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UNIVERSIDADE AGOSTINHO NETO


FACULDADE DE CINCIAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA

ANLISE DE SUPERFCIE DOS MATERIAIS POR


ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRNICA DE RAIO X,
XPS/ESCA

Antnio Adelino Quilala

LUANDA - 2012
Anlise de superficie dos materiais por XPS Antnio Adelino Quilala

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UNIVERSIDADE AGOSTINHO NETO


FACULDADE DE CINCIAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA

ANLISE DE SUPERFCIE DOS MATERIAS POR


ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRNICA DE RAIO X,
XPS/ESCA

Antnio Adelino Quilala


Trabalho de seminrio realizado no
Departamento de qumica da Faculadade
de cincias da Universidade Agostinho
Neto, dentro do programa de licenciatura
em Qumica.

Orientador: Dr Nanizeyi Kindudi Andr

LUANDA 2012
Anlise de superficie dos materiais por XPS Antnio Adelino Quilala

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ndice
Lista de figura..............................................................................................................III
Lista de tabela..............................................................................................................IV
Lista de abreviaturas e smbolos..................................................................................V
Introduo .............................................................................................................................. 1
Cap. I - Estado slido e os diferentes fenmenos de superfcie. ................................... 11
I.1 - Definio do conceito de superfcie slida. .............................................................. 11
I.2 - Fenmenos que ocorrem na superfcie. ................................................................... 11
I.2.1 - Emisso Terminica. ........................................................................................... 11
I.2.2 - Crescimento de Cristais...................................................................................... 12
I.2.3 - Reaces Qumicas. ............................................................................................. 12
I.2.4 - Catlise. ................................................................................................................ 12
I.2.5 - Fractura. ............................................................................................................... 12
I.2.6 - Processo nos elctrodos. ...................................................................................... 12
I.3 - Composio das superfcies e o fenmeno de adsoro. ........................................ 12
I.3.1 - A extenso da adsoro. ...................................................................................... 13
I.3.2 - Adsoro fsica e adsoro qumica. .................................................................. 14
I.3.2.1 - Adsoro fsica. ................................................................................................. 14
I.3.2.2 - Adsoro qumica. ............................................................................................ 14
Cap. II - Espectroscopia fotoelectrnica de raio X, XPS/ESCA .................................... 18
II. 1 Introduo ................................................................................................................. 18
II.2 - Evoluo do XPS. ...................................................................................................... 19
II. 3 - Materiais analisados rotineiramente por XPS. ................................................... 19
II. 4 - Princpio Fsico qumico da ESCA. ..................................................................... 20
II.5 - Principais Caractersticas de um XPS: .................................................................. 27
Cap. III - Instrumentao e condies experimentais ................................................... 29
III.1 - Cmara de ultra-alto vcuo , UHV. ...................................................................... 29
III.2 - Fontes de Raios X .................................................................................................... 30
III.4 - O Bombeamento[7].................................................................................................... 34
III.5 Canho de Ies ........................................................................................................ 34
III.6 Analisador................................................................................................................ 34
III.7 - Detector ..................................................................................................................... 35
III.8 Transdutor ............................................................................................................... 36
III.9 - Processamento de Dados ........................................................................................ 36
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III. 10 - Calibrao do equipamento ............................................................................... 37


III.11 Informaes que podemos obter num espectro XPS. ....................................... 38
III.12 - Aquisio de Dados ............................................................................................... 38
III.13 - Interpretao dos Espectros ................................................................................ 38
III.14 - Anlise de Dados ................................................................................................... 39
III.15 - Erro de Analise: .......................................................................................................... 41
III.16 - Limites rotineiros de XPS .................................................................................... 41
Cap. IV Aplicaes de XPS ............................................................................................ 43
IV.1 Aplicao de XPS na Catlise ............................................................................... 43
IV.2 Aplicao de XPS no Polmeros............................................................................. 44
IV.3 Aplicao de XPS nas Cermicas.......................................................................... 45
IV.4 Aplicao de XPS nos Metais ................................................................................ 45
IV.5 Aplicao de XPS nos Semicondutores ................................................................ 45
IV.6 Aplicao de XPS em cincia forense balstica . .............................................. 46
Comparao com os outros mtodos de anlise de superfcie. ................................................. 47
V Concluses e perspectivas .......................................................................................... 48
Referncias bibliogrficas .................................................................................................. 50

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Lista de figuras
Fig. 1 Isoterma de BET ---------------------------------------------------------------------------------- 9
Fig. 2 Esquema geral da espectrometria de superficie -------------------------------------------- 10
Fig. 3 - Quando um metal iluminado com radiao de raios X, ejeta electres se a freqncia
est acima de uma freqncia-limite caracterstica do metal --------------------------------------- 12
Fig. 4 - foto < min

No h efeito fotoelctrico ---------------------------------------------------- 12

Fig. 5 - Principio da fotoemisso ----------------------------------------------------------------------- 13


Fig. 6 - Diagrama do aparato experimental de espectroscopia de fotoelectres excitados por
raio-X (XPS) ---------------------------------------------------------------------------------------------- 13
Fig. 7 Espectro fotoelectrico --------------------------------------------------------------------------- 14
Fig. 8 Ejeco do electro da camada interna do tomo ------------------------------------------ 14
Fig. 9 - Diagrama energtico de uma amostra condutora aterrada juntamente com o
espectrmetro. Os nveis de Fermi da amostra e do espectrmetro esto alinhados de tal forma
que Eb referenciado a energia de fermi,EF . A medida de Eb dependede da funo trabalho do
espectrmetro -----------------------------------------------------------------------------------------------15
Fig. 10 Espectro 1s do carbono em diferentes estados ----------------------------------------------18
Fig. 11 Espectro fotoelctrnico de raio X de difluoroditiofosfato de tetrapropilamnio
suportado em uma placa de alumnio. Os picos esto designados de acordo com os elementos e
os orbitais de onde os electres emitidos se originam ------------------------------------------------18
Fig. 12 - Espectrmetro SPECS ------------------------------------------------------------------------ 21
Fig. 13 Sistema UHV SPECS PHOIBOS-100; XPS e ISS --------------------------------------- 22
Fig.14 - Porta amostra. Dimetro mximo: 51 mm, Altura mxima: 40 mm ----------------------24
Fig. 15 - Sequncia de insero da amostra no espectrmetro ----------------------------------24
Fig. 16 - Detalhes da porta amostra ------------------------------------------------------------------ 25
Fig. 17 - Num CHA duas hemisferas concntricas de raio R1 e R2 possuindo uma superfcie
equipotencial entre elas (R0), idealmente R0= (R1+R2)/2. ---------------------------------------27
Fig. 18 - Conjunto de microChanneltron formando um banco de detectores (Channelplate),
75microChannelplates por mm2 ----------------------------------------------------------------------- 27
Fig. 19 - Esquema de um equipamento de XPS do grupo de Fsica de Superfcies da Unicamp ---------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------ 28
Fig. 20 Representao esquemtico dos trs tipos de misturas slidas -------------------------- 31
Fig. 21 Tela do computador aps uma medio -------------------------------------------------- 31
Fig. 22 - Catlise - processo de oxidao de um catalisador de Pd em Funo do seu grau de
utilizao --------------------------------------------------------------------------------------------------- 36
Fig. 23 - Degradao de tintas. Tinta: PVDF + PMMA, efeito do aquecimento ---------------- 36
Fig. 24 - A nuvem de fumaa criada durante a descarga de uma arma de fogo deixa resduos nos
objectos prximos. [fonte: JOHLL, 2006] ------------------------------------------------------------- 38
Fig. 25 Kit GSR ---------------------------------------------------------------------------------------- 38
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Lista de Tabelas
Tabela. 1 - Entalpias mxima de adsoro fsica ------------------------------------------------------- 6
Tabela. 2 - Entalpias mxima de adsoro qumica --------------------------------------------------- 7
Tabela. 3 - Alguns tipos comuns de mtodos espectroscpicos para a anlise de superfcies 10
Tabela. 4 - notao usada em XPS --------------------------------------------------------------------- 17
Tabela. 5 - Parmetros de ajuste do XPS no sistema UHV SPECS PHOIBOS 100 ----------- 22

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Lista de Abreviaes e Smbolos


AES - Espectroscopia Electrnica Auger

CHA - Analisador hemisfrico concntrico (Cconcentric Hhemispheric Analyser)


DRX - Difraco de raios X
ESCA Espectroscopia electrnica para anlise quimica ( electro spectroscopy for
chemical analysis )
EM - Microsonda Electrnica

Ec Energia cintica
EF Energia de Fermi
Eb Energia de ligao (Binding Energy)
Evac - Energia do nvel de vcuo
GSR - Resduos de disparos de arma de fogo ( gunshot residue)
LMMS - Espectroscopia de Massa com Sonda Laser

LEED - Difraco de Electres de Baixa Energia


MEV - Microscopia Eletrnica de Varredura
MET - Microscopia Eletrnica de Transmisso
RBS - Espectroscopia de retroespalhamento Rutherford
SIMS - Espectroscopia de massa de Ies Secundrios

SEM - Scanning Electron Microscope


UPS - Espectroscopia Fotoelectrnica Ultravioleta

UHV - ultra-alto vcuo (ultra high vacuum)


V - volume de adsorvato que corresponde ao recobrimento completo da amostra por
uma camada monomolecular.
XPS - Espectroscopia fotoelectrnica de raio X ( x-ray photoelectron spectroscopy )
ZW - fluxo de coliso.
- funo de trabalho do espectrmetro
h Constante de Planck
- Frequncia
- frao de recobrimento.

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Resumo
Neste trabalho, foram introduzidos os princpios bsicos da caracterizao dos
materiais pela tcnica de espectroscopia fotoelectrnica de raios-X (XPS), seus
principais equipamentos, as condies expermentais e mtodos de tratamento de dados.
dada nfase aos estudos das propriedades eletrnica e estrutural de materiais
inorgnicos descrevendo alguns exemplos da literatura. Essa tcnica fornece diferentes
informaes, sendo principalmente utilizada para obteno de dados sobre a
composio atmica da superficie, a identificao elementar, o estado qumico e o
nmero de coordenao dos tomos localizados prximo a superfcie do material
estudado. So enfatizadas as aplicaes na caracterizao de materiais, com exemplos
em catalisadores, polmeros, metais e semicondutores.

Palavra chave: Espectroscopia fotoelectrnica, XPS, ESCA, Caracterizao da superficie.

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Introduo

Neste trabalho foi estudado a caracterizao de superfcie de material pela


espectroscopia fotoeletrnica de raio X (XPS). A caracterizao das propriedades de
superfcie frequentemente de importncia vital em muitos campos, incluindo a catlise
heterognea, a tecnologia de filmes finos de semicondutores, o mecanismo de corroso,
a adeso, a actividades de superfcies metlicas, as propriedades de fragilizao e
estudos de comportamento e de funes de membranas biolgicas [3].
A maioria das interaces que ocorrem entre um material no estado slido com o
meio que o cerca realizada atravs da sua superfcie. Assim, o entendimento completo
das propriedades electrnicas e estruturais de superfcies primordial para a previso
das propriedades e do comportamento dos mesmos e o desenvolvimento de novos
materiais com aplicaes tecnolgicas e industriais [4].
A reavaliao dos fenmenos de superfcie macroscpicos a nvel molecular utilizando
tcnicas de caracterizao de superfcies, a origem dos produtos de alta tecnologia, por
exemplo:
Revestimentos duros
Sensores qumicos
Novos mtodos elctricos e magnticos de processadores de sinais pticos
Micro electrnico
Superfcies limpas em ultra alto vcuo desenvolvido em pesquisa espacial,
resultando em um crescimento de estudos nesta rea.
Problema
A espectroscopia fotoeletrnica de raio X (XPS) uma das vrias tcnicas de
anlise de materiais, mais precisamente, no estudo de suas superfcies. As vantagens
desta tcnica so sua excelente resoluo, podendo chegar a algumas camadas atmicas
em profundidade e dezenas de nanmetros nas laterais, a difuso da tcnica, que conta
com uma vasta publicao sobre seu desenvolvimento e aplicao, e sua vasta
aplicao, j que todos os elementos acima do Hlio na tabela peridica podem ser
detectados pela tcnica. Com o desenvolvimento do pas, haver necessidade da
introduo deste tipo de tcnica na caracterizao dos materiais de vrias natuerezas e
de vrios sectores produtivos.
Objectivo principal
O objectivo deste trabalho dar uma viso geral sobre os princpios bsicos
envolvidos nesta tcnica, bem como o funcionamento do espectrmetro e o
procedimento de anlise e a interpretao de alguns resultados colhidos na literatura.
Existe uma srie de vantagens na utilizao das espectroscopias de electres para
anlise de superfcies em relao s tcnicas que utilizam fotes, ies ou tomos como
sonda portadora de informao. Podemos listar tais vantagens [ 1,2] em:
O livre caminho mdio dos electres pequeno de forma que podemos obter
informaes sobre estados electrnicos de superfcie.
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Electres so facilmente focados e sua energia pode ser variada atravs de


campos elctricos.
Electres podem ser facilmente detectados e contados.
Os electres so anulados aps a sua deteco.
A medida experimental normalmente no altera as propriedades da amostra
(desde que esta seja compatvel com o ambiente de UHV).
Assim o texto conter;
I. Estado slido e os diferentes fenmenos de superfcie.
II. Espectroscopia fotoelectrnica de raio X (XPS), generalidade;
III. Instrumentao e condies experimental;
IV. Anlise de alguns resultados;
V. Estudo de casos. Aplicao qualitativa do XPS;
VI. Concluses e perspectivas;
VII. Referncias Bibliogrfica.

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Cap. I - Estado slido e os diferentes fenmenos de superfcie.


A maioria dos materiais que so usados nas tecnologias modernas est no estado
slido. Como exemplos podemos citar vrios tipos de ao, que so usados em
arquitectura e engenharia, os semicondutores e os condutores metlicos, que so usados
nas tecnologias associadas informao e distribuio de electricidade, as cermicas,
que progressivamente esto substituindo os metais, e os polmeros sintticos e naturais,
que so usados na indstria txtil e na fabricao de vrios objectos de uso comum no
mundo moderno. A origem das propriedades dos slidos proveniente, naturalmente,
das distribuies e das propriedades dos tomos que formam esses slidos.
I.1 - Definio do conceito de superfcie slida.
Vamos considerar uma superfcie como uma camada divisria entre um slido e um
vcuo, gs ou lquido. Geralmente pensamos na superfcie como parte do slido que
difere em composio mdia do volume total do slido. Por esta definio, a superfcie
compreende no apenas a camada externa de tomos ou molculas de um slido, mas
tambm uma camada de transio com composio no uniforme que varia
continuamente entre a camada externa e a do volume interno. Assim, uma superfcie
pode ter uma profundidade de algumas a vrias dezenas de camadas atmicas.
Normalmente, no entanto, a diferena de composio da camada superficial no afecta
de modo significativo a composio mdia do volume total, porque a camada superficial
geralmente uma fraco minscula do slido total.
De um ponto de vista prtico, parece-nos melhor adoptar uma definio operacional
de uma superfcie como volume de um slido que uma tcnica de medida especfica
consegue amostrar. Esta definio reconhece o facto de que, se vrias tcnicas de
superfcie forem empregadas, o qumico pode na verdade, estar amostrar diferentes
superfcies e pode obter resultados diferentes, embora teis [3].
I.2 - Fenmenos que ocorrem na superfcie.

Os processos nas superfcies slidas condicionam muitos aspectos industriais,


seja construtivamente, como na catlise, seja destrutivamente como na corroso [5].
Alguns processos que podem ocorrer na superfcie do slido so citados a seguir:
I.2.1 - Emisso Terminica.
Emisso de electres da superfcie para o vcuo com elevao da temperatura.
A quantidade de electres funo
do material;
da orientao cristalografia;
da contaminao superficial ( impureza).
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I.2.2 - Crescimento de Cristais.


O processo de crescimento de cristais geralmente envolve a deposio de tomos
sobre superfcies de um mono cristal de tal modo que os tomos podem se difundir e
construir um arranjo peridico tridimensional.
I.2.3 - Reaces Qumicas.
Muitas reaces qumicas envolvem interaces entre dois tipos de tomos
atravs de uma superfcie ou interface. De particular importncia a corroso de metais
cuja velocidade depende da superfcie exposta.
I.2.4 - Catlise.
As reaces qumicas nas superfcies slidas podem ser muito deferentes
daquelas que se passam no interior de uma fase, pois possvel que existam vias muito
mais favorveis, com energia de activao muito mais baixa, e se tenham os efeitos da
catlise que tecnologicamente importante [5].
I.2.5 - Fractura.
Alguns metais e ligas dependendo do tipo de solicitao podem demonstrar boa
resistncia, no entanto sob impacto podem falhar de maneira frgil.
I.2.6 - Processo nos elctrodos.
Um elctrodo uma superfcie de um tipo especial, e um processo, tambm
especial, que nele ocorre a transferncia de electres. O conhecimento detalhado dos
factores de que determinam a velocidade de transferncia de electres num elctrodo
permite um entendimento mais amplo sobre a produo de energia nas pilhas e sobre a
conduo dos electres nos metais, semicondutor e dispositivos electrnicos em escala
nano mtrica.
I.3 - Composio das superfcies e o fenmeno de adsoro.
Em condies normais, uma superfcie exposta a um gs continuamente
bombardeada por molculas e as superfcies slidas recm preparadas ficam
rapidamente recobertas pelas molculas do gs. Uma molcula de gs que colide com a
superfcie pode ser concebida como uma bola de pingue-pongue que pula
aleatoriamente sobre as laranjas. A molcula perde energia ao chocar sobre a superfcie,
mas possivelmente escapa antes da perda de energia cintica provocar a sua captura.
A ligao de partculas a uma superfcie chamada de adsoro. A substancia que
adsorvida o adsorvato, e o material que adsorve o adsorvente ou substrato[5].
O grau de adsoro depende da temperatura, da presso e da rea da superfcie do
substrato.
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Uma estimativa da velocidade de recobrimento do substrato pelas molculas do


adsorvato pode ser feita pela teoria cintica dos gases e pela expresso do fluxo de
coliso (ZW):
ZW

eq. 1a

p
(2mkT )

1
2

Uma forma prtica dessa equao


ZW

Z 0 ( p / pa )

(T / K )(M / g mol )
1

com Z0 = 2,63x1024 m-2s-1

eq. 1b

1
2

Em que M a massa molar do gs. No ar ( M 29 g/mol) a 1 atm e 25 C o fluxo de


coliso 3x1027 m-2s-1. Como 1 m2 da superfcie metlica tem cerca de 1019 tomos,
cada tomo atingido cerca de 108 vezes em cada segundo. Mesmo sendo muito
pequena a fraco de molculas. adsorvidas nas colises com a superfcie, o intervalo de
tempo para que uma superfcie recm preparada fique recoberta extremamente curto.
A maneira evidente de manter a limpeza de uma superfcie a reduo da
presso.
Com uma reduo at cerca de 10 -4 Pa (fcil de atingir num sistema de vcuo
simples) o fluxo de coliso cai a cerca de 1018 m-2 s-1, correspondente a uma coliso com
cada tomo superficial a cada 0,1 s. Essa taxa ainda muito elevada em certas
experincias, e com as tcnicas de alto vcuo (sgla em ingls UHV) possvel chegar,
rotineiramente, a presses da ordem de 10 -7 Pa (com Zw = 10 15 m-2s-1). Com cuidados
especiais, a presso pode ir at cerca de 10 -9 Pa ( com Zw = 10 13 m-2s-1). Com esses
fluxos sobre a superfcie, cada tomo atingido uma vez em cerca de 10 5 a 106 s, ou
seja, uma vez por dia.
I.3.1 - A extenso da adsoro.
A extenso do recobrimento de uma superfcie expressa, comumente, pelo grau
(ou frao) de recobrimento, :
n de stios de adsoro oucupados

n de stios de adsoro disponivel

eq.2

O grau de recobrimento tambm expresso em termos do volume de adsorvato


adsorvido = V/V , em que V o volume de adsorvato que corresponde ao
recobrimento completo da amostra por uma camada monomolecular.
A velocidade de adsoro, d/dt, a velocidade de variao da cobertura superficial e
pode ser determinada pela observao das mudanas do grau de recobrimento com o
tempo.
Entre as tcnicas principais de medio de d/dt figuram os mtodos de
escoamento, nos quais a prpria amostra actua como uma bomba, pois a adsoro
remove as partculas do gs. Uma das tcnicas comuns a da medida das vazes de
afluncia e de efluncia do gs no sistema. A diferena entre as duas a reteno do
gs pela amostra. A integrao da taxa de reteno leva ao grau de recobrimento em
qualquer instante.
Na dessoro instantnea, a amostra subitamente aquecida (por um pulso
elctrico) e se acompanha a elevao de presso, que interpretada em termos da
quantidade de adsorvato originalmente retido pela amostra. possvel que ocorram

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complicaes pela dessoro de um composto (por exemplo, de WO 3 se o oxignio


estiver adsorvido sobre tungstnio).
A gravimetria, na qual a amostra pesada numa microbalana durante a
experincia, tambm pode ser usada [5].
I.3.2 - Adsoro fsica e adsoro qumica.
As molculas e tomos podem se ligar de duas maneiras a uma superfcie slida, por
adsoro fsica ou adsoro qumica.
I.3.2.1 - Adsoro fsica.
Na adsoro fsica (tambm chamada fisissoro) h uma interaco de van der
Waals (interaco de disperso, ou interaco dipolo-dipolo, por exemplo) entre o
adsorvato e o adsorvente. As interaes de van der Waals so de longo alcance, mas
fracas, e a energia libertada quando uma partcula adsorvida fisicamente da mesma
ordem de grandeza que a entalpia de condensao. Essa energia pode ser absorvida
como vibraes da rede do adsorvente e dissipada como movimento trmico. Uma
molcula que se desloque sobre a superfcie perde gradualmente energia e termina por
ser adsorvida; esse processo denominado acomodao. A entalpia da adsoro fsica
pode ser medida acompanhado-se a elevao da temperatura de uma amostra cuja
capacidade calorfica seja conhecida.
Valores tpicos esto na faixa 20 kj.mol-1 (tabela -1). Essa pequena variao de
entalpia insuficiente para romper as ligaes qumicas, e por isso uma molcula
fisicamente adsorvida retm a sua identidade, embora possa ser deformada pela
presena dos campos de fora da superfcie.
Entalpias mxima de adsoro
Adsorvato
Had/ (kj.mol-1)
CH4
- 21
N2
- 21
Tabela -1.

I.3.2.2 - Adsoro qumica.


Na adsoro qumica (tambm chamada quimissoro), as molculas (ou tomos)
unem-se superfcie do adsorvente por ligaes qumicas (usualmente covalentes) e
tendem a se acomodar em stios que propiciem o nmero de coordenao mximo com
o substrato. A entalpia da adsoro qumica muito maior do que a da adsoro fsica, e
os valores representativos esto na faixa de 200 kj. mol-1 (Tabela-2). A distncia entre a
superfcie do adsorvente e o tomo mais prximo do adsorvato menor na adsoro
qumica do que na adsoro fsica. Uma molcula quimicamente adsorvida pode ser
decomposta em virtude de foras de valncia dos tomos da superfcie, e a existncia
de fragmentos moleculares adsorvidos que responde, em parte, pelo efeito cataltico das
superfcies slidas.

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Entalpias mxima de adsoro, Had/ (kj.mol-1)


Adsorvato
Adsorvente
CH4
CO
H2
NH3

Cr
- 427
- 188

Fe
- 285
- 192
- 134
- 188

Ni
- 243

- 155

Tabela-2.

Excepto em casos especiais, a adsoro qumica deve ser um processo


exotrmico. Um processo espontneo, a temperatura e presso constantes, tem G < 0.
Uma vez que a liberdade de translao do adsorvato reduzida na adsoro, a variao
de entropia S negativa. Assim, para que G = H - TS seja negativa, necessrio
que H seja negativa (isto , o processo espontneo exotrmico). Podem ocorrer
excepes, quando o adsorvato se dissocia e tem elevada mobilidade de translao na
superfcie. Por exemplo, a adsoro do H2 em vidro endotrmica, pois as molculas se
dissociam em tomos que se movem com muita liberdade sobre a superfcie e
contribuem para grande aumento da entropa de translao. Nesse caso, a variao de
entropia no processo H2(g) 2 H(vidro) suficientemente positiva para superar a
pequena variao positiva de entalpia.
A entalpia da adsoro depende do grau de cobertura da superfcie do
adsorvente, principalmente pela interao das partculas adsorvidas. Se as partculas se
repelem (como as do CO no paldio) a adsoro fica menos exotrmica (a entalpia de
adsoro menos negativa) medida que o recobrimento aumenta. Alm disso, a
investigao das superfcies pelas tcnicas de difraco de electres de baixa energia
(LEED) mostra que a ocupao da superfcie desordenada at que a ordem seja
imposta pelas exigncias do empacotamento das partculas. Se as partculas adsorvidas
se atraem mutuamente (como as de O2 sobre tungstnio), tendem a se aglomerar em
ilhas, e o crescimento ocorre nas bordas dessas ilhas. Os adsorvatos exibem transies
ordem-desordem quando tm energia trmica suficiente para superar as interaces
entre as partculas mas no suficiente para que sejam dessorvidas.

I.3.3 - Isotermas de adsoro


O gs livre e o gs adsorvido esto em equilbrio dinmico, e o grau de
recobrimento da superfcie, depende da presso do gs em equilbrio. A variao de
com a presso, a uma temperatura constante, uma isoterma de adsoro[5].
(a) A isoterma de Langmuir.
A isoterma mais simples est baseada teoricamente em trs hipteses:
1- A adsoro no pode ir alm do recobrimento com uma monocamada.
2- Todos os stios de adsoro so equivalentes uns aos outros e a superfcie
uniforme (isto , a superfcie perfeita plana em escala microscpica).
3- A capacidade de uma molcula ser adsorvida num stio independente da
ocupao dos stios vizinhos (ou seja, no h interaco entre as molculas adsorvidas.
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Considerando que o processo de adsoro do gs A sobre uma superfcie pode ser


representada pela equao:

A g

AS

Onde S a posio vazia na superfcie do slido (stio activo) e AS representa a


molcula adsorvida. A constante de equilbrio pode ser escrita como:
K

X AS
X S PA

eq 3

Onde: XAS a fraco das posies na superfcie que esto ocupadas;


XS a fraco das posies livres; e P (A) a presso do gs A.
Comumente se usa em funo de XAS onde representa a fraco de fraco da
superfcie que est coberta. Assim 1 representar a fraco da superfcie que no
est coberta. Pode-se ento escrever:
K

1 PA

KPA

eq.4a

que a expresso da isoterma de Langmuir.


Rearranjando, em termos de , a equao fica:

KP
1 KP

eq.4b

Com = V/V, em que V o volume adsorvidos por grama do slido e V o volume


que corresponde ao recobrimento completo.
Essa expresso reorganiza-se em
P
P
1

V
V
KV

eq.5

que a forma mais usual da isoterma da Langmuir.


Ento, o grfico de P/V contra P deve ser linear, e o coeficiente angular da recta 1/V,
a ordenada origem 1/KV
(b) A isoterma BET.
Se a camada adsorvida inicialmente puder operar como substrato para adsoro de
outras camadas (por exemplo, adsoro fsica), de se esperar que, em lugar de a
isoterma exibir saturao a uma presso elevada, a quantidade de adsorvente aumente
indefinidamente. A isoterma mais comumente adoptada para descrever a adsoro em
multicamadas foi deduzida por Stephen Brunauer, Paul Emmett e Edward Teller, e
conhecida como a isoterma BET.
V
cz

1 z 1 1 c z
Vmon

com z

P
P*

eq 6

Nessa expresso, P* a presso de vapor sobre a camada de adsorvato que tem


espessura correspondente a vrias molculas e que, na realidade, se assemelha a uma
pelcula lquida, Vmon o volume correspondente cobertura do adsorvente pela
Anlise de superficie dos materiais por XPS Antnio Adelino Quilala

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monocamada do adsorvato, e c uma constante que grande quando a entalpia de


dessoro da monocamada grande diante da entalpia de vaporizao do adsorvato
lquido:
ce

( H des
H vap
) / RT

As formas das isotermas BET esto ilustradas na Fig.1 As curvas elevam-se


indefinidamente com o aumento de presso, pois no h limite para a quantidade de
material que pode ser condensado na adsoro em multicarnadas. A isoterma BET no
exacta em todas as presses, mas bastante adoptada na indstria para a estimativa da
rea superficial de slidos.

Fig. 1 Isoterma de BET. Veja o ombro que aparece em c = 100, com P/P 0 0,1, correspondente ao completar a
primeira monocamada.

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Cap. II - Espectroscopia fotoelectrnica de raio X, XPS/ESCA


II. 1 Introduo
Os dispositivos electrnicos tornam-se cada vez menores, e com isso, o tamanho
da regio a ser analisada tambm diminui. Desta forma, os problemas para identificao
tornam-se proporcionalmente maiores com a diminuio dos dispositivos.
Corroso, falha de adeso e corte elctrico so algumas das causas mais comuns de
falhas em dispositivos microeletrnicos e em muitos casos, estas falhas ocorrem porque
a superfcie dos dispositivos so expostos a condies imprprias.
Uma das tcnicas usadas para estudar e medir a composio qumica da estrutura das
camadas superficiais a XPS ( x-ray photoelectron spectroscopy ) tambm chamado de
ESCA ( electron spectroscopy for chemical analysis ). [6]
A Figura 2 ilustra o modo geral como um exame espectroscpico de uma superfcie
realizado.

A amostra slida irradiada com um feixe primrio constitudo de fotes, electres,


ies ou molculas neutras. O impacto desse feixe sobre a superfcie provoca a formao
de um feixe secundrio, tambm consistindo de fotes, electres ou ies da superfcie
do slido. Note que o tipo de partcula que constitui o feixe primrio no
necessariamente o mesmo que a partcula do feixe secundrio. O feixe secundrio, que
resulta de espalhamento, remoo (sputtering,em ingls) ou emisso, ento estudado
por uma srie de mtodos espectroscpicos.
Mtodos e acrnimo comum
Espectroscopia Fotoelectrnica de Raios X (XPS), ou
Espectroscopia Fotoelectrnica para Anlise Qumica (ESCA)
Espectroscopia Electrnica Auger (AES)
Espectroscopia Fotoelectrnica Ultravioleta (UPS)
Espectroscopia de massa de Ies Secundrios (SIMS)
Espectroscopia de Massa com Sonda Laser (LMMS)
Microsonda Electrnica (EM)

Feixe primrio
Fotes de raios X

Feixe secundrio
Electres

Electres ou Fotes
Fotes UV
Ies
Fotes
Electres

electres
electres
Ies
Ies
Fotes de raios X

Tabela 3: Alguns tipos comuns de mtodos espectroscpicos para a anlise de superfcies [3].

Anlise de superficie dos materiais por XPS Antnio Adelino Quilala

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Os mtodos de superfcie mais efectivos so aqueles nos quais o feixe primrio, o feixe
secundrio ou ambos so constitudos de electres, ies ou molculas e no fotes,
porque essa limitao assegura que as medidas estejam restritas superfcie de uma
amostra e no ao seu volume total. Por exemplo, a penetrao mxima de um feixe de
electres ou ies de 1 keV de aproximadamente 25 , enquanto a profundidade de
penetrao de um feixe de fotes da mesma energia cerca de 104 . Assim, em
mtodos que envolvem dois feixes de fotes, como fluorescncia de raios X, Raman
ressonante ou espectroscopia de reflexo no infravermelho, uma precauo considervel
precisa ser tomada para se limitar as medidas a uma camada superficial. Embora o
estudo de superfcies por esses mtodos seja possvel, evitar-se a interferncia do
volume total frequentemente problemtico. Por esta razo no consideraremos aqui
mtodos baseados em dois feixes de fotes. [3]

II.2 - Evoluo do XPS.


O uso pioneiro da XPS foi feito pelo fsico sueco K. Siegbahn, que depois
recebeu o Prmio Nobel pelo seu trabalho. Siegbahn escolheu denominar a tcnica de
espectroscopia electrnica para anlise qumica (ESCA) porque, em contraste com as
duas outras espectroscopias de electres, a XPS fornece no apenas informaes sobre a
composio atmica da amostra, mas tambm sobre a estrutura e o estado de oxidao
dos compostos examinados.
O XPS / ESCA s comeou a ser usado a partir dos anos 50, apesar dos estudos
sobre fotoemisso terem sido iniciados no incio do sculo. Esta tcnica s passou a ser
utilizada com o aperfeioamento dos sistemas de bombeamento de UHV (vcuo ultra
alto), sendo que pesquisadores dirigidos por Siegbahn, fizeram as primeiras medidas de
energia de electres liberados por irradiao de raio-X. Este grupo mostrou, numa srie
de publicaes, que o XPS podia ser usado para identificar no apenas elementos
qumicos, mas tambm, compostos qumicos . Mais tarde, foi descoberto que os
fotoelectres de energia mais baixa emergiam das camadas mais superficiais dos
materiais slidos.
Com essas descobertas, comearam a aparecer os sistemas comerciais de XPS
no final dos anos 60 e incio dos anos 70, com a funo de medir as propriedades dos
slidos. Exemplos de medidas precisas de picos de fotoelectres demonstraram a
habilidade e inabilidade para caracterizar filmes finos. Uma abordagem sobre o estado
da arte em instrumentao proporcionar uma noo correcta da energia de UHV e da
manipulao das amostras [7]
II. 3 - Materiais analisados rotineiramente por XPS.
Os compostos inorgnicos, ligas metalicas, semicondutores, polmeros,
elementos puros, catalizadores, vidros, cermica, pinturas, papis, tintas, madeiras,
composio, dentes, ossos, implants do ser humano, bio-materiais, leos viscouso,
cola, materiais modificados e muitos outros.
Os produtos qumicos orgnicos no so analisados rotineiramente por XPS porque so
degradados prontamente pela energia dos raios X ou pelo calor das fontes no
monocromticas do raio X.
Anlise de superficie dos materiais por XPS Antnio Adelino Quilala

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II. 4 - Princpio Fsico qumico da ESCA.


II.4.1 - O Efeito Fotoelctrico.
O princpio bsico da tcnica de XPS (espectroscopia fotoeletrnica de raio-X)
o efeito fotoelctrico, a ejeco de electres de um metal quando sua superfcie
exposta ao feixe monocromtico de raios X.
Fonte de radiao
de raio X

Figura -3. Quando um metal iluminado com radiao de raios X, ejeta


electres se a freqncia est acima de uma freqncia-limite caracterstica do
metal.

As caractersticas do efeito fotoelctrico so facilmente explicadas se considerarmos a


radiao electromagntica em termos de fotes. Se a radiao incidente tem frequncia
, ela formada por um feixe de fotes de energia h. Essas partculas colidem com os
electres do metal [18].
Assim, quando um foto incide na placa metlica acontece uma de trs situaes
possveis:

Energia

O foto incidente tem uma frequncia inferior, frequncia mnima e no


produz efeito fotoelctrico (fig. 4):

hmin
nergia necessria
h
nergia
do foto

Figura -foto < min

para remover o electro

No h efeito fotoelctrico.

O foto incidente tem frequncia igual a frequncia mnima e o electro sai sem
energia cintica, ou seja sem velocidade inicial.
O foto incidente tem frequncia superior frequncia mnima. Isto significa
que a energia transmitida ao electro superior energia mnima necessria para
o remover; o electro sai da placa j com energia cintica, que a energia em
excesso.
II.4.2 - Emisso fotoeletrnica.
A fotoemisso ocorre quando a superfcie irradiada por fotes com energia h,
que so absorvidos por electres com energia de ligao E b, induzindo a ejeco dos
nveis electrnicos dos tomos. Os electres emitidos so chamados fotoelectres e
possuem energia cintica Ec descrita pela equao (7) [8].
A equao fotoelectrnica de Einstein dada por:
Anlise de superficie dos materiais por XPS Antnio Adelino Quilala

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Ec
Energia cintica
do fotoelectro

Energia do
foto incedente

Eb

eq -7

Energia de
ligao do
electro

Para alem dos fotoelectres emitidos no processo fotoelctrico, tambm podem ser
emitidos electres Auger devido ao relaxamento dos ies energticos que sobram aps a
fotoemisso. Ver figura 5.
Esta emisso do electro Auger, ocorre aproximadamente 10 - 14 segundos aps
o evento fotoelctrico. A emisso de um foto de raio-X fluorescente um processo
insignificante na escala de energia, ocorrendo pelo menos de 1% em cada vez.
No processo Auger, um electro cai dentro da vaga orbital interna, e um segundo
electro emitido, carregando o excesso de energia. O electro Auger possui energia
cintica igual a diferena entre a energia do io inicial e a dupla carga do io final, e
independente do modo de ionizao inicial. certo que as energias dos electres
emitidos no podem exceder a energia dos fotes ionizantes. No aprofundaremos aqui
a AES.

Figura. 5: Principio da fotoemisso.[7]

II.4.3 - Determinao da energia cintica dos fotoelectres.


Os electres ejectados (fotoelectres) so ento dirigidos, segundo um sistema de placas
carregadas electricamente, para um detector (fig.6).
Com base no valor da diferena de potencial que necessrio criar entre as duas placas
para dirigir os electres ejectados, estima-se a energia cintica destes.[9]

Figura. 6: Diagrama do aparato experimental de espectroscopia de fotoelectres excitados por raio-X (XPS) [31].

Anlise de superficie dos materiais por XPS Antnio Adelino Quilala

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II.4.4 -Determinao da energia de ligao.


A energia necessria emisso do electro ento calculada pela diferena entre
a energia da radiao incidente e a energia cintica do electro emitido.
Eb

Energia de
ligao do
electro

h
Energia
do foto
incedente

eq -7a

Ec
Energia
cintica do
fotoelectro

Energia cintica do fotoelectro, Ec

O resultado obtido , regra geral, organizado sob a forma grfica, onde se mede
a intensidade dos fotoelectres ejectados N(E) como funo de suas energias cinticas,
Ec(ou a energia necessria sua extraco). Esta representao ento designada
espectro fotoelectrnico (fig. 7. Porm, os espectros de XPS so usualmente
apresentados na forma de grficos, no qual N(E) uma funo de E b.

Fig -7. Espectro fotoelctrico.


Grficos dos resultados simplificados de um expermento para
determinar a energia de ligao de um electro. A linha
representa a energia cintica dos electres emitidos, em funa
da energia da radiao que chocam com a superficie limpa de
um material puro. A equao 7 define os resultados

Energia do foto primrio


Eb

Note-se que, para um dado valor energtico da radiao incidente, quanto maior a
energia cintica do fotoelectro emitido, menor a energia necessria sua extraco e
vice-versa.
Em XPS, a energia do foto incidente to grande que os electres so ejectados
das camadas internas (o caroo) dos tomos (figura 8). Em primeira aproximao, as
energias de ionizao do caroo so insensveis as ligaes entre os tomos, pois eles
esto fortemente ligados e no so muito afectados pelas variaes que ocorrem devido
a formao de ligaes.
fotoelectro

Energia de ligao

fig. 8: ejeco do electro da camada interna do tomo

Anlise de superficie dos materiais por XPS Antnio Adelino Quilala

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Desta forma, as energias de ionizao do caroo so caractersticas dos tomos


individuais. Assim, XPS produz linhas caractersticas dos tomos presentes na
superfcie. Por exemplo as energias da camada K dos elementos do segundo perodo
so;
Li
50

Be
110

B
190

C
280

N
400

O
530

F
690

eV

A deteno de um desses valores (e os valores correspondentes ejeco a partir


de outras camadas internas) indica a presena do elemento correspondente. Essa
aplicao origina o nome alternativo espectroscopia electrnica para anlise qumica
(sigla em ingls ESCA). [5]
uma tcnica de anlise de superfcie no destrutiva e extremamente sensvel. Fornece
anlise qumica qualitativa para todos os elementos excepto H e He.
II.4.5 - Anomalias da equao 7
Por outro lado, a equao 7 no explica o fenmeno em sua totalidade quando
comparado com as medies experimentais. Se deve adicionar outros termos de energia
a esta equao.
Em primeiro lugar, a energia requerida para ionizar o tomo da amostra slida Eb no
a mesma que se necessita para separar o electro da camada mais alta do slido, em
contacto com o vcuo. A diferena de energia denomina-se funo de trabalho do
espectrmetro (e no do material) simbolizada por . A funo de trabalho a mnima
energia perdida possivelmente que necessita um electro para escapar de uma superfcie
(supondo que a superfcie no tenha todavia carga elctrica). Por isso, se necessita
alguma energia para separar os electres da amostra. Assim melhor definir a Ec dos
electres ejectados como [10]:
Ec
Energia cintica
do fotoelectro

Energia do
foto incedente

Eb
Energia de
ligao do
electro

eq -8

funo de
trabalho

Fig. 9: Diagrama energtico de uma amostra condutora aterrada juntamente com o espectrmetro. Os nveis de Fermi
da amostra e do espectrmetro esto alinhados de tal forma que E b referenciado a energia de fermi,EF . A medida
de Eb dependede da funo trabalho do espectrmetro.

Assim, a energia de ligao, que contm as informaes relevantes sobre o tomo no


qual ocorreu o processo de fotoemisso, facilmente calculada a partir do valor de h
(conhecido), Ec (determinada no expermento) e .
Frente a importncia do valor de E B, torna-se nacessrio a determinao precisa da E c
dos fotoelectres e a utilizao de um referncial energtico adequado para a
determinao da mesma. No caso de amostras condutoras, o espectrmetro e a amostra
Anlise de superficie dos materiais por XPS Antnio Adelino Quilala

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so usualmente aterrados. Assim nivela-se o nvel de fermi (EF) de ambos a um mesmo


valor energtico. Atravs deste procedimento, determina-se Ec como indicado na
figura 9. Como pode ser visto nesta figura a soma de E c e EB no mais igual a energia
do raio X, como calculado na equao 7. A diferena deve-se a funo trabalho do
espetrmetro (). A funo trabalho, , relacionada com a energia de fermi, E F, e a
energia do nvel de vcuo (Evac) por:
= Evac - EF

eq.9

O valor de obtido a partir da comparao dos espectros obtidos de padres com os


seus respectivos valores de EB presentes na literatura (ver seco III.10) [32].
Em segundo lugar, a equao 8 s define a energia cintica de um fotoelectro
emitido por condutores elctricos. Se as amostras so no condutoras e isolante, se deve
adicionar mais um termo na equao acima. Como a amostra emite partculas
carregadas, os ies ficam no slido. Consequentemente, a medida que avana o
experimento, pode-se acumular carga na superfcie. Designa-se E sc a energia devido a
reaco do fotoelectro com a carga superficial. Acontece, para os semicondutores e
isolante, a energia cintica do fotoelectro ser descrita por:
Ec
Energia cintica
do fotoelectro

Energia do
foto incedente

Eb

Energia de
ligao do
electro

funo de
trabalho

Esc

eq -10

reaco do
fotoelectro
com a carga
superficial.

Esc depende do nmero e tipo de partculas que escapam, bem como da velocidade de
qualquer carga residual que pode perder-se. Logo o valor de Esc pode ser imprevisvel.
A acumulao da carga superficial pode ser eliminada pelos meios seguintes:
1- Utilizar amostras mais fina possvel, de modo que a carga superficial possa fluir
2- Inundar a amostra de electres de baixa energia (< 3 eV), que pode ser captados
para neutralizar a carga.
3- Misturar a amostra pulverizada com p de grafite. A matriz de grafite dirige a
carga para fora, s se deseja notar significativamente os picos de carbono no
espectro.
4- Recobrir a superfcie com uma monocamada de ouro. Isto faz-se pulverizao, e
se utiliza uma pea de ouro puro. O ouro ajuda a deixar que a carga superficial
flua, e tambm pode servir como tomo de referncia para calibrar Ec. (A E b
para Au 4f7/2 igual a 83,8 0,2 eV). A capa de ouro to fina que no
interrompe a emisso da superfcie sobre a qual esta. [10]
II.4.6 - Profundidade de escape [11]
Uma tcnica torna-se sensvel superfcie se a radiao a ser detectada no
viajar mais do que algumas camadas atmicas (0,5 a 3,0 nm) atravs dos slidos. Os
electres com energia cintica entre 10 e 1500 eV so ideais ao estudo de superfcies,
pois seus caminhos livres mdios nos slidos so daquela ordem. Em XPS, os
fotoelectres possuem energia cintica na faixa de 100 a 1400 eV, e quando gerados
prximos a superfcie tornam esta tcnica bastante adequada ao estudo da superfcie de
slidos.
Os elementos presentes na superfcie da amostra so caracterizados directamente
pela determinao das energias de ligao dos picos fotoelctricos. Isso se d pelo fato
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de que os nveis de energia do processo de fotoemisso so quantizados, sendo assim os


fotoelectres possuem uma distribuio de energia cintica de picos discretos relativos
s camadas electrnicas do tomo foto-ionizado. Informaes sobre a composio
superficial da amostra so obtidas atravs da rea integrada do pico, que proporcional
ao nmero de tomos no volume detectado.
II.4.7 -Notao dos picos
Os picos dos fotoelectres so rotulados segundo os nmeros qunticos do nvel
do qual o electro se origina. Um electro com momento angular orbital L (s, p, d, f etc)
e momento angular de spin S tem um momento angular orbital total J = L + S. Cada
nvel com J 1 tem dois subnveis, pois S = , com uma separao de energia
conhecida por separao spin-rbita. Por exemplo, o electro do nvel 2p do cobre
origina dois picos de fotoemisso, 2p3/2 (com L = 1, J = 1 + ) e 2p1/2 (com L = 1, J = 1
- ). A intensidade relativa dos picos determinada pela multiplicidade dos nveis
correspondentes igual a 2J + 1. Portanto, a intensidade relativa das componentes J = 1/2
e J = 3/2 do dubleto do cobre 2 : 4.

n
1
2
2
2
3
3
3
3
3

Nmero quntico
l
J
0
1/2
0
1/2
1
1/2
1
3/2
0
1/2
1
1/2
1
3/2
2
3/2
2
5/2
etc
etc

Notao
XPS
Raio X
1s1/2
K
1s1/2
L
2p1/2
L1
2p3/2
L2
3s1/2
M1
3p1/2
M2
3p3/2
M3
3d3/2
M4
3d5/2
M5
etc
etc

Tabela 4: notao usada em XPS

II.4.8 - Deslocamento Qumico. Estados de oxidao e Estrutura


As energias de ligao so no somente especficas para cada elemento
como tambm contm informaes qumicas, pois os nveis de energia dos electres
de caroo dependem fracamente do estado qumico do tomo. Estes deslocamentos
qumicos esto tipicamente no intervalo de 0 3 eV. Estes deslocamentos qumicos
podem ser explicados assumindo que a atraco do ncleo por um electro interno
diminuda pela presena de outros electres. Quando um desses electres
removido, a carga efectiva sentida por um electro interno aumentada, ocorrendo
assim um aumento nas energias de ligaes. Por exemplo, no caso do titnio
contido nos xidos TiO2 (Ti(IV)) e Ti2O5 (Ti(V)), os 18 electres do Ti(IV) sentem
uma maior fora de atraco do ncleo com uma carga positiva igual a 22 do que os
19 electres do io Ti(III) de mesma carga positiva 22. Lu e colaboradores
atriburam as posies dos picos 2p3/2 do titnio s energias de ligaes 458,8, 457,5
e 455,1 eV para TiO2, Ti2O3 e TiO, respectivamente, encontrados na superfcie
policristalina de titnio metlico aps tratamentos especficos. Uma das mais
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importante aplicaes da XPS tem sido na identificao dos estados de oxidao de


elementos contidos em vrias espcies de compostos inorganicos[3].

A anlise das energias de ligao do material deve ser acompanhada da anlise


de um padro para que sejam avaliados os deslocamentos qumicos oriundos de outros
efeitos, tais como o carregamento nas superfcies isolantes e as variaes na funo
trabalho, cuja teoria ainda no esta bem estabelecida.
Os picos fotoelctricos so super postos por um fundo (background). Este
background resulta de fotoelectres produzidos dentro do nodo da fonte de raios-X,
que estiveram sujeitos a um ou mais processos de espalhamento inelstico antes de
serem emitidos da superfcie.
A presena de um buraco interno aps a ionizao afecta a distribuio dos electres
emitidos, levando a deslocamentos, separao de picos e o surgimento de picos satlites.
Os picos satlites chamados de shake up e shake off correspondem a efeitos dos estados
finais que se originam quando o fotoelectro concede energia a um outro electro do
tomo. Este electro vai para um estado no ocupado (shake up) ou no ligado (shake
off) de maior energia. Como consequncia, o fotoelectro perde energia cintica e
aparece a um maior valor de energia de ligao no espectro. Por exemplo, no caso do
cobre, as caractersticas dos picos shake up dos nveis 2p3/2 e 2p1/2 so o diagnstico de
2+

uma camada 3d9 no ocupada no Cu .


A Figura 9 ilustra um espectro exploratrio (chamado long scan) de XPS.

Figura 11 Espectro fotoelctrnico de raio X de difluoroditiofosfato de tetrapropilamnio suportado em uma placa


de alumnio. Os picos esto designados de acordo com os elementos e os orbitais de onde os electres emitidos se
originam[3].

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Este espectro mostra picos provenientes de uma amostra contendo vrios


componentes suportados sobre alumina, utilizando radiao do nodo de magnsio.
Nota-se que as interferncias por superposio de picos so insignificantes, pois os
picos tendem a ser bem separados, at mesmo no caso de elementos adjacentes na tabela
peridica como o carbono, nitrognio, oxignio e alumnio. Observa-se que as energias
de ligao para os electres 1s aumentam com o nmero atmico, pois h um aumento
da carga positiva do ncleo (C1s < N1s < O1s), e que mais de um pico para um dado
elemento pode ser observado, que o caso do enxofre e do alumnio que apresentam
picos para os electres dos nveis 2s e 2p (este com as duas componentes spin-rbita
2p3/2 e 2p1/2).
Os orbitais atmicos de tomos de um mesmo elemento em diferentes meios qumicos
possuem energias de ligao ligeiramente diferentes (chemical shifts), porm
mensurveis.
Estes "chemical shifts surgem por causa das variaes electrostticas
(electrostatic screening) experimentadas pelos electres do caroo, das bandas de
valncia e conduo so direccionados para o tomo ou para fora do mesmo.
Diferenas em estados de oxidao, meio molecular e nmero de coordenao fornecem
diferentes chemical shifts.
Estes deslocamentos de energia pelos fotoelectres so por tanto a principal fonte de
informao qumica, no entanto estes deslocamentos so muito pequenos e s podem
ser detectados utilizando equipamentos de alto desempenho.

II.5 - Principais Caractersticas de um XPS:

Profundidade de perfil
Resoluo de perfil
Resoluo lateral
Exigencia da amostra

Usos Principais
Custos
Tamanho
Disponibilidade comercial
Anlise de dados
Facilidade de uso
Danos de excitao
Informao
Anlise detalhada
Vantagem principal

Sim, acima de 50 . Maiores


profundidades requerem sputter do perfil
Algumas dezenas de , dependendo das
condies
5 mm 75 m
Materiais compativel ao vcuo; amostras
planas; tamanho depende do instrumento
utilizado.
Determinao da composio do estado
quimico elementar no mximo em 30
$ 200.000 1.000.000; dependendo das
capacidades
10x12
Muito grande
Biblioteca de dados grande e avanada
Fcil e muito rpido
mnimos
Qumica elementar
Com alguns limites
Anlise espacial

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Desvantagem principal
Popularidade
Quantificao
Reprodutibilidade
Profundidade de amostragem
Sensibilidade
Preparao da amostra
Carregamento da superficie
Exigncia de vcuo
Gama de elementos
Destrutivo?
Anlise elementar
Informao da estrutura qumica
Produndidade analisada

Baixa resoluo espacial


grande
Melhor que +/- 10%
Alta (erro de 1%)
3 10 nm
0,3 0,5 %. Pequenas fraces de
monocamadas
Fcil
Em materiais no condutores, sim
UHV
Todos, menos H e He
No, mas alguns danos ocorrem em
materiais sensivel aos raios X
Sim, semi quantitativa sem padres e
quantitativa com padronizao
sim
5 50 .

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Cap. III - Instrumentao e condies experimentais


Instrumentos para espectroscopia electrnica so oferecidos por talvez uma
dzia de fabricantes. Estes produtos diferem consideravelmente nos tipos de
componentes, configuraes e custos. Alguns so projectados para um nico tipo de
aplicao, como XSP, enquanto outros podem ser adaptados s espectroscopias de
Auger e fotoelectrnica no ultravioleta com a compra de acessrios adequados. Todos
so caros (300 mil a 900 mil dlares).
Basicamente um equipamento de XPS composto de (1) uma cmara de ultraalto vcuo (ultra high vacuum, UHV), (2) uma fonte de raios-X, (3) um canho de ies,
(4) um suporte de amostra, (5) um analisador, que tem a mesma funo de um
monocromador, (6) um detector de electres e (7) um computador, normalmente
fornecido com software para aquisio e tratamento de dados. Obviamente que
dependendo do equipamento utilizado, a sua configurao pode mudar dependendo dos
diferentes acessrios que podem comp-lo[3,11]
Um exemplo de uma viso geral de um espectrmetro para XPS dado pela figura 12.

Figura. 12: Espectrmetro SPECS [30].

III.1 - Cmara de ultra-alto vcuo , UHV.


Um problema frequentemente encontrado em anlises de superfcies a
contaminao da superfcie sob anlise por adsoro de componentes da atmosfera,
como oxignio, gua ou dixido de carbono. Mesmo sob vcuo, esse tipo de
contaminao acontece em tempo relativamente curto. Por exemplo, a uma presso de
10-6 torr, observou-se que uma superfcie limpa fica recoberta por uma monocamada de

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molculas do gs em apenas 3s. A 10 -8 torr, o recobrimento ocorre em cerca de 1 h. A


10-10 torr, 10 h so necessrias.
Existem duas razes principais que justificam a necessidade da manuteno de
Ultra vcuo no ambiente da amostra durante uma anlise de superfcie. desejvel
comear a investigao com uma superfcie que esteja livre de gases adsorvidos. Alm
disso, os electres usados como partculas de prova precisam de um caminho mdio
para chegar ao detector, sem colidir com as molculas do gs residual;
consequentemente presses menores que 10-5 so requeridas.
Como consequncia dos problemas de adsoro, preciso tomar providncias para se
limpar a superfcie da amostra, o que normalmente feito dentro da cmara usada para
irradi-la. A limpeza pode envolver aquecimento da amostra alta temperatura, impacto
de ies de gs inerte como, por exemplo, o de Ar+ de um canho electrnico, raspagem
mecnica ou polimento da amostra com um abrasivo, banho ultra-snico da amostra em
vrios solventes e banho da amostra em atmosfera redutora para remover xidos.
Alm da contaminao atmosfrica, devemos considerar que o prprio feixe
primrio pode, alterar a superfcie, enquanto a medida processada. Os danos causados
pelo feixe primrio dependem dos momentos das partculas do, feixe primrio; assim,
dentre os feixes primrios, os ies so os mais danosos e fotes os menos.

Figura 13 Sistema UHV SPECS PHOIBOS-100; XPS e ISS. [19]

rea
Presso Base
Potncia
Fonte
Variao do ngulo de deteno
ngulo de Incedncia

Toda amostra
8x10 -10 Torr
300 W
Aluminio
0 a 60
45

Tabela 5: Parmetros de ajuste do XPS no sistema UHV SPECS PHOIBOS 100.

III.2 - Fontes de Raios X


As fontes de raios X para os espectrmetros de XPS so tubos de raios X
equipados com alvos de magnsio ou alumnio e filtros apropriados [3]. Os raios X so
Anlise de superficie dos materiais por XPS Antnio Adelino Quilala

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produzidos quando o electro com velocidades aceleradas por potenciais da ordem de


103 V a 106 V colidem com um alvo metlico. Electres so evaporados do ctodo
quente pela emisso termoinica e so acelerados no sentido do nodo (o alvo, resfriado
por gua) por uma grande diferena de potncia VAC. No bulbo criado vcuo (presso
residual menor ou igual a 10 -7), de modo que os electres possam se deslocar do ctodo
at o nodo sem colidir com as molculas do ar.
Dois processos distintos so envolvidos na emisso de raios X. No primeiro,
alguns electres so freados ou param pela aco do alvo e uma ou a totalidade da
energia cintica do electro convertida em um espectro contnuo de fotes, incluindo
os raios X. Este processo chamado de bremstrahlung (palavra alem que significa
freio da radiao) [13]. O segundo processo ocorre Pelo bombardeamento de electres,
criam-se lacunas nos nveis mais internos dos tomos do nodo. Esses buracos so
preenchidos por transies radioactivas de nveis mais altos para os mais baixos com
emisso de raios-x. Em geral so emitidas vrias linhas do espectro de raios-x pelo
material e a largura destas linhas tambm variam. Os materiais mais usados como nodo
so Al e Mg. Nesses elementos, transies electrnicas do tipo 2p3/2 1s e 2pl/2 1s
resultam nas linhas Kl - K2, cujas energias e larguras so respectivamente;
Mg (Kl,2): 1253,6 eV; 0,7 eV

Al (Kl,2) : 1486,6 eV; 0,8 eV

III.3 - Preparao da Amostra


Na preparao da amostra para espectroscopia podemos incluir a preparao fora
do espectrmetro, a insero da amostra no espectrmetro e o posicionamento para
subsequente preparao in vcuo necessria.
III.3.1 - Preparao Fora do Sistema de Vcuo
A preparao da amostra antes de sua insero no sistema de vcuo do
espectrmetro, comea com a montagem da amostra em uma sonda ou em um
manipulador, de maneira que a superfcie a ser analisada (escolhido visualmente com
um microscpio ptico [3]) seja apresentada com uma contaminao mnima. Por isso,
alguns cuidados contra a contaminao da amostra devem ser tomados, tais como: uso
de luvas para evitar contacto da pele com a amostra ou qualquer outro componente
levado ao vcuo junto com a amostra, limpeza de todo equipamento utilizado para
manipular a amostra (mantidos preferencialmente em sala limpa), dentre outros que j
so actualmente usados habitualmente em laboratrios de microelectrnica.
III.3.2 - Insero da Amostra no Espectrmetro [14]
Nos primeiros espectrmetros XPS, a etapa de insero da amostra no
espectrmetro consumia uma parcela de tempo considervel da anlise, visto que a
presso na cmara de anlise era reduzida presso atmosfrica e o manipulador
inserido na cmara, para que ento a cmara fosse recolocada e levada novamente
condio de UHV.
Espectrmetros modernos fornecem um porta amostra padro cujo tipo varia com o
fabricante (figura 14)

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figura 14: porta amostra. Dimetro mximo: 51 mm, Altura mxima: 40 mm.

A figura 15 ilustra a sequncia de insero da amostra num espectrmetro comercial. O


sistema mostrado utiliza uma cmara de insero com vcuo intermedirio. A amostra
colocada nesta cmara aps a pr-evacuao. Uma vlvula entre as cmaras de insero
e de anlise aberta com um mnimo de perturbao do UHV quando a amostra
levada para a cmara de anlise. A sequncia de operao das vlvulas coordenada por
um sistema de comando por microprocessador.

Figura 15: Sequncia de insero da amostra no espectrmetro.

A cmara do ESCA projectada para se constantemente em baixas presses,


assim um sistema extremamente complexo de engrenagem foi projectado para
introduzir amostras na cmara sem que a condio de vcuo seja perdida. A cmara de
introduo um pequeno compartimento fixado a uma longa manivela. Na primeira
fase de introduo da amostra, a cmara de introduo est isolada da cmara principal
e bombeada com nitrognio. Enquanto a cmara aberta, o fluxo de nitrognio impede
que outros gases entrem na cmara.
Considerando que nitrognio fcil de se bombear para fora, o vapor de gua uma
substncia que tende a aderir a paredes da cmara o que torna difcil o seu
bombeamento para fora da mesma.
Aps colocar a amostra na cmara e lacrar a abertura, o prximo passo bombear todo
o ar para fora da cmara. Isto feito por meio de uma bomba mecnica e leva no
mximo alguns minutos. Ento, quando uma presso muito baixa atingida, o passo
final abrir a cmara at a cmara principal e posicionar a amostra.
Aqui a amostra empurrada para dentro da cmara principal e fixada sobre
um dispositivo que a prende. Este dispositivo controlado por dial exteriores que
podem mudar a sua posio e seu ngulo (figura 16). Considerando-se que o canho de
raios-x alinhado na posio correcta, a amostra deve ser organizada a uma altura e
ngulo especficos a fim de ser um bom alvo para os raios-x incidentes. O canho de
raios-x um feixe largo, assim bastante fcil de atingir sua amostra no ponto certo, mas
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os raios tambm tendem a atingir a base, sendo que os efeitos destes raios que atingem a
base podem ser ignorados, desde que a base seja banhada a ouro. Ao analisar os dados,
a descoberta de ouro pode ser ignorada.

Figura 16:detalhes da porta amostra[15]

III.3.4 - Amostras Sujas: Limpeza das Amostras para Extraco de dados


teis
Podemos permitir amostras sujas em nossos instrumento? Claro que, no mundo
ideal, isso no permitido. Porm, o mundo est longe do ideal, assim ns temos que
analisar amostras, mesmo que estejam sujas. Levando em conta que devemos identificar
quais so os elementos que esto contaminando a amostra, varias tcnicas foram
produzidas para realizar a remoo das mesmas, entre elas temos: solventes, substncias
qumicas, protoplasmas, laser, CO2, etc. Devemos ento escolher o melhor mtodo para
cada caso, lembrando da importncia de estar atento aos efeitos que podem ser causados
nas estruturas qumicas da nossa amostra, causado pelo mtodo escolhido.
Uma tcnica a ser utilizada para essa limpeza, poderia ser o uso de fluxos de gs para
remover contaminao de partculas da superfcie. Soprando a amostra com a boca era
um maneira certa para introduzir contaminao adicional sobre a superfcie de amostra e
certos tipos de spray eram bem capazes de introduzir camadas de carbono sobre a
amostra. Uma soluo para isso usar N2 seco.
O uso de solventes mostrou vrios tipos de efeitos nas superfcies das amostra. A
contaminao introduzida, ou a oxidao da superfcie mostrou ser dependente do tipo
particular de solvente orgnico usado e do grau seleccionado.
Acetona um dos piores solventes orgnicos, deixando muitos resduos para trs.
Se a utilizao da acetona imprescindvel, ento deve-se realizar uma limpeza
adicional com metanol. Preocupaes ambientais tambm esto agora fazendo
24 limitaes na escolha dos solventes. Voltando a levar em conta o mundo ideal,
ns deveramos estudar a fundo o melhor tipo de solvente mais apropriado para
realizar a remoo de alguma contaminao particular e ter efeitos mnimos nos
resultados obtidos. Isto, entretanto, normalmente impedido por falta de tempo e
dinheiro.
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Foi mostrado um laser de baixa potncia, capaz efectuar uma remoo selectiva de
camadas orgnicas de metais e materiais polmeros, contudo era necessrio muito tempo
e esforo para calibrar este sistema.
Podemos concluir que devemos lembrar que todo os mtodos de limpeza tm um efeito
na amostra, e muito importante entender os possveis efeitos de qualquer limpeza nos
resultados.
III.4 - O Bombeamento[7]
Mesmo com a introduo de uma amostra na mquina, quando feito
correctamente, ainda permanece uma quantia pequena de contaminantes na cmara
principal. Esta rea est sendo constantemente bombeada at a mais baixa presso
possvel.
O objectivo principal bombeamento da mquina de retirar molculas de gs que
estejam vagando na cmara.
As bombas mais utilizadas para se atingir a condio de UHV na cmara so a bomba
de difuso (ou mecnica), a bomba turbo-molecular e a bomba inica [16, 17].
A cmara de introduo utiliza uma bomba mecnica, j a cmara principal utiliza uma
bomba de ies.
III.4.1 - Bomba de Ies
A bomba de ies atira electres na cmara e carrega estas partculas. Ento, um
campo elctrico aplicado, e arranca as partculas ionizadas da cmara. Molculas
livres so fceis de serem retiradas, mas vapor de gua, graxa, e outros contaminantes
podem aderir nas paredes e na amostra, e so inflexveis para a bomba. Porm, se a
amostra est limpa e a introduo foi executada correctamente, a bomba de ies dever
baixar a presso para at 10-10 torr em questo de minutos. Esta presso absolutamente
necessria para executar experincias precisas.
Quando ESCA tambm torna-se contaminado, a bomba j no pode levar a
cmara at presses aceitveis. Neste caso, um a mquina deve ser aquecida por fora.
Este aquecimento um processo longo e frustrante no qual a cmara aquecida e as
substncias contaminantes evaporam e so bombeadas para fora da mquina.
III.5 Canho de Ies
sempre desejvel a possibilidade de limpeza da amostra no ambiente de
anlise sob vcuo. Uma importante ferramenta para isso o canho de ies para
corroso inica. O canho acelera ies de gs nobre como o Ar que incide sobre a
amostra provocando eroso na mesma. Este processo, denominado sputtering, permite
tambm o estudo de perfis e interfaces.
III.6 Analisador
O analisador , essencialmente, um "filtro" de energia. A amostra excitada por
raios-x, pode emitir electres de qualquer orbital cuja energia menor que h.

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Torna-se ento necessrio seleccionar esses electres em energia. Isto feito atravs do
analisador.
O analisador de eletres mais usado em XPS o analisador hemisfrico concntrico
(Cconcentric Hhemispheric Analyser, CHA) [11], no qual o feixe de electres
deflectido por um campo electromagntico de tal forma que os electres desenvolvem
trajectorias curvas (veja figura 17).

Figura 17: Num CHA duas hemisferas concntricas de raio R1 e R2 possuindo uma superfcie equipotencial entre
elas (R0), idealmente R0= (R1+R2)/2. aplicado uma ddp entre as placas com o potencial mais negativo na placa
externa. Os fotoelectres com energia E0 (chamada de energia de passagem) so injectados na fenda de entrada ento
eles percorrem uma trajectria circular at sarem pela fenda de sada e serem contados no detector [30].

O raio de curvatura dependente da energia cintica do electro e da intensidade do


campo magntico. Variando-se o campo magntico, os electres de energias cinticas
diferentes podem ser focalizados sobre o detector [3].
Para muitos materiais uma alta resoluo em energia de electres (< 0,1 eV)
necessria na anlise da superfcie para que os deslocamentos qumicos sejam medidos
com preciso.
III.7 - Detector
Os electres que atravessam o analisador podem estar focados em uma nica
fenda ou em vrias, aps cada fenda haver um elemento detector (ex: channeltron) e
depois destes multiplicadores, amplificadores e discriminadores.
O detector pode ser de grande rea til e ter vrios canais de processo de sinais
(Multichannel Detector) que permitem taxa maior de contagem (pode detectar
simultaneamente uma faixa de energia de l0 ev ou mais) e sensibilidade elevada,
reduzindo tempo de anlise (menos de l0 segundos).
A multiplicidade de canais permite manter alta resoluo, o que melhora o sinal/rudo [8].

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Figura. 18:Conjunto de microChanneltron formando um banco de detectores (Channelplate), 75microChannelplates


por mm2 [30].

III.8 Transdutor
um dispositivo de grande sensibilidade, onde os electres, emitidos pela
superfcie fotossensvel, atingem uma superfcie, denominada dinodo,que positiva em
relao ao emissor fotossensvel. Os electres so acelerados e atingem o dinodo com
energia cintica superior sua energia cintica original. Cada um dos electres
energizados retira mais de um electro da superfcie do dinodo. Esses novos electres
so acelerados na direco de um segundo dinodo, que mais positivo que o primeiro.
Ao atingir o segundo dinodo, mais electres so arrancados e acelerados na direco de
um terceiro dinodo. Este processo repetido diversas vezes at que mais de 106
electres sejam finalmente colectados para cada electro que atingiu a primeira
superfcie. Desta maneira intensidades de radiaes extremamente baixas so traduzidas
em sinais elctricos mensurveis [21].
A maioria dos espectrmetros electrnicos est baseada em multiplicadores de electres
de canal de estado slido. Que consiste de tubos de vidro dopados com chumbo ou
vandio[3].
III.9 - Processamento de Dados
Uma das grandes importncias das pesquisas com XPS a determinao de
ligaes qumicas das superfcies atravs de medidas precisas das energias de pico dos
fotoelectres.
Numa viso prtica, podemos considerar que as camadas electrnicas mais externas,
dividem-se entre os tomos ligados quimicamente. Para compensar estas mudanas na
distribuio da carga atmica durante a ligao, os electres das camadas mais internas,
sofrem pequenas mudanas de energia (shift). Assim, podemos relacionar a energia de
ligao de estados qumicos especficos com a determinao precisa do pico fotoeltrico
de um composto conhecido.
Actualmente os sistemas incorporam computadores principalmente para
remodelamento das curvas. Em sistemas de medidas digitais conveniente incluir
rotinas tais como aplainamento, diferenciao, deconvoluo, e ajuste. Algumas destas
sub-rotinas tipo ajuste e deconvoluo, podem dar significantes contribuies a medidas
de picos precisas.
A Figura 19 exibe o esquema de um equipamento de XPS, no qual a configurao do
sistema de UHV composta por duas cmaras isoladas por uma vlvula.

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Figura 19 - Esquema de um equipamento de XPS do grupo de Fsica de Superfcies da Unicamp [20]

A cmara primria dedicada transferncia de amostras da atmosfera para a segunda cmara


(cmara principal), praticamente sem alterar o vcuo desta ltima. Na parte inferior est o
sistema de bombeamento composto por duas bombas turbo-moleculares com bombeamento
primrio realizado por bombas mecnicas. Este bombeamento turbo-molecular permite obter
presses da ordem 10 -10 Pa. Por ltimo uma bomba inica utilizada para bombear
-12

isoladamente a cmara principal, que propicia uma presso residual prxima de 10


Pa. A
cmara principal dedicada exclusivamente a anlise de amostras, e equipada com um tubo de
raios-X, um canho de ies para gases inertes, um manipulador XYZ que permite um ajuste
fino da posio da amostra, um sistema de aquecimento da amostra e um analisador CHA

equipado com um detector de electres do tipo channeltron [20,11].


III. 10 - Calibrao do equipamento [29]
Adoptando-se a energia de fermi e no de vcuo como referncia para medida
das demais energias as dificuldades com o processo de mediada das energias cinticas
antes descritas so suprimidas uma vez que a funo de trabalho do analisador de
electres uma constante do equipamento. Considerando que a diferena entre a
energia do nvel de vcuo e a energia de fermi corresponde funo de trabalho, para se
obter energia cintica E c medida por um analisador em relao ao nvel de fermi do
sistema basta pegar a energia cintica medida pelo analisador em relao ao nvel de
vcuo e acrescer a este valor constante da funo de trabalho do analisador. Esta
operao de soma executada automaticamente pelo programa responsvel por colectar
e processar as informaes fornecidas pelo analisador, possuindo o mesmo, dentre os
seus parmetros configurveis, um campo que permite a entrada por parte do usurio da
funo trabalho do analisador.
O valor da funo trabalho do analisador pode ser facilmente determinado
atravs do uso de um padro de calibrao, universalmente aceito como sendo a linha
4f7/2 do ouro, cuja energia de ligao conhecida como E b = 84,0 eV. A escolha desse
alvo padro se deve ao fato de que esse elemento menos susceptvel a formao de xido
na superfcie, alm de ser condutor, ou seja, no sofre carregamento. Se uma medida desta
linha em um dado equipamento realizada com o parmetro de entrada da funo do
analisador no programa ajustado em zero fornecesse um valor E b 79,4 eV para a citada
linha (mais especificamente o equipamento de medida como um todo) possuiria
portanto uma funo trabalho de 84,0 eV 79,4 eV = 4,6 eV. Este valor fixo, e uma
vez configurado no programa todas as medidas subsequentes fornecero os valores
correctos para as energias cinticas medidas j em relao ao nvel de fermi do sistema.
Nos espectros XPS as energias cinticas ali presentes so portanto expressas, a menos
que especificado em contrrio, em relao ao nvel de fermi do sistema.
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III.11 Informaes que podemos obter num espectro XPS.


As informaes que podem ser obtidas do nvel interno num espectro de XPS so:
Estado qumico ou eletrnico de cada elemento na superfcie;
A distribuio de electres desemparelhados, e estados de spin;
Identificao de caractersticas estruturais;

Composio elemental da superfcie (1-10 nanmetro geralmente);


Frmula emprica de materiais puros;
Elementos que contaminam uma superfcie;
uniformidade da composio elemental.

A espessura de um ou mais camada fina (1-8 nanmetro) de materiais


diferentes dentro dos 10 superiores nanmetro da superfcie

III.12 - Aquisio de Dados


O computador do ESCA roda vrios programas para adquirir dados. A primeira
varredura da amostra ir detectar electres com uma energia de ligao entre 0 e 1000
eV. Estes grficos mostram um fundo mais ou menos constante com picos fortes onde
foram detectados os fotoelectres e os electres Auger da amostra. Comparando as
posies de pico com quadros do manual do ESCA, os picos podem ser identificados
como vindo de elementos particulares e electres de orbitais particulares. Este espectro
uma boa avaliao da superfcie e mostrar todos os elementos que esto dentro da
amostra, da base, e qualquer contaminante que esteja em grande quantidade na
superfcie da amostra.
Depois da primeira varredura, a amostra pode ser atingida com um canho de
ons. Este canho ioniza tomos de argnio e os arremessa na amostra. Este feixe de
ies forte o bastante para retirar uma camada grossa da superfcie da amostra para
fora, eliminando muito da contaminao e expondo uma superfcie nova. Depois de
atingir durante quinze minutos a amostra, picos de contaminantes desaparecem ou
diminuem, e os pico desejados ficam mais fortes.
A outra varredura chamada de aquisio de multiplex. Este capta uma gama pequena
de energias, normalmente 20 ou 40 eV, e adquire um espectro de varredura mais
detalhado dos picos seleccionados.
III.13 - Interpretao dos Espectros
Um dos factores chave no desenvolvimento de XPS e Auger como tcnica
analtica tem sido o progresso feito na quantificao das medidas [22]. Isto talvez no
seja surpreendente uma vez que a superfcie ou interface e a entidade qumica mais
complexa do slido. Na quantificao de XPS e Auger, parmetros tais como seco
recta de excitao, dependncia da profundidade de escape com a energia, funo de
transmisso do analisador e inomogeneidade qumica e fsica, devem ser levados em
conta. A Figura 20 e um esquema de trs diferentes misturas de elementos A e B que
produzem um espectro de electres tal que os picos electrnicos associados com A e B
so de igual intensidade. No caso descrito, as trs condies que poderiam produzir o
espectro de electres apresentado, so: (1) a distribuio homognea de A e B; (2) uma
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camada fina de A sobre um substrato de B e (3) microestruturas de A dispersas em uma


matriz de B. Para simplificar, apenas a condio (1) ser considerada na discusso
seguinte.

Figura 20 Representao esquemtico dos trs tipos de misturas slidas.

III.14 - Anlise de Dados


O primeiro objectivo em uma experincia com ESCA determinar a composio
da amostra. Isto pode ser feito pela simples identificao dos maiores picos
apresentados na varredura. Porm, pode-se tambm achar a concentrao de cada
elemento na superfcie. Para fazer isto, a varredura multiplex pode ser importada de um
programa de computador chamado Origin. Com este programa, possvel integrar cada
pico e achar a rea. Pela soma das reas dos picos de cada elemento e comparando os
nmeros, as concentraes relativas podem ser encontradas.
Agora, este nmero no necessariamente " nmero de concentrao de tomos. Esses
nmeros podem reflectir a reaco ao corte transversal de cada tomo, a sensibilidade
para raios-x, e as concentraes na superfcie cristalina.

Figura 21 Tela do computador aps uma medio

A seguir so apresentados vrios espectros obtidos em anlise de XPS:

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Curva 2: o NO ainda est dissociado em tomos de nitrognio e de oxignio. O pico a


397 eV devido a remoo de um electro 1s do tomo de nitrognio adsorvido
enquanto o de 400 eV do nitrognio (1s) no NO no dissociado;
Curvas 3 e 4: a proporo de NO no dissociado aumenta com a exposio;
Curva 5: o aquecimento da amostra a 280 K resultou numa quase completa dissociao
As curvas do oxignio so consistentes com esta descrio. O pico a 529 eV devido ao
oxignio atmico enquanto o de 530.5 eV devido ao oxignio na molcula NO.

III.15 - Erro de Analise:


A seguir esto descritos alguns factores que podem causar erros nos clculos. A
molcula de tantalato de potssio contm trs tomos de oxignio.
Infelizmente, ESCA tambm capaz de detectar gs de oxignio, como tambm o
oxignio em vapor de gua e gs carbnico que comumente contaminam as superfcies.
O ESCA no pode relatar a diferena entre os diferentes tipos de oxignio, assim o
nico modo para realizar uma deteco precisa de oxignio ter certeza de que a
superfcie est limpa o suficiente e que a cmara principal bombeou satisfatoriamente
para minimizar que outros tipos de oxignio sejam detectados.
III.16 - Limites rotineiros de XPS
Exatido Quantitativa
A exatido Quantitativa depende de diversos parmetros como: exatido de fatores
relativos da sensibilidade, correo para a homogeneidade da funo de transmisso
do electro, da superfcie do volume, a correo para a dependncia da energia do
trajeto livre mdio do electro, e o grau de degradao da amostra devido anlise.

1-10 minutos normalmente so necessrio para fazer exame varredura de medidas


quantitativa de todos os elementos, 1-10 minutos para as varreduras que revelam
diferenas do estado qumico.
Limites de deteo
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0,1-1,0 % tomos (0,1% atomo = 1 parte por mil = 1,000 ppm). O limite de
deteo final para a maioria de elementos aproximadamente 100 ppm, que requer 8 16 horas.)
Limites de rea da anlise
A rea da anlise depende do projeto do instrumento. A rea mnima da anlise
varia de 10 a 200 micrometres. O maior tamanho para um feixe monocromtico dos
raios X 1-5 milmetros. os feixes no-monocromticos so 10-50 milmetros de
dimetro.
Limites do tamanho de amostra
Uns instrumentos mais velhos aceitam amostras: 1x1 a 3x3 cm. Os sistemas muito
recentes podem aceitar as placas cheias e as amostras de 300 milmetros que so
30x30 cm.
Degradao durante a anlise
Depende da sensibilidade do material ao comprimento de onda dos raios X usados,
a dose total dos raios X, temperatura da superfcie e ao nvel do vcuo. Os metais, as
ligas, a cermica e a maioria de vidros no so degradados por raios X no
monocromticos ou monocromticos. Alguns, mas no todos, os polmeros, os
catalizadores, determinados compostos altamente oxigenados, os vrios compostos
inorgnicos e os organicos finos so degradados por fontes monocromticas ou no
monocromticas de raio X.

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Cap. IV Aplicaes de XPS [26]

IV.1 Aplicao de XPS na Catlise


O catalisador aumenta a velocidade de uma reaco qumica sem ser
consumido no processo (IUPAC,1976).
A reaco cataltica pois uma sequncia fechada de etapas elementares, anlogas
propagao numa reaco em cadeia.
Em consequncia desta definio poderia supor-se que a durao do catalisador
seria ilimitada. Na prtica tal no se verifica, para o que concorrem vrias formas de
desactivao. Contudo o tempo de vida do catalisador activo sempre muito maior que
o tempo de durao do ciclo reaccional [24].
A caracterizao fsico-qumica dos catalisadores heterogneos fundamental para se
poder explicar e prever algumas das suas principais propriedades. Sendo a catlise um
fenmeno de superfcie, o conhecimento da rea especfica e repartio dos poros de um
catalisador ser importante na interpretao cataltica[23].
A estrutura e a composio da superfcie so crticas na determinao da
reactividade e selectividade de um catalisador, e as tcnicas de anlises de superfcies
so importantes na caracterizao de um catalisador em termos de sua superfcie ao
invs de seu volume. A maioria dos catalisadores comerciais consistem de pequenas
partculas metlicas suportadas em p de alta rea superficial SiO 2 ou Al2O3. Quase
sempre esses xidos comportam se como superfcies inertes sobre os quais o metal
pode ser disperso com objectivo de obter-se a mxima rea superficial exposta. Os
valores dos dimetros e das reas superficiais das partculas em vrios catalisadores
tecnologicamente importantes so de 1 a 10 m e 1 a 10 m2/g, respectivamente.
Outra classe muito importante de catalisador forma pelas zeolites, que so
aluminosilicatos com poros de 0,8 a 2,0 nm usados no cracreamento dos
hidrocarbonetos. As zeolites so preparadas com diferentes razes de Si/Al, dando
origem a stios com diferentes teores de acidez.
Os principais objectivos da anlise de superfcie de catalisadores so:
- Determinar a composio da superfcie do catalisador na forma reactiva;
- Identificar o estado de valncia dos elementos presentes na superfcie do catalisador
activo;
- Monitorizar a interaco entre os componentes do catalisadores e o suporte; e
- Determinar os efeitos na composio da superfcie para vrios mtodos de preparao
e pr tratamento.
A tcnica de analise de superfcies mais til na caracterizao de catalisadores
XPS, j que no causa tantos problemas de carregamento quanto AES. O estudo das
energias de ligao dos nveis de caroo dos elementos metlicos por XPS traz
importantes informaes sobre a interaco de metais sobre as superfcies de xidos,
pois geralmente a oxidao de um metal (ou seja, a remoo dos electres de valncia
para gerar um io mais positivo) acompanhada por um aumento na energia de ligao
dos nveis de valncia devido a blindagem reduzida no buraco de caroo por uma menor
densidade de electres no io.
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Figura 22: Catlise - processo de oxidao de um catalisador de Pd em Funo do seu grau de utilizao[25].

IV.2 Aplicao de XPS no Polmeros


O papel de XPS na caracterizao de polmeros tornou-se to importante nos
ltimos anos que sua utilizao considerada obrigatria para uma descrio completa
do material analisado. uma tcnica espectroscpica no destrutiva e a anlise das
energias de ligao nos nveis de caroo, bem como de suas intensidades, fornece
valiosas informaes a respeito da composio e da estrutura qumica das superfcies de
macromolculas.
XPS tem a capacidade de detectar pequenas quantidades de material nas
superfcies de polmeros. Os polmeros comuns so compostos por um pequeno nmero
de elementos e, assim, apresentam espectros simples: O pico fotoelctrico C 1s e
geralmente mais um ou dois picos, tais como O1s, N1s, F1s, e C2s e 2p. Aditivos ou
contaminantes contm elementos adicionais: S, P, Si, Al, Na, K, Br, Sn, Cr, Ni, Ti, Zn,
Ca, Sb e Ge. Esses elementos, mesmo em concertaes muito baixas, podem ser
detectados por XPS, fazendo com esta tcnica seja usada em operaes de controlo de
qualidade ou na soluo de problemas que envolvem as propriedades de superfcies.

Figura 23: Degradao de tintas. Tinta: PVDF + PMMA, efeito do aquecimento[25].

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IV.3 Aplicao de XPS nas Cermicas


Algumas das propriedades caracteristicas de superficies que precisam ser
estudadas para o controle das propriedades das cermicas so:
- O tamnho do gro e sua distribuio;
- a localizao dos elementos de matriz e impurezas;
- a estrutura e o tamnho dos filmes integranulares e poros; e
- a degradao da superficie.
As propriedades de interesse na otmizao dos produtos cermicos incluem a
resitncia mecnica, a condutividade termica e a resistncia a corroso e ao desgaste, e
todas dependem das caracteristicas microestruturais citadas.
microscopia de varredura auger (Scanning Auger Microscopy - SAM) pode ser til para
mapear os tamanhos de gro e sua distribuio, bem como para localizar os elementos
nas microestruturas cermicas. A estrutura e o tamanho dos filmes intergranulares e
poros podem ser estudados por XPS, principalmente com auxilio de um dispositivo de
fratura in situ. O perfilamento de composio, tanto por AES como por XPS,
importante no estudo da degradao da superficie.
IV.4 Aplicao de XPS nos Metais
As tcnicas XPS e AES/SAM podem ser usadas com sucesso na resoluo de
problemas relacionados com as superfcies de metais. Em conjunto com a eroso inica,
pode-se medir a distribuio dos elementos com a profundidade. A determinao dos
elementos na superfcie feita por SAM e, com uma menor resoluo espacial, por XPI.
O mapeamento pode ser particularmente til no estudo de materiais multifsicos em que
o comportamento da oxidao ou da segregao das fases podem ser diferentes.
Em aos, por exemplo, a anlise de chapas por AES ou XPS revela uma superfcie
complexa, mesmo aps limpeza por solvente, sendo que a quantidade de ferro exposta
fica apenas entre 5 a 20 % atmicos. Os outros elementos detectados so: Carbono,
proveniente de leos residuais, silcio, alumnio, mangans, fsforo e cloro, do ao;
sdio, dos lubrificantes oxignio, na superfcie oxidada e de leos. A quantidade de
carbono residual merece considerao especial, pois h uma forte correlao entre o
nvel de carbono na superfcie sem revestimento e a corroso do ao pintado. SAM pode
mostrar se o carbono esta uniformemente distribudo ou se forma ilhas e a combinao
de perfilamento inico com AES fornece informaes sobre a distribuio em funo da
profundidade.
IV.5 Aplicao de XPS nos Semicondutores
A XPS usada satisfatriamente na investigao dos modos de crescimento de
filmes in situ. As caracteristicas das interfaces de metal semicondutor so importantes
em dispositivos electrnicos .
XPS foi empregada no estudo de filmes com vrias espessuras de mangans depositados
sobre GaAs(110). Um filme ultra fino de Mn com 0,05 nm causa um deslocamento
qumico nas linhas fotoelctricas de caroo, indicando a formao de uma barreira de
schouky. O aumento da cobertura do metal do metal provoca o surgimento de
precipitados de Ga elementar, e provavelmente de As, na sobrecamada indicando forte
interdifuso dos tomos do substrato e do filme.
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IV.6 Aplicao de XPS em cincia forense balstica [27].

Resduos de arma de fogo


No momento do tiro so expelidos, alm do projctil, diversos resduos slidos
(provenientes do projctil, da detonao da mistura iniciadora e da plvora) e produtos
gasosos (monxido e dixido de carbono, vapor de gua, xidos de nitrognio e outros),
conforme ilustra a Figura 24.

Figura 24 - A nuvem de fumaa criada durante a descarga de uma arma de fogo deixa resduos nos objectos
prximos. [fonte: JOHLL, 2006]

Tambm integram a parte slida dos resduos partculas constitudas pelos elementos
antimnio (Sb), brio (Ba) e chumbo (Pb), provenientes de explosivos como sais de
chumbo, brio e antimnio, alm da composio da liga de projcteis e cartuchos.
Parte desses resduos slidos permanecem dentro do cano, ao redor do tambor e da
cmara de percusso da prpria arma. Porm, o restante projectado para fora,
atingindo mos, braos, cabelos e roupas do atirador, alm de se espalharem pela cena
do crime.
Dependendo do tipo de resduo, a constatao pode ser fsica, com o auxlio de
uma lupa. Se no for possvel realiz-la, pode-se usar o exame qumico. A cincia
progride no af de promover respostas mais confiveis. Neste sentido, tcnicas como a
XPS e a Microscopia Electrnica de Varredura acoplada a Espectroscopia por Disperso
de Energia (sendo esta ltima mais aplicada) vem sendo utilizadas em todos os grandes
laboratrios forenses do mundo na identificao de partculas oriundas de resduos de
tiro.
Os detectives, ao investigarem se um determinado suspeito efectuou tiros com
arma de fogo ou no, geralmente levam vrios pequenos cilindros de metal chamados de
stabs (veja Figura 25) que contm um adesivo, o qual esfregado principalmente na
pele do suspeito, em pontos especficos como a palma e dorso da mo. Resduos de
disparos de arma de fogo (GSR, do ingls gunshot residue), se presentes, iro aderir ao
adesivo. O cilindro ento colocado no Microscpio Electrnico de Varredura
(SEM, do ingls Scanning Electron Microscope) ou em um aparelho de XPS e a
superfcie do adesivo varrida por um feixe de electres.

Figura 25 Kit GSR.

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IV.7. Aplicaes Quantitativa


A determinao das energias de ligaes dos picos fotoelctrico, permite a
identificao dos elementos, sendo que a composio que a composio superficial pode
ser obtida pela integrao da rea do pico, que proporcional ao nmero de tomos no
volume detectado.
Embora vrios autores tenham divulgado o uso de XPS para determinaes
quantitativas da composio elementar de vrios materiais orgnico e inorgnicos, o
mtodo no tem encontrado aplicao ampla para este propsito. Tanto intensidades
como reas de picos tm sido usadas como parmetro analtico, com relao entre estas
quantidades e a concentrao sendo estabelecida empiricamente.
Frequentemente, padres internos tm sidos recomendados. Precises relactivas
de 3 a 10 % tm sido divulgadas. Para anlise de slidos e lquidos, necessrio suporse que a composio da superficie seja igual composio do volume total. Para muitas
aplicaes, essa suposio pode levar erros significativos [3].
Comparao com os outros mtodos de anlise de superfcie.
O efeito de deslocamento qumico a outra caracterstica que faz do XPS uma
tcnica aparte com relao a outras tcnicas de caracterizao de superfcie conhecidas.
Uma diminuio na densidade de electres na regio de valncia ao redor de um tomo
de uma molcula, produz um aumento na energia de ligao dos electres internos.
Assim, a mudana na energia de ligao pode ser interpretada prontamente em termos
de conceitos qumicos bem definidos.
Frequentemente, a aplicao rudimentar da intuio qumica, normalmente
suficiente para a interpretao de mudanas qumicas (nox) em XPS. Mudanas
qumicas so mais difceis interpretar em AES.

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V Concluses e perspectivas
Nesta dissertao notou se que crescente o interesse pela rea de anlise e
caracterizao de materiais devido necessidade de seleco adequada do material
baseado no desempenho do sistema em estudo. Dependendo das solicitaes a que este
material ou sistema ser submetido, a caracterizao poder abranger a avaliao de
propriedades mecnicas, elctricas, bioatividade, imunogenicidade, electrnicas,
magnticas, pticas, qumicas, trmicas e at mesmos a combinao de 2 ou mais destas
propriedades. Esta caracterizao de propriedades visa principalmente estimar o
desempenho no perodo de vida til do material, minimizando a possibilidade de
degradao e falhas indesejveis durante a utilizao do produto.
A tcnica de XPS de facto permite a caracterizao da superficie, uma das mais
importante aplicaes da XPS tem sido na identificao dos estados de oxidao de
elementos contidos em vrias espcies de compostos inorganicos, visto que os orbitais
atmicos de um mesmo elemento em diferentes meios qumicos possuem energias de
ligao ligeiramente diferentes (chemical shifts), porm mensuravel.

Esta tcnica s passou a ser utilizada com o aperfeioamento dos sistemas de


bombeamento de UHV (vcuo ultra alto), uma vez que desejvel comear a
investigao com uma superfcie que esteja livre de gases adsorvidos. Alm disso, os
electres usados como partculas de prova precisam de um caminho mdio para chegar
ao detector, sem colidir com as molculas do gs residual; consequentemente presses
menores que 10-5 so requeridas.
As vantagens de se usar uma XPS para anlise de superfcie, so:
O comportamento sobre toda superfcie pode ser estudado pela microanlise;
As camadas da superfcie podem ser perfiladas com respeito a profundidade;
Perfis prximos a superfcie podem ser obtidos com a ajuda da variao do
ngulo de partida;
O uso analtico de ESCA para maiores profundidades pode ser feito com a ajuda
de corroso de ies;
Quando uma molcula for absorvida em uma superfcie, est molcula pode
estar em vrios ambientes com substncias qumicas diferentes. A natureza e
populao destes locais de absoro diferentes, variaro com parmetros como
presso, carregamento e temperatura da amostra. Estas variaes podem ser
estudadas com o auxilio do ESCA;
Colecta de dados rpida e instrumentao relativamente simples
Disponibilidade de uma gama extensa de espectros de referncia para materiais
diferentes
Tratamento terico bem desenvolvido
Sensvel a todos os elementos (menos H e He)
Fotoemisso angular no destrutivo
Os produtos qumicos orgnicos no so analisados rotineiramente por XPS porque so
degradados prontamente pela energia dos raios X ou pelo calor das fontes no
monocromticas do raio X, este facto pode ser encarado como uma das desvantagem da
XPS.
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VI Recomendaes
Com o desenvolvimento cientfico e tecnolgico do pas, dada a sua importncia, no
futuro recomenda-se estudar as outras tcnicas de caracterizao de materiais tais como
a Espectroscopia Fotoelectrnica Ultravioleta (de abreviatura inglesa UPS),
Espectroscopia de eltres Auger (AES), Microscopia Eletrnica de Transmisso
(MET), a tcnica de microscopia eletrnica de varredura (MEV) etc, sendo que muitas
vezes a combinao das mesmas constitui uma caracterizaao complementar (completa)
do material. A comparao de preos e vantagens pode determinar a optimizao de
escolha das tcnicas mais convenientes para o nosso pas.

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