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AS
CI
N
E DE C
I
AD
D
R
VE
UNI
NE
TO
LUX ET VITA
ID
H
AD
IN
E AGOS T
LUANDA - 2012
Anlise de superficie dos materiais por XPS Antnio Adelino Quilala
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LUANDA 2012
Anlise de superficie dos materiais por XPS Antnio Adelino Quilala
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ndice
Lista de figura..............................................................................................................III
Lista de tabela..............................................................................................................IV
Lista de abreviaturas e smbolos..................................................................................V
Introduo .............................................................................................................................. 1
Cap. I - Estado slido e os diferentes fenmenos de superfcie. ................................... 11
I.1 - Definio do conceito de superfcie slida. .............................................................. 11
I.2 - Fenmenos que ocorrem na superfcie. ................................................................... 11
I.2.1 - Emisso Terminica. ........................................................................................... 11
I.2.2 - Crescimento de Cristais...................................................................................... 12
I.2.3 - Reaces Qumicas. ............................................................................................. 12
I.2.4 - Catlise. ................................................................................................................ 12
I.2.5 - Fractura. ............................................................................................................... 12
I.2.6 - Processo nos elctrodos. ...................................................................................... 12
I.3 - Composio das superfcies e o fenmeno de adsoro. ........................................ 12
I.3.1 - A extenso da adsoro. ...................................................................................... 13
I.3.2 - Adsoro fsica e adsoro qumica. .................................................................. 14
I.3.2.1 - Adsoro fsica. ................................................................................................. 14
I.3.2.2 - Adsoro qumica. ............................................................................................ 14
Cap. II - Espectroscopia fotoelectrnica de raio X, XPS/ESCA .................................... 18
II. 1 Introduo ................................................................................................................. 18
II.2 - Evoluo do XPS. ...................................................................................................... 19
II. 3 - Materiais analisados rotineiramente por XPS. ................................................... 19
II. 4 - Princpio Fsico qumico da ESCA. ..................................................................... 20
II.5 - Principais Caractersticas de um XPS: .................................................................. 27
Cap. III - Instrumentao e condies experimentais ................................................... 29
III.1 - Cmara de ultra-alto vcuo , UHV. ...................................................................... 29
III.2 - Fontes de Raios X .................................................................................................... 30
III.4 - O Bombeamento[7].................................................................................................... 34
III.5 Canho de Ies ........................................................................................................ 34
III.6 Analisador................................................................................................................ 34
III.7 - Detector ..................................................................................................................... 35
III.8 Transdutor ............................................................................................................... 36
III.9 - Processamento de Dados ........................................................................................ 36
Anlise de superficie dos materiais por XPS Antnio Adelino Quilala
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Lista de figuras
Fig. 1 Isoterma de BET ---------------------------------------------------------------------------------- 9
Fig. 2 Esquema geral da espectrometria de superficie -------------------------------------------- 10
Fig. 3 - Quando um metal iluminado com radiao de raios X, ejeta electres se a freqncia
est acima de uma freqncia-limite caracterstica do metal --------------------------------------- 12
Fig. 4 - foto < min
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Lista de Tabelas
Tabela. 1 - Entalpias mxima de adsoro fsica ------------------------------------------------------- 6
Tabela. 2 - Entalpias mxima de adsoro qumica --------------------------------------------------- 7
Tabela. 3 - Alguns tipos comuns de mtodos espectroscpicos para a anlise de superfcies 10
Tabela. 4 - notao usada em XPS --------------------------------------------------------------------- 17
Tabela. 5 - Parmetros de ajuste do XPS no sistema UHV SPECS PHOIBOS 100 ----------- 22
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Ec Energia cintica
EF Energia de Fermi
Eb Energia de ligao (Binding Energy)
Evac - Energia do nvel de vcuo
GSR - Resduos de disparos de arma de fogo ( gunshot residue)
LMMS - Espectroscopia de Massa com Sonda Laser
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Resumo
Neste trabalho, foram introduzidos os princpios bsicos da caracterizao dos
materiais pela tcnica de espectroscopia fotoelectrnica de raios-X (XPS), seus
principais equipamentos, as condies expermentais e mtodos de tratamento de dados.
dada nfase aos estudos das propriedades eletrnica e estrutural de materiais
inorgnicos descrevendo alguns exemplos da literatura. Essa tcnica fornece diferentes
informaes, sendo principalmente utilizada para obteno de dados sobre a
composio atmica da superficie, a identificao elementar, o estado qumico e o
nmero de coordenao dos tomos localizados prximo a superfcie do material
estudado. So enfatizadas as aplicaes na caracterizao de materiais, com exemplos
em catalisadores, polmeros, metais e semicondutores.
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Introduo
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Pgina 12
eq. 1a
p
(2mkT )
1
2
Z 0 ( p / pa )
(T / K )(M / g mol )
1
eq. 1b
1
2
eq.2
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Pgina 14
Cr
- 427
- 188
Fe
- 285
- 192
- 134
- 188
Ni
- 243
- 155
Tabela-2.
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A g
AS
X AS
X S PA
eq 3
1 PA
KPA
eq.4a
KP
1 KP
eq.4b
V
V
KV
eq.5
1 z 1 1 c z
Vmon
com z
P
P*
eq 6
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( H des
H vap
) / RT
Fig. 1 Isoterma de BET. Veja o ombro que aparece em c = 100, com P/P 0 0,1, correspondente ao completar a
primeira monocamada.
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Feixe primrio
Fotes de raios X
Feixe secundrio
Electres
Electres ou Fotes
Fotes UV
Ies
Fotes
Electres
electres
electres
Ies
Ies
Fotes de raios X
Tabela 3: Alguns tipos comuns de mtodos espectroscpicos para a anlise de superfcies [3].
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Os mtodos de superfcie mais efectivos so aqueles nos quais o feixe primrio, o feixe
secundrio ou ambos so constitudos de electres, ies ou molculas e no fotes,
porque essa limitao assegura que as medidas estejam restritas superfcie de uma
amostra e no ao seu volume total. Por exemplo, a penetrao mxima de um feixe de
electres ou ies de 1 keV de aproximadamente 25 , enquanto a profundidade de
penetrao de um feixe de fotes da mesma energia cerca de 104 . Assim, em
mtodos que envolvem dois feixes de fotes, como fluorescncia de raios X, Raman
ressonante ou espectroscopia de reflexo no infravermelho, uma precauo considervel
precisa ser tomada para se limitar as medidas a uma camada superficial. Embora o
estudo de superfcies por esses mtodos seja possvel, evitar-se a interferncia do
volume total frequentemente problemtico. Por esta razo no consideraremos aqui
mtodos baseados em dois feixes de fotes. [3]
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Energia
hmin
nergia necessria
h
nergia
do foto
No h efeito fotoelctrico.
O foto incidente tem frequncia igual a frequncia mnima e o electro sai sem
energia cintica, ou seja sem velocidade inicial.
O foto incidente tem frequncia superior frequncia mnima. Isto significa
que a energia transmitida ao electro superior energia mnima necessria para
o remover; o electro sai da placa j com energia cintica, que a energia em
excesso.
II.4.2 - Emisso fotoeletrnica.
A fotoemisso ocorre quando a superfcie irradiada por fotes com energia h,
que so absorvidos por electres com energia de ligao E b, induzindo a ejeco dos
nveis electrnicos dos tomos. Os electres emitidos so chamados fotoelectres e
possuem energia cintica Ec descrita pela equao (7) [8].
A equao fotoelectrnica de Einstein dada por:
Anlise de superficie dos materiais por XPS Antnio Adelino Quilala
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Ec
Energia cintica
do fotoelectro
Energia do
foto incedente
Eb
eq -7
Energia de
ligao do
electro
Para alem dos fotoelectres emitidos no processo fotoelctrico, tambm podem ser
emitidos electres Auger devido ao relaxamento dos ies energticos que sobram aps a
fotoemisso. Ver figura 5.
Esta emisso do electro Auger, ocorre aproximadamente 10 - 14 segundos aps
o evento fotoelctrico. A emisso de um foto de raio-X fluorescente um processo
insignificante na escala de energia, ocorrendo pelo menos de 1% em cada vez.
No processo Auger, um electro cai dentro da vaga orbital interna, e um segundo
electro emitido, carregando o excesso de energia. O electro Auger possui energia
cintica igual a diferena entre a energia do io inicial e a dupla carga do io final, e
independente do modo de ionizao inicial. certo que as energias dos electres
emitidos no podem exceder a energia dos fotes ionizantes. No aprofundaremos aqui
a AES.
Figura. 6: Diagrama do aparato experimental de espectroscopia de fotoelectres excitados por raio-X (XPS) [31].
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Energia de
ligao do
electro
h
Energia
do foto
incedente
eq -7a
Ec
Energia
cintica do
fotoelectro
O resultado obtido , regra geral, organizado sob a forma grfica, onde se mede
a intensidade dos fotoelectres ejectados N(E) como funo de suas energias cinticas,
Ec(ou a energia necessria sua extraco). Esta representao ento designada
espectro fotoelectrnico (fig. 7. Porm, os espectros de XPS so usualmente
apresentados na forma de grficos, no qual N(E) uma funo de E b.
Note-se que, para um dado valor energtico da radiao incidente, quanto maior a
energia cintica do fotoelectro emitido, menor a energia necessria sua extraco e
vice-versa.
Em XPS, a energia do foto incidente to grande que os electres so ejectados
das camadas internas (o caroo) dos tomos (figura 8). Em primeira aproximao, as
energias de ionizao do caroo so insensveis as ligaes entre os tomos, pois eles
esto fortemente ligados e no so muito afectados pelas variaes que ocorrem devido
a formao de ligaes.
fotoelectro
Energia de ligao
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Be
110
B
190
C
280
N
400
O
530
F
690
eV
Energia do
foto incedente
Eb
Energia de
ligao do
electro
eq -8
funo de
trabalho
Fig. 9: Diagrama energtico de uma amostra condutora aterrada juntamente com o espectrmetro. Os nveis de Fermi
da amostra e do espectrmetro esto alinhados de tal forma que E b referenciado a energia de fermi,EF . A medida
de Eb dependede da funo trabalho do espectrmetro.
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eq.9
Energia do
foto incedente
Eb
Energia de
ligao do
electro
funo de
trabalho
Esc
eq -10
reaco do
fotoelectro
com a carga
superficial.
Esc depende do nmero e tipo de partculas que escapam, bem como da velocidade de
qualquer carga residual que pode perder-se. Logo o valor de Esc pode ser imprevisvel.
A acumulao da carga superficial pode ser eliminada pelos meios seguintes:
1- Utilizar amostras mais fina possvel, de modo que a carga superficial possa fluir
2- Inundar a amostra de electres de baixa energia (< 3 eV), que pode ser captados
para neutralizar a carga.
3- Misturar a amostra pulverizada com p de grafite. A matriz de grafite dirige a
carga para fora, s se deseja notar significativamente os picos de carbono no
espectro.
4- Recobrir a superfcie com uma monocamada de ouro. Isto faz-se pulverizao, e
se utiliza uma pea de ouro puro. O ouro ajuda a deixar que a carga superficial
flua, e tambm pode servir como tomo de referncia para calibrar Ec. (A E b
para Au 4f7/2 igual a 83,8 0,2 eV). A capa de ouro to fina que no
interrompe a emisso da superfcie sobre a qual esta. [10]
II.4.6 - Profundidade de escape [11]
Uma tcnica torna-se sensvel superfcie se a radiao a ser detectada no
viajar mais do que algumas camadas atmicas (0,5 a 3,0 nm) atravs dos slidos. Os
electres com energia cintica entre 10 e 1500 eV so ideais ao estudo de superfcies,
pois seus caminhos livres mdios nos slidos so daquela ordem. Em XPS, os
fotoelectres possuem energia cintica na faixa de 100 a 1400 eV, e quando gerados
prximos a superfcie tornam esta tcnica bastante adequada ao estudo da superfcie de
slidos.
Os elementos presentes na superfcie da amostra so caracterizados directamente
pela determinao das energias de ligao dos picos fotoelctricos. Isso se d pelo fato
Anlise de superficie dos materiais por XPS Antnio Adelino Quilala
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n
1
2
2
2
3
3
3
3
3
Nmero quntico
l
J
0
1/2
0
1/2
1
1/2
1
3/2
0
1/2
1
1/2
1
3/2
2
3/2
2
5/2
etc
etc
Notao
XPS
Raio X
1s1/2
K
1s1/2
L
2p1/2
L1
2p3/2
L2
3s1/2
M1
3p1/2
M2
3p3/2
M3
3d3/2
M4
3d5/2
M5
etc
etc
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Profundidade de perfil
Resoluo de perfil
Resoluo lateral
Exigencia da amostra
Usos Principais
Custos
Tamanho
Disponibilidade comercial
Anlise de dados
Facilidade de uso
Danos de excitao
Informao
Anlise detalhada
Vantagem principal
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Desvantagem principal
Popularidade
Quantificao
Reprodutibilidade
Profundidade de amostragem
Sensibilidade
Preparao da amostra
Carregamento da superficie
Exigncia de vcuo
Gama de elementos
Destrutivo?
Anlise elementar
Informao da estrutura qumica
Produndidade analisada
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rea
Presso Base
Potncia
Fonte
Variao do ngulo de deteno
ngulo de Incedncia
Toda amostra
8x10 -10 Torr
300 W
Aluminio
0 a 60
45
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figura 14: porta amostra. Dimetro mximo: 51 mm, Altura mxima: 40 mm.
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os raios tambm tendem a atingir a base, sendo que os efeitos destes raios que atingem a
base podem ser ignorados, desde que a base seja banhada a ouro. Ao analisar os dados,
a descoberta de ouro pode ser ignorada.
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Foi mostrado um laser de baixa potncia, capaz efectuar uma remoo selectiva de
camadas orgnicas de metais e materiais polmeros, contudo era necessrio muito tempo
e esforo para calibrar este sistema.
Podemos concluir que devemos lembrar que todo os mtodos de limpeza tm um efeito
na amostra, e muito importante entender os possveis efeitos de qualquer limpeza nos
resultados.
III.4 - O Bombeamento[7]
Mesmo com a introduo de uma amostra na mquina, quando feito
correctamente, ainda permanece uma quantia pequena de contaminantes na cmara
principal. Esta rea est sendo constantemente bombeada at a mais baixa presso
possvel.
O objectivo principal bombeamento da mquina de retirar molculas de gs que
estejam vagando na cmara.
As bombas mais utilizadas para se atingir a condio de UHV na cmara so a bomba
de difuso (ou mecnica), a bomba turbo-molecular e a bomba inica [16, 17].
A cmara de introduo utiliza uma bomba mecnica, j a cmara principal utiliza uma
bomba de ies.
III.4.1 - Bomba de Ies
A bomba de ies atira electres na cmara e carrega estas partculas. Ento, um
campo elctrico aplicado, e arranca as partculas ionizadas da cmara. Molculas
livres so fceis de serem retiradas, mas vapor de gua, graxa, e outros contaminantes
podem aderir nas paredes e na amostra, e so inflexveis para a bomba. Porm, se a
amostra est limpa e a introduo foi executada correctamente, a bomba de ies dever
baixar a presso para at 10-10 torr em questo de minutos. Esta presso absolutamente
necessria para executar experincias precisas.
Quando ESCA tambm torna-se contaminado, a bomba j no pode levar a
cmara at presses aceitveis. Neste caso, um a mquina deve ser aquecida por fora.
Este aquecimento um processo longo e frustrante no qual a cmara aquecida e as
substncias contaminantes evaporam e so bombeadas para fora da mquina.
III.5 Canho de Ies
sempre desejvel a possibilidade de limpeza da amostra no ambiente de
anlise sob vcuo. Uma importante ferramenta para isso o canho de ies para
corroso inica. O canho acelera ies de gs nobre como o Ar que incide sobre a
amostra provocando eroso na mesma. Este processo, denominado sputtering, permite
tambm o estudo de perfis e interfaces.
III.6 Analisador
O analisador , essencialmente, um "filtro" de energia. A amostra excitada por
raios-x, pode emitir electres de qualquer orbital cuja energia menor que h.
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Torna-se ento necessrio seleccionar esses electres em energia. Isto feito atravs do
analisador.
O analisador de eletres mais usado em XPS o analisador hemisfrico concntrico
(Cconcentric Hhemispheric Analyser, CHA) [11], no qual o feixe de electres
deflectido por um campo electromagntico de tal forma que os electres desenvolvem
trajectorias curvas (veja figura 17).
Figura 17: Num CHA duas hemisferas concntricas de raio R1 e R2 possuindo uma superfcie equipotencial entre
elas (R0), idealmente R0= (R1+R2)/2. aplicado uma ddp entre as placas com o potencial mais negativo na placa
externa. Os fotoelectres com energia E0 (chamada de energia de passagem) so injectados na fenda de entrada ento
eles percorrem uma trajectria circular at sarem pela fenda de sada e serem contados no detector [30].
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III.8 Transdutor
um dispositivo de grande sensibilidade, onde os electres, emitidos pela
superfcie fotossensvel, atingem uma superfcie, denominada dinodo,que positiva em
relao ao emissor fotossensvel. Os electres so acelerados e atingem o dinodo com
energia cintica superior sua energia cintica original. Cada um dos electres
energizados retira mais de um electro da superfcie do dinodo. Esses novos electres
so acelerados na direco de um segundo dinodo, que mais positivo que o primeiro.
Ao atingir o segundo dinodo, mais electres so arrancados e acelerados na direco de
um terceiro dinodo. Este processo repetido diversas vezes at que mais de 106
electres sejam finalmente colectados para cada electro que atingiu a primeira
superfcie. Desta maneira intensidades de radiaes extremamente baixas so traduzidas
em sinais elctricos mensurveis [21].
A maioria dos espectrmetros electrnicos est baseada em multiplicadores de electres
de canal de estado slido. Que consiste de tubos de vidro dopados com chumbo ou
vandio[3].
III.9 - Processamento de Dados
Uma das grandes importncias das pesquisas com XPS a determinao de
ligaes qumicas das superfcies atravs de medidas precisas das energias de pico dos
fotoelectres.
Numa viso prtica, podemos considerar que as camadas electrnicas mais externas,
dividem-se entre os tomos ligados quimicamente. Para compensar estas mudanas na
distribuio da carga atmica durante a ligao, os electres das camadas mais internas,
sofrem pequenas mudanas de energia (shift). Assim, podemos relacionar a energia de
ligao de estados qumicos especficos com a determinao precisa do pico fotoeltrico
de um composto conhecido.
Actualmente os sistemas incorporam computadores principalmente para
remodelamento das curvas. Em sistemas de medidas digitais conveniente incluir
rotinas tais como aplainamento, diferenciao, deconvoluo, e ajuste. Algumas destas
sub-rotinas tipo ajuste e deconvoluo, podem dar significantes contribuies a medidas
de picos precisas.
A Figura 19 exibe o esquema de um equipamento de XPS, no qual a configurao do
sistema de UHV composta por duas cmaras isoladas por uma vlvula.
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0,1-1,0 % tomos (0,1% atomo = 1 parte por mil = 1,000 ppm). O limite de
deteo final para a maioria de elementos aproximadamente 100 ppm, que requer 8 16 horas.)
Limites de rea da anlise
A rea da anlise depende do projeto do instrumento. A rea mnima da anlise
varia de 10 a 200 micrometres. O maior tamanho para um feixe monocromtico dos
raios X 1-5 milmetros. os feixes no-monocromticos so 10-50 milmetros de
dimetro.
Limites do tamanho de amostra
Uns instrumentos mais velhos aceitam amostras: 1x1 a 3x3 cm. Os sistemas muito
recentes podem aceitar as placas cheias e as amostras de 300 milmetros que so
30x30 cm.
Degradao durante a anlise
Depende da sensibilidade do material ao comprimento de onda dos raios X usados,
a dose total dos raios X, temperatura da superfcie e ao nvel do vcuo. Os metais, as
ligas, a cermica e a maioria de vidros no so degradados por raios X no
monocromticos ou monocromticos. Alguns, mas no todos, os polmeros, os
catalizadores, determinados compostos altamente oxigenados, os vrios compostos
inorgnicos e os organicos finos so degradados por fontes monocromticas ou no
monocromticas de raio X.
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Figura 22: Catlise - processo de oxidao de um catalisador de Pd em Funo do seu grau de utilizao[25].
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Figura 24 - A nuvem de fumaa criada durante a descarga de uma arma de fogo deixa resduos nos objectos
prximos. [fonte: JOHLL, 2006]
Tambm integram a parte slida dos resduos partculas constitudas pelos elementos
antimnio (Sb), brio (Ba) e chumbo (Pb), provenientes de explosivos como sais de
chumbo, brio e antimnio, alm da composio da liga de projcteis e cartuchos.
Parte desses resduos slidos permanecem dentro do cano, ao redor do tambor e da
cmara de percusso da prpria arma. Porm, o restante projectado para fora,
atingindo mos, braos, cabelos e roupas do atirador, alm de se espalharem pela cena
do crime.
Dependendo do tipo de resduo, a constatao pode ser fsica, com o auxlio de
uma lupa. Se no for possvel realiz-la, pode-se usar o exame qumico. A cincia
progride no af de promover respostas mais confiveis. Neste sentido, tcnicas como a
XPS e a Microscopia Electrnica de Varredura acoplada a Espectroscopia por Disperso
de Energia (sendo esta ltima mais aplicada) vem sendo utilizadas em todos os grandes
laboratrios forenses do mundo na identificao de partculas oriundas de resduos de
tiro.
Os detectives, ao investigarem se um determinado suspeito efectuou tiros com
arma de fogo ou no, geralmente levam vrios pequenos cilindros de metal chamados de
stabs (veja Figura 25) que contm um adesivo, o qual esfregado principalmente na
pele do suspeito, em pontos especficos como a palma e dorso da mo. Resduos de
disparos de arma de fogo (GSR, do ingls gunshot residue), se presentes, iro aderir ao
adesivo. O cilindro ento colocado no Microscpio Electrnico de Varredura
(SEM, do ingls Scanning Electron Microscope) ou em um aparelho de XPS e a
superfcie do adesivo varrida por um feixe de electres.
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V Concluses e perspectivas
Nesta dissertao notou se que crescente o interesse pela rea de anlise e
caracterizao de materiais devido necessidade de seleco adequada do material
baseado no desempenho do sistema em estudo. Dependendo das solicitaes a que este
material ou sistema ser submetido, a caracterizao poder abranger a avaliao de
propriedades mecnicas, elctricas, bioatividade, imunogenicidade, electrnicas,
magnticas, pticas, qumicas, trmicas e at mesmos a combinao de 2 ou mais destas
propriedades. Esta caracterizao de propriedades visa principalmente estimar o
desempenho no perodo de vida til do material, minimizando a possibilidade de
degradao e falhas indesejveis durante a utilizao do produto.
A tcnica de XPS de facto permite a caracterizao da superficie, uma das mais
importante aplicaes da XPS tem sido na identificao dos estados de oxidao de
elementos contidos em vrias espcies de compostos inorganicos, visto que os orbitais
atmicos de um mesmo elemento em diferentes meios qumicos possuem energias de
ligao ligeiramente diferentes (chemical shifts), porm mensuravel.
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VI Recomendaes
Com o desenvolvimento cientfico e tecnolgico do pas, dada a sua importncia, no
futuro recomenda-se estudar as outras tcnicas de caracterizao de materiais tais como
a Espectroscopia Fotoelectrnica Ultravioleta (de abreviatura inglesa UPS),
Espectroscopia de eltres Auger (AES), Microscopia Eletrnica de Transmisso
(MET), a tcnica de microscopia eletrnica de varredura (MEV) etc, sendo que muitas
vezes a combinao das mesmas constitui uma caracterizaao complementar (completa)
do material. A comparao de preos e vantagens pode determinar a optimizao de
escolha das tcnicas mais convenientes para o nosso pas.
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Referncias bibliogrficas
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Anlise de superficie dos materiais por XPS Antnio Adelino Quilala
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