificado, 30% (v/v) de metanol e 2% (m/v) do catalisador KOH onde o
rendimento da produo nesta etapa foi de 71,0 % (v/v), ou seja, uma quantidade de
produo de 2 L de leo esterificado, obtivemos 1,42 L de biodiesel e 0,58 L de
glicerina. Com os resultados apresentados, a produo de biodiesel de macaba
pela
rota
proposta
neste
trabalho
se
torna
bastante
vivel,
visando
desenvolvimento desta matria-prima no favorecimento da permanncia do biodiesel

na matriz energtica mundial.
Silveira,S.D.
Sugestes
105
Captulo 7: SUGESTES
Melhorar a forma de colheita, possibilitando assim o armazenamento dos
frutos e melhoria da rentabilidade industrial, na qual hoje os frutos devem ser
colhidos na planta. A colheita realizada no cho reflete a baixa qualidade do
leo, e inviabiliza o armazenamento. Conseqentemente, teremos a melhoria
do leo a ser extrado.
Pesquisar e testar um processo de purificao e separao do biodiesel da
glicerina
mais
adequado,
visando
aperfeioar
processo
de
transesterificao metlica com catalisador bsico, onde objetiva-se reduzir

tempo de processo, consumo de energia e economia de reagentes usados
numa produo industrial de grande escala.
Substituir o metanol no processo de produo de biodiesel por etanol visto
que o etanol ambientalmente correto, pois ele renovvel e muito menos
txico que o metanol.
Fazer um escalonamento dos dados de planejamento para produo em

escala piloto almejando uma produo industrial.
Silveira,S.D.
106
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Silveira,S.D.
121
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VICENTE, G.; MARTNEZ, M.; ARACIL, J. Integrated biodiesel production: a
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ZIMMERMANN, A. Aplicao de resoluo na sntese estreos seletiva de
feromnios de agregao de insetos de palmceas. Dissertao de Mestrado.
Curitiba, 2005.
Silveira,S.D.

Producao de Biodiesel de Oleo de Macauba Via Esterificacao

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

MESTRADO PROFISSIONAL EM ENGENHARIA

Sandro Dourado Silveira

PRODUO DE BIODIESEL DE LEO DE MACABA (Acrocomia aculeata) VIA

Sandro Dourado Silveira

PRODUO DE BIODIESEL DE LEO DE

Sandro Dourado Silveira

PRODUO DE BIODIESEL DE LEO DE

Dissertao de mestrado apresentada

Aprovada em 20 de fevereiro de 2014.

Silveira, Sandro Dourado.

Dedico este trabalho

"Grandes descobertas cientficas

SILVEIRA, Sandro Dourado. Produo de biodiesel de leo de macaba (acrocomia

O presente trabalho teve como objetivo a produo de biodiesel a partir do leo

Palavras-chave: Macaba. Esterificao. Produo. Biodiesel. Planejamento.

Keywords: Macaba. Esterification. Production. Biodiesel. Planning.

2.1. Objetivo geral

2.2. Objetivos especficos

Captulo 3: REVISO BIBLIOGRFICA

3.1. A Matriz Energtica Brasileira

3.1.1. Os combustveis fsseis (Fontes no renovveis)

3.1.2. O leo diesel

3.1.3. Os combustveis renovveis ou biocombustveis

3.1.5. O etanol combustvel

3.2.1. O surgimento do biodiesel

3.2.2. O biodiesel no Mundo

3.2.3. O biodiesel no Brasil

3.2.4. A Lei do Biodiesel (Lei n 11.097)

3.2.5. O Selo Combustvel Social

3.2.6. A especificao do biodiesel

3.2.7. Os leiles do biodiesel

3.2.8. Vantagens e Desvantagens do biodiesel

3.2.9. Matrias-primas para produo de biodiesel

3.3. Os cidos graxos e o ponto de fuso

3.4. Glicerina ou Glicerol, lcool (Metanol ou Etanol) e Catalisadores

3.5. As rotas tecnolgicas para a produo de biodiesel

3.5.4. A rota supercrtica

3.6. Craqueamento de leos e gorduras

3.8.1. Os frutos da Macaba

3.8.2. Estrutura do fruto da macaba

3.8.3. Os cidos graxos da macaba

3.9. A importncia dos cidos graxos

3.9.1. cido palmtico

3.9.2. cido esterico

3.9.3. cido palmitolico

3.9.4. cido oleico

3.9.5. cido linolico ou cido 9-12-octadecadienoico

3.9.6. cido linolnico

3.10. Processo de extrao do leo de macaba

3.11. Caractersticas fsico-qumicas do leo de Macaba

3.12. Os ensaios de caracterizao fsico-qumica do leo de Macaba

3.12.1. ndice de saponificao (mg KOH/g)

3.12.2. ndice de perxido (meq/Kg)

3.12.3. ndice de iodo (g I2/100g)

3.12.4. ndice de acidez (mg KOH/g)

3.12.5. Viscosidade cinemtica a 40C (mm2/s)

3.12.6. Estabilidade oxidao a 110 C (h)

3.12.7. Massa especifica a 20C (Kg/m3)

3.12.8. Teor de gua (ppm) (m/m)

3.12.9. Teor de cinzas (%) (m/m)

3.12.10. Ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF) (C)

3.13. Caracterizao fsico-qumica do biodiesel metlico do leo da polpa de macaba