Diffraction des rayons X - 6

6 -- Surface des pics

La surface des pics de diffraction dans le diagramme (2,I) va nous donner une
information sur la quantit de la phase prsente, ainsi que sur le phnomne d'orientation
prfrentielle.

Plan

6.1 - Analyse quantitative

6.2 - Orientation prfrentielle - mesure de texture

6.1 - Analyse quantitative

Principe de base de l'analyse quantitative
Lorsque l'on a un mlange de phases, plus une phase est prsente en proportion
importante, plus la surface de ses pics est grande - lorsque l'on parle de surface, on parle de
surface nette, c.--d. la surface se trouvant entre la courbe et la ligne de fond continu. On
parle aussi d'intensit intgrale pour dsigner cette surface nette. On peut donc, moyennant
un talonnage de l'appareil, faire une analyse quantitative, c.--d. calculer la composition de
l'chantillon en % massiques (1 % massique correspond 10 mg de phase pour 1 g
d'chantillon).

Fig. 6-1 Surface nette (intensit intgrale) d'un pic

Si tous les chantillons absorbaient les rayons X de la mme manire, on aurait une loi
purement linaire :
CA = mA.IA
o CA est la concentration massique de la phase A dans l'chantillon, mA est le
coefficient d'talonnage (c'est l'inverse de la surface du pic d'un chantillon fait entirement
de A) et IA est la surface du pic de la phase A considr (chaque pic gnr par A a un
coefficient m diffrent).
Cependant, on sait que les phases n'ont pas toutes la mme absorption, certains produits sont
plus transparents que d'autres (c'est le principe de la radiographie mdicale). Donc, si 10 %
massique de la phase A sont prsent dans deux chantillons, le pic mesur sera plus grand
pour l'chantillon le plus transparent. Pour corriger cet effet d'absorption, on utilise deux
techniques :

l'talon interne : on a une phase de rfrence R parfaitement cristallise, que l'on

introduit en proportion connue CR, et qui donne un pic ayant une surface IR, alors on a
CA /CR = mA/R.IA/IR
c'est la mthode la plus prcise, mais elle impose d'avoir un chantillon pulvrulent, et
une poudre de rfrence dont les pics ne se superposent aucun pic d'une phase
prsente dans l'chantillon ;

on mesure au moins un pic pour chaque phase prsente et l'on utilise le fait que la
somme des concentrations est gale 100 % pour dterminer l'absorption ; cette
mthode peut servir pour les chantillons massifs, mais elle ne marche que si chaque
phase a au moins un pic isol (donc il ne doit pas y avoir de phase amorphe).

Fig. 6-2 talonnage de la phase A avec talon interne (phase R)

Les chantillons servant dterminer le coefficient m sont parfois appels talons externes.
Cette mthode est sensible aux superpositions de pics, ainsi qu'aux variations de hauteur
relative (orientation prfrentielle). Pour ce dernier point, on peut mesurer plusieurs pics
d'une phase (si ils sont disponibles...) et faire la moyenne.
Certaines personnes travaillent avec les hauteurs de pics, mais ceci revient faire une
hypothse : les largeurs des pics sont les mmes d'un chantillon l'autre, ce qui n'est vrai
que sous certaines conditions (absence de microcontraintes, taille de cristallites identique d'un
chantillon l'autre). Il faut aussi se mfier des dcalages des pics. Par contre, lorsqu'elle est
possible, cette mthode permet des mesures trs rapides (on ne mesure que deux ou trois
points par pic au lieu de faire un balayage intgral).
Mthode semi-quantitative
Supposons que l'on utilise le corindon (alumine -Al 2O3) comme talon interne, avec
systmatiquement Ccor = 50 %. Supposons un mlange de n produits en proportions C1,
C2,...,Cn et pour lesquels on mesure des surfaces de pic I1, I2,...,In. Si l'on fait les rapports des
quations d'talonnage deux deux, on voit que la concentration et l'intensit du corindon
s'liminent :
Ci/Cj = (mi/cor/mj/cor) . (Ii/Ij)
on peut donc au bout du compte s'affranchir de la prsence de corindon dans l'chantillon
inconnu, le corindon n'est utilis que pour dterminer les coefficients mi/cor. Les coefficients
sont dtermins partir d'un chantillon de phase i pure, donc un mlange 50 % i + 50 %
corindon, on a alors :
Ci/Ccor = 1 = mi/cor.(Ii/Icor)
Ce coefficient est donc en thorie indpendant du diffractomtre et des conditions de mesure,
mais il dpend du pic de la phase. La littrature, plutt que m, donne en fait le coefficient
Ii/Icor dtermin sur le pic le plus haut de la phase1, on parle de coefficient I/Icor ("i-sur-icor"). On pourrait trs bien utiliser une autre phase que le corindon, la mthode porte donc le
nom gnrique de RIR pour "Rapport d'Intensit de Rfrence" ("Reference Intensity
Ratio").

La correction d'absorption se base sur le fait que l'on travaille en faisant le rapport des
intensits des phases mesures, on ne peut donc extraire que n-1 quation indpendantes pour
n inconnues. Il faut donc avoir une hypothse supplmentaire, soit on connat la
concentration en une des phases, soit la somme des concentrations est gale 100 %.
Mthode Rietveld
On peut aussi utiliser la mthode de Rietveld voque prcdemment : partir de la structure
cristallographique des phases (on connat les "coefficients de rflexion" des atomes pour les
rayons X ainsi que l'emplacement de chaque atome dans la maille), on simule le
diffractogramme que l'on aurait pour des concentrations donnes. On ajuste les
concentrations pour se rapprocher du diffractogramme mesur.
Cette mthode ncessite de faire une acquisition sur une grande plage angulaire (p.ex. de 5
80 ) alors que l'on peut se contenter d'un balayage autour des pics intressants pour les autres
mthodes. Par contre, la mthode Rietveld permet de simuler les superpositions de pics, et
dans une moindre mesure les variations de hauteur relative (orientation prfrentielle).
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6.2 - Orientation prfrentielle - mesure de texture

Le problme de l'orientation prfrentielle
La mthode des poudres repose sur une hypothse : pour chaque plan cristallographique, le
volume diffractant est le mme. Ou, si l'on suppose que tous les cristallites ont la mme taille,
les cristallites sont orients de manire alatoire, donc le nombre de cristallites diffractant est
le mme pour chaque plan cristallographique.
Si cette condition n'est pas respecte, alors certains plans sont sur-reprsents, d'autres sont
sous-reprsents. Dans ce cas, le rapport des surfaces des pics au sein d'une mme phase n'est
plus respect, on peut mme avoir disparition (extinction) de certains pics. Le cas caricatural
est celui d'un monocristal, dans ce cas, le clich de Debye-Scherrer est compos de points et
non plus de cercles.

Fig. 6-3 Clich d'un monocristal : on obtient des points et non plus des cercles

Ceci peut provenir d'un problme de prparation :

les cristaux de poudre ne sont pas sphriques mais sous forme de plaquettes ou
d'aiguilles, ils s'orientent trous de la mme faon ;

les cristalites sont trop gros (plus de 60 m), on n'a pas assez de cristallites pour avoir
une reprsentation statistique.

Pour rsoudre ces problmes, on peut tout d'abord broyer la poudre afin d'avoir des grains
sphriques et/ou plus petits, mais cela n'est pas toujours possible, et ensuite cela entrane un
largissement des pics (voir mme une amorphisation). On peut aussi faire tourner
l'chantillon dans le plan de sa surface (spinner) afin d'amliorer la statistique (le nombre de
cristallites "vus" par le faisceau). Enfin, on peut utiliser des porte-chantillons spciaux qui se
remplissent sur le ct ou par l'arrire pour viter un empilement de plaquettes ou d'aiguilles.
Cependant, cette orientaiton prfrentielle peut tre une caractristique de l'chantillon, on
parle alors de texture. Les cas typiques sont la dformation plastique (extrusion, laminage), et
la germination et la croissance des cristaux selon une direciton prfrentielle (solidification
dirige, pitaxie). Dans ce cas, on va vouloir tudier cette texture et la quantifier.
Orientation des cristallites
Sur un monocristal, on peut dfinir un repre "naturel" Rm, dont les axes e1, e2 et e3 sont les
trois arrtes de la maille lmentaire.
Sur un chantillon en forme de plaquette (paralllpipde rectangle), on peut aussi dfinir un
repre naturel Re dont les axes x, y et z sont les arrtes de la plaquette (l'axe des z tant normal
la surface analyse). Lorsque l'on tudie un mtal lamin, x est la direction de laminage
(DL, ou RD pour rolling direction), y est la direction transverse (DT, ou TD pour transverse
direction), et z est toujours la direction normale (DN, ou ND pour normal direction).
L'orientation d'un cristallite est donc l'orientation de Rm par rapport Re. On peut passer de Rm
Re par trois rotations, on peut donc donner cette orientation par trois angles, ou bien par la
matrice de changement de base entre les deux repres.

Fig. 6-4 Orientation d'un cristallite dans l'chantillon

Figure de ple

Pour reprer l'orientation dans l'espace, on peut regarder les intersections des trois axes ei
avec une sphre et mettre cette sphre plat par projection. On a donc trois points sur un
cercle. En fait, deux points suffisent, et l'on n'est pas oblig de prendre les axes du cristal, on
peut prendre deux directions non parallles ; pour des raisons pratiques, on utilise une
projection appele figure de ple pour mettre la sphre plat :
Ple : chacune des extrmits du diamtre d'une sphre, perpendiculaire au plan d'un cercle
trac sur cette sphre". (Petit Larousse, 1999)
Ce que l'on trace, c'est donc en fait les ples de deux des faces (non parallles) de la maille
cristalline.

Fig. 6-5 Ples d'un cristallite

N.B. : on peut prendre deux plans (hkl) quelconques, du moment qu'ils ne sont pas parallles.
Dans la pratique, on prend des plans ayant un pic une faible dviation 2, car leur intensit
est plus importante. Par ailleurs, selon les symtries du cristal, on ne peut pas distinguer
certains plans (p.ex.les plans (100), (010) et (001) pour un cristal cubique), ceci doit tre pris
en compte dans le choix des plans.
Pour projetter la sphre, on procde de la manire suivante : on trace une droite partant du
ple Sud et joignant le ple en question, et on prend l'intersection de cette droite avec le plan
de l'quateur (la notion de ple Sud et d'quateur est bein entendue relative au repre de
l'chantillon).

Fig. 6-6 Projection des ples

L'azimut du ple est donc l'angle que fait le rayon passant par la projection du ple avec
l'axe x, la distance znitale du ple est calcul d'aprs la distance de la projection du ple au
centre du cercle. On peut dpouiller une figure de ples avec un calque quadrill, un abaque
appel diagramme de Wulff.
Maintenant, reprsentons les ples des plans (100) (par exemple) de tous les cristallites de
l'chantillon. S'il n'y a pas d'orientation prfrentielle, alors les points sont rparties au
hasard. Par contre, en cas de texture, les points sont concentrs.

Fig. 6-7 Rpartition des ples pour un chantillon non textur et un chantillon textur

Principe de la mesure de texture

Le principe de la mesure de texture est le suivant : on mesure la surface d'un pic (hkl) donn
pour plusieurs orientations de l'chantillon. Ceci ne peut se faire qu'avec un diffractomtre
muni d'un berceau d'Euler (montage 4 cercles). On peut ainsi tracer une cartographie
angulaire de la hauteur nette du pic 2, on a donc la figure du ple (hkl), simplement, au lieu
d'avoir des points distincts comme reprsent ci-dessus, on a une intensit, qui correspond
directement la densit de ples (moyennant une correction d'talement du faisceau lorsque
l'on incline l'chantillon).

Fig. 6-8 La densit d de ples est reprsente sur un plan par des courbes de niveau

Pour dterminer entirement l'orientation, il faut une deuxime figure de ples, faite avec un
autre pic correspondant un plan non parallle au premier. Si l'on appelle g l'orientation d'un
cristallite (g est une triplet d'angles, ou bien une matrice, cf. supra), on peut alors calculer par
ordinateur la densit f de cristallites d'orientation g : il y a n = f(g).dg cristallites dont
l'orientation est comprise entre g et g+dg ([g ; g+dg] dsigne un angle solide). Cette fonction
f est appele fonction de distribution des orientations ou FDO (en anglais, orientation
distribution function ODF).
Montages exprimentaux
Il existe deux montages exprimentaux : un en rflexion, et un en transmission. Le premier
est le plus utilis, c'est le plus simple, mais on ne peut pas aller jusqu' 90 d'inclinaison
(l'intensit devient trop faible). Le second permet de mesurer pour des inclinaisons proches
de 90 (vecteur de diffraction dans la plan de l'chantillon) et donc de complter la figure de
ples si besoin est, mais il ncessite des chantillons extrmement minces.
Le montage en rflexion est identique celui vu pour les contraintes, la rotation gre
l'inclinaison (tilt), la rotation gre la rotation autour de la normale.

Fig. 6-9 Montage en rflexion

Dans le montage en transmission, la rotation (incidence du faisceau) gre l'inclinaison

(tilt), la rotation gre la rotation autour de la normale.

Fig. 6-10 Montage en transmission

Fig. 6-11 Cristallites diffractant en transmission

Dans les deux cas, on fait pivoter l'chantillon selon deux axes, mais cela correspond deux
motorisations diffrentes du berceau d'Euler. La figure de ples est l'intensit mesure en
fonction de ces deux angles.
Note

1 - le coefficient I/Icor est dtermin sur le pic 100 % d'une phase ; si l'on utilise un autre pic, par
exemple un pic 70 %, il suffit de multiplier I/Icor par l'inverse de la hauteur relative du pic (1/0,7 dans
notre exemple)
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