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SPCIFIQUES
Par M. G. RIBAUD.
Sommaire. 2014 Aux tempratures leves le thorme dquipartition de lnergie
$$ 9R/2 =
chaleur
cule
8,94.
spcifique limite, pression constante, gale
diatomique, une
Ce thorme dquipartition doit tre considr comme une assez grossire approximation; il importe de
lui apporter des corrections. La premire tient la distension de la molcule sous leffet de la force centrifuge ; la seconde tient au fait que la formule dEinstein suppose les vibrations harmoniques alors que la
spectroscopie indique des vibrations anharmoniques. Enfin llvation de la temprature peut amener, pour
une part des molcules, des modifications dans ldifice lectronique. Ces trois dernires causes fournissent
un accroissement de chaleur spcifique important (0,60 cal/mol pour O2; 0,67 pour H2; 0, 70 pour OH ; 0,21
pour N2 et CO la temprature 5 000 K).
Pour une molcule monoatomique la chaleur spcifique 4,96, constante aux basses tempratures, tend
saccrotre partir du moment o ldifice lectronique se modifie : pour latome doxygne cela entrane
un accroissement de chaleur spcifique gal 0,22 la temprature 5 000 K.
Pour chauffer
temprature T la temprature
Chaleur spcifique molculaire de translaLa thorie cintique des gaz fournit aisment,
tion.
pour lexpression de lnergie cintique de translation
de lensemble des molcules qui constituent une molcule gramme, lexpression :
-
prend
On remarquera que lnergie de translation dune molcule individuelle varie rgulirement, sans sauts analo(1) Pour ne pas compliquer les formules qui suivent et viter
lintroduction de la quantit J (quivalent mcanique de la
calorie) nous considrerons la chaleur specifique nergtique; on
passera la chaleur spcifique habituelle,
en divisant toutes nos expressions par J.
exprime
en
calories,
3~R
gale
la
chaleur
mol ;
spcifique pression
4,965 calories/mol.
me
ou
,980 cal /
constante
pour
valeur ~ ~ ~
Chaleur spcifique molculaire de rotation. Dans le cas dune molcule monoatomique, la masse
tant tout entire concentre autour du noyau de latome, la rotation de la molcule autour dun axe passant
par le noyau ne met pas en jeu dnergie; il en sera de
mme pour la rotation dune molcule linaire autour
de la ligne qui joint les centres des atomes. Seules les
rotations autour dun axe perpendiculaire cette ligne
feront intervenir une nergie de rotation 112 1 tant
le moment dinertie de la molcule autour dun tel axe
et w la vitesse angulaire de rotation.
Contrairement ce qui se passe pour la translation,
cette nergie ne varie pas de faon continue pour une
molcule individuelle, mais obit la thorie des
quanta que lon peut ici schmatiser sous la forme lmentaire suivante (1).
Le moment de la quantit de mouvement ne peut
crotre que suivant des multiples entiers de la constante
~,
1
56
Il
en
rsulte pour
lnergie
de rotation
lexpression
rotation, la valeur de
dune molcule
classique :
quantique, prend
une
k,
poids statistique,
dans le cas
par la relation :
Lexpression (3)
(2 bis) :
scrit alors,
en
tenant
compte
de la
relation
La
ce
quantit -
qui figure
dans
lexpotentielle
est
homogne dune temprature, nous lappellerons temprature caractristique de rotation et nous la dsignerons par la notation 6. On trouvera dans le tableau 1
les valeurs de I et les tempratures caractristiques de
rotation pour diverses molcules diatomiques et pour
C0~ et H20.
TABLEAU I.
prsentes,
de
fonction de
7i
quantiques,
en
fonction de
l/8.
(1)
en
peu
(4), (5) et
0
une
expression
un
nombre quantique rotationnel correspondant au moment rsultant de toutes les quantits de mouvement;
et i. les spins nuclaires des deux atomes qui forment la molcule ; nous rappelons que, pour loxygne, lazote et lhydrogne,
ces spins sont respectivement gaux 0;1 et 1/2. En fait lintroduction des spins nuclaires ne modifie pas les conclusions qui
vont suivre.
Nous renvoyons galement aux articles spciaux pour la relation entre n et j et au sujet des corrections quentranent les
quantits de mouvement des lectrons situs lintrieur de la
molcule. On en trouvera un rsum dans Bruhat. Cours dOptique,
2e dit., p. 627 et dans le rapport fait par L. et E. Bloch loccasion du Congrs in ternat)onal dElectricit, Paris, 1932. Volume 11.
1re Section, p. 358. Voir galement Veizel. Handbuch der Expritnental physik. Bandenspektren. Nous rappelons seulement que
pour les molcules homonuclaires (02 par ex.) il convient de
nadopter que des nombres quantiques n impairs : 1, 3, 5,....
j (ou J) reprsentant le
57
TABLEAU II.
Pourcentage
quantiques rotall*oiiiiels,
en
fonction
de
7/J.
, et,
Fig.
Chaleur spcifique de vibration. - Pour expliquer laccroissement de la chaleur spcifique des gaz
aux tempratures leves il convient de faire intervenir
_ la vibration des atomes, les uns par rapport aux autres.
Le cas est particulirement simple pour une molcule
diatomique; oa doit alors considrer la vibration, de
frquence v, des deux atomes le long de la ligne qui les
1.
le plus grand
nombres des molcules est encore dans ltat quantique
rotationnel infrieur n = 1 ; au fur et mesure que la
temprature saccrot les molcules atteignent des niveaux quantiques croissants; pour 7 = 100 8 les molcules se trouvent groupes en majeure partie dans les
niveaux qui vont de 4 10. Si lon se reporte au tableau
1 on voit que, pour loxygne qui a une faible valeur
de 0, les niveaux quantiques levs sont atteints des
tempratures notablement plus basses que pour lhy-
6,
drogne.
Au moyen de lexpression r6) on pNut tracer les
courbes qui reprsentent la chaleur spcifique de rota-
joint.
La thorie dEinstein, qui suppose la vibration harl/loJlique, fait intervenir des sauts dnergie gaux /iv
et rgis par lastatistique quantique ; elle aboutit lexpression suivante de lnergie moyenne dun oscillateur
(3~ :
58
Fig. 2.
TABLEAU III.
1ABLEAU IV. -
Ici
Pourcentage
hv
encore 2013
est
de
quelques
molcules.
d-
signera ce que nous appellerons la temprature caractristique de vibration On trouvera dans le tableauIII
les valeurs des tempratures caractristiques de vibration de quelques molcules diatomiques, fournies par
la
spectroscopie (~1.
~~) Nous y avons joint les donnes relatives aux molcules C02
et H20, sur lesquelles nous reviendrons plus loin.
Nous avons rassembl dans le tableau IV les pourcende molcules appartenant aux divers niveaux
tages
molculaire de vibration
en
posant : ;
(formule dEinstein) :
59
Nous
la
avons
reproduit
quantit 9 (x),
sur
la
figure
fonction de
en
3 la variation de
7"
2013.
n
que
possde
la molcule
aiix
La translation fait intervenir en effet trois parala rotation peut seffectuer suivant deux axes
perpendiculaires entre eux et perpendiculaires la ligne
qui joint les atomes, ce qui reprsente 2 degrs de
libert; enfin la vibration met en jeu de lnergie cintique et de lnergie potentielle, correspondant chacune
un degr de libert.
Pour une molcule triatomique linaire comme C02
ou 1~T20 on peut gnraliser le thorme prcdent ; la
translatation et la rotation mettent encore en jeu respectivement 3 et 2 degrs de libert comme pour une
molcule diatomique; pour la vibration les choses sontt
un peu plus complexes. Les atomes peuvent en effet
effectuer trois catgories de vibrations reprsente
mtres ;
Fig. 3.
~
diatomique
figure
spcifique
commence
-0 == 3/8.
vers
ce
vers
qui
QJ
9R
t
tation
cer
2B
on
leur
spcifique
vers
15
pression
~,cest--dire
sensiblement 15
calories/mol;
il
en
concerne
la chaleur
spcifique
!R
volume
3R
1 rola
fournit 2
1 translation f
voit que la
qui
-2
;
dquipartition
lnergie
..
et la
1 vibration
le thorme
pression
nergies
= 8,94 cal/mol,
constant,
"
h l,of
et la chaleur
spcifique
constante
En
7/
7R
ce
de
"
1934, p.
1838.
60
Au total, la chaleur
r
Ir
leve
temprature
3R
tion,
l rotation
pour la
6R
et20132013pour
1 vibration,
la
.b.
au
t
to-
De faon
r
3
le nombre datomes
de la molcule, l le nombre de degrs de libert de rotation ; chaque paramtre de vibration correspondant
2 degrs de libert, au total la chaleur spcifique
volume constant aux tempratures leves sera donc
r - 3) + 11 + r, les deux derniers
gale : ~ (3.~
termes reprsentant la translation et la rotation. Au
total, la chaleur spcifique pression constante tendra
r - 1 ; si la molcule est linaire, r - 2,
vers 6~
paramtres
de
force de
vibration, tant
lon
la temprature,
est atteinte, et
a :
en
Cp
Chaleur
(~)
proportionnelle-
T ; pour lhydrogne
il vient :-.
spcifique
une
suiv., ainsi
en tenant compte d la formule (9), la chaleur spcifique molculaire de distension sexprime alors, en calories, par la relation :
ce
61
Dans
ces
conditions la formule
que E est faible :
(6) devient,
en
sajoutant dailleurs
et
tenant
compte de ce
en a
Le
indiqu
poids statistique
en
renvoi
au
adopter
bas de la formule
(,haleur spcifique
TABLBAU
rota/iollnelle de /o.Tygne
-
et
lectronique
62
TABLEAU VII.
Pourcentage
(v
0, 1, 2 ...)
loxygne,
ce
lectronique
qui
~ des
(i)
(~)
63
TABLEAU VIII.
vraies
Chaleurs spcifiques
pression constante de
gaz diatotiiiques,
calcules partir des donnes spectroscopique,.
---
leur
spcifique c!ass1que.
tempratures
Fig. 4.
pour lequel il existe un terme lectronique important.
La figure 4 fournit limportance des termes correctifs.
7 /?
La
uniquement
valeur 7 2 R correspondrait
ajouter
droite infrieure
en
le terme de distension
terme est donn par la
(a). Laddition de la cha-
ce
pointill
la rotation
ne
dpassant pas 5
leur
spcifique qui
en
rsulte (form.
6).
64
entre les
TABLEAU X. 2013
~
lectronique
cde,
nous avons
pression. -
Dans tout
ce
qui pr-
sous
une
pression
Pour
lapplication
de
ces
formules, il convient do
tals
de
diverses
loxygne atmuiqrce.
~)~6,
Manuscrit ren le 12
limite
aux
articles les
j1ny:cI
BIBLIOGRAPHIE SOMMAIRE,
plus rcents parus dans le Journal of the Amei ican Chemical Saciety
(on y trouvera la bibliographie antrieure).
JOHNSTON et
N2].