UE Pharmacie - Chimie Chimie physique

Chapitre 2 de thermochimie :

Les fonctions dtat et les 3

principes de la thermodynamique
Pierre-Alexis GAUCHARD
Agrg de chimie, Docteur s sciences
Anne universitaire 2011/2012
Universit Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits rservs.

Chapitre 2 de thermochimie.

Les fonctions dtat et les trois principes de

la thermodynamique

I. Objectifs de la thermochimie
II. Lnergie interne U et lenthalpie H
III. Lentropie S et lenthalpie libre G
IV. Grandeurs de raction

I. Objectifs de la thermochimie

Prvoir lvolution dun systme

Peut-il voluer?
Si oui,
quels sont les changes dnergie associs?
quel est ltat final du systme?

II. Lnergie interne U et lenthalpie H

II.1) 1er principe de la thermodynamique

II.2) Cas particuliers de transformation
II.3) Capacit calorifique pression constante

II.1) 1er principe de la thermodynamique

Lnergie dun systme isol se conserve. Elle ne peut tre ni cre ni dtruite (par
contre elle se transforme). Pour des sous-systmes de lunivers (seul systme
rigoureusement isol), lnergie est change sous forme de transfert thermique et
de travail.

Pour tout systme ferm, il existe une fonction dtat conservative,

homogne une nergie, appele nergie interne et note U,
telle que U = W + Q (ou dU = Q + W).
Q : transfert thermique avec le milieu extrieur
W : travail chang avec le milieu extrieur

II.2) Cas particuliers de transformation

Cas o nintervient que le travail des forces de pression ( W = -P.dV )

Transformation isochore ( volume constant) W = 0
U = QV
Transformation isobare (ou mme monobare) (W = P.V)
U = QP P.V
En posant H = U + PV, H = U + P. V do H = QP
H = U + PV fonction dtat enthalpie

II.3) Capacit calorifique pression

constante
Pour un constituant, Hm=H/n (Hm en J.mol-1)

A pression constante

H m (T)=

Tf

Ti

H m
T

dT=

Tf

Ti

C P dT

CP : capacit calorifique molaire pression constante (J.K-1.mol-1)

A pression constante

H m = C P (Tf -Ti )

H m =

H Q P
=
n
n

CP =

1 QP

n Tf -Ti

III. Lentropie S et lenthalpie libre G

III.1) 2me principe de la thermodynamique

III.2) 3me principe de la thermodynamique
III.3) Lenthalpie libre G

III.1) 2me principe de la thermodynamique

Il postule lexistence dune fonction dtat non conservative, appele
entropie et note S,
telle que pour une volution infiniment petite dS = eS + iS
avec eS = Q/T (entropie dchange)
et avec iS entropie de cration (cre lintrieur du systme par suite
dune volution irrversible).
iS 0
Pour un systme isol , S 0

Attention lunit : S est en J.K-1

III.2) 3me principe de la thermodynamique

On peut montrer que lentropie dun systme est lie ltat de
dsorganisation de celui-ci. Plus un systme est dsordonn et plus
lentropie est grande.
Au zro absolu (T = 0 K), tous les corps purs cristalliss ont une
entropie nulle.

Les gaz ont des entropies plus leves que les liquides et les solides.

III.3) Lenthalpie libre G

Enthalpie libre ou nergie de Gibbs

G = H TS

variation lie lordre ou au dsordre engendr

par la raction chimique

variation lie au transfert thermique associe la raction chimique

Variation de G = variation dnergie lie une raction chimique : G doit diminuer
(G < 0) pour que lnergie globale du systme ferm en raction chimique diminue
G < 0 pour une raction chimique spontane
prise en compte de H et de S
Systme ferm sige dune raction chimique
H = QP < 0 pour une raction chimique qui conduit une libration de chaleur
H = QP > 0 pour une raction chimique qui conduit une absorption de chaleur
S > 0 pour une raction chimique qui conduit une dsorganisation du systme
S < 0 pour une raction chimique qui conduit une organisation du systme

IV. Grandeurs de raction

IV.1) Dfinition dune grandeur de raction

IV.2) Grandeurs de raction des fonctions dtat H, S et G

IV.1) Dfinition dune grandeur de raction

Systme ferm sige dune raction chimique

Toutes les quantits de matire ne dpendent que dune

variable extensive, lavancement de la raction :
Soit X une fonction extensive du systme (volume, fonctions dtat)
On appelle grandeur de raction la variable intensive rX telle que :

X
r X =

T,P

IV.2) Grandeurs de raction des fonctions

dtat H, S et G
H (en J) rH (en J.mol-1) : enthalpie de raction

rH : renseigne sur le transfert thermique associ une raction

rH < 0 : raction exothermique la raction chimique dgage de la chaleur
rH > 0 : raction endothermique la raction chimique absorbe de la chaleur

S (en J.K-1) rS (en J.K-1.mol-1) : entropie de raction

rS : renseigne sur lorganisation/dsorganisation associe une raction

rS < 0 la raction chimique conduit une organisation du systme
rS > 0 la raction chimique conduit une dsorganisation du systme

G (en J) rG (en J.mol-1) : enthalpie libre de raction

rG = rH T.rS

rG : renseigne sur la faisabilit dune raction

rG < 0 : raction exergonique la raction chimique se fait spontanment
rG > 0 : raction endergonique la raction chimique ne se fait pas

CQFR

Les diffrentes fonctions dtat et les relations entre elles

Les diffrentes grandeurs de raction, formes intensives des fonctions
dtat.
Signification du signe de rH
Signification du signe de rS
Relation rG = rH T.rS
Signification du signe de rG

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